WO2008032697A1

WO2008032697A1 - Foam and process for producing the same

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Publication number: WO2008032697A1
Application number: PCT/JP2007/067638
Authority: WO
Inventors: Masaoki Goto; Yoichi Matsumura; Shuhei Taniguchi; Miaki Shibaya; Kohei Fukaya; Takaoki Saneyasu; Masaki Ichimura
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2006-09-11
Filing date: 2007-09-11
Publication date: 2008-03-20
Anticipated expiration: 2009-03-11
Also published as: EP2062601A4; JP5428338B2; JPWO2008032697A1; EP2062601A1; US20100041783A1

Description

明細書

発泡体およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、発泡体およびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 樹脂中に気泡を含んでなる発泡体は、クッション性 ·断熱性 ·衝撃吸収性 ·軽量性 · 吸水性'透湿性等に優れ、バンパー、シートクッション等の自動車用部材、断熱材、パネル等の建築材料、魚箱や食品包材等の食品用途等、さまざまな分野で利用されている。医療用途においても、介護パッド、フットケアパッド、カテーテル固定シート、止血ばん、創傷被覆材等に使用されており、これらの医療用途に利用されている樹脂発泡体の材料樹脂としては、ポリウレタン、シリコーン樹脂、ポリオレフイン、ポリスチレン等が用いられている。

[0003] 例えば、親水性ポリウレタン樹脂発泡体を用いて、特に深傷の治癒に効果がある創傷被覆材が得られることが知られている（例えば、特許文献 1)。し力もながら、ポリウレタンにぉレ、ては、残存する反応触媒の臭気や未反応のイソシァネートが有する毒性が危惧されるほか、吸水時の膨潤により、使用時に不快感が生じる場合があった。このため、吸水性フォームの膨潤を抑制する試みがなされている（特許文献 2)。しかしながら、好ましく用いられているのはウレタンであり、上記毒性危惧の問題は解決されていない。

[0004] 一方、創傷被覆材としてシリコーン樹脂発泡体を用いたものも知られて!/、る（例えば、特許文献 3)。透湿性、柔軟性等に優れるシリコーン樹脂を使用することにより、ムレがなぐ傷面に優しぐかつ、イソシァネート等の毒性の心配の少ない創傷被覆材が得られている力シリコーン樹脂発泡体は皮膚との親和性が低ぐまた、吸水性が低い傾向にあり、浸出液の多い創傷部には使用が困難である等の問題があった。

[0005] 従来、シリコーン発泡体は、ウレタン発泡体などの他種の高分子からなる発泡体に比べて、耐熱性、疎水性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性、柔軟性等の多くの優れた物性を有していることが知られている（例えば、特許文献 4)。し力もながら、シリコーン発泡体は、一般に、シリコーンの表面張力が低いことなどから、吸水性を付与することは難しぐ化粧用パフやトイレタリー素材、農業用、園芸用床材、掃除用素材等、吸水性が必要な分野に用いることは困難であった。

[0006] 他方、シリコーン発泡体の塗装性や接着性を改善する手段として、炭素炭素二重結合を有し、分子骨格がポリエーテル系の有機重合体骨格、フエノールーホルムアルデヒド系の有機重合体骨格、およびビスフエノール Aの単量体骨格からなる群から選ばれる 1種以上であり、かつ分子骨格中にシロキサン単位を含まない有機化合物、鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンからなるシリコーン系樹脂組成物を用いた発泡体が知られている（例えば、特許文献 5)。し力もながら、吸水性の向上に関する知見は見られない。

特許文献 1：特許第 3541948号

特許文献 2 :特表 2005— 516735

特許文献 3：特公平 7 - 51139

特許文献 4：特開平 9 124816

特許文献 5：特許第 3569919号

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] このような状況の下、本発明が解決しょうとする課題は、医療用途に好適に使用できる樹脂発泡体、および吸水性を有するシリコーン系軟質樹脂発泡体を提供することである。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究を行った結果、分子骨格中にシロキサン単位およびォキシアルキレン単位を有し、かつ、イソシァネート基に由来する単位を含有しない樹脂を用いることにより、毒性が低ぐかつ、透湿性、皮膚へのなじみ、低刺激性等、医療用として優れた物性を有する樹脂発泡体が得られること、また、特定の樹脂組成、発泡体構造とすることにより、吸水性を有するシリコーン系軟質樹脂発泡体が得られることを見出し、本発明に至った。

[0009] すなわち本発明は、分子骨格中にシロキサン単位およびォキシアルキレン単位を有し、かつ、イソシァネート基に由来する単位を含有しない樹脂を用いることを特徴とする医療用樹脂発泡体に関する。

[0010] また、生理食塩水中に 37°Cにて 24時間浸漬した際の、下記式（1)で表される吸水率力 200wt%以上 2000wt%未満である医療用樹脂発泡体に関する。

吸水率 = 100 X (浸漬後の発泡体重量ー浸漬前の発泡体重量） ÷ (浸漬前の発泡体重量）（1)。

[0011] また、分子骨格中にシロキサン単位およびォキシアルキレン単位を有し、かつ、イソシァネート基に由来する単位を含有しない樹脂を用いることを特徴とする発泡体であつて、該発泡体を生理食塩水中に 37°Cにて 24時間浸漬した際の、前記式（1)で表される吸水率が、 200wt %以上 2000wt %未満である吸水性軟質樹脂発泡体に関する。

[0012] また、前記樹脂が、ォキシアルキレン単位の少なくとも 1種として、ォキシエチレン単位を含有することを特徴とする樹脂発泡体に関する。

[0013] また、前記樹脂が、ォキシエチレン単位を 5wt%以上 80wt%未満含有することを特徴とする樹脂発泡体に関する。

[0014] また、前記樹脂が、

(A)アルケニル基を有する化合物、

(B)ヒドロシリル基を有する化合物、および

(C)ヒドロシリル化触媒

を含有する混合物を硬化してなることを特徴とする樹脂発泡体に関する。

[0015] また、（A)アルケニル基を有する化合物力分子骨格中にシロキサン単位を含まない有機化合物であることを特徴とする樹脂発泡体に関する。

[0016] また、（A)アルケニル基を有する化合物力末端に少なくとも 1個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体を 50wt%以上含有することを特徴とする樹脂発泡体に関する。

[0017] また前記樹脂に、さらに (D)発泡剤を含有せしめ、該混合物を硬化と同時に発泡させてなることを特徴とする樹脂発泡体に関する。

[0018] また前記発泡剤（D)の少なくとも 1種が、活性水素基含有化合物であることを特徴とする樹脂発泡体に関する。

[0019] また、前記活性水素基含有化合物が、 OH基を有する化合物であることを特徴とする樹脂発泡体に関する。

[0020] また、前記 OH基を有する化合物が、水、アルコールおよびポリエーテルポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする樹脂発泡体に関する。

[0021] また、前記 OH基を有する化合物の少なくとも 1種力ポリエチレングリコールであることを特徴とする樹脂発泡体に関する。

[0022] また、化合物（B)中のヒドロシリル基力 S、（A)アルケニル基を有する化合物中のアルケニル基に対し、 2モル当量以上存在することを特徴とする樹脂発泡体に関する。

[0023] また、密度が 10kg/m³以上 500kg/m³未満であり、連続気泡率が 80%以上であることを特徴とする樹脂発泡体に関する。

[0024] また、密度が 10kg/m³以上 500kg/m³未満、厚み lmm以上 100mm未満、連続気泡率が 80%以上であることを特徴とする樹脂発泡体に関する。

[0025] また、高吸水性樹脂、およびこれを用いた粒子、繊維よりなる群から選ばれる少なくとも 1種を一体化してなることを特徴とする樹脂発泡体に関する。

[0026] また、生理食塩水中に 37°Cにて 24時間浸漬した際の下記式（2)で表される吸水膨張率が、 50vol%未満であることを特徴とする樹脂発泡体に関する。

吸水膨張率 = 100 X (浸漬後の発泡体体積ー浸漬前の発泡体体積） ÷ (浸漬前の発泡体体積）（2)。

[0027] また (A)アルケニル基を有する化合物、（C)ヒドロシリル化触媒、（D)発泡剤、および、場合によってはその他の添加物を加えてなる樹脂組成物を混合した後、（B)ヒドロシリル基を有する化合物を添加、混合し、注入発泡もしくはスプレー発泡することを特徴とする樹脂発泡体の製造方法に関する。

発明の効果

[0028] 本発明によれば、医療用途に好適に使用できる樹脂発泡体、および吸水性に優れたシリコーン系軟質樹脂発泡体が提供される。具体的には、創傷被覆材、フットケアパッド、カテーテル固定シート、止血ばん、介護パッドなどの医療用途、および化粧用パフ、トイレタリー素材、農業用、園芸用床材、掃除用素材等の、吸水性が必要な用途に有用である。

発明を実施するための最良の形態

[0029] 本発明の樹脂発泡体に用いられる樹脂は、分子骨格中にシロキサン単位およびォキシアルキレン単位を有し、かつ、イソシァネート基に由来する単位を含有しないことを特徴とする。分子骨格中にシロキサン単位およびォキシアルキレン単位を有することで、透湿性や柔軟性と、皮膚との親和性等のバランスに優れるとともに、イソシァネート基に由来する単位を含有しないことで、残存イソシァネートによる毒性を危惧することなく、医療用途に使用可能な発泡体が得られる。ォキシアルキレン単位としては、特に限定するものではないが、例えば、ォキシメチレン、ォキシエチレン、ォキシプロピレン、ォキシイソプロピレン、ォキシブチレン、ォキシイソブチレン等、炭素数;!〜 20 のアルキレン基を有する化合物が挙げられる力 S、少なくともひとつとして、ォキシェチレン単位を含有することが、吸水性軟質樹脂発泡体においては吸水性付与の点、また、医療用発泡体としても体液や汗の吸収性を付与できることから好ましぐォキシプロピレン単位とォキシエチレン単位からなることがさらに好ましい。

[0030] また、本発明の吸水性樹脂発泡体は、生理食塩水中に 37°Cにて 24時間浸漬した際の、下記式（1)で表される吸水率が、 200wt%以上 2000wt%未満であることが好ましぐ 250wt%以上 1700wt%未満であることがより好ましぐ 300wt%以上 150 Owt%未満であることがさらに好ましい。

[0031] 発泡体の吸水率が 200wt%未満では、十分な吸水効果が得られない傾向があり、 2000wt%以上では、吸水時に発泡体の機械物性が低下して取り极レ、づらくなる傾向がある。

[0032] また、上記吸水特性発現のためには、発泡体樹脂がォキシエチレン単位を 5wt% 以上 80wt%未満含有することが好ましぐ 7wt%以上 70wt%未満含有することがより好ましく、 10wt%以上 60wt%未満含有することがさらに好ましい。

[0033] なお、発泡体樹脂のォキシエチレン単位の含有量は、樹脂作成時に添加した原料中のォキシエチレン単位の量力計算できるが、界面活性剤分析法新版 (幸書房、界面活性剤分析研究会編、 1987年、 282頁）に記載の IRスペクトルにおける CH₂〇基に由来のピーク強度を用いる方法により測定することができる。

[0034] 本発明の樹脂組成としては、上記分子骨格を持つものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、（A)アルケニル基を有する化合物、（B)ヒドロシリル基を有する化合物、（C)ヒドロシリル化触媒、を含有する混合物を硬化してなる樹脂が、発泡成形性や機械物性、および上記医療用発泡体としての諸物性のバランスに優れることから好ましい。

[0035] 前記アルケニル基を有する化合物 (A)は、アルケニル基を有する化合物であれば、特に制限するものではないが、分子骨格中にシロキサン単位を含まない有機化合物であることが、皮膚に対する親和性などに優れ、また、吸水性等さまざまな特性を付加出来ることから好ましい。

[0036] 前記アルケニル基を有する化合物 (A)にお!/、て、その分子構造を、骨格部分と、その骨格に共有結合によって結合しているアルケニル基とに分けて考えた場合、アルケニル基は分子内のどこに存在してもよいが、反応性の点から側鎖または末端に存在するのが好ましい。

[0037] 前記アルケニル基を有する化合物 (A)の骨格は、上記の理由から構成元素としてケィ素を含まず、炭素のみ、あるいは炭素と、酸素、水素、窒素、ィォゥ、ハロゲンよりなる群から選ばれる少なくとも 1種のみを含む、通常の有機重合体骨格または有機単量体骨格であることが好ましい。有機重合体骨格としては、例えば、ポリオキシアルキレン系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フエノールーホルムアルデヒド系（フエノール樹脂系）等の骨格である。また単量体骨格としては、例えばフエノール系、ビスフエノール系、またはこれらの混合物が挙げられる。

[0038] これらのうち、一般式（一 R¹— O—）で表される繰り返し単位からなるポリオキシアルキレン系重合体骨格が、医療用発泡体として有用な、また吸水性を付与した、軟質の発泡体を得るために好ましい。ここで、— R¹—は、 2価のアルキレン基である。上記ポリオキシアルキレン系重合体は、 1種類の繰り返し単位からなるものであっても、複数の繰り返し単位からなるものであってもよ!/、。上記ポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状の重合体であってもよいし、分岐を有する重合体であってもよい。

[0039] 具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられ、医療用発泡体としては、皮膚刺激性が低ぐ皮膚への濡れ性が適度に良くなることから、特に好ましい骨格はポリオキシプロピレン、すなわち、上記—R¹—が—CH CH (CH )一である

。また、入手上、作業性の点からも好ましい。ただし、吸水性軟質樹脂発泡体において、アルケニル基を有する化合物 (A)の骨格中にポリオキシエチレン骨格が含有されない場合には、後述するポリエチレングリコールやその誘導体を別途導入すること力吸水性付与の観点から好ましい。

[0040] 本発明のアルケニル基を有する化合物 (A)としては、特に、末端に少なくとも 1個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体を 50wt%以上含有することが好ましぐ 70wt%以上含有することがより好ましぐ 80wt%以上含有することがさらに好ましい。

[0041] ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量は、室温での作業性がよぐ良好な皮膚親禾ロ十生カ得られる^ ら、 3000〜50000力 S好まし <、 4000〜40000力 Sより好ましく、 5000〜30000カさらに好ましい。数平均分子量力 3000未満では、得られる発泡体が脆くなり、かつ製造しにくくなる傾向があり、逆に数平均分子量が 50000を超えると、高粘度になって作業性が低下する傾向にある。なお、ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量は、 GPCで測定されるポリスチレン換算数平均分子量である。

[0042] 本発明のアルケニル基を有する化合物 (Α)におけるアルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、炭素数が好ましくは 2〜20個、より好ましくは 2〜6個の脂肪族不飽和炭化水素基 (例：ビュル基、ァリル基、メチルビュル基、プロぺニル基、ブテュル基、ペンテュル基、へキセニル基等）、炭素数が好ましくは 3〜2 0個、より好ましくは 3〜6個の環式不飽和炭化水素基（例：シクロプロぺニル基、シクロブテュル基、シクロペンテュル基、シクロへキセニル基等）、メタクリル基等が挙げられる。 [0043] アルケニル基を骨格部分へ導入する合成反応の容易性の点から、好ましいァルケニル基としては、以下の（1)、（2)が挙げられる。下記式において、 R²は水素原子または炭素数;!〜 10の炭化水素基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。

(1) H C = C (R²)—

(2) HC (R²) =CH—。

[0044] 本発明のアルケニル基を有する化合物（A)中の 1分子当たりの平均アルケニル基の数としては、少なくとも 1個含有することが好ましぐ；!〜 5個含有することがより好ましぐ；!〜 3個含有することがさらに好ましぐ；!〜 2個含有することが特に好ましい。ァルケ二ル基を有する化合物 (A)中の 1分子当たりの平均アルケニル基の数が 1個未満では硬化性が不十分になる傾向があり、また、骨格部分の分子量にもよる力 1分子中に含まれるアルケニル基の数が多すぎると網目構造が密になるため、発泡体が硬くかつ脆くなり、柔軟性や機械的強度、さらには皮膚への追従性、触感が低下する頃向にある。

[0045] なお、 1分子当たりの平均アルケニル基の数は、ヨウ素価により測定した値である。

アルケニル基の骨格への結合様式は特に限定はなぐアルケニル基の直接結合、ェ一テル結合、エステル結合、カーボネート結合、ゥレア結合等が例示される。

[0046] 本発明のアルケニル基を有する化合物 (A)の製造方法は特に限定なぐ例えば、ポリオキシアルキレン系重合体を骨格とする場合、ポリオキシアルキレン系重合体を得た後にアルケニル基を導入する方法が例示される。この場合、ポリオキシアルキレン系重合体は種々の公知の製造法を適用することができ、さらに市販のポリオキシァルキレン系重合体を用いてもよい。また、ポリオキシアルキレン系重合体にアルケニル基を導入する方法もまた公知であり、例えば、アルケニル基を有するモノマー（例：ァリルグリシジルエーテル）とポリオキシアルキレン系重合体を合成するためのモノマ一とを共重合させる方法や、官能基 (例：水酸基、アルコキシド基）を所望の部分（主鎖の末端等）に予め導入しておいたポリオキシアルキレン系重合体に、当該官能基に対して反応性を有する官能基とアルケニル基とを両方有する化合物（例：アタリノレ酸、メタクリル酸、酢酸ビュル、アクリル酸クロライド等）を反応させる方法等が挙げられる。 [0047] 本発明のヒドロシリル基を有する化合物（B)は、ヒドロシリル基を有する化合物であれば、特に制限するものではないが、発泡体を得る上で、 1分子中に 1〜100個のヒドロシリル基を有する化合物が好ましい。ここで、ヒドロシリル基とは Si— H結合を有する基を意味する。

[0048] なお、本発明においては、同一ケィ素原子（Si)に水素原子（H)が 2個結合している場合は、ヒドロシリル基 2個と計算する。

[0049] 本発明の（B)ヒドロシリル基を有する化合物においては、ヒドロシリル基以外の化学構造に関しては特に限定はない。

[0050] 本発明のヒドロシリル基を有する化合物（B)の数平均分子量は、 400〜30000であることが好ましぐ 500〜； 10000であることがより好ましい。ヒドロシリル基を有する化合物（B)の数平均分子量が 400未満では、発泡成形時の破泡が激しぐ発泡体が得られ難い傾向にあり、数平均分子量が 30000を超えると、硬化速度が遅ぐ製造効率が低くなる傾向にある。

[0051] ヒドロシリル基を有する化合物（B)の 1分子に含まれるヒドロシリル基の個数は、好ましくは 1〜 100個であり、他の成分との相溶性を損なわない限り多!/、ほうが好まし!/、。化合物（B)の 1分子に含有されるヒドロシリル基が 2個以上であれば、硬化の際に、複数の化合物 (A)分子を架橋することができ、また、該ヒドロシリル基が 2個未満であると、硬化が遅ぐ硬化不良を起こす場合が多い。また、後述するように、（D)発泡剤として活性水素含有化合物を用いる場合、化合物 (B)と該活性水素化合物とが脱水素縮合して、発泡に関与するものであるから、該ヒドロシリル基の個数は、目的とする発泡倍率にもよる力一般に 2個を超えるものであることが好ましレ、。

[0052] また、同様の理由から、本発明におけるヒドロシリル基を有する化合物（B)は、アルケニル基を有する化合物 (A)中のアルケニル基に対し、 2モル当量以上のヒドロシリル基を有することが好ましい。

[0053] 但し、ヒドロシリル基を有する化合物（B)中のヒドロシリル基の数が多すぎると、架橋が密になりすぎて、得られた発泡体の柔軟性や皮膚追従性が低下しやすぐさらには化合物（B)の安定性が悪くなり、そのうえ得られた発泡体中にヒドロシリル基が極めて多量に残存した場合、皮膚刺激ゃボイドの原因となる場合がある。また、架橋の粗密は、透湿性や、吸水性にも影響を及ぼす。

[0054] よって、ヒドロシリル基を有する化合物（B)中のヒドロシリル基の数は、化合物（A)のアルケニル基の数と、活性水素化合物を始め、ヒドロシリル基と反応するその他の添加剤中の官能基の数とのバランスを考慮して選択する。そこで、本発明におけるヒドロシリル基を有する化合物（B)は、化合物（A)のアルケニル基と、その他の添加物中に存在するヒドロシリル基と反応可能な官能基の総和に対して、 0. 1モル当量以上 5 0モル当量以下のヒドロシリル基を有することが好ましぐさらに好ましくは 0. 2モル当量以上 30モル当量以下、特に好ましくは 0. 5モル当量以上 20モル当量以下である

[0055] 本発明におけるヒドロシリル基を有する化合物（B)は単独で用いてもよいし、 2種類以上を併用してもよい。

[0056] 本発明のヒドロシリル基を有する化合物（B)は、アルケニル基を有する化合物 (A) に対して良好な相溶性を有するものが好ましい。原材料の入手のし易さや、アルケニル基を有する化合物 (A)に対する相溶性の面から、好適なヒドロシリル基を有する化合物（B)として、オルガノハイドロジェンシロキサンが例示される。

[0057] オルガノハイドロジェンシロキサンの典型例は、下記一般式（3)または（4)で表される化合物である。

[0058] [化 1]

[0059] [化 2] cH₃ cH₃

Si—ひ Si— O (4)

ノ b [0060] 上記一般式（3)または（4)の式中の aの値力分子中のヒドロシリル基の数と一致する。 aは 1以上、 bは 0以上であり、 a + bの値は特に限定はないが、好ましくは 1〜； 100 である。 R³は特に限定されないが、主鎖の炭素数が 2〜20の炭化水素基、ポリオキシアルキレン基から選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。

[0061] 上記一般式（3)または（4)の化合物は、未変性のメチルハイドロジェンシリコーンそのもの、もしくはこれを変十生して R³を導人することにより得ることカできる。ここで、未変性のメチルハイドロジェンシリコーンとは、上記式（3)において R³が全て Hである化合物に相当し、株式会社シーエムシー発行（1990. 1. 31)の「シリコーンの巿場展望メーカー戦略と応用展開一」にも記載されているように、各種変性シリコーンの原料として用いられている。 R³の導入のための有機化合物としては、 α—ォレフイン、スチレン、 α—メチルスチレン、ァリルアルキルエーテル、ァリルアルキルエステル、ァリノレフエニノレエーテノレ、ァリノレフエニノレエステノレ、ポリオキシァノレキレンァリノレエーテノレ等があげられる。変性のために加える上述の有機化合物の量によって、変性後の分子中のヒドロシリル基の数を調節することができる。

[0062] 本発明の発泡体を形成するための化合物 (Α)と化合物（Β)の量比は、特に限定するものではないが、前述したように、化合物 (Α)に由来するアルケニル基の総量に対する、化合物（Β)に由来するヒドロシリル基の総量によって表現される。前述のように、本発明における化合物（Β)は、化合物 (Α)のアルケニル基に対し、 2モル当量以上のヒドロシリル基を有することが好ましいが、さらに詳しくは、使用する発泡剤の種類や、発泡方法に従って決定される。また、化合物 (Α)と化合物（Β)の量比は、上記の官能基の量に従って決定されるものであるが、発泡成形性を考慮すると、化合物（ Α)と化合物（Β)との重量比 (A) / (B)が、 0. 05以上 20以下であることが好ましぐ 0 . 1以上 10以下であることがさらに好ましい。

[0063] 本発明におけるヒドロシリル化触媒 (C)としては、特に限定されず、ヒドロシリル化反応を促進するものであれば任意のものを使用できる。ヒドロシリル化触媒 (C)の具体例としては、塩化白金酸、白金ビュルシロキサン錯体 (例えば、白金 1 , 3—ジビニル一 1 , 1 , 3, 3, —テトラメチルジシロキサン錯体、白金一 1 , 3, 5, 7—テトラビ二ル一 1 , 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体)、白金一ォレフィン錯体（例えば、 Pt (ViMe SiOSiMe Vi) Pt[ (MeViSiO) ] (但し、式中、 p、 q、 rは正の

P 2 2 q 4 r

整数を示し、 Viはビュル基を示す））等があげられる。これらのうちでも、触媒活性の点からは、強酸の共役塩基を配位子として含まない白金錯体触媒が好ましぐ白金

—ビュルシロキサン錯体がより好ましぐ白金 1 , 3—ジビニルー 1 , 1 , 3, 3, —テトラメチルジシロキサン錯体または白金 1 , 3, 5, 7 テトラビ二ルー 1 , 3, 5, 7 テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体が特に好ましい。

[0064] 本発明におけるヒドロシリル化触媒 (C)の使用量は特に制限はないが、化合物 (A) によるアルケニル基の総量 lmolに対して、好ましくは 10— ⁸〜； 10— imolであり、より好ましくは 10— ⁶〜 10— ³molである。ヒドロシリル化触媒（C)の使用量が上記範囲内であれば、適切な硬化速度、安定な硬化性、必要なポットライフの確保等が達成しやすくな

[0065] 本発明における吸水性軟質樹脂発泡体の製造方法としては、特に限定するものではなぐ分子骨格中にシロキサン単位およびォキシアルキレン単位を有し、かつ、イソシァネート基に由来する単位を含有しない樹脂を得た後、これに発泡剤（D)を添カロし加熱して発泡させる方法や、加圧下で発泡剤（D)を含浸した後圧力開放して発泡させる方法も可能である力 S、アルケニル基を有する化合物 (A)、ヒドロシリル基を有する化合物（B)およびヒドロシリル化触媒 (C)からなる混合物に、さらに発泡剤（D)を含有せしめ、この混合物を硬化と同時に発泡させる方法が、発泡成形性や生産効率の観点から好ましい。

[0066] 本発明における発泡剤（D)としては、特に限定するものではなぐ例えば、通常、ポリウレタン、フエノール、ポリスチレン、ポリオレフイン等の有機発泡体に用いられる、揮発性の物理発泡剤や、加熱分解もしくは化学反応により気体を発生させる化学発泡剤や、ヒドロキシル基と反応して水素を発生させる活性水素基含有化合物等があげられる。これらのうちでも、活性水素基含有化合物が、連続気泡率の向上や柔軟性等医療用発泡体としての特性発現に寄与する為、好ましく用いられる。

[0067] 活性水素基含有化合物としては、ヒドロキシル基と反応して水素を発生する活性水素基を含有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、柔軟性、吸水性付与の観点から、シリコーンフォームで用いられる OH基含有ポリシロキサンではなく、酸素が直接炭素に結合してレ、る化合物または水が好まし!/、。

酸素が直接炭素に結合している活性水素含有化合物としては、飽和炭化水素アルコール、カルボン酸または水が好ましく用いられる。その具体例としては、水；メタノーノレ、エタノーノレ、 n プロパノーノレ、 iso プロパノーノレ、 n ブタノ一ノレ、 iso ブタノ一ノレ、 tert ブタノ一ノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエ二ルエーテル、エチレングリコールモノァリノレエーテル、グリセリンジァリノレエーテルなどの 1価のアルコーノレ；エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、 1 , 4 ブチレングリコーノレ、 1 , 3 ブチレングリコーノレ、 2, 3 ブチレングリコーノレ、ジェチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、 1 , 6—へキサメチレングリコール、 1 , 9 ノナメチレングリコーノレ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ぺンタエリスリトーノレ、ソノレビトーノレ、スクロース、グリセリンモノアリノレエーテノレなどの多価アルコール；ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、これらの共重合体、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール（ソルビトール、スクロース、テトラエチレンジァミン、エチレンジァミン等を開始剤とした一分子内に OH基を 3 個以上含むものも含む）；アジペート系ポリオール、ポリ力プロラタトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどのポリエステルポリオール；エポキシ変性ポリオ一ノレ；ポリエーテルエステルポリオール；ベンジリックエーテル型フエノールポリオ一ノレなどのフエノール系ポリオール；ルミフロン（旭硝子社製）などのフッ素ポリオール；ポリブタジエンポリオール；水添ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ハロゲン含有難燃性ポリオール；リン含有難燃性ポリオール；酢酸、プロピオン酸等の一価の飽和カルボン酸等のカルボン酸類；フエノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、力テコーノレ、ピロガローノレ、ビスフエノール A、ビスフエノール B、ビスフエノール S、フエノール樹脂などのフエノール性 OH基を有する化合物； 2—ヒドロキシェチル (メタ )アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチルビニルェ一テル、 N メチロール (メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業 (株)製のァロニタス 5700、 4ーヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製の HE— 10、 HE— 20、 H P— 10および HP— 20 [いずれも末端に OH基を有するアクリル酸エステルオリゴマ一]、日本油脂（株）製のブレンマー PPシリーズ [ポリプロピレングリコールメタタリレート]、ブレンマー PEシリーズ [ポリエチレングリコーノレモノメタタリレート]、ブレンマー P EPシリーズ [ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタタリレート]、ブレンマ一 AP— 400 [ポリプロピレングリコールモノアタリレート]、ブレンマー AE— 350 [ポリエチレングリコールモノアタリレート]、ブレンマー NKH— 5050 [ポリプロピレングリコ一ルポリトリメチレンモノアタリレート]およびブレンマー GLM [グリセロールモノメタタリレート]、 OH基含有ビュル系化合物と ε—力プロラタトンとの反応により得られる ε— 力プロラタトン変性ヒドロキシアルキルビュル系モノマーなどの ΟΗ基含有ビュル系モノマー [なお、 ΟΗ基含有ビュル系モノマーは、化合物 (Α)と発泡剤（D)の兼用物質としても利用できる] ;前記 ΟΗ基含有ビュル系モノマーとアクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体などとの共重合により得ることが可能な ΟΗ基を有するアクリル樹脂；その他アルキド樹脂、エポキシ樹脂などの ΟΗ基を有する樹脂があげられる。

[0069] これらの活性水素基含有化合物のなかでも、反応性や取り扱い性の観点から、水、一級アルコール、およびポリエーテルポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも 1 種が好ましぐまた、得られた発泡体を医療用途として用いる場合に人体への影響が少ないとの観点から、水、エタノール、ポリエチレングリコールがさらに好ましい。ポリエチレングリコールを使用した場合、発泡体に吸水性を付与できることから、特に好ましく用いられる。

[0070] 本発明における活性水素基含有化合物中の水酸基当量は、該水酸基当量が小さくなると、添加する活性水素基含有化合物の体積が大きくなり、発泡倍率が上がらなくなるため、 0. lmmol/g以上が好ましぐさらに、反応性の点から 0. 5mmol/g以上がより好ましい。

[0071] 本発明においては、ヒドロシリル基を有する化合物（B)中のヒドロシリル基との脱水素反応を容易に行うために、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類を用いることもできる。また、発泡速度の調整のために、 2種類以上の活性水素基含有化合物を併用することも可能である。

[0072] さらに、架橋度や、発泡成形性、吸水性などの物性調整のために、エチレングリコーノレモノアリノレエーテノレ、ポリエチレングリコーノレモノァリノレエーテノレ、ポリプロピレングリコーノレモノァリノレエーテノレ、エチレングリコーノレプロプレングリコーノレ共重合体のモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジァリルエーテル、ペンタエリスリトールジァリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の、分子内にヒドロシリル化可能な炭素炭素二重結合と、 OH基との両方を合わせ持つ化合物を、使用することもできる。

[0073] なお、 1分子内に 2個以上の OH基を有する活性水素化合物、もしくは 1分子内に O H基とアルケニル基をともに有する活性水素化合物を用いた場合は、（B)ヒドロシリル基を有する化合物中のヒドロシリル基と、活性水素化合物中の OH基との反応により、水素ガスを発生すると共に、ヒドロシリル基と OH基およびアルケニル基との反応架橋構造を形成するため、該活性水素化合物を多量に用いることは、十分な発泡を行う前に硬化してしまう可能性があるために望ましくない。

[0074] 本発明にお!/、て発泡剤（D)として活性水素化合物を用いる場合、化合物 (A)、化合物 (B)および発泡剤 (D)の配合割合は、各化合物の構造、目的とする発泡倍率、目的とする物性により適宜選択されるものであって特に限定はされないが、化合物（ B)中のヒドロシリル基のモル数 Xと、化合物（A)中のアルケニル基のモル数 yおよび発泡剤（D)中の OH基のモル数 zの和との比率が、 x : y+ z = 50 :；!〜 1： 10であること力 S好ましく、 x : y+ z = 30 :；!〜 1： 5であること力 Sより好ましく、 x : y+ z = 20 :；!〜 1： 2 であることがさらに好ましい。ヒドロキシル基のモル比が x : y+ z = 50 : lを越えると、架橋密度が低くなり、十分な機械的強度が得られない傾向があり、モル比が x : y+ z = 1： 10未満であると、十分な発泡、硬化が起こらない場合がある。

[0075] また、化合物（A)のアルケニル基のモル数 yと発泡剤 (D)の OH基のモル数 zとの比率には特に限定はなぐ目的とする発泡倍率、目的とする物性、化合物 (A)の骨格、発泡剤（D)の種類により、適宜選定することが出来るが、一般的には、 y : z = 10 0 :；!〜 1： 100力 S好ましく、 y : _z = 10 :；!〜 1： 20がより好ましい。

[0076] 発泡剤（D)としては、上記活性水素化合物以外にも、上述の物理発泡剤や他の化学発泡剤を単独、もしくは活性水素化合物と合わせて使用しても良い。

[0077] 物理発泡剤としては、ヒドロシリル化反応を阻害しな!/、ものであれば特に限定はないが、発泡性、および作業性と安全性の観点から、沸点 100°C以下の化合物であることが好ましぐ 50°C以下がより好ましい。具体的には、炭化水素、フロン、塩化アルキル、エーテルなどの有機化合物、二酸化炭素、窒素、空気などの無機化合物が挙げられる力環境適合性の観点から、炭化水素、エーテル、二酸化炭素、窒素、空気力も選ばれる化合物を用いることが好ましい。このうち、炭化水素としては、メタン、ェタン、プロノン、 n—ブタン、イソプ'タン、 n—ペンタン、イソペンタン、ネ才ペンタン、 n —へキサン、 2 メチルペンタン、 3 メチルペンタン、 2, 2 ジメチルブタン、 2, 3- ジメチルブタンクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン等が挙げられる。また、ェ一テル類としては、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ェチルメチルエーテル、ジプロピノレエーテノレ、ジイソプロピノレエーテノレ、ブチノレメチノレエーテノレ、ブチノレエチノレエーテノレ、 tert ブチノレメチノレエーテノレ、 tert ブチノレエチノレエーテノレ、 1 , 1 ジメチルプロピルメチルエーテル等が挙げられる。なお、発泡体製造時に、空気中で機械的な攪拌を行う場合は、攪拌に伴って巻き込まれた空気により気泡が形成される場合があり、これもまた物理発泡剤のひとつであると考える。ただし、これら物理発泡剤を使用する場合、医療用途として用いられる際に、残存物の人体への影響を考慮する必要がある場合があり、発泡体製造後、使用した物理発泡剤の沸点以上の温度で加熱養生することにより、取り除いておくことが好ましい。

[0078] 活性水素化合物以外の化学発泡剤としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、例えば、 NaHCO、（NH ) CO

3 4 2 3、 NH HCO

4 3、 NH N

2

O、 Ca (N )、 NaBHなどの無機系化学発泡剤、ァゾジカルボンアミド、ァゾビスイソ

2 3 2 4

ブチロニトリル、ノリウムァゾジカルボキシレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ノラトルエンスルホニルヒドラジドなどの有機系化学発泡剤などが挙げられる。ただし

、これら化学発泡剤を用いる場合、医療用途として用いられる際に、残存物の人体への影響を考慮する必要がある場合があるため、その使用は制限される。

[0079] 本発明の発泡体には、必要に応じて、さらに、充填剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサンポリアルキレンォキシド系界面活性剤あるいは有機界面活性剤（ポリエチレングリコールアルキルフエニルエーテル等）などの整泡剤、酸あるいは塩基性化合物（ヒドロシリル基と OH 基との反応調整のための添加剤であり、酸で縮合反応を抑制し、塩基で加速する。 ) 、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを、本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。ただし、医療用途として使用するため、その使用は制限される場合がある。

[0080] 本発明においては、これらのうち、後述の吸水性や、吸水速度を向上させる目的で、高吸水性樹脂、およびこれを用いた粒子、繊維よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種を添カロすること力 Sできる。

ただし、医療用途として使用するため、その使用は制限される場合がある。高吸水性樹脂の具体例としては、天然多糖類、カルボキシメチルセルロース（CMC)、アルギン酸、アルギン酸塩、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアタリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポロビュルピロリドン、ポリビュルラタタム、ポリビュルピリヂン、ポリビュルアルコール、ポリビュルアセテート、ポリエチレンオキサイド、ゼラチン又は他の親水性ポリペプチド、力ラゲナン、ぺクチン、キサンタン、キチン、キトサン、澱粉及びそれらの塩、誘導体、澱粉アクリル酸グラフト共重合体、ビュルアルコールアクリル酸塩系共重合体、エチレンビュルアルコール系共重合体、ポリアクリロ二トリルーメタクリル酸メチルーブタジエン系共重合体等のコポリマー、及び混合物などがあげられる。

[0081] 高吸水性樹脂、およびこれを用いた粒子、繊維と、発泡体との一体化の方法としては、特に限定するものではないが、高吸水性樹脂、およびこれを用いた粒子、繊維に発泡体を積層する方法や、高吸水性樹脂、およびこれを用いた粒子、繊維を発泡性樹脂組成物に混入せしめた後、発泡体を得る方法等が挙げられる。

[0082] また、吸水性向上に寄与する添加剤として、表面にシラノール基を有する無水シリ力（酸化ケィ素）などのように表面に水酸基を有する粒子径 lOOOnm以下の微粉末、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性のある層状珪酸塩、あるいは、これらの有機化処理品、ゼォライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性白土、けレ、藻土などの多孔性物質、などを添加してもよレ、。 [0083] また、整泡性や、化合物 (A)〜（D)の相溶性を向上する目的で、界面活性剤を添カロすることもできる。界面活性剤の種類としては特に限定されるものではないが、具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、塩化ラウリルトリメチルアンモニゥム、塩化ァベンザルコニゥム液、アルキルジメチルァミノ酢酸べタイン、アルキルジメチルアミンォキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシェチルイミダゾリニゥムベタイン、アルキルアミドプロピルべタイン、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸ェステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン生界面活性剤などがあげられる。

[0084] 本発明の発泡体の密度は、特に限定するものではないが、 10kg/m³以上 500kg /m³未満であることが好ましぐ 20kg/m³以上 400kg/m³未満であることがより好ましい。密度が 10kg/m³未満では機械物性が低下し、取り扱い性が悪ぐまた、 50 Okg/m³以上では、柔軟性等の発泡体特性が得られない傾向にある。

[0085] 本発明の発泡体の連続気泡率は、特に限定するものではないが、 80%以上であること力 S好ましく、 90%以上であることがより好ましい。連続気泡率が 80%未満であると、柔軟性や触感等、医療用発泡体として好適な特性が得られ難い傾向があり、また、後述する吸水性も得られ難い。なお、連続気泡率は、 ASTM D2856 (1998)に準じて測定するものとする。

[0086] 本発明の発泡体の厚みは、 1mm以上 100mm未満であることが好ましい。厚みが lmm未満では、発泡体として十分な機能が発揮できず、 100mm以上では、医療用途で使用する際の取り扱いが困難となる。

[0087] また、本発明の医療用発泡体においても、生理食塩水中に 37°Cにて 24時間浸漬した際の、下記式（1)で表される吸水率が、 200wt%以上 2000wt%未満であることが好ましぐ 250wt%以上 1700wt%未満であることがより好ましぐ 300wt%以上 1 500wt%未満であることがさらに好ましい。

吸水率 = 100 X (浸漬後の発泡体重量ー浸漬前の発泡体重量） ÷ (浸漬前の発泡体重量）（1)。 [0088] さらに、本発明の発泡体は、生理食塩水中に 37°Cにて 24時間浸漬した際の、下記式（2)で表される吸水膨張率を、 50vol%未満とすることにより、吸汗性や、体液吸収性がよぐ特に、創傷被覆剤等に好適に利用できる為、好ましい。

[0089] 吸水率が 200wt%未満では、十分な吸汗 ·吸体液効果が得られず、 2000wt%以上では、吸水時に発泡体の機械物性が低下して取り扱いづらぐ実用的ではない。吸水率として、さらに好ましくは 250wt%以上 1700wt%未満であり、特に好ましくは、 300wt%以上 1500wt%未満である。

[0090] 吸水膨張率については、 50vol%以上では、膨張による圧迫感や不快感が生じる為、好ましくない。吸水膨張率として、さらに好ましくは 40vol%未満であり、特に好ましくは 30vol%未満である。

[0091] また、上記吸水特性発現のためには、発泡体樹脂がォキシエチレン単位を 5wt% 以上 80wt%未満含有することが好ましぐ 7wt%以上 70wt%未満含有することがより好ましく、 10wt%以上 60wt%未満含有することがさらに好ましい。

[0092] 本発明の発泡体の形態としては、特に限定するものではなぐ板状、シート状、不定形塊状、ビーズ状、あるいは袋状や衣服の形態に成形したものなどが挙げられる 1S 特に、シート状としたものが汎用的に用いられる。また、発泡体は単独で用いてもよぐフィルムや布、不織布、紙等の素材と一体成形して用いても良い。また、前述の創傷被覆剤のごとぐ皮膚に直接付着させて用いる場合等、粘着剤や粘着フィルム、包帯等と一体化させて用いることも可能である。

[0093] また、本発明の発泡体は、発泡成形時に形成される表皮層を残したまま使用してもよぐ切除して、もしくは所望の形態に切り出して用いても良い。ただし、創傷被覆剤等、前述の吸水特性を効果的に発現させることが必要な用途に関しては、表皮層を切除する力、、もしくは表皮層に開孔部を設ける必要がある。

[0094] 本発明の発泡体の製造方法としては、特に限定されないが、前述のごとぐァルケ二ル基を有する化合物 (A)、ヒドロシリル化触媒 (C)、発泡剤（D)、および、場合によつてはその他の添加物を加えてなる樹脂組成物を混合した後、ヒドロシリル基を有する化合物 (B)を添加、混合し、注入発泡もしくはスプレー発泡し、所望の形態に成形する方法が好ましく用いられる。

実施例

次に、本発明の発泡体を実施例に基づいてさらに詳細に説明する力本発明はか力、る実施例のみに制限されるものではない。なお、特にことわりがない場合、実施例および比較例の部は重量部、％は重量％を表す。実施例では、下記の化合物を用いた。

A：アルケニル基を有する化合物

A— 1：ァリル基末端ポリオキシアルキレン（下記合成例参照、アルケニル基

0. 219mmol/g含有）

B：ヒドロシリル基を有する化合物

B—1 : KF— 99 (信越化学工業（株）製メチルハイドロジェンシリコーンオイル、ヒドロシリル基 16. 6mmol/g含有）

C :ヒドロシリル化触媒

C— 1 :白金—1 , 3—ジビニルー 1 , 1 , 3, 3—テトラメチルジシロキサン錯体

(3重量％白金イソプロパノール溶液）

D :発泡剤

0—1 :ェタノール（0^1基21. 7mmol/g含有）

D— 2 :ポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、マクロゴール 400、

分子量 400、 OH基 5· 00mmol/g含有）

D- 3 :ポリエチレングリコールモノアリルエーテル (日本油脂（株）製、ュニオックス PKA— 5002、ノレゲニノレ基 2. 50mmol/g、 OH基 2. 50

mmol/ g¾ ¾ )

D— 4 :イソペンタン

E :その他の原料

E—1：透湿性ポリウレタンフィルム（（株）シーダム製 DSU-214-CDB、 30〃

(坪量 35g/m²) )

化合物 A— 1の合成例を以下に示す。 [0096] (化合物 A 1の合成）

苛性アルカリを用いた重合法により、数平均分子量 3000のォキシプロピレン重合体グリコールを得た。特開平 5— 117521号公報の合成例 1の方法に準じ、そのォキシプロピレン重合体グリコールを開始剤として複合金属シアン化物錯体触媒 (亜鉛へキサシァノコバルテート）を用いてプロピレンォキシドを重合し、数平均分子量 13800 の重合物を得た。この重合物に対して、ナトリウムメチラートの 28%メタノール溶液と塩化ァリルを使用して末端をァリル基に変換した後、脱塩精製して、 1分子中に概ね 2個のァリル基末端を有するポリオキシアルキレン化合物（化合物 A— 1)を得た。得られた重合体のァリル末端基量は 0. 219mmol/gであった。

[0097] (実施例 1)

化合物 (A— 1) 100重量部に対して、発泡剤としてエタノール (D— 1) 7重量部およびポリエチレングリコール（D— 2) 22重量部、ヒドロシリル化触媒（C— 1) 0. 3重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物（B— 1)を 13重量部添加してすばやく混合した。室温で終夜放置し、発泡体を得た。得られた発泡体の密度は 120kg/m³、連続気泡率は 100%であった。得られた発泡体に対する測定結果を、表 1に示す。

[0098] (実施例 2)

化合物 (A— 1) 100重量部に対して、発泡剤としてエタノール (D— 1) 7重量部およびポリエチレングリコールモノアリルエーテル（D— 3) 22重量部、ヒドロシリル化触媒（ C 1) 0. 6重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物（B— 1)を 13重量部添カロしてすばやく混合した。室温で終夜放置し、発泡体を得た。得られた発泡体の密度は 60kg/m³、連続気泡率は 100%であった。得られた発泡体に対する測定結果を、表 1に示す。

[0099] (実施例 3)

化合物 (A— 1) 100重量部に対して、発泡剤としてエタノール (D— 1) 7重量部およびポリエチレングリコール（D— 2) 22重量部、イソペンタン（D— 4) 5重量部、ヒドロシリル化触媒 (C 1) 0. 3重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物（B— 1)を 13 重量部添加してすばやく混合した。室温で終夜放置し、発泡体を得た。得られた発泡体の密度は 105kg/m³、連続気泡率は 100%であった。得られた発泡体に対する測定結果を、表 1に示す。

[0100] (比較例 1)

化合物 (A— 1) 100重量部に対して、発泡剤としてエタノール (D— 1) 12重量部、ヒドロシリル化触媒 (C 1) 0. 3重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物（B— 1 )を 13重量部添加してすばやく混合した。室温で終夜放置し、発泡体を得た。密度 1 00kg/m³、連続気泡率 96%であった。得られた発泡体に対する測定結果を、表 1 に示す。

[0101] (比較例 2)

2, 6 トリレンジイソシァネート（分子量 174· 16) 15重量部、ポリエチレングリコーノレ（三洋化成（株）製、マクロゴーノレ 1500、分子量 1500) 85重量部およびトリェチルァミン 0. 1部、水 4重量部をよく攪拌した。室温で終夜放置し、発泡体を得た。密度 1 30kg/m³、連続気泡率 100%であった。得られた発泡体に対する測定結果を、表 1 に示す。

[0102] [表 1]

[0103] 上記結果より、本発明が、分子骨格中にシロキサン単位およびォキシアルキレン単位を有し、かつ、イソシァネート基に由来する単位を含有しない吸水性軟質樹脂発泡体を提供することが明らかである。

[0104] (実施例 4)

化合物 (A— 1) 100重量部に対して、発泡剤としてエタノール (D— 1)を 7重量部、ヒドロシリル化触媒 (C 1) 0. 3重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物（B— 1 )を 13重量部添加してすばやく混合した後、剥離処理を施した剥離紙上にアプリケ一ターを用いて厚さ 3mmに均一に塗布した。その上面に、厚さ 6mmのスぺーサーを介して、剥離処理を施した剥離紙で蓋をしてプレス機にて挟み込み、室温で 10分間放置後、 120°Cで 5分間加熱した。得られた発泡シートをスライサーで厚み方向に半分にスライスし、厚さ 3mmの片面表皮付発泡体シートを得た。密度 130kg/m3、連続気泡率 100 %であった。

[0105] (実施例 5)

化合物 (A— 1) 100重量部に対して、発泡剤としてエタノール (D— 1)を 7重量部、ポリエチレングリコール（D— 2) 22重量部、ヒドロシリル化触媒（C— 1) 0. 3重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物（B— 1)を 13重量部添加してすばやく混合した後、剥離処理を施した剥離紙上にアプリケーターを用いて厚さ 3mmに均一に塗布した。その上面に、厚さ 6mmのスぺーサーを介して、剥離処理を施した剥離紙で蓋をしてプレス機にて挟み込み、室温で 10分間放置後、 120°Cで 5分間加熱した。得られた発泡シートをスライサーで厚み方向に半分にスライスし、厚さ 3mmの片面表皮付発泡体シートを得た。密度 129kg/m³、連続気泡率 100%であった。

[0106] (実施例 6)

化合物 (A— 1) 100重量部に対して、発泡剤としてエタノール (D— 1)を 7重量部、ポリエチレングリコール（D— 2) 22重量部、ヒドロシリル化触媒（C— 1) 0. 3重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物（B— 1)を 13重量部添加してすばやく混合した後、透湿性ポリウレタンフィルム（E—1) ( (株）シーダム製 DSU-214-CDB、 30 ）（坪量 35g/m²)にアプリケーターを用いて厚さ 3mmに均一に塗布した。その上面に、厚さ 6mmのスぺーサーを介して、透湿性ポリウレタンフィルム（E— 1)で蓋をしてプレス機にて挟み込み、室温で 10分間放置後、 120°Cで 5分間加熱した。得られた発泡シートをスライサーで厚み方向に半分にスライスし、厚さ 3mmの片面透湿性ポリウレタンフィルム付発泡体シートを得た。密度 150kg/m³、連続気泡率 95%であった。

[0107] (実施例 7)

化合物 (A— 1) 100重量部に対して、発泡剤としてエタノール (D— 1)を 7重量部、ポリエチレングリコール（D— 2) 22重量部、ヒドロシリル化触媒（C— 1) 0. 3重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物（B— 1)を 13重量部添加してすばやく混合した後、剥離処理を施した剥離紙にアプリケーターを用いて厚さ 2mmに均一に塗布した。その上面に、厚さ 3mmのスぺーサーを介して、剥離処理を施した剥離紙で蓋をしてプレス機にて挟み込み、室温で 10分間放置後、 120°Cで 5分間加熱した。得られた厚さ 3mmの両面表皮付発泡シートの片面を、 SUNX社製 C02レーザーマーカー LP— 200を用いて片面のスキン層を貫通する孔径 500 の孔を開口率 20%となるように穿った。密度 200kg/m³、連続気泡率 90%であった。

[0108] (実施例 8)

化合物 (A— 1) 100重量部に対して、発泡剤としてエタノール (D— 1)を 7重量部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（D— 3) 22重量部、ヒドロシリル化触媒（C - 1) 0. 6重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物（B— 1)を 13重量部添加してすばやく混合した後、剥離処理を施した剥離紙上にアプリケーターを用いて厚さ 3 mmに均一に塗布した。その上面に、厚さ 6mmのスぺーサーを介して、剥離処理を施した剥離紙で蓋をしてプレス機にて挟み込み、室温で 10分間放置後、 120°Cで 5 分間加熱した。得られた発泡シートをスライサーで厚み方向に半分にスライスし、厚さ 3mmの片面表皮付発泡体シートを得た。密度 65kg/m³、連続気泡率 100%であつた。

[0109] (実施例 9)

化合物 (A— 1) 100重量部に対して、発泡剤としてエタノール (D— 1)を 7重量部、ポリエチレングリコール（D— 2) 22重量部、イソペンタン（D— 4) 5重量部、ヒドロシリル化触媒 (C 1) 0. 3重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物（B— 1)を 13重量部添加してすばやく混合した後、剥離処理を施した剥離紙上にアプリケーターを用いて厚さ 3mmに均一に塗布した。その上面に、厚さ 6mmのスぺーサーを介して、剥離処理を施した剥離紙で蓋をしてプレス機にて挟み込み、室温で 10分間放置後、 120°Cで 5分間加熱した。得られた発泡シートをスライサーで厚み方向に半分にスライスし、厚さ 3mmの片面表皮付発泡体シートを得た。密度 110kg/m³、連続気泡率 100%であった。

[0110] (比較例 3)

2, 6— TDI (分子量 174. 16) 15重量部、マクロゴール 1500 (分子量 1500) 85重量部、トリエチルァミン 0. 1部、水 4重量部をよく攪拌したのち透湿性ポリウレタンフィルム（（株）シーダム製 DSU-214-CDB、 30 ）（坪量 35g/m²)上にアプリケーターを用いて厚さ 3mmに均一に塗布した。その上面に、厚さ 6mmのスぺーサーを介して、透湿性ポリウレタンフィルム（E— 1)で蓋をしてプレス機にて挟み込み、室温で 10分間放置後、 120°Cで 5分間加熱した。得られた発泡シートをスライサーで厚み方向に半分にスライスし、厚さ 3mmの片面透湿性ポリウレタンフィルム付発泡体シートを得た。密度 140kg/m³、連続気泡率 100%であった。

[0111] 各発泡体シートにおける、以上の測定結果を表 1にまとめた。

[0112] [表 2]

[0113] 上記結果より、本発明が、イソシァネート基を有さず、かつ皮膚へのなじみの良い医療用発泡体を提供するとともに、成分調整により、高吸水性かつ低吸水膨潤性の、創傷被覆材等として好適に使用可能な医療用発泡体を提供することが明らかであるなお、実施例および比較例中の測定、評価は次の条件 ·方法により行った。

[0114] (1)発泡体樹脂中のォキシエチレン単位含有量

発泡体重量に対する添加したポリエチレングリコールの重量比率、もしくはポリェチレンダリコールモノアリルエーテル中のァリル基分を除いた重量比率を計算し、含有量とした。

[0115] (2)密度

得られた発泡体の密度は、 JISK6400に準じて測定した。ただし、サンプルは一辺が約 20mmの立方体状の大きさで切り出し、表皮部分は取り除いて用いた。

[0116] (3)連続気泡率

得られた発泡体の連続気泡率は、 ASTM D2856 (1998)に準じて測定した。ただし、サンプルは一辺が約 20mmの立方体状の大きさで切り出し、表皮部分は取り除いて用いた。

[0117] (4)吸水特性

得られた発泡体を生理食塩水中に 37°Cにて 24時間浸漬し、浸漬前後の重量を精秤することにより、下記式（12)で表される吸水率を求めた。

吸水率 = 100 X (浸漬後の発泡体重量ー浸漬前の発泡体重量） ÷ (浸漬前の発泡体重量）式 (1)

ただし、サンプルは一辺が約 20mmの立方体状の大きさで切り出し、表皮部分は取り除いて用いた。

[0118] 同様に、 24時間浸漬前後の体積を、ノギスや厚みゲージを用いて外形から計算し、下記式 (2)で表される吸水膨張率を求めた。

[0119] (5)硬さ得られた発泡体に対して、レオメータ（RT— 200J— CW、 FUDOH製）を使用し、直径 15mmの円柱を、 50mm/分の速度にてサンプル厚さの 25%まで押し込んだ状態で停止し、 30秒保持後の圧縮応力を測定した。ただし、サンプルは一辺が約 2 5mmの立方体状の大きさで切り出し、表皮部分は取り除いて用いた。

[0120] (6)皮膚刺激性

20mm X 20mmに切断した発泡体シートをボランティア 5人の上腕部に包帯（通常市販されているものでよぐ例えば白十字社製 FCのびない包帯 M腕用など）で巻きつけて固定した。 6時間経過後、皮膚の蒸れをふやけにより相対評価するとともに、皮膚の伸び縮みに対する発泡シートの引張応力等による搔痒感を官能評価した。

[0121] 蒸れ〇フャケが少ない、または観察出来ない

X フャケが多い、または認められる

搔痒感〇違和感をほとんど感じない

△ 違和感を感じる

X 引きつれなどの強い違和感を感じる

[0122] (治癒実験）

db/dbマウスの 9週齢の^を使用して φ 6mmのバイオプシパンチで全層欠損創を作製し、発泡シートをサージカルテープ (通常市販されているものでよぐ例えば白十字社製 FC紙テープなど）を用いて貼付して、 3日毎に貼り替え、 21日後までの治癒状況を観察した。

[0123] 〇肉芽組織表皮の形成が見られる

X 瘡蓋の形成、傷の収縮が見られる

[0124] また、貼り替え時に、発泡シートの創傷部への付着性に関して相対評価した。

[0125] 〇抵抗無く剥がれる

△ 創傷部に付着し、剥がす時に抵抗を感じる

X 創傷部に発泡体が付着したまま発泡体がちぎれるあるいは、傷口が引っ張られて開く

Claims

請求の範囲

[1] 分子骨格中にシロキサン単位およびォキシアルキレン単位を有し、かつ、イソシァネート基に由来する単位を含有しない樹脂を用いることを特徴とする医療用樹脂発泡体。

[2] 生理食塩水中に 37°Cにて 24時間浸漬した際の、下記式（1)で表される吸水率力 200wt%以上 2000wt%未満である請求項 1に記載の医療用樹脂発泡体。

吸水率 = 100 X (浸漬後の発泡体重量ー浸漬前の発泡体重量） ÷ (浸漬前の発泡体重量）（1)

[3] 分子骨格中にシロキサン単位およびォキシアルキレン単位を有し、かつ、イソシァネート基に由来する単位を含有しない樹脂を用いることを特徴とする発泡体であって、該発泡体を生理食塩水中に 37°Cにて 24時間浸漬した際の、下記式（1)で表される吸水率が、 200wt %以上 2000wt %未満である吸水性軟質樹脂発泡体。

[4] 前記樹脂が、ォキシアルキレン単位の少なくとも 1種として、ォキシエチレン単位を含有することを特徴とする、請求項 1〜3に記載の樹脂発泡体。

[5] 前記樹脂が、ォキシエチレン単位を 5wt%以上 80wt%未満含有することを特徴とする、請求項;!〜 4に記載の樹脂発泡体。

[6] 前記樹脂が、

(A)アルケニル基を有する化合物、

(B)ヒドロシリル基を有する化合物、および

(C)ヒドロシリル化触媒を含有する混合物を硬化してなることを特徴とする、請求項 1〜5に記載の樹脂発泡体。

[7] (A)アルケニル基を有する化合物力 S、分子骨格中にシロキサン単位を含まない有機化合物であることを特徴とする、請求項 6に記載の樹脂発泡体。

[8] (A)アルケニル基を有する化合物力 S、末端に少なくとも 1個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体を 50wt%以上含有することを特徴とする、請求項 6または 7に記載の樹脂発泡体。

[9] 前記樹脂に、さらに (D)発泡剤を含有せしめ、該混合物を硬化と同時に発泡させてなることを特徴とする、請求項 6〜8のいずれ力、 1項に記載の樹脂発泡体。

[10] 前記発泡剤 (D)の少なくとも 1種が、活性水素基含有化合物であることを特徴とする、請求項 9に記載の樹脂発泡体。

[11] 前記活性水素基含有化合物が、 OH基を有する化合物であることを特徴とする、請求項 10に記載の樹脂発泡体。

[12] 前記 OH基を有する化合物が、水、アルコールおよびポリエーテルポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする、請求項 11に記載の樹脂発泡体。

[13] 前記 OH基を有する化合物の少なくとも 1種力 S、ポリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項 11〜； 12に記載の樹脂発泡体。

[14] 前記化合物（B)中のヒドロシリル基力前記化合物 (A)中のアルケニル基に対し、

2モル当量以上存在することを特徴とする、請求項 6〜； 13のいずれ力、 1項に記載の樹脂発泡体。

[15] 密度が 10kg/m³以上 500kg/m³未満であり、連続気泡率が 80%以上であることを特徴とする、請求項;!〜 14のいずれか 1項に記載の樹脂発泡体。

[16] 密度 10kg/m³以上 500kg/m³未満、厚み lmm以上 100mm未満、連続気泡率

80%以上の発泡体からなることを特徴とする、請求項 1〜； 15のいずれかに記載の樹脂発泡体。

[17] 高吸水性樹脂、およびこれを用いた粒子、繊維よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種を一体化してなることを特徴とする、請求項 1〜 16のいずれかに記載の樹脂発泡体。

[18] 生理食塩水中に 37°Cにて 24時間浸漬した際の下記式（2)で表される吸水膨張率力 50vol%未満であることを特徴とする、請求項 1〜； 17のいずれかに記載の樹脂発泡体。

吸水膨張率 = 100 X (浸漬後の発泡体体積ー浸漬前の発泡体体積） ÷ (浸漬前の発泡体体積）（2)

[19] (A)アルケニル基を有する化合物、（C)ヒドロシリル化触媒、（D)発泡剤、および、場合によってはその他の添加物を加えてなる樹脂組成物を混合した後、（B)ヒドロシリル基を有する化合物を添加、混合し、注入発泡もしくはスプレー発泡することを特徴とする、請求項；!〜 18の!/、ずれかに記載の樹脂発泡体の製造方法。