WO2008035647A1

WO2008035647A1 - Carbon-black-dispersed polyamic acid solution composition, and process for producing semiconductive polyimide resin belt therewith

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Publication number: WO2008035647A1
Application number: PCT/JP2007/068033
Authority: WO
Inventors: Naoki Nishiura; Takashi Kuraoka; Toru Murakami
Original assignee: Gunze Ltd; Ube Industries Ltd
Current assignee: Gunze Ltd; Ube Corp
Priority date: 2006-09-19
Filing date: 2007-09-18
Publication date: 2008-03-27
Anticipated expiration: 2009-03-19
Also published as: KR20090068210A; JPWO2008035647A1; HK1133669A1; CN101517000B; US8303852B2; US20090236566A1; KR101449694B1; EP2072580A4; JP5441408B2; EP2072580B1; EP2072580A1; CN101517000A

Description

明細書

カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物、及びそれを用いた半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、半導電性ポリイミドベルトの原料となるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物、及びそれを用いた半導電性ポリイミドベルトの製造方法に関するものである。該製造方法により得られる半導電性ポリイミドベルトは、カラー画像形成装置を備えた電子写真複写機、プリンタ、ファクシミリ、これらの複合機、さらにはデジタル印刷機などの中間転写ベルトとして使用される。

背景技術

[0002] 近年、 OA機器では高速化及び高画質化への対応が急速に進み、最適な転写効率を実現するために、中間転写ベルトにおいて精密な半導電性制御が不可欠となつてきている。その中でも、中間転写ベルトの電気抵抗を精密に制御することが重要な技術となってきている。

[0003] 中間転写ベルトの原料であるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物は、通常、テトラカルボン酸二無水物とジァミンを重合してなるポリアミド酸溶液にカーボンブラックを添加して、分散 '混合されて作製されている。一般に、ポリアミド酸は、ベルトの製膜性等の点から重量平均分子量 30000以上の高分子量の溶液を用いている。そのためポリアミド酸樹脂は有機極性溶媒に対する溶解性に限度があり、高濃度化ができな!/、（例えば、溶液中の固形分濃度としてせ!/、ぜレ、20重量％まで）と!/、う欠点があった。

[0004] また、ポリアミド酸溶液にカーボンブラックを添加すると、粘度の増加率が高ぐビーズミルなどの分散機中で行われるボール間の衝撃力によってもカーボンブラックの粉砕が困難となる。カーボンブラックを添加してポリアミド酸溶液に均一に分散するには、分散機で行われるカーボンブラックの粉砕と、ほぐされていくカーボンブラックの溶媒液による「ぬれ」という界面現象が伴わなければならない。そのため、カーボンブラックと共に有機極性溶媒を多量に添加することで、カーボンブラックを均一分散する方法が採用されているのが現状である。その結果、カーボンブラックを高濃度に含むポリアミド酸溶液組成物の固形分濃度は、通常 15〜20重量％程度のものしか得ることができなかった。

[0005] このような低固形分濃度ポリアミド酸溶液では、一度に膜厚の厚いベルトを成形することが困難であり、多くの有機極性溶媒を必要とするとともに、その蒸発除去に多くの時間を必要とする。結果として、全工程に要する時間とコストがかかり効率性及び経済性の観点からも改善の余地があった。

[0006] 特許文献 1には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の粉体抵抗が比較的小さ!/、導電性カーボンブラック力 S、ポリイミド樹脂に分散されてなる導電性ポリイミドシームレスベルトが例示されてレ、る。

[0007] しかし、この導電性カーボンブラックでは、ポリアミド酸や溶媒の吸着 ·保持が著しく増加するため、粘度増加、分散性劣化、そして分散安定性が悪ぐ加工性低下などの問題を生じる。さらに、この導電性カーボンブラックを充填した中間転写ベルトでは、体積抵抗率の値を所定の範囲に設定したときであっても、形成画像にムラが発生する問題があった。これは、この導電性カーボンブラックをポリイミド樹脂に分散させた場合、 1次凝集によるストラクチャー形成や 2次凝集による導電性の連鎖が、画像に顕著に影響を与えるためと考えられた。

[0008] 特許文献 2では、バインダー樹脂 100重量部に対し、 1種もしくは 2種類以上の揮発分が 2%以上 30%未満であるカーボンブラックを 1〜30重量部配合してなる半導電ベルトが開示されている。そして、カーボンブラック配合量が 30重量部を越えると、成型した半導電ベルトが脆ぐバインダー樹脂本来の機械的特性 (ここでは強靭性）が失われてしまうため好ましくな!/、ことが記載されて!/、る。

[0009] 特許文献 3では、揮発性酸成分を主とする揮発分 10〜25%を含有する導電性力 —ボンブラックを用いた半導電性ポリイミドベルトが開示されている。そして、カーボンブラックの揮発分が 10%未満では、カーボンブラックの分散性が悪ぐ結果として電気抵抗値も満足できなレ、ものであると記載されて!/、る。

[0010] また、チャンネル法のカーボンブラックは、空気中の低温で製造するため、表面にカルボキシル基、フエノール性水酸基、キノン基、ラタトン基等の酸素含有官能基を多く含んでいる。そのため、ポリアミド酸溶液への分散性がよくなることが知られている。しかし、チャンネル法のカーボンブラックの揮発分には、水素や酸素以外に、硫黄や未分解原料炭化水素 (PAH)などの不純物が多く含まれている。なかでも、未分解原料炭化水素（PAH)は、窒素酸化物と反応してニトロ化合物となり、発ガン性の強い多環芳香族ニトロ化合物に変化するため、チャンネル法のカーボンブラックを用いることは安全性や環境適合性の観点から望ましくない。

[0011] 一方、オイルファーネス法のカーボンブラックは、燃料を燃やした 1400°C以上の高温ガス中で炭化水素を還元雰囲気で熱分解してつくるため、粒子内部や表面の酸素含有量や不純物が著しく少なぐ結晶子が発達するため好ましい。しかし、ポリアミド酸溶液への分散性が悪ぐ貯蔵によるカーボンブラック凝集などの欠点を有してレヽ

[0012] 特許文献 4〜7には、液体トナー、インキ、塗料等の用途に好適なカーボンブラックを製造することを目的として、オイルファーネス法のカーボンブラックを改質して、その表面に酸素官能基を付与する種々の酸化方法が報告されている。

特許文献 1 :特開平 5— 77252号公報

特許文献 2：特開 2000— 309712号公報

特許文献 3：特開 2001— 47451号公報

特許文献 4：特開平 11 181326号公報

特許文献 5：特開 2000 7937号公報

特許文献 6：特開 2000— 290529号公幸

特許文献 7：特開 2001— 40240号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] 本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、安全性及び環境適合性に優れたカーボンブラックを用い、ポリァミック酸溶液中に分散したカーボンブラックの流動性及び分散安定性に優れ、高い固形分濃度及び高!、カーボンブラック濃度を有するカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を提供することにある。

[0014] さらに、該ポリアミド酸溶液組成物を用いて、カラー画像形成装置において高品質の転写画像を得ることができるポリイミド製の中間転写ベルトを提供することにある。課題を解決するための手段

[0015] 本発明者は、中間転写ベルトにおいて精密な半導電性制御を実現するために、中間転写ベルトのマトリックスであるポリイミド樹脂中のカーボンブラックの分散性に着目した。

[0016] 例えば、図 1に示される樹脂中でのカーボンブラックの導電モデルでは、部分連続するもの (A)、不連続なもの（B)、及び連続するもの（C)の 3種類が考えられる。その右に示した等価回路より、ポリイミドベルトでの導電性は、カーボンブラックによる連鎖効果 (R：抵抗体）とトンネル効果（C：コンデンサ）の組み合わせによって発現することが理解できる。図 2は、（A)〜（C)の状態を再現した顕微鏡写真である。（A)では、カーボンブラックが凝集しミクロレベルでの抵抗バラツキが発生するために画像欠陥力 S生じる。（B)では、均一分散にて半導電性制御が可能である力機械的又は電気的ストレスにて抵抗率が変化してしまう。（C)では、安定した導電性を発現しカーボンブラックの粉体抵抗によって導電性がほぼ決定される。

[0017] 従って、図 1に示されるように、樹脂中でカーボンブラックが部分連続や不連続に分散しているのではなぐ可能な限り連続して均一分散させることが必要であり、そのためには、樹脂中にカーボンブラックを高充填化させること、即ち、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物における固形分中のカーボンブラック濃度を高くすることが重要と考えた。

[0018] そこで、本発明者は、オイルファーネス法によるカーボンブラックを酸化処理して揮発分 2〜6%の範囲の高い粉体抵抗を有するカーボンブラックとし、これを分散したポリアミド酸溶液組成物では、高濃度（固形分中 20〜30重量％程度）で均一に分散できることを見出した。さらに、このポリアミド酸溶液組成物を用いて回転成型したベルトを中間転写ベルトに用いた場合、所望の均質な半導電性 (表面抵抗率 10⁹〜； 10¹⁴ Ω /口程度）を示し、高品質の転写画像が得られることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。

[0019] 即ち、本発明は下記のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物、及びそのポリアミド酸溶液組成物を用いて得られる半導電性ポリイミド樹脂ベルトを提供する。 [0020] 項 1. ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンとの略等モル量を反応して得られるポリアミド酸溶液、及びオイルファーネス法で製造された揮発分 2〜6 %のカーボンブラックを含むカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物であり、該溶液組成物中の固形分濃度が 23重量％以上であり、該固形分中の該カーボンブラック濃度が 20〜30重量％であるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。

[0021] 項 2. 前記カーボンブラックの pHが 2〜3、窒素吸着比表面積が 60〜150m²/g 、 DBP吸収量が 40〜； 120ml/100g、かつ未分解原料炭化水素（PAH)の抽出量が 1 Oppm以下である項 1に記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。

[0022] 項 3. 前記カーボンブラックがオゾンを含有する酸化剤で酸化処理されたものである項 1又は 2に記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。

[0023] 項 4. 前記ポリアミド酸溶液力ポリアミド酸の重量平均分子量が 30000以下のポリアミド酸溶液である項 1に記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。

[0024] 項 5. 前記ビフエニルテトラカルボン酸二無水物が非対称性の 2,3,3'，4，ービフエニルテトラカルボン酸二無水物を 10〜80モル％程度含有し、前記芳香族ジァミンが 4, 4'ージアミノジフエニルエーテルである項 1に記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。

[0025] 項 6. 項 1〜4のいずれかに記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、これを加熱処理してイミド化する半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法であって、

(1)重力加速度の 0. 5〜8倍程度の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を均一な厚さで塗布する工程、

(2)該円筒金型を重力加速度の 0. 5〜8倍程度の遠心加速度で回転させたまま 10 0〜140°C程度の温度で加熱して、自己支持性 (皮膜の流動が発生しない）の皮膜を形成する工程、及び

(3)該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま約 300°C以上の温度で加熱してイミド化する工程、

を含むこと特徴とする製造方法。

[0026] 項 7. 項 6に記載の製造方法により製造される半導電性ポリイミド樹脂ベルト。 [0027] 項 8. ポリイミド樹脂中にオイルファーネス法で製造された揮発分 2〜6%のカーボンブラックが均一分散した半導電性ポリイミド樹脂ベルトであり、該ポリイミド樹脂を 70 〜80重量％及び該カーボンブラックを 20〜30重量％含み、表面抵抗率が 10⁹〜； 10 1⁴ Ω /口である半導電性ポリイミド樹脂ベルト。

[0028] 項 9. 平均膜厚が 50〜； 150 ^ 01である項 8に記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルト

〇

[0029] 項 10. 項 7〜9のいずれかに記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルト。

[0030] 以下、本発明を詳細に説明する。

[0031] 本発明のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物は、オイルファーネス法によるカーボンブラックを酸化処理して得られる揮発分 2〜6%の範囲を有するカーボンブラックとポリアミド酸溶液とを含み、該溶液組成物中の固形分濃度が 23重量％以上であり、該固形分中の該カーボンブラック濃度が 20〜30重量％であることを特徴とする。該溶液組成物中の固形分濃度が高ぐ該カーボンブラックはポリアミド酸溶液中に均一に分散している。なお、本明細書で用いる「固形分濃度」とは、実施例に記載の方法により測定された濃度を意味する。

1.揮発分 2〜 6 %の範開を有するカーボンブラック

本発明で使用するカーボンブラックは、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを、さらに酸化処理により揮発分 2〜6%の範囲に調製されたものである。

[0032] オイルファーネス法によるカーボンブラックの製法は、チャンネル法に比べて歩留まり及び生産性が良く製造の際に環境を汚さないため、現在ではカーボンブラックの主流となっている。し力もながら、チャンネルブラックは揮発分を多く（通常 10. 0以上）含むため、ポリアミド酸溶液と馴染みが良く分散性に優れるのに対し、オイルファーネス法のカーボンブラックは、チャンネルブラックに比べて揮発分が著しく少ない（通常 1. 5%以下)ため、ポリアミド酸溶液への分散性が悪ぐ貯蔵の際カーボンブラック凝集するなどの欠点をもっている。これは、オイルファーネス法のカーボンブラックは燃料を燃やした高温ガス中で、炭化水素を還元雰囲気で熱分解して製造されるため、空気中低温で作るチャンネルブラックに比べて、揮発分が著しく少なくなるためであ [0033] 本発明では、オイルファーネス法のカーボンブラックを改質（酸化処理）して揮発分を 2〜6%の範囲に増加させる。

[0034] 酸化処理では、その酸化に使う酸化剤の種類は特に重要であり、その酸化剤としては、硝酸を含む窒素酸化物、オゾン、次亜塩素酸類、硫酸ガス等の酸化剤が使用可能である。特に、処理後のカーボンブラックに原料の酸化剤の残存が少なぐ未分解原料炭化水素（PAH)が分解される点から、オゾンを含む酸化剤、特にオゾンが好適に使用される。未分解原料炭化水素 (PAH)は可能な限り少ない方が良ぐ具体的には lOppm以下であればよい。

[0035] 酸化処理により、オイルファーネス法によるカーボンブラックの揮発分を 2〜6%の範囲とすることが重要であり、好ましくは 2. 5〜5%程度である。

[0036] 揮発分 2〜6%のカーボンブラックの表面には、フエノール性水酸基やカルボニル基、カルボキシル基等の酸素官能基（特に、カルボキシル基）を含むため、ポリアミド酸溶液での流動性及び分散安定性が向上し、またポリイミド樹脂への親和性も向上する。

[0037] また、オイルファーネス法で製造された同じ比表面積及びジブチルフタレート吸着量 (DBP吸収量）のカーボンブラックであれば、その揮発分量と粉体抵抗はほぼ比例関係にある。該カーボンブラック表面の揮発分である酸素官能基は π電子の流れを阻害する絶縁物としてはたらくため、酸化処理されていないオイルファーネス法によるカーボンブラックよりも粉体抵抗が大きくなり、揮発分を上記の範囲に設定することにより、カーボンブラックの粉体抵抗を 3〜30 Ω 'cm程度の高い値で制御することができる。

[0038] そのため、ポリイミド樹脂ベルトの表面抵抗率を所望の範囲（10⁹〜； 10¹⁴Ω /口）に設定する場合に、ポリイミド樹脂中へ該カーボンブラックを高充填 (ポリイミド樹脂中力一ボンブラック濃度が 20〜30重量％)することができる。これにより、カーボンブラック同士の連鎖による導電性が付与され、外部環境や印加電圧に影響を受けにくい安定した電気特性を有するポリイミド樹脂ベルトを得ることができる。換言すれば、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物における固形分中のカーボンブラック濃度を 20〜30重量％の高濃度に制御できることになる。

[0039] さらに、ポリイミド樹脂中のカーボンブラックの充填量 (濃度）が大きくなると、カーボンブラック充填量に対するポリイミド樹脂の表面抵抗率の関係を示すグラフにおいて、その傾きが緩やかになる（例えば、実施例 4及び図 3を参照）。つまり、カーボンブラック充填量の変化量に対し、ポリイミド樹脂の表面抵抗率の変化量が小さくなる。そのため、ベルト製造時において、カーボンブラック充填量の微量の変化に基づく表面抵抗率の極端な変動をなくすることができ、ベルトの表面抵抗率の制御が簡便になる。

[0040] なお、カーボンブラックの揮発分は、実施例に記載の方法により測定される。

[0041] 揮発分が 2%未満のカーボンブラック (例えば、三菱化学製三菱カーボンブラック「MA11」「MA100」、デクサ製「Printex 95」「Printex L6」など）では、ポリアミド酸溶液に対する親和性の問題があり、分散後にファンデルワールス力によって 2次凝集体を形成しやすい傾向にある。

[0042] また、揮発分が 6%を越えるカーボンブラック（例えば、デクサ製「Color Black FW20 0」 special Black 5」「 Special Black 4」「Printex 150T」など)は、チャンネル法のカーボンブラックがほとんどであり、水素や酸素以外に、硫黄や未分解原料炭化水素（PA H)などの不純物が多く含まれ、この不純物がポリイミド樹脂などのバインダー樹脂本来の機械的特性を低下させてしまう。また、オイルファーネス法のカーボンブラックであり揮発分 6%を超えて酸化処理した場合には、粉体抵抗が大幅に高くなるため（絶縁性カーボンブラックになるため）、中間転写ベルトとして必要な表面抵抗率 10⁹〜1 0¹⁴ Ω /口を実現できない。

[0043] 本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積 (JIS K6217)が 60〜； 15 Om²/g、さらに 80〜； 130m²/gの範囲が好適である。一般にカーボンブラックを各種の方法で酸化すると、比表面積が大きくなるほど酸素官能基は多く付与される。ところ力 S、カーボンブラックの粉体抵抗やこれを各種材料に配合した際の物性は、酸素官能基の絶対量でなく単位表面に付与している酸素官能基の数と相関している。

[0044] 比表面積が 60m²/gより小さレ、場合は、ポリアミド酸溶液との親和性が得られず粉体抵抗も十分に高い値にならない。また、 150m²/gを越える場合は、高比表面積のカーボンブラック、即ち一次粒子が小さいか又は同一粒子径においても細孔を形成したカーボンブラックとなり、酸素官能基を付与しても結果的にカーボンブラックの粉体抵抗が高くならない。そのため、該固形分中のカーボンブラック濃度が高い（例えば、 20重量％以上の高濃度で充填した）半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる。つまり、低いカーボンブラック充填量の半導電性ポリイミド樹脂ベルトしか得られなレ、。

[0045] 本発明で使用するカーボンブラックは、 pHが 2〜4、好ましくは 2〜3である。

[0046] また、本発明で使用するカーボンブラックは、ジブチルフタレート吸収量 (DBP吸収量）力 40〜； 120ml/100g、さらに 50〜90ml/100gの範囲カ好適である。 DBP吸収量が 120ml/100gを越えると、酸化処理を施してもカーボンブラックの粉体抵抗が高くならない。そのため該固形分中のカーボンブラック濃度を 20重量％以上の高濃度で充填した半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる。 DBP吸収量が 40ml/10 Og未満では粉体抵抗が高くなりすぎるため、該固形分中のカーボンブラック濃度は 3 0重量％を越えて充填しないと半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる。

[0047] さらに、未分解原料炭化水素（PAH)は可能な限り少ない方が良ぐ具体的には 10 ppm以下であれば、窒素酸化物と反応する量も少なぐ生成するニトロ化合物は無視できる。この未分解原料炭化水素（PAH)は、酸化処理 (特に、オゾンによる酸化処理 )することで分角早される。

2. カーボンブラック分¾ポリアミド酸滚液組成,物

本発明のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物は、有機極性溶媒中で、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンとの略等モル量を反応して得られるポリアミド酸溶液に、揮発分 2〜6%の範囲を有するカーボンブラックを分散させて調整される。

[0048] ビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、 2,3,3'，4'ービフエニルテトラカルボン酸二無水物（a_BPDA)、 3,3'，4,4'ービフエニルテトラカルボン酸二無水物（s_BPDA)、 2,2 ' , 3, 3'ービフエニルテトラカルボン酸二無水物（i-BPDA)、さらには、前記を 2種以上ブレンドしたビフエニルテトラカルボン酸二無水物などを挙げること力 Sできる。

[0049] 芳香族ジァミンとしては、例えばジァミノジフエニルエーテルが挙げられ、具体的には、 4,4'—ジアミノジフエニルエーテル、 3,3，一ジアミノジフエニルエーテル、 3,4， - ジアミノジフエニルエーテル等が挙げられる。

[0050] 有機極性溶媒としては、非プロトン系有機極性溶媒が好ましぐ例えば N—メチル —2—ピロリドン（以下、「NMP」と呼ぶ。）、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチノレホスホアミド、 1 , 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン等が使用される。これらのうちの 1種又は 2種以上の混合溶媒であってもよい。特に、 NMPが好ましい。

[0051] また、本発明のポリアミド酸溶液の典型例として、 2種以上のビフエニルテトラカルボン酸ニ無水物及び芳香族ジァミンを有機極性溶媒中で反応して得られるポリアミド酸溶液が挙げられる。中でも、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物として、対称性及び非対称性のビフエニルテトラカルボン酸二無水物を共に含んで!/、るものが好ましレ、。非対称性の 2,3,3'，4'ービフエニルテトラカルボン酸二無水物を 10〜80モル％ (特に、 15〜50モル％)及び対称性のビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物を 90〜20 モル⁰ /₀ (特に、 85〜50モル⁰ /₀)含有するものがより好ましぐさらに、非対称性の 2,3， 3，，4，ービフエニルテトラカルボン酸二無水物を 20〜30モル％及び 3,3，，4,4，ービフエニルテトラカルボン酸二無水物を 80〜70モル⁰ /₀含有するものが特に好ましい。

[0052] ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の重量平均分子量は、その上限値としては 3000 0であり、好ましくは 25000以下である。下限ィ直としては 3000であり、好ましくは 600 0以上である。重量平均分子量が 3000未満のオリゴマー状態の分子は内部分子との絡み合い効果がなぐ結果的に半導電性ポリイミド樹脂ベルトの表面に脆弱層を形成してしまうことになる。

[0053] なお、ポリアミド酸の分子量の調節は、公知のいずれの方法を用いても構わない。

例えば、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物/芳香族ジァミンのモル比を 0. 5〜0 . 95で重合して所定の分子量のポリアミド酸を形成した後で、必要に応じてビフエ二ルテトラカルボン酸/芳香族ジァミンが略等モルになるようにビフエニルテトラカルボン酸を添加する方法 (例えば、特公平 1— 22290号公報参照）や、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物/芳香族ジァミンを略等モルで反応するに際して、水のような高分子量化を抑制する化合物を所定量共存させる方法 (例えば、特公平 2— 3820号公報参照）等により、好適に行うことができる。

[0054] 特に、上記した対称性及び非対称性のビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物を共に含むポリアミド酸溶液の場合には、ポリアミド酸の有機極性溶媒への溶解性を高めることが可能となり、ポリアミド酸溶液の固形分濃度を、 23重量％以上、特に 25〜50 重量％の高い濃度に調製することができる。このように高い固形分濃度に調製できるのは、ポリアミド酸が高分子量化して!/、な!/、ため溶媒に溶解しやすレ、こと力 S挙げられる。そのため、容易に膜厚 100 m以上あるベルトを製造することができ、使用する溶媒の量が少ないためコストが抑えられ溶媒の蒸発除去が簡便になる。

[0055] また、蒸発させる溶媒が多いと乾燥過程における温度対流や蒸発対流を起こす浮力と表面張力、溶媒蒸発による粘度変化、密度変化などが大きぐカーボンブラックの分散状態が不均一になって起こる「浮きまだら現象」を発生させてしまう。しかし、本発明のポリアミド酸溶液組成物では溶媒の量が少ないためこの様な問題が極力抑えられる。

[0056] カーボンブラックをポリアミド酸溶液に混合する方法は、カーボンブラックがポリアミド酸溶液中に均一に混合、分散される方法であれば特に制限はない。例えば、サンドミル、ビーズミル、超音波ミル、 3本ロール等を用いた方法が用いられる。混合及び分散後のカーボンブラックの平均粒子径は、通常 0.；!〜 0. 5 111程度、好ましくは 0 • 2—0. 4〃m程度である。

[0057] ポリアミド酸溶液に添加されるカーボンブラックの量は、ポリアミド酸溶液組成物の固形分中 20〜30重量％となるように決定される。下限が 20重量％以上であるのは、例えばカラー画像形成装置の中間転写ベルトなどとして使用した場合、電荷の帯電安定性と徐電を適切に行うことができ、並びに長期間安定して高品質の転写画像を得るために必要であり、 30重量％以下とするのは、中間転写ベルトとしての強度を保持し、長期間の使用でも中間転写部材の破損などの問題が発生しないようにするためである。

[0058] なお、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、上記組成物中にイミダゾール系化合物（2-メチルイミダゾール、 1 ,2—ジメチルイミダゾール、 2-メチル -4-メチルイミダゾール、 2-ェチル -4-ェチルイミダゾール、 2-フエ二ルイミダゾール）、界面活性剤 (フッ素系界面活性剤等）等の添加剤を加えてもょレ、。

[0059] 力、くしてカーボンブラックが固形分中 20〜30重量％の範囲で均一分散されたポリアミド酸溶液組成物が製造される。

[0060] このカーボンブラックの分散ポリアミド酸溶液組成物の粘度は、例えば、 0. 5〜50P a' s、好ましくは 1〜； lOPa' sにすれば、カーボンブラックの分散悪化を最小限に制御できる。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒径は 0.；!〜 0. 5 mの範囲で、最大粒子径は 1 m以下にすることが好ましい。

3.半導電性ポリイミドベルトの製造方法

本発明の半導電性ポリイミドベルトは、上記のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、これを加熱処理して製造される。

[0061] 特に、（1)重力加速度の 0. 5〜8倍の遠心加速度で低速回転する円筒金型の内周面に、カーボンブラックを均一に分散させたポリアミド酸溶液組成物を均一な厚さで塗布する工程、（2)該円筒金型を重力加速度の 0. 5〜8倍の遠心加速度で低速回転させたまま、 100〜； 140°Cの温度で加熱し溶媒を揮発させて自己支持性 (皮膜の流動が発生しない）の皮膜を形成する工程、及び（3)該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま約 300°C以上の温度で加熱してイミド化する工程、を有することを特徴とする。

[0062] 以下、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物（以下、簡略化して「液体原料」とも呼ぶ）を使った半導電性ポリイミドベルトの製造方法につ!/、て説明する。

[0063] 液体原料は、重力加速度の 0. 5〜8倍の遠心加速度で低速回転する円筒金型の内周面に均一な厚さで塗布される。つまり、重力加速度の 0. 5〜8倍の遠心加速度という低速回転で、液体原料が供給されることで回転方向に受けるせん断力が小さく、分子鎖の配向やカーボンブラックなどのフィラーのストラクチャー配向を抑制できる。前記の遠心加速度が重力加速度の 0. 5倍未満であると、供給された液体原料が円筒金型の内周面に密着せずに流れ落ちる（たれ)危険性がある。一方、重力加速度の 8倍より大きくなると、供給時にうける回転方向へのせん断力による分子鎖の配向やカーボンブラックなどのフィラーのストラクチャー配向だけでなぐ遠心力による液体原料の流動が発生するためである。 [0064] なお、本発明で使用する遠心加速度（G)は、下記式から導かれる。

[0065] G(m/s²) = r - ω ² = Γ · (2 · π · η)²

ここで、 rは円筒金型の半径 (m)、 ωは角速度（rad/s)、 nは 1秒間での回転数（60s 間の回転数力 Sr.p.m)を示す。比較する重力加速度（g)は、 9. 8 (m/s²)である。

[0066] 液体原料の供給手段は、ノズル法やスプレー法で吐出させながら回転する円筒金型の回転軸方向に移動させることによって、円筒金型の内周面に液体原料を均一な厚みで塗布する。塗布ヘッドの形状は、特に制約はなぐ円形や矩形など適時使用できる。また、その大きさも特に制約はなぐ吐出される液体原料の粘度との組み合わせによって設計することが可能である。吐出圧力の方式には特に制限はないが、圧縮空気や高粘度液対応のモーノポンプ、ギヤポンプなどが用いられる。

[0067] このように円筒金型の内周面に均一な厚みで液体原料を塗布した場合は、円筒金型の高速回転、即ち、遠心力によって液体原料を流動させ塗膜の膜厚を均一にさせる必要はない。遠心力を利用した回転成形では、原料を供給後、遠心力により液体原料を円筒金型の内面に均一に流延させる。そして遠心力によって生じる流動によつてカーボンブラックの粒子が流動方向にストラクチャーを成形したように並ぶ。そのため、これによつてポリイミド製中間転写ベルトの電気特性に悪影響を引き起こす場合がある。これに対し、高速回転しない本発明の方法によれば、この様な問題はほとんど生じない。

[0068] 円筒金型の内周面には、ポリイミド樹脂が密着しないように、離型剤を塗布することが好ましい。離型材の種類に制限はないが、液体原料の溶媒や加熱反応時に樹脂力、ら発生する水の蒸気などに侵されな!/、ものであれば特に限定はな!/、。

[0069] 液体樹脂の皮膜形成工程においては、重量加速度の 0. 5〜8倍の遠心加速度で低速回転させたまま、 100〜； 140°Cの温度で溶媒を揮発して固形分濃度を 40重量 %以上とすることで円筒金型の内周面に自己支持性の皮膜を形成することで達成できる。

[0070] ポリイミド樹脂皮膜形成工程においては、ポリイミド樹脂の種類によって異なるが円筒金型の内周面に付着した状態のまま、 60〜120分間で約 250°Cに上昇する。次に完全にポリイミド転化する温度、例えば 300〜350°Cで 30〜90分間、皮膜を加熱させることでポリイミド樹脂皮膜を形成することができる。皮膜形成を円筒金型の内周面に付着した状態で行うことで、イミド化反応や溶媒揮発で起こる収縮を抑えてその応力でポリマー鎖を面内方向に均一配向させることが可能となる。

[0071] 以上のように、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物は、高い固形分濃度を有し、し力、も該固形分中に高いカーボンブラック濃度を有している。さらに、これを用 V、て成形される半導電性ポリイミド樹脂ベルトは高!/、カーボンブラック濃度を有しており、しかも、ポリイミド樹脂の本来の機械的特性（強靭性等）が充分に保持されている。

[0072] 得られる半導電性ポリイミドベルトの平均膜厚は、通常 50〜； 150 m程度、好ましくは 60〜； 120 m程度に調節される。

[0073] また、表面抵抗率は、通常 10⁹〜； 10¹⁴ Ω /口程度、好ましくは 10¹⁽⁾〜； 10¹³ Ω /口程度になるように調節される。

[0074] このように製造した半導電性ポリイミドベルトは、例えば、電子写真機器のカラー画像形成装置の中間転写ベルトとして使用した場合、電荷の帯電安定性と徐電を適切に行うことができ、並びに長期間安定して高品質の転写画像を得ることが可能となる

〇

発明の効果

[0075] 本発明のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物は、該溶液中のカーボンブラックの流動性及び分散安定性に優れ、溶媒を極力低減した高い固形分濃度を有し、しかも該固形分中において高いカーボンブラック濃度を有している。また、用いる力一ボンブラックは不純物の含有量が極めて低ぐ安全性及び環境適合性に優れて!/、る。さらに、該ポリアミド酸溶液組成物を用いて製造されるポリイミド樹脂ベルトは、中間転写ベルト等として用いた場合、カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、力、つ長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0076] [図 1]樹脂中でのカーボンブラックの導電モデルを示す。

[図 2]図 1における (Α)〜（C)の状態を再現した顕微鏡写真である。 (Α)は部分連続であり、カーボンブラックが凝集しミクロレベルでの抵抗バラツキがあり、画像欠陥を生じる。（Β)は不連続であり、カーボンブラックが均一分散し半導電性の制御が可能であるが、機械的及び電気的ストレスにより抵抗率が変化する。（C)連続 (理想モデノレ）であり、カーボンブラックの高充填による連鎖効果のみで導電性を発現し、カーボンブラックの粉体抵抗によって導電性が決定する。

[図 3]実施例 4で測定した半導電性ポリイミド樹脂ベルトのカーボンブラック充填量と該ベルトの表面抵抗率との関係を示す。

発明を実施するための最良の形態

[0077] 以下、比較例と共に実施例を用いて本発明をより詳細に説明する力本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

[0078] 本明細書に記載される各物性値の測定は、以下のようにして行った。

(1)窒素吸着表面積

窒素吸着表面積は、 JIS K6217 (低温窒素吸着法）に準拠して測定した。或いは、市販カーボンの特性データを参照した。

(2) DBP吸収量

DBP吸収量は、 JIS K6217に準拠して測定した。或いは、巿販カーボンの特性データを参照した。

(3)カーボンブラックの揮発分

揮発分は、 JIS K6221に準拠して、該カーボンブラックを 950°Cで 7分間加熱した時の減量を測定し、加熱前のカーボンブラック重量に対する減量をパーセント表示（重量％)した。

(4)カーボンブラックの pH

pH値は、カーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極メーターで測定した値とした。

(5)カーボンブラックの未分解原料炭化水素 (PAH)の抽出量

80°Cで 24時間乾燥したカーボンブラック 5gを円筒状のガラス濾紙に入れ、溶媒としてモノクロルベンゼンを 180cc用いソックスレー抽出を 48時間行う。この抽出液を濃縮し、液体クロマトグラムにより抽出量を定量し、カーボンブラック重量で割り含有量とした。液体クロマトグラム分析計は、島津製作所社製 LC- 6A フローコントローラ島津製作所製 SCL— 6A検出器ミリポア一社製 Watera 490E型注入量 5 μ 1で実施した。

(6)カーボンブラックの粒度

溶液中でのカーボンブラックの粒度は、 HORIBA社製 LA—920型レーザ回折 '散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。

(7)ポリアミド酸溶液組成物中の固形分及びその濃度

カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物の固形分濃度は、次のように算出された値である。試料を金属カップ等の耐熱性容器で精秤しこの時の試料の重量を A (g )とする。試料を入れた耐熱性容器を電気オーブンに入れて、 120°C X 15分、 180 °C X 15分、 260°C X 30分、及び 300°C X 30分で順次昇温しながら加熱、乾燥し、得られる固形分の重量（固形分重量)を B (g)とする。同一試料について 5個のサンプルの A及び Bの値を測定し (n= 5)、次式にあてはめて固形分濃度を求めた。その 5 個のサンプルの平均値を、固形分濃度として採用した。

[0079] 固形分濃度 = B/A X 100 (%)

(8)ポリアミド酸の重量平均分子量

本明細書における重量平均分子量は、 GPC法 (溶媒: NMP、ポリエチレンォキサイド換算）により測定した値である。

(9)半導電性ベルトの表面抵抗率

表面抵抗率（SR)の測定は、得られた半導電性ベルトを長さ 400mmにカットしたものをサンプルとして、三菱化学株式会社製の抵抗測定器"ノヽィレスタ IP 'URプロ— ブ"を使って、幅方向に等ピッチで 3力所と縦 (周）方向に 4力所の合計 12ケ所について各々測定し、全体の平均値で示した。表面抵抗率（SR)は電圧 500V印加の下 10 秒経過後に測定した。

[0080] 製造例 1

原料油としてエチレンボトム油を用い、燃焼用にはコークス炉ガス用いて、通常のォィルファーネス法で 3種類のカーボンブラックを作製した。反応停止水としては、ィォン交換樹脂で処理した純水を用いた。

[0081] 上記のカーボンブラック 800gを内径 50cm、長さ 80cmの円筒型キルンに入れ、その底から 100%の酸素を原料ガスとして、米国 PCI社製のオゾン発生器により発生したオゾン濃度 10wt%のガスを、カーボンブラックと接触反応させた。このオゾンガス中の窒素酸化物量は Oppmであった。得られたカーボンブラック（CB1〜3)の特性を表 1に示した。

[0082] また、市販されている三菱化学製カーボンブラック「MA100」、デグサ製カーボンブ [0083] [表 1]

[0084] 実施例 1

3, 3'， 4, 4'ービフエニルテトラカルボン酸二無水物と 4, 4'ージアミノジフエニルエーテルとを、 NMP溶液中で合成したポリアミド酸溶液（重量平均分子量 29000)を 50kg用意した。この溶液は粘度 3. OPa - s,固形分濃度 18. 0重量。 /。であった。この溶液 10kgに、 CB1のカーボンブラックと NMP溶液を加えて、サンドミノレにてカーボンブラックの均一分散を行った。均一分散の目安として溶液中でのカーボンブラックの平均粒径が 0. 5 ^ m以下になるように分散条件をそれぞれ設定した。得られた力一ボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物の特性を表 2に示す。

[0085] 実施例 2

実施例 1の CB1に代えて、 CB2を使用し力一ボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を作製した。その特性を表 2に示す。

[0086] 実施例 3

実施例 1の CB1に代えて、 CB3を使用しカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を作製した。その特性を表 2に示す。 [0087] 比齩例 1

実施例 1の CB 1に代えて、三菱化学製「MA100」を使用しカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を作製した。溶液中でのカーボンブラックの平均粒径が 0 · 5 11 m以下に均一分散するためには NMP溶液を大量に加える必要があり、揮発分濃度は低くなつた。その特性を表 2に示す。

[0088] 比較例 2

実施例 1の CB 1に代えて、デグサ製「Spedal Black 4」を使用しカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を作製した。溶液中での力一ボンブラックの平均粒径が 0. 5 μ m以下に均一分散するためには NMP溶液を大量に加える必要があり、固形分濃度は低くなつた。その特性を表 2に示す。

[0089] [表 2]

[0090] 実施例 4 (回転成形法による半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造)

実施例 1、 2、 3叉は比較例 1、 2のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物 (溶液;！〜 5)から、種々のカーボンブラック濃度に調整した複数の液体原料を調整した。

[0091] 各液体原料を、外径 324mm、内径 300mm、長さ 500mmの円筒金型を、重力加速度の 4. 0倍の遠心加速度で回転させながら、その円筒金型の内周面にスプレー法にて均一に幅 480mmで塗布した。塗布厚さは、固形分濃度から算出し、中間転写部材の厚さが 100 mになるよう決定した。その後も重力加速度の 4. 0倍の遠心加速度で回転させたまま、 60分間で 120°Cに昇温し、その後 120°Cでの 90分間乾燥させた。 [0092] 次に、この皮膜を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入し、 120分間で 320°Cに昇温し、 320°Cで 60分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。その後、常温まで冷却して金型より半導電性ポリイミドベルトを取り出した。

[0093] この様にして得られた半導電性ポリイミドベルトについて、カーボンブラック充填量と表面抵抗率の関係を図 3に示す。

[0094] 図 3より、「MA100」や「SB4」では、ポリイミド樹脂中へ該カーボンブラック濃度を 20 重量％も充填すると、カーボンブラックの連鎖効果により高い導電性を発現し、中間転写ベルトに必要な半導電性領域（10⁹〜； 10¹⁴ Ω /口程度）でのコントロールができなくなる。具体的には、表面抵抗率が I X 10⁸ Ω /口以下 (underレンジ）となってしまう

〇

[0095] 一方で、 CB1、 CB2、 CB3はポリイミド樹脂中へ該カーボンブラック濃度を 20重量 %以上に充填できることがわかる。これにより、カーボンブラック同士の連鎖による導電性が付与され、外部環境や印加電圧に影響を受けにくい安定した電気特性を有することになる。さらに、カーボンブラック充填量に対するポリイミド樹脂の表面抵抗率の関係において、その傾きが緩やかになる。そのため、ベルト製造時において、カーボンブラック充填量の微量の変化に基づく表面抵抗率の極端な変動をなくすることができ、抵抗の制御が簡便になる。

[0096] 実施例 5

3, 3' , 4, 4'—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と 4, 4'ージアミノジフエニルエーテルとを、 NMP溶液中で合成したポリアミド酸溶液（重量平均分子量 24000)を 10kg用意した。この溶液は粘度 3. OPa - s,固形分濃度 19重量％であった。この溶液に CB1を 570gと NMP: 100gをカロえて、サンドミルにてカーボンブラックの均一分散を行った。

[0097] このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物は、組成物中の固形分濃度が 23 . 15重量％であり、該固形分中のカーボンブラック濃度が 23. 1重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒径は 0. 243 m、最大粒径は 0. 421 ^ 01 であった。

[0098] このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を使用し、実施例 4に示す回転成形法にて半導電性ポリイミドベルトを製造した。この半導電性ポリイミドベルトの表面状態、表面抵抗率及び厚さを、表 3に示す。

[0099] 実施例 6

4, 4'ージアミノジフエニルエーテルを NMP溶液に 100モル⁰ /₀溶解させた後、 2,3,3 ，，4，ービフエニルテトラカルボン酸二無水物： 20モル％と 3, 3，， 4, 4，ービフエ二ノレテトラカルボン酸二無水物： 80モル％をそれぞれ投入し、これに水を加えて特公平 2 -3820号公報に従い合成したポリアミド酸溶液（重量平均分子量 12000)を 5kg用意した。この溶液は粘度 5. 5Pa' s、固形分濃度 30. 0重量％であった。この溶液に CB 2を 510gと NMP: 1000gをカロえて、サンドミルにてカーボンブラックの均一分散を行つた。

[0100] このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物は、組成物中の固形分濃度が 30 . 87重量％であり、該固形分中のカーボンブラック濃度が 25. 4重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒径は 0· 281 m、最大粒径は 0· 51 μ mであった。

[0101] このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を使用し、実施例 4に示す回転成形法にて半導電性ポリイミドベルトを製造した。この半導電性ポリイミドベルトの表面状態、表面抵抗率及び厚さを、表 3に示す。

4, 4'ージアミノジフエニルエーテルを NMP溶液に 100モル⁰ /₀溶解させた後、 2,3,3 ，，4，ービフエニルテトラカルボン酸二無水物： 50モル％と 3, 3，， 4, 4，ービフエ二ノレテトラカルボン酸二無水物： 50モル％をそれぞれ投入し合成したポリアミド酸溶液（重量平均分子量 7000)を 5kg用意した。この溶液は粘度 6. 5Pa' s、固形分濃度 38 • 0重量⁰ /₀であった。この溶 ί夜に CB3を 750gと NMP: 1200gをカロ免て、サンドミノレにてカーボンブラックの均一分散を行った。

[0103] このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物は、組成物中の固形分濃度が 38 . 13重量％であり、該固形分中のカーボンブラック濃度が 28. 3重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒径は 0· 253 m、最大粒径は 0· 45 01であった。 [0104] このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を使用し、実施例 4に示す回転成形法にて半導電性ポリイミドベルトを製造した。この半導電性ポリイミドベルトの表面状態、表面抵抗率及び厚さを、表 3に示す。

[0105] 比較例 3

3, 3' , 4, 4'—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と 4, 4'ージアミノジフエニルエーテルとを、 NMP溶液中で合成したポリアミド酸溶液（重量平均分子量 32000)を 10kg用意した。この溶液は粘度 5. OPa - s,固形分濃度 18. 0重量％であった。この溶液に、三菱化学製「MA100」：320gと NMP : 3000gをカロえて、サンドミルにてカーボンブラックの均一分散を行った。ここで、 NMPの加える量が 3000gとしたのは、溶液粘度が高ぐカーボンブラックの均一分散が困難であったためである。

[0106] このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物は、組成物中の固形分濃度が 15 . 92重量％であり、該固形分中のカーボンブラック濃度が 15. 09重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒径は 0· 51 H m、最大粒径は 3· 26〃 m であった。

[0107] このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を使用し、実施例 4に示す回転成形法にて半導電性ポリイミドベルトを製造した。この半導電性ポリイミドベルトの表面状態、表面抵抗率及び厚さ（平均膜厚)を、表 3に示す。

[0108] [表 3]

[0109] 表 3より、カーボンブラックの揮発分濃度を増加させることで、ボリイミド樹脂中へ該カーボンブラック濃度を上昇させることが可能なことが分かる。

[0110] また、比較例 3では、液体原料の固形分濃度が低ぐ大量の有機極性溶媒を揮発するのに多大な時間が必要となり生産効率が非常に悪い。また、回転成形法の乾燥過程における温度対流や蒸発対流が対流を起こす浮力と表面張力、溶媒の蒸発による粘度変化、密度変化などの影響によって、カーボンブラックの分散状態が不均一になって起こる「浮きまだら現象 (Floating)」が発生し、ゥロコ状の模様となって現れた

〇

実施例 5、 6、 7の半導電性ポリイミドベルトをカラー画像形成装置の中間転写ベルトとして用いた場合、電荷の帯電安定性と徐電を適切に行うことができ、並びに長期間安定して高品質の転写画像を得ることが可能であった。

Claims

請求の範囲

[1] ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンとの略等モル量を反応して得られるポリアミド酸溶液、及びオイルファーネス法で製造された揮発分 2〜6%のカーボンブラックを含むカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物であり、該溶液組成物中の固形分濃度が 23重量％以上であり、該固形分中の該カーボンブラック濃度力 ¾0〜30重量％であるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。

[2] 前記カーボンブラックの pHが 2〜4、窒素吸着比表面積が 60〜150m²/g、 DBP吸収量力 0〜； 120ml/100g、かつ未分解原料炭化水素（PAH)の抽出量が lOppm以下である請求項 1に記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。

[3] 前記カーボンブラックがオゾンを含有する酸化剤で酸化処理されたものである請求項 1又は 2に記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。

[4] 前記ポリアミド酸溶液力ポリアミド酸の重量平均分子量が 30000以下のポリアミド酸溶液である請求項 1に記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。

[5] 前記ビフエニルテトラカルボン酸二無水物が非対称性の 2,3,3'，4'ービフエ二ルテトラカルボン酸二無水物を 10〜80モル％程度含有し、前記芳香族ジァミンが 4, 4' ジアミノジフエニルエーテルである請求項 1に記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。

[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、これを加熱処理してイミド化する半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法であって、

(2)該円筒金型を重力加速度の 0. 5〜8倍程度の遠心加速度で回転させたまま 10 0〜140°C程度の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び

を含むこと特徴とする製造方法。

[7] 請求項 6に記載の製造方法により製造される半導電性ポリイミド樹脂ベルト。

[8] ポリイミド樹脂中にオイルファーネス法で製造された揮発分 2〜6%のカーボンブラックが均一分散した半導電性ポリイミド樹脂ベルトであり、該ポリイミド樹脂を 70〜80重量％及び該カーボンブラックを 20〜30重量％含み、表面抵抗率が 10⁹〜； 10¹⁴ Ω / 口である半導電性ポリイミド樹脂ベルト。

[9] 平均膜厚が 50〜； 150 mである請求項 8に記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルト。

[10] 請求項 7〜9の!/、ずれかに記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルト。