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WO2008032774A1 - Matériau de stockage d'hydrogène et son procédé de fabrication - Google Patents

Matériau de stockage d'hydrogène et son procédé de fabrication Download PDF

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WO2008032774A1
WO2008032774A1 PCT/JP2007/067819 JP2007067819W WO2008032774A1 WO 2008032774 A1 WO2008032774 A1 WO 2008032774A1 JP 2007067819 W JP2007067819 W JP 2007067819W WO 2008032774 A1 WO2008032774 A1 WO 2008032774A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen storage
storage material
tin
magnesium
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/067819
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shinji Oshima
Hayao Imamura
Yoshihisa Sakata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Yamaguchi University NUC
Original Assignee
Nippon Oil Corp
Yamaguchi University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Oil Corp, Yamaguchi University NUC filed Critical Nippon Oil Corp
Publication of WO2008032774A1 publication Critical patent/WO2008032774A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0408—Light metal alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C23/00—Alloys based on magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties
    • C22C2202/04—Hydrogen absorbing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen storage material and a method for manufacturing the same, and more specifically, a hydrogen storage material for storing hydrogen gas expected to be used in fuel cell vehicles, hydrogen internal combustion engines, and the like, and a method for manufacturing the same. About.
  • Examples of conventional representative hydrogen storage alloys include AB type compounds such as LaNi and CaNi.
  • Laves phase structure alloy such as gold, MgCu, MgNi and TiCr alloy, V TiNi, etc.
  • Patent Document 1 listed below discloses a Mg Ni crystal region as a magnesium-based hydrogen storage material.
  • non-crystalline region (metastable phase) of Mg Ni composition become nanostructured on the nanometer scale
  • a hydrogen storage material is disclosed.
  • M B, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Sr, Y, Zr).
  • Nb, Mo, Pd, Ag, Sn, Ba, Hf, Ta, La, Ce, Pr, Nd, Sm) A method for producing an amorphous magnesium nickel-based hydrogen storage alloy in which a melted alloy is made amorphous by mechanical alloying is disclosed.
  • Patent Document 1 JP 11 61313 A
  • Patent Document 2 JP-A-11 269572
  • Magnesium-nickel alloys such as those disclosed in Patent Documents 1 and 2 are expected as hydrogen storage materials that have a large amount of hydrogen storage per unit mass and are lightweight and capable of storing a large amount of hydrogen. Yes.
  • these magnesium-nickel alloys and the conventional hydrogen storage materials described above still have problems with high hydrogen release temperatures! / ,! The Therefore, it is desired to develop a hydrogen storage material capable of lowering the hydrogen release temperature while maintaining a sufficiently high hydrogen storage amount.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and provides a hydrogen storage material having a sufficiently high hydrogen storage amount and a sufficiently low hydrogen release temperature, and a method for producing the same.
  • the purpose is to do.
  • the present invention provides a hydrogen storage material characterized by containing substantially only magnesium and tin as metal elements.
  • a magnesium-nickel alloy hydrogen storage material As a conventional hydrogen storage material, as described above, a magnesium-nickel alloy hydrogen storage material is generally used. However, the present inventors have intensively researched on magnesium that uses nickel. On the other hand, by combining tin alone, it was found that the hydrogen release temperature can be greatly reduced compared with the case of using nickel. That is, according to the hydrogen storage material of the present invention, by containing substantially only magnesium and tin as metal elements, the hydrogen storage temperature is sufficiently maintained due to the presence of tin while sufficiently maintaining a high hydrogen storage amount by magnesium. It can be made low enough. Furthermore, the effect of lowering the hydrogen release temperature can be sufficiently obtained by adding a small amount of tin to the hydrogen storage material of the present invention. Therefore, the ratio of magnesium in the hydrogen storage material can be kept sufficiently high, and accordingly, a sufficiently high hydrogen storage amount can be obtained.
  • the hydrogen storage material of the present invention contains the magnesium as particles containing substantially only the magnesium as a metal element, and the tin is essentially only the tin as a metal element. It is preferable to contain as the particle
  • the content of the tin is preferably 1 to 40 mol% based on the total content of the magnesium and the tin. As a result, a high level of hydrogen storage and a low hydrogen release temperature can be achieved at a higher level.
  • the present invention also includes magnesium alone and / or magnesium compound and tin alone and
  • a method for producing a hydrogen storage material characterized in that the hydrogen storage material according to the present invention is obtained by ball milling with a tin compound in a vacuum, an inert gas atmosphere or a hydrogen gas atmosphere.
  • the hydrogen storage amount of the present invention can be efficiently and reliably produced with a sufficiently high hydrogen storage amount and a sufficiently low hydrogen release temperature.
  • S can.
  • magnesium alone and / or magnesium compound and tin alone and / or tin compound to direct ball milling without alloying by melting or the like, particles containing substantially only magnesium as a metal element; A hydrogen storage material containing particles containing substantially only tin as a metal element can be produced efficiently and reliably.
  • the ball milling is performed in the presence of an organic solvent.
  • an organic solvent it is preferable that the milling effect between the magnesium simple substance and / or the magnesium compound and the tin simple substance and / or the tin compound can be enhanced, and both the hydrogen storage amount and the hydrogen release temperature of the obtained hydrogen storage material can be stabilized more stably. It ’s good.
  • the hydrogen storage material of the present invention is characterized by containing substantially only magnesium and tin as metal elements.
  • substantially containing only magnesium and tin as metal elements means that metal elements other than magnesium and tin are not intentionally added to the hydrogen storage material. That is, the metal element as an impurity contained in the raw material, the metal element generated in the manufacturing process of the hydrogen storage material such as a ball milling process, etc. are within the range of the hydrogen storage material as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be mixed in.
  • the hydrogen storage material contains an element other than a metal element without any particular limitation. For example, an element other than a metal element such as hydrogen, carbon, or halogen may be contained.
  • the total content of magnesium and tin in the hydrogen storage material of the present invention is preferably 70% by mass or more based on the total amount of metal elements contained, and is 85% by mass or more. It is more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more. Further, in this specification, the “metal element” is a concept including a key element.
  • magnesium and tin may be alloyed or not alloyed, or may be partially alloyed but preferably not alloyed.
  • the hydrogen storage material of the present invention preferably contains magnesium as particles containing substantially only magnesium as a metal element, and contains tin as particles containing substantially only tin as a metal element. .
  • the particles containing substantially only magnesium as the metal element and the particles containing substantially only tin as the metal element exist in a mixed state while adhering to each other. In this case, the particles that substantially contain only magnesium as the metal element and the particles that substantially contain only tin as the metal element are adhered to each other without being alloyed to form a composite particle.
  • particles containing substantially only magnesium as a metal element means particles to which no metal element other than magnesium is intentionally added
  • substantially containing only tin as a metal element means a particle to which no metal element other than tin is intentionally added. That is, the metal element as an impurity contained in the raw material, the metal element generated in the manufacturing process of the hydrogen storage material such as the ball milling process, etc. are within the range of each particle as long as they do not impair the effects of the present invention. It may be mixed in.
  • each particle contains an element other than a metal element without any particular limitation. For example, an element other than a metal element such as hydrogen or halogen may be contained.
  • the content of tin is preferably 1 to 40 mol% based on the total content of magnesium and tin. A force is preferable. If the tin content is less than mol%, the effect of lowering the hydrogen release temperature tends to decrease, and if it exceeds 40 mol%, the hydrogen storage amount tends to decrease.
  • the hydrogen storage material of the present invention is preferably in a powder form.
  • the crystallite size of the hydrogen storage material measured by XRD analysis is preferably 30 nm or less, more preferably lOnm or less, from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention more sufficiently.
  • the hydrogen storage material of the present invention described above has a sufficiently high hydrogen storage amount and a sufficiently low hydrogen release temperature. By using such a power and hydrogen storage material, it is possible to store hydrogen gas, which is expected to be used in fuel cell vehicles, hydrogen internal combustion engines, etc., at high density.
  • the method for producing a hydrogen storage material of the present invention includes ball milling a magnesium simple substance and / or a magnesium compound and a tin simple substance and / or a tin compound in a vacuum, an inert gas atmosphere or a hydrogen gas atmosphere. This is a method characterized in that the hydrogen storage material of the present invention is obtained.
  • the magnesium simple substance and the magnesium compound are preferably in the form of powder, and the average particle diameter is preferably 100 m or less, and more preferably 10 m or less.
  • magnesium compound examples include MgH and the like.
  • the average particle size is 100,1 m or less, and the force S is preferable, and 10 m or less is more preferable.
  • the tin compounds include SnCl, SnCl, SnO, SnO, SnO, SnS and so on.
  • organotin compounds examples include Bu Sn, Bu
  • the organotin compound may be in a liquid form.
  • the active material finally produced after milling is a simple substance of tin, it is preferable to use a simple substance of tin among simple substances of tin and tin compounds.
  • the atmosphere when ball milling the object is a vacuum S, an inert gas atmosphere or a hydrogen gas atmosphere S, an inert gas atmosphere or a hydrogen gas atmosphere is preferred.
  • a gas atmosphere is more preferable.
  • Nitrogen gas is preferred as an inert gas, among which nitrogen gas and argon gas can be cited.
  • the pressure of the atmosphere gas is preferably 0.05 to lMPa, more preferably 0 to; 0.5 to 0.5 MPa. It is preferable. When this pressure is less than 0.05 MPa, the hydrogen release temperature tends to increase. On the other hand, when the pressure exceeds IMPa, the effect of further increasing the pressure tends to be small.
  • ball milling of magnesium alone and / or magnesium compound and tin alone and / or tin compound is preferably performed in the presence of an organic solvent.
  • an organic solvent By adding an organic solvent during ball milling, the milling effect can be enhanced, and the hydrogen storage capacity and hydrogen release temperature of the resulting hydrogen storage material can both be stabilized and improved. S can.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include benzene, cyclohexane, tetrahydrofuran (THF), and toluene.
  • cyclohexane is preferable from the viewpoint of further improving the milling effect.
  • the addition amount of the organic solvent is preferably 0.7 to 5 mL with respect to magnesium alone and / or magnesium compound lg 0.7 to 5 mL. Is more preferable.
  • Ball milling is preferably performed using a planetary ball mill.
  • Preferred examples of the ball mill container and ball material include stainless steel, chrome steel, zircoure, menor, and tandastain carbide, with zircoyu being particularly preferred!
  • the ball milling under the condition that the powdery hydrogen storage material having the above-mentioned average particle diameter is obtained.
  • the container is rotated at 200 to 900 rpm for 1 to 10 hours. It is preferable to do it under conditions.
  • the hydrogen storage material of the present invention has a sufficiently high hydrogen storage amount and a sufficiently low hydrogen release temperature. Can be manufactured.
  • MgH powder (Wako Pure Chemical Industries, purity 98%) lg, Sn powder
  • MgH powder (Wako Pure Chemical Industries, purity 98%) lg, SnCl powder (
  • MgH powder (Wako Pure Chemical Industries, purity 98%) lg, Sn powder
  • Example 4 In a nitrogen gas atmosphere, MgH powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 98%) lg, tetrabutyl
  • MgH powder (Wako Pure Chemical Industries, purity 98%) lg, planetary ball mill (Kurimoto
  • Zircoure container manufactured by Kogyo Co., Ltd. (with a volume of 170 mU together with 55 mL of 2 mm diameter zirconium balls), filled with nitrogen gas as an inert gas at atmospheric pressure, sealed and sealed.
  • This container was placed on the base of a planetary ball mill apparatus, and the powder rotation rate was 863 rpm, and ball milling was performed for 2 hours. A powdered hydrogen storage material was obtained.
  • Example 2 For the hydrogen storage materials obtained in! ⁇ 2 and Comparative Example 1! /, And using a TPD device, the peak temperature of hydrogen release was measured in a vacuum at a rate of 2 ° C / min. . The results are shown in Table 1. In the hydrogen storage material of Example 2, hydrogen release was separated into two peaks, and the hydrogen release amount at both peaks was approximately 1: 1.

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Description

明 細 書
水素吸蔵材料及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、水素吸蔵材料及びその製造方法に関し、より詳しくは、燃料電池自動 車、水素内燃機関などに利用が期待されている水素ガスを貯蔵するための水素吸蔵 材料及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来の代表的な水素吸蔵合金としては、例えば、 LaNi及び CaNi等の AB型合
5 5 5 金、 MgCu 、 MgNi及び TiCr合金等の AB型ラーべス相構造合金、 V TiNi 等
2 2 2 3 0. 56 の bcc構造合金が挙げられる。これらの水素吸蔵合金は、主に溶解法やメカ二カルミ リング法等により製造されている。
[0003] また、下記特許文献 1には、マグネシウム系水素吸蔵材料として、 Mg Ni結晶領域
2
と Mg Ni組成の非結晶領域（準安定相）とがナノメートル 'スケールで微細構造化し
2
た水素吸蔵材料が開示されてレ、る。
[0004] 更に、下記特許文献 2には、マグネシウム、ニッケル及び元素 M (M = B、 Al、 Si、 Ca、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Cu、 Zn、 Sr、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Pd、 Ag、 Sn、 Ba、 Hf、 Ta、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Smのうちから選ばれる一種以上の元素）からなる混合物 を予め溶製し、次!、でこの溶製した合金をメカニカルァロイング処理して非晶質化さ せる非晶質マグネシウムニッケル系水素吸蔵合金の製造方法が開示されている。 特許文献 1：特開平 11 61313号公報
特許文献 2：特開平 11 269572号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 上記特許文献 1及び 2に開示されているようなマグネシウムニッケル系合金は、単 位質量当たりの水素吸蔵量が多ぐ軽量で大量の水素を貯蔵できる水素吸蔵材料と して期待されている。しかしながら、これらのマグネシウムニッケル系合金や、上述し た従来の水素吸蔵材料は、水素の放出温度が依然として高!/、と!/、う問題を有して!/、 る。そのため、十分に高い水素吸蔵量を維持しつつ、水素の放出温度をより低くする ことが可能な水素吸蔵材料の開発が望まれている。
[0006] 本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、水素吸蔵量 が十分に高ぐ且つ、水素の放出温度が十分に低い水素吸蔵材料及びその製造方 法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 上記目的を達成するために、本発明は、金属元素として実質的にマグネシウム及 びスズのみを含有することを特徴とする水素吸蔵材料を提供する。
[0008] 従来の水素吸蔵材料としては、上述したようにマグネシウムニッケル系合金の水素 吸蔵材料が一般的であつたが、本発明者らは鋭意研究の末に、ニッケルを用いるこ となぐマグネシウムに対してスズを単独で組み合わせることで、ニッケルを用いた場 合と比較して非常に優れた水素放出温度の低温化効果が奏されることを見出した。 すなわち、本発明の水素吸蔵材料によれば、金属元素として実質的にマグネシウム 及びスズのみを含有することにより、マグネシウムによる高い水素吸蔵量を十分に維 持しつつ、スズの存在により水素放出温度を十分に低くすることができる。更に、本発 明の水素吸蔵材料にぉレ、ては、マグネシウムに対して少量のスズを加えるだけで水 素放出温度の低温化効果を十分に得ることができる。そのため、水素吸蔵材料中の マグネシウムの比率を十分に高く維持することが可能であり、それによつても十分に 高レヽ水素吸蔵量を得ることが可能となる。
[0009] また、本発明の水素吸蔵材料は、上記マグネシウムを、金属元素として実質的に上 記マグネシウムのみを含む粒子として含有し、且つ、上記スズを、金属元素として実 質的に上記スズのみを含む粒子として含有することが好ましい。このように、マグネシ ゥムとスズとが合金化することなぐそれぞれが粒子状に存在していることにより、スズ の触媒的な作用をより生かすことができる。
[0010] 更に、本発明の水素吸蔵材料において、上記スズの含有量は、上記マグネシウム 及び上記スズの合計の含有量を基準として 1〜40モル％であることが好ましい。これ により、高い水素吸蔵量と低い水素放出温度とをより高水準で両立させることができ [0011] 本発明はまた、マグネシウム単体及び/又はマグネシウム化合物とスズ単体及び
/又はスズ化合物とを、真空中、不活性ガス雰囲気中又は水素ガス雰囲気中でボー ルミリングし、上記本発明の水素吸蔵材料を得ることを特徴とする水素吸蔵材料の製 造方法を提供する。
[0012] かかる水素吸蔵材料の製造方法によれば、水素吸蔵量が十分に高ぐ且つ、水素 の放出温度が十分に低い上記本発明の水素吸蔵材料を効率的に且つ確実に製造 すること力 Sできる。また、マグネシウム単体及び/又はマグネシウム化合物とスズ単体 及び/又はスズ化合物とを、溶製等によって合金化することなぐ直接ボールミリング 処理することにより、金属元素として実質的にマグネシウムのみを含む粒子と、金属 元素として実質的にスズのみを含む粒子とを含有する水素吸蔵材料を効率的に且 つ確実に製造することができる。
[0013] また、本発明の水素吸蔵材料の製造方法において、上記ボールミリングを有機溶 媒の存在下で行うことが好ましい。これにより、マグネシウム単体及び/又はマグネシ ゥム化合物とスズ単体及び/又はスズ化合物とのミリング効果を高めることができ、得 られる水素吸蔵材料の水素吸蔵量及び水素放出温度の双方をより安定して良好な あのとすること力 Sでさる。
発明の効果
[0014] 本発明によれば、水素吸蔵量が十分に高ぐ且つ、水素の放出温度が十分に低い 水素吸蔵材料及びその製造方法を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
[0016] 本発明の水素吸蔵材料は、金属元素として実質的にマグネシウム及びスズのみを 含有することを特徴とするものである。
[0017] ここで、「金属元素として実質的にマグネシウム及びスズのみを含有する」とは、マグ ネシゥム及びスズ以外の金属元素を水素吸蔵材料に意図的に加えていないことを意 味する。すなわち、原料中に含まれる不純物としての金属元素や、ボールミリング処 理等の水素吸蔵材料の製造工程において発生する金属元素等は、本発明の効果を 阻害しない範囲であれば、水素吸蔵材料中に混入していてもよい。また、本発明の 水素吸蔵材料には、金属元素以外の元素は特に制限なく含有され、例えば、水素、 炭素、ハロゲン等の金属元素以外の元素が含有されていてもよい。なお、本発明の 水素吸蔵材料におけるマグネシウム及びスズの合計の含有量は、含有する金属元 素の総量を基準として 70質量％以上であることが好ましぐ 85質量％以上であること 力はり好ましぐ 90質量％以上であることが更に好ましぐ 99質量％以上であることが 特に好ましい。また、本明細書において、「金属元素」とはケィ素を含む概念とする。
[0018] 本発明の水素吸蔵材料において、マグネシウムとスズとは合金化していても合金化 していなくてもよぐまた、一部が合金化していてもよいが、合金化していないことが好 ましい。すなわち、本発明の水素吸蔵材料は、マグネシウムを、金属元素として実質 的にマグネシウムのみを含む粒子として含有し、且つ、スズを、金属元素として実質 的にスズのみを含む粒子として含有することが好ましい。なお、金属元素として実質 的にマグネシウムのみを含む粒子と、金属元素として実質的にスズのみを含む粒子 とは、互いに付着しながら混ざり合った状態で存在していることが好ましい。この場合 、金属元素として実質的にマグネシウムのみを含む粒子と、金属元素として実質的に スズのみを含む粒子とは、合金化することなく互いに付着して複合粒子を形成した状 態となる。
[0019] ここで、「金属元素として実質的にマグネシウムのみを含む粒子」とは、マグネシウム 以外の金属元素を意図的に加えていない粒子を意味し、「金属元素として実質的に スズのみを含む粒子」とは、スズ以外の金属元素を意図的に加えていない粒子を意 味する。すなわち、原料中に含まれる不純物としての金属元素や、ボールミリング処 理等の水素吸蔵材料の製造工程において発生する金属元素等は、本発明の効果を 阻害しない範囲であれば、それぞれの粒子中に混入していてもよい。また、それぞれ の粒子には、金属元素以外の元素は特に制限なく含有され、例えば、水素、ハロゲ ン等の金属元素以外の元素が含有されてレ、てもよレ、。
[0020] 本発明の水素吸蔵材料にお!/、て、スズの含有量は、マグネシウム及びスズの合計 の含有量を基準として 1〜40モル％であることが好ましぐ 10〜25モル％であること 力はり好ましい。スズの含有量力 モル％未満であると、水素放出温度の低温化効果 が低下する傾向があり、 40モル％を超えると、水素吸蔵量が低下する傾向がある。 [0021] また、本発明の水素吸蔵材料は、粉末状のものであることが好ましい。また、 XRD 分析により測定される水素吸蔵材料の結晶子のサイズは、本発明の効果をより十分 に得る観点から、 30nm以下であることが好ましぐ lOnm以下であることがより好まし い。
[0022] 以上説明した本発明の水素吸蔵材料は、十分に高い水素吸蔵量と、十分に低い 水素の放出温度とを有するものとなる。力、かる水素吸蔵材料を用いることにより、燃料 電池自動車、水素内燃機関などに利用が期待されている水素ガスを高密度に貯蔵 すること力 S可倉 となる。
[0023] 次に、本発明の水素吸蔵材料を製造するための本発明の水素吸蔵材料の製造方 法について説明する。
[0024] 本発明の水素吸蔵材料の製造方法は、マグネシウム単体及び/又はマグネシウム 化合物とスズ単体及び/又はスズ化合物とを、真空中、不活性ガス雰囲気中又は水 素ガス雰囲気中でボールミリングし、上記本発明の水素吸蔵材料を得ることを特徴と する方法である。
[0025] ここで、マグネシウム単体及びマグネシウム化合物は、粉末状のものであることが好 ましぐその平均粒子径は 100 m以下であることが好ましぐ 10 m以下であること がより好ましい。
[0026] 上記マグネシウム化合物としては、例えば、 MgH等が挙げられる。
2
[0027] スズ単体及びスズ化合物は、粉末状のものである場合、平均粒子径が 100 ,1 m以 下であること力 S好ましく、 10 m以下であることがより好ましい。
[0028] 上記スズィ匕合物としては、 ί列えば、、 SnCl、 SnCl、 SnO、 SnO 、 SnO 、 SnS及
2 4 2 3 2 び有機スズ化合物等が挙げられる。有機スズ化合物としては、例えば、 Bu Sn、 Bu
4 3
Sn (〇Me)、 Sn (〇一 tBu) 等が挙げられる。なお、 Meはメチル基を、 Buはブチノレ
4
基をそれぞれ示す。また、有機スズ化合物は液体状のものであってもよい。本発明の 水素吸蔵材料の製造方法においては、ミリング後に最終的に生成する活物質がスズ 単体であることから、スズ単体及びスズ化合物の中でも、スズ単体を用いることが好ま しい。
[0029] マグネシウム単体及び/又はマグネシウム化合物とスズ単体及び/又はスズ化合 物とをボールミリングする際の雰囲気は、真空、不活性ガス雰囲気又は水素ガス雰囲 気であることが必要である力 S、不活性ガス雰囲気又は水素ガス雰囲気であることが好 ましぐ不活性ガス雰囲気であることがより好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、 アルゴンガス等が挙げられる力 中でも窒素ガスが好ましレ、。
[0030] ボールミリングを不活性ガス雰囲気又は水素ガス雰囲気中で行う場合、雰囲気ガス の圧力は、 0. 05〜lMPaであることが好ましぐ 0. ；!〜 0. 5MPaであることがより好 ましい。この圧力が 0. 05MPa未満であると、水素放出温度が高くなる傾向がある。 一方、圧力が IMPaを超える場合、更に圧力を高めることによる効果が小さい傾向が ある。
[0031] また、マグネシウム単体及び/又はマグネシウム化合物とスズ単体及び/又はスズ 化合物とのボールミリングは、有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。ボールミリン グの際に有機溶媒を添加することで、ミリング効果を高めることができ、得られる水素 吸蔵材料の水素吸蔵量及び水素放出温度の双方をより安定して良好なものとするこ と力 Sできる。
[0032] 上記有機溶媒としては特に制限されないが、例えば、ベンゼン、シクロへキサン、テ トラヒドロフラン (THF)及びトルエン等が挙げられる。これらの中でも、ミリング効果を より高める観点から、シクロへキサンが好ましい。有機溶媒の添加量は、ミリング効果 をより高める観点から、マグネシウム単体及び/又はマグネシウム化合物 lgに対して 0. ；!〜 5mLとすることが好ましぐ 0. 7〜； ! · 5mLとすることがより好ましい。
[0033] ボールミリングは、遊星型ボールミルを用いて行うことが好ましい。ボールミルの容 器及びボールの材質としては、ステンレス、クロム鋼、ジルコユア、メノー、タンダステ ンカーバイド等が好ましく挙げられ、特にジルコユアが好まし!/、。
[0034] また、ボールミリングは、上述した平均粒子径を有する粉末状の水素吸蔵材料が得 られる条件で行うことが好ましぐ例えば、容器の回転数 200〜900rpmで 1〜； 10時 間の条件にて行うことが好ましレ、。
[0035] 以上説明した本発明の水素吸蔵材料の製造方法によれば、水素吸蔵量が十分に 高ぐ且つ、水素の放出温度が十分に低い上記本発明の水素吸蔵材料を効率的に 且つ確実に製造することができる。 実施例
[0036] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は 以下の実施例に限定されるものではない。
[0037] (実施例 1)
窒素ガス雰囲気中、 MgH粉末 (和光純薬工業社製、純度 98%) lg、 Sn粉末 (レ
2
ァメタリック社製、純度 99. 9%、 325メッシュ） 0. 9g、シクロへキサン lmLを混合した 。得られた混合物を、遊星型ボールミル (栗本鐵ェ社製）のジルコユア製容器 (容量 1 70mL)中に、直径 2mmのジルコユア製ボール 55mLとともに入れ、更に不活性ガス として窒素ガスを大気圧で充填し、蓋をして密閉状態とした。次いで、この容器を、遊 星型ボールミル装置の架台に載せ、容器の回転数を 863rpmとしてボールミリングを 2時間行い、粉末状の水素吸蔵材料を得た。
[0038] (実施例 2)
窒素ガス雰囲気中、 MgH粉末 (和光純薬工業社製、純度 98%) lg、 SnCl粉末（
2 2 和光純薬工業社製、純度 97%) 0. 7g、シクロへキサン lmLを混合した。得られた混 合物を、遊星型ボールミル (栗本鐵ェ社製）のジルコユア製容器 (容量 170mL)中に 、直径 2mmのジルコユア製ボール 55mLとともに入れ、更に不活性ガスとして窒素ガ スを大気圧で充填し、蓋をして密閉状態とした。次いで、この容器を、遊星型ボールミ ル装置の架台に載せ、容器の回転数を 863rpmとしてボールミリングを 2時間行い、 粉末状の水素吸蔵材料を得た。
[0039] (実施例 3)
窒素ガス雰囲気中、 MgH粉末 (和光純薬工業社製、純度 98%) lg、 Sn粉末 (レ
2
ァメタリック社製、純度 99. 9%、 325メッシュ） 0. 9gを混合した。得られた混合物を、 遊星型ボールミル (栗本鐵ェ社製）のジルコユア製容器 (容量 170mL)中に、直径 2 mmのジルコユア製ボール 55mLとともに入れ、更に不活性ガスとして窒素ガスを大 気圧で充填し、蓋をして密閉状態とした。次いで、この容器を、遊星型ボールミル装 置の架台に載せ、容器の回転数を 863rpmとしてボールミリングを 2時間行い、粉末 状の水素吸蔵材料を得た。
[0040] (実施例 4) 窒素ガス雰囲気中、 MgH粉末（和光純薬工業社製、純度 98%) lg、テトラブチル
2
スズ (和光純薬工業製） 0. 55gを混合した。得られた混合物を、遊星型ボールミル（ 栗本鐵ェ社製）のジルコユア製容器 (容量 170mL)中に、直径 2mmのジルコユア製 ボール 55mLとともに入れ、更に不活性ガスとして窒素ガスを大気圧で充填し、蓋を して密閉状態とした。次いで、この容器を、遊星型ボールミル装置の架台に載せ、容 器の回転数を 863rpmとしてボールミリングを 6時間行い、粘性のある粉末状の水素 吸蔵材料を得た。
[0041] (比較例 1)
MgH粉末（和光純薬工業社製、純度 98%) lgを、遊星型ボールミル (栗本鐵ェ
2
社製）のジルコユア製容器（容量 170mU中に、直径 2mmのジルコユア製ボール 55 mLとともに入れ、更に不活性ガスとして窒素ガスを大気圧で充填し、蓋をして密閉状 態とした。次いで、この容器を、遊星型ボールミル装置の架台に載せ、容器の回転数 を 863rpmとしてボールミリングを 2時間行!/、、粉末状の水素吸蔵材料を得た。
[0042] (比較例 2)
窒素ガス雰囲気中、 MgH粉末 (和光純薬工業社製、純度 98%) lg、 Ni粉末 (和
2
光純薬工業社製、平均粒子径 150 m) 0. lg、シクロへキサン lmLを混合した。得 られた混合物を、遊星型ボールミル (栗本鐵ェ社製）のジルコユア製容器 (容量 170 mL)中に、直径 2mmのジルコユア製ボール 55mLとともに入れ、更に不活性ガスと して窒素ガスを大気圧で充填し、蓋をして密閉状態とした。次いで、この容器を、遊 星型ボールミル装置の架台に載せ、容器の回転数を 863rpmとしてボールミリングを 2時間行い、粉末状の水素吸蔵材料を得た。
[0043] (比較例 3)
窒素ガス雰囲気中、 MgH粉末 (和光純薬工業社製、純度 98%) lg、 Ni粉末 (和
2
光純薬工業社製、平均粒子径 150 m) 0. 6g、シクロへキサン lmLを混合した。得 られた混合物を、遊星型ボールミル (栗本鐵ェ社製）のジルコユア製容器 (容量 170 mL)中に、直径 2mmのジルコユア製ボール 55mLとともに入れ、更に不活性ガスと して窒素ガスを大気圧で充填し、蓋をして密閉状態とした。次いで、この容器を、遊 星型ボールミル装置の架台に載せ、容器の回転数を 863rpmとしてボールミリングを 2時間行い、粉末状の水素吸蔵材料を得た。
[0044] [水素吸蔵量の評価]
実施例；!〜 2及び比較例 1で得られた水素吸蔵材料の水素吸蔵量を、 TG MS測 定装置 (ブルカー'エイエックスエス社製）を用いて測定した。その結果を表 1に示す
[0045] [水素放出特性の評価 1]
実施例；!〜 2及び比較例 1で得られた水素吸蔵材料につ!/、て、 TPD装置を用い、 真空中、 2°C/分の昇温速度で水素放出のピーク温度を測定した。その結果を表 1 に示す。なお、実施例 2の水素吸蔵材料では水素放出は 2つのピークに分離し、両 ピークでの水素放出量はほぼ 1： 1であった。
[0046] [表 1]
Figure imgf000010_0001
産業上の利用可能性
[0047] 以上説明したように、本発明によれば、水素吸蔵量が十分に高ぐ且つ、水素の放 出温度が十分に低い水素吸蔵材料及びその製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 金属元素として実質的にマグネシウム及びスズのみを含有することを特徴とする水 素吸蔵材料。
[2] 前記マグネシウムを、金属元素として実質的に前記マグネシウムのみを含む粒子と して含有し、且つ、前記スズを、金属元素として実質的に前記スズのみを含む粒子と して含有することを特徴とする請求項 1記載の水素吸蔵材料。
[3] 前記スズの含有量が、前記マグネシウム及び前記スズの合計の含有量を基準とし て 1〜40モル％であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の水素吸蔵材料。
[4] マグネシウム単体及び/又はマグネシウム化合物とスズ単体及び/又はスズ化合 物とを、真空中、不活性ガス雰囲気中又は水素ガス雰囲気中でボールミリングし、請 求項 1〜3のうちのいずれか一項に記載の水素吸蔵材料を得ることを特徴とする水素 吸蔵材料の製造方法。
[5] 前記ボールミリングを有機溶媒の存在下で行うことを特徴とする請求項 4記載の水 素吸蔵材料の製造方法。
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