WO2008035605A1 - Thermally polymerizable resin composition - Google Patents

Description

明 細 書

熱重合性樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、水溶性熱重合性ォキセタン樹脂組成物に関するものである。

背景技術

[0002] ォキセタン化合物は、非特許文献 1に記載のように低分子量でも AMESが陰性であ るなど、安全性が高い熱重合可能な化合物であり、コーティング材料、塗料、接着剤 、粘着剤等として使用可能である。これらの用途で用いる場合、近年、環境面、安全 性への配慮から、有機溶剤を使用しない水溶液での使用が望まれる。しかし、水溶 液としてォキセタンを重合可能な触媒は知られていない。例えば、特許文献 1には、 種々のォキセタン誘導体及び光重合性組成物が記載されている。しかし、これらの 組成物は、水溶性ではなぐ熱重合に適したものでもない。

[0003] 特許文献 1：特許第 3074086号公報

特許文献 2：特開平 9-208674号公報

特許文献 3：特開平 9-221625号公報

非特許文献 1 :日本接着学会誌 ，38ズ12)，452，（2002)

非特許文献 2：工業化学雑誌， 63，(3)，541，(1960)

^特許文 3： The Chemistry of Cationic Polymerization, symposium Publications O ivision Pergamon Press. ,(1963) P424

[0004] ォキセタン化合物の熱重合方法としては、工業材料， 49，(6)，53，(2001)に、テトラフエ ニルホスホニゥムブロミド等の第四ォニゥム塩が有効であると記載されて!/、る。しかし 、これらの塩は水溶性ではなぐ水溶液として用いることはできない。

[0005] 低温重合性にすぐれた樹脂組成物として、特許文献 3にスルホ二ゥム塩を触媒とし て用いた樹脂組成物が記載されている。これらの化合物は、三新化学株式会社製の サンエイド SIシリーズとして入手可能である力、その製品安全データーシートに記載さ れているように、水により分解するため、水溶液としての使用はできない。

[0006] 特許文献 2に、オルガノシラン及びアルミニウムキレート触媒を含むォキセタン重合 組成物の記載がある。しかし、これらの触媒は水溶性ではなぐ水と反応し、不溶のシ リカアルミナを生成してしまう。

[0007] 非特許文献 2に、 BFエーテル錯体によるォキセタンの重合例が記載されているが

、 BFエーテル錯体や、塩化スズ等のカチオン重合に一般的に用いられるフリーデ ルークラフト型のカチオン重合触媒は、非特許文献 3に記載のように水により重合を 阻害されるため、使用することができない。この様に、従来の触媒では、水溶液中で、 ォキセタンをカチオン重合させることは困難であった。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、水溶液等の状態で硬化可能な水溶性熱重合性ォキセタン樹脂組成物 を提供するものである。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者は、ヘテロポリ酸の強い酸強度、水共存下でも失活しないことに着目し、 鋭意検討を重ねた結果、 (A)水溶性ォキセタン化合物及び (B)ヘテロポリ酸化合物 を必須成分として含有する熱重合性樹脂組成物が、水溶液熱重合組成物として利 用可能なことを見出し、本発明を完成した。

[0010] 本発明は、（A)水溶性ォキセタン化合物と、（B)ヘテロポリ酸及びへテロポリ酸塩 力、ら選ばれる少なくとも 1種のへテロポリ酸化合物を必須成分として含有することを特 徴とする熱重合性樹脂組成物である。

[0011] 水溶性ォキセタン化合物の好ましい例としては、下記一般式（1)で表わされるォキ セタン官能基を 1分子中に 1個以上含有し、かつアルコール性 OH基を 1分子中に 1 個以上含有するォキセタン化合物がある。

式中、 Rは、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、フッ素原子、炭素数;!〜 6のフ ルォロアルキル基、ァリル基、ァリール基、ァラルキル基、フリル基又はチェ二ル基を 示す。

水溶性ォキセタン化合物の好ましい他の例としては、下記一般式（2)で表わされる ォキセタン化合物がある。

式中、 Rは、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基を示し、 Rは、水素原子、下記

2 3

一般式（3)又は下記一般式 (4)で表わされる基を示す。一般式（3)において、 Rは、

4 水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基又は水酸基を示す。一般式（3)及び (4)にお いて、 nは独立に、 2〜4の数である。

水溶性ォキセタン化合物の好ましい他の例としては、下記式（5)〜（； 11)で表される ォキセタン化合物がある。

(式中、 Rは独立に水素原子又は炭素数 1〜6のアルキル基を示す。）

ヘテロポリ酸及びへテロポリ酸塩から選ばれる少なくとも 1種のへテロポリ酸化合物 の好ましい例としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケィタングステン酸、ケ ィモリブデン酸又はこれらの混合物がある。他の好ましい例としては、リンタングステン 酸塩、リンモリブデン酸塩、ケィタングステン酸塩、ケィモリブデン酸塩又はこれらの 混合物がある。 [0015] そして、ヘテロポリ酸化合物が水溶性であること、又は、熱重合性樹脂組成物全体 が水溶性であることが好ましい。また、本発明は、熱重合性樹脂組成物が、水性媒体 の溶液である上記の熱重合性樹脂組成物である。

[0016] 水溶性ォキセタン化合物としては、水への溶解度を持つォキセタン化合物であれ ば使用できるが、塗料、コーティング剤、接着剤、粘着剤などの用途等を考える場合 、 5重量％以上の溶解度を持つものが望ましい、更に好ましくは 10重量％以上の溶 解度を持つ水溶性ォキセタン化合物である。

[0017] 力、かる水溶性ォキセタン化合物としては、上記一般式（1)で表わされるォキセタン 官能基を 1分子中に 1個以上含有し、かつアルコール性 OH基を 1分子中に 1個以上 含有するォキセタン化合物がある。式中、 Rは、水素原子、炭素数;!〜 6のアルキル

1

基、フッ素原子、炭素数 1〜6のフルォロアルキル基、ァリノレ基、ァリーノレ基、ァラルキ ル基、フリル基又はチェ二ル基を示す力 好ましくは水素原子又は炭素数 1〜4のァ ルキル基である。

[0018] 他の水溶性ォキセタン化合物としては、上記一般式（2)で表わされるォキセタン化 合物がある。式中、 Rは、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基を示し、 Rは、水素

2 3 原子、上記一般式 (3)又は下記一般式 (4)で表わされる基を示す。一般式 (3)にお いて、 Rは、水素原子、炭素数;!〜 6のアルキル基又は水酸基を示す。一般式（3)、

4

(4)において、 nは、 2〜4の数である。

[0019] 水溶性ォキセタン化合物の好ましい例としては、上記式（5)〜（； 11)で表されるォキ セタン化合物がある。式（5)〜（； 10)中、 Rは独立に水素原子又は炭素数 1〜6のァ ルキル基を示す力 S、好ましくは水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基である。

[0020] ヘテロポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸及びへテロポリ酸塩から選ばれる少なくとも 1 種である。ヘテロポリ酸は、例えば、モリブデン (VI)やタングステン (VI)イオンは水中で はォキソ酸になる。これらのォキソ酸は重合して、高分子のポリオキソ酸となる。このと き、同種のォキソ酸だけが重合するのではなぐあるォキソ酸の周りに別種のォキソ 酸が重合することがあり。このような化合物をへテロポリ酸という。中心のォキソ酸を形 成する元素をへテロ元素、その周りで重合するォキソ酸の元素をポリ元素と呼ぶ。へ テロ元素としては、 Si, P， As, S， Fe， Coなどがあり、ポリ元素としては Mo， W， V等があ る。重合時の、ヘテロ元素に対するポリ元素の数も多種類あるため、それらの組合わ せで、多くのへテロポリ酸が製造可能である。本発明にはこのようなヘテロポリ酸又は これらの塩であれば、特に制限なく使用することができる。しかし、ヘテロポリ酸化合 物は水溶性であることが好ましレ、。

[0021] ヘテロポリ酸としては、重合性能、入手の容易さから、好ましくは、リンタングステン 酸、リンモリブデン酸、ケィタングステン酸、ケィモリブデン酸があり、更に好ましくは、 ケィタングステン酸、ケィモリブデン酸がある。

[0022] ヘテロポリ酸塩としては、上記へテロポリ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩 等の金属塩、アンモニゥム塩、ピリジニゥム塩、キノリニゥム塩等の有機塩を挙げること ができる。入手の容易さより、好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、カル シゥム塩、アンモニゥム塩、ピリジニゥム塩である。

[0023] ヘテロポリ酸化合物の配合量は、水溶性ォキセタン化合物 100重量部に対して 0.

0；!〜 10重量部、好ましくは 0. 02〜5重量部の範囲が好適である。配合割合が約 0.

01重量部を下回ると重合性、加工性等が低下し、約 10重量部を上回ると貯蔵安定 性が低下するので好ましくない。ヘテロポリ酸化合物は、重合触媒としての作用を有 する。

[0024] 本発明の熱重合性樹脂組成物は、水溶性ォキセタン化合物とヘテロポリ酸化合物 を必須成分として含有する。本発明の熱重合性樹脂組成物は、水溶液状態で重合 可能であるので、その特徴を生かすために水性媒体を含むことが好ましい。更に好ま しくは、水性媒体に水溶性ォキセタン化合物とヘテロポリ酸化合物を溶解してなる熱 重合性樹脂組成物の溶液であることである。この場合、水性媒体の量としては、水溶 性ォキセタン化合物とヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方、好ましくは両方を溶解 するに足る量であることがよい。水性媒体としては、水が最も簡便であるが、必要によ り水と相溶性のアルコール等の有機溶媒を含んでも差し支えない。

[0025] 本発明の熱重合性樹脂組成物は、常法に従って、加熱して熱重合 (反応）させるこ とによって重合物とすることができる。この熱重合は、熱重合性樹脂組成物を水性媒 体中で溶解して溶液状態にして行うことができる。溶液状態にする場合、水単独であ つてもよく、水と共に、水溶性の有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、エチレン グリコール等アルコール類、ジェチルエーテル、 THF等のエーテル類、酢酸ェチル 等のエステル類を加えても差し支えない。場合によっては、水の代わりに上記のよう な極性有機溶媒を使用してもよい。更に、水と共に非水溶性の有機溶媒、例えば、ト ノレェン、キシレン等の芳香族炭化水素、へキサン、メチルシクロへキサン等の脂肪族 炭化水素、 1,2-ジクロロェタン等の塩素化炭化水素及び界面活性剤を加えエマルシ ヨンとして用いることもできる。一方無溶媒で溶融状態に維持して行うことも可能であ る。従って、熱重合温度は、溶解状態で熱重合させる場合は 50〜300°Cであること が好ましぐ溶融状態で熱重合させる場合には、ォキセタン環を有する化合物の融点 以上の温度であって 300°C以下であることが好ましい。好ましくは水を 30wt%以上、 より好ましくは水を 50wt%以上含有する水性媒体に固形の熱重合性樹脂組成物を 溶解させた溶液とし、これを熱重合させる方法である。なお、本発明の熱重合性樹脂 組成物は、固形の熱重合性樹脂組成物であっても、溶液状の熱重合性樹脂組成物 であってもよい。

[0026] 本発明の熱重合性樹脂組成物が水性媒体の溶液である場合、これを重合させるに は、 50°C以上の温度で行うことがよい。反応速度を高めるには 100°C以上で行うこと が有利であるが、常圧で 100°C以上の温度にすると水が蒸発して均一に重合が進行 しない恐れがある。有利には、 100°C以下の温度で反応させてゲル化するまで重合 を進め、その後 100°C以上の温度にして、水を蒸発させ、；!〜 5時間重合を更に進め ることがよい。この場合、 100°C以下の温度での反応は、 50〜； 100°Cで、；!〜 6時間、 100°C以上の温度での反応は、 110〜； 160°Cで、；!〜 6時間行うことがよい。このよう にして得られる重合物は水を含まない。なお、 100°C以下の温度で重合を完了させ ることもできる力 通常 10時間以上を要する。

[0027] 熱重合を行う際の圧力は特に制限されるものではなぐ減圧、常圧、加圧のいずれ でもよい。熱重合時間は、組成物中の化合物の種類や熱重合条件により異なる力 0 . ；!〜 10時間、好ましくは 0. 5〜3時間程度であればよい。なお、熱重合は、窒素、ァ ノレゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましレ、。

[0028] 熱重合性組成物を熱重合させた後、空冷、水冷などの常法により常温まで反応物 を冷却し、生成した重合物を反応器から取り出す（必要であれば、引き続き、熱風乾 燥、真空乾燥、凍結乾燥などの公知の方法により 100°C以下で 2〜； 10時間乾燥する )ことにより、重合物を得ることができる。熱重合性組成物が溶液であり、これを熱重合 させた場合又は熱重合性組成物を反応溶媒中で熱重合させた場合は、反応物の冷 却前に反応溶媒を蒸発させて重合物を得てもよぐあるいは、反応物を冷却して得ら れた重合物を、溶媒を含んだままの柔軟性のある重合物としても差し支えなレ、。

[0029] また、本発明の熱重合性組成物は、金属、ゴム、プラスチック、成型部品、フィルム 、紙、木、ガラス布、コンクリート、セラミックなどの基材に塗布した後、所定温度で所 定時間加熱することによって重合物とすることもできる。すなわち、該重合物を皮膜と する基材を得ることもできる。

[0030] なお、本発明の熱重合性組成物は、その使用に際し、本発明の効果を損なわない 範囲であれば、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤 (熱安定剤、耐候性改良剤等）、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸 化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤 、発泡剤、離型剤などを添加'混合できる。

発明を実施するための最良の形態

[0031] 以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。「部」はそれぞれ重量基 準である。実施例及び比較例で使用した材料は、以下の通りであり、精製することな くそのまま使用した。

[0032] (A)成分

•ォキセタン化合物 (1)： (3-Ethyl-oxetan-3-yl)-methanoU宇部興産社製

•ォキセタン化合物 (2)： 3-(3-Ethyl-oxetan-3-ylmethoxy)-propan-l-oU宇部興産社 製

'ォキセタン化合物 (7)： 4-(3-Ethyl-oxetan-3-ylmethoxy)-butan-l-oU宇部興産社 製

.ォキセタン化合物 (4)： 3-(3-Ethyl-oxetan-3-ylmethoxy)-propane-l,2-dioU宇部興 産社製

'ォキセタン化合物（5)： l-(3-Ethyl-oxetan-3-ylmethoxy)-propan-2-ol

•ォキセタン化合物 (6) : l-[2-(3_Ethy卜 oxetan-3-ylmethoxy)-l-methy卜 ethoxy]_etha nol

•ォキセタン化合物 (3)： 2-[2-(3-Ethyl-oxetan-3-ylmethoxy)-ethoxy]-ethanol

•ォキセタン混合物 (8) :ォキセタン化合物（1)、（5)及び（6)の混合物（含有量； 19%

、 55%及び 20% 0じ面積％)、青木油脂工業社製

•ォキセタン混合物 (9)：ォキセタン化合物（ 1 )、（2)及び（3)の混合物（含有量； 38 % 、 27%及び 20% 0じ面積％)、青木油脂工業社製

(B)成分

•ケィタングステン酸、 日本無機化学工業社製

[0033] 実施例 1

ォキセタン化合物（l) 5.0g、水 5.0g及びケィタングステン酸 0.15gを室温にて混合し 、均一な水溶液とした。本水溶液を直径 50mmのアルミカップに入れ、常圧、 80°C、 3 時間、更に、 150°C、 3時間加熱し重合させ、無色透明の固形の重合物を得た。ゲノレ 化状態を経たのち、水分が蒸発し、無色透明の固形の重合物を得た。重合物を THF に溶解し、 GPCにて分子量を測定した結果、 Mn=1000、 Mw=2800であった。 （ポリスチ レン換算）、 DSCにて軟化点を測定したところ、 74°Cであった。 THF溶液のガスクロマ トグラフィー分析を行ったところ、ォキセタン化合物は検出されな力 た。重合物の収 率 100%。

[0034] 実施例 2

ォキセタン化合物（2) 5.0g、水 5.0g及びケィタングステン酸 0.15gを室温にて混合し 、均一な水溶液とした。本水溶液を直径 50mmのアルミカップに入れ、 80°C、 3時間 、さらに、 150°C、 3時間加熱し重合させ、無色透明の粘ちような重合物を得た。重合 物を THFに溶解し、 GPCにて分子量を測定した結果、 Mn=950、 Mw=2800であった。

[0035] 実施例 3

ォキセタン化合物（4) 5.0g、水 5.0g及びケィタングステン酸 0.15gを室温にて混合し 、均一な水溶液とした。本水溶液を直径 50mmのアルミカップに入れ、 80°C、 3時間 、さらに、 150°C、 3時間加熱し重合させ、無色透明の粘ちような重合物を得た。重合 物を THFに溶解し、 GPCにて分子量を測定した結果、 Mn=650、 Mw=1400であった。

[0036] 実施例 4 ォキセタン化合物（7) 5.0g、水 5.0g及びケィタングステン酸 0.15gを室温にて混合し 、均一な水溶液とした。本水溶液を直径 50mmのアルミカップに入れ、 80°C、 3時間 、さらに、 150°C、 3時間加熱し重合させ、無色透明の粘ちような重合物を得た。重合 物を THFに溶解し、 GPCにて分子量を測定した結果、 Mn=660、 Mw=2800であった。

[0037] 実施例 5

ォキセタン混合物（8) 5.0g、水 5.0g及びケィタングステン酸 0.15gを室温にて混合し 、均一な水溶液とした。本水溶液を直径 50mmのアルミカップに入れ、 80°C、 3時間 、さらに、 150°C、 3時間加熱し重合させ、無色透明の粘ちような重合物を得た。重合 物を THFに溶解し、 GPCにて分子量を測定した結果、 Mn=490、 Mw=6300であった。

[0038] 実施例 6

ォキセタン混合物（9) 5.0g、水 5.0g及びケィタングステン酸 0.15gを室温にて混合し 、均一な水溶液とした。本水溶液を直径 50mmのアルミカップに入れ、 80°C、 3時間 、さらに、 150°C、 3時間加熱し重合させ、無色透明の粘ちような重合物を得た。重合 物を THFに溶解し、 GPCにて分子量を測定した結果、 Mn=220、 Mw=2600であった。

[0039] 比較例 1

ォキセタン化合物（l) 5.0g、水 5.0g及び BFジェチルエーテル錯体 0.15gを室温に て混合し、均一な水溶液とした。本水溶液を直径 50mmのアルミカップに入れ、 80°C 、 3時間、更に、 150°C、 3時間加熱した力 S、重合物を得ることはできな力 た。反応 液をガスクロ分析したところ、トリメチロールプロパン 74% (ガスクロ面積％)、ォキセタ ン化合物 23% (ガスクロ面積％)が検出された。

産業上の利用可能性

[0040] 水溶性熱重合性ォキセタン樹脂組成物を提供することができる。この熱重合性組 成物は、水溶液として用いることが可能であり、塗料、コーティング剤、接着剤、粘着 剤などの分野への使用が大いに期待できる。

Claims

請求の範囲

[1] (A)水溶性ォキセタン化合物と、（B)ヘテロポリ酸及びへテロポリ酸塩から選ばれる 少なくとも 1種のへテロポリ酸化合物を必須成分として含有することを特徴とする熱重 合性樹脂組成物。

[2] (A)水溶性ォキセタン化合物が、下記一般式（1)で表わされるォキセタン官能基を

1分子中に 1個以上含有し、かつアルコール性 OH基を 1分子中に 1個以上含有する ォキセタン化合物である請求項 1記載の熱重合性樹脂組成物。

ここで、 Rは、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、フッ素原子、炭素数;!〜 6のフ

1

ルォロアルキル基、ァリル基、ァリール基、ァラルキル基、フリル基又はチェ二ル基を 示す。

(A)水溶性ォキセタン化合物が、下記一般式（2)で表わされるォキセタン化合物で ある請求項 1記載の熱重合性樹脂組成物。

ここで、 Rは、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基を示し、 Rは、水素原子、下記

2 3 一般式（3)又は下記一般式 (4)で表わされる基を示し、

ここで、 Rは、水素原子、炭素数;!〜 6のアルキル基又は水酸基を示し、 nは独立に

4

、 2〜4の数である。

(A)水溶性ォキセタン化合物が下記式（5)〜（11)で表されるォキセタン化合物か ら選ばれる少なくとも 1種である請求項 1記載の熱重合性樹脂組成物。

ここで、 Rは独立に水素原子又は炭素数 1〜6のアルキル基を示す。

[5] ヘテロポリ酸がリンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケィタングステン酸、ケィモリ ブデン酸又はこれらの混合物である請求項 1記載の熱重合性樹脂組成物。

[6] ヘテロポリ酸塩がリンタングステン酸塩、リンモリブデン酸塩、ケィタングステン酸塩 、ケィモリブデン酸塩又はこれらの混合物である請求項 1記載の熱重合性樹脂組成 物。

[7] (B)ヘテロポリ酸化合物が、水溶性である請求項 1記載の熱重合性樹脂組成物。

[8] 熱重合性樹脂組成物全体が、水溶性である請求項 1記載の熱重合性樹脂組成物

〇

[9] 熱重合性樹脂組成物が、水性媒体の溶液である請求項 1〜8の!/、ずれかに記載の 熱重合性樹脂組成物。