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WO2008110539A1 - Faserverbundwerkstoff - Google Patents

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Publication number
WO2008110539A1
WO2008110539A1 PCT/EP2008/052836 EP2008052836W WO2008110539A1 WO 2008110539 A1 WO2008110539 A1 WO 2008110539A1 EP 2008052836 W EP2008052836 W EP 2008052836W WO 2008110539 A1 WO2008110539 A1 WO 2008110539A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
component
thermoplastic matrix
fiber composite
styrene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2008/052836
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Weber
H. Schuermann
Martin Fleischhauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2008110539A1 publication Critical patent/WO2008110539A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers

Definitions

  • the present invention relates to fiber composites containing
  • thermoplastic matrix M comprising
  • thermoplastic matrix M 0 to 99% by weight, based on the weight of the thermoplastic matrix M, of a styrene-acrylonitrile copolymer and / or of an ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile copolymer as component A,
  • thermoplastic matrix M 1 to 100% by weight, based on the weight of the thermoplastic matrix M, of a styrene-acrylonitrile-maleic anhydride copolymer and / or of an ⁇ -
  • thermoplastic matrix M 0 to 50% by weight, based on the weight of the thermoplastic matrix M, of plastics-compatible additives as component D,
  • thermoplastic matrix M and the glass fibers G gives 100% by weight
  • Fibrous composites with a thermoplastic matrix for example in the automotive sector, already find numerous applications.
  • thermoplastic matrix system in terms of quantity is polypropylene. Due to the thermomechanical properties of polypropylene which are not sufficiently good in all fields of application, however, such composites are only of limited suitability for thermally and mechanically highly loaded structural components.
  • Fiber-reinforced plastic matrices based on other polymers are also known and described in the literature, for example thermoplastic mixtures with short glass fibers (see, for example, RN Rothon, Particulate Fillers for Polymers, Vol. 12, 2002, Rapra Reports).
  • reinforced molding compositions which in addition styrene copolymers, in particular styrene-acrylonitrile copolymers, a terpolymer having functional groups.
  • the fiber length in the reinforced molding compositions can vary widely, from less than 1 mm to continuous fibers; preferred fiber lengths are 6 cm or less.
  • such matrices often have too high a melt viscosity.
  • the object of the present invention is to provide fiber composites which are based on a comparatively temperature-resistant and cost-effective styrene-acrylonitrile copolymer matrix and are compared with the prior art.
  • known fiber composites under elevated temperatures for example 80 0 C, an improved shear strength, in particular an improved transverse longitudinal shear strength, have.
  • thermoplastic matrix M comprises a copolymer containing maleic anhydride as a monomer component
  • the viscosity number VZ of the mixture of components A and B is equal to or less than 85 ml / g and the length of the glass fibers G is equal to or greater than 50 mm.
  • the fiber composites according to the invention are based on a comparatively temperature-resistant and inexpensive styrene-acrylonitrile copolymer matrix and sen ggü. known fiber composites under elevated temperatures, for example 80 0 C, an improved shear strength, in particular an improved transverse longitudinal shear strength on.
  • the fiber composites of the invention contain 15 to 95 wt .-%, preferably 20 to 90 wt .-%, particularly preferably 25 to 70 wt .-%, of the thermoplastic matrix M and 5 to 85 wt .-%, preferably 10 to 80 wt. -%, particularly preferably 30 to 75 wt .-%, glass fibers G, wherein the wt .-% of the matrix M and the glass fibers G respectively based on the weight of the fiber composite material and together 100 wt .-% result.
  • thermoplastic matrix M of the fiber composite materials according to the invention comprises
  • component B 1 to 100% by weight, preferably 7.5 to 55% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight, of component B,
  • wt .-% 0 to 50 wt .-%, preferably 0 to 47.5 wt .-%, particularly preferably 0 to 40 wt .-% component D, wherein the wt .-% are each based on the weight of the thermoplastic matrix M and together 100% by weight.
  • thermoplastic matrix M may contain other, different from the glass fibers G, components.
  • thermoplastic matrix M As component A of the thermoplastic matrix M are in principle all known in the art and described in the literature styrene-acrylonitrile copolymers, ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile copolymers or mixtures thereof used, if their mixture with component B a viscosity number VZ (measured according to DIN 53727 at 25 ° C. as 0.5% strength by weight solution in dimethylformamide, this method of measurement also applies to all viscosity numbers VZ mentioned below which are equal to or less than 85 ml / g.
  • Preferred components A are composed of 50 to 90 wt .-%, preferably 60 to 80 wt .-%, in particular 65 to 78 wt .-%, styrene and 10 to 50 wt .-%, preferably 20 to 40 wt .-% , in particular 22 to 35 wt .-%, acrylonitrile and 0 to 5 wt .-%, preferably 0 to 4 wt .-%, in particular 0 to 3 wt .-%, further monomers, wherein the weight% in each case are based on the weight of component A and together give 100% by weight.
  • Further preferred components A are composed of 50 to 90 wt .-%, preferably 60 to 80 wt .-%, in particular 65 to 78 wt .-%, ⁇ -methylstyrene and 10 to 50 wt .-%, preferably 20 to 40 wt %, in particular 22 to 35% by weight, acrylonitrile and 0 to 5% by weight, preferably 0 to 4% by weight, in particular 0 to 3% by weight, further monomers, where the% by weight each based on the weight of component A and together give 100 wt .-%.
  • Also preferred components A are mixtures of these styrene-acrylonitrile copolymers and these ⁇ -styrene-acrylonitrile copolymers.
  • all monomers which are copolymerizable and other than maleic anhydride can be used, for example p-methylstyrene, t-butylstyrene, vinylnaphthalene, alkylacrylates and / or alkylmethacrylates, for example those with C 1 to C 5 alkyl radicals, N-phenylmaleimide or mixtures thereof.
  • the copolymers of component A can be prepared by methods known per se. You can z. B. by radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymers.
  • thermoplastic matrix M in principle all styrene-acrylonitrile-maleic anhydride copolymers known to those skilled in the art and described in the literature, ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile-maleic anhydride copolymers or mixtures thereof can be used, provided that their mixture with component A is equal to a viscosity number VZ or less than 85 ml / g.
  • Preferred components B are composed of 60 to 90% by weight, preferably 70 to 84% by weight, in particular 72 to 77% by weight, of styrene and / or ⁇ -methylstyrene and 9.8 to 39.8% by weight. %, preferably 15.5 to 29.5 wt .-%, in particular 22 to 27 wt .-%, acrylonitrile and 0.2 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 4 wt .-%, in particular 1 to 3 wt .-%, maleic anhydride, wherein the wt .-% each based on the weight of component B and together give 100 wt .-%.
  • Component B is particularly preferably a styrene-acrylonitrile-maleic anhydride copolymer of the abovementioned compositions.
  • component B may contain further copolymerizable monomers, for example in amounts of up to 5% by weight, based on the weight of component B.
  • Component B can be prepared in a manner known per se.
  • a suitable method is to dissolve the monomer components of the copolymer, e.g. As the styrene, maleic anhydride or acrylonitrile in a suitable solvent, for example methyl ethyl ketone (MEK).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • One or more chemical initiators may be added to this solution. Suitable initiators are the Expert in principle known. Suitable examples are peroxides. In another embodiment, the initiation takes place not chemically but thermally. Subsequently, the mixture is polymerized for several hours at elevated temperature. Subsequently, the solvent and the unreacted monomers are removed in a conventional manner.
  • components B and, if present, A usually have viscosity numbers VZ equal to or less than 85 ml / g, in particular those in the range from 40 to 85 ml / g, preferably in the range from 50 to 80 ml / g, particularly preferably in Range from 60 to 75 ml / g.
  • the viscosity number VZ of the mixture of components A and B is equal to or less than 85 ml / g, in particular in the range from 40 to 85 ml / g, preferably in the range from 50 to 80 ml / g, particularly preferably in the range from 60 to 75 ml / g is (if the thermoplastic matrix M contains no component A, these viscosity numbers VZ mentioned are of course essential to the invention features of component B).
  • the thermoplastic matrix M may contain one or more rubber-elastic polymers as component C.
  • rubber-elastic polymers all rubber-elastic polymers or elastomers known to the person skilled in the art are suitable.
  • graft rubbers based on butadiene, butadiene / styrene, EPDM (ethylene-propylene-diene rubbers) or acrylates are suitable.
  • These rubber-elastic polymers generally have a glass transition temperature Tg ⁇ 0 0 C.
  • elastomeric polymer C in the context of the present invention, in particular those are suitable which contain a diene rubber based on dienes such. Butadiene or isoprene, an alkyl acrylate rubber based on alkyl esters of acrylic acid, such as
  • the rubber-elastic polymer C is particularly preferably a graft polymer comprising a graft base, in particular a crosslinked diene or acrylate graft base, and one or more graft shells, in particular one or more styrene, acrylonitrile or methyl methacrylate graft shells.
  • thermoplastic matrix M may contain one or more plastic-compatible additives as component D.
  • plastic additives for the purposes of the present invention are, for example, stabilizers and antioxidants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, dyes and pigments and plasticizers.
  • Oxidation inhibitors and heat stabilizers that can be added to the thermoplastic matrix M according to the invention are, for. B. halides of metals of Group I of the Periodic Table, z. For example, sodium, potassium, lithium halides. Furthermore, zinc fluoride and zinc chloride can be used. Further, sterically hindered phenols, hydroquinones, substituted members of this group, secondary aromatic amines, optionally in conjunction with phosphorus-containing acids or their salts, and mixtures of these compounds, preferably in concentrations up to 1 wt .-%, based on the weight of the thermoplastic Matrix M, usable.
  • UV stabilizers are various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the weight of the thermoplastic matrix M.
  • Lubricants and mold release agents which can generally be added in amounts of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic matrix M, of stearic acid, stearyl alcohol, stearic acid alkyl esters and amides and esters of pentaerythritol with long-chain fatty acids ,
  • stearic acid stearyl alcohol
  • stearic acid alkyl esters and amides and esters of pentaerythritol with long-chain fatty acids
  • salts of calcium, zinc or aluminum of stearic acid and dialkyl ketones eg. B. distearyl ketone used.
  • Particularly suitable according to the invention is calcium stearate.
  • glass fibers G all fiber fibers known to the person skilled in the art and described in the literature can be used in the fiber composites according to the invention (see, for example, Milewski, JV, Katz, HS "Handbook of Reinforcements for Plastics", p.
  • the length of these glass fibers is equal to or greater than 50 mm; preferred lengths of the glass fibers G, if these are not continuous fibers, are in the range from 50 mm to 100 m, in particular 60 mm to 90 m preferably 70 mm to 50 m; very particularly preferred glass fibers G are rovings, ie a plurality of glass fibers combined in parallel to one strand, the abovementioned lengths and endless fibers, ie glass fibers having a length which is practically unlimited.
  • the diameters of the glass fibers G are usually in the range from 0.1 to 300 .mu.m, preferably from 1 to 100 .mu.m, more preferably from 3 to 50 .mu.m, very particularly preferably from 5 to 30 .mu.m.
  • the glass fibers G can not only be used as single fibers, strands or bundles, in the form of, for example, mats, fabrics or nonwovens their use is basically possible.
  • the glass fibers G may consist, for example, of A, E, C, E-CR, D, R, M or S glass (see DIN 1259: 2001-09 [glass, part 1]).
  • the glass fibers G can be provided with a size, for example a polyurethane shale, a titanate size, or in particular a size of silane compounds, which improves the compatibility of the fiber with the thermoplastic matrix M.
  • Silane compounds suitable as size are e.g. those of the formula I.
  • X is NH 2 -, CH 2 -CH-, HO- n is an integer from 2 to 10, preferably 3 or 4 m, integer from 1 to 5, preferably 1 or 2 k, integer from 1 to 3, preferably 1.
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X instead of NH 2 .
  • the proportion of sizing is generally 0.05 to 5% by weight, based on the weight of the glass fibers G.
  • Preferred fiber composites contain
  • thermoplastic matrix M comprising A) 45 to 92.5% by weight, based on the weight of the thermoplastic matrix M, of a styrene-acrylonitrile copolymer and / or of an ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile copolymer as component A,
  • component B 7.5 to 55 wt .-%, based on the weight of the thermoplastic matrix M, of a styrene-acrylonitrile-maleic anhydride copolymer and / or an ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile-maleic anhydride copolymer, containing 0.5 to 4 wt .-% maleic anhydride, based on the weight of component B, as component B,
  • thermoplastic matrix M 0 to 47.5% by weight, based on the weight of the thermoplastic matrix M, of plastics-compatible additives as component D,
  • glass fibers G having a fiber length in the range of 60 mm to 90 m,
  • thermoplastic matrix M wherein the sum of the thermoplastic matrix M and the glass fibers G gives 100 wt .-%
  • Particularly preferred fiber composites contain
  • thermoplastic matrix M comprising
  • thermoplastic matrix M 50 to 90% by weight, based on the weight of the thermoplastic matrix M, of a styrene-acrylonitrile copolymer as component A,
  • component B 10 to 50% by weight, based on the weight of the thermoplastic matrix M, of a styrene-acrylonitrile-maleic anhydride copolymer containing 1 to 3% by weight of maleic anhydride, based on the weight of component B, as component B, C) 0 to 40 wt .-%, based on the weight of the thermoplastic matrix M, of a rubber-elastic polymer based on butadiene and / or acrylates as component C, and
  • thermoplastic matrix M 0 to 40% by weight, based on the weight of the thermoplastic matrix M, of plastics-compatible additives as component D,
  • thermoplastic matrix M wherein the sum of the thermoplastic matrix M and the glass fibers G gives 100 wt .-%
  • thermoplastic matrix M is carried out by methods known to those skilled in the art, for example by mixing a melt of component B with optionally further components A, C and / or D, with devices known to those skilled in the art, for example screw extruders, kneaders or mixers , preferably at temperatures in the range of 160 to 320 ° C, in particular at 180 to 310 ° C.
  • the components can be supplied in each case pure form the mixing devices. However, individual components can also be premixed first and then mixed with the other components.
  • thermoplastic matrix M can be prepared and in a separate second step, the impregnation of the glass fibers G with the melt of the matrix M done.
  • melt blending of component B with possibly further components A, C and / or D and also impregnation of glass fibers G with the formed matrix M can take place simultaneously in a single process step.
  • the impregnation of the glass fibers G with the thermoplastic matrix M is carried out by methods known to the person skilled in the art, for example the manual lamination, fiber spraying, conical continuous impregnation, winding or spinning process.
  • the impregnation is preferably carried out by the pultrusion method, the so-called pultrusion (for example described in "M. Fleischhauer, H. Schürmann, Qualification and Testing of a Thermoplastic Matrix System for Structural Components in Traffic Engineering, Volume 11, National Symposium SAMPE GmbH eV 2005 ").
  • the fiber composite materials produced in this way can be further processed in a subsequent work step, e.g. by pressing, joining, sawing, turning, milling, grinding, gluing, welding, punching or drilling, preferably by pressing.
  • the components B and optionally A, C and D are melt-mixed to form the thermoplastic matrix M, then the glass fibers G with the thermoplastic matrix M in the pultrusion process, the so-called pultrusion soaked, and optionalally, the fiber composite material thus formed subjected to a subsequent pressing step.
  • fiber composite materials for example, by the processing methods mentioned above, pressing, joining, sawing, turning, milling, grinding, gluing, welding, stamping or drilling fiber composite components available.
  • fiber composite components are available for use in the automotive sector and in mechanical and plant engineering.
  • the fiber composites according to the invention are based on a comparatively temperature-resistant and cost-effective styrene-acrylonitrile copolymer matrix and have a comparison.
  • known fiber composites under elevated temperatures for example 80 0 C, an improved shear strength, in particular an improved transverse longitudinal shear strength on.
  • Viscosity number VZ [ml / g] The viscosity number VZ of components A and B or of the mixture of components A and B was measured in accordance with DIN 53727 at 25 ° C. as a 0.5% strength by weight solution in dimethylformamide.
  • the transverse longitudinal shear strength R ⁇ ⁇ ⁇ at 80 0 C was determined in a bending test according to DIN 53398-2.
  • thermoplastic matrix M Preparation of the thermoplastic matrix M
  • Table 1 parts by weight of components A and B, VZ of the mixtures of A and B.
  • thermoplastic matrices M of the compositions mentioned in Table 1 were melted in a single-screw extruder and fed to the drinking unit of a pultrusion plant. At the same time, the glass fiber rovings G-1 were pulled in. The take-off speed was 2 m / min. The proportion by weight of the glass fibers G, based on the total weight of the matrix M and the glass fibers G, was 69% by weight in each case.
  • Fiber composite components were produced from the fiber composite materials obtained by melting and pressing in an electrically heated hydraulic press at a maximum pressing force of 120 kN (dimensions of the fiber composite components: length 380 mm, width 40 mm, height 6 mm).
  • the proportion by weight of the glass fibers G based on the total weight of the matrix M and the glass fibers G, increased to 71% by weight in each case. Samples of a length of 60 mm, a width of 20 mm and a height of 6 mm were milled out of these fiber composite components.
  • Table 2 shows the transverse longitudinal shear strength R ⁇ ⁇ ⁇ and the longitudinal compressive strength R LD of the specimens thus obtained.
  • the examples demonstrate the improved shear strength at elevated temperatures, in particular the improved transverse longitudinal shear strength, of the fiber composite materials or fiber composite components according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Faserverbundwerkstoffe, enthaltend 15 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Faserverbundwerkstoffs, einer thermoplastischen Matrix M, umfassend A) 0 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M, eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und/oder eines a-Methylstyrol-Acrylnitril- Copolymeren als Komponente A, B) 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M, eines Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und/oder eines a-Methylstyrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren als Komponente B, C) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M, eines kautschukelastischen Polymers als Komponente C, und D) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M, kunststoffüblicher Zusatzstoffe als Komponente D, wobei die Summe der Komponenten A, B, C und D 100 Gew.-% ergibt, und 5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Faserverbundwerkstoffs, Glasfasern G, wobei die Summe der thermoplastischen Matrix M und der Glasfasern G 100 Gew.-% ergibt, wobei die Viskositätszahl VZ der Mischung der Komponenten A und B (gemessen nach DIN 53727 bei 25°C als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid) gleich oder kleiner als 85 ml/g ist unddie Länge der Glasfasern G gleich oder größer als 50 mm ist, sowie Verfahren zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen und Faserverbundbauteile, hergestellt aus Faserverbundwerkstoffen.

Description

Faserverbundwerkstoff
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Faserverbundwerkstoffe, enthaltend
15 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Faserverbundwerkstoffs, einer thermoplastischen Matrix M, umfassend
A) 0 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M, eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und/oder eines α-Methylstyrol-Acrylnitril- Copolymeren als Komponente A,
B) 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M, eines Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und/oder eines α-
Methylstyrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren als Komponente B,
C) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M, eines kautschukelastischen Polymers als Komponente C, und
D) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M, kunststoffüblicher Zusatzstoffe als Komponente D,
wobei die Summe der Komponenten A, B, C und D 100 Gew.-% ergibt, und
5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Faserverbundwerkstoffs, Glasfasern G,
wobei die Summe der thermoplastischen Matrix M und der Glasfasern G 100 Gew.-% ergibt,
sowie Verfahren zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen und Faserverbundbauteile, hergestellt aus Faserverbundwerkstoffen.
Faserverbundwerkstoffe mit thermoplastischer Matrix finden, beispielsweise im Automobilbereich, bereits zahlreiche Anwendungen. Das derzeit mengenmäßig am häufigsten verwendete thermoplastische Matrixsystem ist Polypropylen. Aufgrund der nicht in allen Einsatzgebieten ausreichend guten thermomechanischen Eigenschaften von Polypropylen sind solche Verbünde jedoch für thermisch und mechanisch hoch belastete Strukturbauteile nur eingeschränkt geeignet. Faserverstärkte Kunststoffmatrices auf Basis anderer Polymere sind ebenfalls bekannt und in der Literatur beschrieben, etwa thermoplastische Mischungen mit Kurzglasfasern (siehe beispielsweise R. N. Rothon, Particulate Fillers for Polymers, Vol. 12, 2002, Rapra Reports).
Aus der DE-A1 35 15 867 waren verstärkte Formmassen bekannt, welche neben Sty- rolcopolymeren, insbesondere Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, ein Terpolymerisat mit funktionellen Gruppen aufweisen. Die Faserlänge in den verstärkten Formmassen kann in weiten Bereichen, von weniger als 1 mm bis zu Endlosfasern, variieren; bevor- zugte Faserlängen liegen bei 6 cm oder darunter. Für die Herstellung von Faserverbundwerkstoffen weisen solche Matrices oftmals eine zu hohe Schmelzeviskosität auf.
In "M. Fleischhauer, H. Schürmann, Qualifizierung und Erprobung eines thermoplastischen Matrixsystems für Strukturbauteile in der Verkehrstechnik, Tagungsband 1 1 , Nationales Symposium SAMPE Deutschland e. V. 2005" werden verschiedene mit Glasfasern verstärkte thermoplastische Matrices, u.a. auch eine ggü. anderen Matrixmaterialien vergleichsweise temperaturbeständige und preisgünstige Styrol-Acrylnitril- Copolymermatrix, hinsichtlich ihrer mechanischen Beanspruchbarkeit untersucht. Es wird im Ergebnis festgehalten, dass Styrol-Acrylnitril-Copolymere aufgrund ihrer niedri- gen Schubfestigkeit nicht für die Herstellung von Strukturbauteilen geeignet sind, die hohen Schubspannungen ausgesetzt sind, dass dieses Problem aber möglicherweise durch eine speziell an SAN angepasste Schlichte gelöst werden könne (Abschnitt 3.4.4., S. 14, letzter Absatz).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Faserverbundwerkstoffe zur Verfügung zu stellen, die auf einer vergleichsweise temperaturbeständigen und preisgünstigen Sty- rol-Acrylnitril-Copolymermatrix basieren und ggü. bekannten Faserverbundwerkstoffen unter erhöhten Temperaturen, beispielsweise 800C, eine verbesserte Schubfestigkeit, insbesondere eine verbesserte Quer-Längs-Schubfestigkeit, aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs genannten Faserverbundwerkstoffe gefunden, wobei wesentlich ist, dass die thermoplastische Matrix M ein Copolymer enthaltend Maleinsäureanhydrid als Monomerkomponente umfasst, die Viskositätszahl VZ der Mischung der Komponenten A und B (gemessen nach DIN 53727 bei 25°C als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid) gleich oder kleiner als 85 ml/g ist und die Länge der Glasfasern G gleich oder größer als 50 mm ist.
Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung dieser Faserverbundwerkstoffe gefunden, sowie Faserverbundbauteile, herstellbar aus diesen Faserverbundwerkstoffen.
Die erfindungsgemäßen Faserverbundwerkstoffe basieren auf einer vergleichsweise temperaturbeständigen und preisgünstigen Styrol-Acrylnitril-Copolymermatrix und wei- sen ggü. bekannten Faserverbundwerkstoffen unter erhöhten Temperaturen, beispielsweise 800C, eine verbesserte Schubfestigkeit, insbesondere eine verbesserte Quer-Längs-Schubfestigkeit, auf.
Die erfindungsgemäßen Faserverbundwerkstoffe sowie die weiteren erfindungsgemäßen Verfahren und Gegenstände werden im folgenden beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Faserverbundwerkstoffe enthalten 15 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 70 Gew.-%, der thermoplastischen Matrix M und 5 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 75 Gew.-%, Glasfasern G, wobei die Gew.-% der Matrix M und der Glasfasern G jeweils bezogen sind auf das Gewicht des Faserverbundwerkstoffs und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Die thermoplastische Matrix M der erfindungsgemäßen Faserverbundwerkstoffe um- fasst
A) 0 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 92,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, Komponente A,
B) 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 7,5 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, Komponente B,
C) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 47,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% Komponente C, und
D) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 47,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% Komponente D, wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Neben den Komponenten A, B, C und D kann die thermoplastische Matrix M weitere, von den Glasfasern G verschiedene, Komponenten enthalten.
Als Komponente A der thermoplastischen Matrix M sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen Styrol-Acrylnitril-Copolymere, α- Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere oder deren Mischungen einsetzbar, sofern deren Mischung mit Komponente B eine Viskositätszahl VZ (gemessen nach DIN 53727 bei 25°C als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid; diese Meßmethode gilt auch für alle im folgenden genannten Viskositätszahlen VZ) gleich oder kleiner als 85 ml/g haben.
Bevorzugte Komponenten A sind aufgebaut aus 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, insbesondere 65 bis 78 Gew.-%, Styrol und 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere 22 bis 35 Gew.-%, Acrylnitril sowie 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0 bis 3 Gew.-%, weitere Monomere, wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf das Gewicht der Komponente A und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Weiterhin bevorzugte Komponenten A sind aufgebaut aus 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, insbesondere 65 bis 78 Gew.-%, α-Methylstyrol und 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere 22 bis 35 Gew.-%, Acrylnitril sowie 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0 bis 3 Gew.-%, weitere Monomere, wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf das Gewicht der Komponente A und zusammen 100 Gew.-% ergeben. Ebenfalls bevorzugte Komponenten A sind Mischungen dieser Styrol-Acrylnitril- Copolymere und dieser α-Styrol-Acrylnitril-Copolymere.
Als obengenannte weitere Monomere sind alle copolymerisierbaren und von Maleinsäureanhydrid verschiedene Monomere einsetzbar, beispielsweise p-Methylstyrol, t- Butylstyrol, Vinylnaphthalin, Alkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate, beispielsweise solche mit d- bis Cs-Alkylresten, N-Phenylmaleinimid oder deren Mischungen.
Die Copolymere der Komponente A lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen. Sie lassen sich z. B. durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisaten herstellen.
Als Komponente B der thermoplastischen Matrix M sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen Styrol-Acrylnitril- Maleinsäureanhydrid-Copolymere, α-Methylstyrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid- Copolymere oder deren Mischungen einsetzbar, sofern deren Mischung mit Komponente A eine Viskositätszahl VZ gleich oder kleiner als 85 ml/g haben.
Bevorzugte Komponenten B sind aufgebaut aus 60 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 84 Gew.-%, insbesondere 72 bis 77 Gew.-%, Styrol und/oder α-Methylstyrol und 9,8 bis 39,8 Gew.-%, bevorzugt 15,5 bis 29,5 Gew.-%, insbesondere 22 bis 27 Gew.-%, Acrylnitril sowie 0,2 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, Maleinsäureanhydrid, wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf das Gewicht der Komponente B und zusammen 100 Gew.-% ergeben. Besonders bevorzugt ist Komponente B ein Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid- Copolymer der obengenannten Zusammensetzungen. Komponente B kann außer den genannten Monomeren weitere copolymerisierbare Monomere, beispielsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente B, enthalten.
Die Komponente B kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Eine geeignete Methode ist das Lösen der Monomerkomponenten des Copolymers, z. B. des Sty- rols, Maleinsäureanhydrids oder Acrylnitrils in einem geeigneten Lösemittel, beispielsweise Methylethylketon (MEK). Zu dieser Lösung können ein oder gegebenenfalls mehrere chemische Initiatoren hinzugesetzt werden. Geeignete Initiatoren sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Geeignet sind beispielsweise Peroxide. In einer anderen Ausführungsform erfolgt die Initiierung nicht chemisch sondern thermisch. Anschließend wird das Gemisch für mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur polymeri- siert. Anschließend werden das Lösemittel und die nicht umgesetzten Monomere in an sich bekannter Weise entfernt.
Die Komponenten B und -falls vorhanden- A weisen unabhängig voneinander üblicherweise Viskositätszahlen VZ gleich oder kleiner als 85 ml/g, insbesondere solche im Bereich von 40 bis 85 ml/g, bevorzugt im Bereich von 50 bis 80 ml/g, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 75 ml/g auf.
Erfindungswesentlich ist, dass die Viskositätszahl VZ der Mischung der Komponenten A und B gleich oder kleiner als 85 ml/g ist, insbesondere im Bereich von 40 bis 85 ml/g, bevorzugt im Bereich von 50 bis 80 ml/g, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 75 ml/g liegt (falls die thermoplastische Matrix M keine Komponente A enthält, sind diese genannten Viskositätszahlen VZ selbstverständlich erfindungswesentliche Merkmale der Komponente B).
Die thermoplastische Matrix M kann ein oder mehrere kautschukelastische Polymere als Komponente C enthalten. Geeignet sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten kautschukelastischen Polymerisate oder Elastomere. Beispielsweise eignen sich Pfropfkautschuke auf Basis von Butadien, Butadien/Styrol, EPDM (Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuke) oder Acrylaten. Diese kautschukelastischen Polymerisate haben in der Regel eine Glasübergangstemperatur Tg < 0 0C.
Als kautschukelastisches Polymer C sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere solche geeignet, die einen Dienkautschuk auf Basis von Dienen, wie z. B. Butadien oder Isopren, - einen Alkylacrylatkautschuk auf Basis von Alkylestern der Acrylsäure, wie n-
Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, einen EPDM-Kautschuk auf Basis von Ethylen, Propylen und einem Dien, einen Siliconkautschuk auf Basis von Polyorganosiloxanen, oder Mischungen dieser Kautschuke bzw. Kautschukmonomeren enthalten.
Besonders bevorzugt ist das kautschukelastisches Polymerisat C ein Pfropfpolymerisat aus einer Pfropfgrundlage, insbesondere einer vernetzten Dien- oder Acry- latpfropfgrundlage, und einer oder mehrerer Pfropfhüllen, insbesondere einer oder mehrerer Styrol-, Acrylnitril- oder Methylmethacrylat-Pfropfhüllen.
Verfahren zur Herstellung der kautschukelastischen Polymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Die thermoplastische Matrix M kann ein oder mehrere kunststoffübliche Zusatzstoffe als Komponente D enthalten. Geeignet sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen kunststoffübliche Zusatzstoffe. Kunststoffübliche Zusatzstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe und Pigmente und Weichmacher.
Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die der thermoplastischen Matrix M gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M, einsetzbar.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M, eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M, zugesetzt werden können, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentae- rythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z. B. Distearylketon, eingesetzt werden. Erfindungsgemäß geeignet ist insbesondere Calciumstearat.
Als Glasfasern G können in den erfindungsgemäßen Faserverbundwerkstoffen alle dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen Glasfasern eingesetzt werden (siehe beispielsweise Milewski, J.V., Katz, H. S. „Handbook of Reinforcements for Plastics", S. 233 ff., Van Nostrand Reinholt Company Ine, 1987), sofern die Länge dieser Glasfasern gleich oder größer als 50 mm ist; bevorzugte Längen der Glasfasern G - sofern es sich bei diesen nicht um Endlosfasern handelt- liegen im Bereich von 50 mm bis 100 m, insbesondere 60 mm bis 90 m, besonders bevorzugt 70 mm bis 50 m; ganz besonders bevorzugte Glasfasern G sind Rovings, d.h. mehrere parallel zu einem Strang zusammengefasste Glasfasern, der vorstehend genannten Längen sowie End- losfasern, d.h. Glasfasern mit einer aus praktischer Sicht unbegrenzten Länge. Die Durchmesser der Glasfasern G liegen üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 300 μm, bevorzugt 1 bis 100 μm, besonders bevorzugt 3 bis 50 μm, ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 μm. Die genannten Durchmesser beziehen sich bei Glasfasersträngen oder -bündeln , z.B. Rovings, auf die Durchmesser der einzelnen Glasfasern (oftmals auch als "Einzelfilamente" bezeichnet) dieser Stränge oder Bündel.
Die Glasfasern G können nicht nur als Einzelfasern, Stränge oder Bündel eingesetzt werden, auch in Form von beispielsweise Matten, Geweben oder Vliesen ist ihr Einsatz grundsätzlich möglich.
Die Glasfasern G können beispielsweise aus A-, E-, C-, E-CR-, D-, R-, M- oder S-Glas (siehe DIN 1259: 2001-09 [Glas; Teil 1]) bestehen.
Die Glasfasern G können mit einer Schlichte, beispielsweise einer Polyurethanschlich- te, einer Titanatschlichte, oder insbesondere einer Schlichte aus Silanverbindungen, versehen sein, welche die Verträglichkeit der Faser mit der thermoplastischen Matrix M verbessert. Als Schlichte geeignete Silanverbindungen sind z.B. solche der Formel I
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+i)4-k (I)
mit
X NH2-, CH2-CH-, HO- n ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 oder 4 m ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 oder 2 k ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth- oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechen- den Silane, die als Substituent X anstelle von NH2- eine Glycidylgruppe enthalten.
Falls Schlichten verwendet werden, beträgt der Anteil der Schlichte in der Regel 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern G.
Die Herstellung der Glasfasern G ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.
Bevorzugte Faserverbundwerkstoffe enthalten
20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Faserverbundwerkstoffs, einer thermoplastischen Matrix M, umfassend A) 45 bis 92,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M, eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und/oder eines α-Methylstyrol-Acrylnitril- Copolymeren als Komponente A,
B) 7,5 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M, eines Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und/oder eines α- Methylstyrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, enthaltend 0,5 bis 4 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Gewicht der Komponente B, als Komponente B,
C) 0 bis 47,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M, eines kautschukelastischen Polymers als Komponente C, und
D) 0 bis 47,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M, kunststoffüblicher Zusatzstoffe als Komponente D,
wobei die Summe der Komponenten A, B, C und D 100 Gew.-% ergibt, und
10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Faserverbundwerkstoffs, Glasfasern G mit einer Faserlänge im Bereich von 60 mm bis 90 m,
wobei die Summe der thermoplastischen Matrix M und der Glasfasern G 100 Gew.-% ergibt, und
wobei die Viskositätszahl VZ der Mischung der Komponenten A und B (gemessen nach DIN 53727 bei 25°C als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid) im Bereich von 40 bis 85 ml/g liegt.
Besonders bevorzugte Faserverbundwerkstoffe enthalten
25 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Faserverbundwerkstoffs, einer thermoplastischen Matrix M, umfassend
A) 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M, eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren als Komponente A,
B) 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M, eines Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, enthaltend 1 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Gewicht der Komponente B, als Komponente B, C) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M, eines kautschukelastischen Polymers auf Basis von Butadien und/oder Acrylaten als Komponente C, und
D) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M, kunststoffüblicher Zusatzstoffe als Komponente D,
wobei die Summe der Komponenten A, B, C und D 100 Gew.-% ergibt, und
30 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Faserverbundwerkstoffs, Glasfasern G in Form von mit Aminosilanschlichte versehener Rovings mit einer Faserlänge im Bereich von 70 mm bis 50 m,
wobei die Summe der thermoplastischen Matrix M und der Glasfasern G 100 Gew.-% ergibt, und
wobei die Viskositätszahl VZ der Mischung der Komponenten A und B (gemessen nach DIN 53727 bei 25°C als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid) im Bereich von 60 bis 75 ml/g liegt.
Die Herstellung der thermoplastischen Matrix M aus den einzelnen Komponenten erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise durch Vermischung einer Schmelze der Komponente B mit ggf. weiteren Komponenten A, C und/oder D, mit dem Fachmann bekannten Vorrichtungen, beispielsweise Schneckenextrudern, Knetern oder Mischern, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 320°C, insbesondere bei 180 bis 310°C. Die Komponenten können in jeweils reiner Form den Mischvorrichtungen zugeführt werden. Es können aber auch einzelne Komponenten zuerst vorgemischt und anschließend mit den anderen Komponenten vermischt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Faserverbundwerkstoffe aus der thermoplastischen Matrix M und den Glasfasern G kann nach allen dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann in einem ersten Schritt die thermoplastische Matrix M hergestellt werden und in einem separaten zweiten Schritt die Tränkung der Glasfasern G mit der Schmelze der Matrix M erfolgen. Es können aber auch in einem einzigen Verfahrensschritt gleichzeitig sowohl die Schmelzevermischung der Komponente B mit ggf. weiteren Komponenten A, C und/oder D als auch die Tränkung der Glasfasern G mit der gebildeten Matrix M erfolgen.
Die Tränkung der Glasfasern G mit der thermoplastischen Matrix M erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden, beispielsweise den Handlaminier-, Faserspritz-, kon- tinuierlichen Imprägnier-, Wickel- oder Schleuderverfahren. Bevorzugt erfolgt die Tränkung nach dem Strangziehverfahren, der sogenannten Pultrusion (beispielsweise beschrieben in "M. Fleischhauer, H. Schürmann, Qualifizierung und Erprobung eines thermoplastischen Matrixsystems für Strukturbauteile in der Verkehrstechnik, Ta- gungsband 11 , Nationales Symposium SAMPE Deutschland e. V. 2005").
Die so hergestellten Faserverbundwerkstoffe können in einem nachfolgenden Arbeitsschritt weiterbearbeitet werden, z.B. durch Pressen, Fügen, Sägen, Drehen, Fräsen, Schleifen, Kleben, Schweißen, Stanzen oder Bohren, bevorzugt durch Pressen.
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Faserverbundwerkstoffe werden die Komponenten B und ggf. A, C und D unter Bildung der thermoplastischen Matrix M schmelzevermischt, anschließend die Glasfasern G mit der thermoplastischen Matrix M im Strangziehverfahren, der sogenannten Pultrusion, ge- tränkt, und optional der so gebildete Faserverbundwerkstoff einem anschließenden Pressschritt unterworfen.
Aus den Faserverbundwerkstoffen sind beispielsweise durch die oben genannten Verarbeitungsverfahren Pressen, Fügen, Sägen, Drehen, Fräsen, Schleifen, Kleben, Schweißen, Stanzen oder Bohren Faserverbundbauteile erhältlich. Insbesondere sind Faserverbundbauteile zum Einsatz im Automobilbereich und im Maschinen- und Anlagenbau erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Faserverbundwerkstoffe basieren auf einer vergleichsweise temperaturbeständigen und preisgünstigen Styrol-Acrylnitril-Copolymermatrix und weisen ggü. bekannten Faserverbundwerkstoffen unter erhöhten Temperaturen, beispielsweise 800C, eine verbesserte Schubfestigkeit, insbesondere eine verbesserte Quer-Längs-Schubfestigkeit, auf.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele:
In den nachfolgenden erfindungsgemäßen Beispielen und den Vergleichsbeispielen wurden jeweils Faserverbundwerkstoffe bzw. Faserverbundbauteile hergestellt und deren Eigenschaften ermittelt.
Meßmethoden:
Es wurden folgende Eigenschaften bestimmt:
Viskositätszahl VZ [ml/g] Die Viskositätszahl VZ der Komponenten A und B bzw. der Mischung aus den Komponenten A und B wurde gemessen nach DIN 53727 bei 25°C als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid.
Quer-Längs-Schubfestigkeit R±\ 1 [MPa]
Die Quer-Längs-Schubfestigkeit R±\ \ bei 800C wurde in einem Biegeversuch nach DIN 53398-2 bestimmt.
Längs-Druckfestigkeit RLD [MPa] Die Längs-Druckfestigkeit RLD bei 800C wurde in einem Biegeversuch nach DIN 53398- 1 bestimmt.
Einsatzstoffe:
Komponente A- 1
Copolymer aus 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril, charakterisiert durch eine Viskositätszahl VZ von 80 ml/g.
Komponente A-2
Copolymer aus 76 Gew.-% Styrol und 24 Gew.-% Acrylnitril, charakterisiert durch eine Viskositätszahl VZ von 66 ml/g.
Komponente A-V
Copolymer aus 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril, charakterisiert durch eine Viskositätszahl VZ von 88 ml/g.
Komponente B-1
Terpolymer aus 74 Gew.-% Styrol, 25 Gew.-% Acrylnitril und 1 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, charakterisiert durch eine Viskositätszahl VZ von 80 ml/g.
Komponente B-2
Terpolymer aus 73 Gew.-% Styrol, 25 Gew.-% Acrylnitril und 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, charakterisiert durch eine Viskositätszahl VZ von 80 ml/g. Glasfasern G-1
Glasfaserroving R099 2400 5383 (Endloslänge) der Fa. Vetrotex mit einer Aminosi- lanschlichte, Faserdurchmesser 17μm.
Herstellung der thermoplastischen Matrix M
Die in Tabelle 1 genannten Mengen der oben angegebenen Komponenten A und B wurden in einem Zweiwellenextruder bei einer Massetemperatur von 240 bis 2600C gemischt. Die Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet und granuliert. Die Viskositätszahl VZ der so erhaltenen jeweiligen Mischung der Komponenten A und B ist e- benfalls in Tabelle 1 genannt.
Tabelle 1 : Gewichtsteile der Komponenten A und B, VZ der Mischungen aus A und B
Figure imgf000013_0001
* mit "V" gekennzeichnete Beispiele sind Vergleichsbeispiele
Herstellung und Eigenschaften der Faserverbundwerkstoffe und Faserverbundbauteile
Die thermoplastischen Matrices M der in Tabelle 1 genannten Zusammensetzungen wurden in einem Einschneckenextruder aufgeschmolzen und der Tränkeinheit einer Pultrusionsanlage zugeführt. Gleichzeitig wurden die Glasfaserrovings G-1 eingezogen. Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 2 m/min. Der Gewichtsanteil der Glasfasern G, bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrix M und der Glasfasern G, betrug jeweils 69 Gew.-%.
Aus den so erhaltenen Faserverbundwerkstoffen wurden durch Aufschmelzen und Abpressen in einer elektrisch beheizten Hydraulikpresse bei einer maximalen Presskraft von 120 kN Faserverbundbauteile hergestellt (Abmessungen der Faserverbundbauteile: Länge 380 mm, Breite 40 mm, Höhe 6 mm). Während des Pressvorgangs stieg der Gewichtsanteil der Glasfasern G, bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrix M und der Glasfasern G, auf jeweils 71 Gew.-% an. Aus diesen Faserverbundbauteilen wurden jeweils Probenkörper mit einer Länge von 60 mm, einer Breite von 20 mm und einer Höhe von 6 mm ausgefräst.
In Tabelle 2 werden die Quer-Längs-Schubfestigkeit R±\ \ und die Längs-Druckfestigkeit RLD der so erhaltenen Probenkörper widergegeben.
Tabelle 2: Eigenschaften der Faserverbundbauteile
Figure imgf000014_0001
* mit "V" gekennzeichnete Beispiele sind Vergleichsbeispiele
Die Beispiele belegen die bei erhöhten Temperaturen verbesserte Schubfestigkeit, insbesondere die verbesserte Quer-Längs-Schubfestigkeit, der erfindungsgemäßen Faserverbundwerkstoffe bzw. Faserverbundbauteile.

Claims

Patentansprüche
1. Faserverbundwerkstoff, enthaltend
15 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Faserverbundwerkstoffs, einer thermoplastischen Matrix M, umfassend
A) 0 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M, eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und/oder eines α-Methylstyrol- Acrylnitril-Copolymeren als Komponente A,
B) 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M, eines Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und/oder eines α-Methylstyrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren als Kom- ponente B,
C) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M, eines kautschukelastischen Polymers als Komponente C, und
D) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix
M, kunststoffüblicher Zusatzstoffe als Komponente D,
wobei die Summe der Komponenten A, B, C und D 100 Gew.-% ergibt, und
5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Faserverbundwerkstoffs, Glasfasern G,
wobei die Summe der thermoplastischen Matrix M und der Glasfasern G 100 Gew.-% ergibt,
dadurch gekennzeichnet, dass die Viskositätszahl VZ der Mischung der Komponenten A und B (gemessen nach DIN 53727 bei 25°C als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid) gleich oder kleiner als 85 ml/g ist und die Länge der Glasfasern G gleich oder größer als 50 mm ist.
2. Faserverbundwerkstoff gemäß Anspruch 1 , enthaltend 20 bis 90 Gew.-% der thermoplastischen Matrix M und 10 bis 80 Gew.-% Glasfasern G, wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf das Gewicht des Faserverbundwerkstoffs und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
3. Faserverbundwerkstoff gemäß Ansprüchen 1 bis 2, enthaltend eine thermoplastische Matrix M, umfassend A) 45 bis 92,5 Gew.-% Komponente A,
B) 7,5 bis 55 Gew.-% Komponente B,
C) 0 bis 47,5 Gew.-%, Komponente C, und D) 0 bis 47,5 Gew.-%, Komponente D,
wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf das Gewicht der thermoplastischen Matrix M und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
4. Faserverbundwerkstoff gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer ist.
5. Faserverbundwerkstoff gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B 60 bis 90 Gew.-% Styrol und/oder α-Methylstyrol,
9,8 bis 39,8 Gew.-% Acrylnitril und
0,2 bis 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthält, wobei die Gew.-% jeweils bezogen sind auf das Gewicht der Komponente B und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
6. Faserverbundwerkstoff gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B ein Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ist.
7. Faserverbundwerkstoff gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das kautschukelastische Polymer, Komponente C, ein Pfropfkautschuk auf
Basis von Butadien, Butadien/Styrol, EPDM oder Acrylaten ist.
8. Faserverbundwerkstoff gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskositätszahl VZ der Mischung der Komponenten A und B (gemessen nach DIN 53727 bei 25°C als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid) im Bereich von 50 bis 80 ml/g liegt.
9. Faserverbundwerkstoff gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Glasfasern G Endlosfasern oder Rovings verwendet werden.
10. Verfahren zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A, B, C und D unter Bildung der thermoplastischen Matrix M schmelzevermischt werden, anschließend die Glasfasern G mit der thermoplastischen Matrix M im Strangziehverfah- ren, der sogenannten Pultrusion, getränkt werden, und optional der so gebildete
Faserverbundwerkstoff einem anschließenden Pressschritt unterworfen wird.
1. Faserverbundbauteil, hergestellt aus Faserverbundwerkstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
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