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WO2008013002A1 - Dispersion conatining metal fine particles, process for production of the dispersion, and articles having metal films - Google Patents

Dispersion conatining metal fine particles, process for production of the dispersion, and articles having metal films Download PDF

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Publication number
WO2008013002A1
WO2008013002A1 PCT/JP2007/061936 JP2007061936W WO2008013002A1 WO 2008013002 A1 WO2008013002 A1 WO 2008013002A1 JP 2007061936 W JP2007061936 W JP 2007061936W WO 2008013002 A1 WO2008013002 A1 WO 2008013002A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fine particles
metal
dispersion
dispersion containing
metal hydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/061936
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideyuki Hirakoso
Keisuke Abe
Yasuhiro Sanada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP07745203A priority patent/EP2048205A4/en
Publication of WO2008013002A1 publication Critical patent/WO2008013002A1/ja
Priority to US12/360,427 priority patent/US20090136770A1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Definitions

  • the present invention relates to a dispersion containing metal fine particles, a method for producing the same, and an article having a metal film having a dispersion power containing the metal fine particles.
  • a dispersion containing metal fine particles is applied and baked by ink jet printing to form and repair circuit patterns such as printed wiring, interlayer wiring in semiconductor packages, and bonding between printed wiring boards and electronic components.
  • Method to perform (patent document 1).
  • Patent Document 2 A method in which a dispersion containing metal fine particles is applied and baked instead of soldering to join metals.
  • Patent Document 3 A method of forming a coating film in the field of electronic materials by applying and baking a dispersion containing fine metal particles.
  • the methods (1) to (3) are methods utilizing the surface melting phenomenon of metal fine particles. It is known that the surface melting phenomenon of metal fine particles is caused by abnormal lattice vibration of particle surface atoms. In this phenomenon, the surface melting temperature increases as the particle diameter of metal fine particles is smaller and the surface atomic ratio is higher. descend. In the case of copper, the melting point of the Balta body is 1083 ° C, but it is known that surface melting occurs from about 150 ° C in the case of fine particles with a particle diameter of about 10 nm. Since this phenomenon depends on the particle size of the metal fine particles, as long as the fine particles are not completely fixed to each other, if each metal fine particle has a predetermined particle size, it occurs even in an associated state.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-324966
  • Patent Document 2 JP 2002-126869 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-334618
  • the present invention is a dispersion containing metal fine particles capable of forming a metal film excellent in oxidation resistance and dispersion stability and excellent in conductivity (herein, also simply referred to as metal fine particle dispersion),
  • the manufacturing method and an article having a metal film having excellent conductivity are provided.
  • the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention comprises a dispersion medium, metal hydride fine particles having an average particle diameter of 50 nm or less dispersed in the dispersion medium, and an amino group-containing carbon number of 4 to:
  • a dispersion containing metal hydride fine particles containing 100000 organic compounds (also referred to simply as metal hydride fine particle dispersion in this specification) is heated at 60 to 350 ° C. in an inert atmosphere, The metal hydride fine particles are made to be metal fine particles.
  • the metal hydride fine particle dispersion is preferably obtained by a method having the following steps (a) to (e).
  • the metal is preferably copper or nickel.
  • the inert atmosphere preferably contains not more than lOOOppm oxygen.
  • the metal fine particle dispersion preferably contains metal fine particles having an average particle size of 50 nm or less.
  • the metal fine particle dispersion preferably contains 5 to 60% by mass of metal fine particles in 100% by mass of the metal fine particle dispersion.
  • the metal hydride fine particle dispersion contains an organic compound having 4 to 1000 carbon atoms having an amino group:! To 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal hydride fine particles. It is preferable that the metal hydride fine particle dispersion contains:! To 40% by mass of metal hydride fine particles in 100% by mass of the metal hydride fine particle dispersion.
  • the metal fine particle dispersion of the present invention is obtained by the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention.
  • the article of the present invention comprises a substrate and a metal film formed on the substrate by applying and firing the metal fine particle dispersion obtained by the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention. is there.
  • the metal fine particle dispersion of the present invention is excellent in oxidation resistance and dispersion stability. Further, according to the metal fine particle dispersion of the present invention, a metal film having excellent conductivity can be formed.
  • a metal fine particle dispersion capable of forming a metal film excellent in oxidation resistance and dispersion stability and excellent in conductivity can be produced.
  • the article of the present invention has a metal film excellent in conductivity.
  • the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention comprises a dispersion medium, metal hydride fine particles having an average particle diameter of 50 nm or less dispersed in the dispersion medium, and an amino group-containing carbon number of 4 to 100000.
  • a metal hydride fine particle dispersion containing an organic compound hereinafter referred to as a protective agent
  • a protective agent is heated at 60 to 350 ° C. in an inert atmosphere.
  • Heating is performed after the metal hydride fine particle dispersion is placed in a container and the inside of the container is replaced with an inert atmosphere.
  • Gases that form an inert atmosphere include gases containing nitrogen, argon, helium, and the like.
  • the oxygen concentration in the gas is preferably 10 ppm or less, more preferably 200 ppm or less. If the oxygen concentration in the gas is lOOOppm or less, oxidation of the metal fine particles can be suppressed.
  • the heating temperature is preferably 60 to 350 ° C force S, more preferably 80 to 200 ° C force S.
  • the heating temperature is 60 ° C or higher, the metal hydride fine particles are efficiently decomposed.
  • the heating temperature is 350 ° C. or lower, the aggregation of the metal fine particles without the protective agent being detached from the metal fine particles can be suppressed.
  • the heating time may be appropriately determined according to the heating temperature. Usually, 5 to 180 minutes is preferable, and 30 to 60 minutes is more preferable. If the heating time is 5 minutes or longer, the entire dispersion can be heated sufficiently. If the heating time is 180 minutes or less, the treatment time can be shortened.
  • a water-insoluble organic solvent (hereinafter, referred to as an organic solvent) can be prevented from dissolving water in the dispersion medium when mixed with an aqueous solution described later, and the characteristic change of the dispersion medium is small. .) Is preferred. Water-insoluble means that the solubility in 100 g of water at room temperature (20 ° C) is 0.5 g or less.
  • organic solvent a thing with little polarity is preferable.
  • Organic solvents with low polarity have good affinity with protective agents.
  • the organic solvent those which are not thermally decomposed by heating at the time of producing a metal fine particle dispersion or forming a metal film are preferred.
  • the boiling point of the organic solvent is preferably 60 to 350 ° C, more preferably 80 to 200 ° C. If the boiling point of the organic solvent is 60 ° C or more, the decomposition of the metal hydride fine particles proceeds sufficiently. If the boiling point of the organic solvent is 350 ° C or lower, the viscosity of the organic solvent does not become too high, and the dispersion can be heated uniformly.
  • Organic solvents include octane (insoluble in water), decane (insoluble in water), dodecane (insoluble in water), tetradecane (insoluble in water), decene (insoluble in water), dodecene. (Insoluble in water), tetradecene (insoluble in water), dipentene (solubility in water 100 g 0.001 g (20 ° C)), terbinol (solubility in water 100 g 0.5 g (20 ° C) ), Toluene (insoluble in water), xylene (insoluble in water) and mesitylene (insoluble in water).
  • octane insoluble in water
  • decane insoluble in water
  • dodecane insoluble in water
  • tetradecane insoluble in water
  • decene insoluble in water
  • dodecene dodecene.
  • dipentene solubility in water 100 g 0.001 g (20 ° C
  • the protective agent suppresses aggregation of metal hydride fine particles and metal fine particles, and suppresses oxidation of metal hydride fine particles and metal fine particles.
  • the protective agent is an organic compound having an amino group and having 4 to 1000 carbon atoms. If the number of carbon atoms is 4 or more, the steric hindrance effect due to the carbon chain is exhibited and the dispersion stability is improved. If the number of carbon atoms is 1000 or less, the entanglement between the protective agents can be suppressed without the molecular chain being too long, and the dispersion stability does not deteriorate.
  • the carbon number is preferably 4 to 200, more preferably 4 to 20, and particularly preferably 4 to 18:
  • the protective agent may be either saturated or unsaturated.
  • the protective agent is preferably a linear one.
  • the amino group in the protective agent is preferably present at the end in terms of thermal stability that may be present at any position in the molecule, moderate vapor pressure, and good handleability. .
  • metal hydride fine particles or those having two or more amino groups are preferred from the viewpoint of strong coordination bonding with metal fine particles.
  • the protective agent is preferably one that does not desorb from the metal hydride fine particles or the metal fine particles within the normal storage environment temperature range and heating temperature range.
  • Examples of the organic compound having an amino group and having 4 to 20 carbon atoms include dodecylamine, octylamine, aminodecane, stearylamine, oleylamine, benzylamine, stearylamide, oleylamide, and the like.
  • a polymer dispersant having an amino group and having 4 to 100 carbon atoms is preferable from the viewpoint of improving dispersion stability.
  • polymer dispersant examples include the following commercially available products.
  • Anti_Terra_U salt of long-chain polyaminoamide and acid polymer
  • Anti_Terra_204 polycarboxylate of polyaminoamide
  • Disperbyk— 101 salt of long-chain polyaminoamide and polar acid ester
  • Disperbyk — 106 polymer salt having an acidic group
  • Disperbyk—108 hydroxyl group-containing carboxylic acid ester
  • Disperbyk—109 alkylolamino amide
  • Disperbyk—112 (acrylic copolymer having affinity for pigment) Polymers
  • Disperbyk—116 acrylic copolymer with affinity for pigment
  • Disperby k—130 unsaturated polycarboxylic acid polyaminoamide
  • Disperbyk—140 alkyl ammonium salt of acidic polymer
  • Disperbyk — 142 phosphate ester salt of copolymer with affinity to pigment
  • Disperbyk—145 phosphate ester salt of copolymer
  • Hinoact KF1500 cationic surfactant single anchor type
  • Hinoact KF1700 cationic surfactant single anchor type
  • Ajinomoto Fine Technone Earth Ajisper PB821 (basic polymer dispersant), Ajisper PB822 (basic polymer dispersant), Ajisper PB711 (basic polymer dispersant).
  • Disparon 1860 Salt of long-chain polyaminoamide and high-molecular polyester acid
  • Disparon KS873N Ammonium salt of polyester
  • Disparon DA703-50 Ammonium salt of high-molecular-weight polyester acid
  • Disparon DA7400 High (Amidoamine salt of molecular weight polyesteroleic acid).
  • Ciba Specialty Chemicals EFKA-4401 (modified polyacrylic polymer dispersant), EFKA-5044 (unsaturated polyester polyamide), EFKA-5207 (unsaturated carboxylic acid containing hydroxyl group), EFKA-6225 ( Fatty acid-modified polyester), EFKA-43 30 (acrylic block copolymer polymer dispersant), EFKA-4047 (modified polyurethane polymer dispersant), EFKA-4060 (modified polyurethane polymer dispersant).
  • the protective agent one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the amount of the protective agent may be appropriately selected depending on the use of the dispersion. 1 to 50 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the particles, and 2 to 20 parts by mass is more preferable. When the amount of the protective agent is 1 part by mass or more, aggregation of metal hydride fine particles and metal fine particles can be sufficiently suppressed, and oxidation of metal hydride fine particles and metal fine particles can be sufficiently suppressed. When the amount of the protective agent is 50 parts by mass or less, a metal film having good conductivity can be formed.
  • Metal hydride fine particles are metal hydride fine particles in which metal atoms and hydrogen atoms are bonded. Since metal hydride fine particles have the property of decomposing into metal and hydrogen at a temperature of 60 ° C. or higher, they become metal fine particles when heated in an inert atmosphere.
  • Examples of the metal hydride fine particles include copper hydride fine particles, nickel hydride fine particles, and palladium hydride fine particles. From the viewpoint that a metal film having excellent conductivity can be formed, copper hydride fine particles or nickel hydride fine particles can be formed. More preferred are copper hydride fine particles which are preferred.
  • the metal hydride fine particles are preferably produced by the wet reduction method described later.
  • the metal hydride fine particles are preferably coated with a protective agent in the dispersion from the viewpoint of suppressing aggregation and oxidation of the metal hydride fine particles.
  • the average particle size of the metal hydride fine particles is 50 nm or less, preferably 5 to 30 nm. When the average particle diameter of the metal hydride fine particles is 50 nm or less, a dispersion having excellent dispersion stability is obtained.
  • the average particle size of the metal hydride fine particles was determined by measuring the particle size of 100 randomly extracted metal hydride fine particles using a transmission electron microscope (TEM) or scanning electron microscope (SEM). The average value of the diameters.
  • the concentration of the metal hydride fine particles is preferably from 5 to 20% by mass, preferably from! To 40% by mass in 100% by mass of the dispersion. Productivity is good when the concentration of metal hydride fine particles is 1% by mass or more. When the concentration of metal hydride fine particles is 40% by mass or less, the fine particles are less likely to aggregate upon heating.
  • the metal hydride fine particles can be produced, for example, by the method described in WO 2004Z110925 pamphlet.
  • the metal hydride fine particle dispersion is produced through the following steps.
  • water-soluble metal compounds examples include metal sulfates, nitrates, acetates, chlorides, bromides, iodides, and the like.
  • the concentration of the water-soluble metal compound is preferably 0.:! To 30% by mass in 100% by mass of the aqueous solution. If the concentration of the water-soluble copper compound is 0.1% by mass or more, the amount of water can be suppressed, and the productivity of metal hydride fine particles can be improved. When the concentration of the water-soluble metal compound is 30% by mass or less, the dispersion stability of the metal hydride fine particles becomes good.
  • acids include citrate, maleic acid, malonic acid, acetic acid, propionic acid, sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid, and form stable complexes with metal ions to prevent adsorption of hydrated water to metal ions. From this point, citrate, maleic acid and malonic acid are preferred.
  • the pH of the aqueous solution is preferably adjusted to:! To 2 in that metal hydride fine particles can be generated in a short time.
  • metal ions are reduced by the reducing agent under acidic conditions in the aqueous layer, and metal hydride fine particles grow gradually.
  • Hydrogenated metal particles are immediately covered with a protective agent dissolved in the oil layer and taken into the oil layer and stabilized. That is, the protective agent is coordinated on the surface of the generated metal hydride fine particles, the metal hydride fine particles are coated with the protective agent, and aggregation of the metal hydride fine particles is suppressed.
  • the reducing agent is preferably a metal hydride because it has a large reducing action.
  • metal hydrides include lithium aluminum hydride, lithium borohydride, sodium borohydride, lithium hydride, potassium hydride, calcium hydride, etc., and lithium aluminum hydride, lithium borohydride, hydrogen Sodium borohydride is preferred.
  • the amount of addition of the reducing agent is preferably 1.5 to 10 times the number of equivalents to the metal ion. If the amount of reducing agent added is 1.5 times the number of equivalents to metal ions, the reducing action is sufficient. When the amount of the reducing agent added is 10 times or less, the dispersion stability of the metal hydride fine particles will be good.
  • the temperature at which the reducing agent is added to the suspension is preferably 5-60 ° C, particularly preferably 10-40 ° C. When the temperature is 60 ° C. or lower, decomposition of the metal hydride fine particles can be suppressed.
  • the suspension After the metal hydride fine particles are generated, if the suspension is allowed to stand, it is separated into an aqueous layer and an oil layer. By collecting the oil layer, a dispersion liquid in which metal hydride fine particles are dispersed in an organic solvent is obtained. An organic solvent may be added to the dispersion as necessary.
  • the metal fine particle dispersion of the present invention is a metal fine particle dispersion obtained by the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention.
  • Examples of the metal fine particles include metal copper fine particles, metal nickel fine particles, and metal palladium fine particles. From the viewpoint that a metal film excellent in conductivity can be formed, metal copper fine particles or metal nickel fine particles are preferable, and metal copper fine particles are preferred. More preferred.
  • the metal fine particles are kept in the dispersion from the viewpoint of suppressing aggregation and oxidation of the metal fine particles. It is preferably coated with a protective agent.
  • the average particle size of the metal fine particles is preferably 50 nm or less, more preferably 5 to 30 nm. If the average particle diameter of the metal fine particles is 50 nm or less, a fine wiring pattern can be formed. Further, since the surface melting temperature is lowered, surface fusion is likely to occur. In addition, a dense metal film can be formed, and conductivity is improved.
  • the average particle size of the metal fine particles was determined by measuring the particle size of 100 randomly extracted metal fine particles using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). Is an average value.
  • the concentration of the metal fine particles is preferably 5 to 60% by mass and more preferably 10 to 50% by mass in 100% by mass of the metal fine particle dispersion.
  • concentration force of the metal fine particles is at least mass%, a metal film having a sufficient thickness can be formed, and the conductive film is improved. If the concentration of the metal fine particles is 60% by mass or less, the ink properties such as the viscosity and surface tension of the metal fine particle dispersion will be good, and the handleability will be improved.
  • the amount of the protective agent in the metal fine particle dispersion is usually preferably 1 to 300 parts by mass and more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal fine particles.
  • the amount of the protective agent is 1 part by mass or more, aggregation of the metal fine particles can be sufficiently suppressed, and oxidation of the metal fine particles can be sufficiently suppressed.
  • the amount of the protective agent is 300 parts by mass or less, a metal film with good conductivity can be formed.
  • the metal fine particle dispersion may contain a known additive, an organic binder and the like as required.
  • the article of the present invention has a substrate and a metal film formed by applying and firing the metal fine particle dispersion of the present invention on the substrate.
  • Examples of the article include a printed wiring board, a semiconductor package, and a display panel.
  • the substrate examples include a glass substrate, a plastic substrate, and a fiber reinforced composite material.
  • a base material containing polyimide is preferred because of its excellent adhesion to the metal film.
  • the substrate containing polyimide include a polyimide film, a laminated film having a polyimide layer as the outermost layer or a laminated substrate, a glass fiber reinforced composite material in which the matrix resin is polyimide, and a silica composite film in which the matrix resin is polyimide. It is done.
  • Examples of the polyimide include a reaction product of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
  • Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include 3, 4, 3 ′, 4′_biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, and the like.
  • Aromatic diamines include paraphenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and the like.
  • the polyimide may contain known additives such as inorganic fillers, inorganic phosphors, and organic phosphors.
  • the metal film may be a continuous film covering the entire surface of the substrate or a film having a desired pattern.
  • the volume resistivity of the metal film is preferably 100 ⁇ cm or less, more preferably 50 ⁇ cm or less.
  • the thickness of the metal film is preferably 0.5 to 10 / im force S, and more preferably 0.5 to 5 / im.
  • the article is manufactured through the following steps, for example.
  • the metal fine particle dispersion of the present invention may be applied in a desired pattern on the surface of the substrate which is coated with the metal fine particle dispersion of the present invention so as to cover the entire surface of the substrate. Good.
  • Coating methods include ink jet printing, dispensing, screen printing, roll coating, air knife coating, blade coating, bar coating, gravure coating, die coating, spray coating, slide coating, etc.
  • a known method may be mentioned, and an inkjet printing method is preferable because it can be easily applied in a desired pattern.
  • the ink jet printing method uses an ink jet printer.
  • Inkjet The ink discharge holes in the linter are usually:! -50 ⁇ .
  • the ink droplet diameter changes during space flight after being ejected from the ink ejection holes, and spreads on the surface of the substrate after adhering to the surface of the electrical insulator layer 12.
  • the diameter of the ink immediately after ejection is about the same as the diameter of the ink ejection hole, and after adhering to the substrate, the diameter of the ink increases from 5 to: 100 x m.
  • the fine metal particles in the fine metal particle dispersion may agglomerate as long as the ink viscosity is not affected, and the agglomerated diameter is preferably 2 ⁇ m or less.
  • the base material on which the coating film is formed is placed in a firing furnace, and the temperature in the firing furnace is increased to the firing temperature at a rate of 10 ° C / min in an inert gas atmosphere such as nitrogen. Baking is performed for a predetermined time (hereinafter referred to as holding time). By the firing, fusion of the metal fine particles proceeds and a metal film is formed.
  • the firing temperature is preferably 150 to 200 ° C, more preferably 200 to 400 ° C force S, and particularly preferably 250 to 350 ° C force S. If the firing temperature is 150 ° C or higher, the fusion of the metal fine particles proceeds, and the volume resistivity of the metal film becomes good.
  • the holding time is preferably 30 to 240 minutes, more preferably 30 to 120 minutes. If the holding time is 30 minutes or more, the fusion of the metal fine particles proceeds and the volume resistivity of the metal film becomes good.
  • the metal hydride fine particles are decomposed in the presence of a protective agent to produce metal fine particles.
  • Metal fine particles are difficult to oxidize and hardly aggregate. Therefore, the obtained metal fine particle dispersion is excellent in oxidation resistance and dispersion stability.
  • Example 1 is an example and examples 2-5 are comparative examples.
  • the concentration of the solution or dispersion is a concentration in terms of mass.
  • the copper hydride fine particles and metal copper fine particles were identified using an X-ray diffractometer (RINT2500, manufactured by Rigaku Kikai Co., Ltd.).
  • the average particle size of copper hydride fine particles and metal copper fine particles is the particle size of 100 randomly extracted fine particles. Transmission electron microscope (Hitachi, H_9000) or scanning electron microscope (Hitachi, Ltd.) Measured using S-800), and the average particle size was determined.
  • the thickness of the metal film was measured using a contact-type film thickness measuring device (Veeco, DekTak3).
  • the volume resistivity of the metal film was calculated by multiplying the surface resistance value measured using a four-probe resistance meter (Mitsubishi Oil Chemical Co., Ltd., lorestalP MCP-T 250) by the thickness of the metal film.
  • a solution in which 0.4 g of dodecinoleamine and 20 g of xylene was mixed with the aqueous solution was prepared and stirred vigorously to obtain a suspension.
  • the suspension After completion of dropping, the suspension is allowed to stand for 1 hour to separate into an aqueous layer and an oil layer, and then only the oil layer was recovered. A black dispersion liquid in which fine particles were dispersed in xylene was obtained. Fine particles in the dispersion were recovered and identified by X-ray diffraction, and as a result, it was confirmed to be copper hydride fine particles.
  • the average particle size of the fine particles dispersed in the dispersion was 10 nm.
  • the concentration of the copper hydride fine particles in the dispersion was 10% by mass.
  • the copper hydride fine particle dispersion was placed in a glass container and heated at 80 ° C for 60 minutes in nitrogen having an oxygen concentration of 200 PPm . After heating, the mixture was gradually cooled to room temperature in the same nitrogen.
  • the average particle size of the fine particles dispersed in the dispersion was lOnm.
  • the concentration of metallic copper fine particles in the dispersion was 8% by mass.
  • the metal copper fine particle dispersion After leaving the metal copper fine particle dispersion in air for one day, it was coated on a polyimide substrate using a bar coater and dried, and then the formed coating film was coated with nitrogen having an oxygen concentration of 40 ppm. Baking at 200 ° C for 1 hour in an atmosphere. A shiny metallic copper-colored metal film was formed. The volume resistivity of the metal film was 15 / i ⁇ cm.
  • Table 1 summarizes the differences in fine particles and volume resistivity when the protective agent in Table 1 was used instead of dodecylamine and the heating temperature, heating time, and firing temperature were changed.
  • the adhesion of the metal film to the polyimide substrate was evaluated by the coating adhesion test method CFIS K5600). The results are shown in Table 1.
  • Cu is copper metal and CuH is copper hydride.
  • a fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that dodecanethiol was used instead of dodecylamine.
  • the average particle size of the copper hydride fine particles and the metal copper fine particles was 12 nm and m i ⁇ . However, in the metal copper fine particle dispersion, the metal copper fine particles agglomerated vigorously and the aggregates were precipitated.
  • the metal copper fine particle dispersion in the air for one day After leaving the metal copper fine particle dispersion in the air for one day, it was coated on a polyimide substrate using a bar coater and dried, and then the formed coating film was coated with nitrogen having an oxygen concentration of 40 ppm. Baking at 200 ° C for 1 hour in an atmosphere. A metallic copper-colored film was formed, but many cracks occurred.
  • the volume resistivity of the film was measured, but no conductivity was observed.
  • a fine particle dispersion before heating was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 g of a 40% aqueous citrate solution was added.
  • the pH of the aqueous solution immediately after adding the 40% aqueous citrate solution is 3.2.
  • the fine particles in the dispersion were collected and identified by X-ray diffraction, it was confirmed to be metallic copper fine particles.
  • the average particle size of the fine particles dispersed in the dispersion was 15 nm.
  • the concentration of metallic copper fine particles in the dispersion was 10%.
  • the metallic copper fine particle dispersion was placed in a glass container and heated at 80 ° C for 60 minutes in nitrogen having an oxygen concentration of 200 PPm . After heating, the mixture was gradually cooled to room temperature in the same nitrogen.
  • the average particle size of the fine particles dispersed in the dispersion was 18 nm.
  • the concentration of the metallic copper fine particles in the dispersion was 8%.
  • the volume resistivity of the film was 10000 ⁇ cm.
  • the film was identified by X-ray diffraction, it was confirmed to be a mixture of cuprous oxide and metallic copper.
  • a fine particle dispersion before heating was obtained in the same manner as in Example 1 except that no aqueous citrate solution was added.
  • the average particle size of the fine particles dispersed in the dispersion was 18 nm.
  • the concentration of metallic copper fine particles in the dispersion was 10%.
  • the metal copper fine particle dispersion was placed in a glass container and heated at 80 ° C for 60 minutes in nitrogen having an oxygen concentration of 200 PPm . After heating, the mixture was gradually cooled to room temperature in the same nitrogen.
  • the average particle size of the fine particles dispersed in the dispersion was 18 nm.
  • the concentration of the metallic copper fine particles in the dispersion was 8%.
  • the metal copper fine particle dispersion was left in the air for 1 day, then applied onto a polyimide substrate using a bar coater, dried, and then the formed coating film was coated with nitrogen having an oxygen concentration of 40 ppm. Baking at 200 ° C for 1 hour in an atmosphere. A reddish brown film was formed.
  • the volume resistivity of the film was 15000 ⁇ cm.
  • the film was identified by X-ray diffraction, it was confirmed to be a mixture of cuprous oxide and metallic copper.
  • the average particle diameter of the metal copper fine particles was 50 nm. However, in the metal copper fine particle dispersion, a part of the metal copper fine particles aggregated to form aggregates.
  • the volume resistivity of the film was 25000 ⁇ cm.
  • the film was identified by X-ray diffraction, it was confirmed to be a mixture of metallic copper and cuprous oxide.
  • the metal fine particle dispersion produced by the production method of the present invention includes formation and restoration of circuit patterns such as printed wiring, inkjet wiring, and the like, interlayer wiring in a semiconductor package, printed wiring board and electronic components. It is useful for bonding of It should be noted that the entire contents of the Japanese Patent Application No. 2006-206454, Akitoda, filed on July 28, 2006, the claims and abstract are cited herein as the disclosure of the specification of the present invention. It is something that is incorporated.

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Description

明 細 書
金属微粒子を含有する分散液、その製造方法および金属膜を有する物
P PP 技術分野
[0001] 本発明は、金属微粒子を含有する分散液、その製造方法および該金属微粒子を 含有する分散液力 なる金属膜を有する物品に関する。
背景技術
[0002] 近年、銅等の金属微粒子を分散媒に分散させた金属微粒子を含有する分散液を、 所望のパターン状に塗布し、塗膜を焼成することにより、金属微粒子同士を相互に焼 結させて、金属膜を形成する方法が提案されている。
(1)金属微粒子を含有する分散液をインクジェット印刷法で塗布、焼成し、プリント 配線等の回路パターンの形成および修復、半導体パッケージ内の層間配線、プリン ト配線板と電子部品との接合等を行う方法 (特許文献 1)。
(2)ハンダ付けの代わりに、金属微粒子を含有する分散液を塗布、焼成し、金属間 を接合する方法 (特許文献 2)。
(3)金属微粒子を含有する分散液を塗布、焼成し、電子材料分野におけるメツキ膜 を形成する方法 (特許文献 3)。
[0003] (1)〜（3)の方法は、金属微粒子の表面融解現象を利用した方法である。金属微 粒子の表面融解現象は、粒子表面原子の異常格子振動によって起こることが知られ ており、該現象においては、金属微粒子の粒子径が小さぐ表面原子比率が高いほ ど、表面融解温度が低下する。銅の場合、バルタ体の融点は 1083°Cであるが、粒子 径 10nm程度の微粒子の場合、およそ 150°Cから表面融解が生じることが知られて いる。該現象は、金属微粒子の粒子径に依存しているため、微粒子同士が完全固着 しない限り、一個一個の金属微粒子が所定の粒子径を有していれば、会合状態であ つても起こる。
[0004] しかし、金属微粒子は、酸化されやすぐ特に粒子径が lOOnm以下になると、表面 積が大きくなることから表面酸化の影響が顕著になり、金属膜を形成する際にも金属 微粒子の表面が酸化されるため、導電性が得られに《なる問題を有する。
特許文献 1 :特開 2002— 324966号公報
特許文献 2 :特開 2002— 126869号公報
特許文献 3：特開 2002— 334618号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、耐酸化性および分散安定性に優れ、導電性に優れる金属膜を形成で きる金属微粒子を含有する分散液 (本明細書では、単に、金属微粒子分散液ともいう )、その製造方法、および導電性に優れる金属膜を有する物品を提供する。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明の金属微粒子分散液の製造方法は、分散媒と、該分散媒中に分散した平 均粒子径が 50nm以下である水素化金属微粒子と、アミノ基を有する炭素数 4〜： 10 00の有機化合物と、を含む水素化金属微粒子を含有する分散液 (本明細書では単 に水素化金属微粒子分散液ともいう。 )を不活性雰囲気下に 60〜350°Cで加熱し、 前記水素化金属微粒子を金属微粒子にせしめることを特徴とする。
[0007] 本発明においては、前記水素化金属微粒子分散液を、下記（a)〜（e)工程を有す る方法にて得ることが好ましい。
(a)水溶性金属化合物を水に溶解して金属イオンを含有する水溶液を調製するェ 程。
(b)水溶液に酸を加えて pHを 3以下に調整する工程。
(c) pH力 S3以下に調整された水溶液に、アミノ基を有する有機化合物および非水 溶性有機溶媒を加えた後、これらを撹拌して懸濁液を得る工程。
(d)懸濁液を撹拌しながら、懸濁液に還元剤を加えて金属イオンを還元し、平均粒 子径が 50nm以下である水素化金属微粒子を生成させる工程。
(e)懸濁液を水層と油層とに分離させた後、油層を水素化金属微粒子分散液とし て回収する工程。
[0008] 前記金属は、銅またはニッケルであることが好ましい。
前記不活性雰囲気が、酸素を lOOOppm以下含有することが好ましい。 前記金属微粒子分散液が、平均粒子径が 50nm以下である金属微粒子を含有す ることが好ましい。
前記金属微粒子分散液が、金属微粒子分散液 100質量％中に 5〜60質量％の金 属微粒子を含有することが好ましレ、。
前記水素化金属微粒子分散液が、水素化金属微粒子 100質量部に対して:!〜 50 質量部のアミノ基を有する炭素数 4〜： 1000の有機化合物を含有することが好ましレ、 前記水素化金属微粒子分散液が、水素化金属微粒子分散液 100質量％中に：!〜 40質量％の水素化金属微粒子を含有することが好ましい。
本発明の金属微粒子分散液は、本発明の金属微粒子分散液の製造方法によって 得られたものである。
本発明の物品は、基材と、該基材上に、本発明の金属微粒子分散液の製造方法 によって得られた金属微粒子分散液を塗布、焼成して形成された金属膜とを有する ものである。
発明の効果
[0009] 本発明の金属微粒子分散液は、耐酸化性および分散安定性に優れる。また、本発 明の金属微粒子分散液によれば、導電性に優れる金属膜を形成できる。
本発明の金属微粒子分散液の製造方法によれば、耐酸化性および分散安定性に 優れ、導電性に優れる金属膜を形成できる金属微粒子分散液を製造できる。
本発明の物品は、導電性に優れる金属膜を有する。
発明を実施するための最良の形態
[0010] <金属微粒子分散液の製造方法 >
本発明の金属微粒子分散液の製造方法は、分散媒と、該分散媒中に分散した平 均粒子径が 50nm以下である水素化金属微粒子と、アミノ基を有する炭素数 4〜： 10 00の有機化合物 (以下、保護剤と記す。）とを含む水素化金属微粒子分散液を、不 活性雰囲気下、 60〜350°Cで加熱する方法である。
[0011] 加熱は、容器内に水素化金属微粒子分散液を入れ、容器内を不活性雰囲気に置 換した後で行う。 不活性雰囲気を形成するガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を含むガスが挙 げられる。該ガス中の酸素濃度は、 lOOOppm以下が好ましぐ 200ppm以下がより 好ましい。ガス中の酸素濃度が lOOOppm以下であれば、金属微粒子の酸化を抑制 できる。
[0012] 加熱温度は、 60〜350°C力 S好ましく、 80〜200°C力 Sより好ましレ、。加熱温度が 60 °C以上であれば、水素化金属微粒子の分解が効率よく行われる。加熱温度が 350 °C以下であれば、保護剤が金属微粒子から離脱することなぐ金属微粒子の凝集を 抑制できる。
[0013] 加熱時間は、加熱温度に応じて適宜決めればよぐ通常は、 5〜： 180分が好ましぐ 30〜60分がより好ましい。加熱時間が 5分以上であれば、分散液全体を充分に加熱 できる。加熱時間が 180分以下であれば、処理時間を短くできる。
[0014] (分散媒）
分散液の分散媒としては、後述の水溶液と混合した際に分散媒への水の溶解を抑 制でき、分散媒の特性変化が小さい点から、非水溶性有機溶媒 (以下、有機溶媒と 記す。）が好ましい。非水溶性とは、室温（20°C)における水 100gへの溶解度が 0· 5 g以下であることを意味する。
有機溶媒としては、極性の少ないものが好ましい。極性の少ない有機溶媒は、保護 剤との親和性がよい。有機溶媒としては、金属微粒子分散液を製造する際、または 金属膜を形成する際の加熱により熱分解しなレ、ものが好ましレ、。
[0015] 有機溶媒の沸点は、 60〜350°Cが好ましぐ 80〜200°Cがより好ましい。有機溶媒 の沸点が 60°C以上であれば、水素化金属微粒子の分解が充分に進行する。有機溶 媒の沸点が 350°C以下であれば、有機溶媒の粘度が高くなりすぎず、分散液を均一 に加熱できる。
[0016] 有機溶媒としては、オクタン (水に不溶。）、デカン (水に不溶。）、ドデカン (水に不 溶。）、テトラデカン (水に不溶。）、デセン (水に不溶。）、ドデセン (水に不溶。）、テト ラデセン（水に不溶。）、ジペンテン（水 100gへの溶解度 0. 001g (20°C)。）、テルビ ネオール（水 100gへの溶解度 0. 5g (20°C)。）、トルエン（水に不溶。）、キシレン（水 に不溶。）およびメシチレン (水に不溶。）からなる群より選ばれる 1種以上が挙げられ る。
[0017] (保護剤）
保護剤は、水素化金属微粒子および金属微粒子の凝集を抑制し、かつ水素化金 属微粒子および金属微粒子の酸化を抑制する。
保護剤は、アミノ基を有する炭素数 4〜： 1000の有機化合物である。炭素数が 4以 上であれば、炭素鎖による立体障害効果が発揮され、分散安定性が向上する。炭素 数が 1000以下であれば、分子鎖が長すぎることなぐ保護剤同士の絡み合いが抑 制でき、分散安定性が悪化しなレ、。炭素数は、 4〜200が好ましぐ 4〜20がより好ま しぐ 4〜： 18が特に好ましい。
[0018] 保護剤は、飽和、不飽和のいずれでもよい。保護剤は、直鎖状のものが好ましい。
保護剤におけるアミノ基は、分子内のいずれの位置に存在していてもよぐ熱的な 安定性があり、蒸気圧が適度であり、取り扱い性が良い点から、末端に存在すること が好ましい。
保護剤としては、水素化金属微粒子または金属微粒子により強く配位結合する点 から、アミノ基を 2個以上有するものが好ましい。
保護剤としては、通常の保管環境の温度範囲および加熱温度範囲にぉレ、て水素 化金属微粒子または金属微粒子から脱離しないものが好ましい。
[0019] アミノ基を有する炭素数が 4〜20の有機化合物としては、ドデシルァミン、ォクチル ァミン、ァミノデカン、ステアリルァミン、ォレイルァミン、ベンジルァミン、ステアリルアミ ド、ォレイルアミド等が挙げられる。
[0020] 保護剤としては、分散安定性を向上させる点では、アミノ基を有する炭素数 4〜： 10 00の高分子分散剤が好ましい。
該高分子分散剤としては、下記市販品が挙げられる。
ビックケミ一社製： Anti_Terra_U (長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーとの塩）、 A nti_Terra_ 204 (ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩）、 Disperbyk— 101 (長鎖 ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩）、 Disperbyk— 106 (酸性基を有するポリ マー塩）、 Disperbyk— 108 (水酸基含有カルボン酸エステル）、 Disperbyk— 109 ( アルキロールァミノアマイド）、 Disperbyk— 112 (顔料に親和性のあるアクリル系共 重合物）、 Disperbyk— 116 (顔料に親和性のあるアクリル系共重合物）、 Disperby k— 130 (不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド）、 Disperbyk— 140 (酸性ポリマー のアルキルアンモニゥム塩）、 Disperbyk— 142 (顔料に親和性のある共重合物のリ ン酸エステル塩）、 Disperbyk— 145 (顔料に親和性のある共重合物のリン酸エステ ル塩）、 Disperbyk— 161 (顔料に親和性のあるブロック共重合物）、 Disperbyk— 1 62 (顔料に親和性のあるブロック共重合物）、 Disperbyk— 164 (顔料に親和性のあ るブロック共重合物）、 Disperbyk- 166 (顔料に親和性のあるブロック共重合物）、 Disperbyk- 167 (顔料に親和性のあるブロック共重合物）、 Disperbyk— 168 (顔 料に親和性のあるブロック共重合物）、 Disperbyk— 2000 (変性アクリル系ブロック 共重合物）、 Disperbyk- 2001 (変性アクリル系ブロック共重合物）、 Disperbyk— 2020 (変性アクリル系ブロック共重合物）、 Disperbyk— 2050 (顔料に親和性のある アクリル系共重合物）、 Disperbyk- 2070 (顔料に親和性のあるアクリル系共重合 物）、 Disperbyk— 2150 (顔料に親和性のあるブロック共重合物）。
[0021] 川研ファインケミカル社製：ヒノアクト KF1500 (カチオン系界面活性剤シングルアン カー型）、ヒノアクト KF1700 (カチオン系界面活性剤シングルアンカー型）。
味の素ファインテクノネ土製：アジスパー PB821 (塩基性高分子分散剤）、ァジスパー PB822 (塩基性高分子分散剤）、ァジスパー PB711 (塩基性高分子分散剤)。
楠本化成社製：ディスパロン 1860 (長鎖ポリアミノアマイドと高分子ポリエステル酸と の塩）、ディスパロン KS873N (ポリエステルのァミン塩）、ディスパロン DA703— 50 ( 高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩）、ディスパロン DA7400 (高分子量ポリ エステノレ酸のアマイドアミン塩）。
チバスぺシャリティーケミカル社製： EFKA—4401 (変性ポリアクリル系高分子分散 剤）、 EFKA— 5044 (不飽和ポリエステルポリアマイド）、 EFKA— 5207 (水酸基を 含む不飽和カルボン酸）、 EFKA— 6225 (脂肪酸変性ポリエステル）、 EFKA— 43 30 (アクリルブロックコポリマー系高分子分散剤）、 EFKA—4047 (変性ポリウレタン 系高分子分散剤）、 EFKA—4060 (変性ポリウレタン系高分子分散剤）。
[0022] 保護剤は、 1種を単独で用レ、てもよぐ 2種以上を併用してもよい。
保護剤の量は、分散液の用途により適宜選択すればよぐ通常は、水素化金属微 粒子 100質量部に対して 1〜50質量部が好ましぐ 2〜20質量部がより好ましい。保 護剤の量が 1質量部以上であれば、水素化金属微粒子および金属微粒子の凝集を 充分に抑制でき、また、水素化金属微粒子および金属微粒子の酸化を充分に抑制 できる。保護剤の量が 50質量部以下であれば、導電性の良好な金属膜を形成でき る。
[0023] (水素化金属微粒子）
水素化金属微粒子は、金属原子と水素原子とが結合した金属水素化物の微粒子 である。水素化金属微粒子は、 60°C以上の温度で金属と水素とに分解する性質を 有するため、不活性雰囲気下での加熱によって金属微粒子となる。
[0024] 水素化金属微粒子としては、水素化銅微粒子、水素化ニッケル微粒子、水素化パ ラジウム微粒子が挙げられ、導電性に優れた金属膜が形成できる点から、水素化銅 微粒子または水素化ニッケル微粒子が好ましぐ水素化銅微粒子がより好ましい。水 素化金属微粒子は、後述の湿式還元法により製造することが好ましレ、。
水素化金属微粒子は、水素化金属微粒子の凝集および酸化を抑制する点から、 分散液中にて保護剤で被覆されてレ、ることが好ましレ、。
[0025] 水素化金属微粒子の平均粒子径は、 50nm以下であり、 5〜30nmが好ましレ、。水 素化金属微粒子の平均粒子径が 50nm以下であれば、分散安定性に優れた分散液 となる。水素化金属微粒子の平均粒子径は、無作為に抽出した 100個の水素化金 属微粒子の粒子径を、透過型電子顕微鏡 (TEM)または走査型電子顕微鏡 (SEM )を用いて測定した該粒子径を平均した値である。
[0026] 水素化金属微粒子の濃度は、分散液 100質量％中、：!〜 40質量％が好ましぐ 5 〜20質量％がより好ましい。水素化金属微粒子の濃度が 1質量％以上であれば、生 産性がよい。水素化金属微粒子の濃度が 40質量％以下であれば、加熱において微 粒子の凝集が発生にくい。
[0027] (水素化金属微粒子分散液の製造）
水素化金属微粒子は、たとえば、国際公開第 2004Z110925号パンフレットに記 載の方法により製造できる。
[0028] 水素化金属微粒子分散液は、具体的には、下記工程を経て製造される。 (a)水溶性金属化合物を水に溶解して金属イオンを含有する水溶液を調製するェ 程。
(b)該水溶液に酸を加えて pHを 3以下に調整する工程。
(c)該水溶液に、有機溶媒および保護剤を加えた後、これらを撹拌して懸濁液を得 る工程。
(d)懸濁液を撹拌しながら、懸濁液に還元剤をカ卩えて金属イオンを還元し、水素化 金属微粒子を生成させる工程 (湿式還元法)。
(e)懸濁液を水層と油層とに分離させた後、油層を水素化金属微粒子分散液とし て回収する工程。
[0029] (a)工程：
水溶性金属化合物としては、金属の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、ョ ゥ化物等が挙げられる。
水溶性金属化合物の濃度は、水溶液 100質量％中、 0.：!〜 30質量％が好ましい 。水溶性銅化合物の濃度が 0. 1質量％以上であれば、水の量が抑えられ、また、水 素化金属微粒子の生産性が向上する。水溶性金属化合物の濃度が 30質量％以下 であれば、水素化金属微粒子の分散安定性が良好となる。
[0030] (b)工程：
酸としては、クェン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸、硝酸、塩 酸等が挙げられ、金属イオンと安定な錯体を形成して金属イオンへの水和水の吸着 を防止する点から、クェン酸、マレイン酸、マロン酸が好ましい。
水溶液の pHを 3以下に調整することにより、水溶液中の金属イオンが還元剤によつ て還元されやすくなり、水素化金属微粒子が生成しやすくなる。すなわち、金属微粒 子が生成しに《なる。水溶液の pHは、水素化金属微粒子を短時間で生成できる点 から、：!〜 2に調整されることが好ましい。
[0031] (c)工程：
(b)工程で得られた水溶液に、有機溶媒および保護剤を加える。金属イオンを含有 する水溶液からなる水層と、保護剤を含有する有機溶媒からなる油層とを撹拌するこ とにより、懸濁液を得る。 [0032] (d)工程：
(c)工程で得られた懸濁液に還元剤を加えることにより、水層において金属イオン が酸性下で還元剤により還元され、徐々に水素化金属微粒子が成長する。水素化 金属微粒子はすぐに、油層に溶け込んでいる保護剤により表面を覆われ、油層に取 り込まれて安定化する。すなわち、生成した水素化金属微粒子の表面に保護剤が配 位し、水素化金属微粒子が保護剤で被覆され、水素化金属微粒子同士の凝集が抑 られる。
[0033] 還元剤としては、大きな還元作用があることから金属水素化物が好ましい。金属水 素化物としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素 ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等が挙げられ、水素 ィ匕リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
[0034] 還元剤の添カ卩量は、金属イオンに対して 1. 5〜： 10倍当量数が好ましい。還元剤の 添加量が金属イオンに対して 1. 5倍当量数以上であれば、還元作用が充分となる。 還元剤の添加量が 10倍当量数以下であれば、水素化金属微粒子の分散安定性が 良好となる。
還元剤を懸濁液に加える際の温度は、 5〜60°Cが好ましぐ 10〜40°Cが特に好ま しい。該温度が 60°C以下であれば、水素化金属微粒子の分解が抑えられる。
[0035] (e)工程：
水素化金属微粒子が生成した後、懸濁液を放置すると、水層と油層とに分離する。 該油層を回収することにより、有機溶媒中に水素化金属微粒子が分散した分散液が 得られる。該分散液には、必要に応じて、有機溶媒を追加してもよい。
[0036] <金属微粒子分散液 >
本発明の金属微粒子分散液は、本発明の金属微粒子分散液の製造方法によって 得られた金属微粒子分散液である。
[0037] 金属微粒子としては、金属銅微粒子、金属ニッケル微粒子、金属パラジウム微粒子 が挙げられ、導電性に優れた金属膜が形成できる点から、金属銅微粒子または金属 ニッケル微粒子が好ましく、金属銅微粒子がより好ましレ、。
金属微粒子は、金属微粒子の凝集および酸化を抑制する点から、分散液中にて保 護剤で被覆されていることが好ましい。
[0038] 金属微粒子の平均粒子径は、 50nm以下が好ましぐ 5〜30nmがより好ましい。金 属微粒子の平均粒子径が 50nm以下であれば、微細な配線パターンを形成できる。 また、表面溶融温度が低下するため表面融着が起こりやすくなる。また、緻密な金属 膜を形成でき、導電性が向上する。金属微粒子の平均粒子径は、無作為に抽出した 100個の金属微粒子の粒子径を、透過型電子顕微鏡 (TEM)または走查型電子顕 微鏡 (SEM)を用いて測定し、該粒子径を平均した値である。
[0039] 金属微粒子の濃度は、金属微粒子分散液 100質量％中、 5〜60質量％が好ましく 、 10〜50質量％がより好ましい。金属微粒子の濃度力 質量％以上であれば、充分 な厚さの金属膜を形成でき、導電膜が向上する。金属微粒子の濃度が 60質量％以 下であれば、金属微粒子分散液の粘度、表面張力等のインク特性が良好となり、取り 扱い性が向上する。
金属微粒子分散液中の保護剤の量は、通常は、金属微粒子 100質量部に対して 1 〜300質量部が好ましぐ 1〜： 100質量部がより好ましい。保護剤の量が 1質量部以 上であれば、金属微粒子の凝集を充分に抑制でき、また、金属微粒子の酸化を充分 に抑制できる。保護剤の量が 300質量部以下であれば、導電性の良好な金属膜を 形成できる。
金属微粒子分散液は、必要に応じて公知の添加剤、有機バインダ等を含有してい てもよい。
[0040] <金属膜を含む物品 >
本発明の物品は、基材と、該基材上に、本発明の金属微粒子分散液を塗布、焼成 して形成された金属膜とを有するものである。
該物品としては、プリント配線板、半導体パッケージ、ディスプレイパネル等が挙げ られる。
[0041] (基材）
基材としては、ガラス基材、プラスチック基材、繊維強化複合材料等が挙げられる。 基材としては、金属膜との密着性に優れる点から、ポリイミドを含む基材が好ましレヽ ポリイミドを含む基材としては、ポリイミドフィルム、最表層にポリイミド層を有する積 層フィルムまたは積層基板、マトリックス樹脂がポリイミドであるガラス繊維強化複合材 料、マトリックス樹脂がポリイミドであるシリカ複合フィルム等が挙げられる。
[0042] ポリイミドとしては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンとの反応物が 挙げられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、 3， 4, 3 ' , 4 ' _ビフヱニルテ トラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等が挙げられる。芳香族ジァミンとし ては、パラフエ二レンジァミン、 4， 4 '—ジアミノジフエニルエーテル等が挙げられる。 ポリイミドは、無機フィラー、無機蛍光体、有機蛍光体等の公知の添加剤を含有して いてもよい。
[0043] (金属膜）
金属膜は、基材の表面全体を覆う連続した膜であってもよぐ所望のパターンの膜 であってもよい。
金属膜の体積抵抗率は、 100 μ Ω cm以下が好ましぐ 50 μ Ω cm以下がより好ま しい。
金属膜の厚さは、 0. 5〜： 10 /i m力 S好ましく、 0. 5〜5 /i mがより好ましい。
[0044] (物品の製造）
物品は、たとえば、下記工程を経て製造される。
(I)本発明の金属微粒子分散液を基材の表面に塗布して塗膜を形成する工程。
(II)該塗膜を焼成して金属膜を形成する工程。
[0045] (I)工程：
該工程においては、基材の表面全体を覆うように本発明の金属微粒子分散液を塗 布してよぐ基材の表面に本発明の金属微粒子分散液を所望のパターン状に塗布し てもよい。
[0046] 塗布方法としては、インクジヱット印刷法、デイスペンス法、スクリーン印刷法、ロー ルコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、 ダイコート法、スプレーコート法、スライドコート等の公知の方法が挙げられ、所望の パターン状に塗布しやすい点から、インクジェット印刷法が好ましい。
[0047] インクジェット印刷法は、インクジェットプリンタを用いる方法である。インクジェットプ リンタにおけるインク吐出孔は、通常:!〜 50 μ ΐηである。
インク液滴径は、インク吐出孔から吐出された後、空間飛翔時に変化し、電気絶縁 体層 12の表面に付着した後、基材の表面で広がる。吐出直後のインクの径は、イン ク吐出孔径と同程度であり、基材に付着した後には、インクの直径は 5〜： 100 x mま で広がる。
したがって、金属微粒子分散液中の金属微粒子は、インク粘性等に影響を与えない 限り凝集してレ、てもよく、その凝集径としては 2 μ m以下が好ましレ、。
[0048] (II)工程：
塗膜が形成された基材を焼成炉内に入れ、窒素等の不活性ガス雰囲気下にて焼 成炉内の温度を 10°C/分の速度で焼成温度まで昇温し、該温度を所定時間（以下 、保持時間と記す。）保持して焼成を行う。該焼成により、金属微粒子の融着が進行 し、金属膜が形成される。
[0049] 焼成温度は、 150°C以上が好ましぐ 200〜400°C力 Sより好ましく、 250〜350°C力 S 特に好ましい。焼成温度が 150°C以上であれば、金属微粒子の融着が進行し、金属 膜の体積抵抗率が良好となる。
保持時間は、 30〜240分が好ましぐ 30〜： 120分がより好ましい。保持時間が 30 分以上であれば、金属微粒子の融着が進行し、金属膜の体積抵抗率が良好となる。
[0050] 以上説明した本発明の金属微粒子分散液の製造方法にあっては、保護剤の存在 下で水素化金属微粒子を分解して金属微粒子を生成してレ、るため、分散液中の金 属微粒子が酸化されにくぐかつ凝集しにくい。よって、得られる金属微粒子分散液 は、耐酸化性および分散安定性に優れる。
また、本発明の金属微粒子分散液を用いることにより、導電性に優れる金属膜を形 成できる。この理由は以下のように考えられる。
保護剤のアミノ基の窒素原子に非共有電子対があり、該窒素原子がより強固に金 属微粒子に配位するため、焼成の際、（i)金属微粒子の酸化を抑制でき、金属膜の 酸化度が低くなる、（ii)金属微粒子が凝集せず、均一に分散した状態で金属微粒子 同士が表面融着するため、緻密な金属膜が形成される。
実施例 [0051] 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限 定されない。
例 1は実施例であり、例 2〜5は比較例である。
溶液または分散液の濃度は、質量換算濃度である。
[0052] (微粒子の同定）
水素化銅微粒子および金属銅微粒子の同定は、 X線回折装置（リガク機器社製、 R INT2500)を用いて行った。
[0053] (微粒子の平均粒子径）
水素化銅微粒子および金属銅微粒子の平均粒子径は、無作為に抽出した 100個 の微粒子の粒子径を、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、 H_ 9000)または走 查型電子顕微鏡（日立製作所社製、 S— 800)を用いて測定し、該粒子径を平均して 求めた。
[0054] (金属膜の厚さ）
金属膜の厚さは、接触式膜厚測定装置 (Veeco社製、 DekTak3)を用いて測定し た。
[0055] (金属膜の体積抵抗率）
金属膜の体積抵抗率は、四探針式抵抗計（三菱油化社製、 lorestalP MCP— T 250)を用いて測定した表面抵抗値に金属膜の厚さをかけて計算した。
[0056] 〔例 1〕
ガラス容器内において、塩化銅 (Π)二水和物 5gを蒸留水 150gで溶解して、銅ィォ ンを含有する水溶液を得た。該水溶液の pHは 3. 4であった。
該水溶液に、 40%クェン酸水溶液 90gをカ卩え、しばらく撹拌した。該水溶液の pH は 1. 7であった。
該水溶液に、ドデシノレアミン 0. 4gおよびキシレン 20gを混合した溶液をカ卩え、激し く撹拌して懸濁液とした。
[0057] 該懸濁液を激しく撹拌しながら、該懸濁液に 3%水素化ホウ素ナトリウム水溶液 150 gをゆっくり滴下した。
滴下終了後、該懸濁液を 1時間静置して、水層と油層とに分離させた後、油層のみ を回収した。微粒子がキシレン中に分散した黒色の分散液が得られた。 該分散液中の微粒子を回収して X線回折で同定を行ったところ、水素化銅微粒子 であることが確認された。
該分散液中に分散した微粒子の平均粒子径は、 10nmであった。
該分散液中の水素化銅微粒子の濃度は、 10質量％であった。
[0058] 水素化銅微粒子分散液をガラス容器内に入れ、酸素濃度が 200PPmの窒素中で 80°Cで 60分間加熱した。加熱後、同じ窒素中で徐々に室温まで冷却した。
分散液中の微粒子を回収して X線回折で同定を行ったところ、金属銅微粒子であ ることが確認された。
該分散液中に分散した微粒子の平均粒子径は、 lOnmであった。
分散液中の金属銅微粒子の濃度は、 8質量％であった。
[0059] 金属銅微粒子分散液を空気中に 1日放置した後、ポリイミド基材上にバーコ一ター を用いて塗布し、乾燥させた後、形成された塗膜を、酸素濃度が 40ppmの窒素雰囲 気中で、 200°Cで 1時間焼成した。光沢のある金属銅色の金属膜が形成された。 該金属膜の体積抵抗率は、 15 /i Ω cmであった。
該金属膜にっレ、て X線回折で同定を行ったところ、金属銅であることが確認された 該金属膜のポリイミド基材への密着性を、塗膜の密着性試験方法 CilS K5600)に よって評価した。結果を表 1に示す。密着性は、 100個の格子を形成した場合にテー プ引き剥がし後も残存した格子の数を示す。
[0060] ドデシルァミンの代わりに表 1の保護剤を用い、加熱温度、加熱時間、焼成温度を 変更した場合の微粒子および体積抵抗率の違いを表 1にまとめた。また、金属膜の ポリイミド基材への密着性を、塗膜の密着性試験方法 CFIS K5600)によって評価し た。結果を表 1に示す。表中、 Cuは金属銅、 CuHは水素化銅を示す。
[0061] [表 1] 加熱 加熱 焼成
加熱後
保護剤 皿度 時聞 温度 金)！膜 密葦性
C°c] 微粒子
[分] ra
ドテ'シルァミン CuH 80 60 Cu 200 Cu 15 100
CuH 50 60 Cu+CuH 200 Cu 16 100
CuH 50 180 Cu+CuH 200 Cu 14 100
S萑
テトラ Tシルァミン CuH 80 60 Cu 200 Cu 14 100
CuH 150 10 Cu 200 Cu 13 100
CuH 150 30 Cu 200 Cu 15 100
CuH 50 180 Cu+CuH 300 Cu 12 100 才レイル 7ミン CuH 80 60 Cu 300 Cu 14 100
CuH 150 30 Cu 300 Cu 13 100
AntiTerra-U CuH 80 60 Cu 350 Cu 15 100 テ'イス Λ'ロン
CuH 150 30 Cu 350 Cu 12 100 S873N
[0062] 〔例 2〕
ドデシルァミンの代わりにドデカンチオールを用いた以外は、例 1と同様にして微粒 子分散液を得た。
該分散液中の微粒子を回収して X線回折で同定を行ったところ、加熱前は水素化 銅微粒子であり、加熱後は金属銅微粒子であることが確認された。
苗 St：
水素化銅微粒子および金属銅微粒子の平均粒子径は、 12nmであっm iた - 。しかし、 金属銅微粒子分散液においては、金属銅微粒子が激しく凝集し、凝集物が沈殿して いた。
[0063] 金属銅微粒子分散液を空気中に 1日放置した後、ポリイミド基材上にバーコ一ター を用いて塗布し、乾燥させた後、形成された塗膜を、酸素濃度が 40ppmの窒素雰囲 気中で、 200°Cで 1時間焼成した。金属銅色の膜が形成されたが、多くの亀裂が生じ ていた。
該膜の体積抵抗率を測定したが、導電性は認められなかった。
該膜にっレ、て X線回折で同定を行ったところ、金属銅であることが確認された。
[0064] 〔例 3〕
40%クェン酸水溶液 15gを添加したこと以外は、例 1と同様にして加熱前の微粒子 分散液を得た。 40%クェン酸水溶液を添加した直後の水溶液の pHは、 3. 2であつ 該分散液中の微粒子を回収して X線回折で同定を行ったところ、金属銅微粒子で あることが確認された。
該分散液中に分散した微粒子の平均粒子径は、 15nmであった。
該分散液中の金属銅微粒子の濃度は、 10%であった。
[0065] 金属銅微粒子分散液をガラス容器内に入れ、酸素濃度が 200PPmの窒素中で 80 °Cで 60分間加熱した。加熱後、同じ窒素中で徐々に室温まで冷却した。
分散液中の微粒子を回収して X線回折で同定を行ったところ、金属銅微粒子であ ることが確認された。
該分散液中に分散した微粒子の平均粒子径は、 18nmであった。
該分散液中の金属銅微粒子の濃度は、 8 %であつた。
[0066] 金属銅微粒子分散液を空気中に 1日放置した後、ポリイミド基材上にバーコ一ター を用いて塗布し、乾燥させた後、形成された塗膜を、酸素濃度が 40ppmの窒素雰囲 気中で、 200°Cで 1時間焼成した。赤褐色の膜が形成された。
該膜の体積抵抗率は、 10000 μ Ω cmであった。
該膜について X線回折で同定を行ったところ、亜酸化銅および金属銅の混合物で あることが確認された。
[0067] 〔例 4〕
クェン酸水溶液を添加しなレ、こと以外は、例 1と同様にして加熱前の微粒子分散液 を得た。
該分散液中の微粒子を回収して X線回折で同定を行ったところ、金属銅微粒子で あることが確認された。
該分散液中に分散した微粒子の平均粒子径は、 18nmであった。
該分散液中の金属銅微粒子の濃度は、 10%であった。
[0068] 金属銅微粒子分散液をガラス容器内に入れ、酸素濃度が 200PPmの窒素中で 80 °Cで 60分間加熱した。加熱後、同じ窒素中で徐々に室温まで冷却した。
分散液中の微粒子を回収して X線回折で同定を行ったところ、金属銅微粒子であ ることが確認された。
該分散液中に分散した微粒子の平均粒子径は、 18nmであった。 該分散液中の金属銅微粒子の濃度は、 8 %であつた。
[0069] 金属銅微粒子分散液を空気中に 1日放置した後、ポリイミド基材上にバーコ一ター を用いて塗布し、乾燥させた後、形成された塗膜を、酸素濃度が 40ppmの窒素雰囲 気中で、 200°Cで 1時間焼成した。赤褐色の膜が形成された。
該膜の体積抵抗率は、 15000 μ Ω cmであった。
該膜にっレ、て X線回折で同定を行ったところ、亜酸化銅および金属銅の混合物で あることが確認された。
[0070] 〔例 5〕
市販の金属銅微粒子（石原産業社製、 MD- 50) 2. Ogをテトラデシノレアミン 0. 4g およびキシレン 20gを混合した溶液に加え、超音波中で分散させ、金属銅微粒子分 散液を得た。
該分散液中の微粒子を回収して X線回折で同定を行ったところ、金属銅微粒子で あることが確認された。
金属銅微粒子の平均粒子径は、 50nmであった。しかし、金属銅微粒子分散液に おいては、金属銅微粒子の一部が凝集し、凝集物が生じていた。
[0071] 金属銅微粒子分散液を空気中に 1日放置した後、ポリイミド基材上にバーコ一ター を用いて塗布し、乾燥させた後、形成された塗膜を、酸素濃度が 40ppmの窒素雰囲 気中で、 200°Cで 1時間焼成した。赤褐色の膜が形成された。
該膜の体積抵抗率は、 25000 μ Ω cmであった。
該膜について X線回折で同定を行ったところ、金属銅および亜酸化銅の混合物で あることが確認された。
産業上の利用可能性
[0072] 本発明の製造方法で製造された金属微粒子分散液は、インクジェット印刷法等に よる、プリント配線等の回路パターンの形成および修復、半導体パッケージ内の層間 配線、プリント配線板と電子部品との接合等に有用である。 なお、 2006年 7月 28曰に出願された曰本特許出願 2006— 206454号の明糸田書 、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示とし て、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 分散媒と、該分散媒中に分散した平均粒子径が 50nm以下である水素化金属微粒 子と、アミノ基を有する炭素数 4〜： 1000の有機化合物と、を含む水素化金属微粒子 を含有する分散液を不活性雰囲気下に 60〜350°Cで加熱し、前記水素化金属微粒 子を金属微粒子にせしめることにより得られる、金属微粒子を含有する分散液の製造 方法。
[2] 前記水素化金属微粒子を含有する分散液を、下記 (a)〜（e)工程を有する方法に て得る、請求項 1に記載の金属微粒子を含有する分散液の製造方法。
(a)水溶性金属化合物を水に溶解して金属イオンを含有する水溶液を調製するェ 程。
(b)水溶液に酸を加えて pHを 3以下に調整する工程。
(c) pH力 ¾以下に調整された水溶液に、アミノ基を有する有機化合物および非水 溶性有機溶媒を加えた後、これらを撹拌して懸濁液を得る工程。
(d)懸濁液を撹拌しながら、懸濁液に還元剤を加えて金属イオンを還元し、平均粒 子径が 50nm以下である水素化金属微粒子を生成させる工程。
(e)懸濁液を水層と油層とに分離させた後、油層を水素化金属微粒子を含有する 分散液として回収する工程。
[3] 前記金属が、銅またはニッケノレである、請求項 1または 2に記載の金属微粒子を含 有する分散液の製造方法。
[4] 前記不活性雰囲気が、酸素を lOOOppm以下含有する、請求項:!〜 3のいずれか に記載の金属微粒子を含有する分散液の製造方法。
[5] 前記金属微粒子を含有する分散液が、平均粒子径が 50nm以下である金属微粒 子を含有する、請求項:!〜 4のいずれかに記載の金属微粒子を含有する分散液の製 造方法。
[6] 前記金属微粒子を含有する分散液が、金属微粒子を含有する分散液 100質量％ 中に 5〜60質量％の金属微粒子を含有する、請求項 1〜5のいずれかに記載の金 属微粒子を含有する分散液の製造方法。
[7] 前記水素化金属微粒子を含有する分散液が、水素化金属微粒子 100質量部に対 して 1〜50質量部のアミノ基を有する炭素数 4〜： 1000の有機化合物を含有する、請 求項:!〜 6のいずれかに記載の金属微粒子を含有する分散液の製造方法。
[8] 前記水素化金属微粒子を含有する分散液が、水素化金属微粒子を含有する分散 液 100質量％中に:!〜 40質量％の水素化金属微粒子を含有する、請求項:!〜 7の いずれかに記載の金属微粒子を含有する分散液の製造方法。
[9] 請求項:!〜 8のいずれかに記載の製造方法によって得られた、金属微粒子を含有 する分散液。
[10] 基材と、該基材上に、請求項 1〜8のいずれかに記載の製造方法によって得られた 金属微粒子を含有する分散液を塗布、焼成して形成された金属膜とを有する、物品
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