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WO2008001632A1 - Catalyst for steam reformation, hydrogen production apparatus, and fuel cell system - Google Patents

Catalyst for steam reformation, hydrogen production apparatus, and fuel cell system Download PDF

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WO2008001632A1
WO2008001632A1 PCT/JP2007/062190 JP2007062190W WO2008001632A1 WO 2008001632 A1 WO2008001632 A1 WO 2008001632A1 JP 2007062190 W JP2007062190 W JP 2007062190W WO 2008001632 A1 WO2008001632 A1 WO 2008001632A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
oxide
mass
earth element
steam reforming
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2007/062190
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yasushi Hashimoto
Yasushi Satoh
Takaya Matsumoto
Yukihiro Sugiura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Oil Corp filed Critical Nippon Oil Corp
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Priority to JP2008522440A priority patent/JP5072841B2/ja
Publication of WO2008001632A1 publication Critical patent/WO2008001632A1/ja
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a steam reforming catalyst, a hydrogen production apparatus using the steam reforming catalyst, and a fuel cell system having the hydrogen production apparatus.
  • hydrocarbon reforming technology for hydrocarbon compounds, which reacts hydrocarbon compounds with steam to obtain hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, etc. .
  • the steam reforming method is widely used because the equipment is cheaper than the partial oxidation method.
  • kerosene is preferred as the raw material hydrocarbon for fuel cells because of its energy density, economy, and ease of handling.
  • the nickel-based catalyst causes carbon deposition, the raw material hydrocarbon is limited to about naphtha from natural gas. It was done.
  • ⁇ -alumina was generally used as the catalyst carrier, but the mechanical strength was not so strong, so the catalyst was pulverized during DSS (Daily Start and Shutdown) operation of a fuel cell with a large heat load. Problems such as an increase in differential pressure have occurred.
  • alumina As a typical catalyst carrier having high mechanical strength, alumina can be mentioned. However, in conventional steam reforming catalysts using alumina, the raw material hydrocarbon is about naphtha and the effect of suppressing carbon deposition is insufficient. (See Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4-3 6 3 1 40
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4 1590-48
  • the present invention provides a steam reforming catalyst having a low pressure, a low steam / carbon ratio, a low carbon deposition, a long life and a high mechanical strength, and a hydrogen production apparatus and a fuel cell using the catalyst. It also provides a system.
  • the present inventors can achieve both by using a specific steam reforming catalyst.
  • the present invention has been found and the present invention has been completed. That is, according to the present invention, 2 to 25 masses per ⁇ - alumina is added to spun alumina having a pore volume of 50 nm or more and a pore volume of 0.2 to 1.0 m 17 g. /. Rare earth element oxide and 0.5:! ⁇ 15 mass.
  • Steam reforming characterized in that a support obtained by supporting an oxide / alkaline earth element oxide of 0 / is supported with 0.3 to 5% by mass of ruthenium as an active metal based on the support. Relates to a catalyst.
  • the present invention uses the oxide for one or more rare earth elements selected from scandium, yttrium, lanthanum and cerium as the rare earth element oxide. Relates to the catalyst.
  • the present invention also provides the water vapor as described above, wherein the alkali earth element oxide is an oxide of one or more alkaline earth elements selected from magnesium, calcium, strontium and barium.
  • the present invention relates to a reforming catalyst.
  • the present invention also relates to the steam reforming catalyst as described above, wherein the ⁇ -alumina has a specific surface area of 3 to 30 m 2 / g.
  • the present invention also relates to a hydrogen production apparatus characterized in that a reformed gas containing hydrogen as a main component is obtained from a hydrocarbon compound by a steam reforming reaction using the steam reforming catalyst described above.
  • the present invention also relates to a fuel cell system comprising the hydrogen production apparatus described above. [The invention's effect]
  • the steam reforming catalyst of the present invention has a specific amount of ruthenium as an active metal supported on a carrier obtained by supporting specific amounts of rare earth element oxides and alkaline earth element oxides on specific ⁇ alumina. It consists of
  • the catalyst carrier component spun alumina with macropores with a pore diameter of 50 nm or more is used.
  • the pore volume with a pore diameter of 50 nm or more needs to be 0.2 to 1. Oml / g.
  • the pore volume is smaller than 0.2 m 1 Zg, the catalytic activity becomes insufficient, which is not preferable.
  • the pore volume is larger than 1.
  • Oml / g the catalyst strength is insufficient, which is not preferable.
  • the BET specific surface area of ⁇ -alumina is preferably 3 to 30 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is smaller than 3 m 2 / g, the catalytic activity is insufficient, which is not preferable.
  • the BET specific surface area is larger than 30 in 2 / g, the catalyst strength is insufficient, which is not preferable.
  • rare earth element it is preferable to use one or more rare earth elements selected from scandium, yttrium, lanthanum and cerium, and lanthanum opium cerium is more preferable.
  • the content of rare earth elements in the catalyst carrier, as a rare earth oxide, with respect to alpha alumina, outside rate is required to be 2 to 25 mass 0/0, Preferably 5-20 mass. / 0 , more preferably 10 to 15 mass. / 0 .
  • the content of the rare earth element oxide is more than 25% by mass, aggregation is increased and the ratio of the metal that appears on the surface is extremely decreased.
  • the content is less than 2% by mass, carbon deposition of the rare earth element is not preferable. The suppression effect is insufficient and is not preferable.
  • Alkaline earth elements include magnesium, calcium, strontium and It is preferable to use one or more kinds of alkaline earth metals selected from piperium, and magnesium and strontium are more preferable.
  • the content of alkaline earth element in the catalyst carrier is 0.1 to 15 mass in terms of the external ratio (alpha alumina weight basis) with respect to alpha alumina as the alkaline earth element oxide. % and it is necessary, preferably 0.5 to 1 2 weight 0/0, more preferably 1 to 1 0% by weight.
  • the content of alkaline earth element oxide is more than 15% by mass, aggregation is increased and the proportion of active metal that appears on the surface is extremely decreased.
  • the content is less than 0.1% by mass This is not preferable because the effect of suppressing the precipitation of carbon by alkaline earth elements and the effect of improving the activity are insufficient.
  • the content of ruthenium in the catalyst of the present invention is such that the ruthenium atom is an external ratio (based on the weight of the support) with respect to the support obtained by supporting the rare earth element oxide and the alkaline earth element oxide on ⁇ -alumina. 0. it is necessary that a 3 to 5 mass 0/0, preferably from 1 to 4 wt%, more preferably 2 to 3 wt%.
  • the content of ruthenium is more than 5% by mass, the active metal agglomerates and the proportion of the metal coming out on the surface is extremely reduced.
  • the content is less than 0.3% by mass, sufficient activity is obtained. As a result, it is necessary to use a large amount of supported catalyst, which causes problems such as the need to enlarge the reactor more than necessary.
  • the catalyst strength of the steam reforming catalyst of the present invention is preferably such that the catalyst crushing strength by the Kiya measurement method is 50 kg or more per catalyst particle. If the catalyst crushing strength is less than 5 ON, the catalyst is cracked and pulverized during the operation of the fuel cell, which is not preferable.
  • the method of supporting the rare earth element and the alkaline earth element on the ⁇ -alumina there is no particular limitation on the method of supporting the rare earth element and the alkaline earth element on the ⁇ -alumina, and a known method such as a normal impregnation method or a pore fill method can be employed. Usually, it is dissolved in a solvent such as water, ethanol, or acetone as a metal salt or complex, and impregnated on a carrier.
  • a solvent such as water, ethanol, or acetone
  • the metal salt or metal complex to be supported chloride, nitrate, sulfate, acetate, acetoacetate and the like are preferably used.
  • the loading process there is no particular limitation on the loading process, and the impregnation can be performed simultaneously or sequentially.
  • the carrier carrying rare earth elements and alkaline earth elements is 3 5 0 Baking is preferably performed at a temperature of ⁇ 100 ° C. When the temperature is lower than 35 ° C., immobilization of the support element on the carrier is not preferable. On the other hand, when the temperature is higher than 100 ° C., the supported elements are aggregated, which is not preferable.
  • the firing atmosphere is preferably under air, and the gas flow rate is not particularly limited. The firing time is preferably 2 hours or more. When the time is shorter than 2 hours, immobilization of the supported element on the carrier is not preferable.
  • ruthenium is then supported.
  • a known method such as a normal impregnation method or a pore fill method can be employed. Usually, it is dissolved in a solvent such as water, ethanol, or acetone as a metal salt or complex, and impregnated on a carrier.
  • a solvent such as water, ethanol, or acetone
  • the metal salt or metal complex to be supported chloride, nitrate, sulfate, acetate, acetoacetate and the like are preferably used.
  • the impregnation can be performed once or several times.
  • moisture is removed by drying.
  • a temperature of 100 to 150 ° C. under air or inert gas is preferably used.
  • the supported catalyst thus obtained is activated by performing reduction treatment or metal immobilization treatment as necessary.
  • the treatment method is not particularly limited, and gas phase reduction or liquid phase reduction under hydrogen flow is preferably used.
  • the form of the catalyst for steam reforming of this invention there is no restriction
  • a catalyst that is formed into a tablet and sized to an appropriate range after pulverization a catalyst that is extruded by adding an appropriate binder, and a powdered catalyst.
  • a metal is applied to a carrier that has been molded into tablets and sized to an appropriate range after pulverization, a carrier that has been extruded, a powder or a carrier that has been molded into a suitable shape such as a sphere, ring, tablet, cylinder, or flake.
  • a supported catalyst can be used, but a spherical catalyst is preferred from the viewpoint of mechanical strength.
  • a catalyst in which the catalyst itself is formed into a monolith shape, a Hucam shape, or the like, or a monolith using a suitable material and a catalyst coated on a honeycomb or the like can be used.
  • a flow type fixed bed reactor is preferably used as a form of the reactor used for the steam reforming reaction.
  • the shape of the reactor is not particularly limited, and can be any known shape depending on the purpose of each process, such as a cylindrical shape or a flat plate shape. It is also possible to use a fluidized bed reactor.
  • the steam reforming reaction in the present invention refers to a reaction in which hydrocarbon compounds are reacted with steam in the presence of a catalyst to convert to a reforming gas containing carbon monoxide and hydrogen. When reacting with steam, it also includes the case of accompanying an oxygen-containing gas (autothermal reforming reaction).
  • the hydrocarbon compounds used as a raw material are organic compounds having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include saturated aliphatic hydrocarbons, unsaturated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, etc. In addition, saturated aliphatic hydrocarbons and unsaturated aliphatic hydrocarbons are chain-like or cyclic. Can be used regardless. Aromatic hydrocarbons can be used regardless of whether they are monocyclic or polycyclic. Such hydrocarbon compounds can contain substituents. As the substituent, either a chain or a ring can be used, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, and an aralkyl group.
  • hydrocarbon compounds are substituted with a substituent containing a hetero atom such as a hydroxyl group, an aralkoxy group, a hydroxy carboel group, an aralkoxy carboxy group, or a formyl group. Also good.
  • Saturated aliphatic hydrocarbons such as octadecane, nonadecane and eicosane, unsaturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butene, pentene and hexene, cyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, benzene, toluene and xyle And aromatic hydrocarbons such as naphthalene.
  • these mixtures can also be used conveniently.
  • natural gas, LPG, naphtha, gasoline, kerosene, light oil, and other materials that can be obtained industrially at low cost can be mentioned.
  • hydrocarbon compounds having a substituent containing a hetero atom include methanol, ethanol and pronox.
  • Nonole, butanol and dimethinoreethenole, phenol, fasol, acetate aldehyde, acetic acid and the like can be mentioned.
  • raw materials containing hydrogen, water, carbon dioxide, carbon monoxide, etc. can be used.
  • the residual hydrogen used in the reaction can be used as it is without being separated.
  • the concentration contained in the hydrocarbon compound used as a raw material is preferably 50 mass ppb or less, more preferably 20 mass ppb or less, and even more preferably 10 mass ppb as the mass of sulfur atoms. It is as follows. For this reason, if necessary, the raw material can be desulfurized in advance.
  • sulfur concentration in the raw material used in the desulfurization step there is no particular limitation on the sulfur concentration in the raw material used in the desulfurization step, and any material can be used as long as it can be converted to the sulfur concentration in the desulfurization step.
  • the desulfurization method an example is a method in which hydrodesulfurization is performed in the presence of an appropriate catalyst and hydrogen, and the generated hydrogen sulfide is absorbed by zinc oxide or the like.
  • the catalyst that can be used in this case include a catalyst containing, for example, Eckel-Molybden and copparto molybdenum.
  • a method of sorbing sulfur in the presence of an appropriate sorbent and, if necessary, coexisting with hydrogen can also be employed.
  • sorbents that can be used in this case include those composed mainly of copper and zinc as disclosed in Japanese Patent Nos. 2 6 5 4 5 15 and 2 6 8 8 7 4 9. Examples thereof include a sorbent and a sorbent mainly composed of nickel and zinc.
  • the method of performing the desulfurization step may be performed by a desulfurization process installed immediately before the steam reforming reactor, or a hydrocarbon treated in an independent desulfurization process may be used. .
  • the amount of steam introduced into the reaction system is defined as the ratio of the number of moles of water molecules to the number of moles of carbon atoms contained in the raw material hydrocarbon compounds (steam / carbon ratio).
  • the desired value is preferably in the range of 0.3 to 10, more preferably 0.5 to 5, and even more preferably 2 to 3. If this value is less than 0.3, coke is likely to deposit on the catalyst, and the hydrogen fraction cannot be increased. On the other hand, if it is greater than 10, the reforming reaction proceeds but the steam generating equipment There is a risk of enlarging steam recovery equipment. There are no particular restrictions on the method of addition, but it may be introduced into the reaction zone at the same time as the raw material hydrocarbon compounds, or may be introduced in portions from separate positions in the reactor zone or in several portions. Also good.
  • the space velocity of the flow material introduced into the reactor is GHSV, preferably 10 to 10, OOO h- Is 50 to 5, OOO h- more preferably 100-3, area by der of 000 h one 1.
  • LHSV is preferably in the range of 0.05 to 5.0 h ⁇ , more preferably 0.1 to 2.0 h ⁇ , and even more preferably 0.2 to 1. Oh.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 200 to 1,000 ° C, more preferably 300 to 900 ° C, and still more preferably 400 to 800 ° C.
  • the reaction pressure is also not particularly limited, and it is preferably carried out in the range of atmospheric pressure to 20 MPa, more preferably atmospheric pressure to 5 MPa, and further preferably atmospheric pressure to 1 MPa. If there is, it is also possible to carry out under atmospheric pressure.
  • the mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen obtained by the steam reforming reaction using the catalyst of the present invention can be used as a fuel for a fuel cell as it is in the case of a solid oxide fuel cell.
  • carbon monoxide needs to be removed, such as phosphoric acid fuel cells and polymer electrolyte fuel cells, it is suitable for use as a raw material for fuel cell hydrogen by using a carbon monoxide removal process. be able to.
  • the present invention is also characterized in that a reformed gas containing hydrogen as a main component is obtained from a hydrocarbon (fuel) such as natural gas, LPG, naphtha, or kerosene by a steam reforming reaction using the catalyst. Providing manufacturing equipment. Furthermore, the present invention provides a fuel cell system having the hydrogen production apparatus. Hereinafter, the battery system of the present invention will be described.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the fuel cell system of the present invention.
  • the fuel in the fuel tank 3 flows into the desulfurizer 5 through the fuel pump 4.
  • the desulfurizer can be filled with, for example, a copper-zinc-based or nickel-zinc-based sorbent.
  • the hydrogen-containing gas from the carbon monoxide selective oxidation reactor 11 can be added.
  • the fuel desulfurized in the desulfurizer 5 is mixed with water from the water tank 1 through the water pump 2, introduced into the vaporizer 6, vaporized, and sent to the reformer 7.
  • the catalyst of the present invention is used as the catalyst for the reformer 7 and is filled in the reformer.
  • the reformer reaction tube is heated by a burner 1 8 using fuel anode offgas from the fuel tank as a fuel, preferably 200 to 1000 ° C, more preferably 300 to 90
  • the temperature is adjusted to 0 ° C, more preferably in the range of 400 to 800 ° C.
  • the reformed gas containing hydrogen and carbon monoxide produced in this way is passed through the high-temperature shift reactor 9, the low-temperature shift reactor 10, and the carbon monoxide selective oxidation reactor 11 in order, and is thus oxidized.
  • the carbon concentration is reduced to such an extent that it does not affect the characteristics of the fuel cell.
  • catalysts used in these reactors include iron-chromium catalysts for high-temperature shift reactor 9, copper-zinc-based catalysts for low-temperature shift reactor 10, and carbon monoxide selective oxidation reactor 1 1.
  • Can include ruthenium-based catalysts.
  • a catalyst carrier A is made of polyalumina having a pore volume of 0.4 ml / g and a surface area of 5 m 2 Zg.
  • catalyst carrier A is impregnated with cerium nitrate and magnesium nitrate so that the supported cerium oxide amount is 13% by mass and the supported magnesium oxide amount is 5% by weight. After drying at C for 8 hours or more, air calcination at 800 ° C for 8 hours. This is referred to as catalyst carrier B.
  • Example 3 magnesium nitrate is changed to calcium nitrate, and the amount of calcium oxide supported is 5% by mass as catalyst B.
  • Example 1 magnesium nitrate is changed to strontium nitrate, and the amount of supported strontium oxide is 5% by mass in terms of external ratio is defined as catalyst C.
  • Example 1 magnesium nitrate is changed to barium nitrate, and the amount of supported barium oxide is 5% by mass in terms of the external ratio is referred to as catalyst D.
  • Example 1 cerium nitrate was changed to scandium nitrate, and the amount of supported scandium oxide was 13 mass in external ratio. / 0 is the catalyst E.
  • Example 1 cerium nitrate is changed to yttrium nitrate, and the amount of supported yttrium oxide is 13% by mass in terms of the external ratio is defined as catalyst F.
  • Example 1 cerium nitrate is changed to lanthanum nitrate, and the amount of supported lanthanum oxide is 13% by mass in terms of external ratio is referred to as catalyst G. ,
  • the catalyst carrier A of Example 1 is used as catalyst H, which does not carry a rare earth element or an alkaline earth element and carries ruthenium directly in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 the catalyst support A was replaced with ⁇ -alumina having a pore volume of 0.4 m 1 / g and a BET specific surface area of 170 m 2 / g as catalyst I.
  • Example 1 the amount of the supported cerium oxide is 1% by mass is designated as catalyst J.
  • Example 1 the amount of supported magnesium oxide was 0.08 mass. / 0 is defined as catalyst K. Steam reforming reaction>
  • the catalyst was evaluated by a steam reforming reaction.
  • For the reaction use a fixed-bed microreactor. W was used.
  • the catalyst loading is 50 cm 3 .
  • Desulfurized kerosene (density 0.793 gZc m 3 , sulfur content 0.05 mass! 11) was used as the hydrocarbon feedstock.
  • the reaction conditions are as follows. Inlet reaction temperature 500 ° C, Outlet reaction temperature 700 ° C, Reaction pressure 0.IMP a, Steam carbon ratio 3.0 mo 1 / mo 1, LHS V 1. 0 h _1 0
  • Table 1 shows the conversion rate of the raw materials obtained from the composition of the product gas after 1000 hours of reaction. Wherein the conversion of Table 1 is the percentage of the raw material was converted CO, the CH 4, C0 2, is obtained by calculating based on carbon.
  • the fuel cell system configured as shown in Fig. 1 was tested using kerosene as fuel and catalyst A. At this time, the steam / carbon ratio of the raw material gas introduced into the reformer 7 was set to 3.0. As a result of analyzing the gas at the anode inlet, it contained 72% by volume of hydrogen (excluding water vapor).
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the fuel cell system of the present invention.

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Description

水蒸気改質用触媒、 水素製造装置および燃料電池システム [技術分野]
本発明は、 水蒸気改質用触媒、 該水蒸気改質用触媒を用いた水素製造装置およ び該水素製造装置を有する燃料電池システムに関する。
明
[背景技術]
水素製造プロセスにおいて最も重要な田位置を占めているのが炭化水素化合物類 と水蒸気を反応させ、 水素、 一酸化炭素、 二酸化炭素、 メタン等を得るいわゆる 炭化水素化合物類の水蒸気改質技術である。 水蒸気改質法が広く用いられている のは、 部分酸化法等に比べ、 設備が安価なためである。
従来の水蒸気改質用触媒はニッケル系が主である （特許文献 1参照） 。 しかし ながら、 これらの触媒は炭素析出を起こしやすく、 活性が短時間で低下するとい う欠点を有している。 そのため比較的高圧 （2 M P a以上） および高スチーム// カーボン比（ 3 . 0以上）で運転されることが多いが、燃料電池システムの場合、 装置の取り扱いの容易さから反応圧力は低いほど好ましく、 発電効率の面からス チーム Z力—ボン比は低いほど好ましい。
また、 燃料電池の原料炭化水素としてはエネルギー密度、 経済性、 取り扱いの 容易さから灯油が好ましいが、 前記ニッケル系触媒では炭素析出を起こしゃすい ため、 原料炭化水素は天然ガスからナフサ程度に限られていた。
また、 触媒担体としては一般的に γアルミナが用いられていたが、 機械的強度 がさほど強くないため熱負荷が大きい燃料電池の D S S (Dai ly Start and Shutdown) 運転において触媒が粉化し、 装置の差圧が上昇する等の問題が生じて いる。
機械的強度が大きい代表的な触媒担体としてはひアルミナが挙げられるが、 従 来の アルミナを用いた水蒸気改質用触媒では原料炭化水素はナフサ程度であり、 炭素析出抑制効果が不十分であった （特許文献 2参照） 。
( 1 ) 特許文献 1 ：特開平 4一 3 6 3 1 4 0号公報 ( 2 ) 特許文献 2 ：特開平 4一 5 9 0 4 8号公報
[発明の開示]
本発明は、 低圧、 低スチーム/カーボン比で炭素析出が少なく、 長寿命かつ機 械的強度の強い水蒸気改質用触媒を提供するものであり、 また該触媒を用いる水 素製造装置および燃料電池システムをも提供するものである。
本発明者らは、 炭化水素の水蒸気改質反応において炭素質析出抑制および機械 的強度向上を達成できる方法について鋭意研究した結果、 特定の水蒸気改質用触 媒を用いることにより、 両者が達成出来ることを見出し、 本発明を完成させたも のである。 すなわち本発明は、 孔径 5 0 n m以上の細孔容積が 0 . 2〜 1 . 0 m 1 7 gで あるひアルミナに、 αアルミナあたり 2〜2 5質量。 /。の希土類元素酸化物と 0 . ：!〜 1 5質量。 /0のアル力リ土類元素酸化物を担持して得られる担体に、' 活性金属 としてルテニウムを担体に対して 0 . 3〜 5質量％担持して成ることを特徴とす る水蒸気改質用触媒に関する。
また本発明は、 該希土類元素酸化物として、 スカンジウム、 イットリウム、 ラ ンタンおよびセリゥムから選択される 1種または 2種以上の希土類元素の酸化物 を用いることを特徴とする前記記載の水蒸気改質用触媒に関する。
また本発明は、該ァルカリ土類元素酸化物として、マグネシウム、カルシウム、 ストロンチウムおよびバリゥムから選択される 1種または 2種以上のアルカリ土 類元素の酸化物を用いることを特徴とする前記記載の水蒸気改質用触媒に関する。 また本発明は、 αアルミナの Β Ε Τ比表面積が 3〜 3 0 m 2 / gであることを 特徴とする前記記載の水蒸気改質用触媒に関する。
また本発明は、 前記記載の水蒸気改質用触媒を用い、 水蒸気改質反応により、 炭化水素化合物類から水素を主成分として含む改質ガスを得ることを特徴とする 水素製造装置に関する。
また本発明は、 前記記載の水素製造装置を有することを特徴とする燃料電池シ ステムに関する。 [発明の効果]
本発明の水蒸気改質用触媒を用いて水蒸気改質を行うことにより、 炭素質析出 抑制おょぴ機械的強度向上を達成できる。 これによつて、 水素及び一酸化炭素を 含む混合ガスを長期間安定した製造を達成することができ、 燃料電池用燃料ある いはその原料として使用することができる。
[発明を実施するための最良の形態]
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の水蒸気改質用触媒は、 特定の αアルミナに、 希土類元素酸化物および アルカリ土類元素酸化物を特定量担持して得られる担体に、 活性金属としてルテ 二ゥムを特定量担持させて成るものである。
触媒担体成分としては、 孔径 50 nm以上のマクロポアをもったひアルミナが 用いられる。 孔径 50 nm以上の細孔容積は 0. 2〜1. Om l /gであること が必要である。 細孔容積が 0. 2m 1 Zgより小さい場合は触媒活性が不十分と なり好ましくない。 一方、 細孔容積が 1. Om l/gより大きい場合は触媒強度 が不十分となり好ましくない。
また、 αアルミナの BET比表面積は 3〜30 m 2/ gであることが好ましい。
B E T比表面積が 3 m2/ gより小さい場合は触媒活性が不十分であり好ましく ない。 B E T比表面積が 30 in2/ gより大きい場合は触媒強度が不十分であり 好ましくない。
希土類元素としては、 スカンジウム、 イットリウム、 ランタンおよびセリウム から選択される 1種または 2種以上の希土類元素を用いることが好ましく、 ラン タンおょぴセリウムがより好ましい。
触媒担体中における希土類元素の含有量は、 希土類元素酸化物として、 αアル ミナに対して、 外率 （αアルミナ重量基準） で、 2〜25質量0 /0であることが必 要であり、 好ましくは 5〜 20質量。 /0、 さらに好ましくは 1 0〜1 5質量。 /0であ る。 希土類元素酸化物の含有量が 25質量％より多い場合、 凝集が多くなり表面 に出る金属の割合が極度に減少するため好ましくなく、 一方、 2質量％より少な い場合には希土類元素の炭素析出抑制効果が不十分であり好ましくない。
アルカリ土類元素としては、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウムおよ ぴパリゥムから選択される 1種または 2種以上のアル力リ土類金属を用いること が好ましく、 マグネシウムおよびストロンチウムがより好ましい。
触媒担体中におけるアル力リ土類元素の含有量は、 アル力リ土類元素酸化物と して、 αアルミナに対して、外率（αアルミナ重量基準） で、 0 . 1〜1 5質量％ であることが必要であり、 好ましくは 0 . 5〜 1 2質量0 /0、 さらに好ましくは 1 〜1 0質量％である。 アルカリ土類元素酸化物の含有量が 1 5質量％より多い場 合、 凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少するため好ましくな く、 一方、 0 . 1質量％より少ない場合にはアルカリ土類元素の炭素析出抑制効 果および活性向上効果が不十分となり好ましくない。
本発明の触媒中におけるルテニウムの含有量は、 αアルミナに希土類元素酸化 物とアルカリ土類元素酸化物を担持して得られる担体に対して、 外率 （担体重量 基準） で、 ルテユウム原子として、 0 . 3〜5質量0 /0であることが必要であり、 好ましくは 1〜4質量％、 さらに好ましくは 2〜3質量％である。 ルテニウムの 含有量が 5質量％より多い場合、 活性金属の凝集が多くなり表面に出る金属の割 合が極度に減少するため好ましくなく、 一方、 0 . 3質量％より少ない場合には 十分な活性を示すことが出来ないため多量の担持触媒が必要となり、 反応器を必 要以上に大きくする必要が出るなどの問題が生じる。
本発明の水蒸気改質用触媒の触媒強度は、 木屋式測定法による触媒圧壊強度が 触媒粒当たり 5 0 Ν以上であることが好ましい。 触媒圧壊強度が 5 O Nより小さ い場合、 燃料電池の運転中に触媒の割れ、 粉化が生じるため好ましくない。
希土類元素およびアル力リ土類元素を αアルミナに担持する方法に関しては特 に制限はなく、通常の含浸法、ポアフィル法など公知の方法を採用できる。通常、 金属塩もしくは錯体として水、 エタノール、 もしくはアセトンなどの溶媒に溶解 させ、 担体に含浸させる。 担持させる金属塩もしくは金属錯体は、 塩化物、 硝酸 塩、 硫酸塩、 酢酸塩、 ァセト酢酸塩などが好適に用いられる。
担持工程に関しても特に制限はなく、 同時または逐次的に含浸することができ る。
担持後、 乾燥により水分をあらかた除去するが、 この乾燥工程においても特に 制限はなく、 空気下、 不活性ガス下で温度 1 0 0〜1 5 0 °Cなどが好適に用いら れる。 乾燥工程後、 希土類元素およびアルカリ土類元素を担持した担体は 3 5 0 〜1 0 0 0 °Cの温度で焼成することが好ましい。 3 5 0 °Cより低い場合は担持元 素の担体への固定化が不十分であり好ましくない。 また、 1 0 0 0 °Cより高い場 合は担持元素の凝集が生じるため好ましくない。焼成雰囲気は空気下が好ましく、 ガス流量については特に制限はない。 焼成時間は 2時間以上が好ましい。 2時間 より短い場合は担持元素の担体への固定化が不十分であり好ましくない。
焼成した担体を冷却後、 次いでルテニウムの担持を行う。 担持方法に関して特 に制限はなく、通常の含浸法、ポアフィル法など公知の方法を採用できる。通常、 金属塩もしくは錯体として水、 エタノール、 もしくはアセトンなどの溶媒に溶解 させ、 担体に含浸させる。 担持させる金属塩もしくは金属錯体は、 塩化物、 硝酸 塩、 硫酸塩、 酢酸塩、 ァセト酢酸塩などが好適に用いられる。 担持回数に関して も特に制限はなく一度または数度にわけて含浸することができる。
担持後、 乾燥により水分をあらかた除去するが、 この乾燥工程においても特に 制限はなく、 空気下、 不活性ガス下で温度 1 0 0〜1 5 0 °Cなどが好適に用いら れる。
こうして得られた担持触媒は、 必要に応じて還元処理や金属固定化処理を行う ことにより活性化される。 処理方法は特に制限はなく、 水素流通下での気相還元 や液相還元が好適に用いられる。
本発明の水蒸気改質用触媒の形態については特に制限はない。 例えば、 打錠成 形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、 適当なバインダーを加え押し出し成形し た触媒、 粉末状触媒などを用いることができる。 もしくは、 打錠成形し粉砕後適 当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、 リング状、 タブレット状、 円筒状、 フレーク状など適当な形に成形した担体などに金属を担 持した触媒などを用いることができるが機械的強度の観点から球形触媒が好まし い。 また、 触媒自体をモノ リス状、 ハュカム状などに成形した触媒、 あるいは適 当な素材を用いたモノリスゃハ二カムなどに触媒をコーティングしたものなどを 用いることができる。
水蒸気改質反応に用いる反応器の形態としては、 流通式固定床反応器が好まし く用いられる。 反応器の形状については特に制限はなく、 円筒状、 平板状などそ れぞれのプ口セスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることができる。なお、 流動床反応器を用いることも可能である。 本発明における水蒸気改質反応とは、 炭化水素化合物類を触媒の存在下にスチ ームと反応させて、 一酸化炭素および水素を含むリフォーミングガスに変換する 反応のことを言う。スチームと反応させるとき、酸素含有ガスを同伴する場合（ォ 一トサーマルリフォーミング反応） も含む。
原料となる炭化水素化合物類は、 炭素数 1〜4 0、 好ましくは炭素数 1〜3 0 の有機化合物である。具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、 芳香族炭化水素などを挙げることができ、 また飽和脂肪族炭化水素、 不飽和脂肪 族炭化水素については、 鎖状、 環状を問わず使用できる。 芳香族炭化水素につい ても単環、 多環を問わず使用できる。 このような炭化水素化合物類は置換基を含 むことができる。置換基としては、鎖状、環状のどちらをも使用でき、例として、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 アルキルァリール基およびァラル キル基等を挙げることができる。 また、 これらの炭化水素化合物類はヒ ドロキシ 基、 ァノレコキシ基、 ヒ ドロキシカルボエル基、 ァノレコキシカルボ-ル基、 ホルミ ル基などのへテロ原子を含有する置換基により置換されていても良い。
本発明に使用できる炭化水素化合物類の具体例としてはメタン、 ェタン、 プロ パン、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ノナン、 デカン、 ド デカン、 トリデカン、 テトラデカン、 ペンタデカン、 へキサデカン、 ヘプタデカ ン、 ォクタデカン、 ノナデカン、 エイコサンなどの飽和脂肪族炭化水素、 ェチレ ン、 プロピレン、 ブテン、 ペンテン、 へキセンなどの不飽和脂肪族炭化水素、 シ クロペンタン、 シクロへキサンなど環状炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 キシレ ン、 ナフタレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。 また、 これらの混 合物も好適に使用できる。 例えば、 天然ガス、 L P G、 ナフサ、 ガソリン、 灯油、 軽油など工業的に安価に入手できる材料を挙げることができる。 またへテロ原子 を含む置換基を有する炭化水素化合物類の具体例としては、 メタノール、 ェタノ ール、 プロノヽ。ノーノレ、 ブタノ一ノレ、 ジメチノレエーテノレ、 フエノール、 ァエソール、 ァセトアルデヒ ド、 酢酸などを挙げることができる。
また、 上記原料に水素、 水、 二酸化炭素、 一酸化炭素などを含む原料も使用で きる。 例えば、 原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、 反応に用いた水 素の残留分は特に分離することなくそのまま使用することが出来る。
原料として使用する炭化水素化合物に含まれる硫黄濃度が高すぎる場合には、 本発明の改質触媒が不活性化する場合があるため、 その濃度は、 硫黄原子の質量 として、 好ましくは 5 0質量 p p b以下、 より好ましくは 2 0質量 p p b以下、 さらに好ましくは 1 0質量 p p b以下である。 このため、 必要であれば前もって 原料を脱硫することも好ましく行うことができる。
脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく脱硫工程において上記 硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。
脱硫の方法にも特に制限はないが、 適当な触媒と水素の存在下に水素化脱硫を 行い、 生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を一例として挙げるこ とができる。 この場合用いることができる触媒の例としては、 エッケルーモリブ デン、コパルトーモリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、 適当な収着剤の存在下、 必要であれば水素の共存下に硫黄分を収着させる方法も 採用できる。 この場合用いることができる収着剤としては特許第 2 6 5 4 5 1 5 号公報、 特許第 2 6 8 8 7 4 9号公報などに示されたような銅一亜鉛を主成分と する収着剤あるいはニッケル一亜鉛を主成分とする収着剤などを例示することが できる。
脱硫工程の実施方法にも特に制限はなく、 水蒸気改質反応器の直前に設置した 脱硫プロセスにより実施しても良いし、 独立の脱硫プロセスにおいて処理を行つ た炭化水素を使用しても良い。
本発明の触媒を用いる水蒸気改質反応において、 反応系に導入するスチームの 量は、 原料炭化水素化合物類に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の 比 （スチーム/カーボン比） として定義される値が、 好ましくは 0 . 3〜 1 0、 より好ましくは 0 . 5〜5、 さらに好ましくは 2〜3の範囲であることが望まし い。 この値が 0 . 3より小さい場合には触媒上にコークが析出しやすく、 また水 素分率を上げることが出来なくなり、 一方、 1 0より大きい場合には改質反応は 進むがスチーム発生設備、 スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがある。 添加の 方法は特に制限はないが、 反応帯域に原料炭化水素化合物類と同時に導入しても 良いし、 反応器帯域の別々の位置からあるいは何回かに分けるなどして一部ずつ 導入しても良い。
本発明の触媒を用いる水蒸気改質反応において、 反応器に導入される流通原料 の空間速度は、 G H S Vが、 好ましくは 1 0〜 1 0 , O O O h— より好ましく は 50〜5, O O O h— さらに好ましくは 100〜3， 000 h一1の範囲であ る。 LHSVは好ましくは0. 05〜5. 0 h~ より好ましくは 0. 1〜2. 0 h~ さらに好ましくは 0. 2〜1. Oh一1の範囲である。
反応温度は特に限定されるものではないが、 好ましくは 200〜1 000°C、 より好ましくは 300〜900°C、 さらに好ましくは 400〜 800 °Cの範囲で ある。
反応圧力についても特に限定されるものではなく、 好ましくは大気圧〜 20M P a、 より好ましくは大気圧〜 5 MP a、 さらに好ましくは大気圧〜 1 M P aの 範囲で実施されるが、 必要であれば大気圧以下で実施することも可能である。 本発明の触媒を用いる水蒸気改質反応で得られる一酸化炭素と水素を含む混合 ガスは固体酸化物形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料と して用いることができる。 また、 リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のよ うに一酸化炭素の除去が必要な場合には、 一酸化炭素除去工程を併用することに より燃料電池用水素の原料として好適に用いることができる。
また本発明は前記触媒を用いた水蒸気改質反応により、 天然ガス、 LPG、 ナ フサ、 灯油等の炭化水素 （燃料） から水素を主成分として含む改質ガスを得るこ とを特徴とする水素製造装置を提供する。 さらに本発明は前記水素製造装置を有 する燃料電池システムを提供する。 以下、 本発明の電池システムについて説明する。 図 1は本発明の燃料電池シス テムの一例を示す概略図である。
図 1において、 燃料タンク 3内の燃料は燃料ポンプ 4を経て脱硫器 5に流入す る。 脱硫器内には例えば銅一亜鉛系あるいはニッケル一亜鉛系の収着剤などを充 填することができる。 この時、 必要であれば一酸化炭素選択酸化反応器 1 1から の水素含有ガスを添加できる。 脱硫器 5で脱硫された燃料は水タンク 1から水ポ ンプ 2を経た水と混合した後、 気化器 6に導入されて気化され、 改質器 7に送り 込まれる。
改質器 7の触媒として本発明の触媒を用い、 改質器内に充填される。 改質器反 応管は燃料タンクからの燃料おょぴアノードオフガスを燃料とするバーナー 1 8 により加温され、 好ましくは 200〜1000°C、 より好ましくは 300〜 90 0°C、 さらに好ましくは 400〜800°Cの範囲に調節される。
この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有する改質ガスは高温シフト反 応器 9、 低温シフト反応器 10、 一酸化炭素選択酸化反応器 1 1を順次通過させ ることで一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減され る。 これらの反応器に用いる触媒の例としては、 高温シフト反応器 9には鉄ーク ロム系触媒、 低温シフト反応器 10には銅一亜鉛系触媒、 一酸化炭素選択酸化反 応器 1 1にはルテニウム系触媒等を挙げることができる。
[産業上の利用可能性] - 本発明の触媒を用いて水蒸気改質を行うことにより、 炭素質析出抑制および機 械的強度向上が図られ、 水素及び一酸化炭素を含む混合ガスを長期間安定して製 造することができる。
[実施例]
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例に 限定されるものではない。
<実施例 1 >
(1) 細孔容積 0. 4m l /g、 表面積 5 m 2Zgのひアルミナを触媒担体 Aと する。
(2) 硝酸セリウムと硝酸マグネシウムを触媒担体 Aに、 担持酸化セリ ウム量が 外率で 13質量％、 担持酸化マグネシウム量が外率で 5重量％になる量を含浸担 持し、 1 50°Cで 8時間以上乾燥後、 800°Cで 8時間空気焼成する。 これを触 媒担体 Bとする。
(3) 塩化ルテニウムを上記触媒担体 Bに、 担持ルテニウム量が外率で 3質量％ となる量を含浸担持し、 1 20°Cで 1 2時間以上乾燥後、 500°Cで 1時間水素 還元する。 これを触媒 Aとする。
く実施例 2 >
実施例 1で硝酸マグネシウムを硝酸カルシウムにし、 担持酸化カルシウム量が 外率で 5質量％としたものを触媒 Bとする。 <実施例 3 >
実施例 1で硝酸マグネシウムを硝酸ス トロンチウムにし、 担持酸化ス トロンチ ゥム量が外率で 5質量％としたものを触媒 Cとする。
<実施例 4 >
実施例 1で硝酸マグネシウムを硝酸バリゥムにし、 担持酸化バリゥム量が外率 で 5質量％としたものを触媒 Dとする。
<実施例 5 >
実施例 1で硝酸セリゥムを硝酸スカンジウムにし、 担持酸化スカンジウム量が 外率で 1 3質量。 /0としたものを触媒 Eとする。
<実施例 6 >
実施例 1で硝酸セリゥムを硝酸ィットリウムにし、 担持酸化ィットリゥム量が 外率で 1 3質量％としたものを触媒 Fとする。
く実施例 7 >
実施例 1で硝酸セリゥムを硝酸ランタンにし、 担持酸化ランタン量が外率で 1 3質量％としたものを触媒 Gとする。 ，
<比較例 1 >
実施例 1の触媒担体 Aを用いて希土類元素、 アルカリ土類元素を担持せず、 実 施例 1と同方法で直接ルテ二ゥムを担持したものを触媒 Hとする。
<比較例 2 >
実施例 1で触媒担体 Aを、 細孔容積 0 . 4 m 1 / g、 B E T比表面積 1 7 0 m 2 / gの γアルミナにかえたものを触媒 Iとする。
<比較例 3 >
実施例 1で担持酸化セリゥム量を 1質量％としたものを触媒 Jとする。
<比較例 4 >
実施例 1で担持酸化マグネシゥム量を 0 . 0 8質量。 /0としたものを触媒 Kとす る。 く水蒸気改質反応 >
上記触媒を水蒸気改質反応で評価した。 反応は固定床のマイクロリアクターを W 用いた。触媒充填量は 50 cm3である。炭化水素原料として脱硫灯油 （密度 0. 793 gZc m3 、 硫黄分 0. 05質量 ！11) を用いた。 反応条件は以下の通 りである。 入口反応温度 500°C、 出口反応温度 700°C、 反応圧力 0. IMP a、 スチーム カーボン比 3. 0 m o 1 /m o 1、 LHS V 1. 0 h_1 0
反応ガスはガスクロマトグラフを用いて定量分析した。 反応 1000時間後の 生成ガスの組成よりもとめた原料の転化率を表 1に示す。 ここで表 1の転化率は 原料が CO、 CH4、 C02に転化した割合であり、 炭素を基準に計算したもので ある。
また反応終了後、 触媒を反応装置から抜き出し触媒に付着したカーボン量を測 定した。 この結果を表 1に示す。 ぐ触媒圧壌強度 >
上記触媒の圧壊強度を、 触媒粒を任意に 20個抽出し木屋式測定法により測定 した。 平均値を表 1に示す。 表 1から明らかなように、 触媒 A〜Gは触媒 H、 J、 Kに比べコーク堆積量が 少なく高い灯油転化率を示している。 また、 触媒 A〜Gは触媒 Iに比べて、 高い 機械的強度を有している。 ぐ実施例 8 >
図 1に示した構成の燃料電池システムにおいて、 灯油を燃料とし触媒 Aを用い て試験を行った。 この時、 改質器 7に導入する原料ガスのスチーム/カーボン比 は 3. 0に設定した。アノード入口のガスを分析した結果、水素を 72容量％ (水 蒸気を除外） 含んでいた。
試験期間 （1000時間） 中、 改質器は正常に作動し触媒の活性低下は認めら れなかった。 燃料電池も正常に作動し電気負荷 1 5も順調に運転された。
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
[図面の簡単な説明]
図 1は、 本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
(符号の説明）
1 水タンク
2 水ポンプ
3 燃料タンク
4 燃料ポンプ
5 脱硫器 '
6 気化器
7 改質器
8 空気ブロア一
9 高温シフ ト反応器
1 0 低温シフト反応器
1 1 一酸化炭素選択酸化反応器
1 2 アノード
1 3 力ソード
1 4 固体高分子電解質.
1 5 電気負荷
1 6 排気口
1 7 固体高分子形燃料電池
1 8 加温用パー^ "一

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 孔径 5 0 n m以上の細孔容積が 0 . 2〜1 . 0 m 1 gである αァ ルミナに、 αアルミナあたり 2〜2 5質量％の希土類元素酸化物と 0 . 1〜1 5 質量％のアル力リ土類元素酸化物を担持して得られる担体に、 活性金属としてル テニゥムを担体に対して 0 . 3〜 5質量％担持して成ることを特徴とする水蒸気 改質用触媒。
2 . 該希土類元素酸化物として、 スカンジウム、 イッ トリウム、 ランタ ンおよびセリゥムから選択される 1種または 2種以上の希土類元素の酸化物を用 いることを特徴とする請求項 1に記載の水蒸気改質用触媒。
3 . 該アルカリ土類元素酸化物として、 マグネシウム、 カルシウム、 ス トロンチウムおよびパリ ゥムから選択される 1種または 2種以上のアルカリ土類 元素の酸化物を用いることを特徴とする請求項 1に記載の水蒸気改質用触媒。
4 . αアルミナの Β Ε Τ比表面積が 3〜3 0 m 2ノ gであることを特徴 とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒。
5 . 請求項 1〜 4のいずれかに記載の水蒸気改質用触媒を用い、 水蒸気 改質反応により、 炭化水素化合物類から水素を主成分として含む改質ガスを得る ことを特徴とする水素製造装置。
6 . 請求項 5記載の水素製造装置を有することを特徴とする燃料電池シ ステム。
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