WO2008038593A1

WO2008038593A1 - Cu-Ni-Si ALLOY

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Publication number: WO2008038593A1
Application number: PCT/JP2007/068420
Authority: WO
Inventors: Takaaki Hatano
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2007-09-21
Publication date: 2008-04-03
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Description

明細書

Cu— Ni— Si系合金

技術分野

[0001] 本発明は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スィッチ等の各種電子部品に用いるのに好適な Cu— Ni— Si系合金に関する。また、本発明は該合金の製造方法に関する。更に、本発明は該合金を利用した電子部品に関する。

背景技術

[0002] 電子部品等に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高い強度及び高い導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。また、曲げ加工性、耐応力緩和特性、耐熱性、耐熱剥離などのめつき特性、半田濡れ性、エッチング加工性、プレス打ち抜き性、耐食性等も求められる。

[0003] このような背景の下、近年では電子材料用銅合金として従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、強度、導電率、応力緩和特性において固溶強化型銅合金よりも優れてレ、る時効硬化型の銅合金の使用量が増加して!/、る。時効硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し導電性が向上する。

[0004] 時効硬化型銅合金のうち、 Cu— Ni— Si系合金は比較的高い導電性と強度を有する銅合金であり、業界において現在活発に開発が行われている合金の一つである。この銅合金では、銅マトリックス中に微細な Ni— Si系金属間化合物粒子が析出することにより強度と導電率が上昇する。

[0005] 例えば、特開 2002— 266042号公報（特許文献 1)には高強度と曲げ加工性の両立を図った Cu— Ni— Si系合金が開示されている。該銅合金の製造にあたっては時効処理の前後における冷間圧延の加工率の和を 40%以下とすべきこと、溶体化処理では再結晶粒の粒径が 5〜； 15 mとなる加熱条件を選択すべきこと、時効処理は 440〜500°Cで 30〜300分とすべきことカ開示されている。

該文献に具体的に開示されている銅合金は W曲げで割れが発生せず、導電率が最も高い 53%IACSのときで引張強さが 520MPaであり、引張り強さが最も高い 710 MPaのときで導電率が 46%IACSである（実施例の表 2参照）。

[0006] 特開 2001— 207229号公報（特許文献 2)には強度、導電性に加え、良好な曲げ加工性を有する Cu— Ni— Si系合金の開発を試みた例が記載されている。該文献には、合金中の Niと Siの重量比を金属間化合物である Ni Siの濃度に近づけることにより、すなわち Niと Siの重量比を Ni/Si = 3〜7とすることにより良好な導電性が得られること力記載されている。また、 Cu— Ni— Si系合金に Fe及び/又は Zr、 Cr、 Ti、 Moのいずれか一種以上を添加し成分調整を行った上で、必要に応じ Mg、 Zn、 Sn 、 Al、 P、 Mn、 Agまたは Beを含有させることにより電子材料用銅合金として好適な素材を提供できることが記載されてレ、る。

該文献に具体的に開示されている銅合金は 90° 曲げ（180° 曲げではない）でクラックが発生せず、導電率が最も高い 56%IACSのときで引張強さが 640MPaであり、引張り強さが最も高い 698MPaのときで導電率が 44%IACSである（実施例の表 1参照）。また、該文献の実施例では時効処理前及び後に行う冷間圧延の加工度をそれぞれ 60%及び 37· 5% (合計で 97· 5%)としている。

[0007] 特開昭 61— 194158号公報（特許文献 3)には、 60%IACS以上の導電率を有し、高強度であり、スティフネス強度、繰り返し曲げ性に優れ、高耐熱性を有する Cu— Ni — Si系合金が開示されている。該文献には添加元素として Mn : 0. 02-1. 0wt%、 Zn : 0. 1— 5. 0wt%、 Mg : 0. 001—0. 01wt%を含有し、さらに Cr、 Ti、 Zrのうちから選んだ 1種又は 2種以上を 0. 001-0. 01wt%含有すべきことが記載されてい該文献の実施例には、引張強さ 51. 0kgf/mm² (500MPa)、導電率 67. 0%IA CSのデータ及び引張強さ 62· 0kgf/mm² (593MPa)、導電率 64· 0%IACSのデータ及びが開示されて!/、る (表 2参照）。

該 Cu— Ni— Si系合金は熱間圧延上がりの 10mmから、途中で再結晶焼鈍を施すことなく、 0. 25mmまで冷間圧延されている。この場合の圧延加工度は 97. 5%と著しく高く、曲げ加工性が極度に悪化していることが推察される。なお、冷間圧延の途中及び後に 450°Cの焼鈍を行っているが、 Cu— Ni— Si系合金の場合、この温度で析出反応は進行するものの再結晶は進行しな!/、。

[0008] 特開平 11 222641号公報（特許文献 4)には、 Sn、 Mg、或いは更に Znを特定量添加し、 S、 O含有量を制限して、かつ結晶粒度を 1 μ mを超え 25 m以下としたことにより、優れた機械的特性、伝導性、応力緩和特性と曲げ加工性を兼ね備えた C u— Ni— Si系合金が開示されている。また、該文献には結晶粒度を上記範囲に調整するためには冷間加工後に再結晶処理を 700〜920°Cで行うべきことが記載されている。

該文献の実施例では、引張強さが 610〜710MPaで 180度密着曲げが可能な Cu — Ni— Si系合金が開示されている。この合金の導電率は 31〜42%IACSであり、 1 50°Cで 1000時間加熱したときの応力緩和率は 14〜22%である。

[0009] 特許第 3520034号公報（特許文献 5)には、 Mg、 Sn、 Zn、 Sを特定量含有し、結晶粒径が 0. 001mmを超え 0. 025mm以下であり、かつ最終塑性加工方向と平行な断面における結晶粒の長径 aと最終塑性加工方向と直角な断面における結晶粒の長径 bの比（a/b)が 0. 8以上 1. 5以下であって、曲げ加工性及び応力緩和特性が優れることを特徴とする Cu— Ni— Si系合金が開示されている。

該文献の実施例では、引張強さ力 85〜710MPa、導電率が 32〜40%IACSであり、 180度密着曲げが可能な Cu— Ni— Si系合金が開示されている。

[0010] また、 Cu— Ni— Si系合金の特性改良に関する最近の研究として、無析出帯 (PFZ )に着目し強度及び曲げ性を改善する技術が、非特許文献 1及び 2等に報告されている。無析出帯とは、時効の際の粒界反応型析出（不連続析出）によって結晶粒界近傍に形成される、微細析出物が存在しない帯状の領域である。強度に寄与する微細析出物が存在しないため、外力が加わるとこの無析出帯が優先的に塑性変形を起こし、引張強さや曲げ加工性の低下を招く。

非特許文献 1によれば、無析出帯の抑制には P、 Snの添加及び二段時効が有効である。後者に関しては、 450°C X 16hの通常時効の前に、 250°C X 48hの予備時効を付加することで伸びを損なうことなく強度が大きく増加したことが記載されている。具体的には引張強さが 770〜900MPa、導電率が34〜36%1八じ3のじ11 ^ 31 系合金が開示されている。非特許文献 2には、時効時間の増加に伴い PFZの幅が増加することが記載されている。

特許文献 1 :特開 2002— 266042号公報

特許文献 2：特開 2001— 207229号公報

特許文献 3：特開昭 61— 194158号公報

特許文献 4 :特開平 11 222641号公報

特許文献 5：特許第 3520034号公報

非特許文献 1 :渡邊千尋、宮腰勝、西嶋文哉、門前亮一：" Cu 4. Omass%Ni-0 . 95mass%Si-0. 02mass%P合金の機械的特性の改善"、銅と銅合金、日本伸銅協会、 2006年、第 45巻、第 1号、 p. 16 - 22

非特許文献 2 :伊藤吾朗、鈴木俊亮、 Aとう T慶平、山本佳紀、伊藤伸英、 "Cu-Ni Si系合金板材の曲げ加工性に及ぼす Ni、 Si量と時効条件の影響"、銅と銅合金、日本伸銅協会、 2006年、第 45巻、第 1号、 p. 71 - 75

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 上記のように、 Cu— Ni— Si系合金の特性改善に関しては種々の手法が開発されている力これまでは他の合金元素を添加することによって特性改善を図ろうとする手法が主体であった。し力、しながら、近年ではリサイクル性の問題から合金への添カロ元素を減らすことが要請されつつある。

[0012] また、近年の電子部品の高集積化及び小型化 ·薄肉化の進展に伴い、 Cu— Ni— Si系合金の導電率の改善が求められている。これは通電部位の断面積が小さくなることにより、ジュール熱による部品の温度上昇が大きくなるためである。

AT=J²-L²/ (2 -E-H- S )

ここで、 ΔΤは温度上昇、 Jは電流、 Eは導電率、 Hは熱伝導率、 L及び Sはそれぞれ通電部の長さ及び断面積である。 Hは Eと比例関係にあるので、温度上昇は導電率の二乗と反比例することになる。

一方、部品の断面積が減少すると、コネクタ等の用途においてばね力が低下するため、引張強さ、耐応力緩和性といったばね力に関わる特性も重視される。したがつて、導電率向上の代わりに引張強さゃ耐応力緩和性を低下させることは許容され難い。同様に、部品の小型化に伴い部品の加工が複雑になるため、曲げ性の低下も許容され難い。

[0013] そこで、本発明の課題は、他の合金元素を極力添加せず、しかも改善された導電率、強度、曲げ性及び応力緩和特性を兼備する電子材料用の Cu— Ni— Si系合金を提供することである。

また、本発明の別の課題は、該 Cu— Ni— Si系合金の製造方法を提供することであまた、本発明の更に別の課題は、該 Cu— Ni— Si系合金を用いた伸銅品及び電子部品を提供することである。

課題を解決するための手段

[0014] 本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究したところ、不純物を極力抑えた Cu— Ni— Si系合金の製造過程において、時効処理の昇温速度、材料の最高到達温度及び時効時間に特殊な条件を付与し、更に溶体化処理条件及び時効処理前後の圧延加工度を適正化することにより、優れた導電率、引張強さ、耐応力緩和特性及び曲げ性を兼ね備えた Cu— Ni— Si系合金が得られることを見出した。

[0015] 上記知見を基礎として完成した本発明は一側面において、 1. 2〜3. 5質量％の Ni 、 Ni濃度（質量％)に対し 1/6〜； 1/4の濃度（質量％)の Siを含有し、残部が Cu及び総量で 0. 05質量％以下の不純物より構成され、次の特性を兼ね備えたことを特徴とする Cu— Ni— Si系合金である。

(A)導電率： 55〜62%IACS

(B)引張強さ： 550〜700MPa

(C)曲げ性： 180度密着曲げで割れが発生しない

(D)耐応力緩和性： 150°Cで 1000時間加熱したときの応力緩和率が 30%以下

[0016] また、上記合金に Znを添加すると導電率が若干低下するが、 Snめっきの耐熱剥離性改善への効果が大きいので、特に良好な Snめっきの耐熱剥離性を求める場合には上記合金に 0. 5質量％を上限として Znを添加してもよ!/、。

従って、本発明は別の一側面において、 1. 2〜3. 5質量％の Ni、 Ni濃度（質量％ )に対し l/6〜l/4の濃度（質量％)の Si、 0. 5質量％以下の Znを含有し、残部が Cu及び総量で 0. 05質量％以下の不純物より構成され、次の特性を兼ね備えたことを特徴とする Cu— Ni— Si系合金である。

(A)導電率： 55〜62%IACS

(B)引張強さ： 550〜700MPa

(C)曲げ性： 180度密着曲げで割れが発生しない

(E)耐熱剥離性： Snめっき耐熱剥離試験後にめっき剥離が認められなレ、

[0017] また、本発明に係る銅合金は一実施形態において、圧延面に平行な断面の金属組織において、結晶粒の圧延方向と直交する方向の平均粒径を a、圧延方向と平行な方向の平均粒径を bとしたときに、

a = 1~15 ^ m、 b/ a = 1. 05〜1. D I

であり、さらに金属組織中の無析出帯の平均幅が 10〜100nmである。

[0018] また、本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を用いた伸銅品である。

[0019] また、本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を用いたリードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スィッチ、二次電池用箔材等の電子部品である。

[0020] また、本発明は更に別の一側面において、溶体化処理、冷間圧延、時効処理、冷間圧延の工程を順次行うことを含む Cu— Ni— Si系合金の製造方法において、各ェ程を次の条件で行うことを特徴とする上記 Cu— Ni— Si系合金の製造方法である。 (溶体化処理）平均結晶粒径を;!〜 15 mの範囲に調整する。

(時効処理）熱処理中の材料の最高温度を 550°C以下とし、材料を 450〜550°Cの温度範囲で 5〜； 15時間保持する。また、昇温過程において 200〜250°C、 250-30 0°C及び 300〜350°Cの各温度区間における材料の平均昇温速度を 50°C/h以下とする。

(冷間圧延）時効前の冷間圧延における圧延加工度と時効後の冷間圧延における圧延加工度との合計を 5〜40%とする。

発明の効果

[0021] 本発明により、 Ni及び Si以外の合金元素が添加されておらず、又は Ni、 Si及び Zn 以外の合金元素が添加されておらず、しかも、改善された導電率、強度、曲げ性及び応力緩和特性を兼備する電子材料用の Cu— Ni— Si系合金を提供することが可能となる。

発明を実施するための最良の形態

[0022] 合金組成

本発明に係る銅合金においては、 Si濃度（質量％)は、 Ni濃度（質量％)の 1/6〜 1/4の範囲とする。 Siがこの範囲から外れると、良好な導電率（例えば 55%IACS 以上）が得られないからである。好ましい Siの範囲は Niの 1/5. 5〜1/4. 2であり、より好ましい Siの範囲は Niの 1/5· 2〜1/4· 5である。

[0023] また、 Niは 1. 2〜3. 5質量％とする。 Niが 1. 2質量％を下回ると良好な引張強さ（例えば 550MPa以上）が得られない。 Niが 3. 5質量％を超えると良好な曲げ加工性が得られない（例えば 180度密着曲げで割れが発生する）。好ましい Ni濃度は 1. 4 〜2. 5質量％であり、より好ましい Niの範囲は 1. 5〜2. 0質量％である。

[0024] 従来は Cu— Ni— Si系合金に各種の合金元素を添加することにより合金特性の改善を行なうものが主体であつたが、本発明の目的に従って他の合金元素（本発明では不純物ともいう。）を極力排除する。また、他の合金元素が有意に含まれる場合には充分な導電率が得られない傾向にあり、強度、導電率、曲げ性及び応力緩和特性を兼備する Cu— Ni— Si系合金を得ることは困難であることも分かった。そこで、本発明においては不純物の総量を 0. 05質量％以下、好ましくは 0. 02質量％以下、より好ましくは 0. 01質量％以下に制御する。従って、本発明の好ましい実施形態においては、 Cu— Ni— Si系合金中に Ni及び Si以外の合金元素が不可避的不純物を除いて存在しない。

[0025] 但し、 Znについては導電率への影響が比較的小さぐ Snめっきの耐熱剥離性改善への効果が大きいため、特に良好な Snめっきの耐熱剥離性を求める場合には Znを添加してもよい。 ZnO. 1質量％あたりの導電率低下は 0. 5%IACS程度である。しかしながら、 Zn力 SO. 5質量％を超えると充分な導電率（例えば 55%IACS以上）を得ることが難しくなり、 Znが 0. 05質量％未満の場合は Snめっきの耐熱剥離性の改善効果がほとんど認められない。従って、好ましい Zn濃度は 0. 05-0. 5質量％であり、より好ましい Zn濃度は 0. ；!〜 0. 3質量％である。

[0026] 金属組織

圧延面に平行な断面の金属組織において、結晶粒の圧延方向と直交する方向の平均粒径を a、圧延方向と平行な方向の平均粒径を bとしたときに、

a = 1 ~ 15 ^ m、 b/ a = 1. 05〜1. D I

とする。 aが; 1 m未満になると、良好な応力緩和率が得られない (例えば 30%を超える）。また、時効時に析出する Ni₂Siが不足し、良好な引張強さが得られない。一方、 aが 15 111を超えると、良好な曲げ加工性が得られない（例えば 180度密着曲げで割れが発生する）。好ましくは a = 2〜； !O ^ mであり、曲げ性を重視する場合には a = 2〜5 111がより好ましぐ強度ゃ耐応力緩和特性を重視する場合には a = 5〜； 10 mがより好ましい。

b/aが 1. 05未満になると良好な引張強さが得られない（例えば 550MPaを下回る )。一方、 b/aが 1. 67を超えると良好な曲げ性が得られない（例えば 180度密着曲げで割れが発生する）。好ましくは b/a = l . 10〜1. 40であり、より好ましくは b/a = 1. 20—1. 30である。

[0027] また、圧延面に平行な断面の金属組織において、金属組織中の無析出帯の平均幅は 10〜； !OOnmとする。無析出帯の幅が大きくなると、充分な曲げ性、耐応力緩和性及び引張強さが得られない。無析出帯の幅が lOOnmを超えると、良好な曲げ性が得られず (例えば 180度密着曲げで割れが発生する）、良好な応力緩和率も得られない（例えば 30%を超える）。無析出帯の幅は狭いほど好ましいが、これを 10nm 未満に抑えようとすると、後に説明する本発明の特徴的な時効処理を施したとしても良好な導電率 (例えば 55%IACS以上）が得られない。従って、導電率、曲げ加工性及び耐応力緩和性をバランス良く向上させるための好ましい無析出帯の平均幅は 2 0〜90nmであり、より好ましい無析出帯の平均幅は 30〜80nmである。

[0028] なお、上記組織に調整することにより、強度上昇に寄与する nmオーダーの粒径を有する微細な Ni— Si系金属間化合物粒子も高い頻度で析出する。

[0029] 合金特性

本発明に係る銅合金は一実施形態において、以下の特性を兼備する。 (A)導電率： 55〜62%IACS

(B)引張強さ： 550〜700MPa

(C)曲げ性： 180度密着曲げで割れが発生しない

(D)耐応力緩和性： 150°Cで 1000時間加熱したときの応力緩和率が 30%以下（例示的には 15〜30%)

[0030] 本発明に係る銅合金は好ましい一実施形態において、以下の特性を兼備する。

(A)導電率： 56〜60%IACS

(B)引張強さ： 600〜660MPa

(C)曲げ性： 180度密着曲げで割れが発生しない

(D)耐応力緩和性： 150°Cで 1000時間加熱したときの応力緩和率が 25%以下（例示的には 15〜25%)

[0031] 本発明に係る銅合金は別の好ましい一実施形態において、以下の特性を兼備する

〇

(A)導電率： 60〜62%IACS

(B)引張強さ： 600〜610MPa

(C)曲げ性： 180度密着曲げで割れが発生しない

(D)耐応力緩和性： 150°Cで 1000時間加熱したときの応力緩和率が 25%以下（例示的には 20〜25%)

[0032] 本発明に係る銅合金で Znを添加したものは別の一実施形態において、以下の特性を同時に達成することができる。

(A)導電率： 55〜62%IACS

(B)引張強さ： 550〜700MPa

(C)曲げ性： 180度密着曲げで割れが発生しない

[0033] 本発明に係る銅合金で Znを添加したものは好ましい実施形態において、以下の特性を同時に達成することができる。 (A)導電率： 56〜60%IACS

(B)引張強さ： 600〜660MPa

(C)曲げ性： 180度密着曲げで割れが発生しない

[0034] 本発明に係る銅合金で Znを添加したものは別の好まし!/、実施形態にお!/、て、以下の特性を同時に達成することができる。

(A)導電率： 56〜60%IACS

(B)引張強さ： 640~660MPa

(C)曲げ性： 180度密着曲げで割れが発生しない

(D)耐応力緩和性： 150°Cで 1000時間加熱したときの応力緩和率が 20%以下（例示的には 15〜20%)

[0035] なお、上記「Snめっき耐熱剥離試験」とは、以下の要領で試験片の Snめっき剥離を評価する方法のことを!/、う。

厚さ 0· 3 mの Cu下地めつき及び厚さ 1 の Snめっきを試験片に施し、リフロー処理として 300°Cで 20秒間加熱する。

その後、 Good Way(GW、曲げ軸が圧延方向と直行する方向）に曲げ半径 0. 5 mmの 90° 曲げと曲げ戻し（90° 曲げを往復一回）を行ってから、曲げ内周部表面に粘着テープ (メツキ用マスキングテープ、基材：ポリエステル、接着力： 3. 49N/c m (180° ピール）、例：住友 3M製 # 851A)を貼って引き剥がす。

曲げ内周部表面を光学顕微鏡 (倍率 20倍)で観察し、めっき剥離の有無を評価す

[0036] 本発明者の知る限り、本発明に係る銅合金と同一組成を有し、且つ、本発明に係る銅合金に匹敵する特性、すなわち、導電率、強度、曲げ加工性及び応力緩和特性を本発明のレベルにまでバランス良く達成した例はこれまで存在しない。

[0037] 鍵造方法 Cu— Ni— Si系銅合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、木炭被覆下で、電気銅、 Ni、 Si等の原料を溶解し、この溶湯をインゴットに铸造する。その後、熱間圧延を行ない、冷間圧延と熱処理を繰り返して、所望の厚み及び特性を有する条ゃ箔（例えば 0. 08-0. 64mmの厚み）に仕上げる。熱処理には溶体化処理と時効処理がある。溶体化処理では、約 700〜約 1000°Cの高温で加熱して、铸造時などに生じた粗大な Ni— Si系化合物を Cu母地中に固溶させ、同時に Cu母地を再結晶させる。溶体化処理を、熱間圧延で兼ねることもある。時効処理では、約 350〜約 550°Cの温度範囲で lh以上加熱し、溶体化処理で固溶させた Ni及び Siの化合物を微細粒子として析出させる。この時効処理で強度と導電率が上昇する。より高い強度を得るために、時効前及び/又は時効後に冷間圧延を行なうことがある。また、時効後に冷間圧延を行なう場合には、冷間圧延後に歪取焼鈍 (低温焼鈍)を行なうことがある。

[0038] 時効処理にお!/、て、加熱温度を一定とし加熱時間を変化させると、導電率は時間とともに単調に上昇する。一方、引張強さはある時間で極大となり、その後は時間とともに低下するのが一般的である。時間一定で温度を変化させた場合でも、導電率は温度上昇と共に単調に上昇し、引張強さは極大値を示した後低下する。引張強さが極大となる条件で行なう時効はピーク時効と呼ばれ、時間または温度とともに引張強さが低下する領域で行なう時効は過時効と呼ばれる。

Cu— Ni— Si系合金の導電率を高めるためには過時効を行なえばよい。すなわち適当な時効時間と温度を選択すれば、良好な導電率 (例えば 60%IACS程度）は比較的容易に得られることとなる。し力、しな力、引張強さは低下 (例えば 500MPa程度まで）し、それば力、りではなく耐応力緩和特性や曲げ性の劣化も生じる。その後、高加工度の冷間圧延を行なえば引張強さは 600MPa程度まで回復する力 S、加工歪により曲げ性が著しく劣化し、耐応力緩和特性の向上も望めない。特許文献 3等に開示されている従来の高導電性 Cu— Ni— Si系合金は、基本的にはこの過時効を応用した技術であった。

[0039] 本発明者は導電率、強度、曲げ性及び耐応力緩和特性をバランス良く改善するために検討を重ねたところ、不純物を極力抑えた Cu— Ni— Si系合金の製造過程において、時効処理の昇温速度、材料の最高到達温度及び時効時間に特殊な条件を付与し、更に溶体化処理条件及び時効処理前後の圧延加工度を適正化することにより、優れた導電率、引張強さ、耐応力緩和特性及び曲げ性を兼ね備えた Cu— Ni— Si 系合金が得られることを見出した。

[0040] 従って、本発明に係る銅合金を製造するには溶体化処理の後の工程、すなわち、冷間圧延（中間圧延）、時効処理、冷間圧延 (最終圧延）において一連の特徴的な流れが必要となる。とりわけ特徴的な時効処理を施すことが肝要である。

[0041] (時効処理）

時効条件として、昇温速度、材料の最高到達温度、材料が 450〜550°Cの温度に保持される時間及び材料の昇温速度を規定する。

(ァ）昇温速度：材料を緩やかに昇温すると、昇温過程にお!/、て結晶粒内に微細な析出核が生成し、その後の粒界反応型析出すなわち無析出帯の成長が抑制される。そのため、高導電率を得るために長時間の時効を行っても、無析出帯がそれほど成長せず、したがって機械的特性（強度、曲げ、応力緩和など）の低下も生じない。すなわち、従来、機械的特性改善のために時効時間を短くして無析出帯を抑制すると、高い導電率が得られなかった。また、導電率改善のために時効時間を長くすると、無析出帯が成長し良好な機械的特性が得られなかった。本発明は斯力、る相反する特性を両立させた点に大きな意義を有するといえる。なお、本発明で推定する上記メ力ニズムについては、本発明を限定するものではない。

具体的には、 200〜250。C、 250〜300。C及び 300〜350。Cの各温度区間における材料の平均昇温速度を 50°C/h以下にする必要がある。なお生産効率の点より、平均昇温速度は 10°C/h以上とすることが好ましい。典型的には該平均昇温速度は 20〜40。C/hである。

ここで、非特許文献 1で記載されている 250°C X 48hの予備熱処理の付加によっても、ある程度の無析出帯の抑制効果は得られるが、予備熱処理の付加により生産効率が著しく低下する。本発明の昇温速度制御の手法は、生産効率をほとんど低下させず、工業的に極めて有効な方法である。

[0042] (ィ)材料の最高到達温度： 550°C以下とする。 550°Cを超えると、如何に昇温速度を制御したとしても無析出帯の幅が広くなつてしまうからである（例えば lOOnmを超える )。好ましくは 530°C以下であり、より好ましくは 500°C以下である。一方、最高到達温度が 450°C未満だと良好な導電率が得られないことから、最高到達温度は 450°C以上とするのが好ましぐより好ましくは 480°C以上とする。

[0043] (ゥ） 450〜550°Cでの保持時間： 5〜； 15時間とする。 5時間未満の加熱では無析出帯の幅は狭くなるが（例えば lOnm未満）、昇温速度を抑えたとしても充分な導電率が得られなくなる。 15時間を越えると、無析出帯の幅が広くなつてしまう（例えば 100 nmを超える）。生産効率をも考慮したより好ましい時間は 6〜； 10時間である。

[0044] (溶体化処理）

溶体化処理では、平均結晶粒径を;!〜 15 ^ 111の範囲に調整する。溶体化処理後の平均結晶粒径は上で規定した製品段階の aと実質的に等しくなるため、ここでの平均結晶粒径が 1 β m未満になると、製品の金属組織より求められる aが 1 m未満となり、ここでの平均結晶粒径が 15 mを超えると aが 15 mを超える。より好ましい平均結晶粒径は 2〜 10 μ mであり、 a = 2〜； 10 mが得られる。

上記結晶粒径をえるための溶体化処理の加熱温度及び加熱条件自体は公知であり、当業者であれば適宜設定することができる力例えば、材料を 700〜800°Cの適当な温度において、 5〜600秒の適当な時間保持し、その後速やかに空冷または水冷することにより、上記結晶粒径が得られる。

[0045] (冷間圧延）

中間圧延の加工度と最終圧延の加工度の合計を 5〜40%とする。合計加工度が 5 %未満になると、製品の金属組織より求められる b/aが 1. 05未満となり、合計加工度が 40%を超えると b/aが 1. 67を超える。より好ましい合計加工度は 10〜25%であり、 b/a = l . 10〜； 1. 40力 S得られる。なお、中間圧延及び最終圧延のうち一方の圧延加工度をゼロにしても問題ない。

加工度 Rは、 R (%) = (to— t) /to X 100 (to：圧延前の厚み、 t：圧延後の厚み）の式で定義される。「加工度の合計 R (%)」は、中間圧延で厚みを tからとし、最終 sum 0 1 圧延で t力、ら tとしたときには、 R (%) = (to -t ) /to X 100 + (t -t ) /t X 100

1 2 sum 1 1 2 1 で与えられる。 [0046] (歪取焼鈍）

最終冷間圧延の後、ばね限界値等を改善する目的で歪取焼鈍を行っても良い。歪取焼鈍は低温長時間（例えば 300°C X 30分）で行っても良!/、し、高温短時間（例えば 500°C X 30秒)で行っても良い。温度が高すぎるまたは時間が長すぎると、引張強さの低下が大きくなる。引張強さの低下量を 10〜50MPaとし、条件を選定することが好ましい。

[0047] また、本発明に係る銅合金にすずめつきや金メッキなどの表面処理を施しても、本発明の効果は維持される。

[0048] 従って、本発明に係る銅合金の製造方法の好適な一実施形態では、

1. 2〜3. 5質量％の Ni、 Ni濃度（質量％)に対し 1/6〜； 1/4の濃度（質量％) の Si、及び随意成分としての 0. 5質量％以下の Znを含有し、残部が Cu及び総量で 0. 05質量％以下の不純物より構成されるインゴットを溶解铸造する工程と、

熱間圧延工程と、

冷間圧延工程と、

平均結晶粒径を;!〜 15 mの範囲に調整する溶体化処理工程と、加工度 0〜40%で行なう冷間圧延工程と、

熱処理中の材料の最高温度を 550°C以下とし、材料を 450〜550°Cの温度範囲で 5〜； 15日寺 r ^保持し、昇温過程 ίこおレヽて 200〜250。C、 250〜300。C及び 300〜3 50°Cの各温度区間における材料の平均昇温速度を 50°C/h以下とする時効処理工程と、

加工度 0〜40%で行なう冷間圧延工程 (但し時効処理前に行なう冷間圧延との加工度の合計を 5〜40%とする。）と、

随意的な歪取焼鈍工程と、

をこの順に行なうことを含む。

[0049] なお、当業者であれば、上記各工程の合間に適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等の工程を行なうことができることは理解できるだろう。

[0050] 本発明の Cu— Ni— Si系合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加ェすること力 Sでき、更に、本発明による Cu Ni Si系銅合金はコネクタ、端子、リレ一、スィッチ等の導電性ばね材ゃトランジスタや集積回路等の半導体機器のリードフレーム材として特に好適に用いることができる。

[0051] 以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を記載する力本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例

[0052] 高周波誘導炉用い、内径 60mm、深さ 200mmの黒鉛るつぼ中で 2kgの電気銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、所定量の Ni、 Si及び必要に応じて Znを添加し、溶湯温度を 1200°Cに調整した。次に、溶湯を金型に铸込み、幅 60mm、厚み 30mmのインゴットを製造した。 Ni、 Si及び Zn以外の元素すなわち不純物につき、インゴット中の濃度をグロ一放電質量分析法の全元素半定量分析により求めたところ、合計で約 0. 01質量％であった。比較的濃度が高い元素として、 Fe (0. 005質量％)、 S (0. 001質量％)、 C (0. 001質量％)があった。

インゴットを 950°Cで 3時間加熱した後、厚さ 8mmまで熱間圧延し、表面の酸化スケールをグラインダーで研肖 I」、除去した。その後、冷間圧延、溶体化処理、冷間圧延 (中間圧延）、時効処理、冷間圧延（最終圧延）、歪取焼鈍の順で加工 ·熱処理を施した。最終圧延上がりの板厚が 0. 25mmになるように、各圧延での加工度及び熱処理時の板厚を調整した。溶体化処理後、時効処理後及び歪取焼鈍後には、熱処理で生じた表面酸化膜を除去するために、 10質量％硫酸 1質量％過酸化水素溶液による酸洗及び # 1200エメリー紙による機械研磨を順次行なった。

[0053] 溶体化処理では、試料を所定温度に調整した電気炉中に所定時間挿入した後、電気炉から直ちに取り出し空冷した。

時効処理では、電気炉を用い種々の温度条件で試料を加熱した。時効処理中、試料に熱電対を接触させ試料温度の変化を測定した。

歪取焼鈍では、試料を 300°Cの電気炉中に 30分間揷入した後、電気炉から取り出し空冷した。なお最終圧延を行なわない場合には、この歪取焼鈍は行なわな力た

〇

[0054] 得られた試料につき、以下の評価を行った。 (1)結晶粒形状

溶体化処理上がりの試料及び歪取焼鈍後（歪取焼鈍を行なわないものについては最終圧延後）の試料 (以下、製品とする）にっき、圧延面と平行な断面の組織を観察した。圧延面を機械研磨と電解研磨により鏡面に仕上げた後、エッチングにより結晶粒界を現出させ、組織写真を撮影した。エッチング液には、アンモニア水と過酸化水素水を混合した水溶液を用い、組織写真の撮影には光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡を適宜用いた。一方、結晶粒径が小さくエッチングによる結晶粒界判別が困難な場合は、電解研磨上がりの鏡面試料を用いて EBSP (Electron Backscatteri ng Pattern)法により方位マップ像を撮影し、この像を用い結晶粒形状の測定を行つた。

上記組織写真上において、圧延方向と直行する方向に直線を任意に 3本引き、直線によって切断される結晶粒の個数を求めた。そして、直線の長さをこの結晶粒個数で割った値を aとした。同様に、圧延方向と平行方向に直線を任意に 3本引き、直線によって切断される結晶粒の個数を求め、直線の長さをこの結晶粒個数で割った値を bとした。

溶体化処理上がりの試料では、（a + b) /2の値を求め、これを平均結晶粒径とした。また、製品では b/aの値を求めた。

(2)無析出帯の幅

圧延面と平行な断面について、製品の結晶粒界近傍を透過型電子顕微鏡により 1 0万倍程度の倍率で観察し、無析出帯の平均幅 (任意の 30力所の平均値)を求めた

(3)導電率

製品について、 JIS H 0505に準拠し、 4端子法で導電率を測定した。

(4)引張強さ

製品について、引張方向が圧延方向と平行になるように、プレス機を用いて JIS 13 B号試験片を作製した。 JIS— Z2241に従ってこの試験片の引張試験を行ない、引張強さを求めた。

(5)曲げ加工性製品より幅 10mmの短冊形試料を採取し、 JIS Z 2248に準拠し、 Good Way ( GW、曲げ軸が圧延方向と直行する方向）及び Bad Way(BW、曲げ軸が圧延方向と平行な方向）に、 180度密着曲げ試験を行った。曲げ後の試料につき、曲げ部の表面及び断面から割れの有無を観察し、割れが観察されなかった場合を〇、割れが認められた場合を Xと評価した。なお、深さが 10 inを超える亀裂を割れとみなした

(6)応力緩和率

製品より幅 10mm、長さ 100mmの短冊形状の試験片を、試験片の長手方向が圧延方向と平行になるように採取した。図 1—Aのように、 l = 25mmの位置を作用点として、試験片に yoのたわみを与え、 0. 2%耐カ（圧延方向、 JIS— Z2241に準拠して測定）の 80%に相当する応力（ σ ο)を負荷した。 yoは次式により求めた。

yo= (2/3) -l²- a o/ (E-t)

ここで、 Eはヤング率であり、 tは試料の厚みである。 150°Cにて 1000時間加熱後に除荷し、図 1—Bのように永久変形量（高さ y)を測定し、応力緩和率（％)として、 y /yo X 100の値を算出した。

(7) Snめっき耐熱剥離試験

アルカリ脱脂及び 10%硫酸による酸洗を行った後、厚さ 0. 3 111の Cu下地めつきを施してから、厚さ 1 inの Snめっきを施し、リフ口—処理として 300°Cで 20秒間加熱した。めっき条件は次の通りである。

(Cu下地めつき）

•めっき浴組成：硫酸銅 200g/L、硫酸 60g/L

•めっき浴温度： 25°C

•電流密度： 5A/dm²

(Snめっき）

'めっき浴組成：酸化第一錫 41g/L、フエノールスルホン酸 268g/L、界面活性剤 5g/L

•めっき浴温度： 50°C

•電流密度： 9A/dm² リフロー後の試料より幅 10mmの短冊試験片を採取し、 150°Cの温度で大気中 10 00時間加熱した。その後、 Good Way(GW,曲げ軸が圧延方向と直行する方向）に曲げ半径 0. 5mmの 90° 曲げと曲げ戻し（90° 曲げを往復一回）を行ない、さらに曲げ内周部表面に粘着テープ (住友 3M製 # 851A)を貼って引き剥がした。そして、曲げ内周部表面を光学顕微鏡 (倍率 20倍)で観察し、めっき剥離の有無を調べた。めっき剥離が全く認められない場合を〇と評価した。めっきが面状に剥離した場合を Xと評価した。めっきが局部的に点状に剥離した場合を△と評価した。コネクタ等の用途にぉレヽて、実用上は△のレベルでも問題なレ、。

[0056] 試験例 1

製造条件が製品の金属組織及び特性に及ぼす影響を説明する。試料の成分は C u- 1. 60質量％Ni— 0. 35質量％31合金とし、溶体化処理条件、時効処理条件及び圧延条件を変えて、製品に加工した。

(代表的発明例と従来例）

図 2は代表的な時効処理の温度チャートであり、破線は試料が接する雰囲気の温度を示し、実線は試料温度を示す。

(a)では、温度を 200°Cに調整した電気炉中に材料を揷入して 1時間保持した後、炉温を 200°Cから 5時間かけて 350°Cまで上げている。次に、 1時間かけて炉温を 500 °Cまで上げて 8時間保持した後、電気炉から取り出し空冷している。

(b)では、温度を 200°Cに調整した電気炉中に材料を揷入して 1時間保持した後、炉温を 200°Cから 3時間かけて 250°Cまで上げ、 2時間かけて 300°Cまで上げ、 1時間かけて 350°Cまで上げている。次に、 1時間かけて炉温を 490°Cまで上げて 10時間保持した後、電気炉から取り出し空冷している。

(c)は温度を 500°Cに調整した電気炉中に材料を揷入し、 9時間経過後に電気炉から取り出し空冷した場合である。これは従来の熱処理手順に相当する。

[0057] 図 2の各日寺効ノターン ίこっき、 200→250°C、 250→300°C及び 300→350°C(こおける平均昇温速度、材料の最高到達温度、 450〜550°Cの温度範囲における保持時間を求めた。また本発明の溶体化処理条件及び圧延条件で製品に加工し、組織及び特性を調査した。この結果を表 1の No. ；!〜 3に示す。図 2の（a) (b) (c)がそれぞれ表 1の No. 1、 2、 3に対応する。

[0058] 本発明の条件で製造された No. 1、 2は、本発明が規定する製品の金属組織及び特性を満たしている。

従来例である No. 3の昇温速度は本発明範囲より大きぐそれ以外の条件は No. 1 と同じである。無析出帯が lOOnmを大きく超えたため、引張強さが 550MPaを下回り、 180度密着曲げで割れが発生し、応力緩和率は 30%を超えた。

No. 4も従来例であり、 No. 3の引張強さを 550MPa以上にするために、圧延加工度を高くしたものである。加工度が高いことに加え、無析出帯が lOOnmを超えているため、 180度密着曲げでは試料が破断するレベルの激しい割れが発生し、また応力緩和が 30%を超えた。

No. 5は従来の一般的な Cu— Ni— Si系合金である。ピーク時効を行ない、引張強さを優先した特性作りこみを行っている。曲げ性と耐応力緩和性は良好である力導電率は 50%IACSにも満たない。

[0059] (時効での昇温速度）

No. 1に対し時効での昇温速度を変化させたときのデータを表 2に示す。昇温速度を遅くすることで、無析出帯の幅が小さくなることがわかる。無析出帯の幅が小さくなると、引張強さ、曲げ性、耐応力緩和性が向上している。比較例 No. 9. 10では、いずれかの温度区間において昇温速度が 50°C/hを超えたため、無析出帯の幅が 10 Onmを超え、引張強さが 550MPaを下回り、 180度密着曲げで割れが発生し、応力緩和率が 30%を超えた。

[0060] (時効での最高到達温度及び 450〜550°Cでの保持時間）

No. 2に対し時効での最高到達温度及び 450〜550°Cでの保持時間を変化させたときのデータを表 3に示す。

450〜550°Cでの保持時間が長くなると、導電率が上昇するものの、無析出帯が広くなつている。時効時間が 5時間に満たない比較例 No. 11では、無析出帯が 10nm 未満であり、導電率が 55%IACSに達していない。時効時間が 15時間を超えた比較例 No. 14では、無析出帯の幅が lOOnmを超え、引張強さが 550MPaを下回り、 18 0度密着曲げで割れが発生し、応力緩和率が 30%を超えた。最高到達温度が高くなると、導電率が上昇するものの、無析出帯の幅が広くなつている。時効時間力 ¾50°Cを超えた比較例 No. 16では、無析出帯の幅が lOOnmを超え、引張強さが 550MPaを下回り、 180度密着曲げで割れが発生し、応力緩和率が 30%を超えた。

[0061] (圧延加工度）

No. 1に対し圧延加工度を変化させたときのデータを表 4に示す。加工度が高くなるに従い、製品の金属組織から求めた b/aが大きくなり、引張強さが増加している。中間圧延加工度と最終圧延加工度の合計が 5%に満たない No. 17の b/aは 1. 05 未満であり、引張強さは 550MPaに満たない。中間圧延加工度と最終圧延加工度の合計が 40%を超えた No. 23の b/aは 1. 67より大きく、引張強さは 700MPaを超え、 180度密着曲げで割れが発生した。

[0062] (溶体化処理上がりの結晶粒径）

No. 2に対し溶体化処理上がりの結晶粒径を変化させたときのデータを表 5に示す。溶体化処理上がりの結晶粒径が大きくなるに従い、製品の金属組織から求めた aが大きくなり、応力緩和率は小さくなつている。溶体化処理上がりの結晶粒径が 1 μ m に満たない No. 24の aは 1 H m未満であり、応力緩和率が 30%を超え、溶体化不足により引張強さ力 ¾50MPaを下回った。溶体化処理上がりの結晶粒径が 15 mを超えた No. 29の aは 15 mを超え、 180度密着曲げで割れが発生した。

[0063] 試験例 2

合金成分が製品の金属組織及び特性に及ぼす影響を説明する。種々の成分の C u— Ni— Si系合金を前述した発明例 No. 1と同じ製造条件で製品に加工した。なお、溶体化処理を 750°C X 60秒の条件で行なったところ、成分により結晶粒径が若干変化したものの、全試料の結晶粒径とも本発明の好ましレ、範囲に入った。

[0064] (Ni濃度/ Si濃度比の影響）

Niを 1. 60質量％に固定し Si濃度を変化させたときのデータを表 6に示す。 No. 1 及び No. 5は、表 1の試料と同じものである。ここで、 No. 5は導電率が 55%IACSに満たない従来合金であり、その製造条件は他のものと異なる。

Ni濃度/ Si濃度比が 4〜6の範囲から外れると、導電率が 55%IACS未満になつている。また、 Ni濃度/ Si濃度比が減少すると、引張強さが上昇している力これは Si濃度の増加により Ni Siの析出量が増えたためである。

本発明合金の Snめっき耐熱剥離性評価結果は△ (点状剥離)であった。一方、 No . 5、 34の評価結果は Xとなっている。これは、固溶 Siが耐熱剥離性を低下させるためである。すなわち、 No. 5では Ni Siの析出量が少ないため、また No. 34では Niに対し Siが過剰に添加されているため、固溶 Siが増えたのである。

[0065] (Niの影響）

Ni濃度/ Si濃度比を本発明範囲に保ちながら、 Ni濃度を変化させたデータを表 7 に示す。 Ni濃度が 1. 2質量％を下回った No. 35では、引張強さ力 ¾50MPa未満となった。 Ni濃度が 3. 5質量％を超えた No. 41では、引張強さが 700MPaを超え、 1 80度密着曲げで割れが発生した。

[0066] (Znの影響）

Zn添加の影響として、 No. 1に種々の濃度の Znを添加したときのデータを表 8に示す。 0. 05質量％以上の Znを添加することにより、 Snめっき耐熱剥離性評価結果が〇（剥離なし）になった。一方、 Znが増加するに従い導電率が低下した力 Zn力 SO. 5 質量％以下の範囲では 55%IACS以上の導電率が得られた。

[0067] (不純物の影響）

不純物として、 No. 43の不純物を増加させたデータを表 9に示す。 Snめっきした銅材料の混入を想定し Snを添加し、また溶解時の脱酸元素の残留を想定して Mgを添加することにより、不純物の総量を変化させている。不純物が 0. 05質量％を超えたものでは導電率が 55%IACS未満となっている。

[0068] [表 1]

丽 ¾ 92 〜

〔〕 D¾〕00703

u D007 l

sa0072. (Niノ Si比比の〉

sU D¾ S307 (Niの影響)

¾U D S074 (Ζπの影響)

ffi^0750 (不純物の影響)

0076 図面の簡単な説明

園 1]応力緩和試験方法を説明する図である。

[図 2]時効処理の温度チャート（（a)及び (b)は発明例であり、 (c)は従来例）を示す図である。

Claims

請求の範囲

[1] 1. 2〜3· 5質量％の Ni、 Ni濃度（質量％)に対し 1/6〜； 1/4の濃度（質量％)の Siを含有し、残部が Cu及び総量で 0. 05質量％以下の不純物より構成され、次の特性を兼ね備えたことを特徴とする Cu— Ni— Si系合金。

(A)導電率： 55〜62%IACS

(B)引張強さ： 550〜700MPa

(C)曲げ性： 180度密着曲げで割れが発生しない

[2] 1. 2〜3. 5質量％の Ni、 Ni濃度（質量％)に対し 1/6〜； 1/4の濃度（質量％)の

Si、 0. 5質量％以下の Znを含有し、残部が Cu及び総量で 0. 05質量％以下の不純物より構成され、次の特性を兼ね備えたことを特徴とする Cu— Ni— Si系合金。

(A)導電率： 55〜62%IACS

(B)引張強さ： 550〜700MPa

(C)曲げ性： 180度密着曲げで割れが発生しない

[3] 1. 2〜3. 5質量％の Ni、 Ni濃度（質量⁰ /₀)に対し 1/6〜； 1/4の濃度（質量⁰ /₀)の Si、 0. 5質量％以下の随意成分としての Znを含有し、残部が Cu及び総量で 0. 05 質量％以下の不純物より構成され、圧延面に平行な断面の金属組織において、結晶粒の圧延方向と直交する方向の平均粒径を a、圧延方向と平行な方向の平均粒径を bとしたときに、

a = 1~15 ^ m、 b/ a = 1. 05〜1. D I

であり、さらに金属組織中の無析出帯の平均幅が 10〜； !OOnmである Cu— Ni— Si 系合金。

[4] 請求項 1〜3の何れか一項に記載の Cu— Ni— Si系合金を用いた伸銅品。

[5] 請求項 1〜3の何れか一項に記載の Cu— Ni— Si系合金を用いた電子部品。

[6] 溶体化処理、冷間圧延、時効処理、冷間圧延の工程を順次行なうことを含む Cu— Ni— Si系合金の製造方法において、各工程を次の条件で行なうことを特徴とする請求項 1〜3の何れか一項に記載の Cu— Ni— Si系合金の製造方法。

(溶体化処理）平均結晶粒径を;!〜 15 mの範囲に調整する。

(時効処理）熱処理中の材料の最高温度を 550°C以下とし、材料を 450〜550°Cの温度範囲で 5〜； 15時間保持する。また、昇温過程において 200〜250°C、 250-30

0°C及び 300〜350°Cの各温度区間における材料の平均昇温速度を 50°C/h以下とする。