WO2008142926A1

WO2008142926A1 - 天然ゴムの製造方法

Info

Publication number: WO2008142926A1
Application number: PCT/JP2008/057228
Authority: WO
Inventors: Tetsuji Kawazura; Takashi Kakubo
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2007-05-22
Filing date: 2008-04-08
Publication date: 2008-11-27
Anticipated expiration: 2009-11-22

Abstract

天然ゴムラテックスに、４級アンモニウムイオン及びカルボキシルイオンを分子中に有する化合物を添加して水分を除去乾燥することによって貯蔵中の粘度上昇を抑えることができる固形天然ゴムの製造方法。

Description

明細書天然ゴムの製造方法技術分野

本発明は天然ゴムの製造方法に関し、更に詳しくは天然ゴムラテックスに 4級アンモニゥムイオン及びカルボキシルイオンを分子中に有する化合物を添加して乾燥することによって、貯蔵中の生ゴムの粘度上昇が抑制された固形天然ゴムを製造する天然ゴムの製造方法に関する。背景技術

天然ゴムは石油に依存しない資源であり、かつ優れた力学物性を有することから、その重要性が増している。現在、ゴム製品の製造のために流通している天然ゴムには、主として、東南アジア諸国、中国、アフリカの一部の国などでゴムの木（学名：へべアブラジリェンシス）の幹をタッピングすることによって採取したラテックスを酸で凝固した後、水分を搾り取り除き細かく裁断し、熱風乾燥して製造したラテックスグレードの技術的格付けゴム（Techn i c a l Sp ec i f l ed Rubbe r ： T S R ) 、採取したラテックスを酸又は自然凝固させたものを原料として集めて、細かく裁断し、水洗して混入した爽雑物を取り除く工程を繰り返した後に乾燥機で熱風乾燥して製造する一般グレードの T S R、採取したラテックスを酸などで凝固させリブ付きのロールでシート状にして天日乾燥したものを薫煙乾燥して、さらに爽雑物を目視で切り取って製造するリブドスモークドシート（ R S S ) などがある。

我々は、先に、特許文献 1 にパルス燃焼により発生させたパルス波を用いて、天然ゴムラテックスを凝固させることなく、直接低温で瞬間的に乾燥させることを提案し、また、特許文献 2 に、単に天然ゴムのラテックスをそのまま乾燥させるだけでなく、ラテックス状態である種の化学的処理を行うことで、低粘度化でき加工が格段にしゃすい天然ゴムを製造することを提案し、更に特許文献 3 に、天然ゴムのラテックスに、 4級アンモニゥム塩構造を分子中に有する化合物を添加して水分を除去乾燥してヒステリシスロスの低い加硫ゴムを得ることができる天然ゴムの製造方法を提案した。

特許文献 1 特開 2 0 0 5 - 1 9 4 5 0 3号公報

特許文献 2 特願 2 0 0 6 - 2 2 8 1 4 9号出願明細書（特開 2

0 0 7 - 1 4 6 1 1 4号公報）

特許文献 3 特願 2 0 0 7 - 0 1 6 5 4 1号出願明細書発明の開示

本発明の目的は、天然ゴム（生ゴム）が貯蔵中に粘度が上昇するという問題を解決することができる天然ゴムの製造方法を提供することにある。

本発明に従えば、天然ゴムラテヅクスに、 4級アンモニゥムィォン及びカルポキシルイオンを分子中に有する化合物を添加して水分を除去乾燥することを含んでなる固形天然ゴムの製造方法が提供される。

本発明によれば、ラテックス状態の天然ゴムに 4級アンモニゥムイオン及びカルボキシルイオンを分子中に有する化合物を添加して撹拌、溶解させた後に、天然ゴムを凝固させることなく、乾燥することによって、貯蔵中の粘度上昇が抑制された固形天然ゴムを得ることができ、ゴムの素練りコストを低減することができる。発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、貯蔵中に化（粘度上昇）することのない天然ゴムを天然ゴムラテックスから直接製造すべく研究を進めた結果、ラテックス状態の天然ゴムに、下記式（ I ) で示される、 4級アンモニゥムイオン及びカルボキシルイオンを分子中に有する化合物を添加して、撹拌、溶解させた後に、天然ゴムを凝固させることなく、乾燥することによって得られた固形天然ゴムはその貯蔵中に硬化（粘度上昇）することを抑制できることを見出し、本発明をするに至つた。

本発明において使用する 4級アンモニゥムイオン及びカルボキシルイオンを有する化合物は以下の式（ I ) で示される化合物を例示することができる。

x^RJ '

R2 R⁴— C00一前記式において、 R¹ , R²及び R³は、それぞれ独立に、炭素数 1〜 2 0、好ましくは 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0、好ましくは 6〜 1 6のァリール基、炭素数 7〜 2 0、好ましくは 7〜 1 7のァラルキル基から選ばれる有機基で、エステル結合及び又はアミド結合を含んでもよく、 R⁴は炭素数 1〜 1 2、好ましくは 1〜 6のアルキレン基を示す。

前記 4級アンモニゥムイオン及びカルボキシルイオンを有する化合物の添加量は、天然ゴムラテックス中の固形分 1. 0 kgに対して、好ましくは 0. 0 0 1〜 0. l m o l %、更に、好ましくは 0. 0 0 8〜 0. 0 8 m o l %である。この添加量が少ないと貯蔵中の粘度上昇を抑えられないおそれがあり、逆に多くても添加量にみあつた効果は得られずコスト高になるおそれがある。本発明によれば、前記 4級アンモニゥムイオン及びカルボキシルイオンを分子中に有する化合物を含む天然ゴムラテックスは任意の方法で調製することができる。例えば常温、大気中で所定量の前記化合物を天然ゴムラテツクスに添加して撹拌することで調製される。本発明の好ましい態様では前記天然ゴムラテックスを水分を除去して乾燥する。水分を除去、乾燥する方法としては、一般に知ら.れている方法を使用することができるが、前記天然ゴムラテックスをパルス雰囲気に噴霧して乾燥する方法は比較的低温で短時間での乾燥ができるので好適に利用できる。パルス乾燥は上記天然ゴムラテックスを、例えば特開平 7 — 7 1 8 7 5号公報などに記載のパルス衝撃波を発生させるパルス燃焼機を用いて、乾燥してゴムを製造できる。本発明ではこのようなパルス燃焼機を用いて、好ましくは固形分濃度 7 0重量％以下のラテックスを、好ましくは周波数 2 5 0 1 2 0 0 Hz、更に好ましくは 3 0 0 1 0 0 0 Hzで、好ましくは温度 1 4 0で以下、更に好まし <は 4 0 1 0 0で， 1 0 0 2 0

O dB (デシベル）の条件下に乾 ί呆にラテックスを噴射乾燥させる天然ゴムは、経時的に粘度が増大していくことが一般的に知られている。このため従来から天然ゴム中に恒粘度剤を含ませることによって天然ゴムの粘度上昇を抑えるとが行われている場合がある

。本発明においても、必要に応じパルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射乾燥させる天然ゴムラテックス中に従来から知られている恒粘度剤を配合することがでさる

本発明において使用することができ従来から知られている恒粘度剤としては、前記パルス乾燥条件下において分解するおそれのない一般に使用されている任意の恒粘度剤を用いることができ、具体的には、例えば硫酸ヒドロキシルァミン（（ N H ₂ O H ) ₂ · H ₂ S〇 ₄ ) 、セミカルバシド（ N H ₂ C O N H N H ₂ ) 、ジメドン（ 1， 1 — ジメチルシクロへキサン一 3， 5—ジオン）などの少なくとも一種を用いることができる。

本発明において製造された天然ゴムは、例えば、汎用のジェン系ゴム、カーボンブラックやシリカなどの補強剤（フイラ一）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合してゴム組成物とすることができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。実施例

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

標準例 1 ：実施例 1〜 2及び比較例 1〜 5

( 1 ) ラテックスの処理

未処理のフィールドラテックス（タイ産、アンモニア濃度 = 0. 5重量％、固形分濃度 =約 3 0重量％) に、その固形分に対して表 I に示す処理薬品）を添加して室温で約 6時間攪拌した。これをしばらく静置して添加後の状態（凝固の有無）を確認した（表 I 参照 ) 。沈殿物を除いて遠心分離機で 1 2 0 0 0 rpm, 3 0分間遠心分離処理した。得られたクリーム状物に蒸留水を加えて D R C (D r y R u b b e r C o n t e n t ) が約 6 0 %となるように分散させた。 mi

(注）ム一二一粘度は JIS K6300に準拠して、天然ゴムの乾燥 24時間後と、 60 :x48時間経過後（ギアオーブン中に保管後）とについて、測定した。

表 I脚注

* 1 ： H Y D A (東京化成工業（株）製硫酸ヒドロキシルァミン

)

* 2 ： S D S (東京化成工業（株）製ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）

* 3〜 * 8 ：すべて（株） AD E KA製でその化学構造は以下の通りである。

*3： TR- 701 ( (株） ADEKA製）

*4： TR - 913R ( (株） ADEKA製）

*5： D -30A ( (株） ADEKA製）

じ、 ,CH₂

N+

/ \

H₃C CH₃ * 6 ： PB - 30L ( (涉） ADEKA製）

CH₃

I

H - C₁₂H₂₄— OCHN— C₃H₆- N+— CH₂C00"

CH₃

* 7 ： AB - 35L ( (株） ADEKA製） CH₃

I

H-C₁₂H₂₄— N⁺— CH₂C00" CH₃

*8 ： MP - 100 ( (株） ADEKA製）

貯蔵中の生ゴムの粘度上昇の試験

実施例及び比較例の粘度上昇の程度を初期のムーニー粘度と 6 0 でで 4 8時間乾燥雰囲気に放置した後のムーニー粘度を比較することにより調べた。結果を表 I に示す。本発明の実施例が粘度の変化が小さいことが明らかである。なお、 H Y D A (硫酸ヒドロキシルァミン）を使用した標準例の粘度変化も小さいが、 H Y D Aは安全衛生上好ましくないので使用しないことが好ましい。

ゴム物性評価試験法

上記実施例 1 〜 9及び比較例 1 〜 3の天然ゴムのゴム物性を比較した。表 I Iに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を 1 . 7 リットルのバンバリ一ミキサーで 5分間混練し、 1 4 0でに達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスタ一バッチに加硫促進剤と硫黄を 8インチオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。試験項目によっては加硫後の物性を評価した。結果を表 II Iに示す。本発明の実施例が加硫ゴムとして通常使用されている天然ゴム（参考例 1〜 5 ) と比較して遜色ない物性を示すことがわかる。

ム一ニー粘度： J I S K 6 3 0 0に準拠して測定。

レオメーター： A S TM D 2 0 8 4に準拠して測定。

引張試験： J I S K 6 2 5 1 に準拠

リュプケ反発弾性： J I S K 6 2 5 5に準じて、温度 2 0でのときの反発弾性を測定した。

耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用いて J I S K 6 2 6 4に準拠し荷重 4. 0 kg、スリップ率 3 0 %の条件で測定した。結果を参考例 2の摩耗量を 1 0 0として指数で表示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が良い。

表 π

表 m

表 m (つづき)

*1 ：表 I参照

産業上の利用可能性

本発明の方法によれば、貯蔵中の粘度上昇を抑えた天然ゴムを天然ゴムラテックスから作製できるので、タイヤ、コンベヤーベル卜、ゴム支承等の各種ゴム製品として利用するのに有用である。

Claims

請求の範囲

1. 天然ゴムラテックスに、 4級アンモニゥムイオン及び力ルポキシルイオンを分子中に有する化合物を添加して水分を除去乾燥することを含んでなる固形天然ゴムの製造方法。

2. 前記 4級アンモニゥムイオン及びカルボキシルイオンを有する化合物が下記式（ I ) で表される化合物である請求項 1 に記載の天然ゴムの製造方法。

式中、 R R²及び R³は、それぞれ独立に、炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァラルキル基から選ばれる有機基でエステル結合及び Z又はアミド結合を含んでもよく、 R⁴は炭素数 1〜 1 2のアルキレン基を示す。

3. 前記 4級アンモニゥムイオン及びカルボキシルイオンを有する化合物の添加量が天然ゴムラテックス中の固形分 1. 0 kgに対して 0. 0 0 1〜 0. l m o l である請求項 1又は 2 に記載の天然ゴムの製造方法。

4. 天然ゴムラテックス力フィールドラテックス、濃縮ラテックス又はその混合物である請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の天然ゴムの製造方法。

5. 天然ゴムラテックスをパルス衝撃波中に、曝すことによって水分を乾燥させることを特徴とした請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の天然ゴムの製造方法。

6. 請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の方法で製造された天然ゴム。