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WO2008035632A1 - PROCESS FOR PRODUCING GaN SINGLE-CRYSTAL, GaN THIN-FILM TEMPLATE SUBSTRATE AND GaN SINGLE-CRYSTAL GROWING APPARATUS - Google Patents

PROCESS FOR PRODUCING GaN SINGLE-CRYSTAL, GaN THIN-FILM TEMPLATE SUBSTRATE AND GaN SINGLE-CRYSTAL GROWING APPARATUS Download PDF

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WO2008035632A1
WO2008035632A1 PCT/JP2007/067942 JP2007067942W WO2008035632A1 WO 2008035632 A1 WO2008035632 A1 WO 2008035632A1 JP 2007067942 W JP2007067942 W JP 2007067942W WO 2008035632 A1 WO2008035632 A1 WO 2008035632A1
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WO
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gan
gas
gan single
single crystal
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French (fr)
Inventor
Satoru Morioka
Misao Takakusaki
Takayuki Shimizu
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Nippon Mining Holdings Inc
Original Assignee
Nippon Mining and Metals Co Ltd
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01L21/20—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy

Definitions

  • GaN single crystal manufacturing method GaN thin film template substrate, and GaN single crystal growth apparatus
  • the present invention relates to a GaN single crystal manufacturing method using a hydride vapor phase epitaxy method, a GaN single crystal growth apparatus, and a GaN thin film template substrate used for manufacturing a light emitting device such as a blue LED.
  • HVPE Hydride Vapor Phase Epitaxy
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing the structure of a conventional vapor phase growth apparatus (HVPE apparatus).
  • HVPE apparatus vapor phase growth apparatus
  • the HVPE apparatus 100 includes a sealed reactor 1 and a resistance heater 2 provided on the outer periphery of the reactor 1.
  • the reactor 1 includes an HC1 gas supply pipe 6 that supplies HC1 gas for generating a group III source gas, and a group V source gas supply pipe 7 that supplies a group V source gas such as NH gas into the reactor.
  • An N gas supply pipe 8 for supplying N gas into the reaction furnace, a gas discharge pipe 3, and a substrate holder 4 on which the substrate 11 is placed are provided.
  • the HC1 gas supply pipe 6 is provided with a raw material placing portion 10, and a metal raw material 9 for generating a group III raw material gas is disposed in this portion. Further, the group III source gas generated by the reaction between the HC1 gas and the metal source 9 is sprayed onto the substrate 11 via the supply nozzle 12.
  • the HVPE apparatus 100 employs a hot wall type heating method that heats the entire reactor.
  • the raw material part where the metal raw material is installed, the mixing part where the raw material gas is mixed, and the growing part where the reaction proceeds and the crystal grows are heated.
  • this HVPE method a large amount of source gas is supplied, resulting in a relatively high speed. There is an advantage that crystals can be grown.
  • the Group III source material is gallium chloride (GaCl) produced by the reaction of metallic gallium (Ga) and hydrogen chloride (HC1).
  • Ammonia (NH 3) is used as the Group V raw material.
  • ammonia is said to have a thermal decomposition rate of several percent, and when crystal growth of arsine (AsH) or indium phosphide (InP), which is used as a Group V raw material for crystal growth of gallium arsenide (GaAs), is performed.
  • phosphine (PH) which is used as a Group V raw material, the thermal decomposition rate is low. For this reason, when growing a GaN single crystal, it is necessary to inevitably increase the V / III ratio, which is the supply ratio of the Group V material and the Group III material.
  • Patent Documents ;! to 5 disclose that rare earth group 3B perovskite substrates, particularly NGO substrates are useful as substrates for growing GaN-based compound semiconductor single crystals.
  • Patent Document 1 JP-A-8-186329
  • Patent Document 2 JP-A-8-186078 (Patent No. 3263891)
  • Patent Document 3 JP-A-8-208385 (Patent No. 3564645)
  • Patent Document 4 Patent No. 3293035
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 9-0771496 (Patent No. 3692452)
  • Non-Patent Document 1 Journal of Crystal Growth 246 (2002) 215-222
  • GaN thin film template substrates that are currently on the market are mainly produced by MBE or MOVPE methods! /
  • the present invention provides a method for producing a GaN single crystal capable of accurately controlling the film thickness and composition of the GaN single crystal even when the hydride vapor phase epitaxy method is used, good characteristics / growth of the GaN thick film. It is an object of the present invention to provide a GaN thin film template substrate and a GaN single crystal growth apparatus suitable for the above.
  • the present invention has been made to solve the above-described object, and GaCl (gallium chloride) generated by spraying HC1 (hydrogen chloride) on Ga (gallium) heated and dissolved at a predetermined temperature;
  • HC1 hydrogen chloride
  • NH ammonia
  • the nozzle means a member for ejecting fluid at a high speed, and its shape is not particularly limited. Generally, a cylindrical shape with a thin tip is used.
  • the configuration is such that NH, which is a Group V raw material, is supplied by a nozzle, so that NH supply can be started and stopped instantaneously, and after the NH supply is stopped, it remains in the reactor. The NH was reduced.
  • NH gas is supplied to a position separated from the substrate by 0.7 to 4.0 times the diameter of the substrate.
  • the nozzle for supplying NH gas is installed so that the substrate and the nozzle tip are separated from each other by 0.7 to 4.0 times the diameter of the substrate.
  • an NGO (011) substrate having a lattice constant close to that of GaN is used as the substrate.
  • a GaN single crystal of high quality for example, having a half-value width by XRD measurement of 1000 seconds or less, desirably 500 seconds or less, and more desirably 200 seconds or less.
  • the GaN single crystal growth apparatus (100) includes a sealed reaction furnace (1), a resistance heater (2) provided on the outer periphery of the reaction furnace, and a group III source gas.
  • GaCl gas supply unit (7, 10) that supplies GaCl gas as a reactor into the reactor through the supply port
  • NH gas supply unit (5, 10) that supplies NH gas as a group V source gas into the reactor through the supply nozzle 6
  • an N gas supply unit (8) for supplying N gas into the reaction furnace
  • a gas discharge unit (3) a substrate holder (4) for placing a substrate thereon.
  • the tip is located closer to the substrate than the supply port of the group III source gas supply unit.
  • the supply of the raw material gas is stopped instantaneously, so that excess NH can be prevented from remaining in the reactor.
  • GaCl flows out from the surface of the Ga raw material after the supply of the raw material gas is stopped, no reaction with NH occurs. Therefore, the progress of the growth of the GaN single crystal can be reliably prevented, and the film thickness of the GaN single crystal can be controlled very accurately (for example, on the order of nanometers) even by the HVPE method.
  • the HVPE method since the HVPE method is used, a GaN single crystal can be grown at a relatively high speed, and the manufacturing cost of the GaN single crystal can be reduced.
  • the GaN thin film template obtained by the manufacturing method described above has a half-value width of 1000 seconds or less as measured by XRD, so the temperature is raised to about 1000 ° C, which is a typical growth temperature for GaN single crystals. Even it can exist stably. As a result, a high quality GaN thick film can be formed by using this GaN thin film template, and a light emitting device such as a blue LED having excellent characteristics can be realized.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a structure of a vapor phase growth apparatus (HVPE apparatus) according to the present embodiment.
  • HVPE apparatus vapor phase growth apparatus
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing the relationship between the XRD characteristics of a thin film template substrate and the XRD characteristics of a GaN thick film.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing the structure of a conventional vapor phase growth apparatus (HVPE apparatus).
  • HVPE apparatus vapor phase growth apparatus
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing the structure of a vapor phase growth apparatus (HVPE apparatus) according to the present embodiment.
  • HVPE apparatus vapor phase growth apparatus
  • the HVPE apparatus 100 includes a sealed reactor 1 and a resistance heater 2 provided on the outer periphery of the reactor 1.
  • the reactor 1 includes an HC1 gas supply pipe 7 that supplies HC1 gas for generating a group III source gas, and a group V source gas supply pipe 6 that supplies a group V source gas such as NH gas into the reactor.
  • An N gas supply pipe 8 for supplying N gas into the reaction furnace, a gas discharge pipe 3, and a substrate holder 4 on which the substrate 11 is placed are provided.
  • the HC1 gas supply pipe 6 is provided with a raw material placing portion 10, and a metal raw material 9 for generating a group III raw material gas is disposed in this portion. Further, in this embodiment, a supply nozzle 5 is provided at the tip of the group V source gas supply pipe 6, and NH gas is blown onto the substrate 11 through the supply nozzle 5! / RU
  • the supply nozzle 5 has its tip closer to the substrate than the supply port provided in the raw material placing unit 10.
  • the substrate and the tip of the supply nozzle 5 have a diameter of 0.7 to 4. It is provided to be separated by 0 times.
  • NGO (011) having a lattice constant close to that of GaN was used as the crystal growth substrate.
  • GaCl generated from Ga metal and HQ was used as a group III source gas
  • NH was used as a group V source gas.
  • the distance between the supply nozzle 5 and the substrate 11 was 100 mm (1.97 times the substrate diameter).
  • NGO NGO
  • N The GO substrate was 2 inches in diameter and 350 ⁇ m thick.
  • the substrate temperature was raised to 600 ° C. while introducing N gas into the N gas supply pipe 8 force.
  • HC1 gas was introduced from the HC1 gas supply pipe 6 to react Ga metal 9 and HC1 to generate GaCl, which was supplied onto the NGO substrate 11.
  • NH gas was supplied onto the NGO substrate 11 from the NH gas supply pipe 7 via the supply nozzle 5.
  • N gas was used as a carrier gas.
  • the GaN compound semiconductor crystal is grown for 5 minutes at a growth rate of about 0.72 m / h while controlling the respective gas introduction amounts so that the GaCl partial pressure is 0 ⁇ 002 atm and the NH partial pressure is 0 ⁇ 066 atm. Grew.
  • a group V source gas is provided near the NGO (011) substrate 11 via a nozzle.
  • the GaCl supplied by the nozzle in the immediate vicinity of the substrate has a small flow rate even when the source gas (HC1) is stopped. The outflow continues for a while and it is difficult to stop growth immediately.
  • Tables 1 and 2 show the results of measuring the film thickness and the half width by XRD (X-ray diffraction) at five points on the wafer surface of the GaN single crystal thin film obtained by the above-described manufacturing method.
  • Table 1 shows the measurement results for GaN single crystal A grown with the film thickness controlled at 60 nm
  • Table 2 shows the measurement results for GaN single crystal B grown with the film thickness controlled at 65 nm.
  • the FWHM by XRD of each of the GaN single crystals A and B was 200 seconds or less. From this, it can be said that the GaN single crystal thin film grown on the NGO (011) substrate is very excellent in crystallinity, and is very effective as a GaN thin film template substrate for growing a GaN thick film.
  • an NGO (011) substrate having a lattice constant close to that of GaN is used, so that a high-quality GaN single crystal can be grown.
  • the GaN single crystal is grown on the NGO substrate and the supply of the source gas is stopped, it is possible to prevent NH from remaining in the reaction furnace, so that even if GaCl flows out from the surface of the Ga source, the reaction occurs. Does not happen. Therefore, it is possible to reliably prevent the growth of the GaN single crystal after the source gas is stopped, and the film thickness of the GaN single crystal can be controlled very accurately even by the HVPE method.
  • the GaN single crystal A (B) was used as a GaN thin film template substrate, and a GaN thick film was grown on this substrate by, for example, HVPE by 500 m.
  • Table 3 shows the XRD characteristics of the GaN thick film formed on the GaN thin film template substrate.
  • the half width by XRD of the grown GaN thick film can be reduced to 200 seconds or less.
  • a light emitting device such as a blue LED having excellent characteristics can be realized.
  • Fig. 2 shows the relationship between the XRD characteristics of the thin film template substrate and the XRD characteristics of the GaN thick film.
  • Figure 2 shows that the characteristics of the GaN thick film are affected by the characteristics of the thin film template substrate.
  • the half-value width of the thin film template substrate needs to be 1000 seconds or less.
  • the XRD half width of the GaN thick film can be 250 seconds or less, and more preferably, the XRD half width of the thin film template substrate is 200 seconds or less. Can reduce the XRD half-width of GaN thick film to 150 seconds or less.
  • the distance between the supply nozzle 5 and the substrate 11 is 100 mm (the substrate diameter is 1.
  • the same effect can be obtained by setting the distance between the supply nozzle 5 and the substrate 11 to be 0.7 to 4.0 times the diameter of the substrate.
  • the present invention is not limited to the case of growing a GaN single crystal, and can also be applied to the case of growing a group III V compound semiconductor single crystal using the HVPE method.
  • the growth substrate is not limited to the NGO substrate, and rare earth 13 (3B) group perovskite crystals such as NdAlO and NdlnO may be used as the substrate.
  • rare earth 13 (3B) group perovskite crystals such as NdAlO and NdlnO may be used as the substrate.
  • the horizontal HVPE apparatus has been described.
  • a group III source gas for example, GaCl
  • a nozzle is supplied through a nozzle. same Various effects can be obtained.

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Description

明 細 書
GaN単結晶の製造方法、 GaN薄膜テンプレート基板、及び GaN単結晶 成長装置
技術分野
[0001] 本発明は、ハイドライド気相成長法を利用した GaN単結晶の製造方法及び GaN単 結晶成長装置、青色 LED等の発光デバイスの作製に用いられる GaN薄膜テンプレ ート基板に関する。
背景技術
[0002] 従来、結晶成長法の一つとして、加熱した金属原料と塩化水素を反応させて生成 した金属塩化物を原料ガスとして用い、この塩化物ガスと非金属材料の水素化物ガ スから結晶を成長させるハイドライド気相成長法（HVPE : Hydride Vapor Phase Epita xy)が知られている。
[0003] 図 3は、従来の気相成長装置 (HVPE装置）の構造を示す概略構成図である。
HVPE装置 100は、密閉された反応炉 1と、反応炉 1の外周に設けられた抵抗加熱 ヒータ 2と、で構成される。反応炉 1には、 III族原料ガスを生成するための HC1ガスを 供給する HC1ガス供給管 6と、 NHガス等の V族原料ガスを反応炉内に供給する V 族原料ガス供給管 7と、 Nガスを反応炉内に供給する Nガス供給管 8と、ガス排出管 3と、基板 11を載置する基板ホルダ 4と、が設けられている。
[0004] また、 HC1ガス供給管 6には原料載置部 10が設けられ、この部分に III族原料ガス を生成するための金属原料 9が配置される。また、 HC1ガスと金属原料 9とが反応して 生成される III族原料ガスは供給ノズル 12を介して基板 11に吹き付けられる。
[0005] 有機金属気相成長法 (MOVPE法）では、基板周辺のみを直接加熱し、反応炉壁 の温度は上昇しないコールドウォール型の加熱方式が採用されるのに対して、図 3に 示すように、 HVPE装置 100では反応炉全体を加熱するホットウォール型の加熱方 式が採用される。つまり、 HVPE法では、金属原料が設置されている原料部から原料 ガスが混合される混合部、反応が進行し結晶が成長する成長部までが加熱されるよ うにしている。この HVPE法では、原料ガスを大量に供給することで比較的高速で結 晶を成長させることができるという利点がある。
[0006] 一般に、 HVPE法を利用して窒化ガリウム (GaN)を結晶成長させる場合、 III族原料 には金属ガリウム（Ga)と塩化水素（HC1)の反応で生成される塩化ガリウム（GaCl) が用いられ、 V族原料にはアンモニア（NH )が用いられている。ここで、アンモニア は熱分解率が数％と言われており、砒化ガリウム（GaAs)を結晶成長させるときに V 族原料として用いられるアルシン (AsH )や、インジウムリン (InP)を結晶成長させる ときに V族原料として用いられるホスフィン (PH )に比べて熱分解率が低い。そのた め、 GaN単結晶を結晶成長させるときには、 V族原料と III族原料の供給比である V /III比を必然的に大きくする必要がある。
[0007] そこで、 HVPE法を利用して GaN単結晶を結晶成長させるときは、図 3に示すよう に、 V族原料ガス供給管 7から大量の NHを反応炉全体に層流となるように緩やかに 供給するとともに、 HC1と Gaメタル 9の反応により生成された少量の GaClを成長部の 基板 11にノズル 12で吹き付ける反応管構成がとられる。
[0008] また、特許文献;!〜 5には、 GaN系化合物半導体単結晶の成長用基板として、希 土類 3B族ぺロブスカイト基板、特に、 NGO基板が有用であることが開示されている。 特許文献 1 :特開平 8— 186329号公報
特許文献 2：特開平 8— 186078号公報（特許第 3263891号）
特許文献 3 :特開平 8— 208385号公報（特許第 3564645号）
特許文献 4：特許第 3293035号
特許文献 5：特開平 9— 071496号公報（特許第 3692452号）
非特許文献 1 : Journal of Crystal Growth 246(2002)215-222
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 上述したように、従来の HVPE法による GaN単結晶の結晶成長においては、大量 の NHを反応管全体に層流となるように緩やかに供給する。そのため、結晶成長を 終了させるために原料ガスの供給を停止しても、しばらくは Ga表面から GaClが流出 し続け、反応管内に残留する NHと反応して GaNが生成されてしまうことから GaN単 結晶の膜厚や組成を正確に制御することが難しい。なお、真空ポンプ等を用いて原 料部を排気することで、 HVPE法でも GaN単結晶の膜厚や組成を正確に制御するこ とが可能となるが、この場合は装置が非常に複雑になってしまう。
[0010] このように、 HVPE法では成長させる GaN単結晶の膜厚や組成を正確に制御する ことは困難であるため、膜厚の均一性や高い結晶品質を要求される GaN薄膜テンプ レート基板の作製には適さないとされている。そのため、現在市販されている GaN薄 膜テンプレート基板は、 MBE法または MOVPE法で作製されて!/、るものが主である
〇
[0011] ところで、上述の MBE法や MOCVD法で GaN薄膜テンプレート基板を作製する 場合、基板結晶には GaNと格子定数が大きく異なるサファイア等が用いられる。この 場合、サファイア基板上に低温バッファ層と呼ばれる GaN多結晶を 500〜600°Cで 1 OOnm程度成長させた後、テンプレート層として数ミクロンの GaN単結晶を 1000°C 程度で成長させることで、 GaN薄膜テンプレート基板を作製するようにしている。 しかしながら、上記低温バッファ層は多結晶であるため XRD測定できないものが多 い。また、評価できたものでも半値幅は数万秒である（非特許文献 1)。
[0012] 本発明は、ハイドライド気相成長法を利用した場合でも GaN単結晶の膜厚や組成 を正確に制御可能な GaN単結晶の製造方法、特性の良!/、GaN厚膜を成長させるの に適した GaN薄膜テンプレート基板、及び GaN単結晶成長装置を提供することを目 的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明は、上記目的を解決するためになされたもので、所定の温度で加熱溶解し た Ga (ガリウム）に HC1 (塩化水素）を吹き付けて生成された GaCl (塩化ガリウム）と、 水素化物ガスである NH (アンモニア）と、を基板上で反応させて GaN薄膜を形成す るハイドライド気相成長法による GaN単結晶の製造方法において、前記 NHをノズ ルを介して基板近傍に供給するようにした。ここで、ノズルとは、流体を高速で噴出さ せるための部材を意味し、その形状は特に制限されない。一般には、先端を細くした 筒状のもの等が利用される。
[0014] すなわち、 V族原料である NHをノズルで供給する構成にすることで、 NHの供給 開始と停止を瞬時に行えるようにし、 NHの供給を停止した後に反応炉内に残留す る NHを低減するようにした。
[0015] 具体的には、基板から基板の径の 0. 7〜4. 0倍だけ離れた位置に NHガスを供給 するようにした。つまり、 NHガスを供給するノズルは、基板とノズル先端とが基板の 径の 0· 7〜4· 0倍離間するように設置される。
[0016] また、前記基板として、 GaNと格子定数が近い NGO (011)基板を用いるようにした 。これにより、高品質で、例えば、 XRD測定による半値幅が 1000秒以下、望ましくは 500秒以下、さらに望ましくは 200秒以下の GaN単結晶を成長させることができる。
[0017] また、本発明に係る GaN単結晶成長装置（100)は、密閉された反応炉（1)と、反 応炉の外周に設けられた抵抗加熱ヒータ（2)と、 III族原料ガスとしての GaClガスを 供給口から反応炉内に供給する GaClガス供給部（7, 10)と、 V族原料ガスとしての NHガスを供給ノズルから反応炉内に供給する NHガス供給部（5, 6)と、 Nガスを 反応炉内に供給する Nガス供給部（8)と、ガス排出部（3)と、基板を載置する基板ホ ルダ (4)と、を備え、前記供給ノズルの先端は、前記 III族原料ガス供給部の供給口 よりも基板に近い側にあることを特徴とする。
発明の効果
[0018] 本発明によれば、 NGO (011)基板上に GaN単結晶を成長させた後、原料ガスの 供給は瞬時に停止され、余分な NHが反応炉内に残留するのを防止できるので、原 料ガスの供給停止後に、 Ga原料の表面から GaClが流出しても NHとの反応は起こ らない。したがって、 GaN単結晶の成長が進行するのを確実に防止でき、 HVPE法 でも GaN単結晶の膜厚を極めて正確に（例えば、ナノメートルオーダー）制御するこ とが可能となる。また、 HVPE法を用いるので、比較的高速で GaN単結晶を成長さ せることが可能であり、 GaN単結晶の製造コストの低減を図ることができる。
[0019] また、上述した製造方法によって得られる GaN薄膜テンプレートは、 XRD測定によ る半値幅が 1000秒以下となるので、 GaN単結晶の一般的な成長温度である 1000 °C程度に昇温しても安定に存在することができる。その結果、この GaN薄膜テンプレ ートを用いることにより高品質の GaN厚膜を形成することができ、優れた特性を有す る青色 LED等の発光デバイスを実現することができる。
図面の簡単な説明 [0020] [図 1]本実施形態に係る気相成長装置 (HVPE装置）の構造を示す概略構成図であ
[図 2]薄膜テンプレート基板の XRD特性と GaN厚膜の XRD特性の関係を示す説明 図である。
[図 3]従来の気相成長装置 (HVPE装置）の構造を示す概略構成図である。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明の好適な実施の形態について図面を参照して説明する。
図 1は、本実施形態に係る気相成長装置 (HVPE装置）の構造を示す概略構成図 である。
HVPE装置 100は、密閉された反応炉 1と、反応炉 1の外周に設けられた抵抗加熱 ヒータ 2と、で構成される。反応炉 1には、 III族原料ガスを生成するための HC1ガスを 供給する HC1ガス供給管 7と、 NHガス等の V族原料ガスを反応炉内に供給する V 族原料ガス供給管 6と、 Nガスを反応炉内に供給する Nガス供給管 8と、ガス排出管 3と、基板 11を載置する基板ホルダ 4と、が設けられている。
[0022] HC1ガス供給管 6には原料載置部 10が設けられ、この部分に III族原料ガスを生成 するための金属原料 9が配置される。また、本実施形態では、 V族原料ガス供給管 6 の先端には供給ノズル 5が設けられており、 NHガスは、この供給ノズル 5を介して基 板 11に吹き付けられるようにされて!/、る。
[0023] ここで、供給ノズル 5は、その先端が原料載置部 10に設けられた供給口よりも基板 に近ぐ例えば、基板と供給ノズル 5の先端とが基板の径の 0. 7〜4. 0倍離間するよ うに設けられている。
[0024] 次に、上述した HVPE装置 100を用いて、 GaN単結晶を成長させる場合について 具体的に説明する。
本実施例では、結晶成長用基板としては、 GaNと格子定数が近い NGO (011)を 用いた。また、 Gaメタルと HQから生成される GaClを III族原料ガスとし、 NHを V族 原料ガスとした。また、 HVPE装置 100において、供給ノズル 5と基板 11との距離は 1 00mm (基板径の 1. 97倍）とした。
まず、 NGO (011)のインゴットをスライスして結晶成長用の基板とした。このとき、 N GO基板の大きさは 2インチ径で、厚さは 350 μ mとした。
[0025] 次に、 NGO基板を鏡面研磨し、さらに必要に応じて以下の手順で表面を処理した 。すなわち、アセトン、次いでメタノールでそれぞれ 5分間超音波洗浄し、その後、窒 素ガスでブローして液滴を吹き飛ばしてから自然乾燥し、さらに硫酸系エッチヤント（ 例えば、燐酸：硫酸 = 1： 3 (容積比）、 80°C)で 5分間エッチングした。
[0026] 次に、この NGO基板 11を基板ホルダ 4の所定部位に配置した後、 Nガス供給管 8 力も Nガスを導入しながら基板温度を 600°Cまで昇温した。その後、 HC1ガス供給管 6から HC1ガスを導入し、 Gaメタル 9と HC1を反応させて GaClを生成し、これを NGO 基板 11上に供給した。また、 NHガス供給管 7から、 NHガスを供給ノズル 5を介し て NGO基板 11上に供給した。このとき、キャリアガスとして Nガスを用いた。
[0027] そして、 GaCl分圧が 0· 002atm、 NH分圧が 0· 066atmとなるようにそれぞれの ガス導入量を制御しながら約 0. 72 m/hの成長速度で 5分間 GaN化合物半導体 結晶を成長させた。
[0028] 本実施形態では、 NGO (011)基板 11の近傍にノズルを介して V族原料ガス（NH
)を供給するので、 GaN単結晶の成長が終了した後、瞬時に原料ガスの供給を停止 すること力 Sできる。これにより、原料ガスの供給を停止した後に NHが反応炉内に残 留するのを防止でき、 Ga原料の表面から GaClが流出しても反応は起こらないので、 原料ガスの供給停止後に GaN単結晶の成長が進行するのを確実に防止できる。
[0029] 逆に、従来の装置構成（図 3参照）では、基板直近にノズルで供給される GaClは原 料ガス（HC1)を停止しても、流量が小さいため、ノズル内の残留 GaClの流出がしば らく続き、成長を直ちに停止することが難しい。
[0030] 表 1 , 2は、上述した製造方法により得られた GaN単結晶薄膜について、ウェハ面 内の 5点で膜厚と XRD (X線回折）による半値幅を測定した結果である。なお、表 1は 膜厚を 60nmに制御して成長させた GaN単結晶 Aに関する測定結果で、表 2は膜厚 を 65nmに制御して成長させた GaN単結晶 Bに関する測定結果である。
[0031] 表 1より、 GaN単結晶 Aでは、最大膜厚と最小膜厚の差は 4. 298nmであり、制御 膜厚との誤差は 1. 677—2. 621nmであった。また、表 2より、 GaN単結晶 Bでは、 最大膜厚と最小膜厚の差は 3. 340nmであり、制御膜厚との誤差は 2.365〜0. 975 nmであった。これらの結果から、 HVPE法を利用した製造方法において、 GaN単結 晶の膜厚を正確かつ均一に制御できることが確認された。
[0032] また、 GaN単結晶 A, Bの何れも XRDによる半値幅は 200秒以下となった。これより 、 NGO (011)基板上に成長させた GaN単結晶薄膜は非常に結晶性に優れている といえ、 GaN厚膜を成長させるための GaN薄膜テンプレート基板として非常に有効 である。
[0033] このように、本実施形態では、 GaNと格子定数の近い NGO (011)基板を用いるの で、高品質の GaN単結晶を成長させることができる。また、 NGO基板上に GaN単結 晶を成長させ、原料ガスの供給を停止した後に、反応炉内に NHが残留するのを防 止できるので、 Ga原料の表面から GaClが流出しても反応は起こらない。したがって、 原料ガスの停止後に GaN単結晶の成長が進行するのを確実に防止でき、 HVPE法 でも GaN単結晶の膜厚を極めて正確に制御することが可能となる。
[0034] [表 1]
G a N単結晶 A
[0035] [表 2]
Figure imgf000009_0001
[0036] 次に、上記 GaN単結晶 A (B)を GaN薄膜テンプレート基板として用い、この基板上 に、例えば、 HVPE法により GaN厚膜を 500 m成長させた。表 3は、 GaN薄膜テン プレート基板上に形成した GaN厚膜の XRD特性である。
[0037] 表 3より、本実施形態に係る製造方法により得られた GaN薄膜テンプレート基板を 用いることで、成長させた GaN厚膜の XRDによる半値幅を 200秒以下とすることがで きた。このような XRD特性を有する GaN厚膜によれば、優れた特性を有する青色 LE D等の発光デバイスを実現することができる。
[表 3]
G a N単結晶 Aをテンプレート基板として成長させた G a N単結晶
Figure imgf000010_0001
[0039] 図 2に薄膜テンプレート基板の XRD特性と GaN厚膜の XRD特性の関係を示す。
図 2より GaN厚膜の特性は、薄膜テンプレート基板の特性に影響を受けることがわか つた。
具体的には、高品質 (例えば、 XRD半値幅 1000秒以下）の GaN厚膜を得る為に は、薄膜テンプレート基板の半値幅が 1000秒以下であることが必要である。好ましく は、薄膜テンプレート基板の半値幅が 500秒以下であれば GaN厚膜の XRD半値幅 を 250秒以下とすることができ、さらに好ましくは薄膜テンプレート基板の XRD半値 幅を 200秒以下とすることで GaN厚膜の XRD半値幅を 150秒以下とすることができ
[0040] 以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づき具体的に説明したが、 本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。
例えば、上記実施例では、供給ノズル 5と基板 11との距離を 100mm (基板径の 1.
97倍）としている力 供給ノズル 5と基板 11との距離を基板の径の 0. 7〜4. 0倍とす ることで同様の効果を得ることができる。
[0041] また、 GaN単結晶を成長させる場合に制限されず、 HVPE法を利用した III V族 化合物半導体単結晶を成長させる場合にも適用することができる。
[0042] また、成長用基板は NGO基板に制限されず、例えば、 NdAlO , NdlnO等の希 土類 13 (3B)族ぺロブスカイト結晶を基板として利用できる可能性がある。
[0043] また、上記実施形態では、横型の HVPE装置につ!/、て説明したが、縦型の HVPE 装置においても、ノズルを介して III族原料ガス（例えば、 GaCl)を供給することで同 様の効果を得ることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 所定の温度で加熱溶解した Ga (ガリウム）に HC1 (塩化水素）を吹き付けて生成され た GaCl (塩化ガリウム）と、 NH (アンモニア）ガスと、を基板上で反応させて GaN薄 膜を形成するハイドライド気相成長法による GaN単結晶の製造方法において、 前記 NHガスをノズルを介して基板近傍に供給することを特徴とする GaN単結晶 の製造方法。
[2] 前記基板から基板の径の 0. 7〜4. 0倍だけ離れた位置に前記 NHガスを供給す ることを特徴とする請求項 1に記載の GaN単結晶の製造方法。
[3] 前記基板は、 NGO (011)基板であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の Ga N単結晶の製造方法。
[4] 請求項 1から 3の何れかに記載の製造方法によって得られる GaN薄膜テンプレート であって、 XRD測定による半値幅が 1000秒以下であることを特徴とする GaN薄膜テ ンプレート基板。
[5] XRD測定による半値幅が 500秒以下であることを特徴とする請求項 4に記載の Ga
N薄膜テンプレート基板。
[6] XRD測定による半値幅が 200秒以下であることを特徴とする請求項 5に記載の Ga
N薄膜テンプレート基板。
[7] 密閉された反応炉と、
反応炉の外周に設けられた抵抗加熱ヒータと、
III族原料ガスとしての GaClガスを供給口から反応炉内に供給する GaClガス供給 部と、
V族原料ガスとしての NHガスを供給ノズルから反応炉内に供給する NHガス供給 部と、
Nガスを反応炉内に供給する Nガス供給部と、
ガス排出部と、
基板を載置する基板ホルダと、を備え、
前記供給ノズルの先端は、前記 GaClガス供給部の供給口よりも基板に近!/、側にあ ることを特徴とする GaN単結晶成長装置。
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