WO2008001578A1

WO2008001578A1 - Photochromic film, photochromic lens having the same, and process for producing photochromic lens

Info

Publication number: WO2008001578A1
Application number: PCT/JP2007/061103
Authority: WO
Inventors: Osamu Asai; Eiichi Yajima; Hiroshi Ohta
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2008-12-30
Also published as: EP2040099A1; CN101512395B; JPWO2008001578A1; EP2040099A4; US7999989B2; JP5005688B2; EP2040099B1; USRE46357E1; CN101512395A; US20090316246A1

Description

明細書

フォトクロミック膜およびそれを有するフォトクロミックレンズ、ならびにフォトクロミックレンズの製造方法

関連出願の相互参照

[0001] 本出願は、 2006年 6月 30曰出願の曰本特願 2006— 181073号および 2006年 6 月 30日出願の日本特願 2006— 181077号の優先権を主張し、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される。

技術分野

[0002] 本発明は、光応答性に優れたフォトクロミック膜およびそれを有するフォトクロミックレンズに関する。

更に本発明は、光応答性に優れたフォトクロミック膜を有するフォトクロミックレンズの製造方法に関する。

背景技術

[0003] 近年、有機フォトクロミック染料を応用したプラスチック製フォトクロミックレンズが眼鏡用として市販されている。これらは明るい屋外で発色して高濃度のカラーレンズと同様な防眩効果を有し、室内に移ると高い透過率を回復するものである。

[0004] プラスチックレンズにフォトクロミック性を付与するためには、レンズ基材上にフォトク口ミック色素を含むコーティング (フォトクロミック膜)を設ける方法、レンズ基材によつてフォトクロミック膜を被覆する方法、 2枚のレンズ基材間にフォトクロミック膜を配置する方法等が用いられてレ、る（例えば特開 2005 - 305306号公報およびその英語ファミリ一メンバー US2005/0168690A1参照、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される）。ここで使用されるフォトクロミック膜には、所定の光が入射するとすばやく応答して高濃度で発色し、かつ上記光がない環境下に置かれると速やかに退色することが求められる。

[0005] レンズ基材上にフォトクロミック膜を有する構造のフォトクロミックレンズの製造方法として、特開平 10— 231331号公報およびその英語ファミリーメンバー米国特許第 5， 914, 174号明細書 (それらの全記載は、ここに特に開示として援用される）には、注型重合によりプラスチックレンズを製造する際に、モールド内面にフォトクロミック色素を含む塗布液を予め塗布しておくことにより、レンズの硬化とフォトクロミック膜の形成を同時に行う方法（注型重合法）が提案されている。

[0006] 従来、フォトクロミック膜の発退色の反応速度および発色濃度は、分子構造に起因するフォトクロミック色素固有の特性に依存すると考えられていた。そのため、特定の分子構造を有するフォトクロミック色素を使用することにより、フォトクロミック膜の光に対する応答性 (反応速度および発色濃度)を改善することが検討されてきた。

[0007] しかし、従来のフォトクロミック膜の光に対する応答性 (反応速度および発色濃度）は必ずしも満足レ、くものではなく、光応答性の更なる改善が求められてレ、た。

[0008] また、上記特開平 10— 231331号公報に記載の製造方法は、フォトクロミック層とレンズ基材との接着性を確保するために、レンズモノマー注入前にはモールド内面に塗布したフォトクロミック液を未重合状態または部分的に硬化した状態とし、レンズモノマー注入後にフォトクロミック液およびレンズ基材を順次硬化させている。この方法は、レンズ基材の硬化とフォトクロミック膜付与を同時に行うことができるため、作業性に優れるという利点を有するが、レンズ基材とフォトクロミック層との混ざり合いが生じるため、レンズの光学特性が低下するという問題 (曇り、脈理の発生）がある。また、この方法により得られたフォトクロミックレンズの光に対する応答性 (反応速度および発色濃度）は必ずしも満足レ、くものではなぐ光応答性の更なる改善が求められていた

[0009] 発明の開示

そこで、本発明の第一の目的は、光応答性に優れたフォトクロミック膜および前記フオトクロミック膜を有するフォトクロミックレンズを提供することにある。

更に本発明の第二の目的は、光応答性および光学特性に優れたフォトクロミックレンズの製造方法を提供することにある。

[0010] 本発明者らは、上記第一の目的を達成するために鋭意検討を重ねた。

従来、フォトクロミック膜中のフォトクロミック色素の発退色の反応速度および発色濃度は分子構造に起因するフォトクロミック色素固有の特性に依存すると考えられていた。しかし、本発明者らは検討を重ねた結果、フォトクロミック膜の光応答性に関して以下の新たな知見を得た。

(1)フォトクロミック膜を完全に硬化させずに柔軟性 (流動性)を持たせれば、膜中で色素が動き易くなり発退色の反応速度および発色濃度が大きく向上する。

(2)フォトクロミックレンズにおける光応答性は、主として光が入射する物体側（入射面側）表層部において発現されるため、少なくともフォトクロミック膜の物体側表層部に存在する色素を動き易い状態としておけば、高い光応答性を得ることができる。本発明の第一の態様は、以上の知見に基づき完成された。

[0011] 即ち、本発明の第一の態様によれば、フォトクロミック色素および樹脂成分を含有するフォトクロミック膜であって、少なくとも一方の面 Aの超微小押し込み硬さは 800η m以上であるフォトクロミック膜、が提供される。

[0012] 一態様によれば、前記面 Aは、使用時に入射面側に配置される。

[0013] 一態様によれば、前記面 Aの超微小押し込み硬さは、他方の面 Bの超微小押し込み硬さより小さい。前記面 Bの超微小押し込み硬さは、 500〜5000nmの範囲であること力 Sできる。更に、前記樹脂成分は、硬化性成分が硬化することにより形成された硬化樹脂および未硬化の硬化性成分を含み、前記面 Bおよびその近傍は、前記硬化樹脂を主成分として含み、前記面 Aおよびその近傍における硬化樹脂含有率は、面 Bおよびその近傍における硬化樹脂含有率より低いことが好ましい。

[0014] 一態様によれば、前記硬化性成分は、紫外線硬化性成分である。

[0015] 一態様によれば、前記フォトクロミック膜はヒンダートアミンィ匕合物および/またはヒンダートフエノール化合物を含む。

[0016] 更に本発明の第一の態様によれば、レンズ基材上にフォトクロミック膜を有するフォトク口ミックレンズが提供される。本発明の第一の態様のフォトクロミックレンズが有するフォトクロミック膜は、前述の第一の態様に力かるフォトクロミック膜であって、かつ面 Aが入射面側に位置するようにレンズ基材上に配置されている。

[0017] 一態様によれば、前記フォトクロミック膜は、面 Aの他方の面 Bがレンズ基材表面と対向するように配置されてレ、る。

[0018] 一態様によれば、前記レンズ基材は、熱硬化性成分を含むレンズ原料液を加熱することによって得られた成形品である。 [0019] 一態様によれば、前記フォトクロミック膜のレンズ基材表面と対向する面とは反対の面上にハードコートおよび/または反射防止膜を更に有する。

[0020] 更に本発明者らは、上記第二の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。

先に説明したように、本発明者らの検討の結果、フォトクロミック膜を完全に硬化させずに柔軟性 (流動性）を持たせれば、膜中で色素が動き易くなり発退色の反応速度および発色濃度が大きく向上することが新たに判明した。

しかし、特開平 10— 231331号公報に記載の注型重合法によりフォトクロミックレンズを製造する場合、フォトクロミック膜全体の柔軟性 (流動性）を高めると、注型重合時にレンズ原料液とフォトクロミック膜の未硬化部分との混ざり合レ、が生じ、光学特性が低下するという問題がある。

そこで、本発明者らは更に検討を重ね、フォトクロミック膜のレンズ基材との接触面側の硬度を、物体側の硬度より高めることにより、注型重合法においてレンズ基材とフォトクロミック膜との界面での混ざり合いによる光学特性低下を生じることなぐ物体側で色素を動き易い状態として光応答性を確保することができ、これにより光応答性および光学特性に優れたフォトクロミックレンズが得られることを見出した。

本発明の第二の態様は、以上の知見に基づき完成された。

[0021] 即ち、本発明の第二の態様によれば、

レンズの一方の面を形成するための第一モールドの片面にフォトクロミック色素および硬化性成分を含有するフォトクロミック液を塗布し、

前記フォトクロミック液に硬化処理を施すことにより、最表面が 500〜5000nmの超微小押し込み硬さを有し、かつ第一モールドと対向する面の超微小押し込み硬さが前記最表面の超微小押し込み硬さより小さいフォトクロミック膜を形成し、

前記第一モールドとレンズの他方の面を形成するための第二モールドを、前記フォトクロミック膜の最表面が第二モールド表面と対向するように配置し、かつ前記 2つのモ一ルドの周囲に環状のガスケットを配置することにより、前記 2つのモールドとガスケットによってフォトクロミック膜が内部に位置するキヤビティを形成し、

前記キヤビティ内に硬化性成分を含むレンズ原料液を注入し、該キヤビティ内で前記硬化性成分の硬化反応を行い、レンズ基材上にフォトクロミック膜を有するフォトクロミックレンズを得るフォトクロミックレンズの製造方法

が提供される。

[0022] 一態様によれば、前記硬化処理は、フォトクロミック膜の第一モールドと対向する面の超微小押し込み硬さが 800〜5000nmの範囲となるように行われる。

[0023] 一態様によれば、前記フォトクロミック膜形成後であって前記キヤビティの形成前に、フォトクロミック膜の最表面に対して UVオゾンまたはプラズマによるドライエッチング処理を施す。

[0024] 一態様によれば、フォトクロミック膜に含まれる硬化性成分は光硬化性成分であり、前記硬化処理は光照射により行われる。前記光照射は、前記第一モールドのフォトク口ミック液塗布面に対して光照射を行うことを含み得る。更に、第一モールドが光透過性を有する場合、前記光照射は、第一モールドを介して第一モールドに塗布されたフォトクロミック液に対して光照射を行うことを含み得る。前記照射される光の波長は 1 50〜380nmの範囲であり得る。前記第一モールドを介した光照射は、前記フォトク口ミック液塗布面に対する光照射よりも低レ、照射量で行われ得る。前記第一モールドを介した光照射は、 0.：!〜 30j/cm²の照射量で行うことができ、前記フォトクロミック液塗布面に対する光照射は、 1〜： 100j/cm²の照射量で行うことができる。

[0025] 一態様によれば、前記レンズ原料液に含まれる硬化性成分は、熱硬化性成分であり、前記硬化反応は加熱により行われる。

[0026] 一態様によれば、前記レンズ原料液は紫外線吸収剤を含む。

[0027] 一態様によれば、前記フォトクロミック液はヒンダートアミンィヒ合物および/またはヒンダートフエノール化合物を含む。

[0028] 本発明によれば、優れた光応答性と光学特性を兼ね備えたフォトクロミックレンズを提供すること力 Sできる。

[0029] 発明を実施するための最良の形態

本発明は、フォトクロミック膜および該フォトクロミック膜を有するフォトクロミックレンズにかかる第一の態様と、フォトクロミックレンズの製造方法に力、かる第二の態様を包含する。以下に、本発明のフォトクロミック膜、フォトクロミックレンズおよびフォトクロミックレンズの製造方法の詳細を説明する。

[0030] [フォトクロミック莫]

本発明は、フォトクロミック色素および樹脂成分を含有するフォトクロミック膜に関する。本発明のフォトクロミック膜においては、少なくとも一方の面 Aの超微小押し込み硬さは 800nm以上である。

以下に、本発明のフォトクロミック膜について更に詳細に説明する。

[0031] 先に説明したように、本願発明者らの検討の結果、フォトクロミック膜に適度な柔軟性 (流動性）を持たせれば、膜中で色素が動き易くなり発退色の反応速度および発色濃度が大きく向上することが判明した。更に、フォトクロミック膜における光応答性は、主として光が入射する物体側表層部において発現されるため、少なくともフォトク口ミック膜の物体側表層部に存在する色素を動き易い状態としておけば、高い光応答性を得ることができることも判明した。

そこで、本発明のフォトクロミック膜では、少なくとも一方の面 Aの超微小押し込み硬さを 800nm以上とする。フォトクロミック膜の一方の面の超微小押し込み硬さが 800η m以上であれば、該面近傍でフォトクロミック色素が動き易い状態となるため、面 Aを入射面側に配置することにより、高い光応答性を得ることができる。

[0032] 面 Aの超微小押し込み硬さが大きいほど、つまり面 A近傍の柔軟性 (流動性）が高レ、ほど、フォトクロミック色素が動き易くなりフォトクロミック性能の点では好ましい。但し、面 Aが過度に柔軟であると面形状を保持することが困難となったり、面 A上にコーテイング膜を設ける場合に界面で混ざり合いが生じ、さらには密着性の低下が発生するおそれがある。以上の観点から、面 Aの超微小押し込み硬さは、 5000nm以下であることが好ましレ、。面 Aの超微小押し込み硬さの好ましい範囲は、 900〜4000nmであり、 1200nm以上であることが更に好ましい。

[0033] 本発明のフォトクロミック膜は、少なくとも一方の面（面 A)が上記範囲の超微小押し込み硬さとなる柔軟性を有すればよぐフォトクロミック膜全体に同様の柔軟性を持たせることももちろん可能である。但し、面 Aには適度な柔軟性を持たせ、他方の面（面 B)には適度な硬度を持たせることが、光応答性と光学特性を両立する上では好ましレ、。以下に、この点について更に説明する。 [0034] 図 1に、フォトクロミック膜を有するフォトクロミックレンズの一例を示す。図 1に示すように、レンズ基材上にフォトクロミック膜を有するレンズを製造する方法としては、以下の 2つの方法が挙げられる。

1.注型重合法

注型重合を用いて、レンズ基材の硬化とレンズ基材上へのフォトクロミック膜の形成を成形型内で行う方法。この方法では、まず、レンズの一方の面を形成するためのモ一ルドの片面にフォトクロミック液を塗布し、塗布されたフォトクロミック液に硬化処理を施すことにより、モールド表面にフォトクロミック膜を形成する。その後、表面にフォトクロミック膜が形成されたモールドを使用して、レンズ基材の重合反応を行う。

2.コーティング法

予めレンズ原料液を重合'硬化することにより作製したレンズ基材上に、フォトクロミック色素を含む塗布液を塗布し、該塗布液を硬化することによりフォトクロミック膜付きレンズを得る方法。

[0035] 上記注型重合法によってフォトクロミック膜付きレンズを製造する場合は、フォトクロミック膜全体の柔軟性 (流動性）を高めると、成形型内でレンズ原料液とフォトクロミツク膜との混ざり合いが生じ、レンズの光学特性が低下する（曇り、脈理の発生）おそれ力 Sある。この場合には、フォトクロミック膜のレンズ基材側表面に適度な硬度を持たせて、界面での混ざり合いを防ぐことが好ましい。前記のように、フォトクロミック膜の光応答性は、主として光が入射する物体側表層部において発現される。よって、フォトク口ミック膜のレンズ基材側表面を適度に硬くしたとしても、フォトクロミック膜側から光を入射させれば、柔軟性を持たせた面側から光が入射するため、優れた光応答性を確保すること力 Sできる。

[0036] 以上の観点から、本発明のフォトクロミック膜において、面 Aの反対側の面 B (レンズ基材上に配置される使用態様の場合、通常、レンズ基材と対向する面）の超微小押し込み硬さは、面 Aの超微小押し込み硬さより高いことが好ましい。面 Bの超微小押し込み硬さの好ましい範囲は、 500〜5000nmの範囲である。面 Bの超微小押し込み硬さが 500nm以上であれば、基材とフォトクロミック膜との密着性を確保することができ、 5000nm以下であれば、注型重合法において生じ得る基材とフォトクロミック膜との界面での混ざり合いを防ぎ、良好な光学特性を確保することができる。面 Bの超微小押し込み硬さの下限は、より好ましくは 600nm、更に好ましくは 1000nm、特に好ましくは 2500應であり、その上限は、より好ましくは 3500應である。

[0037] 本発明における「超微小押し込み硬さ」とは、エリオ二タス社製超微小押し込み硬さ試験機 ENT— 2100を用いて、荷重 lOOmgfをかけることにより測定される値である。測定は、以下のように行うことができる。超微小押し込み硬さの測定方法の概略図を図 2に示す。

まず、レンズ基材上のフォトクロミック膜を基材から剥がし、測定対象面（面 Aまたは面 B)が最表面に位置するようにモニターガラス上に固定する。次いで、測定対象面に三角錐形状のダイヤモンド圧子 (稜間隔 115度）を用いて荷重 lOOmgfをかけて垂直に押し込み、その際の膜の変位量 (nm)を測定する。本発明では、この変位量 (n m)を超微小押し込み硬さとする。数値が小さいほど硬度が高いことを意味し、数値が大きいほど硬度が低く柔軟であることを意味する。

[0038] 上記超微小押し込み硬さにより、測定対象面の表層部の硬さ（柔軟性）を評価すること力 Sできる。同様に表層部の硬さの指標としては、インデンテーション硬さ、マルテンス硬さ、複合ヤング（Young)率も知られてレ、る。

[0039] インデンテーション硬さは、圧子の負荷から除荷までの変位一荷重曲線から求められる値であって ISO 14577に規定されている。超微小押し込み硬さと同様にエリオ二タス社製超微小押し込み硬さ試験機 ENT— 2100を用いて負荷開始から除荷までの全過程にわたって押し込み荷重 P (mgf)に対応する押し込み深さ h (nm)を連続的に測定し、 P— h曲線を作成する。作成された P— h曲線力インデンテーション硬さ Hを、下記式（1)により求めることができる。

H (mgf / μ m²) = Pmax/A · · · (1)

[Pmax：最大荷重 (mgf)、 A：圧子投影面積（ μ m²) ]

[0040] また、複合ヤング率 E* (mgfZ β m²)は、上記 P_h曲線から、下記式（2)により求めること力できる。

[数 1]

[P：荷重 (mgf )、 Pmax：最大荷重 (mgf )、 A：圧子投影面積（ μ m²)、 h：押し込み深さ )コ

[0041] マルテンス硬さも、 ISO 14577に規定されている。マルテンス硬さは、荷重 Fをかけて圧子を所定の押し込み量 hまで押し込んだときに、荷重 Fを圧子の侵入した表面積 Asで除した値と定義され、塑性および弾性変形の両方の成分が含まれる。試験荷重が負荷された状態で測定される硬さであり、負荷増加時の荷重押し込み深さ曲線の値から求めることができる。測定は、上記エリオ二タス社製超微小押し込み硬さ試験機 ENT— 2100を用いて行うことができる。

[0042] 前記フォトクロミック膜の両面の硬さ（柔軟性）をインデンテーション硬さによって表すと、面 Aについては、好ましくは 0. 5以上、より好ましくは 1. 2〜： 10、面 Bについては、好ましくは 1. 0以上、より好ましくは 1. 5〜20である。また、複合ヤング率によつて表すと、面 Aについては、好ましくは 1. 0以上、より好ましくは 3〜： 150、面 Bについては、好ましくは 3. 0以上、より好ましくは 6〜300である。マルテンス硬さによって表すと、面 Aについては、好ましくは 0. 1以上、より好ましくは 0. 2〜5、面 Bについては、好ましく fま 0. 3以上、より好ましく fま 0. 5〜： 10である。

[0043] 前記フォトクロミック膜は、フォトクロミック色素と硬化性成分を含むフォトクロミック膜形成用塗布液（以下、フォトクロミック液ともいう）に対して硬化処理を施すことによつて形成すること力 Sできる。フォトクロミック膜の柔軟性 (各面の超微小押し込み硬さ）は、（1)フォトクロミック液の組成、（2)硬化条件、（3)フォトクロミック膜の厚さ、によって制御すること力 Sできる。上記（1)〜（3)の詳細は、後述する。

[0044] 本発明のフォトクロミック膜の使用態様としては、レンズ基材上に積層する態様、レンズ基材によって被覆する態様、 2枚のレンズ基材によって挟み込む態様等の各種態様が挙げられる。いずれの使用態様においても、 800nm以上の超微小押し込み硬度を有する面を入射面側に配置することにより、優れた光応答性を得ることができる。本発明のフォトクロミック膜の好ましい使用態様、組成、製造方法等の詳細については、本発明のフォトクロミックレンズおよび本発明のフォトクロミックレンズの製造方法について後述する通りである。

[0045] [フォトクロミックレンズ]

本発明は、レンズ基材上にフォトクロミック膜を有するフォトクロミックレンズに関する。本発明のフォトクロミックレンズは、本発明のフォトクロミック膜が入射面側に位置するようにレンズ基材上に配置されたものである。前述のように、本発明のフォトクロミツク膜は、少なくとも一方の面 (面 A)に適度な柔軟性 (流動性)が付与されている。本発明のフォトクロミックレンズは、この面 Aが入射面側に配置されているため、優れた光応答性を発現することができる。フォトクロミック膜の各面の超微小押し込み硬さについては、先に記載した通りである。

[0046] 図 1に示すようなレンズ基材上にフォトクロミック膜を積層した構成のフォトクロミックレンズに対しては、通常、フォトクロミック膜側から光が照射される。よって、この場合には、面 A (入射面側）の反対の面 Bがレンズ基材表面と対向する。

[0047] 前述のように、フォトクロミック膜の柔軟性 (超微小押し込み硬さ）は、フォトクロミック膜の硬化状態を調整することによって制御することができる。前述のように、フォトクロミック膜の硬化状態は、（1)フォトクロミック液の組成、（2)硬化条件、（3)フォトクロミツク膜の厚さ、によって制御することができる。以下に、上記（1)〜（3)について順次説明する。

[0048] (1)フォトクロミック液

フォトクロミック液は、硬化性成分、フォトクロミック色素、重合開始剤、および任意に添加される添加剤から形成することができる。以下に、各成分について説明する。

[0049] (i)硬化性成分

フォトクロミック膜形成のために使用可能な硬化性成分は、特に限定されず、（メタ）アタリロイル基、（メタ）アタリロイルォキシ基、ビュル基、ァリル基、スチリル基等のラジカル重合性基を有する公知の光重合性モノマーやオリゴマー、それらのプレボリマーを用いることができる。これらのなかでも、入手のし易さ、硬化性の良さから (メタ）ァクリロイル基または (メタ）アタリロイルォキシ基をラジカル重合性基として有する化合物が好ましい。なお、前記 (メタ）アタリロイルは、両方不

[0050] フォトクロミック膜とレンズ基材との界面での混ざり合い防止、硬度調整の容易さ、膜形成後の耐溶剤性や硬度、耐熱性等の硬化体特性、または発色濃度や退色速度等のフォトクロミック特性を良好なものとするため、ラジカル重合性単量体としては、単独重合体の Lスケールロックウェル硬度が 60以上を示すもの（以下、高硬度モノマーと称す場合がある）と、同じく単独重合体の Lスケールロックウェル硬度が 40以下を示すもの（以下、低硬度モノマーと称す場合がある）を併用することがより好ましい。

Lスケールロックウェル硬度とは、 JIS— B7726に従って測定される硬度を意味する。各モノマーの単独重合体についてこの測定を行うことにより、前記硬度条件を満足するかどうかを簡単に判断することができる。具体的には、モノマーを重合させて厚さ 2mmの硬化体を得、これを 25°Cの室内で 1日保持した後にロックウェル硬度計を用いて、 Lスケールロックウェル硬度を測定することにより容易に確認することができる。

[0051] また、前記 Lスケールロックウェル硬度の測定に供する重合体は、仕込んだ単量体の有す重合性基の 90%以上が重合する条件で注型重合して得たものである。このような条件で重合された硬化体の Lスケールロックウェル硬度は、ほぼ一定の値として測定される。

前記高硬度モノマーは、硬化後の硬化体の耐溶剤性、硬度、耐熱性等を向上させる効果を有する。これらの効果をより効果的なものとするためには、単独重合体の Lスケールロックウェル硬度が 65〜 130を示すラジカル重合性単量体が好ましい。

このような高硬度モノマーは、通常 2〜： 15個、好ましくは 2〜6個のラジカル重合性基を有する化合物であり、好ましい具体例としては、下記一般式（1)〜（5)で表される化合物が挙げられる。

[0052] [化 1]

( 1 ) (式中、 R"は水素原子またはメチル基であり、 R¹⁴は水素原子、メチル基またはェチル基であり、 R¹⁵は 3〜6価の有機基であり、 fは 0〜3の範囲の整数、 f'は〇〜3の範囲の整数、 gは 3〜6の範囲の整数である。 )

[0053] [化 2]

(式中、 R ^bは水素原子またはメチル基であり、 Bは 3価の有機基であり、 Dは 2価の有機基であり、 hは:!〜 10の範囲の整数である。 )

[0054] [化 3]

( 3 )

(式中、 R"は水素原子またはメチル基であり、 R¹⁸は水素原子、メチル基、ェチル基またはヒドロキシル基であり、 Eは環状の基を含む 2価の有機基であり、 iおよび jは、 i+j の平均値が 0〜6となる正の整数である。 )

[0055] [化 4]

(式中、 R ^yは水素原子またはメチル基であり、 Fは側鎖を有していてもよい主鎖炭素数 2〜9のアルキレン基である。）

[0056] [化 5]

(式中、 R²°は水素原子、メチル基またはェチル基であり、 kは 1〜6の範囲の整数である。 )

[0057] 前記一般式（1)〜（4)における、 R¹³〜R¹⁹は、いずれも水素原子またはメチル基であるため、一般式（1)〜（4)で示される化合物は 2〜6個の（メタ）アタリロイルォキシ基を有する化合物である。

前記一般式（1)における R¹⁴は水素原子、メチル基またはェチル基である。一般式（1)における R¹⁵は 3〜6価の有機基である。この有機基は特に限定されるものではなぐまた、その主鎖中に、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、チォェ一テル結合、スルホニル結合、ウレタン結合等の炭素一炭素結合以外の結合を含んでいてもよい。

単独重合体の Lスケールロックウェル硬度が 60以上を示すためには、 R¹⁵は、好ましくは炭素数 1〜30の有機基であり、より好ましくはエーテル結合および Zまたはウレタン結合を含んでレ、てもよレ、炭素数 1〜 15の有機基である。

また、 fおよび f 'は、それぞれ独立に 0〜3の範囲の整数である。また、 Lスケール口ックウエル硬度を 60以上とするためには、 fおよび f 'の合計が 0〜3であることが好ましレ、。

[0058] 前記一般式（1)で示される高硬度モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリメタタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアタリレト、トリメチロールプロパントリメタタリレート、テトラメチローノレメタンテトラメタアタリレート、テトラメチローノレメタンテトラアタリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタタリレート、トリメチロールプロパントリエチレンダリコールトリアタリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアタリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタタリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ウレタンオリゴマーテトラアタリレート、ウレタンオリゴマーへキサメタタリレート、ウレタンオリゴマーへキサアタリレート、ポリエステルオリゴマーへキサアタリレート、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート等が挙げられる。

[0059] 前記一般式（2)における Bは 3価の有機基であり、 Dは 2価の有機基である。この B および Dは特に限定されるものではなぐその主鎖中に、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、チォエーテル結合、スルホニル結合、ウレタン結合等の炭素一炭素結合以外の結合を含んでレ、てもよレ、。単独重合体の Lスケールロックウェル硬度が 6 0以上であるためには、 Bは炭素数 3〜： 10の直鎖または分枝状の炭化水素から誘導される有機基であると好ましぐ Dは炭素数 1〜： 10の直鎖または分枝状の脂肪族炭化水素、または炭素数 6〜： 10の芳香族炭化水素から誘導される有機基である。また単独重合体の Lスケールロックウェル硬度を 60以上とするために、 hは:!〜 10 の範囲の整数であり、好ましくは 1〜6の範囲の整数である。

前記一般式（2)で示される高硬度モノマーの具体的としては、分子量 2, 500-3, 500の 4官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、 EB80等）、分子量 6 , 000〜8, 000の 4官肯ポリエステノレ才リゴマー（ダイセノレユーシービー社、 EB450 等）、分子量 45, 000〜55, 000の 6官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、 EB1830等）、分子量 10, 000の 4官能ポリエステルオリゴマー（第一工業製薬社、 GX8488B等）等が挙げられる。

[0060] 前記一般式（3)における R¹⁸は水素原子、メチル基、ェチル基またはヒドロキシノレ基である。また式（3)における Eは環状の基を含む 2価の有機基である。この有機基は環状の基を含むものであれば特に限定されるものではなぐまた、その主鎖中に、ェステル結合、エーテル結合、アミド結合、チォエーテル結合、スルホニル結合、ウレタン結合等の炭素一炭素結合以外の結合を含んでいてもよい。 Eに含まれる環状の基としては、ベンゼン環、シクロへキサン環、ァダマンタン環または以下に示す環状の基等が挙げられる。

[化 6]

[0061] Eに含まれる環状の基はベンゼン環であることが好ましぐさらに Eは下記式:

[化 7]

(Gは、酸素原子、硫黄原子、—S (O ) —C (〇）一、 -CH —CH = CH

-C (CH ) —および— C (CH ) (C H )—力、ら選ばれるいずれかの基であり、 R²¹および R²²は、それぞれ独立に炭素数 1 4のアルキル基またはハロゲン原子であり、 1 およびは、それぞれ独立に 0 4の範囲の整数である。）で示される基であるとより好ましぐ最も好ましい Eは下記式：

[化 8]

で示される基である。

[0062] 前記一般式（3)中、 iおよび jは、 i+jの平均値が 0 6となる正の整数である。なお、式（3)で示される化合物は、 iおよび jの双方が 0である場合を除き、通常 iおよび jの異なる複数の化合物の混合物として得られる。それらの単離は困難であるため、 iおよび jは i+jの平均値で示される。 i+jの平均値は 2 6であることがより好ましい。

一般式（3)で示される高硬度モノマーの具体的としては、ビスフエノール Aジメタタリレート、 2, 2—ビス（4—メタクリロイルォキシエトキシフエニル）プロパン、 2, 2—ビス（ 3, 5—ジブ口モー 4ーメタクリロイルォキシエトキシフエニル）プロパン等が挙げられる

[0063] 前記一般式 (4)における R¹⁹は水素原子またはメチル基であり、 Fは側鎖を有してレ、てもよい主鎖炭素数 2 9のアルキレン基である。この主鎖炭素数 2 9のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、へキシレン基、ノニリレン基等が例示される。

一般式 (4)で示される高硬度モノマーの具体的としては、エチレングリコールジァクリレート、エチレングリコールジメタタリレート、 1 , 4ーブチレングリコールジメタクリレート、 1, 9ーノニレングリコールジメタクリレート、ネオペンチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチレングリコールジアタリレート等が挙げられる。

[0064] 前記一般式（5)における R²°は水素原子、メチル基またはェチル基であり、 kは 2〜 6の範囲の整数であり、好ましくは kは 3または 4である。

一般式（5)で示される高硬度モノマーの具体的としては、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタタリレート、テトラエチレングリコールジメタタリレート、トリプロピレングリコールジメタタリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。

なお、前記一般式（1)〜（5)で示される化合物でも、置換基の組み合わせによっては単独重合体の Lスケールロックウェル硬度が 60未満のものがある力 S、その場合には、これらの化合物は後述する低硬度モノマーまたは中硬度モノマーに分類される。また、前記一般式（1)〜（5)で示されない高硬度モノマーもあり、その代表的化合物としては、ビスフエノール Aジグリシジルメタタリレート、エチレングリコールビスグリシジノレメタタリレート、グリシジルメタタリレート等が挙げられる。

[0065] また、前記低硬度モノマーは、硬化体を強靭なものとし、またフォトクロミック化合物の退色速度を向上させる効果を有する。

このような低硬度モノマーとしては、下記一般式（6)：

[化 9]

(式中、 R²³は水素原子またはメチル基であり、 R²⁴および R²⁵は、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはェチル基であり、 Zは酸素原子または硫黄原子であり、 mは R²³ が水素原子の場合は 1〜70の整数であり、 R²³がメチル基の場合は 7〜70の整数でありそして m'は 0〜70の範囲の整数である。 )

[0066] または下記一般式（7) :

[化 10] … （7 )

(式中、 R²⁶は水素原子またはメチル基であり、 R²⁷および R²⁸は、それぞれ独立に水素原子、メチノレ基、ェチル基またはヒドロキシル基であり、 Iは環状の基を含む 2価の有機基であり、 i'および j 'は、 i' +j 'の平均値が 8〜40となる整数である。 )

で示される 2官能モノマーや、下記一般式（8)：

[化 11]

(式中、 R²⁹は水素原子またはメチル基であり、 R^3Qおよび R³¹は、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはェチル基であり、 R³²は水素原子、炭素数 1〜25のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基もしくはハロアルキル基、炭素数 6〜25のァリール基、または炭素数 2〜25の（メタ）アタリロイル基以外のァシル基であり、 Zは酸素原子または硫黄原子であり、 m'，は R²⁹が水素原子の場合は 1〜70の整数であり、 R² ⁹がメチル基の場合は 4〜70の整数であり、 m' ' 'は 0〜70の範囲の整数である。 ) または下記一般式（9)：

[化 12]

(式中、 R³³は水素原子またはメチル基であり、 R³⁴は R³³が水素原子の場合には炭素数：!〜 20のァノレキノレ基であり、 R³³がメチル基の場合には炭素数 8〜40のアルキル基である。 )

で示される単官能のモノマーが例示される。

前記一般式（6)〜（9)において、 R²³、 R²⁶、 R²⁹および R³³は水素原子またはメチル基である。すなわち、低硬度モノマーは重合性基として、通常 2個以下の（メタ）アタリロイルォキシ基または（メタ）アタリロイルチオ基を有する。

前記一般式（6)における R²⁴および R²⁵は、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはェチル基であり、 Zは酸素原子または硫黄原子である。

一般式（6)においては、 R²³が水素原子の場合、すなわち重合性基としてアタリロイルォキシ基またはアタリロイルチオ基を有する場合には、 mは 1〜70の整数であり、一方、 R²³がメチル基である場合、すなわち重合性基としてメタクリロイルォキシ基またはメタクリロイルチオ基を有する場合には、 mは 7〜70の整数である。また、 m，は 0〜 70の範囲の整数である。

一般式（6)で示される低硬度モノマーの具体的としては、トリアルキレングリコールジアタリレート、テトラアルキレングリコールジアタリレート、ノニルアルキレングリコールジアタリレート、ノニルアルキレングリコールジメタタリレート等のアルキレングリコールジ (メタ）アタリレート類が挙げられる。

[0070] 前記一般式（7)における R²⁶は水素原子、メチル基またはェチル基である。

また、 Iは環状の基を含む 2価の有機基である。この Iとしては前記式（9)に含まれる環状の基である Eとして例示されたものと同様である。式（7)における i'および j 'は、 i ' +j 'の平均値が 8〜40となる整数、好ましくは 9〜30となる整数である。この i'および j 'も前記した式（3)における iおよび jと同様の理由で通常は平均値で示される。一般式（7)で示される低硬度モノマーの具体的としては、平均分子量 776の 2, 2 ビス（4—アタリロイルォキシポリエチレングリコールフエニル）プロパン等を挙げることができる。

[0071] 前記一般式（8)における R²⁹は水素原子またはメチル基であり、 R^3Qおよび R³¹は、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはェチル基である。 R³²は水素原子、炭素数 1 〜25のァノレキノレ基、アルケニル基、アルコキシアルキル基もしくはハロアルキル基、炭素数 6〜25のァリール基、または炭素数 2〜25のアタリロイル基以外のァシル基である。

炭素数 1〜25のアルキル基またはアルケニル基としては、メチノレ基、ェチル基、プ口ピル基、ノニル基等が挙げられる。また、これらアルキル基またはアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよぐさらには、ハロゲン原子、ヒドロキシノレ基、ァリール基、ェポキシ基等の置換基で置換されてレ、てもよレ、。

炭素数 1〜25のアルコキシアルキル基としては、メトキシブチル基、エトキシブチノレ基、ブトキシブチル基、メトキシノエル基等が挙げられる。

炭素数 6〜25のァリール基としては、フエニル基、トルィル基、アントラニル基、オタチルフエニル基等が挙げられる。（メタ）アタリロイル基以外のアシノレ基としては、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ォレイル基等が挙げられる。一般式（8)における m' 'は、 R²⁹が水素原子の場合、すなわちアタリロイルォキシ基またはアタリロイルチオ基を重合性基として有する場合には:!〜 70の範囲の整数であり、 R²⁹がメチル基の場合、すなわちメタクリロイルォキシ基またはメタタリロイルチオ基を重合性基として有する場合には m'，は 4〜70の整数であり、また m' ' 'は 0〜70の範囲の整数である。

[0072] 一般式（8)で示される低硬度モノマーの具体的としては、平均分子量 526のポリエチレングリコールメタアタリレート、平均分子量 360のポリエチレングリコールメタアタリレート、平均分子量 475のメチルェテルポリエチレングリコールメタアタリレート、平均分子量 1 , 000のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアタリレート、平均分子量 375のポリプロピレングリコールメタアタリレート、平均分子量 430のポリプロピレンメタアタリレート、平均分子量 622のポリプロピレンメタアタリレート、平均分子星 620のメチルエーテルポリプロピレングリコールメタアタリレート、平均分子量 566のポリテトラメチレングリコールメタアタリレート、平均分子量 2, 034のォクチルフヱニルエーテルポリエチレングリコールメタタリレート、平均分子量 610のノニルエーテルポリエチレングリコーノレメタタリレート、平均分子量 640のメチルエーテルポリエチレンチォグリコールメタタリレート、平均分子量 498のパーフノレオ口へブチノレエチレングリコーノレメタクリレート等のポリアルキレングリコール (メタ）アタリレート等が挙げられる。一般式（8)で示される低硬度モノマーの平均分子量の好ましい範囲は 200〜2500、より好ましくは 3 00〜700である。なお、本発明における平均分子量は、質量平均分子量である。

[0073] 前記一般式（9)における R³³は水素原子またはメチル基であり、 R³³が水素原子の場合には、 R³⁴は炭素数:!〜 20のアルキル基であり、 R³³がメチル基の場合には、 R³⁴は炭素数 8〜40のアルキル基である。これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよぐハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシノレ基、エポキシ基等の置換基で置換されていてもよい。

一般式（9)で示される低硬度モノマーの具体的としては、ステアリルメタタリレート、ラウリルメタアタリレート、ェチルへキシルメタタリレート、メチルアタリレート、ェチルァタリレート、ブチルアタリレート、ラウリルアタリレート等を挙げることができる。

これら式（6)〜（9)で表される低硬度モノマーの中でも、平均分子量 475のメチルェテルポリエチレングリコールメタアタリレート、平均分子量 1 , 000のメチノレエーテノレポリエチレングリコールメタアタリレート、トリアルキレングリコールジアタリレート、テトラアルキレングリコールジアタリレート、ノニルアルキレングリコールジアタリレート、メチノレアタリレート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、ラウリルアタリレートが特に好ましい。

前記式（6)〜（9)で示される化合物でも、置換基の組み合わせによっては単独重合体の Lスケールロックウェル硬度が 40以上を示すものがある力その場合には、これらの化合物は前述した高硬度モノマーまたは後述する中硬度モノマーに分類される。

前記高硬度モノマーでも低硬度モノマーでもないモノマー、すなわち、単独硬化体の Lスケールロックウェル硬度が 40を超え 60未満を示すモノマー（中硬度モノマーと称す場合がある）として、例えば、平均分子量 650のポリテトラメチレングリコールジメタアタリレート、平均分子量 1, 400のポリテトラメチレングリコールジメタアタリレート、ビス（2—メタクリロイルォキシェチルチオェチル）スルフイド等の 2官能（メタ）アタリレート；ジァリルフタレート、ジァリルイソフタレート、酒石酸ジァリル、エポキシこはく酸ジァリル、ジァリルフマレート、クロレンド酸ジァリル、へキサフタル酸ジァリル、ァリルジグリコールカーボネート等の多価ァリル化合物； 1 , 2_ビス（メタクリロイルチオ）ェタン、ビス（2—アタリロイルチオェチル）エーテル、 1 , 4 _ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チォアクリル酸および多価チオメタクリル酸エステル化合物；アタリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フエニル、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、メタクリル酸ビフヱニル等のアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジェチル、フマル酸ジフエニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオァタリレート、ベンジルチオアタリレート、ベンジルチオメタタリレート等のチォアクリル酸およびチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビ二ルナフタレン、ひ一メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン、ジビュルベンゼン、ビニルピロリドン等のビュル化合物；ォレイルメタタリレート、ネロールメタタリレート、ゲラ二オールメタタリレート、リナロールメタタリレート、フアルネソールメタタリレート等の分子中に不飽和結合を有する炭化水素鎖の炭素数が 6〜25の（メタ）アタリレートなどのラジカル重合性単官能単量体等が挙げられる。

[0075] これらの中硬度モノマーを使用することも可能であり、前記高硬度モノマー、低硬度モノマーおよび中硬度モノマーは適宜混合して使用できる。硬化性組成物の硬化体の耐溶剤性や硬度、耐熱性等の硬化体特性、あるいは発色濃度や退色速度等のフオトクロミック特性のバランスを良好なものとするため、前記ラジカル重合性単量体中、低硬度モノマーは 5〜70質量⁰ /₀、高硬度モノマーは 5〜95質量％であることが好ましレ、。さらに、配合される高硬度モノマーとして、ラジカル重合性基を 3つ以上有する単量体が、その他のラジカル重合性単量体中少なくとも 5質量％以上配合されてレ、ることが特に好ましい。

[0076] (ii)フォトクロミック色素

フォトクロミック液に添カ卩し得るフォトクロミック色素としては、公知のものを使用することができ、例えば、フルギミド化合物、スピロォキサジン化合物、クロメンィ匕合物等のフォトクロミック化合物が挙げられ、本発明においては、これらのフォトクロミック化合物を特に制限なく使用することができる。

前記フルギミド化合物、スピロォキサジン化合物およびクロメンィ匕合物としては、例えば、特開平 2— 28154号公報、特開昭 62— 288830号公報、 WO94Z22850号明細書、 W096Z14596号明細書 (それらの全記載は、ここに特に開示として援用される）などに記載されている化合物が好適に使用できる。

また、優れたフォトクロミック性を有する化合物として、例えば、特開 2001— 11477 5号公報、特開 2001— 031670号公報、特開 2001—011067号公報、特開 2001 — 011066号公報、特開 2000— 347346号公報、特開 2000— 34476号公報、特開 2000— 3044761号公報、特開 2000— 327676号公報、特開 2000— 327675 号公報、特開 2000— 256347号公報、特開 2000— 229976号公報、特開 2000— 229975号公報、特開 2000— 229974号公報、特開 2000— 229973号公報、特開 2000— 229972号公報、特開 2000— 219687号公報、特開 2000— 219686号公報、特開 2000— 219685号公報、特開平 11 _ 322739号公報、特開平 11— 28 6484号公報、特開平 11— 279171号公報、特開平 10— 298176号公報、特開平 09— 218301号公報、特開平 09— 124645号公報、特開平 08— 295690号公報、特開平 08— 176139号公報、特開平 08— 157467号公報等に開示された化合物も好適に使用することができる。上記公報の全記載は、ここに特に開示として援用される。

[0077] これらフォトクロミック化合物の中でも、クロメン系フォトクロミック化合物は、フォトクロミック特性の耐久性が他のフォトクロミック化合物に比べ高ぐさらにフォトクロミック特性の発色濃度および退色速度の向上が他のフォトクロミック化合物に比べて特に大きいため特に好適に使用することができる。さらに、これらクロメン系フォトクロミツクイ匕合物中でもその分子量が 540以上の化合物は、本発明によるフォトクロミック特性の発色濃度および退色速度の向上が他のクロメン系フォトクロミック化合物に比べて特に大きいため好適に使用することができる。

[0078] さらに、その発色濃度、退色速度、耐久性等の各種フォトクロミック特性が特に良好なクロメンィ匕合物としては、下記一般式（12)で表されるものが好ましい。

[化 13]

[0079] [式中、下記一般式（13)：

[化 14]

で示される基は、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の不飽和複素環基であり、 R⁴³、 R⁴⁴および R⁴⁵は、それぞれ独立に、水素原子、ァルキル基、アルコキシノレ基、ァラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シァノ基、置換もしくは非置換のァリール基、ハロゲン原子、ァラルキル基、ヒドロキシノレ基、置換もしくは非置換のアルキニル基、窒素原子をへテロ原子として有し該窒素原子とピラン環もしくは前記式（13)で示される基の環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、または該複素原基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、 oは 0〜6の範囲の整数であり、

R⁴¹および R⁴²は、それぞれ独立に、下記一般式（14)、

[化 15]

(式中、 R⁴⁶は、置換もしくは非置換のァリール基、または置換もしくは非置換のへテロァリール基であり、 R⁴⁷は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、 pは 1 〜3の範囲の整数である。）で示される基、下記一般式（15)：

[化 16]

(式中、 R⁴⁸は、置換もしくは非置換のァリール基、または置換もしくは非置換のへテロァリール基であり、 p'は：!〜 3の整数である。）で示される基、置換もしくは非置換のァリール基、置換もしくは非置換のへテロアリール基、またはアルキル基である力、あるいは R⁴¹と R⁴²とが一緒になつて、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成していてもよい。 ]

なお、前記一般式（14)、（15)、前記 R⁴¹および R⁴²にて説明した置換ァリール基および置換へテロアリール基における置換基としては、前記 R⁴³〜R⁴⁴と同様の基が挙げられる。

前記一般式（12)で示されるクロメン化合物のなかでも、発色濃度、退色速度等のフォトクロミック特性および耐久性の点から、下記一般式（16)〜（21)で示される化合物が特に好適である。

[化

e H

C

H

2

(式中、 R⁴⁹および R⁵°は、それぞれ前記一般式（12)の R⁴¹および R⁴²と同様であり、 R および R⁵²は、それぞれ前記式（12)の R⁴⁵と同様であり、 qおよび q'は、それぞれ 1または 2である。 )

[化 18]

{式中の R⁵³および R⁵⁴は、それぞれ前記一般式（12)の R⁴¹および R⁴²と同様であり、 R⁵ ⁵および R⁵⁶は、それぞれ前記式（12)の R⁴⁵と同様であり、 Lは下記式：

[化 19] p_ _R5し p― ，一 ^g _c II一または P z^R' P

(上記式中、 Pは、酸素原子または硫黄原子であり、 R⁵⁷は、炭素数 1〜6のアルキレン基であり、 s、 s'および s' 'は、いずれも:!〜 4の整数である。）で示されるいずれかの基であり、 rおよび r'は、それぞれ独立に 1または 2である。 } [0082] [化 20]

… （18)

(式中、 R⁵⁸および R⁵⁹は、それぞれ前記式（12)の R⁴¹および R⁴²と同様であり、 R⁶°、 R⁶¹ および R⁶²は、それぞれ前記式（12)の R⁴⁵と同様であり、 Vは 1または 2である。 )

[化 21]

(式中、 R⁶³および R⁶⁴は、それぞれ前記式（12)の R⁴¹および R⁴²と同様であり、 R⁶⁵および R⁶⁶は、それぞれ前記式（12)の R⁴⁵と同様であり、 wおよび w'は、それぞれ独立に 1または 2である。 )

[0084] [化 22]

(式中、 R⁶⁷および R⁶⁸は、それぞれ前記式（12)の R⁴¹および R⁴²と同様であり、 R⁶⁹、 R⁷⁰ 、 R⁷¹および R⁷²は、それぞれ前記式（12)の R⁴⁵と同様であり、 Xおよび x 'は、それぞれ独立に 1または 2である。 )

[0085] [化 23] …（21 )

(式中、 R⁷³および R⁷⁴は、それぞれ前記式（12)の R⁴¹および R⁴²と同様であり、 R⁷⁵、 R および R⁷⁷は、それぞれ前記式（12)の R⁴⁵と同様であり、

[化 24]

は、少なくとも 1つの置換基を有してもよい脂肪族炭化水素環であり、 y、 y'および y' 'は、それぞれ独立に 1または 2である。 ]

上記一般式（16)〜（21)で示されるクロメン化合物の中でも、下記構造のクロメン化合物が特に好ましい。

[化 25]

[0087] これらフォトクロミック化合物は適切な発色色調を発現させるため、複数の種類のものを適宜混合して使用することができる。

[0088] 本発明では、フォトクロミック液中のフォトクロミック色素濃度によってフォトクロミック膜の硬化状態を制御することができる。光重合により硬化反応を行う場合、重合のために光照射を行うと、その光に応答してフォトクロミック色素が発色するため、重合用に照射された光の膜内部への透過が抑制される。これにより、重合用に照射された光が入射する面では硬化反応が良好に進行し、高い硬度を得ることができ、他方の面での硬化反応の進行を抑えることができる。上記の効果を得るためには、フォトクロミック液中のフォトクロミック色素の濃度は、前記重合性成分 100質量部（ラジカル重合性単量体等）に対して、 0. 01〜20質量部とすることが好ましぐ 0. 1〜： 10質量部とすることが更に好ましい。

[0089] (iii)重合開始剤

フォトクロミック液に添加する重合開始剤は、重合方法に応じて、公知の熱重合開始剤および光重合開始剤力適宜選択することができる。

光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチノレエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフエノール、ァセトフエノン、 4， 4' _ ジクロロべンゾフエノン、ジェトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチノレ一 1—フェニルプロパン _ 1 _オン、ベンジルメチルケタール、 1 _ (4—イソプロピルフエ二ノレ） _ 2—ヒドロキシ一 2_メチルプロパン一 1 _オン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニノレケトン、 2 _イソプロピルチオォキサントン、ビス（2， 6—ジメトキシベンゾィル _ 2， 4 , 4 トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィノレ）フエニルフオシフィンオキサイド、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ二ルーフォスフィンオキサイド、 2 ベンジル一 2 ジメチルァミノ一 1— (4 モルホリノフエ二ノレ）ーブタノン 1等が挙げられ、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—ィソプロピルチオォキサントン、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル 2, 4, 4—トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）フエニルフオシフィンオキサイド、 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルジフエニル一フォスフィンォキサイドが好ましい。

これら光重合開始剤は、複数の種類のものを適宜混合して使用することができる。光重合開始剤のフォトクロミック液全量に対する配合量としては、前記重合性成分 10 0質量部（ラジカル重合性単量体等）に対して、通常 0. 00：!〜 5質量部であり、 0. 1 〜：!質量部であると好ましい。

[0090] また、フォトクロミック膜を熱重合により形成する場合、使用可能な熱重合開始剤として、ベンゾィルパーオキサイド、 p—クロ口ベンゾィルパーオキサイド、デカノィルパ一オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ァセチルパーオキサイド等のジァシルバーオキサイド； t_ブチルパーォキシ _ 2_ェチルへキサノエート、 t_ブチルパーォキシジカーボネート、タミルパーォキシネオデカネート、 t ブチルパーォキシベンゾェート等のパーォキシエステル；ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジー2—ェチノレへキシ/レパーォキシジカーボネート、ジー sec ブチルォキシカーボネート等のパーカーボネート類； 2, 2 '—ァゾビスイソプチロニトリル、 2, 2 '—ァゾピス（4—ジメチルバレロニトリル）、 2, 2 '—ァゾビス（2—メチルブチロニトリル）、 1， 1，一ァゾビス（シクロへキサン— 1 _カーボ二トリル）等のァゾ化合物等挙げられる。

これら熱重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性単量体の種類や組成によって異なる力通常、前記重合性成分 100質量部に対して 0， 01〜： 10 質量部の範囲とすることが好適である。上記熱重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもょレ、。

[0091] (iv)添加剤

フォトクロミック液には、フォトクロミック色素の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、さらに界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤等の添加剤を添加してもよい。これら添加剤としては、公知の化合物が何ら制限なく使用できる。

[0092] 前記界面活性剤としては、ノニオン系、ァニオン系、カチオン系の何れも使用できる力重合性単量体への溶解性からノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。好適に使用できるノニオン系界面活性剤を具体的に挙げると、ソルビタン脂肪酸エステノレ、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール' ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸ェステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテノレ、ポリオキシエチレンフィトステロ一ノレ'フィトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリォキシエチレンヒマシ油.硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン.ラノリンアルコール.ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルァミン'脂肪酸アミド、ポリオキシェチレンアルキルフエニルホルムアルデヒド縮合物、単一鎖ポリオキシエチレンアルキルエーテル等である。界面活性剤の使用に当たっては、 2種以上を混合して使用してもよい。界面活性剤の添カ卩量は、前記重合性成分 100質量部に対し、 0.：!〜 20質量部の範囲が好ましい。

[0093] また、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフエノール酸化防止剤、フエノール系ラジカル補足剤、ィォゥ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフエノン系化合物等を好適に使用できる。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤は、 2種以上を混合して使用してもよい。さらにこれらの非重合性化合物の使用に当たっては、界面活性剤と酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤を併用して使用してもよい。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤の添加量は、前記重合性成分 100質量部に対し、 0. 00：!〜 20質量部の範囲が好ましい。

[0094] 高分子素材については、酸素存在下において、以下のメカニズムにより紫外線、熱等のエネルギーがきっかけとなり酸化劣化するという問題があることが知られている。まず高分子化合物が UV照射などの高エネルギーに暴露されると、高分子中にラジカルが発生する。するとそれが起点となって、新たなラジカルや過酸化物が発生する。一般に過酸化物は不安定なため、熱や光で容易に分解し、さらに新たなラジカルを作り出す。このように、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化が起きるため高分子素材が劣化し機能低下をもたらされる。このようなメカニズムによって生じる酸化を防止するためには、（1)発生したラジカルを無効化する方法、（2)発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする方法、が考えられる。そこで、高分子素材用の酸化防止剤としては、上記方法（1)により酸化を防止するためにラジカル補足能を有するもの（ラジカル補足剤）を用いることが考えられ、上記方法（2)により酸化を防止するために過酸化物分解能を有するもの（過酸化物分解剤）を用いることが考えられる。本発明では酸化防止剤としてラジカル補足能を有する、過酸化物分解能を有するもののいずれを用いてもよいが、ラジカル補足能を有する化合物を酸化防止剤として用いることが好ましい。フォトクロミック化合物は太陽光からの紫外線を吸収し、分子構造が変化することで着色し、熱や可視光線を吸収することで元の状態に戻る。この変化の経路において酸素存在下では酸素へのエネルギ一移動を生じ、酸化力の強い酸素ラジカルが発生する。そこで、ラジカル補足能を有する化合物によってこの酸素ラジカルを補足することで、フォトクロミック膜における酸化を有効に防止することができる。またラジカル補足剤添カ卩によりラジカル重合の進行を抑制できるため、柔軟なフォトクロミック膜を形成するためにもラジカル補足剤添加は有効である。

[0095] 以上の観点から好ましい添加剤としては、ヒンダートァミン化合物およびヒンダートフェノール化合物が挙げられる。上記化合物はラジカル補足能を発揮し得るため、柔軟なフォトクロミック膜の形成に寄与することができるとともに、得られたフォトクロミック膜の酸化を防止し耐久性を向上することができる。更に、前記化合物の添加により、硬化させる際のフォトクロミック色素の劣化を防止することもできる。ヒンダードアミンィ匕合物およびヒンダートフエノールイ匕合物としては、公知の化合物を何ら制限なく用いること力 Sできる。ヒンダートァミン化合物の中でも、塗布用に用いる場合、特に、フォトクロミック色素の劣化防止効果を発現する化合物としては、ビス（1 , 2, 2, 6, 6—ぺンタメチルー 4ーピペリジル)セバケート、旭電化工業 (株)製アデカスタブ LA— 52、 LA— 62、 LA— 77、 LA— 82等を挙げることができる。また、好ましレ、ヒンダートフエノール化合物としては、例えばジブチルヒドロキシトルエン酸 (BHT)が挙げられる。その添加量は、前記重合性成分 100質量部に対し、例えば 0. 001〜20質量部の範囲であり、 0. 1〜： 10質量部の範囲が好ましぐより好適には、 1〜5質量部の範囲である。

[0096] なお、前述のラジカル補足能を有する化合物等の各種添加剤は、フォトクロミック液に添加することができるが、フォトクロミック膜形成後に含浸処理等によって添加することも可能である。この場合、ラジカル補足能を有する化合物については、物体側表面から含浸させることが好ましレ、。

[0097] また、フォトクロミック液においては、成膜時の均一性を向上させるために、界面活性剤、レべリング剤等を含有させることが好ましぐ特にレべリング性を有するシリコーン系 'フッ素系レべリング剤を添カ卩することが好ましい。その添カ卩量としては、特に限定されないが、フォトクロミック液全量に対し、通常 0. 01-1. 0質量％であり、 0. 05 〜0. 5質量％の範囲が好ましい。

[0098] 本発明においては、フォトクロミック液に、密着性を向上させるために通常添加される各種成分 (カップリング剤等の密着剤、またはカップリング剤の重合触媒）を添加しないことが好ましい。これにより、後述するように注型重合によりレンズを製造する場合、フォトクロミック膜付きの成形体を成形型から取り出すことが容易になる。また、シランカップリング剤等を含む塗布液は、液保存時に自己重合により液寿命（ポットライフ）が低下するため、そのような成分を含まないことは、作業性の面から好ましい。

[0099] 本発明において、フォトクロミック液の調製方法は特に限定されず、所定量の各成分を秤取り混合することにより行うことができる。なお、各成分の添加順序は特に限定されず全ての成分を同時に添加してもよいし、モノマー成分のみを予め混合し、重合させる直前にフォトクロミック色素や他の添加剤を添加'混合してもよい。

前記フォトクロミック液は、 25°Cでの粘度が 20〜500cpであることが好ましぐ 50〜 300cpであることがより好ましぐ 60〜200cpであることが特に好ましレ、。この粘度範囲とすることにより、フォトクロミック液の塗布が容易となり、所望の厚さのフォトクロミツク膜を容易に得ること力 Sできる。

[0100] (2)硬化条件

本発明のフォトクロミックレンズを注型重合法によって製造する場合には、まず、レンズの一方の面を形成するためのモールドの片面にフォトクロミック液を塗布し、塗布されたフォトクロミック液に硬化処理を施すことにより、モールド表面にフォトクロミック膜を形成する。その後、表面にフォトクロミック膜が形成されたモールドを使用して、レンズ基材の重合反応を行う。なお、レンズ基材の重合等の詳細は、後述する。

[0101] モールド表面へのフォトクロミック液の塗布は、デイツビング法、スピンコート法、スプレー法等の公知の方法によって行うことができる。塗布液の粘性、面精度の点からは、スピンコート法を使用することが好ましい。塗布量は、所望のフォトクロミック膜の厚さに応じて適宜調整すればよレ、。メニスカス形状のレンズを形成するためには、レンズの凹面を形成すべく凸面側 (使用時に眼球側）に成形面を有する凸面型と、レンズの凸面 (使用時に物体側）を形成すべく凹面側に成形面を有する凹面型が用いられる。本発明では、この凹面型（モールド）上にフォトクロミック液を塗布してフォトクロミツク膜を形成することにより、物体側にフォトクロミック膜を有するフォトクロミックレンズを得ること力 Sできる。レンズ上にフォトクロミック液を塗布、硬化することによりフォトクロミックレンズを製造する方法では、使用時に物体側に位置する凸面上にフォトクロミック液を塗布するため、フォトクロミック液の粘度が低い場合や塗布量が多い場合には、塗布されたフォトクロミック液が凸面から流下することがある。それに対し、前記のように凹面上にフォトクロミック液を塗布すれば、モールド表面から流下することなく安定に保持することができるとレ、う利点がある。

[0102] 前記のようにモールド表面にフォトクロミック液を塗布した後、フォトクロミック液に硬化処理を施すことにより、モールド上にフォトクロミック膜を形成することができる。この際の硬化条件を調整することによって、得られるフォトクロミック膜の硬化状態を制御すること力 Sできる。硬化状態の制御のためには、光重合によって硬化処理を行うことが好ましい。この場合は、光源とモールド表面（フォトクロミック液塗布面）との距離、照度、照射エネルギー、照射時間を調整することにより、重合用の光が照射される側の面近傍は硬化し、かつ内部が未硬化状態であって、一方の面に適度な柔軟性が付与されたフォトクロミック膜を得ることができる。なお、硬化効率を上げるために、光照射を不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

[0103] 照射する光は、フォトクロミック液に含まれる重合開始剤に応じて選択すればよいが、前述のように、フォトクロミック色素の発色により硬化反応を制御するためには、フォトク口ミック色素が応答する波長の光、例えば波長 150〜380nmの光、好ましくは紫外線 (波長 200〜380nm)を使用することができる。紫外線の光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、無電極ランプ等の公知の光源を使用することができる。光源とモールド表面との距離、照射エネルギー、照射時間は、フォトクロミック液の組成や塗布量を考慮して調整することが好ましレ、。具体的には、照射エネルギーは 1〜： 100j/cm²とすることができ、：!〜 75j/cm²することが好ましレ、。例えば、光源とモールド表面との距離は 100〜300m m、照度は 100〜250mW/cm²、照射時間は 10〜400秒とすることができる。照射時間に関しては 10〜300秒であるとさらに好適である。

[0104] 前述のように、モールドのフォトクロミック液塗布面に対して光照射を行うことにより、少なくとも最表面が硬化し、かつ内部に未硬化の硬化性成分を含むフォトクロミック膜を形成することができる。なお、前記モールドとして光透過性の素材 (例えばガラス）からなるモールドを使用し、モールドを介して光照射を行うことにより、モールド表面と対向している面近傍の硬度を調整することもできる。これにより、フォトクロミック膜の耐久性を確保することができる。但し、通常、モールド表面と対向している面は、使用時には入射面側に位置するため、モールドを介して光照射を行う場合には、入射面側でのフォトクロミック色素の動き易さを確保できる程度の光照射とすべきである。モ一ルドを介した光照射は、フォトクロミック液塗布面に対する光照射よりも低い照射量

、例えば 0.：!〜 30jZcm²の照射量で行うことが好ましい。また、後述するようにフォトクロミック膜上にハードコートや反射防止膜を設ける場合には、それらによってフォトク口ミック膜表面が保護されるため、モールドを介した光照射を行うことなく耐久性を確保すること力 Sできる。

また、本発明のフォトクロミックレンズは、前述のようにコーティング法によって製造することもできる。通常、レンズ基材と対向する面とは反対側の面が入射面側に配置されるため、当該面に適度な柔軟性を付与することが好ましい。よって、コーティング法を使用する場合は、レンズ基材上にフォトクロミック液を塗布した後、レンズ基材側からフォトクロミック液に対して光照射を行うことが好ましレ、。この方法におけるフォトク口ミック液の塗布および硬化処理は、前述した方法および条件に準じて行うことができる。

但し、この方法を用いて紫外線照射によってフォトクロミック液の硬化処理を行う場合には、レンズ基材としては、紫外線吸収剤を含まないものを使用することが好ましい。レンズ基材に紫外線吸収剤が含まれている場合には、照射した紫外線の大部分はレンズ基材に吸収されてしまうため、レンズ基材と対向するフォトクロミック膜表面を接着性が確保できる程度に硬化させることが困難となる。

また、コーティング法において、レンズ基材側からの光照射とフォトクロミック液塗布面側からの光照射を併用することも可能である。但し、この場合も、注型重合法におけるモールド側からの光照射と同様に、入射面側でのフォトクロミック色素の動き易さを確保できる程度の光照射とすべきである。 [0106] (3)フォトクロミック膜の厚さ

フォトクロミック膜の硬化状態は、フォトクロミック膜の厚さによっても調整することができる。フォトクロミック膜が過度に薄いと、照射した光の大部分が膜を透過し、膜全体の重合が進行するため、フォトクロミック膜に適度な柔軟性を付与することが困難となる。また、フォトクロミック膜において色素が動き易い部分が少なくなるため、発退色の反応速度や発色濃度を向上することが困難となる。以上の点から、フォトクロミック膜の厚さは、 10 x m以上であることが好ましぐ 20〜60 z mであることが更に好ましレ、。

[0107] 前述のようにフォトクロミック膜中の硬化状態を制御することによって、硬化性成分が硬化することによって形成された硬化樹脂と未硬化の硬化性成分を含むフォトクロミック膜を得ることができる。フォトクロミック膜中の面 B (図 1の態様のレンズの場合、レンズ基材と接触する面）およびその近傍は、硬化樹脂を主成分として含むことが好ましぐ一方、面 A (注型重合法を使用する場合、モールド表面と接触する面）およびその近傍における硬化樹脂含有率は、面 Bおよびその近傍における硬化樹脂含有率より低いことが好ましい。こうして、面 Aに適度な柔軟性が付与されたフォトクロミックレンズを得ること力できる。なお、上記の「近傍」とは、例えば、表面からフォトクロミック層内部に至る表層部で硬度が徐々に低下する領域である。

[0108] レンズ某材

本発明のフォトクロミックレンズにおけるレンズ基材は、通常プラスチックレンズとして使用される種々の基材を用いることができる。前記レンズ基材としては、例えば、メチノレメタタリレートと一種以上の他のモノマーとの共重合体、ジエチレングリコールビスァリルカーボネートと一種以上の他のモノマーとの共重合体、ポリウレタンとポリウレァの共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビュル、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリチォウレタン、ェン一チォーノレ反応を利用したスルフイド樹脂、硫黄を含むビュル重合体等が挙げられる。上記中、ウレタン系が好適である力これらに限定されるものではなレ、。また、前記レンズ基材は、プラスチックレンズ基材であることが好ましぐ眼鏡用プラスチックレンズ基材であることが更に好ましい。 [0109] ハードコート、反射防止膜

本発明のフォトクロミックレンズは、フォトクロミック膜上に、ハードコート層を有することができる。更に、このハードコート層上に、反射防止膜を有することもできる。

このハードコート層の材料としては、特に限定されず、公知の有機ケィ素化合物及び金属酸化物コロイド粒子よりなるコーティング組成物を使用することができる。

前記有機ケィ素化合物としては、例えば下記一般式 (III)で表される有機ケィ素化合物またはその加水分解物が挙げられる。

(R⁹¹) (R⁹³) Si (OR⁹²) - - - (III)

a' b' 4-(,a'+b')

(式中、 R⁹¹は、グリシドキシ基、エポキシ基、ビュル基、メタアクリルォキシ基、アタリノレォキシ基、メルカプト基、アミノ基、フエ二ル基等を有する有機基、 R⁹²は炭素数 1〜4 のアルキル基、炭素数 1〜4のァシル基または炭素数 6〜10のァリール基、 R⁹³は炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 6〜10のァリール基、 a'および b'はそれぞれ 0 または 1を示す。 )

[0110] 前記 R⁹²の炭素数 1〜4のアルキル基としては、例えば、直鎖または分岐のメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

前記 R⁹²の炭素数 1〜4のアシノレ基としては、例えば、ァセチル基、プロピオニル基、ォレイル基、ベンゾィル基等が挙げられる。

前記 R⁹²の炭素数 6〜： 10のァリール基としては、例えば、フエニル基、キシリル基、トリル基等が挙げられる。

前記 R⁹³の炭素数 1〜4のアルキル基としては、例えば、直鎖または分岐のメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。

前記 R⁹³の炭素数 6〜： 10のァリール基としては、例えば、フエニル基、キシリル基、トリル基等が挙げられる。

[0111] 前記一般式 (III)で表される化合物の具体例としては、メチルシリケート、ェチルシリケート、 n_プロピルシリケート、 i_プロピルシリケート、 n_ブチルシリケート、 sec— ブチルシリケート、 t—ブチルシリケーテトラァセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリァセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミ口キシシラン、メチノレトリフエノキシシラン、メチルトリベンジルォキシシラン、メチルトリフエネチルォキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、 aーグリシドキシェチルトリエトキシシラン、 βーグリシドキシェチルトリメトキシシラン、 βーグリシドキシェチルトリエトキシシラン、ひ一グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ひ一グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 β—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 β—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 _Ί—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 _Ί—グリシドキシプロピルトリプロポキエノキシシラン、ひ一グリシドキシブチルトリメトキシシラン、ひ一グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 β—グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 β—グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 _Ί—グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 _Ί—グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 δ—グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 δ—グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（3、 4 エポキシシクロへキシノレ）メチノレトリメトキシシラン、（3、 4ーェポキシシクロへキシル）メチルトリエトキシシラン、 β 一（3、 4 エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 β 一（3、 4 エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン、 β 一（3、 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリプロポキシシラン、 β—（3 、 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリブトキシシラン、 β 一（3、 4 エポキシシクロへキシル）ェチルトリフエノキシシラン、 _γ—（3、 4 エポキシシクロへキシル）プロピルトリメトキシシラン、 γ - (3、 4—エポキシシクロへキシル）プロピルトリエトキシシラン、 δ—（3、 4 エポキシシクロへキシル）ブチルトリメトキシシラン、 δ—（3、 4 ェポキシシクロへキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシランシラン、ひーグリシドキシェチノレメチノレジェトキシシラン、 /3—グリシドキシェチノレメチルジメトキシシラン、 β—グリシドキシェチルメチルジェトキシシラン、ひ一グリシドキシ

ルメチルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、 γ - キシシラン、 γ—グリシドキシプロピルェチルジメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルェチルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルビュルジメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルビニルジェトキシシラン、 _Ί—グリシドキシプロピルフエ二ルジメトキシシラン、 _Ί—グリシドキシプロピルフエ二ルジェトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシェトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリァセトキシシラン、 γ—クロ口プロビルトリメトキシシラン、 γ—クロ口プロピノレトリエトキシシラン、 _Ί—クロ口プロピルトリァセトキシシラン、 3、 3、 3 _トリフルォロカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 β—シァノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、 Ν— ( 一アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエシラン、 Ν—（ /3—アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( ;3—アミノエチル） γーァミノプロピルメチルジェトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、フエ二ルメチルジェトキシシラン、 γ —クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 γ —クロ口プロピルメチルジェトキシシン、 Ίーメタクリルォキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、メチルビ二ルジメトキシシラン、メチルビ二ルジェトキシシラン等が挙げられる。

[0112] 前記金属酸化物コロイド粒子としては、例えば、酸化タングステン (W〇 )、酸化亜鉛 (Zn〇）、酸化ケィ素（SiO )、酸化アルミニウム (A1〇）、酸化チタニウム (Ti〇 )、酸化ジルコニウム（Zr〇）、酸化スズ（Sn〇）、酸化ベリリウム（Be〇）、酸化アンチモン（Sb〇）等が挙げられ、単独又は 2種以上を併用することができる。

[0113] 前記反射防止膜の材質および形成方法は特には限定されず、公知の無機酸化物よりなる単層、多層膜を使用することができる。この無機酸化物としては、例えば、二酸化ケイ素（SiO )、酸化ジルコニウム（ZrO )

2 2

、酸化アルミニウム（Al O )、酸化ニオブ（Nb O )酸化イットリウム（Y O )等が挙げら

2 3 2 5 2 3

れる

[0114] 本発明のフォトクロミックレンズにおいて、レンズ基材、および必要に応じて設けられるハードコート、反射防止膜の厚さは特に限定されないが、レンズ基材の厚さは、例えば：!〜 30mm、ハードコートの厚さは、例えば 0. 5〜： 10 z m、反射防止膜の厚さは、例えば 0. 1〜5〃111とすることカできる。また、フォトクロミック膜の厚さについては、前述の通りである。

[0115] 次に、本発明のフォトクロミックレンズを製造するために好適な方法について説明する。

本発明のフォトクロミックレンズを製造する方法としては、前述のように注型重合法、コーティング法を挙げることができる。注型重合の好ましい態様としては、以下の第一工程〜第四工程を含む方法を挙げることができる。但し、本発明のフォトクロミックレンズは、以下の製造方法によって得られるものに限定されるものではない。

(第一工程）レンズの一方の面を形成するための第一モールドの片面にフォトクロミツク色素および硬化性成分を含有するフォトクロミック液を塗布する。

(第二工程)前記フォトクロミック液に硬化処理を施すことにより、少なくとも最表面が硬化し、かつ内部に未硬化の硬化性成分を含むフォトクロミック膜を形成する。

(第三工程）前記第一モールドとレンズの他方の面を形成するための第二モールドを、前記フォトクロミック膜の最表面が第二モールド表面と対向するように配置し、かつ前記 2つのモールドの周囲に環状のガスケットを配置することにより、前記 2つのモールドとガスケットによってフォトクロミック膜が内部に位置するキヤビティを形成する。 (第四工程)前記キヤビティ内に重合性成分を含むレンズ原料液を注入し、該キヤビティ内で前記重合性成分の重合反応を行う。

前記第一工程および第二工程については、先に説明した通りである。

以下に、前記第三工程および第四工程について説明する。

[0116] (第三工程）

第三工程では、第二工程において表面にフォトクロミック膜を形成した第一モールドを、レンズの他方の面と対向するように配置するとともに、これら 2つのモールドの周囲に環状のガスケットを配置することにより、 2つのモールドとガスケットによってキヤビティを形成する。ここで、第一モールドは、フォトクロミック膜の最表面が第二モールド表面と対向するように配置される。これにより、フォトクロミック膜はキヤビティ内部に位置することになる。

[0117] 前記モールド、ガスケットとしては、通常注型重合に使用されるものをそのまま使用すること力 Sできる力モールドとしては、破損及びキズをつきにくくするために化学強化処理を施したガラス製モールドを使用することが好ましい。

[0118] 第一モールド、第二モールドおよびガスケットを前記のように配置することにより構成されたレンズ铸型の概略図を、図 3に示す。以下、図 3に基づいて第三工程について説明する。但し、本発明は、図 3に示す態様に限定されるものではない。

[0119] 図 3中、レンズ铸型 1は、レンズの前面（凸面）を形成すべく凹面側に成形面を有する凹面型である第一モールド 10、レンズの後面（凹面）を形成すべく凸面側に成形面を有する凸面側に成形面を有する第二モールド 11、およびガスケット 12によって内部にキヤビティ 13が形成されている。ガスケット 12は、ガスケットの外周ホルダーとして機能し、レンズの厚さを決める役割を果たす。

[0120] 第一モールドおよび第二モールドは、製造治具にて取り扱い可能な非転写面 (非使用面 101、 111)とレンズの光学表面を転写させるための転写面（使用面 102、 11 2)を有する。使用面 102、 112はレンズの光学面形状および表面状態を転写する面である。使用面 102上には、第二工程においてフォトクロミック膜が形成されている。

[0121] フォトクロミック膜が酸化防止剤を含む場合には、フォトクロミック膜を形成した第一モールドに対し、キヤビティ形成前にァニールを施すことが好ましい。これにより、キヤビティ内でフォトクロミック膜に含まれる酸化防止剤がレンズ原料液に溶出することを防ぐことができる。ァニール条件は、適宜設定することができる。

[0122] 本発明では、第一モールド表面に形成されたフォトクロミック膜の最表面に対して、前記のキヤビティ形成に先立って、 UVオゾン、プラズマ処理等のドライエッチング処理を行うことが好ましい。前記処理を行うことにより、密着剤を使用することなぐレンズ基材とフォトクロミック膜との密着性を高めることができる。なお、フォトクロミック膜が密着剤を含まないことによって得られる効果については、前述の通りである。

[0123] 前記 UVオゾン処理を施すことにより、フォトクロミック膜表面において、分子レベルで結合が切れ、親水性の高い官能基（例えば、 -OH,-CHO，-COOH)力 S発現し、レンズ基材に含まれる物質がフォトクロミック膜成分と結合することにより、レンズ基材とフオトクロミック膜の密着性が向上すると考えられる。また、 UVオゾン処理によってフォトクロミック膜に含まれる不純物が洗浄されるため、これら不純物によってレンズ基材との密着性が阻害されなくなることも、密着性向上に寄与すると考えられる。

[0124] 図 4に、 UVオゾン処理の一例を示す。 UVオゾン処理は、図 4に示すように UVランプ下にフォトクロミック膜を形成したモールドをフォトクロミック膜が表面に位置するように配置して行うことができる。ここで、 UVランプとフォトクロミック膜表面との距離は、照射エネルギーが 1〜： LOmW/cm²程度の場合には、 10〜20cmとすることが好ましい。また、処理時間は、例えば 5〜600秒とすることができる。

[0125] また、プラズマ処理の場合、処理条件としては出力 100〜300W、処理時間 10〜3 00秒が好ましい。導入ガスは特に限定されないが、大気、酸素、窒素等を使用できる。

[0126] (第四工程）

第四工程は、第三工程において形成されたキヤビティ内へレンズ原料液を注入し、レンズ基材の重合とレンズ基材上へのフォトクロミック膜の形成を行う工程である。キヤビティ内へ注入されるレンズ原料液は、先に説明したレンズ基材を構成する各種ポリマーの原料モノマー、オリゴマーおよび/またはプレボリマーを含むことができ、共重合体を形成するために 2種以上のモノマーの混合物を含むこともできる。レンズ原料液には、必要があればモノマーの種類に応じて選択した触媒を添加することもできる。また、レンズ原料液には、前述のように各種添加剤を含むこともできる。

[0127] なお、従来のように、プラスチックレンズ上にフォトクロミック色素を含む塗布液を塗布し、該塗布液を硬化することによりフォトクロミック膜付きレンズを得る方法では、紫外線照射によりフォトクロミック膜を形成する場合には、レンズ基材に紫外線吸収剤が含まれると、レンズ基材側から紫外線照射を行っても、照射した紫外線の大部分はレンズ基材に吸収されてしまう。従って、この場合には、フォトクロミック膜側から紫外線照射をすることになる。しかし、この方法では、フォトクロミック膜のレンズ基材と対向する面の硬度を、他方の面より高めることは難しい。それに対し、本発明のフォトクロミツクレンズの製造方法によれば、フォトクロミック膜には予め所望の硬度となるように硬化処理を施すことができるため、レンズ基材に紫外線吸収剤が含まれていても、前記基材上に所望の硬度を有するフォトクロミック膜を形成することができる。そのため、注型重合法は、レンズ基材に紫外線吸収剤を含むフォトクロミックレンズを得る方法として、特に好適である。

[0128] 前記キヤビティ内へのレンズ原料液の注入およびその後の重合反応は、通常の注型重合と同様に行うことができる。本発明では、前記のようにフォトクロミック膜の硬化処理を光重合によって行うことが好ましぐ他方、レンズ基材の硬化処理は、熱重合によって行うことが好ましレ、。フォトクロミック膜とレンズ基材の硬化処理を、同種の重合反応によって行う場合には、一方の重合反応により他方が影響を受けてしまうため、特に注型重合法においては、フォトクロミック膜とレンズ基材の重合状態を別個に制御することは困難となる。それに対し、光重合によって形成されたフォトクロミック膜をキヤビティ内でレンズ基材上に形成する場合、レンズ基材の硬化を加熱によって行えば、この加熱によってはフォトクロミック膜の重合が進行することはないため、所定の硬化状態を維持した状態のフォトクロミック膜をレンズ基材上に形成することができる。

[0129] レンズ基材の硬化のための加熱の条件は、レンズ原料液中の重合性成分の種類や組成 (混合物の場合)さらには触媒の種類等により適宜調整できる。そして重合が完了した後にフォトクロミック膜がコーティングされたレンズの形状の成形体を铸型より離型する。

以上の工程により、フォトクロミックレンズを得ることができる。また、得られたフォトク口ミックレンズに対しては、ハードコート、反射防止膜等の各種コーティングを公知の方法で形成することもできる。

[0130] [フォトクロミックレンズの製造方法]

本発明のフォトクロミックレンズの製造方法は、以下の工程を行うことにより、レンズ基材上にフォトクロミック膜を有するフォトクロミックレンズを得るものである。 (第一工程）レンズの一方の面を形成するための第一モールドの片面にフォトクロミツク色素および硬化性成分を含有するフォトクロミック液を塗布する。

(第二工程）前記フォトクロミック液に硬化処理を施すことにより、最表面が 500〜500 Onmの超微小押し込み硬さを有し、かつ第一モールドと対向する面の超微小押し込み硬さが前記最表面の超微小押し込み硬さより小さいフォトクロミック膜を形成する。 (第三工程）前記第一モールドとレンズの他方の面を形成するための第二モールドを、前記フォトクロミック膜の最表面が第二モールド表面と対向するように配置し、かつ前記 2つのモールドの周囲に環状のガスケットを配置することにより、前記 2つのモールドとガスケットによってフォトクロミック膜が内部に位置するキヤビティを形成する。 (第四工程)前記キヤビティ内に硬化性成分を含むレンズ原料液を注入し、該キヤビティ内で前記硬化性成分の硬化反応を行う。

[0131] 本発明のフォトクロミックレンズの製造方法では、注型重合前に、レンズ原料液が接触するフォトクロミック膜最表面を硬化させ所定の硬度を持たせる。これにより、注型重合時にフォトクロミック膜最表面近傍にぉレ、て、レンズ原料液とフォトクロミック膜の未硬化部分とが混ざり合うことを防ぐことができる。界面での混ざり合いは曇りゃ脈理の原因となるため、前記のように界面での混ざり合いを防ぐことによって優れた光学特性を有するフォトクロミックレンズを得ることができる。

更に、本発明のフォトクロミックレンズの製造方法では、フォトクロミック膜の第一モールドと対向する面の硬度を他方の面の硬度より下げ、使用時に入射面側となる面近傍に適度な柔軟性 (流動性）を付与する。これにより、フォトクロミック膜の物体側表層部での光応答性を顕著に高めることができる。この点については先に説明した通りである。

こうして、本発明によれば、優れた光応答性と光学特性を兼ね備えたフォトクロミックレンズを得ることができる。

以下に、前記第一〜第四工程の詳細を説明する。

[0132] (第一工程）

本工程では、レンズの一方の面を形成するためのモールド（第一モールド）の片面に、フォトクロミック液を塗布する。フォトクロミック液は、少なくともフォトクロミック色素と硬化性成分を含み、任意に重合開始剤、各種添加剤を含むことができる。各成分および塗布方法の詳細は、先に説明した通りである。

[0133] (第二工程）

本工程では、第一モールド上に塗布されたフォトクロミック液に硬化処理を施すことにより、第一モールド上にフォトクロミック膜を形成する。この際の硬化状態を調整することによって、得られるフォトクロミック膜の硬化状態を制御し、各面に所望の硬度（超微小押し込み硬さ）を持たせることができる。

[0134] フォトクロミック膜の硬化状態は、（1)フォトクロミック液の組成、（2)硬化条件、（3)フオトクロミック膜の厚さ、によって制御することができる。上記（1)〜（3)の詳細は、先に説明した通りである。本工程におけるフォトクロミック膜の硬化処理は、光重合、熱重合のいずれによって行ってもよいが、両面で異なる硬度を有するフォトクロミック膜を得るためには、硬化状態の部分的制御が容易な光重合を用いることが好ましい。光重合を用いる場合、第一モールドのフォトクロミック液塗布面に対して光照射を行うことにより、光照射側の面（フォトクロミック膜最表面）近傍は硬化し、かつ内部が未硬化状態であって、一方の面に適度な柔軟性が付与されたフォトクロミック膜を得ることができる。

[0135] 本発明のフォトクロミックレンズの製造方法では、前述のようにフォトクロミック膜の硬化状態を制御することにより、フォトクロミック膜最表面の超微小押し込み硬度を 500 〜5000nmとする。最表面（注型重合時にフォトクロミック液と接する面）の超微小押し込み硬度が 500nm未満では、レンズ基材とフォトクロミック膜との密着性が弱くなりフォトクロミックレンズの耐久性が低下するという問題がある。一方、最表面の超微小押し込み硬さが 5000nmを超えると、注型重合時に、フォトクロミック膜の未硬化部分とレンズ原料液との混ざり合いが生じ、これによりレンズ内に曇りや脈理が生じて光学特性が低下するという問題がある。フォトクロミック膜最表面の超微小押し込み硬さの下限は、好ましくは 600nm、更に好ましくは 1000nm、特に好ましくは 2500nmであり、その上限は、好ましくは 3500nmである。

[0136] 本発明のフォトクロミックレンズの製造方法では、フォトクロミック膜最表面の超微小押し込み硬さを上記範囲とした上で、その反対の面（第一モールド表面と対向する面 )の超微小押し込み硬度を最表面よりも小さくする。このように使用時に物体側（入射面側）となる面を柔軟にすることにより、該面近傍でフォトクロミック色素が動き易い状態となる。これにより、所定の波長の光が入射するとすばやく応答して高濃度で発色し、かつ所定の波長の光がなレ、環境下に置かれると速やかに退色するフォトクロミツク膜を得ること力 Sできる。

[0137] フォトクロミック膜の第一モールドと対向する面の超微小押し込み硬さは、 800-50 OOnmの範囲であることが好ましい。この面は、通常使用時に物体側に配置されるため、この面の超微小押し込み硬さを 800nm以上とすることにより、物体側表面近傍でフォトクロミック色素を動き易い状態とすることができる。これにより、所定波長の光が入射するとすばやく応答して高濃度で発色し、また所定波長の光がない環境下におかれると速やかに退色するフォトクロミックレンズを得ることができる。フォトクロミック膜の第一モールドと対向する面の超微小押し込み硬さは、 4000nm以下であることが更に好ましぐ 3500nm以下であることがより一層好ましい。また、フォトクロミック膜の第一モールドと対向する面の超微小押し込み硬さは、より好ましくは 900nm以上、更に好ましくは 1200nm以上、より一層好ましくは 2000nm以上である。

[0138] なお、上記効果を良好に得るためには、フォトクロミック膜の硬化とレンズ基材の硬化を異なる重合反応によって行うべきである。フォトクロミック膜とレンズ基材の硬化を同種の重合反応によって行うと、レンズ基材の重合反応時にフォトクロミック膜の重合反応も進行してしまい、第二工程において適度な柔軟性を付与した面（第一モールドと対向する面）が硬化してしまい、フォトクロミック色素の動き易さが損なわれるおそれがある。具体的には、本発明では、フォトクロミック膜の硬化は光照射によって行うことが好ましぐレンズ基材の硬化は熱重合によって行うことが好ましい。

[0139] (第三工程、第四工程）

第三工程では、第二工程において表面にフォトクロミック膜を形成した第一モールドを、レンズの他方の面と対向するように配置するとともに、これら 2つのモールドの周囲に環状のガスケットを配置することにより、 2つのモールドとガスケットによってキヤビティを形成する。次いで、第四工程は、第三工程において形成されたキヤビティ内へレンズ原料液を注入し、レンズ基材の重合とレンズ基材上へのフォトクロミック膜の形成を行う工程である。第三工程および第四工程の詳細は、先に説明した通りである。

[0140] 以上説明した本発明のフォトクロミックレンズの製造方法は、本発明のフォトクロミツクレンズを製造するための方法として好適である。

実施例

[0141] 以下に、実施例により本発明を更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。

[0142] [実施例 1]

1.フォトクロミック液の調製

プラスチック製容器にトリメチロールプロパントリメタタリレート 20重量部、 BPEオリゴマー（2, 2—ビス（4—メタクリロイルォキシポリエトキシフエニル）プロパン） 35重量部、 EB6A (ポリエステルオリゴマーへキサアタリレート） 10重量部、平均分子量 532のポリエチレングリコールジアタリレート 10重量部、グリシジルメタタリレート 10重量部からなるラジカル重合性単量体 100重量部に、フォトクロミック色素として下記クロメン 1 を 3重量部、ヒンダートァミン化合物（酸化防止剤）として LS765 (ビス（1， 2, 2, 6， 6 —ペンタメチル _4—ピペリジル）セバケート、メチル（1 , 2, 2, 6， 6 _ペンタメチル一 4ーピペリジル)セバケート）を 5重量部、紫外線重合開始剤として CGI— 184 (1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン）を 0. 4重量部、 CGI403 (ビス（2， 6—ジメトキシベンゾィル一2, 4, 4 _トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド）を 0. 1重量部添加した。その液を自転公転方式攪拌脱泡装置（(株)シンキー製 AR— 250)にて 2分間脱泡することで、フォトクロミック液を得た。得られた液の粘度は 200mpaZsであつた。

[0143] [化 26]

クロメン 1

[0144] 2.フォトクロミック膜の形成

上記 1.で得たフォトクロミック液を用いて、以下の工程によりモールド上にフォトクロミック膜を形成した。

(1)フォトクロミック液を約 2g程度、清浄に洗浄されたガラスモールドの凹面側に滴下し、スピンコート法にて 600回転で 20秒間、コーティングを行った。

(2)その後、窒素雰囲気中で東芝ライラック製 UVランプにてモールドの凹面側から紫外線を照射し、フォトクロミック液の硬化処理を行った。紫外線照射は、照射距離 3 30mm,照射時間 165秒で行った。

(3)モールド上に形成された硬化膜の膜厚を測定すると 30ミクロンであった。

(4)次に硬化膜が付いたガラスモールドを 110°C X 100分の加熱処理（ァニール）をした後、 180秒間の UVオゾン処理 (メーカー：アイグラフィック社製）を行った。

[0145] 3.注型重合

フォトクロミック膜の形成が終了したモールドを使用し、以下の工程によりフォトクロミックレンズを成形した。

(1)フォトクロミック膜を形成したモールドをレンズ凸面となるよう筒状のガスケットに押し込み、レンズ凹面となる面にはフォトクロミック膜が形成されていないモールドを所定量押し込み組み付けをしてキヤビティを形成した。

(2)次に、（1)にて形成されたキヤビティ内に熱硬化性ウレタン系モノマーを含むレンズ原料を注入し所定の重合プログラムにて加熱重合しモノマーを硬化させた。

(3)重合が終了し硬化したレンズからモールドを離型した。このときモールドに形成されたフォトクロミック膜がレンズに転写された。

(4)フォトクロミック膜が転写されたレンズは外周部を切削後洗浄し、所定のプロダラムでァニール処理をした。

以上の工程により、凸面上にフォトクロミック膜を有するメニスカス形状のフォトクロミックレンズを得た。

[0146] [実施例 2] (膜厚 60 μ mのフォトクロミック膜形成）

実施例 1の 2. (1)におけるスピンコート法での回転数を 300回転、時間を 10秒とした。その他の処理は実施例 1と同様に行い、厚さ 60ミクロンのフォトクロミック膜を形成した。

[0147] [実施例 3] (モールドの両面から紫外線照射）

実施例 1の 2. (2)における窒素雰囲気中で東芝ライラック製 UVランプによるモールドの凹凸両面から紫外線を照射し、フォトクロミック液の硬化処理を行った。紫外線照射は、照射距離 330mm、照射時間は凹面側が 165秒、凸面側が 90秒で行った。その他の処理は実施例 1と同様の方法で行レ、、厚さ 30ミクロンのフォトクロミック膜を形成した。

[0148] [比較例] (レンズ基材凸面にフォトクロミック液を塗布、凸面側から紫外線照射）

1.フォトクロミック液の調製

実施例 1の成分に加えて、密着剤として、エポキシ基を有する有機ケィ素化合物（ γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン) 4. 8質量部、ラジカル重合性官能基を有する有機ケィ素化合物として γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン 1. 6 質量部を攪拌しながら滴下した。十分に攪拌した後、 Ν—メチルジェタノールァミン 1 . 4質量部を秤量滴下し、さらに十分に攪拌混合を行った。その後、シリコーン系レべリング剤 Υ— 7006 (ポリオキシアルキレン ·ジメチルポリシロキサンコポリマー：日本ュ二カー (株)製)を 0. 1重量部添加混合した後、自転公転方式攪拌脱泡装置（(株)シンキー製 AR— 250)にて 2分間脱泡することで、フォトクロミック液を得た。

[0149] 2.フォトクロミックレンズの形成

プラスチックレンズ基材としてポリチォウレタン (ΗΟΥΑ (株)製商品名 EYAS (紫外線吸収剤含有）、中心肉厚 2. Omm厚）を 60°C、 10質量％の水酸化ナトリウム水溶液にて 5分間浸漬処理して十分に純水洗浄、乾燥を行った後、上記 1.で調製したフォトクロミック液を用いて、スピンコート法で基材凸面側のコーティングを行った。その後、窒素雰囲気中で東芝ライラック製 UVランプにてレンズの凸面側（フォトクロミック液塗布面側）から光照射し、フォトクロミック膜を硬化させた。照射距離は 330m m、照射時間は 165秒で行った。硬化膜の膜厚を測定すると 30ミクロンであった。さらに、 110。C、 100分間硬化を行い、フォトクロミック膜を有するプラスチックレンズレンズを得た。

[0150] フォトクロミックレンズの評価

(1)密着性評価

実施例 1、 2、および 3で得られたフォトクロミックレンズを、それぞれ lmm間隔で 10 0目クロスカットし、粘着テープ（商品名；セロテープ、ニチバン (株））を強く貼り付け急速に剥がし、フォトクロミック膜の剥離の有無を調べた。表 2に、全く剥がれないものは 100/100、全て剥がれたものは 0/100として表記した。

[0151] (2)外観

実施例 1、 2および 3で得られたフォトクロミックレンズについて、喑室内蛍光灯下にて目視判定を行った。塗膜表面にゆがみが無く均一に塗布されているものを良好と判定した。結果を表 2に示す。

[0152] (3)調光性能

(i)透過率の変化

JIS T7333に準じた以下の方法によってフォトクロミック性の評価を行った。実施例 1、 2および比較例で得られたフォトクロミックレンズ上のフォトクロミック膜に対し、キセノンランプを用い、エア口マスフィルターを介して 15分間（900秒）、フォトクロミック膜表面（レンズ基材と対向する面とは反対の面）に対して光照射し、フォトクロミック膜を発色させた。この時の発色濃度について大塚電子工業製の分光光度計により 550 nmの透過率を測定した。上記光照射は、 JIS T7333に規定されているように放射照度および放射照度の許容差が下記表 1に示す値となるように行った。この数値が、小さいほどフォトクロミック性が優れていることを示す。退色速度は同様に 15分間（90 0秒）光照射し、照射を止めた時点からの透過率（550nm)を測定した。時間と共に透過率が元に戻る速度が速いほど、フォトクロミック性が優れている。結果を図 5に示す。図 5上図は、照射 (0〜： 15分）、照射終了（15分）、照射終了後（15分〜）のフォトクロミックレンズの光透過率（550nm)を示し、図 5下図は、実施例 1、 2および比較例で得られたフォトクロミックレンズ上のフォトクロミック膜に対し、上記方法により光照射を 930秒間行った際の異なる波長毎のフォトクロミックレンズの光透過率を示す。

[表 1]

(ii)緩和時間の測定

実施例 1、 2および比較例で得られたフォトクロミックレンズに対し、上記 (i)と同様に光照射を行い、図 5上図に示す調光特性曲線においてフォトクロミック色素が発色または退色する際に一定の平衡状態に到達するまでの時間として、発色時および退色時の緩和時間を求めた。ここで「一定の平衡状態」とは、発色時は 90秒間、退色時は 360秒間を計測時間と規定しその間の色素の状態変化のことを示すこととし、緩和時間（一定の平衡状態に到達する時間）を以下の方法によって算出した。

まず、初期値、変色飽和値、変化量 (初期値一変色飽和量)を求めた後、各時間経過後の数値 =ln ( (各時間経過後の透過率一変色飽和値) /変化量）について経過時間（例えば 30秒）毎にプロットし、線形近似曲線を作成した。作成した線形近似曲線の傾き（1/て）を算出後、その逆数て (sec)を求め、緩和時間とした。

結果を表 3に示す。緩和時間は調光特性を示す指標であり、数値が小さいほど、変化に要する時間が短いこと、即ち発色速度および退色速度が速いことを意味する。なお、発色時については、通常、緩和時間が 3秒程度異なれば発色速度の違いが目視でも確認できる。また、退色時については、通常、緩和時間が 20秒程度異なれば退色速度の違レ、が目視でも確認できる。

[0155] (4)フォトクロミック膜の硬度測定

(i)超微小押し込み硬さ

実施例 1、 2、 3および比較例で得られたフォトクロミックレンズからフォトクロミック膜を剥がした。前記方法にて、実施例 1、 2および 3のフォトクロミック膜の両面の超微小押し込み硬さを測定した。同様の方法で比較例のフォトクロミック膜の物体側表面の超微小押込み硬さを測定した。結果を表 2に示す。

[0156] (ii)インデンテーション硬さ

エリオ二タス社製超微小押し込み硬さ試験機 ENT _ 2100を用いて、荷重 1 OOmg fを加え、負荷開始から除荷までの全過程にわたって押し込み荷重 P (mgf)に対応する押し込み深さ h (nm)を連続的に測定し、 P_h曲線を作成した。作成した P_h 曲線力インデンテーション硬さ Hを、前述の式（1)により求めた。

[0157] (iii)複合ヤング率

上記 (ii)で作成した P—h曲線から、前述の式（2)によって複合ヤング率を求めた。

(iv)マルテンス硬さ

エリオ二タス社製超微小押し込み硬さ試験機 ENT— 2100を用いて、荷重 lOOmg fをかけて圧子を押し込んだ。このときに圧子の侵入した表面積を押し込み深さから測定し、「荷重/圧子の侵入した表面積」としてマルテンス硬さを求めた。

[0158] [表 2] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例密着性評価 100/100 100/100 100/100 外観良好良好良好超微小押し込み硬さ物体側 1011 3692 1020 721 i,nm) 眼球側 712 1622 700

ィンデンテーション物体側 5.4 1.3 5.3 10.4 硬さ眼球側 10.7 3.8 11 ―

(mgf/ β m

マノレテンス硬さ物体側 3.6 0.3 3.6 7.1 、mgf/ ii or) 眼球側 210 23 219

複合ヤング率物体側 101 4 102 204 ^mgf/ ^ m') 眼球側 210 23 219 [0159] [表 3]

[0160] 図 5上図に示すように、実施例 1および 2のレンズは照射開始後および照射終了後直ちに透過率が大きく変化した。これは、発退色の反応速度が高いことを示す。また、図 5上図および下図に示すように、実施例 1および 2のレンズは、比較例のレンズと比べて照射時の光透過率が低かった。これは、光照射時の発色濃度が高いことを示す。

さらに、照射終了後には実施例 1および 2のレンズは比較例と比べて透過率が早く元に戻り、優れたフォトクロミック性を有していた。

実施例 1、 2および比較例のレンズ上のフォトクロミック膜の発退色速度を緩和時間により数値化したところ、表 3に示すように実施例 1および 2のレンズの発退色速度は、比較例のレンズよりも速レ、ことが確認できた。

また、実施例 3のレンズについても上記と同様の測定を行ったところ、実施例 1および 2のレンズと同様の優れた調光性能を示した。

以上の結果からわかるように、比較例のレンズと比べて物体側表面が軟らかぐかつ物体側表面が眼球側表面に比べて軟らかい実施例 1〜 3のフォトクロミックレンズは、優れた調光特性を有していた。

[0161] [実施例 4] (ハード層、反射防止層形成）

実施例 1で形成した凸面上にフォトクロミック膜を有するメニスカス形状のフォトクロミックレンズに対して下記 4. 5の処理を行い、ハードコート層および反射防止膜を形成した。

[0162] 4.ハードコーティング液の調整

5°C雰囲気下、変性酸化第二スズ一酸化ジルコニウム一酸化タングステン一酸化珪素複合体メタノールゾル 45質量部と γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 15 質量部およびテトラエトキシシラン 3質量部とを混合し、 1時間攪拌した。その後、 0. 0 01モル/ L濃度の塩酸 4. 5質量部を添加し、 50時間攪拌した。その後、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGM) 25質量部、ダイアセトンアルコール (DAA) 9質量部および（C)成分であるアルミニウムトリスァセチルァセトネート（AL— AA) 1. 8質量部、過塩素酸アルミニウム 0. 05質量部を順次添カ卩し、 150時間攪拌した。得られた溶液を 0. 5 z mのフィルターでろ過したものをコーティング組成物とした。

[0163] 5.ハードコート層の形成

実施例 1で形成したフォトクロミックレンズのフォトクロミック膜表面に対して 30秒間の UVオゾン処理を実施した。その後、 60°C、 10質量％の水酸化ナトリウム水溶液にて 5分間浸漬処理して十分に純水洗浄 Z乾燥を行った後、前記 4.で調製されたハードコーティング組成物を用いて、デイツビング法（引き上げ速度 20cmZ分）でコーティングを行レ、、 110°C、 60分加熱硬化することでハードコート層を形成した。

[0164] 6.反射防止膜の形成

前記 5. にてハードコート層を形成したプラスチックレンズを蒸着装置に入れ、排気しながら 85°Cに加熱し、 2. 7mPa (2 X 10— ⁵torr)まで排気した後、電子ビーム加熱法にて蒸着原料を蒸着させて、 SiOからなる膜厚 0. 6えの下地層、この下地層の上に Ta〇、 Zr〇、 Y Ο力らなる昆合層 (nd= 2. 05、 η λ =0. 075 λ )と Si〇層 (nd

= 1. 46、 η λ =0. 056 λ )からなる第一屈折層、 Ta O、 ZrO、 Y〇からからなる混合層（nd= 2. 05、η λ =0. 075 λ )と SiO層力らなる第 2低屈折率層（nd= 1. 4

6、η λ =0. 25 λ )を形成して反射防止膜を施した。

以上の工程により、レンズ基材の凸面上にフォトクロミック膜、ハードコート層、および反射防止層をこの順に有するフォトクロミックレンズを得た。得られたフォトクロミックレンズについて評価した結果、密着性、外観共に問題のないレンズが得られたことが確認された。そのレンズの調光性能を前述と同様の方法で評価した。結果を図 6に示す。

図 6は、照射（0〜900秒）、照射終了（900秒）、照射終了後（900秒）のフォトクロミックレンズの光透過率（550nm)を示す。図 6からわ力、るように、実施例 4のレンズは発退色の反応速度および発色濃度が高ぐ優れた光応答性を有していた。 [0165] [実施例 5] (コーティング法による製造）

比較例の 2.における紫外線照射方法をレンズ凸面側からレンズ凹面側へ変更し、比較例で使用したレンズ基材から紫外線吸収剤のみを除外した紫外線を透過するレンズ基材を使用した以外は比較例と同様の方法で、厚さ 30ミクロンのフォトクロミック膜を有するフォトクロミックレンズを得た。得られたフォトクロミックレンズにっレ、て評価した結果、密着性、外観共に問題のないレンズが得られた。

得られたフォトクロミック膜について前記方法によって両面の超微小押し込み硬さを測定したところ、物体側は 2930nm、眼球側は 2010nmであった。更に、このフォトク口ミックレンズに実施例 4と同様の方法でハードコート層、反射防止膜層を形成した結果、密着性、外観共に問題のないレンズが得られた。加えてそのレンズの調光性能は実施例 4と同等であった。

[0166] [実施例 6] (ヒンダートフエノールイ匕合物の使用）

フォトクロミック液調製時、ヒンダートァミン化合物に代えて表 4記載の量のヒンダートフエノール化合物（ジブチルヒドロキシトルエン酸 (BHT) )を使用した以外は実施例 1 と同様の方法でフォトクロミックレンズを作製した。得られたレンズについて、前述の方法により光照射時に入射面側となる面の超微小押し込み硬さを測定した。結果を表 4 に示す。以下に示す添加量は、ラジカル重合性単量体 100gに対する質量部を示す

[0167] [表 4]

添加量（phm) と超微小押し込み硬さ [nm]の関係

[0168] 得られたフォトクロミックレンズについて、以下の方法によりフォトクロミック性能（退色性)を評価した。結果を表 5に示す。

(退色半減期の測定）各フォトクロミックレンズ上のフォトクロミック膜に対し、キセノンランプを用レ、、エア口マスフィルターを介して 15分間（900秒）、フォトクロミック膜表面（レンズ基材と対向する面とは反対の面）に対して光照射し、フォトクロミック膜を発色させた後、光照射を止めフォトクロミック膜を退色させた。大塚電子工業製の分光光度計により波長 550η mにおける透過率を測定し、得られた分光光度スペクトルから最大発色時および退色時の透過率を求め、更に下記方法により算出される第 1〜第 3半減期における透過率を求めた。

第 1半減期 =最大発色時〜透過率が [ (退色時透過率） - (最大発色時透過率) ] Z 2の値となるまでに要する時間：

第 2半減期 =最大発色時〜透過率が [ (退色時透過率） - (第 1半減期透過率) ] Z 2の値となるまでに要する時間：

第 3半減期 =最大発色時〜透過率が [ (退色時透過率） - (第 2半減期透過率) ] Z 2の値となるまでに要する時間。

[表 5]

添加量（phm) とフォトクロミック性能（退色半減期）の関係

例），添カ卩量 Ophmの場合の半減期の求め方（1/100は切り捨て）

第 1半減期：

(90.7-18.8)/2+18.8=54.75%

• · ·第 1半減期は、透過率が 18.8%から 54.7%に戻るまでに要する時間

第 2半減期：

(90.7-54.75)/2+54.75=72.75%

• · ·第 2半減期は、透過率が 18.8%から 72.7%に戻るまでに要する時間

第 3半減期： (90.7-72.75)/2+72.75=81.725%

• · ·第 3半減期は、透過率が 18.8%から 81.7%に戻るまでに要する時間

[0170] 表 4力ら、ヒンダートフエノール化合物の添カ卩量増加とともに超微小押し込み硬さの数値が小さくなり、フォトクロミック膜が柔軟になったことが確認できる。

表 5から、ヒンダートフエノール化合物の添カ卩量増加とともにフォトクロミック膜の第 1 半減期が小さくなり退色速度が速くなつたことが確認できる。第 2半減期、第 3半減期についても同様の傾向が見られた。

[0171] 本発明のフォトクロミックレンズは、優れた調光性能を有し、眼鏡レンズとして好適である。

図面の簡単な説明

[0172] [図 1]フォトクロミック膜を有するフォトクロミックレンズの一例を示す。

[図 2]超微小押し込み硬さの測定方法の概略図を示す。

[図 3]本発明のフォトクロミックレンズを製造するために使用可能なレンズ铸型の概略図を示す。

[図 4]UVオゾン処理の一例を示す。

[図 5]実施例 1、 2および比較例で得られたフォトクロミックレンズ上のフォトクロミック膜の発色濃度、発退色速度の測定結果を示す。

[図 6]実施例 4で得られたフォトクロミックレンズの調光性能の測定結果を示す。

Claims

請求の範囲

[I] フォトクロミック色素および樹脂成分を含有するフォトクロミック膜であって、

少なくとも一方の面 Aの超微小押し込み硬さは 800nm以上であるフォトクロミック膜。

[2] 前記面 Aは、使用時に入射面側に配置される請求項 1に記載のフォトクロミック膜。

[3] 前記面 Aの超微小押し込み硬さは、他方の面 Bの超微小押し込み硬さより小さい請求項 1または 2に記載のフォトクロミック膜。

[4] 前記面 Bの超微小押し込み硬さは、 500〜5000nmの範囲である請求項 3に記載のフォトクロミック膜。

[5] 前記樹脂成分は、硬化性成分が硬化することにより形成された硬化樹脂および未硬化の硬化性成分を含み、

前記面 Bおよびその近傍は、前記硬化樹脂を主成分として含み、

前記面 Aおよびその近傍における硬化樹脂含有率は、面 Bおよびその近傍における硬化樹脂含有率より低い請求項 3または 4に記載のフォトクロミック膜。

[6] 前記硬化性成分は、紫外線硬化性成分である請求項 5に記載のフォトクロミック膜。

[7] ヒンダートァミン化合物および/またはヒンダートフエノール化合物を更に含む請求項 1〜6のいずれか 1項に記載のフォトクロミック膜。

[8] レンズ基材上にフォトクロミック膜を有するフォトクロミックレンズであって、

前記フォトクロミック膜は、請求項 1〜7のいずれ力、 1項に記載のフォトクロミック膜であつて、かつ面 Aが入射面側に位置するようにレンズ基材上に配置されている、前記フオトクロミックレンズ。

[9] 前記フォトクロミック膜は、面 Aの他方の面 Bがレンズ基材表面と対向するように配置されている請求項 8に記載のフォトクロミックレンズ。

[10] 前記レンズ基材は、熱硬化性成分を含むレンズ原料液を加熱することによって得られた成形品である請求項 8または 9に記載のフォトクロミックレンズ。

[II] 前記フォトクロミック膜のレンズ基材表面と対向する面とは反対の面上にハードコートおよび/または反射防止膜を更に有する請求項 8〜： 10のいずれ力 1項に記載のフォトク口ミックレンズ。

[12] レンズの一方の面を形成するための第一モールドの片面にフォトクロミック色素および硬化性成分を含有するフォトクロミック液を塗布し、

前記キヤビティ内に硬化性成分を含むレンズ原料液を注入し、該キヤビティ内で前記硬化性成分の硬化反応を行い、レンズ基材上にフォトクロミック膜を有するフォトクロミックレンズを得るフォトクロミックレンズの製造方法。

[13] 前記硬化処理は、フォトクロミック膜の第一モールドと対向する面の超微小押し込み硬さが 800〜5000nmの範囲となるように行われる請求項 12に記載のフォトクロミツクレンズの製造方法。

[14] 前記フォトクロミック膜形成後であって前記キヤビティの形成前に、フォトクロミック膜の最表面に対して UVオゾンまたはプラズマによるドライエッチング処理を施す請求項 1

2または 13に記載のフォトクロミックレンズの製造方法。

[15] フォトクロミック膜に含まれる硬化性成分は光硬化性成分であり、前記硬化処理は光照射により行われる請求項 12〜： 14のいずれか 1項に記載のフォトクロミックレンズの製造方法。

[16] 前記光照射は、前記第一モールドのフォトクロミック液塗布面に対して光照射を行うことを含む請求項 15に記載のフォトクロミックレンズの製造方法。

[17] 前記第一モールドは光透過性を有し、

前記光照射は、第一モールドを介して第一モールドに塗布されたフォトクロミック液に対して光照射を行うことを含む請求項 15または 16に記載のフォトクロミックレンズの製造方法。

[18] 前記照射される光の波長は 150〜380nmの範囲である請求項 15〜： 17のいずれか 1項に記載のフォトクロミックレンズの製造方法。

[19] 前記第一モールドを介した光照射は、前記フォトクロミック液塗布面に対する光照射よりも低い照射量で行われる請求項 17または 18に記載のフォトクロミックレンズの製造方法。

[20] 前記第一モールドを介した光照射は、 0.：!〜 30j/cm²の照射量で行われ、前記フオトクロミック液塗布面に対する光照射は、 1〜： !OOjZcm²の照射量で行われる請求項 19に記載のフォトクロミックレンズの製造方法。

[21] 前記レンズ原料液に含まれる硬化性成分は、熱硬化性成分であり、前記硬化反応は加熱により行われる請求項 12〜20のいずれ力 4項に記載のフォトクロミックレンズの製造方法。

[22] 前記レンズ原料液は紫外線吸収剤を含む請求項 12〜21のいずれか 1項に記載のフォトクロミックレンズの製造方法。

[23] 前記フォトクロミック液はヒンダートァミン化合物および Zまたはヒンダートフエノール化合物を更に含む請求項 12〜22のいずれ力 1項に記載のフォトクロミックレンズの製造方法。