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WO2008006998A2 - Polymeres (meth)acryliques de bas poids moleculaires et exempts de composes soufres, metalliques et halogenes, leur procede de preparation et leur utilisation - Google Patents

Polymeres (meth)acryliques de bas poids moleculaires et exempts de composes soufres, metalliques et halogenes, leur procede de preparation et leur utilisation Download PDF

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WO2008006998A2
WO2008006998A2 PCT/FR2007/051517 FR2007051517W WO2008006998A2 WO 2008006998 A2 WO2008006998 A2 WO 2008006998A2 FR 2007051517 W FR2007051517 W FR 2007051517W WO 2008006998 A2 WO2008006998 A2 WO 2008006998A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
linear
sulfur
acrylic
polymers
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2007/051517
Other languages
English (en)
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WO2008006998A3 (fr
Inventor
Françoise COCHET
Jean-Luc Zeh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of WO2008006998A2 publication Critical patent/WO2008006998A2/fr
Publication of WO2008006998A3 publication Critical patent/WO2008006998A3/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to (meth) acrylic polymers. More particularly, it relates to linear or branched C 6 or higher fatty chain (meth) acrylic polymers which may comprise ethylenic unsaturations of low molecular weight and free of sulfur, metal and halogen compounds.
  • the subject of the invention is also a process for the preparation by radical polymerization in solution of linear or branched C 6 or higher fatty chain (meth) acrylic polymers which may comprise ethylenic unsaturations of low molecular weight and free of sulfur, metal and halogens.
  • the invention also relates to the use of these polymers in formulations that can be used in various application sectors such as solvent-based acrylic resins with high solids, or petroleum additives and especially lubricants.
  • (meth) acrylic polymers is meant alkyl polyacrylates or polymethacrylates.
  • the radical polymerization of (meth) acrylic monomers in a solvent medium is one of the methods conventionally used.
  • the polymerization is initiated by compounds generating free radicals such as organic peroxides or azo compounds, which may be, depending on the case, with or without decomposition accelerators, as is the case in particular in oxy priming systems. do -reductors also called "redox".
  • the kinetic chain length ⁇ of the polymers is based on the expression: kp [M]
  • Y 2 (f kd kt [I]) 1 ⁇ in which kp: propagation rate constant [M]: monomer concentration f: initiator efficiency factor kd: initiator decomposition rate constant kt: termination rate constant [I]: initiator concentration
  • the weight average molecular weights of the polymers obtained by this process are relatively high, generally above 50,000 g / mole. However, it may be necessary to have polymers having a lower molecular weight, especially for reasons of efficiency in certain industrial applications or to meet environmental constraints as is the case in the field of coatings to base of solvent-based acrylic resins. In this case, the use of low molecular weight acrylic resins makes it possible to increase the solids content of the solvent formulations without modifying their viscosity, which is in line with a decrease in the content of volatile organic compounds. .
  • (meth) acrylic polymers also require the absence of impurities that can generate odor or color problems, such as sulfur compounds, as well as the absence of metals or halogens.
  • thermal polymerization at a very high temperature makes it possible to generate a large number of radicals by accelerating the kinetics of decomposition of the initiator, while increasing the probability of occurrence of transfer reactions. This results in lower molecular weight polymers having a reduced solution viscosity.
  • this method using a temperature generally between 150 0 C and 250 0 C, sometimes greater than 300 0 C is limited to the use of high boiling solvents and involves not only the use of concentrations high in primer but also a significant energy cost.
  • methacrylic esters having a weight average molecular weight of between 400 and 10,000 are prepared by anionic polymerization in the presence of an alkoxide anion as a catalyst and an alcohol which acts as a chain control agent. molecular weight being achieved by the ratio of the total amount of alcohol used to the monomer charge.
  • the catalyst such as sodium methoxide, can be neutralized at the end of the reaction with a mineral acid such as hydrochloric acid, and a polar organic solvent such as dimethylsulfoxide can be used to improve the reaction. solubility and effectiveness of the catalyst. It is therefore not excluded that the polymers thus obtained contain traces of halogen or sulfur compound.
  • chain transfer agent Another very widely used way to limit the molecular weights of polymers obtained by radical polymerization is the use of a chain transfer agent. Its role is to limit the lengths of polymer chains by the premature termination of growing active centers.
  • the chain transfer agent may be the monomer itself, as is the case for allylic monomers, or the solvent, especially in the case of pro-active solvents such as isopropanol used in the process described in US Pat. US Pat. No. 4,301,266.
  • the most used chain transfer agents are sulfur compounds such as alkyl mercaptans and in particular lauryl mercaptan (FR 2604712, US 3,028,367).
  • NMP Nitroxide-controlled polymerization
  • US 5,475,073 discloses a process for the preparation of hydroxy functionalized acrylic resins, in which an allyl alcohol acts as both a solvent and a transfer agent, and the initiator is introduced in part by continuous addition during the course of the process. polymerization.
  • the resins have a number average molecular weight of from about 500 to about 10,000 g / mole.
  • Asian PPG article Paint India 53 (8) (August 2003), pages 33-46 discloses a new synthetic route of low molecular weight acrylic resins, based on the introduction of the initiator, in part or completely in the reactor before the introduction of the monomers.
  • the monomers are a mixture of acrylic acid, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and styrene.
  • Di-tert-butyl peroxide (DTBP) is used as the initiator and o-xylene as the solvent.
  • the polymerization temperature is 132 ° C.
  • the weight average molecular weights of the resins obtained are between 18,000 and 30,000 g / mol.
  • low molecular weight (meth) acrylic polymers and both free of sulfur compounds, metal and halogen are low molecular weight (meth) acrylic polymers and both free of sulfur compounds, metal and halogen.
  • These low molecular weight polymers can in particular be obtained by radical polymerization in a solvent medium by using a very rapid initiation system, consisting in introducing all of the radical initiator into the reactor, before the continuous introduction of the monomers.
  • a very rapid initiation system consisting in introducing all of the radical initiator into the reactor, before the continuous introduction of the monomers.
  • the rapid generation in the polymerization medium of a very large number of radicals makes it possible to limit the kinetic chain length of the growing chains and thus to reach a very low level of molecular masses.
  • the initiator can also be associated with a decomposition accelerator in order to further accelerate the kinetics of generation of free radicals in the medium and thus increase their concentration by combining a thermal decomposition mechanism and a redox decomposition mechanism.
  • a decomposition accelerator in order to further accelerate the kinetics of generation of free radicals in the medium and thus increase their concentration by combining a thermal decomposition mechanism and a redox decomposition mechanism.
  • the absence of use of a transfer agent or any controlled radical polymerization technique results in polymers free of sulfur, metal and halogen compounds.
  • sulfur compounds is meant all the molecules comprising in their chain at least one sulfur atom.
  • the subject of the present invention is therefore linear or branched C 8 or higher fatty chain (meth) acrylic polymers which may comprise at least one ethylenic unsaturation, with a weight average molecular mass of less than 20 000 g / mole and free of sulfur compounds. metal and halogen.
  • the subject of the invention is also a process for the synthesis of linear or branched C 5 or higher fatty chain (meth) acrylic polymers which may comprise at least one ethylenic unsaturation, with a weight average molecular mass of less than 20 000 g / mole and no of sulfur compounds, metal and halogen, by radical polymerization in solution, characterized in that is initially introduced into the reactor a vessel stem consisting of the totality of the radical initiator in solution in an organic solvent, and then added in continuous (or) linear or branched chain fatty acid (meth) acrylic monomer (s) containing at least one ethylenic unsaturation.
  • Another subject of the invention is the use of linear or branched C 6 or higher fatty chain (meth) acrylic polymers which may comprise at least one ethylenic unsaturation, with a weight average molecular mass of less than 20 000 g / mole and exempt from sulfur, metal and halogen compounds, as additives in high solids solvent-based acrylic resin formulations, or in petroleum formulations such as lubricant formulations.
  • linear or branched C 6 or higher fatty chain (meth) acrylic polymers which may comprise at least one ethylenic unsaturation, with a weight average molecular mass of less than 20 000 g / mole and exempt from sulfur, metal and halogen compounds, as additives in high solids solvent-based acrylic resin formulations, or in petroleum formulations such as lubricant formulations.
  • the linear or branched chain (meth) acrylic polymers containing at least one ethylenic unsaturation and having at least one ethylenic unsaturation, according to the invention, have a weight average molecular weight of less than 20,000 g / mol, more particularly between 5,000 and 18,000 g / mol, preferably between 6,000 and 15,000 g / mol.
  • the polymers of the invention are linear or branched chain (meth) acrylic polymers containing from 12 to 50 carbon atoms, preferably from 16 to 40 carbon atoms, even more preferably from 18 to 22 carbon atoms. carbon atoms.
  • the fatty chains may contain one or more ethylenic unsaturations.
  • the polymers according to the invention Because of their low level of molecular masses, the polymers according to the invention have the advantage of leading to acrylic resins of high solids content, making it possible to combine a low viscosity with a low content of volatile organic compounds.
  • the polymers according to the invention containing no sulfur compound or any metal or halogenated impurity, do not present any problem of major odor or evolution of coloration of the resins on storage. They comply with European regulations in the context of the reduction of pollution related to the formation of sulfur oxides. They meet technical constraints requiring the reduction of metal and halogen impurities that can be added by additivation in formulations for certain applications, especially petroleum applications.
  • a synthetic process for obtaining the polymers according to the invention, another object of the invention consists in a radical polymerization in a solvent medium, with the implementation of a very rapid initiation system, more particularly according to the invention. following procedure:
  • the radical initiator used in the process according to the invention for initiating the radical polymerization is an organic peroxide or an azo compound.
  • azo compounds there may be mentioned 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl) pentanenitrile, 2, 2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl) pentanenitrile, 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2 azobis (2-acetoxy-2-propane), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2- (tert-butylazo) -4-methoxy-2-azobis (2-methylpropionate) , 4-dimethylpentanenitrile, 2- (tert-butylazo) -2,4-dimethylpentanenitrile, 2- (tert-butylazo) isobutyronitrile, 2- (tert-butylazo) -2-methylbuty
  • the linear or branched C 6 or higher fatty chain (meth) acrylic monomers which may comprise at least one ethylenic unsaturation used in the process according to the invention are commercially available. They can be obtained by direct esterification of the (meth) acrylic acid with linear or branched chain fatty alcohols in Cs or more that may comprise at least one ethylenic unsaturation or by transesterification of short-chain (meth) acrylates with alcohols.
  • linear chain or branched in Cs or more may include at least one ethylenic unsaturation.
  • the organic solvent used for the solubilization of the radical initiator must be compatible with that possibly used for the implementation of the (meth) acrylic monomer (s), and it must be free of any sulfur, metal or halogenated impurity. .
  • the same organic solvent is used for the radical initiator and for the (meth) acrylic monomer (s).
  • Exemplary solvents which may be mentioned in particular hydrocarbons and petroleum fractions of aliphatic and / or aromatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, toluene, all of the xylene isomers, Solvarex 10 ® ( sold by TOTAL) and its commercial equivalents, as well as all the solvents conventionally used for the preparation of solvent-based acrylic resins, such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, without this list being considered exhaustive. More particularly, an organic solvent having a flash point above 55 ° C is used. Be chosen preferably a petroleum fraction obtained by distillation, having a boiling point above 100 0 C and a solvent power expressed as the higher aniline point at 10 0 C.
  • the radical initiator dissolved in the organic solvent is initially introduced into the reactor in the absence of monomers.
  • the monomer (s) in solution in an organic solvent is then continuously introduced over a period which can vary from 2 to 10 hours, preferably from 5 to 7 hours.
  • the radical initiator content is generally between 2 and 14% by weight relative to the monomers, preferably between 2 and 6% by weight.
  • 150 0 C preferably between 80 0 C and 120 0 C and in particular between 100 0 C and 110 0 C.
  • the temperature is kept constant throughout the continuous addition of the monomers.
  • N, N'-dimethylaniline, N, N'-diethylaniline, N, N'-dimethyl-p-toluidine, or ethoxylated p-toluidine such as N, N'-Bis are particularly suitable.
  • the organic solvent used for the solubilization of the accelerator is preferably that used for the radical initiator, or any other compatible solvent.
  • the decomposition accelerator content is generally between 2 and 14% by weight relative to the monomers, preferably between 2 and 6% by weight.
  • the initiator and the accelerator are used more particularly in mass ratios ranging from 1: 2 to 1: 0.5, preferably ranging from 1: 1.5 to 1: 0.8.
  • the radical initiator in solution is brought to the polymerization temperature prior to the introduction of the monomers.
  • the test temperature is brought to the test temperature as quickly as possible. The operation is carried out for the same reason under an inert atmosphere, in order to avoid the formation of peroxidic radicals of less reactivity on contact with oxygen in the air.
  • the end of the continuous addition of the monomer (s) may be followed by a cooking period during which an addition of initiator is carried out and the temperature of the medium reaction maintained for 1 to 3 additional hours.
  • This step is intended to conduct the conversion to the maximum in order to minimize the content of residual monomers in the final resin.
  • the amount of initiator added is generally between 0.5 and 2% by weight relative to the monomers, preferably between 0.5 and 1%.
  • the reaction mixture may be supplemented with a stabilizer that makes it possible to avoid any post-polymerization of the residual monomers, which may lead to a change in the average molar mass of the polymers during storage.
  • the method according to the invention has the advantage of leading to polymers of molecular weight level difficult to access by conventional techniques with low polymerization temperatures, in the absence of sulfur transfer agents. Furthermore, the radical initiator is implemented optimally, which avoids an additional cost related to a content of partially unused initiator. This results in an energy gain and an economic gain for the method according to the invention.
  • the linear or branched C 8 or higher fatty chain (meth) acrylic polymers which may comprise at least one ethylenic unsaturation, of low molecular weight and free of sulfur, metal and halogen compounds are particularly useful as additives in formulations that can be used in different application sectors such as high solids solvent-based acrylic resins or petroleum additives and especially lubricants. High solids acrylic solvent resins are particularly used in the field of coatings, in particular in automotive paints.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • NORSOCRYL ® Al 8-22 (Arkema): C 18 -C 22 alkyl acrylate.
  • Stearyl Acrylate (Cognis): C 16 -C 18 alkyl acrylate.
  • Photomer ® 4812/75 (Cognis): alkyl acrylate C12-C14.
  • Norsocryl ® May 8-22 (Arkema) alkyl methacrylate of C 18-C22.
  • NORSOCRYL ® LMA (Arkema): C12-C14 alkyl methacrylate.
  • the stock solution consisting of 75 parts by mass of Solvesso 150 and 4 parts by mass of Luperox ® 26.
  • the base stock is increased to 100 0 C, stirring (stirring anchor U type).
  • Norsocryl ® Al 8-22 is premixed in an oven at 70 ° C.
  • a solution A consisting of 153.5 parts by weight of Solvesso 150 and 100 parts by weight of melted Norsocryl ® Al 8-22 is then prepared with stirring. Once the target temperature is reached in the bottom of the tank, the continuous addition of the solution A is started for a period of 6:30 and with stirring. Throughout the addition, the set temperature is maintained at 100 ° C. ⁇ 2 ° C. Once the addition was complete, a cooking Ih is carried out at the set temperature after adding 0.5 part by mass of Luperox ® 26 previously dissolved in 5 parts of Solvesso® 150. The reactor is then cooled and the resin stabilized by addition of 100 ppm HQMME.
  • a C18-C22 polyacrylate is thus obtained in solution in Solvesso 150, the characteristics of which are: Dry extract: 30% Mw: 9700 g / mole.
  • Example 1 is reproduced but replacing Luperox ® 26 with Vazo ® 67.
  • Example 3 was repeated Example 1, but by associating a decomposition accelerator Luperox ® 26.
  • the first solution is denoted A and prepared from 118.5 parts by mass of Solvesso 150 and 100 parts by mass of Al Norsocryl ® 8-22 molten.
  • a second solution denoted B is prepared from 4 mass parts of Accelerator ® NL-65-100 and 35 parts of Solvesso 150.
  • Example 3 is repeated but replacing Luperox ® 26 with Luperox ® P.
  • Example 5 Example 3 is reproduced but replacing the 4 mass parts of Accelerator ® NL-65-100 with 6 parts of Bisomer ® PTE.
  • Example 3 is repeated but replacing Norsocryl ® A18-22 with stearyl acrylate.
  • Example 3 is repeated but replacing Norsocryl ® Al 8-22 by Photomer ® 4812/75.
  • Example 3 is repeated but replacing Norsocryl ® Al 8-22 by its methacrylic equivalent, Norsocryl ® MAI 8-22.
  • Example 3 is repeated but replacing Norsocryl ® Al 8-22 by Norsocryl ® ADM.
  • Example 10 was repeated in Example 3 but substituting Norsocryl ® Al 8-22 by Norsocryl ® LMA, 4 parts by mass of Luperox ® 26 by 12 parts by mass and 4 parts by mass of Accelerator ® by NL-65-100 10.5 mass parts.

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Abstract

L'invention a pour objet des polymères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C<SUB>8</SUB> ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique, de bas poids moléculaires et exempts de composés soufrés, métalliques et halogénés. L'invention concerne aussi un procédé de synthèse de ces polymères par polymérisat ion radicalaire en milieu solvant avec un système d'amorçage très rapide. Ces polymères sont particulièrement utilisables dans des formulations qui peuvent être utilisées dans différents secteurs applicatifs tels que les résines acryliques solvantées à haut extrait sec ou encore les additifs pétroliers et notamment les lubrifiants.

Description

POLYMERES (METH) ACRYLIQUE S DE BAS POIDS MOLECULAIRES ET
EXEMPTS DE COMPOSES SOUFRES, METALLIQUES ET HALOGENES, LEUR
PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION
Domaine technique
La présente invention concerne les polymères (méth)acryliques. Elle a plus particulièrement pour objet des polymères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en Cs ou plus pouvant comporter des insaturations éthyléniques, de bas poids moléculaires et exempts de composés soufrés, métalliques et halogènes. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation par polymérisation radicalaire en solution de polymères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en Cs ou plus pouvant comporter des insaturations éthyléniques, de bas poids moléculaires et exempts de composés soufrés, métalliques et halogènes.
L'invention concerne aussi l'utilisation de ces polymères dans des formulations qui peuvent être utilisées dans différents secteurs applicatifs tels que les résines acryliques solvantées à haut extrait sec, ou encore les additifs pétroliers et notamment les lubrifiants.
Par polymères (méth)acryliques, on entend les polyacrylates ou les polyméthacrylates d'alkyle. Art antérieur et problème technique
Dans le domaine des polymères (méth)acryliques, la polymérisation radicalaire de monomères (méth)acryliques en milieu solvant est l'une des voies classiquement mises en œuvre. La polymérisation est amorcée par des composés générateurs de radicaux libres tels que des peroxydes organiques ou des composés azoïques, qui peuvent être selon les cas associés ou non à des accélérateurs de décomposition, comme c'est le cas notamment dans les systèmes d'amorçage oxy do -réducteurs également appelés « redox ».
En polymérisation radicalaire, la longueur de chaîne cinétique γ des polymères est basée sur l'expression : kp [M]
Y = 2 ( f kd kt [I] )1Ω dans laquelle kp : constante de vitesse de propagation [M] : concentration en monomère f : facteur d'efficacité de l'amorceur kd : constante de vitesse de décomposition de l'amorceur kt : constante de vitesse de terminaison [I] : concentration en amorceur
Les masses moléculaires moyennes en poids des polymères obtenus selon ce procédé sont relativement élevées, généralement supérieures à 50 000 g/mole. Il peut toutefois s'avérer nécessaire de disposer de polymères possédant une masse moléculaire plus faible, notamment pour des raisons d'efficacité dans certaines applications industrielles ou pour répondre à des contraintes d'environnement comme c'est le cas dans le domaine des revêtements à base de résines acryliques solvantées. Dans ce cas, l'utilisation de résines acryliques de bas poids moléculaires permet en effet d'augmenter l'extrait sec des formulations solvantées sans en modifier la viscosité, ce qui va dans le sens d'une diminution de la teneur en composés organiques volatils.
Certaines applications des polymères (méth)acryliques exigent par ailleurs l'absence d'impuretés pouvant générer des problèmes d'odeur ou de coloration, telles que des composés soufrés, ainsi que l'absence de métaux ou d'halogènes.
La synthèse de polymères (méth)acryliques de bas poids moléculaires en milieu solvant est une problématique bien connue dans l'état de la technique et de nombreuses alternatives ont déjà été développées dans le but de limiter les masses moléculaires.
Ainsi, la polymérisation thermique à très haute température, décrite par exemple dans les documents US 6,844,406 et US 4,117,235, permet de générer un grand nombre de radicaux par l'accélération de la cinétique de décomposition de l'amorceur, tout en augmentant la probabilité d'occurrence des réactions de transfert. Il en résulte des polymères de plus faible masse moléculaire, possédant une viscosité en solution réduite. Cependant, ce procédé mettant en œuvre une température généralement comprise entre 1500C et 2500C, parfois supérieure à 3000C, est limité à l'utilisation de solvants de point d'ébullition élevé et implique non seulement l'utilisation de concentrations élevées en amorceur mais aussi un coût énergétique important.
Dans le document US 4,652,605 relatif à la préparation de polymères vinyliques de bas poids moléculaire, le contrôle de la longueur de chaîne cinétique est assuré par l'introduction d'une concentration élevée en amorceur. La polymérisation en conditions diluées permet de plus de diminuer la probabilité d'occurrence des réactions de propagation et ainsi concourir à l'obtention de masses moléculaires faibles. Industriellement, ce procédé n'est toutefois pas économique en raison du coût élevé des amorceurs généralement mis en œuvre et de sa faible productivité en polymère.
Dans le brevet US 4,056,559, des esters méthacryliques de masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 400 et 10000 sont préparés par polymérisation anionique en présence d'un anion alcoxyde comme catalyseur et d'un alcool qui sert d'agent régulateur de chaîne, le contrôle de la masse moléculaire étant réalisé par le rapport entre la quantité totale d'alcool utilisée et la charge de monomères. Le catalyseur, tel que le méthoxyde de sodium peut être neutralisé à l'issue de la réaction à l'aide d'un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, et un solvant organique polaire tel que le diméthylsulfoxyde peut être utilisé pour améliorer la solubilité et l'efficacité du catalyseur. Il n'est donc pas exclu que les polymères ainsi obtenus contiennent des traces d'halogène ou de composé soufré.
Une autre voie très largement utilisée pour limiter les masses moléculaires de polymères obtenus par polymérisation radicalaire est l'utilisation d'un agent de transfert de chaîne. Celui-ci a pour rôle de limiter les longueurs de chaînes polymères par la terminaison prématurée des centres actifs en croissance. L'agent de transfert de chaîne peut être le monomère lui-même, comme c'est le cas pour les monomères allyliques, ou encore le solvant, notamment dans le cas des solvants pro tiques tels que l'isopropanol utilisé dans le procédé décrit dans le document US 4,301, 266. Industriellement, les agents de transfert de chaîne les plus utilisés sont des composés soufrés tels que les alkyl mercaptans et en particulier le lauryl mercaptan (FR 2604712, US 3,028,367). Si leurs constantes de transfert élevées en font des composés de choix pour un contrôle efficace des masses moléculaires, ces composés présentent toutefois l'inconvénient de conduire à des polymères odorants, susceptibles de présenter des problèmes de coloration au stockage. Ils sont également incompatibles avec les applications dans lesquelles le soufre est proscrit. D'autres techniques de polymérisation radicalaire dite contrôlée permettent également de limiter les masses moléculaires des chaînes polymères. On peut noter parmi elles la polymérisation contrôlée par les nitroxydes (NMP), la polymérisation amorcée par des espèces jouant simultanément un rôle d'agent de transfert, la polymérisation en présence de composés organométalliques ou encore les procédés de polymérisation par transfert d'atome (ATRP / RAFT), faisant appel à des molécules soufrées ou halogénées. Ces procédés présentent cependant divers inconvénients tels qu'une mise en œuvre délicate, l'utilisation de composés pouvant entraîner la présence d'impuretés indésirables tels que des composés soufrés, métalliques ou halogènes, et un coût élevé.
Le document US 5,475,073 décrit un procédé de préparation de résines acryliques fonctionnalisées hydroxy, dans lequel un alcool allylique joue à la fois le rôle de solvant et d'agent de transfert, et l'amorceur est introduit en partie par addition continue au cours de la polymérisation. Les résines ont une masse moléculaire moyenne en nombre allant d'environ 500 à environ 10 000 g/mole.
L'article Paint India 53 (8) (Août 2003) d'Asian PPG, pages 33-46, décrit une nouvelle voie de synthèse de résines acryliques de bas poids moléculaires, basée sur l'introduction de l'amorceur, soit en partie, soit complètement, dans le réacteur avant l'introduction des monomères. Les monomères sont un mélange d'acide acrylique, de méthacrylate de méthyle, d'acrylate de 2-éthyl hexyle, de méthacrylate d'hydroxy éthyle et de styrène. Le peroxyde de di tert-butyle (DTBP) est utilisé comme amorceur et l'o- xylène comme solvant. La température de polymérisation est de 132°C. Les masses moléculaires moyennes en poids des résines obtenues sont comprises entre 18 000 et 30 000 g/mole.
De façon surprenante, il a maintenant été trouvé des polymères (méth)acryliques de bas poids moléculaire et à la fois exempts de composés soufrés, métalliques et halogènes. Ces polymères de bas poids moléculaire peuvent notamment être obtenus par polymérisation radicalaire en milieu solvant en utilisant un système d'amorçage très rapide, consistant à introduire la totalité de l'amorceur radicalaire dans le réacteur, avant l'introduction en continu des monomères. Pour une concentration en monomères donnée, la génération rapide dans le milieu de polymérisation d'un très grand nombre de radicaux permet de limiter la longueur de chaîne cinétique des chaînes en croissance et ainsi d'accéder à un niveau de masses moléculaires très faible. De manière optionnelle et selon le niveau de masses moléculaires souhaité, l'amorceur peut également être associé à un accélérateur de décomposition dans le but d'accélérer encore la cinétique de génération des radicaux libres dans le milieu et ainsi accroître leur concentration en combinant un mécanisme de décomposition thermique et un mécanisme de décomposition redox. L'absence d'utilisation d'un agent de transfert ou de toute technique de polymérisation radicalaire contrôlée conduit à des polymères exempts de composés soufrés, métalliques et halogènes. Par composés soufrés, on entend toutes les molécules comportant dans leur chaîne au moins un atome de soufre. De même, un composé sera dit métallique ou halogène dès lors qu'il comporte dans sa chaîne au moins un atome métallique tel que Fe, Co, Ni, Sn, Cr, Ti, sans que cette liste puisse être considérée comme exhaustive, ou au moins un atome halogène tel que Cl, Br, F, I.
Exposé de l'invention
La présente invention a donc pour objet des polymères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en Cs ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique, de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 20 000 g/mole et exempts de composés soufrés, métalliques et halogènes.
L'invention a aussi pour objet un procédé de synthèse de polymères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en Cs ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique, de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 20 000 g/mole et exempts de composés soufrés, métalliques et halogènes, par polymérisation radicalaire en solution, caractérisé en ce que l'on introduit initialement dans le réacteur un pied de cuve constitué de la totalité de l'amorceur radicalaire en solution dans un solvant organique, puis on ajoute en continu le (ou les) monomère(s) (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en Cs ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation de polymères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en Cs ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique, de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 20 000 g/mole et exempts de composés soufrés, métalliques et halogènes, comme additifs dans des formulations de résines acryliques solvantées à haut extrait sec, ou dans des formulations pétrolières telles que des formulations de lubrifiants. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui suit. Exposé détaillé de l'invention
Les polymères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en Cs ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique, selon l'invention ont une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 20 000 g/mole, plus particulièrement comprise entre 5 000 et 18 000 g/mole, de préférence comprise entre 6 000 et 15 000 g/mole.
Plus particulièrement, les polymères de l'invention sont des polymères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée comportant de 12 à 50 atomes de carbone, de préférence de 16 à 40 atomes de carbone, de manière encore plus préférentielle de 18 à 22 atomes de carbone. Les chaînes grasses peuvent contenir une ou plusieurs insaturations éthyléniques.
De par leur faible niveau de masses moléculaires, les polymères selon l'invention présentent l'avantage de conduire à des résines acryliques de haut extrait sec, permettant de combiner une viscosité peu élevée et une faible teneur en composés organiques volatils. Les polymères selon l'invention, ne contenant ni composé soufré, ni aucune impureté métallique ou halogénée, ne présentent aucun problème d'odeur majeur ni d'évolution de coloration des résines au stockage. Ils répondent à la réglementation européenne dans le cadre de la réduction de la pollution liée à la formation d'oxydes de soufre. Ils satisfont des contraintes techniques imposant de réduire les impuretés métalliques et halogénées susceptibles d'être ajoutées par additivation dans des formulations pour certaines applications, notamment les applications pétrolières. Un procédé de synthèse permettant d'obtenir les polymères selon l'invention, autre objet de l'invention, consiste en une polymérisation radicalaire en milieu solvant, avec la mise en œuvre d'un système d'amorçage très rapide, plus particulièrement selon le mode opératoire suivant :
(a) on introduit dans un réacteur un pied de cuve constitué d'un amorceur radicalaire en solution dans un solvant organique ;
(b) on porte éventuellement le pied de cuve issu de l'étape (a) à la température de polymérisation ; (c) on ajoute en continu le(s) monomère (méth)acrylique(s) seul(s) ou en solution dans un solvant organique, la température de polymérisation étant maintenue constante ;
(d) on refroidit le milieu réactionnel pour récupérer le polymère en solution dans le solvant organique.
L'amorceur radicalaire mis en œuvre dans le procédé selon l'invention pour amorcer la polymérisation radicalaire est un peroxyde organique ou un composé azoïque.
Comme peroxydes organiques, on peut citer plus particulièrement la famille des peroxydes de diacyle, des peroxydes d'alkyle ou encore des peresters, et leurs mélanges. Des exemples de peroxydes organiques utilisables dans le procédé de l'invention sont le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de cumyle, le peroxyde de t-butyle, le peroxyde de caproyle, le tert-butyl peroxy-2- éthylhexanoate (également connu sous le nom de t-butyl peroctoate) ou encore le tert- butyl peroxybenzoate,et leurs mélanges, sans que cette liste puisse être considérée comme exhaustive.
Comme composés azoïques, on peut citer le 2,2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'- azobis(2-méthylbutyronitrile), le 2,2'-azobis(2,4-diméthyl)pentanenitrile, le 2,2'- azobis(4-méthoxy-2,4-diméthyl)pentanenitrile, le 1 , 1 '-azobis(cyclohexane-carbonitrile), le 4,4'-azobis(4-cyanovalérique acide), le diméthyl-2,2'-azobis-(2-méthylpropionate), l'azobis(2-acétoxy-2-propane), le 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochlorure, le 2- (tert-butylazo)4-méthoxy-2,4diméthyl-pentanenitrile, le 2-(tert-butylazo)-2,4- diméthylpentanenitrile, le 2-(tert-butylazo)isobutyronitrile, le 2-(tert-butylazo)-2- méthylbutanenitrile, le l-(tert-amylazo)cyclohexanecarbonitrile, le l-(tert- butylazo)cyclohexanecarbonitrile, et leurs mélanges, sans que cette liste puisse être considérée comme exhaustive.
Selon la nature chimique et les caractéristiques cinétiques de décomposition de l'amorceur radicalaire mis en œuvre, il conviendra d'adapter la température de polymérisation et la durée de l'addition continue du mélange monomère pour obtenir le niveau de masses moléculaires souhaité.
Les monomères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en Cs ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique utilisés dans le procédé selon l'invention sont disponibles commercialement. Ils peuvent être obtenus par estérification directe de l'acide (méth)acrylique avec des alcools à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en Cs ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique ou par transestérification de (méth)acrylates à chaîne courte avec des alcools à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en Cs ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique .
Plus particulièrement, les monomères (méth)acryliques ont une chaîne linéaire ou ramifiée comportant de 12 à 50 atomes de carbone, de préférence de 16 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement de 18 à 22 atomes de carbone. Des monomères (méth)acryliques utilisables pour le procédé de l'invention sont par exemple l'acrylate de n-octyle, l'acrylate d'iso-octyle, l'acrylate de 2-éthyle hexyle, l'acrylate de nonyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate d'undécyle, l'acrylate de dodécyle (également connu sous le nom d'acrylate de lauryle), l'acrylate de tridécyle, l'acrylate de tétradécyle (également connu sous le nom d'acrylate de myristyle), l'acrylate de pentadécyle, l'acrylate d'hexadécyle (également connu sous le nom d'acrylate de cétyle), l'acrylate d'heptadécyle, l'acrylate d'octadécyle (également connu sous le nom d'acrylate de stéaryle), l'acrylate de nonadécyle, l'acrylate d'eicosyle, l'acrylate de béhényle et leurs équivalents méthacryliques. Sont également utilisables pour le procédé de l'invention des mélanges de ces monomères ou des monomères obtenus par estérification ou transestérification à partir de mélanges d'alcools linéaires ou ramifiés présentant au moins 8 carbones dans leur chaîne et pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique.
Le solvant organique utilisé pour la solubilisation de l'amorceur radicalaire doit être compatible avec celui éventuellement utilisé pour la mise en œuvre du(des) monomère(s) (méth)acryliques, et il doit être exempt de toute impureté soufrée, métallique ou halogénée. De préférence, on utilise le même solvant organique pour l'amorceur radicalaire et pour le(s) monomère(s) (méth)acrylique(s). Comme solvants utilisables, on peut citer notamment des hydrocarbures et coupes pétrolières d'hydrocarbures aliphatiques et/ou aromatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le toluène, l'ensemble des isomères du xylène, le Solvarex 10 ® (commercialisé par TOTAL) et ses équivalents commerciaux, ainsi que l'ensemble des solvants classiquement utilisés pour la préparation de résines acryliques solvantées, tels que l'acétate d'éthyle, la méthyléthylcétone, sans que cette liste puisse être considérée comme exhaustive. Plus particulièrement, on utilise un solvant organique présentant un point éclair supérieur à 55°C. On choisira de préférence une coupe pétrolière issue de la distillation, présentant un point d'ébullition supérieur à 1000C et un pouvoir solvant exprimé selon le point d'aniline supérieur à 100C.
L'amorceur radicalaire en solution dans le solvant organique est introduit initialement dans le réacteur en l'absence de monomères. On introduit ensuite en continu le(s) monomère(s) en solution dans un solvant organique, sur une durée pouvant varier de 2 à 10 heures, de préférence de 5 à 7 heures. La teneur en amorceur radicalaire est généralement comprise entre 2 et 14 % en poids par rapport aux monomères, de préférence comprise entre 2 et 6 % en poids.
La concentration en monomère(s) par rapport au poids total du milieu réactionnel peut atteindre 70% en poids, de préférence elle est comprise entre 20 et 50% en poids. La température de polymérisation est généralement comprise entre 500C et
1500C, de préférence entre 800C et 1200C et en particulier entre 1000C et 1100C. La température est maintenue constante tout au long de l'addition continue des monomères.
Selon un mode de réalisation de l'invention, on associe à l'amorceur radicalaire un accélérateur de décomposition en solution dans un solvant organique. On procède à l'addition de l'accélérateur de décomposition dans le milieu réactionnel simultanément à l'addition continue des monomères (méth)acryliques. L'addition peut être réalisée de façon continue, séparément ou non des monomères. De préférence, dans ce mode de réalisation, on utilise comme amorceur radicalaire un peroxyde organique, celui-ci jouant le rôle d'oxydant et l'accélérateur de décomposition celui de réducteur. Comme accélérateurs de décomposition, on peut citer des composés aromatiques tels que des aminés aromatiques, plus particulièrement des aminés tertiaires aromatiques comme les dérivés du type N,N'-dialkylaniline. On peut citer tout particulièrement, la N,N'-diméthylaniline, la N,N'-diéthylaniline, la N,N'-diméthyl-p-toluidine, ou des p- toluidine éthoxylés tels que la N,N'-Bis-(2-hydroxyéthyl)-p-toluidine. Le solvant organique utilisé pour la solubilisation de l'accélérateur est de préférence celui utilisé pour l'amorceur radicalaire, ou tout autre solvant compatible. La teneur en accélérateur de décomposition est généralement comprise entre 2 et 14 % en poids par rapport aux monomères, de préférence comprise entre 2 et 6 % en poids.
L'amorceur et l'accélérateur sont utilisés plus particulièrement dans des rapports massiques allant de 1 : 2 à 1 : 0,5, de préférence allant de 1 : 1,5 à 1 : 0,8.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'amorceur radicalaire en solution est porté à la température de polymérisation préalablement à l'introduction des monomères. Pour limiter la perte d'efficacité liée à la décomposition partielle de l'amorceur dans le pied de cuve, celui-ci est porté à la température d'essai aussi rapidement que possible. On opère pour la même raison sous atmosphère inerte, afin d'éviter au contact de l'oxygène de l'air la formation de radicaux peroxydiles de moindre réactivité.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la fin de l'addition continue du(des) monomère(s) peut être suivie d'une période de cuisson au cours de laquelle un ajout d'amorceur est réalisé et la température du milieu réactionnel maintenue pendant 1 à 3 heures supplémentaires. Cette étape, entièrement facultative, a pour objet de mener la conversion au maximum dans le but de minimiser la teneur en monomères résiduels dans la résine finale. La quantité d'amorceur ajoutée est généralement comprise entre 0,5 et 2% en poids par rapport aux monomères, de préférence comprise entre 0,5 et 1%. En fin de réaction, le mélange réactionnel peut être additivé d'un stabilisant permettant d'éviter une éventuelle post-polymérisation des monomères résiduels, susceptible de conduire à une modification de la masse molaire moyenne des polymères lors du stockage.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de conduire à des polymères de niveau de masses moléculaires difficilement accessibles par les techniques classiques avec des températures de polymérisation peu élevées, en l'absence d'agents de transfert soufrés. Par ailleurs, l'amorceur radicalaire est mis en œuvre de façon optimale, ce qui évite un surcoût lié à une teneur en amorceur partiellement non consommé. Il en résulte un gain énergétique et un gain économique pour le procédé selon l'invention. Les polymères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en Cs ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique, de bas poids moléculaires et exempts de composés soufrés, métalliques et halogènes sont particulièrement utilisables comme additifs dans des formulations qui peuvent être utilisées dans différents secteurs applicatifs tels que les résines acryliques solvantées à haut extrait sec ou encore les additifs pétroliers et notamment les lubrifiants. Les résines acryliques solvantées à haut extrait sec sont notamment utilisées dans le domaine des revêtements, en particulier dans les peintures pour automobiles.
Dans les exemples qui suivent pour illustrer la présente invention sans toutefois en limiter la portée, les techniques de caractérisation suivantes ont été utilisées :
Viscosité cinématique à 400C, mesurée à l'aide d'un viscosimètre capillaire Walter Herzog selon la norme NF EN ISO 3104, et exprimée en mm2/s. - Masses moléculaires moyennes en poids (Mw) exprimées en équivalents
PMMA (polyméthacrylate de méthyle) en g/mole et déterminées par chromatographie d'exclusion stérique à l'aide d'un chromatographe Waters équipé de 5 colonnes Waters en série de référence HR 4+3+2+1+0,5, avec le THF comme éluant. Préparation des échantillons dilués à 0,5% dans le THF et élution à un débit de 1 ml/mn. Détection par réfractomètrie.
Les composés suivants ont été utilisés :
- NORSOCRYL® Al 8-22 (Arkema) : acrylate d'alkyle en C 18-C22. Acrylate de stéaryle (Cognis) : acrylate d'alkyle en C 16-Cl 8.
- Photomer® 4812 / 75 (Cognis) : acrylate d'alkyle en C12-C14. - NORSOCRYL® MAI 8-22 (Arkema) : méthacrylate d'alkyle en C 18-C22.
- NORSOCRYL® SMA (Arkema) : méthacrylate d'alkyle en C 16-C 18.
- NORSOCRYL® LMA (Arkema) : méthacrylate d'alkyle en C12-C14.
- LUPEROX® 26 (Arkema) : Tert-butyl peroxy-2-éthylhexanoate.
- LUPEROX® P (Arkema) : Tert-butyl peroxybenzoate. - Vazo® 67 (Du Pont de Nemours) : 2,2'-Azobis(2-méthylbutyronitrile)
- Accelerator® NL-65-100 (Akzo Nobel) : N,N'-diméthyl-p-toluidine Bisomer® PTE (Cognis) : N,N'-Bis-(2-hydroxyéthyl)-p-toluidine HQMME (Eastman Chemical, Rhodia) : 4-méthoxy phénol
Solvesso 150 (Exxon) : solvant aromatique Exemple 1
On introduit dans un réacteur de polymérisation préalablement dégazé à l'azote et placé sous atmosphère d'azote, le pied de cuve constitué de 75 parties massiques de Solvesso 150 et 4 parties massiques de Luperox® 26. Le pied de cuve est porté à 1000C, sous agitation (ancre d'agitation de type U).
Le Norsocryl® Al 8-22 est préalablement fondu dans une étuve à 700C. On prépare ensuite sous agitation une solution A constituée de 153,5 parties massiques de Solvesso 150 et 100 parties massiques de Norsocryl® Al 8-22 fondu. Une fois la température de consigne atteinte dans le pied de cuve, on démarre l'addition continue de la solution A, sur une durée de 6h30 et sous agitation. Tout au long de l'addition, la température de consigne est maintenue à 1000C ± 2°C. Une fois l'addition terminée, on effectue une cuisson de Ih à la température de consigne après avoir rajouté 0,5 partie massique de Luperox® 26 préalablement dissout dans 5 parties de Solvesso 150. Le réacteur est ensuite refroidi et la résine stabilisée par l'addition de 100 ppm de HQMME.
On obtient ainsi un polyacrylate en C18-C22 en solution dans le Solvesso 150 dont les caractéristiques sont : Extrait sec : 30% Mw : 9700 g/mole.
Exemple 2
On reproduit l'exemple 1 mais en remplaçant le Luperox® 26 par le Vazo® 67.
Exemple 3 On reproduit l'exemple 1 mais en associant un accélérateur de décomposition au Luperox® 26. La première solution notée A est ainsi préparée à partir de 118,5 parties massiques de Solvesso 150 et 100 parties massiques de Norsocryl® Al 8-22 fondu. Une deuxième solution notée B est préparée à partir de 4 parties massiques de Accelerator® NL-65-100 et 35 parties de Solvesso 150. Une fois la température de consigne atteinte dans le pied de cuve, on démarre simultanément mais séparément l'addition continue des solutions A et B, sur une durée de 6h30 et sous agitation. Exemple 4
On reproduit l'exemple 3 mais en remplaçant le Luperox® 26 par le Luperox® P.
Exemple 5 On reproduit l'exemple 3 mais en remplaçant les 4 parties massiques de Accelerator® NL-65-100 par 6 parties de Bisomer® PTE.
Exemple 6
On reproduit l'exemple 3 mais en remplaçant le Norsocryl® A18-22 par l'acrylate de stéaryle.
Exemple 7
On reproduit l'exemple 3 mais en remplaçant le Norsocryl® Al 8-22 par le Photomer® 4812 / 75.
Exemple 8
On reproduit l'exemple 3 mais en remplaçant le Norsocryl® Al 8-22 par son équivalent méthacrylique, le Norsocryl® MAI 8-22.
Exemple 9
On reproduit l'exemple 3 mais en remplaçant le Norsocryl® Al 8-22 par le Norsocryl® SMA.
Exemple 10 On reproduit l'exemple 3 mais en remplaçant le Norsocryl® Al 8-22 par le Norsocryl® LMA, les 4 parties massiques de Luperox® 26 par 12 parties massiques et les 4 parties massiques de Accelerator® NL-65-100 par 10,5 parties massiques.
L'ensemble des résultats figure dans le tableau ci-après.
Figure imgf000015_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Polymères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en Cs ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique, de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 20 000 g/mole et exempts de composés soufrés, métalliques et halogènes.
2. Polymères selon la revendication 1, comportant une chaîne linéaire ou ramifiée comportant de 12 à 50 atomes de carbone, de préférence de 16 à 40 atomes de carbone.
3. Polymères selon la revendication 1 ou 2, de masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 5 000 et 18 000 g/mole.
4. Procédé de synthèse de polymères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en Cs ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique, de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 20 000 g/mole et exempts de composés soufrés, métalliques et halogènes, par polymérisation radicalaire en solution, caractérisé en ce que l'on introduit initialement dans le réacteur un pied de cuve constitué de la totalité de l'amorceur radicalaire en solution dans un solvant organique, puis on ajoute en continu le(s) monomère(s) (méth)acrylique(s) à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en Cs ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le(s) monomère(s) (méth)acrylique(s) comporte(nt) une chaîne linéaire ou ramifiée comportant de 12 à 50 atomes de carbone, de préférence de 16 à 40 atomes de carbone.
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la teneur en amorceur radicalaire est comprise entre 2 et 14% en poids par rapport aux monomères, de préférence comprise entre 2 et 6%.
7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'amorceur radicalaire est un peroxyde organique.
8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que l'on associe à l'amorceur radicalaire un accélérateur de décomposition en solution dans un solvant organique, ledit accélérateur de décomposition étant ajouté au milieu réactionnel simultanément au(x) monomère(s), séparément ou non.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en que l'accélérateur de décomposition est un dérivé aminé aromatique.
10. Procédé selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que la solution d'amorceur radicalaire constituant le pied de cuve est portée à la température de polymérisation préalablement à l'introduction du(des) monomère(s).
11. Utilisation de polymères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en Cs ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique, de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 20 000 g/mole et exempts de composés soufrés, métalliques et halogènes, comme additifs dans des formulations de résines acryliques solvantées à haut extrait sec, ou dans des formulations pétrolières telles que des formulations de lubrifiants.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9102767B2 (en) 2009-03-25 2015-08-11 Total Raffinage Marketing Low molecular weight (meth)acrylic polymers, free of sulphur-containing, metallic and halogenated compounds and with low residual monomer content, method for preparing the same and uses thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4226753A (en) * 1971-04-23 1980-10-07 Rohm And Haas Company Novel methacrylic polymers having condensation-crosslinkable functionality
US4056559A (en) * 1971-04-23 1977-11-01 Rohm And Haas Company Novel polymers of alkyl methacrylates
US4336345A (en) * 1971-04-23 1982-06-22 Rohm And Haas Company Composition comprising condensation cross-linkable novel methacrylate polymers
US4103093A (en) * 1971-04-23 1978-07-25 Rohm And Haas Company Novel methacrylic polymers having condensation-crosslinkable functionality
US4357435A (en) * 1971-04-23 1982-11-02 Rohm And Haas Company Novel polymers of alkyl methacrylates
US6140431A (en) * 1997-02-27 2000-10-31 Rohm And Haas Company Process for preparing continuously variable-composition copolymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9102767B2 (en) 2009-03-25 2015-08-11 Total Raffinage Marketing Low molecular weight (meth)acrylic polymers, free of sulphur-containing, metallic and halogenated compounds and with low residual monomer content, method for preparing the same and uses thereof

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