WO2008120795A1

WO2008120795A1 - オレフィン類重合用固体触媒成分、重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法

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Publication number: WO2008120795A1
Application number: PCT/JP2008/056512
Authority: WO
Inventors: Motoki Hosaka; Hiroyuki Kono
Original assignee: Toho Catalyst Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2008-10-09
Anticipated expiration: 2009-09-30
Also published as: TW200909460A; JP5340916B2; TWI414533B; JPWO2008120795A1

Abstract

ジアルコキシマグネシウム（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）、一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＯＯＲ３）（ＣＯＯＲ４）で表される電子供与性化合物（ｃ）を接触させて調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分、並びに該固体触媒成分、一般式Ｒ５ｐＡｌＱ３−ｐで表される有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物から成るオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類を重合した際、高活性かつ対水素活性が良好であり、高立体規則性ポリマーを高収率で得ることができる。

Description

明細書ォレフィン類重合用固体触媒成分、重合用触媒およびこれを用いたォレフィン類重合体の製造方法

技術分野

本発明は、高活性かつ対水素活性が良好であり、高立体規則性ポリマ一を高収率で得ることのできるォレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。背景技術

従来、プロピレンなどのォレフィン類の重合においては、マグネシゥム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニゥム化合物および有機ケィ素化合物から成るォレフィン類重合用触媒の存在下に、ォレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。例えば、特許文献 1 (特開昭 6 3 _ 3 0 1 0号公報）においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケィ素化合物より成るプロピレン重合用触媒とプロピレンの重合方法が提案されている。

さらに、内部電子供与性化合物として従来のフタル酸エステル化合物の代わりにマロン酸エステル化合物を用いたォレフィン重合用固体触媒成分も開発されており、特許文献 2 (特第 2表 0 0 0— 5 1 6 9 8 7号公報）では、ハロゲン化 M g上に支持され、少なくとも T i一ハロゲン結合を有するチタン化合物と、 2—イソプロピルマロン酸ジェチルのごときモノアルキル置換マロン酸ジエステルからなる固体触媒成分が開示されている。また、特許文献 3 (W O 0 3 / 9 5 5 0 4号公報）では、ハロゲン含有チタン化合物、金属マグネシウム、アルコール、及び前記金属マグネシウム 1モルに対して 0 . 0 0 0 1グラム原子以上のハロゲン原子を含むハ口ゲン及び Z又はハ口ゲン含有化合物を反応させて得られるアルコキシ基含有マグネシウム化合物、および 2、 2—ジメチルマ口ン酸ジェチルなどのジアルキル置換マロン酸ジエステルからなる固体触媒成分が開示されている。

また、従来、マロン酸ジエステルにおいて、 2つのエステル残基が互いに異なるものを得るには、反応出発物質と目的生成物の 2つのエステル残基が異なるものの沸点が近く、分留するのが難しいということがあつた。

ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されている。

メルトフローレイトは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般的に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイ卜のポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があり、添加し得る水素量にも制限がある。このため、より多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また、水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じる。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイトのポリマーが製造できるような、いわゆる对水素活性が高くかつ高立体規則性ポリマーを高収率で得られる触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。

(特許文献 1 ) 特開昭 6 3— 30 1 0号公報（特許請求の範囲）

(特許文献 2)特第 2表 00 0— 5 1 6 9 8 7号公報（特許請求の範囲） (特許文献 3 ) WO 0 3/9 5504号公報（特許請求の範囲）すなわち、本発明の目的は、かかる従来技術に残された問題点を解決し、より高い対水素活性を有し、高立体規則性のポリマーを高収率で得ることができるォレフィン類重合用固体触媒成分、重合用触媒およびこれを用いたォレフィン類重合体の製造方法を提供することにある。発明の開示

かかる実情において、本発明者は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、内部ドナーとして特定の置換マロン酸ジエステルを用いて調製した固体触媒成分が、極めて高い効果を有し、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記目的を達成するための、本発明は、マグネシウム化合物（a ) 、 4価のチタンハロゲン化合物（b) および下記一般式（1 ) ；

RiRSC (COOR³) (COOR⁴) ( 1 )

(式中、 R¹および R²はハロゲン原子、炭素数 1から 20の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、フヱニル基、ビニル基、ァリル基、ァラルキル基およびハロゲン原子が 1または 2置換した炭素数 1から 1 0の直鎖状または分岐鎖状アルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。 R ³は炭素数 1〜 3のアルキル基、シクロアルキル基、ビュル基、ァリル基を示し、 R⁴は炭素数 2〜 20のアルキル基、シクロアルキル基、フエニル基、ビニル基、ァリノレ基、ァラルキル基のいずれかで、 R ³と R ⁴は異なる。）で表される電子供与性化合物（ c ) を接触して調製されるォレフイン類重合用固体触媒成分を提供するものである。

また、本発明は、（A) 上記の固体触媒成分、

(B) 一般式（2) ； R⁵ _PA 1 Q₃ _ p (2)

(式中、 R⁵は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、 pは 0 < p≤ 3の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および

( C ) 外部電子供与性化合物によって形成されることを特徴とするォレフィン類重合用触媒を提供するものである。

また、本発明は、前記ォレフィン類重合用触媒の存在下に、ォレフィン類の重合を行うことを特徴とするォレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。発明を実施するための最良の形態

本発明のォレフィン類重合用固体触媒成分（A) (以下、「固体触媒成分（A) 」ということがある。）の調製に用いられるマグネシウム化合物（a) (以下、「成分（a) 」ということがある。）としては、ジハロゲンィ匕マグネシウム、ジァノレキノレマグネシウム、ハロゲン化ァノレキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジァリールォキシマグネシゥム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシゥム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシゥム、ジハロゲン化マグネシウムとジァノレコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシゥムが好ましい。

ジアルコキシマグネシウムとしては、一般式 M g ( O R ¹ ° ) (O R ^{1 J} ) (式中、尺^ぉょぴは炭素数〜 1 0のアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジェトキシマグネシウム、ジプロボキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシゥム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシゥム等が挙げられる。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは 2種以上併用することもできる。更に、本発明において固体触媒成分（A ) の調製に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシゥムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。上記の球状ジアルコキシマグネシゥムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径 1 と短軸径 wとの比（ l Z w ) が 3以下であり、好ましくは 1から 2であり、より好ましくは 1から 1. 5である。

また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は 1から 200 /z m のものが使用し得る。好ましくは 5から 1 5 0 mである。球状のジァルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は 1から 1 00 m、好ましくは 5から 5 0 μ mであり、更に好ましくは 1 0から 40 μ mである。また、その粒度については、微粉および粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましレ、。具体的には、 5； urn以下の粒子が 20% 以下であり、好ましくは 1 0%以下である。一方、 1 0 0 μ m以上の粒子が 1 0%以下であり、好ましくは 5 %以下である。更にその粒度分布を I n (D 90/D 1 0) (ここで、 D 90は積算粒度で 90 %における粒径、 D 1 0は積算粒度で 1 0 %における粒径である。）で表すと 3 以下であり、好ましくは 2以下である。

上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭 58— 4 1 8 3 2号公、同 62— 5 1 6 3 3号公報、特開平 3— 74 34 1号公報、同 4— 36 8 3 9 1号公報、同 8— 7 3 38 8号公報などに例示されている。

本発明における固体触媒成分（A) の調製に用いられる 4価のチタンハロゲン化合物（b) は、一般式 T i ( OR¹²)_nX₄__n (式中、 R¹² は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Xは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、 nは 0≤n≤ 4の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の 1 種あるいは 2種以上である。

具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハラィド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、ェトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、 n ーブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジク口ライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジー n—ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ一 n—ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハラィドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは 2種以上併用することもできる。

本発明における固体触媒成分（A ) の調製に用いられる電子供与性化合物（c ) は、前記一般式（ 1 ) で表される化合物である。これらの化合物は、ジハロゲン置換マロン酸ジエステル、アルキルおよびハロゲン置換マロン酸ジエステル、ジアルキル置換マロン酸ジエステルまたはハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステルなど（以下、「置換マロン酸ジエステル」とも言う。）である。上記一般式（1 ) 中の R ¹および R ² において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子であり、好ましくは塩素原子および臭素原子である。また上記一般式中、 R ¹はメチル基またはイソプチル基が好ましく、 R ¹がメチル基および R ²が t—ブチル基であるか、あるいは R ¹および R ²が共にィソブチル基が好ましい。また、尺ェぉょび！^ ^ま、 1つ以上の 2級炭素、 3級炭素あるいは 4級炭素を含む炭素数 3〜 1 0の分岐鎖状アルキル基が好ましく、特にイソブチル基、 t一ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が好ましい。また、上記一般式（ 1 ) においてカルボニルのエステル残基である R ³は、炭素数 1〜 3の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基、具体的にはメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、特に好ましくはメチル基またはェチル基である。また、 R ⁴は、炭素数 2〜2 0のアルキル基が好ましく、特に炭素数 2〜8の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基、具体的にはェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ィソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソへキシル基、イソへプチル基、イソォクチル基が好ましい。

ジハロゲン置換マロン酸ジエステルの具体例としては、ジクロロマロン酸メチノレエチノレ、ジクロロマロン酸メチノレプロピノレ、ジクロロマロン酸メチ /レブチノレ、ジクロロマロン酸メチノレイソプチノレ、ジクロロマロン酸メチルペンチノレ、ジクロロマロン酸メチノレネオペンチノレ、ジクロロマロン酸メチルへキシノレ、ジクロロマロン酸メチルイソへキシル、ジクロロマロン酸メチノレへプチル、ジクロロマロン酸メチノレイソへプチル、ジクロロマ口ン酸メチノレオクチノレ、ジクロロマロン酸メチノレイソォクチノレ、ジクロロマロン酸ェチノレプロピノレ、ジクロロマロン酸ェチノレブチル、ジクロロマ口ン酸ェチノレイソブチノレ、ジクロロマロン酸ェチノレペンチノレ、ジクロロマロン酸ェチノレネオペンチノレ、ジクロロマロン酸ェチノレへキシノレ、ジクロロマロン酸ェチノレイソへキシノレ、ジクロロマロン酸ェチノレへプチノレ、ジクロロマロン酸ェチルイソへプチル、ジクロロマロン酸ェチノレオクチノレ、ジクロロマロン酸ェチノレイソォクチル、ジブロモマロン酸メチノレエチノレ、ジブロモマロン酸メチノレプロピノレ、ジブロモマロン酸メチルブチル、ジブロモマロン酸メチルイソプチル、ジブロモマロン酸メチノレペンチノレ、ジブロモマロン酸メチノレネオペンチノレ、ジブロモマロン酸メチルへキシル、ジブロモマロン酸メチルイソへキシル、ジブロモマロン酸メチルへプチノレ、ジブロモマロン酸メチルイソへプチル、ジブ口モマロン酸メチノレオクチノレ、ジブロモマロン酸メチノレイソォクチル、ジブロモマロン酸ェチノレプロピノレ、ジブロモマロン酸ェチノレブチノレ、ジブロモマロン酸ェチノレイソブチノレ、ジブロモマロン酸ェチノレペンチノレ、ジブロモマ口ン酸ェチノレネオペンチノレ、ジブロモマ口ン酸ェチノレへキシノレ、ジブロモマロン酸ェチノレイソへキシノレ、ジブロモマロン酸ェチノレへプチノレ、ジブロモマロン酸ェチノレイソへプチノレ、ジプロモマロン酸ェチノレオクチル、ジブロモマロン酸ェチルイソォクチノレなどが挙げられる。

アルキルおょぴハロゲン置換マロン酸ジエステルの具体例としては、ェチノレク口ロマロン酸メチノレエチノレ、ェチノレク口ロマロン酸メチノレプ口ピノレ、ェチノレクロロマロン酸メチノレブチノレ、ェチノレクロロマロン酸ェチノレブチノレ、ェチノレクロロマロン酸ェチノレイソォクチノレ、ェチノレブロモマロン酸メチノレエチノレ、ェチノレブロモマロン酸メチノレプロピノレ、ェチノレブロモマロン酸メチノレブチノレ、ェチ /レブロモマロン酸ェチノレブチ/レ、ェチノレブロモマロン酸ェチノレイソォクチノレ、イソプロピノレクロロマロン酸メチ /レエチノレ、イソプロピノレクロロマロン酸メチノレプロピノレ、イソプロピノレクロロマロン酸メチゾレプチノレ、ィソプロピ /レクロロマロン酸ェチノレブチル、イソプロピルクロロマロン酸ェチルイソォクチル、イソプロピルブロモマロン酸メチ /レエチノレ、イソプロピノレブロモマロン酸メチノレプロピノレ、イソプロピルブロモマロン酸メチルプチル、イソプロピノレブロモマロン酸ェチルブチル、イソプロピルブロモマロン酸ェチルイソォクチノレ、ブチノレクロロマロン酸メチノレエチ /レ、ブチノレクロロマロン酸メチノレプロピノレ、ブチノレクロロマロン酸メチノレブチノレ、ブチノレクロロマロン酸ェチルブチノレ、ブチノレクロロマロン酸ェチノレイソ才クチノレ、ブチノレブ口モマロン酸メチルェチル、ブチノレブロモマロン酸メチルプロピノレ、ブチノレブロモマロン酸メチルブチル、プチ/レブロモマ口ン酸ェチルブチル、ブチノレブロモマロン酸ェチノレイソォクチノレ、ィソブチノレクロロマロン酸メチルェチル、イソブチノレクロロマロン酸メチノレプロピノレ、イソブチルクロロマ口ン酸メチノレブチノレ、ィソブチノレクロロマロン酸ェチノレブチノレ、ィソブチノレクロロマロン酸ェチノレイソォクチノレ、ィソブチノレブロモマロン酸メチノレエチル、イソブチノレブロモマロン酸メチルプロピノレ、イソブチルブロモマロン酸メチルブチル、ィソブチルブロモマロン酸ェチルプチル、ィソブチルブロモマロン酸ェチルイソォクチルなどが挙げられる。ジアルキル置換マロン酸ジエステルの具体例としては、ジィソプロピノレマロン酸メチルェチル、ジイソプロピルマロン酸メチルプロピル、ジイソプロピルマ口ン酸メチルブチル、ジィソプロピルマロン酸メチルイソブチル、ジィソプロピルマロン酸メチルペンチル、ジィソプロピルマ口ン酸メチルネオペンチル、ジィソプロピルマ口ン酸メチルへキシル、ジィソプロピルマ口ン酸メチルイソへキシル、ジィソプロピルマ口ン酸メチルヘプチル、ジイソプロピルマロン酸メチルイソへプチル、ジイソプロピルマロン酸メチルォクチル、ジィソプロピルマロン酸メチルイソォクチル、ジイソプロピルマロン酸ェチルプロピル、ジイソプロピノレマロン酸ェチルブチル、ジイソプロピルマロン酸ェチルイソブチル、ジィソプロピルマ口ン酸ェチノレペンチル、ジィソプロピノレマロン酸ェチノレへキシル、ジイソプロピルマロン酸ェチルイソへキシル、ジイソプロピルマ口ン酸ェチルヘプチル、ジィソプロピルマ口ン酸ェチルイソヘプチル、ジィソプロピノレマ口ン酸ェチノレオクチ Λ^、ジィソプロピノレマ口ン酸ェチルイソォクチノレ、ジイソブチルマロン酸メチルェチル、ジィ、ソプチ/レマロン酸メチルプロピル、ジイソブチルマロン酸メチルブチル、ジイソブチルマ口ン酸メチルイソブチル、ジィソブチルマ口ン酸メチルペンチル、ジィソブチルマロン酸メチルネオペンチル、ジィソブチルマロン酸メチルへキシル、ジイソブチルマロン酸メチルイソへキシル、ジイソブチルマロン酸メチルヘプチル、ジィソブチルマロン酸メチルイソヘプチル、ジィソブチルマロン酸メチルォクチル、ジィソブチルマロン酸メチルイソォクチル、ジイソブチルマロン酸ェチルプロピル、ジイソブチルマロン酸ェチノレブチノレ、ジイソブチルマロン酸ェチノレイソブチノレ、ジイソブチノレマ口ン酸ェチルペンチル、ジィソブチルマ口ン酸ェチノレネオペンチノレ、ジイソブチルマロン酸ェチルへキシノレ、ジイソブチルマロン酸ェチノレイソへキシノレ、ジイソブチルマロン酸ェチルへプチノレ、ジイソプチノレマ口ン酸ェチノレイソへプチ/レ、ジィソブチノレマ口ン酸ェチルォクチノレ、ジイソブチルマロン酸ェチルイソォクチノレ、 t—ブチノレメチルマロン酸メチルェチル、 t-ブチルメチルマロン酸メチルプロピル、 t-ブチルメチノレマ口ン酸メチルブチル、 t-ブチルメチノレマ口ン酸メチルイソブチル、 t -ブチルメチルマ口ン酸メチルペンチル、 t-プチルメチノレマ口ン酸メチノレネオペンチル、 t-フチルメチルマロン酸メチルへキシノレ、 t-ブチルメチノレマロン酸メチルイソへキシル、 t-ブチルメチルマロン酸メチルへプチノレ、 t-ブチルメチルマロン酸メチルイソへプチル、 t-ブチルメチルマロン酸メチルォクチル、 t-ブチノレメチルマロン酸メチルイソォクチル、 t- ブチルメチノレマ口ン酸ェチルプロピル、 t-プチルメチノレマ口ン酸ェチルプチノレ、 t-プチ/レメチノレマロン酸ェチノレイソプチノレ、 t-ブチノレメチノレマ口ン酸ェチルペンチル、 t-プチルメチノレマ口ン酸ェチノレネオペンチル、 t -ブチノレメチノレマロン酸ェチノレへキシノレ、 t-プチノレメチ /レマロン酸工チノレイソへキシル、 t-ブチノレメチノレマロン酸ェチノレへプチノレ、 t-ブチノレメチノレマ口ン酸ェチノレイソへプチノレ、 t -ブチノレメチノレロン酸ェチノレオクチノレ、 t-ブチルメチルマ口ン酸ェチルイソォクチル、 t-ブチノレエチルマ口ン酸メチノレエチノレ、 t-ブチノレエチノレマロン酸メチ/レプロピノレ、 t -ブチノレエチノレマロン酸メチルブチル、 t-ブチルェチルマロン酸メチルイソブチル、 t -ブチルェチルマ口ン酸メチルペンチル、 t-ブチノレエチルマ口ン酸メチルネオペンチル、 t-ブチルェチルマロン酸メチルへキシル、 t-ブチルェチノレマ口ン酸メチルイソへキシル、 t -ブチルェチルマ口ン酸メチルへプチノレ、 t -ブチノレエチノレマロン酸メチノレイソへプチノレ、 t-ブチノレエチノレマロン酸メチルォクチル、 t-ブチルェチルマロン酸メチルイソォクチノレ、 t- ブチノレエチノレマ口ン酸ェチノレプロピノレ、 t-ブチノレエチノレマ口ン酸ェチノレブチル、 t-ブチルェチノレマロン酸ェチルイソブチル、 t-ブチルェチノレマ口ン酸ェチノレペンチノレ、 t ブチノレエチノレマ口ン酸ェチノレネオペンチノレ、 t -ブチノレエチノレマ口ン酸ェチノレへキシノレ、 t ブチノレエチノレマ口ン酸ェチノレイソへキシノレ、 t-ブチノレエチ /レマロン酸ェチノレへプチノレ、 t-ブチノレエチノレマ口ン酸ェチルイソヘプチル、 t-ブチルェチルマ口ン酸ェチルォクチル、 t-ブチルェチルマロン酸ェチルイソォクチル、 t-ブチル n-プロピルマロン酸メチルェチル、 t-ブチル n-プロピルマロン酸メチルプロピル、 t -ブチル n-プロピルマロン酸メチルブチル、 t-ブチル n-プロピルマロン酸メチノレイソブチノレ、 t-プチル n-プロピルマロン酸メチノレペンチル、 t -ブチル n-プロピルマ口ン酸メチルネオペンチル、 t-ブチル n-プロピルマ口ン酸メチルへキシル、 t-ブチル n -プロピルマ口ン酸メチルイソへキシル、 t -ブチル n-プロピルマロン酸メチルヘプチル、 t-ブチル n-プロピルマロン酸メチルイソヘプチル、 t-ブチル n-プロピノレマ口ン酸メチルォクチノレ、 t-ブチル n-プロピルマロン酸メチルイソォクチル、 t-ブチル n-プロピルマロン酸ェチルプロピル、 t-ブチル n-プロピルマロン酸ェチルブチル、 t -ブチノレ n -プロピルマロン酸ェチルイソブチノレ、 t-プチノレ n-プロピノレマロン酸ェチルペンチル、 t-ブチル n-プロピルマ口ン酸ェチルネオペンチル、 t-ブチル n-プロピルマロン酸ェチルへキシノレ、 t-ブチル n -プロピルマロン酸ェチルイソへキシル、 t-ブチル n-プロピルマロン酸ェチルヘプチル、 t -ブチル n-プロピルマロン酸ェチルイソヘプチル、 t-ブチル n-プロピルマ口ン酸ェチルォクチル、 t-ブチル n-プロピルマ口ン酸ェチルイソォクチ /レ、 t-ブチノレイソプロピノレマロン酸メチノレエチノレ、 t -ブチルイソプロピルマロン酸メチルプロピル、 t -ブチルイソプロピルマロン酸メチルプチル、 t-ブチルイソプロピルマロン酸メチルイソブチル、 t-ブチルイソプロピルマ口ン酸メチルペンチル、 t-ブチルイソプロピルマ口ン酸メチノレネオペンチル、 t-ブチルイソプロピルマロン酸メチノレへキシル、 t -ブチルイソプロピルマ口ン酸メチルイソへキシル、 t -プチルイソプロピルマ口ン酸メチルヘプチル、 t-ブチルイソプロピルマ口ン酸メチルイソへプチル、 t-ブチルイソプロピノレマロン酸メチルォクチノレ、 t-ブチルイソプロピルマロン酸メチ /レイソォクチノレ、 t -ブチノレイソプロピルマロン酸ェチルプロピル、 t-ブチルイソプロピルマロン酸ェチノレブチル、 t-ブチノレイソプロピルマ口ン酸ェチルイソブチル、 t -ブチルイソプロピルマ口ン酸ェチルペンチル、 t-ブチルイソプロピルマ口ン酸ェチルネオペンチル、 t_ブチルイソプロピルマロン酸ェチルへキシル、 t-ブチルイソプロピルマロン酸ェチノレイソへキシル、 t-ブチノレイソプロピノレマロン酸ェチノレへプチノレ、 t -ブチノレイソプロピルマロン酸ェチノレイソへプチノレ、 t-ブチルイソプロピノレマロン酸ェチルォクチル、 t-プチルイソプロピルマロン酸ェチノレイソォクチ/レ、ジィソペンチノレマロン酸メチノレエチノレ、ジィソペンチルマ口ン酸メチルプロピル、ジィソペンチルマ口ン酸メチルブチル、ジイソペンチルマロン酸メチルイソブチル、ジイソペンチルマロン酸メチルペンチル、ジイソペンチルマロン酸メチノレネオペンチル、ジイソペンチルマロン酸メチルへキシノレ、ジイソペンチノレマロン酸メチルイソへキシル、ジイソペンチルマロン酸メチルヘプチル、ジイソペンチルマロン酸メチルイソへプチノレ、ジィソペンチノレマロン酸メチルォクチル、ジイソペンチルマロン酸メチルイソォクチル、ジイソペンチルマロン酸ェチルプロピル、ジイソペンチルマロン酸ェテルブチノレ、ジイソべンチノレマ口ン酸ェチノレイソブチノレ、ジィソペンチノレマ口ン酸ェチ /レペンチル、ジイソペンチルマロン酸ェチルネオペンチル、ジイソペンチルマ口ン酸ェチルへキシル、ジィソペンチルマ口ン酸ェチルイソへキシル、ジイソペンチルマロン酸ェチルヘプチル、ジイソペンチルマロン酸ェチノレイソへプチル、ジイソペンチルマロン酸ェチルォクチル、ジイソペンチルマ口ン酸ェチルイソォクチル、ィソプロピノレイソブチルマ口ン酸メチルェチル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルプロピル、イソプ口ピルイソブチルマロン酸メチルブチル、イソプロピルイソブチルマ口ン酸メチルイソブチル、ィソプロピルイソブチルマロン酸メチルペンチル、イソプロピルイソプチルマロン酸メチルネオペンチル、イソプロピノレイソブチルマロン酸メチルへキシル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルイソへキシル、ィソプロピルイソブチルマ口ン酸メチルへプチル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルイソへプチル、イソプロピクレイソブチノレマロン酸メチルォクチル、イソプロピルイソブチノレマロン酸メチルイソォクチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ェチルプロピル、イソプロピルイソプチルマロン酸ェチルブチル、イソプロピルイソプチルマ口ン酸ェチルイソブチル、イソプロピルイソブチルマ口ン酸ェチルペンチル、ィソプロピルイソブチルマロン酸ェチルネオペンチル、ィソプロピノレイソブチルマロン酸ェチノレへキシノレ、ィソプロピノレイソブチルマロン酸ェチルイソへキシル、イソプロピルイソブチルマロン酸ェチルヘプチル、ィソプロピルイソブチルマロン酸ェチルイソヘプチル、イソプロピノレイソブチルマロン酸ェチノレオクチル、イソプロピルイソブチルマ口ン酸ェチルイソォクチル、ィソプロピルイソペンチルマ口ン酸メチノレエチノレ、イソプロピノレイソペンチノレマロン酸メチノレプロピノレ、ィソプロピルイソペンチルマロン酸メチルプチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルイソブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルペンチル、ィソプロピルイソペンチルマ口ン酸メチルネオペンチル、ィソプロピノレイソペンチルマロン酸メチノレへキシル、ィソプロピルイソペンチルマロン酸メチルイソへキシル、ィソプロピルイソペンチルマロン酸メチルヘプチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルイソへプチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸メチルォクチル、イソプロピルイソペンチルマ口ン酸メチルイソォクチノレ、ィソプロピルイソペンチルマ口ン酸ェチルプロピル、イソプロピノレイソペンチノレマ口ン酸ェチノレブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ェチノレイソブチル、イソプロピルイソペンチルマ口ン酸ェチルペンチル、ィソプロピルイソペンチノレマロン酸ェチノレネォペンチノレ、イソプロピノレイソペンチノレマロン酸ェチルへキシル、ィソプロピルイソペンチルマ口ン酸ェチルイソへキシノレ、イソプロピルイソペンチルマロン酸ェチルヘプチル、イソプロピノレィソペンチルマ口ン酸ェチルイソヘプチル、イソプロピルイソペンチルマ口ン酸ェチルォクチル、イソプロピルイソペンチルマ口ン酸ェチルイソォクチルなどが挙げられる。

ハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステルの具体例としては、ビス (クロロメチル）マロン酸メチルブチル、ビス（ブロモメチル）マロン酸メチノレブチノレ、ビス（クロロェチノレ）マロン酸メチノレプチ/レ、ビス（ブロモェチル）マロン酸メチルブチル、ビス（ 3—クロ口一 n—プロピル）マロン酸メチ/レブチル、ビス（ 3 —プロモー n—プロピノレ）マロン酸メチルブチルが挙げられる。

上記の置換マロン酸ジエステルの内でも特にィソプロピルブロモマロン酸メチルプチノレ、ブチルブロモマロン酸メチノレブチノレ、ブチルブロモマロン酸ェチルプチル、イソブチルブロモマロン酸メチ /レブチル、ジィソプロピルマロン酸メチルブチル、ジブチルマロン酸メチルブチル、ジィソブチルマ口ン酸ェチルブチル、ジィソブチルマロン酸メチルェチル、ジィソブチノレマ口ン酸ェチィソォクチ^/、ジィソブチノレマロン酸メチノレブチル、ジイソペンチルマロン酸メチルブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸メチルブチル、イソプロピルイソペンチルマ口ン酸メチルブチル、 tーブチノレメチルマロン酸メチノレブチノレ、ビス（ 3 —クロロー n—プロピル）マロン酸メチルブチル、ビス（ 3—ブロモー n—プロピル）マロン酸メチルブチルが好ましい。上記電子供与性化合物（C ) は

1種単独あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。なお、上記化合物において、エステル残基の「ブチル」は、 n —ブチルまたはィソブチルである。

また、本発明の固体触媒成分（A ) の調製において、マグネシウム化合物（a ) にジエトキシマグネシウムを用い、電子供与性化合物（c ) として、 R ³と R ⁴のエステル残基のアルキル基が、ェチル基以外の異なつたエステル残基のアルキル基を用いた場合、各成分を接触させ固体触媒成分を調製する過程で、ジェトキシマグネシウムのェトキシ基と 1種類の電子供与性化合物（c ) のエステル残基との交換が生じ、最終的に固体触媒成分に含有する電子供与性化合物（c ) を含め、マロン酸ジェステル化合物は 3種以上となる。例えば、マグネシウム化合物（a ) としてジェトキシマグネシウム、電子供与性化合物（c ) としてジイソブチルマロン酸メチル n —ブチルを用いた場合、固体触媒成分に含まれるエステル類は、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸メチノレエチル、ジイソブチルマロン酸メチル n—ブチノレ、ジイソブチルマロン酸ェチル n—プチルおよびジィソブチルマロン酸ジ一 n—ブチルの 5種類となる。このように、 R ³と R ⁴のエステル残基のアルキル基が互いに異なる種類の電子供与性化合物を用いるため、最終的に多種のェステルが固体触媒成分中に生成することにより、高い対水素活性の固体触媒成分を得ることもできる。

本発明の固体触媒成分（A ) において、該固体触媒成分の調製に用いられる電子供与性化合物として、一般式（1 ) で表される置換マロン酸ジエステルを使用すれば、高活性かつ対水素活性が良好な高立体規則性ポリマーを高収率で得ることができる。

本発明において、固体触媒成分（A ) の調製は、沸点が 5 0〜 1 5 0 °C の炭化水素溶媒（d ) 中で懸濁接触して行なうことが好ましい。沸点が 5 0〜 1 5 0 °Cの炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン等が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、 2種以上混合して使用してもよい。沸点が 5 0〜 1 5 0 °Cの炭化水素溶媒を用いると、反応または洗浄の際、不純物の溶解度が増し、結果として得られる固体触媒成分の触媒活性や得られるポリマーの立体規則性が向上する点で好ましい。以下に、各成分の接触方法について述べる。本発明の固体触媒成分（A ) は、上述のマグネシウム化合物（ a )、 4価のチタンハロゲン化合物（b )、電子供与性化合物（c )を接触させることにより調製することができる。より具体的には、マグネシウム化合物（a ) を 4価のチタンハロゲン化合物（b ) または炭化水素溶媒（d ) に懸濁させ、更に電子供与性化合物（c ) およびノまたは 4価のチタンハロゲン化合物（b ) を接触して固体触媒成分を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシゥム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧 ·乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、 4 0〜 1 3 0 ^DCの温度域が好ましい。反応時の温度が 4 0 °C未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、 1 3 0 °Cを超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は 1分以上、好ましくは 1 0分以上、より好ましくは 3 0分以上である。

以下に、本発明の固体触媒成分（A) を調製する際の接触順序をより具体的に例示する。

( 1 ) (a ) → (d) → (b ) → ( c ) → 《中間洗浄— （d) → (b) 》 →最終洗浄→固体触媒成分（A)

(2) (a ) → (d) → ( c ) → (b ) → 《中間洗浄→ (d) → (b ) 》 →最終洗浄"→固体触媒成分（A)

(3) ( a ) → ( d) → (b ) → ( c ) → 《中間洗浄→ (d) → (b) → ( c ) 》最終洗浄—固体触媒成分（A)

(4) (a ) → (d) → (b ) → ( c ) → 《中間洗浄→ (d) → ( c ) → (b) 》 →最終洗浄→固体触媒成分（A)

( 5 ) (a ) → (d) → ( c ) → (b ) → 《中間洗浄→ (d) → (b) → 、 →最終洗浄→固体触媒成分（A)

(6 ) ( a ) → (d) → ( c ) → (b ) →《中間洗浄→ (d) → ( c) → (b) 》 →最終洗浄—固体触媒成分（A)

なお、上記の各接触方法において、二重かっこ（《》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。かつ《》内の工程で用いる成分（b) あるいは成分（d) は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記（1 ) 〜（6) で示した洗浄工程以^でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。

以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（A) の特に好ましい調製方法としては、マグネシウム化合物（a ) としてジアルコキシマグネシゥムを沸点 5 0〜 1 5 0での炭化水素溶媒（d) としてトルエンに懸濁させ、次いでこの懸濁液に 4価のチタンハロゲン化合物（b) として四塩化チタンを接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に 4価のチタンハロゲン化合物（b) を接触させる前または接触した後に、電子供与性化合物（c) としてジアルキル置換マロン酸ジエステルの 1種あるいは 2種以上を、一 20〜 1 3 0°Cで接触させ、固体反応生成物（ 1 ) を得る。この際、電子供与性化合物（c) を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物（ 1) を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度 4価のチタンハロゲン化合物（b) を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、 — 2 0〜 1 00°Cで接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（2) を得る。なお必要に応じ、中間洗浄および反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（2) を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（A) を得る。

上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。

·低温熟成反応： — 20〜 70°C、好ましくは一 1 0〜 60°C、より好ましくは 0〜30 で、 1分〜 6時間、好ましくは 5分〜 4時間、特に好ましくは 1 0分〜 3時間。

•反応処理： 0〜： I 30 、好ましくは 40〜： L 20° (：、特に好ましくは 5 0〜： L 1 5でで、 0. 5〜6時間、好ましくは 0. 5〜5時間、特に好ましくは 1〜4時間。

•洗浄： 0〜 1 1 0°C、好ましくは 3 0〜 1 0 0°C、特に好ましくは 3 0〜 9 0 で、 1〜 20回、好ましくは 1〜 1 5回、特に好ましくは 1 〜 1 0回。なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族化合物あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、ェチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてへキサン、ヘプタン、シクロへキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。

固体触媒成分（A) を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシゥム化合物（ a ) 1モル当たり、 4価のチタンハロゲン化合物（b) 力 S O. 5〜 1 00モル、好ましくは 0. 5〜5 0モル、より好ましくは 1〜 1 0モルであり、電子供与性化合物（c) が 0. 0 1〜1 0モル、好ましくは 0. 0 1〜 1モル、より好ましくは 0. 0 2〜0. 6モルであり、炭化水素溶媒（ d ) が 0. 00 1〜 500モル、好ましくは 0. 00 1〜 1 00モル、より好ましくは 0. 00 5〜： 1 0モルである。

また本発明における固体触媒成分（A) 中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが 1. 8〜8. 0重量％、好ましくは 2. 0〜8. 0重量⁰ /₀、より好ましくは 2. 0〜6. 0重量⁰ /₀、マグネシウムが 1 0〜 7 0重量％、より好ましくは 1 0〜 50重量％、特に好ましくは 1 5〜4 0重量％、更に好ましくは 1 5〜25重量％、ハロゲン原子が 20〜 9 0重量％、より好ましくは 3 0〜8 5重量％、特に好ましくは 40〜 8 0重量％、更に好ましぐは 4 5〜75重量％、また電子供与性化合物が合計 0. 5〜30重量％、より好ましくは合計 1〜2 5重量％、特に好ましくは合計 2〜2 0重量％である。本発明の電子供与性化合物とその他の成分を使用してなる固体触媒成分（A) の総合性能を更にバランスよく発揮させるには、チタン含有量が 3〜8重量％、マグネシウム含有量が 1 5〜2 5重量％、ハロゲン原子の含有量が 45〜7 5重量％、電子供与性化合物の含有量が 2〜 20重量％であることが望ましい。

本発明のォレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニゥム化合物（B) としては、一般式 R^s _nA I Q_{3 p} (式中、 R⁵は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、 pは 0く p 3の実数である。 ) で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（B) の具体例としては、トリェチルアルミニウム、ジェチルアルミニウムクロライド、トリ - i s o—ブチルアルミニウム、ジェチルアルミニウムブロマイド、ジェチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、 1種あるいは 2種以上が使用できる。好ましくは、トリェチルアルミニウム、トリ一 i s o—ブチルアルミニウムである。

本発明のォレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる外部電子供与性化合物（C) (以下、「成分（C) 」ということがある。）としては、一般式（3) ；

R\ S i (NR⁷R⁸) _r (OR⁹) ₄_ _{(q + r)} (3)

(式中、 qは 0又は 1〜4の整数、 rは 0又は 1〜4の整数、但し、 q + rは 0〜4の整数、 R⁶、 R ⁷又は R ⁸は水素原子、炭素数 1〜 1 2の直鎖または分岐状アルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基、ビュル基、ァリル基、ァラルキル基のいずれかで、ヘテロ原子を含有してもよく、同一または異なっていてもよい。 R⁹は炭素数 1 〜 4のァノレキル基、シクロアノレキル基、フエニル基、ビュル基、ァリノレ基、ァラルキル基を示し、ヘテロ原子を含有してもよく、同一または異なってもよく、 R⁷と R⁸は結合して環状を形成してもよい。）で表される有機ケィ素化合物及びポリエーテルから選ばれる 1種又は 2種以上が挙げられる。

一般式（3) 中、 R⁶は炭素数 1〜 1 0の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数 5〜 8のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数 1〜8の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数 5〜 8のシクロアルキル基が好ましい。また、 R⁷又は R⁸は炭素数 1〜 1 0の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数 5〜 8のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数 1 ~ 8の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数 5〜8のシク口アルキル基が好ましい。また、 R ⁷と R ⁸が結合して環状を形成する（N R ⁷ R ⁸ ) はパーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基が好ましい。また、 R ⁹は炭素数 1〜6の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、特に炭素数 1 〜 4の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。

このような有機ケィ素化合物としては、フエニルアルコキシシラン、ァ /レキノレアノレコキシシラン、フエニルァノレキノレアノレコキシシラン、シクロアノレキルアルコキシシラン、シク口ァノレキノレアノレキノレアルコキシシラン、（アルキルァミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルァミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルァミノ）シラン、アルキルアミノシラン等を挙げることができる。

一般式（3 ) 中、 rが 0の場合、 qは 1〜3、 1 ⁶は炭素数1〜8の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数 5〜 7のシクロアルキル基、 R ⁹ は炭素数 1〜4の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。また、特に、 rが 0の場合、 qは 1〜3、 R ⁶は炭素数 1〜 8の直鎖又は分岐状のァルキル基、炭素数 5〜 7のシクロアルキル基、 R ⁹は炭素数 1〜2の直鎖のアルキル基が好ましい。

一般式（3 ) 中、 rが 0の場合、特に好適な化合物は、ジー n _プロピルジメトキシシラン、ジ一 i s o —プロピルジメトキシシラン、ジー n—ブチルジメトキシシラン、ジ一 i s o—ブチルジメトキシシラン、ジ一 t ーブチルジメトキシシラン、ジ一 n —ブチルジェトキシシラン、 t—ブチルトリメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジェトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシノレメチルジェトキシシラン、シクロへキシルェチルジメトキシシラン、シクロへキシルェチルジェトキシシラン、ジシク口ペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジェトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチノレメチルジェトキシシラン、シクロペンチノレエチノレジェトキシシラン、シクロへキシノレシクロペンチノレジメトキシシラン、シクロへキシノレシクロペンチルジェトキシシラン、 3—メチノレシクロへキシノレシクロペンチノレジメトキシシラン、 4ーメチルシクロへキシルシクロペンチルジメトキシシラン、 3 , 5—ジメチ^^シク口へキシノレシク口ペンチジメトキシシランである。一般式（3 ) 中、式中、 rが 1〜4の有機ケィ素化合物としては、（ァルキルァミノ）トリアルキルシラン、（アルキルァミノ）ジアルキルシクロアルキルシラン、（アルキルァミノ）アルキルジシクロアルキルシラン、（アルキルァミノ）トリシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）（ジアルキルァミノ）ジアルキルシラン、（アルキルァミノ）（ジアルキルァミノ）ジシクロアノレキノレシラン、ビス（ァノレキノレアミノ）ジアルキルシラン、ビス（アルキルァミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ビス（アルキルァミノ）ジシクロアルキルシラン、ビス（アルキルァミノ）（ジアルキルァミノ）アルキルシラン、ビス（アルキルァミノ） (ジアルキルァミノ）シクロアルキルシラン、ジ（アルキルァミノ）ジアルキルシラン、ジ（アルキルァミノ）ァノレキルシク口アルキルシラン、ジ（アルキルァミノ）ジシクロアルキルシラン、ジ（シクロアルキルァミノ）ジアルキルシラン、ジ（シクロアルキルァミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ジ（シク口アルキルァミノ）ジシク口アルキルシラン、トリス（アルキルァミノ）アルキルシラン、トリス（アルキルァミノ）シクロアルキルシラン、トリ（アルキルァミノ）アルキルシラン、トリ (アルキルァミノ）シクロアルキルシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）アルキルシラン、トリ（シクロアルキルァミノ）シクロアルキルシラン、テトラキス（アルキルァミノ）シラン、トリス（アルキルァミノ）ジアルキルアミノシラン、トリス（シクロアノレキルァミノ）ジアルキルアミノシラン、ビス（ジアルキルァミノ）ビス（アルキルァミノ）シラン、ジアルキルアミノトリス（アルキルァミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ビス（アルキルァミノ）シラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ビス（アルキルァミノ）シラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、テトラ（アルキルアミノ）シラン、トリ（アルキルァミノ）ジアルキルアミノシラン、トリ（シクロアルキルァミノ）ジアルキルアミノシラン、ジ（ジアルキルァミノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルアミノトリ（アルキルアミノ）シラン、ジ（アルキル置換パーヒドロイソキノリノ）ジ（アルキルァミノ）シラン、ジ（アルキル置換パーヒドロキノリノ）ジ（アルキルァミノ）シラン、ジ（シクロアルキルァミノ）ジ（アルキルァミノ）シラン、アルキル（ジァノレキルァミノ）（アルキルァミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（ジアルキルァミノ）（アルキルァミノ）ァノレコキシシラン、ビュル（ジアルキルァミノ）（アルキルァミノ）アルコキシシラン、ァリル（ジアルキルァミノ）（アルキルァミノ）アルコキシシラン、ァラルキル（ジアルキルァミノ）（アルキルァミノ）アルコキシシラン、ジアルキル（アルキルァミノ）アルコキシシラン（ジアルキルァミノ）トリアルコキシシラン、アルキル（ジアルキルァミノ）アルコキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジアルコキシシラン等を挙げることができる。該有機ケィ素化合物（C ) は 1種あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。ポリエーテルの中、 1 , 3—ジエーテルが好ましく、さらに 9 , 9一ビス（メトキシメチル）フルオレン、 2—イソプ口ピル一 2—イソペンチルー 1 , 3—ジメトキシプロパンが好ましい。これらの外部電子供与性化合物は、 1種あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。次に本発明のォレフィン類重合用触媒は、前記したォレフィン類重合用固体触媒成分（A ) 、成分（B ) 、および成分（C ) を含有し、該触媒の存在下にォレフィン類の重合もしくは共重合を行う。ォレフィン類としては、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1一ペンテン、 4ーメチル一 1 一ペンテン、ビュルシクロへキサン等であり、これらのォレフイン類は 1種あるいは 2種以上併用することができる。とりわけ、ェチレン、プロピレンおよび 1ーブテンが好適に用いられる。特に好ましぐはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のォレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるォレフイン類としては、ェチレン、 1—ブテン、 1 一ペンテン、 4—メチノレ一 1一ペンテン、ビニノレシク口へキサン等であり、これらのォレフィン類は 1種あるいは 2種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび 1—ブテンが好適に用いられる。

各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（B ) は固体触媒成分（A ) 中のチタン原子 1モル当たり、 1〜2 0 0 0モル、好ましくは 5 0〜 1 0 0 0モルの範囲で用いられる。有機ケィ素化合物（C ) は、（B ) 成分 1モル当たり、 0 . 0 0 2〜 1 0モル、好ましくは 0 . 0 1〜 2モル、特に好ましくは 0 . 0 1〜0 . 5モルの範囲で用いられる。

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（B ) を装入し、次いで有機ケィ素化合物（C ) を接触させ、更にォレフイン類重合用固体触媒成分（A )を接触させることが望ましい。本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のォレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は 2 0 0 °C以下、好ましくは 1 0 0 ^DC以下であり、重合圧力は 1 O M P a以下、好ましくは 5 M P a以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を 1段で行ってもよいし、 2段以上で行ってちょい。

更に、本発明においてォレフィン類重合用固体触媒成分（A ) 、成分 ( B ) 、および成分（C ) を含有する触媒を用いてォレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のォレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。

予備重合を行うに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはォレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（B ) を装入し、次いでォレフィン類重合用固体触媒成分（A) を接触させた後、プロピレン等のォレフィンおよび Zまたは 1種あるいは 2種以上の他のォレフィン類を接触させる。成分（C ) を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはォレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分 ( B ) を装入し、次いで成分（C ) を接触させ、更にォレフィン類重合用固体触媒成分（A ) を接触させた後、プロピレン等のォレフィンおよびまたは 1種あるいはその他の 2種以上のォレフィン類を接触させる方法が望ましい。

本発明によって形成されるォレフィン類重合用触媒の存在下で、ォレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、より高い対水素活性を有し、更に高立体規則性のポリマーを高収率で得ることができる。実施例

以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ、具体的に説明するが、本発明を制限するものではない。

(実施例 1)

〔固体触媒成分（A) の調製〕

窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量 50 Omlの丸底フラスコにジェトキシマグネシゥム 20 gおよびトルェン 1 6 0 m 1を装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン 40 m 1を加えて、昇温し、 6 0°Cに達した時点でジイソブチルマロン酸ェチル n 一ブチル 4. 5 m 1を加え、さらに昇温して 9 とした。その後 9 0 t の温度を保持した状態で、 2時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた反応生成物を 90°Cのトルエン 200m lで 4回洗浄し、新たに四塩化チタン 40 m 1およびトルエン 80 m 1 を加え、 1 1 0でに昇温し、 1時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、 40 の n—ヘプタン 200m 1で 7回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、 4. 5重量％であった。また、ガスクロマトグラフィを用いた分析により、触媒中に、ジイソブチルマロン酸ジェチルが 0 · 3 1重量％、ジイソブチルマロン酸ェチル n—ブチルが 1 3. 34重量％、ジイソブチルマロン酸ジ n—ブチルが 0. 1 1重量％含有されていた。

〔重合触媒の形成およぴ重合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積 2. 0 リツトルの撹拌機付オートクレーブに、トリェチルァノレミニゥム 1. 3 2mmo l、シクロへキシルメチルジメトキシシラン 0. 1 3mm o 1および前記固体触媒成分をチタン原子として 0. 00 26 mm o 1装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス 2. ◦ リットル、液化プロピレン 1. 4 リットルを装入し、 2 0°Cで 5分間予備重合を行なった後に昇温し、 7 0°Cで 1時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分 1 g当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰 n—ヘプタン不溶分の割合（H I ) 、生成重合体（a) のメルトフローレイトの値（MF R ；表示は「M I」）を第 1表に示した。

なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。重合活性 =生成重合体（g) /固体触媒成分（g)

また、生成重合体中の沸縢 n—ヘプタン不溶分の割合（H I ) は、この生成重合体を沸縢 n—ヘプタンで 6時間抽出したときの n—ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％) とした。

(実施例 2)

ジイソプチノレマロン酸ェチル n—ブチル 4. 5 m l の代わりに、ジィソプチルマロン酸ェチルイソォクチル 5. 4 m 1 を用いた以外は実施例 1 と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行つた。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は 4. 6重量％であった。重合結果を第 1表に示した。

(実施例 3)

ジイソブチルマロン酸ェチル n—ブチル 4. 5m l の代わりに、ジィソプチルマロン酸メチルェチル 3. 9 m 1を用いた以外は実施例 1 と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は 4. 3重量％であつた。重合結果を第 1表に示した。

(実施例 4)

ジイソブチルマロン酸ェチル n _ブチル 4. 5m l の代わりに、ジィソブチルマロン酸メチル n—プチル 4. 3 m 1 を用いた以外は実施例 1 と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行つた。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は 4. 3重量％であった。また、ガスクロマトグラフィを用いた分析により、触媒中に、ジイソブチルマロン酸ジメチルが 0. 1 9重量％、ジイソブチルマロン酸メチルェチルが 0. 1 9重量％、ジイソブチルマロン酸メチル n—ブチルが 1 5. 2 7重量⁰ /₀、ジィソブチルマロン酸ェチル n—ブチルが 0 · 6 1重量％、ジイソブチルマロン酸ジ n—プチルが 0. 48重量％含有されていた。重合結果を第 1表に示した。

(実施例 5)

ジイソプチノレマロン酸ェチル n—ブチル 4. 5m lの代わりに、ビス ( 3—クロロー n—プロピノレ）マロン酸メチル n—プチノレ 4. 9m lを用いた以外は実施例 1 と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は 3. 9重量％であった。重合結果を第 1表に示した。

(実施例 6)

ジイソブチルマロン酸ェチル n—ブチル 4. 5m lの代わりに、ブチルブロモマロン酸メチル n _ブチル 3. 7 m 1を使用した以外は実施例 1と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行つた。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は 3.4重量％であった。重合結果を第 1表に示した。

(実施例 7 )

ジイソブチルマロン酸ェチル n—ブチル 4. 5m I の代わりに、ブチルブロモマロン酸ェチル _n—ブチル 4. 3 m 1を使用した以外は実施例 1と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行つた。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は 3. 3重量％であった。重合結果を第 1表に示した。

(実施例 8) ジイソプチノレマロン酸ェチノレ n—プチノレ 4. 5 m l の代わりに、 t — ブチルメチルマロン酸メチル n—ブチル 4. 3 m 1 を使用した以外は実施例 1 と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は 3. 3重量％であつた。重合結果を第 1表に示した。

(実施例 9)

ジイソプチノレマロン酸ェチ^/ n—プチノレ 4. 5 m l の代わりに、ジィソブチルマロン酸ェチルイソブチル 4. 5 m 1 を使用した以外は実施例 1 と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行つた。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は 4. 6重量％であった。重合結果を第 1表に示した。

(実施例 1 0)

ジイソブチルマロン酸ェチル n _ブチル 4. 5 m l の代わりに、ジィソブチルマロン酸メチルイソブチル 4. 3 m 1を使甩した以外は実施例 1 と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行つた。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は 4. 4重量％であった。重合結果を第 1表に示した。

(実施例 1 1 )

ジイソブチルマロン酸ェチル n—プチル 4. 5 m l の代わりに、 t 一ブチルメチルマロン酸メチルイソプチル 5. 4m lを使用した以外は実施例 1 と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は 4. 6重量％であつた。重合結果を第 1表に示した。

(比較例 1 )

ジイソブチルマロン酸ェチル n—ブチル 4. 5 m lの代わりに、フタル酸ジ n—ブチル 4. 0 m 1 を使用した以外は実施例 1 と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は 3. 5重量％であった。重合結果を第 2 表に示した。

(比較例 2)

ジイソプチノレマロン酸ェチノレ n—ブチル 4. 5 m lの代わりに、ジィソプチルマロン酸ジェチル 4. 1 m 1を使用した以外は実施例 1と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は 4. 5重量％であった。重合結果を第 2表に示した。

(実施例 1 2)

〔固体触媒成分（A) の調製〕

窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量 50 Omlの丸底フラスコに 2 Ogの無水塩化マグネシウム（東邦チタニウム製）を 106 m 1のデカンと 1 02mlの 2—ェチルへキシルアルコールを挿入して、攪拌しながら 1 30°Cまで昇温し、 2時間処理して無水塩化マグネシウムを溶解させ均一溶液とした。その後無水フタル酸 4. 4gを添加し、さらに 1 30 で 1時間攪拌しながら反応させた。これとは別に窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量 1 1の丸底フラスコに四塩化チタン 1 7 Om 1を挿入し一 20でに冷却して、これに前記の均一溶液を滴下した。その後 1 1 0°Cまで昇温して、ジイソブチルマロン酸メチル n_ブチル 4. Om lを添加した。その後 1 1 0 °Cで 2時間処理した。上澄液を除去後、新たに四塩化チタンを 1 7 Om 1導入し、 1 1 0°Cで 2時間、撹拌しながら反応させた。反応終了後、 40°Cの n—ヘプタン 20 Omlで 7回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、 3. 0重量％であった。〔重合触媒の形成および重合〕

上記固体触媒成分を使用した以外は、実施例 1 と同様に重合触媒の形成および重合を行った。得られた結果を第 1表に示した。

(実施例 1 3)

〔固体触媒成分（A) の調製〕

窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量 5 00m lの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム 20 g、ジィソブチルマロン酸メチル n—ブチル 4. 0 m 1および塩化メチレン 1 00m l を挿入して懸濁状態とし、その後昇温して還流状態で 1時間攪拌しながら反応させた。これとは別に窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量 200 0 m 1の丸底フラスコに室温の四塩化チタン 8 00m l を挿入して、これに前記の懸濁液を滴下した。その後 1 1 0°Cに昇温して 2時間攪拌しながら反応させた。上澄液を除去後、デカン 80 Om 1で 3回洗浄し、新たに四塩化チタンを 800m l導入し、 1 20°Cで 2時間、撹拌しながら反応させた。反応終了後、 40 の n—ヘプタン 8 0 Omlで 7回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、 3. 3重量％であつた。

〔重合触媒の形成およぴ重合〕

(実施例 1 4)

シク口へキシルメチルジメトキシシラン 0. 1 3 mm o 1の代わりに、 9， 9一ビス（メトキシメチル）フルオレン 0. 1 3 mmo lを使用した以外は実施例 4と同様に重合触媒の形成および重合を行った。重合結果を第 1表に示した。 (実施例 1 5)

シク口へキシルメチルジメトキシシラン 0. 1 3 mm o 1の代わりに、ジシクロペンチルビス（ェチルァミノ）シラン 0. 1 3mmo l を使用した以外は実施例 4と同様に重合触媒の形成および重合を行った。重合結果を第 1表に示した。

(比較例 3)

ジイソブチルマロン酸ェチル n _ブチル 4. 5m lの代わりに、 2— イソプロピルマロン酸ェチルイソブチル 4. 1 m 1 を使用した以外は実施例 1と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は 4. 5重量％であつた。重合結果を第 2表に示した。

(比較例 4)

ジイソプチノレマロン酸ェチノレ n—ブチル 4. 5 m lの代わりに、 2— イソプロピルマロン酸ェチルネオペンチル 4. 1 m 1 を使用した以外は実施例 1 と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は 4. 5重量％であった。重合結果を第 2表に示した。

(比較例 5 )

〔固体触媒成分（A) の調製〕

ジイソブチルマロン酸メチル n—ブチル 4. 0m l の代わりに、フタル酸ジ n—ブチル 4. 0 m 1 を使用した以外は実施例 1 2と同様に固体触媒成分を調製した。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は 2. 7 重量％であった。

〔重合触媒の形成および重合〕

上記固体触媒成分を使用した以外は、実施例 1 と同様に重合触媒の形成および重合を行った。得られた結果を第 2表に示した。 (比較例 6 )

〔固体触媒成分（A ) の調製〕

ジイソブチルマロン酸メチノレ n —ブチル 4 . O m l の代わりに、フタル酸ジ n-ブチル 4 . 0 m 1 を使用した以外は実施例 1 3と同様に固体触媒成分を調製した。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は 2 . 9重量％であった。

〔重合触媒の形成および重合〕

上記固体触媒成分を使用した以外は、実施例 1 と同様に重合触媒の形成および重合を行った。得られた結果を第 2表に示した。

(比較例 7 )

ジイソプチノレマロン酸ェチノレ n—ブチノレ 4 . 5 m l の代わりに、ジィソブチルマロン酸ジ n -ブチル 4 . 5 m 1 を使用した以外は実施例 1 と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は 4 . 6重量％であった。重合結果を第 2表に示した。

(比較例 8 )

ジィソブチルマ口ン酸ェチル n —ブチル 4 . 5 m 1の代わりに、 2—ィソプロピルマロン酸ェチル n —ブチル 4 . 1 m 1 を使用した以外は実施例 1 と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は 4 . 3重量％であつた。重合結果を第 2表に示した。

(比較例 9 )

ジイソプチノレマロン酸ェチ^/ n—ブチ 4 . 5 m l の代わりに、ジィソブチルマロン酸ジォクチル 5 . 4 m 1 を使用した以外は実施例 1 と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は 4 . 8重量％であった。重合結果を第 2表に示した。

(比較例 1 0)

ジィソブチノレマ口ン酸ェチル n—ブチノレ 4. 5m lの代わりに、 2—ィソプロピルマ口ン酸ェチルイソォクチル 4. 1 m 1 を使用した以外は実施例 1 と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は 4. 5重量％であつた。重合結果を第 2表に示した。

(比較例 1 1)

ジイソプチノレマロン酸ェチル n—プチノレ 4. 5m lの代わりに、ジィソブチルマロン酸ジメチル 4. 5 m 1 を使用した以外は実施例 1 と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は 4. 3重量％であった。重合結果を第 2表に示した。

(比較例 1 2)

ジイソプチノレマロン酸ェチノレ n—ブチノレ 4. 5m l の代わりに、 2— ィソプロピルマロン酸メチルェチル 4. 1 m 1 を使用した以外は実施例 1 と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行つた。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は 4.6重量％であった。重合結果を第 2表に示した。

(比較例 1 3)

ジイソプチノレマロン酸ェチル n—ブチノレ 4. 5m lの代わりに、 2— イソプロピルマロン酸メチル n—ブチル 4. 1 m 1を使用した以外は実施例 1 と同様に固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果固体触媒成分中のチタン含有量は 4. 5重量％であつた。重合結果を第 2表に示した。第 1表

第 2表

第 1表及び第 2表の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてプロピレンの重合を行うことにより、より高い対水素活性を示し、更に高立体規則性のォレフィン類重合体が高収率で得ちれることがわかる。産業上の利用可能性本発明のォレフィン類重合用触媒を用いてォレフィン類を重合した際、高活性かつ対水素活性が良好であり、高立体規則性ポリマーを高収率で得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. マグネシウム化合物（a ) 、 4価のチタンハロゲン化合物（b) および下記一般式（1) ；

R ¹ R ² C (COOR³) (COOR⁴) ( 1 )

(式中、 R¹.および R ²はハロゲン原子、炭素数 1から 20の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、フユニル基、ビニル基、ァリル基、ァラルキル基およびハロゲン原子が 1または 2置換した炭素数 1から 1 0の直鎖状または分岐鎖状アルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。 R ³は炭素数 1〜 3のアルキル基、シクロアルキル基、ビエル基、ァリル基を示し、 R⁴は炭素数 2〜20のアルキル基、シクロアルキル基、フエニル基、ビニル基、ァリル基、ァラルキル基のいずれかで、 R³と R⁴は異なる。）

で表される電子供与性化合物（c) を接触させて調製されるォレフイン類重合用固体触媒成分。

2. 前記一般式（1 ) 中、 R¹がメチル基またはイソブチル基である請求項 1記載のォレフィン類重合用固体触媒成分。

3. 前記一般式（1) 中、 R ¹がメチル基および R ²が t一ブチル基であるか、または R ¹がイソブチル基および R ²がィソブチル基である請求項 1記載のォレフィン類重合用固体触媒成分。

4. 前記一般式（1 ) 中、 R ³がメチル基またはェチル基である請求項 1記載のォレフィン類重合用固体触媒成分。

5. 前記電子供与性化合物（c) 、ジイソブチルマロン酸ェチル n— ブチノレ、ジイソブチルマロン酸メチルェチノレ、ジイソプチノレマロン酸ェチルイソォクチル、ジイソブチルマロン酸メチル n—ブチル、ジイソブチルマ口ン酸メチルイソブチノレ、ジィソブチノレマ口ン酸ェチルイソブチノレ、ビス（ 3—クロ口一 n—プロピノレ）マロン酸メチノレ n—プチノレ、ブチノレブロモマ口ン酸メチノレ n—プチノレ、ブチノレブロモマロン酸ェチノレ n —ブチノレ、 t—ブチノレメチノレマロン酸メチノレ n—ブチノレ、 t—ブチノレメチルマロン酸メチルイソブチルから選択される化合物である請求項 1記載のォレフィン類重合用固体触媒成分。

6. 前記マグネシウム化合物がジアルコキシマグネシウム、前記 4価のチタンハロゲン化合物がチタンテトラクロライドであることを特徴とする請求項 1に記載のォレフィン類重合用固体触媒成分。

7. (A) 請求項 1に記載のォレフィン類重合用固体触媒成分、 (B) —般式（2) ； R⁵ _pA 1 Q₃-_P (2)

(C) 外部電子供与性化合物によって形成されることを特徴とするォレフィン類重合用触媒。

8. 前記（C) 外部電子供与性化合物が、（C) 一般式（3) ；

R⁶ _q S i (NR⁷R⁸) _r (OR⁹) ₄_ _{(q + r)} (3)

(式中、 qは 0又は 1〜4の整数、 rは 0又は 1〜4の整数、但し、 q + rは 0〜4の整数、 R⁶、 R⁷又は R⁸は水素原子、炭素数 1〜 1 2の直鎖または分岐状アルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、ァリル基、ァラノレキル基のいずれかで、ヘテロ原子を含有してもよく、同一または異なっていてもよい。 R⁹は炭素数 1 〜 4のアルキル基、シクロアルキル基、フエニル基、ビエル基、ァリル基、ァラルキル基を示し、ヘテロ原子を含有してもよく、同一または異なってもよく、 R⁷と R⁸は結合して環状を形成してもよい。）で表される有機ケィ素化合物およびポリエーテルから選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とするォレフィン類重合用触媒。

9 . 請求項 7又は 8に記載のォレフィン類重合用触媒の存在下に、ォレフィン類の重合を行うことを特徴とするォレフィン類重合体の製造方法。