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WO2008075770A1 - 界面活性剤水性液とその製造方法 - Google Patents

界面活性剤水性液とその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2008075770A1
WO2008075770A1 PCT/JP2007/074723 JP2007074723W WO2008075770A1 WO 2008075770 A1 WO2008075770 A1 WO 2008075770A1 JP 2007074723 W JP2007074723 W JP 2007074723W WO 2008075770 A1 WO2008075770 A1 WO 2008075770A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
salt
fatty acid
mes
mixture
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/074723
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takeshi Yamada
Fumiya Niikura
Hideo Andoh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lion Corp
Original Assignee
Lion Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lion Corp filed Critical Lion Corp
Priority to JP2008550199A priority Critical patent/JP5222733B2/ja
Publication of WO2008075770A1 publication Critical patent/WO2008075770A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/123—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from carboxylic acids, e.g. sulfosuccinates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/37—Mixtures of compounds all of which are anionic

Definitions

  • the present invention relates to a surfactant aqueous solution containing a high concentration ⁇ -sulfo fatty acid alkyl ester salt and a method for producing the same.
  • a Sulfonate-based anionic surfactants such as sulfo fatty acid alkyl ester salts have high detergency, good biodegradability, and little impact on the environment. Therefore, they have high performance as detergent materials. In particular, it is often used in powder detergents for clothing.
  • the slurry of the anionic surfactant generally increases in viscosity as the concentration of the anionic surfactant increases, and when the concentration becomes about 30 to 40% by mass or more, the anionic surfactant becomes hexagonal. A structure is formed, resulting in a non-flowable gel.
  • this gel is heated under normal pressure to evaporate the water and concentrated, it will eventually become softer at a temperature of 50 to 100 ° C, the viscosity will decrease, and it will be somewhat fluid in a certain concentration range. It will be in a state with. If the concentration is continued further, the viscosity will rise again and the fluidity will be lost, such as changing to a solid state.
  • Patent Document 1 describes that a high-concentration anionic surfactant and a sulfonic acid of an unsaturated fatty acid polyalkylene alkyl ester are added to the high-concentration anionic surfactant for the purpose of improving the high-viscosity, flowability and gelation upon dilution. Examples of adding salts or ⁇ -sulfo fatty acid polyalkylene alkyl ester salts are described.
  • Patent Document 2 includes a noion surfactant, a fatty acid containing 12 to 18 carbon atoms, an alkyl sulfate containing 12 to 18 carbon atoms, an unsaturated fatty acid sulfonate, and water.
  • a concentrated aqueous surfactant mixture containing liquid and fluid is described.
  • Patent Document 3 describes an example in which an unsaturated fatty acid glycerin ester is added as a viscosity reducing agent for the purpose of improving the fluidity of an alkyl sulfate paste.
  • Patent Document 1 JP-A-10-17898
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 6-509133
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 6-501726
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an aqueous surfactant liquid that exhibits fluidity even at room temperature and contains a high concentration ⁇ -sulfo fatty acid alkyl ester salt, and a method for producing the same. For the purpose.
  • the aqueous surfactant liquid of the present invention comprises 30 to 70% by mass of a mixture of ⁇ -sulfo fatty acid alkyl ester salt and ⁇ -sulfo fatty acid di-salt; and! To 50% by mass based on the content of the mixture. It contains an unsaturated fatty acid having 10 to 22 carbon atoms, and ⁇ is 3 to 8.
  • the method for producing the aqueous surfactant liquid according to the present invention is such that the mixture of ⁇ -sulfo fatty acid alkyl ester salt and ⁇ -sulfo fatty acid di-salt is 30 to 70% by mass and has 10 to 22 carbon atoms. So that the sum of the fatty acids is from! To 50% by weight, based on the content of the mixture; Is characterized by mixing ⁇ -sulfo fatty acid alkyl ester and unsaturated fatty acid and adjusting ⁇ to 3-8.
  • ⁇ is a measured value at a temperature of 50 ° C.
  • aqueous surfactant solution that exhibits fluidity even at room temperature and contains a high concentration ⁇ -sulfo fatty acid alkyl ester salt and a method for producing the same.
  • the aqueous surfactant liquid of the present invention comprises a mixture of ⁇ -sulfo fatty acid alkyl ester salt and ⁇ -sulfo fatty acid di-salt (hereinafter referred to as “MES salt”, ⁇ -sulfo fatty acid alkyl ester salt, and ⁇ -sulfo fatty acid alkyl ester of acid type).
  • MES a Sulfo fatty acid di-salt is sometimes referred to as “di-salt”) and unsaturated fatty acid having 10 to 22 carbon atoms, and has a pH of 3 to 8.
  • ⁇ -sulfo fatty acid alkyl ester or salt thereof As the MES or MES salt used in the present invention, an ⁇ sulfo fatty acid alkyl ester or salt thereof generally proposed as an anionic surfactant Can be used.
  • the ⁇ -sulfo fatty acid alkyl ester or salt thereof preferably used in the present invention includes a compound represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as ⁇ -sulfo fatty acid alkyl ester or salt (I)! ).
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group
  • M represents a counter ion (sodium, potassium, etc.
  • the alkyl group of R 1 may be linear or branched, and preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 10 to 18 carbon atoms; preferable.
  • the alkenyl group for R 1 may be linear or branched, and preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 10 to 18 carbon atoms, and more preferably 18 carbon atoms.
  • R 1 is preferably an alkyl group. That is, the ⁇ -sulfo fatty acid alkyl ester or a salt thereof is preferably an ⁇ -sulfo saturated fatty acid alkyl ester or a salt thereof.
  • the alkyl group of R 2 may be linear or branched, and preferably has from 3 to 3 carbon atoms, more preferably 1 or 2.
  • any counter ion of the cocoon may be used as long as the compound represented by the general formula (I) forms a water-soluble salt.
  • the water-soluble salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt, and alkanolamine salts such as ammonium salt and ethanolamine salt.
  • alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt
  • alkaline earth metal salts such as calcium salt
  • alkanolamine salts such as ammonium salt and ethanolamine salt.
  • ⁇ represents hydrogen.
  • the fatty acid of MES used in the present invention has 12, 14, 16 or 18 carbon atoms.
  • the carbon chain length of different MES fatty acids when the carbon chain length of different MES fatty acids is single, the range in which the fluidity of the aqueous liquid is maintained becomes narrow. For example, if the MES fatty acids have a single carbon number of 16 and are single, the flow effect is exhibited when the MES concentration is in the range of 30-50% by mass.
  • the range of MES concentrations that maintain the fluidity of the aqueous liquid is wider than when MESs with the same carbon chain length are mixed.
  • the MES concentration is 30-55 mass%
  • the MES concentration is 30- 60% by mass
  • MES concentration is 3
  • the fluidity of the aqueous liquid is maintained at 0 to 60% by mass.
  • the reason for this is thought to be that when MESs with different carbon chain lengths are included, the MES has a more regular crystal alignment than in the case of a single one, and forms a hexagonal liquid crystal.
  • This hexagonal phase exists in a liquid micelle state where the force S and MES concentrations vary depending on the carbon chain length ratio of MES, from 0 to 20 and 30%, and from around 20 and 30%.
  • a gel-like, non-flowable hexagonal phase appears up to 0, 70%. Therefore, the key to MES production is to remove the difficult-to-operate hexagonal phase concentration range.
  • the di-salt is a by-product obtained in the process of producing the MES salt as described later, and is represented by the following general formula (II).
  • R 1 and M are the same as R 1 and M in the above formula (I), respectively.
  • the content of the mixture of the MES salt and di-salt in the surfactant aqueous liquid of the present invention is 30 to 70% by mass, preferably 30 to 60% by mass, based on the total mass of the surfactant aqueous liquid. More preferred is 30-50% by mass. If the content of the mixture of MES salt and di-salt is less than 30% by mass, the economic effect in transportation and storage will be insufficient because the content of MES salt is low. On the other hand, when the content of the mixture of MES salt and di-salt exceeds 70%, the fluidity of the aqueous surfactant solution is lowered, and it becomes difficult to maintain the fluidity at room temperature, for example, 30 ° C.
  • the MES salt and di-salt are those in which the compound M represented by the general formulas (I) and (II) is an alkali metal such as sodium or potassium, an alkaline earth metal such as calcium, or ammonium. This refers to those substituted with alkanolamines such as hum and ethanolamine, and does not include those substituted with hydrogen.
  • MES salts and di-salts with a pH of 3 to 8 are composed of an alkaline salt and hydrogen as the counter ion of M.
  • Force that can be a mixture of substituted S, M When the amount of unsaturated fatty acid added to a mixture of MES salt and di-salt is calculated, all counter ions of M are replaced with alkaline salt (Ie, the molecular weight of the MES salt required for AI measurement described below is assumed to be 100% salt).
  • the counter ion of M consists of a plurality of salts, the content of each salt can be measured, and the molecular weight of the MES salt can be determined from the ratio.
  • the unsaturated fatty acid has 10 to 22 carbon atoms, preferably 16 to 20 carbon atoms, and more preferably 18 carbon atoms.
  • the unsaturated fatty acid may have one unsaturated bond or two or more unsaturated bonds.
  • Such unsaturated fatty acids include force proleic acid, 9-undecylenic acid, 10-undecylenic acid, 2 lauroleic acid, lindenoleic acid, 5 lauroleic acid, 11 lauroleic acid, zudic acid, 5 myristoleic acid, myristoleic acid, 2 palmitoleic acid, 7 palmitoleic acid, zomarinic acid, trans-9-palmitoleic acid, petroselinic acid, petroselinic acid, oleic acid, linolenolic acid, linolenic acid, elaidic acid, basenic acid, codoic acid, gondoic acid, trans Examples thereof include gondonic acid, gallic acid, and brassic acid, and oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid are particularly preferable.
  • the above unsaturated fatty acids can be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated fatty acid used in the present invention is represented by R 3 —COOH (R 3 is an unsaturated, linear or branched hydrocarbon group having 9 to 21 carbon atoms), and has surface activity. If it is acidic in the aqueous agent solution, the aqueous surfactant solution can exhibit fluidity. Therefore, even if it is an alkaline and solid carboxylate, it can be used as the unsaturated fatty acid of the present invention if it is acidified in the aqueous surfactant solution by adjusting the pH. From the viewpoint of operation during the production of aqueous liquids, acidic and liquid unsaturated fatty acids are preferred.
  • the content of the unsaturated fatty acid in the aqueous surfactant solution of the present invention is from! To 50% by mass, preferably from 3 to 20% by mass, based on the content of the mixture of the MES salt and di-salt. 5 to 20% by mass is more preferable. Unsaturated fatty acid content relative to MES salt and di-salt mixture content When the force is less than mass%, the effect of the present invention is sufficiently obtained. On the other hand, if the unsaturated fatty acid content exceeds 50% by mass with respect to the content of the mixture of MES salt and di-salt, the effect reaches its peak, and the upper limit of MES salt that can be incorporated into the surfactant aqueous solution is lowered.
  • the content of unsaturated fatty acid is optimally 5 to 20% by mass with respect to the content of the mixture of MES salt and di-salt, and excellent fluidity at 25 to 30 ° C, particularly 30 ° C. Preferred to have! / ,.
  • the aqueous surfactant liquid of the present invention preferably further contains an alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
  • Alcohol is not an essential component, but the inclusion of alcohol reduces the viscosity of MES and further improves the fluidity of the aqueous surfactant liquid at 30 ° C.
  • the alcohol may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol.
  • monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol.
  • polyhydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms include ethylene glycol and propylene glycol.
  • alcohol monohydric alcohol is preferable, and ethanol and isopropanol are particularly preferable.
  • the above alcohols can be used singly or in combination of two or more.
  • the content thereof is 30% by mass or less with respect to the content of the mixture of the MES salt and the di-salt, and 20% by mass or less is preferable 10% by mass. % Or less is more preferable. Even if the alcohol content exceeds 30% by mass with respect to the content of the mixture of MES salt and di-salt, the effect reaches its peak, and the upper limit of MES salt that can be added to the surfactant aqueous solution is lower. Is not preferable.
  • the aqueous surfactant solution of the present invention is further influenced by the effects of pH adjusters, preservatives, antioxidants and metal ions described later (decomposition and color tone of surfactants) as necessary. If necessary, a chelating agent or the like may be added and blended as necessary.
  • antioxidant examples include dibutylhydroxytoluene (BHT), isopropyl taenoate, ascorbic acid, tocopherol, sodium erythorbate and the like.
  • chelating agent examples include ethylenediamine tetraacetate, kenate, methylglycine diacetate, and tritrimethyl triacetate.
  • the surfactant aqueous liquid of the present invention contains a balanced amount of water in addition to the components described above.
  • the “balance amount” in the present invention means the content of water in the aqueous surfactant liquid adjusted so that the total content of each component other than water and water is 100% by mass.
  • the aqueous surfactant solution has a pH (measurement temperature: 50 ° C) of 3 to 8, preferably 4 to 7, more preferably 4 to 6.
  • a pH below 3 is not preferred because MES and MES salts deteriorate under strong acidic conditions.
  • the pH exceeds 8 as the alkalinity increases, the liquid unsaturated fatty acid becomes a solid salt, so that the fluidity of the aqueous surfactant liquid decreases. Therefore, when the pH of the aqueous surfactant liquid is 3-8, it is preferable because it has excellent fluidity at 25-30 ° C, especially 30 ° C.
  • the pH of the liquid composition can be adjusted, for example, by blending a pH adjuster.
  • the pH adjuster is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples include potassium oxide, magnesium hydroxide, and sodium hydrogen carbonate.
  • sodium hydroxide is preferable when adjusting pH by mixing a sulfonic acid slurry of MES and an unsaturated fatty acid.
  • a slurry of a neutralized product of MES (ie, MES salt) and an unsaturated fatty acid are mixed, sulfuric acid and citrate are preferred as pH adjusting agents if pH adjustment is necessary.
  • the above pH adjusters can be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous surfactant liquid of the present invention preferably has fluidity at 25 to 30 ° C.
  • Whether the aqueous surfactant liquid is “fluid” or not is determined by placing the aqueous surfactant liquid in a glass bottle and placing it under a temperature condition of, for example, 30 ° C. and tilting the glass bottle 90 degrees. It can be evaluated by the time from when the aqueous activator moves through the glass bottle until the upper surface becomes horizontal.
  • the aqueous surfactant liquid of the present invention is, for example, an aqueous slurry of a predetermined amount of a mixture of MES salt and di-salt, or MES, a predetermined amount of unsaturated fatty acid having 10 to 22 carbon atoms, and other optional ones as necessary. It can be produced by adjusting the pH to 3 to 8 with a pH adjusting agent after adding and mixing the components or simultaneously with mixing.
  • aqueous slurry of a mixture of MES salt and di-salt, or MES As an aqueous slurry of a mixture of MES salt and di-salt, or MES, a commercially available product may be used, or a product produced by a production method as described later may be used.
  • the concentration and temperature of the MES salt in the aqueous slurry to which the unsaturated fatty acid having 10 to 22 carbon atoms is added are such that the aqueous slurry is fluid when mixed with the unsaturated fatty acid under the temperature conditions at the time of mixing. It is preferable that the concentration and the temperature be such that the composition has a softness that can be stirred. When the aqueous slurry force S is applied, the unsaturated fatty acid having 10 to 22 carbon atoms is easily dispersed in the aqueous slurry, and the fluidity at 25 to 30 ° C, particularly 30 ° C is maintained. It is fully demonstrated.
  • Mixing is a batch-type kettle, which can be performed using a stirrer that supports high viscosity.
  • a continuous online mixer installed on the way with recycling pipes (trade name “Mildaichi”, manufactured by Ebara Corporation) ), Homomixer (for example, manufactured by Primix Co., Ltd.), centrifugal centrifugal pump (for example, manufactured by Shin Nippon Machinery Co., Ltd.), static tube mixer (trade name “Static Mixer”, manufactured by Noritake Company Limited) , Manufactured by Kenix Co., Ltd.) etc.
  • the MES salt can be obtained by sulfonating a fatty acid alkyl ester to obtain a sulfonated product, and then aging and neutralizing the sulfonated product.
  • the above MES or MES salt (I) can be obtained with the ability S to obtain a fatty acid alkyl ester represented by the following general formula (III) as a raw material.
  • fatty acid alkyl esters include animal fats such as beef tallow and fish oil lanolin; plant fats derived from coconut oil, palm oil, soybean oil, etc .; from the oxo method of ⁇ -olefin Examples include derived synthetic fatty acid alkyl esters.
  • Examples include chill, palm oil fatty acid ethyl, or palm oil fatty acid propyl
  • Any one of these fatty acid alkyl esters may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the fatty acid alkyl ester preferably has an iodine value of 0.5 or less, more preferably 0.1 or less. The lower the iodine value, the more effectively the coloration in the sulfonation process can be reduced and the color tone of the resulting MES or MES salt becomes better.
  • a saturated fatty acid alkyl ester (for example, one in which R 1 in the formula (III) is an alkyl group) is preferably used.
  • a known method can be used for sulfonation of the fatty acid alkyl ester.
  • thin film type sulfonation method, tank type sulfonation method, etc. can be employed.
  • SO is inserted into the ⁇ -position of the SO 1 molecule adduct to produce an SO 2 molecule adduct.
  • Examples of the sulfonated gas include SO gas containing SO, fuming sulfuric acid, and the like.
  • SO gas is preferred.
  • the sulfonated gas in particular, dehumidified air so that the SO concentration is 1 to 40% by volume
  • a sulfonated gas diluted with an inert gas such as nitrogen or nitrogen is preferred.
  • the volume of the sulfonated gas falls within an appropriate range, and the capacity of the apparatus used for sulfonation can be reduced. If it is 40% by volume or less, an excessive sulfonation reaction is difficult to occur, so that a by-product is difficult to be produced, and the color tone of the product is also good.
  • the SO concentration in the sulfonated gas is preferably 1 to 30% by volume.
  • the amount of the sulfonated gas used is preferably 1.0 to 2.0 times mole amount, more preferably 1.0 to 1.7 times mole amount, particularly preferably the amount of the fatty acid alkyl ester used as a raw material. Is 1. 05-1. 5 times the molar amount. 1. Sulfonation reaction proceeds sufficiently when the amount is more than 0 times the molar amount, and excessive sulfonation reaction hardly occurs when the amount is less than 2.0 times the molar amount. Moreover, the color tone of the product is also good.
  • the sulfonation of MES may be carried out by dispersing a coloring inhibitor described below in the raw material.
  • organic acid salts and inorganic sulfates can be used, and inorganic sulfates are preferably used.
  • organic acid salts and inorganic sulfates monovalent metal salts are preferred.
  • Examples of the metal constituting the monovalent metal salt include alkali metals such as sodium, potassium, and lithium.
  • organic acid salt examples include sodium formate, potassium formate, and sodium acetate.
  • the inorganic sulfate is preferably a monovalent metal salt and a powdered inorganic salt, and examples thereof include sodium sulfate, potassium sulfate, and lithium sulfate.
  • Inorganic sulfate is a coloring inhibitor. Since it is a low-cost and high-efficiency component, it is a component that is blended in detergents. Therefore, when using the MES salt in detergent applications, it is preferable not to remove the inorganic sulfate in the MES salt.
  • the average particle size of the coloring inhibitor is preferably 250 m or less, more preferably 100 m or less.
  • the color inhibitor for example, inorganic sulfate
  • the color inhibitor is hardly dissolved in the raw material liquid phase so that the surface thereof is slightly dissolved, and is dispersed in the raw material liquid phase. Therefore, the smaller the average particle diameter, the larger the contact area between the coloring inhibitor and the raw material liquid phase, and the dispersibility of the coloring inhibitor particles in the raw material liquid phase is improved, thereby further enhancing the coloring suppression effect. it can.
  • the addition amount of the coloring inhibitor is preferably 30% by mass or less, more preferably 0.5 to 20% by mass, and particularly preferably 3 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the fatty acid alkyl ester as a raw material. . If the addition amount of the coloring inhibitor exceeds 30% by mass, the effect of inhibiting coloring is saturated, which is not preferable.
  • the SO force from the SO 2 molecule adduct is desorbed from the SI molecule and becomes a MES.
  • aging means holding the reaction product at a predetermined aging temperature for a predetermined time.
  • the aging temperature is 70 to 100 ° C, preferably 80 to 90 ° C. When the temperature is 70 ° C or higher, the reaction proceeds rapidly. When the temperature is 100 ° C or lower, the product is hardly colored.
  • the aging reaction time is 1 to 120 minutes, preferably 30 to 90 minutes.
  • Esterification is performed by adding alcohol to the reaction product after the aging step.
  • This esterification step is carried out as necessary but not essential.
  • the degree is improved.
  • the alcohol used in the esterification step is preferably one having 1 to 3 carbon atoms, particularly the carbon of the alcohol residue of the starting fatty acid alkyl ester (eg, O—R 2 in formula (III)). Those equal to the number are preferred.
  • the alcohol used in the esterification step preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C.
  • the reaction time is preferably 5 to 120 minutes.
  • Neutralization can be performed by adding an alkali to the reaction product.
  • the alkali used at this time is preferably used as an aqueous solution, whereby a paste of MES salt can be obtained.
  • aqueous alkali solution examples include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkali metal carbonates, alkaline earth metal hydroxides, alkanolamines such as ammonia and ethanolamine, and the like. .
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkali metal carbonates, alkaline earth metal hydroxides, alkanolamines such as ammonia and ethanolamine, and the like.
  • the ester bond of the MES salt tends to be cleaved! /.
  • a by-product such as a di-salt represented by the general formula (II) is generated. Therefore, the MES salt is obtained in a mixture with the di-salt.
  • neutralization is preferably performed under acidic or weak alkaline conditions (pH 4 to 9), and more preferably under acidic or neutral conditions (pH 4 to 7).
  • the obtained neutralized product and an unneutralized sulfonated product are mixed, and the mixture is mixed. Therefore, it is preferable to neutralize under acidic conditions. Thereby, cleavage of the ester bond and alkali by-product can be effectively suppressed.
  • the neutralization temperature is preferably 30 to 140 ° C, more preferably 40 to 70 ° C.
  • the concentration of the aqueous alkali solution used for neutralization varies depending on the type of alkali used, preferably about 2 to 50 mass%, more preferably 15 to 50 mass%. If the content is 50% by mass or less, hydrolysis of the produced MES salt can be suppressed. Alkaline water When the concentration of the liquid is 2% by mass or more, it is easy to adjust the MES salt content in the resulting neutralized product.
  • the neutralized product obtained by the production method as described above, that is, the aqueous slurry of MES salt is usually in the form of a paste. The smaller the MES salt content, the lower the viscosity, and the higher the content, the higher the viscosity. There is. Therefore, the viscosity of the aqueous slurry can be adjusted by adjusting the content of the MES salt in the neutralized product.
  • the MES salt may have a color tone close to white or before or after the neutralization step described above! /.
  • Examples of the treatment for making the color tone close to white include a whitening treatment using a bleaching agent such as hydrogen peroxide. Such treatment may be performed before the neutralization step or after the neutralization step.
  • the MES bleached product obtained above (sulfonated, esterified and then bleached sulfonic acid), the above unsaturated fatty acid and water, and a mixture of MES salt and di-salt is 30 to 70% by mass.
  • a saturated fatty acid is mixed so as to be 1 to 50% by mass with respect to the content of the mixture to prepare a blend, and the pH is adjusted to 3 to 8 at 50 ° C with the above pH adjuster.
  • the preparation temperature is not necessarily 50 ° C as long as the above composition is in a fluid state and can be uniformly dispersed.
  • the blending amount of MES in this method shall be indicated by the final mixture of MES salt and di-salt. That is, the blending amount of MES is determined by calculating so that the content of the mixture of MES salt and di-salt in the surfactant aqueous solution is 30 to 70% by mass.
  • the amount of unsaturated fatty acid is also determined by calculating 1 to 50% by mass with respect to the finally obtained mixture of MES salt and di-salt.
  • the mixture of MES salt and di-salt obtained above neutralized sulfonic acid that was bleached after sulfonation, esterification and neutralization
  • the above unsaturated fatty acid and water were mixed into 30 ⁇ 70% by mass, blended so that unsaturated fatty acid is 1-50% by mass with respect to the content of the above mixture to make a blend, and with the above pH adjuster, it becomes pH 3-8 at 50 ° C Prepare to.
  • the preparation temperature is not necessarily 50 ° C as long as the above composition is in a fluid state and can be uniformly dispersed.
  • the MES salt-containing product obtained by the production method as described above contains by-products such as the above-mentioned di-salts in addition to the MES salt itself.
  • By-products include the above-mentioned di-salts, methyl sulfate, ethyl sulfate, pyl sulfate, lower intermediate carboxylic acids or their esters, ketones, aldehydes and other organic substances; sodium sulfate and other inorganic substances Is mentioned.
  • the di-salt has a function as a surfactant, although its function is lower than that of the MES salt.
  • the active ingredient (AI) content as a surfactant is determined as the content of a mixture of MES salt (pure) and di-salt.
  • the AI content in the MES salt-containing product is preferably 35 to 90% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, preferably 10 to 90% by mass with respect to the total mass of the MES salt-containing product. preferable. When it is 10% by mass or more, production efficiency is improved, and when it is 90% by mass or less, handling properties are excellent.
  • the surfactant aqueous liquid of the present invention comprises 30-70% by mass of a mixture of ⁇ -sulfo fatty acid alkyl ester salt and ⁇ -sulfo fatty acid di-salt, which is a cation surfactant! It is contained in a high content and has a strength of 25 to 30 ° C.!
  • ⁇ -sulfo fatty acid methyl ester salt may be abbreviated as MES salt
  • ⁇ -sulfo fatty acid dinatrium salt may be abbreviated as di-salt.
  • ion-exchanged water distilled water
  • ion-exchanged water distilled water
  • Di-salt standard 0.02, 0.05, and 0.1 g are accurately weighed into a 200 ml volumetric flask, and about 50 ml of water and about 50 ml of ethanol are added and dissolved using ultrasound. After dissolution, cool to about 25 ° C, add methanol exactly to the marked line, and use this as the standard solution. After filtering about 2 ml of this standard solution using a 0.45 ⁇ chromatodisc, perform high-performance liquid chromatography under the following measurement conditions to create a calibration curve from the peak area. (High-performance liquid chromatography measurement conditions)
  • pH calibration pH 4, 7, 9 standard buffer (manufactured by Pure Chemical Co., Ltd.) is used.
  • Linoleic acid manufactured by Kanto Chemical
  • Linolenic acid manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • the sulfonation reaction was performed using a continuous film reactor.
  • Fatty acid methyl ester prepared from palm oil as raw material (16 fatty acid methyl ester (carbon number of R 1 in the above general formula (I): 14, carbon number of R 2 : 1, molecular weight: 270) and carbon number)
  • SO gas sulfonated gas diluted to 8% by volume with nitrogen gas is fatty acid methyl ester
  • the esterification product is continuously supplied to the neutralizer at 150 g / min, and 27.5% aqueous sodium hydroxide solution is quantitatively supplied at a rate of 62.3 g / min to continuously neutralize. did.
  • the neutralization temperature was controlled at 70 ° C, and the residence time of the neutralized product was 20 minutes.
  • the pH of the obtained neutralized product was 6.0 (measurement temperature: 50 ° C).
  • the proportion of di-salt in AI was 6.2%.
  • ⁇ Test 1 1 Surfactant aqueous solution containing 35% by mass ⁇ 3 salt and di-salt mixture (Sample 1 one;! To 1 20); 30% by mass ⁇ 3 salt and di-salt mixture Surfactant aqueous solution containing (sample 1 21); 50% by weight ⁇ 3 salt aqueous solution containing salt and di-salt (sample 1 22); 55% by weight ⁇ 3 salt and di-salt mixture Surfactant aqueous solution containing (sample 1 23); 75% by weight surfactant aqueous solution containing a mixture of MES salt and di-salt (sample 1 24)>
  • Bleached mixture of MES salt and di-salt (AI content 68.0% by mass) 51.5 g was placed in a 200 mL glass container and heated to about 50 ° C.
  • each sample (surfactant aqueous solution) shown in Table 1 was prepared by adjusting the pH shown in the table (measurement temperature: 50 ° C) and finally making a total amount of 100 g with a balanced amount of water.
  • ⁇ less than 30 seconds, ⁇ : 30 to; less than 180 seconds, ⁇ : 180 seconds or more to less than 10 minutes, X: 10 minutes or more (solidification).
  • ⁇ Test 1 2 Surfactant aqueous solution containing a mixture of 40% by mass ⁇ 3 salt and di-salt>
  • a mixture of bleached MES salt and di-salt (AI content 68.0% by mass) was prepared in the same manner as in Test 1-1 except that 58.8 g was used.
  • the fluidity of the aqueous surfactant solution was evaluated in the same manner as in Test 1-1 (Result: Table 2).
  • evaluation criteria for liquid separation the evaluation was as follows: ⁇ : no separation, X: separation.
  • evaluation criteria for crystal precipitation the evaluation was as follows: ⁇ : no crystal precipitation, X: crystal precipitation (Results: Table 2).
  • the viscosity of the surfactant aqueous solution can be measured using a viscometer (BH type for high viscosity manufactured by Toki Sangyo, No.
  • ⁇ Test 1 3 Surfactant aqueous solution containing a mixture of 50% by mass ⁇ 3 salt and di-salt>
  • the sulfonation reaction is carried out using a tank reactor (10L capacity, jacket cooling, glass with a stirrer
  • Okg average molecular weight: 272.8
  • 5% of fine powdered sodium sulfate average particle size 50 am
  • the product of the esterification step was continuously supplied to the neutralizer at 154.5 g / min, and a 27.5% aqueous sodium hydroxide solution was quantitatively supplied at a rate of 61.8 g / min.
  • the neutralization temperature was controlled at 70 ° C, and the residence time of the neutralized product was 20 minutes.
  • the pH of the obtained neutralized product was 6.9 (measurement temperature: 50 ° C.).
  • the proportion of di-salt in AI was 5.1%.
  • ⁇ Test 2-1 Aqueous surfactant aqueous solution containing a mixture of 40 mass% ⁇ 3 salt and di-salt>
  • a mixture of bleached MES salt and di-salt (AI content 70.0% by mass) was prepared in the same manner as in Test 1-1 except that 57.lg was used. Further, the fluidity of the surfactant aqueous liquid was evaluated in the same manner as in Test 1-. The liquid separation of the surfactant aqueous solution, the presence or absence of crystal precipitation, and the viscosity were evaluated in the same manner as in Test 1-2. (Results: Table 3).
  • ⁇ Test 2-2 Surfactant aqueous solution containing a mixture of 50 mass% ⁇ 3 salt and di-salt>
  • a mixture of bleached MES salt and di-salt (AI content 70.0% by mass) was prepared in the same manner as in Test 1-1 except that 71.4g was used and 7 was used. Further, the fluidity of the surfactant aqueous liquid was evaluated in the same manner as in Test 1-. The liquid separation of the surfactant aqueous solution, the presence or absence of crystal precipitation, and the viscosity were evaluated in the same manner as in Test 1-2. (Results: Table 3).
  • the sulfonation reaction is carried out using a tank reactor (10L capacity, jacket cooling, glass with a stirrer
  • Fatty acid methyl ester prepared from palm oil as raw material (16 fatty acid methyl ester (carbon number of R 1 in the above general formula (I): 14, carbon number of R 2 : 1, molecular weight: 270) and carbon number)
  • Mixture with 18 fatty acid methyl esters (R 1 in general formula (I): 16 carbon atoms, R 2 carbon atoms: 1, molecular weight: 298);
  • CI 6 / C18 80/20 (mass ratio)
  • Lion Preparation was carried out under the same conditions as in Production Example 2, except that Chemical Corporation, average molecular weight: 281.2) was used.
  • the proportion of di-salt in AI was 4.7%.
  • ⁇ Test 3-1 Aqueous surfactant aqueous solution containing a mixture of 40 mass% ⁇ 3 salt and di-salt>
  • a mixture of bleached MES salt and di-salt (AI content 70.0% by mass) was prepared in the same manner as in Test 1-1 except that 57.2g was used.
  • the fluidity of the surfactant aqueous liquid was evaluated in the same manner as in Test 1-1.
  • the liquid separation of the surfactant aqueous liquid, the presence or absence of crystal precipitation, and the viscosity were evaluated in the same manner as in Test 12 (Result: Table 4).
  • ⁇ Test 3—2 Surfactant aqueous solution containing a mixture of 45% by weight ⁇ 3 salt and di-salt (Sample 2 one;! ⁇ 2-20); 30% by weight ⁇ 3 salt and di-salt Surfactant aqueous solution (sample 2 21) containing 50 wt% ⁇ 3 salt and disalt mixture (sample 2-22); 55 wt% ⁇ 3 salt and dihydrate Surfactant aqueous solution containing a mixture of salts (Sample 2-23); Surfactant aqueous solution containing a mixture of 75% by weight MES salt and di-salt (Sample 2-24)>
  • ⁇ Test 3-3 Aqueous surfactant aqueous solution containing a mixture of 50% by mass ⁇ 3 salt and di-salt>
  • a mixture of bleached MES salt and di-salt (AI content 70.0 mass%) was prepared in the same manner as in Test 1-1 except that 71.4 g was used.
  • the fluidity of the surfactant aqueous liquid was evaluated in the same manner as in Test 1-1.
  • the liquid separation of the surfactant aqueous liquid, the presence or absence of crystal precipitation, and the viscosity were evaluated in the same manner as in Test 12 (Result: Table 4).
  • the sulfonation reaction was carried out in a tank reactor (200 L capacity, made of SUS3 16L with jacket cooling / stirring device).
  • Double mole, SO equivalent value: 29.0 kg) is blown at a constant speed over 1 hour with a rings spurger
  • the product of the esterification step is continuously fed to the neutralizer at 2.63 kg / min, and 27.5% aqueous sodium hydroxide solution is quantitatively fed at a rate of 1.06 kg / min. , Continuously neutralized.
  • the neutralization temperature was controlled at 70 ° C, and the residence time of the neutralized product was 20 minutes.
  • the pH of the obtained neutralized product was 6.5 (measurement temperature: 50 ° C.).
  • the bleaching reaction was carried out at a bleaching time of 7 hours by adjusting the bleaching temperature to 80 ° C using a jacket.
  • ⁇ Test 4 1 Aqueous surfactant liquid containing a mixture of 40% by mass ⁇ 3 salt and di-salt>
  • a mixture of bleached MES salt and di-salt (AI content 70.0 mass%) 57.2 g was placed in a 200 mL glass container and heated to about 50 ° C.
  • ⁇ Test 4 1 2 Surfactant aqueous solution containing a mixture of 50% by mass ⁇ 3 salt and di-salt>
  • the amount of the fine particles is 61.8 g, and the amount of unsaturated fatty acid and alcohol shown in Table 7 (mass% vs. mixture of MES salt and di-salt) is added, and the total amount is 100 g with a balanced amount of water. Except for adjustment, each sample was prepared and fluidity was evaluated in the same manner as in Test 1-1 (Result: Table 7).
  • the sulfonation reaction was carried out in a tank reactor (200 L capacity, made of SUS3 16L with jacket cooling / stirring device).
  • Double mole, SO equivalent value: 29.0 kg) is blown at a constant speed over 1 hour with a rings spurger
  • the product of the esterification step is continuously fed to the neutralizer at 2.63 kg / min, and 27.5% aqueous sodium hydroxide solution is quantitatively fed at a rate of 1.06 kg / min. , Continuously neutralized.
  • the neutralization temperature was controlled at 70 ° C, and the residence time of the neutralized product was 20 minutes.
  • the pH of the obtained neutralized product was 6.5 (measurement temperature: 50 ° C.).
  • the bleaching reaction was carried out at a bleaching time of 7 hours by adjusting the bleaching temperature to 80 ° C using a jacket.
  • the proportion of di-salt in AI was 4.3%.
  • ⁇ Test 5—1 Surfactant aqueous solution containing a mixture of 40 mass% ⁇ 3 salt and di-salt (Sample 4 — 1 to 4-23)>
  • Evaluation criteria are as follows: ⁇ : less than 30 seconds, ⁇ : 30 to less than 180 seconds, ⁇ : 180 seconds or more to less than 10 minutes, X: 10 minutes or more (solidification).
  • ⁇ Test 5—2 Surfactant aqueous solution containing a mixture of 50% by mass ⁇ 3 salt and di-salt (Sample 5)
  • the bleaching temperature was adjusted to 80 ° C with a jacket and the bleaching time was 3 hours.
  • ⁇ Test 6—1 Surfactant aqueous solution containing a mixture of 60% by mass ⁇ 3 salt and di-salt (Sample 6-1— 6-23)>
  • the sulfonation reaction was conducted in a film reactor (made of glass, inner diameter 8 mm, film length 1.5 m).
  • the product of the esterification step is continuously supplied to the neutralizer at 183.8 g / min, and a 27.5% aqueous sodium hydroxide solution is quantitatively supplied at a rate of 62.3 g / min. , Continuously neutralized.
  • the neutralization temperature was controlled at 70 ° C, and the residence time of the neutralized product was 20 minutes.
  • the pH of the obtained neutralized product was 6.8 (measurement temperature: 50 ° C).
  • the ratio of di-salt in AI was 3.5%.
  • a mixture of bleached MES salt and di-salt (AI content 69.0 mass%) was prepared in the same manner as in Test 1-1 except that 72.4 g was used.
  • the fluidity of the surfactant aqueous liquid was evaluated in the same manner as in Test 1-1.
  • the liquid separation of the surfactant aqueous solution, the presence or absence of crystal precipitation, and the viscosity were evaluated in the same manner as in Test 1-2 (Result: Table 11).
  • the raw materials used are shown below.
  • Hydrogen peroxide solution Pure Chemical Co., Ltd., first grade reagent, aqueous solution containing 35% by mass hydrogen peroxide.
  • AV value mg of potassium hydroxide required to neutralize LAS-H
  • Fig. 4 the composition is expressed as LAS-Na neutralized with Na hydroxide in the slurry before spray drying.
  • Na pyrophosphate Sodium pyrophosphate (anhydrous) (Phosphorus Chemical Co., Ltd.)
  • Acrylic acid / maleic acid copolymer Na Aqualic TL-400 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) (pure 40% by weight aqueous solution)
  • Nonionic surfactant Polyoxyethylene alkyl ether (manufactured by Lion Corporation, 12 to 14 carbon atoms of alkyl group, average number of moles of ethylene oxide added 8)
  • Type A zeolite (pure 47.5% by mass) (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Carbonate K Potassium carbonate (powder) (Asahi Glass Co., Ltd.)
  • Na sulfate neutral anhydrous sodium sulfate AO (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)
  • Enzyme 1 Sabinase 18T (Novozymes Japan Co., Ltd.)
  • Bleach particles Sodium percarbonate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., SPC-D)
  • Bleach activator particles Bleach activation described in Examples of JP-A-2007-153596 Granule G
  • perfume composition consisting of the following:
  • flavor component shows% in a fragrance
  • AES Polyoxyethylene alkyl ether sulfate Na (manufactured by Lion Corporation, alkyl group having 12 to 14 carbon atoms, average added mole number of ethylene oxide 2.5).
  • Enzyme 2 Evalase 16L (Novozymes Japan Co., Ltd.)
  • Antifoaming agent Palmitic acid (manufactured by NOF Corporation)
  • the aqueous surfactant solution adjusted so that the pH was higher than 8 had no fluidity in any case.
  • an aqueous surfactant solution having a mixture of MES salt and di-salt of 60% by mass had solidified.
  • the aqueous surfactant solution of the present invention contained a mixture of ⁇ -sulfo fatty acid alkyl ester salt and ⁇ -sulfo fatty acid di-salt in high concentration and exhibited fluidity even at 30 ° C.
  • aqueous surfactant solution that exhibits fluidity even at room temperature and contains a high concentration of ⁇ -sulfo fatty acid alkyl ester salt and a method for producing the same.

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Abstract

　室温でも流動性を示し、α－スルホ脂肪酸アルキルエステル塩とα－スルホ脂肪酸ジ塩の混合物３０～７０質量％と、該混合物の含量に対して１～５０質量％の炭素数１０～２２の不飽和脂肪酸とを含有し、ｐＨが３～８であることを特徴とする界面活性剤水性液およびその製造方法。

Description

明 細 書
界面活性剤水性液とその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、高濃度の α スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含有する界面活性剤 水性液の高濃度水性液とその製造方法に関する。
背景技術
[0002] a スルホ脂肪酸アルキルエステル塩等のスルホン酸塩系のァニオン界面活性剤 は、洗浄力が高ぐ生分解性が良好で、環境に対する影響が少ないことから、洗浄剤 材料としての性能が高く評価されており、特に、衣料用の粉末洗剤に用いられる場合 が多い。
ところで、前記ァニオン界面活性剤のスラリーは、一般に、ァニオン界面活性剤の 濃度が高くなるに従って粘度が増加し、該濃度が約 30〜40質量％以上になると、ァ 二オン界面活性剤がへキサゴナル構造を形成し、流動性のないゲルとなる。このゲ ルを常圧下で加熱し、水分を蒸発させて濃縮していくと、やがて、 50〜； 100°Cの加温 状態で軟らかくなり、粘度が低下し、ある濃度領域において、やや流動性のある状態 となる。更に濃縮を続けると、再び粘度が上昇し、固体状へと変化するなど流動性が 失われてしまう。
[0003] このように流動性のない状態では、ローリーや船での輸送が難しぐ輸送コストがか かる。そのため、液状洗剤などは、特に海外への流通が困難であった。
そこで、特許文献 1には、高濃度界面活性剤の高粘性、流動性、希釈時のゲル化 の改善を目的として、高濃度ァニオン性界面活性剤に、不飽和脂肪酸ポリアルキレ ンアルキルエステルのスルホン酸塩、または α スルホ脂肪酸ポリアルキレンアルキ ルエステル塩を添加する例が記載されてレ、る。
特許文献 2には、ノユオン界面活性剤と、 12〜； 18個の炭素原子を含む脂肪酸と、 1 2〜； 18個の炭素原子を含むアルキルスルフェートと、不飽和脂肪酸スルホネートと、 水とを含有する、液体状で流動性を示す濃厚な水性界面活性剤混合物が記載され ている。 特許文献 3には、アルキルスルフェートペーストの流動性の改善を目的として、不飽 和脂肪酸グリセリンエステルを粘度低下剤として添加する例が記載されている。
特許文献 1 :特開平 10— 17898号公報
特許文献 2：特表平 6— 509133号公報
特許文献 3：特表平 6— 501726号公報
[0004] しかしながら、特許文献 1〜3のような例などでは、 40°C以上では粘度低下や流動 性改善効果が見られるものの、室温、たとえば約 25〜30°Cでは、それらの効果が十 分に発揮されないこともあった。そのため、ァニオン界面活性剤、特に、 a—スルホ 脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度で含有する水性液は、通常、室温では、流動性 カ¾い状態であった。
[0005] 本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、室温でも流動性を示し、高濃度 の α —スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含有する界面活性剤水性液とその製造 方法を提供することを目的とする。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明者らは、鋭意検討した結果、 α —スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と α— スルホ脂肪酸ジ塩の混合物と、不飽和脂肪酸とを共存させることにより上記課題が解 決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の界面活性剤水性液は、 α —スルホ脂肪酸アルキルエステル塩 と α —スルホ脂肪酸ジ塩の混合物 30〜70質量％と、該混合物の含量に対して;!〜 5 0質量％の炭素数 10〜22の不飽和脂肪酸とを含有し、 ρΗが 3〜8であることを特徴 とする。
さらに、前記混合物の含量に対して 30質量％以下の炭素数 1〜3のアルコールを 含有することが好ましい。
課題を解決するための手段
[0007] また、本発明の界面活性剤水性液の製造方法は、 α —スルホ脂肪酸アルキルエス テル塩と α —スルホ脂肪酸ジ塩の混合物が 30〜70質量％、炭素数 10〜22の不飽 和脂肪酸が前記混合物の含量に対して；!〜 50質量％となるように、前記混合物、又 は α スルホ脂肪酸アルキルエステルと、不飽和脂肪酸とを混合し、 ρΗを 3〜8に調 整することを特徴とする。
さらに、前記混合物の含量に対して 30質量％以下の炭素数 1〜3のアルコールを 混合することが好ましい。
なお、前記 ρΗは、温度 50°Cでの測定値である。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、室温でも流動性を示し、高濃度の α スルホ脂肪酸アルキルェ ステル塩を含有する界面活性剤水性液とその製造方法を提供することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の界面活性剤水性液は、 α スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と α—スル ホ脂肪酸ジ塩の混合物（以下、 α スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を「MES塩」、 酸型の α スルホ脂肪酸アルキルエステルを「MES」、 a スルホ脂肪酸ジ塩を「ジ 塩」ということがある。）と、炭素数 10〜22の不飽和脂肪酸とを含有し、 pHが 3〜8で ある。
[0010] < a スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と α スルホ脂肪酸ジ塩の混合物〉 本発明に用いる MES又は MES塩としては、一般的にァニオン界面活性剤として 提案されている α スルホ脂肪酸アルキルエステル又はその塩を用いることができる 。本発明において好ましく用いられる α スルホ脂肪酸アルキルエステル又はその 塩としては、下記一般式 (I)で表される化合物（以下、 α スルホ脂肪酸アルキルェ ステル又はその塩 (I)と!/、うこと力 Sある。 )が挙げられる。
[0011] [化 1]
Ο
R1— CH― C II— Ο— R 2 2 · · · ( I )
S03M
[式中、 R1は直鎖もしくは分岐鎖状の、アルキル基またはアルケニル基を示し、 R2 は直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基を示し、 Mは対イオン（ナトリウム、カリウム等の アルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アンモニゥム、エタノールアミン等 のアルカノールァミン、もしくは水素）を示す。 ]
[0012] R1のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよぐ炭素数 6〜22であ ることが好ましぐ炭素数 10〜； 18であることがより好ましい。
R1のアルケニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよぐ炭素数 6〜22で あることが好ましぐ炭素数 10〜； 18であることがより好ましい。
R1としては、アルキル基が好ましい。すなわち、 α—スルホ脂肪酸アルキルエステ ル又はその塩は、 α —スルホ飽和脂肪酸アルキルエステル又はその塩であることが 好ましい。
R2のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよぐ炭素数;!〜 3である ことが好ましぐ 1または 2であることがより好ましい。
Μの対イオンとしては、上記一般式 (I)で表される化合物が水溶性の塩を形成する ものであればよい。該水溶性の塩としては、たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩等のァ ルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、エタノールァ ミン塩等のアルカノールァミン塩等が挙げられる。なお、 α —スルホ脂肪酸アルキル エステルの場合は、 Μは水素を示す。
[0013] また、本発明に用いる MESの脂肪酸の炭素数は 12、 14、 16又は 18である。
ここで、相異なる MESの脂肪酸の炭素鎖長が単一の場合、水性液の流動性が保 たれる範囲は狭くなる。例えば、 MESの脂肪酸の炭素数がいずれも 16で単一の場 合、 MES濃度が 30〜50質量％の範囲で流動効果を示し、 55%を超えると流動効 果が劣化する。
この理由は、 MESの脂肪酸の炭素鎖長が単一であると、液晶構造を形成しやすく なるからであると考えられる。
また、炭素鎖長が異なる複数の MESを混合すると、炭素鎖長が同一の MESを混 合した場合に比べて、水性液の流動性が維持される MES濃度の範囲が広くなる。 例えば、 MESの脂肪酸の炭素数が 16/18 = 80/20の場合、 MES濃度が 30〜 55質量％、 MESの脂肪酸の炭素数が 16/18 = 60/40の場合、 MES濃度が 30 〜60質量％、 MESの脂肪酸の炭素数が 14/16 = 70/30の場合、 MES濃度が 3 0〜 60質量％で、水性液の流動性が保たれる。
この理由は、異なる炭素鎖長の MESが含まれると、単一の場合に比べ MESの規 則的な結晶配列ができに《なり、へキサゴナル液晶を形成しに《なるためと考えら れる。
このへキサゴナル相の存在領域は、 MESの炭素鎖長比率により変化する力 S、 ME S濃度が 0〜20、 30%までは液状のミセル状態を示し、 20、 30%を超えた辺りから 6 0、 70%までゲル状で非流動性のへキサゴナル相が出現する。したがって、 MES製 造は、この操作性の難しいへキサゴナル相の濃度領域を外して取り扱うことが鍵とな つている。
[0014] また、ジ塩とは、後述するように MES塩を製造する過程に得られる副生物のことで あり、下記一般式 (II)で表される。
[0015] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[式中、 R1および Mは、それぞれ、上記式（I)中の R1および Mと同じである。 ]
[0016] 本発明の界面活性剤水性液中の MES塩とジ塩の混合物の含量は、界面活性剤 水性液の総質量に対し、 30〜70質量％であり、 30〜60質量％が好ましぐ 30—50 質量％がより好ましい。 MES塩とジ塩の混合物の含量が 30質量％を下回ると、 ME S塩の含量が低ぐ輸送や保管等における経済的効果が充分でない。一方、 MES 塩とジ塩の混合物の含量が 70%を上回ると、界面活性剤水性液の流動性が低下し 、室温、例えば、 30°Cでの流動性保持が困難となる。
[0017] なお、 MES塩及びジ塩は、上記一般式（I)、（II)で表される化合物の Mが上記し たナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アンモニ ゥム、エタノールァミン等のアルカノールァミンなどで全て置換されたものをいい、水 素で置換されたものは含まない。
また、 pH3〜pH8の MES塩及びジ塩は、 Mの対イオンがアルカリ性の塩と水素で 置換されたものの混合物になることがある力 S、 MES塩とジ塩の混合物に添加する不 飽和脂肪酸の添加量を算出するに当たっては、 Mの対イオンがアルカリ性の塩に全 て置換されているものとして (すなわち、後述する AI測定に必要となる MES塩の分子 量は 100%の塩になっているものとして）求める。また、 Mの対イオンが複数の塩から なる場合は、各塩の含有率を測定し、その比率から MES塩の分子量を求めることが できる。
[0018] <不飽和脂肪酸〉
不飽和脂肪酸は、炭素数が 10〜22であり、好ましくは 16〜20であり、より好ましく は 18である。
不飽和脂肪酸は、不飽和結合が 1つであってもよぐ 2つ以上の不飽和結合を有し てもよい。このような不飽和脂肪酸としては、力プロレイン酸、 9ーゥンデシレン酸、 10 ーゥンデシレン酸、 2 ラウロレイン酸、リンデノレ酸、 5 ラウロレイン酸、 11 ラウロレ イン酸、ッズ酸、 5 ミリストレイン酸、ミリストレイン酸、 2 パルミトレイン酸、 7 パル ミトレイン酸、ゾーマリン酸、 trans— 9—パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、ペトロセライ ジン酸、ォレイン酸、リノ一ノレ酸、リノレン酸、エライジン酸、バセニン酸、コドイン酸、 ゴンドイン酸、 trans ゴンドイン酸、エル力酸、ブラシン酸等が挙げられ、特にォレイ ン酸、リノール酸、リノレン酸が好ましい。
上記の不飽和脂肪酸は 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて使用すること ができる。
本発明で用いる不飽和脂肪酸は、 R3— COOH (R3は、不飽和で、炭素数 9〜21 の直鎖または分岐鎖炭化水素基である。）で表されるものであり、界面活性剤水性液 中で酸性になっていれば、界面活性剤水性液は流動性を発現できる。従って、アル カリ性で固体状のカルボン酸塩であっても、 pH調製にて界面活性剤水性液中で酸 性にすれば、本発明の不飽和脂肪酸として用いることはできるが、界面活性剤水性 液製造時の操作上の観点からは、酸性かつ液状の不飽和脂肪酸が好ましレ、。
[0019] 本発明の界面活性剤水性液中の不飽和脂肪酸の含量は、前記 MES塩とジ塩の 混合物の含量に対して;!〜 50質量％であり、 3〜20質量％が好ましぐ 5〜20質量 %がさらに好ましい。 MES塩とジ塩の混合物の含量に対する不飽和脂肪酸の含量 力 質量％を下回ると、本発明の効果が充分に得られに《なる。一方、 MES塩とジ 塩の混合物の含量に対する不飽和脂肪酸の含量が 50質量％を上回ると、効果が頭 打ちになり、また、界面活性剤水性液中に配合できる MES塩の上限が低くなるため 経済的に好ましくない。従って、不飽和脂肪酸の含量が、前記 MES塩とジ塩の混合 物の含量に対して 5〜20質量％が最適であり、 25〜30°C、特には 30°Cにおいて優 れた流動性を有するため好まし!/、。
[0020] <任意成分〉
本発明の界面活性剤水性液は、さらに、炭素数 1〜3のアルコールを含有すること が好ましい。アルコールは必須成分ではないが、アルコールを含有することにより、 M ESが減粘し、界面活性剤水性液の 30°Cにおける流動性がさらに向上する。
アルコールは、 1価アルコールであってもよぐ多価アルコールであってもよい。炭 素数 1〜3の 1価アルコールとしては、メタノール、エタノール、 n—プロパノールおよ びイソプロパノールが挙げられる。炭素数 1〜3の多価アルコールとしては、エチレン グリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
アルコールとしては、 1価アルコールが好ましぐ中でもエタノール、イソプロパノー ルが好ましぐエタノールが特に好ましい。上記のアルコールは 1種単独で、または 2 種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の界面活性剤水性液中にアルコールを配合する場合、その含量は、前記 MES塩とジ塩の混合物の含量に対して 30質量％以下であり、 20質量％以下が好ま しぐ 10質量％以下がより好ましい。 MES塩とジ塩の混合物の含量に対するアルコ ールの含量が 30質量％を上回っても、効果が頭打ちになり、また、界面活性剤水性 液中に配合できる MES塩の上限が低くなるため経済的に好ましくない。
[0021] 本発明の界面活性剤水性液は、さらに、必要に応じて、上記の他に、後述する pH 調整剤、防腐剤、酸化防止剤、金属イオンの影響 (界面活性剤の分解や色調劣化の 触媒となり得る）を防止する為のキレート剤等を必要に応じて適宜添加'配合してもよ い。
酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン（BHT)、タエン酸イソプロピル、ァ スコルビン酸、トコフエロール、エリソルビン酸ナトリウム等が挙げられる。 キレート剤としては、エチレンジァミン四酢酸塩、クェン酸塩、メチルグリシンジ酢酸 塩、二トリ口トリ酢酸塩等が挙げられる。
[0022] < pH特性〉
本発明の界面活性剤水性液は、上述した各成分の他、バランス量の水を含有する 。なお、本発明における「バランス量」とは、水以外の各成分と水との合計含量が 100 質量％になるように調節した、界面活性剤水性液中の水の含量を意味する。
[0023] 界面活性剤水性液は、 pH (測定温度： 50°C)が 3〜8であり、 4〜7が好ましぐ 4〜 6がより好ましい。 pHが 3を下回ると、強い酸性条件下により MESや MES塩が劣化 するため好ましくない。一方、 pHが 8を上回ると、アルカリ性が強まるに従い、液体状 の不飽和脂肪酸が固体状の塩になるため、当該界面活性剤水性液の流動性が低下 する。従って、界面活性剤水性液の pHが 3〜8であると、 25〜30°C、特に 30°Cにお V、て優れた流動性を有するため好ましレ、。
[0024] 液体組成物の pHは、例えば pH調整剤を配合することにより調節できる。
pH調整剤としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、塩酸、希塩酸、硫酸、希硫酸、クェン酸、グリシン、コハク酸、酢酸、酒石酸、 D— 酒石酸、乳酸、氷酢酸、フマル酸、プロピオン酸、マレイン酸、 DL—リンゴ酸、ァスパ ラギン酸、グルタミン酸、アジピン酸、ダルコン酸、ホウ酸、吉草酸、酪酸、イソ酪酸、メ チル酪酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素ナトリウ ム等が挙げられる。これらの中でも、 MESのスルホン酸スラリーと不飽和脂肪酸を混 合して pH調整する場合は水酸化ナトリウムが好ましい。一方、 MESの中和物（すな わち MES塩)スラリーと不飽和脂肪酸を混合する場合は、 pH調整が必要であれば p H調整剤として硫酸、クェン酸が好ましい。上記の pH調整剤は 1種単独で、または 2 種以上を組み合わせて使用することができる。
[0025] <流動性〉
本発明の界面活性剤水性液は、 25〜30°Cにおいて流動性を有することが好まし い。
界面活性剤水性液が「流動性を有する」かどうかは、界面活性剤水性液をガラス瓶 に入れ、例えば 30°Cの温度条件下におき、当該ガラス瓶を 90度傾けた際に、界面 活性剤水性液が、当該ガラス瓶内を移動し上面が水平になるまでの時間により評価 できる。
[0026] <製造方法〉
本発明の界面活性剤水性液は、例えば所定量の MES塩とジ塩の混合物の水性ス ラリー、又は MESに、所定量の炭素数 10〜22の不飽和脂肪酸および必要に応じて その他の任意成分を添加し、混合した後に、又は混合と同時に pH調整剤にて pHを 3〜8に調整することにより製造できる。
MES塩とジ塩の混合物の水性スラリー、又は MESとしては、市販のものを用いても よぐまた、後述するような製造方法により製造したものを用いてもよい。
前記炭素数 10〜22の不飽和脂肪酸が添加される水性スラリー中の MES塩の濃 度及び温度は、不飽和脂肪酸との混合時に、その混合時の温度条件下において、 当該水性スラリーが流動性を有するか、または撹拌可能な程度の柔らかさを有する 状態となる濃度および温度とすることが好ましい。水性スラリー力 Sかかる状態であると 、当該水性スラリー内に、炭素数 10〜22の不飽和脂肪酸が分散しやすくなり、 25〜 30°C、特に 30°Cでの流動性を保持する効果が充分に発揮される。
混合は、バッチ式の釜で、高粘度対応の撹拌機を用いて行ってもよぐリサイクル系 配管を有する途中に設置した連続オンラインミキサー（商品名「マイルダ一」、（株)荏 原製作所製)や、ホモミキサー（例えばプライミクス (株)製）、遠心式渦巻きポンプ (例 えば新日本マシナリー (株)製）、静止管型ミキサー（商品名「スタティックミキサー」、 ( 株）ノリタケカンパニーリミテド社製、ケニックス社製）等で行っても構わなレヽ。
[0027] [ a スルホ脂肪酸アルキルエステル又はその塩の製造方法]
MES塩は、脂肪酸アルキルエステルをスルホン化してスルホン化物を得た後、該ス ルホン化物を熟成後、中和することによって得ることができる。例えば上記 MES又は MES塩 (I)は、下記一般式 (III)で示される脂肪酸アルキルエステルを原料として得 ること力 Sでさる。
[0028] [化 3]
Figure imgf000010_0001
[式中、 R1および R2は、それぞれ、上記式（I)中の R1および R2と同じである。 ]
[0029] 脂肪酸アルキルエステルの具体例としては、牛脂、魚油ラノリンなど力も誘導される 動物系油脂；ヤシ油、パーム油、大豆油などから誘導される植物系油脂； α—ォレフ インのォキソ法から誘導される合成脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
より具体的には、ドデカン酸メチル、ドデカン酸ェチルまたはドデカン酸プロピル;ス テアリン酸メチル、ステアリン酸ェチルまたはステアリン酸プロピル;硬化魚油脂肪酸 メチル、硬化魚油脂肪酸ェチルまたは硬化魚油脂肪酸プロピル;パーム油脂肪酸メ チル、パーム油脂肪酸ェチルまたはパーム油脂肪酸プロピル;パーム核油脂肪酸メ チル、パーム核油脂肪酸ェチルまたはパーム核油脂肪酸プロピルなどを例示するこ と力 Sできる。
これらの脂肪酸アルキルエステルは、何れ力、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を 併用してもよい。
[0030] 脂肪酸アルキルエステルとしては、ヨウ素価が 0. 5以下のものが好ましぐ 0. 1以下 のものがより好ましい。ヨウ素価が低いほど、スルホン化工程における着色を効果的 に低減することができ、得られる MES又は MES塩の色調が良好となる。
脂肪酸アルキルエステルとしては、特に、飽和脂肪酸アルキルエステル (たとえば 前記式 (III)中の R1がアルキル基であるもの）が好ましく用いられる。
[0031] 以下、 MES塩の製造方法の一例をより具体的に説明する。
(スルホン化工程）
原料である脂肪酸アルキルエステルをガス状の無水硫酸とスルホン化する工程で ある。
脂肪酸アルキルエステルのスルホン化には公知の方法が利用でき、たとえば薄膜 式スルホン化方法、槽型スルホン化方法など!/、ずれも採用できる。
脂肪酸アルキルエステルをガス状の無水硫酸と接触させると、まず、脂肪酸アルキ ルエステルのアルコキシ基部分に SOが揷入され、 SO 1分子付加体が生成する。
3 3
次に、 SO 1分子付加体の α位に SOが揷入され、 SO 2分子付加体が生成する。
3 3 3
その後、 SO 2分子付加体のアルコキシ基部分から SOが脱離し、 a スルホ脂肪 酸アルキルエステル（MES、上記一般式（I)中の Mは水素）が生成すると考えられて いる。
[0032] スルホン化ガスとしては、 SOを含有する SOガス、発煙硫酸などが例示でき、特に
3 3
、 SOガスが好適である。
3
スルホン化ガスとしては、特に、 SO濃度が 1〜40容量％になるように、脱湿した空
3
気または窒素などの不活性ガスで希釈されたスルホン化ガスが好ましい。 SO濃度
3 力 容量％以上であると、スルホン化ガスの体積が適度な範囲内となり、スルホン化 に用いる装置の容量を小さくすることができる。 40容量％以下であると、過剰なスル ホン化反応が生じにくぐそのため、副生物が生成しにくぐまた、生成物の色調も良 好である。
特に、 α —スルホ脂肪酸アルキルエステルの色調劣化を抑制する為には、スルホ ン化ガス中の SO濃度を 1〜30容量％とすることが好ましい。
3
スルホン化ガスの使用量は、原料の脂肪酸アルキルエステルの使用量に対して、 好ましくは 1. 0〜2· 0倍モル量、更に好ましくは 1. 0〜； 1. 7倍モル量、特に好ましく は 1. 05-1. 5倍モル量である。 1. 0倍モル量以上であるとスルホン化反応が充分 に進行し、 2. 0倍モル量以下であると、過剰なスルホン化反応が生じにくぐそのた め、副生物が生成しにくぐまた、生成物の色調も良好である。
[0033] MESのスルホン化は、原料に以下に記す着色抑制剤を分散させて反応を行って も良い。
着色抑制剤としては、例えば有機酸塩、無機硫酸塩などを用いることができ、好ま しくは無機硫酸塩が用いられる。有機酸塩、無機硫酸塩の中でも、 1価の金属塩が 好ましい。
1価の金属塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金 属が挙げられる。
有機酸塩としては、例えば蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸ナトリウムなどを例示 できる。
無機硫酸塩は、 1価の金属塩かつ粉末状の無機塩であることが好ましぐ例えば硫 酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウムなどが例示される。無機硫酸塩は、着色抑 制効果が高ぐ安価でもあり、また洗浄剤に配合される成分であるため、当該 MES塩 を洗浄剤用途に用いる場合に、 MES塩中の無機硫酸塩を除去する必要がなぐ好 ましい。
着色抑制剤の平均粒径は、好ましくは 250 m以下、更に好ましくは 100 m以下 とされる。着色抑制剤、例えば無機硫酸塩は、反応中、原料液相にはその表面がわ ずかに溶解する程度でほとんど溶解せず、原料液相に分散している。そのため、平 均粒径が小さいほど、着色抑制剤と原料液相との接触面積が大きくなり、原料の液 相での着色抑制剤粒子の分散性が向上し、着色抑制効果をより高めることができる。 着色抑制剤の添加量は、原料の脂肪酸アルキルエステル 100質量％に対して、好 ましくは 30質量％以下、より好ましくは 0. 5〜20質量％、特に好ましくは 3〜20質量 %である。着色抑制剤の添加量が 30質量％を超えると、着色抑制の効果が飽和す るので好ましくない。
[0034] (熟成工程）
このスルホン化は上記した SO 2分子付加体の生成までは反応が速やかに進行す
3
る力 SO 2分子付加体から SO力 SI分子脱離し MESになるには律速反応を示すた
3 3
め、熟成する必要がある。
ここで「熟成」とは、当該反応生成物を、所定の熟成温度で所定の時間保持するこ とを意味する。熟成温度は 70〜； 100°Cが好ましぐ 80〜90°Cがより好ましい。 70°C 以上であると反応が速やかに進行し、 100°C以下であると、生成物の着色が生じにく い。熟成反応時間は 1〜； 120分が好ましぐ 30〜90分がより好ましい。
[0035] (エステル化工程）
熟成工程後の反応生成物にアルコールを添加するエステル化を行う。
このエステル化工程は、必須ではなぐ必要に応じて実施される。
反応生成物中に SO 2分子付加体が残存する場合、アルコールと共にエステル化
3
することにより、アルコキシ基に導入された SOの脱離がさらに促進され、 MESの純
3
度が向上する。
エステル化工程に用いるアルコールは、炭素数 1〜3のものが好ましぐ特に、原料 の脂肪酸アルキルエステルのアルコール残基 (例えば式 (III)中の O— R2)の炭素 数と等しいものが好ましい。例えば、脂肪酸アルキルエステルとして、上記一般式 (III )中の の炭素数が 1〜3であるものを用いた場合、エステル化工程に用いるアルコ ールの炭素数は 1〜3が好ましい。
反応温度は、好ましくは 50〜； 100°C、更に好ましくは 50〜90°Cである。 反応時間は、好ましくは 5〜； 120分である。
[0036] (中和工程）
次に、上記熟成またはエステル化で得られた、 MESを含む反応生成物を中和する 中和工程を行う。これにより、 MES塩を得ること力 Sできる。
中和は、反応生成物にアルカリを添加することにより行うことができる。
このとき使用するアルカリは、水溶液として用いることが好ましぐこの方式によれば 、 MES塩のペーストを得ることができる。
アルカリの水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、 アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、エタノールァミン 等のアルカノールァミン等の水溶液が使用できる。
[0037] MES塩は、反応液が強アルカリ性であると、そのエステル結合が切断されやす!/、 傾向がある。エステル結合が切断されると、上記一般式 (II)で表されるジ塩等の副生 物が生成する。そのため、 MES塩はジ塩との混合物の状態で得られる。
ところで、ジ塩は洗浄性能にほとんど寄与しない為、その副生を抑えることが望まし い。従って、中和は、上記スルホン化物を酸性ないし弱アルカリ性（pH4〜9)で行う こと力 S好ましく、酸性ないし中性条件下 (pH4〜 7)で行うことがより好ましい。
さらには、予め、上記熟成工程またはエステル化工程で得られた反応生成物の一 部を中和した後、得られた中和物と、未中和のスルホン化物とを混合し、該混合物に ついて、酸性条件下で中和することが好ましい。これにより、アルカリによるエステル 結合の切断及びジ塩の副生を効果的に抑制することができる。
なお、中和温度は、好ましくは 30〜； 140°Cであり、より好ましくは 40〜70°Cである。
[0038] 中和に使用するアルカリ水溶液の濃度は、使用するアルカリの種類によっても異な る力 好ましくは 2〜50質量％程度であり、より好ましくは 15〜50質量％である。 50 質量％以下であると、生成した MES塩の加水分解を抑制できる。また、アルカリ水溶 液の濃度が 2質量％以上であると、得られる中和物中の MES塩の含量を調整しや すい。上述のような製造方法により得られる中和物、すなわち MES塩の水性スラリー は、通常、ペースト状であり、 MES塩の含量が少ないほど粘度が低くなり、該含量が 高いほど粘度が高くなる傾向がある。したがって、中和物中の MES塩の含量を調整 することにより、前記水性スラリーの粘度を調整できる。
[0039] (漂白工程）
上記製造方法においては、必要に応じて、上述した中和工程の前または後に、 M ES塩の色調を白色に近!/、色にする処理を行ってもよ!/、。
色調を白色に近くする処理としては、例えば過酸化水素などの漂白剤を用いた漂 白処理などが挙げられる。このような処理は、中和工程前に行ってもよぐ中和工程 後に fiつてもよい。
[0040] [界面活性剤水性液の製造方法]
界面活性剤水性液の製造方法として、以下に代表的な 3つの方法を示す。
(製造例 1 ; MESと、不飽和脂肪酸を混合し、 pH調整する製造方法）
上記で得られた MESの漂白物（スルホン化、エステル化後、漂白処理したスルホン 酸）と、上記の不飽和脂肪酸と水とを、 MES塩とジ塩の混合物が 30〜70質量％、不 飽和脂肪酸が前記混合物の含量に対して 1〜50質量％になるように混合して配合 物とし、上記 pH調整剤により、 50°Cで pH3〜8になるように調製する。調製温度とし ては、上記配合物が流動状態にあり均一に分散する温度であれば、必ずしも 50°Cで なくても良い。
なお、この方法では、最終的に MES塩を含む界面活性剤水性液が得られる。従つ て、この方法における MESの配合量は、最終的に得られる MES塩とジ塩の混合物 で示すものとする。すなわち、 MESの配合量は、界面活性剤水性液中の MES塩と ジ塩の混合物の含有量が 30〜70質量％になるように算出して決められる。
同様に、不飽和脂肪酸の配合量についても、最終的に得られる MES塩とジ塩の混 合物に対して 1〜50質量％となるように算出して決められる。
[0041] (製造例 2 ; MES塩とジ塩の混合物と、不飽和脂肪酸を混合し、 pH調整する製造 方法） 上記で得られた MES塩とジ塩の混合物（スルホン化、エステル化、漂白処理後、中 和したスルホン酸の中和物）と、上記の不飽和脂肪酸と水とを、前記混合物が 30〜7 0質量％、不飽和脂肪酸が前記混合物の含量に対して 1〜50質量％になるように混 合して配合物とし、上記 pH調整剤により、 50°Cで pH3〜8になるように調製する。調 製温度としては、上記配合物が流動状態にあり均一に分散する温度であれば、必ず しも 50°Cでなくても良い。
[0042] (製造例 3 ; MES塩とジ塩の混合物と、不飽和脂肪酸を混合し、 pH調整する製造 方法）
上記で得られた MES塩とジ塩の混合物（スルホン化、エステル化、中和後、漂白処 理したスルホン酸の中和物）と、上記の不飽和脂肪酸と水とを、前記混合物が 30〜7 0質量％、不飽和脂肪酸が前記混合物の含量に対して 1〜50質量％になるように混 合して配合物とし、上記 pH調整剤により、 50°Cで pH3〜8になるように調製する。調 製温度としては、上記配合物が流動状態にあり均一に分散する温度であれば、必ず しも 50°Cでなくても良い。
[0043] 上述のような製造方法により得られる MES塩含有生成物中には、 MES塩そのもの のほかに、上述したジ塩等の副生物が含まれる。
副生物としては、上述したジ塩のほ力、、メチルサルフェート、ェチルサルフェート、プ 口ピルサルフェート、低級.中級カルボン酸又はそれらのエステル、ケトン、アルデヒド 等の有機物質;硫酸ナトリウム等の無機物質が挙げられる。
[0044] 上記副生物のうち、ジ塩は、 MES塩に比べてその機能は低いものの、界面活性剤 としての機能を有している。
従って、上述のようにして製造される MES塩含有生成物において、界面活性剤とし ての有効成分 (AI)含量は、 MES塩 (純分）とジ塩の混合物の含量として求められる
〇
該 MES塩含有生成物中の AI含量は、当該 MES塩含有生成物の総質量に対して 、 10〜90質量％が好ましぐ 35〜90質量％カより好ましく、 60〜90質量％がさらに 好ましい。 10質量％以上であると製造効率が向上し、 90質量％以下であるとハンドリ ング性に優れる。 [0045] 以上のように、本発明の界面活性剤水性液は、ァユオン界面活性剤である α—ス ルホ脂肪酸アルキルエステル塩と α—スルホ脂肪酸ジ塩の混合物を 30〜70質量％ と!/、う高含量で含有し、し力、も 25〜30°Cと!/、つた室温レベルの温度条件下にお!/、て も流動性を有している。従って、ローリー、船等による輸送が容易であり、輸送コストを 低減できる。また、液体洗浄剤水性液への適用が容易であるなど、 a—スルホ脂肪 酸アルキルエステル塩のさらなる用途拡大が期待される。
実施例
[0046] 以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する力 本発明はこれら実施例に 限定されるものではない。また、例中の「％」は、特に断らない限り、質量％を示す。 以下、 α —スルホ脂肪酸メチルエステル塩を MES塩、 α —スルホ脂肪酸ジナトリウ ム塩をジ塩と略すことがある。
以下の実施例および比較例において用いた測定方法は下記のとおりである。
[0047] [AI (MES塩とジ塩の混合物）含量の測定方法]
試料約 0. 3gを 200mlメスフラスコに正確に量り取り、イオン交換水（蒸留水）を標 線まで加えて超音波で溶解させて試験溶液とする。溶解後、約 25°Cまで冷却し、こ の中から 5mlをホールピペットで滴定瓶にとり、 MB (メチレンブルー）指示薬 25mlと クロ口ホルム 1 5mlを加え、更に 0. 004mol/l塩化べンゼトニゥム溶液を 5ml加えた 後、 0. 002ml/lアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液で滴定する。滴定は、 その都度滴定瓶に栓をして激しく振とうした後静置し、白色板を背景として両層が同 一色調になった点を終点とする。同様に空試験 (試料を使用しない以外は上記と同 じ試験）を行い、滴定量の差から試験溶液中の AIの濃度を求め、その値から試料中 の AI含量 (質量％)を算出する。
[0048] [AI中のジ塩の割合の測定方法]
ジ塩の標準品 0. 02、 0. 05、 0. lgを 200mlメスフラスコに正確に量りとり、水約 50 mlとエタノール約 50mlを加えて超音波を用いて溶解させる。溶解後、約 25°Cまで冷 却し、メタノールを標線まで正確に加え、これを標準液とする。この標準液約 2mlを、 0. 45 πιのクロマトディスクを用いて濾過後、下記測定条件の高速液体クロマトダラ フィーを行い、ピーク面積から検量線を作成する。 (高速液体クロマトグラフィー測定条件）
•装置: LC 6 A (島津製作所製）
•カラム： nucleosil 5SB (GLサイエンス社製）
•カラム温度： 40°C
•検出器:示差屈折率検出器 RID— 6 A (島津製作所製）
•移動相： 0. 7%過塩素酸ナトリウムの H O/CH ΟΗ= 1/4溶液
2 3
•流直： 1. OmL/ min
•注入量： 100 し
[0049] 次に、試料約 lgを 200mlメスフラスコに正確に量りとり、水約 50mlとエタノール約 5 0mlを加えて超音波を用いて溶解させる。溶解後、約 25°Cまで冷却し、メタノールを 標線まで正確に加え、これを試験溶液とする。
試験溶液約 2mlを、 0. 45 πιのクロマトディスクを用いて濾過後、上記と同じ測定 条件の高速液体クロマトグラフィーで分析し、上記で作成した検量線を用いて、試験 溶液中のジ塩濃度を求め、試料中のジ塩含量を算出し、 ΑΙ中のジ塩の割合 (質量％ )を求める。
[0050] [硫酸ナトリウム含量およびメチルサルフェート含量の測定方法]
芒硝及びメチルサルフェートの標準品をそれぞれ 0· 02、 0. 04、 0. 1、 0· 2gずつ 、 200mlメスフラスコに正確に量りとり、イオン交換水（蒸留水）を標線まで加え、超音 波を用いて溶解させる。溶解後、約 25°Cまで冷却し、これを標準液とする。
この標準液約 2mlを、 0. 45 mのクロマトディスクを用いて濾過後、下記測定条件 のイオンクロマトグラフィーを行い、メチルサルフェート及び芒硝標準液のピーク面積 から検量線を作成する。
(イオンクロマトグラフィー測定条件）
'装置： DX— 500 (日本ダイォネックス社製）
•検出器:電気伝導度検出器 CD— 20 (日本ダイォネックス社製）
•ポンプ： IP— 25 (日本ダイォネックス社製）
•オーブン： LC 25 (日本ダイォネックス社製）
'インテグレータ： C— R6 A (島津製作所製） •分離カラム： AS— 12A (日本ダイォネックス社製）
•ガードカラム： AG— 12A (日本ダイォネックス社製）
'溶離液： 2. 5mM Na CO /2. 5mM NaOH/5%ァセトニトリル水溶液
2 3
•溶離液流量： 1. 3mL/min
•再生液：純水
•カラム温度： 30°C
•ループ容量：25〃 L
[0051] 次に、試料約 0. 3gを 200mlメスフラスコに正確に量り、イオン交換水（蒸留水）を 標線まで加え、超音波を用いて溶解させる。溶解後、約 25°Cまで冷却し、これを試験 溶液とする。
試験溶液約 2mlを、 0. 45 πιのクロマトディスクを用いて濾過後、上記と同じ測定 条件のイオンクロマトグラフィーで分析し、上記で作成した検量線を用いて、試料溶 液中の芒硝濃度及びメチルサルフェート濃度を求め、試料中の硫酸ナトリウム含量 およびメチルサルフェート含量 (質量％)を算出する。
必要により、求めた試料中の硫酸ナトリウム含量及びメチルサルフェート含量と、上 記で求めた ΑΙ含量とから、 ΑΙに対する含量を算出する。
[0052] [ρΗ測定法]
ρΗを測定する際は、以下の条件にて行うものとする。なお、 ρΗ校正は、 50°Cで行
5。
(pH測定条件）
•装置： pH METER MODEL 「pH81」（東京硝子器械 (株)製）
•pH校正: pH4、 7、 9標準緩衝液 (純正化学 (株)製)を使用。
[0053] ここで、以下の製造例において用いた主な試料を以下に示す。
(不飽和脂肪酸）
.ォレイン酸：純正化学社製 ( 1級）
•リノール酸：関東化学社製
•リノレン酸：関東化学社製
(アルコール） •エタノール:純正化学社製（1級）
'イソプロノ ノール (IPA)：純正化学社製（特級）
[界面活性剤水性液の製造例 1；脂肪酸の炭素数 16、 18 [C16/C18 = 100/0 ( 質量比）〕の MES塩とジ塩の混合物と、不飽和脂肪酸を混合し pH調整する製造方 法]
< MES塩の調整〉
(スルホン化工程）
スルホン化反応は、連続フィルム式反応器を使用して行った。
原料として、パーム油から調製した脂肪酸メチルエステル (炭素数 16の脂肪酸メチ ルエステル（上記一般式 (I)の R1の炭素数：14、 R2の炭素数： 1、分子量： 270)と炭 素数 18の脂肪酸メチルエステル（上記一般式 (I)の R1の炭素数： 16、 R2の炭素数： 1 、分子量： 298)との混合物； C16/C18 = 100/0 (質量比）（ライオンケミカル株式 会社製、分子量: 270)を使用した。
窒素ガスで 8容量％に希釈した SOガス（スルホン化ガス）が脂肪酸メチルエステル
3
原料に対して 1. 2倍モルとなるように供給し (脂肪酸メチルエステル供給量：162. Og /min、 SO供給量： 40. Og/min)、反応温度 80°Cで 30分間スルホン化反応を行
3
つた。
その後、生成スルホン酸に対して、 3. 9質量％の微粉芒硝を添加し、 80°Cに保ち ながら 30分間の熟成を行った。
(エステル化）
次に、熟成したスルホン酸 6. 0kgに対して、メタノール 0. 18kgを添加し、反応温度 80°Cで 30分間エステル化を行った。
(中和工程）
次いで、中和装置に、エステル化物を 150g/minで連続的に供給すると共に、 27 . 5%の水酸化ナトリウム水溶液を 62. 3g/minの速度で定量的に供給し、連続的 に中和した。中和温度は 70°Cに制御し、中和物の滞留時間は 20分であった。得ら れた中和物の pHは 6. 0 (測定温度： 50°C)であった。
(漂白工程） 次いで、 35%過酸化水素水 0. 143kgを混合しながら添加し、ジャケットにより温度 を 80°Cに調節し、 7時間漂白反応を行った。
こうして得られた MES塩は、 AI含量 = 68. 0%、硫酸ナトリウム含量 = 3. 3%対 AI 、メチルサルフェート含量 = 6. 7%対 AIの、ジ塩との混合物であった。また、 AI中の ジ塩の割合は 6. 2%であった。
[0055] <試験 1 1： 35質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液 (試料 1 一；!〜 1 20) ; 30質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液(試料1 21) ; 50質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液 (試料 1 22)； 55質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液 (試料 1 23)； 75質量 %MES塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液 (試料 1 24) >
(界面活性剤水性液の調整）
漂白処理した MES塩とジ塩の混合物（AI含量 = 68. 0質量％) 51. 5gを容量 200 mLのガラス容器に入れ、約 50°Cに加温した。
次いで、ノ^ル羽根により攪拌しながら、表 1に示す配合量 (質量％対 MES塩とジ 塩の混合物）の不飽和脂肪酸とアルコールを添加し、 10%苛性ソーダ水溶液、また は 10%硫酸水溶液により、表に示す pH (測定温度： 50°C)に調整し、最終的にバラ ンス量の水で全量を 100gとして、表 1に示す各試料 (界面活性剤水性液）を調製し た。
[0056] (流動性の評価）
これらの一部を、 50mLの蓋付きガラス瓶（直径 35mm、高さ 60mm)に移し替え、 50°Cに一夜以上（約 10〜50時間）保持した後、 30°Cの恒温槽に移し、恒温槽内で 1日間保持した後、 30°Cの温度条件下で各ガラス瓶を 90度傾けた (水平にする）際 に、界面活性剤水性液が、当該ガラス瓶内を移動し上面が水平になる時間を測定し 、以下の基準にて評価した。結果を表 1に示す。
評価基準として、◎ : 30秒未満、〇： 30〜； 180秒未満、△: 180秒以上〜 10分未 満、 X： 10分以上（固化）とした。
[0057] [表 1]
Figure imgf000022_0001
[0058] <試験 1 2： 40質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液〉
(界面活性剤水性液の調整）
漂白処理した MES塩とジ塩の混合物（AI含量 = 68. 0質量％) 58. 8gを使用した 以外は試験 1—1と同様に調製した。また、界面活性剤水性液の流動性を試験 1—1 と同様に評価した (結果:表 2)。
[0059] (外観の評価）
また、界面活性剤水性液の液分離及び結晶析出の有無について、以下の基準に て評価した。
即ち、液分離の評価基準として、〇：分離無し、 X：分離有り、として評価した。また 、結晶析出の評価基準として、〇：結晶析出無し、 X：結晶析出有り、として評価した (結果:表 2)。
[0060] (粘度測定）
また、界面活性剤水性液の粘度を、粘度計 (東機産業製 高粘度用 BH型、 No.
6或いは No. 7ローター）を用いて、所定温度下、 20rpm、 30秒にて測定した（結果: 表 2)。
[0061] [表 2]
Figure imgf000023_0001
注)サンプル: pH6 ;流動性 '分離性'結晶析出性 : 30°C、 1日後に観察;粘度測定: 5
0°Cにて測定後、 30°Cに冷却し測定
[0062] <試験 1 3： 50質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液〉
(界面活性剤水性液の調整）
漂白処理した MES塩とジ塩の混合物（AI含量 = 68. 0質量％) 73. 5gを使用した 以外は試験 1—1と同様に調製した。また、界面活性剤水性液の流動性を試験 1—1 と同様に評価した。界面活性剤水性液の液分離、結晶析出の有無及び粘度にっレヽ ては、試験 1—2と同様に評価した。 （結果:表 2)。
[0063] [界面活性剤水性液の製造例 2；脂肪酸の炭素数 16、 18〔C 16/C 18 = 90/10 ( 質量比）〕の MES塩とジ塩の混合物と、不飽和脂肪酸を混合し pH調整する製造方 法]
< MES塩の調整〉 (スルホン化工程）
スルホン化反応は、槽型反応器（10L容量、ジャケット冷却 ·撹拌機付きのガラス製
)にて fiつた。
原料として、パーム油から調製した脂肪酸メチルエステル (炭素数 16の脂肪酸メチ ルエステル（上記一般式 (I)の R1の炭素数：14、 R2の炭素数： 1、分子量： 270)と炭 素数 18の脂肪酸メチルエステル（上記一般式 (I)の R1の炭素数： 16、 R2の炭素数： 1 、分子量： 298)との混合物； C16/C18 = 90/10 (質量比）ライオンケミカル株式会 社製。 ) 5. Okg (平均分子量: 272. 8)を反応器に仕込み、撹拌しながら、着色抑制 剤として微粉芒硝（平均粒子径 50 a m)を、原料に対して 5%添加した。
さらに撹拌を続けながら、除熱コントロールにより反応温度を 80°Cに保ちつつ、窒 素ガスで 8容量％に希釈した SOガス（スルホン化ガス）（原料に対して 1. 2倍モル、
3
SO換算値： 1. 76kg)を 1時間かけて等速で吹き込み、スルホン化反応を行った。そ
3
の後、さらに 80°Cに保ちながら 30分間の熟成を行った。
(エステル化工程）
次に、メタノール 180gを前記反応器へ添加し、エステル化を行った。エステル化は 、反応温度 80°C、反応時間 30分で行った。
(中和工程）
次いで、中和装置にエステル化工程の生成物を 154. 5g/minで連続的に供給 すると共に、 27. 5%の水酸化ナトリウム水溶液を 61. 8g/minの速度で定量的に 供給し、連続的に中和した。中和温度は 70°Cに制御し、中和物の滞留時間は 20分 であった。得られた中和物の pHは 6. 9 (測定温度： 50°C)であった。
(漂白工程）
次に、この中和物 6. 0kgを 10Lジャケット付撹拌槽へ仕込み、 35%過酸化水素水 171. 4gを混合しながら添加し、漂白反応を行った。漂白反応は、ジャケットにより漂 白温度を 80°Cに調節し、漂白時間 5時間で行った。
こうして得られた漂白処理した MES塩は、 AI含量 = 70. 0%、硫酸ナトリウム含量 = 2. 9%対 AI、メチルサルフェート含量 = 6. 6%対 AIの、ジ塩との混合物であった 。また、 AI中のジ塩の割合は 5. 1 %であった。 [0064] <試験 2— 1 : 40質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液〉
(界面活性剤水性液の調整）
漂白処理した MES塩とジ塩の混合物（AI含量 = 70. 0質量％) 57. lgを使用し 7 以外は試験 1—1と同様に調製した。また、界面活性剤水性液の流動性を試験 1— と同様に評価した。界面活性剤水性液の液分離、結晶析出の有無及び粘度につ!/ ては、試験 1—2と同様に評価した。 （結果:表 3)。
[0065] <試験 2— 2： 50質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液〉
(界面活性剤水性液の調整）
漂白処理した MES塩とジ塩の混合物（AI含量 = 70. 0質量％) 71. 4gを使用し 7 以外は試験 1—1と同様に調製した。また、界面活性剤水性液の流動性を試験 1— と同様に評価した。界面活性剤水性液の液分離、結晶析出の有無及び粘度につ!/ ては、試験 1—2と同様に評価した。 （結果:表 3)。
[0066] [表 3]
Figure imgf000025_0001
注)サンプル: pH6 ;流動性 '分離性'結晶析出性 : 30°C、 1日後に観察;粘度測定: 5
0°Cにて測定後、 30°Cに冷却し測定
[界面活性剤水性液の製造例 3；脂肪酸の炭素数 16、 18〔C 16/C 18 = 80/20 ( 質量比）〕の MES塩とジ塩の混合物と、不飽和脂肪酸を混合し pH調整する製造方 法] < MES塩の調整〉
(スルホン化工程）
スルホン化反応は、槽型反応器（10L容量、ジャケット冷却 ·撹拌機付きのガラス製
)にて fiつた。
原料として、パーム油から調製した脂肪酸メチルエステル (炭素数 16の脂肪酸メチ ルエステル（上記一般式 (I)の R1の炭素数：14、 R2の炭素数： 1、分子量： 270)と炭 素数 18の脂肪酸メチルエステル（上記一般式 (I)の R1の炭素数： 16、 R2の炭素数： 1 、分子量： 298)との混合物； CI 6/C18 = 80/20 (質量比）ライオンケミカル株式会 社製、平均分子量: 281. 2)を使用した以外は製造例 2と同様の条件により調製を行 つた。
こうして得られた漂白処理した MES塩は、 AI含量 = 69. 0%、硫酸ナトリウム含量 = 3. 2%対 AI、メチルサルフェート含量 = 6. 0%対 AIの、ジ塩との混合物であった 。また、 AI中のジ塩の割合は 4. 7%であった。
[0068] <試験 3— 1 : 40質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液〉
(界面活性剤水性液の調整）
漂白処理した MES塩とジ塩の混合物（AI含量 = 70. 0質量％) 57. 2gを使用した 以外は試験 1—1と同様に調製した。また、界面活性剤水性液の流動性を試験 1—1 と同様に評価した。界面活性剤水性液の液分離、結晶析出の有無及び粘度にっレヽ ては、試験 1 2と同様に評価した (結果：表 4)。
[0069] [表 4]
Figure imgf000027_0001
注)サンプル: pH6 ;流動性 '分離性'結晶析出性 : 30°C、 1日後に観察;粘度測定: 5
0°Cにて測定後、 30°Cに冷却し測定
[0070] <試験 3— 2： 45質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液 (試料 2 一；!〜 2— 20)； 30質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液 (試料 2 21) ; 50質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液 (試料 2— 22)； 55質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液 (試料 2— 23)； 75質量 %MES塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液 (試料 2— 24) >
(界面活性剤水性液の調整）
漂白処理した MES塩とジ塩の混合物（AI含量 = 70. 0質量％) 64. 3gを使用した 以外は試験 1—1と同様に調製した。また、界面活性剤水性液の流動性を試験 1—1 と同様に評価した (結果:表 5)。
[0071] [表 5]
Figure imgf000028_0001
[0072] <試験 3— 3： 50質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液〉
漂白処理した MES塩とジ塩の混合物（AI含量 = 70. 0質量％) 71. 4gを使用した 以外は試験 1—1と同様に調製した。また、界面活性剤水性液の流動性を試験 1—1 と同様に評価した。界面活性剤水性液の液分離、結晶析出の有無及び粘度にっレヽ ては、試験 1 2と同様に評価した (結果：表 4)。
[0073] [界面活性剤水性液の製造例 4；脂肪酸の炭素数 16、 18〔C 16/C 18 = 60/40 ( 質量比）〕の MES塩とジ塩の混合物と、不飽和脂肪酸を混合し pH調整する製造方 法]
< MES塩の調整〉 (スルホン化工程）
スルホン化反応は、槽型反応器（200L容量、ジャケット冷却 ·撹拌機付きの SUS3 16L製）にて行った。
まず、原料として、パーム油から調製した脂肪酸メチルエステル (炭素数 16の脂肪 酸メチルエステル（上記一般式 (I)の R1の炭素数：14、 R2の炭素数： 1、分子量： 270 )と炭素数 18の脂肪酸メチルエステル (上記一般式 (I)の R1の炭素数：16、 R2の炭素 数： 1、分子量： 298)との混合物； CI 6/C18 = 60/40 (質量比）ライオンケミカル 株式会社製。）85kg (平均分子量: 281. 2)を反応器に仕込み、撹拌しながら、着色 抑制剤として微粉芒硝（平均粒子径 50 a m)を、原料に対して 5%添加した。
さらに撹拌を続けながら、除熱コントロールにより反応温度を 80°Cに保ちつつ、窒 素ガスで 8容量％に希釈した SOガス（スルホン化ガス） 102m3 (原料に対して 1. 2
3
倍モル、 SO換算値： 29. 0kg)をリングスパージヤーにて 1時間かけて等速で吹き込
3
み、スルホン化反応を行った。その後、さらに 80°Cに保ちながら 30分間の熟成を行 つた。
(エステル化工程）
次に、メタノール 4. 5kgを前記反応器へ添加し、エステル化を行った。エステル化 は、反応温度 80°C、反応時間 30分で行った。
(中和工程）
次いで、中和装置に、エステル化工程の生成物を 2. 63kg/minで連続的に供給 すると共に、 27. 5%の水酸化ナトリウム水溶液を 1. 06kg/minの速度で定量的に 供給し、連続的に中和した。中和温度は 70°Cに制御し、中和物の滞留時間は 20分 であった。得られた中和物の pHは 6. 5 (測定温度： 50°C)であった。
(漂白工程）
次に、この中和物 82kgを 200Lジャケット付撹拌槽へ仕込み、 35%過酸化水素水 1. 6kg (AI含量に対して H Oの純分で 1 · 0%に相当）を混合しながら添加し、漂白
2 2
反応を行った。漂白反応は、ジャケットにより漂白温度を 80°Cに調節し、漂白時間 7 時間で行った。
こうして得られた漂白処理した MES塩は、 AI含量 = 70. 0%、硫酸ナトリウム含量 = 3. 0%対 AI、メチルサルフェート含量 = 6. 5%対 AI、のジ塩との混合物であった 。また、 AI中のジ塩の割合は 4. 8%であった。
[0074] <試験 4 1： 40質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液〉
(界面活性剤水性液の調整）
漂白処理した MES塩とジ塩の混合物（AI含量 = 70. 0質量％) 57. 2gを容量 200 mLのガラス容器に入れ、約 50°Cに加温した。
次いで、ホモミキサー（特殊機化工業 (株)製: Τ· Κ.ロボミタス、攪拌部: Τ· Κ.ホモ ミクサ一 マーク 112· 5型）により、回転数 3000rpmにて攪拌しながら、表 6に示す配 合量（質量％対 MES塩とジ塩の混合物）の不飽和脂肪酸とアルコールを添加し、 10 %苛性ソーダ水溶液、または 10%硫酸水溶液により、表 6に示す pH (測定温度： 50 °C)に調整し、最終的にバランス量の水で全量を lOOgとして、表 6に示す各試料 (界 面活性剤水性液)を調製し、製造例 2と同様の評価を行った (結果：表 6)。
[0075] <試験 4一 2： 50質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液〉
MES塩とジ塩の混合物の配合量を 71. 5gにし、表 6に示す配合量（質量％対 ME S塩とジ塩の混合物）の不飽和脂肪酸とアルコール添加し、バランス量の水で、全量 を lOOgに調整した以外は、試験 4—1と同様にして各試料を調整し、同様の評価を 行った (結果:表 6)。
[0076] [表 6]
Figure imgf000030_0001
注)サンプル: pH6 ;流動性 '分離性'結晶析出性 : 30°C、 1日後に観察;粘度測定: 5
0°Cにて測定後、 30°Cに冷却し測定
[0077] <試験 4 3： 55質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液 (試料 3 -1〜試料 3— 20) ; 30質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液 (試 料 3-21)； 60質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液 (試料 3-22) ； 65質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液 (試料 3-1〜試料 3— 20) ; 75質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液 (試料 3-24) > MES塩とジ塩の混合物を 70°Cにて濃縮乾燥して AI = 89. 0%とした後、微粒子 状に粉砕して水に溶解し易くした。この微粒子の配合量を 61. 8gにし、表 7に示す配 合量 (質量％対 MES塩とジ塩の混合物）の不飽和脂肪酸とアルコール添加し、バラ ンス量の水で、全量を 100gに調整した以外は、試験 1—1と同様にして各試料を調 整し、流動性の評価を行った（結果：表 7)。
[0078] [表 7]
Figure imgf000032_0001
[界面活性剤水性液の製造例 5 ;脂肪酸の炭素数 16、 18 [C16/C18 = 60/40 ( 質量比）〕の MES塩とジ塩の混合物と、不飽和脂肪酸を混合し pH調整する製造方 法]
< MES塩の調整 >
(スルホン化工程）
スルホン化反応は、槽型反応器（200L容量、ジャケット冷却 ·撹拌機付きの SUS3 16L製）にて行った。
まず、原料として、パーム油から調製した脂肪酸メチルエステル (炭素数 16の脂肪 酸メチルエステル（上記一般式 (I)の R1の炭素数：14、 R2の炭素数： 1、分子量： 270 )と炭素数 18の脂肪酸メチルエステル (上記一般式 (I)の R1の炭素数：16、 R2の炭素 数： 1、分子量： 298)との混合物； CI 6/C18 = 60/40 (質量比）；ライオンケミカル 株式会社製。）85kg (平均分子量: 281. 2)を反応器に仕込み、撹拌しながら、着色 抑制剤として微粉芒硝（平均粒子径 50 a m)を、原料に対して 5%添加した。
さらに撹拌を続けながら、除熱コントロールにより反応温度を 80°Cに保ちつつ、窒 素ガスで 8容量％に希釈した SOガス（スルホン化ガス） 102m3 (原料に対して 1. 2
3
倍モル、 SO換算値： 29. 0kg)をリングスパージヤーにて 1時間かけて等速で吹き込
3
み、スルホン化反応を行った。その後、さらに 80°Cに保ちながら 30分間の熟成を行 つた。
(エステル化工程）
次に、メタノール 4. 5kgを前記反応器へ添加し、エステル化を行った。エステル化 は、反応温度 80°C、反応時間 30分で行った。
(中和工程）
次いで、中和装置に、エステル化工程の生成物を 2. 63kg/minで連続的に供給 すると共に、 27. 5%の水酸化ナトリウム水溶液を 1. 06kg/minの速度で定量的に 供給し、連続的に中和した。中和温度は 70°Cに制御し、中和物の滞留時間は 20分 であった。得られた中和物の pHは 6. 5 (測定温度： 50°C)であった。
(漂白工程）
次に、この中和物 82kgを 200Lジャケット付撹拌槽へ仕込み、 35%過酸化水素水 1. 6kg (AI含量に対して H Oの純分で 1 · 0%に相当）を混合しながら添加し、漂白
2 2
反応を行った。漂白反応は、ジャケットにより漂白温度を 80°Cに調節し、漂白時間 7 時間で行った。
こうして得られた漂白処理した MES塩は、 AI含量 = 70. 0%、硫酸ナトリウム含量 = 1. 8%対 AI、メチルサルフェート含量 = 6. 3%対 AIの、ジ塩との混合物であった 。また、 AI中のジ塩の割合は 4. 3%であった。
<試験 5— 1： 40質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液 (試料 4 — 1〜4— 23) >
(界面活性剤水性液の調整） 漂白処理した MES塩とジ塩の混合物（AI含量 = 70. 0質量％) 57. 2gを容量 200 mLのガラス容器に入れ、約 50°Cに加温した。
次いで、ホモミキサー（特殊機化工業 (株)製: Τ· Κ.ロボミタス、攪拌部: Τ· Κ.ホ モミクサ一 マーク 112· 5型）により、回転数 5000rpmにて攪拌しながら、表 8に示す 配合量（質量％対 MES塩とジ塩の混合物）の不飽和脂肪酸とアルコールを添カロし、 10%苛性ソーダ水溶液、または 10%硫酸水溶液により、表 8に示す pH (測定温度： 50°C)に調整し、最終的にバランス量の水で全量を 100gとして、表 8に示す各試料（ 界面活性剤水性液)を調製した。
[0081] (流動性の評価）
これらの一部を、 50mLの蓋付きガラス瓶（底辺 35mm、高さ 60mm)に移し替え、 50°Cに一夜以上（約 10〜50時間）保持した後、 30°Cの恒温槽に移し、恒温槽内で 3日間保持した後、 30°Cの温度条件下で各ガラス瓶を 90度傾けた際に、界面活性 剤水性液が、当該ガラス瓶内を移動し上面が水平になる時間を測定し、以下の基準 にて評価した。結果を表 8に示す。
評価基準として、◎ : 30秒未満、〇： 30〜； 180秒未満、△: 180秒以上〜 10分未 満、 X： 10分以上（固化）とする。
[0082] [表 8]
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
[0083] <試験 5— 2： 50質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液 (試料 5
5— 23) ]
MES塩とジ塩の混合物の配合量を 71. 5gにし、表 2に示す配合量（質量％対 ME S塩とジ塩の混合物）の不飽和脂肪酸とアルコール添加し、バランス量の水で、全量 を 100gに調整した以外は、試験 5—1と同様にして各試料を調整し、流動性の評価 を行った。その結果を表 9に示す。
[0084] [表 9Ί
Figure imgf000036_0001
[界面活性剤水性液の製造例 6；脂肪酸の炭素数 16、 18の MESと不飽和脂肪酸を 混合し pH調整する製造方法]
< MESの調整〉
製造例 5のスルホン化工程とエステル化工程を経た生成物（MES) 20kgを分離し、 50Lジャケット付撹拌槽へ仕込み、 35%過酸化水素水 0. 57kg (MES質量に対して H Oの純分で 1. 0%に相当）を混合しながら添加し、漂白反応を行った。漂白反応
2 2
は、ジャケットにより漂白温度を 80°Cに調節し、漂白時間 3時間で行った。
こうして得られた漂白処理した MESは中和処理すると、 AI含量 = 69. 8%、硫酸ナ トリウム含量 = 1. 9%対 AI、メチルサルフェート含量 = 6. 4%対 AIの、ジ塩との混合 物であった。また、 AI中のジ塩の割合は 4· 4%であった。なお、この分析値を基準に し、最終的に得られる MES塩とジ塩の混合物に換算して、スルホン酸 (MES)に配 合する不飽和脂肪酸等の添加量を算出した。
[0086] <試験 6— 1： 60質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液 (試料 6 - 1— 6 - 23) >
(界面活性剤水性液の調整）
漂白処理した MES (AI含量 = 97. 1質量％) 58. 2g (MES塩とジ塩の混合物に換 算した場合は 60. Og)を容量 200mLのガラス容器に入れ、約 50°Cに加温した。 次いで、ホモミキサー（特殊機化工業 (株)製: Τ· Κ.ロボミタス、攪拌部: Τ· Κ.ホ モミクサ一 マーク 112. 5型）により、回転数 5000rpmにて攪拌しながら、表 10に示 す配合量 (質量％対 MES塩とジ塩の混合物）の不飽和脂肪酸とアルコールを添加し た。次いで、 10%苛性ソーダ水溶液により、表 10に示す pH (測定温度：50°C)に調 整し、最終的にバランス量の水で全量を 100gとして、表 10に示す各試料 (界面活性 剤水性液)を調製した。
[0087] (流動性の評価）
試験 5—1と同様にして流動性の評価を行った。その結果を表 10に示す。
[0088] [表 10]
Figure imgf000038_0001
[界面活性剤水性液の製造例 7 ;脂肪酸の炭素数 14、 16 [C14/C16 = 30/70 ( 質量比）〕の MES塩とジ塩の混合物と、不飽和脂肪酸を混合し pH調整する製造方 法]
< MES塩の調整〉
(スルホン化工程）
スルホン化反応は、フィルム反応器（ガラス製、内径 8mm、フィルム長さ 1. 5m)に て fiつた。
原料として、パーム油から調製した脂肪酸メチルエステル (炭素数 14の脂肪酸メチ ルエステル（上記一般式 (I)の R1の炭素数：12、 R2の炭素数： 1、分子量： 242)と炭 素数 16の脂肪酸メチルエステル（上記一般式 (I)の R1の炭素数： 14、 の炭素数： 1 、分子量： 270)との混合物； C14/C16 = 30/70 (質量比）ライオンケミカル株式会 社製。 ) (平均分子量: 261. 6)を使用した。
除熱コントロールにより反応温度を 80°Cに保ちつつ、窒素ガスで 8容量％に希釈し た SOガス (スルホン化ガス）を、原料に対して 1. 2倍モルとなるように供給 (原料供
3
給量： 157· Og/min, SO換算ィ直： 40· Og/min)して、スルホン化反応を 0· 5hr
3
行った。その後、さらに 80°Cに保ちながら 30分間の熟成を行った。
(エステル化'漂白工程）
次に、熟成したスルホン酸 5· 5kgにメタノール 1. 1kgを添加し、エステル化を行つ た。エステル化は、反応温度 80°Cで行った。
次いで、 35%過酸化水素水 0. 394kgを混合しながら添加し、漂白反応を行った。 漂白反応は、ジャケットにより漂白温度を 80°Cに調節し、漂白時間 7時間で行った。
(中和工程）
次いで、中和装置に、エステル化工程の生成物を 183. 8g/minで連続的に供給 すると共に、 27. 5%の水酸化ナトリウム水溶液を 62. 3g/minの速度で定量的に 供給し、連続的に中和した。中和温度は 70°Cに制御し、中和物の滞留時間は 20分 であった。得られた中和物の pHは 6. 8 (測定温度： 50°C)であった。
(濃縮工程）
次いで、エバポレータにより 70°Cで濃縮した。
こうして得られた漂白処理した MES塩は、 AI含量 = 69. 0%、硫酸ナトリウム含量 = 1. 5%対 AI、メチルサルフェート含量 =4· 2%対 AIの、ジ塩との混合物であった 。また、 AI中のジ塩の割合は 3. 5%であった。
<試験 7— 1： 40質量％^^3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液〉
(界面活性剤水性液の調整）
漂白処理した MES塩とジ塩の混合物（AI含量 = 69. 0質量％) 58. 0gを使用した 以外は試験 1—1と同様に調製した。また、界面活性剤水性液の流動性を試験 1—1 と同様に評価した。界面活性剤水性液の液分離、結晶析出の有無及び粘度にっレヽ ては、試験 1—2と同様に評価した (結果:表 11)。 [0091] <試験 7— 2： 50質量％ £3塩とジ塩の混合物含有の界面活性剤水性液〉 (界面活性剤水性液の調整）
漂白処理した MES塩とジ塩の混合物 (AI含量 = 69. 0質量％) 72. 4gを使用した 以外は試験 1—1と同様に調製した。また、界面活性剤水性液の流動性を試験 1—1 と同様に評価した。界面活性剤水性液の液分離、結晶析出の有無及び粘度につ!/、 ては、試験 1—2と同様に評価した (結果:表 11)。
[0092] [表 11]
Figure imgf000040_0001
注)サンプル: pH6 ;流動性 ·分離性 ·結晶析出性：30°C、 1日後に観察;粘度測定：5
0°Cにて測定後、 30°Cに冷却し測定
[0093] <処方例；！〉
試料 1 1及び 1 2を用いて表 12に示した組成の噴霧乾燥粒子を得た。
[0094] [表 12
Figure imgf000041_0001
[0095] 表 12に示した噴霧乾燥粒子に表 13に示した成分を乾式混合して粒状洗剤組成物 を得た。
[0096] [表 13]
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
使用した原料を以下に示す。
•過酸化水素水:純正化学 (株)製、一級試薬、過酸化水素 35質量％含有水溶液。
•炭酸 Na：粒灰（ソーダアッシュジャパン (株)製）
•蛍光増白剤：チノパール CBS— X (チバスぺシャリティケミカルズ製）
•水酸化 Na：フレーク状力、性ソーダ (鶴見曹達 (株)製）
• LAS H：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製、ライポン LH— 200) (AV値（LAS— Hを lg中和するに要する水酸化カリウムの mg数） = 180· 0)なお、 表 4中では噴霧乾燥する前のスラリー中にて水酸化 Naと中和した LAS— Naとしての 組成で表記している。
• STPP：トリポリリン酸ナトリウム (太洋化学工業 (株)製）
•ピロリン酸 Na：ピロリン酸ナトリウム (無水) (燐化学工業 (株)製）
'珪酸 Na : S50° 珪酸ソーダ 1号（日本化学工業 (株)製） (SiO /Na Oモル比 = 2
2 2
. 15)
•ポリアクリル酸 Na :アクアリック DL— 453 ( (株）日本触媒製）（純分 35質量％水溶液 )
•アクリル酸/マレイン酸コポリマー Na :アクアリック TL— 400 ( (株）日本触媒製）（純 分 40質量％水溶液）
•ノニオン界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル (ライオン (株)製、アル キル基の炭素数 12〜 14、エチレンオキサイドの平均付加モル数 8)
-ゼオライト: A型ゼオライト（純分 47. 5質量％) (日本化学工業 (株)製）
•炭酸 K :炭酸カリウム (粉末）（旭硝子 (株)製）
•亜硫酸 Na：無水亜硫酸曹達 (神州化学 (株)製）
•硫酸 Na：中性無水芒硝 AO (四国化成 (株)製）
•石鹼:炭素数 12〜； 18の脂肪酸ナトリウム（純分 67質量％、タイター 40〜45°C、分 子量 289)
.酵素 1：サビナーゼ 18T (ノボザィムズジャパン (株)製）
•漂白剤粒子：過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学 (株)製、 SPC— D)
•漂白活性化剤粒子：特開 2007— 153596号公報の実施例に記載の漂白活性化 剤造粒物 G
•香料 1：以下の組成から成る香料組成物
デカナール 0· 5%、オタタナール 0· 3%、へキシルシンナミックアルデヒド 10· 0% 、ジメチノレべンジノレカノレビ'二ノレ セテー卜 8. 0% ,レモン由 3. 0% ,リリア一ノレ 6. 0% 、リラ一ノレ 2. 0% ,リナローノレ 5. 0% ,フ: ニノレエチノレ ノレ 一ノレ 7. 5% , トナリド 2. 0 %、 o— tert ブチルシクロへキシルアセテート 3. 0%、ガラクソリド ベンジルベンゾ ユー卜 2. 0% ,リナス 一ノレ 2. 5% ,ゲラニ才ーノレ 1. 00/0、シ卜ロネローノレ 2. 0% ,ジ ヤスモランジ 2· 0%、メチルジヒドロジヤスモネート 5. 0%、タービネオール 1. 0%、メ チノレョノン 3. 0% , セチノレセドレン 5. 0% ,レモ二卜リノレ 1. 00/0、フノレイテー卜 1. 00/0 、オリボン 1 · 5%、ベンゾイン 1 · 0%、シス一 3 へキセノール 0. 5%、クマリン 2· 0% 、ダマセノン 0. 2% ,ダマスコン 0. 3% ,ヘリ才ナーノレ 1 · 50/0、ヘリ才トロピン 1 · 5% , ァニスアルデヒド 2· 5%、ガンマ一ゥンデカラクトン 0· 8%、バグダノール 1 · 2%、トリ プラーノレ 0. 50/0、スチラリノレアセテート 1. 50/0、キャロン 0. 10/0、ペンタリド 3. 00/0、才 キサへキサデセン 2 オン 2· 9%、エチレンブラシレート 6· 2%
尚、香料成分の％は香料組成物中の％を示す。
•AES(C12/14-E02.5)：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸 Na (ライオン（株） 製、アルキル基の炭素数 12〜 14、エチレンォキシドの平均付加モル数 2. 5)。
•モノエタノールァミン：（株）日本触媒製。
•プロピレングリコール：昭和電工 (株)製。
.酵素2 :エバラーゼ 16L (ノボザィムズジャパン (株）製）
• C 12/14脂肪酸：椰子脂肪酸（日本油脂 (株)製）
•クェン酸：扶桑化学工業 (株)製。
•染料:緑色 201、癸巳化成 (株)製。
'防腐剤：ケーソン CG— ICP (ローム'アンド 'ハース'ジャパン (株））
•抑泡剤：パルミチン酸（日本油脂 (株)製）
•pH調整剤：
•香料 2 :特開 2002— 146399号公報の表;！;!〜 18に記載の香料組成物 A [0100] 上記結果から明らかなように、各配合量の MES塩とジ塩の混合物と、不飽和脂肪 酸と、アルコールを含み、 pHを 3〜8に調整した界面活性剤水性液は、いずれも流 動性を示した。
一方、 pHが 8より大きくなるように調整した界面活性剤水性液はいずれの場合も流 動性を示さな力 た。
特に、 MES塩とジ塩の混合物の含量が 60質量％の界面活性剤水性液は、固化し てしまった。
以上のように、本発明の界面活性剤水性液は、高濃度の α —スルホ脂肪酸アルキ ルエステル塩と α—スルホ脂肪酸ジ塩の混合物を含有し、かつ 30°Cでも流動性を示 した。
産業上の利用可能性
[0101] 本発明によれば、室温でも流動性を示し、高濃度の α —スルホ脂肪酸アルキルェ ステル塩を含有する界面活性剤水性液とその製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] a スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と α スルホ脂肪酸ジ塩の混合物 30〜70 質量％と、該混合物の含量に対して;!〜 50質量％の炭素数 10〜22の不飽和脂肪 酸とを含有し、 ρΗが 3〜8であることを特徴とする界面活性剤水性液。
[2] さらに、前記混合物の含量に対して 30質量％以下の炭素数 1〜3のアルコールを 含有する請求項 1に記載の界面活性剤水性液。
[3] a スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と α スルホ脂肪酸ジ塩の混合物が 30〜7
0質量％、炭素数 10〜22の不飽和脂肪酸が前記混合物の含量に対して;!〜 50質 量％となるように、前記混合物、又は α スルホ脂肪酸アルキルエステルと、不飽和 脂肪酸とを混合し、 ρΗを 3〜8に調整することを特徴とする界面活性剤水性液の製 造方法。
[4] さらに、前記混合物の含量に対して 30質量％以下の炭素数 1〜3のアルコールを 混合する請求項 3に記載の界面活性剤水性液の製造方法。
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