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WO2008141793A1 - Verfahren zur herstellung von dotierten yttrium-aluminium-granat-nanopartikeln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dotierten yttrium-aluminium-granat-nanopartikeln Download PDF

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Publication number
WO2008141793A1
WO2008141793A1 PCT/EP2008/004012 EP2008004012W WO2008141793A1 WO 2008141793 A1 WO2008141793 A1 WO 2008141793A1 EP 2008004012 W EP2008004012 W EP 2008004012W WO 2008141793 A1 WO2008141793 A1 WO 2008141793A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nanoparticles
deagglomeration
salt
yttrium
doping metal
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2008/004012
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English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert Roesch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Clariant Finance BVI Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd, Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of WO2008141793A1 publication Critical patent/WO2008141793A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
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    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7774—Aluminates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
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    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to the preparation of doped and fluorescent YAG nanoparticles (yttrium aluminum garnet).
  • YAG is an interesting ceramic material characterized by high hardness and thermal conductivity.
  • the crystalline matrix can be used to pick up dopants that emit fluorescent light when excited.
  • dopants cerium, terbium, europium, cobalt or samarium are described.
  • cerium-doped YAG with a blue fluorescent pigment, it is possible to construct white light-emitting diodes (US 2005/0 136 782; DE 103 16 769).
  • doped YAG material from the respective oxides (KR 2001 0049014) or carbonates is made with admixed dopants by milled dry the starting materials with each other and sintered at 1500 0 C. Disadvantage of this method is the long sintering time (days) and the low fluorescence yield due to the insufficient mixing.
  • the sol-gel method is also based on the metal salts and citric acid. Also in this process, the resulting dried gel (40 0 C for 24 h) must be calcined at 800 - 1000 0 C for 16 h. In the methods described so far, the powder is due to the high calcination temperatures and long residence times in strongly agglomerated form and consisting of large primary particles.
  • the desired molecules are obtained from chemical reactions of a Precursorgases or by rapid cooling of a supersaturated gas.
  • the formation of the particles occurs either through collision or the constant equilibrium evaporation and condensation of molecular clusters.
  • the newly formed particles grow by further collision with product molecules (condensation) and / or particles (coagulation). However, if the coagulation rate is greater than that of the new growth or growth, agglomerates of spherical primary particles are formed.
  • Nanoparticles are formed here by the decomposition of Precursormolekülen in the flame at 1500 - 2500 0 C.
  • Flame reactors are now used industrially for the synthesis of submicroparticles such as carbon black, pigment TiO 2) silica and alumina. Although the resulting powders contain small primary particles due to the low residence time, due to the high temperatures in the flame, very hard agglomerates form.
  • a nanostructured YAG powder can be obtained at 500 ° C., a pressure of 100 Mpa, within 20 hours (T. Takamori, LD David, Am. Ceram. Soc., Bull., 65 (9), 1986). Disadvantage of this method are again the long reaction time and the high expenditure on equipment.
  • the aim of the present invention is to produce fluorescent YAG nanoparticles using a cost-effective method.
  • the invention relates to a method for producing doped
  • Yttrium aluminum garnet nanoparticles which consists in drying an aqueous solution containing aluminum chlorohydrate, an yttrium salt and a doping metal salt, calcining the resulting salt mixture and deagglomerating.
  • the starting point for the process according to the invention is an aqueous solution of aluminum chlorohydrate which has the formula Al 2 (OH) x Cl y, where x is a number from 2.5 to 5.5 and y is a number from 3.5 to 0.5 and the sum of x and y is always 6.
  • an yttrium salt and a doping metal salt are then dissolved.
  • the commercially available salts are suitable, such as, for example, the chloride, nitrate or acetate.
  • Suitable doping salts are the salts of rare earths and salts of transition metals, for example cerium, dysprosium, gadolinium, europium, terbium, praseodymium, neodymium or cobalt salts. These salts can also be used in the form of their chlorides, nitrates or acetates.
  • the amounts of aluminum chlorohydrate, yttrium salt and doping metal salt with the cation M are chosen so that the molar ratio of the sum of the cations of Y and M to Al is about 0.6: 1, corresponding to the sum formal Y3AI5O12.
  • the amount of doping metal salt having the cation M is generally selected so that the amount of cation M is 0.01 to 6, preferably 0.01 to 2 wt .-%, based on the total amount of cation M and yttrium.
  • the resulting powder mixture containing all the salts in homogeneous distribution is calcined, preferably in a rotary kiln or chamber furnace, to convert the metal salts into the granate-type compound oxide.
  • the calcination is carried out at about 800 - 1500 0 C, preferably at 900-1000 0 C.
  • the residence time is less than 30 min, preferably 10 min.
  • Another possibility is to inject the salt solution directly into a calcination apparatus without separate predrying. In this case, the drying and calcining takes place within a process step.
  • a doped YAG powder consisting of agglomerates of nanoparticles is obtained. From these agglomerates, the nanoparticles must be released. This is preferably done by grinding or by treatment with ultrasound. According to the invention, this deagglomeration is carried out in the presence of a solvent and preferably in the presence of a coating agent, preferably a silane or siloxane, which saturates the resulting active and reactive surfaces during the milling process by a chemical reaction or physical addition, thus preventing reagglomeration.
  • a coating agent preferably a silane or siloxane, which saturates the resulting active and reactive surfaces during the milling process by a chemical reaction or physical addition, thus preventing reagglomeration.
  • the nano-mixed oxide remains as a small particle. It is also possible to add the coating agent after deagglomeration.
  • the agglomerates are preferably comminuted by wet grinding in a solvent, for example in an attritor mill, bead mill or stirred mill.
  • a solvent for example in an attritor mill, bead mill or stirred mill.
  • doped YAG nanoparticles which have a crystallite size of less than 1 ⁇ m, preferably less than 0.2 ⁇ m, more preferably between 0.001 and 0.1 ⁇ m.
  • Another possibility of deagglomeration is sonication.
  • deagglomeration can be carried out in the presence of the coating agent, for example by adding the coating agent to the mill during milling.
  • a second possibility consists of first destroying the agglomerates of the nanoparticles and then treating the nanoparticles, preferably in the form of a suspension in a solvent, with the coating agent.
  • Suitable working medium for deagglomeration are both water and customary solvents, preferably those which are also used in the paint industry, such as, for example, C 1 -C 4 -alcohols, in particular methanol, ethanol or isopropanol, acetone, tetrahydrofuran, butyl acetate.
  • an inorganic or organic acid such as HCl, HNO 3 , formic acid or acetic acid should be added to stabilize the resulting nanoparticles in the aqueous suspension.
  • the amount of acid may be 0.1 to 5 wt .-%, based on the garnet.
  • aqueous suspension of the acid-modified nanoparticles is then preferably the grain fraction having a particle diameter of less than 20 nm separated by centrifugation.
  • the coating agent preferably a silane or siloxane
  • the nanoparticles thus treated precipitate are separated and dried to a powder, for example by freeze-drying.
  • Suitable coating agents are preferably silanes or siloxanes or mixtures thereof.
  • suitable coating agents are all substances which can physically bind to the surface of the mixed oxides (adsorption) or which can bond to form a chemical bond on the surface of the garnet particles. Since the surface of the garnet particles is hydrophilic and free hydroxy groups are available, suitable coating agents are alcohols, compounds having amino, hydroxyl, carbonyl, carboxyl or mercapto functions. Examples of such coating compositions are polyvinyl alcohol, mono-, di- and tricarboxylic acids, amino acids, amines, waxes, surfactants, hydroxycarboxylic acids.
  • Suitable silanes or siloxanes are compounds of the formulas
  • n is an integer meaning 1 ⁇ n ⁇ 1000, preferably 1 ⁇ n ⁇ 100
  • m is an integer 0 ⁇ m ⁇ 12
  • p is an integer 0 ⁇ p ⁇ 60
  • q is an integer 0 ⁇ q ⁇ 40
  • r is an integer 2 ⁇ r ⁇ 10 and s is an integer 0 ⁇ s ⁇ 18 and
  • Y is a reactive group, for example ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated groups, such as (meth) acryloyl, vinyl or allyl groups, amino, amido, ureido,
  • X is a .functional oligomer with t an integer 2 ⁇ t ⁇ 8 and Z in turn a residue
  • the t-functional oligomer X is preferably selected from:
  • radicals of oligoethers are compounds of the type - (C a H 2a -O) b - C a H 2a - or O- (C a H2a-O) b -CaH 2 aO with 2 ⁇ a ⁇ 12 and 1 ⁇ b ⁇ 60, z.
  • Examples of residues of Oligoestem are compounds of the type -C b H 2b - (C (CO) CaH 2a - (CO) OC b H 2 b) c- or -OC b H 2 b- (C (CO) C 3 H 23 - (CO) OC b H 2b -) c -O- where a and b are different or equal to 3 ⁇ a ⁇ 12, 3 ⁇ b ⁇ 12 and 1 ⁇ c ⁇ 30, z.
  • silanes of the type defined above are, for. Hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, other homologous and isomeric compounds of the series Si n O n -I (CH 3 ) 2n + 2 , where n is an integer 2 ⁇ n ⁇ 1000, e.g. Polydimethylsiloxane 200® fluid (20 cSt).
  • Dihydrohexamethytrisiloxane, Dihydrooctamethyltetrasiloxan other homologous and isomeric compounds of the series H - [(Si-O) n (CH 3 ) 2 n] -Si (CH 3 ) 2 -H, where n is an integer 2 ⁇ n ⁇ 1000, are preferred the ⁇ , ⁇ -dihydropolysiloxanes, e.g. B. polydimethylsiloxane (hydride end groups, M n 580).
  • ⁇ -OH groups are also the corresponding difunctional compounds with epoxy, isocyanato, vinyl, AIIyI- and di (meth) acryloyl used, for.
  • R is an alkyl, such as. Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl,
  • R 1 is an alkyl, such as. Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl,
  • R 1 is a cycloalkyl n is an integer from 1 to 20 x + y 3 x 1 or 2 y 1 or 2.
  • Preferred silanes are the silanes listed below: triethoxysilane, octadecyltimethoxysilane,
  • 3-aminopropyltriethoxysilanes 3-aminopropyltrimethoxysilanes, 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilanes.
  • Triaminofunctional propyltrimethoxysilanes (DYNASYLAN ® triamino Fa. Degussa), N- (n-butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane.
  • the coating compositions are preferably added in molar ratios of YAG nanoparticles to silane of from 1: 1 to 10: 1.
  • the amount of solvent in the deagglomeration is generally 20 to 90 wt .-%, based on the total amount of YAG nanoparticles and solvent.
  • the deagglomeration by grinding and simultaneous modification with the coating agent is preferably carried out at temperatures of 20 to 150 0 C, more preferably at 20 to 90 0 C. If the deagglomeration by grinding, the suspension is then separated from the grinding beads.
  • the suspension can be heated to complete the reaction for up to 30 hours. Finally, the solvent is distilled off and the remaining residue is dried. It may also be advantageous to leave the modified YAG nanoparticles in the solvent and to use the dispersion for other applications. It is also possible to suspend the YAG nanoparticles in the corresponding solvents and to carry out the reaction with the coating agent after deagglomeration in a further step.
  • the images of the SEM image taken showed crystallites in the range 10 - 80 nm (estimate from SEM image), which are present as agglomerates.
  • the residual chlorine content was only a few ppm.
  • this doped YAG powder were suspended in 150 g of water.
  • 0.5 g of trimethoxy-octylsilane was added to the suspension and fed to a vertical stirred ball mill from Netzsch (type PE 075).
  • the grinding beads used consisted of zirconium oxide (stabilized with yttrium) and had a size of 0.3 mm. After three hours, the suspension was separated from the milling beads and boiled under reflux for a further 4 h.
  • the suspension of the fluorescent YAG nanoparticles was subsequently optically characterized.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von dotierten Yttriumaluminiumgranat-Nanopartikeln beansprucht. Dieses Verfahren besteht darin, dass man eine wässrige Lösung enthaltend Aluminiumchlorohydrat, ein Yttriumsalz sowie ein Dotier-Metallsalz trocknet, das anfallende Salzgemisch kalziniert und desagglomeriert.

Description

Beschreibung
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON DOTIERTEN YTTRIUM-ALÜMINIUM-GRANAT-NANOPARTIKELN
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von dotierten und fluoreszierenden YAG-Nanopartikeln (Yttriumaluminiumgranat).
YAG ist ein interessantes keramisches Material, das sich durch eine hohe Härte und Wärmeleitfähigkeit auszeichnet. Die kristalline Matrix kann benutzt werden um Dotierstoffe aufzunehmen, die bei entsprechender Anregung Fluoreszenzlicht aussenden. Als Dotierstoffe werden Cer, Terbium, Europium, Cobalt oder Samarium beschrieben. Durch Kombination von Cer-dotiertem YAG mit einem blauen Fluoreszenzpigment lassen sich weiße Leuchtdioden (US 2005/0 136 782; DE 103 16 769) konstruieren.
Nach dem Stand der Technik wird dotiertes YAG-Material aus den entsprechenden Oxiden (KR 2001 0049014) oder Carbonaten mit beigemischten Dotierstoffen hergestellt, indem die Ausgangsstoffe trocken miteinander vermählen und bei 1500 0C gesintert werden. Nachteil dieses Verfahrens stellt die lange Sinterzeit (Tage) und die geringe Fluoreszenzausbeute aufgrund der ungenügenden Durchmischung dar.
Es ist auch beschrieben von den entsprechenden Metallsalzen wie den Nitraten auszugehen, aus denen mit Ammoniak die Hydroxide gefällt werden. Die Prezipitate werden dann nach Abtrennung und Trocknung (32 h bei 110 CC) bei Temperaturen zwischen 800 - 1000 0C in 2 h in die entsprechenden YAG-Pulver überführt (J.Su et. al./Materials Research Bulletin 40 (2005) 1279-1285).
Bei der Sol-Gel-Methode geht man ebenfalls von den Metallsalzen und Citronensäure aus. Auch in diesem Prozess muss das erhaltene getrocknete Gel (40 0C für 24 h) bei 800 - 1000 0C für 16 h kalziniert werden. Bei den bisher beschriebenen Methoden fällt das Pulver infolge der hohen Kalzinierungstemperaturen und langen Verweilzeiten in stark agglomerierter Form und bestehenden aus großen Primärpartikeln an.
Ein Weg nano-Materialien zu erhalten ist das Aerosolverfahren. Dabei werden die gewünschten Moleküle aus chemischen Reaktionen eines Precursorgases oder durch schnelle Abkühlung eines übersättigten Gases erhalten. Die Bildung der Partikel erfolgt entweder durch Kollision oder die ständige im Gleichgewicht befindliche Verdampfung und Kondensation von Molekülclustern. Die neu gebildeten Teilchen wachsen durch weitere Kollision mit Produktmolekülen (Kondensation) und/oder Partikeln (Koagulation). Ist aber die Koagulationsrate größer als jene der Neubildung bzw. des Wachstums, entstehen Agglomerate von kugelförmigen Primärpartikeln.
Flammenreaktoren stellen eine auf diesem Prinzip basierende
Herstellungsvariante dar. Nanopartikel werden hier durch die Zersetzung von Precursormolekülen in der Flamme bei 1500 - 2500 0C gebildet. Als Beispiele seien die Oxidationen von TiCI4; SiCU und Si2θ(CH3)6 in Methan/θ2-Flammen erwähnt, die zu TiO2 und SiO2 Partikeln führen. Flammenreaktoren werden heute großtechnisch für die Synthese von Submikropartikeln wie Ruß, Pigment-TiO2) Kieselsäure und Tonerde eingesetzt. Die erhaltenen Pulver enthalten zwar kleine Primärpartikel aufgrund der geringen Verweilzeit, bedingt durch die hohen Temperaturen in der Flamme bilden sich jedoch sehr harte Agglomerate.
Hydrothermale Synthesen sind ebenfalls für die Herstellung von Nanopartikeln beschrieben. Ein nanostrukturiertes YAG-Pulver kann bei 500 0C, einem Druck von 100 Mpa innerhalb von 20 h erhalten werden (T. Takamori, L.D. David, Am. Ceram. Soc. Bull. 65 (9) 1986). Nachteil dieser Methode sind erneut die lange Reaktionszeit und der hohe apparative Aufwand.
In einem weiteren bekannten Verfahren (US 2006/0 145 124) wird von einer anionischen Lösung ausgegangen, die Oxalsäure oder Citronensäure oder Ammoniumcarbonat oder Mischungen dieser Stoffe enthält. Eine kationische O
Lösung der entsprechenden Metallsalze oder Oxide wird dann mit der anionischen Lösung zusammengebracht und der ausfallende Niederschlag isoliert und 12 bis 36 h getrocknet. Anschließend erfolgt die Kalzinierung bei 800 - 1500 0C für 0,5 - 12 h. Auch in diesem müssen lange Reaktions- und Trocknungszeiten in Kauf genommen werden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist fluoreszierende YAG-Nanopartikel mit einem kostengünstigen Verfahren herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von dotierten
Yttriumaluminiumgranat-Nanopartikeln, das darin besteht, dass man eine wässrige Lösung enthaltend Aluminiumchlorohydrat, ein Yttriumsalz sowie ein Dotier- Metallsalz trocknet, das anfallende Salzgemisch kalziniert und desagglomeriert.
Ausgangspunkt für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat, dem die Formel AI2(OH)xCIy zukommt, wobei x eine Zahl von 2,5 bis 5,5 und y eine Zahl von 3,5 und 0,5 ist und die Summe von x und y stets 6 beträgt. In dieser wässrigen Lösung werden dann ein Yttriumsalz und ein Dotier-Metallsalz gelöst. Als Yttriumsalz kommen die kommerziell verfügbaren Salze in Frage wie zum Beispiel das Chlorid, Nitrat oder Acetat. Als Dotiersalze kommen in Frage die Salze der seltenen Erden und Salze von Übergangsmetallen, beispielsweise Cer-, Dysprosium-, Gadolinium-, Europium-, Terbium-, Praseodym-, Neodym- oder Cobalt-Salze. Auch diese Salze können in Form ihrer Chloride, Nitrate oder Acetate eingesetzt werden.
Die Mengen an Aluminiumchlorohydrat, Yttriumsalz und Dotier-Metallsalz mit dem Kation M wird so gewählt, dass das molare Verhältnis der Summe der Kationen von Y und M zu AI ungefähr 0,6:1 beträgt, entsprechend der Summenformal Y3AI5O12. Die Menge an Dotier-Metallsalz mit dem Kation M wird im allgemeinen so gewählt, dass die Menge an Kation M 0,01 bis 6, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge an Kation M und Yttrium. Nachdem alle Einsatzstoffe in Wasser gelöst sind, wird die Lösung getrocknet um dabei homogene Salzmischungen zu erhalten. Die Trocknung kann in einem Gefriertrockner, auf einem Walzentrockner, in einem Vakuumtrockner oder in einem Sprühtrockner erfolgen. Diese Trocknung erfolgt ohne spezielle Ausbildung von Gelphasen, wie es beim Sol-Gel-Verfahren erforderlich ist.
Anschließend wird die so erhaltene Pulvermischung, die alle Salze in homogener Verteilung enthält, kalziniert, vorzugsweise in einem Drehrohrofen oder Kammerofen, um die Metallsalze in das Mischoxid vom Granattyp zu überführen. Die Kalzinierung erfolgt bei ca. 800 - 1500 0C, vorzugsweise bei 900 - 1000 0C. Die Verweilzeit beträgt weniger als 30 min, bevorzugt 10 min.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Salzlösung ohne separate Vortrocknung unmittelbar in eine Kalzinierungsapparatur einzudüsen. In diesem Fall erfolgt die Trocknung und Kalzinierung innerhalb eines Prozessschritts.
In beiden Fällen erhält man ein dotiertes YAG-Pulver, das aus Agglomeraten von Nanopartikeln besteht. Aus diesen Agglomeraten müssen die Nanopartikel freigesetzt werden. Dies geschieht vorzugsweise durch Mahlen oder durch Behandlung mit Ultraschall. Erfindungsgemäß erfolgt diese Desagglomeration in Gegenwart eines Lösungsmittels sowie vorzugsweise in Anwesenheit eines Beschichtungsmittels, bevorzugt eines Silans oder Siloxans, das während des Mahlprozesses die entstehenden aktiven und reaktiven Oberflächen durch eine chemische Reaktion oder physikalische Anlagerung absättigt und somit die Reagglomeration verhindert. Das nano-Mischoxid bleibt als kleines Partikel erhalten. Es ist auch möglich, das Beschichtungsmittel nach erfolgter Desagglomeration zuzugeben.
Zur Gewinnung von Nanopartikeln werden die Agglomerate vorzugsweise durch Nassmahlung in einem Lösungsmittel zerkleinert, beispielsweise in einer Attritormühle, Perlmühle oder Rührwerksmühle. Dabei erhält man dotierte YAG-Nanopartikel, die eine Kristallitgröße von kleiner 1 μm, bevorzugt kleiner 0,2 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,001 und 0,1 μm aufweisen. So erhält man beispielsweise nach einer sechsstündigen Mahlung eine Suspension von Nanopartikeln mit einem d90-Wert von ungefähr 50 nm. Eine andere Möglichkeit der Desagglomeration ist die Beschallung mit Ultraschall.
Für die erfindungsgemäße Modifizierung der Oberfläche dieser Nanopartikel mit Beschichtungsmitteln, wie z. B. Silanen oder Siloxanen gibt es zwei Möglichkeiten.
Gemäß der ersten bevorzugten Variante kann man die Desagglomeration in Gegenwart des Beschichtungsmittels vornehmen, beispielsweise indem man das Beschichtungsmittel während des Mahlens in die Mühle gibt. Eine zweite Möglichkeit besteht darin, dass man zuerst die Agglomerate der Nanopartikel zerstört und anschließend die Nanopartikel, vorzugsweise in Form einer Suspension in einem Lösungsmittel, mit dem Beschichtungsmittel behandelt.
Als Arbeitsmedium für die Desagglomeration kommen in Frage sowohl Wasser als auch übliche Lösungsmittel, vorzugsweise solche, die auch in der Lackindustrie genommen werden, wie zum Beispiel C-i-C^-Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Butylacetat. Erfolgt die Desagglomeration in Wasser, sollte eine anorganische oder organische Säure, beispielsweise HCl, HNO3, Ameisensäure oder Essigsäure zugegeben werden, um die entstehenden Nanopartikel in der wässrigen Suspension zu stabilisieren. Die Menge an Säure kann 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Granat, betragen. Aus dieser wässrigen Suspension der sauer modifizierten Nanopartikel wird dann bevorzugt die Kornfraktion mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 20 nm durch Zentrifugieren abgetrennt. Anschließend wird bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei ca. 100 0C das Beschichtungsmittel, vorzugsweise ein Silan oder Siloxan, zugegeben. Die so behandelten Nanopartikel fallen aus, werden abgetrennt und zu einem Pulver getrocknet, beispielsweise durch Gefriertrocknung.
Als geeignete Beschichtungsmittel kommen hierbei vorzugsweise Silane oder Siloxane oder deren Mischungen infrage. Darüber hinaus sind als Beschichtungsmittel alle Stoffe geeignet, die an der Oberfläche der Mischoxide physikalisch anbinden können (Adsorption) oder die durch die Bildung einer chemischen Bindung an der Oberfläche der Granat- Partikel anbinden können. Da die Oberfläche der Granat-Partikel hydrophil ist und freie Hydroxygruppen zur Verfügung stehen, kommen als Beschichtungsmittel Alkohole, Verbindungen mit Amino-, Hydroxy-, Carbonyl-, Carboxyl- oder Mercapto-Funktionen, infrage. Beispiele für solche Beschichtungsmittel sind Polyvinylalkohol, Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, Aminosäuren, Amine, Wachse, Tenside, Hydroxycarbonsäuren.
Als Silane bzw. Siloxane kommen infrage Verbindungen der Formeln
a) R [-Si (R1R11J-O-Jn Si (R1R11J-R1" oder cyclo-[-Si (R1R11J-O-Jr Si (R1R11J-O-
worin
R, R', R", R"1- gleich oder verschieden voneinander einen Alkylrest mit 1 - 18 C-Atomen oder einen Phenylrest oder einen Alkylphenyl- oder einen Phenylalkylrest mit 6 - 18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -(CmH2m-O)p-CqH2q+i oder einen Rest der allgemeinen Formel -CSH2SY oder einen Rest der allgemeinen Formel -XZM,
n eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1 ≤ n ≤ 1000, bevorzugt 1 < n < 100, m eine ganze Zahl 0 < m < 12 und p eine ganze Zahl 0 ≤ p < 60 und q eine ganze Zahl 0 < q < 40 und r eine ganze Zahl 2 ≤ r < 10 und s eine ganze Zahl 0 ≤ s < 18 und
Y eine reaktive Gruppe, beispielsweise α,ß-ethylenisch ungesättigte Gruppen, wie (Meth)Acryloyl-, Vinyl- oder Allylgruppen, Amino-, Amido-, Ureido-,
Hydroxyl-, Epoxy-, Isocyanato-, Mercapto-, Sulfonyl-, Phosphonyl-, Trialkoxylsilyl-, Alkyldialkoxysilyl-, Dialkylmonoalkoxysilyl-, Anhydrid- und/oder Carboxylgruppen, Imido-, Imino-, Sulfit-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphin-, Phosphit-, Phosphat-, Phosphonatgruppen und
X ein .-funktionelles Oligomer mit t eine ganze Zahl 2 < t ≤ 8 und Z wiederum einen Rest
R [-Si (R'R")-O-]n Si (R1R1O-R"1 oder cyclo-[-Si (R'R")-O-]r Si (R'R")-O-
darstellt, wie vorstehend definiert.
Das t-funktionelle Oligomer X ist dabei bevorzugt ausgewählt aus:
Oligoether, Oligoester, Oligoamid, Oligourethan, Oligohamstoff, Oligoolefin, Oligovinylhalogenid, Oligovinylidendihalogenid, Oligoimin, Oligovinylalkohol, Ester, Acetal oder Ether von Oligovinylalkohol, Cooligomere von Maleinsäureanhydrid, Oligomere von (Meth)acrylsäure, Oligomere von (Meth)acrylsäureestem, Oligomere von (Meth)acrylsäureamiden, Oligomere von (Meth)acrylsäureimiden, Oligomere von (Meth)acrylsäurenitril, besonders bevorzugt Oligoether, Oligoester, Oligourethane.
Beispiele für Reste von Oligoethern sind Verbindungen vom Typ -(CaH2a-O)b- CaH2a- bzw. O-(CaH2a-O)b-CaH2a-O mit 2 < a < 12 und 1 < b < 60, z. B. ein Diethylenglykol-, Triethylenglykol- oder Tetraethylenglykol-Rest, ein Dipropylenglykol-, Tripropylenglykol-, Tetrapropylenglykol-Rest, ein Dibutylenglykol-, Tributylenglykol- oder Tetrabutylenglykol-Rest. Beispiele für Reste von Oligoestem sind Verbindungen vom Typ -CbH2b-(C(CO) CaH2a-(CO) O-CbH2b-)c- bzw. -O-CbH2b-(C(CO) C3H23-(CO) O-CbH2b-)c-O- mit a und b unterschiedlich oder gleich 3 < a < 12, 3 < b < 12 und 1 ≤ c ≤ 30, z. B. ein Oligoester aus Hexandiol und Adipinsäure. b) Organosilane des Typs (RO)3Si(CH2)m-R' R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- m = 0,1 - 20 R' = Methyl-, Phenyl,
-C4F9; OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -0-CF2-CHF2 -NH2, -N3, SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NHs)2 -0OC(CH3)C - CH2
-OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-NH-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -N H-(CH2J3Si(OR)3
Figure imgf000009_0001
-SH
-NR1R11R"1 (R' = Alkyl, Phenyl; R" = Alkyl, Phenyl; R1" = H, Alkyl, Phenyl, Benzyl, C2H4NR"" mit R"" = A, Alkyl und R""1 = H, Alkyl).
Beispiele für Silane der oben definierten Art sind z. B. Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe SinOn-I (CH3)2n+2, wobei n eine ganze Zahl 2 < n < 1000 ist, z. B. Polydimethylsiloxan 200® fluid (20 cSt).
Hexamethyl-cyclo-trisiloxan, Octamethyl-cyclo-tetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
(Si-O)r(CH3)2r, wobei r eine ganze Zahl 3 ≤ r ≤ 12 ist,
Dihydroxytetramethydisiloxan, Dihydroxyhexamethyltrisiloxan, Dihydroxyoctamethyltetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-OH oder
HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-[Si-O)m(C6H5)2m]-Si(CH3)2-OH, wobei m eine ganze Zahl 2 ≤ m ≤ 1000 ist, bevorzugt sind die α,ω-Dihydroxypolysiloxane, z. B. Polydimethylsiloxan
(OH-Endgruppen, 90-150 cST) oder Polydimethylsiloxan-co-diphenylsiloxan,
(Dihydroxy-Endgruppen, 60 cST). Dihydrohexamethytrisiloxan, Dihydrooctamethyltetrasiloxan weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe H-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-H, wobei n eine ganze Zahl 2 < n ≤ 1000 ist, bevorzugt sind die α.ω-Dihydropolysiloxane, z. B. Polydimethylsiloxan (Hydrid-Endgruppen, Mn = 580).
Di(hydroxypropyl)hexamehtyltrisiloxan, Dihydroxypropyl)octamethyltetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe HO-(CH2)u[(Si- O)n(CH3)2(CH2)u-OH, bevorzugt sind die α.ω-Dicarbinolpolysiloxane mit 3 ≤ u ≤ 18, 3 ≤ n ≤ 1000 oder ihre Polyether-modifizierten Nachfolgeverbindungen auf Basis der Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) als Homo- oder Mischpolymer HO-(EO/PO)v-(CH2)u[(Si-O)t(CH3)2t]-Si(CH3)2(CH2)u-(EO/PO)v-OH, bevorzugt sind α,ω-Di(carbinolpolyether)-polysiloxane mit 3 ≤ n ≤ 1000, 3 < u ≤ 18, 1 < v < 50.
Statt α,ω-OH-Gruppen kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen mit Epoxy-, Isocyanato-, Vinyl-, AIIyI- und Di(meth)acryloylgruppen zum Einsatz, z. B. Polydimethylsiloxan mit Vinylendgruppen (850 - 1150 cST) oder TEGORAD 2500 der Fa. Tego Chemie Service.
Es kommen auch die Veresterungsprodukte von ethoxylierten/propoxylierten Trisiloxanen und höheren Siloxanen mit Acrylsäurecopolymeren und/oder Maleinsäurecopolymeren als modifizierende Verbindung infrage, z. B. BYK Silclean 3700 der Fa. Byk Chemie oder TEGO® Protect 5001 der Fa. Tego Chemie Service GmbH.
Statt α,ω-OH-Gruppen kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen mit -NHR"" mit R"" = H oder Alkyl zum Einsatz, z. B. die allgemein bekannten Aminosiliconöle der Firmen Wacker, Dow Corning, Bayer, Rhodia etc. zum Einsatz, die statistisch auf der Polysiloxankette verteilte (Cyclo)-
Alkylaminogruppen oder (Cyclo)-Alkyliminogruppen auf ihrer Polymerkette tragen. c) Organosilane des Typs (RO)3Si(CnH2n+i) und (RO)3Si(CnH2n+I), wobei R ein Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, Butyl- n 1 bis 20.
Organosilane des Typs R'x(RO)ySi(CnH2n+1 ) und (RO)3Si(CnH2n+1 ), wobei
R ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-,
R1 ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-,
R1 ein Cycloalkyl n eine ganze Zahl von 1 - 20 x+y 3 x 1 oder 2 y 1 oder 2.
Organosilane des Typs (RO)3Si(CHb)nI-R', wobei R ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, m eine Zahl zwischen 0,1 - 20
R1 Methyl-, Phenyl, -C4F9; OCF2-CHF-CF3, -C6Fi3, -0-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -0OC(CH3)C = CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO- CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3)Si(OR)3, -SH-NR1R11R"1 (R1 = Alkyl,
Phenyl; R" = Alkyl, Phenyl; R111 = H, Alkyl, Phenyl, Benzyl, C2H4NR1111R1"" mit R"" = A, Alkyl und R1"" = H, Alkyl) bedeutet.
Bevorzugte Silane sind die im Folgenden aufgeführten Silane: Triethoxysilan, Octadecyltimethoxisilan,
3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-propylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-methylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-methylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-ethylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-ethylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-pentylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-pentylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-hexylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-hexylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-butylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-butylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-heptylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-heptylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-octylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-octylacrylate, Methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, Propyltrimethoxisilane, Propyltriethoxisilane, Isobutyltrimethoxisilane, Isobutyltriethoxysilane, Octyltrimethoxysilane, Octyltriethoxysilane, Hexadecyltrimethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, Tridecafluoro-1 , 1 ,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane,
Tetramethoxysilane, Tetraethoxysilane, Oligomeric tetraethoxysilane (DYNASIL® 40 Fa. Degussa), Tetra-n-propoxysilane, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-Methacryloxylpropyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane,
3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 2-Aminoethyl-3- aminopropyltrimethoxysilane. Triaminofunctional propyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® TRIAMINO Fa. Degussa), N-(n-Butyl-3- aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane.
Die Beschichtungsmittel, hier insbesondere die Silane oder Siloxane werden vorzugsweise in molaren Verhältnissen YAG-Nanopartikel zu Silan von 1 :1 bis 10:1 zugegeben. Die Menge an Lösungsmittel beim Desagglomerieren beträgt im Allgemeinen 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an YAG-Nanopartikel und Lösungsmittel.
Die Desagglomerierung durch Mahlen und gleichzeitige Modifizierung mit dem Beschichtungsmittel erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 150 0C, besonders bevorzugt bei 20 bis 90 0C. Erfolgt die Desagglomeration durch Mahlen, wird die Suspension anschließend von den Mahlperlen abgetrennt.
Nach der Desagglomeration kann die Suspension zur Vervollständigung der Reaktion noch bis zu 30 Stunden erhitzt werden. Abschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand getrocknet. Es kann auch vorteilhaft sein, die modifizierten YAG-Nanopartikel im Lösungsmittel zu belassen und die Dispersion für weitere Anwendungen zu verwenden. Es ist auch möglich, die YAG-Nanopartikel in den entsprechenden Lösungsmitteln zu suspendieren und die Reaktion mit dem Beschichtungsmittel nach der Desagglomeration in einem weiteren Schritt durchzuführen.
Beispiel 1
10,0 g Aluminiumchlorohydrat mit 50 % FS-Gehalt, 7,98 g Yttriumchloridhexahydrat und 0,39 g Cerchloridhexahydrat werden gemischt und das Wasser in einem Gefriertrockner entfernt. Das so erhaltene Pulver wird in einem Kammerofen für 15 min bei 950 0C kalziniert.
Eine Röntgenstrukturanalyse zeigte, dass die Granatphase vorliegt.
Die Bilder der durchgeführten REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten Kristallite im Bereich 10 - 80 nm (Abschätzung aus REM-Aufnahme), die als Agglomerate vorliegen. Der Restchlorgehalt betrug nur wenige ppm.
In einem weiteren Schritt wurden 50 g dieses dotierten YAG-Pulvers in 150 g Wasser suspendiert. Der Suspension wurden 0,5 g Trimethoxy-octylsilan zugegeben und einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) zugeführt. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 mm auf. Nach drei Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und unter Rückfluss für weitere 4 h gekocht.
Die Suspension der fluoreszierenden YAG-Nanopartikel wurde anschließend optisch charakterisiert.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von dotierten Yttriumaluminiumgranat- Nanopartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung enthaltend Aluminiumchlorohydrat, ein Yttriumsalz sowie ein Dotier-Metallsalz trocknet, das anfallende Salzgemisch kalziniert und desagglomeriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Desagglomeration in Gegenwart einer oberflächenmodifizierenden Verbindung vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Desagglomeration in Gegenwart eines Silan oder Siloxans vornimmt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Trocknung und Kalzinierung in einem Schritt vornimmt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Dotier- Metallsalze Salze der Elemente Cer-, Dysprosium-, Gandolinium-, Europium-, Terbium-, Lanthan-, Praseodym-, Neodym-, Samarium- oder Cobalt verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Kation des Dotier-Metallsalzes 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kation des Dotier-Metallsalzes und Yttrium-Ion beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Desagglomeration durch Mahlen in einem organischen Lösungsmittel durchführt.
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