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WO2008101811A1 - Materiau comprenant deux couches a adhesion amelioree - Google Patents

Materiau comprenant deux couches a adhesion amelioree Download PDF

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Publication number
WO2008101811A1
WO2008101811A1 PCT/EP2008/051491 EP2008051491W WO2008101811A1 WO 2008101811 A1 WO2008101811 A1 WO 2008101811A1 EP 2008051491 W EP2008051491 W EP 2008051491W WO 2008101811 A1 WO2008101811 A1 WO 2008101811A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
silicone
phr
copolymer
polymer matrix
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2008/051491
Other languages
English (en)
Inventor
Yannick Goutille
Nicolas Michaud
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nexans SA
Original Assignee
Nexans SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nexans SA filed Critical Nexans SA
Publication of WO2008101811A1 publication Critical patent/WO2008101811A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/20—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising silicone rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/46—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes silicones

Definitions

  • the present invention relates to a material comprising two layers with improved adhesion, as well as an energy and / or telecommunication cable comprising said material.
  • No. 3,988,496 discloses a process for improving the adhesion between cross-linked ethylene-vinyl acetate (EVA) resins and crosslinked silicone rubbers.
  • the crosslinked silicone rubbers have good electrical insulating properties, while the EVA resins have among other satisfactory mechanical properties that do not have said rubbers, including a tensile strength much greater than that of said rubbers.
  • Silicone rubbers are inorganic compounds that can not readily adhere to organic materials such as EVA.
  • the object of this process is to obtain a bilayer type material having satisfactory insulating and mechanical properties by improving the mode of bonding EVA resins to crosslinked silicone rubber.
  • the process consists in mixing an EVA resin with a silane-type binding agent.
  • this material does not have sufficient adhesion properties, and thus the synergy of mechanical and insulating properties provided by the two layers is limited or non-existent.
  • the technical problem to be solved, by the object of the present invention is to propose a new material comprising a first crosslinkable layer comprising an elastomeric polymer matrix and a second crosslinkable layer comprising a silicone compound, the first layer being in direct contact with the second layer.
  • the first layer comprises at least 5 phr of a silicone gum per 100 parts by weight of the elastomeric polymer matrix, preferably at least 10 phr.
  • the term "bilayer material" is defined to mean that the first layer is directly in contact with the second layer.
  • the bilayer material once crosslinked, has an adhesion between the first and the second layer of at least 2N / cm when the amount of silicone gum is at least 5 phr in the first layer. layer.
  • the silicone gums are polyorganosiloxanes having a viscosity of at least 1,000,000 mPa.s at 25 ° C.
  • These silicone gums are generally linear polymers, whose diorganopolysiloxane chain consists essentially of units of formula R 2 SiO.
  • the main linear chain of the silicone gums is inorganic, whereas the main linear chain of the silanes is organic.
  • This inorganic chain may be blocked at each end by a unit of formula RsSio.s and / or a radical of formula R 1 O.
  • the R symbols which are identical or different, represent monovalent hydrocarbon radicals such as alkyl radicals, for example methyl, ethyl, propyl, octyl or octadecyl radicals; aryl radicals, for example phenyl, tolyl, xylyl; aralkyl radicals such as for example benzyl, phenylethyl; cycloalkyl and cycloalkenyl radicals such as, for example, cyclohexyl and cycloheptyl radicals, cyclohexenyl; alkenyl radicals, for example vinyl radicals, allyl; alkaryl radicals, cyanoalkyl radicals such as, for example, a cyanoethyl radical; haloalkyl, haloalkenyl and haloaryl radicals, such as, for example, chloromethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, chloroph
  • R ' represents a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, the betamethoxy-ethyl radical.
  • the polyorganosiloxane may also contain from 0 to 4
  • % by weight of vinyl groups preferably from 0.01 to 3% by weight.
  • the silicone gum contained in the first layer has a viscosity of about 1,000,000 mPa.s at 25 ° C.
  • the first layer comprises a silicone compound based on the silicone gum according to the present invention, said silicone compound having a Mooney viscosity ML (1 +4) of about 50 MU at 30 ° C.
  • the first layer comprises at most 30 phr of the silicone gum per 100 parts by weight of the elastomeric polymer matrix, preferably at most 26 phr.
  • elastomeric polymer matrix generally means a reversibly deformable polymer matrix comprising at least one elastomeric polymer.
  • the first layer remains of elastomer type by virtue of said matrix in order to guarantee the material mechanical properties, as well as adhesion properties of the first layer on the second layer, sufficient for its use in cabling.
  • the elastomeric polymer matrix comprises an ethylene copolymer, the ethylene copolymer being advantageously chosen from an ethylene vinyl acetate (EVA) copolymer, an ethylene butyl acrylate (EBA) copolymer, a ethylene methyl acrylate copolymer (EMA) and a copolymer of ethylene ethyl acrylate (EEA).
  • said elastomeric polymer matrix may typically comprise other non-elastomeric polymers such as polyolefins.
  • the silicone compound of the second layer has a Mooney viscosity ML (1 +4) of about 50MU at 30 ° C.
  • Another object of the present invention is an energy and / or telecommunication cable comprising said material, the latter being crosslinked.
  • a cable is schematically constituted by at least one electrical or optical conducting element extending inside at least one insulating element. .
  • At least one of the insulating elements may also act as protection means and / or that the cable may also have at least one specific protective element forming a sheath, in particular for electrical cables.
  • the bilayer material may be an insulating member or a protective sheath of said cable.
  • the latter is surrounded by a crosslinked bilayer material according to the present invention, so that the second layer is surrounded by the first layer.
  • this step is performed by extruding the bilayer material onto the electrical conductor.
  • Table 1 details various compositions of the first layer comprising an elastomeric polymer matrix as well as their mechanical properties such as tensile strength and elongation at break.
  • compositions referenced EVA1 to EVA3 correspond to compositions of the prior art.
  • compositions referenced EVA4 to EVA7 are those relating to compositions according to the present invention.
  • Siliconel corresponds to a silicone compound having a Mooney viscosity ML (1 + 4) equal to 50 MU at 30 ° C.
  • This silicone compound is based on silicone gum (40 to 50% by weight of the silicone compound) and comprises an organic peroxide (0.4 to 2.5% by weight of the silicone compound) as well as well-known fillers and additives of the skilled person.
  • EVA1 corresponds to a composition as described in the Table
  • the elastomeric polymer matrix is a mixture based on 65% EVA and further comprises 35% polyolefins and / or elastomers, such as for example a polyethylene octene (POE) copolymer and / or a terpolymer of ethylene propylene (EPDM).
  • polyethylene octene (POE) copolymer and / or a terpolymer of ethylene propylene (EPDM).
  • EPDM ethylene propylene
  • the fillers may be inorganic fillers, in particular flame retardant fillers such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum trihydroxide or calcium carbonate.
  • the additives may be, for example, plasticizers, antioxidants, dispersants, etc.
  • the crosslinking agent is typically a peroxide.
  • EVA2 corresponds to the mixture of EVAI with 4 pcr of 3-
  • silane has a viscosity of 3.5 mPa.s and is marketed by the company Degussa under the reference
  • EVA3 corresponds to the mixture of EVAI with 10 phr of a polyorganosiloxane oil.
  • Said oil has a viscosity of 100,000 mnrvVs (about 93.00OmPa. s) and is marketed by the company Rhodia SiI icon under the reference Rhodorsil H621V100000.
  • EVA5 corresponds to the mixture of EVAI with 130 phr of Siliconel.
  • EVA6 corresponds to the mixture of EVAI with 10 phr of Gommel silicone gum with a viscosity of 1,000.00OmPa. s at 25 ° C.
  • the viscosities mentioned in the present invention are typically determined using equipment well known to those skilled in the art such as for example a dynamic rheometer or a Mooney viscometer.
  • the bilayer materials were prepared as follows.
  • Each composition, EVA1 to EVA7, is used in a first single-screw extruder at 110 ° C.
  • the Siliconel composition is used in a second single-screw extruder at 30 ° C.
  • the first and second single-screw extruders meet at a common extrusion head.
  • bilayer ribbons are then crosslinked by dipping each bilayer ribbon in a bath of salt without pressure at 220 ° C. for 4 minutes and then immersing them in a cold water bath.
  • crosslinking process used in the context of the invention is in no way limiting.
  • the crosslinking can also be done in a salt bath under pressure, or on a steam line.
  • the bilayer ribbons are then cut into rectangular plates to perform a peel test.
  • the peel test consists in evaluating the adhesion force using a Monsanto 2000 type extensiometer.
  • the rectangular plates are placed between the jaws of the extensiometer, the distance between the jaws being 30 mm.
  • the race of the cross is stopped after 150mm of movement, the crosshead speed of said extensometer being 50mm / min.
  • the Newton force (N) thus obtained is measured when a stable value is reached.
  • Table 3 summarizes the adhesion strength results obtained by the peel test on said cross-linked bilayer materials as previously described.
  • the two-layer material EVA2-Silicone1 whose EVA-based layer comprises a silane compound, does not give sufficient adhesion results since the adhesion strength obtained is less than 2N / cm.
  • silane compounds can alter the mechanical properties of the bilayer materials. It is therefore preferable to limit the introduction of silane compounds into the first layer comprising the composition based on an ethylene copolymer. Silicone oils also do not give satisfactory results since the adhesion values are less than 2 N / cm.
  • the two-layer EVA4-Silicone1 to EVA7-Silicone1 materials whose EVA-based layer comprises a silicone rubber, have an adhesion of at least 2 N / cm.
  • EVA5-Silicone1 containing a silicone compound having a viscosity of 50 MU at 30 ° C. remarkably exhibits an optimized adhesion up to 3.3
  • the adhesion between the layers of the two-layer material EVA6-Silicone1 is of the order of 3N / cm.
  • the two-layer material EVA6-Silicone1 has a low cost since the amount of silicone gum as such, used in the EVA-based layer, is low, EVA-based compounds being half as much expensive than silicone gums.
  • silicone compound referred to as Siliconel
  • silicone compound must be added in a larger quantity than the quantity of silicone gum itself, since the silicone compound is a mixture of a silicone gum with various additives and fillers.
  • the amount of the silicone compound added to the first layer is therefore not representative of the amount of silicone gum within said silicone compound, the final amount of silicone gum in the first layer remaining at least equal to at 5 phr according to the present invention.
  • the additives and fillers in the silicone compound added with the EVA can alter the quality of the interface and decrease the adhesion with the second layer.
  • Table 4 shows two bilayer materials, namely Isolanti and Isolant 2, with respective different thicknesses for the second crosslinked layer, that is to say the layer of silicone compound (Siliconel).
  • the aging test is carried out by placing the Isolanti and Isolant2 in an air oven for 168h at a temperature of 135 ° C.
  • the initial mechanical properties (PMO) of Isolanti and Isolant2 are in accordance with the specifications of the international standard BS 7629-1 which imposes a minimum of 10 MPa for tensile strength and a minimum of 125% for elongation at break. Calculated variations between the initial mechanical properties
  • the present invention is not limited to the examples of compositions which have just been described and generally relates to all bilayer materials that can be envisaged from the general indications provided in the disclosure of the invention.

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Abstract

La présente invention concerne un matériau comprenant une première couche réticulable comprenant une matrice polymère élastomère, et une deuxième couche réticulable comprenant un composé silicone, la première couche étant directement en contact avec la deuxième couche, caractérisé en ce que la première couche comprend au moins 5 pcr d une gomme de silicone pour 100 parties en poids de la matrice polymère élastomère, de préférence au moins 10 pcr.

Description

Matériau comprenant deux couches à adhésion améliorée
La présente invention se rapporte à un matériau comprenant deux couches à adhésion améliorée, ainsi qu'un câble d'énergie et/ou de télécommunication comportant ledit matériau. II est connu du document US 3 988 496 un procédé permettant d'améliorer l'adhérence entre les résines d'éthylène-acétate de vinyle (EVA) réticulées et les caoutchoucs de silicone réticulés.
Les caoutchoucs de silicone réticulés présentent de bonnes propriétés isolantes électriques, tandis que les résines d'EVA présentent entre autres des propriétés mécaniques satisfaisantes que n'ont pas lesdits caoutchoucs, notamment une résistance à la traction bien supérieure à celle desdits caoutchoucs.
Les caoutchoucs de silicone sont des composés inorganiques qui ne peuvent adhérer facilement à des matériaux organiques tels que l'EVA. L'objet de ce procédé est d'obtenir un matériau de type bicouche ayant des propriétés isolantes et mécaniques satisfaisantes en améliorant le mode de liaison des résines d'EVA à du caoutchouc de silicone réticulé.
Pour ce faire, le procédé consiste à mélanger une résine d'EVA avec un agent de liaison de type silane. Toutefois, ce matériau ne présente pas des propriétés d'adhésion suffisantes, et ainsi la synergie de propriétés mécaniques et isolantes apportées par les deux couches est limitée, voire inexistante.
Le problème technique à résoudre, par l'objet de la présente invention, est de proposer un nouveau matériau comprenant une première couche réticulable comprenant une matrice polymère élastomère et une deuxième couche réticulable comprenant un composé silicone, la première couche étant directement en contact avec la deuxième couche.
Ce nouveau matériau permet ainsi d'éviter les problèmes de l'état de la technique en offrant notamment une adhésion fortement améliorée tout en conservant de très bonnes propriétés mécaniques. La solution du problème technique posé réside, selon la présente invention, en ce que la première couche comprend au moins 5 pcr d'une gomme de silicone pour 100 parties en poids de la matrice polymère élastomère, de préférence au moins 10 pcr. Dans la présente description, on définit le terme « matériau bicouche » comme signifiant que la première couche est directement en contact avec la deuxième couche.
Avantageusement, le matériau bicouche, conformément à la présente invention, une fois réticulé, a une adhésion entre la première et la deuxième couche d'au moins 2N/cm lorsque la quantité de gomme de silicone est d'au moins 5 pcr dans la première couche.
De façon particulièrement avantageuse, il permet de satisfaire aux exigences de la norme internationale référencée BS7629-1 , notamment pour les bicouches de type EI5, en présentant une adhésion entre la première et la deuxième couche pouvant atteindre 3N/cm, voire plus, lorsque la quantité de gomme de silicone est d'au moins 10 pcr dans la première couche.
Les gommes de silicone sont des polyorganosiloxanes ayant une viscosité d'au moins 1.000.000 mPa.s à 25°C.
Ces gommes de silicone sont généralement des polymères linéaires, dont la chaîne diorganopolysiloxanique est constituée essentiellement de motifs de formule R2SiO.
En d'autres termes, la chaîne linéaire principale des gommes de silicone est inorganique, alors que la chaîne linéaire principale des silanes est organique. Cette chaîne inorganique peut être bloquée à chaque extrémité par un motif de formule RsSio.s et/ou un radical de formule R1O.
Dans ces formules les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents tels que des radicaux alkyles, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, octyle, octadécyle ; des radicaux aryle, par exemple phényle, tolyle, xylyle ; des radicaux aralkyle tels que par exemple benzyle, phényléthyle ; des radicaux cycloalkyle et cycloalkényle tels que par exemple des radicaux cyclohexyle, cycloheptyle, cyclohexényle ; des radicaux alkényle, par exemple des radicaux vinyle, allyle ; des radicaux alkaryle, des radicaux cyanoalkyle tels que par exemple un radical cyanoéthyle ; des radicaux halogénoalkyle, halogénoalkényle et halogénoaryle, tels que par exemple des radicaux chlorométhyle, trifluoro- 3,3,3 propyle, chlorophényle, dibromophényle, trifluorométhylphényle.
Le symbole R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le radical bétaméthoxy-éthyle.
De préférence, au moins 60 % des groupes R représentent des radicaux méthyles. Par ailleurs, le polyorganosiloxane peut également contenir de 0 à 4
% en poids de groupements vinyles, de préférence de 0,01 à 3% en poids.
Dans un mode de réalisation préféré, la gomme de silicone contenue dans la première couche a une viscosité d'environ 1.000.000 mPa.s à 25°C.
Dans un autre mode de réalisation préféré, la première couche comprend un composé silicone à base de la gomme de silicone selon la présente invention, ledit composé silicone ayant une viscosité Mooney ML(1 +4) d'environ 50 MU à 300C.
Dans un mode de réalisation particulier, la première couche comprend au plus 30 pcr de la gomme de silicone pour 100 parties en poids de la matrice polymère élastomère, de préférence au plus 26 pcr.
Ces valeurs limites sont notamment préférées lorsque la gomme de silicone est incorporée en tant que telle dans la matrice polymère élastomère, c'est-à-dire lorsque la gomme de silicone n'est pas diluée dans un composé silicone comprenant en outre des charges et additifs. On entend généralement par « matrice polymère élastomère » une matrice polymère déformable de manière réversible comprenant au moins un polymère élastomère.
Il est préférable que la première couche reste de type élastomère grâce à ladite matrice afin de garantir au matériau des propriétés mécaniques, ainsi que des propriétés d'adhésion de la première couche sur la deuxième couche suffisantes pour son utilisation en câblerie Selon une caractéristique préférée, la matrice polymère élastomère comprend un copolymère d'éthylène, le copolymère d'éthylène pouvant être choisi avantageusement parmi un copolymère d'éthylène acétate de vinyle (EVA), un copolymère d'éthylène butyle acrylate (EBA), un copolymère d'éthylène méthyle acrylate (EMA) et un copolymère d'éthylène éthyle acrylate (EEA).
Bien entendu, ladite matrice polymère élastomère peut typiquement comprendre d'autres polymères non élastomères tels que des polyoléfines.
Toutefois, l'ajout de ces polymères non élastomères à la matrice ne doit pas dégrader le caractère élastomère de ladite matrice.
Selon une autre caractéristique préférée, le composé silicone de la deuxième couche a une viscosité Mooney ML(1 +4) d'environ 50MU à 300C.
Un autre objet de la présente invention est un câble d'énergie et/ou de télécommunication, comportant ledit matériau, ce dernier étant réticulé. Qu'il soit électrique ou optique, destiné au transport d'énergie ou à la transmission de données, un câble est schématiquement constitué d'au moins un élément conducteur électrique ou optique s'étendant à l'intérieur d'au moins un élément isolant.
Il est à noter qu'au moins un des éléments isolants peut également jouer le rôle de moyen de protection et/ou que le câble peut disposer en outre d'au moins un élément de protection spécifique formant une gaine, notamment pour les câbles électriques.
Dans la présente invention, le matériau bicouche peut être un élément isolant ou une gaine de protection dudit câble. Dans un mode de réalisation préféré et concernant l'isolation d'un conducteur électrique, ce dernier est entouré par un matériau bicouche réticulé selon la présente invention, de sorte que la deuxième couche est entourée par la première couche.
Généralement, cette étape est effectuée par extrusion du matériau bicouche sur le conducteur électrique.
Après réticulation, l'isolant obtenu permet de garantir une très bonne résistance à l'abrasion et au déchirement. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière des exemples qui vont suivre, lesdits exemples étant donnés à titre illustratif et nullement limitatif.
Afin de montrer les avantages obtenus avec les matériaux bicouches selon la présente invention, le Tableau 1 détaille différentes compositions de la première couche comprenant une matrice polymère élastomère ainsi que leurs propriétés mécaniques telles que la résistance à la traction et l'allongement à la rupture.
Les compositions référencées EVA1 à EVA3 correspondent à des compositions de l'art antérieur.
Les compositions référencées EVA4 à EVA7 sont celles relatives à des compositions selon la présente invention.
Les propriétés mécaniques de la deuxième couche (Siliconel ) sont également mentionnées dans le Tableau 1.
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
Tableau 1
L'origine des différentes compositions du Tableau 1 est la suivante. Siliconel correspond à un composé silicone ayant une viscosité Mooney ML(1 + 4) égale à 50 MU à 300C. Ce composé silicone est à base de gomme de silicone (40 à 50% en poids du composé silicone) et comprend un peroxyde organique (0,4 à 2,5% en poids du composé silicone) ainsi que des charges et additifs bien connus de l'homme du métier.
EVA1 correspond à une composition telle que décrite dans le Tableau
2.
Figure imgf000007_0001
Tableau 2
La matrice polymère élastomère est un mélange à base de 65% d'EVA et comprend en outre 35% de polyoléfines et/ou d'élastomères, comme par exemple un copolymère de polyéthylène octène (POE) et/ou un terpolymère de d'éthylène propylène (EPDM).
Les charges peuvent être des charges inorganiques, notamment des charges ignifugeantes de type hydroxyde de calcium, hydroxyde de magnésium, trihydroxyde d'aluminium ou carbonate de calcium.
Les additifs peuvent être par exemple des agents plastifiants, des agents antioxydants, des agents de dispersion, etc.
L'agent de réticulation est typiquement un peroxyde.
EVA2 correspond au mélange d'EVAI avec 4 pcr de 3-
(glycidoxypropyl)-trimethoxy silane. Ledit silane a une viscosité de 3,5 mPa.s et est commercialisé par la société Degussa sous la référence
Dynasylan GLYMO.
EVA3 correspond au mélange d'EVAI avec 10 pcr d'une huile polyorganosiloxane. Ladite huile a une viscosité de 100.000 mnrvVs (environ 93.00OmPa. s) et est commercialisé par la société Rhodia SiI icône sous la référence Rhodorsil H621V100000.
- EVA4 correspond au mélange d'EVAI avec 26 pcr de Siliconel .
- EVA5 correspond au mélange d'EVAI avec 130 pcr de Siliconel . - EVA6 correspond au mélange d'EVAI avec 10 pcr de gomme de silicone Gommel d'une viscosité de 1.000.00OmPa. s à 25°C.
- EVA7 correspond au mélange d'EVAI avec 26 pcr de Gommel .
Les quantités mentionnées ci-avant sont exprimées en parties en poids (pcr) pour 100 parties en poids de la matrice polymère élastomère dans la composition EVA1.
En outre, les viscosités mentionnées dans la présente invention sont typiquement déterminées à l'aide d'appareillages bien connus de l'homme du métier comme par exemple un rhéomètre dynamique ou un viscosimètre Mooney. Pour étudier les propriétés d'adhésion entre la première et la deuxième couches, les matériaux bicouches ont été préparés comme suit.
Chaque composition, EVA1 à EVA7, est mise en œuvre dans une première extrudeuse monovis à 1100C.
Parallèlement, la composition Siliconel est mise en œuvre dans une deuxième extrudeuse monovis à 300C.
La première et la deuxième extrudeuses monovis se rejoignent au niveau d'une tête d'extrusion commune.
Ainsi, on obtient 7 rubans bicouches correspondant à une première couche respectivement de chaque composition EVA1 à EVA7 directement en contact avec une deuxième couche de Siliconel .
La réticulation desdits rubans bicouches se fait ensuite en plongeant chaque ruban bicouche dans un bain de sel sans pression à 220°C pendant 4 minutes, puis en les plongeant dans un bain d'eau froide.
Le procédé de réticulation utilisé dans le cadre de l'invention n'est nullement limitatif.
Par exemple, la réticulation peut également se faire dans un bain de sel sous pression, ou bien sur une ligne vapeur. Les rubans bicouches sont ensuite découpés en plaques rectangulaires pour effectuer un test de pelage.
Le test de pelage consiste à évaluer la force d'adhésion à l'aide d'un extensiomètre de type Monsanto 2000. Les plaques rectangulaires sont placées entre les mâchoires de l'extensiomètre, la distance entre les mâchoires étant de 30mm.
La course de la traverse est stoppée après 150mm de déplacement, la vitesse de traverse dudit extensomètre étant de 50mm/min.
La force en Newton (N) ainsi obtenue est mesurée lorsqu'une valeur stable est atteinte.
Le Tableau 3 rassemble les résultats de la force d'adhésion obtenus par le test de pelage sur lesdits matériaux bicouches réticulés tels que précédemment décrits.
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Tableau 3
Le matériau bicouche EVA2-Silicone1 , dont la couche à base d'EVA comprend un composé silane, ne donnent pas des résultats d'adhésion suffisant puisque la force d'adhésion obtenue est inférieure à 2N/cm.
De plus, les composés silanes peuvent altérer les propriétés mécaniques des matériaux bicouches. II est donc préférable de limiter l'introduction de composés silanes dans la première couche comprenant la composition à base d'un copolymère d'éthylène. Les huiles silicones ne donnent également pas de résultats satisfaisants puisque les valeurs d'adhésion sont inférieures à 2N/cm.
Les matériaux bicouches EVA4-Silicone1 à EVA7-Silicone1 , dont la couche à base d'EVA comprend une gomme de silicone, présentent une adhésion d'au moins 2 N/cm.
Plus particulièrement, les matériaux bicouches EVA4-Silicone1 et
EVA5-Silicone1 , contenant un composé silicone de viscosité 50 MU à 300C présentent de façon remarquable une adhésion optimisée atteignant 3,3
N/cm avec une quantité de 130 pcr dudit polyorganosiloxane, combinée avec de très bonnes propriétés mécaniques.
Les matériaux bicouches EVA6-Silicone1 et EVA7-Silicone1 , contenant une gomme de silicone de viscosité égale à 1.000.000 mPa.s à
25°C présentent une adhésion améliorée de façon significative atteignant
10,3 N/cm avec seulement 26 pcr dudit polyorganosiloxane, combinée avec de très bonnes propriétés mécaniques.
Il est intéressant de noter qu'avec une quantité minime de 10 pcr du même polyorganosiloxane, l'adhésion entre les couches du matériau bicouche EVA6-Silicone1 est de l'ordre de 3N/cm.
Ainsi, le matériau bicouche EVA6-Silicone1 a un faible coût de revient puisque la quantité de gomme de silicone en tant que telle, utilisée dans la couche à base d'EVA, est faible, les composés à base d'EVA étant deux fois moins cher que les gommes de silicone.
Enfin, on peut noter que le composé silicone, référencé Siliconel , doit être ajouté en une quantité plus importante que la quantité de gomme silicone en tant que telle puisque le composé silicone est un mélange d'une gomme silicone avec différents additifs et charges.
La quantité du composé silicone ajouté à la première couche n'est donc pas représentative de la quantité de gomme de silicone à l'intérieur même dudit composé silicone, la quantité finale de gomme de silicone dans la première couche restant tout de même au moins égale à 5 pcr selon la présente invention. De plus, les additifs et charges dans le composé silicone ajouté avec l'EVA peuvent altérer la qualité de l'interface et diminuer l'adhésion avec la deuxième couche.
Pour vérifier la bonne tenue des propriétés mécaniques des matériaux bicouches selon la présente invention, un test de vieillissement suivant la norme BS 7629-1 , se référant à la norme BS 7655 section 5.1 , est réalisé sur le matériau bicouche EVA6-Silicone1.
Le Tableau 4 présente deux matériaux bicouches, à savoir Isolanti et Isolant2, avec des épaisseurs respectives différentes pour la deuxième couche réticulée, c'est-à-dire la couche de composé silicone (Siliconel ).
La résistance à la traction ainsi que l'allongement à la rupture avant et après le test de vieillissement des Isolanti et Isolant2 sont également détaillés dans le Tableau 4.
Le test de vieillissement est réalisé en plaçant les Isolanti et Isolant2 dans une étuve à air pendant 168h à une température de 135°C.
Figure imgf000011_0001
Tableau 4
Les propriétés mécaniques initiales (PMO) des Isolanti et Isolant2 sont conformes aux spécifications de la norme internationale BS 7629-1 qui impose un minimum de 10 MPa pour la résistance à la traction et un minimum de 125% pour l'allongement à la rupture. Les variations calculées entre les propriétés mécaniques initiales
(PMO) et les propriétés mécaniques après le test de vieillissement (PM1 ) sont avantageusement comprises dans les spécifications de ladite norme, à savoir les variations de la résistance à la traction et de l'allongement à la rupture doivent être comprises dans un intervalle de plus ou moins 30%.
La présente invention n'est pas limitée aux exemples de compositions qui viennent d'être décrits et porte dans sa généralité sur tous les matériaux bicouches envisageables à partir des indications générales fournies dans l'exposé de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau comprenant :
- une première couche réticulable comprenant une matrice polymère élastomère, et - une deuxième couche réticulable comprenant un composé silicone, la première couche étant directement en contact avec la deuxième couche, caractérisé en ce que la première couche comprend au moins 5 pcr d'une gomme de silicone pour 100 parties en poids de la matrice polymère élastomère, de préférence au moins 10 pcr.
2. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la gomme de silicone a une viscosité d'environ 1.000.000 mPa.s à 25°C.
3. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la première couche comprend un composé silicone à base de ladite gomme de silicone, ledit composé silicone ayant une viscosité Mooney ML(1 +4) d'environ 50 MU à 300C.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la première couche comprend au plus 30 pcr de la gomme de silicone pour 100 parties en poids de la matrice polymère élastomère, de préférence au plus 26 pcr.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matrice polymère élastomère comprend un copolymère d'éthylène.
6. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que le copolymère d'éthylène est choisi parmi un copolymère d'éthylène acétate de vinyle (EVA), un copolymère d'éthylène butyle acrylate (EBA), un copolymère d'éthylène méthyle acrylate (EMA) et un copolymère d'éthylène éthyle acrylate (EEA).
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé silicone de la deuxième couche a une viscosité
Mooney ML(1 +4) d'environ 50MU à 300C.
8. Câble d'énergie et/ou de télécommunication, caractérisé en ce qu'il comporte un matériau tel que défini aux revendications 1 à 7, ledit matériau étant réticulé.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3988496A (en) * 1975-09-12 1976-10-26 National Distillers And Chemical Corporation Ethylene-vinyl acetate-silicone rubber laminates and preparation thereof
EP0484245A1 (fr) * 1990-10-31 1992-05-06 Rhone-Poulenc Chimie Matériau composite à base de caoutchoucs de type silicone et de type éthylène-propylène copolymère ou terpolymère
WO2002100637A2 (fr) * 2001-06-12 2002-12-19 Exxonmobil Oil Corporation Procede ameliore permettant de preparer des films scellables avec des additifs de siloxane
JP2005297511A (ja) * 2004-04-16 2005-10-27 Tokai Rubber Ind Ltd エラストマー積層体および成形体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3988496A (en) * 1975-09-12 1976-10-26 National Distillers And Chemical Corporation Ethylene-vinyl acetate-silicone rubber laminates and preparation thereof
EP0484245A1 (fr) * 1990-10-31 1992-05-06 Rhone-Poulenc Chimie Matériau composite à base de caoutchoucs de type silicone et de type éthylène-propylène copolymère ou terpolymère
WO2002100637A2 (fr) * 2001-06-12 2002-12-19 Exxonmobil Oil Corporation Procede ameliore permettant de preparer des films scellables avec des additifs de siloxane
JP2005297511A (ja) * 2004-04-16 2005-10-27 Tokai Rubber Ind Ltd エラストマー積層体および成形体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 200579, Derwent World Patents Index; AN 2005-773456, XP002447614 *

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