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WO2008142249A1 - Composition de bitume modifiee et procedes de preparation de cette composition - Google Patents

Composition de bitume modifiee et procedes de preparation de cette composition Download PDF

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WO2008142249A1
WO2008142249A1 PCT/FR2008/000439 FR2008000439W WO2008142249A1 WO 2008142249 A1 WO2008142249 A1 WO 2008142249A1 FR 2008000439 W FR2008000439 W FR 2008000439W WO 2008142249 A1 WO2008142249 A1 WO 2008142249A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
bitumen
adipic acid
composition
weight
temperature
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2008/000439
Other languages
English (en)
Inventor
Gilles Orange
Jean-Claude Masteau
Olivier Gilbain
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0702515A external-priority patent/FR2914650A1/fr
Priority claimed from FR0707136A external-priority patent/FR2922216A1/fr
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of WO2008142249A1 publication Critical patent/WO2008142249A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a modified bitumen composition and manufacturing preparation methods of this composition.
  • It relates more particularly to a modified bitumen composition having improved properties for extreme temperature conditions encountered in most parts of the world.
  • Bitumens are used in many applications, but more particularly for paving pavements or waterproofing roofs. Bitumens are also called asphalts or bituminous binders.
  • Bitumens can be obtained, in particular, from crude oil, by distillation thereof and / or by de-asphalting the heavy fractions obtained in the various distillations of the oil.
  • bitumens consist of various paraffinic or naphthenic oils, aromatic oils, resins and asphaltenes.
  • Bitumens are viscoelastic materials, that is to say having the characteristics of hardening and becoming brittle at low temperature, and / or of softening and deforming in a non-reversible manner under high temperature stress.
  • Low temperature and high temperature include low temperatures in winter or cold areas of the world, and high temperatures in warmer regions of the world or during the summer season.
  • bitumen There are different grades of bitumen, depending on their consistency at room temperature
  • Penis soft / semi-hard / hard.
  • bitumens are a function of their physico-chemical nature, and can be improved during refining processes. It is thus possible to improve the high-temperature behavior of bitumens by increasing the asphaltenes content: this is the case, for example, with oxidized bitumens. On the other hand, the cold behavior of these hardened bitumens is substantially degraded.
  • various additives that will modify the behavior of bitumens, for example by modifying the microstructure (asphaltenes / maltenes) or, for example, by various physico-chemical or mechanical effects of reinforcement (polymers, fibers, etc.).
  • bitumens are evaluated through the viscoelastic behavior in the field of the use temperature limit (usual range: -15 ° C -> + 60 0 C).
  • the main property sought is a high level of the maximum temperature of use corresponding to the ball-ring temperature (TBA). To obtain the desired values, it is then necessary either to use a viscous (hard) bitumen but fragile at low temperature, or to modify the bitumen by adding additives.
  • ball-ring temperature By ball-ring temperature (TBA) is meant the softening temperature determined by the ring-and-ball test. The procedure for determining this critical temperature is carried out according to a hot procedure described in the standard HTPP5-98 or EN1427.
  • the addition of additives in the bitumens is generally carried out at a sufficiently high temperature at which the bitumen is in the form of a low viscosity liquid, typically around 160 ° - 175 ° C. Temperatures above 200 ° C. are avoided because of the beginning of aging of the bitumen. This additivation is carried out in stirred reactors. The process can take several hours with some additives that are difficult to disperse. After additivation, the modified bitumen is kept at temperature, generally around 135 ° C., in storage tanks with slow stirring. The bitumen remains hot to be pumpable (T> 120 0 C) during the refining, additivation, transport, storage and use stages.
  • Various acid compounds are used to modify certain properties of the bitumen. This is for example the case of strong acids (HCl, H 2 SO 4, H 3 PO 4) or their precursors.
  • patent WO2004 / 081098 proposes to add to the bituminous binder rubber crumbs.
  • the patent WO2006 / 107179 describes the addition of elastomers in different forms such as particles, leaves, waste.
  • US3061538 discloses the addition of saturated aliphatic dicarboxylic acid, an acid anhydride or an acid chloride to improve the ductility properties and resistance to deformation at high temperature.
  • This acidic compound is added in a proportion of 0.1 to 10% by weight, preferably between 0.5 and 5% by weight.
  • the acids mentioned in this document are sebacic acid, adipic acid and sebacic acid chloride.
  • the treatment of bitumen with an acid is carried out at a high temperature (approximately 160 ° C. for adipic acid).
  • bitumens can also be modified during the oxidation refining process, generally performed by blowing (air, or oxygen) at high temperature (above 200 0 C) for several hours.
  • the asphaltene content of the bitumen is then increased, which leads to a hardening or increase of grade (Péné decrease and ball-ring temperature gain TBA) with most often a cold embrittlement (increase of the glass transition temperature Tg) .
  • Blowing as such is less and less used by refiners, in particular because of the relatively low productivity of this operation.
  • various catalysts have been in common use for about thirty years: for example FeCl3, P2O5, etc.
  • One of the objects of the present invention is to provide bitumen compositions with modified properties by the addition of small amounts of certain carboxylic acids and more particularly of certain dicarboxylic acids and processes for the preparation of these compositions leading to limited sublimation of the acid.
  • the invention relates to a modified bitumen composition
  • a modified bitumen composition comprising a low adipic acid content, less than 1% relative to the weight of the composition, the adipic acid being introduced according to a particular method.
  • the performance of the bitumens thus modified are described by the gain of the hot softening point called ball-ring temperature (TBA).
  • Suitable bitumens for the invention are in particular those obtained from crude oil as described above.
  • bitumen described above comprising a low catalyst content, preferably a concentration by weight of less than 0.7% by weight of bitumen.
  • the preferred catalyst is iron chloride.
  • the catalyst and adipic acid combination can significantly reduce the blowing conditions such as the air flow rate, the temperature and / or the time of the process.
  • the bitumen composition with or without a catalyst modified by addition of adipic acid is characterized in that it comprises at least 0.4% by weight. weight of adipic acid relative to the weight of the composition and an increase in the TBA relative to the non-additive bitumen greater than or equal to 15 ° C.
  • This composition is capable of being obtained by a process comprising a step of adding the desired amount of adipic acid to the bitumen composition to be modified at a temperature below 130 ° C., preferably below 120 ° C. About 0 ° C, either at higher temperatures but in a closed chamber to prevent sublimation or evaporation of adipic acid, optionally a step of maintaining the bitumen composition containing adipic acid at a temperature above 130 0 C under confinement conditions preventing the evaporation or sublimation of adipic acid, and a step of homogenizing the adipic acid mixture and bitumen composition by stirring under confinement conditions preventing evaporation or sublimation of adipic acid.
  • the methods described above allow to add to the bitumen to modify a specific amount of adipic acid necessary and sufficient to obtain a change in properties, without risk of evaporation or sublimation of adipic acid. Accordingly, with the methods of the invention, it is possible to control the amount of adipic acid present in the composition.
  • the bitumen composition may contain additives such as, for example, thermoplastic resins, elastomers, plasticizers, fillers or the like.
  • the compositions of the invention may comprise additives selected from the group consisting of: LDPE (low density polyethylene), HDPE (high density polyethylene), EVA (ethylene vinyl acetate), SBR (styrene butadiene elastomer), SBS ( styrene butadiene styrene elastomer), PS (polystyrene), ABS (acrylonitrile butadiene styrene), CMC (carboxymethyl cellulose), PVA (polyvinylacetate), PVC (polyvinylchloride), polybutadiene, HIPS (high resistance polystyrene) .
  • It may also comprise rubber crumbs as described in the patent application WO2004 / 081098 previously cited advantageously at a concentration by weight of between 5% and 10% by weight of bit
  • the adipic acid content is expressed by weight of adipic acid relative to the weight of bitumen, without additives.
  • the concentration of adipic acid in the bitumen composition is advantageously between 0.5% and 0.8% by weight.
  • the bitumen composition comprises an additive such as elastomers, advantageously SBS, or rubber crumb
  • the adipic acid concentration is advantageously between 0.4% and 0.8% by weight, preferably from 0.4% to 0.6%.
  • the adipic acid can be added to the bitumen simultaneously with the other additives, before or after the other additives. It is also possible to prepare a premix of adipic acid and one or more additives before the addition in the bitumen. However, this last embodiment is only possible if the adipic acid and the additive do not react with each other.
  • the invention also relates to methods for manufacturing a modified bitumen composition, as described above. More particularly, these manufacturing processes relate to several modes of addition and mixing of adipic acid with the bitumen to be modified.
  • the adipic acid is brought into contact with the bitumen, for example by adding adipic acid in the bitumen, and then maintaining the bitumen / adipic acid mass at a higher temperature. at about 130 ° C., advantageously between 135 ° C. and 170 ° C., under conditions which prevent the sublimation or evaporation of the adipic acid.
  • the addition at a temperature greater than 130 ° C. makes it possible to obtain, in an extremely rapid manner, a certain reactivity of the adipic acid with respect to the bitumen with generation of chemical, physico-chemical or electronic bonds between the molecules of adipic acid and the compounds forming the bitumen.
  • the reaction is immediate, the duration of the mixture being determined by obtaining a homogeneous mixture.
  • the mixtures obtained after maintaining at a temperature above 130 ° C. are cooled to a temperature of less than about 130 ° C., preferably less than about 120 ° C., and then homogenized by stirring. preferably mechanical agitation.
  • the contacting of the bitumen with adipic acid is carried out either by adding adipic acid in the bottom of a reservoir and then pouring the bitumen into said reservoir, or by addition of adipic acid at the heart of the bitumen mass contained in a tank.
  • the point of addition of the adipic acid must be located in the bitumen mass at a distance of at least 1 cm, preferably about 5 cm from the surface top of the bitumen mass.
  • the mass of bitumen situated above the adipic acid forms a buffer preventing sublimation or degradation. Evaporation of adipic acid.
  • the mixing step is then advantageously carried out at a relatively low temperature, typically below 130 ° C., preferably below 120 ° C., a temperature level for which, on the one hand, the bitumen has a sufficient fluidity to be homogenized and on the other hand the phenomenon of sublimation or evaporation of adipic acid no longer exists or is very small or negligible.
  • This method of adding adipic acid allows to add only the amount of acid necessary to obtain a modification of the properties of the bitumen.
  • the addition of adipic acid and the mixing or homogenization are carried out in a confined space, such as a tank with closed agitation or a static mixer, for example.
  • the homogenization can be carried out at a temperature above 130 0 C advantageously between 135 ° C and 170 ° C approximately , the duration of maintenance at this temperature can be much shorter than that required in the absence of agitation.
  • the confined space is filled to at least 90% by the mixture bitumen / adipic acid.
  • the bitumen to which the adipic acid is added may already contain certain additives, or they may be added to the composition after or during the homogenization step of the composition.
  • modified bitumen compositions of the invention are especially used for the formation of surface coating and more particularly for the formation of the wearing course of a roadway or road.
  • it can be advantageously mixed with gravel or granules of various kinds.
  • the modified bitumens of the invention have improved properties at high temperatures.
  • the bitumens of the invention has an elevation of the TBA of the order of 20 to 30 ° C., that is to say much higher than that obtained by modifying the bitumens by addition of elastomers or strong acid ( polyphosphoric acid, for example).
  • These bitumens also have a low temperature behavior (embrittlement) at least equivalent to that of unmodified bitumens.
  • bitumens comprising additives such as elastomers such as SBS elastomers or rubber crumb and / or catalysts.
  • a critical temperature can also be calculated from the DSR rheology results, according to the criteria defined by the Highway Research Program Strategy (SHRP 1 USA). This temperature, before aging, called Tc is calculated according to the method AASHTO TP5-97. This critical temperature is particularly measured in the case of bitumens modified with polymers, for which the measurement of TBA can sometimes be erroneous because of the absence of shear.
  • bitumens can be modified by the addition of an elastomer type additive typically dosed at 3% by weight (SBS) or by a strong mineral acid additive dosed at 1, 2% by weight (polyphosphoric acid APP) .
  • SBS elastomer type additive
  • polyphosphoric acid APP elastomer type additive
  • Table II elastomer type additive typically dosed at 1, 2% by weight
  • Example 1 Addition of adipic acid according to the embodiment in confined space.
  • bitumen 100 g was previously heated in a beaker (250 ml) at 165 ° C. This bitumen is then poured into a container equipped with a lid, and then maintained at 165 ° C. for 30 min. The temperature is measured by a temperature probe immersed in the bitumen. The container is opened, and the adipic acid is introduced rapidly: for example 0.5 g of acid per 100 g of bitumen. The container is then closed, and the mixture is homogenized by stirring (300 rpm) for 1 h at 165 ° C. The bitumen thus modified is then cooled to a lower temperature, typically 135 ° C., with slow stirring for about 15 hours. These conditions simulate an industrial process: additivation in a closed reactor, then storage in a closed tank at a lower temperature. The bitumen is then poured directly into various molds in order to carry out the characterization tests on standard test specimens.
  • Example 2 Addition of adipic acid according to the embodiment in open space.
  • a quantity of bitumen (> 100 g) was preheated in a beaker (250 ml) at 165 ° C. 100 g of this bitumen thus heated is then poured into a beaker containing in its bottom, adipic acid. for example 0.8 g of adipic acid per 100 g of bitumen.
  • the temperature is measured by a temperature probe immersed in the bitumen. The vessel is opened, and the temperature is maintained at 165 ° C for 30 minutes without agitation. The temperature is then lowered to 120 ° C. and the mixture is homogenized by stirring (300 rpm) for 30 minutes.
  • TBA 101 ° C.
  • Example 3 Test with 0.4% Adipic Acid in combination with an SBS polymer according to the confined containment mode of addition.
  • bitumen-polymer mixture SBS was produced in two stages: a dispersion at 175 ° C. in a Silverson-type shearing kneader at 3000 rpm for 1 hour, then
  • bitumen modified with a polymer (BmP)
  • BmP bitumen modified with a polymer
  • Adipic acid is incorporated in a confined (closed) in the polymer modified bitumen previously prepared according to the procedure described in Example 1.
  • the performance gain observed is extremely high: for 0.4% of adipic acid with only 2% of SBS, the TBA of the polymer modified bitumen thus passes from 51.2 ° C. to 80 ° C. (ie an elevation of close to 30 ° C.).
  • Table IV summarizes the characteristics of various compositions showing the important effect obtained by addition of adipic acid in a bitumen modified by addition of polymer.
  • the Pene penetration value increased from 72 (d / 10 mm) for the unmodified 70/100 bitumen to 38 (d / 10 mm) for the composition at 2% SBS + 0.4% Adipic Acid.
  • Rheology measurements carried out on a viscoanalyser (Metravib) allow a finer characterization of the modified bitumens, and in particular the calculation of a critical temperature Tc according to SHRP criteria (Strategy Highway Research Program, USA): the gains of TC observed confirm what is observed at the level of the TBA.
  • Another test was performed by adding 0.4% of adipic acid in a modified bitumen with 2% of SBS at 165 ° C without stirring and maintaining 30 min, then homogenized at a lower temperature (about 120 0 C) with stirring for 1 h. The measured TBA is then equal to 94 ° C.
  • Example 4 Test with 0.4% of Adipic acid in combination with rubber crumbs according to the confined containment mode of addition.
  • the rubber crumb can be used in bitumens as a total or partial substitution of the SBS.
  • a series of tests was carried out, by association of adipic acid and rubber crumb.
  • a modified bitumen-rubber powder was made according to the specific procedure for this type of product.
  • the bitumen used is a 70/100 bitumen.
  • Two compositions were prepared by adding 5% by weight and 10% by weight of rubber crumb at 175 ° C.
  • Adipic acid is added in these compositions according to the embodiment of Example 1. The following conditions were retained, similar to those of an industrial process: incorporation carried out at 165 ° C. with stirring in medium closed for 1 hour, then maintenance of the bitumen at 135 ° C for 15 hours always in a closed environment.
  • compositions containing 5% by weight of rubber powders and 0.5% by weight of adipic acid the increase of TBA is + 15.5 ° C.
  • the measured TBA is 66.5 ° C, with a correct viscosity.
  • the penetration value (Pene) of the mixture at 0.5% adipic acid + 5% rubber crumb is 35 (in1 / 10 mm).
  • Rheology measurements (DSR) on an viscoanalyzer (Metravib) allow a finer ⁇ characterization of modified bitumen as well, including the calculation of a critical temperature Tc as SHRP criteria (Strategy Highway Research Program, USA).
  • Tc critical temperature
  • a production test of a composition containing 5% powder and 0.4% adipic acid was carried out by incorporation at 165 ° C. without stirring adipic acid in the bitumen modified with the crumb and holding for 30 minutes then homogenization by stirring at a temperature of 120 ° C. for 1 hour.
  • the measured TBA is then 66.5 ° C.
  • the bitumen compositions comprise fillers called "filler” having a particle size less than 20 microns.
  • Fillers may be siliceous mineral compounds generally derived from aggregates, or they may come from other basic type fillers such as lime or cements.
  • Example 6 Test with 0.5% Adipic acid in combination with a catalyst.
  • the catalyst used is ferric chloride FeCl 3, in powder form. This product has a melting point at low temperature.
  • the bitumen used is a 70/100 bitumen.
  • Various assays were performed using an open addition method (unconfined). Tests were carried out, for example, with a Pyrex beaker placed on a heating plate, the stirring being carried out using a stirrer 3 blades. The temperature is controlled by means of a Pt probe immersed in the bitumen.
  • bitumen 100g was previously heated in a beaker (250 ml) at 165 ° C. This bitumen is then maintained at 165 ° C. for a fortnight.
  • the catalyst is introduced rapidly, with stirring: for example 1 g of FeCb per 100 g of bitumen.
  • the vessel is stirred (300 rpm) for 1 hour at 165 ° C.
  • the adipic acid is then introduced rapidly, still with stirring: for example 0.5 g of acid per 100 g of catalyzed bitumen.
  • the vessel is then stirred (300 rpm) for 30 minutes at 165 ° C.
  • the bitumen thus obtained is then poured directly into various molds in order to carry out the characterization tests on standard test specimens. *

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Abstract

La présente invention a pour objet une composition de bitume modifiée et des procédés de préparation de fabrication de cette composition. Elle concerne plus particulièrement une composition de bitume modifiée présentant des propriétés améliorées pour des conditions de température extrêmes rencontrées dans la plupart des régions du monde. Cette composition de bitume modifiée comprenant une teneur faible en acide adipique inférieure ô 1% par rapport au poids de la composition, l'acide adipique étant introduit selon un procédé particulier. Les performances des bitumes ainsi modifiés sont décrites par le gain du point de ramollissement ô chaud appelée température bille-anneau (TBA).

Description

Composition de bitume modifiée et Procédés de préparation de cette composition
[0001] La présente invention a pour objet une composition de bitume modifiée et des procédés de préparation de fabrication de cette composition.
[0002] Elle concerne plus particulièrement une composition de bitume modifiée présentant des propriétés améliorées pour des conditions de température extrêmes rencontrées dans la plupart des régions du monde.
[0003] Les bitumes sont utilisés dans de nombreuses applications, mais plus particulièrement pour réaliser le revêtement des chaussées ou l'étanchéité des toitures. Les bitumes sont également appelés asphaltes ou liants bitumeux.
[0004] Les bitumes peuvent être obtenus, notamment, à partir du pétrole brut, par distillation de celui-ci et/ou par dé-asphaltation des fractions lourdes obtenues dans les différentes distillations du pétrole.
[0005] Selon les origines, les bitumes sont constitués de différentes huiles paraffiniques ou naphténiques, des huiles aromatiques, résines et asphalténes.
[0006] Les bitumes sont des matériaux viscoélastiques c'est à dire présentant les caractéristiques de durcir et devenir fragile à basse température, et/ou de se ramollir et se déformer de façon non réversible sous contrainte à haute température. Par basse température et haute température, il faut notamment comprendre les températures basses observées en hiver ou dans les zones froides du monde, et les températures hautes observées dans les régions chaudes du monde ou pendant la saison d'été. Il existe différents grades de bitumes, selon leur consistance à température ambiante
(indice de pénétration : Péné) : mous/ semi-durs/ durs.
[0007] Les propriétés des bitumes sont fonction de leur nature physico-chimique, et peuvent être améliorées lors des procédés de raffinage. Il est ainsi possible d'améliorer le comportement à haute température des bitumes par augmentation de la teneur en asphalténes : c'est le cas par exemple des bitumes oxydés. Par contre, le comportement à froid de ces bitumes ainsi durci est sensiblement dégradé. [0008] Pour remédier à ces inconvénients et améliorer les propriétés, il a déjà été proposé d'ajouter divers additifs qui vont modifier le comportement des bitumes, par exemple par modification de la microstructure (asphaltènes/maltènes) ou, par exemple, par divers effets physico-chimiques ou mécaniques de renfort (polymères, fibres, etc.).
[0009] Les performances d'usage des bitumes sont évaluées au travers du comportement visco-élastique dans le domaine des températures limites d'utilisation (domaine usuel : -15°C -> + 600C). La principale propriété recherchée est un niveau élevé de la température maximale d'utilisation correspondant à la température bille- anneau (TBA). Pour obtenir les valeurs recherchées, il faut alors soit utiliser un bitume visqueux (dur) mais fragile à basse température, ou bien modifier le bitume par ajout d'additifs.
[0010] Par température bille-anneau (TBA), on entend la température de ramollissement déterminée selon le test bille-anneau (Ring and Bail test). La procédure de détermination de cette température critique est effectuée selon un mode opératoire à chaud décrit dans la norme HTPP5-98 ou EN1427.
[0011] L'ajout d'additifs dans les bitumes est généralement effectué à une température suffisamment élevée à laquelle le bitume se présente sous la forme d'un liquide à faible viscosité, typiquement vers 160° - 175°C. Les températures supérieures à 2000C sont évitées en raison d'un début de vieillissement du bitume. Cette additivation est réalisée dans des réacteurs sous agitation. Le processus peut prendre plusieurs heures avec certains additifs difficiles à disperser. Après additivation, le bitume modifié est maintenu en température, généralement vers 135°C, dans des cuves de stockage sous agitation lente. Le bitume reste toujours chaud pour être pompable (T > 1200C) durant les étapes de raffinage, additivation, transport, stockage et utilisation.
[0012] Divers composés acides sont utilisés pour modifier certaines propriétés du bitume. C'est par exemple le cas d'acides forts (HCI, H2S04, H3PO4) ou de leurs précurseurs.
[0013] Des acides organiques ou leurs précurseurs peuvent également être utilisés. Ainsi, le brevet US5632884 décrit un procédé de traitement d'un bitume avec un composé acide comprenant deux groupes fonctionnels capables de se greffer sur le bitume. Les précurseurs acides proposés sont par exemple les anhydrides et les chlorures d'acide. Cette addition permet d'améliorer les propriétés du bitume à haute température sans trop dégrader les propriétés à basse température.
[0014] II a également été proposé l'utilisation de polymères, et en particulier d'élastomères comme dans les brevets US 4,600,635 ou US 5,348,994 ou plus récemment WO 97/43342. Les polymères ajoutés sont généralement des élastomères sous différentes formes. Ces polymères peuvent être issus de la synthèse, ou bien du recyclage.
[0015] Des produits issus du recyclage du caoutchouc peuvent être incorporés dans le bitume. Ainsi, le brevet WO2004/081098 propose d'ajouter au liant bitumeux des poudrettes de caoutchouc. Le brevet WO2006/107179 décrit l'addition d'élastomères sous différentes formes telles que particules, feuilles, déchets.
[0016] Le brevet US3061538 décrit l'addition d'acide di-carboxylique aliphatique saturé, d'un anhydride d'acide ou un chlorure d'acide permettant d'améliorer les propriétés de ductilité et de résistance à la déformation à haute température. Ce composé acide est ajouté à une proportion de 0,1 à 10 % en poids, de préférence entre 0,5 et 5 % en poids. Les acides cités dans ce document sont les acides sébacique, adipique et chlorure d'acide sébacique. Dans ce document, le traitement du bitume par un acide est réalisé à une température élevée (environ 160 0C pour l'acide adipique).
[0017] Au cours du traitement, une grande partie de ces acides se vaporise et se sublime. Pour obtenir une modification significative et durable des propriétés, il est nécessaire d'ajouter une quantité importante d'acide dans le bitume, typiquement 1 % ou plus.
[0018] Les propriétés des bitumes peuvent également être modifiées lors du processus de raffinage par oxydation, généralement réalisée par soufflage (air, ou oxygène) à haute température (supérieure à 2000C) pendant plusieurs heures. La teneur en asphaltènes du bitume est alors augmentée, ce qui conduit à un durcissement ou augmentation de grade (diminution Péné et gain de température bille- anneau TBA) avec le plus souvent une fragilisation à froid (augmentation de la température de transition vitreuse Tg). Le soufflage en tant que tel est de moins en moins utilisé par les raffineurs, notamment en raison de la relative faible productivité de cette opération. Afin d'augmenter la productivité du soufflage, divers catalyseurs sont couramment utilisés depuis une trentaine d'années : par exemple FeCI3, P2O5, etc.. [0019] L'utilisation de catalyseurs a permit d'adoucir les conditions de soufflage, ce qui conduit à des bitumes présentant un bon comportement à haute température (gain de grade : diminution Péné et gain TBA) sans effet négatif sur leur comportement à froid. Un nouveau type de bitume est ainsi apparu, couramment appelé 'multigrade'. Cependant, le problème des catalyseurs est leur coût et la faible cinétique des réactions développées lors du soufflage.
[0020] Un des buts de la présente invention est de proposer des compositions de bitumes à propriétés modifiées par l'addition de faibles quantités de certains acides carboxyliques et plus particulièrement de certains acides di-carboxyliques et des procédés de préparation de ces compositions conduisant à une sublimation limitée de l'acide.
[0021] A cet effet, l'invention a pour objet une composition de bitume modifiée comprenant une teneur faible en acide adipique, inférieure à 1 % par rapport au poids de la composition, l'acide adipique étant introduit selon un procédé particulier. Les performances des bitumes ainsi modifiés sont décrites par le gain du point de ramollissement à chaud appelée température bille-anneau (TBA).
[0022] Les bitumes convenables pour l'invention sont notamment ceux obtenus à partir du pétrole brut tels que décrits ci-dessus.
[0023] L'invention s'applique également aux bitumes décrits ci-dessus comprenant une faible teneur en catalyseur, avantageusement une concentration pondérale inférieure à 0,7 % par rapport au poids de bitume. Le catalyseur préféré est le chlorure de fer.
[0024] L'association catalyseur et acide adipique permet de diminuer de façon importante les conditions de soufflage comme le débit d'air introduit, la température et/ou le temps du procédé.
[0025] Des gains significatifs de performances sont obtenus en présence d'une association catalyseur et acide adipique en l'absence de soufflage à une température bien inférieure aux températures usuelles.
[0026] Selon l'invention, la composition de bitume avec ou sans catalyseur modifiée par addition d'acide adipique se caractérise en ce qu'elle comprend au moins 0,4% en poids d'acide adipique par rapport au poids de la composition et une élévation de la TBA par rapport au bitume non additivé supérieure ou égale à 15°C.
[0027] Cette composition est susceptible d'être obtenue par un procédé comprenant une étape d'addition de la quantité d'acide adipique désirée à la composition de bitume à modifier soit à une température inférieure à 1300C, de préférence inférieure à 1200C environ, soit à des températures plus élevées mais dans une enceinte fermée pour empêcher la sublimation ou l'évaporation de l'acide adipique, éventuellement une étape de maintien de la composition de bitume contenant l'acide adipique à une température supérieure à 1300C sous des conditions de confinement empêchant l'évaporation ou la sublimation de l'acide adipique, et une étape d'homogénéisation du mélange acide adipique et composition de bitume par agitation réalisée sous des conditions de confinement empêchant l'évaporation ou la sublimation de l'acide adipique.
[0028] Les procédés décrits ci-dessus permettent d'ajouter au bitume à modifier une quantité déterminée d'acide adipique nécessaire et suffisante pour obtenir une modification des propriétés, sans risque d'évaporation ou sublimation de l'acide adipique. En conséquence, avec les procédés de l'invention, il est possible de contrôler la quantité d'acide adipique présente dans la composition.
[0029] Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition de bitume peut contenir des additifs tels que, par exemple, des résines thermoplastiques, des élastomères, des plastifiants, des charges ou analogues. Ainsi, les compositions de l'invention peuvent comprendre des additifs choisis dans le groupe comprenant : du LDPE (polyéthylène de faible densité), HDPE (polyéthylène de haute densité), EVA (ethylène vinylacétate), SBR (élastomère styrène butadiène), SBS (élastomère styrène butadiène styrène), PS (polystyrène), ABS (acrylonitrile butadiène styrène), CMC (carboxy méthyl cellulose), PVA (polyvinylacetate), PVC (chlorure de polyvinyle), polybutadiène, HIPS (polystyrène de résistance aux choses élevée).. Elle peut également comprendre des poudrettes de caoutchouc comme décrit dans la demande de brevet WO2004/081098 citée précédemment avantageusement à une concentration en poids comprise entre 5% et 10% par rapport au poids de bitume
[0030] Dans ces compositions contenant des additifs, la teneur en acide adipique est exprimée en poids d'acide adipique par rapport au poids de bitume, sans additifs. Selon une caractéristique de l'invention, la concentration en acide adipique dans la composition de bitume est avantageusement comprise entre 0,5 % et 0,8 % en poids. . [0031] Toutefois, quand la composition de bitume comprend un additif tel que des élastomères, avantageusement du SBS, ou des poudrettes de caoutchouc, la concentration en acide adipique est avantageusement comprise entre 0,4 % et 0,8% en poids, de préférence de 0,4% à 0,6%.
[0032] Selon l'invention, l'acide adipique peut être ajouté au bitume simultanément avec les autres additifs, avant ou après les autres additifs. Il est également possible de réaliser un pré-mélange d'acide adipique et d'un ou plusieurs additifs avant l'addition dans le bitume. Toutefois, ce dernier mode de réalisation n'est possible que si l'acide adipique et l'additif ne réagissent pas l'un avec l'autre.
[0033] L'invention a également pour objet des procédés de fabrication d'une composition de bitume modifiée, telle que décrite précédemment. Plus particulièrement, ces procédés de fabrication concernent plusieurs modes d'addition et de mélange de l'acide adipique avec le bitume à modifier.
[0034] Dans un premier mode de réalisation du procédé, l'acide adipique est mis en contact avec le bitume, par exemple par addition de l'acide adipique dans le bitume, puis à maintenir la masse bitume/acide adipique à une température supérieure à 130°C environ, avantageusement entre 1350C et 17O0C, dans des conditions qui empêchent la sublimation ou évaporation de l'acide adipique. L'addition à une température supérieure à 1300C permet d'obtenir de façon extrêmement rapide une certaine réactivité de l'acide adipique vis-à-vis du bitume avec génération de liaisons chimiques, physico-chimiques ou électroniques entre les molécules d'acide adipique et les composés formant le bitume. La réaction est immédiate, la durée du mélange étant déterminée par l'obtention d'un mélange homogène.
[0035] Dans un mode de réalisation du procédé, les mélanges obtenus après maintien à une température supérieure à 1300C sont refroidis à une température inférieure à 13O0C environ, de préférence inférieure à 1200C environ puis homogénéisés par agitation, de préférence agitation mécanique.
[0036] II est également possible de réaliser cette homogénéisation avant de refroidir le mélange à une température inférieure à 1300C environ, de préférence inférieure à 12O0C, si cette étape est réalisée dans une enceinte confinée évitant la sublimation de l'acide adipique. [0037] Selon une autre caractéristique du procédé, la mise en contact du bitume avec l'acide adipique est réalisée soit par addition de l'acide adipique dans le fond d'un réservoir puis coulée du bitume dans ledit réservoir, soit par addition de l'acide adipique au cœur de la masse de bitume contenue dans un réservoir. Par addition au cœur de la masse de bitume, il faut comprendre que le point d'addition de l'acide adipique doit être situé dans la masse de bitume à une distance d'au moins 1 cm, de préférence 5 cm environ de la surface supérieure de la masse de bitume.
[0038] Ainsi, lors du maintien en température à une valeur supérieure à 130°C, avantageusement comprise entre 135°C et 1700C, la masse de bitume située au dessus de l'acide adipique forme un tampon empêchant la sublimation ou l'évaporation de l'acide adipique.
[0039] L'étape de mélange est alors avantageusement réalisée à une température relativement faible, typiquement inférieure à 13O0C, de préférence inférieure à 1200C environ, niveau de température pour lequel d'une part le bitume présente une fluidité suffisante pour être homogénéisé et d'autre part le phénomène de sublimation ou évaporation de l'acide adipique n'existe plus ou est très faible voire négligeable.
[0040] Ce procédé d'addition de l'acide adipique permet d'ajouter uniquement la quantité d'acide nécessaire pour obtenir une modification des propriétés du bitume. Selon un autre mode de réalisation du procédé de fabrication d'une composition de bitume modifiée conforme à l'invention, l'addition de l'acide adipique et le mélange ou homogénéisation sont réalisés dans un espace confiné, comme un réservoir avec agitation fermée ou un mélangeur statique, par exemple.
[0041] Comme l'espace est confiné, la sublimation ou l'évaporation de l'acide adipique est empêchée ou limitée, l'homogénéisation peut être réalisée à une température supérieure à 1300C avantageusement entre 135°C et 17O0C environ, la durée du maintien à cette température pouvant être beaucoup plus brève que celle nécessaire en absence d'agitation.
[0042] Pour limiter au maximum le phénomène de sublimation de l'acide adipique, il est avantageux que l'espace confiné soit rempli à au moins 90% par le mélange bitume/acide adipique. De plus, pour limiter les pertes en acide adipique, il peut être préférable de maintenir à une température élevée toutes les parties internes de l'appareillage utilisé pour éviter tout dépôt d'acide sur des parois ou parties froides de l'installation. [0043] Dans les modes de réalisation du procédé décrit précédemment, le bitume auquel l'acide adipique est ajouté, peut déjà contenir certains additifs, ou ceux-ci peuvent être ajoutés à la composition après ou pendant l'étape d'homogénéisation de la composition.
[0044] Les compositions de bitume modifiées de l'invention sont notamment utilisées pour la formation de revêtement de surface et plus particulièrement pour la formation de la couche de roulement d'une chaussée ou d'une route. Pour cela, il peut être avantageusement mélangé à des graviers ou granulats de nature diverse.
[0045] Les bitumes modifiés de l'invention présentent des propriétés améliorées à hautes températures. Ainsi, les bitumes de l'invention présente une élévation de la TBA de l'ordre de 20 à 300C, c'est à dire bien supérieure à celle obtenue par modification des bitumes par addition d'élastomères ou d'acide fort (acide polyphosphorique, par exemple). Ces bitumes présentent également un comportement à basse température (fragilisation) au moins équivalent à celui des bitumes non modifiés.
[0046] Cette amélioration des propriétés est obtenue pour des concentrations très faibles en acide adipique, c'est-à-dire avec 0,4 ou 0,5% d'acide adipique. Cet effet, est également observé avec des bitumes comprenant des additifs tels que les élastomères comme les élastomères SBS ou les poudrettes de caoutchouc et/ou des catalyseurs.
[0047] D'autres avantages, détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif et illustratif.
[0048] Pour la réalisation des exemples, deux types de bitumes ont été considérés, afin de prendre en compte la grande diversité physico-chimique de ces produits :
-un bitume faiblement acide type paraffinique (Moyen Orient) de provenance Shell
(raffinerie Petit Couronne) et
-un bitume nettement plus acide type naphténique (Venezuela) de provenance Nynas (raffinerie Nynashaam).
[0049] Les performances de ces deux bitumes ont été mesurées selon les normes en vigueur : -Pénétration à température ambiante selon la norme (CEN-AFNOR EN1426), cette caractéristique est exprimée en dixième de millimètre et sera dénommée « Péné » dans la suite du texte et,
-température de ramollissement ou bille-anneau TBA selon la norme CEN- AFNOR EN1427.
[0050] Une température critique peut également être calculée, à partir des résultats de rhéologie DSR, selon les critères définis par le Stratégie Highway Research Program (SHRP1 USA). Cette température, avant vieillissement, appelée Tc est calculée selon la méthode AASHTO TP5-97. Cette température critique est notamment mesurée dans le cas des bitumes modifiés avec des polymères, pour lesquels la mesure de TBA peut parfois être erronée à cause de l'absence de cisaillement.
[0051] . Les caractéristiques de ces bitumes sont rassemblées dans le tableau ci- dessous :
Tableau I
Figure imgf000010_0001
[0052] Ces bitumes peuvent être modifiés par l'addition d'un additif de type élastomère dosé typiquement à 3% en poids (SBS) ou bien par un additif acide minéral fort dosé à 1 ,2 % en poids (acide polyphosphorique APP). Les caractéristiques de ces bitumes additivés sont rassemblées à titre indicatif dans le tableau II ci-dessous :
Tableau II
Figure imgf000010_0002
[0053] Exemple 1 : Addition d'acide adipique selon le mode de réalisation en espace confiné.
[0054] Divers essais ont été effectués en utilisant un procédé d'addition de l'acide adipique dans du bitume contenu dans un milieu confiné (fermé). Des essais ont été réalisés, par exemple, avec un réacteur Pyrex fermé à double parois équipé d'un dispositif d'agitation. Le chauffage est assuré par une circulation d'huile à température contrôlée. Tout autre système fermé peut être utilisé.
[0055] Une quantité de bitume (100 g) a été préalablement chauffée dans un bêcher (250 ml) à 165°C. Ce bitume est alors versé dans un récipient équipé d'un couvercle, puis maintenu en température à 1650C pendant 30 min. La température est mesurée par une sonde de température immergée dans le bitume. Le récipient est ouvert, et l'acide adipique est introduit rapidement : par exemple 0,5 g d'acide pour 100 g de bitume. Le récipient est alors fermé, et le mélange est homogénéisé par agitation (300 tr/min) pendant 1 h à 165°C. Le bitume ainsi modifié est ensuite refroidi à une température plus basse, typiquement 1350C, sous brassage lent pendant 15h environ. Ces conditions simulent un procédé industriel : additivation en réacteur fermé, puis stockage en cuve fermée à température plus basse Le bitume est alors versé directement dans divers moules afin de réaliser les essais de caractérisation sur éprouvettes normalisées.
[0056] Dans le tableau III ci-dessous sont rassemblées les propriétés des différentes compositions de bitume modifié avec des concentrations variées d'acide adipique (ADOH).
Tableau II I
Bitume + 0 ,2 % + 0, 3% + 0,4% + 0 ,5 % 70/100 ADOH ADOH ADOH ADOH
TBA (°C) 47 46,5 45,5 53 93
[0057] Les résultats obtenus montrent que l'élévation de TBA n'apparaît que pour une concentration en acide adipique de 0,4%. Cette élévation de TBA est sensiblement équivalente à celle obtenue avec 1 ,2% d'acide polyphosphorique. Pour une teneur en acide adipique supérieure à 0,4%, les performances deviennent alors extrêmement élevées : TBA = 93°C pour 0,5% ADOH.
Cependant, de tels gains de performances à chaud pourraient faire craindre une fragilisation du bitume à basse température. Une mesure de la Tg de ces compositions par DSC montre que celle-ci reste sensiblement constante et égale à celle du bitume non modifié et donc il n'y aurait pas de modification du bitume pouvant conduire à un problème de fragilisation à froid. De plus, l'évolution de la consistance à température ambiante (Péné) correspond à un gain d'un grade environ sur la composition, selon le classement des produits visqueux qui est illustré par l'évolution de la caractéristique de pénétrabilité.
[0058] Comme la réalisation du procédé d'addition et de mélange est conduit en milieu fermé, il n'y a formation d'aucunes fumées blanchâtres. Le maintien en température de toutes les parties de l'installation permet d'éviter tout risque de dépôt.
[0059] Exemple 2 : Addition d'acide adipique selon le mode de réalisation en espace ouvert.
[0060] Une quantité de bitume (> 100 g) a été préalablement chauffée dans un bêcher (250 ml) à 1650C. 100g de ce bitume ainsi chauffé est alors versé dans un bêcher contenant dans son fond, de l'acide adipique : par exemple 0,8g d'acide adipique pour 100g de bitume. La température est mesurée par une sonde de température immergée dans le bitume. Le récipient est ouvert, et la température est maintenue à 165°C pendant 30 minutes sans agitation. La température est alors abaissée à 1200C et le mélange est homogénéisé par agitation (300 tr/min) pendant 30 minutes. Le bitume est alors versé directement dans divers moules afin de réaliser les essais de caractérisation sur éprouvettes normalisées. Pour une teneur en acide adipique de 0,8%, la valeur mesurée de TBA est alors extrêmement élevée : TBA = 1000C.
[0061] Une autre série d'essai a été réalisée avec une teneur plus faible à savoir 0,5% d'acide adipique. L'acide est incorporé comme décrit ci-dessus : addition dans le fond du bêcher avant l'addition de la masse de bitume à 165°C sans aucune agitation, en milieu ouvert, puis homogénéisation à plus basse température (inférieure à 1300C par agitation pendant 30 min).
La valeur de TBA mesurée est toujours extrêmement élevée, et ceci pour seulement 0,5% d'acide adipique : TBA = 1010C.
[0062] Exemple 3 : essai avec 0,4% d'Acide Adipique en association avec un polymère SBS selon le mode d'addition en enceinte confinée.
[0063] Une série d'essai a été réalisée par association de l'acide adipique et d'un polymère SBS. Le bitume a été préalablement additivé avec un polymère selon une procédure spécifique à ce type de produit. Il a été utilisé un bitume Shell 70/100 et un polymère SBS type Kraton 1184R. Le mélange bitume-polymère SBS a été réalisé en deux étapes : -une dispersion à 175°C en malaxeur cisaillant type Silverson à 3000 tr/mîn pendant 1 heure, puis
-une maturation du mélange à 1650C sous malaxage à vitesse lente (300 tr/min) pendant 2 heures où le polymère subit un gonflement par suite de l'absorption d'une partie des huiles du bitume.
[0064] Différentes compositions de bitume modifié avec un polymère (BmP) ont ainsi été réalisées : notamment une composition standard à 3% en poids de SBS, et une composition à teneur réduite typiquement 2% en poids de SBS.
[0065] L'acide adipique est incorporé en milieu confiné (fermé) dans le bitume modifié polymère préalablement préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1.
[0066] Les conditions suivantes ont été retenues : incorporation effectuée à 165°C sous agitation (400 tr/min) en milieu fermé, puis maintien du bitume à 135°C pendant 15h toujours en milieu fermé. Ces conditions simulent un procédé industriel : additivation en réacteur, puis stockage en cuve à température plus basse.
[0067] Le gain de performance observé est extrêmement élevé : pour 0,4% d'acide adipique avec seulement 2% de SBS, la TBA du bitume modifié polymère passe ainsi de 51 ,2°C à 800C (soit une élévation de près de 3O0C).
[0068] Le tableau IV rassemble les caractéristiques de différentes compositions montrant l'effet important obtenu par addition de l'acide adipique dans un bitume modifié par addition de polymère.
Tableau IV
Figure imgf000013_0001
[0069] La valeur de pénétration Péné passe de 72 (d/10 mm) pour le bitume 70/100 non modifié à 38 (d/10 mm) pour la composition à 2% SBS + 0,4% Acide Adipique. Des mesures de rhéologie (DSR) effectuées sur un viscoanalyseur (Metravib) permettent une caractérisation plus fine des bitumes ainsi modifiés, et notamment le calcul d'une température critique Tc selon les critères SHRP (Stratégie Highway Research Program, USA) : les gains de Tc observés confirment ce qui est observé au niveau de la TBA. [0070] Un autre essai a été réalisé par addition de 0,4% d'acide adipique dans un bitume modifié avec 2 % de SBS à 165°C sans agitation et maintien 30 min, puis homogénéisation à plus basse température (environ 1200C) sous agitation pendant 1 h. La TBA mesurée est alors égale à 94°C.
[0071] Exemple 4 : essai avec 0,4% d'Acide Adipique en association avec des poudrettes de caoutchouc selon le mode d'addition en enceinte confinée.
[0072] La poudrette de caoutchouc peut être utilisée dans les bitumes en substitution totale ou partielle du SBS. Une série d'essais a été réalisée, par association de l'acide adipique et de poudrette de caoutchouc.
[0073] Un bitume modifié- poudrette caoutchouc a été réalisé selon la procédure spécifique à ce type de produit. Le bitume utilisé est un bitume 70/100. Deux compositions ont été préparées par addition de 5% en poids et 10% en poids de poudrette de caoutchouc à 1750C.
[0074] De l'acide adipique est ajouté dans ces compositions selon le mode de réalisation de l'exemple 1. Les conditions suivantes ont été retenues, proche de celles d'un procédé industriel : incorporation effectuée à 165°C sous agitation en milieu fermé pendant 1 h, puis maintien du bitume à 135°C pendant 15h toujours en milieu fermé.
[0075] Les performances des compositions de bitume obtenues sont :
[0076] -Avec 10% de poudrette de caoutchouc, la viscosité du bitume commence à être fortement modifiée, et l'élévation de TBA est de +90C par rapport au bitume non modifié (TBA = 560C). Les performances sont donc légèrement supérieures à celles du bitume modifié avec 3% de SBS.
[0077] Pour les compositions contenant 5% de poudrette en caoutchouc sans acide adipique, la viscosité est peu modifiée mais l'élévation de TBA n'est que de +4°C (TBA = 510C).
[0078] Les compositions contenant 5% poids poudrette caoutchouc et 0,5% en poids d'acide adipique, l'élévation de TBA est de + 15,5°C. La TBA mesurée est égale à 66,5°C, avec une viscosité correcte. Ces propriétés sont rassemblées dans le tableau V ci-dessous
Tableau V
Figure imgf000015_0001
[0079] La valeur de pénétration (Péné) du mélange à 0,5% acide adipique + 5% poudrette caoutchouc est de 35 (en1/10 de mm). Des mesures de rhéologie (DSR) effectuées sur un viscoanalyseur (Metravib) permettent une caractérisation^plus fine, des bitumes ainsi modifiés, et notamment le calcul d'une température critique Tc selon les critères SHRP (Stratégie Highway Research Program, USA). La présence d'acide adipique 0,5% permet de diminuer la concentration en poudrette pour un niveau de propriétés équivalent et même supérieur.
[0080] Un essai de fabrication d'une composition contenant 5% poudrette et 0,4% d'acide adipique a été réalisé par incorporation à 165°C sans agitation de l'acide adipique dans le bitume modifié avec la poudrette et maintien pendant 30 minutes puis homogénéisation par agitation à une température de 1200C pendant 1 heure. La TBA mesurée est alors égale à 66,5°C .
[0081] Exemple 5 : essai avec Acide Adipique, en présence de filler basique
[0082] Dans de nombreuses applications, notamment pour la réalisation d'enrobés, les compositions de bitume comprennent des charges appelées « filler » présentant une granulométrie inférieure à 20 μm. Ces fillers peuvent être des composés minéraux siliceux provenant généralement des granulats, ou bien ils peuvent provenir d'autres charges de type basique telles que de la chaux ou des ciments.
[0083] Dans ce cas, il peut se produire une certaine réactivité entre ces charges basiques et les additifs acides comme par exemple les acides forts (acide polyphosphorique, par exemple). Ainsi, en présence de 20% en poids de charge de type basique, la totalité de l'acide polyphosphorique (1 %) est neutralisée et le gain de performances du bitume apporté par cet acide est alors totalement supprimé. [0084] Une série d'essais a été effectuée avec l'acide adipique en présence d'un filler basique couramment utilisé d'origine cimenterie appelé « Calcia ». Les résultats rassemblés dans le tableau Vl ci-dessous montrent que l'effet de l'acide adipique sur les propriétés du bitume est conservé en présence de charges fines de type basique.
Figure imgf000016_0001
[0085] Exemple 6 : essai avec 0,5% d'Acide Adipique en association avec un catalyseur.
[0086] Le catalyseur utilisé est du chlorure ferrique FeCI3, sous forme poudre. Ce produit présente un point de fusion à basse température.
[0087] Le bitume utilisé est un bitume 70/100. Divers essais ont été effectués en utilisant un procédé d'addition en milieu ouvert (non confiné). Des essais ont été réalisés, par exemple, avec un bêcher Pyrex disposé sur une plaque chauffante, l'agitation étant réalisée à l'aide d'un agitateur 3 pales. La température est contrôlée au moyen d'une sonde Pt immergée dans le bitume.
[0088] Une quantité de bitume (100g) a été préalablement chauffée dans un bêcher (250 ml) à 165°C. Ce bitume est alors maintenu en température à 1650C pendant une quinzaine de minute. Le catalyseur est introduit rapidement, sous agitation : par exemple 1 g de FeCb pour 100 g de bitume. Le récipient est maintenu sous agitation (300 tr/min) pendant 1 h à 165°C. L'acide adipique est alors introduit rapidement, toujours sous agitation : par exemple 0,5g d'acide pour 100 g de bitume catalysé. Le récipient est ensuite maintenu sous agitation (300 tr/min) pendant 30 min à 165°C. Le bitume ainsi obtenu est alors versé directement dans divers moules afin de réaliser les essais de caractérisation sur éprouvettes normalisées.*
[0089] Dans le tableau VII ci-dessous sont rassemblées les propriétés des différentes compositions de bitume modifié avec des concentrations variées de catalyseur (FeCb) et d'acide adipique (ADOH). Tableau VII
Figure imgf000017_0001
[0090] Les résultats obtenus montrent que pour des conditions douces (très inférieures à celles du soufflage) et sans aucun soufflage d'air, l'ajout de catalyseur FeCI3 même en concentration élevées (jusqu'à 3% poids) n'apporte pas de modifications importantes du bitume. Lorsque le catalyseur FeCI3 est utilisé en association avec l'acide adipique ADOH, on observe un gain important de TBA ainsi qu'une forte réduction de la Pénétration (Péné) : TBA de 65°C pour 0,5% FeCI3 + 0,5% ADOH.
[0091] Exemple 7 : essais comparatifs
[0092] Divers essais ont été réalisés à titre comparatif avec d'autres acides carboxyliques selon le mode opératoire de l'exemple 1.
[0093] Une première série d'essais a été réalisée avec l'acide citrique (acide non di- carboxylique) et l'acide stéarique à 1 %. Ces acides ne modifient pas les propriétés du bitume. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau VIII ci-dessous.
Tableau VIII
Figure imgf000017_0002
[0094] D'autres acides carboxyliques ont également été évalués comme l'acide succinique, l'acide glutarique. Comme les points de fusion de ces acides sont relativement différents : 9O0C pour l'acide glutarique, et 1900C pour l'acide succinique, les modes opératoires d'addition de ces acides ont été réalisés à différentes températures indiquées dans le tableau IX ci-dessous qui rassemblent les résultats obtenus. Tableau IX
Figure imgf000018_0001

Claims

Revendications
1. Composition de bitume modifié par addition d'acide adipique caractérisée en ce qu'elle comprend entre 0,4 % et 1 % en poids d'acide adipique par rapport au poids de la composition et présente une élévation de TBA supérieure ou égale à 15°C par rapport à la TBA de la composition ne contenant pas d'acide adipique.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle comprend un catalyseur.
3. Composition de bitume modifiée comprenant de l'acide adipique caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 0,4% en poids d'acide adipique par rapport au poids de la composition et une élévation de la TBA supérieure ou égale à 15°C, et en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par un procédé comprenant une étape d'addition de l'acide adipique à la composition de bitume à modifier, une étape de maintien de la composition de bitume contenant l'acide adipique à une température "supérieure à 1300C sous des conditions empêchant l'évaporation et la sublimation de l'acide adipique et une étape de mélange de l'acide adipique et de la composition de bitume par agitation réalisée soit à une température inférieure à 1300C, soit dans une enceinte confinée pour empêcher la sublimation et l'évaporation de l'acide adipique.
4. Composition selon la revendication 3, .caractérisée en ce qu'elle comprend un catalyseur.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend des additifs choisis dans le groupe comprenant les résines thermoplastiques, les élastomères, les plastifiants, les charges.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un additif choisi dans le groupe comprenant LDPE (polyéthylène de faible densité), HDPE (polyéthylène de haute densité), EVA
(ethylène vinylacétate), SBR (élastomère styrène butadiène), SBS (élastomère styrène butadiène styrène), PS (polystyrène), ABS (acrylonitrile butadiène styrène), CMC (carboxy méthyl cellulose), PVA (polyvinylacetate), PVC (chlorure de polyvinyle), polybutadiène, HIPS (polystyrène de résistance aux chocs élevée), poudrette de caoutchouc.
7. Composition selon l'une des revendications 2, 4 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient un catalyseur à une concentration pondérale inférieure à 0,7 % en poids de bitume.
8. Composition selon l'une des revendications 2, ou 4 à 7, caractérisée en ce que le catalyseur est le chlorure de fer.
9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration en acide adipique est comprise entre 0,5% et 0,8% en poids.
-10. Composition selon la revendication 6, caractérisée, en ce que la concentration pondérale en acide adipique est comprise entre 0,4% et 0,8% par rapport au poids de bitume.
11. Composition selon les revendications 6 ou 10, caractérisée en ce que la concentration pondérale en poudrette de caoutchouc est comprise entre 5 % et 10 % en poids par rapport au poids de bitume.
12. Procédé de fabrication d'une composition de bitume modifiée selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact l'acide adipique avec la composition de bitume, à maintenir l'acide adipique et la composition de bitume à une température supérieure à 13O0C sous des conditions de confinement empêchant l'acide adipique de s'évaporer ou de se sublimer.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'acide adipique est ajouté et mélangé au bitume dans un mélangeur statique à une température supérieure à 1300C, de préférence comprise entre 1350C et ï 700C.
14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'acide adipique est ajouté à la composition de bitume contenue, sous agitation, dans une enceinte fermée, à une température supérieure à 1300C, de préférence comprise entre 135°C et 1700C.
15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'acide adipique est ajouté dans la composition de bitume à un point d'injection situé à une distance supérieure à 1 cm, de préférence supérieure à 5cm, de la surface de la composition de bitume, l'ensemble acide adipique/composition de bitume est maintenue, en absence d'agitation, à une température supérieure à 1300C, de préférence comprise entre 135°C et 17O0C, pendant au moins 15 minutes, ledit ensemble était ensuite soumis à une agitation après refroidissement à une température inférieure à 13O0C pendant un temps suffisant pour obtenir un mélange homogène.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3020064A1 (fr) * 2014-04-18 2015-10-23 Total Marketing Services Utilisation d'une composition bitumineuse comme liant de collage

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3061538A (en) * 1958-05-16 1962-10-30 Exxon Research Engineering Co Asphalt composition and process for preparing same
US20060249049A1 (en) * 2005-05-03 2006-11-09 Innophos, Inc. Modified asphalt binder material using crosslinked crumb rubber and methods of manufacturing the modified asphalt binder

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3061538A (en) * 1958-05-16 1962-10-30 Exxon Research Engineering Co Asphalt composition and process for preparing same
US20060249049A1 (en) * 2005-05-03 2006-11-09 Innophos, Inc. Modified asphalt binder material using crosslinked crumb rubber and methods of manufacturing the modified asphalt binder

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3020064A1 (fr) * 2014-04-18 2015-10-23 Total Marketing Services Utilisation d'une composition bitumineuse comme liant de collage
WO2015158889A3 (fr) * 2014-04-18 2015-12-23 Total Marketing Services Utilisation d'une composition bitumineuse comme liant de collage
US10119053B2 (en) 2014-04-18 2018-11-06 Total Marketing Services Use of a bituminous composition as an adhesive binder

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