WO2008150026A1

WO2008150026A1 - 熱電変換素子及びその製造方法

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Publication number: WO2008150026A1
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Abstract

第１の熱電変換材料中に平均粒径が１～１００ｎｍである少なくとも１種の第２の熱電変換材料粒子が分散されてなる熱電変換素子であって、前記第２の熱電変換材料粒子の少なくとも一部が、第１の熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなる、熱電変換素子が提供される。

Description

明細書熱電変換素子及びその製造方法技術分野

本発明は、 2種以上の熱電変換材料からなる熱電変換素子及びその製造方法に関する。背景技術

熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる材料であり、熱電冷却素子ゃ熱電発電素子として利用される熱電変換素子を構成する材料である。この熱電変換材料はゼーベック効果を利用して熱電変換を行うものであるが、その熱電変換性能は、性能指数 Z Tと呼ばれる下式（ 1 ) で表される。

Ζ Ύ = ² ο Ύ κ ( 1 )

(上式中、 αはゼーベック係数を、 σは電気伝導率を、 κは熱伝導率を、そして Τは測定温度を示す）

上記式（ 1 ) から明らかなように、熱電変換材料の熱電変換性能を高めるためには、用いる材料のゼーベック係数 α及び電気伝導率 σ を大きくし、熱伝導率 κを小さくすればよいことがわかる。ここで材料の熱伝導率 κを小さくするために、特開平 1 0 - 2 4 2 5 3 5号公報には、熱電変換材料の出発原料の粒子に熱電変換材料の母材と反応しない微粒子（不活性微粒子）を添加することが記載されている。これにより、不活性微粒子が熱電変換材料における熱伝導の主要因であるフオノンを散乱させて、熱伝導率 κを低減することができる。

しかしながら、従来の熱電変換材料では、不活性微粒子が偏在することによって、不活性微粒子によるフオノンの散乱効果よりも不活性微粒子の偏在による電気抵抗率等の他の物性値の悪化の影響が大きく、熱電変換材料の性能向上が妨げられている。

また、熱電変換材料は強い温度依存性を示すものであり、使用に際して、例えば低温領域用には B i ₂ T e ₂系、中温領域用には P b T e系、高温領域用には S i G e系の熱電変換材料が用いられており、使用温度領域によって材料を選択する必要があった。そのため、特開平 1 0 — 6 0 5 6 3号公報では、構造内の空孔に原子を充填した複合熱電変換材料が提案されている。

上記特開平 1 0 — 2 4 2 5 3 5号公報に開示の技術は、出発原料と不活性微粒子の両者を微粒子とすることで、不活性微粒子を熱電変換材料の母材全体に分散し易くなり出発原料の粒子間に存在する確率が高くなるので、母材の粒子同士の結晶化を防止することができるというものである。しかしながら、上記従来技術では、不活性微粒子を均一に分散させて、電気抵抗率など上記式（ 1 ) に直接関係しない他の物性値の調整を行っているが、式（ 1 ) 中、性能指数 Z Tに直接関係する電気伝導率 σ及び熱伝導率 κについての検討はなされていない。そのため、上記従来技術での不活性微粒子は、ミクロンスケールの粒径を有するものである。また、不活性微粒子の分散状態について、精密な検討はなされていない。

上記特開平 1 0 — 6 0 5 6 3号公報に開示の技術では、複合化によって有用な使用温度領域を拡大するとされているが、幅広い温度領域において十分な特性が得られていない。

そこで本発明では、上記従来の問題を解決し、優れた性能指数を有しかつ使用温度領域の広い熱電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。発明の開示

上記課題を解決するために第 1の態様によれば、第 1 の熱電変換材料中に平均粒径が 1 〜 1 0 0 n mである少なくとも 1種の第 2の熱電変換材料粒子が分散されてなる熱電変換素子であって、前記第 2の熱電変換材料粒子の少なくとも一部が、第 1 の熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなる、熱電変換素子が提供される。

上記課題を解決するために第 2の態様によれば、第 1 の態様において、前記第 2の熱電変換材料粒子の少なくとも一部が、第 1 の熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上の間隔で分散されてなることを特徴とする。

上記課題を解決するために第 3の態様によれば、平均粒径が 1 〜 1 0 0 n mである第 1 の熱電変換材料粒子と、平均粒径が 1 〜 1 0 0 n mである第 2の熱電変換材料粒子と、 p H調整材とをアルコール中で混合して前記第 1の熱電変換材料粒子と第 2の熱電変換材料粒子のアルコール分散液を調製し、このアルコール分散液の p Hを変化させることにより第 1の熱電変換材料粒子と第 2の熱電変換材料粒子を凝集させ、次いで焼結する工程を含む、熱電変換素子の製造方法が提供される。

第 1の態様によれば、第 1の熱電変換材料の連続相中に第 2の熱電変換材料粒子を分散相として分散させ、第 2の熱電変換材料粒子の分散間隔を第 1の熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下にすることにより、分散相と連続相との界面においてフオノン散乱が活発になるため、格子熱伝導率が大幅に低減し、熱電変換素子の性能が向上する。また、第 1の熱電変換材料及び第 2の熱電変換材料として、使用温度領域の異なるものを選択すれば、単独の熱電変換材料を用いた場合よりも使用温度領域を拡大することができる。熱電変換材料中に含まれるキャリア（電子または正孔（ホール）

) は、熱及び電気を共に伝えるので、電気伝導率 σと熱伝導率 Kとは比例関係にある。しかし、第 1 の熱電変換材料に分散する第 2の熱電変換材料粒子同士の分散間隔が、熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上である場合、電気伝導性の減少率よりも、熱伝導率 κの減少率が大きいため、結果として、性能指数 Ζ Τが向上する。また、一般に電気伝導率 σとゼーベック係数 αとは反比例関係にあるため、電気伝導性が減少すると、ゼーベック係数 αは増加する。つまり、第 2の態様によれば、式（ 1 ) の右辺において、分母にある電気伝導率 σの減少割合よりも分子の熱伝導率 κの減少割合が大きくなり、且つ分子である αを増加させるため、式（ 1 ) で表される性能指数 Ζ Τが高くなる。

第 3の態様によれば、ナノオーダーの粒径を有する第 1 の熱電変換材料粒子と第 2の熱電変換粒子をアルコール中で混合して均一に分散させ、この状態で ρ Ηを変化させることにより一気に凝集させることによって、第 1の熱電変換材料粒子又は第 2の熱電変換材料粒子同士が凝集することなく、両者が均一に分散した状態で凝集させることができ、第 2の熱電変換材料粒子の分散間隔を第 1 の熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下にすることができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の熱電変換素子の構成を示す略図である。

図 2は、熱電変換材料の組織寸法と、ゼーベック係数 α、電気伝導率 σ又は熱伝導率 κとの関係を示すグラフである。

図 3は、本発明の熱電変換素子の製造工程を示す図であり、図 3

( a )は分散液の調製を示し、図 3 ( b )は凝集体を示し、図 3 ( c )は焼結体を示す。図 4は、本発明の熱電変換素子の T E M像である。

図 5は、ゼーベック係数の測定結果を示すグラフである。

図 6は、熱伝導率の測定結果を示すグラフである。

図 7は、比抵抗の測定結果を示すグラフである。

図 8は、算出した性能指数を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

本発明の熱電変換素子は、図 1 に示すように、第 1の熱電変換材料 1 中に平均粒径が 1〜 1 0 0 n mである第 2の熱電変換材料粒子 2が分散されてなる熱電変換素子であって、前記第 2の熱電変換材料粒子の少なくとも一部が、第 1 の熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなることを特徴とする。

ここで、性能指数 Z Tと熱電変換材料の組織構成との関係について、図 2を参照しながら詳細に説明する。図 2に示すように、熱電変換材料の組織寸法が、フオノンの平均自由行程の長さを起点にこれよりも小さくなるにつれて、熱電変換材料の熱伝導率 κは徐々に減少する。したがって、組織寸法がフオノンの平均自由行程よりも小さくなるように設計すると、性能指数 Z Tが向上する。

一方、熱電変換材料の組織寸法がフオノンの平均自由行程を起点にこれより小さくなつても、熱電変換材料の電気伝導率 σは減少せず、概ねキャリアの平均自由行程以下の粒径となった場合に減少する。このように、熱伝導率 κが減少し始める熱電変換材料の組織寸法と、電気伝導率ひが減少し始める熱電変換材料の組織寸法とが異なることを利用し、電気伝導性の減少率よりも熱伝導率 κの減少率が大きい熱電変換材料の組織寸法となるように、熱電変換材料の組織寸法をキヤリァの平均自由行程以上フオノンの平均自由行程以下とすることで、上記式（ 1 ) で表される性能指数 Ζ Τをよりいっそう高めることができる。

ここで、熱電変換材料の組織寸法を規定するのは、熱電変換材料中に分散される粒子の粒径、又は粒子同士の分散間隔である。そこで、本発明では、第 1の熱電変換材料に分散される第 2の熱電変換材料粒子同士の分散間隔を、上記効果が得られるように制御している。

すなわち、本発明において、第 1 の熱電変換材料中に分散される第 2の熱電変換材料粒子同士の間隔は、第 1の熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下であり、好ましくは第 1の熱電変換材料のキヤリァの平均自由行程以上、第 1の熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下である。具体的には、この間隔は、 l n m以上 1 0 O nm以下であることが好ましく、 1 O n m以上 1 0 O nm以下であることがより好ましい。

ここで、平均自由行程（M F P ) は、以下の式を用いて計算される。

キャリア M F P - (移動度 X有効質量 Xキャリア速度） Z電荷フオノン M F P = 3 X格子熱伝導率 Z比熱/音速

上式において、各々の値は文献値と温度特性の近似式から換算し

、比熱のみ実測値を用いる。

ここで、 C o S b ₃について計算したキャリア M F Pとフオノン

M F Pの結果を以下に示す。表 1

キャリア MFPとフオノン MFP (平均自由行程）の計算結果

このように、キャリア M F P及びフオノン M F Pは材料及び温度によってきまる力 S、 C o S b ₃では 4 0 0 °C ( 6 7 3 K) において最大性能を示すため、 4 0 0 °Cの平均自由行程で判断している。

分散の間隔が第 1の熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下、好ましくは 1 0 0 nm以下であると、フオノンが十分に散乱されて熱電変換素子の熱伝導率 / cが減少する。また、キャリアの散乱頻度低減の観点から、この間隔は 1 n m以上とすることが好ましい。さらに、第 1の熱電変換材料のキャリアの自由平均行程以上の間隔で分散し、電気伝導率 σの減少率よりも熱伝導率 κの減少率を大きくさせて、結果として性能指数 Ζ Τを高めるためには、この間隔は 1 O n m以上であることがより好ましい。

なお、本発明において、上記分散間隔を有する第 2の熱電変換材料粒子は、熱電変換素子中の全第 2の熱電変換材料粒子に対して、体積換算で 5 0 %以上であり、好ましくは 7 0 %以上であり、さらに好ましくは 9 0 %以上である。 5 0 %未満の場合には、フオノンが充分に散乱されず熱伝導率 / が低下しない場合がある。

また、上述のように、第 1の熱電変換材料中に分散される第 2の熱電変換材料粒子の粒径は、第 2の熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下であり、具体的には l〜 1 0 0 nmである。第 2の熱電変換材料粒子の粒径がフォノンの平均自由行程以下の場合に、第 2の熱電変換材料粒子の存在によってフォノンの散乱が十分に起こり、熱伝導率 κが減少し、結果として性能指数 Ζ Τが向上する。本発明において、上記粒径を有する第 2の熱電変換材料粒子は、熱電変換素子中の全第 2の熱電変換材料粒子に対して、体積換算で 5 0 %以上であり、好ましくは 7 0 %以上であり、さらに好ましくは 9 5 %以上である。 5 0 %未満の場合には、フオノンが十分に散乱されず熱伝導率 Κが低下しない場合がある。

本発明において、第 1の熱電変換材料及び第 2の熱電変換材料は共に Ρ型であっても Ν型であってもよい。 Ρ型熱電変換材料の材質としては特に制限なく、例えば、 B i ₂ T e ₃系、 P b T e系、 Z n ₄ S b₃系、 C o S b₃系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、 S i G e系などを用いることができる。 N型熱電変換材料の材質としても特に制限なく公知の材料を適用することができ、例えば、 B i ₂ T e ₃系、 P b T e系、 Z n₄ S b ₃系、 C o S b₃系、ハーフホイスラ一系、フルホイスラー系、 S i G e系、 M g ₂ S i 系、 M g ₂ S n系、 C o S i 系などを用いることができる。

本発明において用いる熱電変換材料は、出力因子が 1 mW/K² よりも大きいことが好ましく、 S mWZK²以上であることがより好ましく、 3 mW/K²以上であることがさらに好ましい。出力因子が 1 mWZK²以下の場合には、あまり大きな性能向上が期待できない。また、熱電変換材料の熱伝導率 κは、 5 WZmKよりも大きいことが好ましく、 7 W/mK以上であることがより好ましく、 1 0 W/mK以上であることがさらに好ましい。熱伝導率 κが 5 W /mKよりも大きい場合に、特に本発明の効果が著しく呈される。つまり、熱電変換材料の組織寸法について本発明に規定するナノォーダ一で制御を行った場合の効果は、熱伝導率 / が大きい熱電変換材料を用いるほど熱伝導率 κの低下が著しくなる傾向にあり、特に熱伝導率 _κが 5 W/mKよりも大きい熱電変換材料を用いた場合に、熱伝導率 Kの減少効果が大きく現れる。

上記のように、熱電変換材料は強い温度依存性を示すため、第 1 の熱電変換材料と第 2の熱電変換材料は、使用温度領域の異なるものを組み合わせることが好ましい。このような第 1の熱電変換材料第 2の熱電変換材料の組み合わせの例として、 B i T e /C o S b， B i T e /P b T e , P b T e Z S i G e , B i T e / S i G e， B i T e /ハーフホイスラー、 C o S bZ S i G e、ハーフホイスラ一/ S i G eを例示することができる。

次に、本発明の熱電変換素子の製造方法について、詳細に説明する。本発明の熱電変換素子の製造方法は、平均粒径が 1〜 1 0 0 n mである第 1の熱電変換材料粒子と、平均粒径が 1〜 1 O O n mである第 2の熱電変換材料粒子と、 p H調整材とを混合して前記第 1 の熱電変換材料粒子と第 2の熱電変換材料粒子の分散液を調製し、この分散液の p Hを変化させることにより第 1 の熱電変換材料粒子と第 2の熱電変換材料粒子を凝集させ、次いで焼結する工程を含むまず、平均粒径が 1〜 1 0 0 n mである第 1の熱電変換材料粒子を含む溶液もしくはスラリーを調製する。平均粒径が 1〜 1 0 0 n mというナノオーダーの粒子は各種の方法によって調製することができるが、好ましくは、熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液もしくはスラリー中で還元し、得られた熱電変換材料を構成する元素の粒子を加熱処理することによって調製する。

具体的には、熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液もしくはスラリーを、還元剤を含む溶液に滴下し、塩を構成するイオンを還元して原子を析出させることによってナノオーダーの粒子を形成する。熱電変換材料を構成する元素の塩は例えば、熱電変換材料が C o S b ₃の場合には、塩化コバルトの水和物及び塩化アンチモンを、 C o Q . _M N i Q .。 ₆ S b ₃の場合には、塩化コバルトの水和物、塩化ニッケル及び塩化アンチモンを意味する。この熱電変換材料を構成する元素の塩は、溶液もしくはスラリー中の含有量は特に制限されず、用いる溶媒や原料の種類に応じて、適宜調整することが好ましい。この溶媒としては、熱電変換材料を構成する元素の塩を溶解もしくは分散できるものであれば特に制限されないが、アルコール、水などを挙げることができ、エタノールを用いることが好適である。還元剤としては、熱電変換材料を構成する元素のイオンを還元できるものであればよく、例えば N a B H ₄、ヒドラジン等を用いることができる。

こうして得られた熱電変換材料を構成する元素の粒子を、例えばォー卜クレープ等で加熱処理する。この加熱処理により熱電変換材料を構成する元素の粒子から熱電変換材料が水熱合成される。この加熱処理の時間や温度は、用いる溶媒ゃ熱電変換材料の種類及び含有率によって異なるため、適宜調整することが好ましい。

また、上記と同様にして、平均粒径が l〜 1 0 0 n mである第 2 の熱電変換材料粒子を含む溶液もしくはスラリーを調製する。

図 3に示すように、こうして得られた第 1の熱電変換材料粒子 1 と第 2の熱電変換材料粒子 2を、 p H調整材と共に混合し、分散液を調製する（図 3 ( a ) ) 。この溶媒としては、熱電変換材料粒子及び P H調整材を分散できるものであれば特に制限されないが、アルコール、水などを挙げることができ、エタノールを用いることが好- 適である。 p H調整材は、熱電変換材料粒子の凝集を抑制するために用いられ、公知のものを適宜適用することができ、例えば、硝酸、アンモニア水、水素化ホウ素ナトリウム（N a B H ₄ ) などを用いることができる。この分散液の p Hとしては、 1 0に調整することが好ましい。こうして第 1の熱電変換材料粒子と第 2の熱電変換材料粒子を含む分散液を調製した後、分散液の p Hを変化させることにより、第 1 の熱電変換材料粒子と第 2の熱電変換材料粒子を一気に凝集させる。具体的には、第 1の熱電変換材料粒子として B i ₂ T e ₃を用い、第 2の熱電変換材料粒子として C o S b ₃を用いた場合、 B i ₂ T e ₃の等電点は 7〜 8であり、 C o S b ₃の等電点は 6〜 7であり、従って B i ₂ T e ₃ZC o S b₃の分散液は p H 8〜 l 0 としておくことにより分散状態を維持し、この分散液に H C 1 を加えて p Hを 7 とすることにより B i ₂ T e ₃と C o S b ₃を一気にかつ均一に凝集させることができる（図 3 (b) ) 。

次の焼結工程において得られた凝集体を充填して焼結する（図 3 ( c ) ) 。焼結工程に加えて、加圧して熱電変換材料を成形する成形工程を有していてもよい。本発明では、焼結工程と成形工程とを別個に設けて、加圧成形と焼結とを別々に行ってもよいが、加圧成形しながら焼結することが好ましい。加圧成形しながら焼結する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電ブラズマ焼結法等の何れの方法を用いることもできる。これらの中でも、短時間での昇温、焼結が可能で、粒成長を制御しやすい観点から放電プラズマ焼結法が好ましい。放電プラズマ焼結法における焼結温度は、 C o S bの場合 4 0 0〜 8 0 0 °Cが好ましく、 4 5 0〜 6 5 0 °Cがより好ましく、 B i T eの場合 2 5 0〜 5 0 0 °Cが好ましく、 3 0 0〜 4 0 0 °Cがより好ましい。焼結時間は、 9 0分以下が好ましく、 6 0分以下がより好ましい。加圧時の圧力は 2 O M P a 以上が好ましく、 4 O MP a以上がより好ましい。

なお、本発明の熱電変換素子は、上記製造方法以外に、 2種以上の熱電変換材料の粒子を作製し、これらを混合して焼結する方法で得られたものであってもよく、いずれにしても、第 1の熱電変換材料の組織寸法（第 2の熱電変換材料粒子の粒径や第 2の熱電変換材料粒子同士の分散間隔）が、第 1の熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下、好ましくはキャリアの平均自由行程以上フォノンの平均自由行程以下であれば、第 1 の熱電変換材料中のフオノンの散乱が十分に起こり、熱伝導率 cを減少させることができる。この結果、式（ 1 ) で表される性能指数 Z Tが大きい熱電変換素子となるこのように、本発明の熱電変換素子は、高い性能指数 Z Tを示す優れた熱電変換素子であり、従来では作製困難であった性能指数 Z Tが 2を上回るような熱電変換素子を得ることもできる。実施例

実施例 1

還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム 1 . 0 gをエタノール 1 0 O mL中に混合した。一方、塩化コバルト 0 . 5 g及び塩化アンチモン 1 . 4 4 gをエタノール 1 0 0 mLに混合し、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリゥム溶液に滴下した。こうして形成したコバルト及びアンチモンの粒子をエタノールと水の混合溶液（混合比 1 ： 1 ) で洗浄し、不純物を除去した。得られたコバルト及びアンチモンの粒子を含むスラリーを 2 4 0 °Cにおいて 4 8時間水熱処理をし、 C o S b ₃粒子を調製した。

同様に、塩化ビスマス 1 . 2 g及び塩化テルル 1 . 5 4 gをエタノール 1 0 0 mLに混合し、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリウム溶液に滴下した。こうして形成したビスマス及びテルルの粒子をェ夕ノールと水の混合溶液（混合比 1 ： 1 ) で洗浄し、不純物を除去した。得られたビスマス及びテルルの粒子を含むスラリーを 2 0 0 °Cにおいて 2 4時間水熱処理をし、 B i T e粒子を調製した。次いで、 C o S b ₃粒子を含むスラリーと B i T e粒子を含むスラリーを混合し、水を混入した。このとき、混合物の p Hは 8〜 1 0であり、各粒子は分散状態となっていた。次いで H C 1 を加え、 p Hを中性付近にすることにより、分散していた粒子を凝集させた。その後、乾燥させ、 3 5 0〜 4 0 0でにて 5 3焼結することにより、 C o S b ₃中に B i T e粒子が 3 0 v o 1 %分散した本発明の熱電変換素子が得られた。

実施例 2

還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム 2. 0 gをエタノール 1 O O mL中に混合した。一方、塩化コバルト 1 . 0 g、塩化アンチモン 3. 2 g及び塩化鉄 0. 1 2 gをエタノール 1 0 0 mLに混合し、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリウム溶液に滴下した。こうして形成したコバルト、アンチモン及び鉄の粒子をエタノールと水の混合溶液（混合比 1 ： 1 ) で洗浄し、不純物を除去した。得られたコバルト、アンチモン及び鉄の粒子を含むスラリーを 2 4 0 °Cにおいて 4 8時間水熱処理をし、 C o ^. g F e o. i S b ₃粒子を調製した。

同様に、塩化アンチモン 0. 1 1 g及び塩化テルル 0. 2 gをェ夕ノール 1 0 0 niLに混合し、この溶液を水素化ホウ素ナトリウム 0 . 3 gをエタノール 1 0 O mL中に溶解した溶液に滴下した。こうして形成したアンチモン及びテルルの粒子をエタノールと水の混合溶液（混合比 1 ： 1 ) で洗浄し、不純物を除去した。得られたアンチモン及びテルルの粒子を含むスラリーを 2 0 0 °Cにおいて 2 4時間水熱処理をし、 S b ₂ T e ₃粒子を調製した。

次いで、 C o Qj F e oj S b g粒子を含むスラリーと S b ₂ T e ₃ 粒子を含むスラリーを混合し、水を混入した。このとき、混合物の p Hは 8〜 1 0であり、各粒子は分散状態となっていた。次いで H C 1 を加え、 p Hを中性付近にすることにより、分散していた粒子を凝集させた。その後、乾燥させ、 3 5 0〜 4 0 0 ° にて 3 ? 3焼結することにより、本発明の熱電変換素子が得られた。

こうして得られた熱電変換素子（（C o , F e ) S b ₃/ 3 0 v o 1 % S b ₂ T e ₃) の T E M像を図 4に示す。得られた熱電変換素子においては、第 1の熱電変換材料である C o。 .₉ F e。 . , S b ₃粒子の連続相中に、平均粒径が 1〜 1 0 0 n mである、第 2の熱電変換材料である S b₂ T e ₃の分散相が均一に分散していた。

また、得られた熱電変換素子（ I ) のゼーベック係数，熱伝導率 κ及び比抵抗（電気伝導率 σ ) 、を測定し、性能指数 Ζ Τを算出した。また、比較として、 S b₂ T e ₃ (II) 、 (C o , F e ) S b 3 ( 111) 、及び（C o， F e ) S b₃Z 3 0 v o l % S b₂ T e ₃、 1 0 II m (IV) について同様に特性を測定した。この結果を図 5〜 8に示す。なお、ゼ一ベック係数は、熱電変換材料の一部を切り出した試料片に熱電対線を押し付け、昇温炉中で試料片に温度差を設けて、この際に発生する熱起電力を測定することにより求めた。熱伝導率 κは、体積法により測定された密度と、 D S C法により測定された比熱と、レーザーフラッシュ法により測定された熱拡散率とを掛け合わすことにより算出した。比抵抗は、四端子法により測定した。性能指数（ Z T) は前記式（ 1 ) により算出した。

Claims

請求の範囲

1. 第 1 の熱電変換材料中に平均粒径が 1〜 1 0 0 n mである少なくとも 1種の第 2の熱電変換材料粒子が分散されてなる熱電変換素子であって、前記第 2の熱電変換材料粒子の少なくとも一部が、第 1の熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなる、熱電変換素子。

2. 前記第 2の熱電変換材料粒子の少なくとも一部が、第 1の熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上の間隔で分散されてなる、請求項 1記載の熱電変換素子。

3. 第 1の熱電変換材料中に分散される第 2の熱電変換材料粒子の間隔が 1〜 1 O O n mである、請求項 1又は 2記載の熱電変換素子。

4. 熱電変換素子中の第 2の熱電変換材料粒子の、体積換算で 5 0 %以上が第 1 の熱電変換材料のフオノンの平均自由行程以下の間隔で分散されている、請求項 1記載の熱電変換素子。

5. 熱電変換素子中の第 2の熱電変換材料粒子の、体積換算で 5 0 %以上が第 1の熱電変換材料のキヤリァの平均自由行程以下の間隔で分散されている、請求項 2記載の熱電変換素子。

6. 平均粒径が 1 〜 1 O O n mである第 1の熱電変換材料粒子と、平均粒径が 1〜 1 O O n mである第 2の熱電変換材料粒子と、 p H調整材とを混合して前記第 1の熱電変換材料粒子と第 2の熱電変換材料粒子の分散液を調製し、この分散液の p Hを変化させることにより第 1の熱電変換材料粒子と第 2の熱電変換材料粒子を凝集させ、次いで焼結する工程を含む、請求項 1記載の熱電変換素子の製造方法。