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WO2009071767A2 - Procédé d'elimination des mercaptans par adsorption sur un tamis moléculaire avec régénération réactive du tamis - Google Patents

Procédé d'elimination des mercaptans par adsorption sur un tamis moléculaire avec régénération réactive du tamis Download PDF

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WO2009071767A2
WO2009071767A2 PCT/FR2008/001307 FR2008001307W WO2009071767A2 WO 2009071767 A2 WO2009071767 A2 WO 2009071767A2 FR 2008001307 W FR2008001307 W FR 2008001307W WO 2009071767 A2 WO2009071767 A2 WO 2009071767A2
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WO
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gas
solid
liquid
mercaptans
adsorbent solid
Prior art date
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PCT/FR2008/001307
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Renaud Cadours
Bertrand Fanget
Patrick Briot
Michel Thomas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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Publication of WO2009071767A3 publication Critical patent/WO2009071767A3/fr
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    • B01D2259/40092—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption by heating using hot liquid

Definitions

  • the present invention relates to the field of mercaptan removal by solid acid adsorbent.
  • the invention proposes to use acidic adsorbent solids for the removal of mercaptans. These acidic adsorbent solids are used in natural gas processing applications.
  • the elimination of the mercaptans consists of an adsorption step, using for example a 13X zeolite, to carry out the desulphurization, the pore sizes of these zeolites permitting adsorption of the mercaptans.
  • the processes used are then processes of the TSA ("Thermal Swing Adsorption") type, for which the adsorption takes place at ambient or moderate temperature, typically between 20 and 60 ° C., and the high temperature desorption, typically between 200 and 350 0 C, under purge gas purge, which may be in particular a portion of the purified gas, generally between 5 and 20% of the feed gas flow, or a portion of the light fraction C1, C2 or C1 + C2 purified gas after fractionation.
  • the pressure is either kept substantially constant throughout the cycle, or lowered during the regeneration phase so as to promote regeneration.
  • the gas is at the total sulfur specifications.
  • the disadvantage of these adsorbent solids lies in the production during the regeneration phase of a gaseous effluent rich in mercaptans, which in turn requires treatment.
  • the regeneration gas of these adsorbent solids, containing a large quantity of mercaptans, must be treated before being recycled, for example by treatment with a basic solution (sodium hydroxide or potassium hydroxide solution), with the well-known limitations due to the low solubility of mercaptans in an aqueous solution, or by treatment with a physical solvent having a high mercaptan absorption capacity.
  • the recycling of this gas fraction is preferably carried out upstream of the glycol dehydration unit and / or upstream of the adsorption purification units.
  • the documents FR 2 861 403 and FR 2 884 154 recommend the use of a displacement agent, for example of the hydrocarbon cut type, which may or may not be diluted in a purge gas.
  • the documents FR 2 868 962 and FR 2 882 941 propose the use of steam, possibly diluted in a purge gas, as displacement agent.
  • the present invention proposes to use an acidic adsorbent solid which can be regenerated using an olefin reacting with the mercaptans retained in said solid.
  • the reaction products obtained can be easily removed by a hydrocarbon fluid under advantageous thermodynamic conditions.
  • the present invention describes a process for removing mercaptans contained in a gas, for example a natural gas, in which the following steps are carried out successively and alternately: a) the gas is circulated through an acidic adsorbent solid so as to adsorb a part of the mercaptans contained in the gas and to obtain a mercaptan-loaded acidic adsorbent solid and a gas depleted in mercaptans, b) a liquid containing olefins is passed through said mercaptan-loaded acidic adsorbent solid so that the mercaptans react with the olefins to form sulphides and then c) a purge gas is passed through the through the acidic adsorbent solid so as to discharge an effluent comprising a portion of said liquid.
  • the acidic adsorbent solid may be chosen from the family of faujasite X or Y zeolites, the zeolites comprising a Br ⁇ nsted acid site concentration of between 50 and 600 ⁇ mol / g.
  • the acidic adsorbent solid may be chosen from one of the following families: the family of activated aluminas, the family of amorphous silica-aluminas and the family of mesoporous silicas and in which the acidic adsorbent solid has a concentration in acidic sites of Brönsted between 10 and 60 ⁇ mol / g.
  • At least one of steps b) and c) may be carried out at a temperature of between -50 ° C. and 100 ° C.
  • the liquid may comprise olefins having from three to twenty carbon atoms.
  • the liquid may comprise olefins having more than five carbon atoms.
  • the liquid may comprise olefins in solution in hydrocarbons having at least five carbon atoms.
  • step b) it is possible to evacuate a liquid cup comprising sulphides and it is possible to regenerate said liquid cut.
  • the effluent obtained in step c) can be separated into a gaseous phase and a liquid phase. It is possible to regenerate said liquid phase.
  • FIG. 1 schematizes the operating principle of the invention.
  • the principle of the invention is based on the addition reaction of a mercaptan on an olefin in the presence of an acidic adsorbent solid:
  • the gaseous mercaptans retained in the acidic adsorbent solid are brought into contact with a liquid containing between 0.1% and 100% by weight of olefins having between 3 and 20 carbon atoms, and preferably between 8 and 15 carbon atoms. This contact is in the presence of an acidic adsorbent solid.
  • the adsorbent solid used for the capture of mercaptans provides the acidity necessary for the reaction.
  • the gaseous mercaptans will chemically react by addition on the olefin to form sulfides.
  • the sulphides formed solubilize preferentially in the liquid phase.
  • the acidic adsorbent solid is then regenerated.
  • the liquid remaining in the porosity of the acidic adsorbent solid can be removed, for example, using a flushing gas.
  • the sulphides are evacuated to a regeneration zone.
  • Acidic acid adsorbent is understood to mean in particular mineral solids such as zeolites, activated aluminas, silicas, and amorphous silica-aluminas, which exhibit acidity.
  • the acidity of acidic adsorbent solids can be quantified by the Br ennsted acid site content.
  • the acidity of the acidic adsorbent solids can be determined by techniques known to those skilled in the art. For example, the thermal desorption, coupled with infrared spectroscopy, of basic probe molecules, such as pyridine, can be monitored by following the intensity of the absorption band at about 1545 cm -1. Bronsted low (desorption temperatures between 150 ° C and 250 ° C), Bronsted means sites (desorption temperatures between 250 0 C and 350 0 C) and strong (desorption temperatures between 350 ° C and 450 0 VS).
  • the acidity of the adsorbent solid must be sufficient to allow the mercaptan addition reaction on the double bond of the olefin under mild temperature conditions, typically below 100 ° C.
  • the acidity of the adsorbent solid should not be too high so as not to lead to the coupling reaction of two molecules of olefins with each other.
  • the acidic adsorbent solid must be capable of adsorbing the mercaptans of natural gas, which implies a sufficiently polar surface.
  • the concentration of Bronsted acid sites is preferably between 50 and 600 ⁇ mol / g for zeolites faujasite X or Y, and preferably between 10 and 60 ⁇ mol / g for activated aluminas, silicas and silica-aluminas.
  • the acidic adsorbent solid used in the present invention may be chosen from the family of zeolites of faujasite type. Zeolites must adsorb light mercaptans from natural gas. They are selected from the faujasite structure, commonly known to those skilled in the art as zeolite (or molecular sieves) X or Y.
  • the molar Si / Al ratio may be between 1, 2 and 50, and preferably between 2.4 and 50, and preferably between 2.4 and 25.
  • the exchange cation of zeolites X or Y may be H +, or mixed
  • the specific surface B. AND. these zeolites is typically between 500 and 800 m 2 / g.
  • X or Y zeolites can be shaped using a clay-type binder, the content of which is typically between 5 and 25% by weight.
  • X or Y zeolites may also be shaped using an alumina-type binder, the content of which is typically between 5 and 70% by weight, and preferably between 5 and 50% by weight.
  • the concentration of Bronsted acid sites of zeolites X or Y may be chosen between 50 and 600 ⁇ mol / g.
  • the H + acid site concentration is directly a function of the aluminum content of the zeolite X or Y, because of the electro-neutrality of the structure.
  • the acidic adsorbent solid used in the present invention may be chosen from amorphous silica-aluminas.
  • the amorphous silica-aluminas have a specific surface area of between 100 and 600 m 2 / g, and preferably between 150 and 600 m 2 / g.
  • the silica content is typically between 10% and 95% by weight, and preferably between 30 and 95% by weight or between 50% and 90% by mass.
  • the concentration of Br ⁇ nsted acid sites of the amorphous silica-aluminas may be chosen between 10 and 60 ⁇ mol / g.
  • the acidic adsorbent solid used in the present invention may be chosen from the family of activated aluminas.
  • the activated aluminas preferably have a specific surface area of between 150 and 350 m 2 / g.
  • the concentration of Br ⁇ nsted acid sites of the activated aluminas may be chosen between 10 and 60 ⁇ mol / g.
  • the acidic adsorbent solid used in the present invention may be chosen from the family of mesoporous silicas, whose specific surface area is between 150 and 500 m 2 / g.
  • the concentration of Br ⁇ nsted acid sites of the mesoporous silicas can be chosen between 10 and 60 ⁇ mol / g.
  • the invention is particularly applicable in the natural gas processing chain.
  • natural gas there are three main operations: deacidification, dehydration and degassing.
  • the first operation aims to eliminate acid compounds such as CO 2 , I 1 H 2 S, COS and mercaptans, mainly methyl mercaptan, ethyl mercaptan and propyl mercaptan.
  • the generally accepted specifications for the deacidified gas are 2% CO 2 , 4 ppm H 2 S, and 20 to 50 ppm total sulfur.
  • the dehydration step then controls the water content of the deacidified gas against transport specifications.
  • the degassing stage of natural gas makes it possible to guarantee the hydrocarbon dew point of the natural gas, again depending on transport specifications.
  • natural gas arriving via line 1 is firstly deacidified in section ZA, according to the absorption techniques for example described in document FR 2 897 066: the deacidification operation for removing carbon dioxide (CO 2 ) or hydrogen sulphide (H 2 S) often consists in washing the gas with an absorbent solution, for example an aqueous alkanolamine solution.
  • an absorbent solution for example an aqueous alkanolamine solution.
  • the basicity of the alkanolamine molecules allows a selective elimination of the most acidic impurities such as CO 2 or I 1 H 2 S.
  • the acidity of the mercaptans is on the other hand not sufficient to allow their complete elimination.
  • the absorbent solution is regenerated in the RE1 unit, the acid gases being evacuated via the conduit 2.
  • the deacidified gas 3 is then dehydrated in the DH unit and then sent to a unit containing an SA1 acidic adsorbent solid for the elimination of the mercaptans.
  • the gas 4 derived from the SA1 acidic adsorbent solid is introduced into the fractionation unit F to be fractionated and separated into different sections: C1 (line 5), C1-C2 (line 6), C3-C4 (line 7) and C5 + (leads 8).
  • the adsorption unit SA1 operates alternately with the adsorption units SA2 and SA3.
  • the acidic adsorbent solid used in units SA1, SA2 and SA3 is described above.
  • the second unit containing the adsorbent solid SA3 is in the regeneration phase.
  • a liquid hydrocarbon fraction containing between 0.1% by weight and 100% of an olefin is sent via line 9 to unit SA3 containing the mercaptan saturated acidic adsorbent solid.
  • the olefins used comprise at least three carbon atoms. In order to limit the entrainment losses in the gaseous effluent, olefins having more than 5 carbon atoms, preferably more than 8, are preferably used.
  • Olefins having a single double bond are preferably chosen. However, di-olefins may incidentally be used in place of olefins. Branched olefins are more reactive but present a greater risk of oligomerization.
  • the olefin can be chosen in order to limit the risk of loss by oligomerization.
  • the olefins can be used pure, in admixture, or diluted in a mixture of hydrocarbons having at least 5 carbon atoms. These hydrocarbons may have a carbon chain of the same length as the olefin used.
  • the contact between the olefin and the SA3 acidic adsorbent solid can be achieved under the conditions of olefin availability.
  • the pressure in SA3 is between 1 and 100 bar, and a temperature between -50 0 C and 100 0 C, preferably between 0 0 C and 60 0 C.
  • the acid adsorbent solid used for mercaptan capture brings the necessary acidity to the reaction.
  • the control of the sulphide content in the liquid cut-out in SA3 through line 10 makes it possible to control the efficiency of the conversion of mercaptans to sulphides.
  • the liquid hydrocarbon fraction loaded with sulphides can be stored or regenerated in unit RE2 according to known and described techniques, in particular in documents FR 2 896 509 and FR 2 873 711 .
  • the liquid cut 10 is regenerated in the RE2 unit which processes all or a fraction of the liquid feed so as to regenerate the olefin and release the mercaptans via the conduit 11.
  • the liquid containing the regenerated olefin is recycled through line 9 into SA3.
  • an olefin booster via line 12 makes it possible to maintain the olefin concentration in the liquid hydrocarbon fraction, in order to compensate for the losses due to the process.
  • the third unit containing SA2 adsorbent solid works in phase purge after passing the liquid hydrocarbon cut. Scavenging gas flowing through line 15 is used to flush the liquid. A separating flask B at the outlet of the purge phase of the adsorbent solid makes it possible to separate the flushing gas 13 and the liquid phase 14 which can be recycled to the regeneration section RE2.
  • this flushing gas may be a fraction of the gas obtained at the end of the fractionation section F. Typically, 5 to 15% of the fraction C1 discharged through the duct 5 of F are used for this purge.
  • the gas can be recovered via line 13 at the separator tank B downstream of the acidic adsorbent solid SA2 in the purge phase. This gas 13 is saturated with heavy hydrocarbons and can then be returned to the fractionation section F, in order to recover the heavy hydrocarbons in the C5 + cut. It is possible to carry out a distillation step in zone D of the C5 + cut discharged through line 8. The distillation makes it possible to recover the heavier hydrocarbons and traces of olefins via line 15. These heavy hydrocarbons can be recycled, for example by being mixed with the stream of regenerated olefins circulating in line 9.
  • the flushing gas may be a portion of the gaseous fraction obtained during the final expansion of the liquefied natural gas (this gaseous fraction is commonly called “boil”).
  • this gaseous fraction is commonly called "boil”).
  • -off gas is mainly composed of methane and nitrogen.
  • SA1 acidic adsorbent solid When the SA1 acidic adsorbent solid is saturated with mercaptans, or when the SA3 acidic adsorbent solid is freed of mercaptans, or when the SA.sub.2 acidic adsorbent solid is freed of the products of the reaction between the mercaptans and the olefins, the role of SA1, SA2 and SA3: SA1 in the adsorption phase takes the place of SA3 in the regeneration phase which takes the place of SA2 in the purge phase which takes the place of SA1.
  • SA1 in the adsorption phase takes the place of SA3 in the regeneration phase which takes the place of SA2 in the purge phase which takes the place of SA1.
  • the adsorption column used has an internal diameter of 1 cm and a length of 15 cm.
  • the corresponding volume is 11.8 cm 3 .
  • the acidic adsorbent solid is introduced into this column, the mass is between 6 and 10 g depending on the density. Prior to adsorption, the adsorbent solids of zeolite or silica / alumina type are activated for 16 hours at
  • the adsorption of ethyl mercaptan is carried out at room temperature, the gas flow rate is set at 2 Nl / h.
  • the gas used consists of EtSH diluted in nitrogen at a concentration of 2000 molar ppm.
  • the gas is analyzed every 10 minutes, by sampling 250 ⁇ l in a sampling loop.
  • the analysis is carried out by gas chromatography with FID detection.
  • the amount of ethyl mercaptan adsorbed is calculated by material balance from the piercing curve.
  • the entire acid adsorbent solid contained in the column after adsorption is added in a mixture of 55 ml, consisting of dodecane (90% mas) and dodecene-1 (10% mas), or about 41 g.
  • the total sulfur analysis present in the supernatant hydrocarbon solution, after extraction for 16 hours, at a temperature of between 50 and 55 ° C., is carried out by Fluorescence X.
  • a chromatographic analysis with specific detection of sulfur by chemiluminescence is carried out. , so as to identify the recovered compounds.
  • an analysis Chromatographic coupling mass spectrometry allows to identify the heavy molecules formed after extraction.
  • EXAMPLE 1 The solid used is a polymeric resin of stryrene-divinylbenzene type functionalized with Amberlyst-15wet acid (Rohm & Haas), the specific surface area is 42.5 m 2 / g.
  • the average EtSH piercing time is 20 minutes, which corresponds to an adsorbed amount of 0.04% mas, ie 4 mg.
  • the solid used is a dealuminic acid zeolite Y of the Wessalith type
  • the Si / Al ratio of this zeolite is greater than 100, and the specific surface area is 606 m 2 / g. 7.7 g of solid are placed in the column.
  • the average EtSH piercing time is 150 minutes, which corresponds to an adsorbed amount of 0.3% by weight, ie 23 mg of EtSH or 11.9 mg of S.
  • the adsorption capacity of the solid remains low because of the Si / Al ratio which is too high and which hinders the adsorption of the mercaptans on the solid.
  • the low acidity of the solid does not allow the addition of mercaptans to olefins.
  • the solid used is an acid silica-alumina with 30% silica.
  • the Si / Al molar ratio of this solid is 0.38, the specific surface area is 397 m 2 / g, the macroporous volume is 0.01 1 cm 3 / g. 7.4 g of solid are placed in the column.
  • the mean EtSH piercing time is 806 minutes, which corresponds to an adsorbed quantity of 2.0% by weight, ie 150 mg of EtSH, ie 77.4 mg of S.
  • Chromatographic analysis coupled with mass spectrometry reveals compounds whose molar mass corresponds to an addition of EtSH on the C12 olefin.
  • the molar Si / Al ratio of the zeolite is 10.5, the specific surface area is 831 m 2 / g.
  • the mean etching time of EtSH is 2900 minutes, which corresponds to an adsorbed quantity of 7.2% by weight, ie 530 mg of EtSH, ie 273.5 mg of S.
  • the total sulfur content in the solvent is 2519 ppm S, or 103.3 mg of sulfur recovered.
  • the molar Si / Al ratio of the zeolite is 48.8, the specific surface area is 858 m 2 / g.
  • the average EtSH piercing time is 120 minutes, which corresponds to an adsorbed quantity of 0.34% mas, ie 22 mg of EtSH, ie 11.35 mg of S.
  • the total sulfur content in the solvent is 250 ppm S mass, 10.3 mg of sulfur recovered.

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Abstract

Procédé d'élimination des mercaptans contenus dans un gaz dans lequel : a) on fait circuler le gaz à travers un solide adsorbant acide SA1 de manière à adsorber une partie des mercaptans contenus dans le gaz et à obtenir un solide adsorbant acide chargé en mercaptans et un gaz appauvri en mercaptans (4), b) on fait circuler, à travers ledit solide adsorbant acide SA3 chargé en mercaptans, un liquide (9) comportant des oléfines de manière à ce que les mercaptans réagissent avec les oléfines pour former des sulfures, puis c) on fait traverser un gaz de purge (15) à travers le solide adsorbant acide SA2 de manière à évacuer un effluent comportant une portion dudit liquide.

Description

PROCÉDÉ D'ELIMINATION DES MERCAPTANS PAR ADSORPTION SUR UN TAMIS MOLÉCULAIRE AVEC RÉGÉNÉRATION RÉACTIVE DU TAMIS
La présente invention concerne le domaine de l'élimination des mercaptans par solide adsorbant acide. L'invention propose de mettre en oeuvre des solides adsorbants acides pour l'élimination des mercaptans. Ces solides adsorbants acides sont utilisés dans les applications de traitement du gaz naturel.
Dans le cas du traitement du gaz naturel, l'élimination des mercaptans consiste en une étape d'adsorption, en utilisant par exemple une zéolithe 13X, pour réaliser la désulfuration, les tailles de pores de ces zéolithes permettant une adsorption des mercaptans. Les procédés utilisés sont alors des procédés de type TSA ("Thermal Swing Adsorption"), pour lesquels l'adsorption se déroule à température ambiante ou modérée, typiquement comprise entre 20 et 60 0C, et la désorption à haute température, typiquement comprise entre 200 et 350 0C, sous balayage d'un gaz de purge, qui peut être notamment une partie du gaz purifié, généralement comprise entre 5 et 20 % du débit de gaz de charge, ou encore une partie de la fraction légère C1 , C2 ou C1+C2 du gaz purifié après fractionnement. La pression est soit maintenue sensiblement constante dans tout le cycle, soit abaissée pendant la phase de régénération de manière à favoriser la régénération. En sortie de cette étape de purification par adsorption, le gaz se trouve aux spécifications en soufre total.
L'inconvénient de ces solides adsorbants réside dans la production lors de la phase de régénération d'un effluent gazeux riche en mercaptans nécessitant à son tour d'être traité. Le gaz de régénération de ces solides adsorbants, contenant une quantité importante de mercaptans, doit être traité avant d'être recyclé, par exemple par traitement par une solution basique (soude ou potasse), avec les limitations bien connues en raison de la faible solubilité des mercaptans dans une solution aqueuse, ou encore par traitement par un solvant physique présentant une forte capacité d'absorption des mercaptans. Le recyclage de cette fraction gaz est préférentiellement effectué en amont de l'unité de déshydratation par glycol et/ou en amont des unités de purification par adsorption.
D'autres techniques de régénération des tamis sont basées sur la sélectivité d'adsorption de différents composés. Les documents FR 2 861 403 et FR 2 884 154 préconisent d'utiliser un agent de déplacement, par exemple de type coupe hydrocarbure diluée ou non dans un gaz de purge. Les documents FR 2 868 962 et FR 2 882 941 proposent d'utiliser de la vapeur d'eau, éventuellement diluée dans un gaz de purge, comme agent de déplacement. Ces techniques permettent de réaliser le déplacement des mercaptans, fragiles thermiquement, dans des conditions douces de température, et une étape de désorption de l'agent de déplacement, de type TSA, donc à température élevée, est nécessaire ensuite pour régénérer Ie solide adsorbant.
La présente invention propose d'utiliser un solide adsorbant acide qui peut être régénéré en utilisant une oléfine réagissant avec les mercaptans retenus dans ledit solide. Les produits de la réaction obtenus peuvent être facilement retirés, par un fluide hydrocarboné dans des conditions thermodynamiques intéressantes.
La présente invention décrit un procédé d'élimination des mercaptans contenus dans un gaz, par exemple un gaz naturel, dans lequel on effectue successivement et alternativement les étapes suivantes : a) on fait circuler le gaz à travers un solide adsorbant acide de manière à adsorber une partie des mercaptans contenus dans le gaz et à obtenir un solide adsorbant acide chargé en mercaptans et un gaz appauvri en mercaptans, b) on fait circuler, à travers ledit solide adsorbant acide chargé en mercaptans, un liquide comportant des oléfines de manière à ce que les mercaptans réagissent avec les oléfines pour former des sulfures, puis c) on fait traverser un gaz de purge à travers le solide adsorbant acide de manière à évacuer un effluent comportant une portion dudit liquide.
Selon l'invention, le solide adsorbant acide peut être choisi parmi la famille des zéolithes faujasites X ou Y, les zéolithes comportant une concentration en sites acides de Brônsted comprise entre 50 et 600 μmol/g. Alternativement, le solide adsorbant acide peut être choisi parmi l'une des familles suivantes : la famille des alumines activées, la famille des silices-alumines amorphes et la famille des silices mésoporeuses et dans lequel le solide adsorbant acide comporte une concentration en sites acides de Brônsted compris entre 10 et 60 μmol/g.
On peut effectuer au moins l'une des étapes b) et c) à une température comprise entre -500C et 1000C.
Le liquide peut comporter des oléfines comportant de trois à vingt atomes de carbones. De préférence, le liquide peut comporter des oléfines comportant plus de cinq atomes de carbone. Le liquide peut comporter des oléfines en solution dans des hydrocarbures ayant au moins cinq atomes de carbone.
A l'étape b), on peut évacuer une coupe liquide comportant des sulfures et on peut régénérer ladite coupe liquide.
On peut séparer l'effluent obtenu à l'étape c) en une phase gazeuse et une phase liquide. On peut régénérer ladite phase liquide.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant à la figure 1 qui schématise le principe de fonctionnement de l'invention. Le principe de l'invention est basé sur la réaction d'addition d'un mercaptan sur une oléfine en présence d'un solide adsorbant acide :
Figure imgf000006_0001
Cette réaction est donnée à titre indicatif et n'est en aucun cas limitative de la présente invention. En effet, cette réaction d'addition n'est pas sensiblement modifiée par la longueur de la chaîne alkyl du mercaptan.
Les mercaptans gazeux retenus dans le solide adsorbant acide sont mis en contact avec un liquide contenant entre 0,1 % et 100% poids d'oléfines ayant entre 3 et 20 atomes de carbone, et de préférence entre 8 et 15 atomes de carbone. Ce contact se fait en présence d'un solide adsorbant acide. Selon l'invention, le solide adsorbant utilisé pour la capture des mercaptans apporte l'acidité nécessaire à la réaction. Les mercaptans gazeux vont réagir chimiquement par addition sur l'oléfine pour former des sulfures. Les sulfures formés se solubilisent préférentiellement dans la phase liquide. Le solide adsorbant acide est alors régénéré. Le liquide restant dans la porosité du solide adsorbant acide peut être éliminé, par exemple, à l'aide d'un gaz de balayage. Ainsi les sulfures sont évacués vers une zone de régénération.
Par solide adsorbant acide, on entend notamment les solides minéraux tels que les zéolithes, les alumines activées, les silices, et les silices-alumines amorphes, qui présentent une acidité. L'acidité des solides adsorbants acides peut-être quantifiée par la teneur en sites acides de Brόnsted.
L'acidité des solides adsorbants acides peut-être déterminée par des techniques connues de l'homme de l'art. On peut, par exemple, suivre la désorption thermique, couplée à la spectroscopie infrarouge, de molécules sondes basiques, comme par exemple la pyridine, en suivant l'intensité de la bande d'absorption à environ 1545 cm"1, les sites acides de Brônsted faibles (températures de désorption comprises entre 150°C et 250°C), les sites de Brônsted moyens (températures de désorption comprises entre 2500C et 3500C) et forts (températures de désorption comprises entre 350°C et 4500C).
La quantification des sites acides de Brônsted, déterminée par désorption thermique de la pyridine couplée à la spectroscopie par Infrarouge, est déterminée par la formule suivante :
LS n = ε.M avec : n : la concentration de sites acides par unité de masse de solide I : aire du pic d'absorption Infrarouge (bande à environ 1545 cm"1) S : surface de la pastille utilisée en Infrarouge ε : coefficient d'extinction molaire (ε = 1 ,3 pour les sites acides de Brônsted)
M : masse de la pastille
L'acidité du solide adsorbant doit être suffisante pour permettre la réaction d'addition du mercaptan sur la double liaison de l'oléfine dans des conditions de températures douces, typiquement inférieures à 100 0C.
L'acidité du solide adsorbant ne doit pas être trop élevée afin de ne pas conduire à la réaction de couplage de deux molécules d'oléfines entre elles. De plus, le solide adsorbant acide doit être capable d'adsorber les mercaptans du gaz naturel, ce qui implique une surface suffisamment polaire.
La concentration en sites acides de Brônsted est préférentiellement comprise entre 50 et 600 μmol/g pour les zéolithes faujasites X ou Y, et préférentiellement entre 10 et 60 μmol/g pour les alumines activées, les silices et les silices-alumines.
Le solide adsorbant acide mis en oeuvre dans la présente invention peut être choisi dans la famille des zéolithes de type faujasites. Les zéolithes doivent adsorber les mercaptans légers du gaz naturel. Elles sont choisies parmi la structure faujasite, communément connues de l'homme de l'art sous la dénomination zéolithe (ou tamis moléculaires) X ou Y.
Le rapport Si/Ai molaire peut être compris entre 1 ,2 et 50, et préférentiellement entre 2,4 et 50, et préférentiellement entre 2,4 et 25. Le cation d'échange des zéolithes X ou Y peut être H+, ou un mélange
Na+/H+, dont le taux d'échange en H+ peut être supérieur à 20 %.
La surface spécifique B. ET. de ces zéolithes est typiquement comprise entre 500 et 800 m2/g.
Les zéolithes X ou Y peuvent être mises en forme à l'aide d'un liant de type argile, dont la teneur est typiquement comprise entre 5 et 25 % en masse.
Les zéolithes X ou Y peuvent être également mises en forme à l'aide d'un liant de type alumine, dont la teneur est typiquement comprise entre 5 et 70 % en masse, et préférentiellement entre 5 et 50 % en masse.
La concentration en sites acides de Brônsted des zéolithes X ou Y peut être choisie entre 50 et 600 μmol/g. La concentration en site acide H+ est directement fonction de la teneur en aluminium de la zéolithe X ou Y, du fait de l'électro-neutralité de la structure.
Le solide adsorbant acide mis en oeuvre dans la présente invention peut être choisi parmi les silices-alumines amorphes.
Les silices-alumines amorphes ont une surface spécifique comprise entre 100 et 600 m2/g, et préférentiellement entre 150 et 600 m2/g. La teneur en silice est typiquement comprise entre 10 % et 95 % massique, et préférentiellement entre 30 et 95 % massique ou entre 50 % et 90 % massique. La concentration en sites acides de Brόnsted des silices-alumines amorphes peut être choisie entre 10 et 60 μmol/g.
Le solide adsorbant acide mis en oeuvre dans la présente invention peut être choisi parmi la famille des alumines activées.
Les alumines activées ont préférentiellement une surface spécifique comprise entre 150 et 350 m2/g.
La concentration en sites acides de Brόnsted des alumines activées peut être choisie entre 10 et 60 μmol/g.
Le solide adsorbant acide mis en oeuvre dans la présente invention peut être choisi parmi la famille des silices mésoporeuses, dont la surface spécifique comprise entre 150 et 500 m2/g.
La concentration en sites acides de Brόnsted des silices mésoporeuses peut être choisie entre 10 et 60 μmol/g.
L'invention s'applique particulièrement dans la chaîne du traitement du gaz naturel. Dans le cas du gaz naturel, il existe trois principales opérations : la désacidification, la déshydratation et le dégazolinage. La première opération a pour objectif l'élimination des composés acides tels que le CO2, I1H2S, le COS et les mercaptans, principalement le méthylmercaptan, l'éthylmercaptan et les propylmercaptan. Les spécifications généralement admises sur le gaz désacidifié sont 2% CO2, 4 ppm H2S, et 20 à 50 ppm de soufre total. L'étape de déshydratation permet ensuite de contrôler la teneur en eau du gaz désacidifié par rapport à des spécifications de transport. Enfin, l'étape de dégazolinage du gaz naturel permet de garantir le point de rosée hydrocarbure du gaz naturel, là encore en fonction de spécifications de transport.
En référence à la figure 1 , le gaz naturel arrivant par le conduit 1 est d'abord désacidifié dans la section ZA, selon les techniques d'absorption par exemple décrites par le document FR 2 897 066 : l'opération de désacidification permettant d'éliminer le dioxyde de carbone (CO2) ou l'hydrogène sulfuré (H2S) consiste souvent à laver le gaz par une solution absorbante, par exemple une solution aqueuse d'alcanolamine. La basicité des molécules d'alcanolamine permet une élimination sélective des impuretés les plus acides telles que le CO2 ou I1H2S. L'acidité des mercaptans n'est par contre pas suffisante pour permettre leur élimination complète. La solution absorbante est régénérée dans l'unité RE1 , les gaz acides étant évacués par le conduit 2. Le gaz désacidifié 3 est ensuite déshydraté dans l'unité DH, puis envoyé sur une unité contenant un solide adsorbant acide SA1 pour l'élimination des mercaptans.
Le gaz 4 issu du solide adsorbant acide SA1 est introduit dans l'unité de fractionnement F pour être fractionné et séparé en différentes coupes : C1 (conduit 5), C1-C2 (conduit 6), C3-C4 (conduit 7) et C5+ (conduit 8).
L'unité d'adsorption SA1 fonctionne en alternance avec les unités d'adsorption SA2 et SA3. Le solide adsorbant acide mis en oeuvre dans les unités SA1 , SA2 et SA3 est décrit ci-dessus. En référence à la figure 1 , la seconde unité contenant le solide adsorbant SA3 est en phase de régénération. Une coupe hydrocarbonée liquide contenant entre 0,1% poids et 100% d'une oléfine est envoyée par le conduit 9 dans l'unité SA3 contenant le solide adsorbant acide saturé en mercaptan. Les oléfines utilisées comportent au moins trois atomes de carbone. Afin de limiter les pertes par entraînement dans Peffluent gazeux, on met en oeuvre de préférence des oléfines ayant plus de 5 atomes de carbone, idéalement plus de 8. On choisit de préférence des oléfines ayant une seule double liaison. Cependant des di-oléfines peuvent accessoirement être utilisées en lieu et place des oléfines. Les oléfines ramifiées sont plus réactives mais présentent un risque d'oligomérisation plus important. L'oléfine peut être choisie de façon à limiter le risque de perte par oligomérisation. Les oléfines peuvent être utilisées pures, en mélange, ou diluées dans un mélange d'hydrocarbures présentant au moins 5 atomes de carbones. Ces hydrocarbures peuvent avoir une chaîne carbonée de même longueur que l'oléfine utilisée. Le contact entre l'oléfine et le solide adsorbant acide de SA3 peut être réalisé dans les conditions de disponibilité de l'oléfine. Par exemple, lors de la régénération, la pression dans SA3 est comprise entre 1 et 100 bars, et une température comprise entre -500C et 1000C, préférentiellement comprise entre 00C et 60 0C. Le solide adsorbant acide utilisé pour la capture du mercaptan apporte l'acidité nécessaire à la réaction.
La réaction chimique entre le mercaptan et l'oléfine étant une réaction équilibrée, le contrôle de la teneur en sulfures dans la coupe liquide sortant dans SA3 par le conduit 10 permet de contrôler l'efficacité de la conversion des mercaptans en sulfures. En sortie de l'unité SA3 contenant le solide adsorbant acide, la coupe hydrocarbure liquide chargée en sulfures peut être stockée ou régénérée dans l'unité RE2 selon les techniques connues et décrites, notamment dans les documents FR 2 896 509 et FR 2 873 711.
Sur la figure 1 , la coupe liquide 10 est régénérée dans l'unité RE2 qui traite tout ou une fraction de la charge liquide de façon à régénérer l'oléfine et libérer les mercaptans par le conduit 11. Le liquide comportant l'oléfine régénérée est recyclée par le conduit 9 dans SA3.
En général, un appoint en oléfine par le conduit 12 permet de maintenir la concentration en oléfine dans la coupe hydrocarbure liquide, afin de compenser les pertes dues au procédé.
La troisième unité contenant le solide adsorbant SA2 fonctionne en phase de purge suite au passage de la coupe hydrocarbonée liquide. Un gaz de balayage arrivant par le conduit 15 est utilisé pour chasser le liquide. Un ballon séparateur B en sortie de la phase de purge du solide adsorbant permet de séparer le gaz de balayage 13 et la phase liquide 14 qui peut être recyclée vers la section de régénération RE2.
Dans le cadre du traitement d'un gaz naturel, ce gaz de balayage peut être une fraction du gaz obtenu à l'issue de la section de fractionnement F. Typiquement, 5 à 15 % de la coupe C1 évacuée par le conduit 5 de F sont utilisés pour cette purge. Le gaz peut être récupéré par le conduit 13 au niveau du ballon séparateur B en aval du solide adsorbant acide SA2 en phase de purge. Ce gaz 13 est saturé en hydrocarbures lourds et peut être alors renvoyé vers la section de fractionnement F, afin de récupérer les hydrocarbures lourds dans la coupe C5+. On peut effectuer une étape de distillation dans la zone D de la coupe C5+ évacuée par le conduit 8. La distillation permet de récupérer les hydrocarbures les plus lourds et les traces d'oléfines par le conduit 15. Ces hydrocarbures lourds peuvent être recyclés par exemple en étant mélangés au flux d'oléfines régénérées circulant dans le conduit 9.
Lorsque l'invention est appliquée au retrait des mercaptans dans une usine de liquéfaction du gaz naturel, le gaz de balayage peut être une portion de la fraction gazeuse obtenue lors de la détente finale du gaz naturel liquéfié (cette fraction gazeuse étant couramment nommée "boil-off gas"). Le "boil-off gas" est composé majoritairement de méthane et d'azote.
Lorsque le solide adsorbant acide SA1 est saturé en mercaptans, ou que le solide adsorbant acide SA3 est débarrassé des mercaptans, ou que le solide adsorbant acide SA2 est débarrassé des produits de la réaction entre les mercaptans et les oléfines, on peut permuter le rôle de SA1 , SA2 et SA3 : SA1 en phase d'adsorption prend la place de SA3 en phase de régénération qui prend la place de SA2 en phase de purge qui prend la place de SA1. Les exemples décrits ci-après permettent d'illustrer le fonctionnement et la réalisation de l'invention.
Dans tous les exemples, les conditions opératoires sont les suivantes. Adsorption de l'éthylmercaptan (EtSH) :
La colonne d'adsorption utilisée a un diamètre interne de 1 cm et une longueur de 15 cm. Le volume correspondant est de 11 ,8 cm3.
Le solide adsorbant acide est introduit dans cette colonne, la masse est comprise entre 6 et 10 g selon la densité. Préalablement à l'adsorption, les solides adsorbants de type zéolithe ou silice/alumine sont activés pendant 16 heures à
38O0C sous balayage d'azote à 2 Nl/h, la résine polymérique n'est activée qu'à
12O0C.
L'adsorption d'éthylmercaptan est réalisée à température ambiante, le débit de gaz est fixé à 2 Nl/h. Le gaz utilisé est constitué de EtSH dilué dans de l'azote, à la concentration de 2000 ppm molaire.
En sortie de colonne, le gaz est analysé toutes les 10 minutes, par prélèvement de 250 μl dans une boucle d'échantillonnage. L'analyse est effectuée par chromatographie en phase gazeuse avec une détection FID.
La quantité d'éthylmercaptan adsorbée est calculée par bilan matière à partir de la courbe de perçage.
Extraction de EtSH :
La totalité du solide adsorbant acide contenu dans la colonne après adsorption est ajouté dans un mélange de 55 ml, constitué de dodécane (90 % mas.) et de dodécène-1 (10 % mas.), soit environ 41 g. L'analyse de soufre total présent dans la solution hydrocarbure surnageante, après extraction pendant 16 heures, à une température comprise entre 50 et 55 0C, est réalisée par Fluorescence X. Parallèlement, une analyse chromatographique avec détection spécifique du soufre par chimiluminescence est réalisée, de manière à identifier les composés récupérés. Enfin une analyse chromatographique avec couplage spectrométrie de masse permet d'identifier les molécules lourdes formées après extraction.
Exemple 1 : Le solide utilisé est une résine polymérique de type stryrène- divinylbenzène fonctionnalisée acide Amberlyst-15wet (Rohm & Haas), la surface spécifique est de 42,5 m2/g.
9,5 g de résine sont placés dans la colonne. Le temps moyen de perçage de EtSH est de 20 minutes, ce qui correspond à une quantité adsorbée de 0,04 % mas., soit 4 mg.
En raison de la faible capacité d'adsorption de l'Amberlyst-15wet, l'adsorption des mercaptans est très faible et, donc, l'extraction des mercaptans adsorbés n'a pas été réalisée. Ce type de solide n'est pas intéressant dans le cadre de l'invention.
Exemple 2 :
Le solide utilisé est une zéolithe Y acide désaluminée de type Wessalith
DaY (Degussa). Le rapport Si/Ai de cette zéolithe est supérieur à 100, et la surface spécifique de 606 m2/g. 7,7 g de solide sont placés dans la colonne. Le temps moyen de perçage de EtSH est de 150 minutes, ce qui correspond à une quantité adsorbée de 0,3 % mas., soit 23 mg de EtSH, soit 11 ,9 mg de S.
La capacité d'adsorption du solide reste faible en raison du rapport Si/Ai trop élevé qui défavorise l'adsorption des mercaptans sur le solide. De plus, la faible acidité du solide ne permet pas l'addition des mercaptans sur les oléfines.
En raison de la faible capacité d'adsorption, l'extraction des mercaptans adsorbés n'a pas été réalisée. Ce type de solide n'est pas intéressant dans le cadre de l'invention. Exemple 3 :
Le solide utilisé est une silice-alumine acide, à 30 % de silice. Le rapport Si/Ai molaire de ce solide est de 0,38, la surface spécifique est de 397 m2/g, le volume macroporeux est 0,01 1 de cm3/g. 7,4 g de solide sont placés dans la colonne. Le temps moyen de perçage de EtSH est de 806 minutes, ce qui correspond à une quantité adsorbée de 2,0 % mas., soit 150 mg de EtSH, soit 77,4 mg de S.
Après extraction, la teneur en Soufre total dans le solvant est de 453 ppm massique en S, soit 18,6 mg de soufre récupéré. Le rendement d'extraction est de 24,2 %.
L'analyse chromatographique couplée à la spectrométrie de masse met en évidence des composés dont la masse molaire correspond à une addition de EtSH sur l'oléfine en C12.
Exemple 4 :
Le solide utilisé est une zéolithe Y acide (Si/Ai = 10,5) déposée sur alumine (40 %). Le rapport Si/Ai molaire de la zéolithe est de 10,5, la surface spécifique est de 831 m2/g.
7,4 g de solide sont placés dans la colonne. Le temps moyen de perçage de EtSH est de 2900 minutes, ce qui correspond à une quantité adsorbée de 7,2 % mas., soit 530 mg de EtSH, soit 273,5 mg de S.
Après extraction, la teneur en Soufre total dans le solvant est de 2519 ppm massique en S, soit 103,3 mg de soufre récupéré.
Le rendement d'extraction est de 38,2%. L'analyse chromatographique couplée à la spectrométrie de masse met en évidence des composés dont la masse molaire correspond à une addition de EtSH sur l'oléfine en C12.
Exemple 5 : Le solide utilisé est une zéolithe Y acide (Si/Ai = 48,8) déposée sur alumine (20 %). Le rapport Si/Ai molaire de la zéolithe est de 48,8, la surface spécifique est de 858 m2/g.
6,5 g de solide sont placés dans la colonne. Le temps moyen de perçage de EtSH est de 120 minutes, ce qui correspond à une quantité adsorbée de 0,34 % mas., soit 22 mg de EtSH, soit 11 ,35 mg de S.
Après extraction, la teneur en Soufre total dans le solvant est de 250 ppm massique en S, soit 10,3 mg de soufre récupéré.
Le rendement d'extraction est de 9,1%. L'analyse chromatographique couplée à la spectrométrie de masse met en évidence des composés dont la masse molaire correspond à une addition de EtSH sur l'oléfine en C12.

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Procédé d'élimination des mercaptans contenus dans un gaz dans lequel on effectue successivement et alternativement les étapes suivantes : a) on fait circuler le gaz à travers un solide adsorbant acide (SA1) de manière à adsorber une partie des mercaptans contenus dans le gaz et à obtenir un solide adsorbant acide chargé en mercaptans et un gaz appauvri en mercaptans (4), b) on fait circuler, à travers ledit solide adsorbant acide (SA3) chargé en mercaptans, un liquide (9) comportant des oléfines de manière à ce que les mercaptans réagissent avec les oléfines pour former des sulfures, puis c) on fait traverser un gaz de purge (15) à travers le solide adsorbant acide (SA2) de manière à évacuer un effluent comportant une portion dudit liquide.
2) Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le solide adsorbant acide est choisi parmi la famille des zéolithes faujasites X ou Y, les zéolithes comportant une concentration en sites acides de Brόnsted comprise entre 50 et 600 μmol/g.
3) Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le solide adsorbant acide est choisi parmi l'une des familles suivantes : la famille des alumines activées, la famille des silices-alumines amorphes et la famille des silices mésoporeuses et dans lequel le solide adsorbant acide comporte une concentration en sites acides de Brόnsted compris entre 10 et 60 μmol/g.
4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on effectue au moins l'une des étapes b) et c) à une température comprise entre -500C et 1000C. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le liquide comporte des oléfines comportant de trois à vingt atomes de carbones.
6) Procédé selon la revendication 5, dans lequel le liquide comporte des oléfines comportant plus de cinq atomes de carbone.
7) Procédé selon les revendications 5 et 6, dans lequel le liquide comporte des oléfines en solution dans des hydrocarbures ayant au moins cinq atomes de carbone.
8) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel à l'étape b) on évacue, du solide adsorbant acide, une coupe liquide (10) comportant des sulfures et on régénère (RE2) ladite coupe liquide.
9) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on sépare (B) l'effluent obtenu à l'étape c) en une phase gazeuse (13) et une phase liquide (14).
10) Procédé selon la revendication 9, dans lequel on régénère ladite phase liquide.
1 1 ) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le gaz est un gaz naturel.
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