WO2008121026A1 - Method for producing a water resistant and high-strength environmentally friendly gypsum binder - Google Patents
Method for producing a water resistant and high-strength environmentally friendly gypsum binder Download PDFInfo
- Publication number
- WO2008121026A1 WO2008121026A1 PCT/RU2008/000199 RU2008000199W WO2008121026A1 WO 2008121026 A1 WO2008121026 A1 WO 2008121026A1 RU 2008000199 W RU2008000199 W RU 2008000199W WO 2008121026 A1 WO2008121026 A1 WO 2008121026A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- phosphogypsum
- binder
- environmentally friendly
- gypsum
- suspension
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B11/00—Calcium sulfate cements
- C04B11/26—Calcium sulfate cements strating from chemical gypsum; starting from phosphogypsum or from waste, e.g. purification products of smoke
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
- C04B2111/27—Water resistance, i.e. waterproof or water-repellent materials
Definitions
- phosphogypsum refers to large-capacity by-products of the production of phosphoric acid by the sulfuric acid method and contains valuable chemicals, in particular, such as calcium, rare earth elements.
- valuable chemicals in particular, such as calcium, rare earth elements.
- a known method of processing gypsum-containing waste for example phosphogypsum, for use in the building materials industry by neutralizing calcium hydroxide, followed by filtration pressing and removing the filtrate (RU 2215707, 2003), as well as by repulping phosphogypsum in water, further mixing said waste with a neutralizing lime additive , followed by heat treatment and pressing by rolling under a pressure of 300-2000 MPa to obtain plates 4-10 mm thick (SU 1839167, 1987).
- a binder is obtained with the following characteristics: water-gypsum ratio with a normal test consistency of 0.95, tensile strength of wet standard beams in bending after 2 hours 1, 4 MPa, in the air-dry state 2.7 MPa, compressive strength of standard beams through 2 hours 3.2 MPa in the air-dry state of 4.3 MPa.
- dehydrated phosphogypsum contains fluorine up to 0.3%, i.e. it also does not solve the problem of defluorination of phosphogypsum.
- the proposed method allows to increase the degree of defluorination of phosphogypsum up to 98%, completely separating fluorine into the gas phase in the form of SiF 4 , while the final product contains fluorine not more than 0.02%.
- SUBSTITUTE SHEET moisture 0.5-10% in the presence of binders, which are taken as carbamide, ammonium nitrate, calcium nitrate, polyethylene oxide or distillation liquid, introduced in an amount of 0.01-6 wt.% and 55-98% sulfuric acid introduced in an amount of 0.5-15 weight. h per 100 weight. h of dry phosphogypsum, followed by heat treatment of the granules at 170-700 0 C. The known method allows to obtain granules of phosphogypsum with a strength of 9.7-24.2 kg / cm 2 and a fluorine content of 0.01-0.07%, suitable for thermal dissociation .
- binders which are taken as carbamide, ammonium nitrate, calcium nitrate, polyethylene oxide or distillation liquid, introduced in an amount of 0.01-6 wt.% and 55-98% sulfuric acid introduced in an amount of 0.5-15 weight. h per 100 weight. h of dry phosphogypsum, followed by heat treatment
- the process is carried out mainly with a ratio between sulfuric acid and carbonate-containing additive 1: 0.3-2.0.
- lime calcium hydroxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
Способ получения водостойкого высокопрочного экологически чистого гипсового вяжущего A method of obtaining a waterproof high-strength environmentally friendly gypsum binder
Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано при изготовлении гипсовых вяжущих и изделий и конкретно касается получения экологически чистого высокопрочного гипсового вяжущего из отхода производства - фосфогипса.The invention relates to the building materials industry and can be used in the manufacture of gypsum binders and products, and specifically relates to the production of environmentally friendly high-strength gypsum binder from waste products - phosphogypsum.
Известно, что фосфогипс относится к крупнотоннажным побочным продуктам производства фосфорной кислоты сернокислотным методом и содержит ценные химические вещества, в частности, такие как кальций, редкоземельные элементы. Переработка хвостов и отвалов в химической промышленности становится во всем мире первостепенной задачей, поскольку их скопления достигли определенных критических величин.It is known that phosphogypsum refers to large-capacity by-products of the production of phosphoric acid by the sulfuric acid method and contains valuable chemicals, in particular, such as calcium, rare earth elements. The processing of tailings and dumps in the chemical industry is becoming a paramount task all over the world, since their accumulations have reached certain critical values.
Известно, что сырьевая база для многих отраслей химической промышленности истощается и все актуальнее становится вопрос вовлечения в производства как сырья с низким содержанием полезных компонентов, так и отходов производств, а вместе с тем отходы - это вторичное химическое сырье, которое может быть использовано для получения ценной товарной продукцииIt is known that the raw material base for many sectors of the chemical industry is depleted and the issue of involving raw materials with a low content of useful components and production waste becomes more and more urgent, and at the same time, waste is a secondary chemical raw material that can be used to produce valuable commercial products
Экологические проблемы, связанные с хранением фосфогипса, его огромное количество, накопившееся в отвалах, также вынуждают считать вопрос утилизации фосфогипса весьма актуальным (М.Савинская. Химия и бизнес. 2001 , Ns 2, c.13-14).Environmental problems associated with the storage of phosphogypsum, its huge amount accumulated in the dumps, also compel us to consider the issue of phosphogypsum utilization very urgent (M. Savinskaya. Chemistry and Business. 2001, Ns 2, c.13-14).
Типичный состав фосфогипса в пересчете на безводное вещество (масс. %):Typical composition of phosphogypsum in terms of anhydrous substance (wt.%):
Ca+2 - 27,8÷28,6; Sr+2 - 0,5÷3,0; Ln2O3 - 0,1÷0,8; SO4 "2 - 67,2÷68,4; SiO2 - 0,7÷0,8; P2O5oбщ. - 0,5÷1 ,1 ; F - 0,3÷0,4; R2O3 - 0,5-0,6.Ca +2 - 27.8 ÷ 28.6; Sr +2 - 0.5 ÷ 3.0; Ln 2 O 3 - 0.1 ÷ 0.8; SO 4 "2 - 67.2 ÷ 68.4; SiO 2 - 0.7 ÷ 0.8; P 2 O 5 total - 0.5 ÷ 1, 1; F - 0.3 ÷ 0.4; R 2 O 3 - 0.5-0.6.
Обычно предложения по переработке фосфогипса направлены на получение из него одного, реже двух продуктов.Typically, proposals for the processing of phosphogypsum are aimed at obtaining from it one, less often two products.
Так, например, известен способ переработки фосфогипса на серную кислоту, сульфат аммония (В.В.Иваницкий, П.В.Классен, А.Н.Новиков. Фосфогипс и его использование. M.: Химия, 1990). Однако при этом образуются вторичные отходы, утилизация которых требует своего решения. И в известномFor example, there is a known method for processing phosphogypsum into sulfuric acid, ammonium sulfate (V.V. Ivanitsky, P.V. Klassen, A.N. Novikov. Phosphogypsum and its use. M .: Chemistry, 1990). However, this generates secondary waste, the disposal of which requires its solution. And in the famous
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) способе ничего не говорится о выделении редкоземельных элементов из фосфогипса.SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) the method does not say anything about the allocation of rare earths from phosphogypsum.
Известны многочисленные способы утилизации фосфогипса с целью извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, включающие обработку серной или азотной кислотами с переводом редкоземельных элементов (РЗЭ) в раствор и последующим их извлечением из раствора обработкой аммиаком, щелочами, фторидами (SU 1673517, 1989; Пат. PL 150099, 1990, Пат. RU 2104938, 1995; Пат. RU 2109686, 1996; Пат. RU 2167105, 2000).Numerous methods are known for the utilization of phosphogypsum for the extraction of rare-earth elements from phosphogypsum, including treatment with sulfuric or nitric acids with the conversion of rare-earth elements (REE) into a solution and their subsequent removal from the solution by treatment with ammonia, alkalis, fluorides (SU 1673517, 1989; Pat. PL 15009999 , 1990, Pat. RU 2104938, 1995; Pat. RU 2109686, 1996; Pat. RU 2167105, 2000).
Известен способ утилизации фосфогипса с переработкой его в строительный гипс и извлечением редкоземельных элементов - лантанидов - выщелачиванием серной кислоты (10%) в течение 1 часа при 333°K при соотношении T : Ж, равном 1 : 2,5 (Тkопоmiсzпе ргоblеmуоdzуskiwапiа ziеm rzdkiсh z fоsfоgiрsоm I.Utilizсjа fоsfоgiрsоw z оdzуskiwапiеm lапtапоwсоw/Сiuriа Z., Grudzеwsсi W.,// Cosp.surow.miner.-1990.-6, No.4 - С.819-828). После разделения фаз и репульпации осуществляют осаждение гидроксида La аммонизацией при рН 8-9. Далее РЗЭ очищают растворением в азотной кислоте и выделяют с помощью щавелевой кислоты или аммиака.A known method of utilization of phosphogypsum with its processing into gypsum and the extraction of rare earth elements - lanthanides - leaching of sulfuric acid (10%) for 1 hour at 333 ° K with a ratio of T: W equal to 1: 2.5 ( fosfógirsóm I. Utilísjís fosfógirsów z odzzskiwapiém látapówww / Siuría Z., Grudzewsci W., // Cosp.surow.miner.-1990.-6, No.4 - S.819-828). After phase separation and repulpation, La hydroxide is precipitated by ammonization at pH 8-9. Then REE is purified by dissolving in nitric acid and is isolated with oxalic acid or ammonia.
Данный способ утилизации фосфогипса также в основном решает задачу повышения степени извлечений редкоземельных элементов, характеризуется низкой степенью очистки фосфогипса от таких токсичных веществ как фтор, т.е. не решает экологических проблем, связанных с его хранением и использованием в качестве вяжущего.This method of utilization of phosphogypsum also basically solves the problem of increasing the degree of extraction of rare earth elements, is characterized by a low degree of purification of phosphogypsum from such toxic substances as fluorine, i.e. does not solve environmental problems associated with its storage and use as a binder.
Известен способ переработки гипсосодержащих отходов, например, фосфогипса, для использования в промышленности строительных материалов путем нейтрализации гидроксидом кальция с последующим фильтрационным прессованием и отводом фильтрата (RU 2215707, 2003), а также путем репульпации в воде фосфогипса, дальнейшего смешения указанного отхода с нейтрализующей добавкой извести, с последующей термообработкой и прессованием прокаткой под давлением 300-2000 МПа с получением пластин толщиной 4-10 мм (SU 1839167, 1987).A known method of processing gypsum-containing waste, for example phosphogypsum, for use in the building materials industry by neutralizing calcium hydroxide, followed by filtration pressing and removing the filtrate (RU 2215707, 2003), as well as by repulping phosphogypsum in water, further mixing said waste with a neutralizing lime additive , followed by heat treatment and pressing by rolling under a pressure of 300-2000 MPa to obtain plates 4-10 mm thick (SU 1839167, 1987).
Недостатком перечисленных способов является появление в процессе прессования фильтрационной и репульпированной жидкости, что неизбежно приводит (в многотоннажном производстве) к организации очистных сооружений с большими капитальными вложениями, с одновременным повышениемThe disadvantage of these methods is the appearance in the process of pressing filtration and repulpable fluid, which inevitably leads (in large-tonnage production) to the organization of treatment facilities with large capital investments, with a simultaneous increase
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) энергозатрат, кроме того эти известные способы не решают проблем, связанных с обесфториванием фосфогипса.SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) energy consumption, in addition, these known methods do not solve the problems associated with defluorination of phosphogypsum.
Из SU 1723066, 1992 известен способ получения гипсового вяжущего на основе фосфогипса, включающий нейтрализацию фосфогипса в водной суспензии известковым молоком, последующее отделение фосфогипса от жидкой фазы, интенсивную дегидратацию в трубе-сушилке продуктами сгорания топлива и размол продукта дегидратации. Новым является то, что размол осуществляют в присутствии микромелющих тел, например, частиц кварцевого песка размером (0,1-1 ,0) х 10"3 м, при этом массовое соотношение дегидратированного фосфогипса (ДФГ) и микромелющих тел (MT) поддерживается в пределах ДФГ : MT = 1 :(0,05-1 ,7).From SU 1723066, 1992 a method for producing a gypsum binder based on phosphogypsum is known, which includes neutralizing phosphogypsum in an aqueous suspension with lime milk, subsequent separation of phosphogypsum from the liquid phase, intensive dehydration in the dryer pipe with fuel combustion products and grinding of the dehydration product. New is that grinding is carried out in the presence of micronizing bodies, for example, particles of quartz sand with a size of (0.1-1, 0) x 10 "3 m, while the mass ratio of dehydrated phosphogypsum (DFG) and micronizing bodies (MT) is maintained in within the DFG: MT = 1: (0.05-1, 7).
Известным способом получают вяжущее со следующими характеристиками: водогипсовое отношение при нормальной консистенции теста 0,95, предел прочности влажных стандартных балочек на изгиб через 2 ч 1 ,4 МПа, в воздушно-сухом состоянии 2,7 МПа, предел прочности на сжатие стандартных балочек через 2 ч 3,2 МПа в воздушно-сухом состоянии 4,3 МПа.In a known manner a binder is obtained with the following characteristics: water-gypsum ratio with a normal test consistency of 0.95, tensile strength of wet standard beams in bending after 2 hours 1, 4 MPa, in the air-dry state 2.7 MPa, compressive strength of standard beams through 2 hours 3.2 MPa in the air-dry state of 4.3 MPa.
Однако, дегидратированный фосфогипс содержит фтора до 0,3%, т е он также не решает задачу обесфторивания фосфогипса.However, dehydrated phosphogypsum contains fluorine up to 0.3%, i.e. it also does not solve the problem of defluorination of phosphogypsum.
Из SU 742379, 1980 известен способ обесфторивания фосфогипса, заключающийся в обработке фосфогипса 0,6-11 % суспензией свежеосажденной двуокиси кремния в смеси с серной кислотой или в смеси с фосфорной кислотой или в смеси серной и фосфорной кислот, и процесс ведут в течение 10-60 минут. Фосфогипс предварительно суспендируют в фосфорной кислоте при соотношении Ж : T = 1-1 ,5 : 1 , а свежеосажденную двуокись кремния суспендируют в 75-93%-нoй серной кислоте или 26-45%-нoй экстракционной фосфорной кислоте или смеси этих кислот.From SU 742379, 1980, a method for defluorizing phosphogypsum is known, which consists in treating phosphogypsum with a 0.6-11% suspension of freshly precipitated silica in a mixture with sulfuric acid or in a mixture with phosphoric acid or in a mixture of sulfuric and phosphoric acids, and the process is carried out for 10- 60 minutes Phosphogypsum is pre-suspended in phosphoric acid at a ratio of W: T = 1-1, 5: 1, and freshly precipitated silica is suspended in 75-93% sulfuric acid or 26-45% extraction phosphoric acid or a mixture of these acids.
Предлагаемый способ позволяет повысить степень обесфторивания фосфогипса до 98%, полностью выделив фтор в газовую фазу в виде SiF4, при этом конечный продукт содержит фтор не более 0,02%.The proposed method allows to increase the degree of defluorination of phosphogypsum up to 98%, completely separating fluorine into the gas phase in the form of SiF 4 , while the final product contains fluorine not more than 0.02%.
Однако содержание фтора в конечном продукте 0,02% является в масштабах использования его еще достаточно высоким, кроме того способ не ставит своей задачей улучшение прочностных свойств гипсового вяжущего.However, the fluorine content in the final product of 0.02% is still rather high in terms of its use; moreover, the method does not set as its goal the improvement of the strength properties of the gypsum binder.
Из SU 977391 , 1982 известен другой способ обесфторивания фосфогипса путем сушки фосфогипса, причем сушку проводят при 100-150°C до содержанияFrom SU 977391, 1982 another method is known for defluorination of phosphogypsum by drying phosphogypsum, and drying is carried out at 100-150 ° C to a content
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) влаги 0,5-10% в присутствии связывающих добавок, в качестве которых берут карбамид, нитрат аммония, нитрат кальция, окись полиэтилена или дистиллерную жидкость, вводимых в количестве 0,01-6 вec.% и 55-98%-нoй серной кислоты, вводимой в количестве 0,5-15 вес. ч на 100 вес. ч сухого фосфогипса, с последующей термообработкой гранул при 170-7000C. Известный способ позволяет получить гранулы фосфогипса с прочностью 9,7-24,2 кг/см2 и содержанием фтора 0,01-0,07%, пригодные для термической диссоциации.SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) moisture 0.5-10% in the presence of binders, which are taken as carbamide, ammonium nitrate, calcium nitrate, polyethylene oxide or distillation liquid, introduced in an amount of 0.01-6 wt.% and 55-98% sulfuric acid introduced in an amount of 0.5-15 weight. h per 100 weight. h of dry phosphogypsum, followed by heat treatment of the granules at 170-700 0 C. The known method allows to obtain granules of phosphogypsum with a strength of 9.7-24.2 kg / cm 2 and a fluorine content of 0.01-0.07%, suitable for thermal dissociation .
Данным способом как следует из приведенных данных получают конечный продукт с достаточно большим содержанием фтора и он не касается улучшения других свойств гипсового вяжущего, например, его прочностных свойств.In this way, as follows from the above data, the final product with a sufficiently high fluorine content is obtained and it does not concern the improvement of other properties of the gypsum binder, for example, its strength properties.
Технической задачей заявленного изобретения является получение водостойкого высокопрочного экологически чистого гипсового вяжущего на основе фосфогипса.The technical task of the claimed invention is to obtain a water-resistant high-strength environmentally friendly gypsum binder based on phosphogypsum.
Поставленная техническая задача достигается способом получения водостойкого экологически чистого гипсового вяжущего на основе фосфогипса, включающим обработку фосфогипса серной кислотой с концентрацией 62,5- 95,0%, нагретой до 40-700C, с нагревом полученной суспензии до 95-1050C и последующей выдержкой ее при этой температуре до содержания в ней фторидов не более 0,05 % масс, нейтрализацией в две стадии путем введения в суспензию карбонатсодержащей добавки, затем порошкообразной гидроокиси кальция, сушку до полного удаления несвязанной воды и автоклавную обработку с получением высокопрочного гипсового вяжущего или обжиг с получением ангидритового вяжущего.The stated technical problem is achieved by a method of producing a waterproof eco-friendly gypsum binder based on phosphogypsum, including treating phosphogypsum with sulfuric acid with a concentration of 62.5-95.0%, heated to 40-70 0 C, with the resulting suspension heated to 95-105 0 C and its subsequent exposure at this temperature to a fluoride content of not more than 0.05% of the mass, neutralization in two stages by introducing a carbonate-containing additive into the suspension, then powdered calcium hydroxide, drying to completely remove unbound water and bending with obtaining high-strength gypsum binder or firing with obtaining anhydrite binder.
Фторид Na (NaF) образуется в процессе пропускания выделяющихся газов HF и SiF4 в процессе разложения фосфогипса серной кислотой при нагревании и поглощения этих газов раствором щелочи натрия по реакцииNa (NaF) fluoride is formed during the passage of the liberated gases HF and SiF 4 during the decomposition of phosphogypsum with sulfuric acid during heating and absorption of these gases with a solution of sodium alkali by reaction
NaOH + HF = NaF + H2ONaOH + HF = NaF + H 2 O
4 4NaOH + SiF4 = Na4SiF4(OH)4 → 4NaF + SЮ2+2H2O»4 4NaOH + SiF 4 = Na 4 SiF 4 (OH) 4 → 4NaF + SY 2 + 2H 2 O ”
I «NaгCOз образуется при удалении газовой фазы на стадии нейтрализации и пропускании ее через раствор NaOH, как поглотитель CO2.I “NaCO3 is formed when the gas phase is removed at the stage of neutralization and passed through a NaOH solution, as a CO 2 absorber.
При этом перед нейтрализацией осуществляют отдувку газообразного фтора сжатым воздухом и выделение (удаление) фторидов.In this case, before neutralization, a gaseous fluorine is blown out with compressed air and fluorides are released (removed).
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) На первой стадии вводят карбонатсодержащую добавку в количестве, необходимом для полного удаления (связывания) CO2, т.е. на первой стадии нейтрализации осуществляют удаление углекислого газа, идущего на образование углекислой соли натрия. В качестве карбонатсодержащей добавки используют мел, мрамор (молотый, мука), известковую муку.SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) In the first stage, a carbonate-containing additive is introduced in an amount necessary for the complete removal (binding) of CO 2 , i.e. in the first stage of neutralization carry out the removal of carbon dioxide, going to the formation of sodium carbonate. Chalk, marble (ground, flour), and lime flour are used as a carbonate-containing additive.
Процесс осуществляют преимущественно при отношении между серной кислотой и карбонатсодержашей добавкой 1 :0,3-2,0.The process is carried out mainly with a ratio between sulfuric acid and carbonate-containing additive 1: 0.3-2.0.
Ниже приводятся конкретные примеры осуществления способа, иллюстрирующие его, но не ограничивающие его объем.The following are specific examples of the method, illustrating it, but not limiting its scope.
Пример 1.Example 1
В смеситель загружают серную кислоту (H2SO4) в количестве 300 г с концентрацией 95% и при непрерывном помешивании нагревают до 700C. Затем добавляют 400 г фосфогипса. Полученную суспензию нагревают до 1000C и выдерживают при этой температуре до содержания фторидов до концентрации 0,05%, с последующей отдувкой газообразного фтора (F) сжатым воздухом. Выделяют фториды (из выделенных фторидов далее получают 2,0 кг NaF). Суспензию нейтрализуют путем смешения ее с известковой мукой (330 г) до полного удаления углекислого газа (CO2). С его помощью выделяют соли углекислого натрия (214 г). Далее проводят нейтрализацию суспензии порошкообразным гидратом окиси кальция [Ca(OH)2] до достижения рН =12. Полученную смесь в количестве 728 г сушат до полного удаления несвязанной воды и осуществляют помол смеси до тонины 6250 cм2/г (данная величина тонины соответствует ГОСТу и ее выбор зависит от задаваемых свойств конечного продукта). Получают 722 г гипсового вяжущего с содержанием следов фтора (0,0005%) и следующими характеристиками: вяжущее белого цвета, объемная масса 1097 кг/м3, прочность на сжатие 11 ,5 МПа, водопотребность 53%, начало схватывания 14 минут, конец схватывания гипсового теста 40,5 минут, коэффициент водостойкости 0,98.Sulfuric acid (H 2 SO 4 ) in an amount of 300 g with a concentration of 95% was charged into the mixer and heated to 70 ° C with continuous stirring. Then, 400 g of phosphogypsum was added. The resulting suspension is heated to 100 0 C and kept at this temperature until the fluoride content to a concentration of 0.05%, followed by blowing of fluorine gas (F) with compressed air. Fluorides are isolated (2.0 kg of NaF is further obtained from the fluorides isolated). The suspension is neutralized by mixing it with lime flour (330 g) until complete removal of carbon dioxide (CO 2 ). With its help, sodium carbonate salts (214 g) are isolated. Next, the suspension is neutralized with powdered calcium oxide hydrate [Ca (OH) 2 ] until a pH of 12 is reached. The resulting mixture in an amount of 728 g is dried until the unbound water is completely removed and the mixture is ground to a fineness of 6250 cm 2 / g (this fineness is in accordance with GOST and its choice depends on the desired properties of the final product). 722 g of a gypsum binder is obtained with a trace of fluorine (0.0005%) and the following characteristics: white binder, bulk density 1097 kg / m 3 , compressive strength 11.5 MPa, water demand 53%, setting time 14 minutes, setting time gypsum dough 40.5 minutes, the coefficient of water resistance of 0.98.
Примеры 2-5.Examples 2-5.
Осуществляют аналогично примеру 1 , но изменяют концентрацию серной кислоты соответственно от 95% до 62,5%;% температура предварительного нагревания серной кислоты составляет 6O0C, 500C, 400C (примеры 6, 7, 8), а температура нагревания полученной суспензии перед нейтрализацией составляет соответственно 95°C (примеры 3 и 4) и 1050C (пример 5).Carried out analogously to example 1, but change the concentration of sulfuric acid, respectively, from 95% to 62.5%;% the temperature of the preheating of sulfuric acid is 6O 0 C, 50 0 C, 40 0 C (examples 6, 7, 8), and the heating temperature the resulting suspension before neutralization is respectively 95 ° C (examples 3 and 4) and 105 0 C (example 5).
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Примеры 5, 13, 14.SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Examples 5, 13, 14.
Способ осуществляют аналогично примеру 1 , но отношение между 92%-нoй серной кислотой и известковой мукой варьируют в пределах 1 :1 - 2,0 ( в примере 1 отношение HгSO4 : известковая мука составляет 1 ,12).The method is carried out analogously to example 1, but the ratio between 92% sulfuric acid and lime flour varies between 1: 1 and 2.0 (in example 1, the ratio of HgSO 4 : lime flour is 1, 12).
Примеры 9-12.Examples 9-12.
Способ осуществляют аналогично примеру 1 , но отношения между 92%- ной серной кислотой и фосфогипсом варьируют в пределах 0,44-0,82:1 (примеры 9-12 и 5); в примере 1 отношение HгSO4 к фосфогипсу составляет 0,82:1.The method is carried out analogously to example 1, but the relationship between 92% sulfuric acid and phosphogypsum varies between 0.44-0.82: 1 (examples 9-12 and 5); in example 1, the ratio of HgSO 4 to phosphogypsum is 0.82: 1.
Примеры 15, 16.Examples 15, 16.
Способ осуществляют аналогично примеру 1 , но вместо известковой муки при нейтрализации (первая стадия) используют мел (примеры 15) или молотый мрамор (мраморная мука) (пример 16).The method is carried out analogously to example 1, but instead of lime flour during neutralization (the first stage), chalk (examples 15) or ground marble (marble flour) is used (example 16).
Таким образом, в результате осуществления способа по изобретению получают экологически чистое (следы фтора 0,0005%) гипсовое вяжущее, водостойкое (коэффициент водостойкости 0,90-0,98); высокопрочное гипсовое вяжущее: марок ПО - Г25 при автоклавном процессе сушки при 1500C; марок ПО - Г14 - при сушке 120-1400C; ангидритовое вяжущее (обесфторенный гипс) марок Г5 - Г20 - обжиг при 6000C.Thus, as a result of the implementation of the method according to the invention, an environmentally friendly (traces of fluorine 0.0005%) gypsum binder, water-resistant (water resistance coefficient 0.90-0.98); high-strength gypsum binder: grades PO - G25 during the autoclave drying process at 150 0 C; grades PO - G14 - during drying 120-140 0 C; anhydrite binder (defluorinated gypsum) grades G5 - G20 - firing at 600 0 C.
Все примеры сведены в Таблицу Ne 1 «Иcпoльзyeмыe компоненты и продукты, полученные по предлагаемому cпocoбy» и Таблицу Ne 2 «Cвoйcтвa водостойкого высокопрочного экологически чистого гипсового вяжyщeгo».All examples are summarized in Table Ne 1 “Useful components and products obtained according to the proposed method” and Table Ne 2 “Properties of water-resistant high-strength environmentally friendly gypsum cement”.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица N° 1SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Table N ° 1
Используемые компоненты и продукты, полученные по предлагаемому способуUsed components and products obtained by the proposed method
Ne Используемые компоненты, г Получаемые продукты, г примераNe Components Used, g Produced Products, g example
Фосфогипс Серная Ψс Известковая Вяжущее NaF Na2CO3 кислота H2SO4 мука Мел* Phosphogypsum Sulfuric Ψc Lime Binder NaF Na 2 CO 3 acid H 2 SO 4 flour Chalk *
Мраморная мука** Marble flour **
1. 400 300 95%-нaя 70,0 330 720,8 2,0 214,01.400 300 95% 70.0 330 720.8 2.0 214.0
2. 400 340 92%-нaя 70,0 330 745,0 2,0 218,02.400 340 92% 70.0 330 745.0 2.0 218.0
3. 400 370 90%-нaя 70,0 330 736,0 1 ,9 212,53.4 400 370 90% 70.0 330 736.0 1, 9 212.5
4. 400 405 80%-нaя 70,0 330 730,6 2,0 210,74,400 405 80% 70.0 330 730.6 2.0 210.7
5. 400 550 62%-нaя 70,0 330 748,2 2,1 220,55.400 550 62% 70.0 330 748.2 2.1 220.5
6. 400 340 92%-нaя 60,0 330 731 ,0 1.7 210,66.400 340 92% 60.0 330 731, 0 1.7 210.6
7. 400 340 92%-нaя 50,0 330 700,5 0,7 200,67. 400 340 92% 50.0 330 700.5 0.7 200.6
8. 400 340 92%-нaя 40,0 330 678,9 0,3 198,08. 400 340 92% 40.0 330 678.9 0.3 198.0
9. 500 340 92%-нaя 70,0 330 800,1 2,3 217,99.500 340 92% 70.0 330 800.1 2.3 217.9
10. 600 340 92%-нaя 70,0 330 850,5 2,5 218,010. 600 340 92% 70.0 330 850.5 2.5 218.0
11. 700 340 92%-нaя 70,0 330 900,1 2,0 210,711. 700 340 92% 70.0 330 900.1 2.0 210.7
12 750 340 92%-нaя 70,0 330 956,0 1 ,4 200,512 750 340 92% 70.0 330 956.0 1, 4 200.5
13. 400 340 92%-нaя 70,0 450 786,0 2,0 ' 205,813.400 340 92% 70.0 450 786.0 2.0 '205.8
14. 400 340 92%-нaя 70,0 640 820,9 1 ,9 205,614. 400 340 92% 70.0 640 820.9 1, 9 205.6
15. 400 340 92%-нaя 70,0 330* 744,8 2,1 218,315.400 340 92% 70.0 330 * 744.8 2.1 218.3
16. 400 340 92%-нaя 70,0 330** 743,3 2,0 218,016.400 340 92% 70.0 330 ** 743.3 2.0 218.0
17. 400 нейтрализация известняком 468,0 0,0 0,0017.400 neutralization with limestone 468.0 0.0 0.00
Примечание: известь (гидроокись кальция) берут в количестве достаточном для достижения рН = 12.Note: lime (calcium hydroxide) is taken in an amount sufficient to achieve pH = 12.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица Ns 2SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Table Ns 2
Свойства водостойкого высокопрочного экологически чистого гипсового вяжущегоProperties of waterproof high-strength environmentally friendly gypsum binder
Ne Содержание примесей Сроки схватывания Прочность, Коэффици- примера в вяжущем, % мин ент водо- фтор P2O5 РЗЭ начало конец МПа стойкостиNe Impurity content Setting time Strength, Coefficient of example in a binder,% minent water-fluorine P 2 O 5 REE beginning end MPa resistance
1. 0,0001 0,8 0,24 14,0 40,5 11,8 0,981. 0.0001 0.8 0.24 14.0 40.5 11.8 0.98
2. 0,0005 0,92 0,25 14,5 40,0 11,6 0,982.0.0005 0.92 0.25 14.5 40.0 11.6 0.98
3. 0.0000 0,90 0,25 13,0 39,0 11,4 0,973. 0.0000 0.90 0.25 13.0 39.0 11.4 0.97
4. 0,0000 0,95 0,24 13,0 39,0 11,5 0,904. 0.0000 0.95 0.24 13.0 39.0 11.5 0.90
5. 0,0000 0,80 0,23 14,0 40,0 11,8 0,945. 0.0000 0.80 0.23 14.0 40.0 11.8 0.94
6. 0,001 0,98 0,26 12,0 38,5 11,0 0,956. 0.001 0.98 0.26 12.0 38.5 11.0 0.95
7. 0,004 0,99 0,28 11,5 38,0 11,7 0,927. 0.004 0.99 0.28 11.5 38.0 11.7 0.92
8. 0,01 1,00 0,29 8,0 12,0 10,0 0,908. 0.01 1.00 0.29 8.0 12.0 10.0 0.90
9. 0,003 1,2 0,3 9,0 16,0 10,0 0,909. 0.003 1.2 0.3 9.0 16.0 10.0 0.90
10. 0,004 1,3 0,31 8,0 12,0 10,0 0,9710. 0.004 1.3 0.31 8.0 12.0 10.0 0.97
11. 0,003 1.4 0,4 6,0 10,0 9,8 0,8511. 0.003 1.4 0.4 6.0 10.0 9.8 0.85
12. 0,05 2,5 0,5 3,0 6,0 3,9 0,6012. 0.05 2.5 0.5 3.0 6.0 3.9 0.60
13. 0,0001 0,75 0,20 15,0 42,0 13,8 0,9813. 0.0001 0.75 0.20 15.0 42.0 13.8 0.98
14. 0,0001 0,70 0,2 15,5 42,5 12,0 0,9814. 0.0001 0.70 0.2 15.5 42.5 12.0 0.98
15. 0,0002 0,80 0,24 14,0 41,0 14,8 0,9815. 0.0002 0.80 0.24 14.0 41.0 14.8 0.98
16. 0,0000 0,80 0,24 14,0 40,5 14,8 0,9716. 0.0000 0.80 0.24 14.0 40.5 14.8 0.97
17. 0,50 3,6 0,6 6 10,0 3,2 0,4017. 0.50 3.6 0.6 6 10.0 3.2 0.40
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)
Claims
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007111997 | 2007-04-02 | ||
| RU2007111997/03A RU2333171C1 (en) | 2007-04-02 | 2007-04-02 | Method for obtaining waterproof and environmentally safe gypsum binding materials |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2008121026A1 true WO2008121026A1 (en) | 2008-10-09 |
Family
ID=39808515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2008/000199 Ceased WO2008121026A1 (en) | 2007-04-02 | 2008-04-02 | Method for producing a water resistant and high-strength environmentally friendly gypsum binder |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2333171C1 (en) |
| WO (1) | WO2008121026A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LT5939B (en) | 2011-07-15 | 2013-05-27 | Vilniaus Gedimino technikos universitetas | Structural thermal insulation composite from local technogenic waste |
| CN107487995A (en) * | 2016-06-12 | 2017-12-19 | 李国刚 | A kind of method that alpha type high-strength gypsum is prepared using ardealite |
| CN113461396A (en) * | 2020-11-26 | 2021-10-01 | 湖南中天青鼎工程科技股份有限公司 | Plastering mortar dry powder containing phosphogypsum and lead-zinc tailings and preparation method thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4162170A (en) * | 1977-06-29 | 1979-07-24 | Vish Chimiko-Technologicheski Institute | Method of obtaining granulated and defluorated phosphogypsum |
| SU1224287A1 (en) * | 1982-12-27 | 1986-04-15 | Литовский Научно-Исследовательский Институт Строительства И Архитектуры | Method of producing beta-semihydrate of calcium sulfate |
| SU1723066A1 (en) * | 1990-07-26 | 1992-03-30 | Сумский филиал Харьковского политехнического института им.В.И.Ленина | Method of producing gypsum binder from phosphogypsum |
| JPH1045446A (en) * | 1996-07-29 | 1998-02-17 | Chichibu Onoda Cement Corp | Production of anhydrous gypsum ii and cement |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2215707C1 (en) * | 2002-11-19 | 2003-11-10 | Гордеев Игорь Владимирович | Phosphogypsum utilization method |
-
2007
- 2007-04-02 RU RU2007111997/03A patent/RU2333171C1/en not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-04-02 WO PCT/RU2008/000199 patent/WO2008121026A1/en not_active Ceased
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4162170A (en) * | 1977-06-29 | 1979-07-24 | Vish Chimiko-Technologicheski Institute | Method of obtaining granulated and defluorated phosphogypsum |
| SU1224287A1 (en) * | 1982-12-27 | 1986-04-15 | Литовский Научно-Исследовательский Институт Строительства И Архитектуры | Method of producing beta-semihydrate of calcium sulfate |
| SU1723066A1 (en) * | 1990-07-26 | 1992-03-30 | Сумский филиал Харьковского политехнического института им.В.И.Ленина | Method of producing gypsum binder from phosphogypsum |
| JPH1045446A (en) * | 1996-07-29 | 1998-02-17 | Chichibu Onoda Cement Corp | Production of anhydrous gypsum ii and cement |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LT5939B (en) | 2011-07-15 | 2013-05-27 | Vilniaus Gedimino technikos universitetas | Structural thermal insulation composite from local technogenic waste |
| CN107487995A (en) * | 2016-06-12 | 2017-12-19 | 李国刚 | A kind of method that alpha type high-strength gypsum is prepared using ardealite |
| CN107487995B (en) * | 2016-06-12 | 2020-10-02 | 湖北远固新型建材科技股份有限公司 | Method for preparing alpha-type high-strength gypsum by using phosphogypsum |
| CN113461396A (en) * | 2020-11-26 | 2021-10-01 | 湖南中天青鼎工程科技股份有限公司 | Plastering mortar dry powder containing phosphogypsum and lead-zinc tailings and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2333171C1 (en) | 2008-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dabbebi et al. | Effect of the calcinations temperatures of phosphate washing waste on the structural and mechanical properties of geopolymeric mortar | |
| JP2017149595A (en) | Hardening method of waste gypsum | |
| KR101582117B1 (en) | Carbon dioxide storage concrete facilitated absorption carbon dioxide and its manufacturing method | |
| KR101881459B1 (en) | The method of neutralization phospho-gypsum using Fluidized bed boiler Fly ash and use thereof | |
| CA2429456A1 (en) | Recovery of cement kiln dust through precipitation of calcium sulfate using sulfuric acid solution | |
| CN102500469A (en) | Phosphogypsum reverse flotation, desilication and impurity removal process | |
| CN102745926A (en) | Modified phosphogypsum and preparation method thereof | |
| CN113996639A (en) | Synergistic harmless treatment method for barium slag and phosphogypsum | |
| RU2333171C1 (en) | Method for obtaining waterproof and environmentally safe gypsum binding materials | |
| JP6398745B2 (en) | Method for producing anhydrous gypsum | |
| CN115368042B (en) | Method for producing porous wollastonite spheres by using fluorine gypsum and quartz waste stone | |
| RU2604693C1 (en) | METHOD OF PRODUCING ARTIFICIAL FLUORSPAR (CaF2) FROM PHOSPHORIC ACID PRODUCTION WASTES (PHOSPHOGYPSUM) FOR USE IN MAKING CEMENT | |
| CN110981275B (en) | A kind of phosphogypsum cement retarder and preparation method thereof | |
| CN101372319A (en) | Method for producing sulfurated hydrogen and calcium salt with calcium sulphide | |
| CN100396636C (en) | Method for preparing building gypsum powder with phosphogypsum | |
| RU2132310C1 (en) | Method of gypsum article making | |
| US2937926A (en) | Method of preparing synthetic anhydrite | |
| KR100398343B1 (en) | A Manufacturing method of Anhydrite using By-Product Gypsum | |
| JP6964300B2 (en) | Phosphorus recovery technology using gypsum from waste gypsum board | |
| CN109179432B (en) | Low-calcium calcined black talc production equipment, low-calcium calcined black talc and preparation method thereof | |
| KR102628785B1 (en) | Method for manufacturing regenerated gypsum using waste citric acid and regenerated gypsum manufactured by the method | |
| CN108236937B (en) | Preparation method of hydrated calcium chloroaluminate | |
| RU2277515C2 (en) | Method for preparing anhydride binding agent | |
| KR102530614B1 (en) | Manufacturing method of gypsum by using biosulfur and oxidation reaction and uses of the gypsum | |
| JP3565658B2 (en) | Slaked lime-containing material and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 08753900 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 08753900 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |