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WO2008001488A1 - Pile solaire sensible aux colorants et son procédé de fabrication - Google Patents

Pile solaire sensible aux colorants et son procédé de fabrication Download PDF

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WO2008001488A1
WO2008001488A1 PCT/JP2007/000667 JP2007000667W WO2008001488A1 WO 2008001488 A1 WO2008001488 A1 WO 2008001488A1 JP 2007000667 W JP2007000667 W JP 2007000667W WO 2008001488 A1 WO2008001488 A1 WO 2008001488A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dye
semiconductor layer
solar cell
porous semiconductor
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/000667
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shuzi Hayase
Ryuichi Shiratsuchi
Suehiro Ohkubo
Yoshihiro Yamaguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyushu University NUC
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Kyushu University NUC
Nippon Steel Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyushu University NUC, Nippon Steel Chemical Co Ltd filed Critical Kyushu University NUC
Priority to EP07790193.2A priority Critical patent/EP2037529B1/en
Priority to JP2008522295A priority patent/JP5150818B2/ja
Priority to US12/304,038 priority patent/US8754323B2/en
Publication of WO2008001488A1 publication Critical patent/WO2008001488A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2022—Light-sensitive devices characterized by he counter electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
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    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell and a method for producing the same.
  • a dye-sensitized solar cell is called a wet solar cell or a Gretzle cell, and is characterized by having an electrochemical cell structure typified by an iodine solution without using a silicon semiconductor. Specifically, it is electrically conductive with a porous semiconductor layer such as a titania layer formed by baking titanium dioxide powder or the like on a transparent conductive glass plate (transparent substrate with a transparent conductive film laminated) and adsorbing a dye to this. It has a simple structure in which an iodine solution or the like is placed as an electrolyte between counter electrodes made of a conductive glass plate (conductive substrate).
  • Dye-sensitized solar cells are attracting attention as low-cost solar cells because they are inexpensive and do not require large-scale equipment.
  • Dye-sensitized solar cells currently have a solar conversion efficiency of about 11%, and further improvements in efficiency are required.
  • a conductive layer formed in a comb shape or the like is formed in a metal oxide semiconductor layer (porous semiconductor layer) having a thickness of about 10 to 13 m, and the conductive layer and the transparent conductive layer on the substrate are A short-circuited dye-sensitized solar cell has been proposed.
  • the edge of the metal oxide semiconductor layer formed to a thickness of about 8 m is shaved by laser scribing until the surface of the transparent conductive layer comes out, and then a comb-shaped mask is fixed.
  • vacuum evaporation method etc. (patent Reference 1).
  • a photoelectric conversion device in which a metal mesh structure made of metal is arranged in a photosensitive layer (a layer including a semiconductor) has also been proposed (see Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2 2003-1 9 7 2 8 3
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 5 5-2 8 5 4 7 3
  • the thickness of the porous semiconductor layer is increased, if the electron diffusion length exceeds the thickness dimension of the porous semiconductor layer, further increasing the thickness of the porous semiconductor layer has no effect. On the other hand, the open circuit voltage decreases and the conversion efficiency decreases.
  • a method of forming a conductive layer having a comb shape or the like in a metal oxide semiconductor layer by a vacuum deposition method or the like has a conversion efficiency improvement effect, but is complicated as a manufacturing method. In addition, it is thought that it costs a lot. In addition, it is not clear whether this method can be suitably applied even when the thickness of the porous semiconductor layer is increased to exceed 13 m.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the manufacturing method is relatively simple, and even when the thickness of the porous semiconductor layer is increased, high conversion efficiency can be obtained. It is an object to provide a dye-sensitized solar cell that can be produced and a method for producing the same.
  • the dye-sensitized solar cell according to the present invention includes a transparent substrate, a transparent conductive film formed on a surface of the transparent substrate, and a conductive substrate provided to face the transparent conductive film.
  • Porous semiconductor layer adsorbing dye between conductive film and conductive substrate and electrolysis In a dye-sensitized solar cell having a quality,
  • a conductive metal film having a large number of irregularly arranged through holes and electrically connected to the transparent conductive film is formed in the porous semiconductor layer or on the surface of the conductive substrate. It is characterized by that.
  • the dye-sensitized solar cell according to the present invention is characterized in that a material of the conductive metal film is a corrosion-resistant metal.
  • the dye-sensitized solar cell according to the present invention is characterized in that the corrosion-resistant metal is one or more selected from tandastain, titanium and nickel, or a compound thereof.
  • the porous semiconductor layer has a thickness of 14 m or more.
  • a method for producing a dye-sensitized solar cell according to the present invention includes:
  • a transparent substrate a transparent conductive film formed on the surface of the transparent substrate; and a conductive substrate provided opposite to the transparent conductive film, wherein a dye is adsorbed between the transparent conductive film and the conductive substrate.
  • a method for producing a dye-sensitized solar cell according to the present invention includes:
  • a transparent substrate a transparent conductive film formed on the surface of the transparent substrate; and a conductive substrate provided opposite to the transparent conductive film, wherein a dye is adsorbed between the transparent conductive film and the conductive substrate.
  • a first step of forming the porous semiconductor layer on the surface of the transparent conductive film A second step of forming on the surface of the porous semiconductor layer a mixed layer of a porous semiconductor material and fine particles that can be removed by heating or solvent washing;
  • the method for producing a dye-sensitized solar cell according to the present invention includes:
  • a transparent substrate a transparent conductive film formed on the surface of the transparent substrate; and a conductive substrate provided opposite to the transparent conductive film, wherein a dye is adsorbed between the transparent conductive film and the conductive substrate.
  • a porous semiconductor layer different from the porous semiconductor layer in the first step is formed on the surface of the conductive metal film. It further comprises five steps.
  • the method for producing a dye-sensitized solar cell according to the present invention preferably uses a particle size of resin fine particles which can be removed by heating or solvent washing used in the second step. Is from 50 to 400 nm, and the thickness of the conductive metal film formed in the third step is from 50 to 400 nm.
  • a conductive metal film having a large number of irregularly arranged through holes is formed inside the porous semiconductor layer or on the surface of the conductive substrate. Therefore, it can be easily manufactured, and high conversion efficiency can be obtained even when the thickness of the porous semiconductor layer is made smaller.
  • the method for producing a dye-sensitized solar cell according to the present invention allows a porous semiconductor layer to penetrate.
  • a third step of forming a porous metal film and a fourth step of eliminating the fine particle layer by heating or by solvent washing, or forming a porous semiconductor layer on the surface of the transparent conductive film A first step of forming a mixed layer of a porous semiconductor material and fine particles that can be removed by heating or solvent cleaning on the surface of the porous semiconductor layer; and A third step of forming a conductive metal film on the surface and a fourth step of eliminating fine particles by heating or solvent washing, or forming a porous semiconductor layer on the surface of the transparent conductive film
  • the method further includes a fifth step of forming a porous semiconductor layer different from the porous semiconductor layer in the step on the surface of the conductive metal film, so that the conductive metal film having a large number of irregularly arranged through holes. Can be reliably formed by a simple method.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a dye-sensitized solar cell according to the present invention.
  • FIG. 2 shows an EF-SEM photograph of the titania layer in Example 22
  • FIG. 3 is a diagram showing an EF-SEM photograph of a tungsten layer in which zinc oxide balls were dispersed on the titania layer and sputtered with tantasten in Example 22.
  • FIG. 4 is an EF-SEM photograph of the tungsten layer after removing zinc oxide balls in Example 22;
  • the conductive substrate includes a conductive film 14 b and a substrate 12 b.)), And adsorbs a dye (not shown in FIG. 1) between the transparent conductive film 14 a and the conductive substrate. It has a porous semiconductor layer 16 and an electrolyte 18.
  • a conductive metal film 20 is formed inside the porous semiconductor layer 16.
  • the present invention is not limited to this, and the conductive metal film 20 may be formed on the surface of the porous semiconductor layer 16 on the conductive substrate side (position indicated by arrow A in FIG. 1).
  • a plurality of conductive metal films 20 may be alternately formed with the porous semiconductor layer.
  • one end (one side) of the conductive metal film 20 is connected to the transparent conductive film 14 a.
  • both ends (two sides) of the conductive metal film 20 are connected to the transparent conductive film 14 a, or at the center of the transparent conductive film 14 a and the conductive metal film 20, etc.
  • the conductive metal film 20 may be electrically connected to the transparent conductive film 14a by an appropriate method, such as connecting the two with a stretched vertical conductive pillar.
  • a through hole 24 is formed in the conductive metal film 20. Details of the through hole 24 will be described later.
  • reference numeral 2 2 is provided to seal the electrolyte 18 in the battery. Indicates the separator to be used.
  • the transparent substrate 1 2 a and the substrate 1 2 b may be, for example, a glass plate or a plastic plate.
  • the transparent conductive film 14 a and the conductive film 14 b may be, for example, ITO (indium film doped with tin), FTO (tin oxide film doped with fluorine), or S n 0 2 or the like may be used.
  • the dye adsorbed on the porous semiconductor layer 16 has absorption at a wavelength of 400 nm to 1000 nm, and examples thereof include metal complexes such as ruthenium dye and phthalocyanine dye, and organic dyes such as cyanine dye. Can do.
  • Electrolyte (electrolyte) 18 contains iodine, lithium ion, ionic liquid, t-butyl pyridine, etc.
  • iodine an oxidation-reduction product comprising a combination of iodide ion and iodine.
  • the redox form contains an appropriate solvent that can dissolve the redox form.
  • the porous semiconductor layer 16 can use, for example, an oxide of a metal such as titanium, tin, zirconium, zinc, indium, tungsten, iron, nickel or silver as a semiconductor material. Titanium oxide (titania) is more preferable.
  • Titanium oxide fine particles include small particles with a particle size of 10 nm or less and large particles with a size of 20 to 30 nm.
  • a relatively dense film is formed.
  • a porous film is formed.
  • the surface of the transparent conductive film such as tin oxide has irregularities, and it is desirable to use a relatively dense porous semiconductor layer 16 in order to cover the irregularities with good coverage.
  • the porous semiconductor layer 16 has, for example, a two-layer structure, the first layer on the transparent conductive film side is formed of fine particles of titanium oxide having a small particle size, and the second layer formed on the surface of the first layer It is a preferred embodiment to form the material with fine particles of titanium oxide having a particle size larger than that of the first layer.
  • the conductive metal film 20 an appropriate metal can be selected and used as long as it has appropriate conductivity.
  • the metal is not only a single metal, Includes metal compounds such as metal oxides and alloys.
  • the conductive metal film 20 may be a metal surface covered with a dense oxide semiconductor, for example, titania.
  • the conductive metal film 20 made of an electrolyte 18 containing a redox substance such as iodine may be used. From the viewpoint of reliably preventing corrosion, it is more preferable to use a corrosion-resistant metal.
  • tungsten (W), titanium (T i), niger (N i), a mixture thereof, or a metal compound thereof can be suitably used.
  • a mobilized metal can be used.
  • the conductive metal film 20 can be formed on the surface of the porous semiconductor layer 16 by a simple method such as a coating method. At this time, for example, the end portion of the porous semiconductor layer 16 is shaved in advance by an appropriate method to form a connection portion with the transparent conductive film 14a. Further, at this time, by setting the conductive metal film 20 to an appropriate thickness, the through hole 24 is formed in the thinner part of the conductive metal film 20.
  • the appropriate thickness of the conductive metal film 20 here depends on the conditions of the porous semiconductor layer 16 and the like, but is about 50 to 400 nm, for example.
  • the through-holes 24 are irregularly arranged and formed innumerably depending on manufacturing conditions, but it is sufficient to form an appropriate number as long as the electrolyte 18 can permeate and permeate appropriately.
  • a plurality of the porous metal films 20 may be formed with a porous semiconductor layer interposed therebetween, that is, alternately with the porous semiconductor layer.
  • the method for producing a dye-sensitized solar cell includes a transparent substrate, a transparent conductive film formed on the surface of the transparent substrate, and a conductive substrate provided to face the transparent conductive film,
  • a step of forming the porous semiconductor layer on the surface of the transparent conductive film (first step ) And by heating or melting Forming a fine particle layer composed of fine particles that can be removed by cleaning the agent on the surface of the porous semiconductor layer (second step), forming a conductive metal film on the surface of the fine particle layer (third step), and A step of removing the fine particle layer by heating or solvent washing (fourth step).
  • Such fine particle material is not particularly limited, but for example, a resin such as polystyrene or polymethyl methacrylate or a metal oxide such as zinc oxide can be suitably used.
  • the solvent used for solvent cleaning is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the fine particle material.
  • an organic solvent such as toluene that can dissolve the resin, or a metal can be dissolved.
  • An acid such as dilute hydrochloric acid can be used.
  • a relatively stable conductive metal film is easily formed on the surface of the fine particle layer by an appropriate method such as a vapor deposition method or a coating method.
  • an appropriate method such as a vapor deposition method or a coating method.
  • a large number of through holes that are irregularly arranged in the conductive metal film can be easily formed in the process of removing the fine particle layer during heating.
  • a step of forming a porous semiconductor layer on the surface of the transparent conductive film (first step), a porous semiconductor material, A process of forming a mixed layer with fine particles that can be removed by heating or solvent washing on the surface of the porous semiconductor layer (second process), and forming a conductive metal film on the surface of the mixed layer Process (third process) and heating or solvent cleaning And a step of eliminating the fine particles (fourth step).
  • a step of forming a porous semiconductor layer on the surface of the transparent conductive film (first step), a conductive metal, and heating or solvent cleaning
  • a step of forming a mixed layer with fine particles that can be removed by the step (second step) on the surface of the porous semiconductor layer, and a step of eliminating the fine particles by heating or solvent cleaning (third step). It may be configured as follows.
  • the conductive metal formed in the third step has a particle diameter (diameter) of 50 to 400 nm that can be removed by heating or solvent washing used in the second step. When the thickness of the film is 50 to 400 nm, a large number of through holes can be formed more reliably.
  • the method for producing a dye-sensitized solar cell according to the present invention can be used in a method for producing a dye-sensitized solar cell having a conductive metal film that does not form a through hole.
  • a porous semiconductor layer may be further formed on the surface of the conductive metal film, or the conductive metal film may be in direct contact with the electrolyte.
  • the dye-sensitized solar cell according to the present invention described above 10 The electrons easily move in the porous semiconductor layer 16 through the conductive metal film 20 acting as a current collecting layer, and the charge transfer resistance from the conductive metal film 20 to the electrolyte 18
  • the thickness of the porous semiconductor layer 16 is, for example, 14 m or more.
  • the upper limit of the thickness of the porous semiconductor layer 16 is appropriately set according to the value of the conversion efficiency to be obtained, and is, for example, about 40 m. Needless to say, the present invention can also be suitably applied to the case where the porous semiconductor layer 16 has a normal thickness.
  • Titanium oxide nanoparticle paste (particle size 20 nm) is applied to a 20 mm x 3 Omm, 1 mm thick, transparent boehgite glass with a transparent conductive film, and baked at 500 ° C for a film thickness of 15 m A titanium oxide porous film (porous semiconductor layer) was prepared.
  • tungsten (W) film conductive metal film having through holes with an average hole diameter of about 3 m with a thickness t in the range of 50 to 15 Onm was formed.
  • the titanium oxide porous film of 15 m was further formed. After that, it was immersed in an aqueous titanium tetrachloride solution and further heated at 500 ° C. N 3 (manufactured by Solaronics, the same shall apply hereinafter) was used as the dye.
  • This film was sealed with a 50-m spacer using an FTO with platinum formed by sputtering as the counter electrode.
  • An electrolyte prepared by adjusting l 2 250 mU t-BuPy 580 mM in acetonitrile was injected into the obtained cell to produce a battery (battery cell).
  • the characteristics of the solar cell were measured by irradiating the dye-sensitized solar cell with simulated sunlight of AM 1.5, 100 mW / cm 2 using a solar simulator.
  • the conversion efficiency (conversion efficiency ratio) of the solar cell was compared with a film with a similar structure without a transparent intermediate current collector layer.
  • a cell (battery cell) having a conventional configuration was prepared and evaluated by the same method as in Examples 1 to 3 except that the tungsten film was omitted.
  • Titanium oxide nanoparticle paste (particle size 20 nm) is applied to a 2 mm Omm x 1 Omm transparent conductive film-coated bouguerate glass with a size of 2 mm.
  • a titanium oxide porous film of m was prepared.
  • a tungsten film having a through hole having an average hole diameter of about 3 m and having a thickness t in the range of 40 to 120 nm was formed. After that, it was immersed in an aqueous solution of titanium tetrachloride and further heated at 500 ° C. N7 19 was used as the dye, and this film was sealed with a 50 m spacer using FTO with platinum formed by sputtering as the counter electrode. An electrolyte prepared by adjusting l 2 250 mU t-BuPy 580 mM in acetonitrile was injected into this cell to prepare a cell, and evaluation was performed in the same manner as in Examples 1 to 3.
  • Example 4 Except for omitting the tungsten film, a cell having a conventional configuration was prepared by the same method as in Example 4 and Example 5, and evaluated by the same method as in Examples 1 to 3.
  • Titanium oxide nanoparticle paste (particle size 20nm) is applied to a transparent conductive film with a size of 2Omm x 1Omm and a thickness of 1mm, and titanium oxide nanoparticle paste (particle size 20nm) is applied and baked at 500 ° C to a film thickness of 30m.
  • a titanium oxide porous film was prepared.
  • tungsten film having a thickness t of 120 nm and having through holes having an average hole diameter of about 3 m was formed. Thereafter, it was immersed in an aqueous titanium tetrachloride solution and further heated at 500 ° C. N7 19 was used as the dye.
  • This film was sealed with a 50-m spacer using an FTO with platinum formed by sputtering as the counter electrode.
  • An electrolyte prepared by adjusting l 2 250 mU t-BuPy 580 mM in acetonitrile was injected into this cell to prepare a cell, and evaluation was performed in the same manner as in Examples 1 to 3.
  • Hogaic acid gallium with transparent conductive film measuring 2 Omm x 1 Omm and 1 mm thick A titanium oxide nanoparticle paste (particle size 20 nm) was applied to the lath and baked at 50 ° C. to produce a titanium oxide porous film having a thickness of 30 m.
  • a titanium film having a thickness t of 120 nm and having through holes having an average pore diameter of about 3 m was formed. Thereafter, the substrate was immersed in an aqueous titanium tetrachloride solution and further heated at 500 ° C. Half of the titania layer was dyed with N 7 19 and the other half was dyed with a black die and applied in layers.
  • This film was sealed with a 50 m spacer using FTO with platinum formed by sputtering as the counter electrode.
  • an electrolyte prepared by adjusting l 2 250 m U t-BuPy 580 mM in acetonitrile was injected to prepare a battery cell, which was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 3.
  • a cell (battery cell) having a conventional structure was prepared in the same manner as in Example 8 except that the tungsten film was omitted and only N 7 19 was used as the dye.
  • Example 1 to Example 3 Evaluation was made in the same manner.
  • Example 7 the formation position (distance from the surface) of the conductive metal film in the porous semiconductor layer, the thickness of the conductive metal film, the metal type (kind) of the conductive metal film, the titanium oxide porous film (porous)
  • the cell was fabricated and evaluated under the conditions shown in Table 2 for the composition of the organic semiconductor layer), the type of pigment, and the type of electrolyte (electrolyte).
  • H paste has a particle size of about 20 It is a layer formed with a titanium oxide nanoparticle pace ⁇ with a nm particle size
  • D paste is a layer formed with a titanium oxide nanoparticle pace ⁇ with a particle size of about 23 nm.
  • Example 11 to Example 16 a part of D paste is applied to the surface of H paste, and then a conductive metal film is applied, and the rest of D paste is applied to the surface of the conductive metal film.
  • a conductive metal film is placed inside the porous semiconductor layer by coating on the porous semiconductor layer.
  • Example 17 to Example 19 Other than spraying polystyrene particles with a particle size of 300 nm on the surface of D paste, using this as a saddle shape, forming a conductive metal film in the gaps of polystyrene particles by plasma arc, and firing this at 45 ° C.
  • Produced cells battery cells in the same manner as in Examples 8 to 16, and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 3.
  • Table 3 shows the fabrication conditions and results. Instead of spreading the polystyrene particles on the D paste surface, a single layer film of polystyrene may be formed.
  • the dispersed polystyrene particle layer or polystyrene monolayer film is removed during the subsequent firing process, and a through-hole is formed in the conductive metal film.
  • a coating method may be used instead of the plasma arc as a method for forming the conductive metal film.
  • a titania paste (H T paste one layer, D paste 5 layers, made by Solaronics) was applied to a transparent conductive film substrate (low E glass manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) and baked at 500 ° C. for 30 minutes. Polystyrene spheres (400 nm in diameter) were dispersed on the titania surface on the fired substrate. Thereafter, a W film was formed by sputtering (200 nm). Residual polystyrene spheres were removed by rinsing with a solvent (toluene). As a result, a porous tungsten (W) film (conductive metal film) was produced.
  • H T paste one layer, D paste 5 layers, made by Solaronics was applied to a transparent conductive film substrate (low E glass manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) and baked at 500 ° C. for 30 minutes. Polystyrene spheres (400 nm in diameter) were dispersed on the titania
  • a transparent conductive film (same as above) with platinum sputtering was used for the counter electrode.
  • the titania substrate and the counter electrode were sealed with a 50 micron-thick spacer (High Milan, Mitsui DuPont).
  • As the electrolyte a acetonitrile solution of iodine 40 mM, Li I 500 mM, and t-butyl pyridine 580 mM was used. When the solar cell characteristics were evaluated, an efficiency of 10.5% was obtained.
  • a cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that polystyrene was not used. A current was observed immediately after the light irradiation, but then the electrolyte could not pass through the dense W electrode and the current decreased. When the solar cell characteristics were evaluated, an efficiency of 2% was obtained.
  • Example 6 A cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that polystyrene and W film were not used. When the solar cell characteristics were evaluated, the efficiency was 9.5%.
  • a transparent conductive film (same as above) with platinum sputtering was used as the counter electrode.
  • the titania substrate and the counter electrode were sealed with a 50 micron thick spacer (High Milan, Mitsui DuPont).
  • the electrolyte used was a acetonitrile solution of 40 mM iodine, 500 mM Li I, and 580 mM t-Butylpyridine. When the solar cell characteristics were evaluated, an efficiency of 10.3% was obtained.
  • a transparent conductive film (same as above) with platinum sputtering was used.
  • the titania substrate and the counter electrode were sealed with a 50 micron thick spacer (High Milan, Mitsui DuPont).
  • As the electrolyte a acetonitrile solution of 40 mM iodine, 500 mM Li I, and 580 mM t-Butylpyridine was used. When the solar cell characteristics were evaluated, an efficiency of 10.5% was obtained. [0047] The above results are summarized in Tables 1 to 4.
  • the conversion efficiency of the transparent conductive film of Example 3 with a thickness of 150 nm or the transparent conductive film of Example 6 with a thickness of 120 nm is lower than that of Comparative Examples 1 and 2.
  • Electrolyte 1 acetonitrile solution Lil 100m, t-butylpyridine 580mM, Methylpropyl imidazorium iodide 500m, iodine 50mM
  • Electrolyte 2 Mehylpropyimidazolium iodide solution Lil 100mM, t-butylpyridine 580m, iodine 300m
  • FIGS. 2 to 4 show EF-SEM photographs of the respective layers of the transparent conductive film substrate in Example 22 when the layers such as titania pace ridges were sequentially formed.
  • Fig. 2 shows an EF-SEM photograph of the titania layer. It can be seen that the titania layer is in a porous state in which titania particles are aggregated.
  • Fig. 3 is an EF-SEM photograph of a tungsten layer sputtered with tungsten after dispersing zinc oxide balls on the titania layer. Part of the tungsten is agglomerated into a particle state. I can see.
  • Fig. 4 shows an EF-SEM photograph of the tandastain layer after removing the zinc oxide balls. The tungsten layer is randomly formed with holes exceeding several m / m to 10 m, and the lower titania layer. Can be seen.
  • a titania paste (diameter 20 nm) was applied on the transparent conductive film provided on the substrate and dried at 45 ° C. to obtain a titania layer having a thickness of 30 m.
  • a paste with a mixture of titania (diameter 25 m) and zinc oxide (diameter 20 m) at a ratio of 1: 1 was then electrosprayed to produce a 5 nm thick film on the titania film surface.
  • tungsten was formed to 150 nm using a sputtering device. Thereafter, by rinsing with a dilute acetic acid solution, zinc oxide was dissolved, and a thick electrode and a porous electrode (tungsten film) were produced.
  • a black die was adsorbed, and an electrolytic solution (iodine 30 mM, L i l 500 mM, t-buty I pyridine 580 mM acetonitrile solution) was injected to form a transparent conductive film with platinum on the counter electrode.
  • an electrolytic solution iodine 30 mM, L i l 500 mM, t-buty I pyridine 580 mM acetonitrile solution

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Description

明 細 書
色素增感太陽電池およびその製造方法
技術分野
[0001 ] 本発明は、 色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 色素増感太陽電池は、 湿式太陽電池あるいはグレッツ ル電池等と呼ばれ 、 シリコン半導体を用いることなくヨウ素溶液に代表される電気化学的なセ ル構造を持つ点に特徴がある。 具体的には、 透明な導電性ガラス板 （透明導 電膜を積層した透明基板） に二酸化チタン粉末等を焼付け、 これに色素を吸 着させて形成したチタニア層等の多孔質半導体層と導電性ガラス板 （導電性 基板） からなる対極の間に電解液としてヨウ素溶液等を配置した、 簡易な構 造を有する。
色素増感太陽電池は、 材料が安価であり、 作製に大掛かりな設備を必要と しないことから、 低コス卜の太陽電池として注目されている。
[0003] 色素増感太陽電池は、 太陽光の変換効率が現状で 1 1 %程度であり、 さら なる効率の向上が求められている。
[0004] 太陽光の変換効率を向上させために種々の観点から検討がなされているが 、 そのうちのひとつとして、 多孔質半導体層の厚みを厚くして太陽光の吸収 効率を上げる方法が考えられる。
[0005] また、 通常の厚みの金属酸化物半導体層を有する色素増感太陽電池につい てのものではあるが、 電子を効率的に透明導電膜に移動させて変換効率を上 げることを目的として、 厚みが 1 0〜 1 3 m程度の金属酸化物半導体層 （ 多孔質半導体層） 中に櫛型等の形状に形成された導電層が形成され、 導電層 と基板上の透明導電層が短絡された色素増感太陽電池が提案されている。 導 電層は、 例えば 8 m程度の厚みに形成された金属酸化物半導体層の端部を 透明導電層の表面が出るまでレーザスクライビングによって削った後、 櫛型 等の形状のマスクを固定することにより、 真空蒸着法等で形成される （特許 文献 1参照） 。
[0006] また、 感光層 （半導体を含む層） の中に金属からなる金網状構造体を配置 した光電変換装置も提案されている （特許文献 2参照） 。
特許文献 1 ：特開 2 0 0 3 _ 1 9 7 2 8 3号公報
特許文献 2：特開 2 0 0 5— 2 8 5 4 7 3号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] しかしながら、 多孔質半導体層の厚みを厚くする場合、 電子拡散長が多孔 質半導体層の厚み寸法を超えてしまうと、 それ以上多孔質半導体層の厚みを 厚くしても効果がなく、 逆に開放電圧が低下し、 変換効率が低下する問題が める。
また、 上記特許文献 1のように、 金属酸化物半導体層中に真空蒸着法等に よって櫛型等の形状を有する導電層を形成する方法は、 変換効率向上効果は あるものの、 製造方法として煩雑でかつコス卜もかかるものと考えられる。 また、 この方法を多孔質半導体層の厚みが 1 3 mを超えるように厚くした 場合においても好適に適用できるものかどうかは定かではない。
また、 上記特許文献 2のように感光層 （半導体を含む層） の中に金属から なる金網状構造体を配置する場合、 上記特許文献 1の場合と同様に製造方法 として煩雑であるとともに、 金網状構造体の厚みを薄くすることには限界が あるため、 例えば対極との接触により短絡する等の問題が考えられる。
[0008] 本発明は、 上記の課題に鑑みてなされたものであり、 製造方法が比較的簡 易であり、 多孔質半導体層の厚みを厚くする等した場合においても高い変換 効率を得ることができる色素増感太陽電池およびその製造方法を提供するこ とを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明に係る色素増感太陽電池は、 透明基板と、 該透明基板の表面に形成 される透明導電膜と、 該透明導電膜と対向して設けられる導電性基板を備え 、 該透明導電膜と該導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層と電解 質を有する色素増感太陽電池において、
該多孔質半導体層の内部または該導電性基板側の表面に、 不規則に配置さ れる多数の貫通孔を有するとともに該透明導電膜に電気的に接続された導電 性金属膜が形成されてなることを特徴とする。
[0010] また、 本発明に係る色素増感太陽電池は、 前記導電性金属膜の材料が耐食 性金属であることを特徴とする。
[0011 ] また、 本発明に係る色素増感太陽電池は、 前記耐食性金属が、 タンダステ ン、 チタンおよびニッケルから選ばれる 1または 2種以上またはこれらの化 合物であることを特徴とする。
[0012] また、 本発明に係る色素増感太陽電池は、 前記多孔質半導体層の厚みが 1 4 m以上あることを特徴とする。
[0013] また、 本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、
透明基板と、 該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、 該透明導電膜 と対向して設けられる導電性基板を備え、 該透明導電膜と該導電性基板の間 に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池の製造 方法において、
該多孔質半導体層を該透明導電膜の表面に形成する第一の工程と、 加熱によリまたは溶剤洗浄によリ除去可能な微粒子からなる微粒子層を該 多孔質半導体層の表面に形成する第二の工程と、
該微粒子層の表面に導電性金属膜を形成する第三の工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄にょリ該微粒子層を消失させる第四の工程と、 を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
[0014] また、 本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、
透明基板と、 該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、 該透明導電膜 と対向して設けられる導電性基板を備え、 該透明導電膜と該導電性基板の間 に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池の製造 方法において、
該多孔質半導体層を該透明導電膜の表面に形成する第一の工程と、 多孔質半導体材料と、 加熱によリまたは溶剤洗浄によリ除去可能な微粒子 との混合層を該多孔質半導体層の表面に形成する第二の工程と、
該混合層の表面に導電性金属膜を形成する第三の工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄にょリ該微粒子を消失させる第四の工程と、 を有することを特徴とする。
また、 本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、
透明基板と、 該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、 該透明導電膜 と対向して設けられる導電性基板を備え、 該透明導電膜と該導電性基板の間 に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池の製造 方法において、
該多孔質半導体層を該透明導電膜の表面に形成する第一の工程と、 導電性金属と、 加熱によリまたは溶剤洗浄によリ除去可能な微粒子との混 合層を該多孔質半導体層の表面に形成する第二の工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄にょリ該微粒子を消失させる第三の工程と、 を有することを特徴とする。
[0015] また、 本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、 前記第一の工程の多 孔質半導体層とは別の多孔質半導体層を前記導電性金属膜の表面に形成する 第五の工程をさらに有することを特徴とする。
[0016] また、 本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、 好ましくは、 前記第 二の工程において使用する、 加熱によリまたは溶剤洗浄によリ除去可能な樹 脂微粒子の粒径が 5 0〜 4 0 0 n mであり、 前記第三の工程において形成す る導電性金属膜の厚みが 5 0〜4 0 0 n mであることを特徴とする。
発明の効果
[0017] 本発明に係る色素増感太陽電池は、 多孔質半導体層の内部または導電性基 板側の表面に、 不規則に配置される多数の貫通孔を有する導電性金属膜が形 成されているため、 簡易に製造することができ、 多孔質半導体層の厚みを厚 <する等した場合においても高い変換効率を得ることができる。
また、 本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、 多孔質半導体層を透 明導電膜の表面に形成する第一の工程と、 加熱によりまたは溶剤洗浄により 除去可能な微粒子からなる微粒子層を多孔質半導体層の表面に形成する第二 の工程と、 微粒子層の表面に導電性金属膜を形成する第三の工程と、 加熱に よりまたは溶剤洗浄により微粒子層を消失させる第四の工程と、 を有し、 ま たは、 多孔質半導体層を透明導電膜の表面に形成する第一の工程と、 多孔質 半導体材料と、 加熱によリまたは溶剤洗浄によリ除去可能な微粒子との混合 層を多孔質半導体層の表面に形成する第二の工程と、 混合層の表面に導電性 金属膜を形成する第三の工程と、 加熱によりまたは溶剤洗浄により微粒子を 消失させる第四の工程と、 を有し、 または、 多孔質半導体層を該透明導電膜 の表面に形成する工程と、 導電性金属と、 加熱によりまたは溶剤洗浄により 除去可能な微粒子との混合層を多孔質半導体層の表面に形成する工程と、 加 熱によりまたは溶剤洗浄により微粒子を消失させる工程と、 を有し、 さらに また、 第一の工程の多孔質半導体層とは別の多孔質半導体層を導電性金属膜 の表面に形成する第五の工程をさらに有するため、 不規則に配置される多数 の貫通孔を有する導電性金属膜を簡易な方法で確実に形成することができる 図面の簡単な説明
[0018] [図 1 ]本発明に係る色素増感太陽電池を模式的に示した図である。
[図 2]実施例 2 2で、 チタニア層の EF-SEM写真を示した図である。
[図 3]実施例 2 2で、 チタニア層の上に酸化亜鉛玉を分散した後、 さらにタン ダステンをスパッタしたタングステン層の EF-SEM写真を示した図である。
[図 4]実施例 2 2で、 酸化亜鉛玉を除去した後のタングステン層の EF-SEM写真 を示した図である。
符号の説明
[0019] 1 0 色素増感太陽電池
1 2 a 透明基板
1 2 b 基板
1 4 a 透明導電膜 1 4 b 導電膜
1 6 多孔質半導体層
1 8 電解質
2 0 導電性金属膜
2 2 セパレータ
2 4 貫通孔
発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明に係る色素増感太陽電池およびその製造方法の好適な実施の形態に ついて、 図を参照して、 以下に説明する。
[0021 ] 例えば図 1に模式的に示すように、 本実施の形態に係る色素増感太陽電池
1 0は、 透明基板 1 2 aと、 透明基板 1 2 aの表面に形成される透明導電膜 1 4 aと、 透明導電膜 1 4 aと対向して設けられる導電性基板 （図 1では、 導電性基板は、 導電膜 1 4 bおよび基板 1 2 bで構成される。 ） を備え、 透 明導電膜 1 4 aと導電性基板の間に色素 （図 1では図示せず。 ） を吸着した 多孔質半導体層 1 6と電解質 1 8を有する。
そして、 図 1では、 多孔質半導体層 1 6の内部に導電性金属膜 2 0が形成 される。 ただし、 これに限らず、 導電性金属膜 2 0は、 多孔質半導体層 1 6 の導電性基板側の表面 （図 1中、 矢印 Aで示す位置） に形成してもよく、 さ らにまた、 導電性金属膜 2 0を多孔質半導体層と交互に複数形成してもよい 導電性金属膜 2 0は、 図 1に示すように一端 （一側） が透明導電膜 1 4 aに 接続される。 ただし、 これに代えて、 導電性金属膜 2 0の両端 （二側） が透 明導電膜 1 4 aに接続し、 あるいは透明導電膜 1 4 aおよび導電性金属膜 2 0の中央部等に掛け渡された垂直導電体柱で両者を接続する等、 適宜の方法 で、 導電性金属膜 2 0を透明導電膜 1 4 aに電気的に接続してもよい。 また 、 導電性金属膜 2 0には貫通孔 2 4が形成される。 貫通孔 2 4詳細は後述す る。
なお、 図 1中、 参照符号 2 2は電池内に電解質 1 8を密閉するために設け られるセパレータを示す。
[0022] 透明基板 1 2 aおよび基板 1 2 bは、 例えば、 ガラス板であってもよくあ るいはプラスチック板であってもよい。
透明導電膜 1 4 aおよび導電膜 1 4 bは、 例えば、 I T O (スズをドープ したインジウム膜） であってもよく、 また F T O (フッ素をドープした酸化 スズ膜） であってもよく、 あるいはまた S n 0 2等であってもよい。
[0023] 多孔質半導体層 1 6に吸着させる色素は、 400nm〜1000nmの波長に吸収を持 つものであり、 例えば、 ルテニウム色素、 フタロシアニン色素などの金属錯 体、 シァニン色素などの有機色素を挙げることができる。
[0024] 電解質 (電解液） 1 8は、 ヨウ素、 リチウムイオン、 イオン液体、 t-ブチル ピリジン等を含むものであり、 例えばヨウ素の場合、 ヨウ化物イオンおよび ョゥ素の組み合わせからなる酸化還元体を用いることができる。 酸化還元体 は、 これを溶解可能な適宜の溶媒を含む。
[0025] 多孔質半導体層 1 6は、 半導体材料として、 例えば、 チタン、 スズ、 ジル コニゥム、 亜鉛、 インジウム、 タングステン、 鉄、 ニッケルあるいは銀等の 金属の酸化物を用いることができるが、 このうち、 チタン酸化物 （チタニア ) がより好ましい。
チタン酸化物の微粒子には、 粒径が 10nm以下の小さなものや 20〜30nm程度 の大きなものなどがある。 前者で膜を作った場合、 比較的緻密な膜ができ、 一方、 後者の微粒子で膜を作った場合には、 多孔性の膜が形成される。 酸化 錫のような透明導電膜の表面には凹凸があリ、 その凹凸をカバレッジ良く覆 うために、 比較的緻密な多孔質半導体層 1 6を用いることが望ましい。 この ため、 多孔質半導体層 1 6を例えば 2層構成とし、 透明導電膜側の第 1層を 粒径が小さいチタン酸化物の微粒子で形成し、 第 1層の表面に形成される第 2 層を粒径が第 1層に比べて大きなチタン酸化物の微粒子で形成することは好ま しい実施態様である。
[0026] 導電性金属膜 2 0は、 適度の導電性を有するものである限り、 適宜の金属 を選定して用いることができる。 ここで、 金属とは、 金属単体のみでなく、 金属酸化物等の金属化合物や合金を含む。 導電性金属膜 2 0は、 金属の表面 を緻密な酸化物半導体、 例えばチタニアにより被覆したものであってもよい ただし、 ヨウ素等の酸化還元体を含む電解質 1 8による導電性金属膜 2 0 の腐食を確実に防ぐ観点からは、 耐食性金属を用いることがより好ましい。 耐食性金属としては、 タングステン （W) 、 チタン （T i ) もしくはニッ ゲル （N i ) またはこれらの混合物、 あるいはこれらの金属化合物を好適に 用いることができるが、 これら以外にも、 例えば表面を不動態化した金属を 用いることができる。
[0027] 導電性金属膜 2 0は、 例えば塗布法等の簡易な方法で多孔質半導体層 1 6 の表面に形成することができる。 なお、 このとき、 例えば予め多孔質半導体 層 1 6の端部等を適宜の方法で削っておいて、 透明導電膜 1 4 aとの接続部 を形成する。 また、 このとき、 導電性金属膜 2 0を適度の厚みにすることに より、 導電性金属膜 2 0のより厚みの薄い部分に貫通孔 2 4が形成される。 ここでいう、 導電性金属膜 2 0の適度の厚みは、 多孔質半導体層 1 6の条件 等によって異なるが、 例えば、 5 0〜4 0 0 n m程度である。 貫通孔 2 4は 、 不規則に配置され、 製造条件によっては無数に形成されるが、 電解質 1 8 を適度に浸透、 透過できるものである限り適当な数形成されれば十分である また、 導電性金属膜 2 0は、 多孔質半導体層を間に挟んで、 すなわち、 多 孔質半導体層と交互に複数形成してもよい。
[0028] ここで、 本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法について説明す る。
本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法は、 透明基板と、 透明基 板の表面に形成される透明導電膜と、 透明導電膜と対向して設けられる導電 性基板を備え、 透明導電膜と導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体 層と電解質を有する色素増感太陽電池の製造方法において、 多孔質半導体層 を透明導電膜の表面に形成する工程 （第一の工程） と、 加熱によりまたは溶 剤洗浄により除去可能な微粒子からなる微粒子層を多孔質半導体層の表面に 形成する工程 （第二の工程） と、 微粒子層の表面に導電性金属膜を形成する 工程 （第三の工程） と、 加熱によりまたは溶剤洗浄にょリ該微粒子層を消失 させる工程 （第四の工程） と、 を有する。 これにより、 不規則に配置される 多数の貫通孔が形成された導電性金属膜を備えた色素増感太陽電池を得るこ とができる。
加熱により微粒子層を除去するときは、 多孔質半導体層等の予め形成した 層に熱的ダメージを与えない温度で熱分解して消失する微粒子材料を用い、 その熱分解温度付近の温度で焼成する。 また、 溶剤洗浄により微粒子層を除 去するときは、 多孔質半導体層等の予め形成した層に化学的ダメージを与え ない溶剤と、 その溶剤を用いた洗浄によって容易に除去可能な微粒子材料を 組み合わせて用いる。
このような微粒子材料は、 特に限定するものではないが、 例えばポリスチ レンゃポリメタクリル酸メチル等の樹脂や酸化亜鉛等の金属酸化物を好適に 用いることができる。 また、 溶剤洗浄に用いる溶剤は、 特に限定するもので はなく、 微粒子材料に合わせて適宜選択すればよく、 例えば樹脂を溶解する ことができるトルエン等の有機溶剤や、 金属を溶解することができる希塩酸 などの酸を用いることができる。
[0029] 本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法によリ、 微粒子層の表面 に比較的安定した導電性金属膜を蒸着法や塗布法等の適宜の方法によって容 易に形成することができ、 また、 加熱時に微粒子層が除去される過程で導電 性金属膜に不規則に配置される多数の貫通孔を容易に形成することができる
[0030] また、 本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法において、 多孔質 半導体層を透明導電膜の表面に形成する工程 （第一の工程） と、 多孔質半導 体材料と、 加熱によリまたは溶剤洗浄によリ除去可能な微粒子との混合層を 多孔質半導体層の表面に形成する工程 （第二の工程） と、 混合層の表面に導 電性金属膜を形成する工程 （第三の工程） と、 加熱によりまたは溶剤洗浄に より微粒子を消失させる工程 （第四の工程） と、 を有するように構成しても よい。 これにより、 不規則に配置される多数の貫通孔が形成された導電性金 属膜が得られ、 微粒子と混合した多孔質半導体材料は、 微粒子を溶解させた 後、 導電性金属を支える柱となり、 より強固に導電性金属膜を支える。 また、 本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法において、 多孔質 半導体層を透明導電膜の表面に形成する工程 （第一の工程） と、 導電性金属 と、 加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な微粒子との混合層を多孔質 半導体層の表面に形成する工程 （第二の工程） と、 加熱によりまたは溶剤洗 浄により微粒子を消失させる工程 （第三の工程） と、 を有するように構成し てもよい。 これにより、 多孔質半導体層の表面に不規則に配置される多数の 貫通孔が形成された導電性金属膜が得られる。 本製造方法によれば、 導電性 金属と微粒子の混合層を 1つの工程で形成するため、 製造工程が簡略化され る。
また、 第一の工程の多孔質半導体層とは別の多孔質半導体層を導電性金属 膜の表面に形成する第五の工程をさらに有するように構成してもよい。 また、 前記第二の工程において使用する、 加熱または溶剤洗浄により除去 可能な微粒子の粒径 （直径） が 5 0〜4 0 0 n mであり、 前記第三の工程に おいて形成する導電性金属膜の厚みが 5 0〜4 0 0 n mであると、 より確実 に多数の貫通孔を形成することができる。
なお、 本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、 貫通孔を形成しない 導電性金属膜を有する色素増感太陽電池の製造方法に用いることができるこ とは勿論である。 また、 導電性金属膜の表面にさらに多孔質半導体層を形成 してもよく、 あるいは導電性金属膜が直接電解質に接するようにしてもよい 以上説明した本発明に係る色素増感太陽電池 1 0は、 集電層として作用す る導電性金属膜 2 0を介して多孔質半導体層 1 6内を電子が容易に移動し、 また、 導電性金属膜 2 0から電解質 1 8への電荷移動抵抗が大きく、 逆電子 移動が起こりにくいため、 多孔質半導体層 1 6の厚みを例えば 1 4 m以上 に厚くする等した場合においても高い変換効率を得ることができる。 多孔質 半導体層 1 6の厚みの上限は得られる変換効率の値等に応じて適宜設定され るが、 例えば、 40 m程度である。 なお、 本発明を多孔質半導体層 1 6が 通常の厚みを有する場合にも好適に適用できることは勿論である。
[0032] 実施例および比較例を挙げて、 本発明をさらに説明する。 なお、 本発明は
、 以下に説明する実施例に限定されるものではない。
[0033] (実施例 1〜実施例 4)
大きさが 20mm X 3 Omm、 厚さ 1 mmの透明導電膜付きホウゲイ酸ガラ スに酸化チタンナノ粒子ペースト （粒径 20nm) を塗布し、 500°Cで焼成 することによリ膜厚 1 5 mの酸化チタンポーラス膜 （多孔質半導体層） を 作製した。
この酸化チタンポーラス膜上に厚さ tが 50〜 1 5 Onmの範囲の約 3 mの 平均孔径の貫通孔を有するタングステン （W) 膜 （導電性金属膜） を形成し た。 タングステン （W) 膜の上に、 1 5 mの上記酸化チタンポーラス膜を さらに形成した。 その後四塩化チタン水溶液に浸潰した後、 500°Cでさら に加熱した。 色素には N 3 (ソラロ二クス社製。 以下同じ） を用いた。
この膜をスパッタ法により製膜した白金を持つ FTOを対極として、 50 mのスぺーサにより封止した。 得られたセルの中に、 ァセトニトリル中、 l2 250 mU t-BuPy 580 mMを調整した電解質を注入して、 電池 （電池セル） を 作製した。
太陽電池の特性は、 ソーラーシミュレータを用い A M1.5、 100mW/cm2の擬 似太陽光を色素増感太陽電池に照射し、 測定した。 太陽電池の変換効率 （変 換効率比） は透明中間集電層を持たない同様の構成の膜と比較した。
[0034] (比較例 1 )
タングステン膜を省略した以外は実施例 1〜実施例 3と同様の方法によリ 、 従来の構成のセル （電池セル） を作製し、 評価した。
[0035] (実施例 4、 実施例 5) 大きさが 2 Omm X 1 Omm、 厚さ 1 mmの透明導電膜付きホウゲイ酸ガ ラスに酸化チタンナノ粒子ペースト （粒径 20nm) を塗布し、 500°Cで焼 成することによリ膜厚 30 mの酸化チタンポーラス膜を作製した。
この酸化チタンポーラス膜上に厚さ tが 40〜 1 20nmの範囲の、 約 3 m の平均孔径の貫通孔を有するタングステン膜を形成した。 その後四塩化チタ ン水溶液に浸潰した後、 500°Cでさらに加熱した。 色素は N7 1 9を用い この膜をスパッタ法により製膜した白金を持つ FTOを対極として、 50 mのスぺーサにより封止した。 このセルの中に、 ァセトニトリル中、 l2 250 mU t-BuPy 580 mMを調整した電解質を注入して、 セルを作製し、 実施例 1 〜実施例 3と同様の方法で評価した。
[0036] (比較例 2)
タングステン膜を省略した以外は実施例 4、 実施例 5と同様の方法によリ 、 従来の構成のセルを作製し、 実施例 1〜実施例 3と同様の方法で評価した
[0037] (実施例 6)
大きさが 2 Omm X 1 Omm、 厚さ 1 mmの透明導電膜付きホウゲイ酸ガ ラスに酸化チタンナノ粒子ペースト （粒径 20nm) を塗布し、 500°Cで焼 成することにより膜厚 30 mの酸化チタンポーラス膜を作製した。
この酸化チタンポーラス膜上に厚さ tが 1 20nmの、 約 3 mの平均孔径の 貫通孔を有するタングステン膜を形成した。 その後四塩化チタン水溶液に浸 潰した後、 500°Cでさらに加熱した。 色素は N7 1 9を用いた。
この膜をスパッタ法により製膜した白金を持つ FTOを対極として、 50 mのスぺーサにより封止した。 このセルの中に、 ァセトニトリル中、 l2 250 mU t-BuPy 580 mMを調整した電解質を注入して、 セルを作製し、 実施例 1 〜実施例 3と同様の方法で評価した。
[0038] (実施例 7)
大きさが 2 Omm X 1 Omm、 厚さ 1 mmの透明導電膜付きホウゲイ酸ガ ラスに酸化チタンナノ粒子ペースト （粒径 2 0 nm) を塗布し、 5 0 0°Cで焼 成することによリ膜厚 3 0 mの酸化チタンポーラス膜を作製した。
この酸化チタンポーラス膜上に厚さ tが 1 2 0 nmの、 約 3 mの平均孔径の 貫通孔を有するチタン膜を形成した。 その後四塩化チタン水溶液に浸漬した 後、 5 0 0 °Cでさらに加熱した。 チタニア層の半分を色素は N 7 1 9、 半分 をブラックダイにより染色し、 層状に塗り分けた。
この膜をスパッタ法により製膜した白金を持つ F T Oを対極として、 5 0 mのスぺーサにより封止した。 このセルの中に、 ァセトニトリル中、 l 2 250 m U t-BuPy 580 mMを調整した電解質を注入して、 電池セルを作製し、 実施 例 1〜実施例 3と同様の方法で評価した。
[0039] (比較例 3 )
タングステン膜を省略し、 かつ色素として N 7 1 9のみを用いた以外は実 施例 8と同様の方法により、 従来の構成のセル （電池セル） を作製し、 実施 例 1〜実施例 3と同様の方法で評価した。
[0040] (実施例 8〜実施例 1 6 )
実施例 7において、 多孔質半導体層における導電性金属膜の形成位置 （表 面からの距離） 、 導電性金属膜の厚み、 導電性金属膜の金属種 （種類） 、 酸 化チタンポーラス膜 （多孔質半導体層） の構成、 色素の種類および電解質 （ 電解液） の種類を表 2の各条件として、 セル （電池セル） を作製し、 評価し ここで、 H p a s t eは、 粒径が約 2 0 n mの酸化チタンナノ粒子ペース 卜で形成した層であり、 D p a s t eは、 粒径が約 2 3 n mの酸化チタンナ ノ粒子ペース卜で形成した層である。
また、 実施例 1 1〜実施例 1 6では、 D p a s t eの一部を H p a s t e の表面に塗布等した後に導電性金属膜を塗布等し、 さらに D p a s t eの残 部を導電性金属膜の表面に塗布等することで、 多孔質半導体層の内部に導電 性金属膜を配置する。
(実施例 1 7〜実施例 1 9 ) 粒径 3 0 0 n mのポリスチレン粒子を D p a s t e表面に散布し、 これを 錶型として、 プラズマアークによりポリスチレン粒子の隙間に導電性金属膜 を形成し、 これを 4 5 0 °Cで焼成した以外は、 実施例 8〜実施例 1 6と同様 の方法でセル （電池セル） を作製し、 実施例 1〜実施例 3と同様の方法で評 価した。 作製条件および結果を表 3に示す。 なお、 ポリスチレン粒子を D p a s t e表面に散布する代わりに、 ポリスチレンの単層膜を形成してもよい 。 散布したポリスチレン粒子層あるいはポリスチレンの単層膜は、 その後焼 成する過程で、 除去され、 導電性金属膜に貫通孔が形成される。 なお、 導電 性金属膜の形成方法としてプラズマアークに代えて塗布法を用いてもよい。
[0042] (実施例 2 0 )
透明導電膜基板 （日本板ガラス社製 l owEガラス） にチタニアペースト （H T ペースト 一層、 Dペースト 5層 ソラロニクス社製） を塗布し、 500°Cで 3 0分焼成した。 焼成基板にポリスチレン球（直径 400nm)をチタニア表面に分 散した。 この後、 スパッタにより W膜を形成した （200nm) 。 残存するポリス チレン球を溶剤 （トルエン） でリンスすることにより、 取り除いた。 これに より、 ポーラスなタングステン （W) 膜 （導電性金属膜） を作製した。 0. 05 wt %の色素溶液 （ブラックダイ、 ソラロ二クス社製 ァセトニトリル： tブ チルアルコール =1 : 1 ) に基板を浸潰した （2 0時間） 。 対極には白金スパッ タ処理を行った透明導電膜 （同上） を使った。 チタニア基板と対極を 50ミク ロン厚のスぺーサー （ハイミラン、 三井デュポン社） で封止した。 電解液に は、 ヨウ素 40mM, L i I 500mM, t-Buty l pyr i d i ne 580mM のァセトニトリル 溶液を用いた。 太陽電池特性を評価したところ、 10. 5%の効率を得た。
[0043] (比較例 5 )
ポリスチレンを使用しない点以外は、 実施例 1と同様にセルを作製した。 光照射直後には電流が観測されたが、 その後、 電解液が緻密 W電極を通るこ とができず、 電流が減少した。 太陽電池特性を評価したところ、 2 %の効率 を得た。
[0044] (比較例 6 ) ポリスチレンおよび W膜を使用しない点以外は、 実施例 1と同様にセルを 作製した。 太陽電池特性を評価したところ、 効率は 9.5%であった。
[0045] (実施例 21 )
透明導電膜基板 （日本板ガラス社製 lowEガラス） にチタニアペースト （H T ペースト 一層、 Dペースト 5層 ソラロニクス社製） を塗布し、 500°Cで 30分焼成した。 焼成基板にポリスチレン球 (300nm)をチタニア表面に分散し た。 この後、 スパッタにより Ti膜を形成した （200nm) 。 残存するポリスチレ ン球を 350°Cで加熱することにより、 取り除いた。 これにより、 ポーラスな Ti を作製した。 0.05 wt %の色素溶液 （ブラックダイ、 ソラロニクス社製 ァ セトニトリル： tブチルアルコール =1:1) に基板を浸潰した （20時間） 。 対 極には白金スパッタ処理を行った透明導電膜 （同上） を使った。 チタニア基 板と対極を 50ミクロン厚のスぺーサー （ハイミラン、 三井デュポン社） で封 止した。 電解液には、 ヨウ素 40mM, Li I 500mM, t-Butylpyr idine 580mM のァセトニトリル溶液を用いた。 太陽電池特性を評価したところ、 10.3%の効 率を得た。
[0046] (実施例 22)
透明導電膜基板 （日本板ガラス社製 lowEガラス） にチタニアペースト （H T ペースト 一層、 Dペースト 5層 ソラロニクス社製） を塗布し、 500°Cで 30分焼成した 焼成基板に酸化亜鉛玉 (300nm)をチタニア表面に分散した。 この後、 スパッタにより W膜を形成した （200nm) 。 残存する酸化亜鉛球を希 塩酸でリンスすることにより、 取り除いた。 これにより、 ポーラスな Wを作 製した。 0.05 wt %の色素溶液 （ブラックダイ、 ソラロニクス社製 ァセト 二トリル： tブチルアルコール =1:1) に基板を浸潰した （20時間） 。 対極 には白金スパッタ処理を行った透明導電膜 （同上） を使った。 チタニア基板 と対極を 50ミクロン厚のスぺーサー （ハイミラン、 三井デュポン社） で封止 した。 電解液には、 ヨウ素 40mM, Li I 500mM, t-Butylpyr idine 580mM の ァセトニトリル溶液を用いた。 太陽電池特性を評価したところ、 10.5%の効率 を得た。 [0047] 以上の結果をまとめて表 1〜表 4に示す。 なお、 実施例 3の透明導電膜の 厚みを 1 5 0 n mとしたものや実施例 6の透明導電膜の厚みを 1 2 0 n mと したものは、 比較例 1、 2よりも変換効率が低いが、 多孔質半導体層部の厚 み等の諸条件によっては透明導電膜の厚みを 1 2 0 n m以上とすることに意 義があることはいうまでもない。
[0048] [表 1 ]
Figure imgf000018_0001
[0049]
.99000/.00Zdf/X3d L V 88 00/800Z OAV
Figure imgf000020_0001
電解液 1 ァセトニトリル溶液、 Lil 100m , t-butylpyridine 580mM, Methylpropyl imidazorium iodide 500m , iodine 50mM 電解液 2 Mehylpropyimidazolium iodide solution, Lil 100mM, t-butylpyridine 580m , iodine 300m
[0900] .99000/.00Zdf/X3d 61 88 00/800Z OAV
[ε肇] .99000/.00Zdf/X3d 03 88 00/800Z OAV
Figure imgf000023_0001
電解液 1 ァセトニトリル溶液、 Lil lOOmM, t-butylpyridine 580mM, Methylpropyl imidazorium iodide 500mM, iodine 50m M
[1900] .99000/.00Zdf/X3d ZZ 88 00/800Z OAV
.99000/.00Zdf/X3d SS 88 00/800Z OAV
Figure imgf000026_0001
表 4 ： 電解液 ァセトニトリル溶液、 ヨウ素 40mM, L i I 500mM, t-Buty I pyr i d i ne 580mM
[0052] また、 実施例 2 2で透明導電膜基板にチタニアペース卜等の各層を順次形 成していったときの各層の EF-SEM写真を図 2〜図 4に示す。
図 2はチタニア層の EF-SEM写真を示した図であり、 チタニア層がチタ二 ァ粒子の凝集したポーラスな状態にあることがわかる。 図 3はチタニア層の 上に酸化亜鉛玉を分散した後、 さらにタングステンをスパッタしたタンダス テン層の EF-SEM写真を示した図であり、 タングステンの一部が凝集して粒子 状態になっているのが見える。 図 4は酸化亜鉛玉を除去した後のタンダステ ン層の EF-SEM写真を示した図であり、 タングステン層に数// m乃至 1 0 m を超える孔がランダムに形成され、 下層のチタニア層が露出しているのが見 える。
[0053] (実施例 2 3 )
基板に設けた透明導電膜上にチタニアペースト （直径 20nm)を塗布し、 4 5 0 °Cで乾燥することによって、 3 0 m膜厚のチタニア層を得た。 これにェ レクトロスプレイ法でチタニア （直径 2 5 m) と酸化亜鉛 （直径 2 0 m ) を 1 ： 1で混合したペーストをエレクトロスプレイ法でチタニア膜表面に 直径 5 O nmの膜を作製した。 5 0 0 °Cで 5分焼成後、 タングステンをスパッ タにて、 150nm形成した。 この後、 希薄酢酸溶液でリンスすることにより、 酸 化亜鉛を溶解させ、 膜厚が厚く、 かつポーラスな電極 （タングステン膜） を 作製した。 ついで、 ブラックダイを吸着させ、 電解液（ヨウ素 30mM, L i l 500m M, t-buty I pyr i d i ne 580mM ァセトニトリル溶液） を、 注入し、 対極に白金付 き透明導電膜を形成した。
太陽電池性能を評価したところ、 10. 7%の効率が得られた。

Claims

請求の範囲
[1] 透明基板と、 該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、 該透明導電膜 と対向して設けられる導電性基板を備え、 該透明導電膜と該導電性基板の間 に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池におい て、
該多孔質半導体層の内部または該導電性基板側の表面に、 不規則に配置さ れる多数の貫通孔を有するとともに該透明導電膜に電気的に接続された導電 性金属膜が形成されてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
[2] 前記導電性金属膜の材料が耐食性金属であることを特徴とする請求項 1記 載の色素増感太陽電池。
[3] 前記耐食性金属が、 タングステン、 チタンおよびニッケルから選ばれる 1 または 2種以上またはこれらの化合物であることを特徴とする請求項 2記載 の色素増感太陽電池。
[4] 前記多孔質半導体層の厚みが 1 4 m以上あることを特徴とする請求項 1 記載の色素増感太陽電池。
[5] 透明基板と、 該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、 該透明導電膜 と対向して設けられる導電性基板を備え、 該透明導電膜と該導電性基板の間 に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池の製造 方法において、
該多孔質半導体層を該透明導電膜の表面に形成する第一の工程と、 加熱によリまたは溶剤洗浄によリ除去可能な微粒子からなる微粒子層を該 多孔質半導体層の表面に形成する第二の工程と、
該微粒子層の表面に導電性金属膜を形成する第三の工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄にょリ該微粒子層を消失させる第四の工程と、 を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
[6] 透明基板と、 該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、 該透明導電膜 と対向して設けられる導電性基板を備え、 該透明導電膜と該導電性基板の間 に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池の製造 方法において、
該多孔質半導体層を該透明導電膜の表面に形成する第一の工程と、 多孔質半導体材料と、 加熱によリまたは溶剤洗浄によリ除去可能な微粒子 との混合層を該多孔質半導体層の表面に形成する第二の工程と、
該混合層の表面に導電性金属膜を形成する第三の工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄にょリ該微粒子を消失させる第四の工程と、 を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
[7] 透明基板と、 該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、 該透明導電膜 と対向して設けられる導電性基板を備え、 該透明導電膜と該導電性基板の間 に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池の製造 方法において、
該多孔質半導体層を該透明導電膜の表面に形成する第一の工程と、 導電性金属と、 加熱によリまたは溶剤洗浄によリ除去可能な微粒子との混 合層を該多孔質半導体層の表面に形成する第二の工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄にょリ該微粒子を消失させる第三の工程と、 を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
[8] 前記第一の工程の多孔質半導体層とは別の多孔質半導体層を前記導電性金 属膜の表面に形成する第五の工程をさらに有することを特徴とする請求項 5 〜 7のいずれか 1項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
[9] 前記第二の工程において使用する、 加熱によリまたは溶剤洗浄によリ除去 可能な微粒子の粒径が 5 0〜 4 0 0 n mであり、 前記第三の工程において形 成する導電性金属膜の厚みが 5 0〜4 0 0 n mであることを特徴とする請求 項 5〜 7のいずれか 1項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
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