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WO2008007650A1 - Hydrazine storage resin - Google Patents

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WO2008007650A1
WO2008007650A1 PCT/JP2007/063697 JP2007063697W WO2008007650A1 WO 2008007650 A1 WO2008007650 A1 WO 2008007650A1 JP 2007063697 W JP2007063697 W JP 2007063697W WO 2008007650 A1 WO2008007650 A1 WO 2008007650A1
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WO
WIPO (PCT)
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hydrazine
group
resin
acid
storage resin
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2007/063697
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masatoshi Taniguchi
Akinori Oka
Takashi Kitajima
Ken Sonogi
Masaaki Oka
Hirohisa Tanaka
Koji Yamada
Koichiro Asazawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Otsuka Chemical Co Ltd
Daihatsu Motor Co Ltd
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
Daihatsu Motor Co Ltd
Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP07790518A priority patent/EP2042524A4/en
Priority to US12/309,274 priority patent/US20090318662A1/en
Publication of WO2008007650A1 publication Critical patent/WO2008007650A1/ja
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    • C08G75/0286—Chemical after-treatment
    • C08G75/029—Modification with organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a hydrazine storage resin, and more particularly to a hydrazine storage resin used in various industrial fields that require supply of hydrazine. More specifically, the present invention relates to a hydrazine storage resin that can stably store hydrazine as a solid, not a liquid, and supply it as a liquid hydrazine hydrate when necessary.
  • hydrazine has been used in a wide range of industrial fields such as plastic foaming agent manufacturing raw materials, canisters, reducing agents, polymerization catalysts and various derivatives, reagents, agricultural chemicals, water treatment agents, and rocket fuels. .
  • hydrazine can be a fire or explosion if heated, contacted with fire, or reacted with an oxidant. Reacts violently with metals, metal oxides or porous materials, causing fire and explosion. It is silky, strongly alkaline, and irritating to the skin's mucous membrane. Therefore, careful handling is always required when handling hydrazine.
  • the hydrazine standard solution storage method described in Patent Document 1 is a method of storing a hydrazine standard solution used for test analysis, which is housed in an ampoule container in a sealed state. In the industrial field, it is completely unsuitable when stored as an industrial raw material.
  • Hydrazine usually exists as a monohydrate and is widely used industrially. Except for hydrazine salts, hydrazine hydrate is used, stored and transported as a liquid or aqueous solution. It is carried.
  • An object of the present invention is to provide a hydrazine storage resin capable of stably storing and supplying hydrazine.
  • the hydrazine storage resin of the present invention is characterized by having a hydrazine leaving group capable of leaving hydrazine.
  • the hydrazine leaving group is at least one selected from a group power consisting of a hydrazone group, a hydrazide group, a hydrazino group, and an azine group.
  • the hydrazine leaving group is formed by immobilizing hydrazine on a hydrazine fixing group that removably fixes hydrazine.
  • the hydrazine fixing basic force is preferably at least one selected from the group power of ketone group, formyl group, acetal group, halogenomethyl group, halogenoalkyl group, amide group and ester group.
  • the hydrazine leaving group may be included in the main chain, and is preferably included in the side chain branched from the main chain.
  • the main chain is a hydrocarbon, vinyl polymer, or poly- amide composed of aliphatic and / or aromatic and / or heterocyclic and / or complex thereof.
  • Acrylamide, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ester, polybutyl alcohol, polyester, polyamide, polyimide, polyetherimide, polyether, polyketone At least one selected from the group consisting of resin, polyetherketone, polythioether, polycarbonate, polysulfonic acid, epoxy resin, liquid crystal polymer, fluorine resin, and silicon resin It is preferable that
  • the hydrazine storage resin of the present invention is preferably a hydrophilic resin, and the hydrophilic resin is a copolymer with a hydrophilic monomer or a side branched from the main chain. It is preferable that the chain has a hydrophilic group. Further, the hydrophilic group is composed of a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfenic acid group, a phosphoric acid group, and an amide group. It is preferable that it is at least one selected from the group described above.
  • the hydrazine storage resin of the present invention has a hydrazine leaving group capable of removing hydrazine, hydrazine can be stably stored and transported as a solid substance. Further, if hydrazine is eliminated, hydrazine hydrate or hydrazine aqueous solution can be supplied. Therefore, it can be widely used in various industrial fields that require supply of hydrazine.
  • the hydrazine storage resin of the present invention is a synthetic resin (synthetic polymer) or a natural substance.
  • the hydrazine leaving group is not particularly limited as long as it contains hydrazine so that it can be eliminated.
  • a hydrazone group (C N—NH)
  • a hydrazino group (C—NH—NH), an azine group (one C ⁇ N—N ⁇ C—) and the like.
  • Such a hydrazine leaving group is not particularly limited! However, it is formed, for example, by immobilizing hydrazine on a hydrazine fixing group that removably fixes hydrazine. .
  • the hydrazine fixing group is not particularly limited as long as it can fix hydrazine, but examples thereof include ketone group, formyl group, acetal group, halogenomethyl group, halogenoalkyl group, amide group, ester group, sulfochloride group, amidino group. Groups and quaternary ammonia groups.
  • the hydrazine leaving group is stirred in such a state that hydrazine hydride (hydrazine hydrate) is added to such a hydrazine fixing group and the solvent is dispersed or dissolved in the solvent. Thus, it can be formed.
  • hydrazine fixing group for example, an alkaline aqueous solution or water is added and stirred.
  • the synthetic resin (hydrazine-fixed resin) constituting the hydrazine storage resin is not particularly limited as long as the hydrazine fixing group described above is introduced.
  • a monomer containing a hydrazine fixing group Synthesis of homopolymers or copolymers of hydrazine fixing group-containing monomers
  • the initial strength hydrazine fixing group is introduced into the synthetic resin, or the existing synthetic resin is post-treated to introduce the hydrazine fixing group into the synthetic resin later.
  • a hydrazine leaving group is introduced into a main chain or a side chain branched from a main chain force.
  • Examples of the former include, for example, polyketone resins, polyether ketone resins, polyether ether ketone resins, polythioether ketones, and structures in which the main chain is a cyclic alkyl, aromatic, or heterocyclic ring. Examples thereof include a structure having a carbo group, a formyl group, a chloromethyl group, a halogenomethyl group, an amide group or an ester group.
  • hydrazine fixing group-containing vinyl monomers for example, acrolein, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, p-acetylalkyleneoxy styrene, acrylamide, acrylic acid ester, (Methyl methacrylate ester, p-sulfonated styrene, p-chloromethylated styrene, p-alkyloxy group, sulfonylstyrene, etc.) (Polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polystyrene, polyacrylamide, polyvinyl chloride, polyacetate butyl, acrylic resin, ABS resin, ionomer).
  • vinyl monomers for example, acrolein, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, p-acetylalkyleneoxy st
  • examples of the former include, for example, a hydrazine fixing group-containing compound having a functional group (for example, a hydrazine fixing group-containing polyhydric alcohol such as acetylethylethylene glycol, acetylethylethylenediamine). Min, acetylethyl ethylene dicarboxylic acid, acetyl ethyl ethylene dichloride, etc.) and a reactive functional group-containing compound having a reactive functional group capable of reacting with the functional group.
  • examples of the main chain obtained by addition and addition condensation include polyester, polyurethane, polyamide, polyamideimide, and polyimide polymers.
  • Examples of the latter include, for example, polymers having an aromatic ring (for example, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ketone, polyether ether ketone, polyallyl sulfone, liquid crystal) Polymer), etc., the aromatic ring, condensed aromatic ring, heterocyclic ring, aromatic ring condensed with the heterocyclic ring is bonded to a hydrazine solid such as ketone group, halogenomethyl group, haloalkyl group, formyl group or ester group. Examples thereof include polymers obtained by introducing a constant group.
  • an aromatic ring for example, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ketone, polyether ether ketone, polyallyl sulfone, liquid crystal
  • the hydrazine storage resin is preferably a hydrophilic resin since hydrazine is hydrophilic.
  • a hydrophilic group such as polyoxyethylene is introduced into the main chain, or a hydrophilic group is introduced into a side chain that also branches the main chain force. To do. The latter is preferable in consideration of the degree of freedom in polymer design.
  • hydrophilic group examples include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfenic acid group, a phosphoric acid group, an amide group, and a quaternary ammonium group.
  • a hydrophilic vinyl monomer (described later) is copolymerized.
  • the method of saponifying is mentioned.
  • a method of simultaneously reacting a compound having both a reactive functional group and a hydrophilic group for example, dimethylolpropionic acid
  • the hydrocarbon-based hydrazine storage resin is prepared by first polymerizing a hydrazine fixing group-containing vinyl monomer, or a copolymerized vinyl monomer copolymerizable with the hydrazine fixing group-containing vinyl monomer and its hydrazine fixing group-containing bulle monomer. Can be obtained by synthesizing a hydrocarbon-based hydrazine-fixed resin and then fixing hydrazine to the hydrocarbon-based hydrazine-fixed resin.
  • the copolymerized vinyl monomer that is copolymerized with the hydrazine-fixing group-containing bull monomer controls the hydrophilicity of the hydrocarbon-based hydrazine storage resin as a cross-linking agent, and can be used as a hydrocarbon-based hydrazine storage resin.
  • a cross-linkable vinyl monomer described later can be used.
  • the hydrazine fixing group-containing vinyl monomer is a monomer having both a hydrazine fixing group and a bur group.
  • acrolein methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, Xylvinyl ketone, p-acetylmethylstyrene, p-acetylmethylstyrene, methyl acrylate, p-chloromethylstyrene, o-acetylmethylvinyl alcohol, o-acetylmethylvinyl alcohol, N-acetylmethylvinylpyrrolidine, etc. Is mentioned.
  • These hydrazine fixing group-containing bull monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymerized bull monomer is not particularly limited as long as it has a bull group and can be copolymerized with a hydrazine fixing group-containing bull monomer.
  • butyl esters such as propionate butyl, acetate butyl, and benzoate butyl
  • butyl ethers such as vinyl methyl ether and butyl ether, such as N-but carbazole, N- bur indole, N- butyl pyrrolidone N-Bulu compounds such as burnaphthalene, Aromatic Bulle such as pyridine, for example, Atari port nitrile, Metatari port - tolyl, acrylic acid and its derivatives such as acrylamide can be mentioned up.
  • These copolymerized vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • a hydrophilic vinyl monomer is copolymerized as a co-polymerized vinyl monomer that imparts hydrophilicity to a hydrocarbon-based hydrazine storage resin (hydrocarbon-based hydrazine-immobilized resin).
  • the hydrophilic bur monomer is, for example, a monomer having both an ionic dissociation group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfenic acid group, and a phosphoric acid group, and a vinyl group.
  • Acid maleic acid, itaconic acid, cinnamate, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, itaconic acid monoalkyl ester, styrene sulfonic acid, allylsulfosuccinic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
  • acids acid phosphoxoxyl metatalylate, and 3-acid phosphomethymethacrylate.
  • the crosslinkable butyl monomer is a monomer having a plurality of vinyl groups.
  • Rate propylene glycol di (meth) acrylate, glycerol (di or tri) acrylate, trimethylolpropane tritalate, neopentyl glycol di (meth) methacrylate, triallylamine, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tetraary Examples include loxetane and pentaerythritol triaryl ether.
  • the hydrocarbon-based hydrazine-fixed resin contains a hydrazine-fixing group-containing bulle monomer as an essential component, and, if necessary, a copolymerized vinyl monomer, preferably hydrophilic. It can be obtained by blending a bull monomer and / or a crosslinkable bull monomer and performing radical polymerization.
  • the blending ratio of copolymerized vinyl monomer (hydrophilic vinyl monomer and crosslinkable vinyl monomer) to hydrazine fixing group-containing vinyl monomer is appropriately selected depending on the supply amount of hydrazine and the required physical properties.
  • it contains hydrazine fixing group
  • equivalent weight ratio of copolymerized vinyl monomer to fixed group in the bull monomer for example, 1: 0.01 to 100, preferably 1: 0.1 to 10, more preferably 1: 0.5. ⁇ 2.
  • vinyl With respect to the fixing group in the limer the hydrophilic bur monomer is in an equivalent ratio, for example, 1: 0.01 to 100, preferably 1: 0.1 to 10, and more preferably 1: 0.5 to 2.
  • crosslinkable bur monomer power is, for example, 0.1 to L00 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrazine fixing group-containing bulle polymer and the hydrophilic vinyl monomer.
  • the radical polymerization is not particularly limited, and can be carried out, for example, by adding a radical polymerization initiator and using a known method such as an aqueous liquid polymerization method or a reverse phase suspension polymerization method.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited.
  • 2, 2 ′ azobis- (2,4 dimethylvaleronitrile), 2, 2 ′ —azobisisobutyronitrile, 1, 1 ′ —azobis ( 1-carbonitryl), 2, 2'-azobis-4-methoxy-2,4 dimethyl valero-tolyl, azobisisobutyoxy-tolyl, 2,2,1azobis (2-amidinopropane), etc.
  • Azo polymerization initiators such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxide, tamen hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2 bis (4,4 t-butylperoxycyclohexyl) propaline
  • Baroxide polymerization initiators such as potassium and tris (t-butylperoxy) triazine, for example, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, such as hydrogen peroxide and reducing agents (ascorbic acid, etc.) ) And a redox initiator.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the radical generation temperature of the radical polymerization initiator described above, but is, for example, -10 to 200 ° C, preferably 10 to: L00. The range is ° C. However, if a redox initiator is used, it can be overlapped at about room temperature.
  • an appropriate amount to the fixed group (ketone group) in the hydrocarbon-based hydrazine-fixed resin In order to fix hydrazine to the hydrocarbon-based hydrazine-fixed resin obtained as described above, an appropriate amount to the fixed group (ketone group) in the hydrocarbon-based hydrazine-fixed resin. Add hydrazine hydrate (preferably equivalent to or more) and stir, for example, at room temperature to 100 ° C. for 10 minutes to 48 hours. Then, if necessary, with an appropriate solvent (for example, alcohols) After washing and filtering and drying, a hydrocarbon-based hydrazine storage resin in which hydrazine is immobilized on an immobilization group (ketone group) is obtained.
  • an appropriate solvent for example, alcohols
  • a hydrocarbon-based hydrazine storage resin is dispersed in water or an alkaline aqueous solution (for example, NaO H aqueous solution, KOH aqueous solution, etc.). Then, the hydrazine immobilized on the hydrocarbon-based hydrazine storage resin is eliminated.
  • an alkaline aqueous solution for example, NaO H aqueous solution, KOH aqueous solution, etc.
  • hydrazine in this hydrocarbon-based hydrazine storage resin, hydrazine can be fixed again by the above method after hydrazine is eliminated. That is, hydrazine fixation and desorption can be repeated.
  • polyacrylamide-based and polyacrylate-based hydrazine storage resin The polyacrylamide-based and polyacrylate-based hydrazine storage resin firstly synthesizes polyacrylamide by radical polymerization of acrylamide. It can be obtained by fixing hydrazine to polyacrylamide.
  • polyacrylic acid ester (polymethacrylic acid ester) hydrazine storage resin firstly synthesizes polyacrylic acid ester (polymethacrylic acid ester) by radical polymerization of acrylic acid ester (methacrylic acid ester). Then, hydrazine can be obtained by reacting with hydrazine and fixing hydrazine as polyacrylic acid hydrazide.
  • Polyacrylamide-based hydrazine-fixed resin is prepared by blending acrylamide with water to prepare an aqueous acrylamide solution, then adding a radical polymerization initiator to the acrylamide aqueous solution and subjecting the acrylamide to radical polymerization. obtain.
  • Radical polymerization is not particularly limited, and can be carried out by the same method as described above.
  • radical polymerization initiators peroxide polymerization initiators such as peroxybenzoyl and peroxyhydrogen, 2, 2'-azobisisobutyryl-tolyl, and 2,2'-azobis-2-
  • An azo polymerization initiator such as methyl butyric-tolyl is used. Thereafter, for example, alcohols are added to cause precipitation, and this is separated by filtration to obtain a polyacrylamide-based hydrazine-fixed resin.
  • the polyacrylic ester-based hydrazine-immobilized resin is obtained by adding a radical polymerization initiator such as AIBN to an acrylic ester for polymerization.
  • a pulverizer or solvent for finely pulverizing the polyacrylate-based hydrazine fixative resin is used.
  • the hydrazine hydrate is added in an amount equal to or more than the equivalent amount to the fixed group (ester group) in the polyacrylate ester hydrazine fixed resin, and stirred in the same manner as described above. After that, if necessary, the solvent is distilled off or poured into a large amount of poor solvent, washed with an appropriate solvent (for example, alcohols), filtered and dried.
  • a polyacrylic ester-based hydrazine storage resin polyacrylic acid hydrazide in which hydrazine is fixed on the ester group is obtained.
  • polyacrylamide type and polyacrylate ester hydrazine storage resin (polyacrylic acid hydrazide hydrazine storage resin) Disperse in alkaline aqueous solution (eg NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, etc.). Then, the hydrazine fixed to the polyacrylamide-based and polyacrylate-based hydrazine storage resin is released.
  • alkaline aqueous solution eg NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, etc.
  • the polybulal alcohol-based hydrazine storage resin first synthesizes a hydrazine fixing group-containing poly (vinyl acetate) copolymer by copolymerizing a hydrazine fixing group-containing bulu monomer and vinyl acetate.
  • the polyhydric alcohol-based hydrazine-fixed resin copolymer is produced by kenning. Thereafter, it can be obtained by fixing hydrazine to the polyvinyl alcohol-based hydrazine fixing resin.
  • the hydrazine fixing group-containing vinyl monomer is a monomer having both a hydrazine fixing group and a bur group, for example, alkyl such as methyl vinyl ketone and ethyl vinyl ketone, or aryleno vinylenoketone, p-acetylmethylene. Examples include p-acetylenealkyloxystyrene, p-chloromethylstyrene, and the like such as xylstyrene and p-acetylenoethyleneoxystyrene. These hydrazine fixing group-containing vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Copolymerization of a hydrazine fixing group-containing vinyl monomer and vinyl acetate is carried out by adding these to an appropriate solvent (for example, alcohols) and then adding a radical polymerization initiator to cause radical polymerization.
  • an appropriate solvent for example, alcohols
  • the radical polymerization is not particularly limited and can be carried out by the same method as described above. Further, for example, an azo polymerization initiator or a peroxide polymerization initiator is used as the radical polymerization initiator.
  • a polymerization terminator eg, nitrobenzene
  • nitrobenzene e.g, nitrobenzene
  • alkali for example, NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, etc.
  • polybulal alcohol-based hydrazine storage resin In order to desorb hydrazine from the polybulal alcohol-based hydrazine storage resin obtained as described above, for example, polybulal alcohol-based hydrazine storage resin is removed from water or an aqueous alkaline solution (for example, NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, etc.). To disperse. Then, the hydrazine fixed to the polyvinyl alcohol hydrazine storage resin is released.
  • aqueous alkaline solution for example, NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, etc.
  • the polyester-based hydrazine storage resin is prepared by first condensing a polyester-based hydrazine-fixed resin by condensation polymerization of a hydrazine-fixing group-containing polyhydric alcohol and a polybasic acid, and then the polyester-based hydrazine-fixed resin. It can be obtained by fixing hydrazine to the resin.
  • the hydrazine fixing group-containing polybasic acid and the polyhydric alcohol may contain a hydrazine fixing group.
  • the hydrazine fixing group-containing polyhydric alcohol is a polyhydric alcohol having both a hydrazine fixing group and at least two hydroxyl groups, and examples thereof include acetylethyl ethylene glycol. Further, if necessary, it is possible to use ordinary polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and neopentyl glycol in combination.
  • the polybasic acid has at least two carboxylic acids, for example, aromatic polybasic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, such as adipic acid, azelaic acid, Examples include aliphatic polybasic acids such as sebacic acid.
  • aromatic polybasic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, such as adipic acid, azelaic acid
  • trimellitic acid such as adipic acid, azelaic acid
  • aliphatic polybasic acids such as sebacic acid.
  • the polyester-based hydrazine fixing resin is an essential component that is a hydrazine fixing group. It can be obtained by blending a polyhydric alcohol and a polybasic acid, and if necessary, blending an ordinary polyhydric alcohol as an optional component and performing condensation polymerization.
  • a polyester-based hydrazine fixing resin can be obtained in the same manner as described above when both the polyhydric alcohol and the polybasic acid contain a hydrazine fixing group. .
  • the mixing ratio of the polyhydric alcohol and the polybasic acid may be approximately equivalent, and a known organometallic catalyst is added to the condensation polymerization.
  • the reaction can be performed, for example, in the range of 30 to 300 ° C., preferably 50 to 250 ° C.
  • the reaction is performed under reduced pressure, for example, 0.1 to: LOmmHg It is preferable to carry out at a degree.
  • the fixing group (ketone group, halogeno group, formyl group, amide) in the polyester-based hydrazine fixing resin is used.
  • a suitable amount (preferably equal to or more) of hydrazine hydrate is added to the group and the ester group, and the mixture is stirred in the same manner as described above.
  • an appropriate solvent for example, alcohol
  • filtering and drying hydrazine is added to the immobilization group (ketone group, halogeno group, formyl group, amide group, ester group, etc.).
  • a fixed polyester-based hydrazine storage resin is obtained.
  • the polyester-based hydrazine storage resin is dispersed in water or an aqueous alkaline solution (for example, NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, etc.). Then, the hydrazine immobilized on the polyester-based hydrazine storage resin is released.
  • an aqueous alkaline solution for example, NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, etc.
  • Polyamide-based hydrazine storage resin firstly synthesizes an aliphatic polyamide by condensation polymerization of an aliphatic polyamine and an aliphatic polybasic acid (in this case, either a polyhydric amine or a polybasic acid has a hydrazine fixing group).
  • An aromatic ring-containing polyamide is synthesized by condensation polymerization of an aromatic polyvalent amine and an aliphatic polybasic acid, and an aliphatic polyvalent amine and an aromatic polybasic acid are polycondensed.
  • Aromatic ring-containing polyamide, aromatic polyvalent amino There is a method of synthesizing an aromatic ring-containing polyamide by polycondensation of an aromatic group and an aromatic polybasic acid.
  • a polyamide-based hydrazine-fixed resin is obtained by halogenomethylating the aromatic ring of the aromatic ring-containing polyamide or by introducing a hydrazine fixing group.
  • halogenoacetone can be obtained by reacting a halogenomethylalkylketone, halogenoarylketone, halogenoaralkylketone, or the like directly with an aromatic ring and introducing a ketone group into the side chain.
  • a polyamide-based hydrazine storage resin can be obtained by directly fixing hydrazine to a polyamide-based hydrazine-fixing resin having a hydrazine fixing group.
  • the aliphatic polyvalent amine has at least two amino groups and includes, for example, ethylene diamine, hexamethylene diamine, cyclohexane diamine and the like.
  • Aromatic polyamines have at least two amino groups in the aromatic ring, such as aromatic diamines such as metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylmethane, and the like. Is mentioned.
  • Polybasic acids have at least two carboxylic acids, for example, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, for example And aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 2,6
  • Condensation polymerization of an aromatic polyvalent amine and a polybasic acid is carried out by blending these in an approximately equivalent amount and, if necessary, reducing the pressure in an inert gas atmosphere to cause the reaction.
  • the reaction temperature is, for example, in the range of 30 to 400 ° C, preferably 70 to 300 ° C. Thereby, an aromatic ring-containing polyamide is obtained.
  • an appropriate amount (preferably equal to or more) of hydrazine hydrate is added to the polyamide-based hydrazine-fixed resin as it is with respect to the halogenomethyl group in the polyamide-based hydrazine-fixed resin. Stir in the same way. Then, if necessary, after washing with an appropriate solvent (for example, alcohols), filtration and drying, the hydrazine leaving group becomes a hydrazinomethyl group, and a hydrazine-immobilized polyamide-based hydrazine storage resin. Get.
  • an appropriate solvent for example, alcohols
  • an aliphatic polyamide After the aliphatic polyamide is formed, it is dissolved in an organic solvent and, for example, monohalogenomethyl alkyl ketones such as monohalogenoacetone and monohalogenomethylethyl ketone, monohalogenoallyl ketone, mono When reacted with a halogenoaralkyl ketone, a ketone group such as acetylmethyl group is introduced into the side chain. The reaction position of the side chain (ketone group) containing the hydrazine fixing group is introduced.
  • monohalogenomethyl alkyl ketones such as monohalogenoacetone and monohalogenomethylethyl ketone, monohalogenoallyl ketone, mono
  • a ketone group such as acetylmethyl group is introduced into the side chain.
  • the reaction position of the side chain (ketone group) containing the hydrazine fixing group is introduced.
  • Hydrazine fixing group Fatty acid immobilized as hydrazine strength S hydrazone by reacting with hydrazine hydrate equivalent to the equivalent of (ketone group), putting it into an appropriate solvent (for example, alcohols) after the reaction, washing, filtering and drying.
  • An aliphatic polyamide-based hydrazine storage resin is obtained.
  • polyamide-based hydrazine storage resin is dispersed in water or an aqueous alkaline solution (for example, NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, etc.). Then, it is immobilized on the polyamide-based hydrazine storage resin and the hydrazine is eliminated.
  • aqueous alkaline solution for example, NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, etc.
  • the polyether-based hydrazine storage resin first synthesizes an aromatic ring-containing polyether by polymerizing a phenol derivative in the presence of a copper catalyst and a base group, and then converts the aromatic ring of the aromatic ring-containing polyether to halogenomethyl. In this way, a polyether-based hydrazine-fixed resin is obtained.
  • halogenomethyl group is reacted with acetone, methyl alkyl ketone, methyl aryl ketone, methyl aralkyl ketone, etc., for example, after acetylene alkylation, hydrazine is immobilized, An ether-based hydrazine storage resin can be obtained, or 2) A polyether-based hydrazine storage resin can be obtained by fixing hydrazine directly to a polyether-based hydrazine fixed resin.
  • the phenol derivative is a derivative of phenol, and examples thereof include 2,6-dimethylphenol and 2,6-diphenol.
  • the polymerization of the phenol derivative is carried out by dissolving the phenol derivative in a solvent such as nitrobenzene, if necessary, for example, with a copper catalyst such as copper chloride (I) or copper (II) chloride, for example, pyridine and the like. A base is added, and the reaction is carried out while blowing oxygen with stirring.
  • the reaction temperature is, for example, in the range of 50 to 400 ° C, preferably 60 to 200 ° C. Thereafter, it is washed with an appropriate solvent (black mouth form or methanol) and dried under reduced pressure to obtain an aromatic ring-containing polyether.
  • the aromatic ring-containing polyether was dissolved in an appropriate solvent (for example, black mouth form). Thereafter, formaldehyde and hydrochloric acid, hydrobromic acid or hydroiodic acid are added to introduce a halogenomethyl group into the aromatic ring of the aromatic ring-containing polyether. Thereafter, a polyether-based hydrazine-fixed resin is obtained by filtration.
  • an appropriate solvent for example, black mouth form
  • hydrazine hydrate is added to the fixed group (ketone group) in the polyether-based hydrazine fixed resin, and the mixture is stirred in the same manner as described above. . Then, if necessary, after washing with an appropriate solvent (for example, alcohols), filtering and drying, a polyether hydrazine storage resin in which hydrazine is immobilized on an immobilization group (ketone group) is obtained. obtain.
  • an appropriate solvent for example, alcohols
  • the polyether hydrazine fixed resin is directly added with a hydrazine hydrate equivalent to or more than the halogenomethyl group in the polyether hydrazine fixed resin. Stir in the same way. Thereafter, if necessary, after washing with an appropriate solvent (for example, alcohol), filtration and drying, the hydrazine leaving group becomes a hydrazinomethyl group, and a hydrazine-immobilized polyether-based hydrazine storage tank. Get fat.
  • an appropriate solvent for example, alcohol
  • the polyether-based hydrazine storage resin is dispersed in water or an aqueous alkaline solution (for example, NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, etc.). Then, the hydrazine fixed to the polyether hydrazine storage resin is released.
  • an aqueous alkaline solution for example, NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, etc.
  • Polyetherketone hydrazine storage resin is prepared by first polymerizing dihalogenobenzophenone and diphenol in the presence of an alkali to obtain a solidified polyetherketone hydrazine solid. It can be obtained by synthesizing a stabilized resin and then fixing hydrazine to the polyetherketone hydrazine-fixed resin.
  • Dihalogenobenzophenones include, for example, 4, 4'-diha benzophenone, 2, 4'-diha benzophenone, bis 1,4- (4-ha benzoyl) benzene, bis 1,3 -(4—Haguchi Benzoyl) Benzene, Bis 4,4 '-(4—Haguchi Benzoyl) Biphenyl, Bis-4, 4' One (4-Haguchi Benzoyl) Diphenyl Ether, etc. Is mentioned.
  • diphenol examples include hydroquinone, 4, 4′-dihydroxybiphenyl, 4, 4′-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenol) methane, 2, 2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, and the like.
  • a polyetherketone-based hydrazine-immobilized resin can be obtained by polymerizing dihalogenobenzophenone and diphenol in the presence of an alkali.
  • alkali examples include alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal bicarbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal hydroxides, and the like.
  • the blending ratio of dihalogenobenzophenone and diphenol is almost equivalent, and a known catalyst and solvent are added to the polymerization.
  • the reaction temperature is, for example, 10 to 300. C, preferably 50-200. C range.
  • Examples of the catalyst include metal oxides, metal halides, metal salts, and the like, and examples of the metal include copper and chromium.
  • Examples of the catalyst include layered silicates such as silica.
  • the solvent examples include aliphatic sulfones such as dimethyl sulfone, jetyl sulfone, and sulfolane, such as diphenyl sulfone, ditolyl sulfone, methyl phenyl sulfone, dibenzothiophene oxide, phenoxatin dioxide, 41 Aromatic sulfones such as phenylsulfur biphenyl, such as benzophenone, lysophthalone phenone, terephthalone phenone, 4 benzyl diphenol ether, fluoreno And aromatic ketones such as thioxanthone, xanthone and thixanthone.
  • aliphatic sulfones such as dimethyl sulfone, jetyl sulfone, and sulfolane
  • diphenyl sulfone ditolyl sulfone, methyl phenyl sulfone, di
  • halogenomethylation is performed, and this is reacted with acetone, methyl alkyl ketone, methyl aryl ketone, methyl aralkyl ketone, and the like, for example, an acetylethyl group.
  • Introducing, for example, reacting monohalogenomethyl alkyl ketones such as monochloroacetone, monohalogenomethylaryl ketones, monohalogenoaralkyl ketones, etc. for example, introducing a acetylyl group and introducing hydrazine into the ketone group.
  • a polyetherketone-based hydrazine storage resin can be obtained.
  • polyetherketone hydrazine storage resin is dispersed in water or an alkaline water solution (for example, NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, etc.). Let Then, the hydrazine immobilized on the polyether ketone hydrazine storage resin is released.
  • an alkaline water solution for example, NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, etc.
  • Polythioether-based hydrazine storage resin first synthesizes aromatic ring-containing polythioether by reacting dihalogenobenzene with sodium sulfide, and then converts the aromatic ring of aromatic ring-containing polythioether to halogeno. By methylation, a polythioether-based hydrazine-fixed resin is obtained.
  • a polythioether-based hydrazine storage resin can be obtained by fixing hydrazine directly to a polythioether-based hydrazine fixing resin.
  • dichlorobenzene examples include p-dichlorobenzene.
  • the reaction between dinologenobenzene and sodium sulfate is carried out by first dissolving sodium sulfide in a polar solvent such as N-methylbiphenyl and then heating to decompose sodium sulfate into hydrogen sulfide. Then, react with Zinologenobenzene.
  • the reaction temperature is, for example, in the range of 5 to 200 ° C, preferably 25 to 150 ° C. Thereafter, the aromatic ring-containing polythioether is obtained by washing with an appropriate solvent (for example, alcohols) and drying.
  • hydrazine hydrate is added to the fixed group (ketone group) in the polyethylene hydrazine-fixed resin and stirred in the same manner as described above. . Then, if necessary, after washing with an appropriate solvent (for example, alcohols), filtration and drying, a polythioether-based hydrazine storage tank in which hydrazine is immobilized on a fixing group (ketone group) is obtained. Get fat.
  • an appropriate solvent for example, alcohols
  • the polythioether-based hydrazine storage resin In order to desorb hydrazine from the polythioether-based hydrazine storage resin obtained as described above, for example, the polythioether-based hydrazine storage resin is converted into water or an alkaline aqueous solution (for example, NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, etc.). Disperse. As a result, hydrazine immobilized on the polythioether-based hydrazine storage resin is released.
  • an alkaline aqueous solution for example, NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, etc.
  • the obtained hydrogel polymer was pulverized into small pieces using a meat chopper, and the obtained small piece hydrogel polymer was supplied using an aerated hot air dryer (manufactured by Inoue Kinzoku Kogyo Co., Ltd.) at a supply air temperature of 120 °. C, air drying was performed for 70 minutes under conditions of 1.5 mZ seconds and a dried product having a moisture content of about 4% was obtained.
  • an aerated hot air dryer manufactured by Inoue Kinzoku Kogyo Co., Ltd.
  • the dried product is pulverized with a home-use mixer, sieved, passed through a 22 mesh wire mesh (diameter: 710 m), and a portion that does not pass through a 100 mesh wire mesh (diameter: 125 m) is sampled and made hydrophilic.
  • Hydrazine-fixed resin hydrocarbon amide-crosslinked hydrazine-fixed resin (fixed group: ketone group) was obtained. The absorption rate of this hydrophilic hydrazine-fixed resin was 9 times.
  • the absorption capacity was determined by placing a hydrophilic hydrazine-fixed resin lg in a tea bag (20 cm long, 10 cm wide) made of a 250 mesh nylon mesh and saline (NaCl concentration 0.9% ion exchange). After immersing in (aqueous solution) for 60 minutes, suspended for 15 minutes to drain water, excess water was removed, and the increased mass after centrifugal dewatering was measured.
  • the hydrophilic hydrazine-fixed resin obtained in 1) above was added with 100% hydrazine hydrate containing hydrazine twice as many moles as the keton group contained in 2 g of the resin. By stirring and reacting for 60 minutes, the hydrazine was fixed to the hydrophilic hydrazine-fixed resin, thereby obtaining a hydrophilic hydrazine storage resin.
  • Example 2 To the hydrophilic hydrazine-fixed resin obtained in 1) of Example 1, ketazine group and equimolar number of hydrazine contained in the resin were added, and the same operation as 2) of Example 1 was performed. It was. As a result, the amount of hydrazine in the isopropyl alcohol of the filtrate was 13.9%. In other words, the immobilized hydrazine was 86.1%. This corresponds to an adsorption rate of 86.1% hydrazine, based on the first ketone group of coconut.
  • hydrophilic hydrazine-fixed resin (hydrocarbon ether) was obtained in the same manner as in Example 1, 1) except that pentaerythritol triallyl ether was used instead of N, N, monomethylenebisacrylamide. A crosslinked hydrazine-fixed resin was obtained.
  • Example 4 (Hydrocarbon amide-crosslinked hydrazine storage resin (fixed group: aldehyde group)) Acrolein 16 g, p-styrene sulphonic acid Na 59 g, N, N, 2.3 m as a cross-linking agent, ion-exchanged water 79 g was uniformly mixed to prepare a polymerization aqueous solution, which was put into a polymerization tank. Nitrogen gas was introduced into the polymerization aqueous solution so that the dissolved oxygen content in the polymerization aqueous solution was 0.2 ppm, and the solution temperature was 5 ° C.
  • the hydrophilic hydrazine fixed resin contained in this hydrophilic hydrazine fixed resin is added with a 60% hydrazine hydrate aqueous solution having the same number of moles as the aldehyde group and stirred for 30 minutes, whereby a hydrophilic hydrazine fixed Hydrazine was fixed to the resin, thereby obtaining a hydrophilic hydrazine storage resin.
  • methanol lOOg was added, stirred, and the hydrophilic hydrazine storage resin solidified was separated by filtration and dried under reduced pressure. Add hydrazine in methanol in the filtrate. As a result of quantitative determination by the method of titration, free hydrazine could not be detected. That is, the amount of hydrazine immobilized was 100%.
  • An acrylamide aqueous solution was prepared by mixing 10 g of acrylamide and 25.9 ml of water, and 4. lg of 35% hydrogen peroxide was added to the aqueous acrylamide solution and stirred at 85 to 90 ° C. for 16 hours.
  • the reaction solution was poured into 10 times the amount of methanol, and the precipitated white precipitate was separated by filtration. Thereafter, it was dried to obtain polyacrylamide (average molecular weight: 22,000).
  • This polyacrylic acid hydrazide was dissolved in a 1N—KOH aqueous solution having a molar number of polyacrylic acid hydrazide or more. Then, hydrazide was hydrolyzed and hydrazine hydrate was liberated. As a result of HPLC analysis, free hydrazine corresponding to 14.7% of hydrazine immobilized as hydrazide was detected. Polyacrylic hydrazide was converted to potassium polyacrylate.
  • a 500 ml three-necked flask is equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer. 86 g of vinyl acetate, 152 g of p-acetylmethyleneoxystyrene and 50 ml of methanol are charged, and the water bath temperature is adjusted to 60 to 63 with stirring. Raised to ° C.
  • Example 7 polyester-based hydrazine storage resin
  • a 500 ml three-necked flask equipped with a rectifying column was charged with 75.5 g of terephthalic acid, 101.6 g of acetylethyl ethylene glycol, 0.075 g of tetra-n-butyl titanate, and 0.03 g of butyl hydroxytinoxide.
  • a polyester-based hydrazine storage resin was dispersed in a 1N-KOH aqueous solution and stirred for 1 hour. Thereafter, the polyester-based hydrazine storage resin was separated by filtration, and hydrazine in the filtrate was subjected to iodo titration. As a result, free hydrazine corresponding to 80.5% of the fixed hydrazine was detected.
  • Example 8 polyamide-based hydrazine storage resin—1)
  • Example 8 In the same manner as in Example 8, a chloromethylated condensate powder was obtained. Then, 60% hydrazine hydrate equimolar to the chloromethyl group of this condensate was added, stirred for 2 hours, poured into methanol, and a precipitate having a hydrazinomethyl group (polyamide hydrazine). Storage fat). When this precipitate was quantified by the Eodo titration method, hydrazino groups corresponding to 76.8% of the theoretical calculation amount were confirmed.
  • a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, an oxygen inlet tube and a thermometer was placed in a 30 ° C water bath, and 200 ml of nitrobenzene, 70 ml of pyridine and lg of cuprous salt were added thereto. Oxygen was blown in with vigorous stirring, and 15 g of 2,6-dimethylphenol was added. The temperature rose to 33 ° C and the reaction mixture became viscous. Furthermore, after continuing the reaction for 12 minutes, the reaction mixture was diluted with 100 ml of black mouth form and poured into methanol 1.11 containing 3 ml of concentrated hydrochloric acid.
  • the precipitated condensate was filtered off and washed with 250 ml of methanol, 250 ml of methanol containing 10 ml of concentrated hydrochloric acid, and 250 ml of methanol in this order.
  • Sarakuko and the condensate were dissolved in 500 ml of chloroform and poured into methanol 1.21 containing 3 ml of concentrated hydrochloric acid for reprecipitation.
  • the obtained condensate was washed with methanol and then dried under reduced pressure at 110 ° C. for 3 hours. As a result, polyphenylene ether was obtained. The yield was 91% and the average molecular weight was 28000.
  • Example 12 Polyetherketone-based hydrazine storage resin
  • Example 13 Polythioether-based hydrazine storage resin—1)
  • the obtained polyphenylene sulfide is dissolved in dimethyl sulfoxide, and formalin and hydrochloric acid having an equivalent number of moles corresponding to the number of molecules of the aromatic ring contained in the polyphenylene sulfide are dropped, and chloromethyl chloride is added. I was ashamed.
  • the reaction solution was poured into a large amount of methanol to obtain a solid product. The solid was separated by filtration, washed with methanol, water and methanol, and dried under reduced pressure overnight.
  • Example 13 In the same manner as in Example 13, a chloromethylated solid was obtained. Then, this solid is dissolved in dimethyl sulfoxide, 60% hydrazine hydrate equimolar to the chloromethyl group of the solid is added, stirred for 5 hours, poured into methanol, and a precipitate having hydrazinomethyl groups. The product (polythioether hydrazine storage resin) was obtained. When this precipitate was quantified by the Eodo titration method, hydrazino groups corresponding to 58.5% of the theoretical calculation amount were confirmed.
  • the hydrazine storage resin of the present invention is used in various industrial fields that require supply of hydrazine, such as raw materials for producing plastic foaming agents, cleansing agents, reducing agents, polymerization catalysts, various derivatives, and reagents. It is suitably used in industrial fields where hydrazine is used for various uses such as agricultural chemicals, water treatment agents, and rocket fuels.

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Description

明 細 書
ヒドラジン貯蔵樹脂
技術分野
[0001] 本発明は、ヒドラジン貯蔵榭脂、詳しくは、ヒドラジンの供給が必要な各種産業分野 で用いられるヒドラジン貯蔵榭脂に関する。さらに詳しくは、ヒドラジンを、液体ではな く固体として、安定して貯蔵し、必要時に液体のヒドラジン水和物として供給すること のできるヒドラジン貯蔵榭脂に関する。
背景技術
[0002] 現在まで、ヒドラジンは、プラスチック発泡剤製造原料、清缶剤、還元剤、重合触媒 および各種誘導体、試薬、農薬、水処理剤、ロケット燃料など、広範な産業分野で用 いられている。
しかし、ヒドラジンは、加熱するか、火えんと接触させるか、あるいは、酸化剤と反応 させると、火災や爆発のおそれがある。また、金属、金属酸化物または多孔性物質と 激しく反応して、火災や爆発のおそれもある。さら〖こ、強アルカリ性であり、皮膚'粘膜 に対する刺激性がある。そのため、ヒドラジンの取り扱いには、常に慎重が要求される
[0003] 例えば、ヒドラジン標準液を、紫外線を透過させにくいアンプル容器内に密閉状態 で収容することにより、保存することが提案されている (例えば、特許文献 1参照。 ) o 特許文献 1 :特開平 9— 21731号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかし、特許文献 1に記載されるヒドラジン標準液の保存方法は、試験分析に用い られるヒドラジン標準液を保存する方法であって、アンプル容器内に密閉状態で収容 するものであり、その他の産業分野において、工業原料などとして保存する場合には 、全く不向きである。
また、ヒドラジンは、通常、一水和物として存在し、広く工業的に使用されているが、 ヒドラジン塩を除いて、ヒドラジン水和物は、液体または水溶液として使用、保存、運 搬されている。
[0005] 本発明の目的は、ヒドラジンを、安定して貯蔵し、供給することのできる、ヒドラジン 貯蔵榭脂を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 上記目的を達成するため、本発明のヒドラジン貯蔵榭脂は、ヒドラジンを脱離可能な ヒドラジン脱離基を有することを特徴として 、る。
また、本発明のヒドラジン貯蔵榭脂では、前記ヒドラジン脱離基が、ヒドラゾン基、ヒド ラジッド基、ヒドラジノ基およびアジン基力 なる群力 選択される少なくとも 1種である ことが好適である。
[0007] また、本発明のヒドラジン貯蔵榭脂では、前記ヒドラジン脱離基は、ヒドラジンを脱離 可能に固定ィ匕するヒドラジン固定基に、ヒドラジンが固定化されることにより、形成され ていることが好適であり、そのヒドラジン固定基力 ケトン基、ホルミル基、ァセタール 基、ハロゲノメチル基、ハロゲノアルキル基、アミド基、エステル基力 なる群力 選択 される少なくとも 1種であることが好適である。
[0008] また、本発明のヒドラジン貯蔵榭脂では、前記ヒドラジン脱離基を主鎖に有して 、て もよいし、主鎖から枝分れする側鎖に有することが好適である。
また、本発明のヒドラジン貯蔵榭脂では、前記主鎖が、脂肪族系および、または芳 香族系および、または複素環系および、またはその複合系からなる炭化水素系、ビ 二ルポリマー系、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸系、ポリアクリル酸エステル系、 ポリメタクリル酸系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリビュルアルコール系、ポリエステ ル系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルイミド系、ポリエーテル系、ポリケトン榭 脂系、ポリエーテルケトン系、ポリチォエーテル系、ポリカーボネート系、ポリスルフォ ン酸系、エポキシ榭脂系、液晶ポリマー系、フッソ榭脂系、シリコン榭脂系からなる群 力 選択される少なくとも 1種であることが好適である。
[0009] また、本発明のヒドラジン貯蔵榭脂は、親水性榭脂であることが好適であり、親水性 榭脂は、親水性モノマーとのコポリマーであるか、主鎖から枝分れする側鎖に、親水 性基を有することが好適である。また、その前記親水性基が、水酸基、カルボキシル 基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基およびアミド基からな る群から選択される少なくとも 1種であることが好適である。
発明の効果
[0010] 本発明のヒドラジン貯蔵榭脂は、ヒドラジンを脱離可能なヒドラジン脱離基を有して いるので、ヒドラジンを固体物質として、安定して貯蔵、運搬することができる。また、ヒ ドラジンを脱離させれば、ヒドラジン水和物またはヒドラジン水溶液を供給することが できる。そのため、ヒドラジンの供給が必要な各種産業分野において、広く用いること ができる。
発明の実施形態
[0011] 本発明のヒドラジン貯蔵榭脂は、合成樹脂 (合成高分子)または天然物質であって
、ヒドラジンを脱離可能なヒドラジン脱離基を有して 、る。
本発明において、ヒドラジン脱離基は、ヒドラジンを脱離可能に含んでいれば、特に 制限されず、例えば、ヒドラゾン基（C = N— NH )、ヒドラジッド基（一 CONH— NH )
2 2
、ヒドラジノ基（C— NH— NH )、アジン基（一 C = N— N = C— )などが挙げられる。
2
[0012] このようなヒドラジン脱離基は、特に制限されな!、が、例えば、ヒドラジンを脱離可能 に固定ィ匕するヒドラジン固定基に、ヒドラジンが固定化されることにより、形成されてい る。
ヒドラジン固定基は、ヒドラジンを固定ィ匕できれば、特に制限されないが、例えば、ケ トン基、ホルミル基、ァセタール基、ハロゲノメチル基、ハロゲノアルキル基、アミド基、 エステル基、スルフォ-ルクロライド基、アミジノ基、第 4級アンモ-ゥム基などが挙げ られる。
[0013] そして、ヒドラジン脱離基は、このようなヒドラジン固定基に、例えば、ヒドラジンヒドラ ード (ヒドラジン水和物）を添加して溶剤分散下または溶剤に溶解させた状態で、攪 拌することにより、形成することができる。なお、ヒドラジン脱離基 (ヒドラジン固定基） から、ヒドラジンを脱離させるには、例えば、アルカリ水溶液または水を添加して攪拌 する。
[0014] ヒドラジン貯蔵榭脂を構成する合成樹脂 (ヒドラジン固定ィ匕榭脂）は、上記したヒドラ ジン固定基が導入されていれば、特に制限されず、例えば、ヒドラジン固定基を含有 するモノマー（ヒドラジン固定基含有モノマー）のホモポリマーまたはコポリマーを合成 することにより、合成樹脂に当初力 ヒドラジン固定基が導入されているものや、ある いは、既存の合成樹脂を後処理することにより、合成樹脂に後からヒドラジン固定基 が導入されているものなどが挙げられる。このようなヒドラジン貯蔵榭脂は、主鎖また は主鎖力 枝分れする側鎖に、ヒドラジン脱離基が導入されている。
[0015] 前者の例として、例えば、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエ ーテルケトン榭脂、ポリチォエーテルケトン、および主鎖の構成構造が環状アルキル 、芳香族、複素環である場合それらの構造中にカルボ-ル基、ホルミル基、クロルメ チル基、ハロゲノメチル基、アミド基、エステル基を有する構造などが挙げられる。 さらに前者の例としては、例えば、ヒドラジン固定基含有ビニルモノマー（例えば、ァ クロレイン、メチルビ二ルケトン、ェチルビ二ルケトン、へキシルビ二ルケトン、 p—ァセ チルアルキレンォキシスチレン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス テル、 p—スルフォン化スチレン、 p—クロルメチル化スチレン、 p—アルキルォキシ力 ルポニルスチレンなど）のラジカル単独重合またはラジカル共重合により得られる、主 鎖が炭化水素 (炭素—炭素結合)系のポリマー（ポリオレフイン (ポリエチレン、ポリプ ロピレンなど）、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビュル、ァ クリル樹脂、 ABS榭脂、アイオノマー)などが挙げられる。
[0016] また、前者の例としては、例えば、官能基を有するヒドラジン固定基含有化合物 (例 えば、ァセチルェチルエチレングリコールなどのヒドラジン固定基含有多価アルコー ル、ァセチルェチルエチレンジァミン、ァセチルェチルエチレンジカルボン酸、ァセ チルェチルエチレンジクロライドなど）と、その官能基と反応可能な反応性官能基を 有する反応性官能基含有化合物との、縮合重合、重縮合、重付加、付加縮合により 得られる、主鎖が、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリアミドイミド系、ポ リイミド系のポリマーなどが挙げられる。
[0017] また、後者の例としては、例えば、芳香環を有するポリマー（例えば、ポリフエ二レン ォキシド、ポリフエ-レンスルフイド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエー テルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルスルフォン、液晶ポリマーなど）に おいて、その芳香環、縮合芳香環、複素環、複素環と縮合する芳香環に、ケトン基、 ハロゲノメチル基、ハロアルキル基、ホルミル基またはエステル基などのヒドラジン固 定基を導入することにより得られるポリマーが挙げられる。
[0018] また、本発明にお 、て、ヒドラジン貯蔵榭脂は、ヒドラジンが親水性であることから、 親水性榭脂であることが好適である。ヒドラジン貯蔵榭脂を親水性榭脂とするには、 例えば、ポリオキシエチレンなどの親水性ユニットを主鎖に導入する力、あるいは、主 鎖力も枝分れする側鎖に、親水性基を導入する。ポリマー設計の自由度を考慮する と、後者が好適である。親水性基としては、水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸基 、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、アミド基、第 4級アンモ-ゥム基などが 挙げられる。
[0019] 主鎖から枝分れする側鎖に親水性基を導入するには、例えば、上記したラジカル 共重合において、親水性ビニルモノマー（後述）を共重合させる、また、例えば、ポリ 酢酸ビュルをケン化する、などの方法が挙げられる。また、上記した縮合重合などに おいて、反応性官能基と親水性基とを併有する化合物 (例えば、ジメチロールプロピ オン酸など)を、同時に反応させる方法などが挙げられる。
[0020] 次に、本発明のヒドラジン貯蔵榭脂について、上記した主鎖の種類に対応して、より 具体的に説明する。
(1)炭化水素系ヒドラジン貯蔵榭脂
炭化水素系ヒドラジン貯蔵榭脂は、まず、ヒドラジン固定基含有ビニルモノマーを単 独重合させるか、あるいは、ヒドラジン固定基含有ビニルモノマーと、そのヒドラジン固 定基含有ビュルモノマーと共重合可能な共重合ビニルモノマーとを共重合させること により、炭化水素系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を合成し、次いで、その炭化水素系ヒドラジ ン固定ィ匕榭脂に、ヒドラジンを固定ィ匕することにより、得ることができる。なお、ヒドラジ ン固定基含有ビュルモノマーと共重合する共重合ビニルモノマーとしては、架橋剤と して、炭化水素系ヒドラジン貯蔵樹脂の親水性を制御するとともに、炭化水素系ヒドラ ジン貯蔵榭脂に機械強度を付与すべく、後述する架橋性ビニルモノマーを使用する ことができる。
(1 1)炭化水素系ヒドラジン固定ィ匕榭脂の合成
ヒドラジン固定基含有ビニルモノマーは、ヒドラジン固定基とビュル基とを併有する モノマーであって、例えば、ァクロレイン、メチルビ-ルケトン、ェチルビ-ルケトン、へ キシルビ二ルケトン、 p—ァセチルメチルスチレン、 p—ァセチルスチレン、アクリル酸 メチル、 p—クロルメチルスチレン、 o—ァセチルメチルビニルアルコール、 o—ァセチ ルメチルァリルアルコール、 N—ァセチルメチルビ-ルビリジンなどが挙げられる。こ れらヒドラジン固定基含有ビュルモノマーは、単独使用または 2種以上併用すること ができる。
[0021] 共重合ビュルモノマーとしては、ビュル基を有し、ヒドラジン固定基含有ビュルモノ マーと共重合可能であれば、特に制限されず、例えば、スチレン、 o—メチルスチレン 、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 exーメチノレスチレン、 p—クロロスチレン、 3, 4—ジクロロスチレン、 p—フエニルスチレン、 p—ェチルスチレン、 2, 4—ジメチル スチレン、 p— tert—ブチルスチレン、 p— n—へキシルスチレン、 p— n—オタチノレス チレン、 p— n—ノ-ルスチレン、 p— n—デシルスチレン、 p—n—ドデシルスチレンな どのスチレンおよびその誘導体、例えば、 （メタ)アクリル酸メチル、 （メタ)アクリル酸ェ チル、 （メタ）アクリル酸イソプロピル、 （メタ）アクリル酸 n—ブチル、 （メタ）アクリル酸 t ーブチル、 （メタ）アクリル酸イソブチル、 （メタ）アクリル酸 n—ォクチル、 （メタ）アクリル 酸 2—ェチルへキシル、 （メタ）アクリル酸ステアリル、 （メタ）アクリル酸ラウリル、 （メタ） アクリル酸フエ-ルなどの（メタ）アクリル酸エステル誘導体、例えば、エチレン、プロピ レン、イソプチレンなどのォレフィン類、例えば、塩化ビニル、塩ィ匕ビユリデン、臭化ビ -ル、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデンなどのハロゲン系ビュル類、例えば、プロピオン 酸ビュル、酢酸ビュル、ベンゾェ酸ビュルなどのビュルエステル類、例えば、ビニルメ チルエーテル、ビュルェチルエーテルなどのビュルエーテル類、例えば、 N—ビュル カルバゾール、 N—ビュルインドール、 N—ビュルピロリドンなどの N—ビュル化合物 、例えば、ビュルナフタレン、ビュルピリジンなどの芳香族ビュル類、例えば、アタリ口 二トリル、メタタリ口-トリル、アクリルアミドなどのアクリル酸およびその誘導体などが挙 げられる。これら共重合ビニルモノマーは、単独使用または 2種以上併用することが できる。
[0022] また、上記したように、炭化水素系ヒドラジン貯蔵榭脂 (炭化水素系ヒドラジン固定 化榭脂）に、親水性を付与すベぐ共重合ビニルモノマーとして、親水性ビニルモノマ 一を共重合させることが好適である。 親水性ビュルモノマーは、例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸 基、スルフェン酸基、リン酸基などのイオン性解離基とビニル基とを併有するモノマー であって、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、ケィ皮酸、フマ ル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、ィタコン酸モノアルキルエステル、スチレンス ルフォン酸、ァリルスルフォコハク酸、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルフォ ン酸、アシッドホスホォキシェチルメタタリレート、 3—クロ口一 2—アシッドホスホォキ シプロピルメタタリレートなどが挙げられる。これら親水性ビュルモノマーは、単独使 用または 2種以上併用することができる。
[0023] さらに、炭化水素系ヒドラジン貯蔵榭脂 (炭化水素系ヒドラジン固定ィ匕榭脂）に、機 械強度を付与すベぐ共重合ビニルモノマーとして、架橋性ビニルモノマーを共重合 させることちでさる。
架橋性ビュルモノマーは、複数のビニル基を有するモノマーであって、例えば、ジ ビュルベンゼン、 N, N，ーメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メ タ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ（ メタ）アタリレート、グリセリン (ジまたはトリ）アタリレート、トリメチロールプロパントリアタリ レート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）メタタリレート、トリアリルァミン、トリァリルシア ヌレート、トリアリルイソシァヌレート、テトラァリロキシェタン、ペンタエリスリトールトリア リルエーテルなどが挙げられる。これら架橋性ビュルモノマーは、単独使用または 2 種以上併用することができる。
[0024] そして、炭化水素系ヒドラジン固定ィ匕榭脂は、必須成分として、ヒドラジン固定基含 有ビュルモノマーを配合し、また、必要により、任意成分として、共重合ビニルモノマ 一、好ましくは、親水性ビュルモノマーおよび/または架橋性ビュルモノマーを配合し て、ラジカル重合することにより、得ることができる。
ヒドラジン固定基含有ビニルモノマーに対する共重合ビニルモノマー (親水性ビ- ルモノマーや架橋性ビニルモノマー）の配合割合は、ヒドラジンの供給量や要求物性 などにより、適宜選択されるが、例えば、ヒドラジン固定基含有ビュルモノマー中の固 定基に対して、共重合ビニルモノマー力 当量比で、例えば、 1 : 0. 01〜100、好ま しくは、 1 : 0. 1〜10、さらに好ましくは、 1 : 0. 5〜2である。より具体的には、ビニルポ リマー中の固定基に対して、親水性ビュルモノマーが、当量比で、例えば、 1 : 0. 01 〜100、好ましくは、 1 : 0. 1〜10、さらに好ましくは、 1 : 0. 5〜2である。また、ヒドラ ジン固定基含有ビュルポリマーと親水性ビニルモノマーの合計 100重量部に対して 、架橋性ビュルモノマー力 例えば、 0. 1〜： L00重量部、好ましくは、 1〜10重量部 である。
[0025] ラジカル重合は、特に制限されず、例えば、ラジカル重合開始剤を添加して、水溶 液重合法、逆相懸濁重合法など公知の方法により実施することができる。
ラジカル重合開始剤は、特に制限されず、例えば、 2, 2' —ァゾビス— (2, 4 ジ メチルバレロニトリル）、 2, 2' —ァゾビスイソブチロニトリル、 1, 1' —ァゾビス（シク 口へキサン— 1—カルボ二トリル）、 2, 2' —ァゾビス— 4—メトキシ— 2, 4 ジメチル バレロ-トリル、ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2，一ァゾビス（2—アミジノプロパン）な どのァゾ系重合開始剤、例えば、ベンゾィルパーオキサイド、メチルェチルケトンペル オキサイド、ジイソプロピルペルォキシカーボネート、タメンヒドロペルオキサイド、 t— ブチルヒドロペルオキサイド、ジー t ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド 、 2, 4ージクロ口ベンゾィルペルオキサイド、ラウロイルベルオキサイド、 2, 2 ビス (4, 4 t ブチルペルォキシシクロへキシル）プロパン、トリスー（t ブチルペルォ キシ）トリァジンなどのバーオキシド系重合開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸 アンモ-ゥムなどの過硫酸塩、例えば、過酸ィ匕水素と還元剤（ァスコルビン酸など）と を組合せるレドックス系開始剤などが挙げられる。
[0026] また、ラジカル重合では、その反応温度は、上記したラジカル重合開始剤のラジカ ル生成温度以上であれば特に制限されないが、例えば、— 10〜200°C、好ましくは 、 10〜： L00°Cの範囲とされる。但し、レドックス系開始剤を用いれば、室温程度で重 合することちでさる。
(1 2)炭化水素系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に対するヒドラジンの固定ィ匕
上記により得られた炭化水素系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、ヒドラジンを固定ィ匕するに は、炭化水素系ヒドラジン固定ィ匕榭脂中の固定ィ匕基 (ケトン基）に対して、適当量 (好 ましくは当量以上）のヒドラジンヒドラートを添カ卩して、例えば、室温〜 100°C、 10分〜 48時間攪拌する。その後、必要により、適宜の溶媒 (例えば、アルコール類など)で 洗浄後、濾過、乾燥すること〖こより、固定化基 (ケトン基）にヒドラジンが固定化された 炭化水素系ヒドラジン貯蔵榭脂を得る。
(1 - 3)炭化水素系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
上記により得られた炭化水素系ヒドラジン貯蔵樹脂からヒドラジンを脱離させるには 、例えば、炭化水素系ヒドラジン貯蔵榭脂を、水またはアルカリ水溶液 (例えば、 NaO H水溶液、 KOH水溶液など）に分散させる。すると、炭化水素系ヒドラジン貯蔵榭脂 に固定化されているヒドラジンが脱離する。
[0027] なお、この炭化水素系ヒドラジン貯蔵榭脂は、ヒドラジンを脱離させた後、再度、上 記の方法により、ヒドラジンを固定ィ匕させることができる。つまり、ヒドラジンの固定ィ匕お よび脱離を繰り返すことができる。
(2)ポリアクリルアミド系およびポリアクリル酸エステル系ヒドラジン貯蔵榭脂 ポリアクリルアミド系およびポリアクリル酸エステル系ヒドラジン貯蔵榭脂は、まず、ァ クリルアミドをラジカル重合して、ポリアクリルアミドを合成し、次いで、そのポリアクリル アミドに、ヒドラジンを固定ィ匕することにより、得ることができる。
[0028] またポリアクリル酸エステル系（ポリメタクリル酸エステル系）ヒドラジン貯蔵榭脂は、 まず、アクリル酸エステル (メタクリル酸エステル）をラジカル重合して、ポリアクリル酸 エステル (ポリメタクリル酸エステル)を合成し、次 、でヒドラジンを反応させることによ つて、ポリアクリル酸ヒドラジッドとしてヒドラジンを固定ィ匕することにより、得ることがで きる。
(2— 1)ポリアクリルアミド系およびポリアクリル酸エステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂の 合成
ポリアクリルアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂は、アクリルアミドを水に配合して、アクリル アミド水溶液を調製した後、そのアクリルアミド水溶液にラジカル重合開始剤を添加し て、アクリルアミドをラジカル重合させると、ポリアクリルアミドを得る。
[0029] ラジカル重合は、特に制限されず、上記と同様の方法により実施することができる。
また、例えば、ラジカル重合開始剤として、過酸ィ匕ベンゾィルや過酸ィ匕水素などのパ 一オキサイド系重合開始剤、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリルや 2, 2'—ァゾビス— 2—メチルブチ口-トリルなどのァゾ系重合開始剤などが用いられる。 その後、例えば、アルコール類を加えて沈殿させ、これを濾過により分離して、ポリ アクリルアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を得る。
[0030] ポリアクリル酸エステル系ヒドラジン固定化榭脂は、アクリル酸エステルに AIBNなど のラジカル重合開始剤を添加して重合させることによって得る。
(2— 2)ポリアクリルアミド系およびポリアクリル酸エステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に 対するヒドラジンの固定ィ匕
上記により得られたポリアクリルアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、ヒドラジンを固定ィ匕 するには、ポリアクリルアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂中の固定ィ匕基 (アミド基）に対し て、適当量 (好ましくは当量以上)のヒドラジンヒドラートを添加して、上記と同様に攪 拌する。その後、必要により、適宜の溶媒 (例えば、アルコール類など)で洗浄後、濾 過、乾燥すること〖こより、固定化基 (アミド基）にヒドラジンが固定化されたポリアクリル アミド系ヒドラジン貯蔵榭脂 (ポリアクリル酸ヒドラジッド)を得る。
[0031] また上記で得られたポリアクリル酸エステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂にヒドラジンを 固定ィ匕するには、ポリアクリル酸エステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を微粉砕するカゝ、溶 剤に溶解して、ポリアクリル酸エステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂中の固定ィ匕基 (エステ ル基）に対して、当量以上のヒドラジンヒドラートを添加し、上記と同様に攪拌する。そ の後、必要により、溶剤を留去するか大量の貧溶剤に投入して、適宜の溶媒 (例えば 、アルコール類など)で洗净後、濾過、乾燥すること〖こより、固定ィ匕基 (エステル基）に ヒドラジンが固定ィ匕されたポリアクリルエステル系ヒドラジン貯蔵榭脂（ポリアクリル酸ヒ ドラジッド)を得る。
(2- 3)ポリアクリルアミド系およびポリアクリル酸エステル系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒド ラジンの脱離
上記により得られたポリアクリル酸ヒドラジッド系ヒドラジン貯蔵樹脂からヒドラジンを 脱離させるには、例えば、ポリアクリルアミド系およびポリアクリル酸エステル系ヒドラジ ン貯蔵樹脂 (ポリアクリル酸ヒドラジッド系ヒドラジン貯蔵榭脂）を、アルカリ水溶液 (例 えば、 NaOH水溶液、 KOH水溶液など）に分散させる。すると、ポリアクリルアミド系 およびポリアクリル酸エステル系ヒドラジン貯蔵樹脂に固定ィ匕されているヒドラジンが 脱離する。 (3)ポリビュルアルコール系ヒドラジン貯蔵榭脂
ポリビュルアルコール系ヒドラジン貯蔵榭脂は、まず、ヒドラジン固定基含有ビュル モノマーと、酢酸ビニルとを共重合させることにより、ヒドラジン固定基含有ポリ酢酸ビ -ル共重合体を合成し、次いで、これをケンィ匕することにより、ポリビュルアルコール 系ヒドラジン固定ィ匕榭脂共重合体を生成させる。その後、そのポリビニルアルコール 系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、ヒドラジンを固定ィ匕することにより、得ることができる。 (3— 1)ポリビュルアルコール系ヒドラジン固定ィ匕榭脂の合成
ヒドラジン固定基含有ビニルモノマーは、ヒドラジン固定基とビュル基とを併有する モノマーであって、例えば、メチルビ-ルケトン、ェチルビ-ルケトンなどのアルキルま たはァリーノレビニノレケトン、 p—ァセチルメチレンォキシスチレン、 p—ァセチノレエチレ ンォキシスチレンなどの p—ァセチルアルキレンォキシスチレン、 p—クロルメチルスチ レンなどが挙げられる。これらヒドラジン固定基含有ビニルモノマーは、単独使用また は 2種以上併用することができる。
[0032] ヒドラジン固定基含有ビニルモノマーと酢酸ビニルとの共重合は、これらを適宜の溶 媒 (例えば、アルコール類）に配合した後、ラジカル重合開始剤を添加して、ラジカル 重合させる。
ラジカル重合は、特に制限されず、上記と同様の方法により実施することができる。 また、例えば、ラジカル重合開始剤として、ァゾ系重合開始剤やパーオキサイド系重 合開始剤が用いられる。
[0033] その後、例えば、重合停止剤（例えば、ニトロベンゼンなど）を添加して、重合を停 止した後、アルコール類をカ卩えながら未反応モノマーを留去し、水中に沈殿させ、こ れを濾過により分離して、ヒドラジン固定基含有ポリ酢酸ビュルを得る。
その後、ヒドラジン固定基含有ポリ酢酸ビュルを、溶媒 (例えば、アルコール類）に 配合した後、アルカリ（例えば、 NaOH水溶液、 KOH水溶液など）を添カ卩して、ケン 化し、再度、水中に沈殿させ、これを単離および乾燥して、ポリビュルアルコール系ヒ ドラジン固定ィ匕榭脂を得る。
(3— 2)ポリビュルアルコール系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に対するヒドラジンの固定ィ匕 上記により得られたポリビュルアルコール系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、ヒドラジンを固 定ィ匕するには、ポリビュルアルコール系ヒドラジン固定ィ匕榭脂中の固定ィ匕基 (ケトン 基、ハロゲノ基、ホルミル基、アミド基、エステル基など）に対して、適当量 (好ましくは 当量以上)のヒドラジンヒドラートを添加して、上記と同様に攪拌する。その後、必要に より、適宜の溶媒 (例えば、アルコール類など)で洗浄後、濾過、乾燥することにより、 固定ィ匕基 (ケトン基、ハロゲノ基、ホルミル基、アミド基、エステル基など）にヒドラジン が固定化されたポリビュルアルコール系ヒドラジン貯蔵榭脂を得る。
(3- 3)ポリビュルアルコール系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
上記により得られたポリビュルアルコール系ヒドラジン貯蔵榭脂からヒドラジンを脱離 させるには、例えば、ポリビュルアルコール系ヒドラジン貯蔵榭脂を、水またはアル力 リ水溶液 (例えば、 NaOH水溶液、 KOH水溶液など）に分散させる。すると、ポリビ- ルアルコール系ヒドラジン貯蔵樹脂に固定ィ匕されているヒドラジンが脱離する。
(4)ポリエステル系ヒドラジン貯蔵榭脂
ポリエステル系ヒドラジン貯蔵榭脂は、まず、ヒドラジン固定基含有多価アルコール と多塩基酸とを縮合重合させることにより、ポリエステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を合 成し、次いで、そのポリエステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、ヒドラジンを固定ィ匕するこ とにより、得ることができる。
[0034] また、ヒドラジン固定基含有多塩基酸と多価アルコールと、多価アルコールおよび 多塩基酸の両方にヒドラジン固定基を含有していてもよい。
(4 1)ポリエステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂の合成
ヒドラジン固定基含有多価アルコールは、ヒドラジン固定基と少なくとも 2つの水酸 基とを併有する多価アルコールであって、例えば、ァセチルェチルエチレングリコー ルなどが挙げられる。また、必要により、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ ール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの、通常の多価アルコールを 併用することちでさる。
[0035] 多塩基酸は、少なくとも 2つのカルボン酸を有し、例えば、オルソフタル酸、イソフタ ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族多塩基酸、例えば、アジピン酸、ァゼ ライン酸、セバチン酸などの脂肪族多塩基酸などが挙げられる。
そして、ポリエステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂は、必須成分として、ヒドラジン固定基 含有多価アルコールと多塩基酸とを配合し、また、必要により、任意成分として、通常 の多価アルコールを配合して、縮合重合することにより、得ることができる。
またヒドラジン固定基が多塩基酸に含有される場合、多価アルコールおよび多塩基 酸の両方にヒドラジン固定基が含有される場合も、上記と同様にポリエステル系ヒドラ ジン固定ィ匕榭脂が得られる。
なお、多価アルコールと多塩基酸との配合割合は、ほぼ当量でよぐまた、縮合重 合には、公知の有機金属触媒が添加される。また、反応は、例えば、 30〜300°C、 好ましくは、 50〜250°Cの範囲で行なうことができ、原料の安定性が悪い場合には、 減圧下、例えば、 0. 1〜： LOmmHg程度で行なうことが好ましい。
(4— 2)ポリエステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に対するヒドラジンの固定ィ匕
上記により得られたポリエステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、ヒドラジンを固定ィ匕する には、ポリエステル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂中の固定ィ匕基 (ケトン基、ハロゲノ基、ホ ルミル基、アミド基、エステル基など）に対して、適当量 (好ましくは当量以上）のヒドラ ジンヒドラートを添加して、上記と同様に攪拌する。その後、必要により、適宜の溶媒（ 例えば、アルコール類など)で洗浄後、濾過、乾燥すること〖こより、固定化基 (ケトン基 、ハロゲノ基、ホルミル基、アミド基、エステル基など）にヒドラジンが固定ィ匕されたポリ エステル系ヒドラジン貯蔵榭脂を得る。
(4- 3)ポリエステル系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
上記により得られたポリエステル系ヒドラジン貯蔵榭脂からヒドラジンを脱離させるに は、例えば、ポリエステル系ヒドラジン貯蔵榭脂を、水またはアルカリ水溶液 (例えば、 NaOH水溶液、 KOH水溶液など）に分散させる。すると、ポリエステル系ヒドラジン貯 蔵榭脂に固定化されているヒドラジンが脱離する。
(5)ポリアミド系ヒドラジン貯蔵榭脂
ポリアミド系ヒドラジン貯蔵榭脂は、まず、脂肪族多価ァミンと脂肪族多塩基酸との 縮重合による脂肪族ポリアミドの合成 (この場合、多価アミンまたは多塩基酸の片方 か両方にヒドラジン固定基を有することが必要である）、芳香族多価ァミンと脂肪族多 塩基酸とを縮合重合させることにより芳香環含有ポリアミドを合成、脂肪族多価アミン と芳香族多塩基酸とを縮重合させることによる芳香環含有ポリアミド、芳香族多価アミ ンと芳香族多塩基酸とを縮重合させて芳香環含有ポリアミドを合成する方法がある。 次 、で、芳香環含有ポリアミドの芳香環をハロゲノメチルイ匕する方法やヒドラジン固定 基を後力も導入することにより、ポリアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を得る。
[0037] その後、 1)ハロゲノメチル基に直接ヒドラジンを導入する方法やハロゲノメチル基を ァセチルェチルイ匕した後、ヒドラジンを固定ィ匕することにより、ポリアミド系ヒドラジン貯 蔵榭脂を得るか、または、メチルアルキルケトン、メチルァリルケトン、メチルァラルキ ルケトンなど、活性水素を有するケトン化合物を反応させて、側鎖にケトン基を導入 することができる。また、ハロゲノアセトンゃハロゲノメチルアルキルケトン、ハロゲノア リルケトン、ハロゲノアラルキルケトンなどを直接芳香環に反応させ、側鎖にケトン基を 導人することちでさる。
2)ヒドラジン固定基を有するポリアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、そのままヒドラジン を固定ィ匕することにより、ポリアミド系ヒドラジン貯蔵榭脂を得ることができる。
(5— 1)ポリアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂の合成
脂肪族多価ァミンとしては、少なくとも 2個のアミノ基を有し、例えば、エチレンジアミ ン、へキサメチレンジァミン、シクロへキサンジァミンなどが挙げられる。
[0038] 芳香族多価アミンは、芳香環に少なくとも 2つのアミノ基を有し、例えば、メタキシリレ ンジァミン、パラキシリレンジァミン、フエ二レンジァミン、ジアミノジフエ二ルエーテル、 ジアミノジフエ-ルメタンなどの芳香族ジァミンなどが挙げられる。
多塩基酸は、少なくとも 2つのカルボン酸を有し、例えば、アジピン酸、スペリン酸、 ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソ フタル酸などの脂肪族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、 2—メチ ルテレフタル酸、 5—メチルイソフタル酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸などの芳香 族ジカルボン酸が挙げられる。
[0039] 芳香族多価ァミンと多塩基酸との縮合重合は、これらをほぼ当量で配合して、必要 により、不活性ガス雰囲気下減圧して、反応させる。反応温度は、例えば、 30〜400 °C、好ましくは、 70〜300°Cの範囲とされる。これにより、芳香環含有ポリアミドが得ら れる。
次いで、芳香環含有ポリアミドを適宜の溶媒 (例えば、 N—メチルピロリドン）に溶解 した後、ホルムアルデヒドおよび塩酸、臭化水素酸または沃化水素酸を添加して、芳 香環含有ポリアミドの芳香環にハロゲノメチル基を導入する。その後、適宜の溶媒 (例 えば、アルコール類）中に沈殿させて、ポリアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を得る。
(5— 2)ポリアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に対するヒドラジンの固定ィ匕
1)ポリアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を適宜の溶媒 (例えば、 N—メチルピロリドン）に 溶解した後、ハロゲノメチル基に対して当量以上のアセトンを添加し、さらにアルカリ（ 例えば、 NaOH水溶液、 KOH水溶液など）を添カ卩して攪拌する。これにより、ハロゲ ノメチル基をァセチルェチル基に変換する。次いで、そのポリアミド系ヒドラジン固定 化榭脂中の固定ィ匕基 (ケトン基）に対して、当量以上のヒドラジンヒドラートを添加して 、上記と同様に攪拌する。その後、必要により、適宜の溶媒 (例えば、アルコール類な ど)で洗浄後、濾過、乾燥することにより、固定ィ匕基 (ケトン基）にヒドラジンが固定化さ れたポリアミド系ヒドラジン貯蔵榭脂を得る。
また、モノハロゲノアセトン、モノハロゲノメチルアルキルケトン、モノハロゲノメチルァ リルケトン、モノハロゲノメチルァラルキルケトンなどを反応させる場合も同様の反応を 行なう。また、アセトン以外にメチルアルキルケトン、メチルァリルケトン、メチルァラル キルケトンなどのケトン基および活性水素基を有する化合物も、この目的に使用する ことができる。
2)または、ポリアミド系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、そのまま、ポリアミド系ヒドラジン固定 化榭脂中のハロゲノメチル基などに対して、適当量 (好ましくは当量以上）のヒドラジ ンヒドラートを添加して、上記と同様に攪拌する。その後、必要により、適宜の溶媒 (例 えば、アルコール類など)で洗浄後、濾過、乾燥することにより、ヒドラジン脱離基がヒ ドラジノメチル基となる、ヒドラジンが固定化されたポリアミド系ヒドラジン貯蔵榭脂を得 る。
3)脂肪族ポリアミドの場合、脂肪族ポリアミドを生成させた後、有機溶剤に溶解させ て、例えば、モノハロゲノアセトンやモノハロゲノメチルェチルケトンなどのモノハロゲ ノメチルアルキルケトン、モノハロゲノアリルケトン、モノハロゲノアラルキルケトンと反 応させれば、側鎖にァセチルメチル基などのケトン基が導入される。ヒドラジン固定基 を含む側鎖 (ケトン基)の反応位置は規定できな ヽが導入される。ヒドラジン固定基（ ケトン基)の当量以上のヒドラジンヒドラートを反応させ、反応後、適宜の溶剤 (例えば 、アルコール類）に投入し、洗浄後、濾過、乾燥することにより、ヒドラジン力 Sヒドラゾン として固定化された脂肪族ポリアミド系ヒドラジン貯蔵榭脂を得る。
(5- 3)ポリアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
上記により得られたポリアミド系ヒドラジン貯蔵樹脂からヒドラジンを脱離させるには、 例えば、ポリアミド系ヒドラジン貯蔵榭脂を、水またはアルカリ水溶液 (例えば、 NaOH 水溶液、 KOH水溶液など）に分散させる。すると、ポリアミド系ヒドラジン貯蔵榭脂に 固定化されて 、るヒドラジンが脱離する。
(6)ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂
ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂は、まず、フエノール誘導体を、銅触媒および塩 基の存在下で重合させることにより芳香環含有ポリエーテルを合成し、次いで、芳香 環含有ポリエーテルの芳香環をハロゲノメチルイ匕することにより、ポリエーテル系ヒドラ ジン固定ィ匕榭脂を得る。
[0041] その後、 1)ハロゲノメチル基を、アセトン、メチルアルキルケトン、メチルァリルケトン 、メチルァラルキルケトンなどと反応させ、例えば、ァセチルェチルイ匕した後、ヒドラジ ンを固定化することにより、ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂を得るか、または、 2)ポリエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、そのままヒドラジンを固定ィ匕することにより 、ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂を得ることができる。
(6— 1)ポリエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂の合成
フエノール誘導体は、フエノールの誘導体であって、例えば、 2, 6—ジメチルフエノ ール、 2, 6—ジフエ-ルフエノールなどが挙げられる。
[0042] フエノール誘導体の重合は、フエノール誘導体に、必要により、ニトロベンゼンなど の溶媒に溶解して、例えば、塩化銅 (I)や塩化銅 (II)などの銅触媒と、例えば、ピリジ ンなどの塩基とを添加し、攪拌しつつ酸素を吹き込みながら反応させる。反応温度は 、例えば、 50〜400°C、好ましくは、 60〜200°Cの範囲とされる。その後、適宜の溶 媒 (クロ口ホルムやメタノール）にて洗浄し、減圧乾燥することにより、芳香環含有ポリ エーテルが得られる。
[0043] 次 、で、芳香環含有ポリエーテルを適宜の溶媒 (例えば、クロ口ホルム）に溶解した 後、ホルムアルデヒドおよび塩酸、臭化水素酸または沃化水素酸を添加して、芳香 環含有ポリエーテルの芳香環にハロゲノメチル基を導入する。その後、濾過により、 ポリエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を得る。
(6— 2)ポリエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に対するヒドラジンの固定ィ匕
1)ポリエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を適宜の溶媒 (例えば、クロ口ホルム）に溶解 した後、ハロゲノメチル基に対して当量以上のアセトンを添加し、さらにアルカリ（例え ば、 NaOH水溶液、 KOH水溶液など）を添カ卩して攪拌する。これにより、ハロゲノメチ ル基を、例えば、ァセチルェチル基に変換する。また、モノクロルアセトン、モノクロル メチルアルキルケトン、モノクロルメチルァリルケトン、モノクロルメチルァラルキルケト ンなどを反応させ、ァセチルメチル基などのケトン基含有側鎖を導入することもできる 。次いで、そのポリエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂中の固定ィ匕基 (ケトン基）に対し て、適当量 (好ましくは当量以上)のヒドラジンヒドラートを添加して、上記と同様に攪 拌する。その後、必要により、適宜の溶媒 (例えば、アルコール類など)で洗浄後、濾 過、乾燥すること〖こより、固定化基 (ケトン基）にヒドラジンが固定化されたポリエーテ ル系ヒドラジン貯蔵榭脂を得る。
2)または、ポリエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、そのまま、ポリエーテル系ヒドラジ ン固定ィ匕榭脂中のハロゲノメチル基に対して、当量以上のヒドラジンヒドラ一トを添カロ して、上記と同様に攪拌する。その後、必要により、適宜の溶媒 (例えば、アルコール 類など)で洗浄後、濾過、乾燥することにより、ヒドラジン脱離基がヒドラジノメチル基と なる、ヒドラジンが固定化されたポリエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂を得る。
(6 3)ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
上記により得られたポリエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂からヒドラジンを脱離させるに は、例えば、ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂を、水またはアルカリ水溶液 (例えば 、 NaOH水溶液、 KOH水溶液など）に分散させる。すると、ポリエーテル系ヒドラジン 貯蔵樹脂に固定化されているヒドラジンが脱離する。
(7)ポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵榭脂
ポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵榭脂は、まず、ジハロゲノベンゾフエノンとジフエ ノールとをアルカリ存在下に重合させることにより、ポリエーテルケトン系ヒドラジン固 定化榭脂を合成し、次いで、そのポリエーテルケトン系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、ヒド ラジンを固定ィ匕することにより、得ることができる。
(7— 1)ポリエーテルケトン系ヒドラジン固定ィ匕榭脂の合成
ジハロゲノベンゾフエノンとしては、例えば、 4, 4' ージハ口べンゾフエノン、 2, 4' —ジハ口べンゾフエノン、ビス一 1, 4— (4—ハ口べンゾィル）ベンゼン、ビス一 1, 3- (4—ハ口べンゾィル）ベンゼン、ビス一 4, 4' - (4—ハ口べンゾィル）ビフエ-ル、ビ ス—4, 4' 一（4ーハ口べンゾィル）ジフエ-ルエーテルなどが挙げられる。
[0044] ジフエノールとしては、例えば、ハイドロキノン、 4, 4' —ジヒドロキシビフエ-ル、 4, 4' -ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）メタン、 2, 2-ビス（4 ーヒドロキシフエニル）プロパン、 4, 4' ージヒドロキシジフエニルエーテル、 4, 4' ジヒドロキシジフエ-ルスルフイド、 4, 4' ージヒドロキシジフエ-ルスルフォンなどが 挙げられる。
[0045] そして、ポリエーテルケトン系ヒドラジン固定化榭脂は、ジハロゲノベンゾフエノンと ジフエノールとをアルカリ存在下に重合させることにより、得ることができる。
アルカリとしては、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金 属の重炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸ィ匕物などが挙げら れる。
なお、ジハロゲノベンゾフエノンとジフエノールとの配合割合は、ほぼ当量でよぐま た、重合には、公知の触媒および溶媒が添加される。また、反応温度は、例えば、 10 〜300。C、好ましくは、 50〜200。Cの範囲とされる。
[0046] 触媒としては、例えば、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属塩などが挙げられ、 金属としては、銅やクロムが挙げられる。また、触媒として、シリカなどの層状ケィ酸塩 なども挙げられる。
溶媒としては、例えば、ジメチルスルフォン、ジェチルスルフォン、スルフォランなど の脂肪族スルフォン類、例えば、ジフエ-ルスルフォン、ジトリルスルフォン、メチルフ ェ-ルスルフォン、ジベンゾチォフェンオキサイド、フエノキサチンジォキシド、 4一フエ ニルスルフォ-ルビフエ-ルなどの芳香族スルフォン類、例えば、ベンゾフエノン、ィ ソフタ口フエノン、テレフタ口フエノン、 4一べンゾィルジフエ-ルエーテル、フルォレノ ン、キサントン、チォキサントンなどの芳香族ケトン類などが挙げられる。
(7— 2)ポリエーテルケトン系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に対するヒドラジンの固定ィ匕 上記により得られたポリエーテルケトン系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、ヒドラジンを固定 化するには、ポリエーテルケトン系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を、例えば、ジメチルスルホ キシドなどの非プロトン性極性溶媒に分散させた後、そのポリエーテルケトン系ヒドラ ジン固定ィ匕榭脂中の固定ィ匕基 (ケトン基）に対して、適当量 (好ましくは当量以上)の ヒドラジンヒドラートを添加して、上記と同様に攪拌する。その後、必要により、適宜の 溶媒 (例えば、アセトンなど)で洗浄後、濾過、乾燥することにより、固定ィ匕基 (ケトン 基）にヒドラジンが固定化されたポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵榭脂を得る。
[0047] さらに、側鎖にケトン基を導入するため、ハロゲノメチルイ匕を行い、これにアセトン、 メチルアルキルケトン、メチルァリルケトン、メチルァラルキルケトンなどを反応させ、例 えば、ァセチルェチル基を導入すると力、モノクロルアセトンなどのモノハロゲノメチル アルキルケトン、モノハロゲノメチルァリルケトン、モノハロゲノアラルキルケトンなどを 反応させて、例えば、ァセチルメチル基を導入して、そのケトン基にもヒドラジンを導 入したポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵榭脂を得ることができる。
(7— 3)ポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
上記により得られたポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵樹脂からヒドラジンを脱離さ せるには、例えば、ポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵榭脂を、水またはアルカリ水 溶液 (例えば、 NaOH水溶液、 KOH水溶液など）に分散させる。すると、ポリエーテ ルケトン系ヒドラジン貯蔵樹脂に固定化されているヒドラジンが脱離する。
(8)ポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂
ポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂は、まず、ジハロゲノベンゼンと、硫化ナトリ ゥムとを反応させることにより芳香環含有ポリチォエーテルを合成し、次いで、芳香環 含有ポリチォエーテルの芳香環をハロゲノメチルイ匕することにより、ポリチォエーテル 系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を得る。
[0048] その後、 1)ハロゲノメチル基を、例えば、アセトンと反応させてァセチルェチル化し た後、ヒドラジンを固定ィ匕することにより、ポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂を得 る力 または、 2)ポリチォエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、そのままヒドラジンを固定ィ匕すること により、ポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂を得ることができる。
(8— 1)ポリチォエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂の合成
ジクロロベンゼンは、例えば、 p—ジクロ口ベンゼンなどが挙げられる。
[0049] ジノヽロゲノベンゼンと硫ィ匕ナトリウムとの反応は、まず、硫化ナトリウムを N—メチルビ 口リドンなどの極性溶媒に溶解後、加熱して、硫ィ匕ナトリウムを硫ィ匕水素に分解し、そ の後、ジノヽロゲノベンゼンをカ卩えて反応をさせる。反応温度は、例えば、 5〜200°C、 好ましくは、 25〜150°Cの範囲とされる。その後、適宜の溶媒 (例えば、アルコール 類など）にて洗浄し、乾燥することにより、芳香環含有ポリチォエーテルが得られる。
[0050] 次 、で、芳香環含有ポリチォエーテルを適宜の溶媒 (例えば、ジメチルスルホキシ ド）に溶解した後、ホルムアルデヒドおよび塩酸、臭化水素酸または沃化水素酸を添 カロして、芳香環含有ポリエーテルの芳香環にハロゲノメチル基を導入する。その後、 濾過により、ポリチォエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を得る。
(8— 2)ポリチォエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に対するヒドラジンの固定ィ匕
1)ポリチォエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂を適宜の溶媒 (例えば、ジメチルスルホ キシド）に溶解した後、ハロゲノメチル基に対して当量以上のアセトン、メチルアルキ ルケトン、メチルァリルケトンまたはメチルァラルキルケトンを添カ卩し、さらにアルカリ（ 例えば、 NaOH水溶液、 KOH水溶液など）を添カ卩して攪拌する。これにより、ハロゲ ノメチル基を、例えば、ァセチルェチル基に変換する。次いで、そのポリチォエーテ ル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂中の固定ィ匕基 (ケトン基）に対して、適当量 (好ましくは当 量以上)のヒドラジンヒドラートを添加して、上記と同様に攪拌する。その後、必要によ り、適宜の溶媒 (例えば、アルコール類など)で洗浄後、濾過、乾燥することにより、固 定化基 (ケトン基）にヒドラジンが固定化されたポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂 を得る。
2)または、ポリチォエーテル系ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、そのまま、ポリチォエーテノレ 系ヒドラジン固定ィ匕榭脂中のハロゲノメチル基に対して、当量以上のヒドラジンヒドラ ートを添加して、上記と同様に攪拌する。その後、必要により、適宜の溶媒 (例えば、 アルコール類など)で洗净後、濾過、乾燥することにより、ヒドラジン脱離基力 Sヒドラジ ノメチル基となる、ヒドラジンが固定ィ匕されたポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂を 得る。
(8 3)ポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
上記により得られたポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂からヒドラジンを脱離さ せるには、例えば、ポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂を、水またはアルカリ水溶 液 (例えば、 NaOH水溶液、 KOH水溶液など）に分散させる。すると、ポリチォエー テル系ヒドラジン貯蔵樹脂に固定化されているヒドラジンが脱離する。
実施例
[0051] 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例に 制限されない。
実施例 1 (炭化水素系アミド架橋ヒドラジン貯蔵榭脂（固定基:ケトン基)）
1)炭化水素系アミド架橋ヒドラジン固定ィ匕榭脂の合成
メチルビ-ルケトン 20g、 p—スチレンスルフォン酸 Na59g、架橋剤として N, N，一メ チレンビスアクリルアミド 2. 3g、イオン交換水 79gを均一に混合して重合水溶液を作 製し、重合槽に投入した。重合水溶液に窒素ガスを導入して、重合水溶液中の溶存 酸素量を 0. 2ppmにし、また、溶液温度を 5°Cにした。
[0052] この重合水溶液に、 0. 1%過酸ィ匕水素 10g、 0. 1%ァスコルビン酸水溶液 5g、 V — 50(ァゾ系重合開始剤、和光純薬工業社製) 2. 3gを添加した。約 20分後に重合 開始を示す温度上昇が確認された。その後、温度を 65°Cに昇温し、その温度で約 8 時間重合を継続して含水ゲル状重合体を得た。
得られた含水ゲル状重合体を、ミートチョッパーを用いて小片に粉砕し、得られた 小片含水ゲル重合体を、通気熱風乾燥機 (井上金属工業社製)を用いて、供給風温 120°C、風速 1. 5mZ秒の条件下で 70分間通気乾燥して、水分含量が約 4%の乾 燥物を得た。
[0053] 乾燥物を、家庭用ミキサーで粉砕し、篩別して 22メッシュの金網 (径： 710 m)を 通過し、 100メッシュの金網（径： 125 m)を通過しない部分を採取して、親水性ヒド ラジン固定ィ匕榭脂 (炭化水素系アミド架橋ヒドラジン固定ィ匕榭脂（固定基:ケトン基)） を得た。 この親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂の吸収倍率は、 9倍であった。なお、吸収倍率は、 250メッシュのナイロン網で作製したティーバッグ（縦 20cm、横 10cm)に親水性ヒド ラジン固定ィ匕榭脂 lgを入れ、生理食塩水 (NaCl濃度 0. 90%のイオン交換水溶液） 中に 60分間浸漬した後、 15分間吊るして水切りしてから、余剰水を取り除き、遠心脱 水後の増加質量を測定することにより求めた。
2)炭化水素系アミド架橋ヒドラジン固定ィ匕榭脂に対するヒドラジンの固定ィ匕
上記 1)で得られた親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、その榭脂 2g中に含有するケト ン基の 2倍のモル数のヒドラジンを含有する 100%ヒドラジンヒドラートを添カ卩して、 60 分間撹拌反応させることにより、親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂にヒドラジンを固定ィ匕し 、これによつて、親水性ヒドラジン貯蔵榭脂を得た。
[0054] 反応終了後、イソプロピルアルコール 40mlを添加し、 1時間攪拌後に濾過洗浄し、 親水性ヒドラジン貯蔵榭脂を濾過により分離して減圧乾燥した。濾液のイソプロピル アルコール中のヒドラジンを、 HPLCで定量した結果、遊離ヒドラジンが 45. 9%であ つた。つまり、固定ィ匕されたヒドラジンは、 54. 1%であった。これは、榭脂の最初のケ トン基を基準とすると、 108. 2%のヒドラジン吸着率に相当する。
3)炭化水素系アミド架橋ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
3— 1)アルカリによる脱離
上記 2)で得られた親水性ヒドラジン貯蔵榭脂 0. 8gを、 IN— KOH水溶液に室温 で分散して、撹拌した。 IN— KOH水溶液中のヒドラジンを、 HPLCで定量した結果 、 72. 1%であった。
3— 2)再固定ィ匕
上記 3— 1)でヒドラジンを脱離した親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、その榭脂 0. 6g 中に含有するケトン基の 2倍のモル数のヒドラジンを含有する 100%ヒドラジンヒドラ一 トを添加して、 60分間撹拌反応させることにより、親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂にヒド ラジンを固定ィ匕し、これによつて、再度、親水性ヒドラジン貯蔵榭脂を得た。
[0055] 反応終了後、イソプロピルアルコール 40mlを添加し、 1時間攪拌後に濾過洗浄し、 親水性ヒドラジン貯蔵榭脂を濾過により分離して減圧乾燥した。濾液のイソプロピル アルコール中のヒドラジンを、 HPLCで定量した結果、遊離ヒドラジンが 64. 8%であ つた。つまり、固定ィ匕されたヒドラジンは、ケトン基を基準として、 50. 8%であった。こ れは、再固定ィ匕前の残存ケトン基に対するヒドラジンの変換率として、 70. 4%に相 当する。
3— 3)水による脱離
上記 2)で得られた親水性ヒドラジン貯蔵榭脂 0. 8gを、水に室温で分散して、撹拌 した。水中のヒドラジンを、 HPLCで定量した結果、固定化されているヒドラジンの 72 . 8%の脱離を確認した。これは、最初のケトン基に対するヒドラジンの変換率として、 78. 8%に相当する。
実施例 2 (炭化水素系アミド架橋ヒドラジン貯蔵榭脂（固定基：ケトン基) )
1)炭化水素系アミド架橋ヒドラジン固定ィ匕榭脂に対するヒドラジンの固定ィ匕
実施例 1の 1)で得られた親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、その樹脂に含有するケト ン基と等モル数のヒドラジンを添加し、実施例 1の 2)と同様の操作を行った。その結 果、濾液のイソプロピルアルコール中のヒドラジン量が 13. 9%であった。つまり、固 定化されたヒドラジンは、 86. 1%であった。これは、榭脂の最初のケトン基を基準と すると、 86. 1%のヒドラジン吸着率に相当する。
2)炭化水素系アミド架橋ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
上記 1)で得られた親水性ヒドラジン貯蔵榭脂 0. 8gを、 IN— KOH水溶液に室温 で分散して、攪拌した。 IN— KOH水溶液中のヒドラジンを、 HPLCで定量した結果 、 18. 8%であった。これは、最初のケトン基を基準とすると、 21. 8%のヒドラジンの 脱離に相当する。
実施例 3 (炭化水素系エーテル架橋ヒドラジン貯蔵榭脂）
1)炭化水素系エーテル架橋ヒドラジン固定ィ匕榭脂の合成
N, N，一メチレンビスアクリルアミドに代替して、ペンタエリスリトールトリアリルエーテ ルを用いた以外は、実施例 1の 1)と同様の操作により、親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂 (炭化水素系エーテル架橋ヒドラジン固定ィ匕榭脂)を得た。
この親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂の吸収倍率は、 0. 1倍であった。
2)炭化水素系エーテル架橋ヒドラジン固定ィ匕榭脂に対するヒドラジンの固定ィ匕 上記 1)で得られた親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂に、その榭脂 2g中に含有するケト ン基と等モル数のヒドラジンを含有する 100%ヒドラジンヒドラートを添カ卩して、 60分間 撹拌反応させることにより、親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂にヒドラジンを固定ィ匕し、これ によって、親水性ヒドラジン貯蔵榭脂を得た。
[0057] 反応終了後、イソプロピルアルコール 40mlで洗浄し、親水性ヒドラジン貯蔵榭脂を 濾過により分離して減圧乾燥した。濾液のイソプロピルアルコール中のヒドラジンを、 HPLCで定量した結果、遊離ヒドラジンが 13. 0%であった。つまり、固定化されたヒ ドラジンは、 87. 0%であった。
3)炭化水素系エーテル架橋ヒドラジン貯蔵樹脂のヒドラジンの脱離
上記 2)で得られた親水性ヒドラジン貯蔵榭脂 0. 8gを、 IN— KOH水溶液に室温 で 60分間、分散して、撹拌した。その後、メタノール 40mlを添加して、親水性ヒドラジ ン貯蔵樹脂をゲル化させた後、濾過分離して、濾液のアルコール溶液中のヒドラジン を、 HPLCで定量した結果、固定ィ匕されているヒドラジンの 19. 4%の脱離を確認し た。これは、最初のケトン基に対するヒドラジンの変換率として、 22. 3%に相当する。 実施例 4 (炭化水素系アミド架橋ヒドラジン貯蔵榭脂（固定基:アルデヒド基) ) ァクロレイン 16g、 p—スチレンスノレフォン酸 Na59g、架橋剤として N, N，一メチレン ビスアクリルアミド 2. 3g、イオン交換水 79gを均一に混合して重合水溶液を作製し、 重合槽に投入した。重合水溶液に窒素ガスを導入して、重合水溶液中の溶存酸素 量を 0. 2ppmにし、また、溶液温度を 5°Cにした。
[0058] この重合水溶液に、 0. 1%過酸ィ匕水素 10g、 0. 1%ァスコルビン酸水溶液 5g、 V — 50(ァゾ系重合開始剤、和光純薬工業社製) 2. 3gを添加した。約 20分後に重合 開始を示す温度上昇が確認された。その後、温度を 65°Cに昇温し、その温度で約 8 時間重合を継続して水溶性重合体力 なる親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂 (炭化水素 系アミド架橋ヒドラジン固定ィ匕榭脂（固定基:アルデヒド基)）を得た。
[0059] この親水性ヒドラジン固定ィ匕榭脂に含有されて 、るアルデヒド基と等量のモル数の 60%ヒドラジンヒドラート水溶液を添加して 30分撹拌反応させることにより、親水性ヒ ドラジン固定ィ匕榭脂にヒドラジンを固定ィ匕し、これによつて、親水性ヒドラジン貯蔵榭 脂を得た。この反応液にメタノール lOOgを添加し、撹拌して、固化する親水性ヒドラ ジン貯蔵榭脂を濾過分離して減圧下乾燥した。濾液のメタノール中のヒドラジンを、ョ ード滴定法で定量したが、遊離ヒドラジンを検出できな力つた。つまり、固定化された ヒドラジンは、 100%であった。
[0060] 次いで、分離乾燥した親水性ヒドラジン貯蔵樹脂に水を添加して撹拌し、分子量 1 000以下の分子を通過する分子篩膜を用いて親水性ヒドラジン貯蔵榭脂を分離した 。濾過液を、 HPLCで定量した結果、ヒドラゾンとして固定ィ匕されているヒドラジンの 9 7. 7%に相当する遊離のヒドラジンを検出した。
実施例 5 (アクリルアミド系ヒドラジン貯蔵榭脂）
アクリルアミド 10gと水 25. 9mlとを混合してアクリルアミド水溶液を調製し、そのァク リルアミド水溶液に 35%過酸ィ匕水素 4. lgをカ卩えて、 85〜90°Cで 16時間撹拌した。 反応液を 10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過して分離した 。その後、乾燥してポリアクリルアミドを得た（平均分子量： 22, 000)。
[0061] 得られたポリアクリルアミド 10gと水 17mlとを混合してポリアクリルアミド水溶液を調 製し、そのポリアクリルアミド水溶液に 100%ヒドラジンヒドラート 21. 12gをカ卩えて 80 〜85°Cで 15時間撹拌した。反応液を 10倍量のメタノール中に注入し、析出した白 色沈殿物を濾別し、乾燥してポリアクリル酸ヒドラジッド (アクリルアミド系ヒドラジン貯 蔵榭脂）を得た。得られたポリアクリル酸ヒドラジッドの平均分子量は 23, 000であり、 ヒドラジッドィ匕率は 82%であった。
[0062] このポリアクリル酸ヒドラジッドを、ポリアクリル酸ヒドラジッドのモル数以上の 1N— K OH水溶液に溶解した。すると、ヒドラジッドが加水分解されてヒドラジンヒドラートが遊 離した。その後、 HPLC分析した結果、ヒドラジッドとして固定ィ匕されているヒドラジン の 14. 7%に相当する遊離のヒドラジンを検出した。なお、ポリアクリル酸ヒドラジッド は、ポリアクリル酸カリウムに変換された。
実施例 6 (ビュルアルコール系ヒドラジン貯蔵榭脂）
500mlの三つ口フラスコに、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を装備し、酢酸ビ ニル 86gと、 p—ァセチルメチレンォキシスチレン 152gと、メタノール 50mlを仕込み、 攪拌しながら湯浴温度を 60〜63°Cに上昇させた。
[0063] フラスコ内で混合液が沸騰して還流するのを確認してから、予めメタノール 10gに溶 解させておいた AIBN (ァゾビスイソブチ口-トリル、大塚化学社製） 0. 10gを加えた 。直ちに発泡して重合が開始された。そのまま 5時間重合して、微量のジニトロべンゼ ン (重合停止剤)を加えて重合を停止した。
次いで、メタノールを滴下しながら加熱を継続し、未反応のモノマーを留去した。重 合物を含む溶液を、大量の水の中に注入して重合物を沈殿させた。沈殿物を濾過し て希釈メタノールおよび水で洗浄し、固形物をメタノールに溶解して、その溶液に 1N — KOH溶液を滴下して、十分に攪拌してケンィ匕し、酢酸カリウムとして除去した。ケ ン化された重合物を含む溶液を、大量の氷水に注入して重合物（固形物）を単離し た。
[0064] 単離した重合物を減圧乾燥し、 p—ァセチルメチレンォキシスチレンが完全に反応 したと仮定して、それと等量のモル数の 60%ヒドラジンヒドラートをカ卩えて 5時間攪拌 した。反応液をメタノールで洗浄し、濾過後、減圧乾燥して、ビニルアルコール系ヒド ラジン貯蔵榭脂を得た。濾液中のヒドラジンヒドラ一トをョ一ド滴定により定量した結果 、ビュルアルコール系ヒドラジン貯蔵榭脂中に含まれるケトン基の理論量の 43. 8% 力 ヒドラゾンとして固定ィ匕されていることが確認された。
[0065] このビュルアルコール系ヒドラジン貯蔵榭脂に、 IN— KOHを添カ卩して攪拌した。
その後、ョード滴定した結果、固定ィ匕されているヒドラジンの 88. 1%に相当する遊離 のヒドラジンを検出した。
実施例 7 (ポリエステル系ヒドラジン貯蔵榭脂）
精留塔を備えた 500mlの三つ口フラスコに、テレフタル酸 75. 5g、ァセチルェチル エチレングリコール 101. 6g、チタン酸テトラー n—ブチルエステル 0. 075g、ブチル ヒドロキシスズォキシド 0. 03gを仕込んだ。
[0066] 混合物をよく撹拌し、 220〜250°Cに保ちながら生成した水を留去し、反応混合物 が透明になるまでエステルイ匕させた。この生成物とチタン酸テトラー n—ブチルエステ ル 0. 02gをオートクレーブに入れて混合し、減圧下（lmmHg)、 250°Cで 2時間加 熱した。得られた縮合物を、へキサメチルホスホルアミド (HMPA)に溶解し、大量の 水の中に強い撹拌下、投入すると縮合物が沈殿した。縮合物を濾別し、メタノールで 洗浄して減圧下乾燥した。
[0067] この縮合物に、ケトン基 (理論量）と等モル数の 60%ヒドラジンヒドラートをカ卩えて、 1 昼夜撹拌した。メタノールを加えて縮合物を濾別し、さらにメタノールで洗浄して、減 圧下乾燥することにより、ポリエステル系ヒドラジン貯蔵榭脂を得た。濾液のメタノール 中のヒドラジンヒドラートを、ョード滴定法で定量した結果、遊離ヒドラジンヒドラートが 7 2. 8%であった。つまり、固定ィ匕されたヒドラジンヒドラートは、 27. 2%であった。
[0068] ポリエステル系ヒドラジン貯蔵榭脂を、 1N—KOH水溶液に分散して 1時間攪拌し た。その後、ポリエステル系ヒドラジン貯蔵榭脂を濾別して、濾液のヒドラジンをョード 滴定した結果、固定ィ匕されているヒドラジンの 80. 5%に相当する遊離のヒドラジンを 検出した。
実施例 8 (ポリアミド系ヒドラジン貯蔵榭脂— 1)
窒素導入管および減圧用コックが装備された試験管中で、 4, 4 'ージアミノジフエ- ルメタン 9. 91gと、セバチン酸 10. 62gとを仕込み、その混合物を窒素気流下 285 °Cに加熱して溶融させた。次に、反応系を 1. 33kPa程度に減圧し、 1時間反応させ た後、再び窒素気流下常圧で室温まで冷却した。その後、試験管を破壊し、得られ たポリアミドを粉砕機で粉砕した。粉砕された粉末を N—メチルピロリドンに溶解させ、 水で洗浄した。この溶液を、多量のメタノールに投入すると縮合物の粉末が析出した 。この縮合物を N—メチルピロリドンに溶解して、縮合物と 2倍等量のモル数のホルマ リンと塩酸を添加して、 5時間撹拌反応した (これにより、 4, 4 'ージアミノジフヱ-ルメ タンに対し 2つのクロルメチルが導入された。 )この反応物を多量のメタノールに投入 して、クロルメチル化された縮合物の粉末を得た。
[0069] この縮合物を N メチルピロリドンに溶解して、 4, 4 'ージアミノジフエ-ルメタンに 対し過剰のアセトンを添カ卩し、さらに、 4, 4 '—ジアミノジフエ-ルメタンの 2倍等量の モル数の 1N— KOH水溶液を撹拌下滴下した。反応終了後、大量のメタノールに反 応液を投入して、縮合物の粉末を得た。この縮合物は、芳香環 脂肪酸ポリアミドの 芳香環に平均 1つのァセチルェチル基が導入された。
[0070] この縮合物の粉末に、カルボ-ル基と等量のモル数の 60%ヒドラジンヒドラ一トを添 加して 2時間撹拌し、メタノールに投入した。すると、ヒドラゾン基を有する粉末沈殿物 を得た。この固形物を濾別して減圧下乾燥して、ポリアミド系ヒドラジン貯蔵榭脂を得 実施例 9 (ポリアミド系ヒドラジン貯蔵榭脂一 2)
実施例 8と同様の操作により、クロルメチル化された縮合物の粉末を得た。その後、 この縮合物のクロルメチル基と等モル数の 60%ヒドラジンヒドラートを添カ卩して、 2時 間撹拌し、メタノールに投入して、ヒドラジノメチル基を有する沈殿物（ポリアミド系ヒド ラジン貯蔵榭脂)を得た。この沈殿物を、ョード滴定法で定量すると、理論計算量の 7 6. 8%に相当するヒドラジノ基が確認された。
実施例 10 (ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂— 1)
攪拌機、酸素導入管、温度計を備えた 500mlの三つ口フラスコを 30°Cの水浴中に 置き、これに、ニトロベンゼン 200ml、ピリジン 70ml、塩ィ匕第一銅 lgを加えた。激しく 攪拌しながら酸素を吹き込み、 2, 6—ジメチルフエノール 15gを加えた。温度が 33°C に上昇し、反応混合物が粘性を帯びるようになった。さらに、反応を 12分間継続した 後、クロ口ホルム 100mlで希釈し、濃塩酸 3mlを含むメタノール 1. 11に投入した。析 出した縮合物を濾別し、メタノール 250ml、濃塩酸 10mlを含むメタノール 250ml、メ タノール 250mlの順で洗浄した。さら〖こ、縮合物をクロ口ホルム 500mlに溶解し、濃 塩酸 3mlを含むメタノール 1. 21中に投入して、再沈殿させた。得られた縮合物をメタ ノール洗浄後、 110°C3時間減圧乾燥した。これにより、ポリフエ二レンエーテルを得 た。収率は 91%であり、平均分子量は 28000であった。
このポリフエ-レンエーテル 10gをクロ口ホルム 100mlに溶解させ、攪拌下、ポリフエ 二レンエーテル中の芳香環の 4倍モル等量のホルマリンを添カ卩し、次 、で濃塩酸を 滴下した。さらに 2時間攪拌した後、大量のメタノールに投入した。すると、ポリフエ- レンエーテルの芳香環がクロルメチルイ匕された固体 (高分子）が析出した。
この固体を濾別して、メタノールで洗浄した後、減圧下乾燥した。この固形物をクロ 口ホルムに溶解して高分子中の芳香環の 4倍モル数のアセトンと苛性ソーダをカ卩えて 、 2時間攪拌した。反応液に大量のメタノールに投入して、高分子の芳香環にァセチ ルェチル基が導入された固形物を得た。これを濾別した後、減圧下乾燥した。この固 形物に、上記反応の理論量に相当する 60%ヒドラジンヒドラートを添加して 3時間攪 拌し、その後、メタノールで洗浄して濾過し、濾別された固形物を減圧乾燥することに より、ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂を得た。濾液のメタノール中のヒドラジンをョ 一ド滴定した結果、固定ィ匕されているヒドラジンは、 51. 5%であることが確認された。 実施例 11 (ポリエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂— 2)
実施例 10と同様の操作により、クロルメチル化された固体 (高分子)を得た。その後 、この高分子の芳香環の 4倍モル等量の 60%ヒドラジンヒドラートを添加して、 3時間 撹拌し、メタノールに投入して、ヒドラジノメチル基を有する沈殿物（ポリエーテル系ヒ ドラジン貯蔵榭脂)を得た。この沈殿物を、ョード滴定法で定量すると、理論計算量の 68. 6%に相当するヒドラジノ基が確認された。
実施例 12 (ポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵榭脂）
攪拌機、窒素導入管および排出管を備えた 11のステンレス製反応管に、 4, 4 'ージ クロ口べンゾフエノン 125g、微粉末炭酸ナトリウム 59. 2g、触媒としてシリカ（ァエロジ ル） 10g、塩化第二銅 0. 27gおよび溶媒としてジフエ-ルスルフォン 300gをカ卩えた。
[0072] 反応系を窒素置換した後、混合物を 200°Cまで昇温し、再度窒素置換した後、攪 拌を開始した。昇温して 280°Cで 2時間、 300°Cで 1時間、 320°Cでさらに 2時間反応 させた。縮合中には少量の窒素を流下させた。反応終了後、冷却し固化した縮合物 を取り出した。この固形物 (縮合物）をミキサーで粉砕した後、アセトン、 4%苛性ソー ダ、水で数回洗浄し溶媒と触媒を除去した。この固形物を乾燥すると、定量的に芳香 族ポリエーテルケトンの粉末が得られた。
[0073] この粉末 10gを 100mlのジメチルスルホキシドに分散して、超高圧衝突粉砕機 (ジ エツトマィザ一、スギノマシン社製)で平均粒子径 300nmの微粉に粉砕した。この微 粉を含む分散液を、計算値力 得られる縮合物中のカルボ-ル基に相当するモル等 量の 60%ヒドラジンヒドラートを添加して、一昼夜 100°Cで攪拌し、縮合物を濾別し、 アセトン、水で洗浄し乾燥した。これによつて、ポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵榭 脂を得た。
[0074] 次いで、ポリエーテルケトン系ヒドラジン貯蔵樹脂に、 1?^ー：《：011を添カ卩して60で で 2時間攪拌した。その後、ョード滴定した結果、固定ィ匕されているヒドラジンの 28. 9 %に相当する遊離のヒドラジンを検出した。
実施例 13 (ポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂— 1)
攪拌機を装備する内容積 2Lのオートクレープに、 N—メチルピロリドン 480g、硫ィ匕 ナトリウム 2. 7gを仕込み、攪拌下加熱して、内温が 120°Cに到達するまで脱水した。 79. 3gの主として水からなる留出液が留去した。この際、 0. 069モルの硫ィ匕ナトリウ ムが硫ィ匕水素に分解して、消失した。
[0075] 次いで、 p—ジクロルベンゼン 2. 0モルおよび N—メチルピロリドン 150gを添カロし、 攪拌 1時間かけて 250°Cまで昇温し、さらに 250°Cで 3時間反応させた後、一部スラリ 一をサンプリングして分析した。転ィ匕率は 100%であった。引き続き N—メチルピロリ ドン 150gを添加し、 250°Cで 15分間攪拌下保持した後、冷却して反応を停止した。 得られたスラリーをメタノール、温水で十分洗浄した後、 100°Cで一晩乾燥し、固形 物（ポリフエ-レンスルフイド）を得た。得られた固形物の粒度は、 22メッシュ以下であ つた o
[0076] 得られたポリフエ-レンスルフイドを、ジメチルスルホキシドに溶解し、ポリフエ-レン スルフイド中に含有される芳香環の分子数に相当する等量のモル数のホルマリンお よび塩酸を滴下して、クロルメチルイ匕した。反応液を大量のメタノールに投入して、固 形物を得た。固形物を濾別、メタノール、水、メタノールで洗浄し一昼夜減圧乾燥した 。得られた固体をジメチルスルホキシドに溶解して、クロルメチル基のモル数以上の アセトンを添加し、次いで、等モルの苛性ソーダ水溶液を添加して 60°Cで 5時間攪 拌し、反応液を大量のメタノールに投入して固形物を得た。固形物を濾別してメタノ ール、水、メタノールで十分に洗浄した。固形物を減圧下一昼夜乾燥した。得られた 固形物力 ァセチルェチル基がポリフエ-レンスルフイドの芳香環に導入された高分 子であることを、 IR, NMRにより確認した。
[0077] この高分子を、ジメチルスルホキシドに溶解し、カルボ-ル基と等モルの 60%ヒドラ ジンヒドラートを添加して 10時間攪拌した。分離してきた固形物を濾別し、メタノール で洗浄し、ポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂を得た。濾液のメタノール中のヒド ラジンをョード滴定した結果、固定ィ匕されているヒドラジンは、 60. 3%であることが確 f*i¾ れ 。
[0078] 次いで、ポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂に、 1N—KOHを添加して攪拌し た。その後、ョード滴定した結果、固定ィ匕されているヒドラジンの 42. 9%に相当する 遊離のヒドラジンを検出した。 実施例 14 (ポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂 2)
実施例 13と同様の操作により、クロルメチルイ匕された固形物を得た。その後、この 固形物を、ジメチルスルホキシドに溶解し、固形物のクロルメチル基と等モル数の 60 %ヒドラジンヒドラートを添加して、 5時間撹拌し、メタノールに投入して、ヒドラジノメチ ル基を有する沈殿物 (ポリチォエーテル系ヒドラジン貯蔵榭脂)を得た。この沈殿物を 、ョード滴定法で定量すると、理論計算量の 58. 5%に相当するヒドラジノ基が確認さ れた。
[0079] なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示 にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな 本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
産業上の利用可能性
[0080] 以上のように、本発明のヒドラジン貯蔵榭脂は、ヒドラジンの供給が必要な各種産業 分野、例えば、プラスチック発泡剤製造原料、清缶剤、還元剤、重合触媒および各 種誘導体、試薬、農薬、水処理剤、ロケット燃料などの各種用途にヒドラジンを用いる 産業分野において、好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] ヒドラジンを脱離可能なヒドラジン脱離基を有することを特徴とする、ヒドラジン貯蔵 樹脂。
[2] 前記ヒドラジンを脱離可能なヒドラジン脱離基は、ヒドラジンを脱離可能に固定ィ匕す るヒドラジン固定基に、ヒドラジンが固定化されることにより、形成されていることを特徴 とする、請求項 1に記載のヒドラジン貯蔵榭脂。
[3] 前記ヒドラジン脱離基力 ヒドラゾン基、ヒドラジッド基、ヒドラジノ基およびアジン基か らなる群力 選択される少なくとも 1種であることを特徴とする、請求項 1に記載のヒド ラジン貯蔵榭脂。
[4] 前記ヒドラジン固定基力 ケトン基、ホルミル基、ァセタール基、ハロゲノアルキル基 、エステル基、アミド基、スルフォ-ルクロライド基、アミジノ基および第 4級アンモ-ゥ ム基カもなる群力も選択される少なくとも 1種であることを特徴とする、請求項 2に記載 のヒドラジン貯蔵榭脂。
[5] 前記ヒドラジン固定基が、スルフォン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、カルボ キシル基およびリン酸基力 なる群力 選択される少なくとも 1種であることを特徴とす る、請求項 2に記載のヒドラジン貯蔵榭脂。
[6] 前記ヒドラジン脱離基を、主鎖から枝分れする側鎖に有することを特徴とする、請求 項 1に記載のヒドラジン貯蔵榭脂。
[7] 前記主鎖が、脂肪族系および、または芳香族系および、または複素環系および、ま たはその複合系からなる炭化水素系、ビニルポリマー系、ポリアクリルアミド系、ポリア クリル酸系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸系、ポリメタクリル酸エステル 系、ポリビュルアルコール系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテ ルイミド系、ポリエーテル系、ポリエーテノレケトン系、ポリケトン樹脂系、ポリチォエーテ ル系、ポリエーテルスルフォン系、ポリスルフォン系、ポリカーボネート系、エポキシ榭 脂系、液晶ポリマー系、フッソ榭脂系、シリコン榭脂系、植物由来高分子系およびべ クチン力もなる群力も選択される少なくとも 1種であることを特徴とする、請求項 6に記 載のヒドラジン貯蔵榭脂。
[8] 親水性榭脂であることを特徴とする、請求項 1に記載のヒドラジン貯蔵榭脂。
[9] 架橋剤で親水性を制御した、請求項 8に記載のヒドラジン貯蔵榭脂。
[10] 主鎖から枝分れする側鎖に、親水性基を有することを特徴とする、請求項 7に記載 のヒドラジン貯蔵榭脂。
[11] 前記親水性基が、水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基およびアミド 基力もなる群力も選択される少なくとも 1種であることを特徴とする、請求項 10に記載 のヒドラジン貯蔵榭脂。
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