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WO2008135680A2 - Utilisation d'hydroxylamines comme agents destructeurs de polymeres hydrophiles et procede correspondant de destruction de tels polymeres - Google Patents

Utilisation d'hydroxylamines comme agents destructeurs de polymeres hydrophiles et procede correspondant de destruction de tels polymeres Download PDF

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WO2008135680A2
WO2008135680A2 PCT/FR2008/050455 FR2008050455W WO2008135680A2 WO 2008135680 A2 WO2008135680 A2 WO 2008135680A2 FR 2008050455 W FR2008050455 W FR 2008050455W WO 2008135680 A2 WO2008135680 A2 WO 2008135680A2
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WO
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meth
salts
polymers
acrylic acid
hydroxylamine
Prior art date
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Application number
PCT/FR2008/050455
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English (en)
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WO2008135680A3 (fr
Inventor
Manuel Hidalgo
Bruno Van Hemelryck
Fabienne Vauloup
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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Publication of WO2008135680A3 publication Critical patent/WO2008135680A3/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Definitions

  • the present invention is in the field of aqueous gels, also called hydrogels, based on organic polymers and, more particularly, it refers to a method of destroying such gels when they were formed accidentally or concomitantly with a manufacturing process or when the gels have been formed (and possibly) used and it becomes useful or necessary to destroy them.
  • hydrogel destruction process is understood here to mean a method for greatly reducing their volume and / or their viscosity.
  • hydrophilic polymers such as polymers based on acrylic acid and / or acrylamide, crosslinked or otherwise, form gels in contact with water.
  • aqueous gels or suspensions of aqueous gels can be sought during manufacturing incidents, as part of the cleaning of manufacturing tools (reactors, containers, transfer lines), or in the case of polymer entrainment in aqueous effluents with the creation of bulky and compact gels that can cause clogging of the recovery network and water treatment.
  • gels formed during application can become cumbersome and unwanted. because of their volume; it is then that it may be interesting to seek to destroy (degrade) them to facilitate their handling as waste.
  • the salt may be for example, but not exclusively, sodium chloride, calcium chloride, aluminum sulfate.
  • the effect of salt is manifested by a collapse of the polymer gel more or less slow depending on the salt concentration used.
  • This type of treatment results in a volume contraction of the gel, without causing significant liquefaction by degradation of the gel.
  • this salt treatment introduces the risk of corrosion in the facilities or may change the biological functioning of the water treatment plants by increasing the saline concentration.
  • it is not very effective to allow a rapid reduction of the gelled volume.
  • For polymers based on acrylamide it is more usual to use chemical treatments with strong oxidants or strong bases (hydrolysis reactions).
  • R 1 and R 2 each independently represent a C 1 -C 6 alkyl radical, a C 1 -C 16 alkyl radical substituted with at least one hydroxyl, aryl, aralkyl or alkaryl radical, one of R 1 and R 2 may further represent hydrogen, as a destructive agent for hydrophilic polymers in the form of hydrogels or aqueous suspensions of hydrogels.
  • aqueous suspensions of hydrogels is meant fragments of hydrogels floating on or partially or totally immersed in water.
  • the present invention is specifically concerned with the destruction, and not with the prevention of the formation of hydrogels, that is to say gels resulting from the adsorption of water by the hydrophilic functions of polymers.
  • the alkyl radicals within the definition of R 1 and R 2 may be chosen from methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl and n-butyl; the alkyl radicals substituted with at least one hydroxyl falling within the definition of R 1 and R 2 may be chosen independently from CH 3 (CH 2 ) HCH (OH) CH 2 -, where n represents 0 to 10; aryl may be phenyl; aralkyl may be benzyl; and alkaryl is a tolyl radical.
  • R 1 and R 2 may each be chosen from C 1 -C 6 alkyl radicals, R 1 and R 2 preferably having a maximum total of 8 carbon atoms.
  • hydroxylamines of formula (I) there may be mentioned N, N-dialkylhydroxylamines, such as N, N-dimethylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, N, N-di- n-propylhydroxylamine and N, N-di-n-butylhydroxylamine; N-alkyl-hydroxylamines, such as N-methylhydroxylamine, N-ethylhydroxylamine, N-isopropylhydroxylamine, N-n-propylhydroxylamine and N-n-butylhydroxylamine; and the N, N-bis-hydroxyalkylhydroxylamines of formula:
  • n and o independently represent 0 to 10, such as N, N-bis- (2-hydroxypropyl) hydroxylamine and N, N-bis - (2-hydroxybutyl) hydroxylamine.
  • a hydroxylamine of formula (I) which is particularly preferred is
  • N, N-diethylhydroxylamine N, N-diethylhydroxylamine.
  • the hydroxylamine (s) of formula (I) are preferably used in the form of aqueous solutions.
  • hydrophilic polymers which are at the origin of the hydrogels to be destroyed can be chosen in particular from:
  • A Absorbent or superabsorbent hydrophilic polymers; and (B) water-soluble polymers, these polymers may or may not be crosslinked and may or may not have undergone chemical modifications for a change in their properties, such as, for example, their affinity with water, their affinity with a substrate, their electric charge in solution or aqueous dispersion, etc.
  • the polymers (A) may be crosslinked hydrophilic polymers obtained by radical polymerization of at least one unsaturated ethylenic monomer chosen in particular from (meth) acrylic acid, alkali metal salts (such as sodium and potassium) or the ammonium salts of (meth) acrylic acid, the esters of (meth) acrylic acid, maleic or fumaric acid and its salts, the esters of maleic or fumaric acid, the acid -acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid or its salts, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trimethylaminoethyl (meth) acrylate salts, acrylonitrile, maleic anhydride, acrylamide and methacrylamide, the crosslinking may have been carried out by using crosslinking monomers comprising at least two double bonds or crosslinking monomers comprising a double bond and at least one functional group the reagent or by
  • crosslinkers examples include trimethylolpropane triacrylate, N, N-methylene-bis (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide and (poly) ethylene glycol diglycidyl ether.
  • the polymers (B) may be non-crosslinked hydrophilic polymers obtained by radical polymerization of at least one unsaturated ethylenic monomer chosen from acrylamide, methacrylamide, (meth) acrylic acid or its salts (such as alkali metal (sodium, potassium, etc.) or ammonium salts), 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid or its salts, alkyl esters of (meth) acrylic acid such as acrylate of methyl or ethyl and methyl or ethyl methacrylate, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, maleic anhydride, maleic acid esters, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trimethylaminoethyl meth) acrylate and diallyldimethylammonium chloride.
  • unsaturated ethylenic monomer chosen from acrylamide, methacrylamide, (meth) acrylic acid or its salts (such as alkali metal (s
  • the present invention also relates to a method for destroying at least one hydrophilic polymer in the form of a hydrogel or an aqueous hydrogel suspension, characterized in that said hydrogel or said suspension is brought into contact with each other.
  • R 1 and R 2 each independently represent a C 1 -C 6 alkyl radical, a C 1 -C 16 alkyl radical substituted with at least one hydroxyl, aryl, aralkyl or alkaryl, one of R 1 and R 2 may additionally represent hydrogen, in an amount of 0.1% to 1000% by weight, in particular 1 to 50% by weight, of the pure (or) hydroxylamine (I) relative to to the dry polymer comprising the hydrogel or the aqueous hydrogel suspension.
  • the method of the invention allows the destruction of the gel.
  • the (or) hydroxylamine (s) (I) is (or is) preferably implemented in the form of aqueous solution.
  • the contacting of the hydrogel or the aqueous hydrogel suspension with the hydroxylamine or hydroxylamines is carried out by mechanical mixing or slow diffusion, at a temperature generally between room temperature and 100 ° C., for example up to 50 ° C.
  • R 1 and R 2 examples of compounds (I) as well as examples of hydrophilic polymers have been indicated previously.
  • the destruction of the hydrophilic gels formed from the above-mentioned organic polymers can be substantially accelerated by the use of such a salt or metal oxide, which therefore plays the role of activator of the destruction of the hydrogel by the cation transition metal.
  • the process of the present invention, as well as the use according to the present invention are advantageously applicable in the various fields where the so-called Super Absorbent polymers (or SAP) are involved, and more particularly in the field of flocculation. suspended solids (flocculating polymers) or in the field of rheological modification of solutions or dispersions based on water (thickening polymers).
  • the fields in which the method and the use according to the present invention can be applied are hygiene (diapers, sanitary napkins, bodily fluids in a hospital environment, etc.), cabling (sheathing). cable protector), the treatment of industrial and waste water, the fields of rheological modification (for example for paint formulations, for the oil extraction industry), and more generally in all the fields where the the degradation or destruction of aqueous gels or suspensions of aqueous gels (cleaning of manufacturing tools, such as reactors, containers, transfer lines) is sought, or in case of training of polymers in aqueous effluents with the creation of bulky and compact gels that can cause clogging of the recovery network and / or water treatment.
  • hydrophilic polymers used were as follows:
  • SAP1 polymer superabsorbent polymer marketed by the company ARKEMA under the trademark "AQUAKEEP”, commercial grade D60, for diaper application
  • SAP2 polymer superabsorbent polymer marketed by the company ARKEMA under the trademark "AQUAKEEP”, commercial grade HP100, for diaper application.
  • SAP3 polymer superabsorbent polymer marketed by the company ARKEMA under the trademark "NORSOCRYL”, commercial grade S35, for the cable application.
  • PA1 polymer acrylamide-acrylic cationic copolymer modified with groups carrying ammonium functions, marketed by the company "SNF FLOERGER” as FO4800SH grade.
  • PA2 polymer anionic copolymer of the sodium acrylamideacrylate type sold by the company SNF FLOERGER as an AN970SH grade.
  • PA3 polymer anionic copolymer of the sodium acrlamideacrylate type marketed by the company SNF FLOERGER as a grade
  • test method used for the destruction of the hydrogels is as follows:
  • the hydrophilic polymer is swollen or dissolved, as the case may be, in a glass beaker or a plastic bottle in the presence of water (tap or deionized) at a rate of 1 g of dry polymer per 39 g of water, up to 'to the formation of a thick gel.
  • water tap or deionized
  • This can be, depending on the case, a compact gel consisting of swollen (super) absorbent polymer particles or a spin gel consisting of a water-soluble polymer solution.
  • the gels thus prepared are placed inside bottles of plastic (polystyrene).
  • DEHA in liquid form (DEHA grade 85% in water) is added to the gel formed at the preferred concentration of 10% by weight of pure DEHA relative to the polymer.
  • a reference is prepared consisting of an aqueous gel of identical polymer concentration, which will remain untreated or which will be treated with a saline solution, whose concentration is also expressed relative to the dry polymer; in the case of a reference treated with a saline solution, the salt concentration is chosen so as to have the same percentage by weight relative to the polymer as that used for pure DEHA. Unless otherwise specified, the gels do not undergo mechanical agitation.
  • the plastic bottles containing treated or untreated gels are all closed with their lid (polyethylene) and placed, as appropriate, in an oven or on a bench exposed to light or in a closet protected from light.
  • Quantification of the destruction of the gel by DEHA was carried out in the case of absorbent crosslinked polymers and in the case of non-crosslinked water-soluble polymers, by filtration of the treated gel using a stainless steel screen Standard AFNOR, carrying the Certification No. 434175 with 1 mm mesh.
  • the quantification of the DEHA's effectiveness with respect to the destruction of the polymer gel is provided by the amount of product that has been able to pass through the sieve after treatment of the gel by contact with the destructive agent (DEHA or DEHA plus salt or metal oxide) for a certain time and relative to the reference.
  • the gels are prepared by swelling 1 g of superabsorbent polymer SAP1, SAP2, SAP3 in 39 g of tap water.
  • Table 1 indicates that a treatment of the gels with an aqueous solution of CaC ⁇ sheltered from the light produces no liquid phase recoverable by filtration through the sieve, while the treatment with DEHA produced from 4 hours a considerable destruction of the gels, whatever the grade of super absorbent, among the three grades of this example.
  • the gels are prepared by swelling 1 g of SAP2 in 39 g of demineralised water.
  • Table 2 clearly shows the very clear superiority of treatment with DEHA gel SAP2 in the absence of light, compared with treatment with saline of CaC ⁇ under the same conditions.
  • the gels are prepared by swelling 1 g of SAP2 in 39 g of tap water.
  • Table 3 shows that in the presence of light CaC ⁇ salt is capable of destroying a super absorbent gel, while this was not the case in the absence of light, but without equalizing the effectiveness DEHA which ensures almost complete destruction.
  • the gels are prepared by swelling 1 g of SAP1, SAP2 or SAP3 in 39 g of tap water.
  • the DEHA was first added to the gel, all stirred manually.
  • a manganese salt was added as a 23% aqueous solution of manganese triacetate to the DEHA gel mixture.
  • the manganese triacetate of Example 4 represents 0.5% relative weight of the dry polymer.
  • the set was again shaken manually.
  • Table 4 is indicated the mass of product passing the sieve of 1 mm in% of the initial mass of gel, depending on the contact time between the gel and the destruction agent catalysed or not by the triacetate of manganese (III), in an oven at 40 0 C (protected from light).
  • Table 4 shows an acceleration of the% of superabsorbent polymer gel destroyed by the DEHA in the presence of the metal salt (CH 3 COO) 3 Mn, regardless of the grade treated.
  • the gels are prepared by swelling 0.6 g of polyacrylamide in
  • the DEHA is added at a level of 10% relative to the dry polymer (0.06 g of pure DEHA, ie 0.0706 g of DEHA 85%). The mixture is placed in an oven at 40 ° C.
  • Table 5 clearly shows a significant destruction of the different grades of polyamides tested in the presence of DEHA. Destruction by DEHA is consistently greater when the gel has been inflated with tap water.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'au moins une hydroxylamine de formule générale (I) : dans laquelle R<SUP>1</SUP> et R<SUP>2</SUP> représentent chacun indépendamment un radical alkyle en C<SUB>1</SUB>-C<SUB>8</SUB>, un radical alkyle en C<SUB>1</SUB>-C<SUB>16</SUB> substitué par au moins un radical hydroxyle, aryle, aralkyle ou alkaryle, l'un parmi R<SUP>1</SUP> et R<SUP>2</SUP> pouvant en outre représenter hydrogène, comme agent destructeur de polymères hydrophiles sous forme d'hydrogels ou de suspensions aqueuses d'hydrogels. La présente invention concerne également le procédé de destruction de polymères hydrophiles sous forme d'hydrogels ou de suspensions aqueuses d'hydrogels.

Description

UTILISATION D'HYD ROXYLAM I N ES COMME AGENTS DESTRUCTEURS DE
POLYMÈRES HYDROPHILES ET PROCÉDÉ CORRESPONDANT DE
DESTRUCTION DE TELS POLYMÈRES
[0001] La présente invention se situe dans le domaine des gels aqueux, également appelés hydrogels, à base de polymères organiques et, plus particulièrement, elle fait référence à un procédé de destruction de tels gels lorsqu'ils se sont formés de manière accidentelle ou de manière concomitante à un procédé de fabrication ou, encore, lorsque les gels ont été formés (et éventuellement) utilisés et qu'il devient utile ou nécessaire de les détruire. On entend ici par procédé de destruction d'hydrogels, un procédé permettant de réduire fortement leur volume et/ou leur viscosité.
[0002] Certains polymères hydrophiles tels que les polymères à base d'acide acrylique et/ou d'acrylamide, réticulés ou non, forment des gels au contact de l'eau.
[0003] Ces polymères trouvent des applications dans le domaine de l'absorption de liquides aqueux - comme les polymères dits Super Absorbants (ou SAP) -, dans le domaine de la floculation de matières en suspension (polymères floculants) ou encore dans le domaine de la modification de rhéologie de solutions ou dispersions à base d'eau (polymères épaississants). À titre d'exemples, peuvent être citées les applications suivantes de ces polymères hydrophiles :
- absorption de liquides aqueux dans le domaine de l'hygiène (couches-culottes, serviettes hygiéniques, fluides corporels en milieu hospitalier, etc.) ;
- absorption de liquides aqueux dans le domaine de la câblerie (gainage protecteur de câbles) ;
- floculation de matières en suspension dans le domaine du traitement des eaux résiduaires et industrielles ; modification rhéologique de formulations pour peintures, pour l'industrie de l'extraction du pétrole, etc. [0004] La destruction de gels formés de manière accidentelle ou voulue à partir de ces polymères est parfois souhaitable afin de réduire leur volume ou de diminuer leur viscosité. [0005] Ainsi, par exemple, la dégradation ou destruction de gels aqueux ou de suspensions de gels aqueux peut être recherchée lors d'incidents de fabrication, dans le cadre du nettoyage des outils de fabrication (réacteurs, conteneurs, lignes de transfert), ou bien en cas d'entraînement de polymères dans des effluents aqueux avec création de gels volumineux et compacts pouvant provoquer des bouchages du réseau de récupération et du traitement des eaux. [0006] Dans d'autres cas, des gels formés lors de l'application, comme, par exemple, dans le domaine de l'absorption par gélification de fluides aqueux (par exemple, hygiène en milieu hospitalier), peuvent devenir encombrants et indésirables du fait de leur volume ; c'est alors qu'il peut être intéressant de chercher à les détruire (les dégrader) pour faciliter leur manipulation en tant que déchets.
[0007] Dans les deux cas, il est nécessaire de s'attaquer au polymère. Ceci peut être réalisé par voie physique (destruction thermique, radiolyse), physico-chimique (contraction provoquant le dégonflement par ajout de sels minéraux), voire biochimique par traitement bactérien, ainsi que par voie chimique : - la destruction de tels polymères par voie physique seule est la plupart du temps peu applicable car trop lente et/ou parce qu'il faut une disponibilité de sources de chaleur ou de radiation à l'endroit où se trouve le gel, ce qui est parfois difficile à obtenir pour des raisons pratiques ; la destruction des gels par voie physico-chimique est souvent peu efficace car elle requiert des quantités importantes de sels et/ou la préparation préalable de solutions de ceux-ci et parce qu'elle provoque le dégonflement sans dégrader le polymère ; - la destruction par voie bactérienne est souvent inefficace ou beaucoup trop lente pour ces polymères peu biodégradables ; la destruction des gels par attaque chimique du polymère est efficace mais nécessite des traitements chimiques très agressifs de par la nature des agents (oxydants forts, bases fortes concentrées) utilisés souvent en quantité importante. Ces derniers traitements ont l'inconvénient de nécessiter des manipulations de produits dangereux ou agressifs pouvant représenter un risque pour les personnes, l'environnement et les installations. [0008] Dans le cas des acides polyacryliques réticulés et neutralisés à divers degrés, un traitement connu des gels qu'ils forment avec l'eau est l'ajout de solutions salines concentrées comme expliqué dans les articles intitulés « Swelling and shrinking processes of sodium polyacrylate-type super-absorbent gel in electrolyte solutions », Sakohara, Shuji ; Muramoto, Fujikazu ; Asaeda, Masashi, Dep. Chem. Eng., Hiroshima Univ., Higashi-Hiroshima, 724, Japan Journal of Chemical Engineering of Japan (1990), 23(2), 119-124, et « Calcium-induced shrinking of polyacrylate chains in aqueous solution », Huber, Klaus, Chem. Div., Ciba-Geigy AG, Basel, CH-4002, Switzerland, Journal of Physical Chemistry (1993), 97(38), 9825-9830.
[0009] Le sel peut être par exemple, mais non exclusivement, le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, le sulfate d'aluminium. L'effet du sel se manifeste par un effondrement du gel polymère plus ou moins lent suivant la concentration de sel utilisée. Ce type de traitement aboutit à une contraction de volume du gel, sans toutefois provoquer de liquéfaction importante par dégradation du gel. [0010] De plus, ce traitement salin introduit le risque de corrosion dans les installations ou bien peut modifier le fonctionnement biologique des stations de traitement des eaux par augmentation de la concentration saline. Enfin, il est peu efficace pour permettre une réduction rapide du volume gélifié. [0011] Pour les polymères à base d'acrylamide, il est plus habituel d'utiliser des traitements chimiques avec des oxydants forts ou des bases fortes (réactions d'hydrolyse).
[0012] II est connu aussi que ces polymères, souvent de forte masse moléculaire, se dégradent par effet mécanique (agitation) ou lorsqu'ils sont très dilués, mais ces deux modes de destruction s'avèrent peu pratiques lorsqu'il s'agit d'éliminer un volume important d'un gel à base de polymères d'acrylamide. [0013] Le brevet européen EP 0 514 649 B1 rappelle que les polyacrylamides contenant de l'hydroxylamine (de formule NH2OH) ou un sel d'hydroxylamine utilisé pour assurer leur hydroxamation, ont tendance à perdre rapidement de leur viscosité pour raison supposée de diminution de leurs masses moléculaires, et ce en raison des traces d'hydroxylamine (ou d'un de ses sels) non consommé lors de l'hydroxamation. [0014] On pourrait déduire des enseignements de cette demande de brevet européen, laquelle, par ailleurs, revendique des traitements pour éviter cette dégradation, que l'utilisation directe de NH2OH pourrait être un moyen efficace et peu agressif pour détruire chimiquement des gels de polymères hydrophiles à base d'acrylamide. L'usage de NH2OH n'est cependant pas envisageable dans le cadre d'un traitement industriel de gels en raison de sa très grande instabilité. [0015] L'utilisation de ses sels (chlorhydrate ou sulfate par exemple) présente également des inconvénients car elle peut provoquer de la corrosion de la même façon qu'un traitement par un sel minéral tel que NaCI ou CaC^. [0016] Recherchant une solution aux problèmes qui viennent d'être évoqués, la Société déposante a trouvé un nouveau procédé de destruction de gels formés à partir de polymères organiques hydrophiles. Il a ainsi été découvert que l'introduction d'une hydroxylamine appartenant à une famille particulière et, préférablement, de la N,N-diéthylhydroxylamine, dans un gel ou une suspension de gel formé à partir d'un polymère hydrophile tels que ceux qui seront décrits ci-après, conduit à la dégradation du gel, et ce, de façon plus rapide et plus complète qu'avec l'ajout d'un sel minéral et sans introduire de risque de corrosion des installations métalliques. [0017] La présente invention a donc pour objet une utilisation d'au moins une hydroxylamine de formule générale (I) :
R\
N-OH
R2/ (I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun indépendamment un radical alkyle en d-Cs, un radical alkyle en C1-C16 substitué par au moins un radical hydroxyle, aryle, aralkyle ou alkaryle, l'un parmi R1 et R2 pouvant en outre représenter hydrogène, comme agent destructeur de polymères hydrophiles sous forme d'hydrogels ou de suspensions aqueuses d'hydrogels.
[0018] Par « suspensions aqueuses d'hydrogels », on entend des fragments d'hydrogels flottant sur ou partiellement ou totalement immergés dans de l'eau. La présente invention s'intéresse spécifiquement à la destruction, et non à l'empêchement de la formation, d'hydrogels, c'est-à-dire de gels résultant de l'adsorption d'eau par les fonctions hydrophiles de polymères. [0019] Les radicaux alkyle entrant dans la définition de R1 et R2 peuvent être choisis parmi méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle et n-butyle ; les radicaux alkyle substitués par au moins un hydroxyle entrant dans la définition de R1 et R2 peuvent être choisis indépendamment parmi CH3(CH2)HCH(OH)CH2-, avec n représentant 0 à 10 ; aryle peut être phényle ; aralkyle peut être benzyle ; et alkaryle est un radical tolyle. [0020] Avantageusement, R1 et R2 peuvent être choisis chacun parmi les radicaux alkyle en CrCs, R1 et R2 ayant de préférence un total maximum de 8 atomes de carbone.
[0021] À titre d'exemples d'hydroxylamines de formule (I), on peut citer les N,N-dialkylhydroxylamines, telles que la N,N-diméthylhydroxylamine, la N,N-diéthylhydroxylamine, la N,N-di-n-propylhydroxylamine et la N,N-di-n-butyl- hydroxylamine ; les N-alkyl-hydroxylamines, telles que la N-méthylhydroxylamine, la N-éthylhydroxylamine, la N-isopropylhydroxylamine, la N-n-propylhydroxylamine et la N-n-butylhydroxylamine ; et les N,N-bis-hydroxyalkylhydroxylamines de formule :
CH3(CH2)nCH(OH)CH2χ
N-OH CH3(CH2)OCH(OH)CH2 7 avec n et o représentant indépendamment 0 à 10, telles que la N,N-bis-(2-hydroxypropyl)-hydroxylamine et la N,N-bis-(2- hydroxybutyl)hydroxylamine.
[0022] Une hydroxylamine de formule (I) particulièrement préférée est la
N,N-diéthylhydroxylamine. [0023] La ou les hydroxylamines de formule (I) sont préférablement mises en oeuvre sous la forme de solutions aqueuses.
[0024] Les polymères hydrophiles qui sont à l'origine des hydrogels à détruire peuvent être choisis notamment parmi :
(A) les polymères hydrophiles absorbants ou super absorbants ; et (B) les polymères solubles dans l'eau, ces polymères pouvant être réticulés ou non et pouvant ou non avoir subi des modifications chimiques en vue d'un changement de leurs propriétés, comme, par exemple, leur affinité avec l'eau, leur affinité avec un substrat, leur charge électrique en solution ou dispersion aqueuse, etc. [0025] Les polymères (A) peuvent être des polymères hydrophiles réticulés obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère éthylénique insaturé choisi notamment parmi l'acide (méth)acrylique, les sels métalliques alcalins (tels que de sodium et de potassium) ou les sels d'ammonium de l'acide (méth)acrylique, les esters de l'acide (méth)acrylique, l'acide maléique ou fumarique et ses sels, les esters de l'acide maléique ou fumarique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ou ses sels, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le vinylcaprolactame, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, les sels de (méth)acrylate de triméthylaminoéthyle, l'acrylonitrile, l'anhydride maléique, l'acrylamide et le méthacrylamide, la réticulation pouvant avoir été effectuée par l'utilisation de monomères réticulants comportant au moins deux doubles liaisons ou par des monomères réticulants comportant une double liaison et au moins un groupe fonctionnel réactif ou encore par ajout d'un réticulant non polymérisable comportant au moins deux groupes réactifs capables de réagir avec les fonctions chimiques des unités monomères servant à la synthèse du polymère hydrophile.
[0026] Parmi les réticulants utilisés, on peut citer le triacrylate de triméthylol- propane, le N,N-méthylène-bis-(méth)acrylamide, le N-méthylol(méth)acrylamide et le (poly)éthylène glycol diglycidyl éther. [0027] Les polymères (B) peuvent être des polymères hydrophiles non réticulés obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère éthylénique insaturé choisi parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acide (méth)acrylique ou ses sels (tels que les sels métalliques alcalins (de sodium, de potassium, etc.) ou d'ammonium), l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ou ses sels, les esters alkyliques de l'acide (méth)acrylique tells que l'acrylate de méthyle ou d'éthyle et le méthacrylate de méthyle ou d'éthyle, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, les esters de l'acide maléique, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, les sels du (méth)acrylate de triméthylaminoéthyle et le chlorure de diallyldiméthylammonium. [0028] On peut mentionner, comme exemples de polymères hydrophiles formant des gels susceptibles d'être détruits par le procédé de l'invention, les polymères de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels, comme les sels de sodium, de potassium ou d'ammonium, les polymères de l'acrylamide, les copolymères de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels, tels que ceux précités, avec l'acrylamide, les copolymères de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels, tels que ceux précités, avec un monomère éthylénique insaturé différent de l'acrylamide, les copolymères de l'acrylamide avec un monomère éthylénique insaturé différent de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels et les copolymères de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels avec l'acrylamide et avec un tiers monomère éthylénique.
[0029] La présente invention a également pour objet un procédé de destruction d'au moins un polymère hydrophile sous forme d'hydrogel ou de suspension aqueuse d'hydrogel, caractérisé par le fait que l'on met en contact ledit hydrogel ou ladite suspension aqueuse d'hydrogel avec au moins une hydroxylamine de formule générale (I) :
Rl
N-OH
R2 (I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun indépendamment un radical alkyle en d-Cs, un radical alkyle en C1-C16 substitué par au moins un hydroxyle, aryle, aralkyle ou alkaryle, l'un parmi R1 et R2 pouvant en outre représenter hydrogène, dans une quantité de 0,1 % à 1000% en poids, en particulier de 1 à 50% en poids, de la (ou des) hydroxylamine(s) (I) pure(s) par rapport au polymère sec composant l'hydrogel ou la suspension aqueuse d'hydrogel.
[0030] Plus précisément, la procédé de l'invention permet la destruction du gel.
Sans vouloir être lié par la théorie, il a été observé que la structure même du gel est partiellement voire totalement détruite lors de la mise en œuvre du procédé de l'invention. Il n'y a donc pas, ou quasiment pas de destruction des chaînes du polymère, mais destruction de la structure de l'hydrogel formé par l'eu et les chaînes de polymère.
[0031] Comme indiqué ci-dessus, la (ou les) hydroxylamine(s) (I) est (ou sont) préférablement mise(s) en œuvre sous la forme de solution aqueuse. [0032] La mise en contact de l'hydrogel ou de la suspension aqueuse d'hydrogel avec la ou les hydroxylamines s'effectue par mélange mécanique ou diffusion lente, à une température généralement comprise entre la température ambiante et 1000C, par exemple pouvant aller jusqu'à 500C. [0033] Des exemples de R1 et R2, des exemples de composés (I) ainsi que des exemples de polymères hydrophiles ont été indiqués précédemment. [0034] On peut par ailleurs utiliser, en combinaison avec la ou les hydroxylamines de formule (I), au moins un sel ou oxyde d'un métal de transition, tel que les sels ou oxydes de cuivre, de cobalt ou de manganèse, le pourcentage dudit ou desdits sels ou oxydes métalliques pouvant aller jusqu'à 25% en poids relativement au poids du polymère sec composant l'hydrogel ou la suspension aqueuse d'hydrogel.
[0035] À titre d'exemples de sels métalliques utilisables selon l'invention, on peut citer le triacétate de manganèse (III). [0036] La destruction des gels hydrophiles formés à partir des polymères organiques précités peut être sensiblement accélérée par l'utilisation d'un tel sel ou oxyde métallique, lequel joue donc le rôle d'activateur de la destruction de l'hydrogel par le cation du métal de transition. [0037] Ainsi, le procédé de la présente invention, ainsi que l'utilisation selon la présente invention, sont avantageusement applicables dans les divers domaines où interviennent les polymères dits Super Absorbants (ou SAP), et plus particulièrement dans le domaine de la floculation de matières en suspension (polymères floculants) ou encore dans le domaine de la modification de rhéologie de solutions ou dispersions à base d'eau (polymères épaississants). [0038] Plus précisément, les domaines dans lesquels peuvent s'appliquer le procédé et l'utilisation selon la présente invention sont l'hygiène (couches-culottes, serviettes hygiéniques, fluides corporels en milieu hospitalier, etc.), la câblerie (gainage protecteur de câbles), le traitement des eaux résiduaires et industrielles, les domaines de la modification rhéologique (par exemple pour les formulations pour peintures, pour l'industrie de l'extraction du pétrole), et plus généralement dans tous les domaines où l'on recherche la dégradation ou la destruction de gels aqueux ou de suspensions de gels aqueux (nettoyage des outils de fabrication, tels que réacteurs, conteneurs, lignes de transfert), ou bien en cas d'entraînement de polymères dans des effluents aqueux avec création de gels volumineux et compacts pouvant provoquer des bouchages du réseau de récupération et/ou du traitement des eaux.
[0039] Les exemples ci-dessous illustrent le procédé de destruction de gels hydrophiles de l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont indiqués en poids et l'abréviation DEHA a été utilisée pour la N,N-diéthylhydroxylamine. Les polymères hydrophiles utilisés étaient les suivants :
• Polymère SAP1 : polymère super absorbant commercialisé par la Société ARKEMA sous la marque « AQUAKEEP », grade commercial D60, pour l'application couches-culottes
• Polymère SAP2 : polymère super absorbant commercialisé par la Société ARKEMA sous la marque « AQUAKEEP », grade commercial HP100, pour l'application couches-culottes. • Polymère SAP3 : polymère super absorbant commercialisé par la Société ARKEMA sous la marque « NORSOCRYL », grade commercial S35, pour l'application câblerie.
• Polymère PA1 : copolymère cationique acrylamide-acrylique modifié par des groupes porteurs de fonctions ammonium, commercialisé par la Société « SNF FLOERGER » en tant que grade FO4800SH.
• Polymère PA2 : copolymère anionique de type acrylamideacrylate de sodium, commercialisé par la Société « SNF FLOERGER » en tant que grade AN970SH.
• Polymère PA3 : copolymère anionique de type acrlamideacrylate de sodium, commercialisé par la Société « SNF FLOERGER » en tant que grade
AN934SH.
[0040] La méthode de test utilisée pour la destruction des hydrogels est la suivante :
• Le polymère hydrophile est gonflé ou dissous, selon le cas, dans un bêcher en verre ou un flacon en plastique en présence d'eau (du robinet ou déminéralisée) à raison de 1 g de polymère sec pour 39 g d'eau, jusqu'à la formation d'un gel épais. Celui-ci peut être, selon le cas, un gel compact constitué de particules de polymère (super) absorbant gonflées ou un gel filant constitué d'une solution de polymère hydrosoluble.
• Les gels ainsi préparés sont placés à l'intérieur de flacons en matière plastique (polystyrène). La DEHA sous forme liquide (DEHA grade 85% dans l'eau) est ajoutée au gel formé, à la concentration préférée de 10% en poids de DEHA pure relative au polymère.
• Une référence est préparée consistant en un gel aqueux de concentration en polymère identique, qui restera sans traitement ou qui sera traité par une solution saline, dont la concentration est également exprimée par rapport au polymère sec ; dans le cas d'une référence traitée par une solution saline, la concentration de sel est choisie de manière à avoir le même pourcentage en poids par rapport au polymère que celui retenu pour la DEHA pure. [0041] Sauf précision contraire, les gels ne subissent pas d'agitation mécanique. Les flacons en matière plastique contenant les gels traités ou non (cas de certaines références) sont tous refermés à l'aide de leur couvercle (en polyéthylène) et placés, selon le cas, dans une étuve ou sur une paillasse exposée à la lumière ou dans un placard à l'abri de la lumière. [0042] La quantification de la destruction du gel par la DEHA a été réalisée dans le cas des polymères réticulés absorbants ainsi que dans le cas des polymères hydrosolubles non réticulés, par filtration du gel traité grâce à un tamis en Inox Norme AFNOR, portant le N° de certification 434175 et présentant des mailles de 1 mm. La quantification de l'efficacité de la DEHA vis-à-vis de la destruction du gel polymère est fournie par la quantité de produit ayant pu traverser le tamis après traitement du gel par mise en contact avec l'agent destructeur (DEHA ou DEHA plus sel ou oxyde métallique) pendant un certain temps et par rapport à la référence.
[0043] Pour établir le Tableau 1 , pour un gel et un agent de traitement choisis, chaque mesure de transformation du gel a été réalisée à partir d'un échantillon de gel distinct en raison de la difficulté à récupérer quantitativement une fraction gélifiée retenue sur le filtre en vue de la mesure suivante. EXEMPLE 1
Suivi dans le temps de la destruction des gels super absorbants, à l'abri de la lumière ; gels préparés avec de l'eau du robinet
[0044] Les gels sont préparés par gonflement de 1 g de polymère super absorbant SAP1 , SAP2, SAP3 dans 39 g d'eau du robinet.
[0045] Dans le Tableau 1 , est indiquée la masse de produit passant le tamis de
1 mm en % de la masse initiale de gel, en fonction du temps de contact entre le gel et l'agent de destruction.
-- Tableau 1 --
Figure imgf000012_0001
[0046] Le Tableau 1 indique qu'un traitement des gels avec une solution aqueuse de CaC^ à l'abri de la lumière ne produit aucune phase liquide récupérable par filtration à travers le tamis, alors que le traitement avec la DEHA produit dès 4 heures une destruction considérable des gels, quel que soit le grade de super absorbant, parmi les trois grades de cet exemple.
[0047] Deux jours après, la dégradation est très majoritaire, alors que la solution saline de référence ne produit aucun effet. EXEMPLE 2
Destruction à l'abri de la lumière du gel hydrophile obtenu à partir d'un polymère super absorbant
[0048] Les gels sont préparés par gonflement de 1 g de SAP2 dans 39 g d'eau déminéralisée.
[0049] Dans le Tableau 2, est indiquée la masse de produit passant le tamis de
1 mm en % de la masse initiale de gel en %, après 5 mois de contact statique entre le gel 10 de SAP2 à l'eau déminéralisée et l'agent de destruction, à l'abri de la lumière et à température ambiante. Seule une brève agitation manuelle initiale a été apportée.
-- Tableau 2 --
Figure imgf000013_0001
[0050] Le Tableau 2 montre clairement la très nette supériorité du traitement à la DEHA du gel de SAP2 en absence de lumière, par rapport au traitement avec une solution saline de CaC^ dans les mêmes conditions.
EXEMPLE 3
Destruction à la lumière du gel obtenu à partir d'un polymère super absorbant
[0051] Les gels sont préparés par gonflement de 1 g de SAP2 dans 39 g d'eau du robinet.
[0052] Dans le Tableau 3, est indiquée la masse de produit passant le tamis de
1 mm en % de la masse initiale de gel en %, après 5 mois de contact statique entre le gel de SAP2 à l'eau du robinet et l'agent de destruction, à la lumière du laboratoire et à température ambiante, après brève agitation manuelle initiale. -- Tableau 3
Figure imgf000014_0001
[0053] Le Tableau 3 montre qu'en présence de lumière le sel CaC^ est capable de détruire un gel de super absorbant, alors que ce n'était pas le cas à l'abri de la lumière, sans toutefois égaler l'efficacité de la DEHA qui assure une destruction quasi complète.
EXEMPLE 4
Destruction accélérée d'un gel obtenu à partir d'un polymère super absorbant
[0054] Les gels sont préparés par gonflement de 1 g de SAP1 , SAP2 ou SAP3 dans 39 g d'eau du robinet. La DEHA a d'abord été ajoutée au gel, le tout agité manuellement. Un sel de manganèse a été ajouté sous forme de solution aqueuse à 23% de triacétate de manganèse au mélange DEHA gel. [0055] Le triacétate de manganèse de l'Exemple 4 représente 0,5% poids relatif au polymère sec. L'ensemble a été à nouveau agité manuellement. [0056] Dans le Tableau 4, est indiquée la masse de produit passant le tamis de 1 mm en % de la masse initiale de gel, en fonction du temps de contact entre le gel et l'agent de destruction catalysé ou non par le triacétate de manganèse (III), à l'étuve à 400C (à l'abri de la lumière).
-- Tableau 4 --
Figure imgf000014_0002
[0057] Le Tableau 4 montre une accélération du % de gel polymère superabsorbant détruit par la DEHA en présence du sel métallique (CH3COO)3Mn, quel que soit le grade traité.
EXEMPLE 5
Destruction de gels hydrophiles de polyacrylamide PA1, PA2 et PA3.
[0058] Les gels sont préparés par gonflement de 0,6 g de polyacrylamide dans
59,4 g d'eau, sous agitation magnétique.
[0059] La DEHA est ajoutée à hauteur de 10% par rapport au polymère sec (0,06 g de DEHA pure, soit 0,0706 g de DEHA 20 85%). Le mélange est placé à l'étuve à 400C.
[0060] Dans le Tableau 5, est indiquée la masse de produit passant le tamis de
1 mm en % de la masse initiale de gel en %, pour les gels gonflés à l'eau du robinet ou à l'eau déminéralisée, avec 10% de DEHA (échantillons (1 ), 25 (2), (3)) ou sans DEHA (échantillons T(4), T(5), T(6)), à l'étuve à 400C (à l'abri de la lumière).
-- Tableau 5 --
Figure imgf000015_0001
[0061] Le Tableau 5 montre clairement une destruction importante des différents grades de polyamides testés en présence de DEHA. La destruction par la DEHA est systématiquement plus importante lorsque le gel a été gonflé à l'eau du robinet.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'au moins une hydroxylamine de formule générale (I)
R1
N OH
R'
(I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun indépendamment un radical alkyle en CrCs, un radical alkyle en C1-C16 substitué par au moins un radical hydroxyle, aryle, aralkyle ou alkaryle, l'un parmi R1 et R2 pouvant en outre représenter hydrogène, comme agent destructeur de polymères hydrophiles sous forme d'hydrogels ou de suspensions aqueuses d'hydrogels.
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les radicaux alkyle entrant dans la définition de R1 et R2 sont choisis parmi méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle et n-butyle ; les radicaux alkyle substitués par au moins un hydroxyle entrant dans la définition de R1 et R2 sont choisis indépendamment parmi CH3(CH2)HCH(OH)CH2- avec n représentant O à 10 ; aryle est phényle ; aralkyle est benzyle ; et alkaryle est un radical tolyle.
3. Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que R1 et R2 sont choisis chacun parmi les radicaux alkyle en CrCs, R1 et R2 ayant de préférence un total maximum de 8 atomes de carbone.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les hydroxylamines de formule (I) sont choisies parmi les N,N-dialkylhydroxylamines, les N-alkylhydroxylamines, et les N,N-bis-hydroxyalkylhydroxylamines de formule :
CH3(CH2)nCH(OH)CH2χ
N OH CH3(CH2)OCH(OH)CH2 7 avec n et 0 représentant indépendamment O à 10.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les hydroxylamines de formule (I) sont choisies parmi la N, N- diméthylhydroxylamine, la N,N-diéthylhydroxylamine, la N,N-di-n- propylhydroxylamine, la N,N-di-n-butylhydroxylamine, la N-méthyl- hydroxylamine, la N-éthylhydroxylamine, la N-isopropylhydroxylamine, la N-n-propylhydroxylamine, la N-n-butylhydroxylamine, la N,N-bis-(2- hydroxypropyl)hydroxylamine et la N,N-bis-(2-hydroxybutyl)hydroxylamine.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'hydroxylamine de formule (I) est la N,N-diéthylhydroxylamine.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que la ou les hydroxylamines de formule (I) sont mises en oeuvre sous la forme de solutions aqueuses.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que les polymères hydrophiles qui sont à l'origine des hydrogels à détruire sont choisis parmi : (A) les polymères hydrophiles absorbants ou super absorbants ; et
(B) les polymères solubles dans l'eau, ces polymères étant éventuellement réticulés et ayant éventuellement subi des modifications chimiques en vue d'un changement de leurs propriétés.
9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que les polymères (A) sont des polymères hydrophiles réticulés obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère éthylénique insaturé choisi parmi l'acide (méth)acrylique, les sels métalliques alcalins ou les sels d'ammonium de l'acide (méth)acrylique, les esters de l'acide (méth)acrylique, l'acide maléique ou fumarique et ses sels, les esters de l'acide maléique ou fumarique, l'acide
2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ou ses sels, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le vinylcaprolactame, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, les sels du (méth)acrylate de triméthylaminoéthyle, l'acrylonitrile, l'anhydride maléique, l'acrylamide et le méthacrylamide, la réticulation pouvant avoir été effectuée par l'utilisation de monomères réticulants comportant au moins deux doubles liaisons ou par des monomères réticulants comportant une double liaison et au moins un groupe fonctionnel réactif ou encore par ajout d'un réticulant non polymérisable comportant au moins deux groupes réactifs capables de réagir avec les fonctions chimiques des unités monomères servant à la synthèse du polymère hydrophile.
10. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que les polymères (B) sont des polymères hydrophiles non réticulés obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère éthylénique insaturé choisi parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acide (méth)acrylique, ou ses sels, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ou ses sels, les esters alkyliques de l'acide (méth)acrylique tels que l'acrylate de méthyle ou d'éthyle et le méthacrylate de méthyle ou d'éthyle, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, les esters de l'acide maléique, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, les sels du (méth)acrylate de triméthylaminoéthyle et le chlorure de diallyldiméthylammonium.
11. Utilisation selon la revendication 8, caractérisé par le fait que les polymères hydrophiles sont choisis parmi les polymères de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels, les polymères de l'acrylamide, les copolymères de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels avec l'acrylamide, les copolymères de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels avec un monomère éthylénique insaturé différent de l'acrylamide, les copolymères de l'acrylamide avec un monomère éthylénique insaturé différent de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels et les copolymères de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels avec l'acrylamide et avec un tiers monomère éthylénique.
12. Procédé de destruction d'au moins un polymère hydrophile sous forme d'hydrogel ou de suspension aqueuse d'hydrogel, caractérisé en ce que l'on met en contact ledit hydrogel ou ladite suspension aqueuse d'hydrogel avec au moins une hydroxylamine de formule générale (I) :
Rl
N-OH
R'
(I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun indépendamment un radical alkyle en CrCs, un radical alkyle en C1-C16 substitué par au moins un radical hydroxyle, aryle, aralkyle ou alkaryle, l'un parmi R1 et R2 pouvant en outre représenter hydrogène, dans une quantité de 0,1 % à 1000% en poids de la (ou des) hydroxylamine(s) de formule (I) pure(s) par rapport au polymère sec composant l'hydrogel ou la suspension aqueuse d'hydrogel.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on met en contact ledit hydrogel ou ladite suspension d'hydrogel avec une quantité de 1 % à 50 % en poids de la (ou des) hydroxylamine(s) de formule (I) pure(s) par rapport au polymère sec composant l'hydrogel ou la suspension aqueuse d'hydrogel.
14. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce que la ou les hydroxylamines de formule (I) sont mises en œuvre sous la forme de solution aqueuse.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l'on effectue la mise en contact de l'hydrogel ou de la suspension aqueuse d'hydrogel avec la ou les hydroxylamines de formule (I) par mélange mécanique ou diffusion lente, à une température généralement comprise entre la température ambiante et 1000C.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que les radicaux alkyle entrant dans la définition de R1 et R2 sont choisis parmi méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle et n-butyle ; les radicaux alkyle substitués par au moins un hydroxyle entrant dans la définition de R1 et R2 sont choisis indépendamment parmi CHs(CHb)nCH(OH)CHb- avec n représentant 0 à 10 ; aryle est phényle ; aralkyle est benzyle ; et alkaryle est un radical tolyle.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que R1 et R2 sont choisis chacun parmi les radicaux alkyle en Ci-Cs, R1 et R2 ayant de préférence un total maximum de 8 atomes de carbone.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que les hydroxylamines de formule (I) sont choisies parmi les N, N- dialkylhydroxylamines, les N-alkylhydroxylamines, et les N,N-bis- hydroxyalkylhydroxylamines de formule :
CH3(CH2)nCH(OH)CH2χ
N-OH CH3(CH2)OCH(OH)CH2 7 avec n et o représentant indépendamment O à 10.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisée en ce que les hydroxylamines de formule (I) sont choisies parmi la N, N- diméthylhydroxylamine, la N,N-diéthylhydroxylamine, la N,N-di-n- propylhydroxylamine, la N,N-di-n-butylhydroxylamine, la N-méthyl- hydroxylamine, la N-éthylhydroxylamine, la N-isopropylhydroxylamine, la N-n-propylhydroxylamine, la N-n-butylhydroxylamine, la N,N-bis-(2- hydroxypropyl)hydroxylamine et la N,N-bis-(2-hydroxybutyl)hydroxylamine.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, caractérisée en ce que l'hydroxylamine de formule (I) est la N,N-diéthylhydroxylamine.
21. Procédé selon l'une des revendications 12 à 20, caractérisé en ce que les polymères hydrophiles qui sont à l'origine des hydrogels à détruire sont choisis parmi :
(A) les polymères hydrophiles absorbants ou super absorbants ; et (B) les polymères solubles dans l'eau, ces polymères étant éventuellement réticulés et ayant éventuellement subi des modifications chimiques en vue d'un changement de leurs propriétés.
22. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que les polymères (A) sont des polymères hydrophiles réticulés obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère éthylénique insaturé choisi parmi l'acide (méth)acrylique, les sels métalliques alcalins ou les sels d'ammonium de l'acide (méth)acrylique, les esters de l'acide (méth)acrylique, l'acide maléique ou fumarique et ses sels, les esters de l'acide maléique ou fumarique, l'acide
2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ou ses sels, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le vinylcaprolactame, le (méth)acrylate de diméthyl- aminoéthyle, les sels du (méth)acrylate de triméthylaminoéthyle, l'acrylonitrile, l'anhydride maléique, l'acrylamide et le méthacrylamide, la réticulation pouvant avoir été effectuée par l'utilisation de monomères réticulants comportant au moins deux doubles liaisons ou par des monomères réticulants comportant une double liaison et au moins un groupe fonctionnel réactif ou encore par ajout d'un réticulant non polymérisable comportant au moins deux groupes réactifs capables de réagir avec les fonctions chimiques des unités monomères servant à la synthèse du polymère hydrophile.
23. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que les polymères (B) sont des polymères hydrophiles non réticulés obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère éthylénique insaturé choisi parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acide (méth)acrylique, ou ses sels, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ou ses sels, les esters alkyliques de l'acide (méth)acrylique tels que l'acrylate de méthyle ou d'éthyle et le méthacrylate de méthyle ou d'éthyle, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, les esters de l'acide maléique, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, les sels du (méth)acrylate de triméthylaminoéthyle et le chlorure de diallyldiméthylammonium.
24. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que les polymères hydrophiles sont choisis parmi des polymères hydrophiles formant des gels susceptibles d'être détruits par le procédé de l'invention, les polymères de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels, comme les sels de sodium, de s potassium ou d'ammonium, les polymères de l'acrylamide, les copolymères de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels, tels que ceux précités, avec l'acrylamide, les copolymères de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels avec un monomère éthylénique insaturé différent de l'acrylamide, les copolymères de l'acrylamide avec un monomère éthylénique insaturé différent de l'acideo (méth)acrylique et/ou ses sels et les copolymères de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels avec l'acrylamide et avec un tiers monomère éthylénique.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 24, caractérisé en ce que l'on utilise, en combinaison avec la ou les hydroxylamines de formule5 (I), au moins un sel ou oxyde d'un métal de transition, tel que les sels ou oxydes de cuivre, de cobalt ou de manganèse, le pourcentage dudit ou desdits sels ou oxydes métalliques pouvant aller jusqu'à 25% en poids relativement au poids du polymère sec composant l'hydrogel ou la suspension aqueuse d'hydrogel. 0
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