WO2008069047A1 - 芳香族縮合環を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するために、薄膜レジストによる多層膜プロセスに適用され、レジストや半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度を持ち、基板を加工する時に、加工基板に対して十分にエッチング耐性を有するリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供する。芳香族縮合環を有する単位構造、保護されたカルボキシル基を有する単位構造、オキシ環を有する単位構造を含有するポリマーを含む多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物、このレジスト下層膜形成組成物を用いたパターン形成方法、及びパターン形成方法を利用した半導体装置の製造方法である。

Description

明 細 書

芳香族縮合環を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成 組成物

技術分野

[0001] 本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物

、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び半導体 装置の製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 従来、半導体デバイスの製造においては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィ 一による微細加工が行われている。前記微細加工とは、シリコンウェハー等の被カロェ 基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターン が描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像することに より得られたフォトレジストパターンを保護膜として用いてシリコンウェハー等の被加工 基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積 度化が進み、使用される活性光線も KrFエキシマレーザ（248nm)から ArFエキシマ レーザ（193nm)へと短波長化される傾向にある。これに伴い、活性光線の基板から の乱反射ゃ定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板 の間に反射防止膜（Bottom Anti- Reflective Coating、： BARC)を設ける方法 が広く検討されるようになってきた。

[0003] 今後、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題やレジストパターンが現 像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加 ェに充分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しぐレジストパターンだけではなく 、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時 のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。現在、このようなプロ セス用のレジスト下層膜として、従来の高工ツチレート性 (エッチング速度の早い）レジ スト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフ ィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ リソグラフィー用レジスト下層膜及び半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度 の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。 ( 例えば、特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3、及び特許文献 4を参照。 )

また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来 の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。

[0004] 一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜のドライエッチング時に レジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセス も使用され始めている。そして、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、従来の 高工ツチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択 比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。

また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来 の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。

特許文献 1 :特開 2002— 296789

特許文献 2：特開 2004— 177668

特許文献 3：特開 2004— 271838

特許文献 4 :特開 2005— 250434

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト 下層膜形成組成物を提供することである。また、本発明の目的は、該レジスト下層膜 形成組成物により、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストバタ ーンが得られ、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用 レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソダラ フィー用レジスト下層膜及び半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択 比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することである。

また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、 248nm、 193nm、 157nm等の 波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する性 倉を付与することもできる。 更に、本発明の目的は、レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形 成法を提供することにある。

課題を解決するための手段

1観点として、下記式（1)、式（2)、及び式（3)：

[化 1コ

式 （2 )

（3 )

(上記式中、

Xは水素原子又は芳香族縮合環を表わし、

Yは芳香族縮合環を表わし、 Xと Yは互!/、に結合して縮合環を形成して!/、ても良ぐ R、R、R、R、R、R 、R 及び R は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は

1 2 3 4 5 10 11 12

炭素原子数 1ないし 3のアルキル基を表わし、

R、 R及び Rは、それぞれ、水素原子又は炭素原子数 1ないし 10の鎖状又は環状

6 7 8

のアルキル基を表わし、

Rは炭素原子数 1ないし 10の鎖状又は環状のアルキル基又は炭素原子数 6ない

9

し 20の芳香族基を表わし、また、

Rと Rは互いに結合して環を形成していても良ぐ

7 8

M及び Qはそれぞれ直接結合又は連結基を表わし、 nは 0又は 1の整数を表わす。）で表わされる単位構造からなる群から選ばれた少な くとも 1種の単位構造を含むポリマー又はそれらポリマーの組み合わせからなり、該ポ リマーを構成する全ての単位構造の総数を 1. 0とした場合、式（1)で表わされる単位 構造の数 (a)の割合、式 (2)で表わされる単位構造の数 (b)の割合及び式 (3)で表 わされる単位構造の数（c)の害 IJ合力 0. 3≤a≤0. 95、 0. 005≤b≤0. 7、 0≤c≤ 0. 45となるポリマーを含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジス ト下層膜形成組成物、

第 2観点として、第 1観点に記載の式（1)及び式 (2)で表わされる単位構造を含む ポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を 1. 0とした場合、 式（1)で表わされる単位構造の数 (a)の割合及び式（2)で表わされる単位構造の数

(b)の害 ij合力 0. 305≤a + b≤l , 0. 3≤a≤0. 95、 0. 005≤b≤0. 7となるポリマ 一と、式 (4) :

[化 2]

式 （4 )

(式中、 ηは 0又は 1の整数を表わす。）で表わされるォキシ環を有する化合物とを含 む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物、 第 3観点として、第 1観点に記載の式（1)及び式 (3)で表わされる単位構造を含む ポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を 1. 0とした場合、 式（1)で表わされる単位構造の数 (a)の割合及び式（3)で表わされる単位構造の数

(c)の害 ij合力 0. 35≤a + c≤l , 0. 3≤a≤0. 95、 0. 05≤c≤0. 7となるポリマー と、式（5) :

[化 3コ

式 （5 )

(式中、 R、 R、及び Rは、それぞれ、水素原子又は炭素原子数 1ないし 10の鎖状又は環

6 7 8

状のアルキル基を表わし、

Rは炭素原子数 1ないし 10の鎖状又は環状のアルキル基又は炭素原子数 6ない

9

し 20の芳香族基を表わし、また、

Rと Rは互いに結合して環を形成していても良い。）で表わされる保護されたカル

7 8

ボキシル基を有する化合物とを含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用い るレジスト下層膜形成組成物、

第 4観点として、第 1観点に記載の式（1)、式（2)及び式（3)で表わされる単位構造 を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を 1. 0とした 場合、式（1)で表わされる単位構造の数 (a)の割合、式（2)で表わされる単位構造の 数 (b)の割合及び式（3)で表わされる単位構造の数 (c)の割合力 0. 355≤a + b + c≤l , 0. 3≤a≤0. 9、 0. 005≤b≤0. 65、 0. 05≤c≤0. 65となるポリマーを含 む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物、 第 5観点として、第 1観点に記載の式（1)で表わされる単位構造力 S、ビュルナフタレ ン、ァセナフチレン、ビュルアントラセン、ビュルカルバゾール、又はそれらの誘導体 からなる単位構造である第 1観点ないし第 4観点のいずれか一つに記載のレジスト下 層膜形成組成物、

第 6観点として、第 1観点ないし第 5観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜 形成組成物を半導体基板上に塗布して、焼成することによって得られるレジスト下層 膜、

第 7観点として、第 1観点ないし第 5観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜 形成組成物を半導体基板上に塗布して、焼成することによって下層膜を形成するェ 程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法

第 8観点として、

(1)半導体基板に第 1観点ないし第 5観点のいずれか一つに記載のレジスト下層 膜形成組成物を使用して下層膜を形成する工程、

(2)該下層膜上にレジスト膜を形成する工程、

(3)光又は電子線を照射し、現像することによってレジストパターンを形成する工程 (4)レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及び、

(5)パターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程

を含む半導体装置の製造方法、及び

第 9観点として、

(1)半導体基板に第 1観点ないし第 5観点のいずれか一つに記載のレジスト下層 膜形成組成物を使用して下層膜を形成する工程、

(2)該下層膜上にハードマスクを形成する工程、

(3)更に、該ハードマスク上にレジスト膜を形成する工程、

(4)光又は電子線を照射し、現像することによってレジストパターンを形成する工程

(5)レジストパターンにより該ハードマスクをエッチングする工程、

(6)パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及び、

(7)パターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程

を含む半導体装置の製造方法である。

発明の効果

本発明は、芳香族縮合環を有するポリマーを含む樹脂を用いて形成されるレジスト 下層膜、及び該レジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物に関す るものである。

本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジスト下層膜の上層部とインターミキ シングを起こすことなぐ良好なレジストのパターン形状を形成することができる。 本発明のレジスト下層膜形成組成物には、基板からの反射を効率的に抑制する性 能を付与することも可能であり、露光光の反射防止膜としての効果を併せ持つことも できる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジストに近いドライエッチング速度の 選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べ て小さレ、ドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供すること ができる。 レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止する ためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパター ンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工 を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、更 に下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写すると いう行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本発明のレジスト下層 膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、本発明のレジスト下層膜を用 いて基板を加工する場合、加工基板 (例えば、基板上の熱酸化ケィ素膜、窒化珪素 膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有する。

一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜のドライエッチング時に レジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセス も使用され始めている。本発明のレジスト下層膜及びその形成組成物はこのプロセス にも有効であり、レジストに近いドライエッチング速度の選択性を有するものである。 更に、本発明のレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト層の汚染防 止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができるため、半導体製造のリ ソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことがで きる。

また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、ハードマスク機能を有する芳香族縮 合環を有する単位構造、架橋形成機能を有する環状ォキシ環 (例えば、エポキシ環 、ォキセタン環)を有する単位構造、架橋触媒機能 (保護されたカルボキシル基)を有 する単位構造を含み、好ましくはこれらの単位構造がポリマー中にあるため、塗布後 の焼成段階で低分子成分として昇華し難ぐしかもポリマー中で各単位構造が局在 化することなく膜中に均一に存在できるため下層膜として膜全体に成分の偏りがない そのため、このような下層膜を用いることにより、膜のどの部分でもリソグラフィーェ 程でドライエッチング速度や、リソグラフィ一によるパターン形状が均一であり、良好な 矩形なリソグラフイーバターンを得ることができる。

レジスト下層膜形成組成物中の低分子成分が少なく焼成段階で昇華する物質が少 ないことによるメリットは、昇華によってドラフトチャンバ一内に飛散した昇華物が固ま りとなって基板上に落下して半導体のデフェクト (欠陥）を発生させるという原因を低 下させることにある。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物は 、ポリマー又はポリマーとォキシ環を有する化合物若しくは保護されたカルボキシノレ 基を有する化合物と、溶剤とを含み、必要に応じ界面活性剤等の添加剤を含む。こ の組成物から溶剤を除いた全固形分は 0. ；!〜 70質量％、好ましくは 1〜60質量％ である。この全固形分中に、ポリマー（重合体）又はポリマーとォキシ環を有する化合 物若しくは保護されたカルボキシル基を有する化合物が 1〜99質量％含まれる。

[0009] 本発明のレジスト下層膜形成組成物に用いられるポリマーは、重量平均分子量が 1 00〜； 1000000、好まし <は 1000〜200000である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物に用いるポリマーは式（1)、式（2)、及び式（3 )で表わされる単位構造からなる群から選ばれた少なくとも 1種の単位構造を含むポリ マー又はそれらポリマーの組み合わせからなる。そして、該ポリマーを構成する全て の単位構造の総数を 1. 0とした場合、式（1)で表わされる単位構造の数 (a)の割合 は、 0. 3以上、 0. 95以下であり、式（2)で表わされる単位構造の数 (b)の割合は 0. 005以上、 0. 7以下であり、式（3)で表わされる単位構造の数 (c)の割合は 0以上、 0 . 45以下である。

[0010] この割合で各成分を含有するものとして、式（1)で表わされる単位構造を含むポリ マー、式（2)で表わされる単位構造を含むポリマー、式（3)で表わされる単位構造を 含むポリマー、式（1)及び式（2)で表わされる単位構造を含むポリマー、式（1)及び 式（3)で表わされる単位構造を含むポリマー、式（2)及び式（3)で表わされる単位構 造を含むポリマーが挙げられる。これらポリマーはそれぞれ用いることも、各ポリマー を組み合わせてポリマー混合物として用いることもできる。これらのポリマーは、ポリマ 一中の各単位構造の含有割合が上記割合を満たす限りは、それぞれ単独で用いる ことも、 2種以上を組み合わせ、ポリマー混合物として用いることもできる。このようなポ リマー混合物としては、例えば、式（1)で表わされる単位構造を含むポリマーと式（2) で表わされる単位構造を含むポリマーとのポリマー混合物、式（1)で表わされる単位 構造を含むポリマーと式（2)及び式（3)で表わされる単位構造を含むポリマーとのポ リマー混合物、式（1)及び式（2)で表わされる単位構造を含むポリマーと式（3)で表 わされる単位構造を含むポリマーとのポリマー混合物、式（1)で表わされる単位構造 を含むポリマーと式（2)で表わされる単位構造を含むポリマーと式（3)で表わされる 単位構造を含むポリマーとのポリマー混合物、式（1)及び式（2)で表わされる単位構 造を含むポリマーと式（1)及び式（3)で表わされる単位構造を含むポリマーとのポリ マー混合物が例示される。

[0011] また、本発明のレジスト下層膜形成組成物に用いるポリマーは、式（1)、式（2)及び 式（3)で表わされる単位構造を含むポリマーを用いることも可能である。その場合は、 該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を 1. 0とした場合、式（1)で表わされる 単位構造の数（a)、式（2)で表わされる単位構造の数 (b)及び式（3)で表わされる単 位構造の数 (c)の総数（a + b + c)の割合は、 0· 355以上、 1. 0以下であり、式（1) で表わされる単位構造の数 (a)の割合は 0. 3以上、 0. 9以下であり、式（2)で表わさ れる単位構造の数 (b)の割合は 0. 005以上、 0. 65以下であり、式（3)で表わされる 単位構造の数 (c)の割合は 0. 05以上、 0. 65以下である。

[0012] また、本発明のレジスト下層膜形成組成物では、式（1)及び式（2)で表わされる単 位構造を含むポリマーと、式 (4)で表わされるォキシ環を有する化合物との混合物を 用いること力 Sできる。上記ポリマーでは、ポリマーを構成する全ての単位構造の総数 を 1. 0とした場合、式（1)及び式（2)で表わされる単位構造のの総数 (a + b)の割合 は、 0. 305以上、 1. 0以下であり、式（1)で表わされる単位構造の数（a)の割合は 0 . 3以上、 0. 95以下であり、式（2)で表わされる単位構造の数 (b)の割合は 0. 005 以上、 0. 7以下である。

[0013] 式（1)及び式（2)で表わされる単位構造を含むポリマーと、式 (4)で表わされるォキ シ環を有する化合物との混合物である場合、この混合物をモノマーで換算した時に 全モノマー中に式（4)で表わされるォキシ環を有する化合物は 2な!/、し 50モル％、 好ましくは 2な!/、し 30モル⁰ /。含まれる。

[0014] また、本発明のレジスト下層膜形成組成物では、式（1)及び式（3)で表わされる単 位構造を含むポリマーと、式（5)で表わされる保護されたカルボキシル基を有する化 合物との混合物を用いることができる。上記ポリマーでは、ポリマーを構成する全ての 単位構造の総数を 1. 0とした場合、式（1)及び式（3)で表わされる単位構造の総数（ a + c)の割合は、 0. 35以上、 1. 0以下であり、式（1)で表わされる単位構造の数 (a) の割合は 0. 3以上、 0. 95以下であり、式（3)で表わされる単位構造の数 (c)の割合 は 0. 05以上、 0. 7以下である。

[0015] 式（1)及び式（3)で表わされる単位構造を含むポリマーと、式（5)で表わされる保 護されたカルボキシル基を有する化合物との混合物である場合、この混合物をモノマ 一で換算した時に全モノマー中に式（5)で表わされる保護されたカルボキシル基を 有する化合物は 2〜50モル⁰ /₀、好ましくは 2〜30モル⁰ /₀含まれる。

[0016] また、上記ポリマーの合成には他の付加重合性モノマーを併せて使用することがで きる。そのような付加重合性モノマーとしては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル 酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビュル化合物、ス チレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等が挙げら れる。

[0017] アクリル酸エステル化合物としては、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、イソプ 口ピルアタリレート、ベンジルアタリレート、ナフチルアタリレート、アントリルアタリレート

ドロキシブチルアタリレート、イソブチルアタリレート、 tert ブチルアタリレート、シクロ へキシルアタリレート、イソボルニルアタリレート、 2—メトキシェチルアタリレート、メトキ シトリエチレンダリコールアタリレート、 2—エトキシェチルアタリレート、テトラヒドロフル フリノレアタリレート、 3 メトキシブチノレアタリレート、 2 メチノレー 2 ァダマンチノレアク リレート、 2—ェチルー 2—ァダマンチルアタリレート、 2—プロピルー2—ァダマンチ ノレアタリレート、 2 メトキシブチルー 2 ァダマンチルアタリレート、 8 メチルー 8 ト リシクロデシルアタリレート、 8—ェチルー 8—トリシクロデシルアタリレート、及び 5—ァ クリロイルォキシ 6 ヒドロキシノルボルネン 2 カルボキシリック 6—ラタトン等 が挙げられる。 [0018] メタクリル酸エステル化合物としては、ェチルメタタリレート、ノルマルプロピルメタタリ レート、ノノレマノレペンチノレメタタリレート、シクロへキシノレメタタリレート、ベンジノレメタク リレート、ナフチルメタタリレート、アントリルメタタリレート、アントリルメチルメタクリレー ト、フエニルメタタリレート、 2—フエニルェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタ ート、 2, 2, 2—トリクロ口ェチルメタタリレート、メチルアタリレート、イソブチルメタクリレ ート、 2—ェチルへキシルメタタリレート、イソデシルメタタリレート、ノルマルラウリルメタ タリレート、ノルマルステアリルメタタリレート、メトキシジエチレングリコールメタタリレー ト、メトキシポリエチレングリコールメタタリレート、テトラヒドロフルフリルメタタリレート、ィ ソボルニルメタタリレート、 tert ブチルメタタリレート、イソステアリルメタタリレート、ノ

ート、 2—プロピルー2—ァダマンチルメタタリレート、 2—メトキシブチルー 2—ァダマ ンチルメタタリレート、 8—メチルー 8—トリシクロデシルメタタリレート、 8—ェチルー 8 ートリシクロデシルメタタリレート、 5—メタクリロイルォキシー6—ヒドロキシノルボルネ ンー 2 力ノレボキシリック 6 ラタ卜ン、及び 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4 ヘプタフノレ才口フ、、 チルメタタリレート等が挙げられる。

[0019] アクリルアミド化合物としては、アタリノレアミド、 N メチルアクリルアミド、 N ェチル アタリノレアミド、 N べンジルアクリルアミド、 N—フエニルアクリルアミド、及び N, N- ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。

[0020] メタクリル酸アミド化合物としては、メタクリルアミド、 N メチルメタクリルアミド、 N- ェチルメタクリルアミド、 N ベンジルメタクリルアミド、 N フエニルメタクリルアミド、及 び N, N ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。

[0021] ビュル化合物としては、ビュルエーテル、メチルビュルエーテル、ベンジルビニルェ ーテノレ、 2—ヒドロキシェチノレビニノレエーテノレ、フエニノレビニノレエーテノレ、及びプロピ ルビニルエーテル等が挙げられる。

[0022] スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン

、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。 [0023] マレイミド化合物としては、マレイミド、 N メチルマレイミド、 N フエニルマレイミド、 及び N シクロへキシルマレイミド等が挙げられる。

[0024] 上記ポリマーの製造は、有機溶剤に付加重合性モノマー及び必要に応じて添加さ れる連鎖移動剤（モノマーの質量に対して 10%以下）を溶解した後、重合開始剤を 加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加することにより行うことができる。 重合開始剤の添加量としてはモノマーの質量に対して 1〜； 10質量％であり、重合停 止剤の添加量としては 0. 01-0. 2質量％である。使用される有機溶剤としてはプロ ピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、孚し 酸ェチル、シクロへキサノン、メチルェチルケトン、及びジメチルホルムアミド等が挙げ られ、連鎖移動剤としてはドデカンチオール及びドデシルチオール等が挙げられ、重 合開始剤としてはァゾビスイソプチロニトリル及びァゾビスシクロへキサンカルボ二トリ ル等が挙げられ、そして、重合停止剤としては 4ーメトキシフエノール等が挙げられる 。反応温度としては 30〜； 100°C、反応時間としては;!〜 48時間から適宜選択される。

[0025] 式（1)で表わされる単位構造を含むポリマーにおいて、 Rと Rはそれぞれ水素原

1 2

子、ハロゲン原子、又は炭素原子数 1ないし 3のアルキル基を表わす。ハロゲン原子 としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素原子数 1 ないし 3のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、 i プロピル基が挙 げられる。

Xは水素原子又は芳香族縮合環であり、 Yは芳香族縮合環である。 Xと Yは互いに 結合し縮合環を形成することもできる。この芳香族縮合環は環が 2個以上縮合したも のであり、好ましくは 2〜3個の芳香族が縮合したものが用いられる。

[0026] この芳香族縮合環としては、例えばべンゾフラニル基、イソべンゾフラニル基、ベン ゾチェ二ル基、キノリル基、ナフチリジニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、ナフ チル基、アントリル基、力ルバゾール基等に基づく。好ましくはナフチル基、アントリノレ 基、力ルバゾール基等に基づくナフタレン環、アントラセン環、力ルバゾール環が挙 げられる。また、ナフタレン環が Yだけでなぐ Xでも結合し、 Xと Yが互いに結合して 縮合環を形成することができる。式（1)で表わされる単位構造を有するポリマーは、 例えばビュルナフタレン、ァセナフチレン、ビュルアントラセン、ビュルカルバゾール、 又はこれらの誘導体を重合することで得られる。これらモノマー成分は組み合わせて 用いることや、ポリマー混合物として用いることもできる。

[0027] 式（2)で表わされる単位構造を有するポリマーにおいて、 R、 R及び Rは式（1)の

3 4 5

R及び Rと同じである。 Mとしては、直接結合や 2価の連結基 (例えばフエ二レン基）

1 2

を用いること力 sできる。例えば、直接結合ではアクリル酸エステルに基づく単位構造 を ί列示すること力 sできる。

R、 R、及び Rは水素原子又は炭素原子数 1ないし 10の鎖状又は環状のアルキ

6 7 8

ル基を表わし、 Rは鎖状又は環状の炭素原子数 1ないし 10のアルキル基又は炭素

9

原子数 6な!/、し 20の芳香族基を示す。

[0028] これらのアルキル基としてはメチル基、ェチル基、 η プロピル基、 i プロピル基、 シクロプロピル基、 n ブチル基、 t ブチル基、 i ブチル基、 s ブチル基、 tーブチ ル基、シクロブチル基、 1ーメチルーシクロプロピル基、 2—メチルーシクロプロピル基 、 n ペンチル基、 1ーメチルー n ブチル基、 2—メチルー n ブチル基、 3—メチノレ n ブチル基、 1 , 1 ジメチルー n プロピル基、 1 , 2—ジメチルー n プロピル 基、 2, 2—ジメチルー n プロピル基、 1ーェチルー n プロピル基、シクロペンチノレ 基、 1ーメチルーシクロブチル基、 2 メチルーシクロブチル基、 3 メチルーシクロブ チノレ基、 1 , 2 ジメチルーシクロプロピル基、 2, 3 ジメチルーシクロプロピル基、 1 ーェチルーシクロプロピル基、 2—ェチルーシクロプロピル基、 n へキシル基、 1 メチルー n ペンチル基、 2 メチルー n ペンチル基、 3 メチルー n ペンチル基 、 4ーメチルー n—ペンチル基、 1 , 1 ジメチルー n ブチル基、 1 , 2—ジメチルー n ブチル基、 1 , 3—ジメチルー n ブチル基、 2, 2—ジメチルー n ブチル基、 2, 3 ージメチノレー n ブチノレ基、 3, 3—ジメチノレー n ブチノレ基、 1ーェチノレー n ブチ ノレ基、 2—ェチルー n ブチル基、 1 , 1 , 2—トリメチルー n—プロピル基、 1 , 2, 2—ト リメチルー n—プロピル基、 1ーェチルー 1ーメチルー n—プロピル基、 1ーェチルー 2 ーメチルー n プロピル基、シクロへキシル基、 1ーメチルーシクロペンチル基、 2—メ チルーシクロペンチル基、 3—メチルーシクロペンチル基、 1ーェチルーシクロブチル 基、 2—ェチルーシクロブチル基、 3—ェチルーシクロブチル基、 1 , 2—ジメチルー シクロブチル基、 1 , 3 ジメチルーシクロブチル基、 2, 2 ジメチルーシクロプチノレ 基、 2, 3 ジメチルーシクロブチル基、 2, 4 ジメチルーシクロブチル基、 3, 3 ジ メチルーシクロブチル基、 l—n—プロピルーシクロプロピル基、 2— n—プロピルーシ クロプロピノレ基、 —プロピノレーシクロプロピノレ基、 2— i プロピノレーシクロプロピ ノレ基、 1 , 2, 2—トリメチルーシクロプロピル基、 1 , 2, 3—トリメチルーシクロプロピル 基、 2, 2, 3 トリメチルーシクロプロピル基、 1ーェチルー 2 メチルーシクロプロピ ノレ基、 2—ェチルー 1ーメチルーシクロプロピル基、 2—ェチルー 2—メチルーシクロ プロピル基及び 2 ェチルー 3 メチルーシクロプロピル基等が挙げられる。

[0029] また芳香族基としては、フエニル基、ナフチル基、アントリル基が挙げられる。これら はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されていても良い。例えば、フ ェニノレ基、 4 クロローフエニル基、ナフチル基、 6—ブロモーナフチル基、アントリノレ 基、 ₄ーブロモーアントリル基が挙げられる。

[0030] 上記式（2)で表わされる単位構造において、 Rと Rは互いに結合して環を形成し

7 8

ていても良い。

式（2)で表わされる単位構造を有するポリマーは、（メタ）アクリル酸とビュルエーテ ル化合物を反応させて得られた保護されたカルボキシル基を有するアクリル酸エステ ルを重合する方法、又は (メタ）アクリル酸の重合体とビュルエーテル化合物とを反応 させる方法により得られる。

[0031] ここで用いられるビュルエーテル化合物は式（6)で示される。

[化 4]

上記 R、 R、 R、及び Rは式（2)で表わされる単位構造の例示と同じである。

6 7 8 9

[0032] カルボキシル基を有する化合物とビュルエーテル化合物の反応は、例えば、 日本 接着学会誌第 34巻 (Vol. 34)、 352〜356頁に記載されているように、リン酸を触媒 とし、室温で擾禅することにより fiうこと力 Sできる。

[0033] 式（6)で表されるビュルエーテル化合物としては、例えば、メチルビュルエーテル、 ェチノレビニノレエーテノレ、イソプロピノレビニノレエーテノレ. ノノレマノレブチノレビニノレエーテ ノレ、 2—ェチノレへキシノレビニノレエーテノレ、 tert ブチノレビニノレエーテノレ、シクロへキ シルビュルエーテル等の脂肪族ビュルエーテル化合物、フエ二ルビニルエーテル、 4 クロローフエニノレビニノレエーテノレ、ナフチノレビニノレエーテノレ、 6—ブロモーナフチ ノレビニノレエーテノレ、アントリノレビニノレエーテノレ、 4ーブロモーアントリノレビニノレエーテ ル等の芳香族ビュルエーテル、 2, 3 ジヒドロフラン、 4ーメチルー 2, 3 ジヒドロフ ラン、 2, 3 ジヒドロー 4H—ピラン等の環状ビュルエーテル化合物が挙げられる。

[0034] 式（3)で表わされる単位構造を有するポリマーにおいて、 R R 及び R は式（1)

10 11 12 の R及び Rと同じである。 Qは直接結合や 2価の連結基を表わし、 2価の連結基とし

1 2

ては、例えばフエ二レン基、 C ( =〇）一、 -CH NH 及び一 O から成る 群より選ばれる 1種又は 2種以上の組み合わせが例示される。

[0035] 式（3)において nは 0又は 1の整数であり、 nが 0の場合はエポキシ環を示し、 nが 1 の場合はォキセタン環を示す。

[0036] 式（1)で表わされる単位構造を含むポリマーは例えば以下に例示される。

[化 5]

[0037] 式（2)で表わされる単位構造を含むポリマーは例えば以下に例示される。

[化 6]

式（3)で表わされる単位構造を含むポリマーは例えば以下に例示される。

[化 7]

式 (3-4)

式（1)及び式（2)で表わされる単位構造を含むポリマーは例えば以下に例示され [化 8]

)

式（1)及び式（3)で表わされる単位構造を含むポリマーは例えば以下に例示され

[化 9]

式（2)及び式（3)で表わされる単位構造を含むポリマーは例えば以下に例示され 10]

- 4

式（1)、式（2)及び式（3)で表わされる単位構造を含むポリマーは例えば以下に例 示される。

[化 11] W

[化 12]

)

式 ί', 8)

[0043] 本発明のレジスト下層膜形成組成物では式（1)及び式（2)で表わされる単位構造 を含むポリマーと、式 (4)で示されるォキシ環を有する化合物とを含むことができる。 式（1)及び式（2)で表わされる単位構造を含むポリマーは、該ポリマーを構成する全 ての単位構造の総数を 1. 0とした場合、式（1)で表わされる単位構造の数 (a)の割 合及び式（2)で表わされる単位構造の数 (b)の割合は、 0· 305≤a + b≤l , 0. 3≤ a≤0. 95、 0. 005≤b≤0. 7となる。またこのィ匕合物では nは 0又は 1の整数を示す

〇

[0044] 式（1)及び式（2)で表わされる単位構造を含むポリマーと、式 (4)で表されるォキシ 環を有する化合物の割合は、これらをモノマー換算した時に全モノマー中に 2〜50 モル％、好ましくは 2〜30モル％の割合で式 (4)で表わされるォキシ環を有する化合 物を含む。

[0045] このような化合物としては、例えば、トリグリシジル一 p ァミノフエノール、テトラダリ ノレ 1 , 3—ビスアミノメチルシクロへキサン、ビスフエノールー A—ジグリシジルエー テノレ、ビスフエノーノレ S ジグリシジノレエーテノレ、レゾノレシノーノレジグリシジノレエー テノレ、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテノレ 、ポリプロピレングリコーノレジグリシジノレエーテノレ、クレゾ一ノレノボラックポリグリシジノレ エーテノレ、テトラブロモビスフエノーノレー A—ジグリシジノレエーテノレ、ビスフエノーノレへ キサフノレオ口アセトンジグリシジノレエーテノレ、グリセリントリグリシジノレエーテノレ、ペンタ エリスリトールジグリシジルエーテル、トリスー（2, 3 エポキシプロピル） イソシァヌ レート、及びモノァリルジグリシジルイソシァヌレート等のエポキシ基を有する化合物 が挙げられる。

[0046] また、トリス（3 ェチル 3—ォキセタニル） p ァミノフエノール、テトラ（3 ェチ ルー 3—ォキセタニル）メタキシレンジァミン、テトラ（3—ェチルー 3—ォキセタニル） ジアミノジフエニルメタン、トリス一（3—ェチル 3—ォキセタニル）一イソシァヌレート 、及びモノァリルジ（3—ェチルー 3—ォキセタニル）イソシァヌレート等のォキセタン 基を有する化合物も挙げられる。

これらのエポキシ化合物又はォキセタン化合物は架橋結合を形成するために分子 内に 2個以上のエポキシ基又はォキセタン基を有するものが好ましい。

式（1)及び式（2)で表わされる単位構造を含むポリマーと、式 (4)で示さ 環を有する化合物とを含むものは、例えば以下に例示される。

[化 13]

:

本発明のレジスト下層膜形成組成物では式（1)及び式（3)で表わされる単位構造 を含むポリマーと、式（5)で示される保護されたカルボキシル基を有する化合物とを 含むこと力 Sできる。式（1)及び式（3)で表わされる単位構造を含むポリマーは、該ポリ マーを構成する全ての単位構造の総数を 1. 0とした場合、式（1)で表わされる単位 構造の数 (a)の割合及び式（3)で表わされる単位構造の数 (c)の割合は、 0. 35≤a + c≤l , 0. 3≤a≤0. 95、 0. 05≤c≤0. 7となる。 R、 R、及び Rはそれぞれ水素

6 7 8

原子又は炭素原子数 1ないし 10の鎖状又は環状のアルキル基を示し、 Rは炭原子

9 数 1ないし 10の鎖状又は環状のアルキル基又は炭素原子数 6ないし 20の芳香族基 を示し、また Rと Rは互いに結合して環を形成していても良い。このアルキル基として

7 8

は上述のものを使用することができる。

[0049] 式（1)及び式（3)で表わされる単位構造を含むポリマーと、式（5)で表わされる保 護されたカルボキシル基を有する化合物の割合は、これらをモノマー換算した時に 全モノマー中に 2〜50モル⁰ /₀、好ましくは 2〜30モル⁰ /₀の割合で式（5)で表わされる 保護されたカルボキシル基を有する化合物を含む。

[0050] 式（5)で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物は、カルボキシル基を 有する化合物に式（6)で表されるビュルエーテル化合物を反応させることにより製造 すること力 Sでさる。

[0051] 式（6)で表されるビュルエーテル化合物としては、例えば、メチルビュルエーテル、 ェチノレビニノレエーテノレ、イソプロピノレビニノレエーテノレ、ノノレマノレブチノレビニノレエーテ ノレ、 2—ェチノレへキシノレビニノレエーテノレ、 tert ブチノレビニノレエーテノレ、シクロへキ シルビュルエーテル等の脂肪族ビュルエーテル化合物、フエ二ルビニルエーテル、 4 クロローフエニノレビニノレエーテノレ、ナフチノレビニノレエーテノレ、 6—ブロモーナフチ ノレビニノレエーテノレ、アントリノレビニノレエーテノレ、 4ーブロモーアントリノレビニノレエーテ ル等の芳香族ビュルエーテル、 2, 3 ジヒドロフラン、 4ーメチルー 2, 3 ジヒドロフ ラン、 2, 3 ジヒドロー 4H—ピラン等の環状ビュルエーテル化合物が挙げられる。

[0052] 式（6)で表されるビュルエーテル化合物と反応させるカルボキシル基を有する化合 物としては、カルボキシル基を有する化合物であれば特に制限はない。

[0053] このカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、安息香酸、イソフタル酸、テ レフタル酸、ピロメリット酸、 1 , 2, 4—トリメリット酸、 1 , 3, 5—トリメリット酸、アジピン酸 、マレイン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリス（2—カルボキシェチル）イソシァヌレート 、ナフタレンー2 力ルボン酸、ナフタレン 2, 6 ジカルボン酸、パモイック酸（Pa moic Acid)、ピレン 1一力ノレボン酸、 1 , 6 ジブ口モー 2 ヒドロキシナフタレン —3 カルボン酸、 1 , 1'—ビナフタレン一 2, 2'—ジカルボン酸、アントラセン一 9— カルボン酸、アントラセン 9, 10 ジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン 酸、ィタコン酸、グルタル酸、 1 , 2 シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 2, 3, 4 シク 口ペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物から製造された式（5)で 表される保護されたカルボキシル基を有する化合物の分子量としては 200以上であ ること力 S好ましい。分子量がこれより小さい場合には、レジスト下層膜形成のための焼 成時に昇華するという問題を生じることがある。分子量としては、例えば 200〜2000 であり、また、例えば、 400〜2000である。また、式（5)で表される保護されたカルボ キシル基を有する化合物は、強固な下層膜を形成するという観点から、その下層膜 形成時の反応部位である式（5)で表される保護されたカルボキシル基を二つ以上有 することが好ましい。

式（1)及び式（3)で表わされる単位構造を含むポリマーと、式（5)で示される保護さ れたカルボキシル基を有する化合物とは、例えば以下に例示される。

[化 14]

式 （9— υ 、0'

[0055] 本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層 に被覆されるレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来 る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（4— t ブチルフエニル）ョードニゥム ト等のォニゥム塩系光酸発生剤類、フエ二ルービス（トリクロロメチル） s—トリァジン 等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、 N ヒドロキシスク シンイミドトリフルォロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げら れる。上記光酸発生剤の量は全固形分に対して、 0. 2〜； 10質量％、好ましくは 0. 4 〜5質量％である。

[0056] 本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更な る吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる [0057] 更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（CMC出版)や「染料便 覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、 C. I. Disperse Yello w 1 , 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31 , 49, 50, 51 , 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88 , 90, 93, 102, 114及び 124 ; C. I. D isperse Orange 1 , 5, 13, 25, 29, 30, 31 , 44, 57, 72及び 73 ; C. I. Disperse Red 1 , 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54 , 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199及び 210 ; C. I. Disperse Violet 4 3 ; C. I. Disperse Blue 96； C. I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 及び 163 ; C. I. Solvent Orange2及び 45 ; C. I. Solvent Red 1 , 3, 8, 23, 24, 25, 27及び 49 ; C. I. Pigment Green 10 ; C. I. Pigment Brown 2等を好適に 用いること力 Sできる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固 形分に対して 10質量％以下、好ましくは 5質量％以下の割合で配合される。

[0058] レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特に ベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレ ジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメ チルフタレート、ジェチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフタレート、 ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジィ ソブチルアジペート、ジイソォクチルアジペート、ォクチルデシルアジペート等のアジ ピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジェチルマレート、ジノニルマレート等の マレイン酸誘導体、メチルォレート、ブチルォレート、テトラヒドロフルフリルォレート等 のォレイン酸誘導体、又はノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等の ステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィ 一用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常 30質量％未満の割合で配合され

[0059] 接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を 向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加され る。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビユルクロロシラン、メチルジフエ ユルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメト キシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、メチノレジメトキシシラン、ジメチノレビニノレエトキ シシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラ ン類、へキサメチルジシラザン、 N, N'—ビス（トリメチルシリル）ゥレア、ジメチルトリメ チルシリルァミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビュルトリクロロシラン 、 γ一クロ口プロビルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリ シドキシプロビルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリァゾール、ベンズイミダゾ 一ノレ、インダゾール、イミダゾール、 2—メルカプトべンズイミダゾール、 2—メルカプト ベンゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、ゥラゾール、チォゥラシル、メ ルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、 1 , 1ージメチルゥ レア、 1 , 3—ジメチルゥレア等の尿素、又はチォ尿素化合物を挙げることができる。こ れらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常 5質量％未満、好ましくは 2質量％未満の割合で配合される。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、ピンホールやストレーシヨン等 の発生がなぐ表面むらに対する塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配 合すること力 Sできる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテ ノレ、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリ ォキシエチレンォレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ ォキシエチレンォクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノユルフェノールェ 一テル等のポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル類、ポリオキシエチレン 'ポリ ォキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエ ート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシェチレ ンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキ ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪 酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ EF301、 EF303、 EF352 ( ( 株）トーケムプロダクツ製、商品名 )、メガファック F171、 F173、 R— 30 (大日本イン キ (株)製、商品名）、フロラード FC430、 FC431 (住友スリーェム (株)製、商品名）、 アサヒガード AG710、サーフロン S— 382、 SC101 , SC102、 SC103、 SC104、 S C105、 SC106 (旭硝子 (株)製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキ サンポリマー KP341 (信越化学工業 (株)製)等を挙げることができる。

これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料の 全固形分に対して通常 2. 0質量％以下、好ましくは 1. 0質量％以下である。これら の界面活性剤は単独で添加してもよレ、し、また 2種以上を組み合わせて添加すること もできる。

[0061] 本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤として は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル ノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコ一ノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ、 プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレア セテート、プロピレングリコーノレプロピノレエーテノレアセテート、トノレェン、キシレン、メチ ノレェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチ ノレ、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトシキ酢酸ェチル、ヒドロキシ 酢酸ェチル、 2—ヒドロキシー 3—メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチ ル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシ プロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸ブチ ノレ、乳酸ェチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、 又は 2種以上を組み合わせて使用される。

[0062] 更に、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルェ 一テルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の 中でプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテ ルアセテート、乳酸ェチル、乳酸ブチル、及びシクロへキサノン等がレべリング性の 向上に対して好ましい。

[0063] 本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。

本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストと してはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノポラック樹脂と 1 , 2—ナフトキノンジアジド スルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速 度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジス ト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を 上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により 分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフ オトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化 学増幅型フォトレジスト、骨格に Si原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロー ムアンドハーツ社製、商品名 APEX— Eが挙げられる。

[0064] また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジ ストとしては、例えば主鎖に Si— Si結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子 線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基が N—カルボキ シァミンを含む有機基で置換されたポリ（p—ヒドロキシスチレン）と電子線の照射によ り酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組 成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖の N—カルボ キシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示してァ ルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射に より酸を発生する酸発生剤としては 1 , 1—ビス [p—クロ口フエ二ル]— 2, 2, 2—トリク ロロェタン、 1 , 1—ビス [p—メトキシフエ二ノレ]— 2, 2, 2—トリクロロェタン、 1 , 1—ビス [p—クロ口フエ二ノレ]— 2, 2—ジクロロェタン、 2—クロ口一 6— (トリクロロメチノレ）ピリジ ン等のハロゲン化有機化合物、トリフエニルスルフォニゥム塩、ジフエニルヨウドニゥム 塩等のォニゥム塩、ニトロべンジルトシレート、ジニトロべンジルトシレート等のスルホ ン酸エステルが挙げられる。

[0065] 本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料を使用して形成したレジスト下層膜を 有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、 ケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、ェチルアミ ン、 n—プロピルアミン等の第一アミン類、ジェチルァミン、ジー n—ブチルァミン等の 第二アミン類、トリェチルァミン、メチルジェチルァミン等の第三アミン類、ジメチルェ タノールァミン、トリエタノールァミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニゥ ムヒドロキシド、テトラエチルアンモニゥムヒドロキシド、コリン等の第 4級アンモニゥム 塩、ピロール、ピぺリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用すること カできる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール 類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中 で好ましい現像液は第四級アンモニゥム塩、更に好ましくはテトラメチルアンモニゥム

[0066] 次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の 製造に使用される基板 (例えばシリコン/二酸化シリコン被覆、ガラス基板、 ITO基板 などの透明基板）上にスピナ一、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜 形成組成物を塗布後、ベータして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジス ト下層膜の膜厚としては 0. 0；!〜 3. 0 mが好ましい。また塗布後べ一キングする条 件としては 80〜350°Cで 0. 5〜； 120分間である。その後レジスト下層膜上に直接、 又は必要に応じて 1層ないし数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジ ストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥 することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子 線の照射後加熱（PEB : Post Exposure Bake)を行うこともできる。そして、レジスト が前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去 し、所望のパターンを基板上に形成することができる。

[0067] 上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極外紫外線 (例えば、 EUV)等の化学線であり、例えば 248nm (KrFレーザー光）、 193nm (ArFレーザ 一光）、 157nm (Fレーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生 剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、 露光量;!〜 2000mj/cm²、又は 10〜； 1500mj/cm²、又は 50〜； 1000mj/cm²に

[0068] また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射すること ができる。

[0069] 本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形 成する工程、該下層膜上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射し、現像 することによりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下 層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板 を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。

[0070] 今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが 現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板 加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しぐレジストパターンだけではなく 、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時 のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用 のレジスト下層膜として従来の高工ツチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに 近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに 比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や 半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レ ジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には 反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つこと ができる。

[0071] 一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレ ジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも 使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エツチレ ート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレ ジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には 反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つこと ができる。

[0072] 本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直 接、又は必要に応じて 1層ないし数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、 レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン 倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択するこ とにより基板の加工が可能になる。

[0073] 即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する 工程、該レジスト下層膜上にケィ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスクを 形成する工程、更に該ハードマスク上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の 照射し、現像することによりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより ハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下 層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板 を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。

[0074] 本発明の芳香族縮合環を含有するポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜 は、これらの要求を満たす適度なドライエッチング速度を得ることができる特性を有し ている。

[0075] 本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果 を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフオトレ ジスト中への拡散物がなぐまた、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有している ため反射光防止効果が高い。

[0076] 本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高ぐ焼成 時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を 持たせること力 Sできるものである。

[0077] 更に、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料は、プロセス条件によっては、 光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いは フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板 への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。

実施例

[0078] 合成例 1

2 ビニノレナフタレン 30g、グリシジノレメタタリレート 3. 5g、 1 ブトキシェチノレメタク リレート 4. 5gをシクロへキサノン 112gに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し 60°Cまで昇温した。昇温後、シクロへキサノン 48gに溶解したァゾビスイソブチロニト リル 1. 9gを窒素加圧下において添加し、 24時間 60°Cで反応させた。反応溶液を冷 却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式（7— 1)で表わされる ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量 Mwは 12000 (ポリスチレン換 算）であった。式（7— 1)において、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を 1 . 0とすると 2 ビュルナフタレンを含む単位構造 (数）の占める割合は 0. 8、グリシジ ルメタタリレートを含む単位構造 (数）の占める割合は 0. 1、 1 ブトキシェチルメタタリ レートを含む単位構造 (数）の占める割合は 0. 1であった。

[0079] 合成例 2

2 ヒ、、ニノレナフタレン 20g、スチレン 8· lg、グリシジノレメタタリレート 3· 7g、 1ーュト キシェチルメタタリレート 4· lgをシクロへキサノン 106gに溶解させた後、フラスコ内を 窒素にて置換し 60°Cまで昇温した。昇温後、シクロへキサノン 45gに溶解したァゾビ スイソプチロニトリル 1. 8gを窒素加圧下において添加し、 24時間 60°Cで反応させた 。反応溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式（7— 2)で表わされるポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量 Mwは 11000 ( ポリスチレン換算）であった。

[0080] 式（7— 2)において、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を 1. 0とすると、

2 ビュルナフタレンを含む単位構造 (数）の占める割合は 0. 5、スチレンを含む単 位構造 (数)の占める割合は 0· 3、グリシジルメタタリレートを含む単位構造 (数)の占 める割合は 0. 1、 1 エトキシェチルメタタリレートを含む単位構造 (数）の占める割合 は 0. 1であった。

[0081] 合成例 3

ァセナフチレン 30g、 1 ブトキシェチルメタタリレート 9. 2gをシクロへキサノン 115 gに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し 60°Cまで昇温した。昇温後、シクロ へキサノン 49gに溶解したァゾビスイソブチロニトリル 2. Ogを窒素加圧下にお!/、て添 加し、 24時間 60°Cで反応させた。反応溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマー を再沈殿、加熱乾燥して式 (4 2)で表わされるポリマーを得た。得られたポリマーの 重量平均分子量 Mwは 10000 (ポリスチレン換算）であった。

[0082] 式 (4 2)において、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を 1. 0とすると、 ァセナフチレンを含む単位構造 (数）の占める割合は 0. 8、 1 ブトキシェチルメタク リレートを含む単位構造 (数）の占める割合は 0. 2であった。

[0083] 合成例 4 N ビュル力ルバゾール 30g、グリシジルメタタリレート 9. 5gをシクロへキサノン 116 gに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し 60°Cまで昇温した。昇温後、シクロ へキサノン 49gに溶解したァゾビスイソブチロニトリル 2. Ogを窒素加圧下にお!/、て添 加し、 24時間 60°Cで反応させた。反応溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマー を再沈殿、加熱乾燥して式（5— 3)で表わされるポリマーを得た。得られたポリマーの 重量平均分子量 Mwは 10000 (ポリスチレン換算）であった。

[0084] 式（5— 3)において、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を 1. 0とすると、 N ビュル力ルバゾールを含む単位構造 (数）の占める割合は 0. 7、グリシジルメタク リレートを含む単位構造 (数）の占める割合は 0. 3であった。

[0085] 合成例 5

メチルェチルケトン 13. 6gに、 1 , 3, 5 ベンゼンカルボン酸（トリメシン酸、和光純 薬工業（株）） 5. 00gとノルマルブチルビュルエーテル 8. 58gを溶解させ、触媒とし て、リン酸 0. 014gを加え、窒素雰囲気下、 80°Cで 8時間撹拌した。得られた化合物 を蒸留乾燥し、保護されたカルボキシル基を有する化合物である 1 , 3, 5—ベンゼン トリカルボン酸トリス（1—ブトキシェチル）エステルを得た。

[0086] 合成例 6

2 ヒドロキシプロピルメタタリレート 39g、グリシジルメタタリレート 21gをプロピレング リコールモノメチルエーテル 21 lgに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し 70 °Cまで昇温した。昇温後、プロピレングリコールモノメチルエーテル 30gに溶解したァ ゾビスイソブチロニトリル 0. 6gを窒素加圧下において添加し、 70°Cで 24時間反応さ せて、式（10— 1)で表わされるポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量

[0087] 式（10— 1)で表わされるポリマー 20gを有する溶液 100gに、 9 アントラセンカル ボン酸 10gとべンジルトリェチルアンモニゥムクロリド 0. 3gを添加し、加熱還流しなが ら 24時間反応させて式（10— 2)で表わされるポリマー溶液を得た。

[化 15] （1 0— 1 ) 式 （1 0— 2 )

合成例 7

ヒドロキシプロピルメタタリレート 13. 2gとべンジルメタタリレート 6. 9gをテトラヒドロフ ラン 71gに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し 70°Cまで昇温した。昇温後、 テトラヒドロフラン 10gに溶解したァゾビスイソブチロニトリル 0· 2gを窒素加圧下にお いて添加し、 70°Cで 24時間反応させ式（10— 3)で表わされるポリマーを得た。得ら れたポリマーの重量平均分子量 Mwは 70000 (ポリスチレン換算）であった。

[化 16]

式 0— 3 ;

合成例 8

ァセナフチレン 40g、グリシジルメタクリレート 4. 7g、 1 - ト 6. lg、ジメチルー 2, 2'—ァゾビスイソブチレート 1. 0gを 2—ブタノン 36gに、溶解し 、窒素加圧下において加熱して沸騰させた 2 ブタノン 85gに 4時間かけて滴下した 。滴下後、反応溶液を加熱して沸騰させながら 15時間反応させた。反応溶液を冷却 後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式（7— 5)で表わされるポ リマーを得た。得られたボリマーの重量平均分子量 Mwは 9600 (ポリスチレン換算） であった。

[0090] 式（7— 5)において、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を 1. 0とすると ァセナフチレンを含む単位構造 (数）の占める割合は 0. 8、グリシジルメタタリレートを 含む単位構造 (数）の占める割合は 0. 1、 1 ブトキシェチルメタタリレートを含む単 位構造 (数)の占める割合は 0· 1であった。

[0091] 合成例 9

N ビュル力ルバゾール 70g、グリシジルメタタリレート 6. 4g、 1 ブトキシェチルメ タクリレート 8. 4g、ジメチノレー 2, 2， 一ァゾビスイソブチレート 4. 2gを 2 ブタノン 71g に溶解し、窒素加圧下において加熱して沸騰させた 2 ブタノン 285. 5gに 4時間か けて滴下した。滴下後、反応溶液を加熱して沸騰させながら 9時間反応させた。反応 溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式（7— 6)で表 わされるポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量 Mwは 8100 (ポリスチ レン換算）であった。

[0092] 式（7— 6)において、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を 1. 0とすると N ビュル力ルバゾールを含む単位構造 (数）の占める割合は 0. 8、グリシジルメタク リレートを含む単位構造 (数）の占める割合は 0. 1、 1 ブトキシェチルメタタリレート を含む単位構造 (数)の占める割合は 0. 1であった。

[0093] 実施例 1

上記合成例 1で得た式（ 7— 1 )で表わされるポリマー 5gに、界面活性剤としてメガフ アツク R— 30 (大日本インキ化学 (株)製、商品名） 0· 03gを混合し、シクロへキサノン 23g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル 23gに溶解させ溶液とした。その後 、孔径 0. 10 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィー プロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

[0094] 実施例 2

上記合成例 2で得た式（7— 2)で表わされるポリマー 5gに、界面活性剤としてメガフ アツク R— 30 (大日本インキ化学 (株)製、商品名） 0· 03gを混合し、シクロへキサノン 23g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル 23gに溶解させ溶液とした。その後 、孔径 0· 10 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィー プロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

[0095] 実施例 3

上記合成例 3で得た式 (4 2)で表わされるポリマー 5gに、テトラグリシジルジァミノ ジフエニルメタン 0. 75gを加え式（8— 4)で表わされる混合物を得て、更に界面活性 剤としてメガファック R— 30 (大日本インキ化学 (株)製、商品名） 0. 03gを混合し、シ クロへキサノン 26g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル 26gに溶解させ溶液 とした。その後、孔径 0· 10 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更 に、孔径 0· 05 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によ るリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

[0096] 実施例 4

上記合成例 4で得た式（5— 3)で表わされるポリマー 5gに、上記合成例 5で得た 1 , 3, 5—ベンゼントリカルボン酸トリス（1 ブトキシェチル）エステル 1 · Ogを加え式（9 2)で表わされる混合物を得た。更に界面活性剤としてメガファック R— 30 (大日本 インキ化学 (株)製、商品名） 0. 03gを混合し、シクロへキサノン 27g及びプロピレング リコールモノメチルエーテル 27gに溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 10 mのポ リエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0· 05 mのポリエチレン製 ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジ スト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

[0097] 実施例 5

上記合成例 3で得た式 (4 2)で表わされるポリマー 3gに、上記合成例 4で得た式 (5— 3)で表わされるポリマー 3g及び界面活性剤としてメガファック R— 30 (大日本ィ ンキ化学 (株)製、商品名） 0. 03gを混合し、シクロへキサノン 27g及びプロピレンダリ コールモノメチルエーテル 27gに溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 10 mのポリ エチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 mのポリエチレン製ミ クロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジス ト下層膜形成組成物の溶液を調製した。 [0098] 実施例 6

上記合成例 8で得た式（7— 5)で表わされるポリマー 5gに、界面活性剤としてメガフ アツク R— 30 (大日本インキ化学 (株)製、商品名） 0· 03gを混合し、シクロへキサノン 41 g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 1 Ogに溶解させ溶液とし た。その後、孔径 0· 10 のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、 孔径 0. 05 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソ グラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

[0099] 実施例 7

上記合成例 9で得た式（7— 6)で表わされるポリマー 5gに、界面活性剤としてメガフ アツク R— 30 (大日本インキ化学 (株)製、商品名） 0· 03gを混合し、シクロへキサノン 21g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル 5gに溶解させ溶液とした。その後、 孔径 0. 10 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィー プロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

[0100] 比較例 1

上記合成例 6で得た式（10— 2)で表わされるポリマー 2gを有するプロピレングリコ ールモノメチルエーテル溶液 10gにテトラメトキシメチルダリコールゥリル 0· 5gと p—ト ルエンスルホン酸 0. 02gを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル 37. 3g 及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 19. 4gに溶解させ溶液とし た。その後、孔径 0· 10 のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、 孔径 0. 05 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形 成組成物の溶液を調製した。

[0101] 比較例 2

上記合成例 7で得た式（10— 3)で表わされるポリマー 2gを有するテトラヒドロフラン 溶液 10gにへキサメトキシメチロールメラミン 0· 5gと p—トルエンスルホン酸 0· 05gを 混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル 39· 5gに溶解させ溶液とした。その 後、孔径 0. 10 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 μ mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成 物の溶液を調製した。

(光学パラメータの測定）

実施例 1〜 7で調製したレジスト下層膜溶液をスピナ一を用い、シリコンウェハー上 に塗布した。ホットプレート上で 240°C 1分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚 0. 2δ μ ηι )を形成した。また、比較例 1、 2で調製したレジスト下層膜溶液をスピナ一を用い、シ リコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 205°C 1分間加熱し、レジスト下層膜 (膜厚 0. 06 ,i m)を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメータ 一を用い、波長 248nm及び波長 193nmでの屈折率（n値）及び光学吸光係数（k値 、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表 1に示す。

[表 1]

〔表 1〕 屈折率 nと光学吸光係数 k 屈折率 n 光学吸光係数 k 屈折率 n 光学吸光係数 k

(波長 248nm) (波長 24Snm) (波長 193nm) (波長 193nm)

実施例 1 2 . 2 0 0 . 1 7 1 . 2 7 0 . 2 2

実施例 2 2 . 0 7 0 . 1 0 1 . 4 5 0 . 4 1

実施例 3 2 . 0 2 0 . 2 1 1 . 4 8 0 . 3 0

実施例 4 1 - 8 8 0 4 0 1 . 5 5 0 . 3 5

実施例 5 2 · 0 2 0 . 3 6 1 . 5 1 〇 . 2 6

実施例 6 2 . 1 5 0 . 2 4 1 4 7 0 . 2 5

実施例 7 1 . 9 0 0 . 4 6 1 5 4 0 . 2 9

比較例 1 1 . 4 7 0 . 4 7

比較例 2 1 8 2 ' 0 . 3 4

(フォトレジスト溶剤への溶出試験）

実施例 1〜7で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナ一を用い、シリコ ンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 240°C 1分間加熱し、レジスト下層膜 (膜 厚 0. 25 m)を形成した。また、比較例 1、 2で調製したレジスト下層膜形成組成物 の溶液をスピナ一を用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 205°C 1 分間加熱し、レジスト下層膜 (膜厚 0. 06 πι)を形成した。このレジスト下層膜をレジ ストに使用する溶剤、例えば乳酸ェチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエー テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロへキサノンに浸漬し 、その溶剤に不溶であることを確認した。

実施例 1〜7で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナ一を用い、シリコ ンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 240°C1分間加熱し、レジスト下層膜 (膜 厚 0. 25 111)を形成した。また、比較例 1、 2で調製したレジスト下層膜形成組成物 の溶液をスピナ一を用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 205°C1 分間加熱し、レジスト下層膜 (膜厚 0. Οδ πι)を形成した。このリソグラフィー用レジ スト下層膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液 (シプレー社製 ·商品名 UV113等）を スピナ一を用いて塗布した。ホットプレート上で 120°C1分間加熱し、フォトレジストを 露光後、露光後加熱を 115°C1分間行った。フォトレジストを現像させた後、レジスト 下層膜の膜厚を測定し、実施例 1〜7で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液 及び比較例 1、 2で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液から得たレジスト下層 膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。

[0105] (ドライエッチング速度の測定）

ドライエッチング速度の測定に用いたエッチヤー及びエッチングガスは以下のもの を用いた。

ES401 (日本サイエンティフィック製）： CF

4

RIE— 10NR (サムコ製）： C F /Ar

4 8 、 CHF /Ar

3

TCP9400 (ラムリサーチ製）： C1

[0106] 実施例 1〜7で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナ一を用い、シリコ ンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 240°C1分間加熱し、レジスト下層膜 (膜 厚 0. 25 111)を形成した。また、比較例 1、 2で調製したレジスト下層膜形成組成物 の溶液をスピナ一を用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 205°C1 分間加熱し、レジスト下層膜 (膜厚 0. ΙΟ ΐη)を形成した。エッチングガスとして CF

4 ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。

[0107] また、同様にフォトレジスト溶液 (シプレー社製.商品名 UV113)をスピナ一を用い 、シリコンウェハー上に塗膜を形成した。エッチングガスとして CFガスを使用してドラ ィエッチング速度を測定し、実施例;!〜 7及び比較例 1、 2のレジスト下層膜のドライエ ツチング速度との比較を行った。結果を表 2に示す。速度比（1)は（レジスト下層膜）

[0108] また、半導体基板上の被加工膜として SiO膜、 SiN膜、 Poly— Si膜を用いた。半 導体基板上の SiO膜にはエッチングガスとして C F /Arガスを用いドライエッチング

2 4 8

速度を測定し、一方で、シリコンウェハー上に作成したレジスト下層膜を同様にエツ チングガスとして C F /Arガスを用いドライエッチング速度を測定し、その速度比を

4 8

表 2に示した。速度比（2)は（SiO ) / (レジスト下層膜）のドライエッチング速度比で ある。

[0109] 半導体基板上の SiN膜にはエッチングガスとして CHF /Arガスを用いドライエツ

3

チング速度を測定し、一方で、シリコンウェハー上に作成したレジスト下層膜を同様 にエッチングガスとして CHF /Arガスを用いドライエッチング速度を測定し、その速

3

度比を表 2に示した。速度比（3)は（SiN) / (レジスト下層膜）のドライエッチング速度 比である。

[0110] 半導体基板上の Poly— Si膜にはエッチングガスとして C1ガスを用いドライエツチン グ速度を測定し、一方で、シリコンウェハー上に作成したレジスト下層膜を同様にエツ チングガスとして C1ガスを用いドライエッチング速度を測定し、その速度比を表 2に示 した。速度比（4)は (Poly— Si) / (レジスト下層膜）のドライエッチング速度比である。

[表 2]

速度比 ( 1 ) 速度比 ( 2 ) 速度比 （ 3 ) 速度比

実施例 1 0 . 8 1 4 . 8 5 7 4 . 7

実施例 2 0 . 8 1 4 . 0 5 · 2 4 . 3

実施例 3 0 . 8 1 3 . 0 4 . 3 . 8

実施例 4 0 . 8 1 3 . 5 5 . 0 4 . 0

実施例 5 0 . 8 1 . 2 5 . 5 4 . 4

実施例 6 0 . 8

実施例 7 0 . 9

比較例 1 1 . 3 3 . 7 2 . 8 2 . 0

比較例 2 1 . 4 3 . 4 2 . 5 1 . 8 [0111] これにより本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜材 料は、従来の高工ツチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近い又はフォ トレジストに比べて小さレ、ドライエッチング速度の選択比、半導体基板に比べて小さ いドライエッチング速度の選択比を持ち、更に反射防止膜としての効果も併せ持つこ とが出来るレジスト下層膜を提供することができる。これにより基板を加工する際のハ ードマスク機能を有することが判った。

[0112] (平坦化率、充填性の試験）

実施例 1〜 5で得たレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナ一により、ホール（直 径 0· 18 111、深さ 1. O m)を有する SiOウェハー基板上に塗布した。使用した基 板は図 1に示すようなホールの Iso (粗）と Dense (密）パターンを有する SiOウェハー 基板である。 Isoパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔力 S、当該ホ ールの直径の 5倍であるパターンである。また、 Denseパターンは、ホール中心から 隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の 1倍であるパターンである。ホー ルの深さは 1 · 0 mであり、ホールの直径は 0· 18 111である。

[0113] 塗布後、ホットプレート上で 240°C1分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。膜厚 は、ホールパターンが近傍に無いオープンエリアで 0. 50 111であった。走査型電子 顕微鏡（SEM)を用いて、実施例;!〜 4で得たレジスト下層膜形成組成物を塗布した ホールを有する SiOウェハー基板の断面形状を観察することにより、レジスト下層膜 による平坦化率を評価した結果を、表 3に示した。平坦化率は、下式に従い求めた。 基板上のホールを完全に平坦化できたときの平坦化率は 100%である。

平坦化率 = { 1 （ホール中心部でのリソグラフィー用ギャップフィル材の凹み深さ a ) / (ホールの深さ b) } X 100

また、ホール内部にボイド（隙間）の発生は観察されず、ホール内部が下層膜で充填 されていることが観察された。

[表 3] 〔表 3 ) 平坦化率 平坦化率 （％)

D e n s e 実施例 1 5 1 0 4 4 0 7 0 1 0 0 1 0 0 0 実施例 2 5 0 0 4 2 0 8 0 1 0 0 1 0 0 0 実施例 3 5 0 0 4 1 0 y 0 1 0 0 1 0 0 0 実施例 4 4 9 0 3 9 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 実施例 5 5 1 0 4 3 0 8 0 1 0 0 1 0 0 0

[0114] 実施例;!〜 5から得られたレジスト下層膜の Iso (粗）と Dense (密）パターン上の膜 厚差 (Bias)は小さい。実施例 〜 5から得られたレジスト下層膜は、特に膜厚一定が 困難である微細 Denseホールパターン上での流動性に優れる。これは、ホール基板 上の単位面積当たりのホール数（ホール密度）が、 Iso部に比べ大きい Dense部にお いても、それら多数のレジスト下層膜形成組成物の溶液がスムーズに流れ込み、一 定の膜厚が得られるためであり、その結果、 Iso部と Dense部の膜厚差が小さ かつ 平坦化率が大きくなつたものと考えられる。また、実施例；!〜 5の下層膜は、 Iso部と D ense部に関わらず、平坦化できる。

産業上の利用可能性

[0115] 本発明は、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが 得られ、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト 下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー 用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持 っリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。また、本発明のレジスト下層 膜材料は、 248nm、 193nm、 157nm等の波長の照射光を微細加工に使用する際 に基板からの反射光を効果的に吸収し、良好なフォトレジストパターンを形成すること カできる。また電子線レジストを用いて高解像度、高コントラストの微細パターンが形 成できる。これらの性質を利用して配線幅の小さな微細加工を必要とする半導体装 置の製造のための多層膜を必要とするプロセスに適用できる。 図面の簡単な説明

[0116] [図 1]図 1はホールを有する基板にレジスト下層膜を形成した状態の断面図である。

符号の説明

[0117] aはホール中心でのレジスト下層膜の凹み深さ（/j m)である。

bは使用した基板における当初のホールの深さ（ μ m)である。

cはレジスト下層膜である。

dは下地基板である。

Claims

請求の範囲

下記式（1)、式（2)、及び式（3) :

[化 1コ

（1 )

式 ( 2 )

( 3 )

Xは水素原子又は芳香族縮合環を表わし、

Yは芳香族縮合環を表わし、 Xと Yは互!/、に結合して縮合環を形成して!/、ても良ぐ R、R、R、R、R、R 、R 及び R は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は

1 2 3 4 5 10 11 12

炭素原子数 1ないし 3のアルキル基を表わし、

R、 R及び Rは、それぞれ、水素原子又は炭素原子数 1ないし 10の鎖状又は環状

6 7 8

のアルキル基を表わし、

Rは炭素原子数 1ないし 10の鎖状又は環状のアルキル基又は炭素原子数 6ない

9

し 20の芳香族基を表わし、また、

Rと Rは互いに結合して環を形成していても良ぐ M及び Qはそれぞれ直接結合又は連結基を表わし、

nは 0又は 1の整数を表わす。 )で表わされる単位構造からなる群から選ばれた少な くとも 1種の単位構造を含むポリマー又はそれらポリマーの組み合わせからなり、該ポ リマーを構成する全ての単位構造の総数を 1. 0とした場合、式（1)で表わされる単位 構造の数 (a)の割合、式 (2)で表わされる単位構造の数 (b)の割合及び式 (3)で表 わされる単位構造の数（c)の害 IJ合力 0. 3≤a≤0. 95、 0. 005≤b≤0. 7、 0≤c≤ 0. 45となるポリマーを含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジス ト下層膜形成組成物。

[2] 請求項 1に記載の式（1)及び式（2)で表わされる単位構造を含むポリマーであって 、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を 1. 0とした場合、式（1 )で表わされ る単位構造の数 (a)の割合及び式 (2)で表わされる単位構造の数 (b)の割合が、 0. 305≤a + b≤l , 0. 3≤a≤0. 95、 0. 005≤b≤0. 7となるポリマーと、式（4)： [化 2]

式 （4 )

(式中、 nは 0又は 1の整数を表わす。）で表わされるォキシ環を有する化合物とを含 む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物。

[3] 請求項 1に記載の式（1)及び式（3)で表わされる単位構造を含むポリマーであって 、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を 1. 0とした場合、式（1 )で表わされ る単位構造の数 (a)の割合及び式 (3)で表わされる単位構造の数 (c)の割合が、 0. 35≤a + c≤l , 0. 3≤a≤0. 95、 0. 05≤c≤0. 7となるポリマーと、式（5)：

[化 3コ

式 （5 )

(式中、 R、 R、及び Rは、それぞれ、水素原子又は炭素原子数 1ないし 10の鎖状又は環

6 7 8

状のアルキル基を表わし、

Rは炭素原子数 1ないし 10の鎖状又は環状のアルキル基又は炭素原子数 6ない

9

し 20の芳香族基を表わし、また、

Rと Rは互いに結合して環を形成していても良い。）で表わされる保護されたカル

7 8

ボキシル基を有する化合物とを含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用い るレジスト下層膜形成組成物。

[4] 請求項 1に記載の式（1)、式（2)及び式（3)で表わされる単位構造を含むポリマー であって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を 1. 0とした場合、式（1 )で 表わされる単位構造の数 (a)の割合、式 (2)で表わされる単位構造の数 (b)の割合 及び式（3)で表わされる単位構造の数（c)の割合力 S、 0· 355≤a + b + c≤l , 0. 3 ≤a≤0. 9、 0. 005≤b≤0. 65、 0. 05≤c≤0. 65となるポリマーを含む半導体装 置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物。

[5] 請求項 1に記載の式（1)で表わされる単位構造が、ビュルナフタレン、ァセナフチ レン、ビュルアントラセン、ビュルカルバゾール、又はそれらの誘導体からなる単位構 造である請求項 1ないし請求項 4のいずれ力、 1項に記載のレジスト下層膜形成組成 物。

[6] 請求項 1ないし請求項 5のいずれ力、 1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導 体基板上に塗布して、焼成することによって得られるレジスト下層膜。

[7] 請求項 1ないし請求項 5のいずれ力、 1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導 体基板上に塗布して、焼成することによって下層膜を形成する工程を含む半導体の 製造に用いられるレジストパターンの形成方法。

[8] (1)半導体基板に請求項 1ないし請求項 5のいずれ力、 1項に記載のレジスト下層膜 形成組成物を使用して下層膜を形成する工程、

(2)該下層膜上にレジスト膜を形成する工程、

(3)光又は電子線を照射し、現像することによってレジストパターンを形成する工程

(4)レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及び、 (5)パターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程

を含む半導体装置の製造方法。

(1)半導体基板に請求項 1ないし請求項 5のいずれ力、 1項に記載のレジスト下層膜 形成組成物を使用して下層膜を形成する工程、

(2)該下層膜上にハードマスクを形成する工程、

(3)更に、該ハードマスク上にレジスト膜を形成する工程、

(4)光又は電子線を照射し、現像することによってレジストパターンを形成する工程

(5)レジストパターンにより該ハードマスクをエッチングする工程、

(6)パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及び、

(7)パターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程

を含む半導体装置の製造方法。