WO2009051249A1

WO2009051249A1 - チタン酸アルカリ化合物の製造方法

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Publication number: WO2009051249A1
Application number: PCT/JP2008/068922
Authority: WO
Inventors: Naomichi Hori; Nobuo Kamishima
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2007-10-15
Filing date: 2008-10-14
Publication date: 2009-04-23
Anticipated expiration: 2010-04-15
Also published as: US8178072B2; EP2208708A4; JPWO2009051249A1; CN101827787A; US20100209333A1; CN101827787B; EP2208708A1; KR20100058661A; JP5222853B2; EP2208708B1; KR101136602B1

Abstract

本発明のチタン酸アルカリの製造方法は、チタン化合物とアルカリ金属化合物を混合し、得られた混合物を焼成する第１の工程と、この第１の工程により得られた焼成物にアルカリ金属化合物を加えて混合し、得られた混合物を再度焼成する第２の工程と、を少なくとも含む。これにより、単相で所望組成のチタン酸アルカリを製造することができる。

Description

チタン酸アル力リ化合物の製造方法技術分野

本発明は、チタン酸アルカリ化合物の製造方法に関し、特に形状制御した単相のチタン酸アルカリ化合物の製造方法に関する。背景技術

チタン酸アルカリ化合物としては、主に、チタン酸リチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウムが有用な材料として知られている。このうちチタン酸リチウムは二次電池の電極材料（L i ₄ T i ₅〇_{1 2}など）など、チタン酸ナトリウムは、アーク安定剤（例えば特許文献 1参照）、摩擦調整剤や樹脂等の強化剤（例えば特許文献 2参照）など、チタン酸力リゥムは、摩擦調整剤や樹脂等の強化剤などに利用することができる。チタン酸アル力リ化合物の製造方法としては、湿式法や固相法などが知られている。このうち固相法はコスト的に有利である。固相法では、一般に、チタン化合物とアルカリ金属化合物を混合し、この混合物を熱処理してチタン酸アルカリ化合物を得る方法である。しかし、固相法でのチタン酸アル力リ化合物の製造では、チタン酸アル力リ化合物がアル力リ Zチタン比の異なる多くの化合物を有することや、熱処理によりァルカリ金属が揮発損失してしまうことなどにより単相のチタン酸アル力リ化合物を得るのが困難であるといった問題がある。また、チタン酸ァルカリはその用途や安全性の観点から、その形状を制御することも重要となっている。

ここで、形状を制御した単相のチタン酸アル力リの製造方法としては、例えば溶融法により、まず、 T i〇₂と κ₂οの混合粉末の加熱溶融物を冷却して 2チタン酸カリゥム繊維の塊状物を得、一次脱力リゥム処理で Κ量 1 5〜2 0 %の水和チタン酸カリウム繊維となした後、 1 0 0〜4 0 0 °Cで予備乾燥し、ついで、二次脱カリウム処理で K量を 1 3 . 6 % またはそれ以下になるまでカリウムを溶出した後、結晶構造変換のための熱処理（9 0 0〜1 3 0 0 °C) を行う方法が知られている。この方法では、一次脱力リゥム処理及び二次脱力リゥム処理の液量や攪拌流の強さを調整することで繊維径約 2 0〜5 0 m、繊維長約 1 0 0〜4 0 0 x mの繊維形状とし、さらに二次脱力リゥム工程での力リゥム溶出量の制御により、 6チタン酸カリウム単相の多結晶繊維が得られている（特許文献 3参照）。しかしながら、この製造方法では脱カリウム処理などの工程が必要であるためその製造工程が煩雑となるといった問題がある。また別の方法としては、チタン酸カリゥムマグネシウムまたはチタン酸カリウムリチウムなどを酸処理することにより得られる板状チタン酸を水酸化力リゥム溶液中に浸漬し、力リゥムイオンをィン夕一カーレ一トした後、焼成処理することで、平均長径 1〜1 0 0 m、平均ァスぺクト比 3〜5 0 0の板状 4チタン酸カリウムまたは 6チタン酸カリウムを製造することが知られている（特許文献 4参照）。しかしながら、この場合も力リゥムイオンをィン夕一力一レート処理する等の必要があり、その製造工程が煩雑であるといつた問題がある。

さらに別の方法としては、二酸化チタンと酸化力リゥムを焼成してチタン酸カリウムウイスカ一を製造するに際し、その系にハロゲン化アル力リ金属及び金属酸化物を存在させ、且つ焼成温度を従来の焼成温度

( 1 1 0 0 °C前後）より低い特定の温度域に設定することにより、単に平均繊維長や平均繊維径が小さいだけでなく、その組成が単一相からなる微細ウイスカーが得られることが示されている（特許文献 5参照）。しかし、この方法では原料にハロゲン化物を用いているため炉などの腐食対策を施す必要があるといった問題がある。

特許文献 1 特開 2 0 0 1— 2 9 4 4 2 4号公報

特許文献 2 特開平 0 8— 0 4 9 1 1 9号公報

特許文献 3 特開平 0 9— 8 7 9 2 9号公報

特許文献 4 特開 2 0 0 1— 2 5 3 7 1 2号公報

特許文献 5 特開平 1 0— 3 1 6 4 2 8号公報発明の開示

発明が解決しょうとする課題

したがって、本発明の目的は、固相法により、形状制御した単相のチ夕ン酸アル力リ化合物粒子を脱力リゥム処理ゃィン夕ーカーレ一ト処理などの工程を経ることなく簡便な方法により製造する方法を提供することにある。課題を解決するための手段

すなわち、本発明は、チタン化合物とアルカリ金属化合物を混合し、これにより得られた混合物を焼成する第 1の工程と、この第 1の工程により得られた焼成物にアルカリ金属化合物を加えて混合し再度焼成する第 2の工程とを少なくとも含むチタン酸アル力リ化合物の製造方法である。ここで、第 2の工程において加えるアルカリ金属化合物の量を第 1 の工程において得られる焼成物の混合組成物、即ち所望組成のアル力リ金属化合物とそのアル力リ金属化合物以外のその他の化合物（例えば、酸化チタン（二酸化チタン）や組成の異なるアルカリ金属化合物）との組成比（重量比やモル比等）に応じて調整することで、所望組成からなる単相のチタン酸アルカリ化合物を得ることができる。例えば、第 1の工程により得られる焼成物がチタン酸アルカリ化合物と酸化チタンである場合には、まずこのチタン酸アルカリ化合物と酸化チタンの組成比と、これらの X線回折の最強干渉線のピーク強度比との関係式を求めておき (第 1の手段）、第 1の工程により得られた焼成物であるチタン酸アル力リと酸化チタンの X線回折の最強干渉線のピーク強度比を求め（第 2 の手段）、この強度比を第 1の手段により求めた関係式に外揷することでチタン酸アル力リ化合物と酸化チタンの組成比を求める（第 3の手段）。そしてこの組成比から第 1の工程において残存した酸化チタンを第 2の工程において所望のチタン酸アルカリ化合物とするのに必要となるアルカリ金属化合物の量を算出することができる。このように本発明では 2段階の工程を経ることで、高温の焼成処理によりアル力リ金属が揮発損失する等の問題を解消して単相のチタン酸アル力リ化合物を容易に製造することができる。

また特に、アルカリ金属化合物がカリウム化合物である場合には、第 1の工程における焼成温度を第 2の工程における焼成温度より高い温度で行うと良い。具体的には第 1の工程における焼成温度を 1 0 0 0 °Cから 1 3 0 0 °Cで行い、第 2の工程における焼成温度を 8 0 0 °Cから 1 0 0 0 °Cで行う。このように調整することで第 1の工程によりチタン酸ァルカリ化合物の生成が促進され所望形状 ·サイズのチタン酸アルカリ化合物とすることができる。また、第 2の工程により第 1の工程により形成されたチタン酸アル力リの形状を維持しつつ、アル力リ金属の揮発損失を抑制し、第 1の工程において残存したチタン化合物と再度添加したアル力リ金属化合物とを反応させ所望組成のチタン酸アル力リ化合物を製造できる。ここでチタン酸カリウムの場合にはその形状は棒状、柱状、円柱状、短冊状及び又は板状の形状を有するチタン酸力リゥムが得られ、そのサイズは第 1工程における熱処理温度を高くするほど大きくすることができる。本方法では特に摩擦材として有用な単相の 6チタン酸力リゥムを得ることができる。

更に本発明の別形態の製造方法では、チタン化合物とアル力リ金属化合物を混合し、得られた混合物を焼成する第 1の工程と、この第 1のェ程により得られた焼成物にアルカリ金属化合物を加えて溶媒中に分散させスラリーを形成し、このスラリーを噴霧乾燥させ、この噴霧乾燥により得られた粉末を焼成する第 2の工程と、を少なくとも有することを特徴とする。本方法では、第 1の工程により所望形状のチタン酸アルカリ粒子を形成し、第 2の工程により、このチタン酸アルカリ粒子の形状を維持しつつ、このチタン酸アルカリ粒子から構成された中空体形状の殻からなる中空体粉末を形成することができる。しかも、第 2の工程においてスラリーを形成する際、上記と同様にアルカリ金属化合物を添加することで第 2の工程における焼成処理により単相で所望組成のチタン酸アルカリ粒子から構成される中空体粉末を形成することができる。この中空体粉末は摩擦材として用いる場合に有用であり、その耐摩耗性を向上させることができる。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の第 1の工程における焼成処理により得られた焼成物の X線回折チヤ一トである。

第 2図は、本発明の第 2の工程における焼成処理により得られた焼成物の X線回折チヤ一トである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明にかかるチタン酸アルカリの製造方法について詳細に説明する。本発明は、チタン化合物とアルカリ金属化合物を混合し、この混合により得られた混合物を焼成する第 1の工程と、この第 1の工程により得られた焼成物にアル力リ金属化合物を加えて混合し、この混合により得られた混合物を再度焼成する第 2の工程と、を少なくとも含むチタン酸アルカリの製造方法である。

ここで、本発明の製造方法に用いるチタン化合物は、例えば、二酸化チタン、亜酸化チタン、オルトチタン酸又はその塩、メタチタン酸又はその塩、水酸化チタン、ペルォクソチタン酸又はその塩などを、単独あるいはこれらを 2種以上組合せて用いることができる。これらの中でも好ましくは二酸化チタンである。これはアル力リ金属化合物との混合性及び反応性に優れ、また安価な為である。また、アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、シユウ酸塩などであり、焼成反応において溶融するものが好ましく、特に炭酸塩または水酸化物が好ましい。これらは、チタン化合物との焼成反応において、溶融あるいは分解し、反応が起き易く、また分解した後も炭酸ガスや水などが生成するのみで製品中に不純物が残存せず好ましい。

また、チタン酸カリウムを製造する場合、カリウム化合物としては、酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、シユウ酸カリウムなどが用いられ、好ましくは炭酸カリウムが用いられる。これらのカリウム化合物は単独もしくは 2種以上組合せて用いることができる。チタン酸ナトリウムを製造する場合、ナトリウム化合物として、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、シュゥ酸ナトリゥムなどが用いられ、好ましくは炭酸ナトリウムである。チタン酸リチウムを製造する場合、炭酸リチウム、水酸化リチウムであり、炭酸リチウムが好ましい。また、本発明においては、チタン酸カリウムを製造する場合、酸化チタンなどのチタン化合物と炭酸力リゥムなどの力リゥム化合物を混合して焼成反応を行う。本発明における混合方法としては、通常の混合手段、 V型プレンダーの混合手段、およぴ八ンマーミル、ピンミル、ビーズミル、ポールミルなどの機械的粉砕手段を採用することができる。このうち特に振動メディァとして棒状のロッドを充填した振動ロッドミルが好ましい。振動口ッドミルではチタン化合物とアル力リ金属化合物を粉碎しながら混合することで、ロッド間のある程度粒径の大きい粉末を粉砕する一方、ポールミルのようにより細かい粉末を過粉碎することが少ない。特に酸化チタンは表面に存在する水酸基のため付着性が強く、過粉碎されて粒径が小さくなるほど比表面積が大きくなり、混合容器内に粉砕物が固着され易くなる。このため、振動ロッドミルを用いることにより他の混合方法に比べより均一に混合することができる。この結果、混合物の焼成反応をより均一に行うことができ所望組成のチタン酸アルカリ化合物の生成を促進することができる。

本発明の第 1の工程におけるチタン化合物とアルカリ金属化合物の混合比率は、アル力リ金属化合物が焼成反応後生成するチタン酸アル力リ

(M₂0 · n T i 0₂) ： Mはアルカリ金属）を 1モルとしたとき、チタン原料をチタン原子として 0 . 5〜1 0モル、好ましくは 1〜8モルであり、アルカリ金属化合物はアルカリ金属原子として 1〜 3モル、好ましくは 1 . 5〜2 . 5モルである。特に、 4チタン酸カリウムを製造する場合には、焼成反応した後生成する 4チタン酸カリウム（Κ ₂0 · 4 Τ i〇₂) を 1モルとしたとき、チタン原料は、チタン原子として 3 . 5〜 4. 5モル、好ましくは 3 . 8〜4 . 2モル、特に好ましくは 4. 0モルであり、カリウム化合物はカリウム原子として 1 . 8〜2 . 2モル、好ましくは 1 . 9〜2 . 1モル、特に好ましくは 2モルである。 6チタン酸カリウムを製造する場合には、焼成反応した後生成する 6チタン酸カリウム（Κ ₂〇 · 6 Τ i 0₂) を 1モルとしたとき、チタン原料は、チ 8 068922

タン原子として 5 . 5〜6 . 6モル、好ましくは 5 . 8〜6 . 2モル、特に好ましくは 6 . 0モルであり、カリウム化合物はカリウム原子として 1 . 8〜2 . 2モル、好ましくは 1 . 9〜2 . 1モル、特に好ましくは 2モルである。

この際、チタン化合物とアルカリ金属化合物の混合物に、金属チタン粉あるいは水素化チタン粉を添加することもできる。この場合、金属チタン粉あるいは水素化チ夕ン粉は酸化されニ酸化チタンとなるため、金属チタン粉あるいは水素化チタン粉は上記チタン化合物のチタン源として含め、混合比率を調整する必要がある。また、チタン化合物とアル力リ金属化合物の混合物に、必要により、さらに金属チタン粉あるいは水素化チタン粉を含ませてもよい。この場合、チタン化合物中のチタン原子 1モルに対して 0 . 0 1〜0 . 2モル、さらには 0 . 0 3〜0 . 1モルとすることが好ましい。このように金属チタン粉あるいは水素化チタン粉を配合すると、反応容器内での焼成時に同時に燃焼して反応容器内部の温度分布の発生を抑制し、反応をより均一に行うことができる。

上記のようにして得られたチ夕ン化合物とアル力リ金属化合物の混合物を、焼成してチタン化合物とアルカリ金属化合物を反応させる。焼成のための反応容器としてはセラミックス製が好ましく、アルミナ等の通常のセラミックス材料からなるものである。具体的には、円筒状物、凹部を有する円柱状物、凹部を有する方形状物、皿状物、等が挙げられる。また、上記セラミックス製反応容器に上記混合物を充填するに当たり、セラミックス製反応容器と混合物との間の少なくともセラミックス製反応容器の底部に、炭化する材質からなるシート材を介在させることが好ましい。このように、シート材を介在させることにより、焼成時に混合物中のアル力リ金属化合物が溶融して、アル力リ金属化合物がロスしたり、セラミックス製反応容器に溶融したアルカリ金属化合物が浸透したりすることを抑制できる。炭化する材質からなるシート材は、焼成したときに炭化し、且つ、最終的に焼失すると共に、焼成時に軟化物又は流動物を生成しない材質のものが用いられ、具体的には、紙、天然繊維、樹皮又は熱硬化性樹脂が用いられる。例えば、紙の場合には、炭化し難く軟ィ匕する塩ィヒビニール等のようなものが張り合わされていない通常の紙が用いられ、いわゆる未晒クラフト紙、両更晒クラフト紙、片艷晒などの包装用紙、段ポール原紙、新聞用紙、上質紙、中質紙、再生紙、書籍用紙、キャストコート紙、アート紙、 P PC用紙などの情報用紙等が用いられる。また、天然繊維としては、例えば綿、麻、絹等が用いられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばフエノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が用いられる。シート材の形状は、シート、織布、不織布又は袋とする。

本発明の第 1の工程における焼成温度はチタン酸アル力リの種類また結晶形により焼成温度は異なるが、チタン酸カリウムの場合、通常 80 0〜1300°C、好ましくは 1000〜 1300°Cで行う。また、チタン酸リチウムにおいてスピネル型の結晶構造を有する L i ₄T i ₅0₁₂の場合、通常 800〜： L 000°C、好ましくは 850〜950°Cである。また L i ₂T i O ₃の場合には、通常 950〜1450°C、好ましくは 9 50〜1200°Cである。 6チタン酸ナトリウムの場合、通常 400〜 900°C、好ましくは 500〜800°Cである。また焼成時間は、前記温度範囲で 1〜 10時間、好ましくは 2〜 5時間である。

得られるチタン酸カリウムの形状は、棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び Z又は板状が好ましく、焼成温度、降温速度等の第一の工程のパラメ一夕を調整することで、棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及びノ又は板状などの形状やその大きさを制御できる。例えば、焼成温度をより高温で行うことでより大きなチタン酸カリゥムを得ることができる。 JP2008/068922

但し、 8 0 0 °Cより低いと十分に反応が進まない。また、 1 3 0 0 °Cを超えるような高温で焼成するにはそれに耐え得る炉が必要であり、高コストとなる上、チタン酸カリウムの融点と近くなり、溶融し形状も制御が困難となるため 1 3 0 0 °C以下での焼成が好ましい。焼成反応後、常温まで冷却するが、昇温速度は、室温から前記焼成温度まで 0 . 5〜2 0 °CZ分、好ましくは 1〜1 0 °Cノ分の速度で行う。冷却速度は前記焼成温度から 3 0 0 °Cまで 0 . 5〜1 0 °CZ分、好ましくは 1〜 5 °CZ分の比較的遅い冷却速度で行う。このような焼成温度、昇温速度及び冷却速度にすることにより、得られる焼成物中のチタン酸カリゥムの粒子成長が促進される。

以上のようにして得られた焼成物、チタン酸アル力リとチタン化合物の組成物は、必要に応じて機械的に解碎または粉碎しても良い。ここで、機械的に解碎または粉碎する手段は公知の手段を採用することができ、ハンマーミル、ピンミル、ビーズミル、ポールミルなどが用いられる。

また必要に応じて解碎または粉碎後のチタン酸アル力リを分級または篩別しても良い。

得られた組成物中のチタン原子に対するアルカリ金属原子の比率は、焼成処理前の原料混合時の配合比より小さくなる。これは第 1の工程における焼成処理により、原料であるアルカリ金属化合物からのアルカリ金属 Mの揮発消失によるものである。従って、例えば、所望のチタン酸アルカリ化合物の組成比（M₂0 · n T i〇₂： Mはアルカリ金属）に合わせて原料のチタン化合物とアルカリ金属化合物との混合比を調整すると（原料の Mと T iの比率を 2 ： nとすると）、この第 1の工程の焼成工程により得られる焼成物は所望のチタン酸アルカリ化合物と僅かな酸化チタンを含む組成物、またはこれらに僅かな組成の異なるチタン酸ァルカリ化合物を含んだ組成物となる。なお、得られた焼成物の組成分析は、例えば X線回折により行うことができる。

次に、本発明では、前述の第 1の工程により得られたチタン酸アル力リとチタン化合物の混合組成物にアル力リ金属化合物を再度加えて混合し、得られた混合物を再度焼成する（第 2の工程）。アルカリ金属化合物は第 1の工程において混合したアル力リ金属化合物と同様のもので良い。また、混合の際に用いる混合手段も第 1の工程の混合手段と同様のもので良い。さらに、得られた混合物は、噴霧造粒、攪拌造粒などの造粒操作を行っても良い。

第 2の工程におけるアル力リ金属化合物の配合量は、例えば粉末 X線回折により求めることができる。即ち、上記第 1の工程により得られた混合組成物を粉末 X線回折すると、所望のチタン酸アルカリの相とこの相以外のその他の不純物相が現れる。ここで、不純物相が酸化チタン

(ルチル型）である場合を例として以下説明する。

まず、単相のチタン酸アルカリ粉末（M ₂0 · n T i〇₂： Mはアル力リ金属）と酸化チタン（ルチル型）粉末を含有する組成比の異なるこれらの混合物を複数用意し、これらの混合物の粉末 X線回折を測定する。次に、測定結果の X線回折チャートから各混合物のチタン酸アルカリの最強干渉線の強度（I m) と酸化チタンの最強干渉線の強度（I t ) との強度比（= 1 t / I m) を求める。干渉線の強度としては、具体的には、干渉線の高さ、または面積を用いることができる。そして、このチ夕ン酸アル力リと酸化チタンの混合比（酸化チタンの重量 Zチタン酸カリウムの重量）に対して、この強度比（= 1 t / I m) をプロットし、組成比と強度比の関係式を求める（第 1の手段）。次に、第 1の工程における焼成処理により得られた焼成物を X線回折にて測定し、その X線回折チャートからチタン酸アルカリの最強千渉線の強度（I m) と酸化チタンの最強干渉線の強度（I t ) との強度比（= 1 t / I m) を求め T/JP2008/068922

る（第 2の手段）。そして、この第 2の手段で求めた強度比の値を第 1 の手段により求めた閧係式に外揷することで、第 1の工程における焼成処理により得られた焼成物であるチタン酸アルカリと酸化チタンの組成比を推算する（第 3の手段）。最後に、この組成比から第 2の工程において混合するアルカリ金属化合物の添加量を調整する。具体的には、第

3の手段で求めた組成比から第 1の工程により得られた焼成物中に残存する酸化チタン量を求め、この残存酸化チタンをチタン酸アルカリ（M₂ 0 · n T i 0₂： Mはアルカリ金属）にするのに必要なアルカリ金属化合物量を算出（例えば、残存 T iの量が nに対してアルカリ金属が 2 (モル比）となるようにアルカリ金属化合物の配合量を算出）する。

また、不純物相が、酸化チタン（ルチル型）ではなく所望のチタン酸アルカリとは異なるチタン酸アルカリ相の場合も上記と同様の手法でァルカリ金属化合物の添加量を求めることができる。この場合には、まず、上記と同様に所望のチタン酸アルカリ単相粉末と不純物相であるチタン酸アルカリ単相粉末の組成比の異なる混合物を複数用意し、これらの混合物の粉末 X線回折を測定する。そして、測定結果の X線回折チャートからそれぞれの最強干渉線の強度比を求め、上記と同様に、所望のチタン酸アル力リと不純物のチタン酸アル力リの関係式を求める（第 1の手段）。次に、第 1の工程における焼成処理により得られた焼成物を X線回折にて測定し、その X線回折チャートから所望のチタン酸アルカリの最強干渉線の強度（I m) と不純物相であるチタン酸アルカリの最強千渉線の強度（I t ) との強度比（= 1 t / I m) を求める（第 2の手段）。そして、この第 2の手段で求めた強度比の値を第 1の手段により求めた関係式に外揷することで第 1の工程における焼成処理により得られた所望のチタン酸アル力リと不純物相のチタン酸アル力リの組成比を求める（第 3の手段）。最後に、この組成比から第 2の工程において混 T/JP2008/068922

合するアルカリ金属化合物の添加量を調整する。具体的には、第 3の手段で求めた混合比から第 1の工程により得られた焼成物中に残存する不純物相のチタン酸アルカリ（M ₂0 · mT i〇₂： Mはアルカリ金属）の量を求め、この不純物相のチタン酸アル力リを所望のチタン酸アル力リ

(M₂0 · n T i O 2： Mはアルカリ金属）にするのに必要なアルカリ金属化合物量を算出する。例えば、不純物相のチタン酸アルカリの T iと

Mのモル比は 2 ： mであるので、これが 2 ： nとなるように添加するァルカリ金属化合物量を調整する。

なお、所望のチタン酸アル力リの最強干渉線と不純物相の最強干渉線が重複する場合には、重複しない最も強い干渉線を使用する。また、上記の第 1の手段と第 2の手段は順序を逆順としても良い。また、不純物相が複数存在する場合は、それぞれの不純物相に対し、上記と同様の手法を適用し、不純物相に見合うアルカリ金属化合物量を求める。例えば、不純物相が酸化チタンと所望組成でないチタン酸アルカリである場合、所望のチタン酸アルカリと酸化チタンの X線回折チャートから上記と同様にして添加するアルカリ金属化合物量（A) を算出でき、さらに、所望のチタン酸アルカリと不純物相のチタン酸アルカリの X線回折チヤ一トから上記と同様にして添加するアルカリ金属化合物量（B ) を算出できる。そして、この場合、これらのアルカリ金属化合物量の合算量（A + B ) が第 2の工程で添加する必要があるアルカリ金属化合物量となる。この第 2の工程における焼成温度は、アル力リ金属化合物が力リゥム化合物の場合には 8 0 0 °C以上が好ましい。加熱処理温度が 8 0 0 °Cより低いと、チタン酸カリウムとチタン化合物との反応が進まない。また、第 1の工程で得られた粒子の形状を維持するには、第 2の工程における焼成温度は、 1 0 0 0 °C以下とすることが好ましい。焼成雰囲気は、例えば大気中や酸化雰囲気中で行えば良い。 8 068922

この第 2の工程における焼成温度は、アル力リ金属の揮発消失を避けるため第 1の工程における焼成温度より低い温度で行うことが好ましい。この焼成処理により、第 1の工程により得られたチタン酸アル力リ粉末の形状を維持したまま、高純度のチタン酸アルカリ化合物を得ることができる。

実施例

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

(実施例 1 )

平均粒径 0 . 8 mmの凝集体の酸化チタン粉末 5 5 0 gと炭酸力リゥム粉末 1 6 6 g、チタン粉末 2 8 g、おがくず 5 5 gを円柱状のロッドメディアを充填した小型振動ミル（中央化工機社製）に充填し、さらにメタノール 4 gを添加し、振幅 8 mm、振動数 1 0 0 0回 Z分、内温 8 0 °Cで 1 5分粉碎処理して混合物を得た。そしてこの混合物 5 0 0 gを、クラフト紙を底面に載置した上部が開放されたセラミックス製反応容器内に充填し、これを電気炉に入れ、 1 0 5 0 °Cに昇温し、その後 1 0 0 0〜1 1 0 0 °Cの範囲で 5 . 5時間焼成した。その後、 1 3時間かけて室温まで冷却し、常温まで冷却した後焼成物 Sを取り出し、この焼成物 Sを解砕機で解砕した（第 1の工程）。得られた焼成物の形状は主に棒状、柱状又は円柱状であり、その平均短径は 3 ^ m、平均長さは 6 z m 程度であった。ここで平均短径及び平均長さとは、走査型電子顕微鏡写真の画像解析によって 2 0 0個程度についてその径、長さを測定し、それを平均した値を言う。

次に、この焼成物 Sを X線回折により分析した。得られた X線回折チヤートを第 1図に示す。この X線回折チャートから解るように、この焼成物は 6チタン酸カリゥムの結晶相と、ルチル型酸化チタン相が含まれていた。

次に、この 6チタン酸カリウムと酸化チタンの混合比と、これらの X 線回折チヤートの最強干渉線の高さ比（酸化チタンの最強干渉線のピーク高さ（I r) と、 6チタン酸カリウム粉末の最強千渉線のピーク高さ ( I m) の強度比（I rZlm) ) との関係を以下の処理により求めた。まず、 6チタン酸カリウム粉末（6チタン酸カリウム単相）と酸化チタン単結晶粉末（ルチル 1 0 0 %) を用意した。そして、これらの粉末を混合（混合比（酸化チタン単結晶粉末 / 6チタン酸カリウム粉末（重量比） =0. 5， 1， 2, 3， 4, 5) し、得られた混合物をそれぞれ粉末 X線回折にて測定した。得られた X線回折チャートからルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数 1 1 0) のピーク高さ（I r) と、 6チタン酸カリウム粉末の最強干渉線（面指数（2 00) ) のピーク高さ（Im) を求め、その強度比（I rZlm) を求めた。次に、酸化チ夕ン単結晶粉末と 6チタン酸カリゥム粉末の組成比（酸化チタン単結晶粉末 / 6チタン酸カリウム粉末（重量比） X I 0 0 (%) ) と強度比

( I τ / Im) の関係式をプロットし、最小二乗法により近似曲線を求めた。得られた関係式（式（1) ) は以下である。

「強度比」 = 0. 0 0 5 1 X 「組成比」（％) + 0. 0 0 0 3

粉末 X線回折粉末 X線回折の測定条件は以下である。

<X線回折測定条件 >

回折装置 RAD— 1 C (株式会社リガク製） '

X線管球 Cu

管電圧'管電流 40 kV、 30mA

スリット DS— S S : 1度、 RS : 0. 1 5mm

モノクロメータグラフアイト

測定間隔 0. 0 0 2度 JP2008/068922

計数方法定時計数法

次に、第 1の工程により得られた焼成物 Sの X線回折チャート（第 1 図）から、ルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数 1 10) のピーク高さ（I r) と、 6チタン酸カリウムの最強干渉線（面指数（20 0) ) のピーク高さ（Im) を求め、その強度比（I r/Im) を求めた。そしてこの強度比の値と上記式（1) から酸化チタンと 6チタン酸カリウムの組成比を推算したところ、この焼成物中の酸化チタンの重量比は 7. 5%相当であった。

このことから、第 1の工程による焼成処理によって、原料中のチタン原子に対するアルカリ金属（MZT i) の割合が減少している、即ち、アル力リ金属の揮発損失が生じていることが推測できる。

そこで本発明では、第 1の工程により得られた焼成物 Sを 200 gと、この 200 gの 7. 5%に相当する 15 gの酸化チタンに対応する粉末状炭酸カリウム 4. 3 g (モル比炭酸カリウム：酸化チタン =1 ：

6) を攪拌混合し、得られた混合物を焼成した。焼成条件は、温度 90 0°Cで 2時間として焼成した。その後、常温まで冷却した後焼成物を取り出し（第 2の工程）、この焼成物の粉末 X線回折を行った。その X線回折チャートを第 ₂図に示す。このチャートから解るように、焼成物は

6チタン酸カリウム単相であった。また、このチタン酸カリウムの形状は棒状、柱状又は円柱状の形状を有しており、その形状'サイズは第 1 の工程により得られた焼成物の形状 ·サイズを維持していた。

このように、本発明では第 1の工程における焼成処理によって所望のチタン酸カリウムの単相が得られない場合であっても第 2の工程により、適切な量のアル力リ金属化合物を再度添加して焼成処理（第 2の工程）を行うことで単相の所望組成からなるチタン酸力リゥムを簡便な方法により得ることができる。また、第 1の工程における焼成温度を調整することで得られるチタン酸カリウム粒子の形状 ·サイズを制御することができる。また第 2の工程における焼成処理ではその温度を第 1の工程における焼成温度より低く抑えた適切な温度で焼成することで、その形状を維持したまま、残存した酸化チタンを反応させて所望組成のチタン酸アル力リの単相の焼成物を得ることができる。

(実施例 2 )

実施例 1の第 1の工程により得られた焼成物 Sを 10 kg、炭酸カリゥム 0. 2 16 kg (焼成物 10 k gの 7. 5%に相当する 0. 75 k gの酸化チタンを 6チタン酸力リゥムにするのに必要な炭酸力リゥム量

(炭酸カリウム：酸化チタン = 1 ： 6 (モル比）となるように調整した炭酸カリウム量））、ェチルセルロース系バインダー（商品名：セルナ WN405、中京油脂株式会社製） 0. 2 kg、及び添加剤として特殊ポリカルボン酸アンモニゥム塩（商品名： KE— 51 1、互応化学工業株式会社製） 0. 1 kgを、水 1 0 k gの溶媒中に攪拌して分散させ、焼成物 Sのスラリ一を作製した。このスラリーをディスクタイプの乾燥機にて、噴霧乾燥を行った。その際、噴霧乾燥の条件は、アトマイザ一の回転数 1 0000 r pm、熱風温度 2 50°Cで行った。次に噴霧乾燥して得られた粉末を電気炉に入れ、 900° (、 2時間で熱処理を行った

(第 2の工程）。

このようにして得られた粉末は第 1の工程により得られた棒状、柱状又は円柱状の形状 ·サイズを有するチタン酸カリウム粒子から構成された中空体形状の粉末であった。また、この中空体粉末の大きさ（外径）は 50から 1 00 mであった。そして、この第 2の工程で得られた粉末を X線回折で分析したところ、 6チタン酸カリウム単相であった。この中空体粉末の破壊強度を硬度計（株式会社藤原製作所デジタル硬度計 KHT— 4 ON型）で測定したところ、 7. 8 k g/cm²であった。 (比較例 1 )

実施例 2の炭酸カリウム 0 . 2 1 6 k gを添加しないこと以外は、実施例 2と同様にして中空体粉末を作製した。 X線回折でこの中空体粉末を分析したところ 6チタン酸カリゥムの結晶相と、ルチル型酸化チタン相が含まれていた。得られた中空体粉末の大きさ（外径）は 5 0から 1 0 0 mであり、その破壊強度は 3 . 8 k g / c m²であった。

本発明の製造方法により得られたチタン酸力リゥムの中空体粉末は強度が高く、他の材料と混合する際、この殻を構成するチタン酸カリウム粒子の各々が分離（分散）することなく混合することができる。従って、このチタン酸カリウム粒子からなる中空体粉末を摩擦材として用いると、その気孔率を高くすることができ、その結果耐摩耗性を向上させることができる。

Claims

請求の範囲

1 . チタン化合物とアルカリ金属化合物を混合し、得られた混合物を焼成する第 1の工程と、

該第 1の工程により得られた焼成物にアル力リ金属化合物を加えて混合し、得られた混合物を焼成する第 2の工程と、

を少なくとも含むチタン酸アル力リ化合物の製造方法。

2 . チタン化合物とアルカリ金属化合物を混合し、得られた混合物を焼成する第 1の工程と、

該第 1の工程により得られた焼成物にアル力リ金属化合物を加えて溶媒中に分散させスラリーを形成し、該スラリーを噴霧乾燥させ、該噴霧乾燥により得られた粉末を焼成する第 2の工程と、

を少なくとも有するチタン酸アルカリ化合物の製造方法。

3 . 前記第 2の工程において加える前記アル力リ金属化合物の添加量を、前記第 1の工程により得られる前記焼成物である所望組成のチタン酸アル力リ化合物とその他の化合物の組成比に応じて調整することで、前記第 2の工程における焼成処理により単相のチタン酸アルカリ化合物が得られることを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項に記載のチタン酸アルカリ化合物の製造方法。

4. 前記第 1の工程により得られる前記焼成物がチタン酸アル力リ化合物と酸化チタンである場合、

該チタン酸アルカリ化合物と該酸化チタンの組成比と、該チタン酸ァルカリ化合物と該酸化チタンの X線回折の最強干渉線の強度比との関係式を求める第 1の手段と、

前記第 1の工程により得られた前記チタン酸アル力リ化合物と前記酸化チタンの X線回折の最強干渉線の強度比を求める第 2の手段と、該第 2の手段により求めた該強度比を前記第 1の手段により求めた関係式に外揷することで前記第 1の工程により得られる前記チタン酸アル力リ化合物と前記酸化チタンの組成比を求める第 3の手段と、

該第 3の手段により求めた組成比から前記第 2の工程において加える前記アル力リ金属の添加量を調整することを特徴とする請求の範囲第 1 乃至 3項のいずれかに記載のチタン酸アル力リ化合物の製造方法。

5 . 前記チタン化合物が酸化チタンであり、前記アルカリ金属化合物が力リゥム化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1乃至 4項のいずれかに記載のチタン酸アルカリ化合物の製造方法。

6 . 前記第 1の工程における焼成温度が前記第 2の工程における焼成温度より高いことを特徴とする請求の範囲第 5項に記載のチタン酸アルカリ化合物の製造方法。

7 . 前記第 1の工程における焼成温度が 1 0 0 0 °Cから 1 3 0 0 °Cであり、前記第 2の工程における焼成温度が 8 0 0 °Cから 1 0 0 0 °Cであることを特徴とする請求の範囲第 5又は 6項に記載のチタン酸アル力リ化合物の製造方法。

8 . 前記チタン酸アルカリ化合物が棒状、柱状、円柱状、短冊状及び Z又は板状の形状を有する 6チタン酸カリゥム化合物であることを特徴とする請求の範囲第 5乃至 7項のいずれかに記載のチタン酸アル力リ化合物の製造方法。