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WO2008116510A1 - Mehrfach beschichtetes metallsubstrat und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Mehrfach beschichtetes metallsubstrat und verfahren zu seiner herstellung Download PDF

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Publication number
WO2008116510A1
WO2008116510A1 PCT/EP2007/063332 EP2007063332W WO2008116510A1 WO 2008116510 A1 WO2008116510 A1 WO 2008116510A1 EP 2007063332 W EP2007063332 W EP 2007063332W WO 2008116510 A1 WO2008116510 A1 WO 2008116510A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating
metal
particles
sheet
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2007/063332
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred HOLZMÜLLER
Simone Cortellaro
Ulrich JÜPTNER
Marcel Roth
Peter Kuhm
Patrick Droniou
Pamela Fritz
Giorgio Cortellaro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA, Nihon Parkerizing Co Ltd filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to JP2010500086A priority Critical patent/JP2010522104A/ja
Priority to EP20070857255 priority patent/EP2129476B1/de
Publication of WO2008116510A1 publication Critical patent/WO2008116510A1/de
Priority to US12/561,648 priority patent/US8545967B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a metal substrate which has at least two different coatings for corrosion protection, to a method for producing such a metal substrate, and to the use of such a metal substrate for the production of articles.
  • Base metals must be protected against corrosion. This applies to all conventional construction metals such as iron, steel, zinc, titanium, aluminum, magnesium or their alloys. Usually, these metals are provided with one or more inorganic and / or organic coatings. In addition to the corrosion protection desired aesthetic effects are achieved here. For this purpose, different coating types and coating methods are known and used in the prior art.
  • conversion treatment For example, it is customary to subject, if necessary, cleaned metal surfaces to a so-called conversion treatment. This forms a coating in which ions of the metal surface are incorporated. Examples of these are: chromating, layer-forming or non-layer-forming phosphating or treatment with an acidic aqueous solution of complex fluorides of at least one of the elements B, Si, Ti and / or Zr. In addition, such conversion solutions may contain organic polymers.
  • the conversion-treated metal surfaces are overcoated with one or more organic coatings of varying thickness.
  • These organic coatings usually contain (crosslinked) organic polymers.
  • the organic coating agent can also be dispensed with a conversion treatment. This means that an organic coating composition based on (preferably crosslinked or crosslinking) polymers can also be applied directly to a bare metal surface. Different types of organic coating agents are known for this purpose.
  • the crosslinking of the organic polymers is generally carried out by one or more of the following reaction types: Polymerization of Compounds with carbon-carbon multiple bonds, formation of urethane bonds by reaction of isocyanates, ring-opening reaction of epoxides, formation of polyesters.
  • Such crosslinking reactions can occur on the coated sheet during, for example, thermally or radiation-chemically induced curing of the coating.
  • coating compositions which comprise already crosslinked organic polymers which are dissolved or dispersed in a liquid medium.
  • the finished coating is produced by so-called "drying" during evaporation of the liquid medium.
  • the organic coating compositions or coatings formed therewith can contain, in addition to the organic polymers, further components which improve the chemical and physical properties of the coating.
  • further components which improve the chemical and physical properties of the coating.
  • inorganic and / or organic pigments are frequently used for coloring, for adjusting the tribological properties and / or for improved corrosion protection.
  • a special class of pigments are the so-called "conductive pigments.” These give the coating sufficient electrical conductivity in order to be able to electro-weld the coated metal sheet and / or coat it with an electrodeposition coating
  • conductive pigments are: powdered elemental metals such as iron, zinc , Aluminum, nickel, manganese, magnesium or their alloys, metal phosphides, metal sulfides, metal oxides, graphite and carbon black
  • Such coating agents with which conductive organic coatings can be formed on metal substrates are described below.
  • an autodeposited coating thus presupposes that divalent or polyvalent metal ions can be dissolved out of the substrate, which destabilize the polymer emulsion. Typically, this is done by allowing the self-depositing coating to act on a bare metal surface.
  • An alternative to this which results in a dual coating is described in WO 96/02384. According to this document, a metal surface is first coated with a first coating containing a powdered metal. In a second step, a second, self-depositing coating is deposited on this first layer.
  • the present invention further develops the teaching of WO 96/02384. It solves the problem of depositing a second coating on a first coating only where it is required due to the increased corrosive stress. This is to avoid unnecessary coating and thus unnecessary material consumption.
  • the further object of providing cut edges on pre-coated metal sheets with a sufficient corrosion-protective coating is also achieved. As a result, sufficient corrosion protection is achieved in beaded or flanged regions of a component produced from such a sheet, without the need for additional sealing.
  • the present invention relates to a metal sheet having a front side and a back side, wherein both the front side and the rear side have a first coating with an average thickness in the range of 0.5 to 10 microns, characterized in that the first coating the front particles that at Exposure of an acid to release divalent or polyvalent metal ions in such proportion that a self-depositing coating composition forms a second coating upon contact with the front surface, while the first coating on the backside does not form particles which upon exposure to an acid are divalent or polyvalent metal ions in such an amount that a self-depositing coating agent forms a second coating upon contact with the back side thereon.
  • self-depositing coating agent and its deposition mechanism has already been explained in the introduction.
  • the invention also includes a metal sheet as defined above having a deposited self-depositing coating agent on the first coating of the front side. This may be freshly deposited and not yet cured or in the cured state.
  • metal sheet is meant a sheet of any shape, or even a metal strip, where, as stated above, the sheet metal may consist of the usual structural metals, such as iron or steel, which may be galvanized or alloy-galvanized or aluminized or alloy-aluminated, zinc , Aluminum, magnesium, titanium and alloys which consist of at least 50% by weight of one of the metals mentioned, In particular, the metal sheet may consist of electrolytically galvanized or galvanized steel.
  • front side and “back side” are defined by the coating method according to the invention: “front side” is understood to mean that side of the metal sheet which is to receive a coating of a self-depositing coating agent Items such as vehicles, where the metal sheet is reshaped or joined to create cavities, are located on the outside of these cavities, the back side forming the inside of the cavities, less corrosive attack and less aesthetic requirements For these purposes, the first coating on the inside is sufficient and no further overcoating of the first coating is required, and to save material and weight such a further coating should even be avoided according to the invention
  • metal sheet according to the invention is joined by crimping or flanging: here The back of the metal sheet comes to lie on the inside of the flange or the crimp fold, while the front of the metal sheet forms the outside.
  • first coating is understood to mean the first coating of the respective side which is applied to the respective side, but this does not rule out that the respective side has been subjected to a conversion treatment beforehand, which will be discussed below by means of a potential conversion treatment
  • first coatings of the front and the back differ in that on the first coating of the front side a self-depositing coating agent (also called autophoretic coating agent) is formed
  • autophoretic coating agent also called autophoretic coating agent
  • the first coating of the front side differs from the first coating of the back at least in that the first coating of the front side can release bi-valent or polyvalent metal ions in such an amount upon exposure to the acid of the self-depositing coating agent that destabilizes the resin dispersion of the self-depositing coating agent so that this is reflected on the first coating of the front.
  • the first coating of the back should contain no or only a few particles which, on exposure to the acid component of the self-depositing coating agent, may release divalent or polyvalent metal ions such that their concentration on the backside is insufficient to cause the resin component of the self-depositing coating composition to precipitate.
  • the metal sheet provided with the respective first coating can be completely brought into contact with the self-depositing coating agent. This is reflected here only on the front, but not down on the back. On the one hand, this simplifies the targeted application of the second coating only to the front side. On the other hand, however, it may happen that the first coating of the back has cracks or imperfections on which in the later Use a corrosive attack can be done. Since the acid of the self-depositing coating agent can attack at such defects and metal ions can be leached out of the metal substrate, the resin component of the self-depositing coating agent deposits on such defects and covers them. This selective deposition of the self-depositing coating agent on defects in the first coating of the back there improves the corrosion protection and is therefore desirable.
  • the average thickness of the first coating of both the front and the back should each be at least 0.5 .mu.m, preferably at least 1 .mu.m. However, an average thickness of more than 10 ⁇ m is not required.
  • the maximum value of the average thickness is preferably 5 ⁇ m and in particular 3 ⁇ m.
  • the term "average thickness" takes into account that the surface of the first coating, in particular of the front side, can be uneven due to the presence of particles, ie the first coating should on average have the said thickness, with local deviations upwards and downwards depending on the distribution
  • the average thickness can be determined, for example, by means of an eddy current method, or it can be measured on a cross section of the coated sheet with a scanning electron microscope, and the average thickness can be determined by detaching the coating and adding it known density of the coating from the weight difference calculated the average thickness of the coating.
  • the first coating of the front must contain a sufficient amount of particles which release di- or polyvalent metal ions upon the action of an acid.
  • the first coating on the back should preferably not contain any such particles at all. In a small amount, however, such particles in the first coating of the back do not harm. It merely has to be ensured that the action of the self-depositing coating agent on the rear side of the metal sheet does not release divalent or polyvalent metal ions in such an amount from the first coating that the resin component of the self-depositing coating composition is precipitated there.
  • the first coating of the front side at least 10 vol .-%, preferably at least, with increasing preference, 20 vol .-%, 30 vol .-%, 40 vol .-% or 50 vol .-% of Contains particles which release divalent or polyvalent metal ions when exposed to an acid. What percentage of weight this corresponds to depends on the specific weight Weight of these particles, which can be very different.
  • the first coating of the backside contains not more than 5% by volume, preferably not more than 3% by volume and in particular not more than 1% by volume of particles which, when exposed to an acid, have two or release polyvalent metal ions.
  • the size of the particles that release divalent or polyvalent metal ions upon exposure to an acid must be limited to match the desired average thickness of the first coating. In the direction of their least extension, the particles should not exceed the desired average thickness of the coating by more than 100%. Preferably, at the location of their least extent, the particles have a thickness of not more than the desired mean thickness of the coating, preferably the thickness of the particles is at the location of their least extent below. Therefore, it is preferred that the particles which release divalent or polyvalent metal ions upon the action of an acid have a shortest axis with a length in the range of 0.01 to 5 ⁇ m, preferably to 3 ⁇ m.
  • the length of the shortest axis corresponds to the particle diameter.
  • the shortest axis is that which is perpendicular to the platelet plane.
  • the particles that release divalent or polyvalent metal ions when exposed to an acid can be made of different materials.
  • they may be metallic particles, in particular particles of iron, zinc, nickel, manganese, magnesium or aluminum or alloys containing at least 50 wt .-% of one of these metals.
  • the particles may, for example, represent compounds of divalent or polyvalent metals, in particular phosphates, oxides or hydroxides, from which the metal ions are liberated upon the action of an acid. Examples of these are phosphates, oxides or hydroxides of the abovementioned metals, but also TiO 2 , ZrO 2 and calcium or magnesium phosphate.
  • both the first front and back coating and the second coating contain organic polymers.
  • the polymers can be uncrosslinked. Examples include: polyvinyl alcohol, Polymers or copolymers of vinylpyrrolidone, polymers or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, polyesters, linear polyurethanes, polymers or copolymers of amino-substituted polyvinylphenols.
  • the polymers can also be crosslinked before the formation of the coating or crosslink after the formation of the coating. In the former case, they cure by physical drying during evaporation of the solvent or suspending agent. In the second case, they crosslink by chemical reaction, which can be induced for example by heating or by radiation.
  • crosslinked or crosslinking organic polymers can be used which are known in the art for such coating purposes. This has already been discussed in the introduction.
  • the polymer types, crosslinking and curing or drying mechanisms mentioned there can be transferred to the coatings or coating agents to be used in the context of this invention.
  • the first coating can be formed with coating agents known in the art.
  • the first coating of the front side according to embodiments 1 to 3 of WO 96/02384 can be produced.
  • Coating agents known in the art as "weld primers” or as “weldable coatings” can also be used for the first coating of the front side.
  • These contain, in an organic polymer matrix, electrically conductive pigments which give the coating sufficient electrical conductivity in order to make the sheets coated therewith electroweldable.
  • the conductivity pigments used here are metals or metal compounds, such as oxides, which release divalent or polyvalent metal ions upon attack by an acid, such weldable coatings are suitable as first front coating in the context of the present invention.
  • such known weldable coatings are suitable which contain metallic zinc, aluminum, iron or iron oxides as the conductive pigment.
  • WO 99/24515 An example of such a coating agent that can be used to form the first front coating is described in WO 99/24515.
  • This document discloses conductive and weldable anticorrosive compositions based on (blocked) polyurethane resins, epoxy resins, and nitrogen-containing curing agents and conductive fillers. If one selects zinc or aluminum from the selection of conductive fillers given in this document, this is appropriate coating suitable for the present purpose. For a more detailed composition, reference is made to said document.
  • WO 01/30923 also describes an electrically conductive coating which, when selecting zinc or aluminum as the conductive pigment, may serve as the first front coating in the present invention.
  • the organic binder used here is characterized in that it cures at a relatively low object temperature in the range of 130 to 159 0 C.
  • This binder may, for example, be selected from polyurethane / acrylate copolymer dispersions, polyurethane / polycarbonate dispersions, polyurethane / polyester dispersions and acrylate / copolymer dispersions, and mixtures thereof. Further details of suitable compositions can be found in the working examples of this document, wherein the iron phosphide used there as a conductive pigment would have to be replaced by zinc or aluminum.
  • compositions which can be used as the first coating of the front when replaced in the embodiments of said document, the iron phosphide by other components such as metallic iron or iron oxide or in general by metals or metal compounds, which in attack an acid two- or release polyvalent metal ions.
  • the coating composition contains an organic binder containing at least one epoxy resin, at least one hardener selected from cyano guanidine, benzoguanamine and plasticized urea resin, and at least one amine adduct selected from polyoxyalkylene triamine and epoxy resin amine adducts.
  • composition More details on the composition can be found in the cited document and in particular in its working examples, wherein iron phosphide as conductive pigment would have to be replaced by the metals or compounds already mentioned by way of example, which liberate divalent or polyvalent metal ions on the action of an acid.
  • the first coating of the rear side may be formed analogously to the first coating of the front side described above, but in contrast to there no pigments are used, which are di- or polyvalent upon exposure to an acid Release metal ions.
  • composition of the means for depositing the first coating on the back can also be chosen independently of the means for depositing the first coating on the front side.
  • coating agents come into consideration which are known in the art as so-called "primers”. To these only the above-mentioned condition is to be placed on the maximum proportion of particles which release di- or polyvalent metal ions on contact with acid.
  • a coating agent can be used, as described in German Patent Application DE 10 2006 039 633.
  • fluorocomplex ions of titanium and / or zirconium which are incorporated into the finished layer so that they do not dissolve to such an extent under the influence of an acid that a self-depositing coating agent deposits on this coating
  • at least one anticorrosive pigment and at least a water-soluble or water-dispersible organic polymer in the pH range of 1 to 3, which has a pH in the range of 1 to 3 as such in aqueous solution at a concentration of 50 wt .-%.
  • Further information on the structure of this polymer can be found in the cited document, as well as concrete examples of such compositions. However, the cations mentioned there as further optional components of the coating agent should be dispensed with.
  • the second coating can be applied, for example, by the action of a self-depositing coating agent, as described in Example 4 of WO 96/02384.
  • This is an aqueous solution or suspension of acrylic resin latex, carbon black, iron fluoride and hydrofluoric acid and has a pH in the range of 1 to 4. In addition, it contains hydrogen peroxide.
  • the solids content (sum of resin and carbon black) is 4 to 10 wt .-%.
  • Further suitable means for producing the second coating are mentioned in the cited documents WO 97/07163, US Pat. No. 6,312,820, WO 03/026888, WO 03/042275 and in the further documents cited therein.
  • the self-depositing coating compositions may consist of anionically functionalized epoxy resins, as described in more detail in WO 03/042275.
  • the anionic functionalization of the epoxy resins can be carried out, for example, by incorporation of sulfonate, sulfate, phosphate, phosphonate or carboxylate groups.
  • this epoxy resin dispersion contains additional curing agents, as described in said document on page 12, line 25 to page 14, line 22.
  • the self-depositing coating composition contains a so-called "self-precipitating accelerator” which can dissolve the metal surface and thereby release the metal ions which cause the deposition of the resin, preferably compounds to be selected from WO 03/042275 on page 15, lines 19 to Page 16, line 17.
  • acids which may be used for this purpose are hydrofluoric acid, hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, peroxyacids, citric acid or tartaric acid, furthermore this function can take over hydrogen peroxide or iron (II) ions
  • deposition accelerators are generally known as "deposition accelerators" in self-depositing coating compositions and can also be used in the present invention, regardless of which organic polymer component the self-depositing coating containing means.
  • hardeners are preferably present in addition, as described in more detail in the cited document on page 7, line 15 to page 9, line 23.
  • self-deposition accelerators are again preferably present, as enumerated above, for example.
  • Self-depositing coating agents may also be based on other anionically functionalized resins. For example, polymers or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid can be used.
  • Another group of self-depositing coating compositions contains poly (alkylene chloride) as the resin component, for example the stabilized vinylidene chloride resin described in more detail in US Pat. No. 6,312,820. This may be present as a copolymer with vinyl chloride.
  • Anionically functionalized polyvinyl chloride can in turn serve as the basis of a self-depositing coating agent.
  • the second coating contains black or colored pigments, in particular carbon black. This serves for aesthetic purposes and allows on the other hand a simple optical control of the uniformity and closure of the second coating.
  • the second coating may contain other pigments. Examples are lamellar or non-lamellar pigments, which in particular improve the corrosion protection. A specific example of this is calcium-containing silicates, which are known, for example, under the name “Shieldex R. "
  • the second coating can contain components which reduce friction and thereby improve the formability, examples being waxes or inorganic pigments with a layer structure such as graphite Phyllosilicates such as talc are also suitable for this purpose.
  • the second coating of the front side preferably has an average thickness with a lower limit of at least 5, preferably at least 10 ⁇ m and an upper limit of 25, preferably of 20 ⁇ m.
  • the average thickness may be in the range of 11 to 14 microns.
  • the first coating can be applied directly to a bare metal surface.
  • the metal sheet may have a conversion layer on at least one side below the first coating.
  • This is understood to mean a layer which is produced by a conversion treatment known in the prior art, metal ions from the metal sheet being incorporated into the coating.
  • conversion treatments are: Chromatization, layer-forming or non-layer-forming phosphating and the action of an acidic solution of complex fluorides, in particular the elements B, Si, Ti and / or Zr. In particular, the latter may also contain organic polymers.
  • the metal sheet has been subjected to a conversion treatment by the action of such a solution of complex fluorides before the deposition of the first coating.
  • the metal sheet can be already cut pieces to which the corresponding coatings are applied after cutting. The cut edges are then coated with.
  • the metal sheet according to the invention is formed by applying the respective first coating to metal sheet in the strip process, if desired after a conversion treatment, on the front and back of the strip.
  • the tape can be transported to the user and processed there, in particular cut, formed by pressing and joined into components. Due to the coating according to the invention a reduced amount of forming oil is required for forming by pressing. Forming oil can even be completely dispensed with, which simplifies the cleaning required after pressing and saves material.
  • the metal sheet coated according to the invention can also be obtained by applying the first coating of the front and the back in the steelwork on metal strip in the strip process and transporting the strip to the processor in this state. There, the metal strip is cut into sheets of the required size, resulting in cut edges that extend from the front to the back. This also happens when holes are punched in such a metal sheet. These cut edges are then free of first coating. If such cut edges come to lie in the interior of a hem flange or a flange, they are particularly sensitive to corrosion because of their unprotected state.
  • metal sheet which has only the first coating on the front and back, after cutting or punching for depositing the second coating in contact with the self-depositing coating agent, this does not separate only on the front side of the sheet, but also on the cut edges, since there are also bivalent or polyvalent metal ions in sufficient quantity in solution.
  • the metal sheet according to the invention is thus characterized in that it has at least one edge which extends from the front to the back and which does not have a coating corresponding to the first coating of the front or back, but a coating corresponding to the second coating the front has.
  • the second coating can be further painted over. On the first coating of the back, this can be avoided if it comes to lie in the interior of resulting from the assembly cavities.
  • the present invention relates to an article which at least partially consists of the metal sheet according to the invention.
  • This can have further lacquer layers above the second coating.
  • objects may represent, for example, vehicles, architectural elements, metal furniture or household appliances ("white goods") or parts thereof, as well as components of aircraft or ships.
  • the present invention relates to the use of a metal sheet according to the invention for the production of said articles.
  • the metal sheet according to the invention is deformed and joined and optionally painted over for the production of these objects.
  • a further aspect of the present invention resides in a method for producing a metal sheet as described above, wherein an uncoated metal sheet or metal strip a) is cleaned if necessary b) if desired, subjected to a conversion treatment, c1) bringing the front side into contact with a first coating agent which after Drying and / or baking produces the first coating of the front side, c2) bringing the back into contact with a first coating agent, which after
  • Drying and / or baking produces the first coating of the backside, wherein steps c1) and c2) can be carried out simultaneously or in any order, and d) the metal sheet provided on the front and back with the first coating contacts a self-depositing coating agent bringing, whereby on the front side the second coating is formed, e) the second coating dries and / or burns.
  • drying is meant a physical curing of the polymer system by evaporation of the solvent or suspending agent.
  • “Baking” refers to a curing of the polymer system by chemical reactions, as they were initially mentioned, for example. This curing by chemical reaction can be triggered by heating or by high-energy radiation (so-called “actinic radiation” such as UV or electron radiation).
  • first coating is applied directly to a freshly made metal strip, for example on galvanized steel strip after galvanizing, a cleaning is not required.
  • metal sheet or metal strip has been stored, transported or oiled before the application of the first coating agent and is therefore contaminated, it may be advisable to clean it before applying the first coating agent.
  • cleaning processes are common and known in the art prior to coating.
  • aqueous alkaline cleaners are used for this purpose.
  • a conversion treatment can be carried out before the application of the first coating agent.
  • Methods, in particular strip methods, with which the first coating agent can be applied to the front and the back of the metal sheet or metal strip are likewise known and customary in the prior art. Since the front and back are to be treated differently, dipping methods are less suitable. It is preferable to separate the front and the back separately (simultaneously or in any order) with the first coating means of the front and the back in FIG To bring contact. This can be done for example by spraying and subsequent squeezing or by roller application. By adjusting the nip of the squeegee rollers, the wet film thickness can be adjusted to give the desired dry film thickness after drying and / or baking. As already described in the introduction, different processes for drying or baking in particular organic coatings are known in the prior art. These can be used for the process according to the invention.
  • the application of the second coating can be carried out immediately after the first coating has dried or baked in the part or strip process.
  • spraying or dipping methods are suitable.
  • the metal sheet or metal strip can also be stored and / or transported.
  • a particular embodiment of the method according to the invention consists in cutting the metal sheet or metal strip after application of the respective first coating and before applying the second coating, so that at least one edge is formed, which extends from the front to the back and which does not correspond to a coating the first coating of the front or back has. If the metal sheet cut in this way is brought into contact with the self-depositing coating agent, the second coating agent is deposited not only on the front side but also on the cut edge, so that it is protected against corrosion.
  • the metal sheet is stored and / or transported or even oiled between the application of the first and the second coating, whereby the first coating can become dirty, it is advisable to clean the metal sheet provided with the first coating before applying the second coating, for example using commercially available alkaline cleaner.
  • the present invention thus simplifies the production of corrosion-protected components by reducing the cost of materials and work steps. Inner surfaces of cavities, hemispheres and flanges are adequately protected against corrosion by the first coating on the reverse side. Additional corrosion protection measures as usual in the prior art are no longer necessary at these locations.
  • cut edges are covered with a layer of the self-depositing coating agent and thereby protected against corrosion. The flooding of cavities with wax or an electrolytic dip coating are no longer necessary.
  • the second coating on the front can be the final coating.
  • the second coating can be overcoated, for example, as in the automotive industry usual with filler and topcoat.
  • the previously customary cathodic electrodeposition coating as the first coating step can be saved. Rather, the second coating takes over the function of the electrolytic dip coating.

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Abstract

Metallblech inklusive Metallband mit einer Vorderseite und einer Rückseite, wobei sowohl die Vorderseite als auch die Rückseite eine erste Beschichtung mit einer mittleren Dicke im Bereich von 0,5 bis 10 µm aufweist, wobei die erste Beschichtung der Vorderseite Partikel, die bei Einwirkung einer Säure zwei-oder mehrwertige Metallionen freisetzen, in einem solchen Mengenanteil enthält, dass ein selbstabscheidendes Beschichtungsmittel bei Kontakt mit der Vorderseite hierauf eine zweite Beschichtung bildet, während dies für die erste Beschichtung der Rückseite nicht der Fall ist. Die erste Beschichtung der Vorderseite kann mit einem selbstabscheidenden Beschichtungsmittel überbeschichtet sein. Schnittkanten, die keine erste Beschichtung aufweisen, können mit dem selbstabscheidenden Beschichtungsmittel bedeckt sein. Zum Erfindungsumfang gehören weiterhin die entsprechend beschichteten Metallbleche sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

„Mehrfach beschichtetes Metallsubstrat und Verfahren zu seiner Herstellung"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Metallsubstrat, das zum Korrosionsschutz mindestens 2 unterschiedliche Beschichtungen aufweist, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Metallsubstrats sowie die Verwendung eines solchen Metallsubstrats zur Herstellung von Gegenständen.
Unedle Metalle müssen gegen Korrosion geschützt werden. Dies trifft auf alle üblichen Konstruktionsmetalle wie Eisen, Stahl, Zink, Titan, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen zu. Üblicherweise werden diese Metalle mit einer oder mehreren anorganischen und/oder organischen Beschichtungen versehen. Neben dem Korrosionsschutz werden hierbei auch erwünschte ästhetische Effekte erzielt. Hierfür sind unterschiedliche Beschichtungstypen und Beschichtungsverfahren im Stand der Technik bekannt und verbreitet.
Beispielsweise ist es üblich, erforderlichenfalls gereinigte Metalloberflächen einer so genannten Konversionsbehandlung zu unterziehen. Hierbei bildet sich eine Beschichtung aus, in die Ionen der Metalloberfläche eingebaut sind. Beispiele hierfür sind: Chromatierung, schichtbildende oder nichtschichtbildende Phosphatierung oder eine Behandlung mit einer sauren wässrigen Lösung komplexer Fluoride mindestens eines der Elemente B, Si, Ti und/oder Zr. Zusätzlich können solche Konversionslösungen organische Polymere enthalten.
Für eine geringe oder nur temporäre korrosive Beanspruchung kann es ausreichen, sich auf eine solche Konversionsbehandlung zu beschränken. In der Regel werden die konversionsbehandelten Metalloberflächen jedoch mit einer oder mehreren organischen Beschichtungen unterschiedlicher Dicke überzogen. Diese organischen Beschichtungen enthalten in der Regel (vernetzte) organische Polymere. Bei geeigneter Wahl des organischen Beschichtungsmittels kann jedoch auch auf eine Konversionsbehandlung verzichtet werden. Dies heißt, man kann ein organisches Beschichtungsmittel auf Basis (vorzugsweise vernetzter oder vernetzender) Polymere auch unmittelbar auf eine blanke Metalloberfläche aufbringen. Für diesen Zweck sind unterschiedliche Typen organischer Beschichtungsmittel bekannt. Die Vernetzung der organischen Polymere erfolgt in der Regel durch einen oder mehrere der folgenden Reaktionstypen: Polymerisation von Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen, Ausbildung von Urethan- Bindungen durch Reaktion von Isocyanaten, ringöffnende Reaktion von Epoxiden, Bildung von Polyestern.
Solche Vernetzungsreaktionen können auf dem beschichteten Blech beim beispielsweise thermisch oder strahlenchemisch induzierten Aushärten der Beschichtung eintreten. Man kann jedoch auch Beschichtungsmittel verwenden, die bereits vernetzte organische Polymere enthalten, die in einem flüssigen Medium gelöst oder dispergiert sind. Die fertige Beschichtung entsteht durch so genannte „Trocknung" beim Verdampfen des flüssigen Mediums.
Die organischen Beschichtungsmittel bzw. hiermit gebildeten Beschichtungen können außer den organischen Polymeren weitere Komponenten enthalten, die die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Beschichtung verbessern. Beispielsweise werden häufig anorganische und/oder organische Pigmente zur Farbgebung, zum Einstellen der tribologischen Eigenschaften und/oder zum verbesserten Korrosionsschutz eingesetzt. Eine besondere Klasse von Pigmenten sind die so genannten „Leitfähigkeitspigmente". Diese verleihen der Beschichtung eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit, um das beschichtete Metallblech elektroschweißen und/oder mit einem Elektrotauchlack beschichten zu können. Beispiele solcher Leitfähigkeitspigmente sind: pulverförmige elementare Metalle wie beispielsweise Eisen, Zink, Aluminium, Nickel, Mangan, Magnesium oder deren Legierungen, Metallphosphide, Metallsulfide, Metalloxide, Grafit und Ruß. Derartige Beschichtungsmittel, mit denen leitfähige organische Beschichtungen auf Metallsubstraten ausgebildet werden können, werden weiter unten beschrieben.
Weiterhin sind so genannte „selbstabscheidende" Beschichtungsmittel bekannt. Beispiele hierfür sind in den Dokumenten WO 97/07163, US 6 312 820, WO 03/026888, WO 03/042275 und der dort zitierten Literatur beschrieben. Der Prozess der Selbstabschei- dung (auch als autophoretische Abscheidung bezeichnet) beruht darauf, dass durch Einwirkung einer Säure in dem Beschichtungsmittel zwei- oder mehrwertige Metallionen aus der zu beschichtenden Metalloberfläche herausgelöst werden. Die gelösten Metallionen reagieren mit negativ geladenen Gruppen von im Beschichtungsmittel suspendierten organischen Polymeren. Hierdurch wird die Suspension der organischen Polymere destabilisiert, die suspendierten Polymerteilchen koagulieren und schlagen sich als Film auf der Metalloberfläche nieder. Dieser Prozess stoppt automatisch, wenn die Metalloberfläche vollständig mit dem Polymerfilm bedeckt ist, so dass kein weiterer Säureangriff auf die Metalloberfläche erfolgen kann. Die auf diese Weise entstandene Polymerschicht auf der Metalloberfläche wird in einem nachfolgenden Schritt eingebrannt und ausgehärtet. Hierdurch entstehen Schichten, die in der Regel eine Dicke im Bereich von 5 bis 25 μm aufweisen.
Die Ausbildung einer autophoretisch abgeschiedenen Beschichtung setzt also voraus, dass aus dem Substrat zwei- oder mehrwertige Metallionen herausgelöst werden können, welche die Polymeremulsion destabilisieren. Üblicherweise geschieht dies dadurch, dass man das selbstabscheidende Beschichtungsmittel auf eine blanke Metalloberfläche einwirken lässt. Eine Alternative hierzu, die zu einer zweifachen Beschichtung führt, ist in WO 96/02384 beschrieben. Gemäß diesem Dokument wird eine Metalloberfläche zunächst mit einer ersten Beschichtung überzogen, die ein pulverförmiges Metall enthält. Auf dieser ersten Schicht wird in einem zweiten Schritt eine zweite, selbstabscheidende Beschichtung abgeschieden. Dies ist offenbar dadurch möglich, dass bei der Einwirkung der im zweiten Beschichtungsmittel enthaltenen Säure aus dem pulverförmigen Metall in der ersten Beschichtung eine ausreichende Menge an zwei- oder mehrwertigen Metallionen herausgelöst wird, um das selbstabscheidende Beschichtungsmittel als zweite Beschichtung abzuscheiden. Für konkrete Beispiele an erstem und zweitem Beschichtungsmittel zur Ausbildung dieser doppelten Beschichtung wird auf das genannte Dokument verwiesen.
Die vorliegende Erfindung entwickelt die Lehre der WO 96/02384 weiter. Sie löst die Aufgabe, auf einer ersten Beschichtung nur dort eine zweite Beschichtung abzuscheiden, wo es aufgrund der erhöhten korrosiven Beanspruchung erforderlich ist. Hierdurch soll eine unnötige Beschichtung und damit ein unnötiger Materialverbrauch vermieden werden. In einer Fortbildung des erfindungsgemäßen Gedankens wird auch die weitergehende Aufgabe gelöst, Schnittkanten an vorbeschichteten Metallblechen mit einer ausreichenden korrosionsschützenden Beschichtung zu versehen. Hierdurch wird in gebördelten oder geflanschten Bereichen eines aus einem solchen Blech gefertigten Bauteils ein ausreichender Korrosionsschutz erzielt, ohne dass eine zusätzliche Versiegelung erforderlich ist.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Metallblech mit einer Vorderseite und einer Rückseite, wobei sowohl die Vorderseite als auch die Rückseite eine erste Beschichtung mit einer mittleren Dicke im Bereich von 0,5 bis 10 μm aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtung der Vorderseite Partikel, die bei Einwirkung einer Säure zwei- oder mehrwertige Metallionen freisetzen, in einem solchen Mengenanteil enthält, dass ein selbstabscheidendes Beschichtungsmittel bei Kontakt mit der Vorderseite hierauf eine zweite Beschichtung bildet, während die erste Beschichtung der Rückseite keine Partikel, die bei Einwirkung einer Säure zwei- oder mehrwertige Metallionen freisetzen, in einer solchen Menge enthält, dass ein selbstabscheidendes Beschichtungsmittel bei Kontakt mit der Rückseite hierauf eine zweite Beschichtung bildet. Der Begriff des „selbstabscheidenden Beschichtungsmittels" und dessen Abschei- dungsmechanismus wurde einleitend bereits erläutert.
Die Erfindung umfasst auch ein Metallblech wie vorstehend definiert, das auf der ersten Beschichtung der Vorderseite ein abgeschiedenes selbstabscheidendes Beschichtungsmittel aufweist. Dieses kann frisch abgeschieden und noch nicht ausgehärtet sein oder aber in ausgehärtetem Zustand vorliegen.
Unter „Metallblech" wird ein Blech mit beliebiger Form oder auch ein Metallband verstanden. Dabei kann, wie einleitend erwähnt, das Metallblech aus den üblichen Konstruktionsmetallen bestehen, wie beispielsweise Eisen bzw. Stahl, der verzinkt oder legierungsverzinkt oder aluminiert oder legierungsaluminiert sein kann, Zink, Aluminium, Magnesium, Titan sowie Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.-% aus einem der genannten Metalle bestehen. Insbesondere kann das Metallblech aus elektrolytisch verzinktem oder im Schmelztauchverfahren verzinktem Stahl bestehen.
Die Begriffe „Vorderseite" und „Rückseite" sind durch die erfindungsgemäße Beschichtungsweise definiert: Als „Vorderseite" wird diejenige Seite des Metallblechs verstanden, die eine Beschichtung aus einem selbstabscheidenden Beschichtungsmittel erhalten soll oder erhalten hat. Bei der späteren Verwendung des beschichteten Metallblechs zur Herstellung von Gegenständen wie beispielsweise Fahrzeugen, bei denen das Metallblech so umgeformt oder gefügt wird, dass Hohlräume entstehen, liegt die Vorderseite auf der Außenseite dieser Hohlräume. Die Rückseite bildet die Innenseite der Hohlräume und ist dadurch weniger korrosiven Angriffen ausgesetzt und muss geringere ästhetische Bedürfnisse erfüllen. Für diese Zwecke ist die erste Beschichtung der Innenseite ausreichend und es ist keine weitere Überbeschichtung der ersten Beschichtung erforderlich. Zur Ersparnis von Material und Gewicht soll eine solche weitere Beschichtung sogar erfindungsgemäß vermieden werden. Entsprechendes gilt, wenn erfindungsgemäßes Metallblech durch Bördeln oder Flanschen gefügt wird: Hierbei kommt die Rückseite des Metallblechs auf die Innenseite des Flansches bzw. des Bördelfalzes zu liegen, während die Vorderseite des Metallblechs die Außenseite bildet.
Als „erste Beschichtung" wird dabei die erste Beschichtung der jeweiligen Seite verstanden, die auf die jeweilige Seite aufgebracht wird. Dies schließt jedoch nicht aus, dass die jeweilige Seite zuvor einer Konversionsbehandlung unterzogen wurde. Hierauf wird weiter unten eingegangen. Diese durch eine potentielle Konversionsbehandlung gebildete Schicht wird bei der Zählung der Beschichtungsreihenfolge außer Acht gelassen, da sie fakultativ und nicht zwingend ist. Erfindungsgemäß unterscheiden sich die ersten Beschichtungen der Vorder- und der Rückseite dadurch, dass sich auf der ersten Beschichtung der Vorderseite ein selbstabscheidendes Beschichtungsmittel (auch als autophoretisches Beschichtungsmittel oder als selbstabscheidendes bzw. autophore- tisches Harz bezeichnet) abscheiden kann. Auf der ersten Beschichtung der Rückseite soll dies erfindungsgemäß nicht der Fall sein. Dies macht es erforderlich, dass sich die Zusammensetzung der ersten Beschichtung der Vorderseite von derjenigen der Rückseite unterscheidet.
Die erste Beschichtung der Vorderseite unterscheidet sich von der ersten Beschichtung der Rückseite zumindest dadurch, dass die erste Beschichtung der Vorderseite beim Einwirken der Säure des selbstabscheidenden Beschichtungsmittels zwei- oder mehrwertige Metallionen in einer solchen Menge freisetzen kann, dass durch diese die Harzdispersion des selbstabscheidenden Beschichtungsmittels destabilisiert wird, so dass sich dieses auf der ersten Beschichtung der Vorderseite niederschlägt. Demgegenüber soll die erste Beschichtung der Rückseite keine oder nur so wenige Partikel enthalten, die bei Einwirkung der Säurekomponente des selbstabscheidenden Beschichtungsmittels zwei- oder mehrwertige Metallionen freisetzen können, dass deren Konzentration an der Rückseite nicht ausreicht, die Harzkomponente des selbstabscheidenden Beschichtungsmittels zum Abscheiden zu bringen.
Aufgrund dieses unterschiedlichen Aufbaus der ersten Beschichtung der Vorder- und der Rückseite kann das mit der jeweiligen ersten Beschichtung versehene Metallblech vollständig mit dem selbstabscheidenden Beschichtungsmittel in Kontakt gebracht werden. Dieses schlägt sich hierbei nur auf der Vorderseite, jedoch nicht auf der Rückseite nieder. Dies vereinfacht zum einen das zielgerichtete Aufbringen der zweiten Beschichtung nur auf die Vorderseite. Zum anderen kann es jedoch vorkommen, dass die erste Beschichtung der Rückseite Risse oder Fehlstellen aufweist, an denen im späteren Gebrauch ein korrosiver Angriff erfolgen kann. Da an solchen Fehlstellen die Säure des selbstabscheidenden Beschichtungsmittels angreifen und aus dem Metallsubstrat Metallionen herauslösen kann, scheidet sich die Harzkomponente des selbstabscheidenden Beschichtungsmittels an solchen Fehlstellen ab und überdeckt diese. Diese punktuelle Abscheidung des selbstabscheidenden Beschichtungsmittels an Fehlstellen in der ersten Beschichtung der Rückseite verbessert dort den Korrosionsschutz und ist daher erwünscht.
Die mittlere Dicke der ersten Beschichtung sowohl der Vorder- als auch der Rückseite soll jeweils mindestens 0,5 μm, vorzugsweise mindestens 1 μm betragen. Eine mittlere Dicke von mehr als 10 μm ist jedoch nicht erforderlich. Vorzugsweise liegt der Maximalwert der mittleren Dicke bei 5 μm und insbesondere bei 3 μm. Dabei berücksichtigt der Begriff „mittlere Dicke", dass die Oberfläche der ersten Beschichtung insbesondere der Vorderseite durch die Anwesenheit von Partikel uneben sein kann. Die erste Beschichtung soll also im Durchschnitt die genannte Dicke aufweisen, wobei lokale Abweichungen nach oben und nach unten je nach Verteilung der Partikel und deren Dicke möglich sind. Die mittlere Dicke lässt sich beispielsweise mit einer Wirbelstrommethode bestimmen. Alternativ kann sie an einem Querschnitt des beschichteten Blechs mit einem Rasterelektronenmikroskop ausgemessen werden. Weiterhin kann die mittlere Dicke dadurch bestimmt werden, dass man die Beschichtung ablöst und bei bekannter Dichte der Beschichtung aus der Gewichtsdifferenz die mittlere Dicke der Beschichtung berechnet.
Demnach muss also die erste Beschichtung der Vorderseite eine ausreichende Menge an Partikel enthalten, die bei Einwirkung einer Säure zwei- oder mehrwertige Metallionen freisetzen. Die erste Beschichtung der Rückseite sollte vorzugsweise überhaupt keine derartigen Partikel enthalten. In geringer Menge schaden solche Partikel in der ersten Beschichtung der Rückseite jedoch nicht. Es muss lediglich gewährleistet sein, dass bei der Einwirkung des selbstabscheidenden Beschichtungsmittels auf der Rückseite des Metallblechs nicht aus der ersten Beschichtung zwei- oder mehrwertige Metallionen in einer solchen Menge freigesetzt werden, dass sich dort die Harzkomponente des selbstabscheidenden Beschichtungsmittels niederschlägt. Diese Bedingungen werden beispielsweise erfüllt, wenn die erste Beschichtung der Vorderseite mindestens 10 Vol.-%, vorzugsweise mindestens, mit steigender Präferenz, 20 Vol.-%, 30 Vol.-%, 40 Vol.-% oder 50 Vol.-% an Partikel enthält, die bei Einwirkung einer Säure zwei- oder mehrwertige Metallionen freisetzen. Welchem Gewichtsanteil dies entspricht, hängt vom spezifischen Gewicht dieser Partikel ab, das sehr unterschiedlich sein kann. Umgekehrt ist es bevorzugt, dass die erste Beschichtung der Rückseite nicht mehr als 5 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Vol.-% und insbesondere nicht mehr als 1 Vol.-% an Partikel enthält, die bei Einwirkung einer Säure zwei- oder mehrwertiger Metallionen freisetzen.
Die Größe der Partikel, die bei Einwirkung einer Säure zwei- oder mehrwertige Metallionen freisetzen, muss so begrenzt sein, dass sie im Einklang mit der erwünschten mittleren Dicke der ersten Beschichtung stehen. In Richtung ihrer geringsten Ausdehnung sollen die Partikel die gewünschte mittlere Dicke der Beschichtung um nicht mehr als 100 % übersteigen. Vorzugsweise haben die Partikel an der Stelle ihrer geringsten Ausdehnung eine Dicke von nicht mehr als der erwünschten mittleren Dicke der Beschichtung, vorzugsweise liegt die Dicke der Partikel an der Stelle ihrer geringsten Ausdehnung darunter. Daher ist es bevorzugt, dass die Partikel, die bei Einwirkung einer Säure zwei- oder mehrwertige Metallionen freisetzen, eine kürzeste Achse mit einer Länge im Bereich von 0,01 bis 5 μm, vorzugsweise bis 3 μm aufweisen. Bei angenähert sphärischen Partikeln kann dies mit Lichtstreumethoden oder durch Filtration durch Filter definierter Porenweite festgestellt werden. Bei stark von der Kugelform abweichenden Partikeln wie beispielsweise Plättchen bestimmt man dies vorzugsweise durch Rasterelektronenmikroskopie. Bei exakt kugelförmigen Partikeln entspricht die Länge der kürzesten Achse dem Teilchendurchmesser. Bei plättchenförmigen Partikeln ist die kürzeste Achse diejenige, die auf der Plättchenebene senkrecht steht.
Die Partikel, die bei Einwirkung einer Säure zwei- oder mehrwertige Metallionen freisetzen, können aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Beispielsweise können sie metallische Partikel sein, insbesondere Partikel aus Eisen, Zink, Nickel, Mangan, Magnesium oder Aluminium oder Legierungen, die mindestens 50 Gew.-% eines dieser Metalle enthalten. Weiterhin können die Partikel beispielsweise Verbindungen zwei- oder mehrwertiger Metalle wie insbesondere Phosphate, Oxide oder Hydroxide darstellen, aus denen die Metallionen bei Einwirkung einer Säure freigesetzt werden. Beispiele hiervon sind Phosphate, Oxide oder Hydroxide der vorstehend genannten Metalle, aber auch Tiθ2, Zrθ2 und Calcium- oder Magnesiumphosphat.
Vorzugsweise enthält sowohl die erste Beschichtung auf Vorder- und Rückseite als auch die zweite Beschichtung organische Polymere. Dabei können insbesondere in der ersten Beschichtung die Polymere unvernetzt sein. Beispiele hierfür sind: Polyvinylalkohol, Polymere oder Copolymere von Vinylpyrrolidon, Polymere oder Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Polyester, lineare Polyurethane, Polymere oder Copolymere von aminosubstituierten Polyvinylphenolen. Die Polymere können jedoch auch vor der Bildung der Beschichtung bereits vernetzt sein oder nach der Bildung der Beschichtung vernetzen. In ersterem Fall härten sie durch physikalische Trocknung beim Abdampfen des Lösungs- bzw. Suspendiermittels. Im zweiten Fall vernetzen sie durch chemische Reaktion, die beispielsweise durch Erwärmen oder durch Strahlung induziert werden kann.
Hierfür können jeweils vernetzte oder vernetzende organische Polymere verwendet werden, die im Stand der Technik für solche Beschichtungszwecke bekannt sind. Hierauf wurde einleitend bereits eingegangen. Die dort genannten Polymertypen, Vernetzungsund Härtungs- bzw. Trocknungsmechanismen lassen sich auf die im Rahmen dieser Erfindung einzusetzenden Beschichtungen bzw. Beschichtungsmittel übertragen.
Die erste Beschichtung kann mit Beschichtungsmitteln gebildet werden, die im Stand der Technik bekannt sind. Beispielsweise kann die erste Beschichtung der Vorderseite gemäß Ausführungsbeispielen 1 bis 3 von WO 96/02384 hergestellt werden. Für die erste Beschichtung der Vorderseite können auch Beschichtungsmittel herangezogen werden, die im Stand der Technik als „Schweißprimer" oder als „schweißbare Beschichtungen" bekannt sind. Diese enthalten in einer organischen Polymermatrix elektrisch leitfähige Pigmente, die der Beschichtung eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit verleihen, um die hiermit beschichteten Bleche elektroschweißbar zu machen. Sofern die hier verwendeten Leitfähigkeitspigmente Metalle oder Metallverbindungen wie beispielsweise Oxide darstellen, die beim Angriff einer Säure zwei- oder mehrwertige Metallionen freisetzen, sind solche schweißbare Beschichtungen als erste Beschichtung der Vorderseite im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet. Beispielsweise sind solche bekannte schweißbare Beschichtungen geeignet, die als Leitfähigkeitspigment metallisches Zink, Aluminium, Eisen oder Eisenoxide enthalten.
Ein Beispiel eines solchen Beschichtungsmittels, das für die Bildung der ersten Beschichtung der Vorderseite verwendet werden kann, ist in WO 99/24515 beschrieben. Dieses Dokument offenbart leitfähige und schweißbare Korrosionsschutz-Zusammensetzungen auf Basis von (blockierten) Polyurethanharzen, Epoxidharzen sowie stickstoffhaltigen Härtern und leitfähigen Füllstoffen. Wählt man aus der in diesem Dokument angegebenen Auswahl an leitfähigen Füllstoffen Zink oder Aluminium aus, ist das entsprechende Beschichtungsmittel für den vorliegenden Zweck geeignet. Zur genaueren Zusammensetzung wird auf das genannte Dokument verwiesen.
WO 01/30923 beschreibt ebenfalls eine elektrisch leitfähige Beschichtung, die bei der Auswahl von Zink oder Aluminium als Leitfähigkeitspigment als erste Beschichtung der Vorderseite in der vorliegenden Erfindung dienen kann. Das hier verwendete organische Bindemittel zeichnet sich dadurch aus, dass es bereits bei einer relativ geringen Objekttemperatur im Bereich von 130 bis 159 0C aushärtet. Dieses Bindemittel kann beispielsweise ausgewählt sein aus Polyurethan/Acrylat-Copolymer-Dispersionen, Polyurethan/Polycarbonat-Dispersionen, Polyurethan/Polyester-Dispersionen und Acrylat/Copolymer-Dispersionen sowie Mischungen hiervon. Näheres zu geeigneten Zusammensetzungen kann den Ausführungsbeispielen dieses Dokuments entnommen werden, wobei das dort als Leitfähigkeitspigment eingesetzte Eisenphosphid durch Zink oder Aluminium zu ersetzen wäre. Man gelangt ebenfalls zu Zusammensetzungen, die als erste Beschichtung der Vorderseite eingesetzt werden können, wenn man in den Ausführungsbeispielen des genannten Dokuments das Eisenphosphid durch andere Komponenten wie beispielsweise metallisches Eisen oder Eisenoxid oder allgemein durch Metalle oder Metallverbindungen ersetzt, die beim Angriff einer Säure zwei- oder mehrwertige Metallionen freisetzen.
Weitere als erste Beschichtung der Vorderseite geeignete Beschichtungsmittel offenbart WO 01/85860, sofern man als Leitfähigkeitspigment Zink oder Aluminium wählt oder anstelle der dort genannten Leitfähigkeitspigmente ein Metall oder eine Metallverbindung einsetzt, die beim Angriff einer Säure zwei- oder mehrwertige Metallionen liefert. Gemäß diesem Dokument enthält das Beschichtungsmittel ein organisches Bindemittel, enthaltend mindestens ein Epoxidharz, mindestens einen Härter ausgewählt aus Cyano- guanidin, Benzoguanamin und plastifiziertem Harnstoffharz sowie mindestens ein Aminaddukt ausgewählt aus Polyoxialkylentriamin und Epoxidharz-Aminaddukten. Näheres zur Zusammensetzung kann dem genannten Dokument und insbesondere seinen Ausführungsbeispielen entnommen werden, wobei Eisenphosphid als Leitpigment durch die bereits beispielhaft genannten Metalle oder Verbindungen zu ersetzen wäre, die bei Einwirken einer Säure zwei- oder mehrwertige Metallionen freisetzen.
Die erste Beschichtung der Rückseite kann analog der vorstehend beschriebenen ersten Beschichtung der Vorderseite ausgebildet sein, wobei man jedoch im Gegensatz zu dort keine Pigmente einsetzt, die beim Einwirken einer Säure zwei- oder mehrwertige Metallionen freisetzen. Dies heißt, man verzichtet auf die in den vorstehend zitierten Dokumenten genannten Leitfähigkeitspigmente, oder man wählt diese aus Ruß oder Grafit aus. Dieses Vorgehen reduziert die Vielfalt der einzusetzenden Produkte, da man für die erste Beschichtung der Vorder- und der Rückseite das selbe Basisprodukt verwenden kann, wobei man dem Produkt zur Beschichtung der Vorderseite zusätzlich eines der genannten Pigmente zusetzt, die beim Einwirken einer Säure zwei- oder mehrwertige Metallionen liefern.
Die Zusammensetzung des Mittels zum Abscheiden der ersten Beschichtung der Rückseite kann jedoch auch unabhängig von dem Mittel zum Abscheiden der ersten Beschichtung der Vorderseite gewählt werden. Generell kommen hierfür Beschichtungs- mittel in Betracht, die im Stand der Technik als so genannte "Primer" bekannt sind. An diese ist lediglich die vorstehend genannte Bedingung über den maximalen Anteil an Partikel zu stellen, die bei Kontakt mit Säure zwei- oder mehrwertige Metallionen freisetzen. Beispielsweise kann ein Beschichtungsmittel eingesetzt werden, wie es in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2006 039 633 beschrieben ist. Dieses enthält: Fluorokomplexionen von Titan und/oder Zirkon (die in die fertige Schicht so eingebaut werden, dass sie sich unter Einfluss einer Säure nicht in einem solchen Maße auflösen, dass sich ein selbstabscheidendes Beschichtungsmittel auf dieser Beschichtung abscheidet), mindestens ein Korrosionsschutzpigment sowie mindestens ein im pH- Bereich von 1 bis 3 wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches Polymer, das als solches in wässriger Lösung bei einer Konzentration von 50 Gew.-% einen pH- Wert im Bereich von 1 bis 3 aufweist. Nähere Informationen über den Aufbau dieses Polymers können dem genannten Dokument entnommen werden, ebenso konkrete Beispiele solcher Zusammensetzungen. Auf die dort als weitere fakultative Komponenten des Beschichtungsmittels genannten Kationen sollte jedoch verzichtet werden.
Als Mittel zum Abscheiden der ersten Beschichtung der Rückseite können weiterhin solche Zusammensetzungen ausgewählt werden, die in der deutschen Patentanmeldung 10 2007 001 653 beschrieben sind. Dabei muss man jedoch das dort jeweils mit verwendete Leitfähigkeitspigment entweder ganz weg lassen oder Ruß oder Grafit als Leitfähigkeitspigment auswählen. Weiterhin muss man auf die dort als fakultative Komponenten angeführten Pigmente verzichten, die unter Einwirkung einer Säure zwei- oder mehrwertige Metallionen freisetzen können. Die zweite Beschichtung kann beispielsweise durch Einwirkung eines selbstabscheidenden Beschichtungsmittels aufgebracht werden, wie es in Beispiel 4 von WO 96/02384 beschrieben ist. Dieses stellt eine wässrige Lösung bzw. Suspension von Acrylharzlatex, Ruß, Eisenfluorid und Flusssäure dar und hat einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 4. Zusätzlich enthält es Wasserstoffperoxid. Der Feststoffgehalt (Summe aus Harz und Ruß) liegt bei 4 bis 10 Gew.-%. Weitere geeignete Mittel zum Erzeugen der zweiten Beschichtung sind in den zitierten Dokumenten WO 97/07163, US 6 312 820, WO 03/026888, WO 03/042275 und in den dort zitierten weiteren Dokumenten genannt. Beispielsweise können die selbstabscheidenden Beschichtungsmittel aus anionisch funktionalisierten Epoxidharzen bestehen, wie sie in WO 03/042275 näher beschrieben sind. Die anionische Funktionalisierung der Epoxidharze kann beispielsweise durch Einbau von Sulfonat-, Sulfat-, Phosphat-, Phosphonat- oder Carboxylat-Gruppen erfolgen. Vorzugsweise enthält diese Epoxidharz-Dispersion zusätzliche Härter, wie sie in dem genannten Dokument auf Seite 12, Zeile 25 bis Seite 14, Zeile 22 beschrieben sind. Zusätzlich enthält das selbstabscheidende Beschichtungsmittel einen dort so genannten „Selbstab- scheidungsbeschleuniger", der die Metalloberfläche anlösen kann und hierdurch die Metallionen freisetzt, welche die Abscheidung des Harzes bewirken. Hierfür vorzugsweise auszuwählende Verbindungen sind in WO 03/042275 auf Seite 15, Zeile 19 bis Seite 16, Zeile 17 beschrieben. Insbesondere kommen für diesen Zweck Säuren in Frage, beispielsweise Fluorwasserstoffsäure, Hexafluorokieselsäure, Hexafluorotitansäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Peroxisäuren, Citronensäure oder Weinsäure. Weiterhin können diese Funktion Wasserstoffperoxid oder Eisen(ll)- lonen übernehmen. Derartige Substanzen sind allgemein als „Abscheidungs- beschleuniger" in selbstabscheidenden Beschichtungsmitteln bekannt und können auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, unabhängig davon, welche organische Polymerkomponente das selbstabscheidende Beschichtungsmittel enthält.
Ein ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbares selbstabscheidendes Beschichtungsmittel enthält eine Mischung aus dispergiertem Epoxidharz und disper- giertem Acrylharz, wie sie in WO 03/026888 näher erläutert ist. Auch hierbei sind vorzugsweise zusätzlich Härter anwesend, wie sie in dem genannten Dokument auf Seite 7, Zeile 15 bis Seite 9, Zeile 23 näher beschrieben sind. Zusätzlich sind vorzugsweise wiederum „Selbstabscheidungsbeschleuniger" vorhanden, wie sie vorstehend beispielsweise aufgezählt wurden. Selbstabscheidende Beschichtungsmittel können auch auf anderen anionisch funktionali- sierten Harzen basieren. Beispielsweise können Polymere oder Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe selbstabscheidender Beschichtungsmittel enthält als Harzkomponente Poly(alkylen- chlorid), beispielsweise das in US 6 312 820 näher beschriebene stabilisierte Vinyliden- chloridharz. Dieses kann als Copolymer mit Vinylchlorid vorliegen. Anionisch funktionaliertes Polyvinylchlorid kann seinerseits als Basis eines selbstabscheidenden Beschichtungsmittels dienen.
Vorzugsweise enthält die zweite Beschichtung schwarze oder farbige Pigmente, insbesondere Ruß. Dies dient zum einen ästhetischen Zwecken und erlaubt zum anderen eine einfache optische Kontrolle der Gleichmäßigkeit und Geschlossenheit der zweiten Beschichtung. Zusätzlich zu diesen oder anstelle dieser schwarzen oder farbigen Pigmente kann die zweite Beschichtung weitere Pigmente enthalten. Beispiele sind lamellare oder nicht lamellare Pigmente, die insbesondere den Korrosionsschutz verbessern. Ein spezielles Beispiel hierfür sind calciumhaltige Silicate, die beispielsweise unter der Bezeichnung „ShieldexR" bekannt sind. Weiterhin kann die zweite Beschichtung Komponenten enthalten, die die Reibung herabsetzen und hierdurch die Umformbarkeit verbessern. Beispiele hierfür sind Wachse oder anorganische Pigmente mit Schichtstruktur wie beispielsweise Grafit oder Molybdänsulfid. Auch Schichtsilikate wie beispielsweise Talkum sind für diesen Zweck geeignet.
Die zweite Beschichtung der Vorderseite weist vorzugsweise eine mittlere Dicke mit einer Untergrenze von mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 μm und einer Obergrenze von 25, vorzugsweise von 20 μm auf. Beispielsweise kann die mittlere Dicke im Bereich von 11 bis 14 μm liegen. Zum Begriff der „mittleren Dicke" gelten die vorstehenden Ausführungen im Zusammenhang mit der mittleren Dicke der ersten Beschichtung entsprechend. Dies gilt auch für die Verfahren, die mittlere Dicke zu bestimmen.
Die erste Beschichtung kann unmittelbar auf eine blanke Metalloberfläche aufgebracht werden. Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes und/oder der Haftfestigkeit der ersten Beschichtung auf der Metalloberfläche kann das Metallblech jedoch auf mindestens einer Seite unterhalb der ersten Beschichtung eine Konversionsschicht aufweisen. Hierdurch wird eine Schicht verstanden, die durch eine im Stand der Technik bekannte Konversionsbehandlung entsteht, wobei Metallionen aus dem Metallblech in die Beschichtung eingebaut werden. Bekannteste Beispiele solcher Konversionsbehandlungen sind: Chromatierung, schichtbildende oder nicht schichtbildende Phosphatierung sowie Einwirken einer sauren Lösung komplexer Fluoride insbesondere der Elemente B, Si, Ti und/oder Zr. Dabei können insbesondere letztere auch organische Polymere enthalten. Gebräuchliche Beispiele hierfür sind Polymere oder Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure, Polyvinylalkohol, Polyamine, Polyimine sowie amino- substituierte Polyvinylphenole. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Metallblech vor der Abscheidung der ersten Beschichtung einer Konversionsbehandlung durch Einwirkung einer solchen Lösung komplexer Fluoride unterzogen wurde.
Bei dem Metallblech kann es sich um bereits geschnittene Stücke handeln, auf die nach dem Schneiden die entsprechenden Beschichtungen aufgebracht werden. Die Schnittkanten werden dann mit beschichtet. Vorzugsweise entsteht das erfindungsgemäße Metallblech jedoch dadurch, dass man auf Metallblech im Bandverfahren, erwünschtenfalls nach einer Konversionsbehandlung, auf Vorder- und Rückseite des Bandes die jeweils erste Beschichtung aufbringt. Zusätzlich kann auf die hierdurch zur Vorderseite werdende Seite des Bandes die zweite Beschichtung aufgebracht werden. In diesem Zustand kann das Band zum Anwender transportiert und dort verarbeitet, insbesondere geschnitten, durch Pressen umgeformt und zu Bauteilen gefügt werden. Aufgrund der erfindungsgemäßen Beschichtung ist zum Umformen durch Pressen eine verringerte Menge an Umformöl erforderlich. Auf Umformöl kann sogar vollständig verzichtet werden, was die nach dem Pressen erforderliche Reinigung vereinfacht und Material einspart.
Das erfindungsgemäß beschichtete Metallblech kann jedoch auch dadurch erhalten werden, dass man im Stahlwerk auf Metallband im Bandverfahren die erste Beschichtung der Vorder- und der Rückseite aufbringt und das Band in diesem Zustand zum Weiter- verarbeiter transportiert. Dort wird das Metallband zu Blechen der erforderlichen Größe geschnitten, wobei Schnittkanten entstehen, die sich von der Vorder- zur Rückseite erstrecken. Dies geschieht auch, wenn Löcher in ein solches Metallblech gestanzt werden. Diese Schnittkanten sind dann frei von erster Beschichtung. Kommen solche Schnittkanten in das Innere eines Bördelfalzes oder eines Flansches zu liegen, sind sie wegen ihres ungeschützten Zustandes besonders empfindlich gegen Korrosion. Bringt man jedoch Metallblech, das auf Vorder- und Rückseite lediglich die erste Beschichtung aufweist, nach dem Schneiden oder Stanzen zum Abscheiden der zweiten Beschichtung mit dem selbstabscheidenden Beschichtungsmittel in Kontakt, scheidet sich dieses nicht nur auf der Vorderseite des Blechs, sondern auch auf den Schnittkanten ab, da auch dort zwei- oder mehrwertige Metallionen in ausreichender Menge in Lösung gehen. Hierdurch werden nicht nur die Vorderseite, sondern auch die Schnittkanten mit der zweiten Beschichtung überzogen (wobei die „zweite Beschichtung" auf der Schnittkante die einzige Beschichtung darstellt). Hierdurch erhalten die Schnittkanten einen ausreichenden Korrosionsschutz, so dass nach Bördeln oder Falzen keine weiteren Korrosionsschutzmaßnahmen erforderlich sind. In dieser speziellen Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Metallblech also dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Kante aufweist, welche sich von der Vorderseite zur Rückseite erstreckt und welche keine Beschichtung entsprechend der ersten Beschichtung der Vorder- oder Rückseite, jedoch eine Beschichtung entsprechend der zweiten Beschichtung der Vorderseite aufweist.
Im weiteren Verarbeitungsprozess der aus dem erfindungsgemäßen Metallblech gefertigten Teile wie beispielsweise Teile von Fahrzeugkarosserien kann die zweite Beschichtung weiter überlackiert werden. Auf der ersten Beschichtung der Rückseite kann dies unterbleiben, wenn diese in das Innere von beim Zusammenfügen entstandenen Hohlräumen zu liegen kommt.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Gegenstand, der zumindest teilweise aus dem erfindungsgemäßen Metallblech besteht. Dieser kann oberhalb der zweiten Beschichtung weitere Lackschichten aufweisen. Derartige Gegenstände können beispielsweise Fahrzeuge, Architekturelemente, Metallmöbel oder Haushaltsgeräte („weiße Ware") oder jeweils Teile hiervon darstellen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Gegenstände Bauteile von Flugzeugen oder Schiffen darstellen.
Zusätzlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Metallblechs zur Herstellung der genannten Gegenstände. Wie bereits beschrieben, wird zur Herstellung dieser Gegenstände das erfindungsgemäße Metallblech umgeformt und gefügt und ggf. überlackiert.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung eines vorstehend beschriebenen Metallblechs, wobei man ein unbeschichtetes Metallblech oder Metallband a) erforderlichenfalls reinigt b) erwünschtenfalls einer Konversionsbehandlung unterzieht, c1 ) die Vorderseite mit einem ersten Beschichtungsmittel in Kontakt bringt, das nach Trocknen und/oder Einbrennen die erste Beschichtung der Vorderseite erzeugt, c2) die Rückseite mit einem ersten Beschichtungsmittel in Kontakt bringt, das nach
Trocknen und/oder Einbrennen die erste Beschichtung der Rückseite erzeugt, wobei die Schritte c1 ) und c2) gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden können, und d) das auf Vorder- und Rückseite mit der ersten Beschichtung versehene Metallblech mit einem selbstabscheidenden Beschichtungsmittel in Kontakt bringt, wodurch auf der Vorderseite die zweite Beschichtung ausgebildet wird, e) die zweite Beschichtung trocknet und/oder einbrennt. Dabei wird unter „Trocknen" ein physikalisches Härten des Polymersystems durch Abdampfen des Lösungs- oder Suspensionsmittels verstanden. „Einbrennen" bezeichnet ein Aushärten des Polymersystems durch chemische Reaktionen, wie sie einleitend beispielsweise genannt wurden. Dieses Aushärten durch chemische Reaktion kann durch Erwärmen oder durch energiereiche Strahlung (so genannte „aktinische Strahlung" wie beispielsweise UV- oder Elektronenstrahlung) ausgelöst werden.
Für die Zusammensetzung des Metallblechs und der zu verwendenden Konversionslösungen und Beschichtungsmittel gelten die vorstehenden Ausführungen entsprechend.
Sofern die erste Beschichtung unmittelbar auf ein frisch hergestelltes Metallband, beispielsweise auf verzinktes Stahlband nach dem Verzinken aufgebracht wird, ist eine Reinigung nicht erforderlich. Wurde das Metallblech bzw. Metallband vor dem Aufbringen des ersten Beschichtungsmittels jedoch gelagert, transportiert oder eingeölt und hierdurch verschmutzt, kann es empfehlenswert sein, es vor dem Aufbringen des ersten Beschichtungsmittels zu reinigen. Solche Reinigungsprozesse sind im Stand der Technik vor einer Beschichtung üblich und bekannt. Insbesondere setzt man hierfür wässrige alkalische Reiniger ein. Erwünschtenfalls kann, wie vorstehend bereits erläutert, vor dem Auftrag des ersten Beschichtungsmittels eine Konversionsbehandlung vorgenommen werden.
Verfahren, insbesondere Bandverfahren, mit denen auf der Vorder- und der Rückseite des Metallblechs bzw. Metallbands das erste Beschichtungsmittel aufgebracht werden kann, sind im Stand der Technik ebenfalls bekannt und üblich. Da Vorder- und Rückseite unterschiedlich behandelt werden sollen, sind Tauchverfahren weniger geeignet. Vorzuziehen ist es, die Vorder- und die Rückseite getrennt (gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge) mit dem ersten Beschichtungsmittel der Vorder- bzw. der Rückseite in Kontakt zu bringen. Dies kann beispielsweise durch Besprühen und anschließendes Abquetschen oder durch Walzenauftrag geschehen. Durch Einstellen des Walzspaltes der Abquetsch- bzw. Auftragswalzen kann die Nassfilmdicke eingestellt werden, die nach dem Trocknen und/oder Einbrennen zur erwünschten Trockenfilmdicke führt. Wie in der Einleitung bereits beschrieben, sind unterschiedliche Verfahren zum Eintrocknen bzw. Einbrennen insbesondere organischer Beschichtungen im Stand der Technik bekannt. Diese können für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.
Wie ebenfalls bereits erläutert kann der Auftrag der zweiten Beschichtung unmittelbar nach dem Eintrocknen bzw. Einbrennen der ersten Beschichtung im Teile- oder Bandverfahren erfolgen. Hierfür sind insbesondere Sprüh- oder Tauchverfahren geeignet. Dabei ist es bevorzugt, sowohl Vorder- als auch Rückseite mit dem selbstabscheidenden Beschichtungsmittel in Kontakt zu bringen, da hierdurch Fehler in der Beschichtung der Rückseite durch lokale Abscheidung des selbstabscheidenden Beschichtungsmittels ausgeglichen werden können.
Zwischen dem Aufbringen der jeweils ersten Beschichtung und der zweiten Beschichtung kann das Metallblech bzw. Metallband jedoch auch gelagert und/oder transportiert werden. Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass man das Metallblech oder Metallband nach Aufbringen der jeweils ersten Beschichtung und vor dem Aufbringen der zweiten Beschichtung zerschneidet, so dass mindestens eine Kante entsteht, welche sich von der Vorderseite zur Rückseite erstreckt und welche keine Beschichtung entsprechend der ersten Beschichtung der Vorder- oder Rückseite aufweist. Bringt man das so zerschnittene Metallblech mit dem selbstabscheidenden Beschichtungsmittel in Berührung, scheidet sich nicht nur auf der Vorderseite, sondern auch auf der Schnittkante das zweite Beschichtungsmittel ab, so dass diese gegen Korrosion geschützt wird.
Sofern das Metallblech zwischen dem Aufbringen der ersten und der zweiten Beschichtung gelagert und/oder transportiert oder sogar beölt wird, wobei die erste Beschichtung verschmutzen kann, ist es empfehlenswert, das mit der ersten Beschichtung versehene Metallblech vor dem Aufbringen der zweiten Beschichtung zu reinigen, beispielsweise unter Verwendung handelsüblicher alkalischer Reiniger. Dies entspricht beispielsweise dem Vorgehen in Ausführungsbeispiel 4 von WO 96/02384. Die vorliegende Erfindung vereinfacht also die Herstellung korrosionsgeschützter Bauteile durch Reduktion von Materialaufwand und Arbeitsschritten. Innenseiten von Hohlräumen, von Bördelfalzen und von Flanschen sind durch die erste Beschichtung der Rückseite ausreichend vor Korrosion geschützt. Zusätzliche Korrosionsschutzmaßnahmen wie bisher im Stand der Technik üblich sind an diesen Stellen nicht mehr nötig. In der besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Schnittkanten mit einer Schicht des selbstabscheidenden Beschichtungsmittels überdeckt und hierdurch vor Korrosion geschützt. Das Fluten von Hohlräumen mit Wachs oder eine elektrolytische Tauchbeschichtung sind nicht mehr erforderlich.
Bei geringen Korrosionsbeanspruchungen und ästhetischen Anforderungen wie beispielsweise im Maschinen- oder Anlagenbau kann die zweite Beschichtung der Vorderseite die endgültige Beschichtung darstellen. Zur Verbesserung von Korrosionsschutz und für höhere ästhetische Anforderungen wie beispielsweise im Fahrzeugbau kann die zweite Beschichtung überlackiert werden, beispielsweise wie im Automobilbau üblich mit Füller und Decklack. Die bisher übliche kathodische Elektrotauchlackierung als erster Lackierungsschritt kann jedoch eingespart werden. Vielmehr übernimmt die zweite Beschichtung die Funktion der elektrolytischen Tauchlackschicht.

Claims

Patentansprüche
1. Metallblech mit einer Vorderseite und einer Rückseite, wobei sowohl die Vorderseite als auch die Rückseite eine erste Beschichtung mit einer mittleren Dicke im Bereich von 0,5 bis 10 μm aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtung der Vorderseite Partikel, die bei Einwirkung einer Säure zwei- oder mehrwertige Metallionen freisetzen, in einem solchen Mengenanteil enthält, dass ein selbstabscheidendes Beschichtungsmittel bei Kontakt mit der Vorderseite hierauf eine zweite Beschichtung bildet, während die erste Beschichtung der Rückseite keine Partikel, die bei Einwirkung einer Säure zwei- oder mehrwertige Metallionen freisetzen, in einer solchen Menge enthält, dass ein selbstabscheidendes Beschichtungsmittel bei Kontakt mit der Rückseite hierauf eine zweite Beschichtung bildet.
2. Metallblech nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtung der Vorderseite mindestens 10 Volumen-% Partikel, die bei Einwirkung einer Säure zwei- oder mehrwertige Metallionen freisetzen, und die erste Beschichtung der Rückseite nicht mehr als 5 Volumen-% Partikel, die bei Einwirkung einer Säure zwei- oder mehrwertige Metallionen freisetzen, enthält.
3. Metallblech nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel, die bei Einwirkung einer Säure zwei- oder mehrwertige Metallionen freisetzen, eine kürzeste Achse mit einer Länge im Bereich von 0,01 bis 5 μm aufweisen.
4. Metallblech nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel, die bei Einwirkung einer Säure zwei- oder mehrwertige Metallionen freisetzen, ausgewählt sind aus Partikel von Eisen, Zink, Nickel, Mangan, Magnesium oder Aluminium, aus Partikel von Legierungen, die mindestens 50 Gew.-% eines dieser Metalle enthalten und aus Partikel von Verbindungen zwei- oder mehrwertiger Metalle.
5. Metallblech nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtung der Vorderseite und/oder der Rückseite organische Polymere enthält.
6. Metallblech nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es auf der Vorder- und/oder Rückseite unterhalb der ersten Beschichtung eine Konversionsschicht aufweist.
7. Metallblech nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es auf der ersten Beschichtung der Vorderseite als zweite Beschichtung ein abgeschiedenes selbstabscheidendes Beschichtungsmittel aufweist.
8. Metallblech nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtung organische Polymere enthält.
9. Metallblech nach einem oder beiden der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtung schwarze oder farbige Pigmente enthält.
10. Metallblech nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtung eine mittlere Dicke im Bereich von 5 bis 25 μm, insbesondere im Bereich von 10 bis 20 μm aufweist.
1 1. Metallblech nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Kante aufweist, welche sich von der Vorderseite zur Rückseite erstreckt und welche keine Beschichtung entsprechend der ersten Beschichtung der Vorder- oder Rückseite, jedoch eine Beschichtung entsprechend der zweiten Beschichtung der Vorderseite aufweist.
12. Gegenstand, der zumindest teilweise aus Metallblech nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 besteht.
13. Verwendung eines Metallblechs nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 zur Herstellung eines Gegenstandes nach Anspruch 12.
14. Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein unbeschichtetes Metallblech oder Metallband a) erforderlichenfalls reinigt b) erwünschtenfalls einer Konversionsbehandlung unterzieht, c1 ) die Vorderseite mit einem ersten Beschichtungsmittel in Kontakt bringt, das nach Trocknen und/oder Einbrennen die erste Beschichtung der Vorderseite erzeugt, c2) die Rückseite mit einem ersten Beschichtungsmittel in Kontakt bringt, das nach
Trocknen und/oder Einbrennen die erste Beschichtung der Rückseite erzeugt, wobei die Schritte c1 ) und c2) gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden können, und d) das auf Vorder- und Rückseite mit der ersten Beschichtung versehene Metallblech mit einem selbstabscheidenden Beschichtungsmittel in Kontakt bringt, wodurch auf der Vorderseite die zweite Beschichtung ausgebildet wird, e) die zweite Beschichtung trocknet und/oder einbrennt.
15. Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man gemäß Anspruch 14 verfährt und dabei das Metallblech oder Metallband zwischen den Schritten c) und d) zerschneidet, so dass mindestens eine Kante entsteht, welche sich von der Vorderseite zur Rückseite erstreckt und welche keine Beschichtung entsprechend der ersten Beschichtung der Vorder- oder Rückseite aufweist.
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