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WO2008125235A1 - Adsorptionsprozess zur entfernung anorganischer komponenten aus einem chlorwasserstoff enthaltenden gasstrom - Google Patents

Adsorptionsprozess zur entfernung anorganischer komponenten aus einem chlorwasserstoff enthaltenden gasstrom Download PDF

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WO2008125235A1
WO2008125235A1 PCT/EP2008/002687 EP2008002687W WO2008125235A1 WO 2008125235 A1 WO2008125235 A1 WO 2008125235A1 EP 2008002687 W EP2008002687 W EP 2008002687W WO 2008125235 A1 WO2008125235 A1 WO 2008125235A1
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WO
WIPO (PCT)
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hydrogen chloride
gas
bed
hydrochloric acid
hcl
Prior art date
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PCT/EP2008/002687
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wolf Aurel
Oliver Felix-Karl SCHLÜTER
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
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Priority to JP2010503374A priority patent/JP2010524814A/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/60—Heavy metals or heavy metal compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the treatment of hydrogen chloride-containing gas streams which are contaminated with inorganic compounds, by means of adsorption.
  • the invention relates to the purification of hydrogen chloride-containing process gases of hydrogen chloride oxidation, in particular of the catalyzed hydrogen chloride oxidation.
  • phosgene is removed by washing with dichloroethane (DE-A 11 07 18), which is not particularly attractive due to the use of organic halogenated solvents.
  • ion exchangers are used to remove traces of chromium, molybdenum and tungsten.
  • a disadvantage is the low long-term stability of the ion exchanger in comparison to inorganic oxides (Al, Si) and their relatively poor regenerability.
  • the object of the invention is to provide an improved purification process for a crude gas stream containing hydrogen chloride.
  • this is effected by the inorganic impurities are removed at high temperatures (> 120 ° C normal pressure), in particular at more than 190 0 C, by passing the raw gas through an adsorbent bed.
  • Hydrochloric acid which can be obtained from the thus purified hydrogen chloride, contains only traces of inorganic impurities and can be used, for example, in electrolysis processes or as a neutralizing agent or as a catalyst in chemical processes.
  • the present invention also has the particular aim of reducing the loss of valuable components such as ruthenium in the process gas purification of contaminated with inorganic compounds hydrogen chloride gas streams. This can be achieved by working up the adsorption bed.
  • the invention relates to a process for removing inorganic components from a hot crude gas stream containing hydrogen chloride, comprising the steps of:
  • Inorganic impurities in the context of the invention are understood to mean titanium compounds, in particular titanium chloride, titanium oxides, titanium oxide chlorides,
  • Ruthenium compounds in particular ruthenium oxides, ruthenium chlorides, ruthenium oxide chlorides, chromium compounds, in particular chromium oxides, chromium chlorides or chromium oxide chlorides, tin compounds, in particular tin oxides, tin chlorides, tin oxide chlorides, copper compounds, in particular copper oxides, copper chlorides or copper oxide chlorides, zirconium compounds, zirconium oxides, zirconium chlorides, zirconium oxide chlorides, furthermore silicon, aluminum oxides , Gold, silver, bismuth, cobalt, iron, manganese, molybdenum, nickel, magnesium and vanadium compounds, in particular in the form of oxide, chlorides or oxide chlorides.
  • Tin compounds, ruthenium compounds or titanium compounds of the aforementioned type are preferably removed by the process.
  • Adso ⁇ tion B As an adsorbent for Adso ⁇ tion B) here are usually zeolites, alumina, (especially as organometallic complex), SiO 2 (especially in the form of silica gel), aluminum silicalites (in particular in the form of bentonite) and other metal oxides are used. Preferred is gamma-alumina.
  • the BET surface area of the adsorbent, in particular of the aluminum oxide, is preferably in the range of 10-1000 rnVg, more preferably in the range of> 25 m 2 / g.
  • the highly purified HCl is suitable for use in HCl electrolysis, in particular by means of an oxygen-consuming cathode, as a catalyst and as a neutralizing agent for chemical synthesis without further aftertreatment.
  • tetravalent cations eg tin or titanium compounds
  • the method is particularly preferably used when the hydrogen chloride-containing purified gas stream originates from a production process for the production of chlorine from hydrogen chloride and oxygen, in particular a catalyzed gas phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen or a non-thermal reaction of hydrogen chloride and oxygen.
  • the coupling with the catalyzed gas phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen is particularly preferred.
  • the catalytic process known as the Deacon process is particularly preferably used in combination with the process according to the invention.
  • hydrogen chloride is oxidized with oxygen in an exothermic equilibrium reaction to chlorine, whereby water vapor is obtained.
  • the reaction temperature is usually 150 to 500 0 C, the usual reaction pressure is 1 to 25 bar. Since it is an equilibrium reaction, it is expedient to work at the lowest possible temperatures at which the catalyst still has sufficient activity.
  • oxygen in superstoichiometric Use quantities of hydrogen chloride. For example, a two- to four-fold excess of oxygen is customary. Since no loss of selectivity is to be feared, it may be economically advantageous to work at relatively high pressure and, accordingly, longer residence time than normal pressure.
  • Suitable preferred catalysts for the Deacon process include ruthenium oxide, ruthenium chloride or other ruthenium compounds on tin oxide, silica, alumina, titania or zirconia as a carrier.
  • Suitable catalysts can be obtained, for example, by applying ruthenium chloride to the support and then drying or drying and calcining.
  • Suitable catalysts may, in addition to or instead of a ruthenium compound, also contain compounds of other noble metals, for example gold, palladium, platinum, osmium, iridium, silver, copper or rhenium.
  • Suitable catalysts may further contain chromium oxide.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation may be adiabatic or preferably isothermal or approximately isothermal, batchwise, but preferably continuously or as a fixed bed process, preferably as a fixed bed process, more preferably in tube bundle reactors to heterogeneous catalysts at a reactor temperature of 180 to 500 0 C, preferably 200 to 400 0th C, more preferably 220 to 350 0 C and a pressure of 1 to 25 bar (1000 to 25000 hPa), preferably 1.2 to 20 bar, more preferably 1.5 to 17 bar and in particular 2.0 to 15 bar are performed ,
  • Typical reactors in which the catalytic hydrogen chloride oxidation is carried out are fixed bed or fluidized bed reactors.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation can preferably also be carried out in several stages.
  • a further preferred embodiment of a device suitable for the method consists in using a structured catalyst bed in which the catalyst activity increases in the flow direction.
  • Such structuring of the catalyst bed can be done by different impregnation of the catalyst support with active material or by different dilution of the catalyst with an inert material.
  • an inert material for example, rings, cylinders or balls of titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, Alumina, steatite, ceramic, glass, graphite, stainless steel or nickel alloys can be used.
  • the inert material should preferably have similar external dimensions.
  • Suitable shaped catalyst bodies are shaped bodies with any desired shapes, preference being given to tablets, rings, cylinders, stars, carriage wheels or spheres, particular preference being given to rings, cylinders or star strands as molds.
  • Ruthenium compounds or copper compounds on support materials are particularly suitable as heterogeneous catalysts, preference being given to optionally doped ruthenium catalysts.
  • Suitable support materials are, for example, silicon dioxide, graphite, rutile or anatase titanium dioxide, tin dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, preferably titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide, tin dioxide or mixtures thereof, particularly preferably ⁇ - or ⁇ -aluminum oxide, tin dioxide or their mixtures.
  • the copper or ruthenium-supported catalysts can be obtained, for example, by impregnation of the support material with aqueous solutions of CuCl 2 or RuCl 3 and optionally a promoter for doping, preferably in the form of their chlorides.
  • the shaping of the catalyst can take place after or preferably before the impregnation of the support material.
  • the catalysts are suitable as promoters alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, particularly preferably magnesium, Rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yttrium, lanthanum and cerium, more preferably lanthanum and cerium, or mixtures thereof.
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, particularly preferably magnesium, Rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yt
  • the moldings can then be dried at a temperature of 100 to 400 0 C, preferably 100 to 300 0 C, for example, under a nitrogen, argon or air atmosphere and optionally calcined.
  • the moldings are first dried at 100 to 150 0 C and then calcined at 200 to 400 0 C.
  • the conversion of hydrogen chloride in a single pass can preferably be limited to 15 to 95%, preferably 40 to 90%, particularly preferably 50 to 90%.
  • unreacted hydrogen chloride can be partly or completely recycled to the catalytic hydrogen chloride oxidation.
  • the volume ratio of hydrogen chloride to oxygen at the reactor inlet is preferably 1: 1 to 20: 1, preferably 1: 1 to 8: 1, particularly preferably 1: 1 to 5: 1.
  • the heat of reaction of the catalytic hydrogen chloride oxidation can be used advantageously for the production of high-pressure steam. This can be used to operate a Phosgeniemngsreaktors and or distillation columns, in particular of isocyanate distillation columns.
  • the chlorine formed is separated off.
  • the separation step usually comprises several stages, namely the separation and optionally recycling of unreacted hydrogen chloride from the product gas stream of the catalytic hydrogen chloride oxidation, the drying of the obtained, substantially chlorine and oxygen-containing stream and the separation of chlorine from the dried stream.
  • the separation of unreacted hydrogen chloride and water vapor formed can be carried out by condensation of aqueous hydrochloric acid from the product gas stream of hydrogen chloride oxidation by cooling. Hydrogen chloride can also be absorbed in dilute hydrochloric acid or water.
  • the loaded with inorganic impurities adsorbent material is replaced at appropriate intervals by fresh adsorbent.
  • the valuable metal compounds present in the asorption agent in particular ruthenium or other noble metal compounds
  • suitable basically known digestion processes and fed to reuse are removed from the adsorbent by suitable basically known digestion processes and fed to reuse.
  • Example 2 hi a fixed bed reactor 50 g of catalyst are diluted with 150 g of glass body and at 4 bar and 350 0 C with 40.5 l / h of hydrogen chloride, 315 l / h of oxygen and 252 l / h of nitrogen flowed through.
  • the conversion of hydrogen chloride is> 95%.
  • the hot product gas stream (195 0 C) is passed through an adsorber ( ⁇ - Al 2 O 3 , manufacturer Saint-Gobain, type SA3177, 3 mm pellets) to a condenser. From the product stream, which consists in addition to unreacted educts and nitrogen in equal parts of chlorine and water, the water and the unreacted hydrogen chloride are separated in a condenser.
  • the condensate is then analyzed by ICP-OES.
  • the result is a tin content of on average ⁇ 1 mg Sn per kg of condensate.
  • the ruthenium content is below the detection limit.
  • the measured values are shown under A to C in Table 1.

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Abstract

Verfahren zur Entfernung anorganischer Komponenten aus einem heißen Chlorwasserstoff enthaltenden Rohgasstrom mit den Schritten: A) Einbringung des heißen HCl-haltigen verunreinigten Rohgases in ein Adsorberbett, B) Adsorption der anorganischen Komponenten aus dem HCl-haltigen Rohgas an einem Absorber, C) Ableitung des gereinigten HCl-Gases aus dem Adsorberbett.

Description

Adsorptionsprozess zur Entfernung anorganischer Komponenten aus einem Chlorwasserstoff enthaltenden Gasstrom
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Chlorwasserstoff enthaltenden Gasströmen, die mit anorganischen Verbindungen verunreinigt sind, mittels Adsorption.
Speziell betrifft die Erfindung die Reinigung von Chlorwasserstoff enthaltenden Prozessgasen der Chlorwasserstoffoxidation, insbesondere der katalysierten Chlorwasserstoffoxidation.
Es existieren verschiedene Methoden zur Entfernung von organischen Verunreinigungen aus HCl enthaltenden Gasströmen, z. B. von Benzol aus HCl durch Auswaschen mit einer Mischung aus H2SO4 / HOAc / H2O (DE 24 13 043 Al) oder durch Adsorption an Aluminiumoxid (GB 1 090 521).
Zur Reinigung von HCl-Gas, das Phosgen enthält, wird Phosgen durch Auswaschen mit Dichlorethan entfernt (DE-A 11 07 18), was aufgrund des Einsatzes von organischen halogenierten Lösungsmittel nicht besonders attraktiv ist.
Für die Entfernung anorganischer Verunreinigungen aus Chlorwasserstoff sind nur wenige Methoden beschrieben, die meist über die Reinigung der Salzsäure, aber nicht des gasförmigen Chlorwasserstoffs ablaufen.
Zur Reinigung von Salzsäure werden z. B. wie in Hydrometallurgy (2005), 77(1-2), 81-88 beschrieben Ionentauscher zur Entfernung von Spuren von Chrom, Molybdän und Wolfram eingesetzt. Nachteilig ist die geringe Langzeitstabilität der Ionentauscher im Vergleich zu anorganischen Oxiden (Al, Si) und deren relativ schlechte Regenerierfähigkeit.
Die Entfernung von Arsen aus gasförmigem Chlorwasserstoff durch ein Aktivkohlebett wird in US-A- 1 936 078 beschrieben. Die dabei eingesetzten Temperaturen sind in allgemeinen sehr gering (< 100 0C), so dass es nicht offensichtlich ist, ob eine Anwendung bei hohen Temperaturen überhaupt möglich ist. Zusätzlich ist aufgrund der Oxidationsempfmdlichkeit der Aktivkohle ein Einsatz für die Reinigung von O2 enthaltenden HCl-Gasströmen bei > 250 0C nicht möglich.
Zusätzlich führt bei Deacon-Produktgasen die Anwesenheit von Reaktionswasser zur Bildung von Salzsäure bei einer Temperatur unterhalb von 100 0C. Die dargestellten Reinigungsverfahren des Standes der Technik besitzen den Nachteil, dass sie für eine Reinigung von HCl-Gasströmen bei Temperatur insbesondere oberhalb von 250 0C, wie sie beispielsweise in einem Deacon-Prozess vorkommen, nicht geeignet sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Reinigungsverfahren für einen Chlorwasserstoff enthaltenden Rohgasstrom bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch bewirkt, in dem die anorganischen Verunreinigungen bei hohen Temperaturen (> 120 °C Normaldruck), insbesondere bei mehr als 190 0C, durch das Leiten des Rohgases über ein Adsorberbett entfernt werden. Salzsäure, die aus dem so gereinigten Chlorwasserstoff erhalten werden kann, enthält nur noch Spuren an anorganischen Verunreinigungen und kann beispielsweise in Elektrolyse Verfahren oder als Neutralisationsmittel bzw. als Katalysator in chemischen Prozessen eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung hat weiterhin insbesondere noch die Verringerung des Verlustes von Wertstoffkomponenten wie Ruthenium in der Prozessgasreinigung von mit anorganischen Verbindungen verunreinigten Chlorwasserstoff enthaltenden Gasströmen zum Ziel. Dies kann durch Aufarbeitung des Adsorptionsbettes erreicht werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung anorganischer Komponenten aus einem heißen, Chlorwasserstoff enthaltenden Rohgasstrom mit den Schritten:
A) Einbringung des heißen HCl-haltigem verunreinigtem Rohgas in einem Adsorberbett
B) Adsorption Metallkomponenten aus HCl-haltigem Rohgas an einem Adsorbens
C) Entfernung gereinigtes HCl-Gas aus Adsorberbett
Unter anorganischen Verunreinigungen im Sinne der Erfindung werden verstanden Titanverbindungen, insbesondere Titanchlorid, Titanoxide, Titanoxidchloride,
Rutheniumverbindungen, insbesondere Rutheniumoxide, Rutheniumchloride, Rutheniumoxidchloride, Chromverbindungen, insbesondere Chromoxide, Chromchloride oder Chromoxidchloride, Zinnverbindungen, insbesondere Zinnoxide, Zinnchloride, Zinnoxidchloride, Kupferverbindungen, insbesondere Kupferoxide, Kupferchloride oder Kupferoxidchloride, Zirkonverbindungen, Zirkonoxide, Zirkonchloride, Zirkonoxidchloride, ferner Silizium-, Aluminium-, Gold-, Silber-, Bismut-, Cobalt-, Eisen-, Mangan-, Molybdän-, Nickel-, Magnesium- und Vanadiumverbindungen, insbesondere in Form von Oxid, Chloriden oder Oxidchloriden. Bevorzugt werden mit dem Verfahren Zinnverbindungen, Rutheniumverbindungen oder Titanverbindungen der vorgenannten Art entfernt. AIs Adsorptionsmittel für die Adsoφtion B) kommen hierbei in der Regel Zeolithe, Aluminiumoxid, (insbesondere auch als metallorganischer Komplex), SiO2 (insbesondere in Form von Kieselgel), Aluminium-Silicalite (insbesondere in Form von Bentonit) und sonstige Metalloxide zum Einsatz. Bevorzugt ist gamma-Aluminiumoxid.
Die BET-Oberfläche des Adsorptionsmittels, insbesondere des Aluminiumoxids, liegt bevorzugt im Bereich von 10-1000 rnVg, besonders bevorzugt im Bereich von > 25 m2/g.
Gängige Apparatetypen zur Herstellung eines intensiven Gas-Adsorbens Kontaktes sind einfache Festbetten, Fließbetten, Wirbelbetten oder auch als ganzes bewegbare Festbetten. Eine andere Möglichkeit besteht darin das Adsorberbett in einem Deaconreaktor, als nachgelagerte Schüttung zum Katalysatorbett einzusetzen.
Die Vorteile der adsorptiven Entfernung von Metallkomponenten aus Gasströmen sind, dass die so hoch-gereinigte HCl für den Einsatz in der HCl-Elektrolyse, insbesondere mittels Sauerstoff- Verzehr- Kathode, als Katalysator und als Neutralisationsmittel für die chemische Synthese ohne weitere Nachbehandlung geeignet ist. Beispielsweise bei der HCl-Elektrolyse mittels Sauerstoff-Verzehr- Kathode setzen insbesondere vierwertige Kationen (z. B. Zinn- oder Titanverbindungen) die Zellspannung herauf und setzen so die Lebensdauer der Elektrolyse-Zellen unerwünschterweise herab.
Das Verfahren wird besonders bevorzugt angewendet, wenn der chlorwasserstoffhaltige gereinigte Gasstrom aus einem Produktionsverfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff stammt, insbesondere einer katalysierten Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff oder einer nicht-thermischen Umsetzung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff. Die Kopplung mit der katalysierten Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff (Deacon- Verfahren) ist besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugt wird wie oben bereits beschrieben das als Deacon-Prozess bekannte katalytische Verfahren in Kombination mit dem erfϊndungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 5000C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.
Geeignete bevorzugte Katalysatoren für das Deacon- Verfahren enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Zinnoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Kalzinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu oder an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner Chromoxid enthalten.
Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann adiabatisch oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 5000C, bevorzugt 200 bis 4000C, besonders bevorzugt 220 bis 3500C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit, Edelstahl oder Nickellegierungen eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußeren Abmessungen haben.
Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form.
Als Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen oder Kupferverbindungen auf Trägermaterialen, die auch dotiert sein können, bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zinndioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Zinndioxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid, Zinndioxid oder deren Gemische.
Die Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von CuCl2 bzw. RuCl3 und gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.
Zur Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische.
Die Formkörper können anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 4000C, bevorzugt 100 bis 3000C beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei 100 bis 1500C getrocknet und anschließend bei 200 bis 4000C kalziniert.
Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 95 %, bevorzugt 40 bis 90 %, besonders bevorzugt 50 bis 90 % begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1 : 1 bis 20:1, bevorzugt 1:1 bis 8: 1, besonders bevorzugt 1:1 bis 5:1. Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb eines Phosgeniemngsreaktors und oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat- Destillationskolonnen genutzt werden.
In einem weiteren Schritt wird das gebildete Chlor abgetrennt. Der Abtrennschritt umfasst üblicherweise mehrere Stufen, nämlich die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation, die Trocknung des erhaltenen, im wesentlichen Chlor und Sauerstoff enthaltenden Stroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.
Die Abtrennung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und von gebildetem Wasserdampf kann durch Auskondensieren von wässriger Salzsäure aus dem Produktgasstrom der Chlorwasserstoffoxidation durch Abkühlung erfolgen. Chlorwasserstoff kann auch in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert werden.
Das mit anorganischen Verunreinigungen beladene Adsorptionsmaterial wird in zweckmäßigen zeitlichen Abständen durch frisches Adsorptionsmittel ersetzt. Die im Asorptionsmittel enthaltenen wertvollen Metallverbindungen (insbesondere Ruthenium- oder andere Edelmetallverbindungen) werden durch geeignete grundsätzlich bekannte Aufschlussverfahren vom Adsorptionsmittel entfernt und der Wiederverwendung zugeführt.
Beispiele
Beispiel 1 (Vergleich)
In einem Festbettreaktor werden 50 g Katalysator eines Zinndioxid-geträgerten Rutheniumchloridkatalysators (Gehalt RuCl3 4 Gew.-%) mit 150 g Glaskörper verdünnt und bei 4 bar und 3500C mit 40,5 l/h Chlorwasserstoff, 315 l/h Sauerstoff und 252 l/h Stickstoff durchströmt. Der Umsatz an Chlorwasserstoff beträgt > 95%. Aus dem Produktstrom, der neben nicht umgesetzten Edukten und Stickstoff zu gleichen Teilen aus Chlor und Wasser besteht, werden das Wasser und der nicht umgesetzte Chlorwasserstoff in einem Kondensator abgetrennt. Das Kondensat wird anschließend mittels ICP-OES analysiert. Es ergibt sich im Mittel ein Zinngehalt von 72 mg Sn und ein Rutheniumgehalt von 0,5 mg pro kg Kondensat. Die einzelnen Messwerte sind unter D bis F in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 2 hi einem Festbettreaktor werden 50 g Katalysator mit 150 g Glaskörper verdünnt und bei 4 bar und 3500C mit 40,5 l/h Chlorwasserstoff, 315 l/h Sauerstoff und 252 l/h Stickstoff durchströmt. Der Umsatz an Chlorwasserstoff beträgt > 95%. Der heiße Produktgasstrom (195 0C) wird über einen Adsorber (γ- Al2O3, Hersteller Saint-Gobain, Typ SA3177, 3 mm Pellets) zu einem Kondensator geleitet. Aus dem Produktstrom, der neben nicht umgesetzten Edukten und Stickstoff zu gleichen Teilen aus Chlor und Wasser besteht, werden das Wasser und der nicht umgesetzte Chlorwasserstoff in einem Kondensator abgetrennt. Das Kondensat wird anschließend mittels ICP-OES analysiert. Es ergibt sich ein Zinngehalt von im Mittel < 1 mg Sn pro kg Kondensat. Der Rutheniumgehalt ist unterhalb der Nachweisgrenze. Die Messswerte sind unter A bis C in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1 : Zinn- und Rutheniumgehalt im Kondensat bei Versuchen mit und ohne Adsorber
Versuch A B C D E F
Sn [mg/kg Kond.] 1,17 0,94 0,50 63 75 78
Ru [mg/kg Kond.] < 0,l < 0,l < 0,l 0,61 0,11 0,85

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung anorganischer Komponenten aus einem heißen Chlorwasserstoff enthaltenden Rohgasstrom mit den Schritten:
A) Einbringung des heißen HCl-haltigen verunreinigten Rohgases in ein Adsorberbett,
B) Adsorption der anorganischen Komponenten aus dem HCl-haltigen Rohgas an einem Absorber,
C) Ableitung des gereinigten HCl-Gases aus dem Adsorberbett.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorption B) bei einer Temperatur von wenigstens 120 0C, bevorzugt 190 bis 400 0C, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Adsorptionsmittel wenigstens eines aus der Reihe: Zeolithe, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumsilicalit, bevorzugt γ-Aluminiumoxid, verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel eine spezifische Oberfläche nach BET von 10 bis 1000 m2/g, bevorzugt 25 bis 1000 m2/g aufweist.
5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel in Form eines Festbettes vorliegt, insbesondere als nachgelagerte Schüttung zu einem Katalysatorfestbett.
6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Verunreinigung eine oder mehrere der folgenden Metallverbindungen umfasst: Titan-, Ruthenium-, Chrom-, Zinn-, Kupfer-, Zirkon-, Silizium-, Aluminium-, Gold-, Silber-, Rhodium-, Iridium-, Platin-, Paladium-, Bismut-, Cobalt-, Eisen-, Mangan-, Molybdän-, Nickel-, Magnesium- und Vanadiumverbindungen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindungen in Form ihrer Chloride, Oxide oder Oxidchloride vorliegen.
8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorption bei einem Druck von 1 bis 25 bar, bevorzugt 2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 4 bis 15 bar, erfolgt.
9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohgas noch wenigstens eines der Gase aus der Reihe: Chlor, Sauerstoff, Wasser, Inertgas, insbesondere Kohlendioxid, Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, umfasst.
10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Ableitung C) das gereinigte Chlorwasserstoffgas in Wasser oder verdünnter Salzsäure gelöst und vom Restgas getrennt wird.
11. Verwendung der Salzsäure aus dem Verfahren nach Anspruch 10 zur Salzsäureelektrolyse oder als saurer Katalysator oder als Neutralisationsmittel in chemischen Verfahren.
12. Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff, insbesondere in Gegenwart von Katalysator (Deacon- Verfahren), dadurch gekennzeichnet, dass der nach der Oxidation erhaltene Teil von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff umfassende Produktgassstrom einer Reinigung gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 unterzogen wird.
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