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WO2008000788A1 - Melange multiphasique a base de granulats d'elastomeres reticules dans une matrice polymerique a transformation thermoplastique. - Google Patents

Melange multiphasique a base de granulats d'elastomeres reticules dans une matrice polymerique a transformation thermoplastique. Download PDF

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WO2008000788A1
WO2008000788A1 PCT/EP2007/056464 EP2007056464W WO2008000788A1 WO 2008000788 A1 WO2008000788 A1 WO 2008000788A1 EP 2007056464 W EP2007056464 W EP 2007056464W WO 2008000788 A1 WO2008000788 A1 WO 2008000788A1
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WO
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intended
agents
fibers
thermoplastic
vulcanized rubber
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Philippe Dabo
Gérard Gallas
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LABORATOIRE DE RECHERCHES ET DE CONTROLE DU CAOUTCHOUC ET DES PLASTIQUES
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LABORATOIRE DE RECHERCHES ET DE CONTROLE DU CAOUTCHOUC ET DES PLASTIQUES
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • Multiphasic mixture based on crosslinked elastomer precursors in a thermoplastically polymer matrix
  • the present invention relates to heterogeneous mixtures whose acoustic properties and impact resistance are improved while limiting the release of unpleasant odor.
  • the main purpose of the invention is to solve the new technical problem of providing a material whose acoustic properties and impact resistance are improved while limiting the emission of unpleasant odors during its manufacture or use. It is therefore an object of the present invention to provide a material which, while being able to be used and processed on means derived from those used for elastomers or thermoplastics, has sound-insulating properties. and shock absorption, and good resistance to heat, weather and chemical agents without being a source of gassing and odor deemed unpleasant for many applications.
  • the present invention makes it possible to solve the technical problems set out above and relates to a heterogeneous multiphase mixture composed of at least one vulcanized elastomer in the form of aggregates, a crosslinkable or non-crosslinkable polymer matrix and various ingredients intended to improve acoustic properties or impact resistance.
  • thermoplastic transformation mixture is characterized in that it comprises, in addition to the thermoplastic matrix and vulcanized rubber granules, a swelling agent, fibers, compatibilizing agents, which may be vulcanizable elastomers in situ, and compounds intended to reduce the effect of any unpleasant odors, or to hide, depending on the use of said mixture on processed products.
  • the invention has many industrial applications, particularly in the production of acoustic screens for the automobile or industry, particularly in the production of body components or components intended for the transfer of fluids having mechanical and sound-absorbing properties.
  • the present invention relates to a heterogeneous multiphase mixture composed of at least one vulcanized elastomer in the form of aggregates, a crosslinkable or non-crosslinkable polymer matrix and various ingredients intended to improve the acoustic or impact resistance properties.
  • the present invention relates in particular to a multiphase material with heterogeneous structure, characterized in that it comprises a matrix based on thermoplastic polymers, recycled or not, vulcanized rubber granules, one or more compatibilizing agents, from less a blowing agent intended to create a cellular structure, allowing its use as a sound absorption medium or acoustic screen component.
  • the present invention also relates to a multiphase material with heterogeneous structure, characterized in that it comprises a matrix based on thermoplastic polymers, recycled or not, vulcanized rubber granules, one or more compatibilizing agents, natural fibers, or synthetic, optionally sized or associated with a compatibilizing agent, in particular to strengthen its structure while ensuring good acoustic properties.
  • the material of the present invention comprises swelling agents and / or fibers, oriented or not, not coming from the aggregates but being incorporated by way of reinforcement.
  • These fibers are introduced into the formulation of the rubber, at significant contents (contents generally of at least 5 parts and up to 30 parts by volume, preferably at least 10 parts, such as of the order of 20 parts by weight).
  • volume, per 100 parts by volume of the thermoplastic polymer (s)) in contrast to the residual fibers present in the form of traces within the aggregates.
  • Their incorporation induces a certain reinforcing effect on the mechanical properties of the material.
  • the material comprises masking agents intended to limit the gaseous releases that can generate odors deemed unpleasant for the environment.
  • the material also comprises one or more unvulcanized elastomers and crosslinking agents intended to cause the vulcanization reaction during the mixing phase of the material.
  • the material further comprises fillers of clear or black carbon charges.
  • the material further comprises protective agents, heat stabilizers, antistatic agents, or possibly any other chemical agent intended to provide a particular characteristic in addition to the acoustic properties.
  • the present invention also relates to a material as described above, associated with an outer coating, intended to provide either aesthetics, protection or mechanical reinforcement, a product component with sound-absorbing properties.
  • the present invention also relates to a material as described above, associated with internal and external coatings, intended to ensure the aesthetics and protection, internal and external, as well as the mechanical reinforcement of a sandwich-type component with sound-absorbing properties. .
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a material as described above, said method comprising producing the material on industrial mixers to achieve a temperature sufficient to melt the thermoplastic phase, to disperse the various ingredients and to achieve the possible vulcanization operation "in situ", without degrading the vulcanized rubber granules incorporated.
  • This technological step combines materials from both elastomer processing technology and thermoplastics, which have undergone appropriate modifications, if necessary.
  • these modifications can be either a heating system that allows a rise in temperature sufficient to exceed the melting temperature of the thermoplastic phase, ie a moderate shear mixing system limiting the degradation of the aggregates while maintaining an appropriate mixing efficiency.
  • the process comprises a transformation, in particular by conventional means of the plastics industry by adapting the transformation conditions, to obtain a regular distribution in the thermoplastic matrix of vulcanized rubber granules and fibers, oriented or otherwise, without degrade their physical state.
  • the invention relates to the use of a material as described above for the manufacture of soundproofing articles, such as motor encapsulation components, intended for the automobile, household appliances or industry.
  • the invention also relates to the use of a material as described above for the manufacture of body or closure elements intended to absorb shocks by limiting the acoustic impact thereof.
  • the invention also relates to the use of a material as described above for the production of fluid circulation elements such as pipes, ducts, bellows, air filter housings, intended to reduce the noise caused by the passage of the fluid.
  • a preferred material is a heterogeneously thermoplastic multiphase mixture characterized in that it comprises at least one type of vulcanized rubber granules, a polymer matrix composed of optionally recycled thermoplastics such as polyolefins, polyamides or a mixture of several families to which associated vulcanized elastomer, homogeneously mixed, optionally agents for suppressing or mask unpleasant odors from rubber granules or thermoplastic matrix, and ingredients such as compatibilizers, plasticizers, or various fillers to adjust the characteristics as needed by the user and to facilitate processing in the manufacture of the material or that of the products.
  • a heterogeneously thermoplastic multiphase mixture characterized in that it comprises at least one type of vulcanized rubber granules, a polymer matrix composed of optionally recycled thermoplastics such as polyolefins, polyamides or a mixture of several families to which associated vulcanized elastomer, homogeneously mixed, optionally agents for suppressing or mask unpleasant odors from rubber
  • the multiphasic mixture will comprise a blowing agent intended to increase the heterogeneity of the mixture after transformation so as to favor the acoustic screen effect by trapping the sound waves received by a wall made of such a material.
  • a blowing agent intended to increase the heterogeneity of the mixture after transformation so as to favor the acoustic screen effect by trapping the sound waves received by a wall made of such a material.
  • the alternation within the heterogeneous structure of the material of elastic elements (rubber granules) and voids created by the gas evolution of the blowing agent is particularly effective for smothering the acoustic waves in the case of use in screen or absorbing coating.
  • the multiphase mixture will comprise fibers, at significant levels (up to 30 parts by volume per 100 parts by volume of thermoplastic polymer for example), intended to reinforce the structure of the material. got.
  • These fibers can be cellulosic, vegetable (hemp, coconut bark, etc.) or polymeric (polyamide, polyester, etc.). It may be advantageous for some applications to orient the fibers within the material to present a better resistance to imposed constraints. This is the case for example of a motor vehicle air intake pipe, made with such a multiphase material, to withstand an internal depression while limiting its acoustic radiation.
  • the aggregates are preferably derived from used tires or other rubber articles such as pipes or bellows, or manufacturing waste from the rubber industry (carpet molding, injection cores, rejects, etc.) -
  • the products obtained with such a material can themselves be either recycled after grinding, or recovered by various means, such as the production of thermal energy.
  • the aggregates are pretreated by immersions in the oil to serve as a plasticizer, in particular by releasing the oil.
  • the irradiation of the aggregates may also represent an effective pretreatment to improve compatibility with the thermoplastic matrix.
  • recycled materials in their composition and their own end-of-life recycling of the components made with these multiphase mixtures also constitute an interesting step towards meeting environmental standards and lowering production costs. Their implementation and their use should not, however, be a source of unpleasant gaseous release, in particular for confined rooms (engine compartment, interior of a passenger compartment, etc.).
  • recycled materials can be used.
  • an odorant such as a perfume, or an odor suppressant or masking agent.
  • these materials based on original multiphasic mixtures can be implemented by the techniques and equipment used by plastic or elastomer transformers, such as plastic mixers.
  • FIG. 1 represents an example of a material structure that is the subject of the present invention, comprising various components intended to improve its acoustic performance.
  • FIG. 2 shows a structure of the above type in which were incorporated fibers for improving the mechanical strength.
  • FIG. 3 represents a structure of the above type in which the fibers have been oriented.
  • a multiphase material having intrinsic soundproofing properties comprises a thermoplastic phase (1), recycled or not, vulcanized rubber granules (2), originating from ground materials. from used tires or industrial rubber waste, one or more compatibilizing agents, for example an grafted polypropylene maleic anhydride or SEBS (Styrene Ethylene Butylene Styrene) grafted or not, one or more blowing agents, for example of the azodicarbonamide type or Oxybis Benzene Sulfonyl Hydrazine, intended to reduce the density of the structure while increasing its heterogeneity by the creation of cells (3).
  • compatibilizing agents for example an grafted polypropylene maleic anhydride or SEBS (Styrene Ethylene Butylene Styrene) grafted or not
  • blowing agents for example of the azodicarbonamide type or Oxybis Benzene Sulfonyl Hydrazine, intended to reduce the density of the structure while increasing its heterogeneity by
  • a non-vulcanized elastomer and its crosslinking system which is "in situ" during the mixing phase are added, for example by improving the compatibility between the granulate and the thermoplastic matrix. It is also possible to add a homogenizing resin, a system for protection against oxidation and aging, a heat stabilizer, reinforcing fillers of the carbon black type or clear fillers to provide the reinforcement necessary for certain soundproofing systems, or plasticizers. intended to facilitate the mixing operation.
  • Such a structure may also comprise natural or synthetic fibers (4) intended to reinforce the mechanical strength as represented in FIG. 2.
  • the mixture obtained is in the form of transformable granulates such as thermoplastics used in the industry by the known means such as as calendering, stamping, thermoforming, blowing, injection and extrusion.
  • the material according to the present invention being associated with at least one other material (5) or (6), as indicated in FIG. 4.
  • These materials generally thermoplastics, must be compatible with the polyphasic material soundproofing property. They can make it possible either to give an aesthetic exterior appearance, as in the case of an automobile engine cylinder head cover or various cowlings, or to form a protective coating against the aggression of certain fluids, as it is the case with pipes or circulation pipes.
  • each example has a general scope.
  • a non-limiting example of a formulation according to the present invention comprises, for a base 100 parts by volume of the thermoplastic polymer, the following composition;
  • Formulas of the above type may have the disadvantage of releasing unpleasant odors, for example inside a passenger compartment of a motor vehicle. It will be interesting to add to the formula odor absorbers such as wood flour or zeolite, or even masking agents such as castor oil.
  • the formula of Example No. 2 relates to a mixture of ethylene-propylene-diene-monomer rubber (EPDM) granules, which makes it possible to obtain a thermal resistance greater than that of natural rubber, resulting for example from ground grindings. used tires.
  • EPDM ethylene-propylene-diene-monomer rubber
  • thermoplastic matrix in the example of polypropylene
  • EPDM rubber associated with compatibilization systems
  • Mention may be made, as examples, styrene resins or I 1 hexamethylenetetramine.
  • Vanillin is a perfume conventionally used to I 1 EPDM.
  • Example No. 2 also uses antistatic agents, such as conductive carbon black, and clear charges of the semi-reinforcing type such as kaolin, talc or silica.
  • Example 2 also uses antistatic agents, such as conductive carbon black, and clear charges of the semi-reinforcing type such as kaolin, talc or silica.
  • Fiber (natural or synthetic) 0 to 30
  • Example No. 3 describes the formula of a relatively flexible material having good resistance to oils.
  • the aggregates are obtained from vulcanized rubber mills based on nitrile NBR or hydrogenated nitrile HNBR.
  • NBR or HNBR virgin rubber is added to improve the compatibilization between granules and polymer constituting the matrix (here of polypropylene) and to bring a thermoplastic character to the final mixture in addition to conventional compatibilization systems such as maleic anhydride grafted polypropylene or SEBS grafted or not .
  • Example 3 :
  • Heat Stabilizer 2 to 5 Charges 0 to 40
  • Fiber (natural or synthetic) 0 to 30
  • Example No. 4 represents a formula according to the invention intended to have, in addition to good soundproofing characteristics, good resistance to high temperatures and oils.
  • the matrix consists of a high melting point polymer such as polyamide.
  • the aggregates come from mills of copolymer rubber of ethyl acrylate, for example of the ACM or AEM type, mixed with an unvulcanized elastomeric phase, comprising its vulcanization system for vulcanization in situ during the mixing phase.
  • Fiber (natural or synthetic) 0 to 30
  • Example No. 5 relates to a formula for the production of flexible articles based on a cheap material with low mechanical characteristics.
  • the level of aggregates is important to significantly reduce flexural modulus.
  • the high flexibility is obtained by a high dilution ratio (fillers + plasticizer).
  • An implementing agent is generally required with such dilution rates.
  • Example No. 6 represents a formula allowing the production of an intermediate material between polypropylene and polyamide with improved heat resistance.
  • a proportion of virgin EPDM is added for in situ crosslinking by a peroxide + coagent system in order to improve the cohesion between granules and thermoplastic matrix.
  • Two compatibilizers are necessary, one for polypropylene, for example of graft polypropylene type maleic anhydride or SEBS grafted or not, the other for SEBS type polyamide grafted or not or EVA (Ethylene Vinyl Acetate).
  • SEBS grafted or not for example of SEBS type polyamide grafted or not
  • EVA Ethylene Vinyl Acetate
  • Example No. 7 relates to a formula of a material resistant to temperature and oils, such as can be used for the production of engine oil sump, in order to reduce its radiation acoustic.
  • the polymer matrix is based on ABS, the nitrile or acrylonitrile type aggregates, such as Vamac from Du Pont.
  • the compatibilizer is SEBS graft type or not, or EVA.
  • Fiber (natural or synthetic) 0 to 30

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Abstract

La présente invention se rapporte à un mélange multiphasique hétérogène co

Description

Mélange multiphasique à base de qranulats d'élastomères réticulés dans une matrice polymérique à transformation thermoplastique
La présente invention concerne des mélanges hétérogènes dont les propriétés acoustiques et de tenue au choc sont améliorées tout en limitant le dégagement d'odeur désagréable.
ETAT DE L'ART
Pour la réalisation de certains articles tels que des composants d1 encapsulage de moteurs automobiles (couvre-culasse, carénage latéral et sous moteur, passage de roue, etc.) ou de compresseurs (capotage), des éléments d'étanchéité (couvercle de poubelle), des composants insonorisants de l'habitacle d'un véhicule (étanchéité de tablier, panneau de porte, revêtement de plancher de coffre, etc.), d'éléments de carrosserie (spoilers, pare-choc, trappe de remplissage carburant, électroménager, etc.) ou de conduites, tuyaux, tubes ou analogues pour le transfert des fluides (conduit d'air d'alimentation, boîtier de filtre à air, résonateurs, etc.), il est souhaitable de disposer de matériaux qui, ayant des propriétés semblables à celles de thermoplastiques, présentent des caractéristiques intrinsèques d'amortissement permettant d'améliorer les propriétés acoustiques ou celles d'absorption de chocs de ces articles.
Les exemples d'articles cités, dont la liste n'est pas limitative, sont aujourd'hui réalisés en matière plastique ou en élastomère thermoplastique constitué d'un mélange homogène d'une phase plastique et d'une phase élastomère réticulé, l'homogénéité étant assurée à l'échelle moléculaire. Par nature, cette homogénéité n'est pas compatible avec de bonnes propriétés d'isolation phonique. Bien que facilement recyclables, ces matières restent toutefois d'un prix élevé au regard des objectifs de productivité de l'industrie automobile.
Il est proposé dans le brevet US 5 157 082 l'utilisation de granulats de caoutchouc vulcanisé, provenant essentiellement de pneumatiques usagés, mélangés à une résine polyoléfine et pouvant contenir différents ingrédients tels que compatibilisants, pigments, plastifiants ou charges diverses. L' hétérogénéité de ce type de mélange améliore ses propriétés d'isolant phonique, mais sa composition est à l'origine d'odeurs désagréables de caoutchouc brûlé interdisant son utilisation pour de nombreuses applications. De plus, la présence d'une résine polyoléfine limite son emploi à des températures modérées incompatibles avec celles que l'on rencontre au voisinage d'un moteur thermique.
BUTS DE L'INVENTION
L'invention a pour but principal de résoudre le nouveau problème technique consistant en la fourniture d'un matériau dont les propriétés acoustiques et de tenue au choc sont améliorées tout en limitant l'émission d'odeurs désagréables lors de sa fabrication ou son utilisation. C'est par conséquent un but de la présente invention de fournir un matériau, qui, tout en étant apte à être mis en œuvre et transformé sur des moyens dérivés de ceux utilisés pour les élastomères ou les thermoplastiques, présente des propriétés d'isolation phonique et d'absorption de choc, ainsi qu'une bonne résistance à la chaleur, aux intempéries et aux agents chimiques sans être source de dégagement gazeux et d'odeur jugée désagréable, pour de nombreuses applications.
C'est également un but de l'invention de fournir un tel matériau dont la fabrication soit simple et économique, tout en présentant une nouvelle source d'utilisation des déchets provenant de l'utilisation ou de la transformation de mélanges à base d'élastomères vulcanisés.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
La présente invention permet de résoudre les problèmes techniques énoncés ci-dessus et se rapporte à un mélange multiphasique hétérogène composé d'au moins un élastomère vulcanisé sous forme de granulats, d'une matrice polymère réticulable ou non et de divers ingrédients destinés à améliorer les propriétés acoustiques ou de tenue au choc.
Ledit mélange hétérogène à transformation thermoplastique est caractérisé en ce qu'il comprend, outre la matrice thermoplastique et des granulats de caoutchouc vulcanisé, un agent gonflant, des fibres, des agents de compatibilisation, qui peuvent être des élastomères vulcanisables in situ, et des composés destinés soit à diminuer l'effet d'éventuelles odeurs désagréables, soit à les masquer, suivant l'utilisation dudit mélange sur produits transformés.
L'invention présente de nombreuses applications industrielles, notamment dans la réalisation d'écrans acoustiques pour l'automobile ou l'industrie, notamment dans la réalisation d'éléments de carrosserie ou de composants destinés au transfert de fluides possédant des propriétés mécaniques et insonorisantes.
La présente invention se rapporte à un mélange multiphasique hétérogène composé d'au moins un élastomère vulcanisé sous forme de granulats, d'une matrice polymère réticulable ou non et de divers ingrédients destinés à améliorer les propriétés acoustiques ou de tenue au choc.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La présente invention concerne en particulier un matériau polyphasique à structure hétérogène, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice à base de polymères thermoplastiques, recyclés ou non, de granulats de caoutchouc vulcanisé, d'un ou plusieurs agents de compatibilisation, d'au moins un agent gonflant destiné à créer une structure cellulaire, permettant son utilisation comme milieu d'absorption phonique ou de composant d'écran acoustique.
La présente invention concerne également un matériau polyphasique à structure hétérogène, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice à base de polymères thermoplastiques, recyclés ou non, de granulats de caoutchouc vulcanisé, d'un ou plusieurs agents de compatibilisation, de fibres, naturelles ou synthétiques, éventuellement ensimées ou associées à un agent de compatibilisation, notamment destinées à renforcer sa structure tout en assurant de bonnes propriétés acoustiques.
Avantageusement, le matériau de la présente invention comprend des agents gonflants et/ou des fibres, orientées ou non, ne provenant pas des granulats mais étant incorporées à titre renforçant. Ces fibres sont introduites dans la formulation du caoutchouc, à des teneurs significatives (teneurs généralement d'au moins 5 parties et jusqu'à 30 parties en volume, de préférence d'au moins 10 parties, comme de l'ordre de 20 parties en volume, pour 100 parties en volume du(es) polymère(s) thermoplastique(s)) contrairement aux fibres résiduelles présentes sous forme de traces au sein des granulats. Leur incorporation induit un effet de renforcement certain sur les propriétés mécaniques du matériau.
Avantageusement, le matériau comprend des agents masquants destinés à limiter les dégagements gazeux susceptibles de générer des odeurs jugées désagréables pour l'environnement. Avantageusement, le matériau comprend également un ou plusieurs élastomères non vulcanisés et des agents de réticulation destinés à provoquer la réaction de vulcanisation pendant la phase de mélangeage du matériau. Avantageusement, le matériau comprend, de plus, des charges de type charges claires ou noirs de carbone.
Avantageusement, le matériau comprend, de plus, des agents de protection, des stabilisants chaleurs, des agents antistatiques, ou éventuellement tout autre agent chimique destiné à apporter une caractéristique particulière en complément des propriétés acoustiques.
La présente invention concerne également un matériau tel que décrit précédemment, associé à un revêtement extérieur, destiné à assurer soit l'esthétique, soit la protection, soit un renfort mécanique, d'un composant de produit à propriétés insonorisantes. La présente invention concerne en outre un matériau tel que décrit précédemment, associé à des revêtements intérieur et extérieur, destiné à assurer l'esthétique et la protection, interne et externe, ainsi que le renfort mécanique d'un composant de type sandwich à propriétés insonorisantes.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un matériau tel que décrit précédemment, ledit procédé comprenant la réalisation du matériau sur des mélangeurs industriels permettant d'atteindre une température suffisante pour fondre la phase thermoplastique, de disperser les divers ingrédients et de réaliser l'éventuelle opération de vulcanisation « in situ », sans dégrader les granulats de caoutchouc vulcanisés incorporés.
Cette étape technologique associe des matériels issus à la fois de la technologie de transformation des élastomères ainsi qu'à celle des thermoplastiques, ces matériels ayant subi, si nécessaire, les modifications appropriées. A titre d'exemples, ces modifications peuvent être, soit un système de chauffage permettant une montée en température suffisante pour dépasser la température de fusion de la phase thermoplastique, soit un système de mélangeage à cisaillement modéré limitant la dégradation des granulats tout en conservant une efficacité de malaxage appropriée. Avantageusement, le procédé comprend une transformation, notamment par des moyens classiques de l'industrie des matières plastiques en adaptant les conditions de transformation, pour obtenir une répartition régulière dans la matrice thermoplastique des granulats de caoutchouc vulcanisé et des fibres, orientées ou non, sans dégrader leur état physique.
L'invention concerne l'utilisation d'un matériau tel que décrit précédemment pour la fabrication d'articles d'insonorisation, tels que composants d'encapsulage moteur, destinés à l'automobile, à l'électroménager ou à l'industrie. L'invention concerne également l'utilisation d'un matériau tel que décrit précédemment pour la fabrication d'éléments de carrosserie ou de fermeture, destinés à absorber les chocs en limitant l'impact acoustique de ceux-ci.
L'invention concerne également l'utilisation d'un matériau tel que décrit précédemment pour la réalisation d'éléments de circulation de fluides tels que tuyaux, conduits, soufflets, boîtiers de filtre à air, destinés à diminuer le bruit provoqué par le passage du fluide.
Un matériau préféré est un mélange multiphasique hétérogène à transformation thermoplastique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un type de granulats de caoutchouc vulcanisé, une matrice polymère composée de thermoplastiques éventuellement recyclés tels que polyoléfines, polyamides ou mélange de plusieurs familles auxquels peuvent être associés un élastomère vulcanisé, mélangé de façon homogène, éventuellement des agents permettant de supprimer ou de masquer les odeurs désagréables, provenant des granulats de caoutchouc ou de la matrice thermoplastique, et des ingrédients tels que des agents compatibilisants, plastifiants, ou des charges diverses destinées à ajuster les caractéristiques au besoin de l'utilisateur et de faciliter la transformation lors de la fabrication de la matière ou de celle des produits.
De manière avantageuse, le mélange multiphasique comprendra un agent gonflant destiné à augmenter l'hétérogénéité du mélange après transformation de façon à favoriser l'effet d'écran acoustique par piégeage des ondes sonores reçues par une paroi constituée d'un tel matériau. Outre le gain de poids favorable à de nombreuses applications, l'alternance au sein de la structure hétérogène du matériau d'éléments élastiques (granulats de caoutchouc) et de vides créés par le dégagement gazeux de l'agent gonflant est particulièrement efficace pour étouffer les ondes acoustiques dans le cas d'utilisation en écran ou en revêtement absorbant. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le mélange multiphasique comprendra des fibres, à des taux significatifs (jusqu'à 30 parties en volume pour 100 parties en volume de polymère thermoplastique par exemple), destinées à renforcer la structure du matériau obtenu. Ces fibres peuvent être de nature cellulosique, végétale (chanvre, écorce de noix de coco, etc.) ou polymérique (polyamide, polyester, etc.). Il peut être avantageux pour certaines applications d'orienter les fibres au sein de la matière pour présenter une meilleure résistance aux contraintes imposées. C'est le cas par exemple d'un tuyau d'admission d'air de moteur automobile, réalisé avec un tel matériau polyphasique, devant résister à une dépression interne tout en limitant son rayonnement acoustique.
Les granulats proviennent avantageusement de pneumatiques usagés ou d'autres articles en caoutchouc comme des tuyaux ou des soufflets, ou des déchets de fabrication de l'industrie du caoutchouc (tapis de moulage, carottes d'injection, rebuts, etc.)- Les produits obtenus avec un tel matériau peuvent eux-mêmes être soit recyclés après broyage, soit valorisés par différents moyens, comme la production d'énergie thermique. Avantageusement, les granulats sont traités préalablement par des immersions dans l'huile pour servir de plastifiant, notamment en relarguant l'huile.
L'irradiation des granulats peut également représenter un traitement préalable efficace permettant d'améliorer la compatibilité avec la matrice thermoplastique. La possibilité d'utiliser des matériaux recyclés dans leur composition et le propre recyclage en fin de vie des composants réalisés avec ces mélanges multiphasiques constituent de plus une avancée intéressante vers le respect des normes environnementales et l'abaissement des coûts de production. Leur mise en œuvre et leur utilisation ne doivent toutefois pas être source de dégagement gazeux désagréable, en particulier pour des pièces confinées (compartiment moteur, intérieur d'un habitacle automobile, etc.). Ainsi en utilisant le mélange polyphasique hétérogène selon la présente invention, de tels matériaux recyclés peuvent être utilisés. Pour certaine utilisation de prévoir l'incorporation d'un agent odorant, telle qu'un parfum, ou un agent supprimant ou masquant d'odeur.
Moyennant quelques transformations des équipements existants, ces matériaux à base de mélanges multiphasiques originaux peuvent être mis en œuvre par les techniques et le matériel qu'utilisent les transformateurs de matières plastiques ou d'élastomères, comme par exemple des mélangeurs plastiques.
Des compositions structurales de ces matériaux polyphasiques selon l'invention seront décrites ci-après, à titre d'exemples non limitatifs, avec référence aux dessins annexés dans lesquels: - La figure 1 représente un exemple de structure de matériau objet de la présente invention comprenant différents composants destinés à améliorer ses performances acoustiques.
- La figure 2 représente une structure de type précédent dans laquelle ont été incorporées des fibres destinées à améliorer la résistance mécanique.
- La figure 3 représente une structure de type précédent dans laquelle les fibres ont été orientées.
- La figure 4 représente une structure du type multicouche. Selon la présente invention, un matériau polyphasique possédant des propriétés intrinsèques d'insonorisation, dont la structure est représentée sur la figure 1, comprend une phase thermoplastique (1), recyclée ou non, des granulats de caoutchouc vulcanisés (2), provenant de broyats issus de pneumatiques usagés ou de déchets de caoutchouc industriel, un ou plusieurs agents de compatibilisation, par un exemple de type polypropylène greffé anhydride maléique ou SEBS (Styrène Ethylène Butylène Styrène) greffé ou non, un ou des agents gonflants, par exemple de type azodicarbonamide ou Oxybis Benzène Sulfonyl Hydrazine, destinés à diminuer la masse volumique de la structure tout en augmentant son hétérogénéité par la création de cellules (3).
Selon les applications, il est ajouté un élastomère non vulcanisé et son système de réticulation qui agit "in situ" pendant la phase de mélangeage en améliorant par exemple la compatibilité entre granulat et la matrice thermoplastique. On peut également ajouter une résine d'homogénéisation, un système de protection contre l'oxydation et le vieillissement, un stabilisant chaleur, des charges renforçantes du type noir de carbone ou charges claires pour apporter le renforcement nécessaire à certains systèmes insonorisants, ou des plastifiants destinés à faciliter l'opération de mélangeage.
Une telle structure peut également comporter des fibres naturelles ou synthétiques (4) destinées à renforcer la tenue mécanique comme représentée sur la figure 2. Le mélange obtenu se présente sous forme de granulats transformables comme les thermoplastiques utilisés dans l'industrie par les moyens connus tels que calandrage, estampage, thermoformage, soufflage, injection et extrusion.
Pour certains produits de forme cylindrique, comme des tuyaux ou des soufflets d'étanchéité, la présence de fibres à taux important (par exemple jusqu'à 30 parties en volume du polymère thermoplastique) autorise un renforcement mécanique améliorant la résistance à la pression ou à la dépression. Suivant un procédé connu, cette résistance est améliorée par une orientation tridimensionnelle des fibres à l'aide d'une filière du type "venturi". La figure 3 représente un élément cylindrique réalisé par cette technique.
Pour d'autres applications, il peut être intéressant d'obtenir des parois multicouches, le matériau conforme à la présente invention étant associé à au moins un autre matériau (5) ou (6), comme indiqué sur la figure 4. Ces matériaux, généralement des thermoplastiques, doivent être compatibles avec le matériau polyphasique à propriété insonorisante. Ils peuvent permettre soit de donner un aspect extérieur esthétique, comme dans le cas d'un couvre-culasse de moteur d'automobile ou de capotages divers, soit de former un revêtement protecteur contre l'agression de certains fluides, comme c'est le cas avec des tuyaux ou des tubulures de circulation.
Les techniques utilisées pour la réalisation des produits sont alors celles connues dans l'industrie de la transformation des plastiques: « in- mold labelling », co-extrusion multicouches, soufflage 3 D multicouches, moulage par injection d'eau, etc.
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à l'homme de l'art suite à la lecture de la description explicative qui fait référence à des exemples qui sont donnés seulement à titre d'illustration et qui ne sauraient en aucune façon limiter la portée de l'invention.
Les exemples font partie intégrante de la présente invention et toute caractéristique apparaissant nouvelle par rapport à un état de la technique antérieure quelconque à partir de la description prise dans son ensemble, incluant les exemples, fait partie intégrante de l'invention dans sa fonction et dans sa généralité.
Ainsi, chaque exemple a une portée générale.
D'autre part, dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en parties en volume pour 100 parties en volume du polymère thermoplastique, sauf indication contraire.
EXEMPLES
Un exemple non limitatif de formulation conforme à la présente invention comprend, pour une base 100 parties en volume du polymère thermoplastique, la composition suivante;
Exemple n° 1 :
PP recyclé ou non 100
Granulat de caoutchouc 30 à 70
Compatibilisants 5 à 15
Élastomère vierge 0 à 40
Résine homogénéisante 0 à 20 Système de protection 2 à 5
Stabilisant chaleur 2 à 5
Charges renforçantes 0 à 40
Charges densifiantes 0 à 40 Plastifiants 0 à 40
Agents gonflants 2 à 10
Fibre de cellulose 0 à 30 Système de réticuiation de l'élastomère 0 à 10
Les formules du type précédent peuvent présenter l'inconvénient de dégager des odeurs désagréables, par exemple à l'intérieur d'un habitacle de véhicule automobile. Il sera alors intéressant d'ajouter à la formule des absorbeurs d'odeur du type farine de bois ou zéolite, voire même des agents masquants comme l'huile de ricin. La formule de l'exemple n° 2 concerne un mélange de granulats de caoutchouc d' éthylène-propylène-diène-monomère (EPDM), qui permet d'obtenir une tenue thermique supérieure à celle du caoutchouc naturel, issu par exemple de broyats de pneumatiques usagés. Elle comprend une résine tackifiante destinée à améliorer la compatibilité entre la matrice thermoplastique, dans l'exemple du polypropylène, et le caoutchouc EPDM associé avec des systèmes de compatibilisation, comme par exemple un polypropylène greffé anhydride maléique ou un SEBS greffé ou non. On peut citer, à titre d'exemples, les résines styréniques ou I1 hexaméthylène tétramine. La vanilline est un parfum classiquement utilisé pour I1EPDM. L'exemple n° 2 utilise également des agents antistatiques, comme un noir de carbone conducteur, et des charges claires du type semi-renforçantes comme le kaolin, le talc ou la silice. Exemple n° 2
PP 100
Granulat de caoutchouc EPDM 30 à 70
Caoutchouc EPDM vierge 0 à 40
Compatibilisants 5 à 15
Résine homogénéisante 0 à 20
Absorbeurs d'odeur 10 à 20
Huile de ricin 5 à 10
Vanilline 1 à 5
Système de protection 2 à 5
Stabilisant chaleur 2 à 5
Charges 0 à 40
Agents antistatiques 5 à 10
Peroxydes organiques O à 10
Coagents I à 5
Agents gonflants 2 à 10
Fibre (naturelle ou synthétique) 0 à 30
L'exemple n° 3 décrit la formule d'un matériau relativement souple ayant une bonne tenue aux huiles. Les granulats sont obtenus à partir de broyats de caoutchouc vulcanisé à base de nitrile NBR ou de nitrile hydrogéné HNBR. Un caoutchouc vierge NBR ou HNBR est ajouté pour améliorer la compatibilisation entre granulats et polymère constituant la matrice (ici de polypropylène) et apporter un caractère thermoplastique au mélange final en complément de systèmes classiques de compatibilisation comme polypropylène greffé anhydride maléique ou un SEBS greffé ou non. Exemple n° 3 :
PP 100
Granulat de caoutchouc NBR ou HNBR 30 à 70 Caoutchouc vierge NBR ou HNBR 0 à 40
Compatibilisant 5 à 15
Résine homogénéisante 0 à 20
Système de protection 2 à 5
Stabilisant chaleur 2 à 5 Charges 0 à 40
Système de vulcanisation 0 à 10
Agents gonflants 2 à 10
Fibre (naturelle ou synthétique) 0 à 30
L'exemple n° 4 représente une formule conforme à l'invention destinée à présenter, outre de bonnes caractéristiques d'insonorisation, une bonne tenue aux hautes températures et aux huiles. La matrice est constituée d'un polymère à haut point de fusion, comme du polyamide. Les granulats proviennent de broyats de caoutchouc copolymère d' acrylate d'éthyle par exemple du type ACM ou AEM, mélangé à une phase élastomérique non vulcanisée, comportant son système de vulcanisation pour vulcanisation in situ pendant la phase de mélangeage.
Exemple n° 4 :
PA 100
Granulat de caoutchouc ACM ou équivalent 10 à 40
Caoutchouc vierge ACM ou AEM 0 à 40
Compatibilisant 5 à 15
Système de protection 2 à 5 Stabilisant chaleur 2 à 5
Retardateur de flamme 0 à 20
Charges 0 à 30
Système de vulcanisation du polymère 0 à 10 Agents gonflants 2 à 10
Fibre (naturelle ou synthétique) 0 à 30
L'exemple n° 5 concerne une formule destinée à la réalisation d'articles souples à base d'un matériau bon marché à faibles caractéristiques mécaniques. Le taux de granulats est important pour réduire de manière significative le module en flexion. La grande souplesse est obtenue par un taux de dilution (charges + plastifiant) élevé. Un agent de mise en œuvre est en général nécessaire avec de tels taux de dilution.
Exemple n° 5:
PP 100
Granulats 40 à 80
Compatibilisant 5 à 15
Elastomère vierge 0 à 60
Système de protection 2 à 5
Stabilisant chaleur 2 à 5
Agent de mise en œuvre 2 à 10
Charges 0 à 60
Plastifiants 0 à 60
Système de vulcanisation O à 10
Agents gonflants 2 à 10
Fibre (naturelle ou synthétique) Q à 30 L'exemple n° 6 représente une formule permettant la réalisation d'un matériau intermédiaire entre du polypropylène et du polyamide à tenue chaleur améliorée. Outre des granulats de caoutchouc EPDM vulcanisé, une proportion d'EPDM vierge est ajoutée pour une réticulation in situ par un système peroxyde + coagent dans le but d'améliorer la cohésion entre granulats et matrice thermoplastique. Deux compatibilisants sont nécessaires, l'un pour le polypropylène, par exemple de type polypropylène greffé anhydride maléique ou SEBS greffé ou non, l'autre pour le polyamide de type SEBS greffé ou non ou EVA (Ethylène Vinyl Acétate). L'adjonction d'un retardateur de flamme permet d'améliorer le comportement au feu de produits réalisés avec un tel matériau.
Exemple n° 6 :
PP 65 à 85
PA 15 à 35
Granulats de caoutchouc EPDM 10 à 50
EPDM non réticulé 0 à 50
Compatibilisant 1 5 à 15
Compatibilisant 2 5 à 15
Résine homogénéisante 0 à 20
Système de protection 2 à 5
Stabilisant chaleur 2 à 5
Retardateur de flamme 0 à 20
Charges 0 à 40
Peroxydes organiques 2 à 10
Coagents 1 à 5
Agents gonflants 2 à 10
Fibre (naturelle ou synthétique) 0 à 30 L'exemple n° 7 concerne une formule d'un matériau résistant à la température et aux huiles, tel qu'on peut l'utiliser pour la réalisation de carter d'huile de moteur d'automobile, dans le but de diminuer son rayonnement acoustique. La matrice polymère est à base d'ABS, les granulats de type nitrile ou acrylonitrile, comme le Vamac de la société Du pont. Le compatibilisant est de type SEBS greffé ou non ou EVA.
Exemple n° 7
ABS 100
Granulats de caoutchouc ACM, AEM, NBR 10 à 50
Caoutchouc vierge ACM ou AEM ou NBR 0 à 30
Compatibilisant 5 à 15 Système de protection 2 à 5
Stabilisant chaleur 2 à 5
Retardateur de flamme 0 à 20
Charges 0 à 30
Système de vulcanisation de l'élastomère 0 à 10 Agents gonflants 2 à 10
Fibre (naturelle ou synthétique) 0 à 30
Ces différents exemples non limitatifs représentent des réalisations de matériaux conformes à la présente invention. Ces matériaux sont réalisables à l'aide d'outils de mélangeage connus des fabricants, mais éventuellement modifiés. Les mélangeurs utilisés doivent permettre d'atteindre la température de fusion de la phase thermoplastique et de réaliser le mélange sans dégrader les granulats de caoutchouc vulcanisé par un cisaillement trop élevé de ceux-ci.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau polyphasique à structure hétérogène, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice à base de polymères thermoplastiques, recyclés ou non, de granulats de caoutchouc vulcanisé, d'un ou plusieurs agents de compatibilisation, d'au moins un agent gonflant destiné à créer une structure cellulaire, permettant son utilisation comme milieu d'absorption phonique ou de composant d'écran acoustique.
2. Matériau polyphasique à structure hétérogène, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice à base de polymères thermoplastiques, recyclés ou non, de granulats de caoutchouc vulcanisé, d'un ou plusieurs agents de compatibilisation, de fibres, naturelles ou synthétiques, destinées au renforcement du matériau et éventuellement ensimées ou associées à un agent de compatibilisation.
3. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend des agents gonflants et des fibres, orientées ou non, ne provenant pas des granulats mais étant incorporées à titre renforçant.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend des agents masquants destinés à limiter les dégagements gazeux susceptibles de générer des odeurs jugées désagréables pour l'environnement.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend également un ou plusieurs élastomères non vulcanisés et des agents de réticulation destinés à provoquer la réaction de vulcanisation pendant la phase de mélangeage du matériau.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, de plus, des charges de type charges claires ou noirs de carbone.
7. Association d'un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, de plus, des agents de protection, des stabilisants chaleurs, ou des agents antistatiques.
8. Association d'un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, et d'un revêtement extérieur, destiné à assurer soit l'esthétique, soit la protection, soit un renfort mécanique, d'un composant de produit à propriétés insonorisantes.
9. Association d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, et de revêtements intérieur et extérieur, destiné à assurer l'esthétique et la protection, interne et externe, ainsi que le renfort mécanique d'un composant de type sandwich à propriétés insonorisantes.
10. Procédé de fabrication d'un matériau ou association d'un matériau à un revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant la réalisation du matériau sur des mélangeurs industriels permettant d'atteindre une température suffisante pour fondre la phase thermoplastique, de disperser les divers ingrédients et de réaliser l'éventuelle opération de vulcanisation « in situ », sans dégrader les granulats de caoutchouc vulcanisés incorporés.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le matériau comprend des fibres et en ce que le procédé comprend une transformation pour obtenir une répartition régulière dans la matrice thermoplastique des granulats de caoutchouc vulcanisé et des fibres, orientées ou non, sans dégrader leur état physique.
12. Utilisation d'un matériau ou association d'un matériau à un revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour la fabrication d'articles d'insonorisation, tels que composants d'encapsulage moteur, destinés à l'automobile, à l'électroménager ou à l'industrie.
13. Utilisation d'un matériau ou association d'un matériau à un revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour la fabrication d'éléments de carrosserie ou de fermeture, destinés à absorber les chocs en limitant l'impact acoustique de ceux-ci.
14. Utilisation d'un matériau ou association d'un matériau à un revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, à la réalisation d'éléments de circulation de fluides tels que tuyaux, conduits, soufflets, boîtiers de filtre à air, destinés à diminuer le bruit provoqué par le passage du fluide.
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