WO2008035743A1

WO2008035743A1 - Process for production of propylene

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Publication number: WO2008035743A1
Application number: PCT/JP2007/068299
Authority: WO
Inventors: Masashi Yamaguchi; Tohru Setoyama; Kagoto Nakagawa; Fumitaka Utsumi; Shinji Iwade
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2006-09-21
Filing date: 2007-09-20
Publication date: 2008-03-27
Anticipated expiration: 2009-03-21
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Description

明細書

プロピレンの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つを含む原料混合物からプロピレンを製造する方法に関するものである。背景技術

[0002] プロピレンを製造する方法としては、従来からナフサゃェタンのスチームクラツキング、減圧軽油の流動接触分解が一般的に実施されており、近年ではエチレンと 2— ブテンを原料としたメタセシス反応、炭素数 4以上のォレフィンの接触クラッキング、さらにメタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つを原料とした MTOプロセスも注目を浴びている。一方、炭素数 4以上のォレフィンとメタノール等の含酸素化合物を原料として低級ォレフィンを製造する方法も知られている（特許文献 1)。

特許文献 1 :米国特許第 6888038号

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] 従来、プロピレンを製造する方法としては、数多くの提案がなされており、そのほとんどは反応と精製それぞれにつ!/、て方法が開示されて!/、る力炭素数 4以上のォレフィンとメタノール等の含酸素化合物を原料とする方法につ!/、ては、反応自体の提案はなされているものの、反応器より後流側の精製系を含めたプロセスについては提案されていなかった。

そこで本発明は、炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つを反応させてプロピレンを製造するための新規で経済的なプロセスを提供することを第 1の目的とする。

[0004] 一方、現在エチレンやプロピレンの製造法としての主流であるスチームクラッキングプロセスでは、製造するエチレンとプロピレンの割合を大きく変えられないが、本発明のプロセスをスチームクラッキングプロセスと統合することにより、エチレンとプロピレンの割合を著しく大きく変えることが可能である。さらに、この二つのプロセスを統合することにより、互いのプロセスで不要となる流体の有効利用が可能となるため、その相乗効果により著しく効率的なプロセス構築が期待される。

よって、本発明は、本プロセスとスチームクラッキングを統合した新規で経済的なプ口セスを提供することを第 2の目的とする。

課題を解決するための手段

[0005] 炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1 つとを反応させてプロピレンを得る反応について本発明者らが検討したところ、次のような知見を得た。

[0006] 反応によって消費されるォレフイン量が多すぎると芳香族化合物やパラフィンなどの望ましくない化合物の副生が顕著になり、一方、消費されるォレフイン量が少なすぎるとプロピレンの収率が低すぎるものとなる。温度、圧力、分圧、空間速度などの反応条件を適切に設定し、消費されるォレフイン量をある特定の範囲に制御することにより、高選択率且つ高収率でプロピレンが得られる。このような条件で反応を行う場合、反応器出口流体中には反応原料と成り得る炭素数 4以上のォレフィンが多く含まれることから、それらの化合物は反応器にリサイクルすることが好ましレ、。

[0007] 一方、炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つとの反応では微量ながら芳香族化合物やパラフィンも生成し、反応器出口流体中に含まれる。特に、炭素数 4以上のォレフィン原料としてパラフィンを含有する原料を使用した場合には、反応器出口流体中のパラフィン濃度は増大する。ノラフィン類は反応器内でほとんど反応しないため、炭素数 4以上のォレフィンと共に反応器にリサイクルした場合には系内にパラフィンが濃縮し、蓄積されていく。このため、パラフィン類を含む流体の一部を系内から抜き出すことが好ましい。この場合、抜き出す流体は、有効利用できるような組成の流体にすることが好ましい。

[0008] また、リサイクルされる炭素数 4以上のォレフィン流体中に芳香族化合物が特定の濃度以上存在すると、それらの芳香族化合物と炭素数 4以上のォレフィンとの反応や、芳香族化合物とメタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つとの反応が顕著になり、供給した炭素数 4以上のォレフィンやメタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つが必要以上に消費されてしまい好ましくない。さらに、芳香族化合物が反応器に供給された場合には、前記炭素数 4以上のォレフィンとの反応で生成した化合物が触媒の孔を閉塞させることにより触媒の劣化も促進されるため、反応器出口流体中に存在する芳香族化合物はできるだけ系内から抜き出し、反応器にリサイクルする流体中の芳香族化合物濃度を低くすることが好ましい。この場合にも抜き出す流体は、有効利用できるような組成の流体にすることが好ましい。

[0009] このように、本発明者らは、炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つを原料としてプロピレンを製造する方法における種々の課題を見出し、それらの課題を解決できるプロセスを構築することにより、少ない原料を用いて、触媒の劣化を抑えながら高い収率でプロピレンを製造できることを見出した。

さらに、本プロセスから抜き出す流体をスチームクラッキングプロセスに供給し、またスチームクラッキングプロセスにおける流体を本プロセスに供給することにより、価値の低い流体の有効利用を可能とし、著しく効率的なプロセスを実現できることを見出した。

本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

[0010] [1]炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つを含む原料を触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、

該反応器出口流出ガス（反応器出口ガス）中において含まれる芳香族化合物の少なくとも一部は抜き出すと共に、該反応器出口流出ガス（反応器出口ガス）中にお!/、て含まれる炭素数 4以上のォレフィンの少なくとも一部を該反応器にて再度触媒と接触させることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[2] [1]において、前記炭素数 4以上のォレフィン原料が、炭素数 4以上のパラフィン類を含有することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[3] [2]において、前記パラフィン類がノルマルブタンおよびイソブタンのうち少なくとも 1つを含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[4] [1]ないし [3]のいずれかにおいて、前記反応器に供給される原料中にブタジェンを含有することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[5] [1]ないし [4]のいずれかにおいて、前記反応器に供給される全原料に含まれる芳香族化合物の合計量が、該全原料に含まれる炭素数 4以上のォレフィンの合計量に対してモル比で 0. 05未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[6] [1]から [5]のいずれかにおいて、前記反応器に供給する炭素数 4以上のォレフインの量力、該反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の 2倍との合計に対して、モル比で 0. 2以上 10以下であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[7] [1]から [6]のいずれかにおいて、前記反応器に供給される全原料に含まれる炭素数 4以上のォレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）を 20 体積％以上 80体積％以下に制御することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[8]炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つとを含む原料を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（1) , (2)および（3A)を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。

工程（1)：炭素数 4以上のォレフィン原料、工程 (3A)からリサイクルされた炭化水素流体（D)、並びに、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つを反応器に供給し、反応器出口の炭素数 4以上のォレフィンのモル流量が反応器入口の該ォレフインのモル流量に対して 20%以上 90%未満になるような反応条件で前記触媒と接触させ、反応器出口から、プロピレンと、その他のォレフィン、パラフィン類、芳香族化合物および水を含有するガス（反応器出口ガス）を得る工程

工程（2)：前記工程（1)からの反応器出口ガスを、炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体、炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (A)、および水に富んだ流体に分離する工程

工程 (3A)：前記工程（2)における流体 (A)の少なくとも一部の流体（C)を、芳香族化合物濃度が該流体 (C)より低!/、流体 (D)と炭素数 4の炭化水素濃度が該流体 (C)より低い流体 (E)とに分離し、前記流体 (D)は反応器にリサイクルし、前記流体 (E)を該プロセスから抜き出す工程 [9] 炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つとを含む原料を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（1) , (2)および (3A)を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。

工程 (3A)：前記工程（2)における流体 (A)の一部（B)を該プロセスから抜き出し、残りの流体 (C)を、芳香族化合物濃度が該流体 (C)より低!/ヽ流体 (D)と炭素数 4の炭化水素濃度が該流体（C)より低!/、流体 (E)とに分離し、前記流体 (D)は反応器にリサイクルし、前記流体 (E)を該プロセスから抜き出す工程

[10] [8]または [9]において、前記反応器が直列に接続された二つ以上の反応部力、らなり、前記反応器に供給する炭素数 4以上のォレフィン原料；メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つ；並びに、リサイクルされた炭化水素含有流体 (D)のうち少なくとも一つを、第 1段目の反応部と第 2段目以降の反応部とに分割して供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[11] [8]から [10]のいずれかにおいて、前記流体（B)をスチームクラッキングプロセスに供給し、クラッカー原料として利用することを特徴とするプロピレンの製造方法

[12] [11]において、前記流体 (B)の少なくとも一部を水素添加触媒と接触させた後、スチームクラッキングプロセスに供給することを特徴とするプロピレンの製造方法 [13] [8]ないし [12]のいずれかにおいて、前記流体 (B)に含まれる芳香族化合物濃度の合計が 5. 0体積％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[14] [8]ないし [13]のいずれかにおいて、前記流体（E)をスチームクラッキングプ口セスの分解ガソリン留分に混合することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[15] [8]ないし [14]のいずれかにおいて、前記流体 (E)に含まれる炭素数 4の炭化水素の合計濃度が 5重量％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[16] [8]ないし [15]のいずれかにおいて、前記流体（B)および前記流体（E)の流量を制御することにより、前記反応器に供給される全原料に含まれる炭素数 4以上のォレフインとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）を 20体積％以上 80体積％以下に制御することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[17]炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つとを含む混合物を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（1) , (2)および (3B)を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。

工程（1)：炭素数 4以上のォレフィン原料、工程 (3B)からリサイクルされた炭化水素流体（I)並びに、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つを反応器に供給し、反応器出口の炭素数 4以上のォレフィンのモル流量が反応器入口の該ォレフィンのモル流量に対して 20%以上 90%未満になるような反応条件で触媒と接触させ、反応器出口から、プロピレンと、その他ォレフィン、パラフィン類、芳香族化合物および水を含有するガス（反応器出口ガス）を得る工程

工程（2) :前記工程（1)からの反応器出口ガスを炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体、炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (A)、および水に富んだ流体に分離する工程工程 (3B)：前記工程（2)における流体 (A)を、芳香族化合物濃度が流体（ A)より低!/、流体 (G)と炭素数 4の炭化水素濃度が流体 (A)より低!/、流体 (F)とに分離し、前記前記流体 (G)の少なくとも一部（I)は反応器にリサイクルし、残りの流体 (H )を該プロセスから抜き出す工程

[18] 炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つとを含む混合物を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（1) , (2)および（3B)を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。

工程（2) :前記工程（1)からの反応器出口ガスを炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体、炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (A)、および水に富んだ流体に分離する工程工程 (3B)：前記工程（2)における流体 (A)を、芳香族化合物濃度が流体（ A)より低!/、流体 (G)と炭素数 4の炭化水素濃度が流体 (A)より低!/、流体 (F)とに分離し、前記流体 (F)を該プロセスから抜き出すと共に、前記流体 (G)の一部（I)は反応器にリサイクルし、残りの流体 (H)を該プロセスから抜き出す工程

[19] [17]または [18]において、前記反応器が直列に接続された二つ以上の反応部からなり、前記反応器に供給する炭素数 4以上のォレフィン原料；メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つ；並びに、リサイクルされた炭化水素含有流体 (I)のうち少なくとも一つを、第 1段目の反応部と第 2段目以降の反応部とに分割して供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[20] [17]ないし [19]において、前記流体（H)をスチームクラッキングプロセスに供給し、クラッカー原料として利用することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[21] [20]において、前記流体 (H)の少なくとも一部を水素添加触媒と接触させた後、スチームクラッキングプロセスに供給することを特徴とするプロピレンの製造方法

〇

[22] [17]ないし [21]のいずれかにおいて、前記流体 (H)に含まれる芳香族化合物濃度の合計が 5. 0体積％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[23] [17]ないし [22]のいずれかにおいて、前記流体（F)をスチームクラッキングプロセスの分解ガソリン留分に混合することを特徴とするプロピレンの製造方法。 [24] [17]から [23]のいずれかにおいて、前記流体 (F)に含まれる炭素数 4の炭化水素の合計濃度が 5重量％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[25] [17]から [24]のいずれかにおいて、前記流体（F)および流体（H)の流量を制御することにより、前記反応器に供給される全原料に含まれる炭素数 4以上のォレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）を 20体積％以上 80体積％以下に制御することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[26] [8]から [25]のいずれかにおいて、前記工程（2)が、前記反応器出口ガスから、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数 2以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 3以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、前記炭素数 3以上の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により炭素数 3の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[27] [8]から [25]のいずれかにおいて、前記工程（2)が、前記反応器出口ガスから、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、前記炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により炭素数 2以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 3の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[28] [8]から [25]に記載のいずれ力、 1項において、前記工程（2)が、前記反応器出口ガスから、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数 2以下の炭化水素および炭素数 3の炭化水素を含む流体と炭素数 3以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、前記炭素数 3以上の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により炭素数 3の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[29] [8]から [25]に記載のいずれかにおいて、前記工程（2)が、前記反応器出口ガスから、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数 3 以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、前記炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により炭素数 2以下の炭化水素および炭素数 3の炭化水素を含む流体と炭素数 3の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[30] [8]ないし [29]のいずれかにおいて、前記炭素数 4以上のォレフィン原料が、炭素数 4以上のパラフィン類を含有することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[31 ] [30]において、前記パラフィン類がノルマルブタンおよびイソブタンのうち少なくとも 1つを含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[32] [8]ないし [31]のいずれ力、 1項において、前記反応器に供給される原料中にブタジエンを含有することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[33] [8]ないし [32]のいずれ力、 1項において、前記反応器に供給される全原料に含まれる芳香族化合物の合計量が、該全原料に含まれる炭素数 4以上のォレフィンの合計量に対してモル比で 0. 05未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法

[34] [8]ないし [33]のいずれ力、 1項において、前記反応器に供給する炭素数 4以上のォレフィンの量力 S、該反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の 2倍との合計に対して、モル比で 0. 2以上 10以下であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[35] [8]ないし [34]のいずれ力、 1項において、前記反応器に供給する炭素数 4以上のォレフィン原料力 S、スチームクラッキングプロセスで得られる炭素数 4の炭化水素流体を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[36]炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つとを含む混合物を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（1C) , (2C) , (3C)および（4C)を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。

工程（1C)：炭素数 4以上のォレフィン原料、工程 (4C)からリサイクルされた炭化水素流体（Q)、並びに、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つを反応器に供給し、反応器出口の炭素数 4以上のォレフィンのモル流量が反応器入口の該ォレフィンのモル流量に対して 20%以上 90%未満になるような反応条件で触媒と接触させ、反応器出口から、プロピレンと、その他のォレフィン、パラフィン類、芳香族化合物および水を含有するガス（反応器出口ガス）を得る工程

工程（2C)：前記工程（1C)からの反応器出口ガスを冷却し、ガス流体 (L)、炭素数 4以上の炭化水素に富み、芳香族化合物を含んだ液流体 (M)、および水に富んだ流体に分離する工程

工程（3C)：前記工程（2C)におけるガス流体 (L)を炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (N)とに分離する工程

工程 (4C)：前記流体 (N)の少なくとも一部の流体（Q)を反応器にリサイクルするェ程

[37]炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つとを含む混合物を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（1C) , (2C) , (3C)および（4C)を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。

工程（2C)：前記工程（1C)からの反応器出口ガスを冷却し、冷却後のガス流体 (K )を圧縮によりガス流体 (L)、炭素数 4以上の炭化水素に富み、芳香族化合物を含んだ液流体 (M)、および水に富んだ流体に分離する工程

工程 (4C)：前記流体（N)の一部（P)を該プロセスから抜き出し、残りの流体（Q)を反応器にリサイクルする工程

[38] [36]または [37]において、前記液流体 (M)を、蒸留により、芳香族化合物濃度が液流体 (M)中よりも低!/、流体 (R)と炭素数 4の炭化水素濃度が液流体 (M)よりも低い流体（S)とに分離することを特徴とするプロピレンの製造方法。 [39] [38]において、前記流体（R)を、前記流体（K)、（L)、（M)、 (P)、および（Q) から選ばれるいずれ力、 1または 2以上の流体の流通箇所に戻すことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[40] [36]ないし [39]のいずれかにおいて、前記工程（3C)が、前記ガス流体（L) を、蒸留により、炭素数 2以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 3以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、さらに、炭素数 3以上の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により、炭素数 3の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (N )とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[41] [36]ないし [39]のいずれか 1項において、前記工程（3C)が、前記ガス流体（ L)を、蒸留により、炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (N)とに分離し、さらに、炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により、炭素数 2以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 3の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[42] [36]ないし [39]のいずれ力、 1項において、前記工程（3C)が、前記ガス流体（ L)を、蒸留により、炭素数 2以下の炭化水素と炭素数 3の炭化水素を含んだ流体と炭素数 3以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、さらに、炭素数 3以上の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により、炭素数 3の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (N)とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[43] [36]ないし [39]のいずれ力、 1項において、前記工程（3C)が、前記ガス流体（ L)を、蒸留により、炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (N)とに分離し、さらに、炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により、炭素数 2以下の炭化水素と炭素数 3の炭化水素を含んだ流体と炭素数 3 の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[44] [36]ないし [43]のいずれ力、 1項において、前記反応器が直列に接続された二つ以上の反応部からなり、前記反応器に供給する炭素数 4以上のォレフィン原料；メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つ；並びに、リサイクルされた炭化水素含有流体のうち少なくとも一つを、第 1段目の反応部と第 2段目以降の反応部とに分割して供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[45] [36]ないし [44]のいずれ力、 1項において、前記炭素数 4以上のォレフィン原料が、炭素数 4以上のパラフィン類を含有することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[46] [45]において、前記パラフィン類がノルマルブタンおよびイソブタンのうち少なくとも 1つを含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[47] [36]ないし [46]のいずれか 1項において、前記反応器に供給される原料中にブタジエンを含有することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[48] [36]ないし [47]のいずれ力、 1項において、前記反応器に供給される全原料に含まれる芳香族化合物の合計量が、該全原料に含まれる炭素数 4以上のォレフィンの合計量に対してモル比で 0. 05未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法

[49] [36]ないし [48]のいずれ力、 1項において、前記流体（M)および前記流体（P) のうち少なくとも 1つをスチームクラッキングプロセスに供給し、クラッカー原料として利用することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[50] [49]において、前記流体（M)および前記流体（P)のうち少なくとも 1つの少なくとも一部を水素添加触媒と接触させた後、スチームクラッキングプロセスに供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[51] [36]ないし [50]のいずれか 1項において、前記流体（M)および前記流体（P) のうち少なくとも 1つに含まれる芳香族化合物濃度の合計が 5. 0体積％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[52] [36]ないし [51]のいずれか 1項において、前記流体（M)をスチームクラツキングプロセスの分解ガソリン留分に混合することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[53] [36]ないし [52]のいずれ力、 1項において、前記流体（M)に含まれる炭素数 4 の炭化水素の合計濃度が 5重量％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[54] [36]ないし [53]のいずれ力、 1項において、前記流体（M)および前記流体（P) の流量を制御することにより、前記反応器に供給される全原料に含まれる炭素数 4以上のォレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）を 20体積％以上 80体積％以下に制御することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[55] [38]ないし [54]のいずれ力、 1項において、前記流体（R)をスチームクラツキングプロセスに供給し、クラッカー原料として利用することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[56] [55]にお!/、て、前記流体 (R)の少なくとも一部を水素添加触媒と接触させた後、スチームクラッキングプロセスに供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[57] [38]ないし [56]のいずれ力、 1項において、前記流体 (R)に含まれる芳香族化合物濃度の合計が 5. 0体積％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[58] [38]ないし [57]のいずれ力、 1項において、前記流体（S)をスチームクラツキングプロセスの分解ガソリン留分に混合することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[59] [38]ないし [58]のいずれか 1項において、前記流体（S)に含まれる炭素数 4 の炭化水素の合計濃度が 5重量％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[60] [38]ないし [59]のいずれ力、 1項において、前記流体（P)、流体（R)および流体（S)の流量を制御することにより、前記反応器に供給される全原料に含まれる炭素数 4以上のォレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）を 20体積％以上 80体積％以下に制御することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[61] [38]ないし [60]のいずれかにおいて、前記流体（R)を、前記流体（K)、（L)、 (N)、（P)、および（Q)から選ばれるいずれ力、 1または 2以上の流体の箇所に戻すにあたり、前記流体 (R)の返送箇所およびその流量を制御することにより、前記反応器に供給される全原料に含まれる炭素数 4以上のォレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度 (基質濃度)を 20体積％以上 80体積％以下に制御することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[62] [36]ないし [61]のいずれか 1項において、前記反応器に供給する炭素数 4以上のォレフィンの量力 S、該反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の 2倍との合計に対して、モル比で 0. 2以上 10以下であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[63] [36]ないし [62]のいずれ力、 1項において、前記反応器に供給する炭素数 4以上のォレフィン原料力 S、スチームクラッキングプロセスで得られる炭素数 4の炭化水素流体を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

発明の効果

[0013] 本発明によれば、触媒の存在下に、炭素数 4以上のォレフィン原料とメタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つとを反応させてプロピレンを製造する方法において、原料を高度に利用して、触媒の劣化を抑えながら高い収率でプロピレンを製造すること力 Sでさる。

また、本発明の方法をスチームクラッキングプロセスと統合して経済的なプロセスを提供すること力でさる。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]本発明のプロピレンの製造方法の実施形態の一例を示す系統図である。

[図 2]本発明のプロピレンの製造方法の実施形態の他の例を示す系統図である。

[図 3]本発明のプロピレンの製造方法の実施形態の他の例を示す系統図である。符号の説明

[0015] 10 反応器

20 第 1の分離精製系

30A, 30B 第 2の分離精製系

13 反応器

23 圧縮機

33 ノックアウトドラム

43 油水分離機

53 第 1の分離精製系

63 第 2の分離精製系

発明を実施するための最良の形態

[0016] 以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えな!/、限り、以下の態様に限定されるものではなレ、。

本発明のプロピレンの製造方法は、炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つを含む原料を触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法にぉレ、て、該反応器出口流出ガス中にぉレ、て含まれる芳香族化合物の少なくとも一部は抜き出すと共に、該反応器出口流出ガス中において含まれる炭素数 4以上のォレフィンの少なくとも一部を該反応器にて再度触媒と接触させることを特徴とするものである。

より具体的な第一、第二、の実施態様として、前述したような 3つの工程（1) , (2) , ( 3A)または（1)、（2)、（3B)を含むもの、また第 3の態様として前述したような 4つのェ程（1C) , (2C) , (3C)および (4C)を含むものである力 S、本発明の課題を解決するという目的に従う限り、それ以外の工程の存在を排除するものではなぐ 4つの工程の前後に他の工程が存在していてもよぐ各工程の間に他の工程が存在していてもよい。

なお、本発明において「富んだ」とは、目的物の純度が 50モル％以上、好ましくは 7 0モル⁰ /₀以上、より好ましくは 90モル⁰ /₀以上、さらに好ましくは 95モル⁰ /₀以上であることを意味する。例えば、「炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (N)」とは、「炭素数 4以上の炭化水素」を 50モル％以上、好ましくは 70モル％以上、より好ましくは 90モル％以上、さらに好ましくは 95モル％以上含む流体である。

[0017] [触媒]

まず、本発明で用いる触媒について説明する。

本発明に係る反応に用いられる触媒としては、ブレンステッド酸点を有する固体状のものであれば特に限定されず、従来公知の触媒が用いられ、例えば、カオリン等の粘土鉱物;粘土鉱物等の担体に硫酸、燐酸等の酸を含浸 ·担持させたもの；酸性型イオン交換樹脂；ゼォライト類；燐酸アルミニウム類； A1— MCM41等のメソポーラスシリカアルミナ等の固体酸触媒が挙げられる。

[0018] これらの固体酸触媒のうちでも、分子篩効果を有するものが好ましぐまた、酸強度があまり高くなレ、ものが好ましレ、。

[0019] 前記固体酸触媒のうち、分子篩効果を有するゼォライト類や燐酸アルミニウム類の構造としては、 International Zeolite Association (IZA)が規定するコードで表すと、例えば、 AEI、 AET、 AEL、 AFI、 AFO、 AFS、 AST, ATN、 BEA、 CAN, CHA 、 EMT、 ERI、 EUO、 FAU、 FER、 LEV, LTL、 MAZ、 MEL、 MFI、 MOR、 MT T、 MTW、 MWW、 OFF, PAU、 RHO、 STT、 TON等が挙げられる。その中でも触媒のフレームワーク密度が 18. OT/nm³以下である触媒が好ましぐこのようなものとしては、好ましくは、 MFI、 MEL、 MOR、 MWW、 FAU、 BEA、 CHAで、より好ましくは、 MFI、 MEL、 MOR、 MWW、 CHA、特に好ましくは MFI、 MEL、 MWW 、 CHAが挙げられる。

ここで、フレームワーク密度（単位： T/nm³)とは、ゼォライトの単位体積（lnm³)当たりに存在する T原子（ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、酸素以外の原子）の個数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。

[0020] 更に、該固体酸触媒としてより好ましくは、細孔径が 0. 3〜0. 9nmのミクロ細孔を有し、 BET比表面積が 200〜700m²/g、細孔容積が 0. ；!〜 0. 5g/mlである結晶性アルミノシリケート類、メタ口シリケート類又は結晶性燐酸アルミニウム類等が好ましい。なお、ここで言う細孔径とは、 International Zeolite Association (IZA)が定める結晶'ギ白勺⁷ dチヤネノレ DiL径（Crystaliographic free diameter of the channels)を不し、細孔（チャネル）の形状が真円形の場合は、その直径をさし、細孔の形状が楕円形の場合は、短径をさす。

[0021] また、アルミノシリケートの中では、 SiO /Al Oのモル比が 10以上のものが好まし

2 2 3

い。 SiO /Al Oモル比が低すぎると触媒の耐久性が低下するため好ましくない。 S

2 2 3

i〇 /Al〇のモル比の上限は通常 10000以下である。 Si〇 /Al〇のモル比がこ

2 2 3 2 2 3 れより高すぎると触媒活性が低下してしまうため好ましくない。上記モル比は、蛍光 X 線や化学分析法などの常法により求めることができる。

触媒中のアルミニウム含量は触媒調製の際の原料仕込み量でコントロールすることができ、また、調製後にスチーミング等により A1を減らすこともできる。また、 A1の一部をホウ素やガリウム等の他の元素に置き換えても良ぐ特にホウ素で置換することが好ましい。

[0022] これらの触媒は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。 [0023] 本発明においては、上述のような触媒活性成分を、そのまま触媒として反応に用いても良いし、反応に不活性な物質やバインダーを用いて、造粒'成型して、或いはこれらを混合して反応に用いても良い。該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、石英、およびそれらの混合物等が挙げられる。

[0024] なお、上記した触媒組成は、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含まない触媒活性成分のみの組成である。しかして、本発明に係る触媒とは、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含む場合は、前述の触媒活性成分とこれらの反応に不活性な物質やバインダー等とを合わせて触媒と称し、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含まな!/、場合は、触媒活性成分のみで触媒と称す。

[0025] 本発明で用いる触媒活性成分の粒径は合成時の条件により異なるが、通常、平均粒径として 0. 01 m〜 500 mである。触媒の粒径が大き過ぎると、触媒活性を示す表面積が小さくなり、小さ過ぎると取り扱い性が劣るものとなり、いずれの場合も好ましくない。この平均粒径は、 SEM観察等により求めることができる。

[0026] 本発明で用いる触媒の調製方法は特に限定されず、一般的に水熱合成と呼ばれる公知の方法により調製することが可能である。また、水熱合成後にイオン交換、脱アルミニウム処理、含浸や担持などの修飾により組成を変えることも可能である。本発明で使用する触媒は、反応に供する際に、上記物性ないし組成を有しているものであれば良ぐいずれの方法によって調製されたものであっても良い。

[0027] [反応原料]

次に、本発明で反応原料とする炭素数 4以上のォレフィン、メタノール、ジメチルェ一テルについて説明する。

[0028] <ォレフイン原料〉

反応の原料として用いる炭素数 4以上のォレフィンとしては、特に限定されるものではない。例えば、石油供給原料力接触分解法またはスチームクラッキング等により製造されるもの（BB留分、 C4ラフイネ一トー 1、 C4ラフイネ一トー 2等）、石炭のガス化により得られる水素/ CO混合ガスを原料として FT (フィッシャートロプシュ）合成を行うことにより得られるもの、エチレンの二量化反応を含むオリゴマー化反応により得られるもの、炭素数 4以上のパラフィンの脱水素法または酸化脱水素法により得られるもの、 MTO反応によって得られるもの、アルコールの脱水反応によって得られるもの、炭素数 4以上のジェン化合物の水素化反応により得られるもの等の、公知の各種方法により得られる、炭素数 4以上、特に炭素数 4〜； 10のォレフインを任意に用いることができ、このとき各製造方法に起因する炭素数 4以上のォレフィン以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したォレフィンを用いても良い。

[0029] この中でも、炭素数 4以上のパラフィン類を含んだォレフィン原料を使用する場合、ノラフィンが希釈ガスの役割を果たすため反応温度の制御が容易になり、さらにパラフィン含有の原料は安価に入手可能であることが多いため好ましい。さらに好ましく

これらの好ましい原料としては上記の BB留分、 C4ラフイネ一トー 1や C4ラフイネ一トー 2が挙げられる。これらの原料には通常ブタジエンが含まれる。ブタジエンは反応により芳香族化合物に変換されやすいため、本発明のように、生成した芳香族化合物の少なくとも一部を反応器にリサイクルせずに抜き出すことは非常に重要である。尚、 BB留分についてはブタジエンを多く含むため、水素添加触媒に接触させてブタジェン濃度を低下させた流体を原料とするのが好ましい。

[0030] <メタノール、ジメチルエーテル〉

反応の原料として用いるメタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来の水素/ COの混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良!/、し、精製したものを用いても良レ、。

[0031] [反応操作 ·条件：第 1〜3の態様における工程（1) (1C) ]

以下に、前述の触媒および反応原料を用いる本発明のプロピレン製造反応の操作 •条件について説明する。

[0032] <反応器〉

本発明における、炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つとの反応は、気相反応である。この気相反応器の形態に特に制限はないが、通常、連続式の固定床反応器や流動床反応器から選ばれる。好ましくは固定床反応器である。

[0033] なお、固定床反応器に前述の触媒を充填する場合には、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ—アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。

[0034] また、反応器は直列に接続された二つ以上の反応部からなるものであっても良い。

この場合、一つの反応器内を複数の反応室に仕切ったものであっても良ぐ 2以上の反応器を直列に連結したものであっても良い。

このように 2以上の反応器を直列に連結したものである場合、反応に伴う発熱を除去することを目的として反応器と反応器の間に熱交換器を配置しても良い。

また、発熱を分散させることを目的に、反応基質 (反応原料)を分割して供給しても良い。好ましくはメタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つを 1段目の反応部（反応器または反応室）と 2段目以降の反応部（反応器または反応室）に分割して供給する。

[0035] 本発明で用いる反応条件においては、触媒はコーキングが少なぐ触媒劣化の速度は遅いが、 1年以上の連続運転を行う場合には運転中に触媒再生を行う必要があ例えば、固定床反応器を選択する場合、反応器を少なくとも並列に二つ以上設置し、反応と再生を切り替えながら運転することが望ましい。固定床反応器の形態としては、多管式の反応器または断熱型の反応器が選ばれる。

一方、流動床反応器を選択する場合、触媒を連続的に再生槽に送り、再生槽において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら反応を行うことが好ましい。 [0036] ここで、触媒の再生操作としては、コーキングにより劣化した触媒を、酸素を含有した窒素ガスや水蒸気などで処理することにより再生する方法が挙げられる。固定床反応器における再生操作としては、好ましくは窒素ガスで触媒に付着している揮発性有機化合物を除去した後、低濃度の酸素を含有する窒素ガスでコーク分を燃焼除去し、その後窒素ガスで処理することにより触媒層に含まれる分子状酸素を除去する方法が挙げられる。

[0037] <反応器に供給するォレフインとメタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1 つの濃度比〉

本発明においては、反応器に供給する炭素数 4以上のォレフィンの量は、反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の 2倍との合計に対して、モル比で 0. 2以上、好ましくは 0. 5以上であって、 10以下、好ましくは 5以下である

〇

即ち、炭素数 4以上のォレフィンの供給モル量を Mc4、メタノールの供給モル量を Mm、ジメチルエーテルの供給モル量を Mdmとした場合、 Mc4は（Mm+ 2Mdm) の 0· 2〜； 10倍、好ましくは 0. 5〜5倍である。

この供給濃度比が低すぎても高すぎても反応が遅くなり好ましくなぐ特に、この供給濃度比が低すぎると、原料のォレフィンの消費量が減少するため好ましくなレ、。

[0038] ここで、供給濃度比は、反応器に供給するそれぞれの流体または混合した後の流体の組成をガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析手法で定量することにより知ること力 Sでさる。

なお、炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つとを反応器に供給する際には、これらを別々に供給しても、予め一部または全部を混合した後に供給してもよい。

[0039] <反応器に供給する基質濃度〉

本発明において、反応器に供給する全供給原料中の、炭素数 4以上のォレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）は、好ましくは 20体積％以上 8 0体積％以下、より好ましくは 30体積％以上 70体積％以下である。

ここで基質濃度は、反応器に供給するそれぞれの流体または混合した後の流体の組成をガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析手法で定量することにより知ることができる。

[0040] この基質濃度が高すぎると芳香族化合物やパラフィン類の生成が顕著になりプロピレンの選択率が低下する傾向がある。逆に、この基質濃度が低すぎると、反応速度が遅くなるため多量の触媒が必要となり、さらに生成物の精製コストや反応設備の建設費も大きくなり経済的でない。

本発明では、このような基質濃度となるように、以下に記載する希釈ガスで反応基質を希釈する。この場合において、基質濃度を制御する方法としては、プロセスから抜き出される流体の流量を制御する方法が挙げられる。即ち、プロセスから抜き出される流体の流量を変えることにより、反応器にリサイクルされる希釈ガスの流量が変化し、基質濃度を変えることが可能である。

[0041] <反応器に供給するガス中の不純物濃度〉

本発明において、炭素数 4以上のォレフィン原料中および/またはリサイクルされる後述の炭化水素含有流体中にブタジエンを含有している場合があるが、反応器に供給される全供給原料中のブタジエンの濃度としては、 2. 0体積％以下が好ましい。原料中のブタジエン濃度が高いと芳香族化合物の生成が増加すると共に触媒のコーキングによる劣化が速くなるため、好ましくない。

[0042] ここでブタジエン濃度は、反応器に供給するそれぞれの流体または混合した後の流体の組成をガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析手法で定量することにより知ること力 Sでさる。

原料中のブタジエン濃度を低下させる方法としては、該流体を水素添加触媒と接触させてォレフィン類に変換する部分水添法が挙げられる。

[0043] また、反応器にリサイクルされる後述の炭化水素含有流体中に芳香族化合物を含有して!/、る場合があるが、反応器に供給される全原料に含まれる芳香族化合物の合計量が、反応器に供給される全原料に含まれる炭素数 4以上のォレフィンの合計量に対してモル比で 0. 05未満であることが好ましい。原料中の芳香族化合物濃度が高いと、反応器内で芳香族化合物と炭素数 4以上のォレフィンとの反応や、芳香族化合物とメタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つとの反応が顕著になり、必要以上に炭素数 4以上のォレフィンやメタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つを消費してしまうため好ましくない。

さらに、芳香族化合物が反応器に供給された場合には、前記炭素数 4以上のォレフィンとの反応で生成した化合物が触媒の孔を閉塞させることにより触媒の劣化も促進されるため、反応器出口流体中に存在する芳香族化合物はできるだけ系内から抜き出し、反応器にリサイクルする流体中の芳香族化合物濃度を低くすることが好ましい。

[0044] ここで上記の芳香族化合物の合計量と炭素数 4以上のォレフィンの合計量の比は、反応器に供給するそれぞれの流体または混合した後の流体の組成をガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析手法で定量することにより知ることができる。

原料中の芳香族化合物濃度を低下させる方法としては、蒸留による分離法が挙げられる。

[0045] <希釈ガス〉

反応器内には、炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つの他に、パラフィン類、芳香族類、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、および、それらの混合物といった、反応に不活性な気体を存在させること力できる。なお、これらの希釈ガスのうち、パラフィン類や芳香族類は、反応条件によっては若干反応することがある力反応量が少ないことから、希釈ガスとして定義する。

このような希釈ガスとしては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用しても良レ、し、別途調製した希釈ガスを反応原料と混合して用いても良レ、。

また、希釈ガスは反応器に入れる前に反応原料と混合しても良いし、反応原料とは別に反応器に供給しても良い。

好ましい希釈ガスとしては、炭素数 4以上のパラフィン類である。さらに好ましくはノレフイン原料に含まれるものを利用することができると共に、熱容量が比較的大きレ、化合物であることから反応温度の制御が容易になる。

[0046] <空間速度〉ここで言う空間速度とは、触媒 (触媒活性成分）の重量当たりの反応原料である炭素数 4以上のォレフィンの流量であり、ここで触媒の重量とは触媒の造粒 ·成型に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。また、流量は炭素数 4以上のォレフィンの流量（重量/時間）である。

[0047] 空間速度は、 0. lHr— ¹から 500Hr— ¹の間が好ましぐ 1. OHr— ¹から lOOHr— ¹の間が更に好ましい。空間速度が高すぎると原料のォレフィンとメタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つの転化率が低ぐまた、十分なプロピレン選択率が得られない。また、空間速度が低すぎると、一定の生産量を得るのに必要な触媒量が多くなり反応器が大きくなりすぎると共に、芳香族化合物やパラフィン等の好ましくなレ、副生成物が生成し、プロピレン選択率が低下するため好ましくない。

[0048] <反応温度 >

反応温度の下限としては、反応器入口のガス温度として通常約 300°C以上、好ましくは 400°C以上であり、反応温度の上限としては、通常 700°C以下、好ましくは 600 °C以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が低ぐ未反応原料が多く残る傾向となり、更にプロピレンの収率も低下する。一方で反応温度が高すぎるとプロピレンの収率が著しく低下する。

[0049] <反応圧力〉

反応圧力の上限は通常 2MPa (絶対圧、以下同様）以下好ましくは IMPa以下であり、より好ましくは 0. 7MPa以下である。また、反応圧力の下限は特に制限されないヽ通常 lkPa以上、好ましくは 50kPa以上である。反応圧力が高すぎるとパラフィン類や芳香族化合物等の好ましくなレ、副生成物の生成量が増え、プロピレンの収率が低下する傾向がある。反応圧力が低すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。

[0050] <反応による原料の消費量〉

反応器に供給するメタノールのモル流量とジメチルエーテルのモル流量の 2倍との合計に対して、反応器出口のメタノールのモル流量とジメチルエーテルのモル流量の 2倍との合計は 1 %未満が好ましい。さらに好ましくは 0. 1 %未満である。

反応器におけるメタノールとジメチルエーテルの消費量が少なぐ反応器出口のメタノールゃジメチルエーテルの量が増えすぎると、製品ォレフィンの精製が困難になメタノールとジメチルエーテルの消費量を多くする方法としては、反応温度を上げたり、空間速度を下げたりする方法が挙げられる。

[0051] また、本発明において、反応器に供給する炭素数 4以上のォレフィンのモル流量に対して、反応器出口の炭素数 4以上のォレフィンのモル流量は 20%以上 90%未満とする。このモル流量割合は好ましくは 20%以上 70%未満、より好ましくは 25%以上 60 %未満である。反応器における炭素数 4以上のォレフィンの消費量が少なすぎると、未反応のォレフィンが多くなり、反応器にリサイクルする流体の流量が大きくなりすぎて好ましくない。逆に消費量が多すぎると、パラフィンや芳香族化合物など望ましくな!/、化合物が副生し、プロピレン収率が低下するため好ましくな!/、。

反応器における炭素数 4以上のォレフィンの消費量を調整する方法としては、反応温度や空間速度などを適切に設定する方法が挙げられる。

[0052] ここで反応器に供給するメタノールとジメチルエーテルならびに炭素数 4以上のォレフインの流量は、反応器に供給するそれぞれの流体または混合した後の流体の組成をガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析手法で定量し、それぞれの流体の流量を測定することにより知ることができ、反応器出口のメタノールとジメチルエーテルならびに炭素数 4以上のォレフィンの流量は、反応器出口流体の組成をガスクロマトグラフィーなどの一般的な手法で定量し、反応器出口流体の流量を測定または計算することにより失口ること力 Sでさる。

[0053] <反応生成物〉

反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物であるプロピレン、未反応原料、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中のプロピレン濃度は通常 5〜95重量％である。

未反応原料は、通常炭素数 4以上のォレフィンである。反応条件によってはメタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つが含まれる力 S、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つが残らないような反応条件で反応を行うのが好ましい

。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易になる。

副生成物としてはエチレン、炭素数が 4以上のォレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。

[0054] [分離工程]

第 1および第 2の態様における分離工程

<炭素数 3以下の炭化水素および水の分離：工程（2) >

反応器出口ガスは冷却、圧縮および蒸留等の一般的な分離工程により、炭素数 3 以下の炭化水素に富んだ流体と、炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (A)と、水に富んだ流体とに分離される。

[0055] 上記の一般的な分離工程の第 1の態様として、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数 2以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 3以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、炭素数 3以上の炭化水素に富んだ流体を蒸留により炭素数 3の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (A)とに分離する工程を含む方法が適用される。

[0056] 一般的な分離工程の第 2の態様として、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (A)とに分離し、炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体を蒸留により炭素数 2以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 3の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含む方法が適用される。

[0057] 一般的な分離工程の第 3の態様として、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数 2以下の炭化水素および炭素数 3の炭化水素を含む流体と炭素数 3以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、炭素数 3以上の炭化水素に富んだ流体を蒸留により炭素数 3の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (A)とに分離する工程を含む方法が適用される。

[0058] 一般的な分離工程の第 4の態様として、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (A)とに分離し、炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体を蒸留により炭素数 2以下の炭化水素と炭素数 3の炭化水素を含む流体と炭素数 3の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含む方法が適用される。

[0059] 上記した一般的な分離工程の第 1〜第 4の態様において、必要に応じてタエンチ、アルカリ洗浄、脱水等の処理を行うのが好ましい。反応器出口ガスに含酸素化合物が含まれる場合には、クェンチェ程により、含酸素化合物の少なくとも一部が除去される。反応器出口ガスに二酸化炭素などの酸性ガスが含まれる場合には、アルカリ洗浄により、酸性ガスの少なくとも一部が除去される。

水の分離は主に圧縮と冷却により凝縮することにより可能である。残った水分はモレキユラ一シーブ等の吸着剤で除去するのが好ましレ、。凝縮および/または吸着により除去した水は活性汚泥等の廃水処理工程に供しても良いが、プロセス水等に使用することあでさる。

本発明のプロセス（以下、「本プロセス」と称する場合がある）がスチームクラッキングプロセスの近くにある場合には、反応器出口ガスから回収した水はクラッカーのスチーム源として利用することが好ましい。また、本プロセスの反応器にリサイクルして希釈ガスとして用いても良い。

[0060] また、反応器出口ガスから得られた炭素数 2以下の炭化水素や炭素数 3の炭化水素は、さらに蒸留等の精製工程により純度の高いエチレンおよびプロピレンをそれぞれ得るのが好ましい。エチレンの純度としては 95%以上であり、 99%以上が好ましい。さらに好ましくは 99. 9%以上である。プロピレンの純度としては 95%以上であり、 9 9%以上が好ましい。さらに好ましくは 99. 9%以上である。

[0061] このようにして得られるエチレンおよびプロピレンは、不純物量などの品質的観点からみても、一般的に製造されるエチレンおよびプロピレン誘導体の原料として使用でき、エチレンは例えば酸化反応によりエチレンオキサイド、エチレングリコール、ェタノールァミン、グリコールエーテル等の製造に、塩素化により塩化ビュルモノマー、 1 , 1 , 1 トリクロルェタン、塩化ビュル樹脂、塩化ビニリデンの製造に、また、エチレンの重合により αォレフィン、低密度、或いは高密度のポリエチレンの製造に、ベンゼンのェチル化によりェチルベンゼン等の製造にそれぞれ用いることができる。

[0062] エチレン力、ら製造されたエチレングリコールからはさらにこれを原料としてポリェチレンテレフタレートを製造することができ、 _αォレフィンを原料としてォキソ反応およびそれに続く水素化反応により高級アルコールが、ェチルベンゼンを原料としてスチレンモノマー， ABS樹脂等が製造できる。また、酢酸との反応により酢酸ビュル、ヮッカー反応によりァセトアルデヒドおよびその誘導品である酢酸ェチル等も製造できる。

[0063] また、プロピレンは例えばアンモ酸化によりアクリロニトリルの製造に、選択酸化によりァクロレイン、アクリル酸およびアクリル酸エステルの製造に、ォキソ反応によりカレマルブチルアルコール、 2—ェチルへキサノール等のォキソアルコールの製造に、プロピレンの重合によりポリプロピレンの製造に、プロピレンの選択酸化によりプロピレンオキサイドおよびプロピレングリコール等の製造に適用することができる。また、ヮッカ一反応によりアセトンが製造でき、更にアセトンよりメチルイソプチルケトンを製造すること力 Sできる。アセトンからはまたアセトンシアンヒドリンが製造でき、これは最終的にメチルメタタリレートに転換される。またプロピレン水和によりイソプロピルアルコールも製造できる。また、ベンゼンをアルキル化することにより製造したキュメンを原料に、フェノール，ビスフエノール A,ポリカーボネート樹脂を製造することができる。

[0064] また、上記の一般的な分離工程の第 3の態様および第 4の態様にお!/、て得られた炭素数 2以下の炭化水素と炭素数 3の炭化水素を含む流体は、本プロセス以外のェチレンとプロピレンの製造プロセスに供給して精製するのが好ましい。本プロセス以外のエチレンとプロピレンの製造プロセスとしてはナフサゃェタンなどのスチームクラッキングプロセスが挙げられる。このことにより本プロセスの設備投資を著しく削減することが可能である。

一方、本プロセスで生成したエチレンを含む流体を本プロセス以外のエチレンとプロピレンの製造プロセスに供給できない場合には、本プロセスにおいてエチレンを精製する必要があるため、その場合には上記の第 1の態様または第 2の態様を採用することが好ましい。

[0065] 第 3の態様における分離工程

[分離工程]

<ガス成分、液成分および水の分離：工程（2C) , (3C) >

本発明では、反応器出口ガスは冷却し、冷却後のガス流体 (K)を圧縮によりガス流体 (L)、炭素数 4以上の炭化水素に富み、芳香族化合物を含む液流体 (M)および水に富んだ流体に分離し（工程 (2C) )、その後、ガス流体 (Uを蒸留等の一般的な分離工程により、炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (N)とに分離する（工程 (3C) )。

[0066] 工程（2C)において、反応器出口ガスは通常 300〜600°C程度の温度である力この反応器出口ガスを 20〜200°C程度に冷却する。この冷却は通常熱交換器で行われるカ S、該ガスよりも低温の流体と混合することにより直接冷却を行ってもよい。冷却された流体 (K)は、圧縮機、ノックアウトドラムあるいは油水分離器等を用いて、圧縮により炭素数 6以下の炭化水素に富んだガス流体 (L)と、炭素数 4以上の炭化水素に富み、芳香族化合物を含んだ液流体 (M)と、水に富んだ流体とに分離される。なお、上記の熱交換器において反応器出口ガスと熱交換する相手の流体は特に限定されな!/、が、反応器に供給される一つまたは複数の流体であることが好まし!/、。

[0067] この工程（2C)で分離された炭素数 6以下の炭化水素に富んだガス流体 (L)は炭化水素を含むものであり、工程（3C)において、蒸留等の一般的な分離工程により、炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体と、炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体（ N)とに分離される。

[0068] 上記の一般的な分離工程の第 1の態様として、蒸留により炭素数 2以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 3以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、炭素数 3以上の炭化水素に富んだ流体を蒸留により炭素数 3の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4 以上の炭化水素に富んだ流体 (N)とに分離する工程を含む方法が適用される。

[0069] 分離工程の第 2の態様として、蒸留により炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (N)とに分離し、炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体を蒸留により炭素数 2以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 3の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含む方法が適用される。

[0070] 分離工程の第 3の態様として、蒸留により炭素数 2以下の炭化水素と炭素数 3の炭化水素を含んだ流体と炭素数 3以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、炭素数 3 以上の炭化水素に富んだ流体を蒸留により炭素数 3の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (N)とに分離する工程を含む方法が適用され

[0071] 分離工程の第 4の様態として、蒸留により炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (N)とに分離し、炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体を蒸留により炭素数 2以下の炭化水素と炭素数 3の炭化水素を含んだ流体と炭素数 3の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含む方法が適用される。

[0072] 上記のプロセスにおいて、必要に応じてタエンチ、アルカリ洗浄、脱水等の処理を行うのが好ましい。反応器出口ガスに含酸素化合物が含まれる場合には、タエンチ工程により、含酸素化合物の少なくとも一部が除去される。反応器出口ガスに二酸化炭素などの酸性ガスが含まれる場合には、アルカリ洗浄により、酸性ガスの少なくとも一部が除去される。

[0073] また、反応器出口ガスから得られた炭素数 2以下の炭化水素や炭素数 3の炭化水素は、さらに蒸留等の精製工程により純度の高いエチレンおよびプロピレンをそれぞれ得るのが好ましい。エチレンの純度としては 95%以上であり、 99%以上が好ましい。さらに好ましくは 99. 9%以上である。プロピレンの純度としては 95%以上であり、 9 9%以上が好ましい。さらに好ましくは 99. 9%以上である。

[0074] このようにして得られるエチレンおよびプロピレンは一般的に製造されるエチレンおよびプロピレン誘導体すべてに使用でき、エチレンは例えば酸化反応によりエチレンオキサイド、エチレングリコール、エタノールァミン、グリコールエーテル等の製造に、塩素化により塩化ビュルモノマー、 1 , 1 , 1 トリクロルェタン、塩化ビュル樹脂、塩化ビニリデンの製造に、また、エチレンの重合により _αォレフイン、低密度、或いは高密度のポリエチレンの製造に、ベンゼンのェチル化によりェチルベンゼン等の製造にそれぞれ用いることができる。

[0075] エチレン力、ら製造されたエチレングリコールからさらにこれを原料としてポリエチレンテレフタレートを製造することができ、 aォレフィンを原料としてォキソ反応およびそれに続く水素化反応により高級アルコール力ェチルベンゼンを原料としてスチレンモノマー， ABS樹脂等が製造できる。また、酢酸との反応により酢酸ビュル、ヮッカー反応によりァセトアルデヒドおよびその誘導品である酢酸ェチル等も製造できる。

[0076] また、プロピレンは例えばアンモ酸化によりアクリロニトリルの製造に、選択酸化によりァクロレイン、アクリル酸およびアクリル酸エステルの製造に、ォキソ反応によりカレマルブチルアルコール、 2—ェチルへキサノール等のォキソアルコールの製造に、プロピレンの重合によりポリプロピレンの製造に、プロピレンの選択酸化によりプロピレンオキサイドおよびプロピレングリコール等の製造に適用することができる。また、ヮッカ一反応によりアセトンが製造でき、更にアセトンよりメチルイソプチルケトンを製造すること力 Sできる。アセトンからはまたアセトンシアンヒドリンが製造でき、これは最終的にメチルメタタリレートに転換される。またプロピレン水和によりイソプロピルアルコールも製造できる。また、ベンゼンをアルキル化することにより製造したキュメンを原料に、フェノール，ビスフエノール A,ポリカーボネート樹脂を製造することができる。

[0077] また、上記の分離工程の第 3の態様および第 4の態様において得られた炭素数 2 以下の炭化水素と炭素数 3の炭化水素を含む流体は、本プロセス以外のエチレンとプロピレンの製造プロセスに供給して精製するのが好ましい。本プロセス以外のェチレンとプロピレンの製造プロセスとしてはナフサゃェタンなどのスチームクラッキングプロセスが挙げられる。このことにより本プロセスの設備投資を著しく削減することが可能である。

[0078] 第 1および第 2の態様

<炭素数 4以上の炭化水素の分離およびリサイクル：工程 (3A) , (3B) >

反応器出口ガスから分離された炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (A) (以下炭素数 4以上の炭化水素流体 (A)と称す。）の少なくとも一部は反応器にリサイクルされ、残りの流体は本プロセスから抜き出される。

ここで、「本プロセスから抜き出される」とは、本プロセスの反応器にリサイクルされないことを意味しており、配管を通して他のプロセスに直接供給しても良いし、配管を通して一度タンクに貯蔵したものを他のプロセスに供給しても良い。また、他のプロセスに供給せずに燃料として使用しても良い。

[0079] 炭素数 4以上の炭化水素流体 (A)を反応器にリサイクルする方法の第 1の態様として、炭素数 4以上の炭化水素流体 (A)の一部（B)を該プロセスから抜き出し、残りの流体 (C)を蒸留等の一般的な分離手法により芳香族化合物濃度 (重量％)が流体（ C)より低!/、流体 (D)と炭素数 4の炭化水素濃度が流体 (C)より低!/、流体 (E)とに分離し、流体 (D)は反応器にリサイクルし、流体 (E)を該プロセスから抜き出す工程を含む方法が適用される。

[0080] 第 2の態様として、炭素数 4以上の炭化水素流体 (A)を蒸留等の一般的な分離手法により、芳香族化合物濃度が流体 (A)より低!/、流体 (G)と炭素数 4の炭化水素濃度が流体 (A)より低!/、流体 (F)とに分離し、流体 (F)の少なくとも一部を該プロセスから抜き出すと共に、流体 (G)の少なくとも一部の流体 (I)は反応器にリサイクルし、残りの流体 (H)を該プロセスから抜き出す工程を含む方法が適用される。

[0081] 炭素数 4以上のォレフィン原料として、炭素数 4以上のパラフィンを含有した原料を用いる場合には、上記の第 1の態様における流体 (B)または第 2の態様における流体 (H)は、パラフィンを多く含んだ組成流体であることから、ブテン等の有効成分を分離精製するのは難しい。そのため、該プロセスがスチームクラッキングプロセスの近くにある場合には、スチームクラッキングプロセスに供給し、クラッカー原料として有効利用することが好ましい。

[0082] これにより、これらの流体（B) , (H)はスチームクラッキングにおけるエチレンやプロピレン製造用の原料と成り得る。この際、流体 (B)または流体 (H)の少なくとも一部を水素添加触媒と接触させ、パラフィン濃度を流体 (B)または流体 (H)より増加させた流体をスチームクラッキングプロセスに供給するのが好ましい。ォレフィン濃度の高い流体をスチームクラッキングプロセスのクラッカーに供給するとクラッカー内でカーボン析出が起こりやすレ、ため好ましくなレ、。 [0083] また、この場合、流体 (B)または流体 (H)に含まれる芳香族化合物濃度の合計が 5 . 0体積％未満であることが好ましぐさらに好ましくは 3. 0体積％未満である。芳香族化合物濃度が高いとクラッカーに供給した場合にカーボン析出が多いと共に、ェチレン収率が低下する傾向があるため好ましくない。

[0084] また、上記の第 1の態様における流体 (E)または第 2の態様における流体 (F)は、スチームクラッキングプロセス等の分解ガソリン留分に混合することが好ましレ、。このことにより、流体 (E)または流体 (F)を有効利用することが可能である。

[0085] ここでいう分解ガソリンとは、炭素数 5以上 10以下のパラフィン、ォレフィン、ジェン、芳香族化合物を主に含む流体であり、必要に応じて分解ガソリンから有効成分を回収すること力 Sできる。有効成分としては、例えば炭素数 5の炭化水素やベンゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族化合物が挙げられる。

[0086] 分解ガソリンに炭素数 4の炭化水素が含まれていると、分解ガソリンから回収される炭素数 5の炭化水素流体中に炭素数 4の炭化水素が混入してしまうため好ましくない。そのため、分解ガソリン留分に混合する流体 (E)または流体 (F)中の炭素数 4の炭化水素は 5重量％未満であることが好ましい。さらに好ましくは 2重量％未満である。

[0087] 第 1の態様の特徴としては、流体 (B)を抜き出すことにより蒸留等の分離工程の負荷を低減させることができるため、用役費用と設備投資費用の両面で第 2の態様よりも有利である。し力もながら、流体 (B)は流体 (A)と同じ組成の流体であり、第 2の態様で得られる流体 (H)と比べると芳香族化合物の濃度が高くなる。よって、抜き出される流体の用途に応じてプロセスは選定される。

[0088] 第 3の態様

<炭素数 4以上の炭化水素のリサイクル：工程 (4C) >

工程 (3C)で分離された炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (N) (以下「炭素数 4以上の炭化水素流体（N)と称す。）の一部（P)は本プロセスから抜き出され、残りの流体（Q)は反応器にリサイクルされる。また、圧縮工程において凝縮した炭素数 4以上の炭化水素に富み、芳香族化合物を含んだ液流体 (M)の少なくとも一部は本プロセスから抜き出される。

[0089] 液流体 (M)は蒸留により、芳香族化合物濃度（重量％)が液流体 (M)より低!/ヽ流体 (R)と炭素数 4の炭化水素濃度が液流体 (M)より低レ、流体 (S)とに分離しても良い。この場合、流体 (R)は流体 (K)、（L)、（N)、（P)、 (Q)から選ばれるいずれか 1 箇所または複数の流体の流通箇所に戻すことが好ましい。液流体 (M)の中に炭素数 4以下の炭化水素が多く含まれる場合には、この蒸留操作を行うことが特に好ましい。

[0090] 炭素数 4以上のォレフィン原料として、炭素数 4以上のパラフィンを含有した原料を用いる場合には、上記の流体 (M)、（P)、（R)は、パラフィンを多く含んだ組成流体であることから、ブテン等の有効成分を分離精製するのは難しい。そのため、該プロセスがスチームクラッキングプロセスの近くにある場合には、これらの流体（M)、（P)、 (R)のいずれ力、 1以上の流体をスチームクラッキングプロセスに供給し、クラッカー原料として有効利用することが好ましレ、。

[0091] これによりスチームクラッキングおけるエチレンやプロピレン製造用の原料と成り得る。この際、流体 (M)、（P)、（R)の少なくとも一部を水素添加触媒と接触させ、パラフィン濃度を流体 (M)、（P)、（R)より増加させた流体をスチームクラッキングプロセスに供給するのが好ましレ、。ォレフィン濃度の高レ、流体をスチームクラッキングプロセスのクラッカーに供給するとクラッカー内でカーボン析出が起こりやすいため好ましくない

〇

[0092] また、この場合、流体 (M)、 (P)、 (R)に含まれる芳香族化合物濃度の合計が 5. 0 体積％未満であることが好ましい。さらに好ましくは 3. 0体積％未満である。芳香族化合物濃度が高いとクラッカーに供給した場合にカーボン析出が多いと共に、ェチレン収率が低下する傾向があるため好ましくない。

[0093] また、上記の流体（S)は、スチームクラッキングプロセス等の分解ガソリン留分に混合することが好ましい。このことにより、流体（S)を有効利用することが可能である。また、流体 (M)の中の炭素数 4以下の炭化水素濃度が低い場合には、流体 (M)を直接分解ガソリン留分に混合しても良い。

[0094] ここでいう分解ガソリンとは、炭素数 5以上 10以下のパラフィン、ォレフィン、ジェン、芳香族化合物を主に含む流体であり、必要に応じて分解ガソリンから有効成分を回収すること力 Sできる。有効成分としては、例えば炭素数 5の炭化水素やベンゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族化合物が挙げられる。

[0095] 分解ガソリンに炭素数 4の炭化水素が含まれていると、分解ガソリンから回収される炭素数 5の炭化水素流体中に炭素数 4の炭化水素が混入してしまうため好ましくない

。そのため、分解ガソリン留分に混合する流体 (M)または流体（S)中の炭素数 4の炭化水素は 5重量％未満であることが好ましい。さらに好ましくは 2重量％未満である。

[0096] <反応器入口の基質濃度の制御〉

上記の第 1の態様において、流体 (B)および流体 (E)の流量を制御することにより、反応器にリサイクルされる流体 (D)に含まれるパラフィンなどの希釈ガス流量を制御することが可能である。

また、第 2の態様においては、流体 (F)と流体 (H)の流量を制御することにより、反応器にリサイクルされる流体 (I)に含まれるパラフィンなどの希釈ガス流量を制御することが可能である。

[0097] 上記の第 3の態様にお!/、て、流体（M)および流体（P)、あるいは流体（P)、流体 (R )および流体（S)の流量、更には、流体 (K)、 (L)、 (N)、（P)、および（Q)から選ばれるいずれ力、 1または 2以上の流体の箇所に戻す流体 (R)の流量やその返送箇所を制御することにより、反応器にリサイクルされる流体（Q)に含まれるパラフィンなどの希釈ガス流量を制御することが可能である。

これにより、反応器に供給する全供給原料中の、炭素数 4以上のォレフィンとメタノ一ルとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）を 20体積％以上 80体積％以下に制御することが好ましい。

[0098] [スチームクラッキングプロセスとの統合]

スチームクラッキングプロセスにおいては、得られる炭素数 4の炭化水素流体 (BB 留分)から必要成分を除去した価値の低!/、流体（主に C4ラフイネ一トー 2)を水添してクラッカーに戻して!/、ること力 S多レ、。本プロセスでは、この価値の低い流体を原料とすることが可能であり、さらに本プロセスで不要となる流体をスチームクラッキングプロセスで利用が可能であるという点で、お互いの低価値流体の有効利用が可能な極めて効率の良いプロセスである。

[0099] [プロセスの実施態様]

以下に、本発明プロセスの実施態様について図面を参照して説明する。図 1は本発明プロセスの第 1の態様を示し、図 2は第 2の態様を示す。

[0100] 図 1 , 2において、 10は反応器、 20は第 1の分離精製系、 30A, 30Bは第 2の分離精製系である。 10；!〜 114はそれぞれ配管を示す。

[0101] <第 1の態様（図 1)の説明〉

炭素数 4以上のォレフィン原料、第 2の分離精製系 30Aからの炭素数 4以上の炭化水素流体（D)、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つはそれぞれ配管 101、 102、 103および配管 104を経て反応器 10に供給される。反応器 10に供給される炭素数 4以上のォレフィン原料には炭素数 4以上のパラフィン類、例えばカレマルブタンやイソブタンなどが含まれていても良い。また、配管 104を経て反応器 10 に供給される原料流体にはブタジエンや芳香族化合物が含まれていても良い。前述の如ぐ原料流体中のブタジエン濃度としては通常 2. 0体積％以下であり、芳香族化合物の合計量は配管 104の原料流体に含まれる炭素数 4以上のォレフィンの合計量に対してモル比で通常 0. 05未満である。なお、原料流体は、配管 101、 102および 103を経て供給される流体の合計を意味している力 S、これらは必ずしも反応器 10 に入る前に合流する必要は無ぐ別々に反応器 10に供給されても良い。反応器 10 に供給された原料ガスは反応器 10内で触媒と接触して反応し、プロピレン、その他のォレフイン、パラフィン類、芳香族化合物および水を含有した反応器出口ガスが得られる。

[0102] 反応器出口ガスは配管 105を経て冷却、圧縮、蒸留などの一般的な分離精製系 2 0に送給され、この分離精製系 20で炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体、炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (A)および水に富んだ流体に分離され、それぞれ配管 106、 108、 107を経て取り出される。ここで、炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体は一つ以上の流体を示す。例えば、炭素数 3以下の炭化水素を全て含んだ一つの流体でも良いし、炭素数 2以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 3の炭化水素に富んだ流体や、炭素数 2以下の炭化水素と炭素数 3の炭化水素を含む流体と炭素数 3の炭化水素に富んだ流体のような二つの流体でも良い。さらには三つ以上の流体でも良い。

[0103] 炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (A)の一部は配管 109よりプロセス外へ抜き出され、残りの流体 (C)は配管 110を経て蒸留等の一般的な分離精製系 30Aに供給される。流体 (A)の一部の流体 (B)はプロセス外へ抜き出しても良い。この際、抜き出し流体 (B)は、スチームクラッキングプロセスのクラッカー原料として利用しても良い。その場合には、抜き出し流体 (B)を水素添加触媒に接触させてパラフィン濃度を高めた流体としてスチームクラッキングプロセスに供給するのが好ましい。このときの抜き出し流体 (B)の芳香族化合物濃度の合計は 5. 0体積％未満であることが好ましい。

[0104] 分離精製系 30Aでは、芳香族化合物濃度が流体 (C)より低!/ヽ流体 (D)と炭素数 4 以上の炭化水素濃度が流体 (C)より低い流体 (E)とに分離され、流体 (D)の少なくとも一部は配管 102を経て反応器 10にリサイクルされ、流体）は配管 111より該プロセスから抜き出される。抜き出し流体 (E)は、スチームクラッキングプロセス等の分解ガソリン留分に混合しても良い。その場合には、流体 (E)に含まれる炭素数 4の炭化水素の合計濃度力 ¾重量％未満であることが好ましい。

流体 (D)の一部の流体（以下、「流体 (X)」）はプロセス外へ抜き出しても良い。この際、抜き出し流体 (X)は、スチームクラッキングプロセスのクラッカー原料として利用しても良い。その場合には、抜き出し流体 (X)を水素添加触媒に接触させてパラフィン濃度を高めた流体としてスチームクラッキングプロセスに供給するのが好ましい。このときの抜き出し流体 (X)の芳香族化合物濃度の合計は 5. 0モル％未満であることが好ましい。

[0105] 前記流体 (D)と流体 (X)は必ずしも必要では無いが、ノラフィン類の蓄積を防止するために少なくともいずれかの流体をプロセスから抜き出すことが好ましい。

[0106] <第 2の態様（図 2)の説明〉

炭素数 4以上のォレフィン原料、第 2の分離精製系 30Bからの炭素数 4以上の炭化水素流体（I)、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つはそれぞれ配管 101、 102、 103および配管 104を経て反応器 10に供給される。この後、第 1の分離精製系 20において、反応器 10の出口ガスから、炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体、炭素数 4以上の炭化水素流体 (A)、および水に富んだ流体に分離されるまでの工程は図 1と同様であるので説明を省略する。

[0107] 炭素数 4以上の炭化水素流体 (A)は、配管 108より、蒸留等の一般的な分離精製系 30Bに供給される。分離精製系 30Bでは、芳香族化合物濃度が流体 (A)より低い流体 (G)と、炭素数 4以上の炭化水素濃度が流体 (A)より低!/、流体 (F)とに分離される。流体 (F)は、配管 112より該プロセスから抜き出される。抜き出し流体 (F)は、スチームクラッキングプロセス等の分解ガソリン留分に混合しても良い。その場合には、流体 (F)に含まれる炭素数 4の炭化水素の合計濃度が 5重量％未満であることが好ましい。

[0108] 流体（G)は配管 113より取り出され、その一部（H)は配管 114を経て該プロセスから抜き出され、残りの流体 (I)は配管 102を経て反応器 10にリサイクルされる。抜き出し流体 (H)は、スチームクラッキングプロセスのクラッカー原料として利用しても良い。その場合には、流体 (H)を水素添加触媒に接触させてパラフィン濃度を高めた流体としてスチームクラッキングプロセスに供給されるのが好ましい。このときの流体（H)の芳香族化合物濃度の合計は 5. 0体積％未満であることが好ましい。

[0109] 前記流体（H)のプロセス外への抜き出しは、必ずしも必要ではないが、パラフィン類の蓄積を防止するために、少なくともいずれかの流体の一部をプロセスから抜き出すことが好ましい。

[プロセスの実施態様]

<第 3の実施態様（図 3)〉

以下に、本発明プロセスの実施態様について図面を参照して説明する。

図 3は本発明プロセスの一態様を示す。

[0110] 図 3において、 13は反応器、 23は圧縮機、 33はノックアウトドラム、 43は油水分離機、 53は第 1の分離精製系、 63は第 2の分離精製系である。 30；!〜 315はそれぞれ配管を示す。 [0111] 炭素数 4以上のォレフィン原料、第 1の分離精製系 53からの炭素数 4以上の炭化水素流体（Q)、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つはそれぞれ配管 301 , 302、 303および配管 304を経て反応器 13に供給される。反応器 13に供給される炭素数 4以上のォレフィン原料には炭素数 4以上のパラフィン類、例えばカレマルブタンやイソブタンなどが含まれていても良い。また、配管 304を経て反応器 13 に供給される原料流体にはブタジエンや芳香族化合物が含まれていても良い。前述の如ぐ原料流体中のブタジエン濃度としては通常 2. 0体積％以下であり、芳香族化合物の合計量は配管 304の原料流体に含まれる炭素数 4以上のォレフィンの合計量に対してモル比で通常 0. 05未満である。なお、原料流体は、配管 301 , 302、および 303を経て供給される流体の合計を意味して!/、る力これらは必ずしも反応器 1 3に入る前に合流する必要は無ぐ別々に反応器 13に供給されても良い。反応器 13 に供給された原料ガスは反応器 13内で触媒と接触して反応し、プロピレン、その他のォレフイン、パラフィン類、芳香族化合物および水を含有した反応器出口ガスが得られる。

[0112] 反応器出口ガスは、例えば熱交換器を通じて冷却され、冷却後のガス流体 (K)は配管 305より圧縮機 23により昇圧される。圧縮機 23は 1つでも良いが、複数の方が好ましい。各圧縮機 23の後には熱交換器およびノックアウトドラム 33を設置し、圧縮後のガスを冷却した後にガス流体 (L)と凝縮成分とに分離する。凝縮成分は配管 30 8を経て油水分離器 43に送給され炭素数 4以上の炭化水素に富んだ液流体 (M)と水に富んだ流体とに分離され、水に富んだ流体は配管 310より抜き出され、炭素数 4 以上の炭化水素に富んだ液流体 (M)は配管 309より第 2の分離精製系 63に送給される。

[0113] ノックアウトドラム 33で分離されたガス流体 (L)は配管 307を経て蒸留などの一般的な第 1の分離精製系 53に送給され、炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体と、炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (N)とに分離され、それぞれ配管 313, 314を経て取り出される。ここで、炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体は一つ以上の流体を示す。例えば、炭素数 3以下の炭化水素を全て含んだ一つの流体でも良いし、炭素数 2以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 3の炭化水素に富んだ流体や、炭素数 2以下の炭化水素と炭素数 3の炭化水素を含む流体と炭素数 3の炭化水素に富んだ流体のような二つの流体でも良い。さらには三つ以上の流体でも良い。

[0114] 炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (N)の一部（P)は、配管 315を経て該プロセスから抜き出され、残りの流体（Q)は配管 302を通して反応器 13にリサイクルされる。流体 (P)は、スチームクラッキングプロセスのクラッカー原料として利用しても良い。その場合には、流体 (P)を水素添加触媒に接触させてパラフィン濃度を高めた流体としてスチームクラッキングプロセスに供給されるのが好ましい。このときの流体 (P) の芳香族化合物濃度の合計は 5. 0体積％未満であることが好まし!/、。

[0115] 一方、油水分離機 43で分離された液流体 (M)は、炭素数 4以上の炭化水素に富み、芳香族化合物を含んだ液成分であるが、これはそのまま該プロセスから抜き出しても良く、この場合、液流体 (M)は、スチームクラッキングプロセスのクラッカー原料として利用しても良い。その場合には、流体 (M)を水素添加触媒に接触させてパラフィン濃度を高めた流体としてスチームクラッキングプロセスに供給されるのが好ましい。このときの流体 (M)の芳香族化合物濃度の合計は 5. 0体積％未満であることが好ましい。

[0116] また、液流体 (M)の中の炭素数 4の炭化水素濃度が低い場合にはスチームクラッキングプロセス等の分解ガソリン留分に混合しても良い。その場合には、流体 (M)に含まれる炭素数 4の炭化水素の合計濃度が 5重量％未満であることが好ましい。

[0117] また、液流体 (M)の少なくとも一部は蒸留等の一般的な分離工程である第 2の分離精製系 60で、芳香族化合物濃度が液流体 (M)より低!/、流体 (R)と炭素数 4の炭化水素濃度が液流体 (M)より低レ、流体（S)とに分離することが好ましレ、。ここで分離された流体 (R)は配管 111より抜き出されるが、流体 (R)は流体 (K)、流体 (L)、流体（N)、流体（P)、流体（Q)カ流通する酉己管 305, 307, 314, 315, 302のうちの 1 箇所または複数の箇所に戻すことが好ましレ、。

[0118] 一方、流体（S)は配管 312より抜き出され、この流体（S)はスチームクラッキングプロセス等の分解ガソリン留分に混合しても良い。その場合には、流体（S)に含まれる炭素数 4の炭化水素の合計濃度が 5重量％未満であることが好ましい。

前記流体（P)のプロセス外への抜き出しは、必ずしも必要ではないが、パラフィン類の蓄積を防止するために、少なくともいずれかの流体の一部をプロセスから抜き出すことが好ましい。

実施例

[0119] 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなレ、。

[0120] [触媒調製]

以下の実施例、比較例で用いた触媒は、次のようにして調製した。

<触媒調製例 >

臭化テトラー n—プロピルアンモニゥム（TPABr) 26. 6gおよび水酸化ナトリウム 4· 8gを順次、水 280gに溶角早し、次にコロイダノレシリカ（SiO =40重量⁰ /₀、Α1< 0· 1重 i%) 75gと水 35gとの混合液をゆっくり加え、十分攪拌して水性ゲルを得た。次に、このゲルを 1000mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、 300rpmで攪拌しな力 Sら； 17 0°Cで 72時間、水熱合成を行った。生成物は加圧濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後に 100°Cで 24時間乾燥した。乾燥後の触媒は、空気流通下 550 °Cで 6時間焼成を行い、 Na型のアルミノシリケートを得た。

[0121] この Na型のアルミノシリケート 2. Ogを 1Mの硝酸アンモニゥム水溶液 40mlに懸濁させ、 80°Cで 2時間攪拌した。処理後の液は吸引濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後、再度 1Mの硝酸アンモニゥム水溶液 40mlに懸濁させ、 80°Cで 2 時間攪拌した。処理後の液は吸引濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後、 100°Cで 24時間乾燥した。乾燥後の触媒は、空気流通下 500°Cで 4時間焼成を行い、 H型のアルミノシリケートを得た。

[0122] この触媒は、 XRD (X線回折）によりゼォライトの構造が MFI型であることを確認した。触媒の組成を化学分析により定量したところ、 SiO /Al O = 1100 (モル比）であ

2 2 3

つた。

[0123] [プロピレンの製造]

以下に上記触媒を用いたプロピレンの製造実施例及び比較例を示す。

[0124] <実施例 1〉

前記の触媒を用いてプロピレンの製造を行った。反応には常圧固定床流通反応装置を用い、内径 6mmの石英製反応管に、上記触媒 0. 10gと、石英砂 1. Ogの混合物を充填した。この反応器に本発明における反応器入口ガス（図 1または図 2の配管 104)組成に相当する模擬ガスとしてイソブテン (40体積⁰ /₀)、メタノール（20体積⁰ /₀)、ベンゼン（0. 8体積⁰ /₀)、ブタジエン（0. 1体積％)およびイソブタン (39. 1体積％)に調製したガスを蒸発器を通して供給した。反応温度（反応器入口ガス温度）は 550°Cとした。反応開始後、 70分後にガスクロマトグラフィ一で生成物の分析を行った。その時の反応条件および反応結果を表 1に示した。

プロピレンの選択率は 54. 8%であり、非常に高いレベルであった。

さらに反応を継続し、メタノールの転化率が 99%を下回るまでの時間を触媒寿命として評価した。その結果、触媒寿命は 312時間であった。

[0125] <実施例 2〉

反応器に供給するベンゼン濃度を 1. 6体積％とし、イソブタン濃度を 38. 3体積％にした以外は実施例 1と同様の方法で反応を行った。反応開始後、 70分後にガスク口マトグラフィ一で生成物の分析を行った。その時の反応条件および反応結果を表

1に示した。

プロピレンの選択率は 54. 4%であり、非常に高いレベルであった。

さらに反応を継続し、メタノールの転化率が 99%を下回るまでの時間を触媒寿命として評価した。その結果、触媒寿命は 305時間であった。

[0126] <比較例 1〉

反応器に供給するベンゼン濃度を 3. 2体積％とし、イソブタン濃度を 36. 7体積％にした以外は実施例 1と同様の方法で反応を行った。反応開始後、 70分後にガスク口マトグラフィ一で生成物の分析を行った。その時の反応条件および反応結果を表

1に示した。

プロピレンの選択率は 51. 4%であり、実施例 1および 2と比較して非常に低いレべノレであった。

これは、原料のブテンおよび/またはメタノールとベンゼンとが反応し、アルキル化ベンゼンが生成したことにより、本来プロピレン生成に使用されるべきブテンおよび/ またはメタノールを無駄に消費したことによるものである。

さらに反応を継続し、メタノールの転化率が 99%を下回るまでの時間を触媒寿命として評価した。その結果、触媒寿命は 221時間であり、実施例 1および 2と比較して非常に短い結果となった。これは前記アルキル化ベンゼンが触媒の細孔を塞ぐと共にコーキングを促進しているためであると推定される。

このように、本発明の方法に従って、芳香族化合物の少なくとも一部をリサイクルせずに抜き出すことにより反応器入口の芳香族化合物濃度を下げることは高いプロピレン収率の達成および触媒コーキング劣化の抑制に非常に効果的である。

[表 1]

« 1：炭素数 5以上のォレフィンの選択率

« 2 :芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら力、である。

本出願は、 2006年 9月 21日出願の日本特許出願（特願 2006-255503)、 2006年 9月 2 1日出願の日本特許出願（特願 2006-255504)、に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

産業上の利用可能性本発明は、炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つを反応させてプロピレンを製造するための新規で経済的なプロセス、及び本プロセスとスチームクラッキングを統合した新規で経済的なプロセスを提供すること力 Sでさる。

Claims

請求の範囲

[1] 炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1 つを含む原料を触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、

該反応器出口流出ガス（反応器出口ガス）中において含まれる芳香族化合物の少なくとも一部は抜き出すと共に、

該反応器出口流出ガス（反応器出口ガス）中にお!/、て含まれる炭素数 4以上のォレフィンの少なくとも一部を該反応器にて再度触媒と接触させることを特徴とするプロピレンの製造方法

[2] 請求項 1にお!/、て、前記炭素数 4以上のォレフィン原料が、炭素数 4以上のパラフィン類を含有することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[3] 請求項 2において、前記パラフィン類がノルマルブタンおよびイソブタンのうち少なくとも 1つを含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[4] 請求項 1〜3のいずれ力、 1項において、前記反応器に供給される原料中にブタジェンを含有することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[5] 請求項;!〜 4のいずれか 1項において、前記反応器に供給される全原料に含まれる芳香族化合物の合計量が、該全原料に含まれる炭素数 4以上のォレフィンの合計量に対してモル比で 0. 05未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[6] 請求項 1〜5のいずれ力、 1項において、前記反応器に供給する炭素数 4以上のォレフィンの量力該反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の 2倍との合計に対して、モル比で 0. 2以上 10以下であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[7] 請求項;!〜 6のいずれか 1項において、前記反応器に供給される全原料に含まれる炭素数 4以上のォレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）を 20体積％以上 80体積％以下に制御することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[8] 炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1 つとを含む原料を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（1) , (2)および（3A)を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。

工程 (3A)：前記工程（2)における流体 (A)の少なくとも一部の流体（C)を、芳香族化合物濃度が該流体 (C)より低!/、流体 (D)と炭素数 4の炭化水素濃度が該流体 (C)より低い流体 (E)とに分離し、前記流体 (D)は反応器にリサイクルし、前記流体 (E)を該プロセスから抜き出す工程

炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1 つとを含む原料を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（1) , (2)および（3A)を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[10] 請求項 8または 9において、前記反応器が直列に接続された二つ以上の反応部からなり、前記反応器に供給する炭素数 4以上のォレフィン原料；メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つ；並びに、リサイクルされた炭化水素含有流体（ D)のうち少なくとも一つを、第 1段目の反応部と第 2段目以降の反応部とに分割して供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[11] 請求項 8から 10のいずれ力、 1項において、前記流体（B)をスチームクラッキングプ口セスに供給し、クラッカー原料として利用することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[12] 請求項 11にお!/、て、前記流体 (B)の少なくとも一部を水素添加触媒と接触させた後、スチームクラッキングプロセスに供給することを特徴とするプロピレンの製造方法

[13] 請求項 8ないし 12のいずれ力、 1項において、前記流体（B)に含まれる芳香族化合物濃度の合計が 5. 0体積％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[14] 請求項 8ないし 13のいずれ力、 1項において、前記流体（E)をスチームクラッキングプロセスの分解ガソリン留分に混合することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[15] 請求項 8ないし 14のいずれか 1項において、前記流体（E)に含まれる炭素数 4の炭化水素の合計濃度が 5重量％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[16] 請求項 8ないし 15のいずれ力、 1項において、前記流体（B)および前記流体（E)の流量を制御することにより、前記反応器に供給される全原料に含まれる炭素数 4以上のォレフインとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）を 20体積％以上 80体積％以下に制御することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[17] 炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1 つとを含む混合物を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（1) , (2)および (3B)を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。工程（1)：炭素数 4以上のォレフィン原料、工程 (3B)からリサイクルされた炭化水素流体（I)並びに、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つを反応器に供給し、反応器出口の炭素数 4以上のォレフィンのモル流量が反応器入口の該ォレフィンのモル流量に対して 20%以上 90%未満になるような反応条件で触媒と接触させ、反応器出口から、プロピレンと、その他ォレフィン、パラフィン類、芳香族化合物および水を含有するガス（反応器出口ガス）を得る工程

工程（2) :前記工程（1)からの反応器出口ガスを炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体、炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (A)、および水に富んだ流体に分離する工程工程 (3B)：前記工程（2)における流体 (A)を、芳香族化合物濃度が流体（ A)より低!/、流体 (G)と炭素数 4の炭化水素濃度が流体 (A)より低!/、流体 (F)とに分離し、前記前記流体 (G)の少なくとも一部（I)は反応器にリサイクルする工程

[18] 炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1 つとを含む混合物を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（1) , (2)および (3B)を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[19] 請求項 17または 18において、前記反応器が直列に接続された二つ以上の反応部力、らなり、前記反応器に供給する炭素数 4以上のォレフィン原料；メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つ；並びに、リサイクルされた炭化水素含有流体 (I)のうち少なくとも一つを、第 1段目の反応部と第 2段目以降の反応部とに分割して供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[20] 請求項 17から 19のいずれ力、 1項において、前記流体（H)をスチームクラッキングプ口セスに供給し、クラッカー原料として利用することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[21] 請求項 20にお!/、て、前記流体 (H)の少なくとも一部を水素添加触媒と接触させた後、スチームクラッキングプロセスに供給することを特徴とするプロピレンの製造方法

〇

[22] 請求項 17ないし 21のいずれか 1項において、前記流体（H)に含まれる芳香族化合物濃度の合計が 5. 0体積％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[23] 請求項 17ないし 22のいずれ力、 1項において、前記流体（F)をスチームクラッキングプロセスの分解ガソリン留分に混合することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[24] 請求項 17から 23のいずれか 1項において、前記流体（F)に含まれる炭素数 4の炭化水素の合計濃度が 5重量％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[25] 請求項 17から 24のいずれ力、 1項において、前記流体（F)および流体（H)の流量を制御することにより、前記反応器に供給される全原料に含まれる炭素数 4以上のォレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）を 20体積％以上 80体積％以下に制御することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[26] 請求項 8から 25に記載のいずれ力、 1項において、前記工程（2)が、前記反応器出口ガスから、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数 2以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 3以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、前記炭素数 3以上の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により炭素数 3の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[27] 請求項 8から 25に記載のいずれ力、 1項において、前記工程（2)が、前記反応器出口ガスから、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、前記炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により炭素数 2以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 3の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[28] 請求項 8から 25に記載のいずれ力、 1項において、前記工程（2)が、前記反応器出口ガスから、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数 2以下の炭化水素および炭素数 3の炭化水素を含む流体と炭素数 3以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、前記炭素数 3以上の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により炭素数 3の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[29] 請求項 8から 25に記載のいずれ力、 1項において、前記工程（2)が、前記反応器出口ガスから、冷却および圧縮工程により水分を凝縮除去した後に、蒸留により炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、前記炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により炭素数 2以下の炭化水素および炭素数 3の炭化水素を含む流体と炭素数 3の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[30] 請求項 8ないし 29のいずれ力、 1項において、前記炭素数 4以上のォレフィン原料が、炭素数 4以上のパラフィン類を含有することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[31] 請求項 30において、前記パラフィン類がノルマルブタンおよびイソブタンのうち少なくとも 1つを含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[32] 請求項 8ないし 31のいずれ力、 1項において、前記反応器に供給される原料中にブタジェンを含有することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[33] 請求項 8ないし 32のいずれ力、 1項において、前記反応器に供給される全原料に含まれる芳香族化合物の合計量が、該全原料に含まれる炭素数 4以上のォレフィンの合計量に対してモル比で 0. 05未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[34] 請求項 8ないし 33のいずれ力、 1項において、前記反応器に供給する炭素数 4以上のォレフインの量が、該反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の 2倍との合計に対して、モル比で 0. 2以上 10以下であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[35] 請求項 8ないし 34のいずれ力、 1項において、前記反応器に供給する炭素数 4以上のォレフイン原料力 S、スチームクラッキングプロセスで得られる炭素数 4の炭化水素流体を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[36] 炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1 つとを含む混合物を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（1C) , (2C) , (3C)および（4C)を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[37] 炭素数 4以上のォレフィンと、メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1 つとを含む混合物を、触媒の存在下、反応器中で接触させてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（1C) , (2C) , (3C)および（4C)を含むプロセスよりなることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[38] 請求項 36または 37において、前記液流体 (M)を、蒸留により、芳香族化合物濃度が液流体 (M)中よりも低!/、流体 (R)と炭素数 4の炭化水素濃度が液流体 (M)よりも低い流体（S)とに分離することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[39] 請求項 38において、前記流体（R)を、前記流体（K)、 (L)、（M)、（P)、および（Q )から選ばれるいずれ力、 1または 2以上の流体の流通箇所に戻すことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[40] 請求項 36ないし 39のいずれ力、 1項において、前記工程（3C)が、前記ガス流体（L )を、蒸留により、炭素数 2以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 3以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、さらに、炭素数 3以上の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により、炭素数 3の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (N )とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[41] 請求項 36ないし 39のいずれ力、 1項において、前記工程（3C)が、前記ガス流体（L )を、蒸留により、炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (N)とに分離し、さらに、炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により、炭素数 2以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 3の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[42] 請求項 36ないし 39のいずれ力、 1項において、前記工程（3C)が、前記ガス流体（L )を、蒸留により、炭素数 2以下の炭化水素と炭素数 3の炭化水素を含んだ流体と炭素数 3以上の炭化水素に富んだ流体とに分離し、さらに、炭素数 3以上の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により、炭素数 3の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (N)とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[43] 請求項 36ないし 39のいずれ力、 1項において、前記工程（3C)が、前記ガス流体（L )を、蒸留により、炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体と炭素数 4以上の炭化水素に富んだ流体 (N)とに分離し、さらに、炭素数 3以下の炭化水素に富んだ流体を、蒸留により、炭素数 2以下の炭化水素と炭素数 3の炭化水素を含んだ流体と炭素数 3の炭化水素に富んだ流体とに分離する工程を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[44] 請求項 36ないし 43のいずれか 1項において、前記反応器が直列に接続された二つ以上の反応部からなり、前記反応器に供給する炭素数 4以上のォレフィン原料；メタノールおよびジメチルエーテルのうち少なくとも 1つ；並びに、リサイクルされた炭化水素含有流体のうち少なくとも一つを、第 1段目の反応部と第 2段目以降の反応部とに分割して供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[45] 請求項 36ないし 44のいずれ力、 1項において、前記炭素数 4以上のォレフィン原料力炭素数 4以上のパラフィン類を含有することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[46] 請求項 45にお!/、て、前記パラフィン類がノルマルブタンおよびイソブタンのうち少なくとも 1つを含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。

[47] 請求項 36ないし 46のいずれ力、 1項において、前記反応器に供給される原料中にブタジエンを含有することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[48] 請求項 36ないし 47のいずれ力、 1項において、前記反応器に供給される全原料に含まれる芳香族化合物の合計量が、該全原料に含まれる炭素数 4以上のォレフィンの合計量に対してモル比で 0. 05未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法

[49] 請求項 36ないし 48のいずれか 1項において、前記流体（M)および前記流体（P) のうち少なくとも 1つをスチームクラッキングプロセスに供給し、クラッカー原料として利用することを特徴とするプロピレンの製造方法。 [50] 請求項 49において、前記流体（M)および前記流体（P)の少なくとも 1つの少なくとも一部を水素添加触媒と接触させた後、スチームクラッキングプロセスに供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[51] 請求項 36ないし 50のいずれ力、 1項において、前記流体（M)および前記流体（P) のうち少なくとも 1つに含まれる芳香族化合物濃度の合計が 5. 0体積％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[52] 請求項 36ないし 51のいずれ力、 1項において、前記流体（M)をスチームクラツキングプロセスの分解ガソリン留分に混合することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[53] 請求項 36ないし 52のいずれ力、 1項において、前記流体（M)に含まれる炭素数 4の炭化水素の合計濃度が 5重量％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[54] 請求項 36ないし 53のいずれか 1項において、前記流体（M)および前記流体（P) の流量を制御することにより、前記反応器に供給される全原料に含まれる炭素数 4以上のォレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）を 20体積％以上 80体積％以下に制御することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[55] 請求項 38ないし 54のいずれ力、 1項において、前記流体（R)をスチームクラッキングプロセスに供給し、クラッカー原料として利用することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[56] 請求項 55にお!/、て、前記流体 (R)の少なくとも一部を水素添加触媒と接触させた後、スチームクラッキングプロセスに供給することを特徴とするプロピレンの製造方法

[57] 請求項 38ないし 56のいずれか 1項において、前記流体（R)に含まれる芳香族化合物濃度の合計が 5. 0体積％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[58] 請求項 38ないし 57のいずれ力、 1項において、前記流体（S)をスチームクラッキングプロセスの分解ガソリン留分に混合することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[59] 請求項 38ないし 58のいずれ力、 1項において、前記流体（S)に含まれる炭素数 4の炭化水素の合計濃度が 5重量％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[60] 請求項 38ないし 59のいずれ力、 1項において、前記流体（P)、流体（R)および流体

(S)の流量を制御することにより、前記反応器に供給される全原料に含まれる炭素数 4以上のォレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）を 20体積 %以上 80体積％以下に制御することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[61] 請求項 38ないし 60のいずれかにおいて、前記流体（R)を、前記流体（K)、（L)、 ( N)、（P)、および（Q)から選ばれるいずれ力、 1または 2以上の流体の箇所に戻すにあたり、前記流体 (R)の返送箇所およびその流量を制御することにより、前記反応器に供給される全原料に含まれる炭素数 4以上のォレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度 (基質濃度)を 20体積％以上 80体積％以下に制御することを特徴とするプロピレンの製造方法。

[62] 請求項 36ないし 61のいずれ力、 1項において、前記反応器に供給する炭素数 4以上のォレフィンの量力 S、該反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の 2倍との合計に対して、モル比で 0. 2以上 10以下であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

[63] 請求項 36ないし 62のいずれ力、 1項において、前記反応器に供給する炭素数 4以上のォレフィン原料力 S、スチームクラッキングプロセスで得られる炭素数 4の炭化水素流体を含むことを特徴とするプロピレンの製造方法。