WO2008032539A1

WO2008032539A1 - MOISTURE-CURABLE POLYMER HAVING SiF GROUP AND CURABLE COMPOSITION CONTAINING THE SAME

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Publication number: WO2008032539A1
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Authority: WO
Inventors: Katsuyu Wakabayashi; Taisuke Sasaki
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Description

明細書

SiF基を有する湿分硬化性重合体およびそれを含有する硬化性組成物技術分野

[0001] 本発明は、 Si— F結合を有するケィ素基を含有する重合体、および、その重合体を含有する硬化性組成物に関する。

背景技術

[0002] 分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を含有する重合体は、室温においても湿分等による反応性ケィ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。

[0003] これらの反応性ケィ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体である有機重合体は、特許文献 1や特許文献 2などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。また、主鎖骨格がポリシロキサン、特にジオルガノポリシロキサンである重合体からなる硬化性組成物に関しても、特許文献 3など数多くの報告がなされている。

[0004] これらの重合体を、シーリング材、接着剤、塗料などに用いられる硬化性組成物に使用する場合には、硬化性や接着性、また硬化物の機械特性など種々の特性が要求される。

[0005] 反応性ケィ素基を有する重合体を含有する硬化性組成物は、通常、ジブチル錫ビス（ァセチルァセトナート）に代表される、炭素錫結合を有する有機錫化合物などの硬化触媒を用いて硬化させる。使用の際に、短時間で硬化する必要がある場合には、硬化触媒を増量するなどの方法が一般的である。し力、しながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、環境に対する安全の観点からその使用には注意が必要である。有機錫化合物以外の硬化触媒として、特許文献 4や特許文献 5にカルボン酸錫塩やその他のカルボン酸金属塩力特許文献 6にはカルボン酸とアミン化合物を併用した触媒系が開示されている。し力、しながら、これらの触媒は有機錫系触媒に比べ硬化性が劣る場合が多!/、。特許文献 1 :特開昭 52— 73998号公報

特許文献 2：特開昭 63— 6041号公報

特許文献 3：特開昭 55— 43119号公報

特許文献 4 :特開昭 55— 9669号公報

特許文献 5：特開 2003— 206410号公報

特許文献 6：特開平 5— 117519号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明では、室温で湿分により硬化する性質を持つ重合体であって、実質的に有機錫系触媒を用いずに速硬化性を示す湿分硬化性重合体、およびそれを含有する湿分硬化性組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、特定末端構造を有する新規な重合体が上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0008] すなわち、本発明は、

(1)

Si-F結合を有するケィ素基を含有する重合体 (以下、単に「重合体 (A)」と称すること力 ^sある。）。

[0009] (2)

上記 Si— F結合を有するケィ素基が、下記一般式（1)：

- SiF R¹ Z (1)

a b c

(式中、 R¹は置換あるいは非置換の炭素原子数 1から 20の炭化水素基、または R² Si

3

O—（R²はそれぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。 Zは、水酸基またはフッ素以外の加水分解性基である。 aは 1 , 2, 3のいずれかであり、 bは 0, 1 , 2のいずれかであり、 ciま 0, 1 , 2のレヽずれ力、であり、 a + b + ciま 3である。 bまた (ま c力の場合、 2 つの R¹または 2つの Zは、それぞれ同じであっても、異なってもよい。）で表される、上記（1)に記載の重合体。 [0010] (3)

上記一般式（1)で表される Si— F結合を有するケィ素基を、 1分子あたり、平均して 1個以上有する、上記（2)に記載の重合体。

[0011] (4)

数平均分子量が 3000〜； 100000である、上記（2)または（3)に記載の重合体。

[0012] (5)

上記一般式（1)の Zがアルコキシ基である、上記（2)〜（4)の!/、ずれかに記載の重合体。

[0013] (6)

主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および (メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも 1種である、上記 (1)〜（5)の!/、ずれかに記載の重合体。

[0014] (7)

上記（1)〜（6)のいずれかに記載の重合体を含有する、硬化性組成物。

[0015] (8)

さらに、下記一般式 (2) :

- SiR³ Y (2)

3-d d

(式中、 R³はそれぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基、または R⁴ SiO-

3

(R⁴はそれぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。また、 Yは、それぞれ独立に、水酸基またはフッ素以外の加水分解性基である。 dは 1、 2、 3のいずれかである。）で表されるケィ素基を、 1分子あたり、平均して 1個以上有する重合体（以下、単に「重合体 (B)」と称すること力 ^sある。）、

を含有する、上記（7)に記載の硬化性組成物。

[0016] (9)

重合体 (B)が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも 1種の主鎖骨格を有する有機重合体である、上記（8)に記載の硬化性組成物。 [0017] (10)

上記一般式（2)の Yがアルコキシ基である、上記（8)または（9)に記載の硬化性組成物。

[0018] (11)

さらに、硬化触媒を含有する、上記（7)〜（； 10)のいずれかに記載の硬化性組成物

[0019] (12)

硬化触媒がァミン化合物である、上記（11)に記載の硬化性組成物。

[0020] (13)

上記（7)〜（； 12)の!/、ずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。

[0021] (14)

上記（7)〜（； 12)の!/、ずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。発明の効果

[0022] 本発明の重合体および硬化性組成物は、有機錫系触媒を使用することなく優れた硬化性を有する。このような本発明の硬化性組成物は、シーリング材ゃ接着剤に好適に用いることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0023] 以下、本発明について詳しく説明する。なお、本明細書中において、ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基のことを「反応性ケィ素基」ともいう。

[0024] 本発明の Si— F結合を有するケィ素基を含有する重合体 (重合体 (Α) )および重合体 (A)を含有する硬化性組成物は、室温にお!/、ても湿分により硬化性を示す湿分硬化性重合体および湿分硬化性組成物に関するものである。

[0025] <重合体（A)〉

本発明の重合体 (A)は、後に説明する Si— F結合を有さず、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケィ素基を含有する重合体 (B)に比べ、速硬化性を示すことを特徴とする。また、重合体 (A)と重合体 (B)とを併用して使用することで、速硬化性を示す硬化性組成物を得ることもできる。 [0026] 重合体 (A)の Si— F結合は、重合体分子内のいずれの部位にあっても効果を発揮し、主鎖または側鎖の末端であれば SiR' F、重合体の主鎖に組み込まれていれば、—SiR' F—または≡SiF (R'はそれぞれ独立に、任意の基）の形で表される。

[0027] 主鎖または側鎖の末端にある、 Si— F結合を有するケィ素基としては、下記一般式

(1)：

- SiF R¹ Z (1)

a b c

3

O—（R²はそれぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。 Zは、水酸基またはフッ素以外の加水分解性基である。 aは 1 , 2, 3のいずれかであり、 bは 0, 1 , 2のいずれかであり、 ciま 0, 1 , 2のレヽずれ力、であり、 a + b + ciま 3である。 bまた (ま c力の場合、 2 つの R¹または 2つの Zは、それぞれ同じであっても、異なってもよい。）で表されるケィ素基が挙げられる。

[0028] 上記一般式（1)中の Zで表されるフッ素以外の加水分解性基としては、水素原子、フッ素以外のハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、ァミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基およびアルケニルォキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取极レ、やす!/、と!/、う観点からアルコキシ基が特に好ましい。

[0029] また、上記一般式（1)中の R¹の具体例としては、たとえばメチル基、ェチル基等のアルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエニル基等のァリール基、ベンジル基等のァラルキル基や、 R²がメチル基、フエニル基等である R² SiO で示

3

されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

[0030] 一般式（1)で表されるケィ素基を具体的に例示すると、フッ素以外に加水分解性基を持たないケィ素基として、フルォロジメチルシリル基、フルォロジェチルシリル基、フノレォロジプロビルシリル基、フルォロジフエニルシリル基、フルォロジベンジルシリノレ基、ジフルォロメチルシリル基、ジフルォロェチルシリル基、ジフルオロフェニルシリノレ基、ジフルォロベンジルシリル基、トリフルォロシリル基など、フッ素とその他の加水分解性基を両方有するケィ素基として、フルォロメトキシメチルシリル基、フルォロェトキシメチルシリル基、フルォロメトキシェチルシリル基、フルォロメトキシフエニルシリル基、フルォロジメトキシシリル基、フルォロジェトキシシリル基、フルォロジプロポキシシリル基、フルォロジフエノキシシリル基、フルォロビス（2—プロぺノキシ）シリル基、ジフルォロメトキシシリル基、ジフルォロエトキシシリル基、ジフルオロフエノキシシリル基、フルォロジクロロシリル基、ジフルォロクロロシリル基などが挙げられる。合成の容易さからフルォロジメチルシリル基、ジフルォロメチルシリル基、トリフルォロシリル基、フルォロメトキシメチルシリル基、フルォロエトキシメチルシリル基、フルォロメトキシェチルシリル基、フルォロジメトキシシリル基、フルォロジェトキシシリル基、ジフルォロメトキシシリル基、ジフルォロエトキシシリル基がより好ましぐフルォロジメチルシリル基、ジフルォロメチルシリル基、トリフルォロシリル基などのフッ素以外に加水分解性基を持たないケィ素基がさらに好ましぐジフルォロメチルシリル基が特に好ましい。硬化性の高さからは、ジフルォロメチルシリル基、ジフルォロメトキシシリル基、ジフルォロエトキシシリル基、トリフノレォロシリル基など、ケィ素基上に 2個ないし 3個のフッ素が置換したケィ素基が好ましくトリフルォロシリル基が最も好まし!/、。

[0031] Si— F結合を有するケィ素基（以下、フルォロシリル基と称することがある。）のうち、重合体の主鎖中に組み込まれたものの例としては、—Si (CH ) F— —Si (C H ) F SiF— ≡SiFなどが挙げられる。

[0032] ここで、本発明の重合体 (A)は、フルォロシリル基および主鎖骨格が同種である単一の重合体、すなわち、 1分子あたりのフルォロシリル基の数、その結合位置、および該フルォロシリル基が有する Fの数、ならびに主鎖骨格が同種である単一の重合体であってもよぐこれらのいずれか、またはすべてが異なる、複数の重合体の混合物であってもよい。本発明の重合体 (A)が単一の重合体、複数の重合体の混合物のいずれの場合においても、重合体 (A)は、速硬化性を示す硬化性組成物の樹脂成分として好適に用いることができる力高い硬化性を発揮し、かつ高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、重合体 (A)に含有されるフルォロシリル基は、重合体 1分子あたり平均して少なくとも 1個、好ましくは 1.；!〜 5個、さらに好ましくは 1. 2〜3個存在するのがよい。 1分子中に含まれるフルォロシリル基の数が平均して 1個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しに《なる可能性がある。また、 1分子中に含まれるフルォロシリル基の数が平均して 5個より多い場合には、ゴム状硬化物の伸びが小さくなる場合がある。なお、上述のように、フルォロシリル基は、重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端に存在していてもよく、または主鎖中に組み込まれていてもよいが、特に主鎖の末端に存在するときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。 1分子中にフルォロシリル基が 2個以上存在する場合は、それぞれのケィ素基は同じであっても異なって!/、てもよ!/、。

[0033] また、本発明の重合体 (A)は、フルォロシリル基とともに、加水分解性基としてフッ素以外の加水分解性基のみを有するケィ素基 (たとえば、メチルジメトキシシリル基等 )などの Si— F結合を有するケィ素基以外の置換基を含有していてもよい。このような重合体 (A)としては、たとえば一方の主鎖末端が Si— F結合を有するケィ素基であり、他方の主鎖末端が、加水分解性基としてフッ素以外の加水分解性基のみを有するケィ素基である重合体を挙げることができる。

[0034] フルォロシリル基の導入は、いかなる方法を用いてもよいが、フルォロシリル基を有する低分子ケィ素化合物と重合体との反応による導入方法 (方法 (i) )と、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケィ素基を含有する重合体 (以下、「重合体 X」と称すること力 Sある。 )のケィ素基をフルォロシリル基に変性する方法 (方法 (ii) )が挙げられる。

[0035] 方法 (i)の具体例として、以下の方法が挙げられる。（ィ）分子中に水酸基、ェポキシ基ゃイソシァネート基等の官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基およびフルォロシリル基を有する化合物を反応させる方法。たとえば、末端に水酸基を有する重合体とイソシァネートプロピルジフルォロメチルシランを反応させる方法や、末端に SiOH基を有する重合体とジフルォロジェトキシシランを反応させる方法が挙げられる。（口）分子中に不飽和基を含有する重合体に、フルォロシリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。たとえば、末端にァリル基を有する重合体に、ジフルォロメチルヒドロシランを反応させる方法が挙げられる。（ハ）不飽和基を含有する重合体に、メルカプト基およびフルォロシリル基を有する化合物を反応させる方法。たとえば、末端にァリル基を有する重合体に、メルカブトプロピルジフルォロメチルシランを反応させる方法が挙げられる。

また、方法 (ii)にお!/、て、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケィ素基をフノレォロシリル基に変換する方法としては、公知の方法が使用できる。具体的にはアルコキシシリル基、クロロシリル基、ヒドロシリル基をそれぞれフルォロシリル基に変換する方法が挙げられ、フッ素化には各種フッ素化剤が使用できる。フッ素化剤の具体例としては、アルコキシシランのフッ素化には、 NH F、 Bu NF (Buはブチル基である。

4 4

)、 HF、 BF、 Et NSF (Etはェチル基である。）、 HSO F、 SbF、 VOF、 CF CHF

3 2 3 3 5 3 3

NaF、 KF、 CsF

、 NH F、 CuF、 NaSiF、 NaPF、 NaSbF、 NaBF、 Me SnF (Meiまメチノレ基であ

4 2 6 6 6 4 3

る。）、 KF (HF) など、ヒドロシランのフッ素化には、 AgF、 PF、 Ph CBF、 SbF

1.5—5 5 3 4 3

、 NOBF、 NO BFなどが挙げられるがこれらに限定されない。上記のフッ素化に関

4 2 4

LTttOrganometallics 1996年， 15, 2478頁（Ishikawaiま力、）などに糸介されている。反応の簡便さ、効率、安全性等の観点から、 BFを用いたアルコキシシリノレ

3

基のフッ素化、 CuFまたは ZnFを用いたクロロシリル基のフッ素化が好ましい。 BF としては、 BFガス、 BFエーテル錯体、 BFチォエーテル錯体、 BFアミン錯体、 BF

3 3 3 3 3 ピぺリジン錯体、 BFアルコール錯体、 BFフエノール錯体、 BFカルボン酸錯体、 B

3 3 3

F二水和物、 BFリン酸錯体等が使用できる力取扱い易さの点から BFエーテル錯

3 3 3

体、 BFチォエーテル錯体、 BFアミン錯体、 BFアルコール錯体、 BFカルボン酸錯

3 3 3 3

体、 BF二水和物が好ましい。中でも、 BFエーテル錯体、 BFアルコール錯体、 BF

3 3 3 3 二水和物は活性が高ぐ効率よくフッ素化が進行し、さらに副生成物に塩等が生じず、後処理が容易であるためにより好ましぐ BFエーテル錯体が特に好ましい。さらに

3

、 BFエーテル錯体によるフッ素化は、加熱しなくても反応が進行する力より効率よ

3

くフッ素化を行なうためには、加熱することが好ましい。 BF錯体によるフッ素化にお

3

いて、用いる重合体 Xの種類によっては着色が起こる場合がある力着色の抑制の点から、 BFアルコール錯体、 BF二水和物を用いることが好ましい。

3 3

[0037] 重合体 (A)の製造に使用されるフッ素化剤は、重合体 (A)の硬化触媒としても作用する可能性があり、上記 (ii)の方法を用いて重合体 (A)を製造するときに水分が存在すると、シラノール縮合反応が進行し、得られる重合体 (A)の粘度が上昇してしまう虞がある。このため、重合体 (A)の製造は、できるだけ水分が存在しない環境下で行なわれることが望ましぐフッ素化前に、フッ素化する重合体 Xをトルエンやへキサン等を利用して共沸脱水に供するなどの脱水操作を行なうことが好ましい。但し、 B Fアミン錯体を用いる場合には、脱水操作後にはフッ素化が進行し難ぐ微量の水

3

分を添加することで反応性が向上する傾向があるため、粘度上昇が許容される範囲で水分を添加することが好ましレ、。また、フッ素化後にフッ素化剤および副生したフッ素化剤由来成分を、濾過、デカンテーシヨン、分液、減圧脱揮などで除去することが好ましい。上記した BF系のフッ素化剤を用いて重合体 (A)を製造する場合には、製造された重合体 (A)中に残存する BFおよび反応によって生成した BF由来成分が

、 B量で 500ppm未満であることが好ましぐ lOOppm未満であることがより好ましく、 50ppm未満であることが特に好ましい。 BFおよび BF由来成分を除去することで、

3 3

得られた重合体 (A)自身および重合体 (A)と重合体 Xとの混合物の粘度上昇などが抑制できる。この点を考慮すると、 BFエーテル錯体、 BFアルコール錯体を用いたフッ素化法は、ホウ素成分を真空脱揮により比較的簡便に除去できるため好ましぐ

BFエーテル錯体を用いた方法が特に好まし!/、。

[0038] ここで、重合体 Xが、フッ素以外の加水分解性基を 2個以上有する場合は、全ての加水分解性基をフッ素化してもょレ、し、フッ素化剤の量を減量するなどの方法によつて、フッ素化の条件を調整することにより、部分的にフッ素化してもよい。たとえば、上記 (ii)の方法において、重合体 Xを用いて重合体 (A)を製造する場合、フッ素化剤の使用量は特に制限されるものではなぐフッ素化剤中のフッ素原子のモル量力重合体 Xのモル量に対して等モル以上になる量であればよい。（ii)の方法により、重合体 Xが含有する加水分解性基のすべてをフッ素化しようとする場合には、フッ素化剤中のフッ素原子のモル量が、重合体 Xが含有する反応性ケィ素基中の加水分解性基の総モル量に対して等モル以上となるような量のフッ素化剤を使用することが好ましい。ここで、「フッ素化剤中のフッ素原子」とは、フッ素化剤中のフッ素化に有効なフッ素原子、具体的には、重合体 Xの反応性ケィ素基中の加水分解性基を置換できるフッ素原子をいう。

[0039] 上記方法 (i)におけるフルォロシリル基を有する低分子化合物も、上記フッ素化方法を利用して、汎用な反応性ケィ素基含有低分子化合物から合成することができる。

[0040] 方法 (i)では、フルォロシリル基とともに、重合体とケィ素含有低分子化合物を反応させるための反応性基があるため、反応が複雑になる場合には、方法）によって重合体 (A)を得ること力 S好ましレ、。

[0041] なお、上記方法 (ii)で用いる、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケィ素基を含有する重合体 (重合体 X)の製造方法につ!/、ては後述する。

[0042] 重合体 (A)のガラス転移温度は、特に限定は無!/、が、 20°C以下であることが好ましく、 0°C以下であることがより好ましぐ 20°C以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が 20°Cを上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり取り扱い難くなる場合があり、また、硬化性組成物として使用した場合に得られる硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。ガラス転移温度は DSC測定により求めることができる。

[0043] 重合体 (A)は直鎖状であってもよぐまたは分岐を有してもよい。重合体 (A)の数平均分子量は、 GPCにおけるポリスチレン換算において 3, 000—100, 000程度が好ましぐより好まし <は 3, 000—50, 000であり、特に好まし <は 3, 000—30, 000 である。数平均分子量が 3, 000未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、 100, 000を越えると、高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向があ

[0044] 次に、本発明の重合体 (A)の主鎖骨格について詳しく説明する。また、上記方法 (i i)によって重合体 (A)を合成するための、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケィ素基を含有する重合体 (重合体 X)の製造方法につ!/、ても紹介する。

[0045] 本発明の重合体 (A)の主鎖骨格は特に制限はなぐ各種の主鎖骨格を持つものを使用すること力でさる。

[0046] 具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；ェチレンプロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロ口プレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアタリロニトリルおよび/またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジェンとアクリロニトリルおよびスチレン等との共重合体、これらのポリオレフイン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフイン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の 2塩基酸とダリコールとの縮合、または、ラタトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アタリル酸エステル系モノマー、酢酸ビュル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビュル系重合体；前記重合体中でのビュルモノマーを重合して得られるグラフト重合体;ポリサルファイド系重合体； ε—力プロラタタムの開環重合によるポリアミド 6、へキサメチレンジァミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド 6 · 6、へキサメチレンジァミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド 6 · 10、 ε アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド 1 1、 ε ーァミノラウ口ラタタムの開環重合によるポリアミド 12、上記のポリアミドのうち 2成分以上の成分を有する共重合ポリアミド等のポリアミド系重合体;たとえばビスフエノール Αと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジァリルフタレート系重合体などの有機重合体が例示される。また、ポリジオルガノシロキサンなどのポリシロキサン系重合体も使用できる。これらのなかでも、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリシロキサン系重合体は、比較的ガラス転移温度が低ぐ硬化性組成物として使用した場合に得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。

飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体および (メタ）アクリル酸ェステル系重合体などの有機重合体は、接着剤やシーリング材のベースポリマーとして使用した際に、低分子量成分の接着基材への移行などによる汚染が少なく好ましい [0048] また、ポリオキシアルキレン系重合体および (メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高ぐ 1液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、さらに接着性にも優れることから特に好ましぐポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。

[0049] 上記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式 (3)：

-R⁵- 0 - (3)

(式中、 R⁵は炭素原子数 1から 14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（3)における R⁵は、炭素原子数 1から 14の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましぐ炭素原子数 2から 4の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。一般式（3)で示される繰り返し単位の具体例としては、

[0050] [化 1] —— CH₂0- — CH₂CH₂0——

——

CH₃

—— CH₂-CO— —— CH2CH2CH2CH2O

CH₃

[0051] 等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、 1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、 2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、重合体 (A)をシーラント等に使用する場合には、プロピレンォキシド重合体を主成分とする重合体から成るもの力、非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。

[0052] ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえば、 KOHのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭 61— 215623号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物—ボルフイリン錯体触媒による重合法、特公昭 46— 27250号、特公昭 59— 15336号、米国特許 327845 7号、米国特許 3278458号、米国特許 3278459号、米国特許 3427256号、米国特許 3427334号、米国特許 3427335号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平 10— 273512号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平 11— 060722号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、が挙げられるが、特に限定されるものではない。

[0053] 重合体 (A)の製造に用いられる、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケィ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭 45— 36319 号、同 46— 12154号、特開昭 50— 156599号、同 54— 6096号、同 55— 13767 号、同 55— 13468号、同 57— 164123号、特公平 3— 2450号、米国特許 363255 7、米国特許 4345053、米国特許 4366307、米国特許 4960844等の各公報に提案されているもの、また特開昭 61— 197631号、同 61— 215622号、同 61— 2156 23号、同 61— 218632号、特開平 3— 72527号、特開平 3— 47825号、特開平 8— 231707号の各公報に提案されている、数平均分子量 6, 000以上、 Mw/Mnが 1 . 6以下の高分子量で分子量分布が狭!/、ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。

[0054] 前記飽和炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、そのような骨格をなす重合体は、（1)エチレン、プロピレン、 1—ブテン、イソプチレンなどのような炭素原子数 2から 6のォレフイン系化合物を主モノマーとして重合させる力、、（2)ブタジエン、イソプレンなどのようなジェン系化合物を単独重合させるか、あるいは、当該ジェン系化合物と上記ォレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができる。これらのなかでも、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすぐ分子量を制御しやすぐまた、末端官能基の数を多くすることができるので好ましぐイソブチレン系重合体が特に好ましい。

[0055] 主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である重合体 (A)およびその硬化物は、耐熱性、耐候性、耐久性、および、湿気遮断性に優れる特徴を有する。

[0056] イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他の単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を 50重量％以上含有するものが好ましぐ 80重量％以上含有するものがより好ましぐ 90〜99重量％含有するものが特に好ましい。

[0057] 飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されてレ、る力特に近年、多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、 Kennedyらによって見出されたィニファー重合 (J. Ρ· Kennedyら、 J. Polymer ¾ci. , Polymer Chem. Ed. 1997牛、 1

5巻、 2843頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量 500〜1 00, 000程度のものを、分子量分布 1. 5以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。

[0058] 重合体 (A)の製造に用いられる、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケィ素基を含有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平 4 6965 9号、特公平 7— 108928号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 22904号、特開平 1 197509号、特許公報第 2539445号、特許公報第 2873395号、特開平 7— 53882号の各明細書などに記載されている力特にこれらに限定されるものではない。

[0059] 前記 (メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n ブチル、（メタ）ァクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert ブチル、（メタ）アクリル酸 n—ペンチル、（メタ）アクリル酸 n へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 n— ヘプチル、（メタ）アクリル酸 n ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ )アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 2 —メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 3 メトキシブチル、（メタ）アクリル酸 2 ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）ァクリロイルォキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンォキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2 パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルォロメチルメチル）、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルェチノレ、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の（メタ )アクリル酸系モノマーが挙げられる。

[0060] 前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビュル系モノマーを共重合することもできる。該ビュル系モノマーを例示すると、スチレン、ビュルトルエン、 α—メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー；パーフルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビュルモノマー；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノァノレキノレエステノレおよびジァノレキノレエステノレ；フマル酸、フマノレ酸のモノァノレキノレエステノレおよびジァノレキノレエステノレ；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエエルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタタリロニトリル等の二トリル基含有ビュル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ビバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュル等のビュルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジェン、イソプレン等の共役ジェン類；塩化ビュル、塩化ビニリデン、塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。

[0061] これらビュル系モノマーは、単独で用いてもよいし、複数を共重合させても構わない。なかでも、得られる重合体の物性等から、スチレン系モノマーおよび (メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマ一およびメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。重合体 (Α)を一般建築用等の用途に用いる場合は配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーがさらに好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アタリル酸ェチルを主とした共重合体がさらに好ましい。このアクリル酸ェチルを主とした重合体は耐油性に優れるが、低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸ェチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴い、その良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は 40モル％以下にするのが好ましぐさらには 30モル％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために、側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸 2—メトキシェチルゃアクリル酸 2—エトキシェチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は 40モル％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。たとえば、限定はされないが、耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸ェチル /アクリル酸ブチル /アクリル酸 2—メトキシェチル（モル比で 40〜50/20〜30/30〜20)の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、さらにはブロック共重合させても構わなぐその際は、これらの好ましいモノマーが重量比で 40%以上含まれていること力 S好ましい。なお、上記表現形式において、たとえば (メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および/あるいはメタクリル酸を表す。

[0062] (メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。ただし、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に 2以上と大きぐ粘度が高くなるという問題を有している。したがって、分子量分布が狭ぐ粘度の低!/、 (メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高!/、割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましレ、。

[0063] 「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として (メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する (メタ）アクリル酸ェステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては、たとえば、 Matyjaszewskiら、ジャーナノレ'ォブ'アメリカン ·ケミカルソサェティー (J. Am. Chem. Soc. ) 1995年、 117巻、 5614頁などカ挙げ、られる。

[0064] 重合体 (A)の製造に用いられる、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケィ素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平 3— 14068号公報、特公平 4— 55444号公報、特開平 6— 211922号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平 9— 272714号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されて V、る力特にこれらに限定されるものではな!/、。

[0065] 前述したように、本発明の重合体 (A)は、上記した各種主鎖骨格のうち、いずれか

1種の主鎖骨格を有していてもよぐ異なる主鎖骨格を有する重合体の混合物であつてもよい。具体的には、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケィ素基を有する (メタ）ァクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される 2種以上をブレンドしてなる重合体も、本発明の重合体 (A)に属するものである。

[0066] フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケィ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体と、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケィ素基を含有する (メタ）アクリル酸エステル系重合体とをブレンドしてなる重合体の製造方法は、特開昭 5 9— 122541号、特開昭 63— 112642号、特開平 6— 172631号、特開平 11— 116 763号公報等に提案されている力特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケィ素基を有し、分子鎖が実質的に、下記一般式 (4)：一 CH— C (R⁶) (COOR⁷)一（4)

(式中、 R⁶は水素原子またはメチル基、 R⁷は炭素原子数 1から 8のアルキル基を示す )で表される炭素原子数 1から 8のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式 (5) : - CH - C (R⁶) (COOR⁸)— (5)

(式中、 R⁶は前記に同じ、 R⁸は炭素原子数 10以上のアルキル基を示す）で表される炭素原子数 10以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。

[0067] 前記一般式（4)の R⁷としては、たとえばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、 t—ブチル基、 2—ェチルへキシル基等の炭素原子数 1から 8、好ましくは 1から 4、さらに好ましくは 1または 2のアルキル基が挙げられる。なお、 R⁷のアルキル基は単独でもよぐ 2種以上混合していてもよい。

[0068] 前記一般式（5)の R⁸としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベへニル基等の炭素原子数 10以上、通常は 10から 30、好ましくは 10から 2 0の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、 R⁸のアルキル基は単独でもよぐ 2種以上混合したものであってもよレ、。

[0069] 該 (メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は、実質的に一般式 (4)および一般式（5)の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは、該共重合体中に存在する一般式 (4)および一般式（5)の単量体単位の合計が 50重量％を超えることを意味する。一般式 (4)および一般式（5)の単量体単位の合計は、好ましくは 70重量％以上である。

[0070] また、一般式 (4)の単量体単位と一般式（5)の単量体単位との存在比は、重量比で 95： 5—40： 60力《好ましく、 90： 10—60： 40カさらに好まし!/ヽ。

[0071] 該共重合体に含有されていてもよい一般式 (4)および一般式（5)以外の単量体単位としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸； N—メチロールアタリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート等のエポキシ基、ジェチルアミノエチルアタリレート、ジェチルアミノエチルメタタリレート、等の窒素含有基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、 aーメチルスチレン、アルキルビュルエーテル、塩化ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。

[0072] フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケィ素基を含有する飽和炭化水素系重合体と、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケィ素基を含有する（メタ）ァクリル酸エステル系共重合体とをブレンドしてなる重合体は、特開平 1 168764号、特開 2000— 186176号公報等に提案されている力特にこれらに限定されるものではない。

[0073] さらに、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケィ素官能基を含有する (メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる重合体の製造方法としては、他にも、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケィ素基を含有する重合体の存在下で (メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行なう方法が利用できる。この製造方法は、特開昭 59— 78223号、特開昭 59— 168014号、特開昭 60— 228516号、特開昭 60— 228517号等の各公報に具体的に開示されている力 S、これらに限定されるものではない。

[0074] ここで、本発明の重合体 (A)の主鎖骨格中には、本発明の効果を大きく損なわな V、範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでレ、てもよ!/、。

[0075] 前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシァネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。

[0076] 前記アミドセグメントは下記一般式（6)：

一 NR⁹C ( =〇）一 (6)

(R⁹は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す）で表される基である。

[0077] 前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシァネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基;イソシァネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基;イソシァネート基とメルカプト基との反応により生成するチォウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、および、チォウレタン基中の活性水素が、さらにイソシァネート基と反応して生成する基も、一般式 ½)の基に含まれ

[0078] アミドセグメントとフッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケィ素基を含有する重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する重合体に、過剰のポリイソシァネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシァネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシァネート基の全部または一部に下記一般式（7)

U— R¹⁰— SiR³ Y (7)

3-d d

(ただし、式中、 R³、 Y、 dは前記一般式（2)と同じ。 R^1Qは、 2価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数 1から 20の置換あるいは非置換の 2価の炭化水素基である。 Uは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、非置換または一置換のァミノ基から選ばれた活性水素含有基である。 )で表されるケィ素化合物の U基を反応させる方法により製造されるものを挙げること力 Sできる。この製造方法に関連した、重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭 46— 12154号 (米国特許 3632557号）、特開昭 58— 10 9529号（米国特許 4374237号）、特開昭 62— 13430号（米国特許 4645816号）、特開平 8— 53528号（EP0676403)、特開平 10— 204144号（EP0831108)、特表 2003— 508561 (米国特許 6197912号）、特開平 6— 211879号（米国特許 536 4955号）、特開平 10— 53637号（米国特許 5756751号）、特開平 11— 100427 号、特開 2000— 169544号、特開 2000— 169545号、特開 2002— 212415号、特許第 3313360号、米国特許 4067844号、米国特許 3711445号、特開 2001— 323040号、など力挙げ、られる。

[0079] また、末端に活性水素含有基を有する重合体に下記一般式 (8)

O = C = N-R¹⁰- SiR³ Y (8)

3-d d

(ただし、式中、 R³、 R^1Q、Y、 dは前記一般式（2)、（7)に同じ。）で示されるフッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケィ素基含有イソシァネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げること力 Sできる。この製造方法に関連した、重合体の公知の製造法を例示すると、特開平 11 279249号 (米国特許 5990257号）、特開 2 000— 119365号（米国特許 6046270号）、特開昭 58— 29818号（米国特許 4345 053号）、特開平 3— 47825号（米国特許 5068304号）、特開平 11— 60724号、特開 2002— 155145号、特開 2002— 249538号、 WO03/018658, WO03/05 9981などが挙げられる。

[0080] 末端に活性水素含有基を有する重合体としては、末端に水酸基を有するォキシァルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体 (ポリオレフインポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物、ポリアルキレンィミン、ポリシロキサンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリオレフインポリオール、および、ポリシロキサンは、得られる重合体のガラス転移温度が比較的低ぐ得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性が良好であるために特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる重合体の硬化物の耐候性 ·耐熱性が良好であるためにより好ましい。

[0081] ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも 0. 7個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したォキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体ゃセシウムの存在下、少なくとも 2つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などを開始剤として用い、アルキレンォキシドを反応させて製造されるォキシアルキレン重合体などが挙げられる。

[0082] 上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、 Mw/Mnが狭ぐより低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のォキシァルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。

[0083] 前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭ぐ低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましぐ原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開 2001 207157号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆる SGOプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成 (株)製の UH— 2000等が挙げられる。

[0084] 前記ポリイソシァネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート等の芳香族系ポリイソシァネート;イソフォロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族系ポリイソシァネートなどを挙げることができる。 [0085] 前記一般式（7)のケィ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( /3—アミノエチル） _γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ - (Ν フエニル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν ェチルアミノイソプチノレトリメトキシシラン、 Ν シクロへキシノレアミノメチノレトリエトキシシラン、 Ν— シクロへキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 Ν—フエニルアミノメチルトリメトキシシラン、等のアミノ基含有シラン類； γ—ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒド口キシ基含有シラン類； γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平 6— 211879号 (米国特許 5364955号）、特開平 10— 53637号（米国特許 5756751号）、特開平 10— 204144号（EP0831 108)、特開 2000— 169544号、特開 2000— 169545号 ίこ記載されてレヽるよう ίこ、各種の α , β 不飽和カルボニル化合物とアミノ基含有シランとの Michael付加反応物、または、各種の (メタ）アタリロイル基含有シランとアミノ基含有化合物との Mich ael付加反応物もまた、一般式（7)のケィ素化合物として用いることができる。

[0086] 前記一般式 (8)の反応性ケィ素基含有イソシァネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、 _γ—トリメトキシシリルプロピルイソシァネート、 γ—トリェ

ァネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシァネート等が挙げられる。また、特開 20 00— 119365号（米国特許 6046270号） ίこ記載されて!/、るよう ίこ、一般式（7)のケィ素化合物と、過剰の前記ポリイソシァネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（8)の反応性ケィ素基含有イソシァネート化合物として用いることができる

[0087] 本発明の重合体 (Α)の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する場合がある。したがって、貯蔵安定性や作業性の優れた組成物を得るためには、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。一方、重合体 (Α)の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、硬化性が向上する傾向がある。したがって、重合体 (Α)の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは 1分子あたり平均で、；!〜 10個が好ましぐ 1. 5〜5個がより好ましぐ 2〜3個が特に好ましい。 1 個よりも少な!/、場合には、硬化性が十分ではな!/、場合があり、 10個よりも大き!/、場合には、重合体が高粘度となり取り极レ、難くなる場合がある。

[0088] また、上記方法により、一般式（7)または一般式（8)の化合物を用いて製造される重合体の中で、 R^1Qがー CH—である化合物からなる重合体は、特に優れた硬化性が得られる傾向にある。

[0089] <硬化性組成物〉

次に、上記重合体 (A)を含有する本発明の硬化性組成物について詳しく述べる。本発明の硬化性組成物は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基 (反応性ケィ素基)を有する樹脂成分として、上記重合体 (A)のみを含有して!/、てもよく、あるいは、重合体 (A)とともに、以下に示される、加水分解性基としてフッ素以外の加水分解性基のみを有する反応性ケィ素基を含有する重合体である重合体 (B)を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物において、重合体 (A)は、当該硬化性組成物がシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基 (反応性ケィ素基)を有する樹脂成分として重合体 (A)のみを含む場合に、当該硬化性組成物の硬化性を向上させる機能を有するだけでなぐ当該硬化性組成物が重合体（ A)および重合体 (B)の双方を含む場合に、当該硬化性組成物全体の硬化性を向上させる機能をも有するものである。

[0090] ここで、重合体 (B)とは、下記一般式 (2)：

- SiR³ Y (2)

3-d d

3

(R⁴はそれぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。また、 Yは、それぞれ独立に、水酸基またはフッ素以外の加水分解性基である。 dは 1、 2、 3のいずれかである。）で表されるケィ素基を、 1分子あたり、平均して 1個以上有する重合体である。

[0091] 重合体 (B)の加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、フッ素以外のハロゲン原子、アルコキシ基、アシノレオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基およびアルケニルォキシ基が好ましぐ加水分解性が穏やかで取扱いやす!/、と!/、う観点からアルコキシ基が特に好まし!/、。

[0092] 加水分解性基や水酸基が、 1個の反応性ケィ素基中に 2個以上存在する場合には、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。

[0093] また、 R³の具体例としては、たとえばメチル基、ェチル基等のアルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエニル基等のァリール基、ベンジル基等のァラルキル基や、 R⁴がメチル基、フエニル基等である R⁴ SiO—で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

[0094] 重合体 (B)の反応性ケィ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロボキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロボキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましぐトリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。トリエトキシシリル基は、反応性ケィ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコール力 S、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。

[0095] また、 1つのケィ素原子上に 3つの加水分解性基を有する反応性ケィ素基を有する重合体は、高い硬化性が得られると共に、良好な復元性、耐久性および耐クリープ性を有する硬化性組成物を与える傾向があり好ましい。

[0096] 重合体 (B)の反応性ケィ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、たとえば以下の方法が挙げられる。

[0097] (二）分子中に水酸基等の官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケィ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。 [0098] (ホ）（二）法と同様にして得られた不飽和基を含有する重合体にメルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。

[0099] (へ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシァネート基等の官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。

[0100] 以上の方法のなかで、（二）の方法、または（へ）の方法のうち、末端に水酸基を有する重合体とイソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られるために好ましい。さらに、（二）の方法で得られた反応性ケィ素基を有する重合体は、（へ）の方法で得られる重合体よりも低粘度で作業性のよい硬化性組成物となること、また、（ホ）の方法で得られる重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（二）の方法が特に好ましい

〇

[0101] (二）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフエニルシランのようなクロロシラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチノレシラン、ジェトキシメチノレシラン、ジメトキシフエニノレシラン、ェチノレジメトキシシラン、メトキシジメチノレシ

メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などが挙げられる力これらに限定されるものではない。これらのうちでは、特にクロロシラン類、アルコキシシラン類が好ましぐ特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱!/、やす!/、ために最も好ましレ、。ァルコキシシラン類の中で、ジメトキシメチルシランは、入手し易ぐ得られる重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高いために特に好ましい。

[0102] 上記ヒドロシラン化合物の中で、下記一般式（9)：

H- SiY (9)

(式中、 Yは前記一般式（2)と同じ。）で表されるヒドロシラン化合物は、該ヒドロシラン化合物の付加反応により得られる重合体 (B)を含有する硬化性組成物の硬化性が優れることから好ましい。一般式（9)で表されるヒドロシラン化合物の中で、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、および、トリイソプロポキシシラン等のトリアノレコキシシラン類がより好ましい。

[0103] 前記トリアルコキシシラン類の中でも、トリメトキシシランなどの炭素原子数が 1のァルコキシ基 (メトキシ基）を有するトリアルコキシシランは、不均化反応が速く進行する場合があり、不均化反応が進むと、ジメトキシシランのような反応性の極めて高い化合物が生じる。取り扱い上の安全性の観点から、一般式（10)：

H- Si (OR^U) (10)

(式中、 3個の R^Uは、それぞれ独立に炭素原子数 2から 20の有機基である）で表される炭素原子数が 2以上のアルコキシ基を有するトリアルコキシシランを用いることが好ましい。入手性、取り扱い上の安全性の観点から、トリエトキシシランが最も好ましい。

[0104] (ホ）の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および/またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではな!/、。前記メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 _Ί—メルカプトプロピノレジメトキシメチルシラン、 _Ί メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 _Ί メルカプトプロピルジェトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどが挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0105] (へ）の合成法のうち、末端に水酸基を有する重合体とイソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物とを反応させる方法としては、たとえば、特開平 3— 4782 5号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、 _Ί ルシラン、 _Ί イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 _Ί イソシァネートプロピルジエトキシメチノレシラン、イソシァネートメチノレトリメトキシシラン、イソシァネートメチノレトリエトキシシラン、イソシァネートメチノレジメトキシメチノレシラン、イソシァネートメチノレジエトキシメチルシランなどが挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0106] 前述したように、トリメトキシシラン等の 1個のケィ素原子に 3個の加水分解性基が結合して!/、るシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのようなかなり危険な化合物が生じる。し力、し、 γ —メルカプトプロピ均化反応は進行しない。このため、ケィ素含有基としてトリメトキシシリル基など 3個の加水分解性基が 1個のケィ素原子に結合している基を用いる場合には、（ホ）または（へ）の合成法を用いることが好ましレ、。

[0107] 高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、重合体 (Β)に含有される反応性ケィ素基は、重合体 1分子あたり平均して少なくとも 1個、好ましくは 1.；!〜 5個存在するのがよい。 1分子中に含まれる反応性ケィ素基の数が平均して 1個未満になると、良好なゴム弾性挙動を発現しに《なる可能性がある。また、 1 分子中に含まれる反応性ケィ素基の数が平均して 5個より多い場合には、ゴム状硬化物の伸び力 S小さくなる場合がある。なお、反応性ケィ素基は、重合体分子鎖の主鎖の末端あるレ、は側鎖の末端に存在して!/、レ、てもよく、または主鎖中に組み込まれていてもよいが、特に主鎖の末端に存在するときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。 1分子中に反応性ケィ素基が 2個以上存在する場合は、それぞれの反応性ケィ素基は同じであっても異なっていてもよい。

[0108] 重合体 (Β)の主鎖骨格およびその合成方法については、重合体 (Α)と同様の説明力 Sできる。また、重合体 (Β)の製造方法については、上記した重合体 (Α)の説明中で、「フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケィ素基を含有する重合体」の製造方法として説明した方法と同様である。

[0109] 重合体 (Β)は直鎖状、または分岐を有してもよぐその数平均分子量は GPCにおけるポリスチレン換算において 3, 000- 100, 000程度が好ましぐより好ましくは 3, 000—50, 000であり、特に好まし < (ま 3, 000—30, 000である。数平均分子量力 3 , 000未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、 100, 000を越えると、高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向がある。 [0110] 本発明の硬化性組成物において、重合体 (A)および重合体 (B)を含有する場合、重合体 (B)の含有量は、重合体 (B) /重合体 (A)の重量比で、上限は 99/1以下が好ましぐ 95/5以下がより好ましぐ 50/50以下がさらに好ましい。一方、重合体 (B) /重合体 (A)の下限は、重量比で 0/100より大きいことが好ましい。重合体 (A )の比がこれより小さくなると、十分な硬化速度の加速効果が得られない場合がある。

[0111] 本発明の硬化性組成物が重合体 (A)と重合体 (B)の双方を含有する場合、重合体 (A)と重合体 (B)の主鎖骨格は同じであっても異なっていてもよぐまた、それぞれ単一の主鎖骨格であっても 2種以上の主鎖骨格が混在して!/、てもよ!/、が、互いに相溶することが好ましい。

[0112] 本発明の硬化性組成物は、さらに硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒は重合体（ A)および重合体 (B)の反応性ケィ素基を加水分解 ·縮合させて架橋させる反応を促進する役割を持つ。

[0113] 硬化触媒としては、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、ァミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸など既に公知の各種を使用できる。し力、しながら、上記したように、有機錫化合物は環境への影響が懸念されるため、硬化触媒としては、非有機錫系の化合物を用いることが好ましい。特に、非有機錫系触媒でありながら本発明の硬化性組成物を速硬化させられることから、ァミン化合物を硬化触媒として用いることが好ましい。

[0114] 本発明の硬化触媒として使用できるアミン化合物には、ピリジンなどの含窒素環式化合物も含まれる。ァミン化合物を具体的に例示すると、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、イソプロピルァミン、ブチルァミン、アミルァミン、へキシルァミン、オタチルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、ノニルァミン、デシルァミン、ラウリルァミン、ペンタデシルァミン、セチルァミン、ステアリルァミン、シクロへキシルァミン等の脂肪族第一級ァミン類；ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジイソプロピノレァミン、ジブチルァミン、ジアミルァミン、ジへキシルァミン、ジォクチルァミン、ジ（2— ェチルへキシル）ァミン、ジデシルァミン、ジラウリノレアミン、ジセチルァミン、ジステアリルァミン、メチルステアリルァミン、ェチルステアリルァミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二級ァミン類；トリアミルァミン、トリへキシルァミン、トリオクチルァミン等の脂肪族第三級ァミン類；トリアリルァミン、ォレイルァミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ァニリン、ラウリルァニリン、ステアリルァニリン、トリフエニルァミン等の芳香族ァミン類；ピリジン、 2 アミノビリジン、 2 （ジメチルァミノ）ピリジン、 4 （ジメチルァミノピリジン）、 2 ヒドロキシピリジン、イミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、モルホリン、 N メチルモルホリン、ピぺリジン、 2—ピペリジンメタノール、 2—（2— ピペリジノ）エタノーノレ、ピぺリドン、 1 , 2—ジメチノレー 1 , 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジン、 1 , 8 ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン 7 (DBU)、 6 （ジブチルァミノ） 1 , 8 ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン一 7 (DBA— DBU)、 1 , 5 ジァザビシク口（4, 3, 0)ノネン一 5 (DBN)、 1 , 4 ジァザビシクロ（2, 2, 2)オクタン（DABCO) 、アジリジン等の複素環式化合物、および、その他のアミン類として、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノーノレアミン、 3—ヒドロキシプロピルァミン、ェチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 N メチノレー 1 , 3—プロパンジァミン、 N, N'—ジメチル一 1 , 3—プロパンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、 2—（2 アミノエチルァミノ）エタノール、ベンジルァミン、 3 メトキシプロピルァミン、 3—ラウリルォキシプロピルァミン、 3—ジメチルァミノプロピルアミン、 3—ジェチルァミノプロピルァミン、 3—ジブチルァミノプロピルァミン、 3—モルホリノプロピルァミン、 2—（1ーピぺラジュノレ）ェチルァミン、キシリレンジァミン、 2, 4, 6 トリス（ジメチノレアミノメチノレ）フエノーノレなどのアミン類；グァニジン、ジフエニノレグァニジンなどのグァニジン類；ブチルビグアニド、 1—o トリルビグアニドや 1—フエニルビグアニド等のビグアニド類、等が挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0115] 中でも、 1 , 2—ジメチルー 1 , 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジン、 DBU、 DBA—DBU 、 DBN等のアミジン類；グァニジン、ジフエニルダァニジンなどのグァニジン類；ブチルビグアニド、 1—o トリルビグアニドや 1 フエニルビグアニド等のビグアニド類は高い活性を示すことから好ましい。また、 l—o トリルビグアニドや 1—フエニルビグアニド等のァリール置換ビグアニド類は、高い接着性を示すことから好ましい。

[0116] また、ァミン化合物は塩基性を示す力共役酸の pKa値が 11以上の値を示すアミン化合物は触媒活性も高く好ましい。特に 1 , 2 ジメチルー 1 , 4, 5, 6 テトラヒドロピリミジン、 DBU、 DBNなどは共役酸の pKa値が 12以上であり、高い触媒活性を示すため好ましい。

[0117] 取扱い易さ、安全性の点から、炭素原子数 5〜20のアルキルアミンを用いることが好ましぐ炭素原子数 6〜； 15のアルキルァミンがより好ましい。炭素原子数がこの範囲よりも小さい場合には、揮発しやすくなり、臭気が増す傾向にある。炭素原子数がこの範囲よりも大きい場合には、室温において固状になりやすくなり、重合体 (A)および/または重合体 (B)との相溶が困難となる場合がある。入手性の点から、ォクチノレァミン、 2 ェチルへキシルァミン、ラウリルァミン、 3 ジェチルァミノプロピルアミンがより好ましい。

[0118] 本発明では硬化触媒のァミン化合物として、アミノ基含有シランカップリング剤（以下、アミノシランという）も使用できる。アミノシランは、加水分解性基が結合したケィ素原子を含む基（以下加水分解性ケィ素基と!/、う）および、置換あるいは非置換のアミノ基を有する化合物である。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、ァラルキル基、ァリール基が挙げられる。この加水分解性ケィ素基の例としては、前記一般式（2 )で表される基の内、 Yが加水分解性基であるものを挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができる力、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。 1個のケィ素原子に結合する加水分解性基の個数は、 2個以上、特に 3個以上が好ましい。具体的には、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—(2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— (2—ァミノェチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—（2—アミノエチル）ァミノプロビルトリエトキシシラン、 _γ—（2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 _Ί— (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリイソプロボキシシラン、 γ—(2— (2—アミノエチル）アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 _γ—（6—ァミノへキシル）ァミノプロ

、 γ ウレイドプロビルトリメトキシシラン、 γ ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 Ν フエ二ルー γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν べンジルー γーァミノプロピノレトリメトキシシラン、 Ν ビュルべンジルー γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν ーシクロへキシノレアミノメチノレトリエトキシシラン、 N—シクロへキシノレアミノメチノレジェトキシメチルシラン、 N—フエニルアミノメチルトリメトキシシラン、（2—アミノエチル）ァジァミン等が挙げられる。

[0119] 硬化触媒のアミノシランとしては、硬化性の点からアミノ基（一NH )を有するアミノシランが好ましぐ入手性の点から γ —アミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 _γ—アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 _γ—（2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシランが好まし!/、。

[0120] また、加水分解によって上記のァミン化合物を生成するようなケチミン化合物も本発明の硬化触媒として使用できる。

[0121] ァミン化合物以外の硬化触媒の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、 2—ェチルへキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノール酸、ピバル酸、 2, 2 ージメチル酪酸、 2, 2—ジェチル酪酸、 2, 2—ジメチルへキサン酸、 2, 2—ジェチノレへキサン酸、 2, 2—ジメチルオクタン酸、 2—ェチルー 2, 5—ジメチルへキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などのカルボン酸；上記したカルボン酸の誘導体（力ルボン酸無水物、エステル、アミド、二トリル、塩化ァシル）；カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸ノリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（ァセチルァセトナート）、ビス（ァセチルァセどのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジォクタノエート、ジブチル錫ビス（2—ェチルへキサノエ一ト）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ェチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ォクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジォクチル錫ビス（ェチルマレエート）、ジォクチル錫ビス（ォクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノユルフェノキサイド）、ジブテュル錫ォキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（ァセチルァセトナート）、ジブチル錫ビス（ェチルァセトァセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の有機錫化合物；アルミユウプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテートなどのアルミニウム化合物類；ジルコ二ゥムテトラキス（ァセチルァセトナート）などのジルコニウム化合物類；テトラブトキシノヽフニゥムなどの各種金属アルコキシド類；有機酸性リン酸エステル類；トリフルォロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類が挙げられる。ただし、前記した理由等から、有機錫化合物の使用量は、重合体 (A) 100 重量部、硬化性組成物が重合体 (A)および重合体 (B)を含有する場合は重合体 (A )と重合体 (B)との合計量 100重量部に対して、 5重量部以下が好ましぐ 0. 5重量部以下がより好ましぐ 0. 05重量部以下が更に好ましぐ含有していないことが特に好ましい。

[0122] 本発明の硬化性組成物においては、硬化触媒は 2種以上を併用してもよい。

[0123] 硬化触媒の使用量としては、重合体 (A) 100重量部、硬化性組成物が重合体 (A) および重合体 (B)を含有する場合は重合体 (A)と重合体 (B)との合計量 100重量部に対し、 0. 00；!〜 20重量部程度が好ましぐさらには 0. 01〜； 10重量部程度がより好ましい。硬化触媒の配合量力この範囲を下回ると十分な硬化速度が得られ難くなることがあり、また貯蔵後に触媒活性が低下することがある。一方、硬化触媒の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなることがある。

[0124] 本発明の硬化性組成物には接着性付与剤として、シランカップリング剤を含有させること力 Sできる。ここでいぅシランカップリング剤とは、分子中に加水分解性ケィ素基とそれ以外の官能基を有する化合物であり、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミ二ゥム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。力、かるシランカップリング剤は、物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤等として機能し得る。また、本発明においてシランカップリング剤を用いることで、硬化性がさらに向上する場合もある。

[0125] シランカップリング剤の加水分解性ケィ素基の例としては、前記一般式（2)で表される基の内、 Yが加水分解性基であるものを挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができる力メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましレ、。 1個のケィ素原子に結合する加水分解性基の個数は、 2個以上、特に 3個以上が好ましい。

[0126] 加水分解性ケィ素基以外の官能基としては、置換または非置換のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カノレポキシノレ基、ビニノレ基、イソシァネート基、イソシァヌレート、ノ、ロゲン等を例示できる。これらの内、置換または非置換のアミノ基、エポキシ基、ィソシァネート基、イソシァヌレート等は、接着性改善効果が高いために好ましぐァミノ基が特に好ましい。

[0127] 加水分解性ケィ素基とアミノ基の両方を有するシランカップリング剤は一般にァミノシランと呼ばれる力本発明において、アミノシランは、上述のように、硬化触媒としての機能も発揮するものである。したがって、本明細書においては、アミノシランの具体例を硬化触媒についての説明の中で記載している。なお、接着性付与剤としての機能をより発揮させたい場合には、硬化触媒としての必要量以上にアミノシランを用いてもよい。

[0128] アミノシラン以外のシランカップリング剤の具体例としては、 _Ί イソシァネートプロピノレトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピノレトリエトキシシラン、 _Ί—イソシァネートプロピノレメチノレジェトキシシラン、 γ イソシァネートプロピノレメチノレジメトキシシラシラン等のイソシァネートシラン類； Ν— (1 , 3—ジメチルブチリデン） - 3- (トリェトキシシリル） 1 プロパンァミン等のケチミン型シラン類； _Ί メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 _Ί メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 _Ί メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類； γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ シラン、 β 一（3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 β 一（3, 4— エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリエトキシシラン等のエポキシシラン類； β カノレポキシェチルトリエトキシシラン、 0 カルボキシェチルフエニルビス（2—メトキシェトキシ）シラン、 Ν - β - (カルボキシメチル）アミノエチル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 _Ί ルトリエトキシシラン等のビュル型不飽和基含有シラン類； _γ—クロ口プロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（3—トリメトキシシリルプロピル）イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類等を挙げることができる。また、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシァネートシランの反応物、アミノシランと (メタ）アタリロイルォキシ基含有シランの反応物なども使用できる。上記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリル化ァミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フエニルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング斉 IJとして用いること力 Sでさる。

[0129] 上記シランカップリング剤は、 1種類のみで使用してもよいし、 2種類以上を混合使用してもよい。

[0130] 本発明で使用するシランカップリング剤の使用量としては、重合体 (Α) 100重量部、硬化性組成物が重合体 (Α)および重合体 (Β)を含有する場合は重合体 (Α)と重合体（Β)との合計量 100重量部に対し、 0. 0；!〜 20重量部程度が好ましぐ 0. ；!〜 1 0重量部程度がより好ましぐ；!〜 7重量部程度が特に好ましい。配合量がこの範囲を下回ると、接着性が十分に得られない場合がある。配合量力 Sこの範囲を上回ると実用的な硬化速度が得られなくなったり、逆に硬化速度が速くなりすぎて調整が困難となる場合がある。

[0131] 上記したシランカップリング剤以外にも、接着性付与剤として、特に限定されないが、たとえば、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシァネート等が使用できる。上記接着性付与剤は 1種類のみで使用してもよいし、 2種類以上混合使用してもよい。

[0132] また、本発明の硬化性組成物には、シリケートを用いることができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また、硬化性をさらに向上させる効果も有する。さらには、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量は重合体（ A) 100重量部、硬化性組成物が重合体 (A)および重合体 (B)を含有する場合は重合体 (A)と重合体 (B)との合計量 100重量部に対して 0. ；!〜 20重量部であることが好ましく、 0. 5〜； 10重量部がより好ましい。

[0133] シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラー n プロポキシシラン、テトラー i プロポキシシラン、テトラー n ブトキシシラン、テトラ i ブトキシシラン、テトラー t ブトキシシランなどのテトラァノレコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物が挙げられる。

[0134] テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、硬化性組成物から得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大き!/、ためにより好まし!/、。

[0135] 前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものが挙げられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いること力 Sできる。このような縮合物としては、たとえば、メチルシリケート 51、ェチルシリケート 40 (V、ずれもコルコート (株)製）等が挙げられる。

[0136] 本発明の硬化性組成物には充填剤を添加することができる。充填剤は、硬化性組成物の粘度やチクソ性の調整による作業性の確保、硬化物の強度の調整、接着性の改善、耐薬品性の付与など各種物性の改善、着色や意匠性など硬化物表面の改質、重量あたりのコスト低減、などに用いることができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル一ン、ガラスミクロバルーン、フエノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバル一ン、 PVC粉末、 PMMA粉末など樹脂粉末の如き充填剤；ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は重合体 (A) 100重量部、硬化性組成物が重合体 (A)および重合体 (B)を含有する場合は重合体 (A)と重合体 (B)との合計量 100重量部に対して；!〜 250重量部が好ましぐ 10〜200重量部がより好ましい。

[0137] 前記充填剤は、特開 2001— 181532号公報に記載されているように、酸化カルシゥムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。

[0138] また、透明性の高い組成物を得る場合には、特開平 11 302527号公報に記載されているように、メタクリル酸メチルなどの重合体を原料とした高分子粉体や、非晶質シリカなどを充填剤として使用することができる。また、特開 2000— 38560号公報に記載されているように、その表面に疎水基が結合した二酸化珪素微粉末である疎水性シリカなどを充填剤として使用することにより透明性の高い組成物を得ることができる。二酸化珪素微粉末の表面は、一般的にシラノール基（一 SiOH)となっている力このシラノール基に有機珪素ハロゲン化物やアルコール類等を反応させることによつて、（ SiO 疎水基）を生成させたものが疎水性シリカである。具体的には、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基に、ジメチルシロキサン，へキサメチルジシラザン，ジメチルジクロルシラン，トリメトキシォクチルシラン，トリメチルシラン等を反応結合させたものである。なお、表面がシラノール基（ SiOH)で形成されている二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。

[0139] 炭酸カルシウムは大きぐ天然原料を粉砕分級して得られる重質炭酸カルシウムと化学的に製造される沈降炭酸カルシウム (微細炭酸カルシウム）に分けられ、沈降炭酸カルシウムの方が一次粒子の大きさが小さ!/、のが一般的である。微細炭酸カルシゥムの中でも粒径が 0. 1 m以下のものを膠質炭酸カルシウムという。微細炭酸カルシゥムの多くは脂肪酸や脂肪酸エステルなどの有機物で表面処理されている。表面処理剤としては、カプロン酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ノルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ォレイン酸などの脂肪酸およびそのエステル、塩類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等、とそれらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤；また、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、 α—ォレフインスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。

これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリ力、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸、力一ボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましぐ重合体 (Α) 100重量部、硬化性組成物が重合体 (Α)および重合体 (Β)を含有する場合は重合体 (Α)と重合体 (Β)との合計量 100重量部に対し、；!〜 200重量部使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシゥム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、重合体 (Α) 100重量部、硬化性組成物が重合体 (Α)および重合体 (Β)を含有する場合は重合体 (Α)と重合体 (Β)との合計量 100重量部に対して 5〜200重量部使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸力ルシゥムの比表面積が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は 1種類のみで使用してもよいし、 2種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシゥムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は 0. 5 111以下が好ましぐ表面処理は脂肪酸ゃ脂肪酸エステル、脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きレ、炭酸カルシウムの粒径は 1 μ m以上が好ましく表面処理されて!/、な!/、ものを用いること力 Sでさる。

[0141] 硬化性組成物の作業性 (キレなど）向上や硬化物表面を艷消し状にするためには、充填剤として有機バルーンや無機バルーンを添加することが好ましレ、。これらの充填剤は表面処理することもでき、 1種類のみで使用してもよいし、 2種類以上混合使用することもできる。作業性 (キレなど）向上には、バルーンの粒径は 0. 1mm以下が好ましい。硬化物表面を艷消し状にするためには、 5〜300 111が好ましい。

[0142] 本発明の硬化性組成物は、得られる硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられる力、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになつている。本発明の硬化性組成物に直径が 0. 1mm以上、好ましくは 0.；!〜 5. Omm程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、得られる硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性が優れるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続する、優れた硬化性組成物となる。この際、粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。

[0143] 鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平 9— 53063 号公報に記載されているように次の通りである。

[0144] 粒状の物質の場合には、その直径は 0. 1mm以上、好ましくは 0.；!〜 5. Omm程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。 0. 2m m〜5. Omm程度や 0. 5mm〜5. Omm程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の 1/10〜1/5程度の薄さ（0. 01〜； 1. 00mm程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬される力、、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。

[0145] 鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物 10 0重量部に対して、；!〜 200重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。

[0146] 鱗片状または粒状の物質としては、ケィ砂、マイ力等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。好ましい仕上げ方法などは特開平 9— 53063号公報に記載されて!/、る。

[0147] また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が 0. 1mm以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平 10— 251618号公報に記載されているように次の通りである。

[0148] バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フエノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料が挙げられる力これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどが挙げられる。

[0149] 砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が 0 • 1mm以上であることが好ましい。 0. 2mm〜5. Omm程度や 0· 5mm〜5. Omm程度のものも使用可能である。 0. 1mm未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が 0. 1mm以上のものを組成物中の容積濃度で 5〜25vol%の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が 5vol%未満であるとざらつき感がなぐまた 25vol%を超えると、シーリング材ゃ接着剤の粘度が高くなり作業性が悪ぐ硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材ゃ接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は 8〜22vol%である。

[0150] バルーンを用いる際には特開 2000— 154368号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開 2001— 164237号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艷消し状態にするためのァミン化合物、特に融点 35°C以上の第 1 級および/または第 2級ァミンを添加することができる。

[0151] バルーンの具体例は特開平 2— 129262号、特開平 4 8788号、特開平 4— 173 867号、特開平 5— 1225号、特開平 7— 113073号、特開平 9 53063号、特開平 10— 25皿 8号、特開 2000— 154368号、特開 2001— 164237号、 WO97/05 201号などの各公報に記載されて!/、る。

[0152] また、特開 2004— 51701号公報または特開 2004— 66749号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体をバルーンとして使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数 1から 5の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材 (塩化ビ二リデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリデンーアタリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。本硬化性組成物を用いた接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いな!/、で加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。

[0153] 本発明の硬化性組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も、得られる硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開 2001— 115142号公報に記載されているように次の通りである。直径は 0. lmm〜lmmが好ましぐさらには 0. 2〜0. 5mm程度がより好ましい。配合量は硬化性組成物中に 5〜； 100重量％が好ましぐさらには 2 0〜50重量％がより好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができ、シーリング材に用いられるものであれば限定されないヽ変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。

[0154] また、本発明の硬化性組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添カロにより、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（2—ェチルへキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；ォレイン酸ブチル、ァセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフヱニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のェポキシ可塑剤類を挙げることができる。

[0155] また、可塑剤として高分子可塑剤を使用することもできる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持できる。さらに、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともレ、う）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビュル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビュル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトーノレエステノレ等のポリアノレキレングリコーノレのエステノレ類；セバシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、フタル酸等の 2塩基酸とエチレングリコ一ノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジプロピレンダリコール等の 2価アルコール力、ら得られるポリエステル系可塑剤；分子量 500以上、さらには 1000以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ α—メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン一アクリロニトリル、ポリクロ口プレン等が挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0156] これらの高分子可塑剤のうちで、重合体 (A)、硬化性組成物が重合体 (A)および重合体 (B)を含有する場合は、重合体 (A)および重合体 (B)と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビュル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましぐ中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビュル系重合体が好ましい。ビュル系重合体の中でもアクリル系重合体および/またはメタクリル系重合体が好ましぐポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭ぐ低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましぐ原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開 2001— 207157号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、レ、わゆる SGOプロセスによる重合体を用いるのが好まし!/、。

[0157] 高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは 500〜； 15000であるが、より好ましく (ま 800〜； 10000であり、さら ίこ好まし <ίま 1000〜8000、特 ίこ好まし <ίま 1000〜500 0である。最も好ましくは 1000〜3000である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、埃付着などによる汚染の原因となり、また、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、 1. 80未満が好ましい。 1. 70以下がより好ましく、 1. 60以下がなお好ましぐ 1. 50以下がさらに好ましぐ 1. 40以下が特に好ましぐ 1. 30以下が最も好ましい。

[0158] 数平均分子量はポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合体の場合は GPC法で測定される。また、分子量分布（Mw/Mn)は GPC法（ポリスチレン換算）で測定される。

[0159] また、高分子可塑剤は、反応性ケィ素基を有しないものでよいが、反応性ケィ素基を有してもよい。反応性ケィ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケィ素基を有する場合、 1分子あたり平均して 1個以下が好ましぐさらには 0. 8個以下がより好ましい。反応性ケィ素基を有する可塑剤、特に反応性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は重合体 (A)、硬化性組成物が重合体 (A)および重合体 (B)を含有する場合は、重合体 (A)および重合体 (B)より低いことが好ましい。そうでなければ、可塑化効果が得られな!/、場合があるからである。

[0160] 可塑剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

[0161] 可塑剤の使用量は、重合体 (A) 100重量部、硬化性組成物が重合体 (A)および重合体 (B)を含有する場合は重合体 (A)と重合体 (B)との合計量 100重量部に対して 5〜； 150重量部が好ましぐ 10〜； 120重量部がより好ましぐ 20〜； 100重量部がさらに好ましい。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、 150重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。

[0162] 本発明の硬化性組成物には粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与樹脂としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することカできる。具体例としては、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フエノール樹脂、変性フエノール樹脂（たとえば、カシュ一オイル変性フエノール樹脂、トール油変性フエノール樹脂等）、テルペンフエノール樹脂、キシレンーフエノール樹脂、シクロペンタジェン一フエノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂 (たとえば、 C5炭化水素樹脂、 C9炭化水素樹脂、 C5C9炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、 D CPD樹脂石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。スチレン系ブロック共重合体およびその水素添加物としては、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（SBS)、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（SIS)、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（SEB S)、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（SEPS)、スチレンイソブチレンスチレンブロック共重合体 (SIBS)等が挙げられる。上記粘着性付与樹脂は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0163] 粘着性付与樹脂は重合体 (A) 100重量部、硬化性組成物が重合体 (A)および重合体 (B)を含有する場合は重合体 (A)と重合体 (B)との合計量 100重量部に対して、好ましくは 5〜； 1 , 000重量部、より好ましくは 10〜； 100重量部使用される。

[0164] 本発明の硬化性組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤および希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用すること力 Sできる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、 150°C以上が好ましぐ 200°C以上がより好ましく、 250°C以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0165] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加してもよい。物性調整剤としては特に限定されないが、たとえば

メトキシシラン、ビュルジメチルメトキシシラン、等の不飽和基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0166] 特に、加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のベたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平 5 1 17521号公報に記載されている化合物を挙げることができる。また、へキサノール、ォクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R SiOHを生成するシリコン化合物を生成する化合物、

3

特開平 11— 241029号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ぺンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が 3以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R SiOHを生成するシリコ

3

ン化合物を生成する化合物を挙げることができる。

[0167] また、特開平 7— 258534号公報に記載されているようなォキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R SiOHを生成するシリ

3

コン化合物を生成する化合物も挙げることができる。さらに特開平 6— 279693号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケィ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となり得るケィ素含有基を有する重合体を使用することもできる。

[0168] 物性調整剤は、重合体 (A) 100重量部、硬化性組成物が重合体 (A)および重合体 (B)を含有する場合は重合体 (A)と重合体 (B)との合計量 100重量部に対して、好ましくは 0.；!〜 20重量部、より好ましくは 0. 5〜； 10重量部使用できる。

[0169] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加してもよレ、。垂れ防止剤としては特に限定されないが、たとえば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシゥム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹼類等が挙げられる。また、特開平 11— 349916号公報に記載されているような粒子径 10〜500 111のゴム粉末や、特開 2003— 155389号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は重合体 (A) 100重量部、硬化性組成物が重合体 (A)および重合体 (B)を含有する場合は重合体 (A)と重合体 (B)との合計量 100重量部に対して、好ましくは 0.；!〜 20重量部使用できる。

[0170] また、本発明の硬化性組成物においては、 1分子中にエポキシ基を含有する化合物を添加してもよ!/、。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めること力 Sできる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、ェポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、ェピクロルヒドリン誘導体に示す化合物およびそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ二油、ビス（2 ェチルへキシル）—4, 5 エポキシシクロへキサン 1 , 2—ジカーボキシレート（E— PS)、エポキシ才クチノレステアレート、ェポキシブチルステアレ一ト等が挙げられる。これらのなかでは E— PSが特に好ましい。エポキシ化合物は重合体 (A) 100重量部、硬化性組成物が重合体 (A)および重合体 (B)を含有する場合は重合体 (A)と重合体 (B)との合計量 100重量部に対して 0 . 5〜50重量部の範囲で使用するのがよい。

[0171] 本発明の硬化性組成物には光硬化性物質を添加してもよい。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のベたつきゃ耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケィ皮酸ビュル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を 1ないし数個有するモノマ一、オリゴマーあるいはそれらの混合物であって、プロピレン（またはブチレン、ェチレン）グリコールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート等の単量体または分子量 10, 000以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、たとえば特殊アタリレートである 2官能のァロニックス M— 210,ァロニックス M— 215,ァ口ニックス M— 220, ァロニックス M— 233,ァロニックス M— 240, ァロニックス M— 2 45 ; 3官能のァロニックス M— 305,ァロニックス M— 309,ァロニックス M— 310,ァ口ニックス M— 315, ァロニックス M— 320,ァロニックス M— 325および多官能のァ口ニックス M— 400 (以上、ァロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である）などが例示できる力 S、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましぐまた 1分子中に平均して 3個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。

[0172] ポリケィ皮酸ビュル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビュルアルコールをケィ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケィ皮酸ビュル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和 47年 3月 17日出版、印刷学会出版部発行、第 93頁〜、第 106頁〜、第 117頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独または混合し、必要に応じて増感剤をカロえて使用すること力 Sできる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤ゃァミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質の使用量は、重合体 (A) 100重量部、硬化性組成物が重合体 (A)および重合体 (B)を含有する場合は重合体 (A)と重合体 (B)との合計量 100重量部に対して、 0. ；!〜 20重量部が好ましぐ 0. 5〜； 10重量部がより好ましい。光硬化性物質の使用量が 0. 1重量部未満では耐候性を高める効果がない場合があり、 20重量部を超えると、硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。

本発明の硬化性組成物には酸素硬化性物質を添加することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のベたつきや硬化物表面へのゴミゃホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマ二油などで代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロ口プレン、イソプレン、 1 , 3—ペンタジェンなどのジェン系化合物を重合または共重合させて得られる 1 , 2—ポリブタジエン、 1 , 4 ポリブタジエン、 C5 〜C8ジェンの重合体などの液状重合体や、これらジェン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合させて得られる NBR、 SBRなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジェン系重合体が特に好ましい。また、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸ジルコユウム等の金属塩や、ァミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、重合体 (A) 100重量部、硬化性組成物が重合体 (A)および重合体 (B)を含有する場合は重合体 (A)と重合体 (B)との合計量 100重量部に対して、 0.；!〜 20重量部の範囲が好ましぐさらに好ましくは 0. 5〜； 10重量部である。前記使用量が 0. 1重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、 20重量部を超えると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平 3— 160053号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。

[0174] 本発明の硬化性組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を添加すること力 Sできる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフエノール系、モノフエノール系、ビスフエノール系、ポリフエノール系が例示できる力特にヒンダードフエノール系が好ましい。同様に、チヌビン 622LD,チヌビン 144, CHIMASSORB944LD, CHIMASSORB119FL (以上いずれもチノく'スぺシャルティ'ケミカルズ株式会社製）； MARK LA— 57, MARK LA— 62, MA RK LA- 67, MARK LA— 63, MARK LA— 68 (以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノーノレ LS— 770,サノーノレ LS— 765,サノーノレ LS— 292,サノーノレ L S— 2626,サノーノレ LS— 1114,サノール LS— 744 (以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は、特開平 4— 283259号公報ゃ特開平 9— 194731号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、重合体 (A) 100重量部、硬化性組成物が重合体 (A) および重合体 (B)を含有する場合は重合体 (A)と重合体 (Bと）の合計量 100重量部に対して、 0.；!〜 10重量部の範囲が好ましぐさらに好ましくは 0. 2〜5重量部であ

[0175] 本発明の硬化性組成物には光安定剤を添加することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてべンゾトリアゾール系、ヒンダ一ドアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できる力特にヒンダードァミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、重合体 (A) 100重量部、硬化性組成物が重合体 (A) および重合体 (B)を含有する場合は重合体 (A)と重合体 (B)との合計量 100重量部に対して、 0.；!〜 10重量部の範囲が好ましぐさらに好ましくは 0. 2〜5重量部である。光安定剤の具体例は特開平 9— 194731号公報にも記載されている。

[0176] 本発明の硬化性組成物に前記光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アタリル系化合物を用いる場合、特開平 5— 70531号公報に記載されているようにヒンダ一ドアミン系光安定剤として 3級ァミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。 3級ァミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としては、チヌビン 622LD,チヌビン 144, CHIMASSORB119FL (以上いずれもチノく.スペシャルティ.ケミカルズ株式会社製）； MARK LA— 57, LA— 62, L A— 67, LA— 63 (以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノーノレ LS— 765, LS — 292, LS - 2626, LS - 1114, LS— 744 (以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。

[0177] 本発明の硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系および金属キレート系化合物等が例示できるが、特にべンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、重合体 (A) 100重量部、硬化性組成物が重合体 (A)および重合体 (B) を含有する場合は重合体 (A)と重合体 (B)との合計量 100重量部に対して 0. ；!〜 1 0重量部の範囲が好ましぐさらに好ましくは 0. 2〜5重量部である。フエノール系ゃヒンダードフエノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。

[0178] 本発明の硬化性組成物にはエポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した硬化性組成物は、特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。ェポキシ樹脂としてはェピクロルヒドリンビスフエノーノレ A型エポキシ樹脂、ェピクロルヒドリンビスフエノール F型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフエノーノレ Aのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノポラック型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール Aプロピレンォキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、 p ォキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、 m—ァミノフエノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフエニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、 N, N ジグリシジルァ二リン、 N, N ジグリシジルー o トルイジン、トリグリシジルイソシァヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のェポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなぐ一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。エポキシ基を少なくとも分子中に 2個含有するもの力硬化に際し反応性が高ぐまた硬化物が 3次元的網目をつくりやすいなどの点力も好ましい。さらに好ましいものとしては、ビスフエノール A型エポキシ樹脂類またはノポラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂と、重合体 (A)、または、硬化性組成物が重合体 (A)および重合体 (B)を含有する場合は重合体 (A )および重合体 (B)の合計量との使用割合は、重量比で（ (A)または (A) + (B) ) / エポキシ樹脂 = 100/1〜； 1/100が好まし!/、。 ( (A)または (A) + (B) ) /エポキシ樹脂の割合力 /100未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度ゃ強靱性の改良効果が得られがたくなり、（(A)または (A) + (B) ) /エポキシ樹脂の割合力 00/ 1を超えると、有機系重合体硬化物の強度が不十分となる傾向がある。好ましい使用割合は、硬化性組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強稱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂 100重量部に対して重合体 (A)、または、硬化性組成物が重合体 (A)および重合体 (B)を含有する場合は重合体 (A)と重合体 (B)との合計量で；!〜 100重量部が好ましぐさらに好ましくは 5〜； 100重量部使用するのがよい。一方、重合体 (A)成分の硬化物の強度を改善する場合には、重合体 (A) 100重量部、または、硬化性組成物が重合体 (A)および重合体 (B)を含有する場合は重合体 (A)と重合体 (B)との合計量 100重量部に対して、エポキシ樹脂を好ましくは 1〜200重量部、さらに好ましくは 5〜； 100重量部使用するのがよい。

エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の硬化性組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなぐ一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、たとえば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジェチルアミノプ口ピルァミン、 N—アミノエチルピペリジン、 m—キシリレンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、ジアミノジフエ二ノレメタン、ジアミノジフエニノレスノレホン、イソホロンジァミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類； 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、トリプロピルァミンのような三級アミン類、および、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類；無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フエノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができる力これらに限定されるものではない。また、硬化剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0180] エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂 100重量部に対し、 0.；!〜 300重量部が好ましい。

[0181] エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級ァミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると 1液型の組成物を得ること力 Sできる。このようなケチミンは、ァミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることカでさる。

[0182] ケチミンの合成には公知のァミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばァミン化合物としては、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、トリメチレンジアミンジァミン、 2, 4 ジァミノペンタン、へキサメチレンジァミン、 p フエ二レンジァミン、 p, p，ービフエ二レンジァミンなどのジァミン； 1 , 2, 3—トリァミノプロパン、トリアミノべンゼン、トリス（2—アミノエチル）ァミン、テトラキス（アミノメチル)メタンなどの多価アミン；ジエチレントリァミン、トリエチレントリァミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン； _γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル） _γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( /3—ァ用され得る。また、カルボニル化合物としては、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 η ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジェチルァセトアルデヒド、グリォキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロへキサノン、トリメチルシクロへキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルン、ジェチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ァセチルアセトン、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチノレ、マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、マロン酸メチルェチル、ジベンゾィルメタン等の /3—ジカルボニル化合物；などが使用できる。

[0183] ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド;ブチルダリシジノレエーテノレ、ァリノレグリシジノレエーテノレなどのグリシジノレエーテノレ；グリシジノレエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよぐ二種類以上を併用して用いてもよぐエポキシ樹脂 100重量部に対し、；!〜 100重量部使用でき、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって適宜設定できる。

[0184] 本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニゥム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0185] 難燃剤は重合体 (A) 100重量部、硬化性組成物が重合体 (A)および重合体 (B) を含有する場合は重合体 (A)と重合体 (B)との合計量 100重量部に対して、好ましくは 5〜200重量部、より好ましくは 10〜； 100重量部使用される。

[0186] 本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物または得られる硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などが挙げられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよぐ 2種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平 4 — 69659号、特公平 7— 108928号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 22904 号、特開 2001— 72854号の各公報などに記載されている。

[0187] 本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する 1成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する 2成分型として調製することもできる。作業性の点からは、 1成分型が好ましい。

[0188] 前記硬化性組成物が 1成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が 2成分型の場合、反応性ケィ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシァネート化合物を少量配合してイソシァネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、 3 ェチルー 2 メチルー 2—（3 メチルブチル） 1 , 3—ォキサゾリジンなどのォキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。力、かる脱水乾燥法に加えて、メタノール、エタノールなどの低級アルコール； n プロビルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシラン、メチノレシリケート、ェチノレシリケート、 γーメノレカプトプロピノレメチノレジメトキリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

[0189] 脱水剤、特にビュルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケィ素化合物の使用量は、重合体 (Α) 100重量部、硬化性組成物が重合体 (Α)および重合体 (Β)を含有する場合は重合体 (Α)と重合体 (Β)との合計量 100重量部に対して、 0. ；!〜 20重量部が好ましぐ 0. 5〜； 10重量部がより好ましい。

[0190] 本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなぐたとえば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用され得る。

[0191] 本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

[0192] 本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物'船舶 '自動車'道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。

[0193] また、太陽電池裏面封止材などの電気'電子部品材料、電線 ·ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面 (切断部）の防鯖 ·防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにお!、て使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。さらに、単独あるいはプライマーの助けを力、りてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気 '電子'精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、 SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。

実施例

[0194] 次に、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

[0195] (合成例 1)

分子量約 2, 000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行なレ、、末端が水酸基である数平均分子量約 14, 500 (送液システムとして東ソー製 HLC— 8120GPC を用い、カラムは東ソー製 TSK— GEL Hタイプを用い、溶媒は THFを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンォキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンォキシドの水酸基に対して 1. 2倍当量の NaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化ァリルを添加して末端の水酸基をァリノレ基に変換した。未反応の塩化ァリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のァリル基末端ポリプロピレンォキシド 100重量部に対し、 n—へキサン 300重量部と、水 300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたへキサン溶液に、さらに水 300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、へキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がァリル基である数平均分子量約 14 , 500の 2官能ポリプロピレンォキシド（P— 1)を得た。

[0196] 得られたァリル末端ポリプロピレンォキシド（P— 1) 100重量部に対し、白金ビュルシロキサン錯体の白金含量 3wt%のイソプロピルアルコール溶液 150ppmを触媒として、ジメトキシメチルシラン 1. 8重量部と 90°Cで 2時間反応させ、ジメトキシメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（B— 1)を得た。また、 ^— NMR (日本電子 $iINM— LA400を用いて、 CDC1溶媒中で測定）により以下の方法にてシリル基導入率を測定した。ヒドロシリル化反応前の前記ァリル末端ポリプロピレンォキシド（P —1)の主鎖中のメチル基のピーク（— CH : 1. 2ppm付近）の積分値（M)に対する、ァリル基の末端プロトンのピーク（— O— CH -CH = CH : 5. lppm付近）の積分値 (T)の相対値 (C=T/M)と、ジメトキシメチルシリル基末端ポリプロピレンォキシド（ B— 1)の主鎖中のメチル基のピーク（一 CH : 1. 2ppm付近）の積分値（Μ' )に対する、末端シリル基のシリコン原子に結合したメチレンプロトンのピーク（一O— CH -C H -CH - Si (CH ) (OCH ) : 0. 6ppm付近）の積分値（Τ' )の相対値（C' =Τ'

/Μ' )から、シリル基導入率（C' /C)は約 80%であった。重合体 (B—1)は 2官能であることから、末端のジメトキシメチルシリル基は 1分子あたり平均して約 1. 6個と算出できる。

[0197] (実施例 1)

合成例 1で得られたジメトキシメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (B 1) 100重量部をトルエンで共沸脱水した後、窒素気流下でよく攪拌しながら、室温で BFジェチルエーテル錯体 2. 5重量部をゆっくりと滴下し混合させた。ついで、反応温度を 50°Cに昇温し、 2時間反応させた。反応物を採取し、 NMRスペクトルを測定したところ、原料である重合体 (B— 1)のジメトキシメチルシリル基の Si— CH に対応するピーク（s, 0. lppm)が消失し、ジフルォロメチルシリル基の Si— CHを示すピーク（t, 0. 3ppm)が現れた。これにより、重合体（B— 1)中のジメトキシメチルシリル基が定量的にジフルォロメチルシリル基に変換されたことが確認できた。真空ポンプを用いて、 90°Cで 2時間減圧脱揮を行ない、ジェチルエーテルおよび BF由来成分を除去し、数平均分子量 16, 000 (GPCカラムは昭和電工 (株)製、 shodex GPC K— 804を用い、溶媒は CHC1を用いて測定したポリスチレン換算分子量）の

3

ジフルォロメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 1)を得た。重合体 (A—1)のジフルォロメチル基は 1分子あたり平均して約 1. 7個であった。なお、 ¾ — NMRスペクトル解析は、 CHC1のピークを標準値（7. 26ppm)として行なった。重合体 (A— 1)中に含有されるホウ素（B)量を ICP質量分析法によって測定したところ約 16ppmであった。 ICP質量分析法には横河アナリティカルシステムズ製の Agilen t7500Cを使用した。

[0198] (実施例 1 ' )

真空ポンプを用いて BF由来成分を除去する操作を実施しないこと以外は、実施

3

例 1と同様の操作によって、数平均分子量 16, 000のジフルォロメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 1 ' )を得た。重合体 (A )中に含有される B 量は約 960ppmであった。

[0199] (実験例）

重合体 (B— 1) 100重量部に対して、重合体 (A— 1)および重合体 (A— 1 ' )をそれぞれ 100重量部混合して、混合物 1および混合物 1 'とした。 E型粘度計（(株)東京計器製)を用いて、混合直後と 14日後に粘度測定を行い、粘度上昇率を調べた。なお、混合操作は 23°C湿度 50%条件下で行い、混合後はサンプル瓶に密栓して保存した。粘度測定条件は 23°Cとした。混合物 1の粘度上昇倍率が約 1. 4倍であるのに対し、混合物 1 'は約 3. 2倍であった。 [0200] (実施例 2〜7、比較例;!〜 3)

23 1ミニカップに計り取った重合体 (A— 1)および/または重合体 (B— l)に、表 1の処方に従って、硬化触媒としてアミン化合物（C)を添加し、スパチュラで 1分間よく混練した。混練後、カップを 25°C50%の恒温恒湿室に静置し、この時間を硬化開始時間とした。始めの 15分までは 1分毎、 2時間までは 15分毎、それ以降は 1時間毎にスパチユラの先で組成物表面に触り、スパチュラに組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間として、硬化時間を測定した。結果を表 1に示す。

[0201] [表 1]

和光純薬工業（株） 3 -シ' Iチルアフ ' Ut'ルァミン

和光純薬工業 (株) 1 , 8-シ'ァ f t'シクロ [5. 4. 0] -7-ゥン亍 'セン

東レ ' タ'ゥコ-ニンク' （株） 3-アミ/フ'口ピルトリメトキシシラン

[0202] 重合体 (A— I)に対して、硬化触媒としてアミン化合物（C)を混練させたところ、速やかに硬化が進行し、硬化物が得られた（実施例 2、 6)。また、重合体 (A— I)と重合体 (B— I)を併用した場合にも、速硬化性を示した (実施例 3、 4、 5および 7)。一方、重合体 (B— I)のみにァミン化合物（C)を混練させても、硬化はほとんど進行せず、 24時間後も硬化物は得られな力た（比較例 1〜3)。

[0203] (実施例 8)

合成例 1で得られたジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (B— 1) 1 00重量部に脱水ジェチルエーテル 40重量部を添加し、撹拌した。窒素気流下で B Fジェチルエーテル錯体 0. 8重量部をゆっくりと滴下し室温で 1時間反応させた。反

3

応物を採取し、 ^— NMRスペクトルを測定したところ、原料である重合体（B— 1)のジメトキシメチルシリル基の 2個のメトキシ基のうち、 1個だけがフッ素で置換されたモノフルォロ化シリル基の Si— CHに対応するピーク（d, 0. 2ppm)と、 2個ともフッ素

3

で置換されたジフルォロ化シリル基の Si— CHを示すピーク (t, 0. 3ppm)が観察さ

3

れた。真空ポンプを用いて、 90°Cで 2時間減圧脱揮を行ない、ジェチルエーテルおよび BF由来成分を除去し、 Si— F結合を有するケィ素基を含有するポリオキシプロピレン系重合体 (A— 2)を得た。 ifi— NMRスペクトルにより、重合体 (A— 2)中に含有されるジメトキシメチルシリル基、モノフルォロ化シリル基、ジフルォロ化シリル基それぞれの Si— CHのピーク強度の積分比は、 10 : 85 : 5であった。原料に用いた重合体（B— 1)のジメトキシメチルシリル基力上記比率でフルォロ化シリル基に変化したことから、重合体 (A— 2)は、 1分子あたり平均して約 1. 4個以上のモノフルォロ化シリル基を含有して!/、ると!/、える。

[0204] (実施例 9〜； 11、比較例 4、 5)

ミニカップに計り取った重合体 (A— 2)または重合体 (B— 1)に、表 2の処方に従つて、硬化触媒としてアミン化合物（C)または有機錫化合物を添加し、スパチュラで 1分間よく混練した。混練後、カップを 25°C50%の恒温恒湿室に静置し、この時間を硬化開始時間とした。始めの 15分までは 1分毎、 2時間までは 15分毎、それ以降は 1 時間毎にスパチュラの先で組成物表面に触り、スパチュラに組成物が付着しなくなつた時間を皮張り時間として、硬化時間を測定した。結果を表 2に示す。

[0205] [表 2]

和光純薬工業 (株) 1 , 8-シ"アサ"ビシクロ [5. 4. 0] -7-ゥンテ "セン

和光純薬工業（株） 3-シ"ェチルアミノア口ピルァミン

日東化成（株） ' フ "チル錫ビスァセチルァセけ-ト

[0206] 重合体 (A— 2)に対して DBUを作用させたところ、少量でも皮張り時間が 1分以内という速硬化性を示し（実施例 9、 10)、比較的触媒活性の小さい DEAP Aを作用させても速硬化性を示した（実施例 11)。有機錫触媒を用いて重合体 (B— 1)を硬化させた場合 (比較例 5)と同等以上の硬化性を実現した。一方、重合体 (B— 1)に対して、 DBUを作用させた場合には、硬化はほとんど進行せず、 24時間後も硬化物は得られなかった（比較例 4)。

[0207] (実施例 12〜； 13) 表 3に示す割合で重合体 (A— 2)と重合体 (B— 1)を混練し、上記と同様にして皮張り時間を測定した。

[0208] [表 3]

(1 ) ：和光純薬工業 (株) 1， 8- ァ f ビシクロ [5. 4. 0] -7-ゥンデセン

[0209] 重合体 (A— 2)の含量が 1割程度でも十分な硬化性を示した。

[0210] (実施例 14〜22、比較例 6〜； 11)

表 4に示す組成比でそれぞれ重合体 (A— 1) , (B— 1)、炭酸カルシウムを計量し、 3本ロールを用いて混練し、主剤とした。次に、ミニカップに主剤を測り取り、表 4に記載した量比の DBUをそれぞれ添加し、スパチュラを用いて 1分間よく混練した。なお、実施例 15、 16、 17では DBUを添加する前に、表中のシラン化合物を添加し、 1分間混練してぉレ、た。 DBUを混練した後、カップを 25°C50%の恒温恒湿室に静置し、この時間を硬化開始時間とした。始めの 15分までは 1分毎、 1時間までは 5分毎、それ以降は 1時間毎にスパチュラの先で組成物表面に触り、スパチュラに組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間として、硬化時間を測定した。結果を表 4に示す。

[0211] [表 4]

白石工業（株）脂肪酸処理沈降炭酸カルシウム丸尾カルシぅム（株）脂肪酸 Iステル処理沈降炭酸カルシウム白石カルシウム（株）脂肪酸処理重質炭酸カルシウム白石カルシウム（株）無処理重質炭酸カルシウム

東いタ"ゥコ -ニンク" （株）ビュルトリメトキ'ンシラン

信越化学（株） 3-メタクリロキシフ。口ピルトリメトキ'ンシラン信越化学（株）テトラ Iトキシシラン

和光純薬工業 (株) 1 , 8— 'ン"アサ'ビシクロ [5. 4. 0]—7—ゥンセン

[0212] 充填剤として炭酸カルシウムを配合した場合にも、実施例のように重合体 (A— 1)を含有する組成物は、良好な硬化性を示した。充填剤として炭酸カルシウムを配合した場合、硬化性が減少する傾向にあるが、さらに、加水分解性シラン化合物を添加することで、硬化性が向上する傾向が見られた（実施例 15〜17)。

[0213] (合成例 2)

分子量約 2, 000のポリオキシプロピレンジオールと分子量約 3, 000のポリオキシプロピレントリオールの 1/1 (重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛へキサシァノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行い、数平均分子量約 19, 000 (カラムは東ソー製 TSK— GEL Hタイプを用い、溶媒は THFを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンォキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンォキシドの水酸基に対して 1. 2倍当量の NaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化ァリルを添加して末端の水酸基をァリル基に変換した。

[0214] 得られた未精製のァリル基末端ポリプロピレンォキシド 100重量部に対し、 n—へキサン 300重量部と、水 300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたへキサン溶液に更に水 300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、へキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたァリル基末端ポリプロピレンォキシド (P— 2)を得た。

[0215] ァリル末端ポリプロピレンォキシド（P— 2) 100重量部に対し、白金ビュルシロキサン錯体の白金含量 3wt%のイソプロピルアルコール溶液 150ppmを触媒として、ジメトキシメチルシラン 1. 35重量部を 90°Cで 5時間反応させ、ジメトキシメチルシリル基末端ポリプロピレンォキシド (B— 2)を得た。合成例 1と同様の方法により、末端のジメトキシメチルシリル基は 1分子あたり平均して約 1. 7個と算出された。

[0216] (実施例 23)

合成例 2で得られたジメトキシメチルシリル基末端ポリプロピレンォキシド（B— 2) 10 0重量部をトルエンで共沸脱水した後、窒素気流下で脱水メタノール 2. 2重量部を添加し、混合撹拌させた。 60°Cで BFジェチルエーテル錯体 1. 4重量部をゆっくりと

3

滴下し混合させた。滴下終了後、反応温度を 120°Cに昇温し、 30分間反応させた。反応物を採取し、 ^ NMRスペクトルを測定したところ、原料である重合体 (B— 2) のジメトキシメチルシリル基の Si— CHに対応するピーク（s, 0. lppm)が消失し、ジ

3

フルォロメチルシリル基の Si— CHを示すピーク（t， 0. 3ppm)が現れた。これにより

3

、重合体 (B— 2)中のジメトキシメチルシリル基が定量的にジフルォロメチルシリル基に変換されたことが確認できた。 120°Cで 2時間減圧脱揮を行ない、メタノール、ジェチルエーテルおよび BF由来成分を除去し、ジフルォロメチルシリル基末端ポリオキ

3

シプロピレン系重合体 (A— 3)を得た。

[0217] (実施例 24〜27、比較例 12)

表 5に示す組成比で重合体 (A— 3)、（B— 2)と炭酸カルシウム、酸化チタン、可塑剤、チクソ性付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤を以下の方法で混合し、主剤を作成した。プラネタリーミキサーに炭酸カルシウムおよび酸化チタンを計量し、加熱撹拌しながら減圧脱揮し 2時間脱水した。次に重合体 (B— 2)、可塑剤、チクソ性付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤を添加し、さらに 2時間加熱撹拌、減圧脱揮した。減圧状態のまま混合物を室温程度まで冷却し、窒素で圧戻しを行った。水分混入を抑制するため、窒素気流下にて重合体 (A— 3)を添加し、室温でよく撹拌混練した。混合物を減圧脱泡した後、アルミカートリッジに封入し、脱水主剤を作成した。

[0218] アルミカートリッジから主剤をミニカップに押し出し、表 5に従ってシラン化合物を添加し、スパチュラで 1分間よく撹拌混合した。次いで、ァミン化合物を添加し、 1分間撹拌混合させ、カップを 25°C50%の恒温恒湿室に静置し、この時間を硬化開始時間とした。始めの 15分までは 1分毎、 1時間までは 5分毎にスパチュラの先で組成物表面に触り、スパチュラに組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間として、硬化時間を測定した。なお、 1 フエニルダァニジンはァクトコール P23の 50重量⁰ /₀の溶液で添加し、表中には 1 フエニルダァニジン量を記載した。結果を表 5に示す。

[0219] [表 5] 組成（重量部）例比較例

24 25 26 27 12

重合体 (A) A— 3 10 10 10 10

重合体 (B) B - 2 90 90 90 90 100 炭酸カルシウム CCR⁽¹⁾ 120 120 120

シ -レッツ 200 ^(¾ 120 120

顔料タイへ。，20") 20 20 20 20 20

可塑剤ァクトコ-ル P23⁽⁴⁾ 55 55 55 55 55 チクソ性付与剤デイス Λ ロン 6500 (^B) 2 2 2 2 2 紫外線吸収剤チヌビン 327 (⁶⁾ 1 1 1 1 1 光安定剤サノ-ル LS770W 1 1 1 1 1 シラン化合物 A17 2 2

メチルシリケ-ト 51 ^W 2 2

ェチルシリケ -卜 40 2

ァミン化合物（C) 1—フ二ルク'ァニシ "ン 4 4

A1 120⁽¹²⁾ 3 3 3 3 3

硬化性皮張リ時間 30分 1分 1分 8分 55分

(1) ：白石工業（株）脂肪酸処理沈降炭酸カルシウム

(2) ：丸尾カルシウム（株）脂肪酸 Iステル処理沈降炭酸カルシウム

(3) ：石原産業（株）酸化チタン

(4) ：三井武田ケミカル (株) ホ。リフ。叶。レンク"リコ-ル

(5) ：楠本化成 (株) 脂肪酸アマ仆"ワックス

(6) ：チ Λ" ■ス 'ンャルテケミカルス" (株) 2- (3, 5-シ" - tert-フ"チル- 2- 1ド'口キシフ I二ル) - 5-ク叩へ"ンソ"トリァソ" -ル

(7) ：三協 (株) ビス (2, 2, 6, 6-テトラメチル- 4-ピへ。リシ"ル)セ /、"ケ-ト

(8) ：東いタ"ゥコ-ニンク" (株) ビニルトリメトキシシラン

(9) ：多摩化学工業（株）

(10) ：コルコ-ト (株)

(11) ：日本力- ト'工業 (株)

(12) ：東レ 'タ"ゥコ-ニンク" (株) 3-アミノア Dピルトリメトキ'ンシランのォリコ 'マ-高含有品

[0220] 重合体として (B— 2)のみを用いた比較例 12の組成物に比べ、重合体 (A— 3)を含有する組成物は、良好な硬化性を示した。

[0221] (合成例 3)

脱酸素状態にした反応容器に、臭化第一銅 0. 84重量部、アクリル酸 n—ブチル 2 0重量部を仕込み、加熱撹拌した。重合溶媒としてァセトニトリル 8. 8重量部、開始剤として 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 1. 76重量部を添カロ、混合した。約 80°Cでペンタメチルジェチレントリァミン (以下、トリァミンと称す）を添加し重合を開始した。次いで、アクリル酸 n—ブチル 80重量部を逐次追加し、重合反応を進めた。重合中、適宜トリアミンを追加しながら、内温が約 80°C〜90°Cになるように重合速度を調整した。重合に使用したトリァミンの総量は 0. 15重量部であった。モノマー転化率（重合反応率）が約 95%以上の時点で未反応のアクリル酸 n—ブチルおよびァセトニトリノレを減圧脱揮により除去した。続いて、ァセトニトリル 35重量部、 1 , 7—ォクタジェン 21 重量部、トリアミン 0. 34重量部を添加、撹拌し反応を再開し、約 80°C〜90°Cで数時間反応させ、重合体末端にアルケニル基を導入した。

[0222] 反応容器気相部に酸素窒素混合ガスを導入し、内温を約 80°C〜90°Cに保ったまま反応溶液を数時間撹拌して、重合触媒と酸素を接触させた。ァセトニトリル及びォクタジェンを減圧脱揮により除去した後、酢酸ブチル 150重量部を加えて希釈し、ろ過助剤を添加して撹拌した後、不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液を反応容器に仕込み、吸着剤として珪酸アルミニウム（協和化学製、キヨ一ワード 700SENU重量部、ハイド口タルサイト（協和化学製、キヨ一ワード 500SHU重量部を添加した。気相部に酸素窒素混合ガスを導入して、約 100°Cで 1時間過熱撹拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。ろ液を減圧濃縮し、重合体粗精製物を得た。

[0223] 重合体粗精製物 100重量部に対し、熱安定剤 (住友化学 (株)製、スミライザ一 GS ) 0. 2重量部、吸着剤としてキヨ一ワード 700SEN、キヨ一ワード 500SHを添カロし、減圧脱揮、加熱撹拌しながら昇温し、約 170°C〜200°Cの高温状態で数時間脱揮、撹拌を続け、重合体中のハロゲン基の脱離、吸着精製を行った。酸素窒素混合ガスを導入し、酢酸ブチル 10重量部を添加し、さらに上記吸着剤を追加し、約 170°C〜 200°Cの高温状態で数時間加熱撹拌を続けた。本精製工程で使用した総吸着剤量はキヨ一ワード 700SEN1. 5重量部、キヨ一ワード 500SH1. 5重量部であった。酢酸ブチルにより希釈、ろ過して吸着剤を除去した後、ろ液を濃縮して両末端にァルケ二ル基を有するアクリル酸エステル系重合体 (P— 3)を得た。

[0224] アクリル酸エステル系重合体（P— 3) 100重量部に対し、白金ビュルシロキサン錯体の白金含量 3wt%のイソプロピルアルコール溶液を 0. 03重量部（300ppm)、ジメトキシメチルシラン 1. 7重量部、オルト蟻酸メチル 0. 9重量部を添加し、約 100°Cで 1 時間反応させた。未反応のジメトキシメチルシランを減圧留去し、ジメトキシメチルシリル基末端アクリル酸エステル系重合体 (B— 3)を得た。重合体 (B— 3)の数平均分子量は約 25, 600 (GPCカラムは昭和電工（株）製、 shodex GPC K— 804を用い溶媒は CHC1を用いて測定したポリスチレン換算分子量）であった。また¹ HNMRス

3

ぺクトルから算出した末端シリル基濃度と数平均分子量力求めたジメトキシメチルシリル基の数は 1分子あたり平均して 1. 9個であった。

[0225] (実施例 28) 合成例 3で得られたジメトキシメチルシリル基末端アクリル酸エステル系重合体 (B 2) 100重量部をトルエンで共沸脱水した後、窒素気流下でよく攪拌しながら、 60 °Cで BFジェチルエーテル錯体 0. 7重量部をゆっくりと滴下し混合撹拌した。ついで

、反応温度を 120°Cに昇温し、約 1時間反応させた。続いて 120°Cのまま減圧脱揮を 2時間行い、ジェチルエーテルおよび BF由来成分を除去した。得られた重合体の¹

H— NMRスペクトルを測定したところ、原料である重合体（B— 3)のジメトキシメチルシリル基の 2個のメトキシ基のうち、 1個だけがフッ素で置換されたモノフルォロ化シリル基の Si— CHに対応するピーク（d, 0. 2ppm)と、 2個ともフッ素で置換されたジフルォロ化シリル基の Si— CHを示すピーク（t， 0. 3ppm)が観察され、 Si— F結合を有するケィ素基を含有するアクリル酸エステル系重合体 (A— 4)が得られたことが確認できた。重合体 (A—4)中に含有されるジメトキシメチルシリル基、モノフルォロ化シリル基、ジフルォロ化シリル基それぞれの Si— CHのピーク強度の積分比は、 14 :

41 : 45であった。原料に用いた重合体 (B— 3)のジメトキシメチルシリル基力上記比率でフルォロ化シリル基に変化したことから、重合体 (A— 4)は、 1分子あたり平均して約 1. 6個以上の Si— F結合を有するケィ素基を含有して!/、ると!/、える。

[0226] (実施例 29〜32、比較例 13)

表 6に示す組成比で重合体 (A— 4)と重合体 (B— 3)、および可塑剤をミニカップに計量しスパチュラでよく混練した。それぞれの混合物に DBUを添加し、スパチュラで 1分間撹拌混合し、カップを 25°C50%の恒温恒湿室に静置し、この時間を硬化開始時間とした。始めの 15分までは 1分毎、 1時間までは 5分毎にスパチュラの先で組成物表面に触り、スパチュラに組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間として、硬化時間を測定した。結果を表 6に示す。

[0227] [表 6]

(1 ) ：協和発酵 (株) フタル酸シ "イソテ"シル

(2) ：和光純薬工業 (株) 1 , 8-シ "アサ"ビシクロ [5. 4. 0] -7-ゥンテ "セン [0228] 実施例のように、重合体 (A— 4)と重合体 (B— 3)を併用した場合には、重合体 (B 3)のみの場合に比べ、皮張り時間が明らかに短時間であった。

[0229] (合成例 4)

105°Cに加熱した下記モノマー混合物のトルエン溶液に、重合体開始剤として、 2 , 2'—ァゾビス（2 メチルブチロニトリル）を溶力、した溶液を 5時間かけて滴下し、その後 1時間「後重合」を行って (メタ）アクリル酸エステル系重合体 (B— 4)を得た。

[0230] メタクリル酸メチル 14. 8重量部、アクリル酸ブチル 60. 6重量部、メタクリル酸ステ

, 2，ーァゾビス（2—メチルブチロニトリル） 2· 2重量部。

[0231] (合成例 5)

合成例 1で得られたポリオキシプロピレン系重合体 (B— 1)と合成例 4で得られた (メタ）アクリル酸エステル系重合体 (B— 4)を固形分重量比（70/30)でブレンドした後、減圧脱揮により溶剤を留去してブレンドポリマー（B— 5)を得た。

[0232] (実施例 33)

合成例 5で得られたブレンドポリマー（B— 5) 100重量部をトルエンで共沸脱水した後、脱水メタノール 0. 8重量部を加え、窒素気流下でよく攪拌しながら、 60°Cで BF

3 メタノール錯体 1. 5重量部をゆっくりと滴下し混合させた。次いで、温度を 120°Cに昇温し、 30分間反応させた。 120°Cのまま 2時間減圧脱揮し、揮発成分を留去した。反応物を採取し、 ^ NMRスペクトルを測定したところ、原料である重合体 (B— 5) のジメトキシメチルシリル基のメチル基に対応するピーク（s, 0. lppm)が消失し、ジメトキシメチルシリル基の 2個のメトキシ基のうち、 1個だけがフッ素で置換されたモノフルォロ化シリル基の Si— CHに対応するピーク（d, 0. 2ppm)と、 2個ともフッ素で置換されたジフルォロ化シリル基の Si— CHを示すピーク（t, 0. 3ppm)が観察され、 S i— F結合を有するケィ素基を含有する重合体 (A— 5)が得られたことが確認できた。重合体 (A— 5)中に含有される、モノフルォロ化シリル基、ジフルォロ化シリル基それぞれの Si— CHのピーク強度の積分比は、 31 : 69であった。

[0233] (実施例 34, 35、比較例 14)

表 7に示す割合で重合体 (A— 5)と重合体 (B— 5)を混練し、上記と同様にして皮張り時間を測定した

[0234] [表 7]

(1 ) ：和光純薬工業 (株) 1，8—シ、'アサ"ビシクロ [5. 4. 0]—7—ゥン f、セン

[0235] 実施例のように、重合体 (A— 5)を含有する硬化性組成物は、重合体成分として重合体 (B— 5)のみを含有する組成物に比べ、皮張り時間が明らかに短時間であった

〇

[0236] (合成例 6)

2Lの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、ェチルシクロへキサン (モレキュラーシーブス 3Aとともに 1夜間以上放置することにより乾燥したもの） 138mlおよびトルエン (モレキュラーシーブス 3 Aとともに 1夜間以上放置することにより乾燥したもの） 1012ml、 1 , 4—ビス —クロロイソプロピル）ベンゼン 8· 14g (35. 2mmol)を加えた。

[0237] 次にイソブチレンモノマー 254ml (2. 99mol)が入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続して、重合容器を— 70°Cのドライアイス/ エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。二一ドルバルブを開け、イソプチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、 2—メチノレピリジン 0. 387g (4. 15mmol)をカロえた。次に、四塩ィ匕チタン 4· 9 Oml (44. 7mmol)加えて重合を開始した。反応時間 70分後に、ァリルトリメチルシラン 9· 65g (13. 4mmol)を加えてポリマー末端にァリル基の導入反応を行った。反応時間 120分後に、反応溶液を水 200mlで 4回洗浄したあと、溶剤を留去することによりァリル末端イソブチレン系重合体 (P— 4)を得た。

[0238] 次いで、こうして得られたァリル末端イソブチレンポリマー（P— 4) 200gと、炭化水素系可塑剤であるパラフィン基プロセスオイル（出光興産 (株)製、商品名ダイアナプロセス PS— 32) 60gを混合し、約 75°Cまで昇温した後、メチルジメトキシシラン 1. 5 当量（対ビュル基）、白金ビュルシロキサン錯体 5 X 10_⁵当量（対ビュル基）を添カロし、ヒドロシリル化反応を行った。 FT— IRにより反応追跡を行い、約 20時間で 1640c π ¹のォレフイン吸収が消失した。 NMR分析によりジメトキシメチルシリル基末端ポリイソブチレン（B— 6)が得られたことを確認した（但し、 PS— 32との 10/3混合物）。重合体（B— 6)の数平均分子量は 5780 (GPCは送液システムとして Waters LC Modulel、カラムは Shodex K— 804を用い、溶媒としてクロ口ホルムを用いて測定したポリスチレン換算分子量)であり、ジメトキシメチルシリル基の数は 1分子あたり平均して約 1.9個であった。

[0239] (実施例 36)

合成例 6で得たジメトキシメチルシリル基末端ポリイソプチレン (B— 6)と PS— 32の 10/3混合物 130重量部に、 PS— 32をさらに 20重量部追カロし、トルエンで共沸脱水した。 50°Cで撹拌しながら、 BFジェチルエーテル錯体 3重量部を添加した。 120

3

°Cに昇温し、激しく撹拌しながら 1時間環留させた。次いで、 120°Cのまま 2時間減圧脱揮し、揮発分を留去した。得られた重合体の¹ H— NMRスペクトルを測定したところ、原料である重合体 (B— 6)のジメトキシメチルシリル基の 2個のメトキシ基のうち、 1個だけがフッ素で置換されたモノフルォロ化シリル基の Si— CHに対応するピーク（d,

0. 2ppm)と、 2個ともフッ素で置換されたジフルォロ化シリル基の Si— CHを示すピーク (t, 0. 3ppm)が観察され、 Si— F結合を有するケィ素基を含有する飽和炭化水素系重合体 (A— 6)が得られたことが確認できた。重合体 (A— 6)中に含有されるジメトキシメチルシリル基、モノフルォロ化シリル基、ジフルォロ化シリル基それぞれの Si -CHのピーク強度の積分比は、 54 : 37 : 9であった。

[0240] (実施例 37、比較例 15)

表 8に示す割合で重合体 (A— 6)と重合体 (B— 6)および可塑剤を混練し、上記と同様にして皮張り時間を測定した。

[0241] [表 8] 組成（重量部）実施例比較例

37 15

重合体 (A) A - 6 100

重合体 (B) B - 6 100

可塑剤 PS-32 50 50

ァミン化合物（C) DBU⁽¹⁾ 2 2 硬化性皮張り時間 1分〉2時間

(1 ) ：和光純薬工業 (株) 1， 8-シ、、アサ、、ビシクロ [5. 4. 0] -7-ゥンデセン

[0242] 実施例のように、重合体 (A— 6)を含有する硬化性組成物は、重合体成分として重合体 (B— 6)のみの組成物に比べ、皮張り時間が明らかに短時間であった。

[0243] 今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims

請求の範囲

[1] Si— F結合を有するケィ素基を含有する重合体。

[2] 前記 Si— F結合を有するケィ素基が、下記一般式（1)：

- SiF R¹ Z (1)

O—（R²はそれぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。 Zは、水酸基またはフッ素以外の加水分解性基である。 aは 1 , 2, 3のいずれかであり、 bは 0, 1 , 2のいずれかであり、 ciま 0, 1 , 2のレヽずれ力、であり、 a + b + ciま 3である。 bまた (ま c力の場合、 2 つの R¹または 2つの Zは、それぞれ同じであっても、異なってもよい。）で表される、請求項 1に記載の重合体。

[3] 前記一般式（1)で表される Si— F結合を有するケィ素基を、 1分子あたり、平均して

1個以上有する、請求項 2に記載の重合体。

[4] 数平均分子量力 000〜； 100000である、請求項 2または 3に記載の重合体。

[5] 前記一般式（1)の Zがアルコキシ基である、請求項 2〜4のいずれかに記載の重合体。

[6] 主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および (メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも 1種である、請求項；!〜 5のいずれかに記載の重合体。

[7] 請求項;!〜 6のいずれかに記載の重合体を含有する、硬化性組成物。

[8] さらに、下記一般式 (2) :

- SiR³ Y (2)

(R⁴はそれぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。また、 Yは、それぞれ独立に、水酸基またはフッ素以外の加水分解性基である。 dは 1、 2、 3のいずれかである。）で表されるケィ素基を、 1分子あたり、平均して 1個以上有する重合体、

を含有する、請求項 7に記載の硬化性組成物。

[9] 前記一般式 (2)で表されるケィ素基を 1分子あたり、平均して 1個以上有する重合体力ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および (メタ）アタリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも 1種の主鎖骨格を有する有機重合体である、請求項 8に記載の硬化性組成物。

[10] 前記一般式（2)の Yがアルコキシ基である、請求項 8または 9に記載の硬化性組成物。

[11] さらに、硬化触媒を含有する、請求項 7〜； 10のいずれかに記載の硬化性組成物。

[12] 硬化触媒がァミン化合物である、請求項 11に記載の硬化性組成物。

[13] 請求項 7〜； 12のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。

[14] 請求項 7〜； 12のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。