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WO2008148705A1 - Organischer photodetektor mit einstellbarer transmission, sowie herstellungsverfahren dazu - Google Patents

Organischer photodetektor mit einstellbarer transmission, sowie herstellungsverfahren dazu Download PDF

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WO2008148705A1
WO2008148705A1 PCT/EP2008/056660 EP2008056660W WO2008148705A1 WO 2008148705 A1 WO2008148705 A1 WO 2008148705A1 EP 2008056660 W EP2008056660 W EP 2008056660W WO 2008148705 A1 WO2008148705 A1 WO 2008148705A1
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layer
transmission
organic
components
blend
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Jens FÜRST
Debora Henseler
Edgar Zaus
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Siemens Corp
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Siemens AG
Siemens Corp
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Publication date
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    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to an organic photodetector having an adjustable transmission and a manufacturing method thereof.
  • Organic photodetectors such as those from the
  • DE 10 2005 037 290.2 are known, usually comprise a layer system of a lower possibly metallic electrode, a photoactive layer which may be, for example, a blend of different components and a counter electrode, which in turn may be metallic.
  • organic photodetectors with an organic photoactive layer can be produced semitransparently.
  • This layer usually comprises two components, which may be present either as separate layers or as a blend.
  • the layer thickness of the layer system is reduced in such a way that the layers alone become translucent due to the reduction in their layer thickness, ie have increased transmission.
  • the disadvantage of this is that the spectral distribution of the transmission can not be influenced by the reduction of the layer thickness, so that only by accepting an otherwise poorer performance of the detector, especially with respect to dark currents, because of the small layer thickness increases the transmission of the detector as a whole can be.
  • the object of the present invention is therefore to provide an organically based photodetector, in 200 6174 96
  • the invention therefore relates to a photodetector based on organic semiconductors, comprising a layer system in which between a lower electrode and an upper
  • Counter-electrode is a photoactive layer containing at least three components in a blend and / or in a layer structure, which act as a hole and / or electron transport component.
  • the invention relates to a method for producing a photodetector, wherein on an at least semitransparent lower electrode, a blend layer is spun onto which in turn a further at least semitransparent top electrode is applied.
  • hole transport components act as electron donors and electron transport components as electron acceptors.
  • two or more hole transport components are combined, since these usually dominate the absorption behavior of the blend.
  • the light distribution associated with the image penetrates the electrode which faces the light distribution and is therefore made of an at least semitransparent material. Furthermore, the semiconductor layer in conjunction with the two electrodes converts the light distribution into electrical signals which are applied to the individual sub-electrodes of the structured electrode.
  • this semiconductor layer is, for example, a blend of the two components P3HT (absorber, electron 200 6174 96
  • the semiconductor layer may be constructed as a multiple monolayer comprising layer in the hole transport component and electron transport component in separate layers.
  • further materials are now added which change the transmission spectrum of the BuIk heterojunction, preferably selectively alter it.
  • further hole transport components are added, for example those which absorb little in the visible range or absorb at wavelengths other than the components present in the blend.
  • the proportions of the additional hole transport components must be selected accordingly.
  • absorber, hole transport, electron acceptor and / or electron transport components which can be introduced into the BuIk heterojunction in addition to the basic components such as P3HT / PCBM, for example copolymers of triarylamine components and fluorene (such as ADS250BE from American Dye Source) and or copolymers of triarylamine components and spirobifluorene components and / or poly (para-phenylenevinylene) derivatives (eg MEH-PPV or MDMO-PPV) and / or further polythiophene derivatives (eg P3OT).
  • copolymers of triarylamine components and fluorene such as ADS250BE from American Dye Source
  • copolymers of triarylamine components and spirobifluorene components and / or poly (para-phenylenevinylene) derivatives eg MEH-PPV or MDMO-PPV
  • polythiophene derivatives eg P3OT
  • the transmission spectrum can be adapted to the respective application.
  • the color with which the detector surface is perceived be influenced.
  • Another advantage is that by substituting the absorbing component, for example P3HT, with a transparent material having similar charge transport properties or a transparent material which does not hinder the electrical transport, the transmission can be varied over a wide range at a constant layer thickness without increasing the dark current and the short circuit susceptibility of the photodetectors.
  • the absorbing component for example P3HT
  • the invention not only relates to photodiodes on a polymer basis, but can also be applied to photoactive layers based on so-called small molecules or nanoparticles.
  • the procedure is, for example, as follows: onto a semitransparent bottom electrode (for example ITO), a blend layer is spin-coated. For this, the blend components are dissolved in a suitable solvent (e.g., chloroform or xylene).
  • a semitransparent top electrode e.g., a thin layer system of Ca and Ag is applied to the blend layer (e.g., by thermal evaporation).
  • Organic-based photodetectors can be produced relatively simply by applying the organic semiconductor layer to the solution using printing methods.
  • organic photodetectors have relatively high compatibility with various electronic driver technologies.
  • An organic photodetector may be used in addition to the photoactive layer, for example P3HT / PCBM, CuPc / PTCBI, 200 6174 96
  • ZNPC / C60 conjugated polymer components or fullerene components, comprise an electron / hole blocking layer.
  • Electron / hole blocking layers are known from organic LED technology.
  • a suitable organic material for the electron blocking layer is, for example, TFB.
  • FIG. 1 shows an example of a layer structure of a photodetector
  • FIG. 2 shows transmission spectra according to the prior art
  • FIG. 3 shows a graph in which transmission spectra are directly compared
  • FIG. 4 shows the influence on the electronic properties of the system
  • FIG. 5 shows an example of an additionally introduced component according to the invention.
  • FIG. 1 An exemplary embodiment of the structure of the organic photodiodes can be seen from FIG.
  • the structure is shown in the form of a stack consisting of top electrode 5, bottom electrode 3, the carrier substrate 1 and the organic photodiode layer 4.
  • Layer 6 shows a hole transporter that may be present but not necessarily present.
  • the actual photoconductive layer is designated by the reference numeral 4.
  • the photoconductive organic layer 4 may be a so-called "bulk heterojunction", for example realized as a blend of a hole-transporting polythiophene and an electron-transporting fullerene derivative.
  • the bottom electrode 3 may consist of indium tin oxide (ITO) or of another metal.
  • the top electrode 5 can consist of aluminum (Al) or, for example, also of a Ca / Ag layer system or of LiF / Al.
  • FIG. 2 shows the state of the art:
  • the transmission spectra of P3HT: PCBM layers as a function of the layer thicknesses can be seen.
  • the top, only 22nm thick layer is the one with the highest transmission, which can be explained simply by the layer thickness.
  • the other layers are in between, both in the layer thicknesses as well as in the transmission. It can be seen that the variation of the layer thicknesses alters the strength of the transmission, but not the shape of the spectrum.
  • the processing technologies of organic materials e.g. Spin coating makes it possible to produce very thin layers and to adjust their thickness within certain limits.
  • the transmission can be increased by reducing the layer thickness, the spectral distribution is not.
  • the electronic performance of the diodes usually becomes significantly worse, since with the low layer thicknesses ( ⁇ 70 nm), the dark currents and also the frequency of device short circuits increase sharply.
  • FIG. 3 shows the transmission spectra of different photoactive layers of approximately the same thickness (about 40 nm).
  • the shape of the spectrum can be changed.
  • the P3HT: PCBM layer (graph with a minimum at about 520 nm) has a higher transmission at about 390 nm, while the layer (maximum at about 420 nm) according to the invention shows a higher transmission in the range of 500 nm.
  • FIG. 4 shows a comparison of the current-voltage characteristics of equally thick photoactive layers, one according to the prior art and one according to the invention with and without illumination. It can be seen that the graphs differ only slightly from each other, so that the influence of the additional component (s) on the electronic properties of the system can be described as low.
  • the layer thicknesses of the layers shown are the same and about 40nm.
  • FIG. 5 shows an example of an additionally introduced component, the material ADS250BE from American Dye Source.
  • the invention features an organic semiconductor blend or organic photoactive layer comprising a layer of a hole transporting and an electron transporting component with optimized transmission properties.
  • the transmission is optimized by introducing into the organic photoactive layer a further component which alters the transmission spectrum of the mixture or of the layers.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen organischen Photodetektor, der eine einstellbare Transmission hat und ein Herstellungsverfahren dazu. Die Erfindung zeigt ein organisches Halbleiterblend oder eine organische photoaktive Schicht, zumindest eine Schicht einer lochtransportierenden und einer Elektronen transportierenden Komponente umfassend, mit optimierten Transmissionseigenschaften. Die Transmission wird dadurch optimiert, dass in die organische photoaktive Schicht eine weitere Komponente eingebracht wird, die das Transmissionsspektrum der Mischung oder der Schichten verändert.

Description

Beschreibung
Organischer Photodetektor mit einstellbarer Transmission, sowie Herstellungsverfahren dazu
Die Erfindung betrifft einen organischen Photodetektor, der eine einstellbare Transmission hat und ein Herstellungsverfahren dazu.
Organische Photodetektoren, wie sie beispielsweise aus der
DE 10 2005 037 290.2 bekannt sind, umfassen in der Regel ein Schichtsystem aus einer unteren ggf. metallischen Elektrode, einer photoaktiven Schicht, die beispielsweise ein Blend (Mischung) verschiedener Komponenten sein kann und einer Gegen- elektrode, die wiederum metallisch sein kann.
Im Gegensatz zu den meisten handelsüblichen anorganischen Photodetektoren können organische Photodetektoren mit einer organischen photoaktiven Schicht semitransparent hergestellt werden. Diese Schicht umfasst in der Regel zwei Komponenten, die entweder als separate Schichten oder als Blend vorliegen können .
Dabei wird, um die Transmission zu erhohen, die Schichtdicke des Schichtsystems derart verringert, dass die Schichten allein schon wegen der Reduktion ihrer Schichtdicke durchscheinend werden, also erhöhte Transmission aufweisen.
Nachteilig daran ist, dass die spektrale Verteilung der Transmission durch die Verringerung der Schichtdicke nicht beeinflusst werden kann, so dass lediglich durch in Kauf nehmen einer ansonsten schlechteren Performance des Detektors, insbesondere im Hinblick auf Dunkelstrome, wegen der geringen Schichtdicke die Transmission des Detektors insgesamt erhöht werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, einen organisch basierten Photodetektor zur Verfugung zu stellen, bei 200 6174 96
dem die spektrale Verteilung der Transmission gezielt verändert werden kann. Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Photodetektors anzugeben.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des unabhängigen Anspruchs 1 gelost.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Photodetektor auf Basis organischer Halbleiter, ein Schichtsystem umfassend, bei dem sich zwischen einer unteren Elektrode und einer oberen
Gegenelektrode eine photoaktive Schicht befindet, die in einem Blend und/oder in einem Schichtaufbau zumindest drei Komponenten enthalt, die als Loch- und/oder Elektronentransportkomponente wirken. Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Photodetektors, wobei auf eine zumindest semitransparente untere Elektrode eine Blendschicht aufgeschleudert wird, auf die wiederum eine weitere zumindest semitransparente Topelektrode aufgebracht wird.
In der Regel fungieren Lochtransportkomponenten als Elektronendonatoren und Elektronentransportkomponenten als Elektronenakzeptoren .
Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden zwei oder meh- rere Lochtransportkomponenten kombiniert, da in der Regel diese das Absorptionsverhalten des Blends dominieren.
Soll ein Bild mit dem Flachbilddetektor aufgenommen werden, so durchdringt die dem Bild zugeordnete Lichtverteilung die der Lichtverteilung zugewandte Elektrode, die daher aus einem zumindest semitransparentem Material gefertigt ist. Des Weiteren wandelt die Halbleiterschicht in Verbindung mit den beiden Elektroden die Lichtverteilung in elektrische Signale um, die an den einzelnen Teilelektroden der strukturierten Elektrode anliegen.
In dieser Halbleiterschicht befindet sich beispielsweise ein Blend aus den beiden Komponenten P3HT (Absorber-, Elektronen- 200 6174 96
donator und Lochtransportkomponente) und PCBM (Elektronenakzeptor und -transportkomponente) , die als Bulk-Heterojunction wirkt, das heißt die Trennung der Ladungsträger erfolgt an den Grenzflachen der beiden Materialien, die sich innerhalb des gesamten Schichtvolumens ausbilden. Ebenso gut kann die Halbleiterschicht als eine mehrere Einzelschichten umfassende Schicht aufgebaut sein, in der Lochtransportkomponente und Elektronentransportkomponente in separaten Schichten vorliegen .
Gemäß der Erfindung werden nun weitere Materialien zugegeben, die das Transmissionsspektrum der BuIk Heterojunction verandern, bevorzugt gezielt verandern. So können z.B. neben P3HT weitere Lochtransportkomponenten zugegeben werden, beispiels- weise solche, die im sichtbaren Bereich wenig absorbieren o- der bei anderen Wellenlangen als die im Blend vorliegenden Komponenten absorbieren. Je nach gewünschtem Transmissionsspektrum müssen die Anteile der zusatzlichen Lochtransportkomponenten entsprechend gewählt werden.
Es gibt verschiedene Absorber-, Lochtransport-, Elektronenakzeptor- und/oder Elektronentransportkomponenten, die zusatzlich zu den Basiskomponenten wie P3HT/PCBM in die BuIk Heterojunction eingebracht werden können, beispielsweise Kopoly- mere aus Triarylaminkomponenten und Fluorenen (wie ADS250BE von American Dye Source) und/oder Kopolymere aus Triarylaminkomponenten und Spirobifluorenkomponenten und/oder PoIy (para- phenylenvinylen) -Derivate (z.B. MEH-PPV oder MDMO-PPV) und/oder weitere Polythiophen-Derivate (z.B. P3OT) .
Durch die Einfuhrung zumindest einer dritten Komponente in die Bulk-Heterojunction und/oder den Schichtaufbau der Photoaktiven Schicht kann - bei nur geringem Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften der photoaktiven Schicht - deren spektrale Eigenschaften, also das Transmissionsverhalten spektral und/oder prozentual verändert werden. 200 6174 96
Durch die Herstellung von Photodioden aus geeigneten Gemischen organischer Materialien kann das Transmissionsspektrum an die jeweilige Anwendung angepasst werden. So kann z.B. die Farbe, mit der die Detektoroberflache wahrgenommen wird, be- einflusst werden.
Ein weiterer Vorteil dabei ist, dass durch Substitution der absorbierenden Komponente, beispielsweise des P3HT, durch ein transparentes Material mit ahnlichen Ladungstransporteigen- Schäften oder ein transparentes Material, das den elektrischen Transport nicht behindert, die Transmission bei konstanter Schichtdicke ein einem weiten Bereich verändert werden kann, ohne den Dunkelstrom und die Kurzschlussanfallig- keit der Photodetektoren zu erhohen.
Die Erfindung betrifft nicht nur Photodioden auf polymerer Basis, sondern kann auch auf photoaktive Schichten, die auf so genannten small molecules oder auf Nanopartikel basieren, angewendet werden.
Bei der Herstellung des Photodetektors nach der Erfindung wird beispielsweise wie folgt vorgegangen: Auf eine semitransparente Bottomelektrode (z.B. ITO) wird eine Blendschicht aufgeschleudert . Dazu werden die Blendkomponenten in einem geeigneten Losungsmittel (z.B. Chloroform oder Xylol) gelost. Auf die Blendschicht wird eine semitransparente Topelektrode (z.B. ein dünnes Schichtsysteme aus Ca und Ag) aufgebracht (z.B. durch thermisches Aufdampfen) .
Organisch basierte Photodetektoren können relativ einfach hergestellt werden, indem die organische Halbleiterschicht mit drucktechnischen Methoden aus der Losung aufgebracht wird. Außerdem weisen organische Photodetektoren eine relativ hohe Kompatibilität zu verschiedenen elektronischen Ansteue- rungstechnologien auf.
Ein organischer Photodetektor kann zusatzlich zur photoaktiven Schicht, die beispielsweise P3HT/PCBM, CuPc/PTCBI, 200 6174 96
ZNPC/C60, konjugierte Polymer-Komponenten oder Fulleren- Komponenten umfasst, eine Elektron/ Loch blockierende Schicht umfassen. Elektron/ Loch blockierende Schichten sind aus der Technologie für organische LEDs bekannt. Ein geeignetes orga- nisches Material für die Elektron blockierende Schicht ist zum Beispiel TFB.
Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand einiger Figuren, die verschiedene Ausfuhrungsformen zeigen, naher erläutert:
Figur 1 zeigt ein Beispiel für einen Schichtaufbau eines Photodetektors ,
Figur 2 zeigt Transmissionsspektren nach dem Stand der Tech- nik,
Figur 3 zeigt eine Graphik in der Transmissionsspektren direkt verglichen werden,
Figur 4 zeigt den Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften des Systems und
Figur 5 schließlich zeigt ein Beispiel für eine zusatzlich eingebrachte Komponente gemäß der Erfindung.
Ein Ausfuhrungsbeispiel für den Aufbau der organischen Photodioden ist aus Figur 1 ersichtlich. Der Aufbau ist in Form eines Stacks dargestellt, bestehend aus Topelektrode 5, Bottomelektrode 3, dem Tragersubstrat 1 sowie der organischen Photodiodenschicht 4.
Es ist ein Beispiel für den Aufbau eines organischen Photodetektors im Schichtaufbau (Stack) mit zwei aktiven organischen Schichten 4 und 6 zu sehen. Die Schicht 6 zeigt einen Loch- transporter, der vorhanden sein kann, aber nicht unbedingt vorhanden sein muss. Die eigentliche photoleitfahige Schicht ist mit der Bezugsziffer 4 bezeichnet. Zusatzlich zu den gezeigten Schichten 5, 3, 1, 4 und ggf. 6 ist noch der Schutz 200 6174 96
des Photodetektors mittels einer Verkapselung zweckmäßig. Die photoleitfahige organische Schicht 4 kann eine so genannte „Bulk Heterojunction" sein, z. B. realisiert als Blend aus einem lochtransportierenden Polythiophen und einem Elektronen transportierenden Fulleren-Derivat .
Die Bottomelektrode 3 (Anode) kann aus Indium-Zinn-Oxid bestehen (ITO) oder aus einem anderen Metall. Die Topelektrode 5 (Kathode) kann aus Aluminium (Al) bestehen oder beispiels- weise auch aus einem Ca/Ag-Schichtsystem oder auch aus LiF/Al.
Figur 2 zeigt den Stand der Technik: Zu sehen sind die Transmissionsspektren von P3HT : PCBM-Schichten in Abhängigkeit von den Schichtdicken. Die oberste, nur noch 22nm dicke Schicht ist die mit der höchsten Transmission, was einfach durch die Schichtdicke zu erklaren ist. Ganz unten mit der geringsten Transmission ist das Spektrum der dicksten Vergleichsschicht, eine 130nm dicke Schicht, zu sehen. Die anderen Schichten liegen dazwischen, sowohl in den Schichtdicken, als auch in der Transmission. Man erkennt, dass sich durch die Variation der Schichtdicken zwar die Starke der Transmission ändert, nicht aber die Form des Spektrums .
Die Prozessierungstechnologien organischer Materialien, wie z.B. Spin Coating, ermöglicht es, sehr dünne Schichten herzustellen und in gewissen Grenzen deren Dicke einzustellen. Durch die Reduktion der Schichtdicke kann zwar die Transmission erhöht werden, allerdings die spektrale Verteilung nicht. Hinzu kommt, dass bei hohen Transmissionswerten (z.B. >50% im Sichtbaren) die elektronische Performance der Dioden normalerweise deutlich schlechter wird, da bei den geringen Schichtdicken (< 70nm) die Dunkelstrome und auch die Häufigkeit von Device-Kurzschlussen stark ansteigen.
Figur 3 zeigt die Transmissionsspektren unterschiedlicher photoaktiver Schichten etwa gleicher Dicke (ca. 40nm) . Durch teilweises Ersetzen des P3HT durch das Material ADS250BE der 200 6174 96
Firma American Dye Source (Struktur siehe Figur 5) kann die Form des Spektrums verändert werden. So weist die P3HT: PCBM- Schicht (Graph mit einem Minimum bei ca. 520nm) eine höhere Transmission bei etwa 390nm auf, wahrend die Schicht (Maximum bei ca. 420nm) gemäß der Erfindung im Bereich von 500nm eine höhere Transmission zeigt.
Figur 4 zeigt einen Vergleich der Stromspannungskennlinien von gleich dicken photoaktiven Schichten, eine nach dem Stand der Technik und eine gemäß der Erfindung mit und ohne Beleuchtung. Zu erkennen ist, dass die Graphen jeweils nur wenig voneinander abweichen, so dass der Einfluss der zusatzlichen Komponente (n) auf die elektronischen Eigenschaften des Systems als gering bezeichnet werden kann. Die Schichtdicken der gezeigten Schichten sind gleich und ungefähr 40nm.
Figur 5 schließlich zeigt ein Beispiel für eine zusatzlich eingeführte Komponente, das Material ADS250BE der Firma American Dye Source.
Die Erfindung zeigt ein organisches Halbleiterblend oder eine organische photoaktive Schicht, die eine Schicht einer lochtransportierenden und einer Elektronen transportierenden Komponente umfasst, mit optimierten Transmissionseigenschaften. Die Transmission wird dadurch optimiert, dass in der organischen photoaktiven Schicht eine weitere Komponente eingebracht wird, die das Transmissionsspektrum der Mischung oder der Schichten verändert.

Claims

200 6174 96Patentansprüche :
1. Photodetektor auf Basis organischer Halbleiter, ein Schichtsystem umfassend, bei dem sich zwischen einer unteren Elektrode und einer oberen Gegenelektrode eine photoaktive Schicht befindet, die in einem Blend und/oder in einem Schichtaufbau zumindest drei Komponenten enthalt, die als Loch- und/oder Elektronentransportkomponente wirken.
2. Photodetektor nach Anspruch 1, wobei in der photoaktiven Schicht zumindest zwei Lochtransportkomponenten kombiniert vorliegen .
3. Photodetektor nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die photoaktive Schicht ein Blend aus den Komponenten
P3HT/PCBM/ADS250BE umfasst.
4. Verfahren zur Herstellung eines Photodetektors, wobei auf eine zumindest semitransparente untere Elektrode (3) eine Blendschicht (4) aufgeschleudert wird, auf die wiederum eine weitere zumindest semitransparente Topelektrode (5) aufgebracht wird.
PCT/EP2008/056660 2007-06-04 2008-05-30 Organischer photodetektor mit einstellbarer transmission, sowie herstellungsverfahren dazu Ceased WO2008148705A1 (de)

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DE102007025975.3 2007-06-04
DE102007025975A DE102007025975A1 (de) 2007-06-04 2007-06-04 Organischer Photodetektor mit einstellbarer Transmission, sowie Herstellungsverfahren dazu

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008148705A1 true WO2008148705A1 (de) 2008-12-11

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Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/056660 Ceased WO2008148705A1 (de) 2007-06-04 2008-05-30 Organischer photodetektor mit einstellbarer transmission, sowie herstellungsverfahren dazu

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DE (1) DE102007025975A1 (de)
WO (1) WO2008148705A1 (de)

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