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WO2009060987A1 - リン含有エポキシ樹脂及びリン含有エポキシ樹脂組成物、その製造方法と該樹脂及び該樹脂組成物を用いた硬化性樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

リン含有エポキシ樹脂及びリン含有エポキシ樹脂組成物、その製造方法と該樹脂及び該樹脂組成物を用いた硬化性樹脂組成物及び硬化物 Download PDF

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WO2009060987A1
WO2009060987A1 PCT/JP2008/070622 JP2008070622W WO2009060987A1 WO 2009060987 A1 WO2009060987 A1 WO 2009060987A1 JP 2008070622 W JP2008070622 W JP 2008070622W WO 2009060987 A1 WO2009060987 A1 WO 2009060987A1
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WO
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phosphorus
epoxy resin
resin composition
general formula
containing epoxy
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PCT/JP2008/070622
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tetsuya Nakanishi
Kazuo Ishihara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tohto Kasei Co Ltd
Original Assignee
Tohto Kasei Co Ltd
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Publication date
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    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition for producing a copper-clad laminate, a film material, a resin-coated copper foil, etc. used for an electronic circuit board, and a sealing material, a molding material, a casting material, an adhesive, an electrical insulation used for an electronic component.
  • the present invention relates to a phosphorus-containing epoxy resin and a phosphorus-containing epoxy resin composition useful as a coating material, a production method thereof, a curable resin composition using the resin, and a cured product.
  • Epoxy resins are widely used in electronic parts, electrical equipment, automotive parts, FRP, sports equipment, etc. due to their excellent adhesion, heat resistance, and moldability.
  • copper-clad laminates and encapsulants used in electronic parts and electrical equipment are strongly required to have safety such as fire prevention and delay.
  • Epoxy resin is used.
  • the specific gravity is large, flame retardancy is imparted by introducing halogen, particularly bromine, into the epoxy resin, and the epoxy group has ⁇ reactivity and excellent curability is obtained.
  • Brominated epoxy resins are positioned as useful electronic and electrical materials.
  • Patent Document 1 includes HCA—HQ (manufactured by Sanko Co., Ltd.
  • thermosetting flame retardant resin obtained by reacting dihydro 9-oxa 1 10-phosphaphenanthrene 1 10-oxide)) and epoxy resins at a predetermined molar ratio is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a phosphorus-containing epoxy resin obtained by reacting an epoxy compound having at least two epoxy groups with diphenylphosphine hydroquinone.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a flame-retardant epoxy resin characterized by reacting an epoxy resin, a phosphine compound having an aromatic group on a phosphorus atom, and a quinone compound in the presence of an organic solvent. Yes.
  • Patent Document 4 discloses a phosphorus-containing epoxy resin and a phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin composition obtained by reacting a phosphorus-containing polyvalent phenol compound represented by the general formula (2) with an epoxy resin.
  • Patent Document 5 9, 10-dihydro-9-oxa 1 10-phosphaphenanthrene 1 10-oxide and 1,4 monobenzoquinone and / or 1,4 mononaphthoquinone are reacted.
  • the total water content in the system is used 9, 1 0-dihydrazide chondroitinase 9 Okisa one 1 0 phosphine Afuenantoren one 1 0 Okishido 0.3 mass 0/0 controlled to be below the total amount in the reaction Step 1 to obtain a reaction composition by reacting, and Step 2 to react with bisphenol A type epoxy resin and / or bisphenol F type epoxy resin without purifying the reaction composition obtained in step 1
  • a method for producing a phosphorus-containing flame-retardant bisphenol type epoxy resin is disclosed.
  • Patent Document 1 JP 04-1 1 6 6 2
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 05-214040
  • Patent Document 3 JP 2000-3 09 6 24
  • Patent Document 4 JP 2002-2 6 5 5 6 2
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-342 2 1 7
  • Patent Document 6 discloses a monofunctional compound including structural formula 4, which is a compound represented by the general formula (1).
  • organophosphorus compounds “In order to form a so-called pendant in the resin by reacting with an epoxy group, the crosslinking density of the epoxy resin is reduced, the curing speed is delayed, the heat resistance is lowered, or the mechanical It is difficult to use an amount that is sufficient to exhibit sufficient flame retardancy, such as a decrease in strength, and it is difficult to use a monofunctional organic compound as a reactive organic phosphorus compound. It is stated that the use of phosphorus compounds with sufficient flame retardancy (generally, dozens to dozens of percent) reduces crosslink density and causes problems such as slowing of the curing rate. It is.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 00-1 5 4 2 3 4 Disclosure of Invention
  • the present inventor has found that there is a significant difference in reactivity depending on the obtained phosphorus-containing epoxy resin. If the gel time, which is an indicator of the reactivity of the epoxy resin, is long, for example, the resin flows too much during curing during lamination bonding, and the resulting laminate has insufficient adhesion, resulting in reduced adhesion and migration. This may cause problems such as blistering and blistering during solder immersion. In addition, when the gel time is adjusted by increasing the blending amount of the curing catalyst, there is a problem that the storage stability of the pre-preda is deteriorated and long-term storage cannot be performed.
  • the present inventor has found that the compound represented by the general formula (1) has a content exceeding 2.5% by weight among monofunctional organophosphorus compounds.
  • a compound represented by a general formula (2) it was found that the curing reactivity of the resulting phosphorus-containing epoxy resin was significantly impaired, and the phosphorus-containing epoxy resin of the present invention was completed.
  • Means for solving this problem are as follows, which are described in the claims.
  • n 0 or 1
  • R 1 and R 2 represent hydrogen or a hydrocarbon group, and each may be different or the same, and may be linear, branched or cyclic. R 1 and R 2 may be bonded to form a cyclic structure.
  • B represents any one of benzene, biphenylenole, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and hydrocarbon substitutes thereof.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is 2.5% by weight or less, and the compound represented by the general formula (2) is reacted with an epoxy resin.
  • a phosphorus-containing bull ester resin characterized by using the phosphorus-containing epoxy resin according to any one of (1) to (2).
  • a phosphorus-containing epoxy resin composition comprising the phosphorus-containing epoxy resin according to any one of (1) to (2) as an essential component and a curing agent.
  • a radical polymerizable resin composition comprising the phosphorus-containing bull ester resin of (3) as an essential component and a radical polymerization initiator and / or curing agent.
  • the phosphorus-containing epoxy resin of the present invention is obtained by reacting an epoxy resin with a compound represented by the general formula (2), and is represented by the general formula (1) present in the compound represented by the general formula (2).
  • the compound shown is not more than 2.5% by weight, preferably not more than 1.0% by weight, more preferably not more than 0.5% by weight.
  • the compound represented by the general formula (2) used in the present invention is, for example, Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, which is a general magazine in Russia, Patent Document 7, Patent Document 8, Patent Document 9. It is obtained by the method shown in item 10.
  • HCA 10-dihydro 9-oxa 1 10-phosphaphenanthrene 1 10-oxide
  • the reaction is described in the state, and it is described that the reaction solvent is used as a washing solvent after the reaction. This is intended to remove excess phosphorus compounds.
  • Non-Patent Document 1 ' ⁇ I. tr. M. Campbell and I. D. R. Stevens, Chemical Communications pp. 505-506 (1 9 6 6)
  • Non-Patent Document 2 (Zh.0bshch.Khim.), 42 (11), pp. 2415-2418 (1 9 7 2)
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-0 1 2 6 2 93
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. Sho 6 1-2-3 6 7 8 7
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 5-3 3 1 1 7 9
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 05_3 9 3 4 5
  • reaction formula 1 illustrates the formation of the compound represented by general formula (2) and the compound represented by general formula (1), but the compound represented by general formula (3) represented by reaction formula 1 remains. is there.
  • R 1 and R 2 represent hydrogen or a hydrocarbon group, and each may be different or the same, and may be linear, branched, or cyclic. R 1 and R 2 may be bonded to form a cyclic structure.
  • B represents any one of benzene, biphenyl / ale, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and hydrocarbon substitutes thereof.
  • the present inventor found that the epoxy resin obtained by using the compound represented by the general formula (2) containing the compound represented by the general formula (1) as an impurity component is not so large as to reduce the crosslinking density. Even when the content of the compound represented by the general formula (1) is small, it was found that the reaction rate was remarkably delayed, and this has been achieved. This is not possible with conventional monofunctional phenols. It was found that the influence of the delay effect on the reaction rate of the epoxy resin was particularly large. Therefore, in addition to purifying the compound represented by the general formula (2) at a higher production cost to obtain a high purity, the management of the components of the compound represented by the general formula (1) It can solve problems when used as a sealing material or casting material.
  • the use of the compound represented by the general formula (2) in which the content of the compound represented by the general formula (1) is 2.5% by weight or less has little effect on the reactivity between the epoxy resin and the curing agent. Absent. That is, the compound represented by the general formula (2) having a content of the compound represented by the general formula (1) of 2.5% by weight or less, preferably 2.0% by weight or less is used.
  • the preferred content of the compound represented by the general formula (1) contained in the compound represented by the general formula (2) is 2% by weight or less. A more preferable content is 1% by weight or less, and desirably 0.5% or less.
  • the phosphorus-containing epoxy resin obtained by reacting the compound represented by the general formula (2) and the epoxy resin containing the compound represented by the general formula (1) in an amount exceeding 2.5% by weight it is cured. Since the reactivity with the agent is significantly delayed, the practicality is inferior.
  • the compound represented by the general formula (2) used in the present invention can be produced by the methods disclosed in Non-Patent Documents 1 and 2, and Patent Documents 7 to 10, and extraction, washing,
  • the compound represented by the general formula (1) is 2 to 5 weight by refining operation such as recrystallization and distillation. / 0 or less.
  • the compound represented by the general formula (1) may be 2.5% by weight or less depending on the reaction conditions of the compound represented by the general formula (2) regardless of these methods.
  • HC A—HQ manufactured by Sanko Co., Ltd.
  • HC A-NQ represented by structural formula 2 (1 0-(2,7-dihydroxynaphthyl)-1 0 H—dihydro 1-9— Oxaxa 1 0—phosphaphenanthrene _ 1 0—oxide
  • PPQ diphenylphosphini / rehydroquinone
  • diphenylphosphinenaphthoquinone C PHO_HQ (six made by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 1), 4-benzenediol, and naphthylene phosphinyl 1,4, naphthalene diene, phosphorus disclosed in JP-A-2002-2 6 5 5 6 2
  • the epoxy resin that reacts with the compound represented by the general formula (2) whose content of the compound represented by the general formula (1) is 2.5% by weight or less has a daricidyl ether group.
  • Epototo YDC— 1 3 1 2, ZX— 1 0 2 7 (Hydroquinone type epoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Z X- 1 2 5 1 (Biphenol type epoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
  • Epototo YD— 1 27, epototo YD— 1 2 8, epototo YD— 8 1 2 5, epototo YD— 8 2 5 GS, epototo YD— 0 1 1, epototo YD— 9 0 0, epototo YD— 9 0 1 (BPA type epoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is 2.5% by weight or less in the same manner as the reaction of ordinary polyfunctional phenols and epoxy resins.
  • a compound represented by the general formula (2) and an epoxy resin are charged and heated to melt and react. The reaction is performed at a reaction temperature of 100 ° C. to 200 ° C., more preferably 120 ° C. to 180 ° C. with stirring. This reaction can improve productivity by using a catalyst if necessary.
  • catalysts include tertiary amines such as benzyldimethylamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, triphenylphosphine, tris (2,6-dimethoxyphenyl). / Le) Various catalysts such as phosphines such as phosphine, phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium bromide, imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole can be used. Depending on the viscosity during the reaction, a reaction solvent may be used. Specific examples include benzene, toluene, xylene, cyclopentanone, and cyclohexanone, but are not limited to these, and two or more types may be used.
  • denaturing agents include bisphenol, bisphenol F, bisphenol AD, and tetraptyl bisphenol.
  • the phosphorus content of the phosphorus-containing epoxy resin of the present invention is preferably 0.3 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 3.6% by weight, and still more preferably 1.0 to 3.1% by weight.
  • the phosphorus content in the organic component in the phosphorus-containing epoxy resin composition comprising the phosphorus-containing epoxy resin is preferably 0.2 to 4% by weight, more preferably 0.4 to 3.5% by weight. Further, it is preferably 0.6 to 3% by weight. If the content of phosphorus in the organic component in the epoxy resin composition containing phosphorus is 0.2% by weight or less, it becomes difficult to ensure flame retardancy, and if it exceeds 5% by weight, the heat resistance may be adversely affected. Yes, adjust from 0.2% to 5% by weight It is desirable.
  • the epoxy equivalent of the phosphorus-containing epoxy resin used in the present invention is preferably 2 0 0 to 15 500 g / eq, more preferably 2 5 0 to 1 0 0 0 ⁇ 6 (1, more preferably 3 0 0 ⁇ 8 0 0 g / eq If the epoxy equivalent is less than 2 00 g / eq, the adhesion is inferior, and if it exceeds 1 500 g / eq, the heat resistance is adversely affected. It is desirable to adjust to ⁇ 1500 g / eq.
  • epoxy resin curing agents such as various phenol resins, acid anhydrides, amines, hydrazides, and acidic polyesters are used. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphorus-containing epoxy resin composition of the present invention may contain a curing accelerator such as a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, a phosphine, and an imidazole, if necessary.
  • a curing accelerator such as a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, a phosphine, and an imidazole
  • an organic solvent can also be used for viscosity adjustment.
  • organic solvents include amides such as N, N-dimethylformamide, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ketones such as acetone and methylethylketone, methanol, and ethanol.
  • examples include alcohols, benzene, and aromatic hydrocarbons such as toluene, but are not limited to these.
  • One or more of these solvents may be used.
  • the epoxy resin concentration can be blended in the range of 30 to 80% by weight.
  • the filler that can be used in the phosphorus-containing epoxy resin composition of the present invention includes aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc, calcined talc, clay, kaolin, titanium oxide, glass powder, fine powder silica, molten
  • examples include inorganic fillers such as silica, crystalline silica, and silica palon, but pigments may be blended.
  • the reason for using a general inorganic filler is an improvement in impact resistance.
  • a metal hydroxide such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide is used, it acts as a flame retardant aid, and flame retardancy can be ensured even with a low phosphorus content. In particular, if the blending amount is not more than 10%, Impact effect is small.
  • the blending amount exceeds 1550%, the adhesiveness, which is a necessary item for laminated board applications, is lowered.
  • fibrous fillers such as silica, glass fiber, pulp fiber, synthetic fiber, and ceramic fiber, and organic fillers such as fine particle rubber and thermoplastic elastomer can also be contained in the resin composition.
  • Examples of the electronic circuit board material obtained from the phosphorus-containing epoxy resin composition include a resin sheet, a resin-attached metal foil, a pre-preda, and a laminate.
  • the method for producing the resin sheet is not particularly limited.
  • a phosphorus-containing epoxy resin composition as described above is preferably used for a carrier film that does not dissolve in an epoxy resin composition such as a polyester film or a polyimide film. After being applied to a thickness of 5 to 100 m, it can be heated and dried at 100 to 200 ° C. for 1 to 40 minutes to form a sheet.
  • a resin sheet is generally formed by a method called a casting method. At this time, if the sheet to which the phosphorus-containing epoxy resin composition is applied is previously surface treated with a release agent, the molded resin sheet can be easily peeled off.
  • the thickness of the resin sheet is preferably 5 to 80 ⁇ m.
  • the resin-coated metal foil obtained from the phosphorus-containing epoxy resin composition will be described.
  • the metal foil copper, aluminum, brass, nickel or the like, an alloy, or a composite metal foil can be used. It is preferable to use a metal foil having a thickness of 9 to 70 ⁇ m.
  • a method for producing a resin-coated metal foil from a flame-retardant resin composition containing a phosphorus-containing epoxy resin and a metal foil is not particularly limited.
  • the above-mentioned phosphorus-containing epoxy resin is provided on one surface of the metal foil.
  • the resin component can be obtained by applying a resin varnish whose viscosity has been adjusted with a solvent using a mouth coater, etc., and then drying by heating to semi-cure (B-stage) the resin component to form a resin layer.
  • semi-curing the resin component for example, it can be dried by heating at 100 to 200 ° C. for 1 to 40 minutes.
  • the thickness of the resin portion of the metal foil with resin is preferably 5 to 110 / m.
  • the sheet-like base material examples include inorganic fibers such as glass, polyester, etc.
  • a woven or non-woven fabric of organic fibers such as polyethylene, polyacryl, polyimide, and Kepler can be used, but is not limited thereto.
  • the method for producing the pre-preda from the phosphorus-containing epoxy resin composition and the base material is not particularly limited.
  • the base material is impregnated by immersing the base material in a resin varnish whose viscosity is adjusted with a solvent.
  • the resin component is obtained by semi-curing (B-stage) by heating and drying.
  • the amount of resin in the prepreg is preferably 30 to 80% by weight.
  • a multilayer board can be produced using the thus obtained single-layer laminated board as an inner layer material.
  • circuit formation is performed on the laminated board by an additive method, a subtractive method, or the like, and the formed circuit surface is treated with an acid solution and blackened to obtain an inner layer material.
  • An insulating layer is formed on one or both sides of this inner layer material with a resin sheet, a metal foil with resin, or a pre-preda, and a conductor layer is formed on the surface of the insulating layer to form a multilayer board.
  • a laminate is formed by arranging resin-attached sheets on the circuit forming surfaces of a plurality of inner layer materials.
  • a laminate is formed by placing a resin sheet between the circuit formation surface of the inner layer material and the metal foil. Then, this laminate is heated and pressed and integrally molded, thereby forming a cured product of the resin sheet as an insulating layer.
  • multiple layers of inner layer material are formed.
  • the inner layer material and the metal foil as the conductor layer are formed by using a cured product of the resin sheet as an insulating layer.
  • a metal foil the thing similar to what was used for the laminated board used as an inner layer material can also be used.
  • the heat and pressure molding can be performed under the same conditions as the formation of the inner layer material.
  • the outermost circuit-forming surface resin of the inner layer material is a phosphorus-containing epoxy resin composition or a flame-retardant epoxy resin composition containing a phosphorus-containing epoxy resin.
  • it is applied to a thickness of 5 to 100 / zm, and then dried by heating at 100 to 200 ° C.
  • a printed wiring board can be formed by applying a via hole or a circuit to the surface of the multilayer laminated board thus formed by an additive method or a subtractive method. Furthermore, by repeating the above-described construction method using this printed wiring board as a glazing layer material, a multilayered board having more layers can be formed.
  • the insulating layer is formed of a resin-coated metal foil
  • the resin-coated metal foil is layered on the circuit forming surface of the inner layer material so that the resin layer of the resin-coated metal foil faces the circuit forming surface of the inner layer material. To form a laminate.
  • the laminate is heated and pressed to be integrally formed, whereby a cured product of the resin layer of the resin-coated metal foil is formed as an insulating layer, and the outer metal foil is formed as a conductor layer.
  • the heat and pressure molding can be performed under the same conditions as the formation of the inner layer material.
  • the insulating layer is formed by a pre-predder
  • a laminate of one or a plurality of pre-predators is placed on the circuit forming surface of the inner layer material, and a metal foil is placed on the outer side to form a laminate. To do.
  • the laminate is heated and pressed and integrally formed, whereby the hardened material of the pre-preda is formed as an insulating layer and the outer metal foil is formed as a conductor layer.
  • the metal foil the same metal foil as that used for the laminated plate used as the inner layer plate can be used.
  • the heat and pressure molding can be performed under the same conditions as the formation of the inner layer material.
  • Via holes and circuits are further formed on the surface of the multilayer laminate thus formed by the subtractive method using the additive method.
  • a wiring board can be formed. Furthermore, by repeating the above method using this printed wiring board as an inner layer material, a multilayer board can be formed.
  • the phosphorus-containing bull ester resin of the present invention can be obtained by adding an ethylenically unsaturated monobasic acid to the phosphorus-containing epoxy resin of the present invention.
  • Ethylene unsaturated monobasic acids include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, polybasic acid anhydrides and at least one (meth) acrylic double bond per molecule.
  • Polybasic acid anhydrides used in the above reaction include aliphatic anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and aromatic dicarboxylic anhydrides. Thing etc. are mentioned.
  • Examples of compounds having both (meth) acrylic double bond and alcoholic OH group include hydroxychetyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic And a reaction product of an acid and a polyhydric alcohol. Of these, (meth) acrylic acid is preferred.
  • the reaction between the phosphorus-containing epoxy resin and the ethylenically unsaturated monobasic acid can be performed by a known method. For example, in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone, tertiary amines such as benzyldimethylamine and phosphorus compounds such as triphenylphosphine are used as catalysts at 80 to 15 ° C for about 1 to 20 hours. By reacting, the desired bull ester resin can be obtained.
  • the reaction between the epoxy group and the carboxy group in the bull esterification reaction may be a reaction with the same equivalent ratio, but it can also be produced under conditions where the epoxy group is excessive or the carboxyl group is excessive.
  • a diluent in advance during the reaction.
  • a diluent any known organic solvent, inert diluent, that is, an inert solvent sealed with an epoxy group or a carboxyl group can be used without any particular limitation.
  • diluents include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethyl acetate, isopropyl acetate, and cello soap acetate, polyethylene glycol monomethyl ether acetate, canolebitol acetate, butyl Acetic esters such as diethylene glycol monovinyl ether ethers such as canolebitono alcoholate, propylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl etherate acetates , Ethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers such as methylol carbitol, ethyl carbitol, ptyl carbitol, triethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, diethylene ether Propylene glycol dialkyl ethers, ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydro
  • the resulting phosphorus-containing butyl ester is further blended with radically polymerizable monomers such as styrene dialyl phthalate, radical polymerization initiators, hardeners, and other fillers as necessary, to obtain radically polymerizable resin compositions.
  • This radical polymerizable resin composition has high flame retardancy without containing halogens such as bromine and chlorine.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is 2.5% by weight or less.
  • the epoxy resin containing phosphorus obtained by reacting the compound represented by the general formula (2) with epoxy resins is highly reactive with the curing agent, and the resin flow and curing balance during curing.
  • the pre-preda and the laminate obtained by heat-curing the pre-preda were flame retardant without containing a halide and were a resin composition with excellent solder heat resistance.
  • the peel strength of the copper foil was measured according to JIS C 64 8 15.7, and the interlayer adhesion was measured by peeling between one pre-preda and the remaining three sheets according to JIS C 6 48 1 5.7.
  • Solder heat resistance was measured at 280 according to JIS C 64 8 15.5, and the presence or absence of blistering or peeling was visually marked as ⁇ , and the one having no blistering or peeling as X.
  • the glass transition temperature and the heat generation amount of the cured product were measured by using an Exster DSC 6200 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • Curing calorific value retention rate is the percentage of the total curing calorific value of the pre-preda after storage for 72 hours at 60 ° C, assuming that the total curing calorific value of the pre-prepare immediately after creation is 100%. The smaller the number, the worse the storage stability.
  • HPLC of HCA—HQ represented by the structural formula 1 was measured. Elution time The peak components from 12.8 minutes to 13.2 minutes were collected, and the delayed components of the curing reaction were taken out and measured by FD-MASS, FTIR, and Proton NMR.
  • the MAS S measurement results showed a molecular weight of 3 24, and the FT IR results were compared with HCA-HQ.
  • a decrease in phenolic hydroxyl groups, a decrease in benzene 3-substitutions, and an increase in benzene 2-substitutions were observed. . From the NMR results, it was confirmed that only one of the two chemical shifts was twice as strong as the other.
  • HCA—HQ 3 1.72 parts by weight and YDF— 1 as a compound represented by the general formula (2) 70 (BPF type epoxy resin, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) 6 8. 2 8 parts by weight were charged, heated to 120 ° C under a nitrogen atmosphere, and held there for 1 hour.
  • As a catalyst 0.31 part by weight of trifurphosphine was added and reacted at 160 ° C. for 4 hours.
  • the purity of HC A—HQ was 99.5%.
  • the content of the compound represented by the structural formula 3 contained in H C A—H Q was 0.01% by weight.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 48 0. O g / e q, and the phosphorus content was 3.0% by weight.
  • the content of the compound represented by Structural Formula 3 is 0.65 wt.
  • the same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that HC A—HQ, which was / 0 , was used.
  • the purity of HC A—HQ was 98.7%.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 48.83 g / e.
  • the phosphorus content was 3.0% by weight.
  • the content of the compound represented by Structural Formula 3 is 0.95 weight.
  • the same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that HC A—HQ, which was / 0 , was used.
  • the purity of HC A—HQ was 98.2%.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 4 8 7.7 g / eq, and the phosphorus content was 3.0% by weight.
  • Synthesis Example 7 In the same apparatus as in Synthesis Example 1, add HCA (9, 10—dihydr 9 mono-oxa 1 0—phosphaphenanthrene 1 0-oxide) 2 1.1 5 parts by weight and toluene 5 0 parts by weight was charged and dissolved in a nitrogen atmosphere by heating to 75 ° C. 3 parabenzoquinones here A portion of 10 0.47 parts by weight was charged over a period of 0 minutes, held at 85 for 30 minutes, heated up, and reacted at the reflux temperature for 3 hours.
  • the compound represented by the general formula (2) produced (specifically, the compound represented by the general formula (1) included in the HCA—HQ represented by the structural formula 1), specifically represented by the structural formula 3.
  • the compound content was 2.40% by weight.
  • the purity of the compound represented by the general formula (2) was 95.0% by weight.
  • 68.39 parts by weight of YDF-1700 was charged and heated to 1550 to remove toluene by refluxing.
  • Triphenylphosphine 0.32 part by weight was added and reacted at 160 ° C. for 4 hours.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 470.2 gZeq, and the phosphorus content was 3.0% by weight.
  • the content of the compound represented by the general formula (1), specifically the compound represented by the structural formula 3, is 0.01 wt%.
  • the same operation as in Preparation 1 and Synthesis Example 1 was performed.
  • the purity of the 4 ⁇ compound represented by the general formula (2) is 97.3 wt. With respect to the total of HCA and HCA—HQ charged. /. Met.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 4 8 0.3 g / e q, and the phosphorus content was 3.0% by weight.
  • the compound represented by the general formula (1) specifically the compound represented by the general formula (2) in which the content of the compound represented by the structural formula 4 is 0.15% by weight (specifically, the structural formula 2
  • the same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that 26.86 parts by weight of HCA—NQ) and 73.14 parts by weight of YDF—8 1 70 were used.
  • the purity of the compound represented by the general formula (2) was 90.1% by weight.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 3 2 1.8 g / eq, and the phosphorus content was 2.2% by weight.
  • the content of the compound represented by the structural formula 3 using a 3. 1 0 weight 0/0 HC A- HQ The same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that.
  • the purity of HC A—HQ was 93.0%.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 47.lg / eq, and the phosphorus content was 3.0% by weight.
  • the content of the compound represented by the structural formula 3 contained in the compound represented by the general formula (2) (specifically, HCA—HQ represented by the structural formula 1) is 3.50 weight. /. Met.
  • the purity of the compound represented by the general formula (2) was 69.4% by weight.
  • the epoxy resin thus obtained had an epoxy equivalent of 444.4 g / eq and a phosphorus content of 3.0% by weight.
  • Table 1 the epoxy resin, dicyanamide curing agent, and imidazole curing accelerator obtained in each synthesis example were blended and dissolved in a solvent to evaluate the laminate.
  • Tables 1 and 2 summarize the results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3.
  • a phenol novolak resin curing agent and an imidazole curing accelerator were blended, dissolved in a solvent, and evaluated for reactivity by gel time.
  • Table 3 summarizes the results of Examples 10 to 12 and Comparative Example 4.
  • Table 4 summarizes the results of the storage stability evaluation when the amount of catalyst was adjusted in Example 13 and Comparative Example 5 to match the gel time in the same manner as the heat generation amount retention rate (o / 0 ).
  • the adhesion time, migration resistance It is possible to provide a phosphorus-containing epoxy resin and an electronic circuit board material excellent in solder immersion resistance and storage stability in a pre-preda.

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Abstract

一般式（１）で示される化合物の含有率が２．５重量％以下である一般式（２）で示されるリン含有フェノール化合物を用いることにより、硬化反応性の高いリン含有エポキシ樹脂が得られ、この樹脂により電子回路基板に用いられる銅張積層板や電子部品に用いられる封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料用材料、電気絶縁シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ、電気積層板などに適した、反応性の高いリン含有エポキシ樹脂及びリン含有エポキシ樹脂組成物、該樹脂及び該樹脂組成物を用いた硬化性樹脂組成物及び硬化物が得られる。　 一般式（１）　ｎ：０又は１　　Ｒ１，Ｒ２は水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。また、Ｒ１とＲ２が結合し、環状構造となっていても良い。 　Ｂはべンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びこれらの炭化水素置換体のいずれかを示す。 　一般式（２）　ｎ：０又は１　　Ｒ１，Ｒ２は水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。また、Ｒ１とＲ２が結合し、環状構造となっていても良い。 　Ｂはべンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びこれらの炭化水素置換体のいずれかを示す。

Description

明 細 書 リン含有エポキシ樹脂及びリン含有エポキシ樹脂組成物、 その製造方法と該樹脂及び 該樹脂組成物を用いた硬化性樹脂組成物及び硬化物 技術分野
本発明は電子回路基板に用いられる銅張積層板、 フィルム材、 樹脂付き銅箔などを 製造するエポキシ樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材、 成形材、 注型材、 接着 剤、 電気絶縁塗装材料などとして有用なリン含有エポキシ樹脂及ぴリン含有エポキシ 樹脂組成物、 その製造方法と該樹脂を用いた硬化性樹脂組成物及び硬化物に関する。 背景技術
エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、 成形性に優れていることから電子部品、 電気機器、 自動車部品、 F R P、 スポーツ用品などに広範囲に使用されている。 なかでも電子部 品、 電気機器に使用される銅張積層板や封止材には火災の防止、 遅延などといった安 全性が強く要求されていることから、 これまでこれらの特性を有する臭素化エポキシ 樹脂などが使用されている。 比重が大きいという問題を有しているものの、 エポキシ 樹脂にハロゲン、 特に臭素を導入ことにより難燃性が付与されること、 エポキシ基は 髙反応性を有し優れた硬化性が得られることから、 臭素化エポキシ樹脂類は有用な電 子、 電気材料として位置づけられている。
しかし、 最近の電気機器を見るといわゆる軽薄短小を最重要視する傾向が次第に強 くなつてきている。 このような社会的要求下において、 比重の大きいハロゲン化物は 最近の軽量化傾向の観点からは好ましくない材料であり、 また、 高温で長期にわたつ て使用した場合、 ハロゲン化物の解離が起こり、 これによつて配線腐食の発生のおそ れがある。 さらに使用済みの電子部品、 電気機器の燃焼の際にハロゲン化物などの有 害物質を発生し、 環境安全性の視点からもハロゲンの利用が問題視されるようになり、 これに代わる材料が研究されるようになった。 特許請求の範囲に記載の一般式 （2) で示される化合物に関する公知文献として、 特許文献 1には、 HCA— HQ (三光株式会社製 1 0— （2， 5—ジヒ ドロキシフ ェニノレ） 一 1 0—ジヒ ドロ一 9—ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレン一 1 0—ォ キシド）） と、 エポキシ樹脂類とを所定のモル比で反応させて得られる熱硬化性難燃性 樹脂が開示されている。 特許文献 2には少なく とも 2個以上のエポキシ基を有するェ ポキシ化合物と、 ジフエニルホスフィエルハイ ドロキノンとを反応させてなるリン含 有エポキシ樹脂が開示されている。 特許文献 3には、 エポキシ樹脂、 リン原子上に芳 香族基を有するホスフィン化合物及びキノン化合物を有機溶媒存在下に反応させるこ とを特徴とする難燃性エポキシ樹脂の製造方法が開示されている。 特許文献 4には一 般式 （2) で表されるリン含有多価フエノール化合物とエポキシ樹脂を反応させて得 られるリン含有エポキシ樹脂、 リン含有難燃性エポキシ樹脂組成物が開示されている。 特許文献 5には、 9， 1 0—ジヒ ドロ一 9—ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレン 一 1 0—ォキシドと、 1， 4一べンゾキノン及び/又は 1， 4一ナフ トキノンを、 反 応系内の総水分量が、 反応に用いる 9， 1 0—ジヒ ドロ一 9ーォキサ一 1 0—ホスフ ァフエナントレン一 1 0—ォキシド全量に対して 0. 3質量0 /0以下になるように制御 して反応させて反応組成物を得る工程 1 と、 工程 1で得られた反応組成物を精製する ことなく、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂及び/又はビスフエノール F型エポキシ 樹脂と反応させる工程 2を行ってリン含有難燃性ビスフエノール型エポキシ樹脂を製 造する方法が開示されている。
特許文献 1 ：特開平 04— 1 1 6 6 2号公報
特許文献 2 ：特開平 0 5— 2 1 40 70公報
特許文献 3 ：特開 2000— 3 09 6 24公報
特許文献 4 ：特開 2002— 2 6 5 5 6 2公報
特許文献 5 ：特開 2006— 342 2 1 7公報
しかし、 いずれの特許文献でも硬化剤との硬化性に関しては記載がない。
特許文献 6には、 一般式 （1) で示される化合物である構造式 4を含む一官能性の 有機リン化合物類の記載があり、 「エポキシ基と反応して、 樹脂中に、 いわゆるペンダ ントを形成するためにエポキシ樹脂の架橋密度が減少して硬化速度の遅延、 耐熱性の 低下または機械的強度の低下などの弊害が大きく、 難燃性を充分に発現する程度の量 を使用する事は困難である。」 と記載されており、 反応型の有機リ ン化合物として、 一 官能性の有機リ ン化合物類を充分に難燃性を発揮する程度の量 （一般的には十数％~ 数十％) を使用すると架橋密度が減少し硬化速度の遅延等の問題があることが記載さ れている。
特許文献 6 ：特開 2 0 0 0— 1 5 4 2 3 4公報 発明の開示
本発明者は、 各種のリン含有エポキシ樹脂の硬化剤との反応性につき検討した結果、 得られたリン含有エポキシ榭脂により著しい反応性の差があることを見いだした。 ェ ポキシ樹脂の反応性の指標であるゲルタイムが長い場合は、 例えば積層圧着時の硬化 の際には樹脂が流れすぎてしまい、 得られる積層板は樹脂分が不足することにより接 着力低下、 マイグレーションの発生、 ハンダ浸漬時のふくれなどの不具合が生じてし まう。 また、 ゲルタイムを硬化触媒の配合量を増やすことにより調整した場合におい ては、 プリプレダの貯蔵安定性が悪くなり、 長期保存が出来ない等の問題がある。 本発明者は前記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、 一官能性の有機リン 化合物類のなかでも、 一般式 （1 ) で示される化合物が 2 . 5重量％を超える含有量 である一般式 （2 ) で示される化合物を使用する場合、 得られるリ ン含有エポキシ樹 脂の硬化反応性が著しく損なわれることを見出し、 本願発明のリン含有エポキシ樹脂 を完成したものであり、 前記の課題を解決するための手段はその特許請求の範囲に記 載した下記のようなものである。
( 1 ) 一般式 （ 1 ) で示される化合物の含有率が 2 . 5重量％以下である一般式 （2 ) で示される化合物と、 エポキシ樹脂類とを反応して得られるリン含有エポキシ樹脂。 W
4
(R 1 )
(R 2) - (O) n- P = 0 (1)
O— （B OH
(R 1 )
(R2) - (O) n-P = 0 (2) H O— ί B^-O H
n ： 0又は 1
R l , R 2は水素又は炭化水素基を示し、 各々は異なっていても同一でも良く、 直鎖 状、 分岐鎖状、 環状であっても良い。 また、 R 1 と R 2が結合し、 環状構造となって いても良い。
Bはベンゼン、 ビフエ二ノレ、 ナフタレン、 アントラセン、 フエナントレン及びこれら の炭化水素置換体のいずれかを示す。
(2) 前記一般式 （ 1 ) で示される化合物の含有率が 2. 5重量％以下である前記 一般式 （2) で示される化合物とエポキシ樹脂類とを反応することを特徴とする請求 項 1記載のリン含有エポキシ樹脂の製造方法。
(3) 前記 （ 1) 〜 （2) のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂を用いること を特徴とするリ ン含有ビュルエステル樹脂。
(4) 前記 （ 1 ) 〜 （2) のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂を必須成分と し、 硬化剤を配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物。
(5) 前記 （3) のリ ン含有ビュルエステル樹脂を必須成分とし、 ラジカル重合開 始剤および/または硬化剤を配合してなるラジカル重合性樹脂組成物。
(6) 前記 （4) のリン含有エポキシ樹脂組成物を用いて得られる電子回路基板用 材料。
(7) 前記 （4) のリ ン含有エポキシ樹脂組成物を用いて得られる封止材。 (8) 前記 （4) のリ ン含有エポキシ樹脂耝成物を用いて得られる注型材。
( 9) 前記 （4) 〜 （8 ) のいずれかに記载のリン含有エポキシ樹脂組成物、 ラジ カル重合性樹脂組成物、 電子回路基板用材料、封止材、 注型材を硬化してなる硬化物。 発明を実施するための最良の形態
本発明のリン含有エポキシ樹脂は、 エポキシ樹脂類と一般式 （2) で示される化合 物を反応して得られるが、 一般式 （2) で示される化合物中に存在する一般式 （ 1 ) で示される化合物が 2. 5重量％以下、 好ましくは 1. 0重量％以下、 より好ましく は 0. 5重量％以下である。
本発明で用いる一般式 （2) で示される化合物は、 例えば、 非特許文献 1やロシア の一般的な雑誌である非特許文献 2や特許文献 7、 特許文献 8、 特許文献 9.、 特許文 献 1 0で示される方法により得られる。 特許文献 7、 特許文献 8、 特許文献 9ではキ ノン化合物に対して HC A ( 9， 1 0—ジヒ ドロ一 9—ォキサ一 1 0—ホスファフェ ナントレン一 1 0—ォキシド） を常に当量以上存在する状態で反応することが記載さ れており、 反応後は洗浄溶媒として反応溶媒を用いることが記載されている。 これは 過剰に用いたリン化合物を除去する目的である。
非特許文献 1 '· I. tr. M. Campbell and I. D. R. Stevens, Chemical Communications 第 505- 506頁（1 9 6 6)
非特許文献 2 ： (Zh.0bshch.Khim.), 42 (11)， 第 2415-2418 頁 （ 1 9 7 2)
特許文献 7 ：特開昭 6 0 - 1 2 6 2 9 3号公報
特許文献 8：特開昭 6 1— 2 3 6 7 8 7号公報
特許文献 9：特開平 5— 3 3 1 1 7 9号公報
特許文献 1 0：特開平 0 5 _ 3 9 3 4 5号公報
また、 一般式 （2) で示される化合物は、 非特許文献 1 ~ 2、 特許文献 7〜 1 0で 開示されている方法によって製造され、 洗浄、 再結晶等の精製手段によって製造コス トを上昇させ純度 9 9 %以上としたものが知られている。 その際に一般式 （1 ) で示 される化合物が他の不純物と共に副生される。その反応式を式 1に示す。反応式 1は、 一般式 （2) で示される化合物と一般式 （1) で示される化合物の生成を例示するが、 反応式 1中で示される一般式 （3) の化合物が残存する例である。
(R 1 )
(R2) - （O) n- P = 0 + 0= (B) = O →
■ H
(3) (4)
1 ) (R 1 ) (R 1 )
(R2) - （O) n- P = 0 + (R2) - （O) n- P = 0 + ( 2) - （O) n - P = 0
H O~(B O H H ' O- (B -OH
(2) (3) (1) n ： 0又は 1
R l， R 2は水素又は炭化水素基を示し、 各々は異なっていても同一でも良く、 直鎖 状、 分岐鎖状、 環状であっても良い。 また、 R 1 と R 2が結合し、 環状構造となって いても良い。
Bはベンゼン、 ビフエ二/レ、 ナフタレン、 アントラセン、 フエナントレン及びこれら の炭化水素置換体のいずれかを示す。
本発明者は、一般式（1 )で示される化合物を不純物成分として含有する一般式（2) で示される化合物を使用して得られたエポキシ樹脂は、 架橋密度が減少するほどの量 では無い僅かな量の一般式 （ 1 ) で示される化合物の含有率であっても、 反応速度が 著しく遅延することを見いだし、 本癸明に至ったものであり、 従来の単官能フエノー ルでは考えられないほど、 エポキシ樹脂の反応速度の遅延効果の影響が特異的に大き いことが分かった。 従って、 一般式 （2) で示される化合物を必要以上の製造コス ト かけて精製して高純度とする以外に、 この一般式 （ 1) で示される化合物の成分の管 理が電子回路基板、 封止材、 注型材などに使用された場合の不具合を解決出来るので ある。 一般式 （1) で示される化合物の含有率が 2. 5重量％以下である一般式 （2) で 示される化合物を用いた場合は、 エポキシ樹脂と硬化剤との反応性に与える影響が少 ない。 即ち、 一般式 （1 ) で示される化合物の含有率が、 2. 5重量％以下、 好まし くは 2. 0重量％以下である一般式 （2) で示される化合物を使用する。 一般式 （2) で示される化合物に含有される一般式 （ 1 ) で示される化合物の好ましい含有率は 2 重量％以下である。 より好ましい含有率は 1重量％以下であり、 望ましくは 0. 5% 以下である。 一般式 （1) で示される化合物が 2. 5重量％を超えて含有する一般式 (2) で示される化合物とエポキシ樹脂類とを反応して得られるリン含有エポキシ樹 脂の場合は、 硬化剤との反応性が著しく遅延することから実用性に劣るものとなる。 本発明で用いられる一般式 （2) で示される化合物は、 非特許文献 1〜2、 特許文 献 7〜 1 0で開示されている方法により製造することができ、 製造後の抽出、 洗浄、 再結晶、 蒸留などの精製操作などにより一般式 （1 ) で示される化合物が 2 - 5重量。 /0 以下とすることができる。 また、 これらの方法によらず一般式 （2) で示される化合 物の反応条件により一般式（1 ) で示される化合物を 2. 5重量％以下としても良い。 一般式 （2) で示される化合物の具体例としては、 構造式 1で表される HC A— H Q (三光株式会社製 1 0— (2， 5—ジヒ ドロキシフエニル） 一 1 0—ジヒ ドロー 9 _ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレン一 1 0—ォキシド）、 構造式 2で表される HC A-NQ ( 1 0 - (2， 7—ジヒ ドロキシナフチル) - 1 0 H—ジヒ ドロ一 9— ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレン _ 1 0—ォキシド）、 P P Q (北興化学工業株 式会社 ジフエニルホスフィニ/レヒ ドロキノン）、 ジフエニルホスフィエルナフ トキノ ン、 C PHO_HQ (日本化学工業株式会社製 シク口オタチレンホスフィニル一 1， 4—ベンゼンジォ一ノレ）、 シクロオタチレンホスフィ二ノレ一 1， 4一ナフタレンジ才ー ル、 特開 200 2— 2 6 5 5 6 2で開示されているリン含有フエノール化合物等が挙 げられるが 2種類以上併用しても良い。 しかし、 一般式 （1 ) で示される化合物の含 有量が 2. 5重量％以下であることが必要である。 構造式 1
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一般式 （1) で示される化合物の含有量が 2. 5重量％以下である一般式 （2) で 示される化合物と反応を行うエポキシ樹脂類はダリシジルエーテル基を有することが 望ましい。 具体的にはェポトート YDC— 1 3 1 2、 ZX— 1 0 2 7 (東都化成株 式会社製 ハイ ドロキノン型エポキシ樹脂）、 Z X- 1 2 5 1 (東都化成株式会社製 ビフエノール型エポキシ樹脂）、 ェポトート YD— 1 27、 ェポトート YD— 1 2 8、 ェポトート YD— 8 1 2 5、 ェポトート YD— 8 2 5 G S、 ェポトート Y D— 0 1 1、 ェポトート YD— 9 0 0、 ェポトート YD— 9 0 1 (東都化成株式 会社製 B P A型エポキシ樹脂）、 ェポトート YDF— 1 70、 ェポトート YDF 一 8 1 70、 ェポトート YD F— 8 7 0 G S、 ェポトート YDF— 2 0 0 1 (東 都化成株式会社製 B P F型エポキシ樹脂）、 ェポトート YD PN— 6 3 8 (東都化 成株式会社製 フエノールノポラック型エポキシ樹脂）、 ェポトート YDCN— 70 1 (東都化成株式会社製 クレゾールノポラック型エポキシ樹脂）、 ZX_ 1 20 1 (東 都化成株式会社製 ビスフエノールフルオレン型エポキシ樹脂）、 NC— 3 000 (日 本化薬株式会社製 ビフヱニルァラルキルフエノール型エポキシ樹脂）、 E P P N- 5 0 1 H、 E P PN- 50 2H (日本化薬株式会社製 多官能エポキシ樹脂） Z X— 1 3 5 5 (東都化成株式会社製 ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、 E SN— 1 5 5、 E SN- 1 8 5 V, E S N- 1 7 5 (東都化成株式会社製 ナフ トールァラルキル 型エポキシ樹脂）、 E SN— 3 5 5、 E SN- 3 7 5 (東都化成株式会社製 ジナフト ールァラルキル型エポキシ樹脂）、 E SN-4 7 5V, E SN— 48 5 (東都化成株式 会社製 αナフトールァラルキル型エポキシ樹脂） 等の多価フエノール樹脂等のフエ ノール化合物と、 ェピハロヒ ドリンとから製造されるエポキシ樹脂、 ェポトート Υ Η_ 4 3 4、 ェポトート ΥΗ— 4 34 G S (東都化成株式会社製 ジアミノジフエ ニルメタンテトラグリシジルエーテノレ） 等のアミン化合物と、 ェピハロヒ ドリンとか ら製造されるエポキシ樹脂、 YD— 1 7 1 (東都化成株式会社製 ダイマー酸型ェポ キシ樹脂） 等のカルボン酸類と、 ェピハロヒ ドリンとから製造されるエポキシ樹脂な どが挙げられるがこれらに限定されるものではなく 2種類以上併用しても良い。
本発明のリン含有エポキシ榭脂の製造方法は、 通常の多官能フエノール類とェポキ シ樹脂類の反応と同様に、 一般式 （ 1 ) で示される化合物の含有量が 2. 5重量％以 下である一般式 （2) で示される化合物とエポキシ樹脂類を仕込み、 加熱溶融して反 応を行う。 反応温度として 1 0 0°C〜 200でより好ましくは 1 2 0 °C~ 1 8 0°Cで 攪拌下、 反応を行う。 この反応は必要に応じて触媒を使用して生産性の改善を計るこ とができる。 具体的な触媒としてはべンジルジメチルァミン等の第 3級ァミン類、 テ トラメチルアンモニゥムク口ライ ド等の第 4級アンモニゥム塩類、 トリフエニルホス フィン、 ト リス （2, 6—ジメ トキシフエ二/レ） ホスフィン等のホスフィン類、 ェチ ルトリフエニルホスホニゥムブロマイ ド等のホスホニゥム塩類、 2メチルイミダゾ一 ル、 2ェチル 4メチルイミダゾール等のィミダゾール類等各種触媒が使用可能である。 また、 反応時の粘度によっては反応溶媒を使用しても良い。 具体的にはベンゼン、 ト ルェン、 キシレン、 シクロペンタノン、 シクロへキサノンなどが挙げられるがこれら に限定されるものではなく、 2種類以上使用しても良い。
また、 必要に応じて各種エポキシ樹脂変性剤を併用しても良い。 変性剤としてはビ スフエノール 、 ビスフエノール F、 ビスフエノール AD、 テトラプチルビスフエノ 一ル 、 ハイ ドロキノン、 メチルハイ ドロキノン、 ジメチルハイ ドロキノン、 ジブチ ルハイ ドロキノン、 レゾルシン、 メチルレゾルシン、 ビフエノール、 テ トラメチルビ フエノーノレ、 ジヒ ドロキシナフタレン、 ジヒ ドロキシジフエニノレエーテノレ、 ジヒ ドロ キシスチルベン類、 フエノールノポラック樹脂、 クレゾールノポラック樹脂、 ビスフ ェノール A ノポラック樹脂、 ジシクロペンタジェンフエノール樹脂、 フエノールァラ ルキル樹脂、 ナフ トールノポラック樹脂、 テルペンフエノール樹脂、 重質油変性フエ ノール樹脂、 臭素化フエノールノポラック樹脂などの種々のフエノール類や、 種々の フエノール類と、 ヒ ドロキシベンズアルデヒ ド、 クロ トンアルデヒ ド、 グリオキザ一 ルなどの種々のアルデヒ ド類との縮合反応で得られる多価フエノール樹脂や、 ァニリ ン、 フエ二レンジァミン、 トルイジン、 キシリジン、 ジェチルトルエンジァミン、 ジ ァミノジフエニルメタン、ジァミノジフエ二ノレエタン、ジァミノジブェニルプロパン、 ジアミノジフエ二ルケ トン、 ジアミノジフエニルスルフイ ド、 ジアミノジフエニルス ルホン、 ビス （ァミノフエニル） フルオレン、 ジァミノジェチルジメチルジフエニル メタン、 ジアミノジフエニルエーテル、 ジァミノペンズァニリ ド、 ジアミノビフエ二 ル、 ジメチノレジアミノビフエニル、 ビブエニスレテ トラアミン、 ビスアミノフエニノレア ントラセン、 ビスアミノフエノキシベンゼン、 ビスアミノフエノキシフエニノレエーテ ル、 ビスアミノフエノキシビフエ二 ^ /レ、 ビスアミノフエノキシフエニノレスノレホン、 ビ スアミノフエノキシフエニルプロパン、 ジァミノナフタレン等のアミン化合物が挙げ られる。
本発明のリ ン含有エポキシ樹脂のリ ン含有量は好ましくは 0 . 3〜5重量％、 より 好ましくは 0 . 5〜3 . 6重量％、 更に好ましくは 1 . 0〜3 . 1重量％であり、 リ ン含有エポキシ樹脂を含んでなるリン含有エポキシ樹脂組成物中の有機成分中のリン の含有量は好ましくは 0 . 2〜4重量％、 より好ましくは 0 . 4〜3 . 5重量％、 更 に好ましくは 0 . 6〜3重量％である。 リ ン含有エポキシ樹脂組成物中の有機成分中 のリ ンの含有量が 0 . 2重量％以下になると難燃性の確保が難しくなり、 5重量％を 超えると耐熱性に悪影響を与える場合があり、 0 . 2重量％から 5重量％に調整する ことが望ましい。
また、 本発明で用いるリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは 2 0 0 ~ 1 5 0 0 g/e q , より好ましくは2 5 0〜 1 0 0 0 § 6 (1、 更に好ましくは 3 0 0 ~ 8 0 0 g/ e qである。 エポキシ当量が 2 0 0 g/e q未満の場合は接着性に劣 り、 1 5 0 0 g/ e qを越えると耐熱性に悪影響を与えるために 2 0 0〜 1 5 0 0 g / e qに調整することが望ましい。
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物の硬化剤としては、 各種フエノール樹脂類や 酸無水物類、 アミン類、 ヒ ドラジッ ド類、 酸性ポリエステル類等の通常使用されるェ ポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、 これらの硬化剤は 1種類だけ使用しても 2種類以上使用しても良い。
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物には必要に応じて第 3級アミン、 第 4級アン モニゥム塩、ホスフィン類、ィミダゾ一ル類等の硬化促進剤を配合することができる。 本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物には、 粘度調整用として有機溶剤も用いるこ とができる。 用いることが出来る有機溶剤としては、 N, N—ジメチルホルムアミ ド 等のアミ ド類、 エチレングリ コールモノメチルエーテル等のエーテル類、 アセ トン、 メチルェチルケトン等のケトン類、 メタノール、 エタノール等のアルコール類、 ベン ゼン、 トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられるが、 これらに限定させるもので は無く、 これらの溶剤のうちの 1種類だけ使用しても 2種類以上使用しても良く、 ェ ポキシ樹脂濃度として 3 0〜8 0重量％の範囲で配合することができる。
また、 本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物で用いることのできるフィラーとして は、 水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 タルク、 焼成タルク、 クレー、 カオ リ ン、 酸化チタン、 ガラス粉末、 微粉末シリカ、 溶融シリカ、 結晶シリカ、 シリカパ ルーン等の無機フィラーが挙げられるが、 顔料等を配合しても良い。 一般的無機充填 材を用いる理由として、 耐衝撃性の向上が挙げられる。 また、 水酸化アルミ、 水酸化 マグネシウムなどの金属水酸化物を用いた場合、 難燃助剤として作用し、 リ ン含有量 が少なくても難燃性を確保することが出来る。 特に配合量が 1 0 %以上でないと、 耐 衝撃性の効果は少ない。 しかしながら、 配合量が 1 5 0 %を越えると積層板用途とし て必要な項目である接着性が低下する。 また、 シリカ、 ガラス繊維、 パルプ繊維、 合 成繊維、 セラミ ック繊維等の繊維質充填材ゃ微粒子ゴム、 熱可塑性エラストマ一など の有機充填材を上記樹脂組成物に含有することもできる。
上記のリン含有エポキシ樹脂組成物により得られる電子回路基板用材料としては、 樹脂シート、 樹脂付き金属箔、 プリプレダ、 積層板が挙げられる。 樹脂シートを製造 する方法としては、 特に限定するものではないが、 例えばポリエステルフィルム、 ポ リイミ ドフィルムなどのエポキシ樹脂組成物に溶解しないキャリアフィルムに、 上記 のようなリン含有エポキシ樹脂組成物を好ましくは 5 ~ 1 0 0 mの厚みに塗布した 後、 1 0 0 ~ 2 0 0 °Cで 1〜4 0分加熱乾燥してシート状に成型することができる。 一般にキャスティング法と呼ばれる方法で樹脂シートが形成されるものである。 この ときリン含有エポキシ樹脂組成物を塗布するシートにはあらかじめ離型剤にて表面処 理を施しておく と、 成型された樹脂シートを容易に剥離することが出来る。 ここで樹 脂シートの厚みは 5 ~ 8 0 μ mに形成することが望ましい。
次に、 上記のリン含有エポキシ樹脂組成物により得られる樹脂付き金属箔について 説明する。 金属箔としては、 銅、 アルミニウム、 真鍮、 ニッケル等の単独、 合金、 複 合の金属箔を用いることができる。 厚みとして 9 ~ 7 0 μ mの金属箔を用いることが 好ましい。 リン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性樹脂組成物及び金属箔から樹脂 付き金属箔を製造する方法としては、 特に限定するものではなく、 例えば上記金属箔 の一面に、 上記リ ン含有エポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスを、 口 一ルコーター等を用いて塗布した後、 加熱乾燥して樹脂成分を半硬化 ( Bステージ化) して樹脂層を形成することにより得ることができる。 樹脂成分を半硬化するにあたつ ては、 例えば 1 0 0〜2 0 0 °Cで 1 ~ 4 0分間加熱乾燥することができる。 ここで、 樹脂付き金属箔の樹脂部分の厚みは 5 ~ 1 1 0 / mに形成することが望ましい。
次に、 上記のリン含有エポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレダについて説 明する。 シート状基材としては、 ガラス等の無機繊維や、 ポリエステル等、 ポリアミ ン、 ポリアクリル、 ポリイミ ド、 ケプラー等の有機質繊維の織布又は不織布を用いる ことができるがこれに限定されるものではない。 リン含有エポキシ樹脂組成物及び基 材からプリプレダを製造する方法としては、 特に限定するものではなく、 例えば上記 基材を、 上記エポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスに浸潰して含浸し た後、 加熱乾燥して樹脂成分を半硬化 （Bステージ化） して得られるものであり、 例 えば 1 0 0〜2 0 0 °Cで 1 ~ 4 0分間加熱乾燥することができる。 ここで、 プリプレ グ中の樹脂量は、 樹脂分 3 0 - 8 0重量％とすることが好ましい。
次に、 上記のような樹脂シート、 樹脂付き金属箔、 プリプレダ等を用いて積層板を 製造する方法を説明する。 プリプレダを用いて積層板を形成する場合は、 プリプレダ を一又は複数枚積層し、 片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、 この積層 物を加熱 ·加圧して積層一体化する。 ここで金属箔としては、 銅、 アルミニウム、 真 鍮、 ニッケル等の単独、 合金、 複合の金属箔を用いることができる。 積層物を加熱加 圧する条件としては、 エポキシ樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧す ればよいが、 加圧の圧力があまり低いと、 得られる積層板の内部に気泡が残留し、 電 気的特性が低下する場合があるため、 成形性を満足する条件で加圧することが好まし い。 例えば温度を 1 6 0 ~ 2 2 0 °C、 圧力を 4 9 . 0〜 4 9 0 . 3 N / c m 2 ( 5 ~ 5 0 k g f / c m 2 ) , 加熱加圧時間を 4 0〜2 4 0分間にそれぞれ設定することができ る。 更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、 多層板を作製するこ とができる。 この場合、 まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回 路形成を施し、 形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、 内層材を 得る。 この内層材の、 片側又は両側の回路形成面に、 樹脂シート、 樹脂付き金属箔、 又はプリプレダにて絶縁層を形成すると共に、 絶縁層の表面に導体層を形成して、 多 層板を形成するものである。 樹脂シートにて絶縁層を形成する場合は、 複数枚の内層 材の回路形成面に樹脂着シートを配置して積層物を形成する。 あるいは内層材の回路 形成面と金属箔の間に樹脂シートを配置して積層物を形成する。 そしてこの積層物を 加熱加圧して一体成形することにより、 樹脂シートの硬化物を絶縁層として形成する と共に、 内層材の多層化を形成する。 あるいは内層材と導体層である金属箔を榭脂シ ートの硬化物を絶縁層として形成するものである。 ここで、 金属箔としては、 内層材 として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることもできる。 また加熱 加圧成形は、 内層材の形成と同様の条件にて行うことができる。 積層板に樹脂を塗布 して絶縁層を形成する場合は、 内層材の最外層の回路形成面樹脂をリン含有エポキシ 樹脂組成物またはリン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性エポキシ樹脂組成物を好 ましくは 5〜 1 0 0 /z mの厚みに塗布した後、 1 0 0〜 2 0 0 °Cで 1〜 9 0分加熱乾 燥してシート状に成形する。 一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるも のである。 乾燥後の厚みは 5 ~ 8 0 μ mに形成することが望ましい。 このようにして 形成された多層積層板の表面に、 更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてパイ ァホール形成や回路形成をほどこして、 プリント配線板を形成することができる。 ま た更にこのプリント配線板を內層材として上記の工法を繰り返すことにより、 更に多 層の多層板を形成することができるものである。 また樹脂付き金属箔にて絶縁層を形 成する場合は、 内層材の回路形成面に、 樹脂付き金属箔を、 樹脂付き金属箔の樹脂層 が内層材の回路形成面と対向するように重ねて配置して、 積層物を形成する。 そして この積層物を加熱加圧して一体成形することにより、 樹脂付き金属箔の樹脂層の硬化 物を絶縁層として形成すると共に、 その外側の金属箔を導体層として形成するもので ある。 ここで加熱加圧成形は、 内層材の形成と同様の条件にて行うことができる。 ま たプリプレダにて絶縁層を形成する場合は、 内層材の回路形成面に、 プリプレダを一 枚又は複数枚を積層したものを配置し、 更にその外側に金属箔を配置して積層物を形 成する。 そしてこの積層物を加熱加圧して一体成形することにより、 プリプレダの硬 化物を絶縁層として形成すると共に、 その外側の金属箔を導体層として形成するもの である。 ここで、 金属箔としては、 内層板として用いられる積層板に用いたものと同 様のものを用いることもできる。 また加熱加圧成形は、 内層材の形成と同様の条件に て行うことができる。 このようにして形成された多層積層板の表面に、 更にアディテ ィブ法ゃサブトラクティブ法にてバイァホール形成や回路形成をほどこして、 プリン ト配線板を形成することができる。 また更にこのプリント配線板を内層材として上記 の工法を繰り返すことにより、 更に多層の多層板を形成することができるものである。 また、 本発明のリン含有ビュルエステル樹脂は、 本発明のリン含有エポキシ樹脂に エチレン性不飽和一塩基酸を付加させてビュルエステル樹脂を得ることができる。 ェ チレン性不飽和一塩基酸としては （メタ） アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸の 他、 多塩基酸無水物と 1分子中に少なく とも 1個の （メタ） アクリル性二重結合とァ ルコール性 O H基を同時に有する化合物との反応物が挙げられる。 上記反応に使用さ れる多塩基酸無水物としては、 無水マレイン酸、 無水コハク酸、 無水フタル酸、 テト ラヒ ドロ無水フタル酸、 へキサヒ ドロ無水フタル酸等の脂肪族、 芳香族のジカルボン 酸無水物等が挙げられる。 （メタ） アク リル性二重結合とアルコール性 O H基を同時に 有する化合物としては、 ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリ レート、 ヒ ドロキシプロピ ル （メタ） アタリ レート、 ヒ ドロキシプチル （メタ） アタリ レート、 （メタ） アクリル 酸と多価アルコールの反応物等が挙げ.られる。 これらの中では （メタ） アクリル酸が 好ましい。
上記リン含有エポキシ樹脂とエチレン性不飽和一塩基酸との反応は公知の方法で行 うことができる。 例えば、 ハイ ドロキノンなどの重合禁止剤の存在下、 ベンジルジメ チルアミン等の 3級アミン類ゃトリフエニルフォスブイン等のリン化合物を触媒とし て、 8 0〜1 5 0 °0で1〜2 0時間程度反応させることにより 目的とするビュルエス テル樹脂を得ることができる。 ビュルエステル化反応におけるエポキシ基とカルボキ シル基との反応は同一当量比での反応でよいが、 ェポキシ基過剰あるいはカルボキシ ル基過剰の条件で製造することもできる。 ビュルエステル化反応に際しては、 予め希 釈剤を反応時に加えておく ことが好ましい。 希釈剤としては公知の有機溶剤の內、 不 活性希釈剤、 すなわちエポキシ基、 カルボキシル基に封して不活性なものであれば特 に制約なく使用できる。 希釈剤の例としては、 酢酸ェチル、 酢酸イソプロピル、 セロ ソルプアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルァセテ一ト類、 ジェ チレングリ コールモノメチルエーテルアセテート、 カノレビトールアセテート、 ブチル カノレビトーノレァセテ一ト等のジエチレングリ コ一ノレモノァノレキルエーテルァセテ一ト 類、 プロピレングリ コールモノアルキルエーテルアセテート類、 ジプロピレングリ コ —ルモノアルキルエーテノレアセテート類などの酢酸エステル類、 エチレングリコール ジアルキルエーテル類、 メチノレカルビトール、 ェチルカルビトール、 プチルカルビト ール等のジエチレングリ コ^ ~ルジアルキルエーテル類、 ト リエチレングリ コールジァ ルキルエーテル類、 プロピレングリ コ一ルジアルキルエーテル類、 ジプロピレングリ コールジアルキルエーテル類、 1， 4一ジォキサン、 テ トラヒ ドロフランなどのエー テル類、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケ トン、 シクロへキサノ ン、 プチ口ラク トンなどのケトン類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 テ トラメチル ベンゼン、 テトラリン、 オクタン、 デカンなどの炭化水素類、 石油エーテル、 石油ナ フサ、 ソルベントナフサなどの石油系溶剤、 及ぴ、 ジメチルホルムアミ ド、 N—メチ ルピロリ ドン等を挙げることができる。 得られたリン含有ビュルエステルに、 更にス チレンゃジァリルフタレート等のラジカル重合性モノマーやラジカル重合開始剤、 硬 化剤、 その他必要に応じて充填材等を配合してラジカル重合性樹脂組成物を調製する ことができ、 このラジカル重合性樹脂組成物は、 臭素や塩素等のハロゲンを含有する ことなく、 難燃性が高いものである。
本発明のリン含有エポキシ樹脂と該組成物を使用して得られた積層板の特性の評価 を行った結果、 一般式 （1 ) で示される化合物の含有率が 2 . 5重量％以下である一 般式 （2 ) で示される化合物とエポキシ樹脂類とを反応して得られるリ ン含有ェポキ シ榭脂は硬化剤との反応性が高く、 硬化時の樹脂の流れ性と硬化性のパランスが良く プリプレダ、 及びそのプリプレダを加熱硬化して得られる積層板は、 ハロゲン化物を 含有しないで難燃性を有しており、 ハンダ耐熱性の優れた樹脂組成物であった。
実施例
実施例及ぴ比較例を拳げて本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定さ れるものではない。 一般式 （2 ) で示される化合物に含有する一般式 （ 1 ) で示され る化合物の含有率は H P L Cを用いて測定した。 H e w l e t t P a c k e r d社 W 200
17 製 A g i l e n t l l O O s e r i e sの装置を使用し、 I m t a k t社製 C a d e n z a CD— C 1 8の CD 00 6のカラムを用いた。 溶離液として水とメタノ一ル を用い、 メタノール 6 0 %でサンプル測定を開始し、 1 6分にメタノール 1 0 0 %と なるようグラジェントを行った。 流速は 0. 5m l /m i nとし、 UV検出器により 波長 2 6 6 nmで測定を行った。 また、 難燃性は UL (Un d e r w r i t e r L a b o r a t o r i es ) 規格に準じて測定を行った。 ワニスゲルタイムは 1 6 0 に て測定をおこなった。 銅箔剥離強さは J I S C 64 8 1 5. 7に準じて、 層間 接着力は J I S C 6 48 1 5. 7に準じてプリプレダ 1枚と残りの 3枚の間で 剥離を行い測定した。ハンダ耐熱性は J I S C 64 8 1 5. 5に準じて 28 0で で実施し、 膨れ又ははがれの有無を目視によって調ぺ膨れ又ははがれの無いものを〇、 有るものを Xと した。 また、 硬化物のガラス転移温度、 硬化発熱量はセイコーインス ツルメンッ株式会社製 E x s t e r D S C 6 2 00で測定を行った。 硬化発熱量 保持率は作成直後のプリプレダの総硬化発熱量を 1 00 %とした時、 6 0°Cで 7 2時 間保存した後のプリプレダの総硬化発熱量を百分率で求めたもので、 数字が小さいほ ど貯蔵安定性が悪いことを示している。
(一般式 2に示される化合物の構造確認）
一般式 1の化合物として構造式 1で示される HCA— HQの HP L Cを測定した。溶出 時間 1 2. 8分から 1 3. 2分のピーク成分を分取して、 硬化反応の遅延成分をとりだ し、 FD— MAS S、 FT I R、 プロ トン NMRで測定した。 MAS Sの測定結果から 分子量は 3 24であり、 FT I Rの結果を HC A— HQと比較したところ、 フエノール 性水酸基の減少、 ベンゼン 3置換体の減少、 ベンゼン 2置換体の増加が認められた。 プ 口 トン NMRの結果から、 1 1種類の化学シフ トのうち、 2種類のみが他のものと比較 して 2倍の強度を有していることを確認した。すなわち 1 3個のプロ トンのうちの 4個 は、 2個 1対の 2組のプロ トンであることを示す。 残りのプロ トンはそれぞれ異なるも のである。 以上のことから 1 2. 8分から 1 3. 2分のピーク成分は構造式 3と確認し た。 一般式 1の化合物として 1 0— （2， 7—ジヒ ドロキシナフチル） 一 1 0—ジヒ ド ロー 9 _ォキサ _ 1 0—ホスファフェナントレン一 1 0—ォキシドも同様に HP L C の溶出時間 2 0. 0分から 20. 4分のピーク成分を FD— MAS S、 FT I R、 プロ トン NMRで測定を行い構造式 4であることを確認した。
構造式 3
Figure imgf000020_0001
合成例 1
攪拌装置、 温度計、 冷却管、 窒素ガス導入装置を備えた 4つ口のガラス製セパラブ ルフラスコに、 一般式 （2) で示される化合物として HC A— HQ 3 1. 72重量 部と YDF— 1 7 0 (B P F型エポキシ樹脂 東都化成株式会社製） 6 8. 2 8重量 部を仕込み、 窒素雰囲気下、 1 20°Cまで加熱し、 そのまま 1時間保持した。 触媒と してトリフエュルホスフィンを 0. 3 1重量部添加して 1 6 0°Cで 4時間反応した。 HC A— HQの純度は 9 9. 5%だった。 H C A— H Qに含まれる構造式 3で示され る化合物の含有率は 0. 0 1重量％であった。 得られたエポキシ榭脂のエポキシ当量 は 48 0. O g/e q、 リン含有率は 3. 0重量％であった。
合成例 2
構造式 3で示される化合物の含有率が 0. 1 7重量％である HC A— HQを使用し た以外は合成例 1 と同様な操作を行った。 HC A— HQの純度は 9 9. 4%だった。 得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 4 84. l g/e q、 リン含有率は 3. 0重 量％であった。
合成例 3
構造式 3で示される化合物の含有率が 0. 3 3重量％である HC A— HQを使用し た以外は合成例 1 と同様な操作を行った。 HC A— HQの純度は 9 9. 1 %だった。 得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 4 8 8. 4 g/e q、 リン含有率は 3. 0重 量％であった。
合成例 4
構造式 3で示される化合物の含有率が 0. 6 5重量。 /0である HC A— HQを使用し た以外は合成例 1 と同様な操作を行った。 HC A— HQの純度は 9 8. 7%だった。 得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 4 8 8. 3 g/e リン含有率は 3. 0重 量％であった。
合成例 5
構造式 3で示される化合物の含有率が 0. 9 5重量。 /0である HC A— HQを使用し た以外は合成例 1 と同様な操作を行った。 HC A— HQの純度は 9 8. 2%だった。 得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 4 8 7. 7 g/e q, リ ン含有率は 3. 0重 量％であった。
合成例 6
構造式 3で示される化合物の含有率が 1. 2 0重量％である HC A— HQを使用し た以外は合成例 1 と同様な操作を行った。 HC A— HQの純度は 9 7. 9%だった。 得られたエポキシ榭脂のエポキシ当量は 4 8 6. 3 g/e q、 リン含有率は 3. 0重 量％であった。
合成例 7 - 合成例 1 と同様な装置に、 HCA (9， 1 0—ジヒ ドロー 9一ォキサ一 1 0—ホス ファフェナントレン一 1 0—ォキシド） を 2 1. 1 5重量部と トルエンを 5 0重量部 仕込み、 窒素雰囲気下で 7 5 °Cまで加温し、 溶解した。 ここにパラべンゾキノンを 3 0分かけて少量ずつ 1 0. 4 7重量部仕込み、 8 5でで 3 0分保持した後昇温し、 還 流温度で 3時間反応をおこなった。 生成した一般式 （2) で示される化合物 （具体的 には構造式 1で示される HC A— HQ) に含まれる一般式 （1) で示される化合物、 具体的には構造式 3で示される化合物の含有率は 2. 40重量％であった。 また、一 般式 （2) に示される化合物の純度は 9 5. 0重量％であった。 これに YD F— 1 7 0を6 8. 3 9重量部仕込み、 1 5 0でまで加温し、 トルエンを還流除去した。 トリ フエニルホスフィン 0. 3 2重量部を添加して 1 6 0°Cで 4時間反応した。 得られた エポキシ樹脂のエポキシ当量は 4 70. 2 gZe q、 リン含有率は 3. 0重量％であ つた。
合成例 8
合成例 1 と同様な装置に、 一般式 （ 1 ) .で示される化合物、 具体的には構造式 3で 示される化合物の含有率が 0. 0 1重量％である一般式 （2) で示される化合物 （具 体的には構造式 1で示される HC A— HQ) を 3 1. 0 9重量部、 ：¾0八を0. 6 3 重量部、 YDF— 1 70を 6 8. 2 8重量部仕込み、 合成例 1 と同様な操作をおこな つた。 仕込んだ HCAと HC A— HQの合計に対して、 一般式 （2) で示さ 4τる化合 物の純度は 9 7. 3重量。 /。であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 4 8 0. 3 g/e q、 リン含有率は 3. 0重量％であった。
合成例 9
一般式 （ 1) で示される化合物、 具体的には構造式 4で示される化合物の含有量が 0. 1 5重量％である一般式 （2) で示される化合物 （具体的には構造式 2で示され る HCA— NQ) を 26. 86重量部、 YDF— 8 1 7 0を 7 3. 1 4重量部使用し た以外は合成例 1 と同様な操作をおこなった。 一般式 （2) で示される化合物の純度 は 9 0. 1重量％であった。 得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 3 2 1. 8 g/ e q、 リ ン含有率は 2. 2重量％であった。
合成例 1 0
構造式 3で示される化合物の含有率が 3. 1 0重量0 /0である HC A— HQを使用し た以外は合成例 1 と同様な操作を行った。 HC A— HQの純度は 9 3. 0%だった。 得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 4 7 1. l g/e q、 リン含有率は 3. 0重 量％であった。
合成例 1 1
合成例 1 と同様な装置に HC A 2 1. 1 5重量部と トルエン 40重量部を仕込み、 窒素雰囲気下、 7 5°Cまで加温し、 溶解した。 YD F— 1 7 0を 6 9. 1 3重量部仕 込んで溶解し、 パラべンゾキノン 9. 73重量部を 2時間かけて少量ずつ添加した。 添加終了後、 還流温度で 3時間保持したのちトルエンを還流除去し、 トリフエニルホ スフインを 0. 3 2重量部添加して 1 6 0 にて 4時間反応をおこなった。一般式（2) (具体的には構造式 1で示される HCA— HQ) で示される化合物に含まれる構造式 3で示される化合物の含有率は 3. 5 0重量。 /。であった。 一般式 （2) で示される化 合物の純度は 6 9. 4重量％だつた。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 444. 4 g/e q、 リ ン含有率は 3. 0重量％であった。
合成例 1 2
構造式 4で示される化合物の含有率が 2. 6 0重量％でぁるHCA— NQを使用し た以外は合成例 9と同様な操作を行った。 HC A— NQの純度は 7 7. 0%だった。 得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 3 2 1. 4 g / e q , リン含有率は 2. 2重 量。 /。であった。
表 1に示す配合処方により、 各合成例で得られたエポキシ樹脂、 ジシアンジアミ ド 硬化剤、 イ ミダゾール硬化促進剤を配合し、 溶剤に溶解して積層板評価を行った。 表 1およぴ表 2に実施例 1〜 9 , 比較例 1〜 3の結果をまとめる。 表 3に示す配合処方 によりフエノールノボラック樹脂硬化剤、 イミダゾール硬化促進剤を配合し、 溶剤に 溶解してゲルタイムによる反応性評価を行った。 表 3に実施例 1 0〜 1 2, 比較例 4 の結果をまとめる。 また、 表 4に実施例 1 3と比較例 5において触媒量を調整してゲ ルタイムを同様に合わせた際の貯蔵安定性評価の結果を硬化発熱量保持率 （o/0) とし てまとめる。
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
DICY. 日本カーバイド株式会社製 ジシアンジアミド 2E4 Z 四国化成株式会社製 イミダゾール触媒
表 2
Figure imgf000025_0001
D I C Y 日本カーパイ ト株式会社製 ジシアンジアミ ド
2 E 4 M Z 四国化成株式会社製 ィミダゾール触媒
表 3
Figure imgf000025_0002
BRG— 557 昭和高分子株式会社製 フ; cノールノポラック樹脂 2E4MZ 四国化成株式会社製 イミダゾール触媒 表 4
Figure imgf000026_0001
DICY 日本カーパイド株式会社製 ジシアンジアミド 2E4MZ 四国化成株式会社製 イミダゾ一ル触媒
表 1， 2， 3及ぴ 4に記載されている物性値から明らかなように、 一般式 （ 1 ) で 示される化合物の含有率が高くなると、 ゲルタイムが著しく遅くなり硬化反応性に影 響を及ぼす。 表 1、 表 2でジシアンジアミ ド硬化剤で評価を行い、 表 3ではフエノー ルノポラック樹脂硬化剤で評価を行っている。 いずれの硬化剤でも一般式 （ 1 ) で示 される化合物の含有率が高くなると、 ゲルタイムが著しく遅くなることから硬化剤の 種類によらず影響を及ぼすことが分かる。 これは例えば積層板を作成した場合には樹 脂分が不足することにより接着力低下、 マイグレーショ ンの発生、 ハンダ浸漬時の膨 れやわれなどの不具合が生じてしまう。 また、 表 4の比較例 5の様にゲルタイムを調 整するため、 硬化触媒の配合量を増やした場合においては、 硬化発熱量保持率が著し く小さくなり、 プリプレダでの貯蔵安定性が悪くなることによって長期保存が出来な い等の問題がある。 産業上の利用の可能性
一般式 （ 1 ) で示される化合物の含有率が 2 . 5重量％以下である一般式 （2 ) の化 合物を用いることにより、 ゲルタイムが遅延することなく接着力、 耐マイグレーショ ン、 耐ハンダ浸漬性、 プリプレダでの貯蔵安定性に優れたリン含有エポキシ樹脂およ ぴ電子回路基板用材料を提供することができる。

Claims

25 請求の範囲
1. 一般式 （1 ) で示される化合物の含有率が 2. 5重量％以下である一般式 （2) で示される化合物と、 エポキシ榭脂類とを反応して得られるリン含有エポキシ樹脂。
(R 1 )
(R 2) - (O) 11 - P = 0 (1)
I
0- (B -O H
n ： 0又は 1
R l， R 2は水素又は炭化水素基を示し、 各々は異なっていても同一でも良く、 直鎖 状、 分岐鎖状、 環状であっても良い。 また、 R 1 と R 2が結合し、 環状構造となって いても良い。
Bはベンゼン、 ビフエニル、 ナフタレン、 アントラセン、 フエナントレン及びこれら の炭化水素置換体のいずれかを示す。
( 1 )
(R 2) - (O) n- P = 0 (2) H 0~ B OH
n ： 0又は 1
R l， R 2は水素又は炭化水素基を示し、 各々は異なっていても同一でも良く、 直鎖 状、 分岐鎖状、 環状であっても良い。 また、 1^ 1 と 1 2が結合し、 環状構造となって いても良い。
Bはベンゼン、 ビフエニル、 ナフタレン、 アン 卜ラセン、 フエナントレン及びこれら の炭化水素置換体のいずれかを示す。
2. 前記一般式 （ 1 ) で示される化合物の含有率が 2. 5重量％以下である前記一般 式 （2) で示される化合物とエポキシ樹脂類とを反応することを特徴とする請求項 1 記載のリン含有エポキシ樹脂の製造方法。
3. 請求項 1〜請求項 2のいずれかに記載のリ ン含有エポキシ樹脂を用いることを特 徴とするリン含有ビュルエステル樹脂。
4 . 請求項 1〜請求項 2のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂を必須成分とし、 硬化剤を配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物。
5 . 請求項 3に記載のリン含有ビュルエステル樹脂を必須成分とし、 ラジカル重合開 始剤および/または硬化剤を配合してなるラジカル重合性樹脂組成物。
6 . 請求項 4記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を用いて得られる電子回路基板用材 料。
7 . 請求項 4記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を用いて得られる封止材。
8 . 請求項 4記载のリン含有エポキシ樹脂組成物を用いて得られる注型材。
9 . 請求項 4〜 8のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂組成物、 ラジカル重合性 樹脂組成物、 電子回路基板用材料、 封止材、 注型材を硬化してなる硬化物。
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