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WO2008018576A1 - Phosphor, phosphor paste containing the same, and light-emitting device - Google Patents

Phosphor, phosphor paste containing the same, and light-emitting device Download PDF

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Publication number
WO2008018576A1
WO2008018576A1 PCT/JP2007/065676 JP2007065676W WO2008018576A1 WO 2008018576 A1 WO2008018576 A1 WO 2008018576A1 JP 2007065676 W JP2007065676 W JP 2007065676W WO 2008018576 A1 WO2008018576 A1 WO 2008018576A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phosphor
light
emission
less
peak
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2007/065676
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English (en)
French (fr)
Inventor
Satoru Kuze
Yoshiko Nakamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to US12/376,441 priority Critical patent/US20100237287A1/en
Publication of WO2008018576A1 publication Critical patent/WO2008018576A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77342—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/59—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2211/00—Plasma display panels with alternate current induction of the discharge, e.g. AC-PDPs
    • H01J2211/20—Constructional details
    • H01J2211/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J2211/42—Fluorescent layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2329/00—Electron emission display panels, e.g. field emission display panels
    • H01J2329/18—Luminescent screens
    • H01J2329/20—Luminescent screens characterised by the luminescent material

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor, a phosphor paste having the phosphor, and an optical device.
  • a light body is used by a light-emitting element and written in light of light emitted by illuminating an excitation source.
  • the light emitting element include an electroluminescent element in which the phosphor excitation source is an electron beam (for example, a brown tube, a field emission display, a surface electric field display, etc.), and an ultraviolet light source in which the phosphor excitation source is ultraviolet light.
  • Light-emitting elements for example, backlights for liquid crystal displays, three-wavelength fluorescent lamps, high-load light lamps, etc.
  • vacuum ultraviolet light for example, plasma display panel, rare, rare
  • white LEDs whose phosphor excitation source is light emitted by blue LEDs or light emitted by ultraviolet LEDs.
  • B a ag8 Z r S i 3 0 9 vacuum ultraviolet represented by E u QCE
  • JP 2 0 0 6 2 0 4 3 are known phosphor for a »force emitting element child
  • the conventional phosphors are not sufficiently emitted.
  • An object of the present invention is to provide a phosphor exhibiting a high degree of emission and a 1 ⁇ degree, a phosphor paste having the phosphor, and a light emitting device.
  • the inventors of the present invention have intensively studied to solve the above problems, and have reached the present invention.
  • the present invention performs the following ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • ⁇ 1> M 1 , 2 and TV! 3 (where M 1 is at least one selected from the group consisting of Ba, S r and C a, M 2 is T i, Z r, Hf, S i, it is at least one selected from the group consisting of G e and S n contains at least S n, M 3 is at least one selected from either Ranaru group S i and G e.) containing And a phosphor containing an activator.
  • M 1 is at least one selected from the group consisting of Ba, S r and C a
  • M 2 is at least selected from the group consisting of T i, Z r, Hf, S i, Ge and Sn.
  • M 3 is at least one f3 ⁇ 4 selected from the group consisting of S i and Ge,
  • a is 0.9 or more and 1.1 or less
  • b is 0.9 or more and 1.1 or less
  • c is 2.9 or more and 3.1 or less.
  • ⁇ 4> 2 is Sn and Zr 1> ⁇ ⁇ 3>! / The phosphor described in any of the above.
  • x is 0 or more and less than 1,
  • y is from 0.0001 to 0.5
  • z is 0.5 or more and less than 1.
  • ⁇ 6> A phosphor paste having the phosphor described in any of the above, ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> A phosphor layer obtained by applying a SijfB ⁇ 6> I2S purple paste and then applying it.
  • Figure 1 shows the X-ray diffraction pattern of phosphor 1.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction pattern of phosphor 2.
  • the phosphor of the present invention has M 1 2 and (where M 1 is one or more elements selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca, and M ⁇ tTi, Zr, Hf, Si, One or more elements selected from the group consisting of Ge and S n, containing at least Sn, and M 3 is Si and / or Ge. Being done. Since the phosphor exhibits a high ratio due to the excitation source and jet, it is suitable for a light emitting device.
  • the phosphor base oxide contains an inert activator and emits light when irradiated with an excitation source. More specifically, a phosphor that emits light when irradiated with an excitation source is obtained by replacing part of the elements constituting the matrix of the phosphor with an element that serves as an activator. Examples of elements that can be used as activators include Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Bi, and Mn.
  • M 2 Oyohi (wherein, M 1 2 Oyohi has.
  • Iii) oxide containing is expressed by the following formula (1) It is preferable. aM'Ob 0 2 -cM 3 0 2 (1)
  • a is a value in the range of 0.9 to 1.1
  • b is a value in the range of 0.9 to 1.1
  • c is in the range of 2.9 to 3.1. Value.
  • the activator is preferably Eu
  • Eu preferably has a high proportion of divalent Eu ions.
  • the degree of light emission may be further increased by replacing a part of Eu with a coagent.
  • Co-agents include Al, Sc, Y, La, Gd, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, Au, Ag, C There may be mentioned one or more elements selected from the group consisting of u and Mn. Examples of the substitution ratio include 50 mol% or less of Eu.
  • M 2 is Sn and Zr in the ore which further increases the degree of generation.
  • M 1 is a parent that further increases the emission g, and M 1 preferably contains Ba and S r, and more preferably Ba and S r.
  • the phosphor is preferably represented by the following formula (2). Since the phosphor exhibits high ⁇ ⁇ 3 ⁇ 43 ⁇ 4 by excitation source illumination it, it is preferably used for a light emitting device.
  • x is a value in the range of 0 to less than 1
  • y is a value in the range of 0.001 to 0.5
  • force x + y is less than 1
  • z is 0.5 or more. The value is in the range of less than 1.
  • X is a value in the range of 0 or more and 0.8 or less.
  • S is preferable, and it is a value in the range of 0.2 or more and 0.8 or less. Even more preferably, the value is in the range of 0.2 or more and 0.6 or less.
  • y is preferably in the range of 0.001 to 0.1.
  • z is preferably in the range of 0.9 or more and 0.999 or less, more preferably 0.95 or more and 0.999 or less, and even more preferably. The range is from 0.98 to 0.999.
  • Eu is an activator.
  • the crystal structure of the phosphor is usually a benitoite type crystal structure.
  • the word crystal structure can be identified by X-ray diffraction.
  • the phosphor of the present invention can be manufactured, for example, as follows. It can be manufactured by incinerating a hatching mixture containing yarn that can become a phosphor. Specifically, it can be produced by treating the ⁇ S compound mixture obtained after weighing and mixing the compound containing the corresponding element so as to achieve a predetermined yarn destruction.
  • Compounds containing elements include Ba, Sr, Ca, Ti, Z, Hf, Si, Ge, Sn, Si, Ge, Eu, Al, Sc, Y, La, Gd, Ce , Pr, Nd, Pm, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, Au, Ag, Cu and Vln, for example, the power of using an oxide, or It is possible to use hydroxides, anthrax, glass, iron, rogens, oxalates, etc. that can be decomposed and Z or oxidized at high temperatures to become oxides.
  • the phosphor of the present invention can be obtained by winning the mixture mixture at a temperature range of 600 ° C. to 1600 ° C. for 0.5 hours or more and 100B or less.
  • the phosphor is represented by the above formula (2): ⁇ ,
  • a preferable range is a temperature range of 1300 ° C to 1500 ° C.
  • a mixture of recording compounds such as hydroxide, charcoal, ⁇ , ⁇ , rogenide, oxalate, etc.
  • ⁇ and Z or compounds that can oxidize ⁇ Keep in fig range from 400 ° C to 160 ° C
  • the atmosphere in which the fibers are made can be an inert gas atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reducing 14 atmosphere. You can also «after;
  • the atmosphere of overtime is an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon; an oxidizing atmosphere such as air, «, ⁇ -nitrogen, ⁇ -argon, etc .; water containing 0.1 to 10 hydrogen.
  • nitrogen, 7-containing the 0.1 power et 10 marrow 0/0 water chromatic argon containing reducing Atmosphere is Shi favored.
  • the appropriate amount of carbon can be included in the M compound mixture;
  • the crystallinity of the phosphor can be increased, and Z or flatness can be increased.
  • an appropriate amount of flux may be added to the metal compound mixture.
  • the flux for example, L i F, Na F, KF, L i C l, NaC l, KC1, L i 2 C0 3, Na 2 C 0 3, K 2 C0 3, NaHC_ ⁇ 3, NH 4 C 1 , NH 4 I, MgF 2 , C a F 2 , S r F 2 , B a F 2 , Mg C 1 2 , C a C 1 2 , S r C 1 2 , B a C 1 2 , Mg 1 2 , C a 1 2 , S r 1 2 , B a 1 2 etc. can be mentioned.
  • the obtained phosphor may be pulverized using, for example, Ball Mino! ⁇ Jet Mino, or may be crushed and classified. Further, «may be performed twice or more.
  • the surface of the phosphor may be subjected to a surface treatment such as coating with a dissatisfied substance containing Si, A1, Ti, or the like. Phosphor pace
  • the phosphor paste of the present invention contains a phosphor and an organic substance as a component, and examples of the organic substance include reversal IJ and Noinda.
  • the phosphor paste can be used in the same manner as the phosphor paste used in the manufacture of conventional light emitting devices. »By controlling the organic paste in the phosphor paste, It is a phosphor paste that can be removed by volatilization, combustion, ⁇ , etc., to obtain a phosphor layer substantially consisting of the phosphor.
  • the phosphor-pace can be manufactured, for example, by a method as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-2 5 5 6 71, for example, Kami's phosphor, binder, translation IJ, Can be obtained by mixing and using Ballmino 3 ⁇ 4: Kuchiichino! ⁇ .
  • Binders include cellulose-based resins (such as ethino Hi-Rulose, methinololose, nitrocellulose, acetino Idr norellose, cellulose propionate, hydroxypipino pinolellose, butino-Hi-lulose, benzenololose, and modified senorelose), attalinole resin (Acrylic acid, Methacrylolic acid, Methyl acrylate, Methylol methacrylate, Ethyl acrylate, Ethyl methacrylate, Propyl acrylate, Propinole methacrylate.
  • cellulose-based resins such as ethino Hi-Rulose, methinololose, nitrocellulose, acetino Idr norellose, cellulose propionate, hydroxypipino pinolellose, butino-Hi-lulose, benzenololose, and modified senorelose
  • IJ includes high-boiling monohydric alcohols; alcohols such as dionotrionore represented by ethyleneglycolone glycerol; compounds obtained by etherification and / or esterification of alcohols (ethylene Glycolene monoalkyl ether, Ethylene glycol dianoleno etherate, Ethylene glycol monoalkyl ether etherate, Jetylene glycol monoalkyl ether acetate, Diethylene glycol dialkyl Noreether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, propylene glycol nolealkyl acetate) and the like.
  • alcohols such as dionotrionore represented by ethyleneglycolone glycerol
  • compounds obtained by etherification and / or esterification of alcohols ethylene Glycolene monoalkyl ether, Ethylene glycol dianoleno etherate, Ethylene glycol monoalkyl ether etherate
  • a phosphor layer obtained by applying the obtained phosphor paste to a basket and then preparing it is excellent in display resistance.
  • the material include glass and resin, and the material may be flexible, and the shape may be a plate or a container.
  • Examples of the application method include a screen printing method and an ink jet method. In addition, as a rule of thumb, it is usually 300 ° C to 600 ° C. In addition, after coating on the substrate and before heat treatment, it may be performed at room temperature to 300 ° C.
  • a plasma display panel that is a vacuum ultraviolet light emitting device will be described and the manufacturing method thereof will be described.
  • Plasma display As a method for manufacturing a glass, for example, a method power as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 10-1945 428 can be obtained.
  • the phosphor of your self shows blue light emission.
  • the phosphor paste is applied to the striped male surface and the partition wall on the inner surface of the back male, which is decorated with a partition wall and has address comfort, by a method such as Stalin printing, and 3 0 0-6 0 0 ° C
  • Each phosphor layer is obtained within the range of. This is provided with a transparent comfort and bath comfort in the direction perpendicular to the phosphor layer, and a surface glass plate provided with a dielectric layer and a protective layer on the inner surface is laminated and bonded.
  • a plasma display panel can be manufactured by evacuating the inside and enclosing a rare gas such as Xe or Ne to form a space.
  • an electroluminescent / electroluminescent element As an example of the light-emitting element of the present invention, an electroluminescent / electroluminescent element, a fine red emission display, will be described and a manufacturing method thereof will be described.
  • a method for manufacturing a fine red emission display for example, a public disclosure as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-0 1 3 8 2 79 Knowledge method power S can be used.
  • a phosphor paste is prepared by dispersing each phosphor composed of the blue phosphor of ⁇ in, for example, polyvinyl alcohol alcohol night. After applying the phosphor paste on the glass substrate, the surface is obtained to obtain a face plate.
  • the face plate and rear plate having a large number of electron-emitting devices are assembled via a support frame, and the field emission display is manufactured through a normal process such as sealing the gap while evacuating the gap. it can.
  • white LED will be described and the manufacturing method thereof will be described.
  • the manufacturing method of white LEDs as a method, for example, the method power of ⁇ P as disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-1 5 2 6 0 9 and 7-9 3 4 5 can be used.
  • tilt A phosphor containing at least one's own phosphor is dispersed in a translucent resin such as Epoxy, ⁇ Fat, polycarbonate, or silicone rubber, and the resin in which the phosphor is dispersed surrounds the blue LED or ultraviolet LED.
  • White LED can be manufactured by molding into
  • a high-negative light lamp that is an ultraviolet light-emitting device (a fluorescent ranker with a large consumption per unit area of the lamp tube wall: ⁇ // will be described with reference to its manufacturing method.
  • a method for manufacturing a negative lamp for example, the method of ⁇ P disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 10-2 5 1 6 3 6 can be thinned.
  • a phosphor paste is prepared by dispersing each phosphor composed of a 1 ⁇ 2 phosphor, a red phosphor, and a tilted blue phosphor insulator in, for example, an aqueous polyethylene oxide solution.
  • the phosphor layer After applying the paste to the inner wall of the glass tube and enjoying it, the phosphor layer is obtained in the range of 300 to 600 ° C. After attaching the filament to this, exhaust, etc. After passing through the process of noble gas such as low pressure Ar, Kr and Ne and water A high negative lamp can be manufactured by enclosing silver and attaching a base to form a 3 m space.
  • Barium carbonate (Nippon Kagaku ⁇ «Summary: Thread 99% or more) and Zirconium oxide (Wako Satoshi ⁇ ⁇ Ane ring: Boat 99. 99%) and Silicon dioxide (Nippon Aerosil ⁇ Ane ring: Thread 99 99%) and europium oxide (Shin i ⁇ ⁇ 3 ⁇ 4 : ⁇ : 3 ⁇ 43 ⁇ 499. 99%) each of the raw materials, the molar ratio of Ba: Zr: Si: Eu is 0.9.98: 1: 3: 0 Weigh to 02 and mix for 4 hours in a dry ball mill, then add the resulting compound mixture to an alumina boat.
  • Fig. 1 shows the X-ray diffraction pattern of phosphor 1. From Fig. 1, it was found that the crystal structure of phosphor 1 is a benitoite type crystal structure.
  • the luminescence obtained by irradiating with vacuum ultraviolet rays was examined using a spectrophotometer Topcon SR-3).
  • the luminescence was blue luminescence with a peak at a wavelength of 48 Onm.
  • the degree of light emission by 146 nm excitation of the phosphor is shown as the degree of phase control with the emission of phosphor 1 set to 100.
  • the emission of the phosphor by 146 nm excitation is shown below. The results are shown in Table 1.
  • Phosphor 1 was irradiated with vacuum ultraviolet rays using an excimer 172 nm lamp (Usio 3 ⁇ 43 ⁇ 4, H0016 type) in a vacuum chamber at 6.7 Pa (5 10 " 2 To rr) or less and room temperature (about 25 ° C). Emissions obtained by irradiation were evaluated using a spectroradiometer (SR-3 manufactured by Topcon Corporation).
  • Phosphor 1 was irradiated with ultraviolet light with a wavelength of 365 nm at normal pressure and room temperature using a spectrofluorometer (Nippon Bunkyo ⁇ , FP-6500 type), and peaked at a wavelength of 477 nm. It was found that blue emission was observed, and the bow peak of the emission peak at that time was taken as 100. (Hereafter, the bow peak of the emission peak of the phosphor by excitation at 365 nm is the bow peak of the emission peak of phosphor 1. Shown as a relative bow girl with 1 00.). Table 3 shows the results of the bow daughter of the light peak of the phosphor excited by 365 nm.
  • Phosphor 2 was irradiated with vacuum ultraviolet rays using an excimer 146 nm lamp (Usio ® ⁇ Earthenware, H00123 ⁇ 4) in a vacuum chamber at 6.7 Pa (5 10 " 2 To rr) or less and room temperature (about 25 ° C).
  • the luminescence obtained by irradiation was analyzed using a spectrum analyzer SR-3), and the luminescence was blue luminescence with a peak at a wavelength of 481 nm. Was 176. The results are shown in Table 1.
  • Excimer 172 nm lamp (Usio 3 ⁇ 4
  • the luminescence obtained by irradiating with vacuum ultraviolet rays it was stated using the «W meter Topcon SR-3).
  • the luminescence was blue luminescence with a peak at a wavelength of 48 Onm.
  • the relative brightness was 212. The results are shown in Table 2.
  • Phosphor 2 was irradiated with ultraviolet light with a wavelength of 365 nm at normal pressure and room temperature using a spectrofluorometer (manufactured by JASCO Corporation, FP-6500iy), and emitted blue light with a peak at a wavelength of 478 nm. The relative bow girl of the emission peak at that time was 229. The results are shown in Table 3.
  • Phosphor 2 with an electron microanalyzer (O ⁇ : Shimadzu Corporation, EPMA-161
  • the phosphor 3 vacuum ultraviolet rays used in a vacuum chamber of 6. 7Pa (5 X 10- 2 To rr) at room temperature or less (about 25 ° C), an excimer 146 nm lamp (Ushio 3 ⁇ 4tt Ltd., HO 012 inch) to The luminescence obtained by irradiating with a spectroscopic leak meter, Topcon SR-3) was used, and the luminescence was blue luminescence with a peak at a wavelength of 48 Onm. 124. The results are shown in Table 1.
  • the phosphor 3 in a vacuum tank 6. 7Pa (5 X 10- 2 To rr) rt G about 25 ° C below), excimer 172nm lamp (Ushio 3 ⁇ 4 ⁇ made soil, vacuum ultraviolet rays using H0016 type) According to the luminescence obtained by irradiation and using SR-3) manufactured by Topcon Co., Ltd., the luminescence is blue luminescence with a peak at a wavelength of 480 nm. The relative degree was 170. The results are shown in Table 2.
  • Phosphor 3 was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm at normal pressure and room temperature using a spectrofluorometer (manufactured by JASCO Corporation FP-6500S). Blue light emission with a peak at a wavelength of 478 nm was emitted. The relative bow girl of the emission peak at that time was 202. The results are shown in Table 3.
  • Example 3
  • the phosphor 4, 6. 7P a vacuum chamber of (5 X 10- 2 To rr) at room temperature or less (about 25 ° C), using an excimer 146 nm lamp (Ushio 3 ⁇ 4 »Ltd., H0012 type) vacuum Regarding the luminescence obtained by irradiating with ultraviolet rays, it was stated using a spectrophotometer ( «: SR-3 manufactured by Topcon Co., Ltd.) that the luminescence was blue luminescence with a peak at a wavelength of 48 Onm. The phase at that time was 108. The results are shown in Table 1.
  • Phosphor 4 is irradiated with vacuum ultraviolet rays using an excimer 172 nm lamp (USH HO 016) in a vacuum chamber at 6.7 Pa (5 10 ' 2 To rr) or less and room temperature (about 25 ° C) As a result, the emission was blue emission with a peak at a wavelength of 48 Onm. The relative luminance at that time was 154. there were. The results are shown in Table 2.
  • Phosphor 4 was irradiated with ultraviolet light at a wavelength of 365 nm at normal pressure and room temperature using a spectrofluorometer (manufactured by JASCO Corporation, FP-6500M), and peaked at a wavelength of 478 nm. It was found to show blue luminescence, and the relative arch girl of the luminescence peak at that time was 170. The results are shown in Table 3.
  • Example 4
  • the luminescence obtained in this way was evaluated using a 3 ⁇ 43 ⁇ 4 * meter ( ⁇ SR-3 manufactured by Topcon Co., Ltd.).
  • the luminescence was blue luminescence with a peak at a wavelength of 479 nm. 125.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Phosphor 5 was vacuumed using an excimer 172 nm lamp (Usio flffl l HO 016) in a vacuum chamber at 6.7 Pa (5 x 10 " 2 Torr) or less and room temperature (about 25 ° C)
  • the emission obtained by irradiating with ultraviolet rays was checked using ⁇ % mt (»: SR-3 manufactured by Topcon Co., Ltd.).
  • the emission was blue emission with a peak at a wavelength of 479 nm.
  • the synopsis level was 148. The results are shown in Table 2.
  • Phosphor 5 was irradiated with ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm at normal pressure and room temperature using a spectrofluorimeter (Japan) 1 6 » ⁇ kai ttl FP-6500), peaking at a wavelength of 478 nm It turns out that it shows blue light emission, and the relative bow daughter of the light emission peak at that time was 1 1 7. The results are shown in Table 3.
  • Example 5 Example 5
  • Barium carbonate (Nippon Kagaku «: Column: 99% or more of boats), Strontium carbonate ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 3 ⁇ 43 ⁇ 4 ⁇ ⁇ : Boats of 99% or more) and zirconium oxide (Wako Pure Chemicals) ⁇ 99. 99%) and tin oxide (high yarn hatching ⁇ «: meeting: 99. 99% yarn breakage) and carbon dioxide (Japan Aerosil Co., Ltd .: 99. 99% yarn string) and Pium Oxide ( Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (99.99%) has a mono-ratio of Ba: Sr: Zr: Sn: Si: Eu of 0.5: 0: 45: 0.995: 0. 005: 3: 0.05.
  • Phosphor 6 was irradiated with vacuum ultraviolet rays using an excimer 146 nm lamp (Usio H0012 type) in a vacuum chamber of 6 ⁇ 7 Pa (5 x 10 ' 2 To rr) or less and room temperature (about 25 ° C).
  • the obtained luminescence was evaluated using a «W meter ( ⁇ Top-3 manufactured by Topcon Co., Ltd.).
  • the luminescence was blue luminescence with a peak at a wavelength of 485 nm, and the relative luminance at that time was 1 76.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the phosphor 6, 6. 7P a vacuum chamber of (5X 10- 2 To rr) at room temperature or less (about 25 ° C), an excimer 172 nm lamp
  • the light emission obtained by irradiating with Spectra 3 ⁇ 4l ⁇ is measured using the Topcon SR-3) As a result, the emission was a blue emission peaking at a wavelength of 483 nm, and the intensity at that time was 214.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Phosphor 7 was vacuumed using an excimer 146 nm lamp (Usio ⁇ «, HO 012 type) in a vacuum chamber at room temperature (about 25 ° C) under 6.7 Pa (5 X 10 ' 2 Torr)
  • the light emission obtained by irradiating with ultraviolet rays was evaluated using a spectroscopic knee meter, Topcon SR-3), and the light emission was blue light emission with a peak at a wavelength of 485 nm.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the phosphor 7, 6. 7P a vacuum chamber of (5 X 10- 2 To rr) at room temperature or less (about 25 ° C), excimer 1 72 nm lamp (Ushio flffi earth made, H0016 type) using a vacuum UV irradiation As a result, the emission was blue emission with a peak at a wavelength of 487 nm. The phase and intensity at that time were 193. there were. The results are shown in Table 2.
  • Phosphor 7 was irradiated with ultraviolet light with a wavelength of 365 nm at atmospheric pressure and room temperature using a spectrofluorometer (Nippon Bunkyo ⁇ 3 ⁇ 4, FP-6500 type), and peaked at a wavelength of 482 nm. It was found that blue light was emitted, and the relative emission peak at that time was 222. The results are shown in Table 3.
  • the phosphor of the present invention exhibits a high luminous bow daughter, it is particularly suitable for vacuum ultraviolet light-excited light emitting elements such as plasma display panels.
  • the phosphor of the present invention can also be applied to an ultraviolet-excited light emitting device such as a backlight for liquid crystal display, an electron beam excited light-emitting device such as a field emission display, and a light-emitting device such as white LED.

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Description

蛍光体、 それを有する蛍光体ペーストおよ 光素子
技術分野 本発明は、 蛍光体、 それを有する蛍光体ペーストおよ! ^光素子に関する。 明
背景技術
光体は励起源を照 i ることにより発光する書こと力ゝら、 発光素子に用レヽられてレヽる。 発光素子としては、 蛍光体の励起源が電子線である電子 起発光素子 （例えば、 ブラウ ン管、 フィールドエミツションディスプレイ、 表面電界ディスプレイ等） 、 蛍光体の励起 源が紫外線である紫外 «起発光素子 （例えば、 液晶ディスプレイ用バックライト、 3波 長型蛍光ランプ、 高負荷 光ランプ等） 、 蛍光体の励起源が真空紫外線である真空紫外線 励起発光素子 （例えば、 プラズマディスプレイノヽ。ネル、 希ガスランプ等） 、 蛍光体の励起 源が青色 L E Dの発する光または紫外 L EDの発する光である白色 L E D等が挙げられる。 従来の蛍光体として、 式 B a ag8Z r S i 309： E uQCEで表される真空紫外 ,»起発光素 子用の蛍光体が知られている （特開 2 0 0 6— 2 0 4 3号公報） 。 し力 しながら、 従来の 蛍光体は、 発 «度が十分でない。
発明の開示 本発明の目的は、 高レ、発)1 ^度を示す蛍光体、 それを有する蛍光体ペーストおよ υ«¾光 素子を することにある。
本発明者らは、 上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、 本発明に至った。
すなわち本発明は、 下記の < 1 >〜< 8〉を するものである。 < 1 > M1, 2およひ TV!3 (ここで、 M1は Ba、 S rおよび C aからなる群より選ばれ る少なくとも 1つ、 M2は T i、 Z r、 Hf、 S i、 G eおよび S nからなる群より 選ばれる少なくとも 1つであって少なくとも S nを含有し、 M3は S iおよび G eか らなる群より選ばれる少なくとも 1つである。 ) を含有する酸化物を母体として、 付 活剤が含有されてなる蛍光体。
<2> M1, 2およひ ^M3 (ここで、 M\ 2およひ M3は編己と同じ意味を有する。 ) を 含有する酸化物力 S式 (1) で表されるく 1>記載の蛍光体。
aM^ · h ^02- cM3〇2 (1)
式中、 M1は Ba、 S rおよび C aからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、 M2は T i、 Z r、 Hf、 S i、 G eおよび S nからなる群より選ばれる少なくとも
1つであって少なくとも S nを含有し、
M3は S iおよび Geからなる群より選 f¾ る少なくとも 1つ、
aは 0. 9以上 1. 1以下であり、
bは 0. 9以上 1. 1以下であり、
cは 2. 9以上 3. 1以下である。
<3> 付活剤が E uである < 1 >または < 2〉記載の蛍光体:。
<4> 2が Snおよび Z rであるく 1>〜<3〉の！/、ずれかに記載の蛍光体。
<5> 式 （2) で表される蛍光体。
(B a^S rxEuy) (Sn^Z rz) S i 309 (2)
式中、 xは 0以上 1未満であり、
yは 0. 0001以上0. 5以下であり、
x + yは 1未満であり、
zは 0. 5以上 1未満である。
<6> tiff己く 1〉〜< 5 >のレ、ずれかに記載の蛍光体を有する蛍光体ペースト。 <7> SijfB< 6〉I2Sの紫光体ペーストを «に塗布後、 »理することにより得られ る蛍光体層。
<8> iff己く 1 >〜< 5 >のレ、ずれ力 こ記載の蛍光体を有する発光素子。 図面の簡単な説明
図 1は、 蛍光体 1の X線回折図形を示す。
図 2は、 蛍光体 2の X線回折図形を示す。 発明を実施するための最良の形態
蛍光体
本発明の蛍光体は、 M1 2およひ (ここで、 M1は Ba、 Srおよび Caからなる 群より選ばれる 1種以上の元素であ 、 M^tTi、 Zr、 Hf、 S i、 Geおよび S n 力 なる群より選ばれる 1種以上の元素であり、 少なくとも Snを含有し、 M3は S iお よび/または Geである。 ) を含有する酸化物を母体として、 剤力含有されてなる。 該蛍光体は、 励起源、噴により、 高レ 度を示すことから、 発光素子用として好適に される。
蛍光体の母体の酸化物は、 イナ活剤を含有することで、 励起源照射により発光する。 より 具体的には、 蛍光体の母体を構成する元素の一部を、 ィす活剤となる元素で瞿換することで、 励起源照射により発光する蛍光体となる。 ίォ活剤となる元素としては、 Eu、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Tb、 Dy、 Er、 Tm、 Yb、 B i、 Mnを挙げることができる。
発細度をより高める観点で、 M 2およひ (ここで、 M1 2およひ は Ιίΐ と 同じ意味を有する。 ） を含有する酸化物は、 以下の式 （1) で表されることが好ましい。 aM'O · b 02- cM302 (1)
式中、 aは 0. 9以上 1. 1以下の範囲の値であり、 bは 0. 9以上 1. 1以下の範囲の 値であり、 cは 2. 9以上 3. 1以下の範囲の値である。 発，度をより高める で、 ίす活剤は E uであることが好ましく、 Euは 2価の Eu イオンの割合が多いことがより好ましい。 ィ十活剤が Euである には、 Euの一部を共 ィ 剤で «換することにより、 発 «度がさらにより高くなる がある。 共 t¾剤とし ては、 Al、 S c、 Y、 La、 Gd、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 B i、 Au、 Ag、 C uおよひ Mnからなる群より選ばれる 1 種以上の元素を挙げることができる。 置換の割合としては、 E uの 50モル％以下が挙げ られる。
発魏度をより高める鉱^;で、 M2は Snおよび Z rであること力 S好ましい。 また、 発 «gをより高める親 で、 M1は B aおよび S rを含有することが好ましく、 Baおよ び S rであることがより好ましい。
蛍光体は、 好ましくは、 以下の式 （2) で表される。 該蛍光体は、 励起源照 itにより、 高 ^^ β¾¾を示すことから、 発光素子用として好適に使用される。
(B a1-X7S rxEuy) (Sn^Z rz) S i 309 (2)
式中、 xは 0以上 1未満の範囲の値であり、 yは 0. 0001以上 0. 5以下の範囲 の値であり、 力つ x + yは 1未満であり、 zは 0. 5以上 1未満の範囲の値である。
上記式 (2) において、 発光輝度をより高める観 から、 Xは 0以上 0. 8以下の範囲 の値であること力 S好ましく、 0. 2以上 0. 8以下の範囲の値であることがより好まし さらにより好ましくは、 0. 2以上 0. 6以下の範囲の値である。 発 度と製造コスト のバランスの親 から、 yは 0. 001以上0. 1以下の範囲の値であることが好ましい。 また、 発光輝度をより高める観点から、 zは 0. 9以上 0. 999以下の範囲のィ直である ことが好ましく、 より好ましくは 0. 95以上0. 999以下の範囲であり、 さらにより 好ましくは 0. 98以上0. 999以下の範囲である。 また、 式 （2) において、 Euは 付活剤である。
蛍光体の結晶構造は、 通常、 ベニトアイト （b en i t o i t e) 型の結晶構造である。 言雜晶構造は、 X線回折により同定することができる。 本発明の蛍光体は、 例えば、 次のようにして製造することができる。 誠により蛍光体 となり得る糸滅を含有する^ Μ化^混合物を火滅することにより製造することができる。 具体的には、 対応する 元素を含有する化 を所定の糸滅となるように抨量し混合し た後に得られた^ S化合物混合物を誠することにより製造することができる。 例えば、 好ましい糸滅の一つである式 B aQ5S ra48Z ra9¾SnQfl05S i 309: E uQ(Eで表される蛍光体 は、 BaC〇3、 S r C03、 Z r O2、 Sn02、 S i 02、 Eu2〇3の各原料を Ba ： S r ： Z r ： S n： S i ： E uのモル比が 0. 5 : 0. 48 : 0. 995 : 0. 005 : 3 : 0. 02となるように秤量し、 それらを混合して得られる金属化合物混合物を; t越することに より製造することができる。
元素を含有する化合物としては、 Ba、 S r、 Ca、 T i、 Zて、 Hf 、 S i、 G e、 Sn、 S i、 Ge、 Eu、 Al、 S c、 Y、 La、 Gd、 Ce、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Lu、 B i、 Au、 Ag、 CuおよひVln の化合物で、 例えば、 酸化物を用いる力、 または水酸化物、 炭赚、 硝赚、 ノ、ロゲンィ匕 物、 シュゥ酸塩など高温で分解および Zまたは酸化して酸ィ匕物になりうるものを用いるこ とができる。
錦元素を含有する化合物の混合には、 例えばボールミル、 V型混合機、 攪鎌等の通 常工業的に用いられている装置を用いることができる。 このとき乾 昆合、湿 昆合のい ずれによってもよレヽ。 また晶析法により、 所定の,滅の條化^ 混合物を得てもよい。
ィ匕合物混合物を、 例えば 600 °Cから 1600 °Cの焼成^ ¾範囲にて 0 · 5時間以 上 100B寺間以下勝して誠することにより本発明の蛍光体が得られる。 蛍光体が上記' 式（2) で表される:^、 好ましい 範囲は、 1300°C以上 1500°C以下の温 度範囲である。 録化合物混合物に水酸化物、 炭随、 ^,ノ、ロゲン化物、 シユウ酸 塩など高温で 军および Zまたは酸化しうる化合物を使用した^ \ 400°Cから 160 0°Cの fig範囲で保持して仮焼を行レヽ、 酸化物としたり、 結晶水を除去した後に、 肅己の «を行うことも可能である。 繊を行う雰囲気は不活性ガス雰囲気、 酸化性雰囲気もし くは還元' 14雰囲気のレ、ずれでもよレ、。 また «後に;^碎することもできる。
越時の雰囲気としては、 例えば、 窒素、 アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、 «、 ^^有窒素、 ^^有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素を 0. 1力ら 10 含有す る水 有窒素、 7素を 0. 1力ら 10髓0 /0含有する水 有アルゴン等の還元性雰囲 気が好ましレ、。 強レ、還元性の雰囲気で越する齢には適量の炭素を M化合物混合物に 含有させて; してもよレ、。
元素を含有する化合物としてフッ化物、 塩化物等を用いることにより、 する蛍 光体の結晶性を高めることおよび Zまたは平: ΐ ¾ϊ^を大きくすることができる。 また、 そ のために、 金属化合物混合物に、 適量のフラックスを添卩してもよレ、。 フラックスとして は、 例えば、 L i F、 Na F、 KF、 L i C l、 NaC l、 KC1、 L i2C03、 Na2C 03、 K2C03, NaHC〇3、 NH4C 1 , NH4I、 MgF2、 C a F2、 S r F2、 B a F2、 Mg C 12、 C a C 12、 S r C 12、 B a C 12、 Mg 12、 C a 12、 S r 12、 B a 12などを 挙げることができる。
得られる蛍光体を、 例えばボールミノ!^ジェットミノ を用いて粉砕したり、 赚、 分 級してもよい。 また、 «を 2回以上行ってもよい。 また、 蛍光体の粒 面を S i、 A 1、 T i等を含有する嫌物質で被覆するなどの表面処理をしてもよい。 蛍光体ペース卜
本発明の蛍光体ペーストは、 Ιίίϊ己の蛍光体およ 機物を 分として含有し、 該有機 物としては、 翻 IJ、 ノインダ一等が挙げられる。 蛍光体ペーストは、 従来の発光素子の製 造にぉレ、て使用されてレ、る蛍光体ペーストと同様に用レ、ることができ、 »理することに より蛍光体ペースト中の有機物を揮発、 燃焼、 ^军等により除去し、 蛍光体から実質的に なる蛍光体層を得ることができる蛍光体ペーストである。 蛍光体ペース卜は、 例えば、 特開平 1 0— 2 5 5 6 7 1号公報に開示されているような の方法により製造することができ、 例えば、 鎌己の蛍光体とバインダーと翻 IJとを、 ボールミノ ¾：口一ノ!^を用レ、て混合することにより、 得ることができる。
バインダーとしては、 セルロース系樹脂 （ェチノ Hiルロース、 メチノ ルロース、 ニト ロセルロース、 ァセチノ Idrノレロース、 セルロースプロピオネート、 ヒ ドロキシプ口ピノ ノレロース、 ブチノ Hiルロース、 べンジノ ルロース、 変性セノレロースなど）、アタリノレ系 樹脂 （アクリル酸、 メタクリノレ酸、 メチルアタリレート、 メチノレメタクリレート、 ェチル ァクリレート、 ェチルメタクリレート、 プロピルァクリレート、 プロピノレメタクリレート. ィソプロピノレアクリレート、 ィソプロピノレメタクリレート、 n—ブチノレアクリレート、 n ーブチノレメタクリレート、 t e r t—ブチノレアクリレート、 t e r t—ブチルメタクリレ —ト、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒ ドロキシェチノレメタクリレート、 2— ヒドロキシプロピルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 ベンジルァ クリレート、 ベンジ^^メタクリレート、 フエノキシァクリレート、 フエノキシメタクリレ —ト、 ィソボノレ二ルァクリレート、 ィソボルエルメタクリレート、 グリシジルメタクリレ ート、 スチレン、 ひ一メチノレスチレンアクリルアミ ド、 メタアタリノレアミ ド、 アタリロニ トリル、 メタアクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも 1種の重合体） 、 ェチレ ンー酢酸ビュル共重合 脂、 ポリビエルプチラール、 ポリビニルアルコール、 プロピレ ングリコール、 ポリエチレンォキサイド、 ゥレタン系樹脂、 メラミン系樹月旨、 フエノーノレ 棚旨などが挙げられる。
翻 IJとしては、 例えば 1価アルコ一ノレのうち高沸点のもの；エチレングリコ一ノ^グリ セリンに代表されるジォーノ トリォーノレなどの アルコーノレ；アルコ一ノレをエーテル 化および/またはエステノレ化した化合物 （エチレングリコーノレモノアルキルエーテル、 ェ チレングリコールジァノレキノレエーテノレ、 エチレングリコ一ノレアルキノレエ一テルァセテ一ト、 ジェチレングリコールモノアルキルエーテルァセテ一ト、 ジエチレングリコールジアルキ ノレエーテル、 プロピレングリコールモノアルキルエーテル、 プロピレングリコールジアル キルエーテル、 プロピレングリコーノレアルキルアセテート） などが挙げられる。
得られた蛍光体ペーストを、 纖に塗布後、 讓理して得られる蛍光体層は耐显性に優 れる。 としては、 材質はガラス、 樹脂等が挙げられ、 フレキシブルなものであっても よく、 形状は板状のもの、 容 のものであってもよい。 また、 塗布の方法としては、 ス クリーン印刷法、 インクジェット法等が挙げられる。 また、 讓理の としては、 通常、 3 0 0°C〜6 0 0°Cである。 また、 基板に塗布後、 熱処理を行う前に、 室温〜 3 0 0°Cの で を行ってもよレヽ。 発光素子
本発明の発光素子の例として真空紫外 «起発光素子であるプラズマディスプレイノヽ°ネ ルを挙げてその製 法にっレ、て説明する。 プラズマディスプレイノ、。ネルの製造方法とし ては例えば、 特開平 1 0—1 9 5 4 2 8号公報に開示されているような^の方法力 ¾¾ できる。 嫌己の蛍光体が青色発光を示 は、 蛍光体、 赤色蛍光体、 fit己の青色蛍 光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、 例えば、 セルロース系樹脂、 ポリビニルアル コールからなるノくインダーおよび溶剤と混合して蛍光体ペーストを調製する。 背面雄の 内面の、 隔壁で飾られアドレス慰亟を備えたストライプ状の雄表面と隔壁面に、 蛍光 体ペーストをスタリーン印刷などの方法によつて塗布し、 3 0 0〜 6 0 0 °Cの 範囲で それぞれの蛍光体層を得る。 これに、 蛍光体層と直交する方向の透明慰亟およ びバス慰亟を備え、 内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス纖を重ねて接着する。 内部を排気して の X eや N e等の希ガスを封入し、 空間を形成させることにより、 プラズマディスプレイノくネルを製造することができる。
本発明の発光素子の例として電÷»起発光素子であるフィーノレドエミツションディス プレイを挙げてその製造方法にっレ、て説明する。 フィ一ノレドエミツションディスプレイの 製造方法としては例えば、 特開 2 0 0 2— 1 3 8 2 7 9号公報に開示されているような公 知の方法力 S使用できる。 編己の蛍光体が青色発光を示す は、 蛍光体、 赤色蛍光体、
ΙίίΙ己の青色蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、 それぞれ、 例えば、 ポリビニノレ アルコール水溜夜などに分散して蛍光体ペーストを調製する。 蛍光体ペーストをガラス基 板上に塗布後、 »理することにより蛍光体層を得てフェイスプレートとする。 そのフエ イスプレートと多数の電子放出素子を有するリァプレートとを支持枠を介して組立てると ともに、 これらの間隙を真空排気しつつ 封止するなど通常の工程を経て、 フィールド エミッションディスプレイを製造することができる。
本発明の発光素子として白色 L E Dを挙げてその製造方法にっレ、て説明する。 白色 L E Dの製;^法としては例えば、 特開平 5— 1 5 2 6 0 9号公報および特開平 7— 9 9 3 4 5号公報等に開示されているような^ Pの方法力使用できる。 tilt己の蛍光体を少なくとも 含有する蛍光体を、 ェポキ、 ^脂、 ポリカーボネート、 シリコンゴムなどの透光性樹脂中 に分散させ、 その蛍光体を分散させた樹脂を青色 L E Dまたは紫外 L E Dを取り囲むよう に成形することにより、 白色 L E Dを製造することができる。
本発明の発光素子として紫外 起発光素子である高負?^光ランプ （ランプの管壁の 単位面積当りの消費 ¾Λが大きな/ の蛍光ランカ を挙げてその製造方法にっレヽて説明 する。 高負 光ランプの製造方法としては例えば、 特開平 1 0— 2 5 1 6 3 6号公報に 開示されてレ、るような^ Pの方法が細できる。 識己の蛍光体が青色発光を示す齢は、 ½蛍光体、 赤色蛍光体、 tilt己の青色蛍光辩立子により構成されるそれぞれの蛍光体を、 例えば、 ポリエチレンォキサイド水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。 この 蛍光体ペーストをガラス管内壁に塗布し、 享 を行つたあと、 3 0 0〜 6 0 0 °Cの 範 囲で»理し、 蛍光体層を得る。 これに、 フィラメントを装着したのち、 排気など通常の 工程を経て、 低圧の A r、 K rや N e等の希ガスおよび水銀を封入して口金を取り付けて ¾m空間を形成させることにより、 高負 光ランプを製造することができる。 実施例
本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。 蛍光体の結晶構造は、 会社リガク製
X線回折測定装置 R INT2500TT R型を用レヽて、 C u K の特 (4X線を用レ、た粉 末 X線回折法により分析した。 比較例 1
炭酸バリウム （日本化学工^ «会纏：糸镀 99%以上） と酸化ジルコニウム （和光 纖工 ^ ^会ネ環：艇 99. 99%) と二酸化ケイ素 （日本ァエロジル^会ネ環： 糸艘 99. 99 %) と酸化ュゥロピウム （信 i匕学工^ ¾会ネ ± ：¾¾99. 99%) の各原料を B a ： Zr ： S i ： Euのモル比が 0. 98 : 1 : 3 : 0. 02となるように 枰量し、 乾式ボールミルで 4時間混合後、 得られた 化合物混合物をアルミナボートに
¾±真し、 窒素と水素との混合ガス （水素を 2體％含有） の還元雰囲気中において 145
0°Cで 5時間^して;^することにより、 式 Baag6Zr S i 309： Euaffiで表される蛍 光体 1を得た。 蛍光体 1の X線回折図形を図 1に示す。 図 1より蛍光体 1の結晶構造はべ ニトアイト （b en i t o i t e) 型の結晶構造であることがわかった。
蛍光体 1に、 6. 7 P a (5 10"2To r r) 以下で室温 （約 25°C) の真空槽内で、 エキシマ 146 nmランプ （ゥシ; i¾tt^、 HO 012型） を用いて真空紫外線を照射 して得られる発光について、 分光腿計 会社トプコン製 SR— 3) を用いて籠し たところ、 発光は、 波長 48 Onmをピークとする青色の発光であり、 そのときの発^? 度を 100とした （以下、 蛍光体の 146n m励起による発光輝度は、 この蛍光体 1の発 度を 100とした相文御度として示した。 ） 。 146 nm励起による蛍光体の発 度の結果を表 1に示した。
蛍光体 1に、 6. 7 P a (5 10"2To r r) 以下で室温 （約 25 °C) の真空槽内で、 エキシマ 172 nmランプ （ゥシォ ¾¾、 H0016型） を用いて真空紫外線を照射 して得られる発光について、 分光放射計 （株式会社トプコン製 SR— 3) を用いて評価し たところ、 発光は、 波長 48 Onmをピークとする青色の発光であり、 そのときの発)1 ά¾ 度を 100とした （以下、 蛍光体の 172 nm励起による発^ 度は、 この蛍光体 1の発 郷度を 100とした相 度として示した。 ） 。 172 nm励起による蛍光体の発駕 度の結果を表 2に示した。
蛍光体 1に、 分光蛍光光度計 （日本分«¾会ネ ± 、 FP— 6500型） を用いて、 常 圧、 室温で、 波長 365 nmの紫外線を照射したところ、 波長 477 nmをピークとする 青色の発光を示すことがわかり、 そのときの発光ピークの弓娘を 100とした （以下、 3 65 nm励起による蛍光体の発光ピークの弓 ¾ は、 この蛍光体 1の発光ピークの弓娘を 1 00とした相対弓娘として示した。 ） 。 365 nm励起による蛍光体の 光ピークの弓娘 の結果を表 3に示した。
蛍光体 1に、 電子線マイクロアナライザ （株式会社島津製作戶 f製、 EPMA-161 0) に、 フォトマル （光電^ {咅増管） 検出器を取り付けた装置内で、 蛍光体に、 カロ速 ®£ 15 k V、 辩斗電流 50 n Aで、 照射面積 1〃m0の電子線を照 したところ、 波:^ 48 Onmをピークとする青色の発光を示すことがわかり、 そのときの発光ピークの ¾S を 100とした （以下、 電子 »起による蛍光体の発光ピークの強度は、 この蛍光体 1の 発光ピークの弓娘を 100とした相対弓娘として示した。 ) 。 電÷«起による蛍光体の 発光ピークの 3虽度の結果を表 4に示した。 実施例 1
炭酸バリウム （日本化学工^ «：会機：艇 99%以上） と炭酸ストロンチウム （堺 ィ匕学ェ 会ネ環：艇 99%以上） と酸化ジルコニウム （和光純薬ェ«^会確：
9. 99%) と酸化錫 （高糸喊化^ «会ネ環： «99. 99%) と二酸化ケィ 素 （日本ァエロジル ¾ ^会ネ; m: ¾99. 99%) と酸化ユウ口ピウム （信越化学工業 株式会観：艇 99. 99%) の各原料を B a : Sr : Z r : Sn : S i : E uのモル 比が 0. 5 : 0. 48 : 0. 995 : 0. 005 : 3 : 0. 02となるように秤量し、 乾 式ボールミルで 4時間混合後、 得られた^ 化合物混合物をアルミナボートに充填し、 窒 素と水素との混合ガス （7_K素を 2 ίί¾%含有） の還元雰囲気中にぉレ、て 1350 °Cで 5時 間保持して »することにより、 式 Baa5S rQ48Z ra995 Sn a0C6° 1 3リ 9 : E Uひ (2て れ る蛍光体 2を得た。 蛍光体 2の X線回折図形を図 2に示す。 図 2より蛍光体 2の結晶構造 はべ二トアイト （b en i t o i t e) 型の結晶構造であることがわかった。
蛍光体 2に、 6. 7P a (5 10"2To r r) 以下で室温 （約 25。C) の真空槽内で、 エキシマ 146 nmランプ （ゥシォ ® ^土製、 H0012¾) を用いて真空紫外線を照射 して得られる発光について、 分¾»計 会社トプコン製 SR— 3) を用いて言科面し たところ、 発光は、 波長 481 nmをピークとする青色の発光であり、 そのときの相 度は 176であった。 結果を表 1に示した。
蛍光体 2に、 6. 7 P a (5 10"2T o r r) 以下で室温 （約 25°C) の真空槽内で、 エキシマ 172 nmランプ （ゥシォ ¾|±^、 H0016型） を用いて真空紫外線を照射 して得られる発光について、 分 «W計 会社トプコン製 SR— 3) を用いて言權し たところ、 発光は、 波長 48 Onmをピークとする青色の発光であり、 そのときの相対輝 度は 212であった。 結果を表 2に示した。
蛍光体 2に、 分光蛍光光度計 （日本分光 会社製、 FP-6500iy) を用いて、 常 圧、 室温で、 波長 365 nmの紫外線を照射したところ、 波長 478 nmをピークとする 青色の発光を示すことがわかり、 そのときの発光ピークの相対弓娘は、 229であった。 結果を表 3に示した。
蛍光体 2に、 電子線マイクロアナライザ （お^:会社島津製作所製、 EPMA-161
0) に、 フォトマノレ （光電 咅增管） 検出器を取り付けた装置内で、 蛍光体に、 カ卩速
15 k V、 電流 50η Αで、 照射面積 1 μτηφの電子線を照射したところ、 波
48 Onmをピークとする青色の発光を示すことがわかり、 そのときの発光ピークの相対 強度は、 940であった。 結果を表 4に示した。 実施例 2
炭酸バリウム （日本化学ェ¾ ^会 ：糸镀 99%以上） と炭酸ストロンチウム （堺 化学工^ «会欄：艇 99%以上） と酸化ジルコニウム （和光纏： L»5t会ネ環： «99. 99%) と酸化錫 （高 化 会ネ±^:«99. 99%) とニ酸ィ匕ケィ 素 （日本ァエロジル«会ネ環：糸帔 99. 99%) と酸化ユウ口ピウム （信越化学工業 ^± ： ΐ¾99. 99%) の各原料を B a : S r : Zr : Sn : S i : E uのモノレ 比が 0. 5 : 0. 48 : 0. 95 : 0. 05 : 3 : 0. 02となるように秤量し、 乾式ボ 一ノレミノレで 4時間混合後、 得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、 窒素と ZK素との混合ガス （7_Κ素を 2 含有） の還元雰囲気中にぉレ、て 1350 °Cで 5時間保 持して誠することにより、 式 BaQ5S ra48Z rQ95SnQC6S i3〇9: EuQCEで表される蛍光 体 3を得た。
蛍光体 3に、 6. 7Pa (5 X 10— 2To r r) 以下で室温 （約 25°C) の真空槽内で、 エキシマ 146 nmランプ （ゥシォ ¾tt製、 HO 012型） を用いて真空紫外線を照射 して得られる発光について、 分光漏計 会社トプコン製 SR— 3) を用いて言鞭し たところ、 発光は、 波長 48 Onmをピークとする青色の発光であり、 そのときの相 度は 124であった。 結果を表 1に示した。
蛍光体 3に、 6. 7Pa (5 X 10— 2To r r) 以下で室温 G約 25°C) の真空槽内で、 エキシマ 172nmランプ （ゥシォ ¾^土製、 H0016型） を用いて真空紫外線を照射 して得られる発光にっレヽて、 分¾½^計 会社トプコン製 SR— 3) を用いて言權し たところ、 発光は、 波長 480 nmをピークとする青色の発光であり、 そのときの相 « 度は 170であった。 結果を表 2に示した。
蛍光体 3に、 分光蛍光光度計 （日本分光 «会社製、 FP-6500S) を用いて、 常 圧、 室温で、 波長 365 nmの紫外線を照射したところ、 波長 478 nmをピークとする 青色の発光を示すことがわかり、 そのときの発光ピークの相対弓娘は、 202であった。 結果を表 3に示した。 実施例 3
炭酸バリウム （日本化学工^^会ネ豫：糸镀 99%以上） と炭酸ストロンチウム （堺 ィ匕学エ^ * ^会ネ環：！ ¾t 99%以上） と酸化ジルコニウム （和光糸屯薬ェ^«会ネ: m： 糸破 99. 99 %) と酸化錫 （高糸被化^ «会ネ趨：糸艘 99. 99 %) と二酸化ケィ 素 （日本ァエロジル «会ネ： fc ：糸艘 99 · 99%) と酸化ユウ口ピウム （信越化学工業 ^ iM： ¾¾99. 99%) の各原料を B a : S r : Z r : Sn : S i : E uのモノレ 比が 0. 5 : 0. 48 : 0. 9 : 0. 1 : 3 : 0. 02となるように秤量し、 乾式ボーノレ ミルで 4時間混合後、 得られた^ JS化合物混合物をアルミナボートに充填し、 窒素と水素 との混合ガス 冰素を 2 含有） の還元雰囲気中におレヽて 1350 °Cで 5時間 し て; 1¾¾することにより、 式 B aQ5S rQ48Z ragSnaiS i 309： E Uo ^で表される蛍光体 4 を得た。
蛍光体 4に、 6. 7P a (5 X 10— 2To r r) 以下で室温 （約 25°C) の真空槽内で、 エキシマ 146 nmランプ （ゥシォ¾»製、 H0012型） を用いて真空紫外線を照射 して得られる発光について、 分光腿計 （«：会社トプコン製 SR— 3) を用いて言鞭し たところ、 発光は、 波長 48 On mをピークとする青色の発光であり、 そのときの相 度は 108であった。 結果を表 1に示した。
蛍光体 4に、 6. 7P a (5 10'2To r r) 以下で室温 （約 25°C) の真空槽内で、 エキシマ 172 nmランプ （ゥシ HO 016型） を用いて真空紫外線を照射 して得られる発光について、 分光脑計 会社トプコン製 SR— 3) を用いて評価し たところ、 発光は、 波長 48 Onmをピークとする青色の発光であり、 そのときの相対輝 度は 154であった。 結果を表 2に示した。
蛍光体 4に、 分光蛍光光度計 （日本分光 会社製、 FP-6500M) を用いて、 常 圧、 室温で、 波長 365 nmの紫外線を照射したところ、 波長 478 nmをピークとする 青色の発光を示すことがわかり、 そのときの発光ピークの相対弓娘は、 170であった。 結果を表 3に示した。 実施例 4
炭酸バリウム （日本ィヒ学ェ 会確：艇 99%以上） と炭酸ストロンチウム （堺 ィ匕学ェ»¾会據：鍵99%以上） と酸化ジルコニウム （和光純薬: 1 «会擺： 糸被 99. 99%) と酸化錫 （高糸艘化^^会ネ： 糸艘 99. 99%) と二酸化ケィ 素 （日本ァエロジル^ «会観：艇 99. 99%) と酸化ユウ口ピウム （信越化学工業 会ネ遵：糸被 99. 99%) の各原料を B a : S r : Zr : Sn : S i : Euのモノレ 比が 0. 5 : 0. 495 : 0. 995 : 0. 005 : 3 : 0. 005となるように秤量し、 乾式ボールミルで 4時間混合後、 得られた金属化^)混合物をアルミナボートに 真し、 窒素と水素との混合ガス （水素を 2髓％含有） の還元雰囲気中において 1350°Cで 5 時間保持して «することにより、 式 Baa5S rQ4ffiZ ra9SSna∞5S i 309： Euaa6で表さ れる蛍光体 5を得た。
蛍光体 5に、 6. 7P a (5 x 10— 2丁 o r r) 以下で室温 （約 25°C) の真空槽内で、 エキシマ 146 nmランプ （ゥシォ HO 012型） を用いて真空紫外線を照射 して得られる発光について、 分¾¾*計 （^会社トプコン製 SR— 3) を用いて評価し たところ、 発光は、 波長 479 nmをピークとする青色の発光であり、 そのときの相 度は 125であった。 結果を表 1に示した。
蛍光体 5に、 6. 7 P a (5 x 10"2T o r r) 以下で室温 （約 25°C) の真空槽内で、 エキシマ 172 nmランプ （ゥシォ flffl l HO 016型） を用いて真空紫外線を照射 して得られる発光について、 ^%mt (»：会社トプコン製 SR— 3) を用いて籠し たところ、 発光は、 波長 479 nmをピークとする青色の発光であり、 そのときの相文御 度は 148であった。 結果を表 2に示した。 蛍光体 5に、 分光蛍光 計 （日本分)16»^会 ttl FP— 6500型） を用いて、 常 圧、 室温で、 波長 365 nmの紫外,線を照射したところ、 波長 478 nmをピークとする 青色の発光を示すことがわかり、 そのときの発光ピークの相対弓娘は、 1 1 7であった。 結果を表 3に示した。 実施例 5
炭酸バリウム （日本化学ェ «：会欄：艇 99%以上） と炭酸ストロンチウム （堺 ィ匕学ェ^¾¾会據：艇99%以上） と酸化ジルコニウム （和光純薬ェ »ϊζ会ネ環： 糸艘 99. 99%) と酸化錫 （高糸艘化^ «：会據：糸破 99. 99%) と二酸化ケィ 素 （日本ァエロジル 会欄：糸艘 99. 99%) と酸化ユウ口ピウム （信越化学工業 試会ネ ： 99. 99%) の各原料を B a : S r : Z r : Sn : S i : E uのモノレ 比が 0. 5 : 0. 45 : 0. 995 : 0. 005 : 3 : 0. 05となるように秤量し、 乾 式ボールミルで 4時間混合後、 得られた^ S化合物混合物をアルミナボートに充填し、 窒 素と水素との混合ガス 冰素を 2 含有） の還元雰囲気中にぉレ、て 1350 °Cで 5時 間满して誠することにより、 式83 (153 1：(1452 1：(186311(1(£63 09 : £1½{6で表され る 光体 6を得た。
蛍光体 6に、 6· 7Pa (5 x 10'2To r r) 以下で室温 （約 25°C) の真空槽内で、 エキシマ 146 nmランプ （ゥシォ H0012型） を用いて真空紫外線を照射 して得られる発光について、 分 «W計 （^会社トプコン製 SR— 3) を用いて評価し たところ、 発光は、 波長 485 n mをピークとする青色の発光であり、 そのときの相対輝 度は 1 76であった。 結果を表 1に示した。
蛍光体 6に、 6. 7P a (5X 10— 2To r r) 以下で室温 （約 25°C) の真空槽内で、 エキシマ 172 nmランプ （ゥシォ ¾|土製、 H0016型） を用いて真空紫外線を照射 して得られる発光について、 分光 ¾l†計 会社トプコン製 SR—3) を用いて ff面し たところ、 発光は、 波長 483 nmをピークとする青色の発光であり、 そのときの相觸 度は 214であつた。 結果を表 2に示した。
蛍光体 6に、 分光蛍光光度計 （日本分光 «会社製、 FP— 6500型） を用いて、 常 圧、 室温で、 波長 365 nmの紫外線を照 i したところ、 波長 481 nmをピークとする 青色の発光を示すことがわかり、 そのときの発光ピークの相対弓娘は、 254であった。 結果を表 3に示した。 実施例 6
炭酸バリウム （日本化学ェ¾«：会ネ環：艇 99%以上） と炭酸ストロンチウム （堺 ィ匕学ェ ^会ネ±^:糸帔99%以上） と酸化ジルコニウム （和光純薬エ^ K会棚： ¾¾99. 99%) と酸化錫 （高艇化^ K会機：艇 99. 99%) と二酸化ケィ 素 （日本ァェロジル¾¾；会ネ±¾:糸艘99. 99%) と酸化ユウ口ピウム （信衝匕学工業 会ネj^： 9. 99%) の各原料を B a : S r : Z r : Sn : S i : E uのモノレ 比が 0. 5 : 0. 4 : 0. 995 : 0. 005 : 3 : 0. 1となるように秤量し、 乾式ボ 一ノレミルで 4時間混合後、 得られた 化合物混合物をアルミナボートに充填し、 窒素と 水素との混合ガス （水素を 2 含有） の還元雰囲気中にぉレ、て 1350 °Cで 5時間保 持して;)^することにより、 式 B aa5S ra4Z ra9KS nQ0C6S i 309： Eu^で表される蛍光 体 7を得た。
蛍光体 7に、 6. 7P a (5 X 10'2T o r r) 以下で室温 （約 25°C) の真空槽内で、 エキシマ 146 nmランプ （ゥシオ^ « 、 HO 012型） を用いて真空紫外線を照射 して得られる発光について、 分光膝計 会社トプコン製 SR— 3) を用いて評価し たところ、 発光は、 波長 485 nmをピークとする青色の発光であり、 そのときの相対輝 度は 154であった。 結果を表 1に示した。
蛍光体 7に、 6. 7P a (5 X 10— 2To r r) 以下で室温 （約 25°C) の真空槽内で、 エキシマ 1 72 nmランプ （ゥシォ flffi土製、 H0016型） を用いて真空紫外線を照射 して得られる発光について、 分光腿計 会社トプコン製 SR— 3) を用いて讓し たところ、 発光は、 波長 487 nmをピークとする青色の発光であり、 そのときの相, 度は 193であった。 結果を表 2に示した。
蛍光体 7に、 分光蛍光光度計 （日本分¾«会ネ ±¾、 FP— 6500型） を用いて、 常 圧、 室温で、 波長 365 n mの紫外線を照射したところ、 波長 482 n mをピークとする 青色の発光を示すことがわかり、 そのときの発光ピークの相対 は、 222であった。 結果を表 3に示した。
波長 146 nmの光照射下における蛍光体の発光輝度
Figure imgf000020_0001
波長 365 nmの光照射下における蛍光体の発光輝度
Figure imgf000020_0002
表 4 15 kV電子線照射下における蛍光体の発 度
1 5 k V電子線励起 組成 相対輝库 蛍光体 1 Ba0.98ZrSi3Og:Eu0.02 100 蛍光体 2 Bao . sSr 0.48Zro .995¾no.oo5°丄3。9 -EUQ.02 940 産業上の利用可能性
本発明の蛍光体は、 高い発光弓娘を示すことから、 プラズマディスプレイパネル等の真 空紫外線励起発光素子に特に好適に麵される。 また、 本発明の蛍光体は、 液晶ディスプ レイ用バックライト等の紫外線励起発光素子、 フィールドェミッションディスプレイ等の 電子線励起発光素子、 白色 L ED等の発光素子にも適用できる。

Claims

請求の範囲
1. M1, M2およひ (ここで、 Μ1は Ba、 S rおよび C aからなる群より選ばれる 少なくとも 1つ、 M2は T i、 Z r、 Hf、 S i、 Geおよび Snからなる群より選 ばれる少なくとも 1つであって少なくとも S nを含有し、 M3は S iおよび G eから なる群より選ばれる少なくとも 1つである。 ) を含有する酸化物を母体として、 付活 剤が含有されてなる蛍光体。
2. M1, M2およひ M3 (ここで、 M1 M2およひ は謙己と同じ意味を有する。 ) を含 有する酸化物が式 （1) で表される請求項 1記載の蛍光体。
aM'O - bM202 - cM302 (1)
式中、 M1は Ba、 S rおよび C aからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、 M2は T i、 Z r、 Hf、 S i、 Geおよび Snからなる群より選ばれる少なくとも 1つであつて少なくとも S nを含有し、
M3は S iおよび G eからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、
aは 0. 9以上 1. 1以下であり、
bは 0. 9以上 1. 1以下であり、
cは 2. 9以上 3. 1以下である。
3. 付活剤が E uである請求項 1または 2記載の蛍光体。
4. 2が S nおよび Z rである請求項 1〜 3のレ、ずれかに記載の蛍光体。
5. 式 （2) で表される蛍光体。
(B a^S rxEuy) (Sn^Z τ S i 309 (2)
式中、 Xは 0以上 1未満であり、
yは 0. 0001以上 0. 5以下であり、
x + yは 1未満であり、
zは 0. 5以上 1未満である。
6. 請求項 1〜 5のレ、ずれかに曾 e¾の蛍光体を有する蛍光体ペースト。
7. 請求項 6言凍の蛍光体ペーストを に塗布後、 »理することにより得られる蛍 光体層。
8. 請求項 1〜 5のレ、ずれかに記載の蛍光体を有する発光素子。
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