WO2009051275A1

WO2009051275A1 - 高分子化合物およびそれを用いた有機光電変換素子

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Publication number: WO2009051275A1
Application number: PCT/JP2008/069286
Authority: WO
Inventors: Yasunori Uetani; Takanobu Noguchi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2009-04-23
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: JP5303896B2; CN101827877A; JP2009096950A; GB201007965D0; GB2466613A; CN101827877B; GB2466613B; DE112008002774T5; KR20100099119A; US20110114183A1

Abstract

式（１）で表される繰り返し単位および式（２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。　式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、アリーレン基または下式（３）で表される基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）　式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）

Description

高分子化合物およびそれを用いた有機光電変換素子技術分野

本発明は、高分子化合物およびそれを用いた有機光電変換素子に関する。明

背景技術

田

近年、有機半導体材料を、有機太陽電池、光センサー等の有機光電変換素子に用いる検討が活発に行われており、その例として、下記繰り返し単位（M) と下記繰り返し単位（N) とからなるフルオレン共重合体、下記繰り返し単位（M) と下記繰り返し単位 (O) とからなるフルオレン共重合体を、有機太陽電池に用いることが知られている（非特許文献 1、 2 ) 。

繰り返し単位（M) 繰り返し単位（N) 繰り返し単位 (O)

〔非特許文献 1〕 Applied Physics Letters Vol. 84, No. 10 1653-1655 (2004) 〔非特許文献 2〕 Chemical Review Vol. 107, 1324-1338 (2007)

発明の開示

し力し、前記フルオレン共重合体を有機光電変換素子に用いた場合、その素子の光電変換効率が必ずしも十分ではなかつた。

そこで、本発明の目的は、有機光電変換素子に用いた場合に優れた光電変換効率をその素子に付与する高分子化合物を提供することである。本発明は第一に、式（1) で表される繰り返し単位および式（2) で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。

(1)

(式（1) 中、！^ぉょぴ八！^は、それぞれ独立に、ァリーレン基または下式

(3) で表される基を表す。 R\ R²、 R³および R⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはァリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）

(2)

(式（2) 中、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹および R^1Qは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはァリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。 )

(式（3) 中、 R"、 R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶、 R¹⁷および R¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはァリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）本発明は第二に、ァリーレン基が式（4) で表される基または下式（5) で表される基である高分子化合物を提供する。

(式（4) 中、 Rⁱ⁹、 R²°、 R²¹、 R²²、 R²³、 R²⁴、 R^2Sおよび R²⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはァリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。 )

(式（5 ) 中、 R^{2 7}、 R^{2 8}、 R^{2 9}、 R³。、 R^{3 1}、 R^{3 2}、 R^{3 3}、 R^{3 4}、 R^{3 5}および R^{3 6}は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはァリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい

本発明は第三に、本発明の高分子化合物を含む有機層を有する有機光電変換素子を提供する。本発明は第四に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に本発明の高分子化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子を提供する。本発明は第五に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた本発明の高分子化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子を提供する。本発明は第六に、少なくとも一方が透明又は半透明であるーの電極と、該電極間に本発明の高分子化合物およぴ電子供与性ィヒ合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子を提供する。本発明は第七に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物および本発明の高分子化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子を提供する。発明を実施するための形態

く高分子化合物〉

本発明の高分子化合物は、式（1 ) で表される繰り返し単位および式（2 ) で表される繰り返し単位を含む。式（1 ) 中、 R¹ R² R³および R⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはァリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はブッ素原子で置換されていてもよい。アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状でもよく、炭素数が通常 1

2 0程度である。アルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 i _ブチル基、 t _ブチル基、 s—ブチル基、

3—メチルブチル基、 n一ペンチル基、 n キシル基、 2ーェチキシル基 n プチル基、 n—ォクチル基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 3 7—ジメチルォクチル基、 n—ラウリル基等が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、パーフルォロブチノレ基、パーフルォ口へキシル基、パーフルォロォクチル基等が挙げられる。アルコキシ基に含まれるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であつてもよい。アルコキシ基は、炭素数が通常 1 2 0程度であり、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロピルォキシ基、 i 一プロピルォキシ基、 n—ブトキシ基、 i一ブトキシ基、 s—プトキシ基、 t一ブトキシ基、 n—ペンチノレオキシ基、 n—へキシルォキシ基、シク口へキシルォキシ基、 n—へプチノレォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 n—ノニルォキシ基、 n—デシルォキシ基、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ基、 n—ラウリルォキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルコキシ基としては、トリフルォロメトキシ基、ペンタフルォロエトキシ基、パーフルォロブトキシ基、パーフル才口へキシル基、パーフルォロォクチル基等が挙げられる。ァリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子 1個を除いた原子団であり、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環 2個以上が直接結合又はビ-レン等の 2価の基を介して結合したものも含む。ァリール基は、炭素数が通常 6〜 6 0程度、好ましくは 6〜4 8である。前記ァリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数 1〜2 0の直鎖状、分岐状のアルキル基、炭素数 1〜2 0のシクロアルキル基、炭素数 1〜2 0の直鎖状、分岐状のアルキル基、炭素数 1〜2 0のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基、式（1 0 ) で表される基等があげられる。一 0— (CH₂)_g— O— (CH₂)_h— CH₃

( 1 0 )

(式（1 0 ) 中、 gは 1〜6の整数を表し、 hは 0〜5の整数を表す。）ァリール基としては、フエニル基、 C L C アルコキシフエニル基（C i C は、炭素数 1〜1 2であることを示す。以下も同様である。）、 C i C アルキルフヱニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 1一アントラセニル基、 2 —アントラセニル基、 9一アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられ、 ^〜〇_{1 2}アルコキシフエニル基、 C ₁〜 C i ₂アルキルフヱニル基が好ましい。。〖〜。アルコキシフエニル基としては、メトキシフエニル基、ェトキシフエ二ル基、 n—プロピルォキシフエニル基、イソプロピルォキシフエニル基、 n—ブトキシフエニル基、イソブトキシフエエル基、 s—ブトキシフエニル基、 tープトキシフエ二ノレ基、 n—ペンチノレォキシフエエノレ基、 n一へキシノレ才キシフエ二ノレ基、シクロへキシルォキシフエニル基、 n—ヘプチノレオキシフエ二ル基、 n一オタチノレオキシフエニル基、 2一ェチルへキシルォキシフエニル基、 n _ノニルォキシフエニル基、 n—デシルォキシフエニル基、 3 , 7—ジメチルオタチルォキシフェ -ル基、 n—ラウリルォキシフエニル基等があげられる。

C i〜C _{1 2}アルキルフエニル基としてはメチルフエニル基、ェチルフエ-ル基、ジメチルフエニル基、 n—プロピルフエ-ル基、メシチル基、メチルェチルフエニル基、イソプロピルフエニル基、 n—プチルフエ-ル基、イソプチルフエニル基、 s—ブチルフエニル基、 t一プチルフエ-ル基、 n—ペンチルフエ二ル基、イソアミルフエ-ル基、へキシルフェニル基、 n—ヘプチルフエニル基、 n—ォクチノレフエ二ノレ基、 _n—ノニルフエ二ノレ基、 n—デシノレフエニル基、 n—ドデシルフヱ-ル基等があげられる。前記ァリール基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。式（1 ) 中、 A _{r i}および A r ₂は、それぞれ独立に、ァリーレン基または式（ 3 ) で表される基を表す。ここでァリーレン基は、芳香族炭化水素から、水素原子 2個を除いた原子団であり、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環 2個以上が直接結合又はビニレン等の 2価の基を介して結合したものも含む。ァリーレン基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数 1〜2 0の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数 1〜 2 0のシクロアルキル基、炭素数 1〜 2 0の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数 1〜 2 0のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基等があげられる。ァリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常 6〜 6 0程度であり、好ましくは 6〜2 0である。また、ァリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常 6〜1 0 0程度である。ァリーレン基としては、フエ二レン基、ナフタレンジィル基、アントラセン一ジィル基、ビフェニノレージィノレ基、ターフェニノレージィノレ基、フルオレンジィル基、ベンゾフルオレンジィル基等があげられる。ァリーレン基の中でも、有機光電変換素子に用いた場合の変換効率の観点からは、前記式（4) で表される基または前記式 (5) で表される基が好ましい。式（4) 中の R¹⁹〜R²⁶で表されるアルキル基としては、前述の R¹の場合と同様の基があげられる。式（4) 中の R¹⁹〜R²⁶で表されるアルコキシ基としては、前述の R¹の場合と同様の基があげられる。式（4) 中の R¹⁹〜R²⁶で表されるァリール基としては、前述の R¹の場合と同様の基があげられる。本発明の高分子化合物の有機溶媒への溶解性の観点からは、式（4) 中の R¹⁹ と R²°の両方が、アルキル基、アルコキシ基またはァリール基であることが好ましく、アルキル基またはァリール基であることがより好ましい。式（4) で表される基としては、例えば下記の基があげられる。

式（5) 中の R²⁷〜R³⁶で表されるアルキル基としては、前述の R¹の場合と同様の基があげられる。式（5) 中の R²⁷〜R³⁶で表されるアルコキシ基としては、前述の R¹の場合と同様の基があげられる。式（5) 中の R²⁷〜R³⁶で表されるァリール基としては、前述の R¹の場合と同様の基があげられる。本発明の高分子化合物の有機溶媒への溶解性の観点からは、式（5) 中の R²⁷ と R²⁸の両方が、アルキル基、アルコキシ基またはァリール基であることが好ましく、アルキル基またはァリール基であることがより好ましい。式（5) で表される基としては、例えば下記の基があげられる。

前記式（1) の Ar および Ar₂は、前記式（3) で表される基であってもよレ、。式（3) 中、 R"、 R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶、 R¹⁷および R¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはァリ一ル基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。式（3) 中の R 〜R¹⁸で表されるアルキル基としては、前述の R¹の場合と同様の基があげられる。式（3) 中の R"〜R¹⁸で表されるアルコキシ基としては、前述の R¹の場合と同様の基があげられる。式（3) 中の R^U〜R¹⁸で表されるァリール基としては、前述の R¹の場合と同様の基があげられる。本発明の高分子化合物の有機溶媒への溶解性の観点からは、式（3) 中の R¹¹ および R¹²は、アルキル基、アルコキシ基またはァリール基であることが好ましく、アルキル基またはァリール基であることがより好ましい。式（3) で表される基としては、例えば下記の基があげられる。

前記式（1) 中、 A r！と A r₂の組み合わせとしては、 A および A r₂が前記式（4) で表される基である組み合わせ、 A および A r ₂が前記式（5) で表される基である組み合わせ、 Arェおよび Ar₂が前記式（3) で表される基である組み合わせ、 A_{r i}が式（4) で表される基であり A r₂が式（5) で表される基である組み合わせ、 Α_{Γ ι}が式（4) で表される基であり Ar₂が式（3) で表される基である組み合わせ、 Ar!が式（5) で表される基であり A r₂が式（ 3) で表される基である組み合わせ等があげられる。本発明の高分子化合物を用いた有機光電変換素子の発光効率の観点からは、式 (1) は式（9) で表される繰り返し単位であることが好ましい。

(9)

(式（9) 中、 R¹⁹および R²°は、前記と同じ意味を表す。複数ある R¹⁹および R²。は同一であっても異なっていてもよい）本発明の高分子化合物は式（1) で表される繰り返し単位に加え、前記式（2 ) で表される繰り返し単位を含む。式（2) 中、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹およぴ R^1Qは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはァリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。式（2) 中の R⁵〜R^1Qで表されるアルキル基としては、前述の R¹の場合と同様の基があげられる。式（2) 中の R⁵〜R¹⁰で表されるアルコキシ基としては、前述の R¹の場合と同様の基があげられる。式（2) 中の〜。で表されるァリール基としては、前述の R¹の場合と同様の基があげられる。式（2) で表される繰り返し単位としては、例えば下記の繰り返し単位があげられる。

本発明の高分子化合物は、前記式（1) で表される繰り返し単位および前記式 (2) で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。式（1 ) 、式（2) で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、ァリ一レン基、 2価の芳香族ァミン基、 2価の複素環基等があげられる。ァリーレン基としては、前述の A の場合と同様の基があげられる。

2価の芳香族ァミン基としては、例えば、式（11— 1) 〜（11一 8) で表される基があげられる。

11-8

(式（1 1— 1) 〜（1 1一 8) 中、 Rは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはァリール基を表す。複数個存在する Rは、同一であっても異なっていてよい。 ) 式（1 1一 1) 〜（1 1一 8) 中の Rで表されるアルキル基、アルコキシ基おょぴァリール基としては、前述の R¹の場合と同様の基があげられる。 2価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子 2個を除いた残りの原子団をレ、い、該基は置換基を有していてもよい。

ここに複素環化合物とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのへテロ原子を環内に含むものをいう。 2価の複素環基の中では、 2価の芳香族複素環基が好ましい。 2価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常 3〜 6

0程度である。また、 2価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常 3〜1

00程度である。

2価の複素環基としては、例えば、以下のものが挙げられる。

ヘテロ原子として、窒素を含む 2価の複素環基：ピリジン一ジィル基（下式 1 01-106) 、ジァザフエ二レン基 (下式 107-1 10) 、キノリンジィル基 (下式 1 1 1~125) 、キノキサリンジィル基 (下式 126-130) 、ァクリジンジィル基 (下式 131-134) 、ビビリジルジィル基 (下式 135〜 137) 、フエナント口リンジィル基（下式 138〜140) 。

ヘテロ原子として酸素、ケィ素、窒素、硫黄、セレン、ホウ素、リンなどを含む 5員環複素環基（下式 141〜 145 ) 。

ヘテロ原子として酸素、ケィ素、窒素、セレンなどを含む 5員環縮合複素基（下式 146〜 157 ) 。

前記式（3) で表される基。

107 108 109 110

£i εει z£i ιει ³

Ll

Zdf/X3d S.ZTS0/600Z OAV

98Z690/800Zdf/X3d S.ZTS0/600Z OAV

150 151 152 153

154 155 156 157

1〇 1〜： 1 5 7中の Rは、前述の Rと同じ意味を表す。 ) 本発明の高分子化合物が含んでいてもよい、前記式（1 ) で表される繰り返し単位および前記式（2 ) で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、フルオレンジィル基、前べンゾフルォレンジィル基、チォフェンジィル基、 6H -ジベンゾ [b, d] ピラン- 3, 8-ジィル基等が好ましい。本発明の高分子化合物は、式（1 ) で表される繰り返し単位と式（2 ) で表される繰り返し単位の合計を 1 0 0とすると、式（1 ) で表される繰り返し単位を 1〜9 9含み、 1 0〜9 0含むことが好ましい。また、式（2 ) で表される繰り返し単位を 9 9〜1含み、 9 0〜1 0含むことが好ましい。本発明の高分子化合物は、ブロックを含んでいてもよく、その例としては、. 式（1) で表される繰り返し単位を有するブロックを含むブロックがあげられるまた、ブロックとしては、式（6) で表される繰り返し単位、下式（7) で表される繰り返し単位および下式（8) で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる 1種以上の繰り返し単位を有するプロックが挙げられる。

(6)

(式（6) 中、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R^u、 R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵ R¹⁶、 R¹⁷および R^1Sは前述と同じ意味を表す。 )

(7)

(式（7) 中、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R¹

、 R²⁴、 R²⁵および R²⁶は前述と同じ意味を表す。）

(8) (式（8) 中、 R⁵、 R⁶、 R R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R²⁷、 R²⁸、 R²⁹、 R³。、 R³¹ R³²、 R³³、 R³⁴、 R³⁵および R³⁶は前述と同じ意味を表す。）

式（6) で表される繰り返し単位としては、下記繰り返し単位があげられる。

式（7) で表される繰り返し単位としては、下記繰り返し単位があげられる

式（8) で表される繰り返し単位としては、下記繰り返し単位があげられる。

本発明の高分子化合物がブロックを含む場合、当該ブロックとしては、式 (1 ) で表される繰り返し単位からなるプロック、式（2) で表される繰り返し単位力らなるプロック、式（1) で表される繰り返し単位および式（1) で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位からなるプロック、式（2) で表される繰り返し単位および式（2) で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位からなるブロック等があげられる。式（1) で表される繰り返し単位を A、式（2) で表される繰り返し単位を B、前記式（1) で表される繰り返し単位および前記式（2) で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を Cとする場合、本発明の高分子化合物に含まれるプロックの連鎖配列としては、

Α,.― b 1 o c k— B_m

A「b l o c k- (BC) _m

(AC) _k - b 1 o c k— B_ra

(AC) _k一 b 1 o c k— （BC) _m

(AC) _k-b 1 o c k- (BC) _m-b 1 o c k-C_n

等があげられる。なお、連鎖配列中 k、 mおよび nは繰り返し単位の数を表す。また、 Cが複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。本発明の高分子化合物が、前記式（1) で表される繰り返し単位を有するプロックを含んでいる場合、当該ブロックは、素子の光電変換効率特性、及び溶解性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が 1 X 1 0³〜1 X 1 0⁵であることが好ましく、 1 X 1 0⁴〜： 1 X 1 0⁵であることがより好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量が 1 X 1 0³〜1 X 1 0⁵であることが好ましく、

1 X 1 0⁴〜1 X 1 0⁵であることがより好ましい。本発明の高分子化合物が、前記式（6) で表される繰り返し単位、前記式（7 ) で表される繰り返し単位おょぴ前記式（8) で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる 1種以上の繰り返し単位を有するブロックを含んでいる場合、当該ブロックは、素子の光電変換効率特性、及び溶解性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が 1 X 1 0³〜1 X 1 0⁵であることが好ましく、 1 X 1 0⁴ 〜1 X 1 0⁵であることがより好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量が 1 X 1 0³〜1 X 1 0⁵であることが好ましく、 1 X 1 0⁴〜1 X 1 0⁵であることがより好ましい。本発明の高分子化合物は、素子の光電変換効率特'1~生、有機溶媒に対する溶解性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が 1 X 10³〜1 X 10⁸であることが好ましく、 1 X 1 0⁴〜1 X 1 0⁷であることがより好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量が 1 X 1 0³〜1 X 1 0⁸であることが好ましく、

1 X 1 0⁴〜1 X 1 0⁷であることがより好ましい。本発明において、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー (GPC) により求めることができる本発明の高分子化合物は、ランダム、交互、プロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。ブロックは通常繰り返し単位 2個以上、好ましくは 4個以上で構成される。

本発明の高分子化合物には、主鎖に枝分かれがあり、末端部が 3つ以上あるものゃデンドリマーも含まれる。また、高分子化合物の末端に重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの光電変換効率が低下する可能性があるので、該高分子化合物の末端は安定な保護基で保護されていてもよい。保護基としては、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、高分子化合物が、炭素一炭素結合を介して保護基であるァリール基又は複素環基と結合している構造を有するものが挙げられる。保護基としては、例えば、特開平 9一 45478号公報の化 1 0に記載の置換基があげられる。本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、クロ口ホルム、塩ィ匕メチレン、ジクロロェタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、 n—ブチルベンゼンなどがあげられる。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に高分子化合物を 0. 1重量％以上溶解させることができるく高分子化合物の製造方法〉

次に本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。

本発明の高分子化合物は、例えば、モノマー（原料化合物）となる、縮合重合の際に一部または全部が脱離する置換基を 2個有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で反応させることにより製造することができる。本発明の高分子化合物の製造には、例えば、 "オルガニックリアクションズ（O r g a n i c R e a c t i o n s) " ，第 14卷， 270— 490頁，ジョンワイリーアンドサンズ（J o hn Wi l e y&S o n s, I n c. ) , 1965年、 "オルガニックシンセシス (O r g a n i c Sy n t h e s e s) " , コレクティプ第 6卷（Co l l e c t i v e Vo l ume V I) ， 407— 41 1頁，ジョンワイリーアンドサンズ（J o hn Wi l e y&S o n s, I n c. ) ， 1988年、ケミカルレビュー（Ch em. Re v. ) ，第 95卷， 24 57頁（1995年）、ジャーナルォブオルガノメタリックケミストリー ( J . Or g a n ome t. C h e m. ) ，第 576卷， 147頁（1999年 ) 、マクロモレキュラーケミストリーマク口モレキュラーシンポジウム ( Ma c r omo l . C h e m. , Ma c r omo 1. S y m p . ) , 第 12 , 229頁（1987年）などに記載の公知の方法を用いることができる。本発明の高分子化合物の製造には、原料化合物既知の縮合反応を用いることができる。本発明の高分子化合物の製造方法としては、例えば該当するモノマーを、 S u z u k iカップリング反応により重合する方法、 Gr i g n a r d反応により重合する方法、ゼロ価ニッケル錯体により重合する方法、 F e C 1₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、または適当な脱离基を有する中間体高分子の分解による方法などが挙げられる。これらのうち、 Su z u k iカップリング反応により重合する方法、 Gr i g n a r d反応により重合する方法、及びゼロ価ニッケル錯体により重合する方法は、構造制御がしゃすいので好ましい。本発明の高分子化合物がプロック重合体である場合、該プロック重合体の合成方法としては、例えば、高分子量の第 1のブロックを合成し、ここへ第 2のプロックを構成するモノマーを添加し重合する方法、あらかじめ高分子量の第 1のプロックと高分子量の第 2のブロックを合成し、これらを連結させる方法などがあけ'られる。本発明の高分子化合物の製造方法において、縮合重合の際に一部または全部が脱離する置換基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、ァリールスルホ基、ァリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル基、スルホニゥムメチル基、ホスホニゥムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、一 B (O H) ₂、ホルミル基、シァノ基またはビュル基等が挙げられる。アルキルスルホ基としては、メタンスルホ基、エタンスルホ基、トリフノレ才ロメタンスルホ基などが例示される。ァリールスルホ基としては、ベンゼンスルホ基、！）一トルエンスルホ基などが例示される。ァリールアルキルスルホ基としては、ベンジルスルホ基などが例示される。ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。

(式中、 M eはメチル基を示し、 E tはェチル基を示す。）スルホニゥムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。

— CH₂ S + Me₂X-、一 CH₂ S+Ph₂X—

(式中、 Xはハロゲン原子を示し、 Meはメチル基を示し、 Phはフヱ-ル基を示す。 ) ホスホェゥムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。

一 CH₂ P⁺ P h₃X"

(式中、 Xはハロゲン原子を示し、 Phはフエ二ル基を示す。 ) ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。

一 CH₂PO (OR' ) 2

(式中、 R' はアルキル基、了リール基、ァリールアルキル基を示す。 ) モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基またはヨウ化メチル基が例示される。縮合重合の際に一部または全部が脱離する置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、例えば Y a ma mo t oカップリング反応など 0 価ニッケル錯体（N i (0) 錯体）を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、了リ一ルスルホ基またはァリールアルキルスルホ基が挙げられる。また S u z u k iカツプリング反応などニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホ基、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、

一 B (OH) ₂などが挙げられる。本発明の高分子化合物の製造方法の中で、縮合重合の際に一部または全部が脱離する置換基が独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、ァリールスルホ基又はァリールアルキルスルホ基から選ばれ、ゼロ価ニッケル錯体存在下で縮合重合する製造方法が好ましい。原料化合物としては、例えば、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（ァリールスルホネート）化合物、ビス (ァリールアルキルスルホネート) 化合物、ハロゲン一アルキルスルホネート化合物、ハロゲン—ァリ一ルスルホネート化合物、ハロゲンーァリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネートーァリ一ルスルホネート化合物、アルキルスルホネートーァリールアルキルスルホネート化合物、およぴァリールスルホネートーァリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。これらのうち、原料化合物として、例えば、ハロゲン一アルキルスルホネート化合物、ハロゲンーァリ一ルスルホネート化合物、ハロゲンーァリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネートーァリーノレスノレホネート化合物、アルキルスルホネートーァリールアルキルスルホネート化合物、又はァリールスルホネートーァリールアルキルスルホネート化合物を用いることにより、シーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。また、本発明の高分子化合物の製造方法の中で、縮合重合の際に一部または全部が脱離する置換基が独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、ァリールスルホ基、ァリールアルキルスルホ基、ホウ酸基（一 B (O H) ₂ ) 、又はホウ酸ェステル基から選ばれ、全原料化合物が有する、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、ァリールスルホ基及びァリールアルキルスルホ基のモル数の合計（J ) と、ホゥ酸基及ぴホゥ酸エステル基のモル数の合計（K) との比 K/ Jが実質的に 1 (通常、 0 . 7〜1 . 2の範囲）であり、ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好ましい。原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（ァリールスルホネート）化合物又はビス (ァリールアルキルスルホネート）化合物の一種または二種以上とジホゥ酸化合物又はジホゥ酸エステル化合物の一種または二種以上との組み合わせが挙げられる。また、原料化合物としては、ハロゲン化一ホウ酸化合物、ハロゲン化一ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート一ホウ酸化合物、アルキルスルホネートーホウ酸エステル化合物、了リ一ルスルホネート一ホウ酸化合物、ァリールスルホネート一ホウ酸エステル化合物、ァリールアルキルスルホネート一ホウ酸化合物、ァリールアルキルスルホネート—ホウ酸エステルイ匕合物が挙げられる。これらのうち、原料化合物として、例えば、ハロゲン化一ホウ酸化合物、ハロゲン化一ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネ一トーホウ酸化合物、アルキルスルホネート一ホウ酸エステル化合物、ァリールスルホネート—ホウ酸化合物、ァリールスルホネート一ホウ酸エステル化合物、ァリールアルキルスルホネートーホウ酸化合物、ァリールアルキルスルホネートーホウ酸エステル化合物を用いることにより、シーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。反応に用いる溶媒は、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、十分に脱酸素処理を施すことが好ましい。反応は不活性雰囲気下で進行させることが好ましい。また、同様に、反応に用いる溶媒は、脱水処理を施すことが好ましい。 ' 但し、 S u z u k iカツプリング反応のような水との 2相系での反応の場合にはその限りではない。溶媒としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シク口へキサン、デカリンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、 n—ブチルベンゼン、キシレン、テトラリンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロ口ホノレム、ジクロロメタン、ク口ロブタン、プロモプタン、クロ口ペンタン、プロモペンタン、ク口口へキサン、プロモへキサン、クロ口シク口へキサン、ブロモシク口へキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロノくノール、ブタノール、 t一ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテノレ、ジェチノレエーテノレ、メチノレ一 tーブチノレエーテノレ、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジォキサンなどのエーテノレ類、トリメチルァミン、トリエチルァミン、 N, N , N，， N，ーテトラメチノレエチレンジァミン、ピリジンなどのアミン類、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトァミド、 N, N—ジェチルァセトアミド、 N—メチルモルホリンォキシドなどのァミド類などが例示される。これらの溶媒は単一で、又は混合して用いてもよい。これらの中で、エーテル類が好ましく、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテルがさらに好ましい。反応促進のために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アル力リとしては、例えば、炭酸力リゥム、炭酸ナトリゥム等の無機塩基；トリェチルァミン等の有機塩基；フッ化セシウム等の無機塩が挙げられる。触媒としては、例えば、パラジウム〔テトラキス（トリフエュルホスフィン）〕、パラジウムァセテ一ト類が挙げられる。アル力リ又は触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアル力リ又は触媒の溶液を添加する力、、逆にアル力リ又は触媒の溶液に反応液をゆつくりと添加する方法が例示される。本発明の高分子化合物を有機太陽電池等の光電変換素子に用いる場合、その純度が光電変換効率等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。

<有機光電変換素子〉

本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に本発明の高分子化合物を含む層を有する。本発明の高分子化合物は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできるが、電子供与' ["生化合物として用いることが好ましい。本発明の有機光電変換素子としては、例えば

1 . 一対の電極と、該電極間に本発明の高分子化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；

2 . —対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた本発明の高分子化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；

3 . 一対の電極と、該電極間に本発明の高分子化合物及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子；

4 . 一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物および本発明の高分子化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子；

5 . 一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物及び本発明の高分子化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；

が挙げられる。また、前記 5 . の有機光電変換素子では、フラーレン誘導体及び本発明の高分子化合物を含有する有機層におけるフラーレン誘導体の割合が、本発明の高分子化合物 1 0 0重量部に対して、 1 0〜1 0 0 0重量部であることが好ましく、 5 0〜5 0 0重量部であることがより好ましい。本発明の有機光電変換素子としては、前記 3、前記 4 . 又は前記 5 . が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記 5 . がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層が挙げられる。本発明の高分子化合物を電子供与体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子受容体は、電子受容体の H OMOエネルギーが高分子化合物の H OMOエネルギーよりも高く、かつ、電子受容体の L UMOエネルギーが高分子化合物の L UMOエネルギーよりも高くなる。また、本発明の高分子化合物を電子受容体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子供与体は、電子供与体の H OMOエネルギーが高分子化合物の H OMOエネルギーよりも低く、かつ、電子供与体の L UMOエネルギーが高分子化合物の L UMOェネルギ一よりも低くなる。本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。電極材料として、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるィンジゥム 'スズ'ォキサイド（ I T O) 、インジウム ·亜鉛 'オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（N E S A等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、 I T O、インジウム '亜鉛 'オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メツキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアユリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジゥム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ィッテルビウム等の金属、及ぴそれらのうち 2つ以上の合金、又はそれらのうち 1つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち 1っ以上との合金、グラフアイト又はグラフアイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシゥム一銀合金、マグネシウム一インジゥム合金、マグネシゥムーアルミニウム合金、インジウム一銀合金、リチウム一アルミニウム合金、リチウム一マグネシゥム合金、リチウム一^ fンジゥム合金、カルシウム一アルミニゥム合金等が挙げられる。前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層、電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。

付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸ィ匕物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。本発明の有機光電変換素子における前記有機層（本発明の高分子化合物を含有する有機層）として、例えば、本発明の高分子化合物を含有する有機薄膜を用いることができる。前記有機薄膜は、膜厚が、通常、 1 n m〜l 0 0 μ πιであり、好ましくは 2 η m〜： L O O O n mであり、より好ましくは 5 n m〜 5 0 0 n mであり、さらに好ましくは 2 0 n m〜2 0 0 n mである。前記有機薄膜は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性ィ匕合物及び Z又は電子受容性化合物として、低分子化合物及ぴ/又は本発明の高分子化合物以外の重合体を混合して用いることもできる。前記電子供与性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、ビラゾリン誘導体、了リールァミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフエ-ルジァミン誘導体、オリゴチォフェン及ぴその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及ぴその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアユリン及びその誘導体、ポリチォフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフヱエレンビニレン及びその誘導体、ポリチェ二レンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。前記電子受容性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、ォキサジァゾ一ル誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及ぴその誘導体、ナフトキノン及ぴその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシァノアンスラキノジメタン及ぴその誘導体、フルォレノン誘導体、ジフエニルジシァノエチレン及びその誘導体、ジフエノキノン誘導体、 8—ヒドロキシキノリン及ぴその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及ぴその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、 C₆。等のフラーレン類及びその誘導体、パソクプロイン等のフエナントレン誘導体等が挙げられ、とりわけフラーレン類及ぴその誘導体が好ましい。フラーレン類としては、 C₆。、 C₇。、カーボンナノチューブ、及びその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体としては、以下のようなものが挙げられる。

<有機薄膜の製造方法 >

前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜による方法が挙げられるが、真空蒸着法により薄膜を形成してもよい。溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシク口へキシル、 n—プチノレベンゼン、 s e c —プチルべゼン、テ r t一ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、ク口口ホルム、ジクロロメタン、ジクロロェタン、ク口ロブタン、プロモプタン、クロ口ペンタン、ブロモペンタン、クロ口へキサン、ブロモへキサン、クロロシク口へキサン、プロモシク口へキサン等のハ口ゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロ口ベンゼン、ジク口口べンゼン、トリクロ口ベンゼン等のノヽロゲンィ匕不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に 0 . 1重量％以上溶解させることができる。溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイア一バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジエツト印刷法、ディスペンサー印刷法、ノス、ルコート法、キヤビラリ一コート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、ィンクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましレ、。

<素子の用途 >

有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジユールとして用いることもできる。また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機ィメージセンサーとして用いることもできる。実施例

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例において、重合体のポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量は、島津製作所製 GP C (商品名： LC一 1 OAv p) または GP Cラボラトリ一製 GP C (P L-GP C 20 0 0) を用いてを求めた。島津製作所製 G P Cを用いて平均分子量を測定する場合、重合体を約 0. 5重量％の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させた溶液を、 GP Cに 5 0 μ L注入した。 G P Cの移動相として、テトラヒドロフランを用い、それを 0. 6mL/分の流速で流した。 G P Cのカラムとしては、 T SK g e l S u p e r HM— H (東ソ一製） 2本と、 T SK g e l S u p e r H 2 0 0 0 (東ソ一製） 1本とを直列に繋げたものを用いた。 GP Cの検出器としては、示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名： R I D— 1 0 A) を用いた。 GP Cラボラトリー製 G P Cを用いて平均分子量を測定する場合、測定サンプルとして、重合体を約 1重量％の濃度となるように o—ジクロ口ベンゼンに溶解させた溶液を用いた。 G P Cの移動相として o—ジクロ口ベンゼンを用い、測定温度 1 4 0°Cで、 l mL/分の流速で流した。カラムとしては、 P LGE L 1 0 μπί M I XED— B (P Lラボラトリ一製）を 3本直列で繋げたものを用いた。実施例 1

(高分子化合物 1の合成）

200m lセパラブルフラスコにメチルトリオクチルアンモ -ゥムクロライド（商品名 ·· aliquat336、 Aldrich製、 C N[(C )₇CH₃]₃C1、 density 0.884g/ml, 25 。C、 trademark of Henkel Corporation) 0. 65 g、ィ匕合物 (C) 1. 1276 g、化合物（E) 0. 8194 gを仕込み、窒素置換した。そこに、予めアルゴンガスでバブリングして脱気したトルエン 25mlを加え、撹拌して、溶解した後、更に 30分アルゴンガスでバブリングして脱気した。次いで、この溶液が入ったフラスコを、バスに浸し、そのの温度を 85 °Cまで昇温後、溶液に、酢酸パラジウム 1. 6mg、トリス o—メトキシフエニルフォスフィン 4. 8 mgを加え、つづいてパスの温度を 105°Cまで昇温しながら、 17. 5%炭酸ナトリウム水溶液 6. 8 m 1を 10分かけて滴下した。滴下後、パスの温度 10 5 °Cで溶液を 2時間攪拌し、反応溶液を室温まで冷却した。当該反応溶液中には、式（G) で表される繰り返し単位を含む重合体が含まれている。当該重合体は、繰り返し単位として式（G) を含んでいる。

次に、当該反応溶液に化合物（C) 1. 5386 g、化合物（D) 1. 5669 gを加え、予めアルゴンガスでバブリングして脱気したトルエン 25mlを加え、撹拌して、溶解した後、更に 40分アルゴンガスでバブリングして脱気した。この溶液に、酢酸パラジウム 1. 3mg、トリス o—メトキシフエエルフォスフイン 5. 6mgを加え、つづいてパスの温度を 105°Cまで昇温しながら、 17 - 5 %炭酸ナトリウム水溶液 6. 8 m 1を 10分かけて滴下した。滴下後、パスの温度 105 で 2時間攪拌した。撹拌後、この溶液に、予めアルゴンガスでバプリングして脱気したトルエン 50m 1、酢酸パラジウム 2mg、トリス o—メトキシフエ二ルフォスフィン 7. 5mg、フエニルホウ酸 0. 306 gを加え、バスの温度 105でで約 9時間攪拌した。反応液から水層を除去した後、ナトリゥム N, N—ジェチルジチォカルバメート 3. 1 gを 3 Om 1の水に溶解した水溶液を加え、パスの温度 85 °Cで 2時間攪拌した。つづいてここに、トルエン 2 0 Omlを加えて反応液を分液し、有機相を 65m lの水で 2回、 65 m 1の 3 %酢酸水で 2回、 65m lの氷で 2回洗浄した後、メタノール 1500 m 1に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。沈殿したポリマーを、ろ過、減圧乾燥後、 30 Om 1のトルエンに溶解させ、シリカゲル一アルミナカラムを通し、得られたトルェン溶液をメタノール 250 Om 1に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。沈殿したポリマーを、ろ過、減圧乾燥して、 2. 93 gの高分子化合物 1を得た。得られた高分子化合物 1のポリスチレン換算の重量平均分子量は、 333， 000であり、数平均分子量は、 122， 000であった。高分子化合物 1は、式（G) で表される繰り返し単位を含むブロックと、式（ H) で表される繰り返し単位を含むプロックを有している。

<実施例 2〉

(高分子化合物 2の合成)

20 Om 1セパラブルフラスコにメチルトリォクチルアンモニゥムクロライド ( 商品名： aliquat336、 Aldrich製、 CH₃N[(CH₂)₇CH₃]₃C1、 density 0.884g/ml, 25 。C、 trademark of Henkel Corporation) 0. 65 g、ィ匕合物 (C) 1. 57 79 g、化合物（E) 1. 1454 gを仕込み、窒素置換した。予めアルゴンガスでバブリングして脱気したトルエン 35mlを加え、撹拌して、溶解した後、更に 40分アルゴンガスでパブリングして脱気した。次いで、この溶液が入ったフラスコを、バスに浸し、その温度 85 °Cまで昇温後、溶液に酢酸パラジウム 1 . 6mg、トリス 0—メトキシフエニルフォスフィン 6. 7 mgを力!]え、つづいてパスの温度を 105 °Cまで昇温しながら、 1 7. 5 %炭酸ナトリウム水溶液 9 . 5 m 1を 6分かけて滴下した。滴下後、バスの温度 105 °Cで溶液を 1. 7時間攪拌し、反応溶液を室温まで冷却した。当該反応溶液中には、式（G) で表される繰り返し単位を含む重合体が含まれている。次に、当該反応溶液に、化合物（C) 1. 0877 g、化合物（D) 0. 939 9 gを加え、予めアルゴンガスでパブリングして脱気したトルエン 1 5mlをカロえ、撹拌して溶解した後、更に 30分アルゴンガスでパブリングして脱気した。この溶液に、酢酸パラジウム 1. 3mg、トリス o—メトキシフエ-ルフォスフイン 4. 7mgを加え、つづいてバス温を 105°Cまで昇温しながら、 1 7. 5 %炭酸ナトリウム水溶液 6. 8m 1を 5分かけて滴下した。滴下後、バス温 10 5 °Cで 3時間攪拌した。撹拌後、この溶液に、予めァゴンガスでバブリングして脱気したトルエン 5 Om 1、酢酸パラジウム 2. 3mg、トリス o—メトキシフエ二ノレフォスフィン 8. 8mg、フエ-ノレホウ酸 0. 305 gを力 Bえ、ノスの温度 105°Cで約 8時間攪拌した。反応液から水層を除去した後、ナトリウム N , N—ジェチルジチォカルバメ一卜 3. l gを 30mlの水に溶解した水溶液を加え、パスの温度 85 °Cで 2時間攪拌した。つづいてここにトルエン 25 Om 1 を加えて反応液を分液し、有機相を 65 m 1の水で 2回、 65 m 1の 3。/。酢酸水で 2回、 65mlの水で 2回洗浄した後、トルエン 1 50m lを加えて希釈し、メタノール 250 Om 1に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。沈殿したポリマーを、ろ過、減圧乾燥後、 50 Om 1のトルエンに溶解させ、シリカゲル一アルミナカラムを通し、得られたトルエン溶液をメタノール 300 Om 1に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。ポリマーを、ろ過、減圧乾燥して、 3. O O gの高分子化合物 2を得た。得られた高分子化合物 2のポリスチレン換算の重量平均分子量は、 257， 000であり、数平均分子量は 87， 000であった。高分子化合物 2は、式（G) で表される繰り返し単位を含むプロックと、式（ H) で表される繰り返し単位からなるブロックを有している。合成例 1

(高分子化合物 3の合成）

化合物（C) 1. 06 l gと、化合物（D) 1. 253 gとメチルトリオクチルアンモニゥムクロライド（商品名： aliquat336、 Aldrich製、 CH₃N[(CH₂)₇CH₃] ■ ₃C1、 density 0.884g/ml， 25°C、 trademark of Henkel Corporation) 0. 3 1 gと、ジクロロビス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム（I I) 3. 2 m gとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスでパブリングして脱気したトルエン 45m lを加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバプリングして脱気した 16. 7重量 %炭酸ナトリウム水溶液 10mlを滴下し、 12時間還流した。

次に、反応溶液を室温付近まで冷却し、フエニルホゥ酸 0. l gZテトラヒドロフラン 0. 5m 1混合溶液を加えた後、 2時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、この反応溶液にトルエン 6 0 gを加えた。この反応溶液を静置し、分液したトルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した。次に、このトルエン溶液を、アルミナカラムに通し、精製した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿を、減圧乾燥した後、再びトルエンに溶解した。次に、このトルエン溶液をろ過した後、このトルェン溶液を、アルミナカラムに通し、精製した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「高分子化合物 3J という） 0. 68 gを得た。高分子化合物 3のポリスチレン換算の重量平均分子量は 1. 2 X 10⁵であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は 5. 9 X 1 0⁴であつた。高分子化合物 3は、式（H) で表される繰り返し単位からなる

合成例 2

(高分子化合物 4の合成）

窒素置換した 1L三つ口フラスコに、化合物（C) 18.55g(34.98贿 ol)、化合物（E) 11.72g (36.17mmol) 、メチルトリォクチルアンモニゥムクロライド ( 商品名： aliquat336、 Aldrich製、 CH₃N[(C )₇CH₃]₃C1、密度： 0.884g/ml (25°C ) ) 4.00g、 Pd(PPh₃)₂Cl₂ 0.023g及びトルエン 300mlを入れ、 55°Cに加熱、撹拌した。そこへ、 2mol/lの炭酸ナトリウム水溶液 60mlを滴下し、滴下終了後、 95°C に昇温し、 24時間反応させた。得られた溶液に、フヱュルポロン酸 2.0g、テトラヒドロフラン 40ml及び Pd(PPh₃)₂Cl₂ 0.023 gを加え、更に 24時間反応させた。得られた溶液を 400mlのトルエンで希釈し、有機相を抽出後、温水 600mlで 3回洗浄した。得られた溶液に 7.5重量％ジェチルジチォカルバミン酸ナトリゥム三水和物水溶液 300mlを加え、 80°Cで一晩撹拌した。静置して水相を除去後、 2重量％酢酸 600mlで洗浄し、続いて温水 600mlで 2回洗浄した。得られた溶液に 500mlのトルェンを加え、 3Lのメタノールに 2回に分けて注加、再沈殿させた。得られた溶液をろ過して回収した重合体を 1Lのメタノールで洗浄し、 60°Cで終夜真空乾燥した。得られた重合体を 2Lの熱トルエンに溶解させ、セライト、シリカゲル及ぴ塩基性アルミナを用いたカラムを通した。 800mlの熱トルエンでカラムを洗浄し、得られた溶液を 1300mlまで濃縮した。 3Lのメダノールに 2回に分けて注加し、重合体を再沈殿させ、得られた沈殿物をろ過して重合体を回収した。この重合体を、メタノール、アセトン、メタノール（各 500ml)で順番に洗浄し、 60°Cで真空乾燥することにより、高分子化合物 4を得た。高分子化合物 4のポリスチレン換算の数平均分子量 Mnは 2.2 X 10⁴であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量 Mwは 4.4X10⁴であった。高分子化合物 4は、式（G) で表される繰り返し単位を含む。実施例 3

(有機薄膜太陽電池の作製、評価）

電子供与体として高分子化合物 1を 0. 75% (重量％) の濃度でキシレンに溶解させた。その後、高分子化合物 1の重量に対して 3倍重量の PCBM(Pheny 1 C61- butyric acid methyl ester, フロンティアカーボン社製、商品名 E 10 0)を電子受容体として溶液に混合した。ついで、 1. Ο πιのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。スパッタ法により 150nmの厚みで I T O膜を付けたガラス基板をオゾン U V処理して表面処理を行った。次に、前記塗布液を用い、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約 l O Onm) を得た。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを 4 nm次いで A 1を lOOnm蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて 1〜9 X 10— ³P _aであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、 2mmX 2mmの正四角形であった。

得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター (分光計器製、商品名 0TENT0-SUNII： AMI.5Gフィルタ一、放射照度 100mW/cm²)で測定した。測定結果を表 1に示す。実施例 4

高分子化合物 1に代えて高分子化合物 2を用いた以外は、実施例 3と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、光電変換効率を測定した。測定結果を表 1に示す。比較例 1

高分子化合物 1に代えて高分子化合物 3を用いた以外は、実施例 3と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、光電変換効率を測定した。測定結果を表 1に示す。比較例 2

高分子化合物 1に代えて高分子化合物 4を用いた以外は、実施例 3と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、光電変換効率を測定した。測定結果を表 1に示す。表 1

一評価一

表 1から分かるように、式（1 ) で表される繰り返し単位および式（2 ) で表される繰り返し単位とを含有する高分子化合物 1、 2を用いて形成した有機薄膜太陽電池（実施例 3、 4 ) は、本発明の高分子化合物以外の高分子化合物を用いて形成した有機薄膜太陽電池（比較例 1 , 2 ) に比べて高い光電変換効率を示した。産業上の利用可能性

本発明の高分子化合物を用いれば、優れた光電変換効率を示す有機光電変換素子を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。

Claims

請求の範囲

1. 式（1) で表される繰り返し単位および式（2) で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。

(1)

(式（1) 中、八1^ぉょぴ八1：₂は、それぞれ独立に、ァリーレン基または下式 (3) で表される基を表す。 R\ R R³および R⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはァリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）

(2)

(式（2) 中、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹および R¹。は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはァリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。 )

(式（3) 中、 R"、 R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶、 R¹⁷および R¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはァリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）

2. ァリーレン基が式（4) で表される基または下式（5) で表される基である請求項 1に記載の高分子化合物。

(4)

(式（4) 中、 R¹⁹、 R²°、 R²¹、 R²²、 R²³、 R²⁴、 R²⁵および R²⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはァリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。 )

(5)

(式（5) 中、 R²⁷、 R²⁸、 R²⁹、 R³。、 R³¹、 R³²、 R³³、 R³⁴、 R³⁵および R³⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基ま'たはァリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい

3. プロック共重合体である請求項 1または 2に記載の高分子化合物。

4. 式（1) で表される繰り返し単位を有するブロックを含む請求項 1〜3のいずれかに記載の高分子化合物。

5. 式（6) で表される繰り返し単位、式（7) で表される繰り返し単位および式（8) で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる 1種以上の繰り返し単位を有するブロックを含む請求項 1〜 4のいずれかに記載の高分子化合物。

(6)

(式（6) 中、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R¹

R¹⁶、 R¹⁷および R¹⁸は前述と同じ意味を表す。）

(7)

(式（7) 中、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R¹⁹、 R²。、 R²¹、 R²²、 R²³ 、 R²⁴、 R²⁵および R²⁶は前述と同じ意味を表す。 )

(8)

(式（8) 中、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R²⁷、 R²⁸、 R²

R³²、 R³³、 R³ R³⁵および R³⁶は前述と同じ意味を表す。 )

6. 式（1) が式（9) で表される繰り返し単位である請求項 1〜 5のいずれかに記載の高分子化合物。

(式（9) 中、 R¹⁹および R²°は、前述と同じ意味を表す。複数ある R¹⁹および R^2Qは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい）

7. 請求項 1〜 6のいずれかに記載の高分子化合物を含む有機層を有する有機光電変換素子。

8 . 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に請求項 1〜6のいずれかに記載の高分子化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性ィヒ合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子。

9 . 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた請求項 1〜 6のいずれかに記載の高分子化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子。

1 0 . 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に請求項 1〜 6のいずれかに記載の高分子化合物および電子供与性化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子。

1 1 . 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物および請求項 1〜 6のいずれかに記載の高分子化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子。

1 2 . 電子受容性化合物がフラーレン誘導体である請求項 1 1に記載の有機光電変換素子。