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WO2008145450A1 - Elektrochemischer energiespeicher mit vorratsbehälter für additiv - Google Patents

Elektrochemischer energiespeicher mit vorratsbehälter für additiv Download PDF

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WO2008145450A1
WO2008145450A1 PCT/EP2008/054292 EP2008054292W WO2008145450A1 WO 2008145450 A1 WO2008145450 A1 WO 2008145450A1 EP 2008054292 W EP2008054292 W EP 2008054292W WO 2008145450 A1 WO2008145450 A1 WO 2008145450A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrochemical energy
cell
energy store
reservoir
additive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2008/054292
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Florian Wahl
Martin Holger Koenigsmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Priority to JP2010509764A priority Critical patent/JP5254320B2/ja
Priority to US12/451,306 priority patent/US8617733B2/en
Publication of WO2008145450A1 publication Critical patent/WO2008145450A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
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    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the invention relates to an electrochemical energy store according to the preamble of claim 1.
  • the invention further relates to a method for operating an electrochemical energy store.
  • the lithium-ion batteries are currently used. These have energy densities of about 200 Ah / kg as high energy batteries. As high-performance batteries, energy densities up to approximately 100 Ah / kg are achieved. The life of such lithium-ion batteries is currently generally a maximum of six years.
  • the lifetime of lithium-ion accumulators used today is not sufficient.
  • the life of the lithium-ion battery is in the range of 12 to 16 years.
  • EP-A 0 602 984 it is known to use a polycarboxylic disulphide as the cathode material for increasing the life of a secondary battery, which is not used during the oxidation and reduction, i. subject to the charging and discharging of the accumulator, a polymerization or depolymerization.
  • the material for the anode for example, lithium is called.
  • the fact that the cathode is not subject to polymerization and depolymerization, the life of the battery is increased.
  • the disadvantage of the accumulator known from EP-A 0 602 984 is that the anode is not protected. This represents the limiting factor for the life of the accumulator.
  • An electrochemical energy store designed according to the invention comprises at least one cell with at least one cathode, an anode and an electrolyte, which allows a flow of current from the cathode to the anode.
  • the electrochemical energy store is connected to at least one storage container in which a cover layer-forming additive is contained.
  • the cover-forming additive forms cover layers on the electrodes during the first cycles of the operation of the electrochemical energy store, which protect both the electrodes and the electrolyte from aging mechanisms during further operation of the cell of the electrochemical energy store. Over time, these layers are partially broken up, which leads to harmful side reactions in the cell and thereby reduces the life of the cell.
  • the covering layer-forming additive which is contained in the storage container and which is metered into the cell as required, makes it possible to renew the stabilizing outer layers on the electrodes. As a result, the known aging mechanisms are suppressed and the life of the cell is significantly extended.
  • a closing time is provided between the cell and the storage container with which an inlet can be closed or released from the storage container into the cell.
  • the connection can be released from the storage container into the cell, if a supply of covering layer-forming additive is required in order to renew the covering layer on the electrodes.
  • the closing unit is a valve or a piezo membrane.
  • the advantage of a piezo membrane is that it is small, robust and cost-effective, and also has high dynamics.
  • each cell of the electrochemical energy store has its own reservoir. This makes it possible to integrate the reservoir each in the cell.
  • each cell of the electrochemical energy store has a common reservoir, wherein in the connection to each cell, which is connected to the reservoir, a closing unit is included. Due to the clamping unit in the connection to each cell, it is possible in every cell Also from a common reservoir only the topcoat forming additive to supply, if this is necessary to renew the topcoat.
  • all cells of the electrochemical energy store have a common reservoir.
  • a closing unit is included in the connection of the reservoir to each cell.
  • each closing unit is controlled by a control system in order to release or close the feed of the additive into the cell.
  • the control system is, for example, a battery management system.
  • the SOH State of Health
  • the SOH state of Health
  • the closing element is opened, so that the topcoat-forming additive can flow into the cell.
  • the closing unit is closed again so that no further covering layer-forming additive can flow into the cell.
  • the invention further relates to a method for operating an electrochemical energy store.
  • a cover-forming additive is metered into the cells of the electrochemical energy store at predetermined times.
  • the time of the dosage can be determined, for example, as described above based on the SOH.
  • the additive it is possible for the additive to be metered in, for example, during an inspection of the electrochemical energy store, for example during a vehicle inspection, when the electrochemical energy store is used in a vehicle.
  • Suitable additives which renew the stabilizing overcoat on the anode and the cathode during operation of the electrochemical energy store are, for example, vinylidene carbonate or 1-fluorobutylene carbonate.
  • Further suitable topcoat-forming additives are, for example, ethylene carbonate or alkyl phosphates.
  • Preferred additives are vinylidene carbonate or 1-fluorobutylene carbonate.
  • the abovementioned additives are particularly suitable when the electrochemical energy store is a lithium-ion accumulator.
  • FIG. 1 shows a cell of an inventive electrochemical energy storage device in a first embodiment
  • FIG. 2 shows a cell of an inventive electrochemical energy store in a second embodiment
  • FIG. 3 is a schematic representation of an inventively designed electrochemical energy storage device with several modules.
  • FIG. 1 shows a cell of an energy store designed according to the invention in a first embodiment.
  • a cell 1 of an electrochemical energy storage represents a galvanic unit in which electricity is generated by an electrochemical reaction.
  • the cell 1 comprises an anode space 3 and a cathode space 5.
  • the anode space 3 is separated from the cathode space 5 generally by a separator 7.
  • At least one anode 9 is accommodated in the anode space 3 and at least one cathode 11 in the cathode space 5.
  • both the anode chamber 3 and the cathode chamber 5 contain an electrolyte, not shown here.
  • the electrolyte is liquid.
  • the electrolyte comprises a solvent with a high dielectric constant to dissolve salts and the lowest possible viscosity to facilitate ion transport.
  • WEI terhin the electrolyte contains at least one salt that is dissociated dissolved in the solvent.
  • solvent of the electrolyte for example, ethylene carbonate is used.
  • suitable solvents are, for example, methyl formate, diethyl carbonate, ethyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate and many esters, for example tetrahydrofuran and some of its derivatives, or mixtures of the abovementioned solvents.
  • the electrolyte contains, for example, LiPF 6 , LiBF 4 or LiBOB (lithium bisoxalato borate).
  • the anode 9 is, for example, an anode common for lithium-ion accumulators, as is known to the person skilled in the art.
  • a suitable anode 9 contains, for example, a carbon-based intercalation compound, an alloy of lithium with tin and / or silicon, optionally also in a carbon matrix, metallic lithium or lithium titanate.
  • the cathode 11 is a conventional for lithium-ion batteries cathode, as is known in the art.
  • Suitable materials for the cathode are, for example, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium cobalt nickel oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron oxide, lithium manganese dioxide; Lithium manganese oxide and mixed oxides of lithium manganese oxide; Lithium iron phosphate, lithium manganese phosphate, lithium cobalt phosphate and lithium nickel phosphate.
  • the preferred cathode material used is lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium cobalt nickel oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium manganese oxide, lithium iron phosphate and lithium manganese phosphate.
  • separator 7 is also any, known in the art separator, as used in lithium-ion batteries.
  • the separator 7 is usually a semi-permeable membrane that is permeable to lithium ions.
  • Suitable materials for the separator 7 are, for example, polypropylene, polyethylene, fluorinated hydrocarbons, ceramic-coated hydrocarbons, fiberglass, cellulose-based materials or mixtures of the aforementioned materials.
  • Preferred materials for the separator are polyethylene and polypropylene.
  • the electrochemical energy store contains a reservoir 13, in which an additive is contained, through which the cover layers on the anode 9 and the cathode 11 are renewed.
  • Vinylidene carbonate or 1-fluorobutylene carbonate are suitable, for example, as a cover-layer-forming additive which is contained in the reservoir 13.
  • suitable additives are, for example, ethylene carbonate or alkyl phosphates.
  • a portion of the additive from the reservoir 13 is metered into the cell 1. Due to the decomposition voltage of the additive, it is converted electrochemically during the next charging process after dosing and builds up a new covering layer. In particular, a new covering layer is built up on the anode 9 and cathode 11 formed in the covering layer.
  • the storage container 13 is separated by a closing system 15 from the anode compartment 3 and cathode compartment 5 of the cell.
  • Suitable closing systems 15 are, for example, valves or piezo-membranes.
  • the closure system 15 may include a pump to deliver the additive from the reservoir 13 into the anode compartment 3 or cathode compartment 5 of the cell.
  • the metered addition of the additive from the reservoir 13 takes place, for example, at predetermined time intervals. In this case, predetermined amounts of the additive from the reservoir 13 are metered into the interior of the cell 1.
  • the metering of the additive from the reservoir 13 into the anode chamber 3 or cathode chamber 5 of the cell 1 is generally volume-determined.
  • the detection of the amounts to be metered can be carried out by any known to the expert flowmeter.
  • the metering pump is arranged in the closing system 15 between the reservoir 13 and the anode compartment 3 or cathode compartment 5 of the cell 1.
  • the locking system 15 is connected to a control unit, which is not shown here.
  • the control unit are for example the ⁇ ffhungsintervall and the ⁇ ffhungsdauer the locking system 15 set to dosed the additive from the reservoir 13 in the anode compartment 3 or cathode compartment 5 of the cell 1.
  • measurement data from the cell 1 can be recorded with the control system, from the analysis of which the time and quantity of the additive to be added are determined.
  • the control system is a battery management system that analyzes the state of health (SOH) of the lithium-ion battery. Based on the SOH, the amount and timing for the dosage of the additive can be determined. The SOH is thereby determined by the cell type corresponding method, eg the increase of the internal resistance.
  • the reservoir 13 is mounted outside of the cell 1.
  • an electrochemical energy storage device comprising a plurality of cells 1
  • each individual cell 1 is provided with its own reservoir 13. If at least two cells 1 of the electrochemical energy store are supplied from a common reservoir 13, then each cell 1 is connected to the electrochemical energy store.
  • a locking system 15 is provided, with which the connection between the cell 1 and the reservoir 13 can be closed.
  • all locking systems 15 are controlled by a common control unit.
  • FIG. 2 shows a cell of an electrochemical energy store in a second embodiment.
  • the embodiment shown in FIG. 2 differs from the embodiment shown in FIG. 1 by the positioning of the storage container 13.
  • the storage container 13 is arranged in the interior of the cell 1 in the embodiment shown in FIG. This has the advantage that the cell does not require additional storage space.
  • the volume of either the anode 9 or the cathode 11 must be reduced.
  • the reservoir 13 may on the one hand, as shown in Figure 2, be arranged in the cathode chamber 5, on the other hand, however, it is also possible that the reservoir is arranged in the anode chamber 3.
  • the reservoir is arranged in the region of the separator 7, so that it is positioned both in the anode chamber 3 and in the cathode chamber 5.
  • the addition of the additive can take place either in the anode compartment 3, in the cathode compartment 5 or simultaneously both in the anode compartment 3 or cathode compartment 5. Both in the embodiment illustrated in FIG. 1 and in the embodiment shown in FIG. 2, it is necessary for the additive to be mixed with the electrolyte after metering, so that it reaches both the anode 9 and the cathode 11 in order to renew the cover layers there ,
  • the mixing of the electrolyte with the additive is generally by diffusion.
  • FIG. 3 shows an electrochemical energy store with a plurality of cells 1.
  • each cell 1 is connected to the reservoir 13.
  • the connection is made via a line system 19.
  • the locking system 15 is included.
  • the locking system 15 is a valve.
  • the locking system 15 it is also possible for the locking system 15 to be, for example, a piezomembrane.
  • a signal is transmitted to the corresponding locking system 15, so that this releases the connection from the reservoir 13 into the cell 1, if additive is to be metered.
  • the control unit 21 to monitor the SOH of each individual cell 1. As soon as the SOH has reached a critical value stored in the control unit 21, the closing system 15 is opened to the corresponding cell 1, so that additive can flow from the reservoir 13 into the cell 1.
  • the amount of added additive is also detected by the control unit 21, for example.
  • the closing system 15 designed as a valve is preceded by a metering pump.
  • the metering pump serves as a closing system 15.
  • the volumetric flow which flows into the cell 1 is detected via a flow meter, as is known to the person skilled in the art. Once the desired amount of additive has been metered into the cell 1, the compound from the cell to the reservoir 13 through the locking system 15 is closed again. By metering in the additive, it is also possible to operate the electrochemical energy store comprising several cells 1 over a longer period of time than electrochemical energy stores as currently used. This is desirable, for example, when the electrochemical energy storage is used in a hybrid or electric vehicle.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Energiespeicher (17) umfassend mindestens eine Zelle (1) mit mindestens einer Kathode (11), einer Anode (9) und einem Elektrolyten, der einen Stromfluss von der Anode (9) zur Kathode (11) ermöglicht. Der elektrochemische Energiespeicher (17) mit einem Vorratsbehälter (13) verbunden, in dem ein deckschichtbildendes Additiv enthalten ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Betrieb eines elektrochemischen Energiespeichers.

Description

Beschreibung
Titel
ELEKTROCHEMISCHER ENERGIESPEICHER MIT VORRATSBEHAELTER FÜR ADDITIV
Stand der Technik
Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Energiespeicher gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Betrieb eines elektrochemischen Energiespeichers.
Um hohe Energiedichten zu erzielen, werden derzeit die Lithium-Ionen-Akkumulatoren eingesetzt. Diese besitzen als Hochenergieakkus Energiedichten von ca. 200 Ah/kg. Als Hochleistungsakkus werden Energiedichten bis ungefähr 100 Ah/kg erreicht. Die Lebensdauer derartiger Lithium-Ionen- Akkumulatoren liegt derzeit im Allgemeinen bei maximal sechs Jahren.
Insbesondere für Anwendungen in Elektro- und Hybridfahrzeugen ist die Lebensdauer heutzutage eingesetzter Lithium-Ionen- Akkumulatoren jedoch nicht ausreichend. Um ein derartiges Fahrzeug wirtschaftlich betreiben und herstellen zu können, ist es erforderlich, dass die Lebensdauer des Lithium-Ionen- Akkumulators im Bereich von 12 bis 16 Jahren liegt.
Aus EP-A 0 602 984 ist es bekannt, zur Erhöhung der Lebensdauer eines Akkumulators als Kathodenmaterial ein Polycarbondisulfid einzusetzen, welches nicht während der Oxidation und Reduktion, d.h. dem Lade- und Entladevorgang des Akkumulators, einer Polymerisati- on beziehungsweise Depolymerisation unterliegt. Als Material für die Anode ist zum Beispiel auch Lithium genannt. Dadurch, dass die Kathode keiner Polymerisation und Depolymerisation unterliegt, wird die Lebensdauer des Akkumulators erhöht. Nachteil des aus EP- A 0 602 984 bekannten Akkumulators ist, dass die Anode nicht geschützt wird. Dies stellt den begrenzenden Faktor für die Lebensdauer des Akkumulators dar.
Vorteile der Erfindung Ein erfϊndungsgemäß ausgebildeteter elektrochemischer Energiespeicher umfasst mindestens eine Zelle mit mindestens einer Kathode, einer Anode und einem Elektrolyten, der einen Stromfluss von der Kathode zur Anode ermöglicht. Der elektrochemische Energiespeicher ist mit mindestens einem Vorratsbehälter verbunden, in dem ein Deckschicht bildendes Additiv enthalten ist.
Durch das deckschichtbildende Additiv werden auf den Elektroden während der ersten Zyklen des Betriebs des elektrochemischen Energiespeichers Deckschichten gebildet, die im weiteren Betrieb der Zelle des elektrochemischen Energiespeichers sowohl die Elektroden als auch den Elektrolyten vor Alterungsmechanismen schützen. Mit der Zeit werden diese Schichten partiell aufgebrochen, was zu schädlichen Nebenreaktionen in der Zelle führt und hierdurch die Lebensdauer der Zelle verringert. Durch das deckschichtbildende Additiv, welches in dem Vorratsbehälter enthalten ist und welches bei Bedarf in die Zelle zudosiert wird, lassen sich die stabilisierenden Deckschichten auf den Elektroden erneuern. Hierdurch werden die bekannten Alterungsmechanismen unterbunden und die Lebensdauer der Zelle wird signifikant verlängert.
Um das deckschichtbildende Additiv nur bei Bedarf der Zelle zuzuführen, ist in einer bevor- zugten Ausführungsform zwischen der Zelle und dem Vorratsbehälter eine Schließeinhzeit vorgesehen, mit der ein Zulauf vom Vorratsbehälter in die Zelle verschlossen oder freigegeben werden kann. Mit Hilfe der Schließeinheit lässt sich die Verbindung von dem Vorratsbehälter in die Zelle freigeben, wenn ein Nachschub an deckschichtbildendem Additiv erforderlich ist, um die Deckschicht auf den Elektroden zu erneuern.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Schließeinheit ein Ventil oder eine Piezo- membran. Vorteil einer Piezomembran ist, dass diese klein, robust und kostengünstig ist und zudem eine hohe Dynamik aufweist.
In einer ersten Ausführungsform weist jede Zelle des elektrochemischen Energiespeichers einen eigenen Vorratsbehälter auf. Hierdurch ist es möglich, den Vorratsbehälter jeweils in die Zelle zu integrieren.
In einer alternativen Ausführungsform weisen jeweils mindestens zwei Zellen des elektro- chemischen Energiespeichers einen gemeinsam Vorratsbehälter auf, wobei in der Verbindung zu jeder Zelle, die mit dem Vorratsbehälter verbunden ist, eine Schließeinheit enthalten ist. Durch die Schließeinheit in der Verbindung zu jeder Zelle, ist es möglich, in jede Zelle auch aus einem gemeinsamen Vorratsbehälter jeweils nur dann das deckschichtbildende Additiv zuzuführen, wenn dies zur Erneuerung der Deckschicht erforderlich ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen alle Zellen des elektrochemischen Energiespeichers einen gemeinsamen Vorratsbehälter auf. Auch hier ist in der Verbindung des Vorratsbehälters zu jeder Zelle eine Schließeinheit enthalten. Vorteil eines gemeinsamen
Vorratsbehälters für alle Zellen des elektrochemischen Energiespeichers ist es insbesondere, dass es auf einfache Weise möglich ist, deckschichtbildendes Additiv nachzudosieren, wenn dieses aufgebraucht wurde. Es ist nicht erforderlich, für jede Zelle in einen Vorratsbehälter das deckschichtbildende Additiv nachzuführen, sondern es braucht nur ein Vorratsbehälter aufgefüllt werden.
Um zum gewünschten Zeitpunkt das deckschichtbildende Additiv in die Zelle dosieren zu können, ist es bevorzugt, wenn jede Schließeinheit von einem Steuerungssystem angesteuert wird, um den Zulauf des Additivs in die Zelle freizugeben oder zu verschließen. Das Steuerungssystem ist zum Beispiel ein Batterie-Management-System. Über das Batterie- Management- System wird zum Beispiel der SOH (State of Health) des elektrochemischen Energiespeichers ermittelt. Anhand des SOH kann auch der Zeitpunkt bestimmt werden, zu welchem deckschichtbildendes Additiv in die Zelle dosiert werden muss. Zur Dosierung des deckschichtbildenden Additivs wird das Schließelement geöffnet, so dass das deckschichtbildende Additiv in die Zelle strömen kann. Sobald eine ausreichende Menge an Additiv in die Zelle geströmt ist, wird die Schließeinheit wieder verschlossen, damit kein weiteres deckschichtbildendes Additiv in die Zelle strömen kann.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Betrieb eines elektrochemischen Energiespeichers. Um die Lebensdauer des Akkumulators zu erhöhen, wird erfindungsgemäß zu vorgegebenen Zeitpunkten ein deckschichtbildendes Additiv in die Zellen des elektrochemischen Energiespeichers dosiert. Der Zeitpunkt der Dosierung kann dabei zum Beispiel wie vorstehend beschrieben anhand des SOH bestimmt werden. Alternativ ist es selbstverständ- lieh auch möglich, die Dosierung des Additivs zeitgesteuert durchzuführen. Zudem ist es möglich, dass das Additiv zum Beispiel im Rahmen einer Inspektion des elektrochemischen Energiespeichers, zum Beispiel bei einer Fahrzeuginspektion, wenn der elektrochemische Energiespeicher in einem Fahrzeug eingesetzt wird, zudosiert wird.
Geeignete Additive, die die stabilisierende Deckschicht auf der Anode und der Kathode während des Betriebes des elektrochemischen Energiespeichers erneuern, sind zum Beispiel Vinylidencarbonat oder 1-Fluorobutylencarbonat. Weitere geeignete deckschichtbildende Additive sind zum Beispiel Ethylencarbonat oder Alkylphosphate. Bevorzugte Additive sind Vinylidencarbonat oder 1-Fluorobutylencarbonat.
Die vorstehend genannten Additive eignen sich insbesondere, wenn der elektrochemische Energiespeicher ein Lithium-Ionen- Akkumulator ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausfuhrungsformen der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfol- genden Beschreibung erläutert.
Es zeigen:
Figur 1 eine Zelle eines erfindungsgemäß ausgebildeten elektrochemischen Energiespei- chers in einer ersten Ausführungsform,
Figur 2 eine Zelle eines erfindungsgemäß ausgebildeten elektrochemischen Energiespeichers in einer zweiten Ausführungsform,
Figur 3 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäß ausgebildeten elektrochemischen Energiespeichers mit mehreren Modulen.
Ausführungsformen der Erfindung
In Figur 1 ist eine Zelle eines erfindungsgemäß ausgebildeten Energiespeichers in einer ersten Ausführungsform dargestellt.
Eine Zelle 1 eines elektrochemischen Energiespeichers stellt eine galvanische Einheit dar, in der durch eine elektrochemische Reaktion Strom erzeugt wird. Die Zelle 1 umfasst dabei einen Anodenraum 3 und einen Kathodenraum 5. Der Anodenraum 3 ist vom Kathodenraum 5 im Allgemeinen durch einen Separator 7 getrennt. Im Anodenraum 3 ist mindestens eine Anode 9 aufgenommen und im Kathodenraum 5 mindestens eine Kathode 11.
Weiterhin enthalten sowohl der Anodenraum 3 als auch der Kathodenraum 5 einen hier nicht dargestellten Elektrolyten. Erfindungsgemäß ist der Elektrolyt flüssig. Im Allgemeinen umfasst der Elektrolyt ein Lösungsmittel mit einer hohen Elektrizitätskonstanten, um Salze zu lösen und eine möglichst niedrige Viskosität, um den Ionentransport zu erleichtern. Wei- terhin enthält der Elektrolyt mindestens ein Salz, dass dissoziiert im Lösungsmittel gelöst ist.
Als Lösungsmittel des Elektrolyten wird zum Beispiel Ethylencarbonat eingesetzt. Weitere geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel auch Methylformiat, Diethylcarbonat, Ethylace- tat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat und viele Ester, zum Beispiel Tetrahydrofuran und einige seiner Derivate, bzw. Gemische aus vorstehend genannten Lösungsmitteln.
Als Salz enthält der Elektrolyt zum Beispiel LiPF6, LiBF4 oder LiBOB (Lithiumbisoxalato- borat).
Wenn der elektrochemische Energiespeicher ein Lithium-Ionen- Akkumulator ist, so ist die Anode 9 zum Beispiel eine für Lithium-Ionen-Akkumulatoren übliche Anode, wie sie dem Fachmann bekannt ist. Eine geeignete Anode 9 enthält zum Beispiel eine Interkalationsver- bindung auf Basis von Kohlenstoff, eine Legierung von Lithium mit Zinn und/oder Silizium, gegebenenfalls auch in einer Kohlenstoffmatrix, metallisches Lithium oder Lithiumtitanat. Auch die Kathode 11 ist eine für Lithium-Ionen- Akkumulatoren übliche Kathode, wie sie dem Fachmann bekannt ist. Geeignete Materialien für die Kathode sind zum Beispiel Lithiumkobaltoxid, Lithiumnickeloxid, Lithiumkobaltnickeloxid, Lithiumnickelkobaltmangan- oxid, Lithiumnickelkobaltaluminiumoxid, Lithiumeisenoxid, Lithiummangandioxid; Lithiummanganoxid und Mischoxide des Lithiummanganoxids; Lithiumeisenphosphat, Lithiummanganphosphat, Lithiumkobaltphosphat und Lithiumnickelphosphat. Bevorzugt als Kathodenmaterial werden Lithiumkobaltoxid, Lithiumnickeloxid, Lithiumkobaltnickeloxid, Lithiumnickelkobaltmanganoxid, Lithiumnickelkobaltaluminiumoxid, Lithiummanganoxid, Lithiumeisenphosphat und Lithiummanganphosphat eingesetzt.
Als Separator 7 eignet sich ebenfalls jeder beliebige, dem Fachmann bekannte Separator, wie er in Lithium-Ionen- Akkumulatoren eingesetzt wird. Der Separator 7 ist üblicherweise eine semipermeable Membran, die für Lithium-Ionen durchlässig ist.
Als Material für den Separator 7 eignen sich zum Beispiel Polypropylen, Polyethylen, fluorierte Kohlenwasserstoffe, mit Keramik beschichtete Kohlenwasserstoffe, Fiberglas, Materialien auf Basis von Cellulose oder Mischungen aus vorgenannten Materialien. Bevorzugte Materialien für den Separator sind Polyethylen und Polypropylen.
In Lithium-Ionen- Akkumulatoren werden während der ersten Betriebszyklen Deckschichten auf der Anode 9 und der Kathode 11 gebildet, die im weiteren Betrieb des Lithium-Ionen- Akkumulators sowohl die Anode 9 und die Kathode 11 als auch den Elektrolyten vor Alte- rungsmechanismen schützen. Diese Deckschichten werden mit der Zeit partiell aufgebrochen, was schädliche Nebenreaktionen der Zellchemie ermöglicht und die Lebensdauer der Zelle 1 verringert. Erfindungsgemäß enthält deshalb der elektrochemische Energiespeicher einen Vorratsbehälter 13, in dem ein Additiv enthalten ist, durch welches die Deckschichten auf der Anode 9 und der Kathode 11 erneuert werden. Hierdurch werden die aus dem Stand der Technik bekannten Alterungsmechanismen unterbunden und die Lebensdauer der Zelle 1 wird signifikant verlängert.
Als deckschichtbildendes Additiv, welches im Vorratsbehälter 13 enthalten ist, eignen sich zum Beispiel Vinylidencarbonat oder 1-Fluorobutylencarbonat. Weitere geeignete Additive sind zum Beispiel Ethylencarbonat oder Alkylphosphate.
Um die Deckschicht auf der Anode 9 und der Kathode 11 zu erneuern wird ein Teil des Additivs aus dem Vorratsbehälter 13 in die Zelle 1 dosiert. Aufgrund der Zersetzungsspan- nung des Additivs wird dieses während des nächsten Ladevorganges nach dem Eindosieren elektrochemisch umgesetzt und baut eine neue Deckschicht auf. Insbesondere wird an den in der Deckschicht entstandenen Bruchstellen auf Anode 9 und Kathode 11 eine neue Deckschicht aufgebaut.
Der Vorratsbehälter 13 ist durch ein Schließsystem 15 vom Anodenraum 3 und Kathodenraum 5 der Zelle getrennt. Geeignete Schließsysteme 15 sind zum Beispiel Ventile oder Pie- zomembranen. Zusätzlich kann das Schließsystem 15 eine Pumpe enthalten, um das Additiv aus dem Vorratsbehälter 13 in den Anodenraum 3 oder Kathodenraum 5 der Zelle zu fördern.
Das Zudosieren des Additivs aus dem Vorratsbehälter 13 erfolgt zum Beispiel in vorgegebenen Zeitabständen. Dabei werden vorgegebene Mengen des Additivs aus dem Vorratsbehälter 13 in den Innenraum der Zelle 1 dosiert. Die Dosierung des Additivs aus dem Vorratsbehälter 13 in den Anodenraum 3 oder Kathodenraum 5 der Zelle 1 erfolgt dabei im Allgemeinen volumenbestimmt. Das Erfassen der zu dosierten Mengen kann dadurch durch jeden beliebigen, dem Fachmann bekannten Durchflussmesser erfolgen. Alternativ ist es auch möglich, dass das Additiv durch eine Dosierpumpe in den Anodenraum 3 oder Kathodenraum 5 der Zelle 1 zudosiert wird. Die Dosierpumpe ist dabei im Schließsystem 15 zwischen dem Vorratsbehälter 13 und dem Anodenraum 3 oder Kathodenraum 5 der Zelle 1 angeordnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Schließsystem 15 mit einer Steuerungseinheit, die hier nicht dargestellt ist, verbunden. In der Steuerungseinheit sind zum Beispiel das Öffhungsintervall und die Öffhungsdauer des Schließsystems 15 festgelegt, um das Additiv aus dem Vorratsbehälter 13 in den Anodenraum 3 oder Kathodenraum 5 der Zelle 1 zuzu- dosieren. Weiterhin ist es auch möglich, dass mit dem Steuerungssystem Messdaten aus der Zelle 1 aufgenommen werden, aus deren Analyse der Zeitpunkt und die Menge des zuzudo- sierenden Additivs bestimmt werden. So ist es zum Beispiel möglich, dass das Steuerungssystem ein Batterie-Management-System ist, mit welchem der State of Health (SOH) des Lithium-Ionen- Akkumulators analysiert wird. Anhand des SOH können die Menge und der Zeitpunkt für die Dosierung des Additivs bestimmt werden. Der SOH wird dabei durch dem Zelltyp entsprechende Verfahren, z.B. die Erhöhung des Innenwiderstandes, bestimmt.
Bei der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform ist der Vorratsbehälter 13 außerhalb der Zelle 1 angebracht. Bei einem elektrochemischen Energiespeicher, der mehrere Zellen 1 umfasst, ist es auf diese Weise möglich, alle Zellen 1 durch einen gemeinsamen Vorratsbehälter 13 mit dem Additiv zu versorgen. Weiterhin ist es jedoch auch möglich, dass jede einzelne Zelle 1 mit einem eigenen Vorratsbehälter 13 versehen ist. Wenn mindestens zwei Zellen 1 des elektrochemischen Energiespeichers aus einem gemeinsamen Vorratsbehälter 13 versorgt werden, so ist jede Zelle 1 mit dem elektrochemischen Energiespeicher verbunden. In der Verbindung zwischen der Zelle 1 und dem Vorratsspeicher 13 ist ein Schließsystem 15 enthalten, mit dem die Verbindung zwischen der Zelle 1 und dem Vorratsbehälter 13 verschlossen werden kann. Vorzugsweise werden alle Schließsysteme 15 durch ein gemeinsames Steuergerät angesteuert.
In Figur 2 ist eine Zelle eines elektrochemischen Energiespeichers in einer zweiten Ausführungsform dargestellt.
Die in Figur 2 dargestellte Ausführungsform unterscheidet sich von der in Figur 1 dargestellten Aus führungs form durch die Positionierung des Vorratsbehälters 13. Der Vorratsbehälter 13 ist bei der in Figur 2 dargestellten Ausführungsform im inneren der Zelle 1 angeordnet. Dies hat den Vorteil, dass die Zelle keinen zusätzlichen Stauraum benötigt. Jedoch muss durch den in der Zelle 1 angeordneten Vorratsbehälter 13 das Volumen entweder der Anode 9 oder der Kathode 11 verringert werden. Der Vorratsbehälter 13 kann einerseits, wie in Figur 2 dargestellt, im Kathodenraum 5 angeordnet sein, andererseits ist es jedoch auch möglich, dass der Vorratsbehälter im Anodenraum 3 angeordnet ist. Weiterhin ist es auch möglich, dass der Vorratsbehälter im Bereich des Separators 7 angeordnet ist, so dass dieser sowohl im Anodenraum 3 als auch im Kathodenraum 5 positioniert ist. Die Zugabe des Additivs kann dabei entweder in den Anodenraum 3, in den Kathodenraum 5 oder gleichzeitig sowohl in den Anodenraum 3 oder Kathodenraum 5 erfolgen. Sowohl bei der in Figur 1 als auch bei der in Figur 2 dargestellten Ausführungsform ist es notwendig, dass das Additiv nach dem Zudosieren mit dem Elektrolyten vermischt wird, damit dieses sowohl die Anode 9 als auch die Kathode 11 erreicht, um dort die Deckschichten zu erneuern. Das Vermischen des Elektrolyten mit dem Additiv erfolgt im Allgemeinen durch Diffusion.
In Figur 3 ist ein elektrochemischer Energiespeicher mit mehreren Zellen 1 dargestellt.
Um eine größere Leistung abrufen zu können, sind mehrere Zellen 1 zu einem elektrochemi- sehen Energiespeicher 17 verbunden. Um eine verlängerte Lebensdauer des gesamten elektrochemischen Energiespeichers 17 zu erzielen, ist jede Zelle 1 mit dem Vorratsbehälter 13 verbunden. Die Verbindung erfolgt dabei über ein Leitungssystem 19. Im Leitungssystem 19 ist das Schließsystem 15 enthalten. In der hier dargestellten Ausführungsform ist das Schließsystem 15 ein Ventil. Alternativ ist es jedoch auch möglich, dass das Schließsystem 15 zum Beispiel eine Piezomembran ist. Durch das Schließsystem 15 ist die Verbindung von jeder Zelle 1 mit dem Vorratsbehälter 13 verschließbar oder freigebbar. Bei freigegebener Verbindung kann Additiv aus dem Vorratsbehälter 13 in die Zelle 1 strömen. Damit das Additiv aus dem Vorratsbehälter 13 nur bei Bedarf in die entsprechenden Zellen 1 strömt, ist jedes Schließsystem 15 mit einer Steuereinheit 21 verbunden. Durch die Steuereinheit 21 wird ein Signal an das entsprechende Schließsystem 15 übermittelt, so dass dieses die Verbindung vom Vorratsbehälter 13 in die Zelle 1 freigibt, wenn Additiv zudosiert werden soll. Um den richtigen Zeitpunkt zur Zudosierung des Additivs zu ermitteln, ist es zum Beispiel möglich, dass mit der Steuereinheit 21 der SOH jeder einzelnen Zelle 1 überwacht wird. Sobald der SOH einen kritischen Wert, der in der Steuereinheit 21 abgelegt ist, erreicht hat, wird das Schließsystem 15 zu der entsprechenden Zelle 1 geöffnet, so dass Additiv aus dem Vorratsbehälter 13 in die Zelle 1 strömen kann. Die Menge des zudosierten Additivs wird zum Beispiel auch über die Steuereinheit 21 erfasst. Hierzu ist es zum Beispiel möglich, dass dem als Ventil ausgebildeten Schließsystem 15 eine Dosierpumpe vorgeschaltet ist. Alternativ ist es selbstverständlich auch möglich, dass die Dosierpumpe als Schließsystem 15 dient. Auch ist es möglich, dass über einen Durchflussmesser, wie er dem Fachmann bekannt ist, der Volumenstrom, der in die Zelle 1 einströmt, erfasst wird. Sobald die erwünschte Menge an Additiv in die Zelle 1 dosiert worden ist, wird die Verbindung von der Zelle zum Vorratsbehälter 13 durch das Schließsystem 15 wieder verschlossen. Durch das Zudosieren des Additivs lässt sich auch der mehrere Zellen 1 umfassende elektrochemische Energiespeicher über einen längeren Zeitraum betreiben als elektrochemische Energiespeicher, wie sie derzeit eingesetzt werden. Dies ist zum Beispiel dann erwünscht, wenn der elektrochemische Energiespeicher in einem Hybrid- oder Elektrofahrzeug eingesetzt wird.

Claims

Ansprüche
1. Elektrochemischer Energiespeicher, umfassend mindestens eine Zelle (1) mit mindestens einer Kathode (11), einer Anode (9) und einem Elektrolyten, der einen Stromfluss von der Anode (9) zur Kathode (11) ermöglicht, dadurch gekennzeichnet, dass der e- lektrochemische Energiespeicher (17) mit einem Vorratsbehälter (13) verbunden ist, in dem ein deckschichtbildendes Additiv enthalten ist.
2. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Zelle (1) und dem Vorratsbehälter (13) ein Schließsystem (15) vorgesehen ist, mit welcher ein Zulauf vom Vorratsbehälter (13) in die Zelle (1) verschlossen oder freigegeben werden kann.
3. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Schließsystem (15) ein Ventil oder eine Piezomembran ist.
4. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass jede Zelle (1) des elektrochemischen Energiespeichers (17) einen eigenen Vorratsbehälter (13) aufweist.
5. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorratsbehälter (13) in die Zelle (1) integriert ist.
6. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge- kennzeichnet, dass mindestens zwei Zellen (1) des elektrochemischen Energiespeichers
(17) einen gemeinsamen Vorratsbehälter (13) aufweisen, wobei in der Verbindung zu jeder Zelle (1), die mit dem Vorratsbehälter (13) verbunden ist, ein Schließsystem (15) enthalten ist.
7. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass alle Zellen (1) des elektrochemischen Energiespeichers (17) einen gemeinsamen Vorratsbehälter (13) aufweisen, wobei in der Verbindung des Vorratsbehälters (13) zu jeder Zelle (1) ein Schließsystem (15) enthalten ist.
8. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass jedes Schließsystem (15) von einem Steuerungssystem (21) angesteuert wird, um den Zulauf des Additivs in die Zelle (1) freizugeben oder zu verschließen.
9. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Steuerungssystem (21) ein Batterie-Management-System ist.
10. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ausgewählt ist aus Vinylidencarbonat, 1- Fluorobutylencarbonat, Ethylencarbonat oder Alkylphosphaten.
11. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge- kennzeichnet, dass der elektrochemische Energiespeicher (17) ein Lithium-Ionen- Akkumulator ist.
12. Verfahren zum Betrieb eines elektrochemischen Energiespeiches, umfassend mindestens eine Zelle (1) mit mindestens einer Kathode (11), einer Anode (9) und einem E- lektrolyten, der einen Stromfluss von der Anode (9) zur Kathode (11) ermöglicht, dadurch gekennzeichnet, dass zu vorgegebenen Zeitpunkten ein deckschichtbildendes Additiv in die Zellen des Akkumulators dosiert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeitpunkt für die Do- sierung aus dem State of Health des elektrochemischen Energiespeichers bestimmt wird.
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