WO2008007649A1

WO2008007649A1 - Oxide particle-containing resin composition and method for producing the same

Info

Publication number: WO2008007649A1
Application number: PCT/JP2007/063691
Authority: WO
Inventors: Tarou Kanamori; Keisuke Yajima
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2009-01-14
Also published as: JP2008019403A; KR20090037469A; EP2042561A4; US20090312487A1; CN101490176A; EP2042561A1

Description

明細書

酸化物微粒子含有樹脂組成物およびその製造方法

技術分野

[oooi] 本発明は、ケィ素酸化物微粒子および Zまたは金属酸化物微粒子が特定のシリル基を有する有機重合体を含む有機溶媒中に高度に分散した榭脂組成物およびその硬化体に関する。

背景技術

[0002] 従来から、有機系高分子材料に各種機能を付与する手段として、有機ポリマーとケィ素酸化物微粒子や各種金属酸化物微粒子 (以下、これらをまとめて「酸化物微粒子」と略す)との複合ィ匕が検討されている。このとき、有機ポリマーと酸ィ匕物微粒子はこれらを含む分散液の形態で調製されることが多い。ところが、有機ポリマーは水に溶け難いため、分散媒として有機溶剤を使用する必要があり、一方、酸化物微粒子は有機溶媒中で凝集しやすいため、水媒体中に分散させることが多い。このため、有機溶媒中に酸化物微粒子を微分散させるには、炭素数 6以上の有機基を有するリン酸、スルホン酸またはカルボン酸 (特許文献 1参照）、ォキシアルキレン基を有する有機化合物、ォキシアルキレン基を有するリン酸等のエステル (特許文献 2参照）、あるいはォキシアルキレン基を有するシランィ匕合物 (特許文献 3参照）を用いる必要があつた o

[0003] しかしながら、これらの化合物を使用して酸ィ匕物微粒子を有機溶媒中に微分散させる方法で、酸化物微粒子と有機ポリマーとを複合化させた場合、分散液の分散性は良好であるが、上記化合物と有機ポリマーとの相溶性が悪ぐたとえば、溶媒を除去して塗膜を形成した場合、塗膜が白化することがあった。また、製膜条件等を制御して透明な塗膜を形成しても、この塗膜には、炭素数 6以上の有機基を有するリン酸等やォキシアルキレン基を有する化合物が残存するため、紫外線照射下では塗膜の着色やクラック発生等の不具合が生じることがあった。

[0004] 一方、ケィ素酸ィ匕物微粒子には、自身の表面電荷で分散性を保った有機溶媒分散体があるが、この分散体は分散安定性が良好であるものの、有機ポリマーと混合した場合、ケィ素酸ィ匕物微粒子が凝集して白化したり、クラックが発生したりすることがめつに。

特許文献 1：特開 2004— 283822号公報

特許文献 2 :特開 2005— 185924号公報

特許文献 3：特開 2004— 99879号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しょうとするものであって、透明性に優れ、黄色化しにくいシリル基含有榭脂硬化体、ならびにこのような硬化体が得られる、酸ィ匕物微粒子が高度に分散したシリル基含有榭脂組成物およびその製造方法を提供することを目的として!、る。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、加水分解性基および Zまたは水酸基と結合したケィ素原子を含有するシリル基を有する有機重合体を含有する有機溶媒中で、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下、酸化物微粒子を処理することにより、特定のシリル基を有する有機重合体を含有する有機溶媒中で酸化物微粒子が高度に分散したシリル基含有榭脂組成物が得られることを見出し、さらに、この組成物から得られる硬化体が、透明性に優れ、かつ黄色化しにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。

[0007] すなわち、本発明に係る酸化物微粒子含有榭脂組成物は、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性ィヒ合物または金属キレートィヒ合物の存在下で、

(A)ケィ素酸ィ匕物微粒子および Zまたは金属酸ィ匕物微粒子、および

(B)加水分解性基および Zまたは水酸基と結合したケィ素原子を含有するシリル基を有する有機重合体

を混合して、前記酸化物微粒子 (A)を有機溶媒中に分散させることにより得られる。

[0008] 前記酸化物微粒子 (A)と前記シリル基を有する有機重合体 (B)とを塩基性化合物の存在下で混合することが好ましぐ前記酸化物微粒子 (A)と前記シリル基を有する有機重合体 (B)とをビーズミルにより混合することが好ましぐ前記酸ィ匕物微粒子 (A) 100重量部に対して、前記シリル基を有する有機重合体 (B)を固形分で 1〜： LOOO重量部混合することが好ま U、。

[0009] 前記シリル基を有する有機重合体 (B)にお、て、特定シリル基導入前の有機重合体に対する、加水分解性基および Zまたは水酸基と結合したケィ素原子を含有するシリル基の含有量は、ケィ素原子含有量に換算して、 0. 1〜2重量％であることが好ましい。

[0010] 本発明に係る硬化体は、上記酸化物微粒子含有榭脂組成物から得られる。

[0011] 本発明に係るコーティング用組成物は、上記酸化物微粒子含有榭脂組成物からなる。また、本発明に係る積層体は、有機基材と、該有機基材上に設けられた、上記コ一ティング用組成物から得られる塗膜とを有する。

発明の効果

[0012] 本発明によると、炭素数 6以上の有機基を有するリン酸等ゃォキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、特定のシリル基を有する有機重合体を含有する有機溶媒に酸化物微粒子が高度に分散した組成物が得られる。この組成物は分散安定性に優れているとともに、酸化物微粒子と上記特定のシリル基を有する有機重合体とを含有する透明な硬化体を形成できる。また、酸化物微粒子として紫外線吸収性の金属酸ィ匕物微粒子を用いた硬化体は紫外線吸収材料として有用である。さらに、高屈折性の金属酸化物微粒子を用いた硬化体は、発光素子として青色 LED素子や紫外線 LED素子を用いた LED素子の封止材として用いることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明に係る酸化物微粒子含有榭脂組成物は、酸化物微粒子 (A)と特定のシリル基を有する有機重合体 (B)とを、炭素数 6以上の有機基を有するリン酸等ゃォキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で混合して分散処理を施すことにより得ることがでさる。

[0014] 〔酸ィ匕物微粒子 (A)〕

本発明に用いられる酸化物微粒子 (A)は、ケィ素酸ィ匕物微粒子および Zまたは金属酸化物微粒子である。上記金属酸化物微粒子は、金属元素の酸化物微粒子であればその種類は特に限定されないが、たとえば、酸化アンチモン、酸ィ匕ジルコニウム、アナターゼ型酸ィ匕チタン、ルチル型酸ィ匕チタン、ブルッカイト型酸ィ匕チタン、酸ィ匕亜鉛、酸ィ匕タンタル、酸化インジウム、酸ィ匕ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブ、酸ィ匕ァルミ-ゥム、酸ィ匕セリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸ィ匕ランタン、酸ィ匕プラセォジゥム、酸ィ匕ネオジゥム、酸化サマリウム、酸ィ匕ユウ口ピウム、酸ィ匕ガドリニウム、酸化テルビ二ゥム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ッリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化カルシウム、酸化ガリウム、酸化リチウム、酸化ストロンチウム、酸化タングステン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、およびこれらの複合体、ならびにインジウムースズ複合酸ィ匕物などの上記金属 2種以上の複合体の酸ィ匕物などの金属酸ィ匕物微粒子が挙げられる。また、上記酸化物微粒子 (A )として、ケィ素酸化物と金属酸化物との複合酸化物微粒子や金属酸化物微粒子の表面をケィ素酸ィ匕物で被覆した酸ィ匕物微粒子を用いることもできる。

[0015] 本発明において、酸ィ匕物微粒子は、 1種単独で、または 2種以上を混合して使用してもよい。酸化物微粒子 (A)は、付与する機能に応じて適宜選択することができるが、たとえば、高屈折性を付与する場合には TiO微粒子が好ましぐ紫外領域の透明

2

性と高屈折性を両立させる場合には ZrO微粒子が好ましい。また、 UVカット機能を

2

付与する場合には、酸化セリウム微粒子、酸ィ匕亜鉛微粒子が好ましい。また、導電性を付与する場合には、酸ィ匕アンチモンド一プ酸ィ匕錫微粒子、インジウム一錫系複合酸ィ匕物微粒子が好ましい。

[0016] 上記酸ィ匕物微粒子 (A)の 1次平均粒子径は、好ましくは 0. 1〜： LOOnm、より好ましくは 0. l〜70nm、特〖こ好ましくは 0. l〜50nmである。酸化物微粒子（A)の 1次平均粒子径が上記範囲にあると、光透過性に優れた硬化体を得ることができる。

[0017] このような酸ィ匕物微粒子 (A)は、溶媒に分散されて!、な、粉体の状態で添加しても、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒中やトルエンなどの非極性溶媒中に分散した分散体の状態で添加してもよい。添加前の酸化物微粒子 (A)は、凝集して二次粒子を形成していてもよい。本発明では、特定のシリル基を有する有機重合体 (B)の溶解性を考慮して適切な有機溶媒を適宜選択できる点で、粉体を使用することが好ましい。また、本発明の製造方法は、粉体の状態で添加する場合に、特に有効である。 [0018] 〔特定シリル基含有重合体 (B)〕

本発明に用いられる特定のシリル基を含有する有機重合体 (B) (以下、「特定シリル基含有重合体 (B)」とも、う）は、加水分解性基および Zまたは水酸基と結合したケィ素原子を有するシリル基 (以下「特定シリル基」と!、う）を含有する。この特定シリル基含有重合体 (B)は、有機重合体分子鎖の末端および Zまたは側鎖に特定シリル基を有することが好まし、。

[0019] この特定シリル基含有重合体 (B)と酸化物微粒子 (A)とを、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で混合して分散処理すると、有機溶媒中に酸化物微粒子 (A)が高度に分散される。これは、特定シリル基含有重合体 (B)に残存する特定シリル基中の加水分解性基および Zまたは水酸基が、塩基性化合物等の触媒作用により酸化物微粒子 (A)の表面で縮合され、酸化物微粒子 (A)の表面が疎水性となり、酸化物微粒子 (A)が有機溶媒中に微分散しやすくなるためと推測される。

[0020] 特定シリル基含有重合体 (B)における特定シリル基の含有量は、ケィ素原子の量に換算して、特定シリル基導入前の有機重合体に対して、通常 0. 1〜2重量％、好ましくは 0. 3〜1. 7重量％である。特定シリル基含有重合体 (B)における特定シリル基含有量が上記下限未満になると、特定シリル基含有重合体 (B)に残存する特定シリル基が少なくなるため、混合分散処理による効果が得られないことがある。一方、上記上限を超えると組成物の保管時にゲルィ匕が発生することがある。

[0021] 上記特定シリル基は、下記式（3)

[0022] [化 1] , 、

[0023] (式中、 Xはハロゲン原子、アルコキシル基、ァセトキシ基、フエノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基などの加水分解性基または水酸基を示し、 R⁵は水素原子、炭素数 1〜 10のアルキル基または炭素数 1〜 10のァラルキル基を示し、 iは 1〜 3の整数である。 ) で表される基であることが好まし、。

[0024] このような特定シリル基含有重合体 (B)は、たとえば、下記 (I)や (II)の方法により、製造することができる。

[0025] (I)上記式 (3)で表される特定シリル基を有するヒドロシラン化合物（以下、単に「ヒドロシランィ匕合物 (I)」とも、う）を、炭素-炭素二重結合を有するビニル系重合体 (以下、「不飽和ビニル系重合体」という）中の該炭素炭素二重結合に付加反応させる方法。

[0026] (II)下記式 (4)

[0027] [化 2]

[0028] (式中、 X、

iはそれぞれ上記式（3)における X, R⁵, iと同義であり、 R⁶は重合性二重結合を有する有機基を示す）

で表されるシラン化合物（以下、「不飽和シランィ匕合物（II)」と、う）と、他のビニル系単量体とを共重合する方法。

[0029] 上記 (I)の方法に使用されるヒドロシランィ匕合物 (I)としては、たとえば、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フエ-ルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチノレジェトキシシラン、フエニノレジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類;メチルジァセトキシシラン、フエ-ルジァセトキシシラン、トリァセトキシシランなどのァシロキシシラン類;メチノレジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル'ァミノキシシランなどのアミノキシシラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラン化合物 (I)は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

[0030] また、上記 (I)の方法に使用される不飽和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれば特に限定されず、たとえば、下記 (I 1)や (I 2)の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製造することができる。

[0031] (1- 1)官能基 (以下、「官能基（ α )」という）を有するビニル系単量体を (共)重合したのち、該 (共)重合体中の官能基（ひ）に、該官能基（ α )と反応しうる官能基 (以下、「官能基（ )8 )」という）と炭素 '炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。

[0032] (1— 2)官能基 )を有するラジカル重合開始剤（たとえば、 4, 4 'ーァゾビスー4 シァノ吉草酸など)を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（ ex )を有する化合物 (たとえば、 4, 4 '—ァゾビス— 4—シァノ吉草酸とジチォグリコール酸など）を使用して、ビニル系単量体を (共)重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（ α )を有する (共)重合体を合成したのち、該 (共)重合体中の官能基（ひ）に、官能基（ β ) と炭素，炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。

[0033] (1 - 1)および (I 2)の方法における官能基（ a )と官能基（ /3 )との反応としては、たとえば、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環エステルイ匕反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミドィ匕反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシァネート基とのウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙げることができる。

[0034] 官能基（ a )を有するビニル系単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水ィタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物； 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 3 ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド、 2—ヒドロキシェチルビ-ルエーテルなどの水酸基含有ビュル系単量体； 2 -アミノエチル (メタ）アタリレート、 2—ァミノプロピル (メタ）アタリレート、 3 ァミノプロピル (メタ）アタリレート、 2 アミノエチルビ-ルエーテルなどのアミノ基含有ビュル系単量体； 1 , 1 , 1—トリメチルァミン (メタ)アクリルイミド、 1— メチル—1—ェチルァミン (メタ）アクリルイミド、 1 , 1—ジメチルー 1— (2—ヒドロキシプロピル）ァミン (メタ）アクリルイミド、 1, 1—ジメチル— 1— (2，—フエ-ル— 2，—ヒド口キシェチル）ァミン (メタ）アクリルイミド、 1, 1—ジメチル— 1— (2，—ヒドロキシ— 2， —フエノキシプロピル)ァミン (メタ）アクリルイミドなどのァミンイミド基含有ビュル系単量体；グリシジル (メタ）アタリレート、ァリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。これらの官能基 )を有するビニル系単量体は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

官能基（ a )を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、たとえば、スチレン、 α—メチノレスチレン、 4—メチノレスチレン、 2—メチルスチレン、 3—メチノレスチレン、 4—メトキシスチレン、 2 ヒドロキシメチルスチレン、 4 ェチノレスチレン、 4ーェトキシスチレン、 3, 4 ジメチルスチレン、 3, 4 ジェチルスチレン、 2 クロロスチレン、 3—クロロスチレン、 4 クロロー 3—メチノレスチレン、 4—tーブチノレスチレン、 2, 4ージクロロスチレン、 2, 6 ジクロロスチレン、 1ービニノレナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；

メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、 n— ブチル (メタ）アタリレート、 i ブチル (メタ）アタリレート、ァミル (メタ）アタリレート、 i— ァミル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、 n—ォクチル (メタ）アタリレート、シクロへキシルメタタリレートなどの（メタ）アタリレート化合物；

ジビュルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、へキサンジォールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ)アタリレートなどの多官能性単量体；

(メタ）アクリルアミド、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド、 N—メトキシメチル (メタ）ァクリルアミド、 N ブトキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N，—メチレンビスアクリルァミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミドィ匕合物；塩化ビニル、塩ィ匕ビユリデン、脂肪酸ビュルエステルなどのビニルイ匕合物；

1, 3 ブタジエン、 2—メチルー 1, 3 ブタジエン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジェン、 2 ネオペンチルー 1, 3 ブタジエン、 2 クロロー 1, 3 ブタジエン、 2 シァノ一 1, 3 ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シァノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジェン類、直鎖状および側鎖状の共役へキサジェンなどの脂肪族共役ジェン；

アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビュル化合物；

トリフルォロェチル (メタ）アタリレート、ペンタデカフルォロォクチル (メタ）アタリレートなどのフッ素原子含有単量体；

4— (メタ）アタリロイルォキシ— 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4— (メタ）アタリロイルァミノ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4— (メタ）アタリロイルォキシ一 1,

2- (2'—ヒドロキシ一 5'—メタクリロキシェチルフエ-ル） 2H ベンゾトリァゾール、 2— (2'ーヒドロキシ 3'—t—ブチルー 5'—メタクリロキシェチルフエニル）ー2 H ベンゾトリァゾール、 2 ヒドロキシ一 4— (メタクリロイルォキシエトキシ）ベンゾフェノン、 2 ヒドロキシ一 4— (アタリロイルォキシエトキシ）ベンゾフエノンなどの紫外線吸収モノマー；

ジカプロラタトンなどが挙げられる。これらは、 1種単独あるいは 2種以上を併用して用!/、ることができる。

[0036] 官能基（ |8 )と炭素，炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、たとえば、官能基（ α )を有するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水酸基含有ビ -ル系単量体とジイソシァネートイ匕合物とを等モルで反応させることにより得られるィソシァネート基含有不飽和化合物などを挙げることができる。

[0037] また、上記 (II)の方法に使用される不飽和シランィ匕合物（II)としては、

CH =CHSi (CH ) (OCH ) 、 CH =CHSi (OCH ) 、

2 3 3 2 2 3 3

CH =CHSi (CH ) C1、 CH =CHSiCl、

2 3 2 2 3

CH =CHCOO (CH ) Si (CH ) (OCH ) 、

2 2 2 3 3 2

CH =CHCOO (CH ) Si (OCH ) 、 II II II II II II

o o o o o o

o o o o o o o o o o o o

〇〇〇〇〇〇

o o o o o o

置¾003

( )( , CCHcooCH SiCl =

( )( )( ) , CCHcooCH siCHcl = ( ) , SiCHcl

( ) , SiOCH

( ( ) , SiCHOCH

( ) , SiOCH

( ) ( ) , siCHOCH

( , CH CHCOOCH SiCl =

( ( ) , CH CHCOOCH SiCHcl =

( , CH CHCOOCH SiCl =

( ( ) , CH CHCOOCH SiCHcl =

( ( ) , CH CHCOOCH SiOCH = ( ( ) ( ) , CH CHCOOCH SiCHOCH =

[0039] を挙げることができる。これらは、 1種単独あるいは 2種以上を併用して用いることができる。

[0040] また、不飽和シランィ匕合物と共重合させる他のビュル系単量体としては、たとえば、上記 (I 1)の方法にぉ、て例示した官能基（ ex )を有するビニル系単量体や他のビ -ル系単量体などを挙げることができる。

[0041] 上記特定シリル基含有重合体 (B)の製造方法としては、たとえば、一括して各単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的にまたは断続的に添加して重合する方法、あるいは、単量体を重合開始時から連続的に添加する方法などが挙げられる。また、これらの重合方法を組み合わせてもよい。

[0042] 好まヽ重合方法としては、溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、特定シリル基含有重合体 (B)を製造できるものであれば特に制限されないが、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、 n—プロピルアルコール、 i—プロピルアルコール、 _n—ブチルアルコール、 sec—ブチルアルコ一ノレ、 tーブチノレアノレコーノレ、 n—へキシノレアノレコーノレ、 n—オタチノレアノレコーノレ、ェチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、 1種単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。

[0043] また、上記重合では、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。

[0044] 本発明では、特定シリル基含有重合体 (B)として、上記のようにして重合された特定シリル基含有重合体の他に、特定シリル基含有エポキシ榭脂、特定シリル基含有ポリエステル榭脂などの他の特定シリル基含有重合体を使用することもできる。上記特定シリル基含有エポキシ榭脂は、たとえば、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂、脂肪族ポリダリシジノレエーテノレ、脂肪族ポリグリシジノレエステノレなどのエポキシ榭脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビュルシラン類、カルボキシシラン類、ダリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。また、上記特定シリル基含有ポリエステル榭脂は、たとえば、ポリエステル榭脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、ダリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。

[0045] 特定シリル基含有重合体 (B)の GPC法により測定したポリスチレン換算の Mwは、好まし <は 2, 000〜100, 000、さらに好まし <は 3, 000〜50, 000である。

[0046] 本発明にお、て、特定シリル基含有重合体 (B)は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

[0047] 〔酸化物微粒子含有榭脂組成物およびその用途〕

本発明に係る酸化物微粒子含有榭脂組成物は、酸化物微粒子 (A)と特定シリル基含有重合体 (B)とを、炭素数 6以上の有機基を有するリン酸等やォキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で混合して分散処理を施すことにより得ることができる。

[0048] (有機溶媒）

上記有機溶媒としては、上記特定シリル基含有重合体 (B)の製造に用いられる有機溶媒として例示した、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。また、これらの有機溶剤は、 1種単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒は、前記特定シリル基含有重合体 (B)の調製時に使用した有機溶媒をそのまま使用することができる。また、前記特定シリル基含有重合体 (B)の調製時に使用した有機溶媒を除去し、新たに有機溶媒を添加してもよい。

[0049] これらの有機溶媒のうち、酸化物微粒子含有榭脂組成物の分散安定性が良好であるという点でアルコール以外の有機溶媒、たとえば、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、およびこれらの混合物などが好ましい。また、これらの有機溶媒は、予め脱水処理を施して、水分を除去した状態で使用することが好ましい。

[0050] 上記有機溶媒の使用量は、酸化物微粒子 (A)を均一に分散できる量であれば特に制限されないが、得られる酸化物微粒子含有榭脂組成物の固形分濃度が、好ましくは 5〜80重量％、より好ましくは 7〜70重量％、特に好ましくは 10〜60重量％となる量である。

[0051] (塩基性化合物）

上記塩基性ィ匕合物としては、アンモニア (アンモニア水溶液を含む）、有機アミンィ匕合物、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアおよび有機アミンィ匕合物が好ましい。

[0052] 有機ァミンとしては、アルキルァミン、アルコキシァミン、アルカノールァミン、ァリールァミンなどが挙げられる。

[0053] アルキルァミンとしては、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、 N, N ジメチルァミン、 N, N ジェチルァミン、 N , N ジプロピルァミン、 N, N ジブチルァミン、トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミンなどの炭素数 1〜4のアルキル基を有するアルキルァミンなどが挙げられる。

[0054] アルコキシァミンとしては、メトキシメチルァミン、メトキシェチルァミン、メトキシプロピルァミン、メトキシブチルァミン、エトキシメチルァミン、エトキシェチルァミン、エトキシプロピルァミン、エトキシブチルァミン、プロポキシメチルァミン、プロポキシェチルアミン、プロポキシプロピルァミン、プロポキシブチルァミン、ブトキシメチルァミン、ブトキシェチルァミン、ブトキシプロピルァミン、ブトキシブチルァミンなどの炭素数 1〜4のアルコキシ基を有するアルコキシァミンなどが挙げられる。

[0055] アルカノールァミンとしては、メタノールァミン、エタノールァミン、プロパノールァミン、ブタノールァミン、 N—メチルメタノールァミン、 N ェチルメタノールァミン、 N プ口ピルメタノールァミン、 N ブチルメタノールァミン、 N メチルエタノールァミン、 N ェチルエタノールァミン、 N プロピルエタノールァミン、 N ブチルエタノールアミン、 N メチルプロパノールァミン、 N ェチルプロパノールァミン、 N—プロピルプロパノールァミン、 N ブチルプロパノールァミン、 N—メチルブタノールァミン、 N ェチルブタノールァミン、 N プロピルブタノールァミン、 N ブチルブタノールァミン、 N, N—ジメチルメタノールァミン、 N, N—ジェチルメタノールァミン、 N, N—ジプロピルメタノールァミン、 N, N—ジブチルメタノールァミン、 N, N—ジメチルエタノールァミン、 N, N—ジェチルエタノールァミン、 N, N—ジプロピルエタノールァミン、 N, N—ジブチルエタノールァミン、 N, N—ジメチルプロパノールァミン、 N, N—ジェチルプロパノールァミン、 N, N—ジプロピルプロパノールァミン、 N, N—ジブチルプロパノールァミン、 N, N—ジメチルブタノールァミン、 N, N—ジェチルブタノールアミン、 N, N—ジプロピルブタノールァミン、 N, N—ジブチルブタノールァミン、 N—メチルジメタノールァミン、 N—ェチルジメタノールァミン、 N—プロピルジメタノールァミン、 N—ブチルジメタノールァミン、 N—メチルジェタノールァミン、 N—ェチルジェタノ一ルァミン、 N—プロピルジエタノールァミン、 N—ブチルジェタノールァミン、 N—メチルジプロパノールァミン、 N—ェチルジプロパノールァミン、 N—プロピルジプロパノールァミン、 N—ブチルジプロパノールァミン、 N—メチルジブタノールァミン、 N—ェチルジブタノールアミン、 N—プロピルジブタノールァミン、 N—ブチルジブタノールァミン、 N— (アミノメチル)メタノールァミン、 N— (アミノメチル）エタノールァミン、 N— ( アミノメチル）プロパノールァミン、 N— (アミノメチル）ブタノールァミン、 N— (アミノエチル)メタノールァミン、 N— (アミノエチル）エタノールァミン、 N— (アミノエチル）プロパノールァミン、 N— (アミノエチル）ブタノールァミン、 N— (ァミノプロピル)メタノールァミン、 N— (ァミノプロピル）エタノールァミン、 N— (ァミノプロピル）プロパノールアミン、 N— (ァミノプロピル）ブタノールァミン、 N— (アミノブチル)メタノールァミン、 N— (アミノブチル）エタノールァミン、 N— (アミノブチル）プロパノールァミン、 N— (ァミノブチル）ブタノールァミンなどの炭素数 1〜4のアルキル基を有するアル力ノールアミンが挙げられる。

[0056] ァリールァミンとしてはァ-リン、 N—メチルァ-リンなどが挙げられる。

[0057] さらに、上記以外の有機ァミンとして、テトラメチルアンモニゥムノ、イドロキサイド、テトラェチルアンモ -ゥムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモ-ゥムハイドロキサイド

、テトラプチルアンモ -ゥムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモ-ゥムハイド口キサイド；テトラメチルエチレンジァミン、テトラエチルエチレンジァミン、テトラプロピルエチレンジァミン、テトラブチルエチレンジァミンなどのテトラアルキルエチレンジアミン；メチルアミノメチルァミン、メチルアミノエチルァミン、メチルァミノプロピルァミン、メチルアミノブチルァミン、ェチルアミノメチルァミン、ェチルアミノエチルァミン、ェチルァミノプロピルァミン、ェチルアミノブチルァミン、プロピルアミノメチルァミン、プロピルアミノエチルァミン、プロピルアミノプロピルァミン、プロピルアミノブチルァミン、ブチルアミノメチルァミン、ブチルアミノエチルァミン、ブチルァミノプロピルァミン、ブチルアミノブチルァミンなどのアルキルアミノアルキルアミン；エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミンなどのポリアミン；ピリジン、ピロ一ノレ、ピぺラジン、ピロリジン、ピぺリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジァザビシクロオクラン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウンデセンなども挙げられる。

[0058] このような塩基性化合物は、 1種単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリェチルァミン、テトラメチルアンモ -ゥムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。

[0059] (酸性化合物）

上記酸性ィ匕合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、ォクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸、ミキミ酸、 2—ェチルへキサン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、 P—ァミノ安息香酸、 ρ—トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ口酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クェン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。

[0060] このような酸性ィ匕合物は、 1種単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。

これらのうち、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。

[0061] (金属キレート化合物）

上記金属キレートイ匕合物としては、有機金属化合物および Zまたはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および Zまたはその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合物類」と、う）が挙げられる。

[0062] 上記有機金属化合物類としては、たとえば、下記式 (a)

M (OR⁷) (R⁸COCHCOR⁹) (a)

r s

(式中、 Mは、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウム力なる群からを選択される少なくとも 1種の金属原子を表し、 R⁷および R⁸は、それぞれ独立に、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 n—へキシル基、シクロへキシル基、フエ-ル基などの炭素数 1〜6個の 1価の炭化水素基を表し、 R⁹は、前記炭素数 1〜6個の 1価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 sec— ブトキシ基、 _t—ブトキシ基、ラウリルォキシ基、ステアリルォキシ基などの炭素数 1〜1 6個のアルコキシル基を表し、 rおよび sは、それぞれ独立に 0〜4の整数であって、（r + s) = (Mの原子価)の関係を満たす）

で表される化合物 (以下、「有機金属化合物 (a)」という）、

1つのスズ原子に炭素数 1〜 10個のアルキル基が 1〜 2個結合した 4価のスズの有機金属化合物（以下、「有機スズィ匕合物」という）、あるいは、

これらの部分加水分解物などが挙げられる。

[0063] また、有機金属化合物類として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラー i プロポキシチタン、テトラー n ブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類;メチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、 n—プロピルトリメトキシシラン、 iープ口ピルトリエトキシシラン、 _n—へキシルトリメトキシシラン、シクロへキシノレトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3— (2—アミノエチル）一ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3— (2—アミノエチル）一ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3— (2 アミノエチル）一ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3 ァ-リノプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 3—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジェトキシシラン、ジェチルジエトキシシラン、ジー _n—プロピノレジメトキシシラン、ジー i プロピノレジェトキシシラン、ジ n—ペンチルジメトキシシラン、ジ n—ォクチルジェトキシシラン、ジー n— シクロへキシルジメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類などのチタンアルコレートおよびその縮合物を用いることができる。

[0064] 有機金属化合物（a)として、たとえば、テトラ— n—ブトキシジルコニウム、トリ— n— ブトキシ .ェチノレアセトアセテートジノレコニゥム、ジー _n—ブトキシ'ビス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、 n—ブトキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（n—プロピルァセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ァセチノレアセトァセテート）ジルコニウム、テトラキス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；

テトラー i プロポキシチタニウム、ジー i プロポキシ 'ビス（ェチノレアセトアセテート )チタニウム、ジ—i—プロポキシ 'ビス（ァセチルアセテート）チタニウム、ジ—i—プロポキシ 'ビス（ァセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタンィ匕合物；

トリー i—プロポキシアルミニウム、ジ—i—プロポキシ ·ェチルァセトアセテートアルミユウム、ジー i—プロボキシ'ァセチルァセトナートアルミニウム、 i—プロポキシ 'ビス（ェチノレアセトアセテート）ァノレミニゥム、 i—プロポキシ 'ビス（ァセチノレアセトナート）ァルミ二ゥム、トリス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、トリス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、モノァセチルァセトナート'ビス（ェチルァセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。

[0065] 有機スズィ匕合物として、たとえば、

[0066] [化 4]

C₄H₉) Sn (OCOCnH^) ₂、

C ₄H₉) S n (OCOCH=CHCOOCH₃) ₂、 C ₄H₉) S n (OCOCH=CHCOOC₄H₉) ₂、

2S n {OCOC₈H₁₇) ₂、

2S n (OCOC₁₁H₂₃) ₂、

2S n (OCOCH=CHCOOCH₃) ₂、

C₈H_{17 2}S n (OCOCH=CHCOOC₄H₉) ₂、

2S n (OCOCH = CHCOOC₈H₁₇) ₂、 2Sn (OCOCH = CHCOOC₁₆H₃₃) ₂、 2Sn (OCOCH=CHCOOC₁₇H₃₆) ₂， 2Sn (OCOCH=CHCOOC_iaH₃₇) ₂、

C_BH_{17 2}S n (OCOCH=CHCOOC_ZOH₄₁) ₂、 C₄H₉) S nOCOCH,

O

(C₄H₉) ₂SnOCOCH_3N

(C₄H₉) Sn (OCOC^H^)

(C₄H₉) S n (OCONa) ₃

[0067] などのカルボン酸型有機スズィヒ合物；

[0068] [化 5]

(C₄H₉) ₂Sn (S CH₂COOC₈H₁₇) ₂、 (C₄H₉) ₂Sn (S CH₂CH₂COOC₈H₁₇) ₂、

(C₈H₁₇) ₂Sn (S CH₂COOC₈H₁₇) ₂、 (C₈H₁₇) ₂Sn (SCH₂CH₂COOC₈H₁₇) ₂ (C₈H₁₇) ₂S n (SCH₂COOC₁₂H₂₅) ₂、 (C₃H₁₇) ₂Sn (S CH₂CH₂COOC_l2H₂₅) (C₄H₉) Sn {SCOCH = CHCOOC₈H₁₇) (C_SH₁₇) Sn {SCOCH = CHCOOC₈H₁₇)

(C₄H₉) ₂Sn (SCH₂COOC_sH₁₇)

I

O

I

(C₄H₉) ₂S n (SCH₂COOC₈H₁₇)

[0069] などのメルカプチド型有機スズィ匕合物；

[0070] [化 6]

(C₄H₉) ₂Sn = S、 (C₈H₁₇) ₂Sn=S、 (C₄H₉) Sn = S

S

I

(C₄H₉) Sn = S

[0071] などのスルフイド型有機スズィ匕合物；

[0072] [化 7]

(C₄H₉) S nC 1 a. (C₄H₉) ₂ S n C 1₂、 (C_gH₁₇) ₂SnC 1₂、

(C₄H₉) ₂S nC 1 S

(C₄H₉) ₂S nC 1 [0073] などのクロライド型有機スズィ匕合物；

(C H ) SnO

4 9 2 、 (C H ) SnOなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズォキ

8 17 2

サイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、フタル酸ジォクチルなどのエステル化合物との反応生成物；

などが挙げられる。

[0074] このような金属キレートイ匕合物は、 1種単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリー n—ブトキシ'ェチルァセトアセテートジルコニウム、ジ i プロポキシ ·ビス（ァセチノレアセトナート）チタニウム、ジー i プロポキシ .ェチノレアセトアセテートアルミニウム、トリス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましヽ。

[0075] これらの塩基性ィ匕合物、酸性ィ匕合物および金属キレートイ匕合物のうち、塩基性ィ匕合物および酸性ィ匕合物が好ましぐ塩基性化合物がより好ましぐ有機アミンィ匕合物力 Sさらに好ましぐトリェチルァミン、テトラメチルアンモ -ゥムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。

[0076] 上記塩基性化合物、酸性ィ匕合物または金属キレートイ匕合物は、本発明の酸化物微粒子含有榭脂組成物に、上記酸ィ匕物微粒子 (A) 100重量部に対して、通常 0. 001 〜20重量部、好ましくは 0. 005〜10重量部、より好ましくは 0. 01〜5重量部、さらに好ましくは 0. 01〜1重量部、特に好ましくは 0. 01-0. 5重量部含有されていることが望ましい。上記塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物が上記範囲にあると酸化物微粒子含有樹脂の組成物は良好な分散安定性を示す。

[0077] (酸化物微粒子含有榭脂組成物の製造方法）

上記酸化物微粒子含有榭脂組成物は、有機溶媒に酸化物微粒子 (A)と特定シリル基含有重合体 (B)と、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物とを添加し、これらを十分に混合して酸化物微粒子 (A)を有機溶媒中に分散させることにより調製することができる。このとき、ボールミル、サンドミル (ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ホジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザ一、プロペラミキサー、ハイシェアミキサー、ペイントシェーカーなどの公知の分散機を用いることが好ましく、特に高分散の微粒子分散体ボールミル、サンドミル (ビーズミル，ハイシェアビーズミル)が好適に使用される。上記のように、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で酸化物微粒子 (A)と特定シリル基含有重合体 (B)とを混合すると、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の触媒作用により酸化物微粒子 (A)の表面で特定シリル基含有重合体 (B)の縮合反応が進行し、酸ィ匕物微粒子 (A)の表面が疎水性となり、有機溶媒中に微分散しやすくなると推測される

[0078] 本発明の酸化物微粒子含有榭脂組成物は、酸化物微粒子 (A) 100重量部に対して、特定シリル基含有重合体 (B)を固形分で、好ましくは 1〜： LOOO重量部、より好ましくは 5〜900重量部、特により好ましくは 10〜800重量部含有することが望ましい。

[0079] また、上記酸化物微粒子含有榭脂組成物は、酸化物微粒子 (A)が、体積平均分散粒径が 300nm以下、好ましくは 200nm以下で高度に分散した組成物である。

[0080] さらに、上記特定シリル基含有重合体 (B)が加水分解性基および Zまたは水酸基を有するため、上記組成物中では、酸ィ匕物微粒子 (A)が、炭素数 6以上の有機基を有するリン酸等やォキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、高度に分散されている。これにより、透明性に優れ、かつ黄色化しにくい硬化体を形成できる。

[0081] また、本発明の酸ィ匕物微粒子含有榭脂組成物は、さらに蛍光体を含有することができ、この硬化体は LED封止材として使用できる。

[0082] [実施例]

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。

[0083] 〔GPC測定〕

特定シリル基含有重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトダラフィ一により下記条件で測定したポリスチレン換算値として示した。

装置： HLC -8120C (東ソ一 (株)製）

カラム： TSK— gel MultiporeH —M (東ソ一社製）

XL

溶離液： THF、流量 0. 5mLZmin、負荷量 5. 0%、 100 ,u L 〔分散性〕

得られた組成物の外観を目視により観察した。微粒子の沈降が見られなカゝつた組成物の体積平均分散粒径を、マイクロトラック超微粒子粒度分布計（日機装 (株)製「

UPA150」）により測定し、下記基準で評価した。

A:分離沈降なし。体積平均分散粒径≤200nm。

B：分離沈降なし。 200nm<体積平均分散粒径≤ 300nm。

C :分離沈降なし。 300nm<体積平均分散粒径。

D :分離沈降あり。

[0084] 〔塗膜透明性〕

得られた組成物 100部にジォクチルスズジマレエートエステルの i ブチルアルコール溶液（固形分濃度約 10%)を 15部添加して十分に撹拌した溶液を、乾燥膜厚が 10 mになるように石英ガラス板上に塗布した後、 80°Cで 1時間乾燥硬化させて石英ガラス板上に膜厚 10 mの硬化体を作製した。この硬化体の波長 500〜700n mにおける分光透過率を紫外可視分光光度計により測定し、下記基準で評価した。

A：光透過率が 90%超。

B：光透過率が 70%以上 90%以下。

C :光透過率が 70%未満。

[0085] 〔黄色度〕

得られた組成物 100部にジォクチルスズジマレエートエステルの i ブチルアルコール溶液（固形分濃度約 10%)を 15部添加して十分に撹拌した溶液を、乾燥膜厚が 10 mになるように石英ガラス板上に塗布した後、 80°Cで 1時間乾燥硬化させて石英ガラス板上に膜厚 10 mの硬化体を作製した。この硬化体の波長 450nmの光透過率を紫外可視分光光度計により測定して、下記基準で評価した。

A：光透過率が 90%超。

B：光透過率が 70〜90%。

C :光透過率が 70%未満。

(外観） A:クラックなし、膜の剥がれは無ぐ照射試験前後で変化なし

B :膜の剥がれ無いが、一部クラックあり c :膜の剥がれ無いが、全面クラックあり

D :膜の剥がれあり

(密着性) AA：テープを貼り付けた部分全てにお、て膜の剥がれなし

A:テープを貼り付けた部分のうち、膜が剥がれた箇所が 5%未満

B:テープを貼り付けた部分のうち、膜が剥がれた箇所が 5〜50%

C :テープを貼り付けた部分のうち、膜が剥がれた箇所が 50%超。

[0086] 〔特定シリル基含有重合体 (B)の調製〕

<調製例 1 >

還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルメタタリレート 55部、 2 ェチノレへキシノレアタリレート 5部、シクロへキシルメタタリレート 5部、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 10部、グリシジルメタタリレート 20部、 4— (メタ）アタリロイルォキシ— 2, 2, 6, 6—テ卜ラメチルピペリジン 5部、 i—ブチルアルコール 75部、メチルェチルケトン 50部およびメタノール 25部をカ卩えて混合した後、攪拌しながら 80°Cに加温した。この混合物にァゾビスイソバレロ-トリル 3部をキシレン 8部に溶解した溶液を 30分間かけて滴下した後、 80°Cで 5時間反応させた。冷却後、メチルェチルケトンを 36部加えて、固形分濃度が 35%、 GPC法により測定した Mwが 12, 000、固形分中のケィ素含量が 1. 1重量％の特定シリル基含有重合体 (B— 1)を含む溶液を得た

[0087] <調製例 2>

グリシジルメタタリレートの代わりに、 2—ヒドロキシェチノレメタタリレート 20部を用いた以外は、調製例 1と同様にして、固形分濃度が 35%、 Mwが 13, 000、固形分中のケィ素含量が 1. 1重量％の特定シリル基含有重合体 (B— 2)を含む溶液を得た。

[0088] <調製例 3 >

還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルメタタリレート 30部、 n—プチノレアタリレート 10部、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 10部、グリシジノレメタタリレート 20部、 4— (メタ）アタリロイルォキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン 1 0部、 2— (2'—ヒドロキシ一 5'—メタクリロキシェチルフエ-ル） 2Η ベンゾトリアゾール 20部、 i ブチルアルコール 75部、メチルェチルケトン 50部およびメタノール 25部を加えて混合した後、攪拌しながら 80°Cに加温した。この混合物にァゾビスイソバレロ-トリル 4部をキシレン 10部に溶解した溶液を 30分間かけて滴下した後、 80 °Cで 5時間反応させた。冷却後、メチルェチルケトンを 36部加えて、固形分濃度が 3 5%、 GPC法により測定した Mwが 10, 000、固形分中のケィ素含量が 1. 1重量％の特定シリル基含有重合体 (B— 3)を含む溶液を得た。

[0089] <調製例 4>

還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルメタタリレート 75部、 2 ェチノレへキシノレアタリレート 5部、シクロへキシルメタタリレート 5部、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 10部、 4— (メタ）アタリロイルォキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピぺリジン 5部、 i ブチルアルコール 75部、メチルェチルケトン 50部およびメタノール 25部を加えて混合した後、攪拌しながら 80°Cに加温した。この混合物にァゾビスイソバレロ-トリル 3部をキシレン 8部に溶解した溶液を 30分間かけて滴下した後、 80 °Cで 5時間反応させた。冷却後、メチルェチルケトンを 36部加えて、固形分濃度が 3 5%、 GPC法により測定した Mwが 8, 000、固形分中のケィ素含量が 1. 1重量％の特定シリル基含有重合体 (B— 4)溶液を得た。

実施例 1

[0090] 粉体状のルチル型酸化チタン微粒子（一次平均粒径： 30nm) 100重量部と、上記特定シリル基含有重合体 (B— 1)を含む溶液 286重量部（固形分換算で 100重量部 )と、トリェチルァミン 0. 2重量部と、メチルイソブチルケトン 614重量部とを容器に入れ、この混合物に 0. 1mm径のジルコユアビーズ 2000重量部を添カ卩して、ビーズミルを用いて 1500rpmで 1時間攪拌して微粒子を分散させ、固形分濃度 20重量％の酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物（1)を得た。この組成物の特性を評価した結果を表 1に示す。

実施例 2

[0091] ルチル型酸ィ匕チタン微粒子の代わりに粉体状の酸化亜鉛微粒子 (一次平均粒径： 20nm) 100重量部を使用した以外は、実施例 1と同様にして固形分濃度 20重量％の金属酸ィ匕物微粒子含有ポリシロキサン組成物（2)を調製した。この組成物の特性を評価した結果を表 1に示す。実施例 3

[0092] ルチル型酸ィ匕チタン微粒子の代わりに粉体状の酸ィ匕ジルコニウム微粒子（一次平均粒径： 20nm) 100重量部を使用した以外は、実施例 1と同様にして固形分濃度 20 重量％の金属酸ィ匕物微粒子含有ポリシロキサン組成物（3)を調製した。この組成物の特性を評価した結果を表 1に示す。

実施例 4

[0093] トリェチルァミンの代わりにメタンスルホン酸 0. 2重量部を使用した以外は、実施例 2と同様にして固形分濃度 20重量％の金属酸ィ匕物微粒子含有ポリシロキサン組成物 (4)を調製した。この組成物の特性を評価した結果を表 1に示す。

実施例 5

[0094] 特定シリル基含有重合体 (B— 1)を含む溶液の代わりに特定シリル基含有重合体（ B- 2)を含む溶液 286重量部（固形分換算で 100重量部）を使用した以外は、実施例 2と同様にして固形分濃度 20重量％の金属酸ィ匕物微粒子含有ポリシロキサン組成物（5)を調製した。この組成物の特性を評価した結果を表 1に示す。

実施例 6

[0095] 特定シリル基含有重合体 (B— 1)を含む溶液の代わりに特定シリル基含有重合体（ B- 3)を含む溶液 286重量部（固形分換算で 100重量部）を使用した以外は、実施例 2と同様にして固形分濃度 20重量％の金属酸ィ匕物微粒子含有ポリシロキサン組成物（6)を調製した。この組成物の特性を評価した結果を表 1に示す。

実施例 7

[0096] 特定シリル基含有重合体 (B— 1)を含む溶液の代わりに特定シリル基含有重合体（ B-4)を含む溶液 286重量部（固形分換算で 100重量部）を使用した以外は、実施例 2と同様にして固形分濃度 20重量％の金属酸ィ匕物微粒子含有ポリシロキサン組成物（7)を調製した。この組成物の特性を評価した結果を表 1に示す。

[0097] [比較例 1]

粉体状のルチル型酸化チタン微粒子（一次平均粒径： 30nm) 100重量部と、上記特定シリル基含有重合体 (B— 1)を含む溶液 286重量部（固形分換算で 100重量部 )と、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル (楠本ィ匕成 (株)製、商品名： PLAD D ED151) 9重量部と、ァセチルアセトン 5重量部と、メチルイソブチルケトン 614重量部とを容器に入れ、この混合物に 0. 1mm径のジルコユアビーズ 2000重量部を添加して、ビーズミルを用いて 1500rpmで 1時間攪拌して微粒子を分散させ、固形分濃度 20重量％の酸ィ匕物微粒子含有ポリシロキサン組成物（C1)を得た。この分散体の特性を評価した結果を表 1に示す。

[0098] [比較例 2]

トリェチルァミンを使用しな力つた以外は実施例 1と同様にして粉体状のルチル型酸ィ匕チタン微粒子をメチルイソプチルケトンに分散させた力酸ィ匕チタン微粒子が沈降した。

[0099] [比較例 3]

特定シリル基含有重合体 (B— 1)を含む溶液を使用しなかった以外は実施例 1と同様にして粉体状のルチル型酸ィ匕チタン微粒子をメチルイソプチルケトンに分散させた力酸ィ匕チタン微粒子が沈降した。

[0100] [比較例 4]

予め水にアナターゼ型酸ィ匕チタン微粒子を分散させた酸ィ匕チタン微粒子水分散体 (石原産業 (株)製「STS— 01」、 TiO濃度 30重量％、酸化チタン微粒子の体積平

2

均分散粒径: 60nm、有機系分散剤： 0重量％) 300重量部を容器に入れ、これに、上記特定シリル基含有重合体 (B— 1)を含む溶液 286重量部（固形分換算で 100重量部）と、メチルイソブチルケトン 414重量部とを添カ卩し、さら〖こ、この混合物に 0. lm m径のジルコユアビーズ 2000重量部を添カロして、ビーズミルを用いて 1500rpmで 1 時間攪拌して微粒子を分散させたが、酸ィ匕チタン微粒子が沈降した。

[0101] [表 1]

Claims

請求の範囲

[1] 有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で、

を混合して、前記酸化物微粒子 (A)を有機溶媒中に分散させることにより得られる酸化物微粒子含有榭脂組成物。

[2] 前記酸化物微粒子 (A)と前記シリル基を有する有機重合体 (B)とを塩基性化合物の存在下で混合することを特徴とする請求項 1に記載の酸化物微粒子含有榭脂組成物。

[3] 前記酸化物微粒子 (Α)と前記シリル基を有する有機重合体 (Β)とをビーズミルにより混合することを特徴とする請求項 1または 2に記載の酸化物微粒子含有榭脂組成物。

[4] 前記酸化物微粒子 (A) 100重量部に対して、前記シリル基を有する有機重合体（ B)を固形分で 1〜： LOOO重量部混合することを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の酸化物微粒子含有榭脂組成物。

[5] 前記シリル基を有する有機重合体 (B)にお、て、特定シリル基導入前の有機重合体に対する、加水分解性基および Zまたは水酸基と結合したケィ素原子を含有するシリル基の含有量が、ケィ素原子含有量に換算して、 0. 1〜2重量％であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の酸ィヒ物微粒子含有榭脂組成物。

[6] 請求項 1〜5の!ヽずれかに記載の酸化物微粒子含有榭脂組成物から得られる硬化体。

[7] 請求項 1〜5の!ヽずれかに記載の酸化物微粒子含有榭脂組成物からなるコーティング用組成物。

[8] 有機基材と、該有機基材上に設けられた、請求項 7に記載のコーティング用組成物から得られる塗膜とを有する積層体。

[9] (A)ケィ素酸ィ匕物微粒子および Zまたは金属酸ィ匕物微粒子と (B)加水分解性基および Zまたは水酸基と結合したケィ素原子を含有するシリル基を有する有機重合体とを、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で混合することを特徴とする酸化物微粒子含有榭脂組成物の製造方法。

[10] 前記酸化物微粒子 (A)と前記シリル基を有する有機重合体 (B)とを塩基性化合物の存在下で混合することを特徴とする請求項 9に記載の酸化物微粒子含有榭脂組成物の製造方法。

[11] 前記酸化物微粒子 (A)と前記シリル基を有する有機重合体 (B)とをビーズミルにより混合することを特徴とする請求項 9または 10に記載の酸化物微粒子含有榭脂組成物の製造方法。

[12] 前記酸化物微粒子 (A) 100重量部に対して、前記シリル基を有する有機重合体（ B)を固形分で 1〜： LOOO重量部混合することを特徴とする請求項 9〜： L 1のいずれかに記載の酸化物微粒子含有榭脂組成物の製造方法。

[13] 前記シリル基を有する有機重合体 (B)にお、て、特定シリル基導入前の有機重合体に対する、加水分解性基および Zまたは水酸基と結合したケィ素原子を含有するシリル基の含有量が、ケィ素原子含有量に換算して、 0. 1〜2重量％であることを特徴とする請求項 9〜 12のいずれかに記載の酸化物微粒子含有榭脂組成物の製造方法。