WO2008068971A1

WO2008068971A1 - 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Info

Publication number: WO2008068971A1
Application number: PCT/JP2007/070749
Authority: WO
Inventors: Yoshiyuki Utsumi; Yasuhiro Yoshii; Tsuyoshi Nakamura; Makiko Irie
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2007-10-24
Publication date: 2008-06-12
Anticipated expiration: 2009-06-08
Also published as: TW200839448A; JP2008145667A

Abstract

　表面の疎水性が高く、リソグラフィー特性も良好なレジスト膜を形成できる液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。前記液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、およびフッ素原子を含有しかつ酸解離性基を有さない樹脂成分（Ｃ）とを含有し、前記樹脂成分（Ａ）は、アクリル酸から誘導される構成単位（ａ）を有し、かつフッ素原子を含有しない樹脂（Ａ１）を含有し、前記樹脂成分（Ｃ）は、非主鎖環状型の樹脂（Ｃ１）と、主鎖環状型の樹脂（Ｃ２）とを含有する。

Description

明細書

液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法技術分野

[0001] 本発明は、液浸露光（Liquid Immersion Lithography)に用いられる液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。

本願 (ま、 2006年 12月 8曰 ίこ、曰本国 ίこ出願された特願 2006— 331780号 ίこ基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

背景技術

[0002] リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、前記レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。

半導体素子の微細化に伴い、露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高 Ν Α)化が進み、現在では 193nmの波長を有する ArFエキシマレーザーを光源とする NA= 0. 84の露光機が開発されている。露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられてレヽる。

現在、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等において使用される化学増幅型レジストのベース樹脂としては、 193nm付近における透明性に優れることから、（メタ）ァクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、 α位に水素原子が結合したアクリル酸と、 a位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、 α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、 a位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方ある!/、は両方を意味す「（メタ）アタリレート」とは、 α位に水素原子が結合したアタリレートと、 α位にメチル基が結合したメタタリレートの一方あるいは両方を意味する。

[0003] 解像性の更なる向上のための手法の 1つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体 (液浸媒体)を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィ一法、所謂、 ί夜浸リソグラフィー (Liquid Immersion Lithography。以下、液浸露光という。）が知られている（たとえば非特許文献 1参照。）。

液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高 NAレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、し力、も焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想されるので、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。

液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されて!/、る位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能である。現在、液浸露光技術としては、主に、 ArFエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。

[0004] 近年、含フッ素化合物について、その撥水性、透明性等の特性が着目され、様々な分野での研究開発が活発に行われている。たとえばレジスト材料分野では、現在、ポジ型の化学増幅型レジストのベース樹脂として用いるために、含フッ素高分子化合物に、メトキシメチル基、 tert—ブチル基、 tert—ブチルォキシカルボニル基等の酸不安定性基を導入することが行われている。しかし、かかるフッ素系高分子化合物をポジ型レジスト組成物のベース樹脂として用いた場合、露光後にアウトガスが多く生成したり、ドライエッチングガスへの耐性 (エッチング耐性）が充分でなレ、等の欠点がある。

最近、エッチング耐性に優れた含フッ素高分子化合物として、環状炭化水素基を含有する酸不安定性基を有する含フッ素高分子化合物が報告されている（例えば、非特許文献 2参照)。非特許文献 1：プロシーデイングスォブエスピーアイイ（Proceedings of SPIE)、第 5754巻，第 119— 128頁（2005年）.

非特許文献 2 : Proceedings oi ¾PIE— The International society lor Op tical Engineering (2002) , 4690, 76— 83.

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 液浸露光におレ、ては、通常のリソグラフィー特性 (感度、解像性、エッチング耐性等）に加えて、液浸露光技術に対応した特性を有するレジスト材料が求められる。

具体例を挙げると、液浸媒体が水である場合において、非特許文献 1に記載されて!/、るようなスキャン式の液浸露光機を用いて浸漬露光を行う場合には、液浸媒体力 Sレンズの移動に追随して移動する水追随性が求められる。水追随性が低いと、露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。

また、浸漬露光時にはレジスト膜やレンズに液浸媒体が接触するため、レジストに含まれる物質が液浸媒体中へ溶出することなどにより、レジスト膜が変質してその性能が低下したり、溶出した物質によって液浸媒体の屈折率が局所的に変化したり、溶出した物質がレンズ表面を汚染したりして、リソグラフィー特性に悪影響を与えることが考えられる。

すなわち、感度が劣化したり、得られるレジストパターンが T トップ形状となったり、レジストパターンの表面荒れゃ膨潤が生じる等の問題が予想される。

[0006] このような水追随性や物質溶出等の問題は、レジスト膜の疎水性を高める（疎水化する）ことによって解決できると考えられる力その一方で、単にレジスト膜を疎水化しても、リソグラフィー特性に対する悪影響がみられ、たとえば解像性や感度の低下、スカム発生量の増大等が生じる傾向がある。

このように、液浸露光においては、適度な疎水性を有する材料開発が重要課題になる。

しかしながら、現在、リソグラフィー特性と、液浸露光等に必要とされる特性とを両立した材料は、ほとんど知られていない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、膜表面の疎水性が高ぐかっリソグラフィー特性も良好なレジスト膜を形成できる液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 上記課題を解決する本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分 (A)、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)、およびフッ素原子を含有しかつ酸解離性基を有さな!/、樹脂成分 (C)を含有する液浸露光用ポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分 (A)が、アクリル酸から誘導される構成単位 (a)を有し、かつフッ素原子を含有しない樹脂 (A1)を含有し、前記樹脂成分 (C) 力非主鎖環状型の樹脂 (C1)と、主鎖環状型の樹脂 (C2)とを含有する液浸露光用ポジ型レジスト組成物である。

[0008] また、本発明の第二の態様は、前記本発明の第一の態様の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を浸漬露光する工程と、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成するェ程とを含むレジストパターン形成方法である。

[0009] 本明細書および請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の 1価の飽和炭化水素基を包含する。

「低級アルキル基」は、炭素原子数 1〜 5のアルキル基である。

「ハロゲン化低級アルキル基」は、炭素原子数 1〜5のハロゲン化アルキル基であ

「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の 2価の飽和炭化水素基を包含する。

「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体)を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。

「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。

発明の効果

[0010] 本発明により、膜表面の疎水性、およびリソグラフィー特性に優れたレジスト膜を形成できる液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。図面の簡単な説明

[0011] [図 1]前進角（Θ )、後退角（Θ )および転落角（Θ )を説明する図である。

1 2 3

発明を実施するための最良の形態

[0012] 以下、本発明をより詳細に説明する。

«液浸露光用ポジ型レジスト組成物》

本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分 (A) (以下、（A)成分という。）、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B) (以下、（B)成分という。）、およびフッ素原子を含有しかつ酸解離性基を有さない樹脂成分 (C) (以下、（C)成分という。）を含む。

かかるポジ型レジスト組成物において、（A)成分は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により（B)成分から酸が発生すると、前記酸が、（A)成分のアルカリ可溶性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成できる。

[0013] [樹脂 (A1) ]

樹脂成分 (A)は樹脂 (A1)を含有する。樹脂 (A1)は、アクリル酸から誘導される構成単位（a)を有し、かつフッ素原子を含有しない樹脂である。このようなものであれば、樹脂 (A1)としては特に限定されず、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト用のベース樹脂として提案されている、一種または二種以上の樹脂を使用できる。

[0014] [構成単位（a) ]

樹脂 (A1)において、アクリル酸から誘導される構成単位（a)は、フッ素原子を含有しない。

ここで、本明細書および請求の範囲において、「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味するまた、「アクリル酸」は、狭義のアクリル酸（CH =CHCOOH)、及びその水素原子の

2

一部または全部が他の基または原子で置換された誘導体を含む概念とする。アクリル酸の誘導体としては、たとえば、狭義のアクリル酸の α位の炭素原子に置換基 (水素原子以外の原子または基）が結合して!/、る a置換アクリル酸、これらのァクリル酸のカルボキシ基の水素原子が有機基で置換されたアクリル酸エステル等が挙げられる。

「有機基」とは炭素原子を含む基であり、アクリル酸エステルにおける有機基としては、特に限定されず、たとえば後述する構成単位（a l)〜（a4)等において挙げた構成単位にお!/、て、アクリル酸エステルのエステル側鎖部に結合した基（酸解離性溶解抑制基、ラタトン含有環式基、極性基含有脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基等）が挙げられる。各構成単位（a l)〜（a4)は、構成単位（a)の一種であるアクリル酸の α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合して!/、る炭素原子のことである。

α置換アクリル酸の置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基 (ただし構成単位（a)においてはフッ素化低級アルキル基を除く。）等が挙げられる。構成単位（_a)において、 α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 η ブチル基、イソブチル基、 te rt ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。

a位の置換基としてのハロゲン化低級アルキル基としては、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子以外のハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等で置換された基が挙げられる。

[0015] 構成単位（a)にお!/、て、アクリル酸の α位に結合して!/、るのは、水素原子、低級ァルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基（ただしフッ素化低級アルキル基を除く。）が好ましぐ水素原子または低級アルキル基がより好ましぐ工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。

構成単位 (_a)として、より具体的には、下記一般式 (a)で表される構成単位が挙げられる。

[0016] [化 1]

[式中、 Rは水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基（ただしフッ素化低級アルキル基を除く。）であり、 Xは水素原子である力、、またはフッ素原子を含まない 1価の有機基である。 ]

[0017] Rの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基（ただしフッ素化低級アルキル基を除く。）は、上記 α位の置換基としての低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基 (ただしフッ素化低級アルキル基を除く。 )と同様のものが挙げられる。

Xの有機基としては、上述した「アクリル酸エステルにおける有機基」と同様のものが挙げられる。

[0018] 樹脂 (A1)は、構成単位 (a)を、当該樹脂 (A1)を構成する全構成単位の合計に対し、 50〜； 100モル％の割合で含有することが好ましぐ 70〜； 100モル％含有すること力はり好ましい。特に、本発明の効果に特に優れることから、樹脂 (A1)は、アクリル酸力も誘導される構成単位（a)のみからなることが好まし!/、。

ここで、「構成単位（a)のみからなる」とは、樹脂 (A1)の主鎖が、構成単位（_a)のみ力、ら構成されており、他の構成単位を含まないことを意味する。

[0019] ·構成単位（al)

本発明において、樹脂 (A1)は、フッ素原子を有さず、かつ酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（al)を有することが好まし!/、。ここで、本明細書および請求の範囲において、「アクリル酸エステル力誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。

構成単位（al)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は樹脂 (A1)全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの樹脂 (A1)全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されて!/ヽるものを使用できる。かかる酸解離性溶解抑制基としては、一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第 3級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のァセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、 α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、 α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。

[0020] ここで、「第 3級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボ二ルォキシ基（一 c (o)— o—）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第 3級炭素原子が結合して!/、る構造を示す。この第 3級アルキルエステルにお!/、ては、酸が作用すると、酸素原子と第 3級炭素原子との間で結合が切断される。

なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。以下、カルボキシ基と第 3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となつている基を、便宜上、「第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。

[0021] ここで、本願の請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。

「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たな!、分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基 (炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。

脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数 4〜8の第 3級アルキル基力 ^s好ましく、具体的には tert—ブチル基、 tert—ペンチル基、 tert—へプチル基等が挙げられる。

[0022] 「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たな!/、単環式基または多環式基を示す。前記「脂肪族環式基」の炭素原子数は、好ましくは 4〜20である。

構成単位（al)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子以外のハロゲン原子、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換された炭素数;!〜 5のハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（ = 0)、等が挙げられる。

「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基 (炭化水素基）に限定はされないが、炭化水素基が好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基が好ましい。

脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子以外のハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基（ただしフッ素化アルキル基を除く。 )で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。

脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第 3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には 2—メチルー2—ァダマンチル基や、 2—ェチルー 2—ァダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（al")で示す構成単位において、カルボニルォキシ基（一 C (O)— 0-)の酸素原子に結合した基の様に、ァダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第 3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。

[化 2]

[式中、 Rは上記と同じであり、 R 、 R はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよぐ好ましくは炭素数 1〜5である）を示す。 ]

[0024] 「ァセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のァルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。露光により酸が発生すると、この酸が作用して、ァセタール型酸解離性溶解抑制基と、前記ァセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。

ァセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式 (pi)で表される基 (pi)が挙げられる。

[0025] [化 3]

[式中、 R¹' , R²'はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、 nは 0 〜3の整数を表し、 Yは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。 ]

上記式中、 nは、 0〜2の整数であることが好ましぐ 0または 1がより好ましぐ 0が最も好ましい。

R¹' , R²'の低級アルキル基としては、上記 Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはェチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。本発明においては、 R¹' , R²のうち少なくとも 1つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基 (pi)力下記一般式 (pi— 1)で表される基が好ましい。

[0027] [化 4] f '

CJ rレれ 27~~~~ Y

Η … ' （ト

[式中、 R 、 η、 Yは上記と同様である。 ]

[0028] Υの低級アルキル基としては、上記 Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられる

Υの脂肪族環式基としては、従来 ArFレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができる。たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。

[0029] また、ァセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式 (p2)で示される基（ p2)も挙げられる。

[0030] [化 5]

. . . ( p 2 )

[式中、 R¹⁷、 R¹⁸はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、 R¹⁹は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、 R¹⁷ および R¹⁹がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、 R¹⁷の末端と R¹⁹の末端とが結合して環を形成して!/、てもよ!/、。 ]

[0031] R¹⁷、 R¹⁸において、アルキル基の炭素数は好ましくは 1〜； 15であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよぐェチル基、メチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。特に R¹⁷、 R¹⁸の一方が水素原子で、他方はメチル基が好ましい。

R¹⁹は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは;!〜 1 5であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。

R¹⁹が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数 1〜5が好ましぐェチル基、メチル基がさらに好ましぐ特にェチル基が最も好ましい。

R¹⁹が環状の場合は炭素数 4〜； 15が好ましぐ炭素数 4〜12がさらに好ましぐ炭素数 5〜； 10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子以外のハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基（ただしフッ素化アルキル基を除く。）で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもァダマンタンから 1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。

また、上記式においては、 R¹⁷及び R¹⁹がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数 1〜5のアルキレン基）であって R¹⁹の末端と R¹⁷の末端とが結合していてもよい。

この場合、 R¹⁷と R¹⁹と、 R¹⁹が結合した酸素原子と、前記酸素原子および R¹⁷が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。前記環式基としては、 4〜7員環が好ましぐ 4〜6員環がより好ましい。前記環式基の具体例としては、テトラヒドロビラ二ル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。

[0032] 構成単位（al)としては、下記一般式（al— 0— 1)で表される構成単位および下記一般式 (al— 0— 2)で表される構成単位からなる群から選ばれる 1種以上を用いることが好ましい。

[0033] [化 6]

[式中、 Rは水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基（ただしフッ素化低級アルキル基を除く。 )を示し; X¹は炭素数 4〜20の酸解離性溶解抑制基を示す。 ]

[0034] [化 7]

[式中、 Rは水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基（ただしフッ素化低級アルキル基を除く。 )を示し; X²は酸解離性溶解抑制基を示し; Y²はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。 ]

[0035] 一般式（al— 0— 1)において、 Rの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルの α位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。

X¹は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなぐ例えば上述した第 3 級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、ァセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好まし!/、。

[0036] 一般式（al— 0— 2)において、 Rは上記と同様である。

X²は、式（al— 0— 1)中の X¹と同様である。

Y²は好ましくは炭素数 1〜4のアルキレン基又は 2価の脂肪族環式基であり、この脂肪族環式基としては、水素原子が 2個以上除かれた基が用いられる以外は前記「脂肪族環式基」に説明したものと同様のものを用いることができる。

[0037] 構成単位（al)として、より具体的には、下記一般式 (al— :！)〜（al— 4)で表される構成単位が挙げられる。

[上記式中、 X，は第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、 Yは炭素数 1〜5の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し; nは 0〜3の整数を表し; m は 0または 1を表し; Rは前記と同じであり、 R¹ '、 R² 'はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜5の低級アルキル基を表す。 ]

[0039] 前記 R¹ '、 R² 'は好ましくは少なくとも 1つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。 nは好ましくは 0または 1である。

[0040] X，は前記 X¹にお!/、て例示した第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。

Yの脂肪族環式基につ!/、ては、上述の「脂肪族環式基」の説明にお!/、て例示したものと同様のものが挙げられる。

[0041] 以下に、上記一般式 (a l—；!）〜（al— 4)で表される構成単位の具体例を示す。

[0042] [化 9] /: OI£AV

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1] 〔〕〔〕0064

〔〕0054

[0047] [化 14]

[0048] [化 15]

[9ΐ¾] [6W)0]

L0L0/L00ZdT/13d 61- Ϊ .6890/800Ζ OAV

¾3 iaT丄

丽s

構成単位（al)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用!/ てもよい。

構成単位 (a 一般式 (al— 1)で表される構成単位が好ましぐ式 (al— 1 1 )〜式（al - 4)の構成単位を包括する下記一般式 (a 1— 1 01)で表されるものや、式（al - 35)〜（al— 1 41)の構成単位を包括する下記一般式（a 1 - 1 -02)で表されるものがより好まし!/、。なかでも一般式（al— 1 01)で表されるものが特に好ましぐ具体的には、（al— 1一；!）〜（al— 1 4)で表される構成単位から選ばれる少なくとも 1種を用いることが特に好ましい。

[化 20]

[式中、 Rは上記と同様であり、 R¹¹は低級アルキル基を示す。 ]

[0055] [化 21]

* " " * { 3 1— 1— 0 ,

[式中、 Rは上記と同様であり、は低級アルキル基を示し、 hは 1 3の整数を表す o ]

[0056] 一般式（al - 1 -01)にお!/、て、 Rにつ!/ヽては上記と同様である。

R¹¹の低級アルキル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はェチル基が好ましい。

[0057] 一般式（al - 1 -02)にお!/、て、 Rにつ!/ヽては上記と同様である。

R¹²の低級アルキル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はェチル基が好ましぐェチル基が最も好ましい。

hは 1又は 2力 S好ましく、 2が最も好ましい。 [0058] 樹脂 (Al)中、構成単位 (al)の割合は、樹脂 (A1)を構成する全構成単位に対し、 10〜80モノレ⁰ /₀カ好ましく、 20〜70モノレ⁰ /₀カより好ましく、 25〜50モノレ⁰ /₀カさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ること力 Sできる。上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

[0059] ·構成単位（_a2)

樹脂 (Al)は、構成単位（al)に加えて、さらに、フッ素原子を有さず、かつラタトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（a2)を有することが好ましい。

ここで、ラタトン含有環式基とは、 -o-c (o) 構造を含むひとつの環 (ラタトン環

)を含有する環式基を示す。ラタトン環をひとつ目の環として数え、ラタトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。

構成単位（a2)のラタトン環式基は、樹脂 (A1)をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効である。

[0060] 構成単位（a2)としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。

具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 γ プチ口ラタトンから水素原子 1つを除いた基が挙げられる。また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。

[0061] 構成単位（a2)の例として、より具体的には、下記一般式 (a2—；！)〜（a2— 5)で表される構成単位が挙げられる。

[0062] [化 22]

[式中、 Rは上記と同様であり、 R'は水素原子、低級アルキル基、または炭素数 1〜5 のアルコキシ基であり、 mは 0または 1の整数であり、 Aは炭素数 1〜 5のアルキレン基または酸素原子である。 ]

[0063] 一般式（a2— ;!）〜（a2— 5)における Rは前記構成単位（al)における Rと同様であ

R'の低級アルキル基としては、前記構成単位（al)における Rの低級アルキル基と

| BJしめる。

Aの炭素数;!〜 5のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、 n- プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。

一般式 (a2— 1)〜（a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。

以下に、前記一般式 (a2— 1)〜（a2— 5)の具体的な構成単位を例示する。

[0064] [化 23]

含。，

^§9900

[LZ^] [8900]

L0L0/L00ZdT/13d 63 Ϊ .6890/800Ζ OAV

[0069] これらの中でも、一般式（a2—；!）〜（a2— 3)力選択される少なくとも 1種を用いることが好ましい。具体的には、化学式（a2— 1— 1)、（a2— 1— 2)、（a2— 2— 1)、 (a 2— 2— 2)、（a2— 3— l)、（a2— 3— 2)、（a2— 3— 9)及び（a2— 3— 10)から選択される少なくとも 1種を用いることが好ましい。

[0070] 構成単位（a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

樹脂 (A1)中の構成単位 (a2)の割合は、樹脂 (A1)を構成する全構成単位の合計に対して、 5〜70モノレ⁰/₀カ好ましく、 10〜60モノレ⁰ /₀カより好ましく、 20〜50モノレ⁰ /₀ 力 Sさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（a2)を含有させることによる効果が充分に得られる。上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとること力 Sでさる。

[0071] ·構成単位（a3)

樹脂 (A1)は、構成単位（al)に加えて、または構成単位（al)および（a2)に加えて、さらに、フッ素原子を有さず、かつ極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステル力誘導される構成単位（a3)を含有することが好まし!/、。

樹脂 (A1)が構成単位 (a3)を有することにより、（A)成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。

極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。

脂肪族炭化水素基としては、炭素数;!〜 10の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられる。前記多環式基としては、例えば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。前記多環式基の炭素数は 7〜30が好まし!/、。

その中でも、水酸基、シァノ基またはカルボキシ基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステル力誘導される構成単位がより好ましレ、。前記多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、ァダマンタンから 2個以上の水素原子を除!/、た基、ノルボルナンから 2個以上の水素原子を除 V、た基、テトラシクロドデカンから 2個以上の水素原子を除!/、た基が工業上好まし!/、。

[0072] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数 1〜； 10の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシェチルエステルから誘導される構成単位が好ましぐ前記炭化水素基が多環式基のときは、下記式 (a3— 1)で表される構成単位、（a3— 2)で表される構成単位等が好ましいあのとして挙げられる。

[0073] [化 28]

[式中、 Rは前記に同じであり、 jは 1〜3の整数であり、 kは 1〜3の整数である。 ]

[0074] 式（a3— l)中、 jは 1又は 2であることが好ましぐ 1であることがさらに好ましい。 jが 2 の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位と 5位に結合しているものが好ましい。 jが

1の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが好ましい。

式（a3— 2)中、 kは 1であることが好ましい。シァノ基はノルボルニル基の 5位または

6位に結合して!/、ることが好まし!/、。

[0075] 構成単位（a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

樹脂 (A1)中、構成単位 (a3)の割合は、当該樹脂 (A1)を構成する全構成単位に対し、 5〜50モル⁰ /₀力 S好ましく、 5〜40モル⁰ /₀力り好ましく、 5〜25モル⁰ /₀がさらに好ましい。

[0076] ·構成単位（_a4)

樹脂 (Al)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (al)〜（a3)以外の他の構成単位（a4)を含んで!/、てもよ!/、。

構成単位（a4)は、フッ素原子を含まず、かつ上述の構成単位（al)〜（a3)に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマレーザー用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。構成単位（a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸ェステル力誘導される構成単位などが好ましい。前記多環式基は、例えば、前記の構成単位（al)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、 ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマレーザー用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。

特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボル二ル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル基を置換基として有して!/、てもよ!/、。

構成単位（a4)として、具体的には、下記一般式 (a4—；!）〜（a4— 5)の構造のものを例示できる。

[0077] [化 29]

[式中、 Rは前記と同じである。 ]

[0078] 構成単位（a4)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

構成単位 (_a4)を樹脂 (A1)に含有させる際には、樹脂 (A1)を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（a4)を 1〜30モル％、好ましくは 10〜20モル％含有させると好ましい。

[0079] 本発明において、樹脂 (A1)は、少なくとも構成単位（al)、（a2)および (a3)を有する共重合体であることが好ましぐこのような共重合体としては、たとえば、上記構成単位（al)、（a2)および (a3)からなる 3元共重合体、上記構成単位（al)、（a2)、 (a3) および (a4)からなる 4元共重合体等が例示できる。

本発明おいて、樹脂 (A1)としては、特に下記一般式 (A1— 11)に示す 3種の構成単位を含むものが好まし!/、。

[0080] [化 30]

[式中、 R⁴ⁱ, R^4d, R⁴⁴はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子で水素原子が置換された低級アルキル基 (ハロゲン化低級ァルキル基）であり、 R⁴²は低級アルキル基である。 ]

[0081] 式 (A1— 11)中、 R⁴¹, R⁴³, R⁴⁴の低級アルキル基は、上記 Rの低級アルキル基と同様である。 R⁴¹, R⁴³, R⁴⁴としては、水素原子または低級アルキル基が好ましぐ水素原子またはメチル基が好まし!/、。

R⁴²の低級アルキル基は、上記 Rの低級アルキル基と同様であり、メチル基またはェチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。

[0082] 樹脂 (A1)は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチロニトリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ること力 Sできる。

[0083] (A)成分全体の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、 2000〜50000が好まし <、 3000〜30000カより好まし <、 5000〜20000カ最も好ましレヽ。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性がある。この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。

また、（A)成分全体の分散度（Mw/Mn)は 1 · 0〜5· 0力 S好ましく、 1 · 0〜3· 0がより好ましぐ 1. 2〜2. 5が最も好ましい。

本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物中、（Α)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。

[0084] (Α)成分中、樹脂 (A1)は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用しても良い。 (A)成分中の樹脂（Al)の含有量は、 50〜； 100質量％の範囲内であることが好ましぐ 75〜； 100質量％がより好ましぐ 80〜； 100質量％がさらに好ましい。樹脂 (A1) の含有量が、 50質量％以上であると、リソグラフィー特性が向上する。そして、特に本発明の効果に特に優れることから、（A)成分中の樹脂 (A1)の含有量は、 100質量 %が最も好ましい。

[0085] < (B)成分〉

(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用できる。このような酸発生剤としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホユウム塩などのォニゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホニルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホ二ル)ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。

[0086] ォニゥム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式 (b— 0)で表される酸発生剤が挙げられる。

[0087] [化 31]

[式中、 R⁵¹は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し; R⁵²は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基

、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり； R⁵³は置換基を有していてもよぃァリール基であり； u"は 1〜₃の整数である。 ] 一般式 (b— 0)において、 R⁵¹は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。

前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数;!〜 10が好ましぐ炭素数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。前記環状のアルキル基としては、炭素数 4〜； 12が好ましぐ炭素数 5〜； 10がさらに好ましぐ炭素数 6〜； 10が最も好ましい。

前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜； 10が好ましぐ炭素数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。また、前記フッ化アルキル基のフッ素化率（ァルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは 10〜； 100%、さらに好ましくは 50〜； 100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。

R⁵¹としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基が最も好まし!/、。

[0089] R⁵²は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のァルコキシ基である。

R⁵²において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。

R⁵²において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは；!〜 5、特に;!〜 4、さらには 1〜3が望ましい。

R⁵²において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記 R⁵¹における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ノ、ロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の 50〜； 100%がハロゲン原子で置換されていることが望ましぐ全て置換されていることがより好ましい。

R⁵²において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは 1〜5、特に;!〜 4、さらには 1〜3が望ましい。

R⁵²としては、これらの中でも水素原子が好ましい。

[0090] R⁵³は置換基を有していてもよい炭素数 6〜20のァリール基であり、置換基を除いた基本環 (母体環）の構造としては、ナフチル基、フエニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果や ArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フエニル基が望ましい。置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は 1〜5であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。

R⁵³のァリール基としては、置換基を有しな!/、ものがより好まし!/、。

u"は 1〜3の整数であり、 2または 3が好ましぐ特に 3が望ましい。

[0091] 一般式 (b— O)で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。

[0092] [化 32]

[0093] また一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の他のォニゥム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合物が挙げられる。

[0094] [化 33] "soi ...(b-a)

[式中、 "〜 "， R⁵"〜R⁶"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を表し; R⁴"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し； "〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R⁵"〜R⁶"のうち少なくとも 1つはァリール基を表す。 ]

[0095] 式 (b— 1)中、 ¹"〜!^"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 〜 ³"のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 ¹"〜!^³"のうち、 2以上がァリール基であることが好ましぐ ¹"〜!^"のすべてがァリール基であることが最も好ましい

〇

Ri"〜 "のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリール基であって、前記ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜； 10のァリール基が好ましい。具体的には、たとえばフエニル基、ナフチル基が挙げられる。

前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n ブチル基、 tert ブチル基であることが最も好ましい。

前記ァリール基の水素原子が置換されて!/、ても良レ、アルコキシ基としては、炭素数；!〜 5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。

前記ァリール基の水素原子が置換されて!/、ても良レ、ハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。

R1"〜R³"のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数;!〜 10の直鎖状

、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ口ピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 n ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましレ、ものとして、メチル基を挙げること力 Sできる。

これらの中で、 ¹"〜!^"は、それぞれ、フエニル基またはナフチル基が最も好ましい。

R⁴"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数 1〜； 10が好ましぐ炭素数；!〜

8がさらに好ましぐ炭素数;!〜 4が最も好ましい。

前記環状のアルキル基としては、環式基であって、炭素数 4〜； 15が好ましぐ炭素数 4〜； 10がさらに好ましぐ炭素数 6〜； 10が最も好ましい。前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜； 10が好ましぐ炭素数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。また、前記フッ化アルキル基のフッ素化率（ァルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜； 100%、さらに好ましくは 50〜 100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換したもの力酸の強度が強くなるので好ましい。

R⁴"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基が最も好ましい。

[0097] 式 (b— 2)中、 R⁵"〜R⁶"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 5"〜R⁶"のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R⁵"〜R⁶"のすべてがァリール基であることが好ましい。

R⁵"〜R⁶"のァリール基としては、 ¹"〜!^"のァリール基と同様のものが挙げられる

〇

R⁵"〜R⁶"のアルキル基としては、 ¹"〜!^"のアルキル基と同様のものが挙げられこれらの中で、 R⁵"〜R⁶"はすべてフエニル基であることが最も好ましい。式 (b— 2)中の R⁴"としては上記式 (b—1)の R⁴"と同様のものが挙げられる。

[0098] 式 (b— 1)、（b— 2)で表されるォニゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ二

、ビス（4 tert ブチルフエニル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまた

ノレホネート、トリ（4 メチルフエ二ノレ）スルホ二ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、

モノフエニルジメチルスルホニゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフノレノレホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ二ノレ）ジフエ二

ネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4ーメトキシフエニル）ジフエニルートまたはそのノナフノレォロブタンスノレホネート、トリ（4 tert ブチノレ）フエニノレスノレまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエニル（1一（4ーメトキシ）ナフチル）ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジ（1 ナフチノレ）フエニルスルホニはそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォニゥム塩のァニオン部がメタンスルホネート、 n—プロパンスルホネート、 n—ブタンスルホネー K n—オクタンスルホネートに置き換えたォニゥム塩も用いることができる。

[0099] また、前記一般式 (b— 1)又は（b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァニオン部に置き換えたォニゥム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（b— 1)又は (b— 2)と同様）。

[0100] [化 34] "'《b- 4》

[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2 6のァノレキレン基を表し; Υ" Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数;!〜 10のアルキル基を表す。 ]

[0101] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素数は 2 6であり、好ましくは炭素数 3 5、最も好ましくは炭素数 3である。

Υ" Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、前記アルキル基の炭素数は 1〜； 10であり、好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。

X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。

また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。前記アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜； 100 %、さらに好ましくは 90〜； 100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。

[0102] 本明細書において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で表される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる

〇

[0103] [化 35]

(B™ 1

[式 (B— 1)中、 R³¹、 R³²はそれぞれ独立に有機基を表す。 ]

[0104] R³¹、 R³²の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。

R³¹の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数;!〜 6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜； 10がより好ましぐ炭素数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数;!〜 6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基が好まし!/、。

ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜； 10がより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。

R³¹としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし!/、。

[0105] R³²の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァノ基が好ましい。 R³²のアルキル基、ァリール基としては、前記 R³¹で挙げたアルキル基、ァリール基と同様のものが挙げられる。

R³²としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。

[0106] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（ B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。

[0107] [化 36]

[式 (B— 2)中、 R³³は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化ァルキル基である。 R³⁴はァリール基である。 R³⁵は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 ]

[0108] [化 37]

[式 (B— 3)中、 R^d°はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 R³⁷は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R³⁸は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 p"は 2または 3である。 ]

[0109] 前記一般式 (B— 2)において、 R³³の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が 1〜； 10が好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1 〜6が最も好ましい。

R³³としては、ハロゲン化アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい

〇

R³³におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化されていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素化されていることが好ましい。

[0110] R³，のァリール基としては、フエニル基、ビフエニル（biphenyl)基、フルォレニル（Π uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。

R³⁴のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。前記置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が 1〜8が好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい。また、前記ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基が好ましレ、。

[0111] R³⁵の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が；!〜

10が好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。 R^dbとしては、ハロゲン化アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましぐ部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。

R³⁵におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化されていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。

[0112] 前記一般式 (B— 3)において、 R³⁶の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記 R³³の置換基を有さな!/、アルキル基またはハロゲン化ァルキル基と同様のものが挙げられる。

R³⁷の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R³⁴のァリール基からさらに 1 または 2個の水素原子を除!/、た基が挙げられる。

R³⁸の置換基を有さなレ、アルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記 ⁵ の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。

P"は好ましくは 2である。

[0113] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α （ρ トルエンスルホニルォキシィミノ）ベンジルシアニド、 α （ρ クロ口ベンゼンスルホニルォキシィミノ）ベンジルシアニド、 α—（4一二トロベンゼンスルホニルォキシィミノ）ベンジルシアニド、 α （4一二トロー 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホニルォキシィミノ）ベンジルシアニド、 α （ベンゼンスルホニルォキシィミノ）ー4 クロ口べンジルシアニド、 α—(ベンゼンスルホニルォキシィミノ）—2, 4—ジクロ口ベンジルシアニド、 α （ベンゼンスルホニルォキシィミノ） - 2 , 6—ジクロ口ベンジルシアニド、 α （ベンゼンスルホニルォキシィミノ）ー4ーメトキシベンジルシアニド、 α （2 クロ口べンゼンスルホニルォキシィミノ） 4ーメトキシベンジルシアニド、 α （ベンゼンスルホ二ノレォキシィミノ）チェン 2 ィルァセトニトリル、 α （4ードデシルベンゼンスルホニルォキシィミノ）ベンジルシアニド、 α [ (ρ トルエンスルホニルォキシィミノ） 4ーメトキシフエ二ノレ]ァセトニトリル、 α [ (ドデシルベンゼンスルホニルォキシィミノ ) 4ーメトキシフエニル]ァセトニトリル、 a （トシルォキシィミノ）ー4 チェ二ルシアニド、 α （メチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 α （メチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロへキセニルァセトニトリル、 a （メチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロヘプテュルァセトニトリル、 α （メチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロオタテュルァセトニトリル、 α （トリフルォロメチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 _α （トリフルォロメチルスルホニルォキシィミノ）ーシクロへキシルァセトニトリル、 α （ェチルスルホニルォキシィミノ）ーェチルァセトニトリル、 a （プロピルスルホニルォキシィミノ）プロピルァセトニトリノレ、 α （シクロへキシルスルホニルォキシィミノ）ーシクロペンチルァセトニトリノレ、 α （シクロへキシルスルホニルォキシィミノ）ーシクロへキシルァセトニトリル、 a （シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 a （ェチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 α—(ィソプロピルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 α— (η - ブチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 α （ェチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロへキセニルァセトニトリル、 α （イソプロピルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロへキセニルァセトニトリル、 α—（η ブチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロへキセニルァセトニトリル、 α （メチルスルホニルォキシィミノ）フエニノレアセトニトリノレ、 α （メチルスルホニルォキシィミノ） ρ メトキシフェニルァセトニトリル、 a （トリフルォロメチルスルホニルォキシィミノ）フエニルァセトニトリル、 _a （トリフルォロメチルスルホニルォキシィミノ） p メトキシフエニルァセトニトリノレ、 α （ェチルスルホニルォキシィミノ） ρ メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α—(プロピルスルホニルォキシィミノ） ρ メチルフエ二ルァセトニトリル、 α （メチルスルホニルォキシィミノ） ρ ブロモフエ二ルァセトニトリルなどが挙げられまた、特開平 9 208554号公報 (段落 [0012]〜[0014]の [化 18]〜[化 19] )に開示されているォキシムスルホネート系酸発生剤、 WO2004/074242A2 (65〜8 5頁目の Example；!〜 40)に開示されているォキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。

また、好適なものとして以下のものを例示することができる。 [0114] [化 38]

[0115] 上記例示化合物の中でも、下記の 4つの化合物が好ましい

[0116] [化 39]

[0117] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホニルジァゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル)ジァゾメタン、ビス（p トルェンスノレホニノレ）ジァゾメタン、ビス（1 , 1ージメチノレエチノレスノレホニノレ）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシノレスノレホニノレ）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチノレフエニノレスノレホニノレ )ジァゾメタン等が挙げられる。

また、特開平 11— 035551号公報、特開平 11— 035552号公報、特開平 1 1—03 5573号公報に開示されているジァゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。また、ポリ（ビススルホニル）ジァゾメタン類としては、例えば、特開平 11 322707 号公報に開示されている、 1 , 3—ビス（フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニル）プロノン、 1 , 4—ビス（フエニノレスノレホニノレジァゾメチノレスノレホニノレ）ブタン、 1 , 6—ビス（フエニノレスノレホニノレジァゾメチノレスノレホニノレ）へキサン、 1 , 10—ビス（フエニノレスノレホニルジァゾメチルスルホニノレ）デカン、 1 , 2—ビス（シクロへキシルスルホニルジァゾメチルスルホニノレ）ェタン、 1 , 3—ビス（シクロへキシルスルホニルジァゾメチルスノレホニノレ）プロパン、 1 , 6—ビス（シクロへキシノレスノレホニノレジァゾメチノレスノレホニノレ）へキサン、 1 , 10—ビス（シクロへキシルスルホニルジァゾメチルスルホニノレ）デカンなどを挙げること力 Sできる。

[0118] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、上記の中でも、（B)成分として、フッ素化アルキルスルホン酸ィオンをァニオンとするォニゥム塩を用いることが好ましレ、。

本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物における（B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 5〜30質量部、好ましくは;!〜 10質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。

[0119] < (C)成分〉

本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、（C)成分として、フッ素原子を含有しかつ酸解離性基を有さない非主鎖環状型の樹脂 (C1)と、フッ素原子を含有しかつ酸解離性基を有さな!/、主鎖環状型の樹脂 (C2)とを含有する。

(C)成分を含有することにより、本発明のポジ型レジスト組成物から得られるレジスト膜は、その表面の疎水性が高ぐ後述するように水などの液浸媒体中への物質溶出が抑制される。

ここで、本明細書および請求の範囲において、「酸解離性基」とは、露光により（B) 成分から発生した酸の作用により解離する基を意味する。たとえば前記構成単位（a 2)におけるラタトン含有環式基、前記構成単位 (a3)における極性基含有脂肪族炭化水素基、前記構成単位 (a4)における多環式の脂肪族炭化水素基等は「酸解離性基」には含まれない。

酸解離性基は、 (B)成分から発生した酸の作用により解離する基であれば特に制限はなぐたとえば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されて!/、るものであることができる。酸解離性溶解抑制基の具体例としては、前記構成単位（al)において、当該構成単位（a 1)の酸解離性溶解抑制基として例示するあのと同様のあの力 S挙げられる。

ここで、酸解離性溶解抑制基における「溶解抑制」とは、この基が、アルカリ現像液等のアルカリに対する (A)成分の溶解性を抑制する作用（溶解抑制性）を有することを意味する。本発明において、「酸解離性基」は、溶解抑制性を有するものであってもよぐ溶解抑制性を有さなレ、ものであってもよレ、。

[0120] [樹脂 (C1) ]

樹脂 (C1)は、フッ素原子を含有し、かつ酸解離性基を有さない非主鎖環状型の樹脂であれば特に限定されな!/、。

本明細書および請求の範囲において、「非主鎖環状型の樹脂」とは、主鎖を構成する炭素原子がいずれも、環構造を構成する炭素原子ではない樹脂のことを意味す力、かる構造の樹脂（CI)を含有することにより、膜表面の疎水性が高いレジスト膜が得られる。

[0121] 本発明において、樹脂（C1)は、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。アル力リ可溶性基を有することにより、アルカリ溶解性が高まり、種々のリソグラフィー特性、たとえば解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与する。特に、後述するフッ素化されたヒドロキシアルキル基のような、フッ素原子を含むアルカリ可溶性基を有すると、レジスト膜の疎水性の向上、浸漬露光時の物質溶出抑制等の効果にも優れるため、液浸露光用としての有用性がさらに向上する。

[0122] アルカリ可溶性基は、当該樹脂のアルカリ溶解性を高める基であり、フエノール性水酸基と同程度の、比較的小さい pKa (Kaは酸解離定数)を有する基が好ましぐ特に限定するものではないが、 pKaが 6〜； 12の範囲内の基が好適である。

アルカリ可溶性基として、より具体的には、水酸基（フエノール性水酸基、アルコーノレ性水酸基）、カルボキシル基等の、末端に OHを有する基が挙げられる。末端に OHを有するアルカリ可溶性基の具体例としては、例えば、アルコール性水酸基；ヒドロキシアルキル基にぉレ、て水酸基が結合した炭素原子（ _α位の炭素原子）に結合した水素原子が電子吸引性基で置換された基（電子吸引性基置換ヒドロキシアルキル基）；カルボキシル基等が挙げられる。

[0123] これらの中で、アルカリ可溶性基としては、電子吸引性基置換ヒドロキシアルキル基が好ましい。

電子吸引性基置換ヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であることが好ましい。前記電子吸引性基置換ヒドロキシアルキル基の炭素数は、特に限定するものではないが、；!〜 20が好ましぐ 4〜； 16力 Sより好ましく、 4〜； 12であることが最も好ましい。

ヒドロキシル基の数は特に限定するものではないが、 1つが好ましい。

電子吸引性基としては、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基等が挙げられるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましいハロゲン化アルキル基において、ハロゲンは前記ハロゲン原子と同様であり、アルキル基は、メチル基、ェチル基、プロピル基などの炭素数 1〜 5の低級アルキル基が好ましぐより好ましくはメチル基またはェチル基であり、最も好ましくはメチル基であ電子吸引性基の数は、 1または 2であり、好ましくは 2である。

前記電子吸引性基置換ヒドロキシアルキル基として、より具体的かつ好適には、 CR⁷¹R⁷²OH基を有し、 R⁷¹及び R⁷²は、それぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基であり、その少なくともひとつはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基から選ばれる電子吸引性基であるものとして表すことができる。

[0124] 樹脂（C1)は、前記電子吸引性基置換ヒドロキシアルキル基として、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有することが好ましい。これにより、本発明の効果が向上する。また、ディフエタトの低減や LER (ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減にも有効である。ディフエタトとは、例えば KLAテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「KLA」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般である。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。

ここで、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシル基で置換されたヒドロキシアルキル基にお!/、て、前記ヒドロキシアルキル基中の、残りの水素原子（アルキル基の、ヒドロキシル基で置換されていない水素原子）の一部または全部がフッ素によって置換されているものである。前記フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によってヒドロキシル基の水素原子が遊離しやすくなつている。

[0125] フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は直鎖または分岐鎖状であることが好ましい。このアルキル基の炭素数は特に限定するものではないが、 1 〜20が好ましぐ 4〜； 16がより好ましぐ 4〜； 12であることが最も好ましい。ヒドロキシル基の数は特に限定するものではな!/、が、 1つが好まし!/、。中でも、フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシル基が結合した炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基の α位の炭素原子を指す）に、フッ素化アルキル基及び/またはフッ素原子が結合して!/、るものが好まし!/、。

特に、この α位に結合するフッ素化アルキル基力アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されたパーフルォロアルキル基であることが好ましい。

本発明においては、特に、樹脂（C 1 )が、下記一般式 (III)で表される基を有することが好ましい。

[0126] [化 40]

[式中、 Xは 0〜5の整数であり、 yおよび ζはそれぞれ独立して 1〜5の整数である。 ]

[0127] 式中、 Xは、好ましくは 0〜3の整数であり、 0または 1が特に好ましい。

yおよび zは、好ましくは 1〜3の整数であり、 1が最も好ましい。

[0128] 樹脂（C 1 )は、アクリル酸力も誘導される構成単位（a")を含有することが好ましい。

アクリル酸の誘導体としては、たとえば、狭義のアクリル酸の α位の炭素原子に置換基 (水素原子以外の原子または基）が結合して!/、る a置換アクリル酸、これらのァクリル酸のカルボキシル基の水素原子が有機基で置換されたアクリル酸エステル等が挙げられる。

「有機基」とは炭素原子を含む基であり、アクリル酸エステルにおける有機基としては、特に限定されず、たとえば後述する構成単位（aO)や前記構成単位（a l)〜（a4) 等にぉレ、て挙げた構成単位にお!/、て、アクリル酸エステルのエステル側鎖部に結合した基 (フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する基、酸解離性溶解抑制基、ラタトン含有環式基、極性基含有脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基等）が挙げられる。

アクリル酸の α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子である。 _α置換アクリル酸の置換基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。

α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。

a位の置換基としてのハロゲン化低級アルキル基としては、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のノ、ロゲン原子で置換された基が挙げられる。

アクリル酸の α位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基が好ましぐ水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基がより好ましぐ工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。

構成単位 (_a")としては、下記一般式 (a")で表される構成単位が挙げられる。

[0129] [化 41]

[式中、 R²°は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、 X は水素原子または 1価の有機基である]

[0130] R²°の低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記 α位の置換基としての低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。

Xの有機基としては、上記構成単位（a")について述べた「アクリル酸エステルにおける有機基」と同様のものが挙げられる。

[0131] 樹脂 (C1)は、構成単位 (a")を、前記樹脂 (C1)を構成する全構成単位の合計に対し、 50〜； 100モル％の割合で含有することが好ましぐ 70〜； 100モル％含有すること力り好ましい。特に、本発明の効果に特に優れることから、樹脂（C1)は、アタリル酸から誘導される構成単位（a")のみからなることが好まし!/、。

ここで、「構成単位（a")のみからなる」とは、樹脂（C1)の主鎖が、構成単位（_a")のみから構成されており、他の構成単位を含まないことを意味する。

[0132] 本発明において、樹脂（C1)は、側鎖部にフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（aO)を有することが好まし!/、。ここで、本明細書および請求の範囲において、「側鎖部」とは、主鎖を構成しない部分を意味する。

構成単位（aO)としては、上記一般式（a")の Xが、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する基である構成単位が例示できる。

本発明においては、特に、構成単位（aO)が、下記一般式 (aO— 2)で表される構成単位を含むことが好ましい。

[0133] [化 42]

, '■ , , ( a 0 - 2 )

[式中、 R²°は水素原子、低級アルキル基、低級ハロゲン化アルキル基であり； R²²、 R 2³はそれぞれ独立に水素原子または 1価の脂肪族環式基であって、 R²²および R²³の少なくとも 1つは脂肪族環式基であり； fは 0〜5の整数であり； b、 cはそれぞれ独立に；!〜 5の整数である。 ]

[0134] 一般式 (aO— 2)で表される構成単位（以下、構成単位（aO— 2)と!/、う。 )は、メチル基の水素原子が、 1個の一（CH ) -C (C F ) (C F )—OHと、 1個または 2個の脂肪族環式基とで置換された基を有する構成単位である。一般式 (aO— 2)における R^2Uは、上述した式 (a")中の R と同様のものが挙げられ、好ましくは水素原子または低級アルキル基であり、水素原子またはメチル基が最も好ましい。

bおよび cは、それぞれ独立して 1〜5の整数であり、好ましくは 1〜3の整数であり、 1が最も好ましい。

fは、好ましくは 1〜5の整数であり、より好ましくは 1〜3の整数であり、 1が最も好ましい。

[0135] R²²、 R²³はそれぞれ独立に水素原子または 1価の脂肪族環式基であって、 R²²および R²³の少なくとも 1つは脂肪族環式基である。

本発明においては、特に、 R²²、 R²³の一方が水素原子であり、他方が脂肪族環式基であることが好ましい。

R²²、 R²³における脂肪族環式基は、単環であっても多環であってもよい。「単環式の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基を意味し、「多環式の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない多環式基を意味する。

脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基 (脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のへテロ原子で置換されたへテロ環式基等が含まれる。脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。

脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、 ArFエキシマレーザー等に対する透明性が高ぐ解像性や焦点深度幅 (DOF)等にも優れることから、飽和であることが好ましい。

R²²、 R²³における脂肪族環式基は、炭素数が 5〜； 15であることが好ましぐ 6〜12 であることがより好ましい。なかでも、シクロへキサン、シクロペンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから 1個以上の水素原子を除いた基が好ましぐ特にシクロへキサンから 1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。

[0136] 本発明において、構成単位（aO— 2)としては、特に、下記一般式（aO— 2— 1)で表される構成単位が、効果の点、及び合成が容易で、かつ高エッチング耐性が得られる点から好ましい。 [0137] [化 43]

[式中、 R²°, f, b, cは上記と同様である。 ]

[0138] 本発明において、構成単位（aO)は、前記構成単位（aO— 2)等のように、側鎖部に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基と、単環または多環式の脂肪族環式基とを有する構成単位であることが好ましぐ特に、上記一般式 (aO— 2— 1)で表される構成単位が好ましい。

[0139] 構成単位（aO)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

樹脂 (C1)中、構成単位 (aO)の割合は、樹脂 (C1)を構成する全構成単位の合計に対して、 30〜； 100モノレ⁰ /₀カ好ましく、 50〜； 100モノレ⁰ /₀カより好ましく、 70〜； 100モル％がさらに好ましぐ 100モル⁰ /₀が最も好ましい。 30モル⁰ /₀以上であることにより、構成単位（aO)を含有することによる効果が高い。たとえば樹脂（C1)の、レジスト組成物中の割合が少量であっても、高い液浸媒体耐性が得られ、リソグラフィー特性が向上する。

[0140] ·その他の構成単位

樹脂（C1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (aO)以外の他の構成単位を含んでレ、てもよレ、。

他の構成単位としては、上述の構成単位（aO)に分類されず、酸解離性基を有さず、主鎖を構成する炭素原子がレ、ずれも環構造を構成する炭素原子ではな!/、ものであり、構成単位（aO)を誘導するモノマーと共重合可能なモノマーから誘導される構成単位であれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマレ一ザ一用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。このような他の構成単位として、具体的には、例えば前記樹脂 (A1)において挙げた構成単位（a2)〜（a4)等のうち、主鎖を構成する炭素原子がいずれも環構造を構成する炭素原子ではないものが挙げられる。

[0141] 樹脂（C1)において、構成単位（aO)と、その他の構成単位との組み合わせおよび比率は、要求される特性等によって適宜調整可能である。先述の通り、特に本発明の効果に優れることから、樹脂（C1)は、構成単位（aO)のみからなるものであることが好ましい。

[0142] 樹脂（C1)は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチロニトリノレ（AIBN)や、ジメチルー 2, 2，ーァゾビス（2—メチルプロピオネート）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ること力 Sできる。

[0143] 樹脂（C1)の質量平均分子量 (Mw;ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、特に限定するものではないが、 2000-40000 カ好まし <、 2000〜30000カより好まし <、 3000〜25000カさらに好まし!/、。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。分子量は、この範囲内において、低い方が、良好な特性が得られる頃向がある。

また、分散度（Mw/Mn)は、 1. 0〜5. 0程度、好ましくは 1. 0〜3. 0である。

[0144] (C)成分中、樹脂（C1)は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用しても良い。

(C)成分中の樹脂（C1)の含有量は、 0. 1質量％以上であることが好ましぐ 0. 1 〜90質量％の範囲内がより好ましぐ 5〜90質量％がさらに好ましぐ 10〜85質量 %が特に好ましぐ 15〜80質量％が最も好ましい。樹脂（C1)の含有量が、 0. 1質量％以上であることにより、レジスト膜の液浸媒体に対する耐性が向上する。また、 9 0質量％以下であると、リソグラフィー特性が向上する。

[0145] [樹脂 (C2) ]

樹脂 (C2)は、フッ素原子を含有し、かつ酸解離性基を有さない主鎖環状型の樹脂である。

ここで「酸解離性基」とは、上記と同様であり、たとえば後述する構成単位（a' 1)における— Q— NH— SO—R⁵等は「酸解離性基」には含まれない。

2

[0146] 本明細書および請求の範囲において、「主鎖環状型の樹脂」とは、当該樹脂を構成する構成単位が、単環または多環式の環構造を有し、前記環構造の環上の少なくとも 1つ、好ましくは 2つ以上の炭素原子が主鎖を構成する構成単位（以下、主鎖環状型構成単位とレ、うこと力 Sある。 )を有することを意味する。

かかる構造の樹脂（C2)を含有することにより、前記樹脂（C1)を含有する場合と同様に、膜表面の疎水性が高いレジスト膜が得られる。また、エッチング耐性が向上する。エッチング耐性の向上は、主鎖環状型構成単位を有することにより、炭素密度が高くなつているためと推測される。

[0147] 主鎖環状型構成単位としては、ポリシクロォレフィン（多環式のォレフィン)から誘導される構成単位、後述する構成単位（a' 3)において挙げたジカルボン酸の無水物含有構成単位等が挙げられる。

これらのなかでも、レジストとした際のエッチング耐性が特に優れることから、ポリシクロォレフインカ、ら誘導される構成単位を主鎖に有することが好ましい。

ポリシクロォレフィンから誘導される構成単位としては、下記一般式 (a' )で表される基本骨格を有する構成単位が好ましレ、。

[0148] [化 44]

[式中、 aは 0または 1である。」

式 (a' )中、 aは 0または 1であり、工業上入手が容易であることを考慮すると、 0が好ましい。

「一般式 (a' )で表される基本骨格を有する構成単位」は、一般式 (a' )で表される構成単位 (すなわちビシクロ [2· 2. 1]— 2—ヘプテン（ノルボルネン)力も誘導される構成単位、およびテトラシクロ [4· 4. 0. I²· ⁵· 1. ^{7 1}°]— 3—ドデセン力誘導される構成単位）であってもよぐまた、後述する構成単位（a' :！)〜（a' 3)等のように、その環骨格上に置換基を有していてもよい。つまり、「一般式 (a' )で表される基本骨格を有する構成単位」には、その環骨格 (ビシクロ [2. 2. 1]— 2—ヘプタンまたはテトラシク口 [4. 4. 0. I²' ⁵. 1. ^{7 1}°]— 3—ドデカン)を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が水素原子以外の原子または置換基で置換された構成単位も含よれ。

[0150] 樹脂（C2)は、主鎖環状型構成単位以外の構成単位、たとえば前記樹脂 (A1)にお!/、て挙げた構成単位（a) (アクリル酸から誘導される構成単位）等を有して!/、てもよいが、本発明の効果のためには、樹脂（C2)中、主鎖環状型構成単位が、樹脂（C2) を構成する全構成単位に対し、 50〜； 100モル％含まれていることが好ましぐ 80〜1 00モル％含まれていることがより好ましい。特に、本発明の効果に特に優れることから、樹脂（C2)は、主鎖環状型構成単位のみからなるものが好ましい。

ここで、「主鎖環状型構成単位のみからなる」とは、樹脂（C2)の主鎖が、主鎖環状型構成単位のみから構成されており、他の構成単位を含まないことを意味する。

[0151] ·構成単位（a' l)

樹脂（C2)は、本発明の効果に優れることから、下記一般式 (I)で表される構成単位（a， 1)を有することが好まし!/、。

[0152] [化 45]

[式 (I)中、 I^〜R⁴は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基、または下記一般式 (la)で表される基（la)であり、 I^〜R⁴のうち少なくとも 1つは前記基（la)であり； aは 0または 1である。 ]

[0153] [化 46]

[式 (la)中、 Qは炭素数 1〜5の直鎖または分岐鎖状のアルキレン基であり； R⁵はフッ素化アルキル基である。 ]

[0154] 一般式 (I)で表される構成単位（a ' 1)は、前記一般式 (a ' )で表される基本骨格を有する構成単位において、その環上の特定の位置に、置換基として、少なくとも、一般式 (la)で表される基 (la)を有する。

本発明においては、力、かる構成単位を有することにより、レジスト膜表面の疎水性が向上する。また、リソグラフィー特性も向上する。このような効果が得られる理由は、定かではないが、基（la)を有することにより、フッ素原子によるレジスト膜の疎水性の向上効果が得られるとともに、樹脂（C2)のアルカリ溶解性が向上し、種々のリソダラフィー特性、たとえば解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与するためと推測される。

[0155] 式（I)中、 aは上記式（a' )中の aと同様である。

Ri〜R⁴のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよぐ炭素数 1〜； 10のアルキル基が好ましぐ炭素数 1〜8のアルキル基がより好ましぐ炭素数 1〜5のアルキル基がさらに好ましい。力、かるアルキル基としては、たとえばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネォペンチル基等が挙げられる。

Ri〜R⁴のフッ素化アルキル基は、直鎖または分岐鎖状のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基である。フッ素化アルキル基におけるアルキル基としては、上記 I^〜R⁴のアルキル基と同様のものが挙げられる。

フッ素化アルキル基のフッ素化率（フッ素化アルキル基中の、水素原子とフッ素原子との合計の数に対する、フッ素原子の数の割合（％) )は、 10〜； 100%が好ましぐ 30〜； 100%力り好ましく、 50〜； 100%がさらに好ましい。フッ素化率が 10%以上であると、レジスト膜表面の疎水性向上効果に優れる。

[0156] 一般式 (la)において、 Qのアルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよぐ炭素数；!〜 10のアルキレン基が好ましぐ炭素数 1〜8のアルキレン基がより好ましぐ炭素数 1〜5のアルキレン基がさらに好ましい。力、かるアルキレン基としては、たとえばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、 n—ブチレン基、イソブチレン基、ペンテン基、イソペンテン基、ネオペンテン基等が挙げられる。これらの中でも、合成の容易さ等の点で、直鎖状のアルキレン基が好ましぐ特にメチレン基が好ましい。

[0157] R⁵のフッ素化アルキル基は、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基である。

直鎖または分岐鎖状のアルキル基としては、前記 I^〜R⁴のフッ素化アルキル基と同様のものが挙げられる。

前記環状のアルキル基としては、炭素数 4〜； 12が好ましぐ炭素数 5〜； 10がさらに好ましぐ炭素数 6〜； 10が最も好ましい。

フッ素化アルキル基のフッ素化率（フッ素化アルキル基中の、水素原子とフッ素原子との合計の数に対する、フッ素原子の数の割合（％) )は、 10〜； 100%が好ましぐ 30〜； 100%力り好ましく、 50〜； 100%が特に好ましぐ 100%、すなわち水素原子がすべてフッ素原子で置換されたものが最も好ましい。フッ素化率が 10%以上であると、レジスト膜表面の疎水性向上効果に優れる。そのため、（C)成分中の樹脂（C2 )の割合が少なくても、充分な疎水性向上効果が得られる。

R⁵のフッ素化アルキル基としては、直鎖または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましぐ炭素数 1〜5のフッ素化アルキル基がより好ましぐ特に、アルキル基の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルォロアルキル基が好まし!/、。パーフルォロアルキル基の具体例としては、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基等が挙げられる力トリフノレオロメチル基が好まし!/、。

[0158] 本発明においては、 I^〜R⁴のうち、少なくとも 1つが前記一般式 (la)で表される基（ la)であり、残りの 0〜3個が水素原子、直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、および直鎖もしくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基から選択される 1種以上である。本発明においては、 I^〜R⁴のうちの 1つが基（la)であることが好ましぐ特に、 I^〜R⁴のうちの 1つが基（la)であり、かつ他の 3つが水素原子であることが好ましい。

[0159] 構成単位（a' 1)としては、特に、下記一般式 (lb)で表される構成単位が好ましい。

[0160] [化 47]

[0161] 式（lb)中、 aは上記と同様である。

pは 1〜； 10の整数であり、；!〜 8の整数が好ましぐ 1がもっとも好ましい。

qは 1〜5の整数であり、；!〜 4の整数が好ましぐ 1がもっとも好ましい。

[0162] 構成単位（_a' 1)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

樹脂 (C2)は、構成単位 (a ' 1)を、当該樹脂 (C2)を構成する全構成単位の合計に対し、 50〜； 100モル％の割合で含有することが好ましぐ 80〜； 100モル％含有すること力り好ましい。特に、本発明の効果に特に優れることから、樹脂（C2)は、構成単位（a ' 1)のみからなることが好まし!/、。

ここで、「構成単位（a ' 1)のみからなる」とは、樹脂（C2)の主鎖が、構成単位（a ' 1) のみから構成されており、他の構成単位を含まないことを意味する。

[0163] 構成単位（a' 1)を誘導するモノマーは、たとえば、米国特許第 6420503号に開示されて!/、る手法により合成できる。

[0164] ·その他の構成単位（a ' 3)

樹脂 (C2)は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位 (a ' 1)以外の構成単位（a 3)を含んでレ、てもよ!/、。

構成単位 (a' 3)は、酸解離性基を有さず、上述の構成単位 (a ' 1)に分類されない構成単位であって、構成単位（_a' 1)を誘導するモノマーと共重合可能なモノマーから誘導される構成単位であれば特に限定されない。

かかる構成単位（a' 3)としては、公知のエチレン性二重結合を有する化合物から誘導される構成単位を目的に応じて任意に用いることができる。

[0165] 構成単位（a' 3)として、より具体的には、たとえば、前記樹脂 (A1)において挙げた構成単位（_a2)〜構成単位（a4)等のアクリル酸から誘導される構成単位、ジカルボン酸の無水物含有構成単位、置換基を有さな!/、ポリシクロォレフィンから誘導される構成単位、置換基として多環の脂環式基を有するポリシクロォレフインカ誘導される構成単位等が挙げられる。

[0166] ジカルボン酸の酸無水物含有構成単位とは、 C (O) - O- C (O) 構造を有する構成単位をいう。そのようなものとしては、例えば、単環式または多環式の環状酸無水物を含有する構成単位が挙げられ、より具体的には、下記式 (a ' 31)に示す単環式の無水マレイン酸から誘導される構成単位、下記式 (a ' 32)に示す多環式の無水マレイン酸から誘導される構成単位、および下記式 (a' 33)に示すィタコン酸から誘導される構成単位等が挙げられる。

[0167] [化 48]

ふ

cT ヽ₀, 、、。

{ a ' 3 1 ) { a ' 3 2 »

[0168] [化 49]

C a ' 3 3 )

[0169] 置換基を有さな!/、ポリシクロォレフィンから誘導される構成単位としては、ビシクロ [2 . 2. 1]— 2—ヘプテン（ノルボルネン）、テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. 1. ^{7 1}°]— 3—ドデセン等が挙げられる。

また、置換基として多環の脂環式基を有するポリシクロォレフインカ誘導される構成単位としては、上記置換基を有さな!/、ポリシクロォレフインカ誘導される構成単位の環上に、置換基として、例えば、トリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデカニル基等の多環式基を有する構成単位が挙げられる。

[0170] 樹脂（C2)において、構成単位（a' 1)、（a' 3)等の構成単位の組み合わせおよび比率は、要求される特性等によって適宜調整可能である。ただし先述の通り、特に本発明の効果に優れることから、樹脂（C2)は、構成単位（a' 1)のみからなるものが好ましい。

[0171] 樹脂（C2)は、たとえば、所定の構成単位を誘導するモノマーを、たとえばァゾビスイソプチロニトリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。

[0172] 樹脂（C2)の質量平均分子量 (Mw;ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC) によるポリスチレン換算質量平均分子量。以下同様。）は、特に限定されないが、 20 000以下力 S好ましく、 10000以下がより好ましい。 Mw力 0000以下であると、本発明の効果が向上し、特に解像性等のリソグラフィー特性が向上する。また、有機溶剤への溶解性等に優れ、異物の発生や現像欠陥等を抑制できる。ここで、異物とは、当該組成物を溶液とした際に、当該溶液中に生じる微粒子状物等の固形物である。また、現像欠陥とは、例えば KLAテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「KL A」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、ブリッジ（レジストパターン間の橋掛け構造）、色むら、析出物等である。 Mwの下限値は、特に限定するものではないが、 2000以上力 S好ましく、 4000以上がより好ましい。 Mw力 000以上であると、エッチング耐性が向上し、また、現像時にレジストパターンの膨潤が生じにくぐパターン倒れが生じにくい等の利点がある。

分散度（Mw/Mn (数平均分子量））は、 1. 0〜5. 0程度が好ましく 1. 0〜3. 0がより好ましい。

[0173] (C)成分中、樹脂（C2)は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用しても良い。

(C)成分中の樹脂（C2)の含有量は、 0. 1質量％以上であることが好ましぐ 0. 1 〜95質量％の範囲内がより好ましぐ 10〜95質量％がさらに好ましぐ 15〜90質量 %が特に好ましぐ 20〜85質量％が最も好ましい。樹脂（C2)の含有量が、 0. 1質量％以上であることにより、レジスト膜の液浸媒体に対する耐性が向上する。また、 5 0質量％以下であると、リソグラフィー特性が向上する。

[0174] (A)成分に対する（C)成分の含有量は、 0. 1質量％以上が好ましぐ 0. ；!〜 50質量％の範囲内がより好ましぐ 0. 5〜25質量％がさらに好ましぐ 1. 0〜20質量％が特に好ましぐ 1. 5〜； 10質量％が最も好ましい。（A)成分に対する（C)成分の含有量力 0. 1質量％以上であることにより、レジスト膜の液浸媒体に対する耐性が向上する。また、 50質量％以下であると、（A)成分とのバランスが良好となってリソグラフィ一特性が向上する。

[0175] 本発明において（C)成分として用いられる樹脂（C1)および (C2)は、酸解離性基を有さないことから、たとえば一般的にポジ型レジスト組成物のベース樹脂として用いられている樹脂（酸解離性溶解抑制基を有する樹脂）に比べ、合成が容易である、安価に入手できる等の利点を有する。

[0176] <任意成分〉

本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時 ¾ /E性、post exposure stability of the latent image rormed by the pattern-wise e xposure of the resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（D) (以下、（D)成分という）を配合させることができる。

この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良ぐなかでも脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族ァミンとは、 1つ以上の脂肪族基を有するァミンであり、前記脂肪族基は炭素数が 1〜； 12であることが好ましい。

脂肪族ァミンとしては、アンモニア NHの水素原子の少なくとも 1つを、炭素数；!〜 1

3

2のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルアミンまたはァルキルアルコールァミン）が挙げられる。その具体例としては、 n へキシルァミン、 n 一へプチルァミン、 n ォクチルァミン、 n ノニルァミン、 n—デシルァミン等のモノァノレキルァミン；ジェチルァミン、ジー n プロピルァミン、ジー n へプチルァミン、ジー n ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリー n—プロピルァミン、トリー n ブチルァミン、トリー n へキシノレァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n へプチルァミン、トリー n ォクチルァミン、トリー n ノニノレアミン、トリ一 n デカニルァミン、トリ一 n ドデシルァミン等のトリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノーノレアミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ n ォクタノールァミン、トリー n ォクタノールァミン等のアルキルアルコールァミン等が挙げられる。

これらの中でも、アルキルアルコールァミン及びトリアルキルァミンが好ましぐアルキルアルコールァミンが最も好ましい。アルキルアルコールァミンの中でもトリエタノールァミンやトリイソプロパノールァミンが最も好ましい。

[0177] 環式ァミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。前記複素環化合物としては、単環式のもの (脂肪族単環式ァミン)であつても多環式のもの (脂肪族多環式ァミン)であってもよレ、。

脂肪族単環式ァミンとして、具体的には、ピぺリジン、ピぺラジン等が挙げられる。脂肪族多環式ァミンとしては、炭素数が 6〜； 10のものが好ましぐ具体的には、 1 , 5 ージァザビシクロ [4. 3. 0]— 5 ノネン、 1 , 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]— 7 ゥンデセン、へキサメチレンテトラミン、 1 , 4ージァザビシクロ [2· 2. 2]オクタン等が挙げられる。

[0178] これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01 -5. 0質量部の範囲で用いられる。 [0179] 本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストバターン形状、引き置さ経日寺女/ £十生、post exposure stability of the latent image formed b y the pattern-wise exposure of the resist layer)等の向上の目白勺で、任,き、の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのォキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも 1種の化合物（E) (以下、（E)成分という）を含有させることができる。有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。

リンのォキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。

リンのォキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記ォキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数 1〜 5のアルキル基、炭素数 6〜； 15のァリール基等が挙げられる。

リン酸の誘導体としては、リン酸ジー n—ブチルエステル、リン酸ジフエニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。

ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチノレエステノレ、ホスホン酸ージー n— ブチルエステル、フエ二ノレホスホン酸、ホスホン酸ジフエニノレエステノレ、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。

ホスフィン酸の誘導体としては、フエニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。

(E)成分は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01 -5. 0質量部の割合で用いられる。

[0180] 本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。

[0181] 本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（S)成分と V、うことがある）に溶解させて製造することができる。

(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。

例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルー η—ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類；エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジプロピレンダリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチノレエーテノレ、モノプロピノレエーテノレ、モノブチノレエーテノレ等のモノァノレキノレエーテルまたはモノフエニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価ァルコール類の誘導体；ジォキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸ェチル

(EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類；ァニソ一ノレ、ェチノレべンジノレエーテノレ、クレジノレメチノレエーテノレ、ジフエニノレエーテノレ、ジべンジノレエーテノレ、フエネト一ノレ、ブチノレフエニノレエーテノレ、ェチノレベンゼン、ジェチノレベンゼン、ペンチノレベンゼン、イソプロピノレベンゼン、トノレェン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。

これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、 2種以上の混合溶剤として用いてもょレ、。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)、又は ELが好ましい。

また、 PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比 )は、 PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1： 9〜9 : 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2の範囲内が好まし!/、。

より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA : ELの質量比は、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 : 8〜8： 2である。また、極性溶剤として PGM Eを配合する場合は、 PGMEA: PGMEの質量比は、好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2、さらに好ましくは 3： 7〜7： 3である。また、（S)成分として、その他には、 PGMEA及び ELの中力、ら選ばれる少なくとも 1 種と γ—プチ口ラ外ンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95： 5である。

また、（S)成分として、前記の PGMEAおよび PGMEの混合溶剤と γ —ブチロラタトンとを混合したものも好ましレ、。

(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が 2〜 20質量％、好ましくは 5〜； 15質量％の範囲内となる様に用いられる。

[0182] 材料の（S)成分への溶解は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、 3本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよ!/、。

[0183] 本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、上述のように、膜表面の疎水性の高いレジスト膜を形成できる。また、リソグラフィー特性も良好であり、液浸露光を用いてレジストパターンを形成する際に好適である。

力、かる効果が得られる理由は、定かではないが、樹脂（C1)および（C2)力 S、フッ素原子を含有し、酸解離性基を有さない構造を有し、樹脂 (A1)がフッ素原子を含まないアクリル系の構造を有することから、当該液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した際に、比較的疎水性の高い樹脂（C1)および (C2)がレジスト膜の外側表面付近に分布し、一方、比較的親水性の高い樹脂 (A1)がレジスト膜の内側に分布するためではないかと推測される。そして、樹脂（C1)および (C2)がレジスト膜の外側表面付近に分布することにより、たとえば樹脂 (A1)を単独で用いる場合に比べ、得られるレジスト膜表面の疎水性が向上するとともに、樹脂 (A1)がレジスト膜の内側に分布することにより、良好なリソグラフィー特性が確保されているのではないかと推測される。

[0184] 力、かるレジスト膜は、浸漬露光工程を行った際に、前記レジスト膜中の成分の液浸溶媒中への溶出（物質溶出）が抑制されるなど液浸媒体に対する耐性に優れており、液浸露光用として好適なものである。すなわち、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、たとえば、（C)成分を添加しなかった場合に比べ、水に対する接触角 (contact angle) [たとえば静的接触角 (static contact angle) (水平状態のレジスト膜上の水滴表面とレジスト膜表面とのなす角度）、動的接触角 (dynamic contact angle) (レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落しはじめたときの接触角。水滴の転落方向前方の端点における接触角（前進角） (advancing contact angle)と、転落方向後方の端点における接触角（後退角）（receding contact angle)とがある。）]や、転落角（sliding angle) (レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落しはじめたときのレジスト膜の傾斜角度）が変化する。具体的には、静的接触角および動的接触角は大きくなり、一方、転落角は小さくなる。

ここで、前進角は、図 1に示すように、その上に液滴 1が置かれた平面 2を次第に傾けていった際に、前記液滴 1が平面 2上を移動（落下）し始めるときの前記液滴 1の下端 laにおける液滴表面と、平面 2とがなす角度 Θ である。また、このとき（当該液滴 1 が平面 2上を移動（落下）し始めるとき）、前記液滴 1の上端 lbにおける液滴表面と、平面 2とがなす角度 Θ が後退角であり、前記平面 2の傾斜角度 Θ が転落角である。

2 3

[0185] 液浸露光においては、上述のように、浸漬露光時にレジスト膜が水等の液浸溶媒に接触する。したがって、物質溶出は、レジスト膜表面の特性 (たとえば親水性 ·疎水性等）により影響を受けると推測される。

本発明においては、特定の（C)成分を用いることにより、膜表面の疎水性が向上するため、物質溶出抑制効果も向上する。これは、膜表面の疎水性を高めることにより、膜表面から液浸媒体がはじかれやすくなり、膜表面と液浸媒体との接触面積や接触時間を低減でき、液浸媒体の影響を低減できることによると推測される。たとえば、浸漬露光を行った後、液浸媒体を除去する際に速やかにレジスト膜表面から液浸媒体を除去できる。

[0186] 静的接触角、動的接触角および転落角は、例えば、以下の様にして測定することができる。

まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、所定の条件、例えば、 100〜110°Cの温度条件で 60秒間加熱してレジスト膜を形成する。次に、上記レジスト膜に対して、 DROP MASTER- 700 (協和界面科学社製）、 AUTO SLIDING ANGLE : SA—30DM (協和界面科学社製）、 AUTO DIS PENSER : AD— 31 (協和界面科学社製）等の市販の測定装置を用いて測定すること力 Sできる。

[0187] 本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における後退角の測定値力 60度 (° )以上が好ましぐ 60〜15 0° 力り好ましぐ 60〜； 130° が特に好ましぐ 65〜； 100° が最も好ましい。後退角力 0° 以上であると、レジスト膜表面の疎水性に優れ、物質溶出抑制効果が向上し、後退角が 150° 以下であると、リソグラフィー特性等が良好である。

[0188] 同様の理由により、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における前進角の測定値が 80° 以上が好ましぐ 8 0〜； 110。がより好ましぐ 80〜； 100° が特に好ましい。

[0189] 同様の理由により、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における静的接触角の測定値が 70° 以上が好まし < , 70-100° がより好ましぐ 75〜95° が特に好ましい。

[0190] また、本発明の液浸露光用レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における転落角の測定値が 25° 以下が好ましぐ 10〜25° がより好ましく、 12〜25° が特に好ましぐ 15〜23° が最も好ましい。転落角が 25° 以下であると、浸漬露光時の物質溶出抑制効果が向上する。また、転落角が 10° 以上であると、リソグラフィー特性等が良好である。

[0191] 静的接触角、動的接触角および転落角の大きさは、液浸露光用ポジ型レジスト組成物の組成、たとえば (A)成分と（C)成分との混合比や、（A)成分中の構成単位（a 3)等の各構成単位の割合を調整する等により調整できる。たとえば、（A)成分に対する（C)成分の含有量を 0. 1質量％以上とすることにより、（C)成分を添加しなかつた場合よりも大幅に静的接触角および動的接触角が大きくなり、転落角が小さくなる

〇

[0192] さらに、本発明においては、上述したように、液浸溶媒中への物質溶出が抑制されそのため、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化も抑制できる。したがつて、液浸溶媒の屈折率の変化が抑制される等により、形成されるレジストパターンのうねりや、ラインエッジラフネス (パターン側壁の凹凸）が低減され、形状等のリソグラフィー特性が良好となる。また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよぐプロセスや露光装置の簡便化に貢献できる。また、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物によれば、高解像性のレジストパターンを形成でき、たとえば 120nm以下の寸法のレジストパターンを形成できる。また、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いることにより、異物や現像欠陥の発生が抑制された、良好な形状のレジストパターンを形成できる。

«レジストパターン形成方法》

次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。

このレジストパターン形成方法は、上記本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を浸漬露光するェ程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含む。

支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示すること力できる。より具体的には、シリコンゥエーノ、、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。

また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜 (無機 BAR C)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜 (有機 BARC)が挙げられる本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、 80〜； 150°Cの温度条件下、プレベータ（ポストアプライべーク（PAB) )を 40〜； 120秒間、好ましくは 60〜90秒間施し、レジスト膜を形成する。このレジスト膜に対し、所定の露光光源を用いて、所望のマスクパターンを介してまたは介さずに液浸媒体中で選択的に露光 (浸漬露光)する。すなわち、液浸媒体中でマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画する。

選択的露光後、 80〜； 150°Cの温度条件下、加熱処理（ポストェクスポージャーべーク（PEB) )を 40〜； 120秒間、好ましくは 60〜90秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば 0· ；!〜 10質量⁰ /₀テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および前記現像液によって溶解した液浸露光用レジスト組成物を洗い流すことにより実施できる。そして、乾燥を行うことにより、レジストパターンを形成できる。

基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることあでさる。

露光に用いる波長は、特に限定されず、 KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザ一、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電子線）、

2

X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。これらの中でも、本発明のレジスト組成物は、 ArFエキシマレーザーに対して特に有効である。

[0194] <液浸露光〉

本発明のポジ型レジスト組成物は、上述したように、液浸露光用として好適に使用できる。

レジスト膜を浸漬露光する工程は、例えば以下の様にして行うことができる。まず、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒 (液浸媒体)で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して、または介さずに、露光（浸漬露光）を行う。

[0195] 液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きぐかつ本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。このような溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。空気の屈折率よりも大きぐかつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤等が挙げられる。フッ素系不活性液体の具体例としては、 c HC1 F、 C F OCH、 C F OC H、 C

3 2 5 4 9 3 4 9 2 5

H F等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が 70〜180°Cの

5 3 7

ものが好ましく、 80〜； 160°Cのものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましレ、。

フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロォ口アルキル化合物が好まし!/、。パーフロォ口アルキル化合物としては、具体的には、パーフルォロアルキルエーテル化合物やパーフルォロアルキルァミン化合物を挙げることができる。

さらに、具体的には、前記パーフルォロアルキルエーテル化合物としては、パーフノレォロ（2—ブチル一テトラヒドロフラン）（沸点 102°C)を挙げることができ、前記パーフルォロアルキルアミン化合物としては、パーフルォロトリブチルァミン（沸点 174°C) を挙げること力 Sでさる。

[0196] 本発明のポジ型レジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくぐ感度、レジストパターン形状に優れることから、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒として、水が好ましく用いられる。また、水はコスト、安全性、環境問題および汎用性の観点、力、らも好ましい。

[0197] 次いで、浸漬露光工程を終えた後、露光後加熱（ポストェクスポージャーベータ（P EB) )を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および前記現像液によって溶解した液浸露光用ポジ型レジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜 (液浸露光用ポジ型レジスト組成物の塗膜）がマスクパターンに応じた形状にパターユングされたレジストパターンが得られる。

実施例

[0198] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[実施例 1、比較例;!〜 2] 表 1に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。

[0199] [表 1]

[0200] 表 1中の各略号は以下の意味を有する。また、表 1中の []内の数値は配合量 (質量部）である。

(A)— 1 :下記化学式 (A)— 1で表される重合体。化学式 (A)— 1中、（）の右下に付した数字は各構成単位の割合 (モル％)を示す。

(B) - 1： (4 メチルフエ二ノレ）ジフエニルスルホユウムノナフルオロー n ブタンスルホネート。

(C) 1、（C) 3 :それぞれ下記化学式 (C) 1、（C) 3で表される重合体。化学式 (C) 1、（C) 3中、 0の右下に付した数字は構成単位の割合（モル％)を示す。

(D)— 1：トリー n—ペンチノレアミン。

(E)— 1 :サリチル酸。

(O) 1：界面活性剤 XR— 104 (大日本インキ化学工業社製）

(S)— 1： PGMEA/PGME = 6/4 (質量比）の混合溶剤。

(S) - 2 : γ—プチ口ラタトン。

[0201] [化 50]

[Mw= 7000、 Mw/Mn= l . 7。 ]

[0202] [化 51]

[Mw= 19000、 Mw/Mn= l . 4。 ]

[0203] [化 52]

[Mw= 5000、 Mw/Mn= l . 4。 ]

[0204] 前記 (A)— 1は、各構成単位を誘導するモノマーを用いて、公知の滴下重合法により共重合して得た。

前記（C) 1は、構成単位を誘導するモノマーを用いて、公知の滴下重合法により重合して得た。

[0205] 得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。

<疎水性評価 >

以下の手順で、露光前および露光後のレジスト膜表面の静的接触角、転落角および後退角（以下、接触角等という。）を測定することにより、レジスト膜の疎水性を評価した。

8インチシリコンゥエーハ上に、実施例 1および比較例 1〜2のレジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で 110°C、 60秒間プレベーク（ PAB)して、乾燥させることにより、膜厚 150nmのレジスト膜を形成した。このレジスト膜 (露光前のレジスト膜）の表面に、水 50 しを滴下し、協和界面科学株式会社製 DROP MASTER— 700を用いて接触角等の測定を行った。

[0206] また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、 ArF露光装置 NSR— S302 (ニコン社製； NA (開口数） =0· 60, σ =0. 75)を用いて、 ArFエキシマレーザー（193nm) でオープンフレーム露光（マスクを介さな!/、露光）を行!/、（露光量 20mj/cm²)、レジスト膜 (露光後のレジスト膜)表面の接触角等を上記と同様にして測定した。

露光前および露光後のレジスト膜の接触角等の測定結果を表 2に示す。

[0207] [表 2]

[0208] これらの結果に示すように、実施例 1のレジスト組成物を用いて得られたレジスト膜は、比較例 1〜2のレジスト組成物を用いて得られたレジスト膜に比べて、露光前'露光後ともに静的接触角および後退角が大きくなり、転落角力 S小さくなつており、（C) 1および (C) 3を添加することで、疎水性の高い膜を得られることが確認できた。

[0209] <溶出物の測定〉

表面にへキサメチルジシラザン（HMDS)処理を施した 8インチシリコンゥエーハを用いたこと以外は、上記疎水性評価時と同様にしてレジスト膜を形成した。

次に、 VRC310S (商品名、エス'ィー'エス株式会社製）を用いて、純水 1滴（50 1)を室温下で、ゥエーハの中心から円を描くように等線速で液滴を移動させた (液滴が接触したレジスト膜の総接触面積 221. 56cm²) ₀

その後、その液滴を採取して、分析装置 Agilent— HP 1100 LC— MSD (商品名、 Agilent Technologies社製）により分析して、露光前の（B)成分のカチオン部（P AG + )およびァニオン部（PAG―)、並びに（D)成分の溶出量（ X 10— ¹²mol/cm² )を測定し、それらの合計量（X 10— ¹²mol/cm²)を求めた。これらの結果を表 3に示す。 [0210] また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、 ArF露光装置 NSR— S302 (ニコン社製； NA (開口数） =0· 60, σ =0. 75)を用いて、 ArFエキシマレーザー（193nm) で、オープンフレーム露光（マスクを介さな!/、で露光）を行った（露光量 20mj/cm²)

〇

次に、露光されたレジスト膜を上記と同様に分析して、露光後の（B)成分のカチォン部（PAG + )およびァニオン部（PAG ）、並びに（D)成分の溶出量（ X 10— ¹²mo 1/cm²)を測定し、それらの合計量（X 10 ¹² mol/cm²)を求めた。これらの結果を表《3に不す。

[0211] [表 3]

[0212] 表 3の結果から、実施例 1のレジスト組成物を用いた場合、露光処理前後の液浸媒体 (水）中への（B)成分および (D)成分の合計の溶出量が少なくなつており、液浸露光時の物質溶出抑制効果が高いことが確認できた。

[0213] <リソグラフィー特性評価〉

「解像性，感度」

実施例 1および比較例 1〜2のレジスト組成物について、それぞれ、以下の手順でレジストパターンを形成した。

有機系反射防止膜組成物「ARC— 29A」（商品名、プリュヮーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて 8インチシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 205°C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、実施例 1および比較例 1〜2のレジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で 120°C、 60秒間プレベータ（PAB)して、乾燥させることにより、膜厚 150nmのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、 ArF露光装置 NSR— S302 (ニコン社製； NA (開口数） =0 . 60, 2/3輪帯照明）により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、 110°Cで 60秒間の PEB処理を行い、さらに 23°C にて 2. 38質量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（TMAH)水溶液で 30秒間の現像処理を行い、その後 30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行うことにより、ライン幅 120nm、ピッチ 240nmのラインアンドスペースのレジストパターン（以下、 L/Sパターンという。）を形成した。

また、このときライン幅 120nm、ピッチ 240nmの L/Sパターンが形成される最適露光量（Eop) (単位： mj/cm² (単位面積当たりのエネルギー量））、すなわち感度を求めた。その結果、いずれのレジスト組成物を用いた例でも同等の感度であった。前記 Eopで形成されたそれぞれの L/Sパターンにお!/、て、測長 SEM (走查型電子顕微鏡、加速電圧 800V、商品名： S— 9220、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に 5箇所測定し、その結果から標準偏差（ σ )の 3倍値 (3ひ）を、 LWRを示す尺度として算出した。この 3 σの値が小さいほど線幅のラフネスが小さぐより均一幅の L/Sパターンが得られたことを意味する。その結果、いずれのレジスト組成物を用いた例でも、 3 σの値は同等であった。

「MEF (マスクエラーファクター）」

上記 Eopにおいて、ライン幅 120nm、ピッチ 260nmの L/Sパターンをターゲットとするマスクパターンと、ライン幅 130nm、ピッチ 260nmの L/Sパターンをターゲットとするマスクパターンとを用いて L/Sパターンを形成し、以下の式から MEFの値を求めた。

MEF= I CD CD I / I MD — MD |

130 120 130 120

上記式中、 CD 、 CD は、それぞれ、ライン幅 120nm、ライン幅 130nmをター

130 120

ゲットとするマスクパターンを用いて形成された L/Sパターンの実際のライン幅 (nm )である。 MD 、 MD は、それぞれ、前記マスクパターンがターゲットとするライン

130 120

幅（nm)であり、 MD = 130、 MD = 120である。なお、 MEFとは、ピッチを固定

130 120

した際に、線幅や口径の異なるマスクパターンを、同じ露光量で、どれだけ忠実に再現できる力、（マスク再現性）を示すパラメーターであり、 MEFが 1に近いほど、マスク再現性が良好であることを示す。その結果、いずれのレジスト組成物を用いた例でも、同等の剛直であった。

[0216] 上記結果に示すように、実施例 1のレジスト組成物は、種々のリソグラフィー特性について、比較例 1〜2のレジスト組成物と同レベルの良好な性能を有していた。

[0217] [実施例 2〜7、比較例 3]

表 4に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。

[0218] [表 4]

[0219] 表 4中の各略号は以下の意味を有する。また、表 4中の□内の数値は配合量（質量部）である。

(A)— 2 :下記化学式 (A)— 2で表される重合体。化学式 (A)— 2中、（）の右下に付した数字は各構成単位の割合 (モル％)を示す。

(C) 一 2 :下記化学式 (C) 一 2で表される重合体。化学式 (C) 一 2中、（）の右下に付した数字は構成単位の割合 (モル％)を示す。

(D)— 2：トリエタノールァミン。

なお、（C) 一 3、（B)— 1および（S)— 1は、表 1で示したものと同様であり、 (C) - 3 は、 Mw= 5000、 Mw/Mn= l . 4である。

[0220] [化 53]

[Mw= 10000、 Mw/Mn

[0221] [化 54]

[Mw= 12000、 Mw/Mn = 2. 8。 ]

得られた液浸露光用ポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。 <疎水性評価 >

以下の手順で、露光前および露光後のレジスト膜表面の静的接触角、転落角、後退角および前進角（以下、接触角等という。）を測定することにより、レジスト膜の疎水性を評価した。

有機系反射防止膜組成物「ARC— 29A」（商品名、プリュヮーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて 8インチシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 205°C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、実施例 2〜7および比較例 3のレジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で 100°C、 60秒間プレベータ（PAB)して、乾燥させることにより、膜厚 150nmのレジスト膜を形成した。

このレジスト膜 (露光前のレジスト膜）の表面に、水 50 しを滴下し、協和界面科学株式会社製 DROP MASTER— 700を用いて接触角等の測定を行った。

[0223] また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、 ArF露光装置 NSR— S302 (ニコン社製； NA (開口数） =0. 60, σ =0. 75)を用いて、 ArFエキシマレーザー（193nm) でオープンフレーム露光（マスクを介さな!/、露光）を行レ、（露光量 20mJ/cm²)、レジスト膜 (露光後のレジスト膜)表面の接触角等を上記と同様にして測定した。

露光前および露光後のレジスト膜の接触角等の測定結果を表 5および表 6に示す。

[0224] [表 5]

[0225] [表 6]

これらの結果に示すように、実施例 2〜7のレジスト組成物を用いて得られたレジスト膜は、比較例 1のレジスト組成物を用いて得られたレジスト膜に比べて、露光前'露光後ともに静的接触角、後退角および前進角が大きくなり、転落角が小さくなつており、 (C) 2および（C) 3を添加することで、疎水性の高い膜を得られることが確認できた。

[0227] また、上記リソグラフィー特性評価と同様の方法で、実施例 2〜7の液浸露光用ポジ型レジスト組成物の解像性を評価したところ、ライン幅 120nm、ピッチ 240nmの L/ Sパターンを形成することができた。

産業上の利用可能性

[0228] 本発明によれば、本発明のレジスト組成物は、疎水性の高!/、レジスト膜を形成でき、浸漬露光時の物質溶出が抑制されており、し力、もリソグラフィー特性も良好であることから、液浸露光用レジスト組成物として好適に利用できる。したがって本発明は産業上極めて有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分 (A)、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)、およびフッ素原子を含有しかつ酸解離性基を有さない樹脂成分

(C)を含有する液浸露光用ポジ型レジスト組成物であって、

前記樹脂成分 (A)が、アクリル酸から誘導される構成単位（a)を有し、かつフッ素原子を含有しなレ、樹脂 (A1)を含有し、

前記樹脂成分 (C)が、非主鎖環状型の樹脂 (C1)と、主鎖環状型の樹脂 (C2)とを含有する液浸露光用ポジ型レジスト組成物。

[2] 前記樹脂 (C1)が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する請求項 1記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。

[3] 前記樹脂（C1)力アクリル酸から誘導される構成単位（a")を有する請求項 1に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。

[4] 前記樹脂（C1)力側鎖部にフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（aO)を有する請求項 3記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。

[5] 前記構成単位（aO)が、下記一般式 (aO— 2)で表される構成単位を含む請求項 4 記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。

[化 1]

[式中、 R は水素原子、低級アルキル基、低級ハロゲン化アルキル基であり； R はそれぞれ独立に水素原子または 1価の脂肪族環式基であって、および R の少なくとも 1つは脂肪族環式基であり； fは 0〜5の整数であり； b、 cはそれぞれ独立に；!〜 5の整数である。 ]

前記樹脂（C2)力下記一般式 (I)で表される構成単位 (a' 1)を有する請求項 1に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。

[化 2]

[化 3]

[7] 前記樹脂成分 (A)に対する前記樹脂成分 (C)の含有量が 0. ；!〜 50質量％である請求項 1に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。

[8] 前記樹脂 (A1) 、フッ素原子を有さず、かつ酸解離性溶解抑制基を有するアタリル酸エステル力誘導される構成単位（al)を有する請求項 1に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。

[9] 前記樹脂 (A1) 、さらに、フッ素原子を有さず、かつラタトン含有環式基を含むァクリル酸エステルから誘導される構成単位（_a2)を有する請求項 8記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。

[10] 前記樹脂 (A1)が、さらに、フッ素原子を有さず、かつ極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステル力誘導される構成単位（a3)を有する請求項 9に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。

[11] 含窒素有機化合物 (D)を含有する請求項 1に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。

[12] 請求項 1に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を浸漬露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。