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WO2008061817A1 - VERSCHLUß MIT ÜBERKOPFSTANDVORRICHTUNG - Google Patents

VERSCHLUß MIT ÜBERKOPFSTANDVORRICHTUNG Download PDF

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Publication number
WO2008061817A1
WO2008061817A1 PCT/EP2007/058501 EP2007058501W WO2008061817A1 WO 2008061817 A1 WO2008061817 A1 WO 2008061817A1 EP 2007058501 W EP2007058501 W EP 2007058501W WO 2008061817 A1 WO2008061817 A1 WO 2008061817A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
closure
container
acid
preferred
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2007/058501
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Nachtsheim
Günter Wissmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of WO2008061817A1 publication Critical patent/WO2008061817A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D51/00—Closures not otherwise provided for
    • B65D51/24—Closures not otherwise provided for combined or co-operating with auxiliary devices for non-closing purposes
    • B65D51/249—Closures not otherwise provided for combined or co-operating with auxiliary devices for non-closing purposes the closure being specifically formed for supporting the container

Definitions

  • the invention relates to a closure with an overhead standing device, as well as a container provided with such a closure.
  • Containers for holding such preparation are variously known in the art.
  • DE102005051337 describes a two-chamber bottle provided for over-the-head dosing for receiving and dispensing liquids, such as textile cleaning and care products, dishwashing detergents, cosmetics, pharmaceuticals, washer additives and the like.
  • liquids such as textile cleaning and care products, dishwashing detergents, cosmetics, pharmaceuticals, washer additives and the like.
  • high-viscosity preparations can be dosed poorly enough to have a low flow rate.
  • the distance between the liquid level in the bottle and the spout on the closure is relatively small, so that the delay between the positioning of the bottle in an over-head position and the beginning of the active ingredient outlet is still relatively short.
  • bottles can not be stored permanently overhead since there is a risk that, in particular, high-surfactant preparations penetrate through the sealing elements provided by the hydrostatic pressure of the liquid column above the closure.
  • the object of the invention is therefore to provide a closure and container which overcomes the disadvantages known from the prior art and realizes, in a structurally simple manner, a good residual emptying of, in particular, highly viscous preparations from bottles.
  • the arrangement of the stabilizing element on the closure has the advantage that no design changes to the container, for which the closure is used, must be made.
  • the stabilizing element may be arranged in a manner on the closure, that it is not apparent in its first position and is visible only in its functional position, in which it allows a stable positioning of the container.
  • closure according to the invention is particularly suitable for closure heads which have a contour which is shaped such that the container is not stable when it is placed over the top of the closure.
  • a stabilizing element in the sense of this application is a component which is movably designed on and opposite a closure and can be moved from a first position, in which the closure can not be stably positioned on a substantially horizontal surface, into a second position in such a way that in this second position of the stabilizing element, the closure can be positioned so as to be stably over head on a substantially horizontal surface such that in the over-head position of the container at least a part of the closure, in particular the closure head, and at least a part of the closure in the second Position stabilizing element form the base of the closure.
  • the stabilizing element is designed as a bracket.
  • the bow shape has the advantage of providing a comparatively elongated, linear support edge, which serves to support the closure in the overhead position.
  • the stabilizing element can be movable relative to the closure by means of a rotary movement, a linear movement or a combination thereof.
  • the stabilizing element may be pivotable, extendable, hinged, extendable, etc.
  • the stabilizing element may be formed as a flap, strap, stamp, cylinder or the like.
  • the stabilizing element biases a traverse, which encloses the footing of the closure on a horizontal flat surface in the overhead position.
  • the support points of the shutter on the horizontal plane in this case form the support points of the polygon, when the support point is substantially punctiform or the sides of the polygon, when the support point is substantially linear.
  • the polygon can be designed in particular as Dreieich, truncated cone, square, rectangle, trapezoid, parallelogram.
  • the projection of the center of gravity of the container arranged on the closure is perpendicular to the horizontal plane within the standing surface of the closure spanned by the traverse. It is particularly preferred that the center of gravity of the container relative to the center of gravity of the support surface is slightly displaced in the direction of the support line formed by the bracket, whereby the stability of the closure with the container can be further increased.
  • the stabilizing element and / or the support region of the closure may be provided with a non-slip material.
  • the stabilizing element can be coupled with spring elements, which automatically transfer the stabilizing element into the second position when releasing the stabilizing element from the first position by means of the spring action.
  • a closure flap in the sense of this application is a closure means arranged on the closure which serves alone or in conjunction with the closure for closing a product discharge opening.
  • closure flap can be designed as an outer flap, inner flap or closing flap, flap lid, cam cover, bayonet closure lid, hinge lid, sliding lid, snap lid, clamping lid, screw cap, slip lid, overcap lid or the like. It is particularly advantageous to form the closure flap fixedly but movably on the closure so that the closure flap does not unintentionally detach from the closure when the closure is opened.
  • closure flap in one piece on the closure wherein it is particularly advantageous that the closure flap in this embodiment can be articulated on the closure.
  • material fatigue can occur in the vicinity of the hinge line, which can lead to crack formation and complete detachment or to a changing coupling behavior, depending on the structural design.
  • the shutter is movably connected to the shutter via a hinge. Due to the storage, the movement of the closure flap does not lead to any wear that is relevant for the life of the closure.
  • the closure flap is fixed in the closed position by the stabilizing element shaped as a pivotable bracket in the closed position.
  • the bracket and the flap are firmly connected. This has the advantage that the When the flap is transferred from the dispensing position to the closing position, the clip is moved into the closed position and, in the closed position of the closing flap, the clip is positioned in its overhead standing position. The shutter is thus automatically prepared with the shutter closed for positioning in the overhead position.
  • a container in the sense of this application is a device which is intended to cover a preparation in such a way that it can be shipped, stored and / or sold.
  • the container usually has a bottom and a lateral surface, through which a volume for receiving a preparation is formed. Furthermore, the container regularly has an opening for dispensing the preparation from the container, wherein the opening can be closed by a closure, in particular by the closure according to the invention.
  • the container may in particular be selected from the group of bottles, containers, cans, boxes, bags, etc.
  • the container is formed in such a way that the projection of the center of gravity of the container perpendicular to the base, regardless of the level, is always within the standing surface of the closure, so that the container is stably positioned on the closure according to the invention in an over-head position at each level can.
  • the container is designed in particular as a multi-chamber container, preferably as a two-chamber bottle.
  • the multi-chamber container can be produced particularly inexpensively by being made in one piece. Particularly suitable for this purpose Extrusion blow molding in which the multi-chamber container is molded from plastic such as PE, PP, polyester, co-polyester, PVC, TPE or the like.
  • the multi-chamber container is advantageously formed substantially dimensionally stable. This ensures that the delivery from the multichamber container is effected essentially solely by the force of gravity acting on the active substance fluids.
  • the chambers are designed as complete containers and only connected to one another via at least one, preferably exactly one connecting web formed between the chambers.
  • the connecting web is preferably integrally formed on the mutually facing inner sides of the chambers, in particular formed, for example, in the blow molding process with the chambers simultaneously. It is particularly expedient if the connecting web is arranged approximately centrally and i.w. - if necessary intermittently - extends over the full length of the chambers.
  • the multi-chamber container made of a material. This has advantages in terms of manufacturing complexity, less expensive manufacturing equipment, dimensional accuracy in manufacturing and the avoidance of additional joining costs.
  • the multi-chamber container is formed from a plastic.
  • Typical Altervolunnina of receptacles in the scope of liquid detergents are between 100 ml and 10,000 ml, preferably between 1,000 ml and 3,000 ml.
  • the usual total volumes of receptacles between 50 ml and 10,000 ml, with a preferred range between 400 ml and 2000 ml.
  • the total volume of the multichamber container is application specific and dependent on the drug fluids and can be scaled accordingly by those skilled in the art.
  • the extrusion blow molding process is a convenient process for producing the multichamber container of the invention.
  • the chambers which are made in one piece with one another, to have a different light permeability and / or a different coloration.
  • the extrusion blown process like other production methods, also permits the separate production of the individual chamber and the subsequent joining of the chamber to a multi-chamber container Composition of the active substance fluids
  • flowable solids such as, for example, powders, granules or microcompactates, are also considered as flowable substances / substance mixtures in the context of the present application.
  • the stated solids may be present in amorphous and / or crystalline and / or partially crystalline form.
  • the particle size of these flowable solids is preferably in the range of 10 to 2000 microns, more preferably in the range of 20 to 1000 microns and in particular in the range of 50 to 500 microns.
  • flowable solids in which at least 70 wt .-% of the particles, preferably at least 90 wt .-% of the particles have a particle size below 1000 microns, preferably below 800 microns, more preferably below 400 microns.
  • further active substances may preferably be selected from the group of bleaching agents, bleach activators, polymers, builders, surfactants, enzymes, electrolytes, pH Adjusting agents, fragrances, perfume carriers, dyes, hydrotropes, foam inhibitors, preservatives, Disintegrationsangesitte, Antiredepositionsstoff, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, glass corrosion inhibitors, and corrosion inhibitors contained.
  • the preparation is particularly preferably formed by two separate liquid cleaning agents A and B.
  • the builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.
  • crystalline layered silicates of general formula NaMSi x ⁇ 2 X + i ⁇ y H 2 O used, wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, wherein particularly preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the crystalline visually oily silicates of the formula NaMSi x O 2x + I ⁇ y H 2 O are sold, for example, by the company Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
  • silicates Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 .xH 2 O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Sh 4 O 29 .xH 2 O, magadiite), Na-SKS -3 (Na 2 Si 8 Oi 7 .xH 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 .xH 2 O, makatite).
  • crystalline layer silicates with the formula NaMSi x O 2x + I ⁇ y H 2 O, in which x stands for 2 h.
  • x stands for 2 h.
  • both .beta.- and ⁇ -sodium Na 2 Si 2 O 5 ⁇ y H 2 O and further in particular Na-SKS-5 ((X-Na 2 Si 2 O 5), Na-SKS-7 (.beta.
  • the liquid cleaning agent A and / or B preferably contain a weight proportion of the crystalline sodium silicate see ichtförm the formula NaMSi x ⁇ 2 X + i ⁇ y H 2 O from 0.1 to 20 wt .-% from 0.2 to 15 parts by weight % and in particular from 0.4 to 10 wt .-%, each based on the weight of the respective cleaning agent A or B, are included.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • amorphous is understood to mean that the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle ,
  • X-ray amorphous silicates are used whose silicate particles produce blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of the size of ten to a few hundred nm, with values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared to conventional water glasses.
  • compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates are especially preferred.
  • the alkali metal phosphates with a particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the washing and cleaning agent industry.
  • Alkalimetallphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPOs) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to high molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • phosphates are the pentasodium triphosphate, Na 5 PsOiO (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 OiO (potassium tripolyphosphate).
  • the nathium potassium tripolyphosphates are preferably used according to the invention.
  • phosphates are used as washing or cleaning substances in the liquid detergents A and / or B in the context of the present application
  • preferred combination products contain these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (Sodium or potassium tripolyphosphate), in amounts of from 5 to 60% by weight, preferably from 15 to 45% by weight, in particular from 20% to 40 wt .-%, each based on the weight of the respective cleaning agent A or B, are included.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitro-triacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • NTA nitro-triacetic acid
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • the citric acid or salts of citric acid are used with particular preference as builder substance.
  • Combination products characterized in that the at least one of the cleaning agent A or B contains citric acid or a salt of citric acid and the weight fraction of citric acid or the salt of citric acid, based on the total weight of the cleaning agent, between 0.2 and 12 wt .-% , preferably between 0.2 and 8 wt .-% and in particular between 0.2 and 6 wt .-%, are inventively preferred.
  • Another particularly preferred builder substance is methylglycine diacid (MGDA).
  • the cleaning agent contains methylglycinediacetic acid or a salt of methylglycinediacetic acid and that the proportion by weight of methylglycinediacetic acid or of the salt of methylglycinediacetic acid is preferably between 0.2 and 12% by weight, preferably between 0.2 and 8% by weight and in particular between 0.2 and 6 wt .-%, are preferred according to the invention.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group. Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the content of detergents or cleaners to (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 8 wt .-%, particularly preferably 0.4 to 6 wt .-% and in particular between 0.4 and 4 wt .-%.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,
  • copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • Further suitable builder substances are polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glyceryl trisuccinates are also preferred in this connection.
  • Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • the composition used as a cleaning agent contains enzymes. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaners, which are preferably used accordingly.
  • Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae as well as the further developments of the abovementioned amylases which are improved for use in detergents and cleaners. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • these include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens. It is also possible to use lipases, or cutinases, whose initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • the enzymes can be used in any form known in the art. These include, for example, by granulation, Extrusion or lyophilization of solid preparations obtained or, in particular in the case of liquid or gel-containing agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • a protein and / or enzyme contained in an agent according to the invention can be protected against damage, for example inactivation, denaturation or decomposition, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, in particular during storage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Preferred agents according to the invention contain stabilizers for this purpose.
  • One group of stabilizers are reversible protease inhibitors.
  • Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used for this purpose, including, in particular, derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid, or the salts or Esters of the compounds mentioned.
  • peptide aldehydes that is oligopeptides with a reduced C-terminus, especially those of 2 to 50 monomers are used for this purpose.
  • the peptidic reversible protease inhibitors include ovomucoid and leupeptin.
  • specific, reversible peptide inhibitors for the protease subtilisin and fusion proteins from proteases and specific peptide inhibitors are suitable.
  • enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C12, such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable for this purpose. Certain organic acids used as builders are capable, as disclosed in WO 97/18287, of additionally stabilizing a contained enzyme.
  • Lower aliphatic alcohols but especially polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are more common used enzyme stabilizers.
  • Di-glycerol phosphate also protects against denaturation due to physical influences.
  • calcium and / or magnesium salts are used, such as calcium acetate or calcium formate.
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations.
  • Polyamine N-oxide containing polymers act simultaneously as enzyme stabilizers and as dye transfer inhibitors.
  • Other polymeric stabilizers are linear Cs-Cis polyoxyalkylenes.
  • alkylpolyglycosides can stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and, preferably, are capable of additionally increasing their performance.
  • Crosslinked N-containing compounds preferably perform a dual function as soil release agents and as enzyme stabilizers. Hydrophobic, nonionic polymer stabilizes in particular an optionally contained cellulase.
  • Reducing agents and antioxidants increase the stability of the enzymes to oxidative degradation;
  • sulfur-containing reducing agents are familiar.
  • Other examples are sodium sulfite and reducing sugars.
  • peptide-aldehyde stabilizers for example of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the effect of peptide-aldehyde stabilizers is favorably enhanced by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols, and still further by the additional action of divalent cations, such as calcium ions.
  • Another agent used with particular preference for stabilizing the enzymatic preparations is potassium sulfate (K 2 SO 4 ).
  • the proportion by weight of the enzymes in the total weight of the liquid cleaning agent A is between 0.1 and 10% by weight.
  • the proportion by weight of the enzyme in the total weight of the cleaning agent A is between 0.2 and 9% by weight and in particular between 0.5 and 8% by weight.
  • liquid detergent B may of course also contain enzymes, it is preferred that the enzyme content of the detergent B be less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight. and in particular less than 0.1 wt .-% is. Particularly preferred methods according to the invention are characterized in that the liquid cleaning agent B contains no enzymes.
  • one or more enzymes and / or enzyme preparations preferably solid or liquid protease preparations and / or amylase preparations are used.
  • the liquid cleaning agent A comprises a combination of protease and amylase preparations.
  • the cleaning agents A and / or B contain a solvent.
  • this solvent is exclusively water.
  • organic solvents are derived, for example, from the groups of the monoalcohols, diols, triols or polyols, the ethers, esters and / or amides. Particular preference is given to organic solvents which are water-soluble, "water-soluble" solvents in the sense of the present application Solvents that are completely miscible with water at room temperature, ie without miscibility gap.
  • Organic solvents preferably originate from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible with water in the given concentration range.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane- or butanediol, glycehn, diglycol, propyl- or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, etheylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, di ethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy triglycol, 1-butoxyethoxy-2
  • the organic solvents from the group of the organic amines and / or the alkanolamines have proven to be particularly effective with regard to the cleaning performance and again with regard to the cleaning performance of bleachable soilings, in particular of tea stains.
  • Particularly preferred organic amines are the primary and secondary alkylamines, the alkyleneamines and mixtures of these organic amines.
  • the group of preferred primary alkylamines include monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, monopentylamine and cyclohexylamine.
  • the group of preferred secondary alkylamines includes in particular dimethylamine.
  • Preferred alkanolamines are in particular the primary, secondary and tertiary alkanolamines and mixtures thereof.
  • Particularly preferred primary alkanolamines are monoethanolamine (2-aminoethanol, MEA), monoisopropanolamine, diethylethanolamine (2- (diethylamino) ethanol).
  • Especially preferred secondary alkanolamines are diethanolamine (2,2'-lminodiethanol, DEA, bis (2-hydroxyethyl) amine), N-methyl-diethanolamine, N-ethyl-diethanolamine. Diisopropanolamine and morpholine.
  • Particularly preferred tertiary alkanolamines are triethanolamine and triisopropanolamine.
  • liquid cleaning agent A and / or the liquid cleaning agent B contains a solvent from the group of organic solvents, wherein the organic solvent is preferably an organic amine and / or an alkanolamine, preferably ethanolamine is.
  • the cleaning agents A and / or B further comprise water in addition to the organic amine
  • Particularly preferred cleaning agents A and / or B contain, based on the total weight of the respective cleaning agent, between 0.1 and 10 wt .-%, preferably between 0.5 and 8 wt .-% and in particular between 1, 5 and 6 wt. % of an organic solvent from the group of organic amines and alkanolamines.
  • the liquid cleaning agent B based on the total weight of the cleaning agent B, has a weight fraction of an organic solvent from the group of the organic amine and the alkanolamines between 0.1 and 10% by weight, preferably between 0, 5 and 8 wt .-% and in particular between 1, 5 and 6 wt.%
  • the weight fraction of organic solvent from the group of organic amines and alkanolamines in the liquid detergent A is less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, more preferably less than 1% by weight and most preferably less than 0.1% by weight, and In particular, no organic solvent from the group of organic amines and alkanolamines in the cleaning agent A is included.
  • those cleaning agents which have a viscosity of more than 10,000 mPas, preferably more than 50,000 mPas and in particular more than 100,000 mPas, have proven advantageous.
  • the viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) of at least one of the cleaning agents A or B is between 200 and 10,000 mPas, preferably between 500 and 7,000 mPas and are therefore preferred according to the invention especially between 1000 and 4000 mPas.
  • the viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) of particularly preferred detergents or cleaners is above 500 mPas, preferably above 1000 mPas and in particular above 2000 mPas.
  • these agents are preferably thickening agents, especially thickeners from the group agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin, casein , Carboxymethylcellulose, core flour ethers, polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides, polysilicic acids, clay minerals such as montmorillonites, zeolites and silicic acids added, it has proved to be particularly advantageous if the cleaning agent, the thickener in amounts between 0.1 and 8 wt .-%, preferably between 0.2 and 6 wt .-% and particularly preferably between 0.4 and 4 wt .-% based on the total weight of the cleaning agent.
  • the thickener in amounts between 0.1 and 8 wt .-%, preferably between 0.2 and 6 w
  • Naturally derived polymers used as thickening agents in the present invention are as previously described For example, agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Modified natural products come mainly from the group of modified starches and celluloses, examples which may be mentioned here carboxymethylcellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propylcellulose and core flour ethers.
  • a large group of thickeners which find wide use in a variety of applications, are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.
  • Thickening agents from these classes of compounds are widely available commercially and are sold for example under the trade name Acusol ® -820 (methacrylic acid (stearyl alcohol 20 EO) ester-acrylic acid copolymer, 30% in water, Rohm & Haas), Dapral ®-GT-282 -S (alkyl polyglycol ethers, Akzo), DEUTEROL ® polymer-11 (dicarboxylic acid copolymer, Schoner GmbH) deuteron ® -xg (anionic heteropolysaccharide based on ß-D-glucose, D-mannose, D-glucuronic acid, Schoner GmbH) , deuteron ® -XN (nonionic polysaccharide Schoner GmbH), DICRYLAN ® -Verdicker-O (ethylene oxide adduct, 50% solution in water / isopropanol, Pfersse Chemie), EMA ® -81 and EMA ® -91 (ethylene
  • the cleaning agent according to the invention may further bleach
  • the bleach content of the detergent A and B can be distinguished between two preferred variants.
  • the bleach content of the liquid detergents A and B is low and is preferably less than 2% by weight.
  • a cleaning performance could be achieved by the process control according to the invention by the use of bleach-poor detergent, which is comparable to the cleaning performance bleach-containing Reinger.
  • the bleach content of the cleaning agents A and B are each less than 2 wt .-%, preferably less than 1 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-% and in particular less than 0.1 wt. -% is. Particular preference is given to processes according to the invention in which the cleaning agents A and B contain no bleaching agents.
  • the cleaning agents A and / or B contain bleaching agents in which the cleaning agent B has a bleaching agent content of between 0.1 and 15% by weight. It is further preferred that the bleach content of the cleaning agent B, in each case based on the total weight of the cleaning agent B, between 0.5 and 15 wt .-%, preferably between 2.0 and 15 wt .-%, particularly preferably between 3 and 12 wt .-% and in particular between 5 and 10 wt .-% is.
  • the bleach content of the cleaning agent A in this embodiment is preferably less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight and in particular less than 0.1% by weight.
  • the cleaning agent A does not contain any bleaching agents.
  • the group of bleaches includes, for example, the compounds H 2 O 2 which supply water, sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate.
  • Further bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, e.g. Dibenzoyl.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaliminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinates, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxybrassic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-decyldiper
  • bleach activators are preferably additionally used in order to achieve an improved bleaching action when cleaning at temperatures of 60 ° C. and below.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetyl glycol (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates , in particular n-nonanoyl or Isononanloxybenzolsulfonat (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular P htha I acid anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacetylethylene
  • bleach activators preferably used in the context of the present application are compounds from the group of cationic nitriles, in particular cationic nitriles of the formula
  • R 1 is -H, -CH 3, a C 2 - 24 alkyl or alkenyl group, a substituted C 2- 24 alkyl or alkenyl group having at least one substituent selected from the group - Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical having a Ci -24 - alkyl group, or a substituted alkyl or Alkenylarylrest having a Ci- 24 alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, - CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2
  • bleach activators it is also possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycol (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular thacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholin
  • bleach activators preference is given to bleach activators from the group of the polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (US Pat. n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA).
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (US
  • bleach catalysts can also be used.
  • bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) Complex, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate used.
  • the chlorine bleaches have proved to be particularly effective for use in a process according to the invention.
  • the group of these bleaching agents include, for example, heterocyclic N-bromo and N-chloroamides such as thchlohsocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin also belong to the group of these bleaching agents. Preparations in which the cleaning agent B contains 0.1 to 20% by weight of a chlorine bleach are preferred.
  • the group of surfactants includes nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G the symbol is that which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula
  • R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • Ci -4 alkyl or phenyl radicals are preferred
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives this rest.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst.
  • washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing detergents, contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci 2- i 4 alcohols containing 3 EO or 4 EO, C 9 n-alcohol with 7 EO, Ci3-15 alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 2- i8 alcohols containing 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 2 - 14 linear alcohol with 3 EO and Ci2-18 alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow rank ethoxylates
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • ethoxylated nonionic surfactant selected from C ⁇ -20-monohydroxy alkanols or C 6 - per 2 o-fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 moles of ethylene oxide - 2 o-alkyl phenols or Ci 6 Mol of alcohol were used.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 Carbon atoms (Ci 6-2 o-alcohol), preferably a cis-alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and especially at least 20 moles of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow ranks ethoxylates" are particularly preferred.
  • surfactants are further used which contain one or more Taigfettalkohole with 20 to 30 EO in combination with a silicone defoamer.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pa ⁇ s, preferably above 35 Pa ⁇ s and in particular above 40 Pa ⁇ s. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols more preferably from the group of mixed alkoxylated alcohols and in particular from the group of EO-AO-EO-N iosurfactants are also used with particular preference.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, particularly preferably up to 20 wt .-% and in particular bis to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Make up surfactants.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight. % of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are again preferred, with one to ten EO-AO blocks in each case. or AO groups are bound together before one block follows from the other groups.
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 - 24 represents alkyl or alkenyl; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently stand for integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of natural origin having 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • nonionic surfactants in which R 1 in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • nonionic surfactants having a C 1-6 alkyl group having 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • R 1 is -CH (OH) CH 2 O- (AO) w- (AO) ⁇ - (A "O) y- (A” O) z -R 2 J
  • R 1 and R 2 independently of one another represent a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2-4 -alkyl or -alkenyl radical;
  • A, A ', A "and A'” independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 - CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ); and
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0 are preferred according to the invention.
  • radical R 1 which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 22 carbon atoms, furthermore a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having 1 to 30 carbon atoms, where x stands for values between 1 and 90, preferably for values between 40 and 80 and in particular for values between 40 and 60.
  • R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15.
  • R 1 and R 2 independently of one another are a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • R 3 is independently selected from --CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 , but preferably represents -CH 3
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] J OR 2 , in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] ⁇ [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual representative, but of mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and subsequently broken numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
  • the cleaning agent A further contains 0.2 to 10 wt .-%, preferably 0.4 to 7 wt .-% and in particular 0.6 to 4 wt .-% nonionic surfactants, are preferred.
  • cationic active substances it is possible, for example, to use cationic compounds of the following formulas:
  • the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • the washing or cleaning-active polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in detergents or cleaners in addition to nonionic polymers.
  • “Cationic polymers” for the purposes of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule, which can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain become.
  • Particularly preferred cationic polymers come from the groups of quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino and methacrylates, the vinylpyrrolidone-methoimidazoliniumchlohd copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • amphoteric polymers further comprise, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may be, for example, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain as monomer unit a compound of the general formula X "
  • R 1 and R 4 are each independently H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms;
  • R 2 and R 3 are independently an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group;
  • x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • X represents a counterion, preferably a counterion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, laurylsulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
  • a counterion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, laurylsulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate
  • Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, - CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
  • cationic or amphoteric polymers contain a monomer unit of the general formula
  • X " in the R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently of one another a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical selected from CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 - CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n is H and x is an integer between 1 and 6.
  • H 2 C C (CH 3 ) -C (O) -NH- (CH 2 ) X -N + (CH 3 ) 3
  • X " chloride also referred to as MAPTAC (Methyacrylamidopropyl- trimethylammonium chloride).
  • amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units.
  • anionic monomer units are derived for example from the group of linear or branched, saturated or unsaturated Carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylessingic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and its derivatives, allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
  • Preferred employable amphoteric polymers are selected from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethylmethacrylate / alkylmethacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically dehvated unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic monomers
  • Preferably usable zwitterionic polymers are selected from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the
  • amphoteric polymers which in addition to one or more anionic monomers as cationic monomers Methacrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride and
  • amphoteric polymers come from the group of:
  • amphoteric polymers from the group of:
  • the polymers are present in prefabricated form. To prepare the polymers u.a.
  • Coating agents preferably by means of water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers
  • the co-granulation of the polymers with inert carrier materials preferably with carrier materials from the group of washing- or cleaning-active substances, particularly preferably from the group of builders or cobuilders.
  • Preferred cleaning agents preferably contain the abovementioned cationic and / or amphoteric polymers in amounts of between 0.01 and 8% by weight, based in each case on the total weight of the combination product.
  • the weight fraction of the cationic and / or amphoteric polymers is between 0.01 and 6% by weight, preferably between 0.01 and 4% by weight, more preferably between 0 and 01 and 2 wt .-% and in particular between 0.01 and 1 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent is.
  • Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which are used with particular preference.
  • sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2- Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy ) Propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propen1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, Sulfomethylnnethacrylannid and water-soluble salts of said
  • Particularly suitable other ionic or nonionic monomers are ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the polymers used in these other ionic or nonionic monomers is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
  • R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched one
  • SO 3 H in the R 5 to R 7 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical
  • copolymers consist of i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid i) one or more sulfonic acid group-containing monomers of the formulas:
  • the copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and, if appropriate, iii) in varying amounts, it being possible for all representatives from group i) to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii).
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • copolymers which are structural units of the formula are preferred - [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p -
  • polymers are prepared by copolymerization of acrylic acid with a sulfonic acid group-containing acrylic acid derivative. If the sulfonic acid-containing acrylic acid isocyanate is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained whose use is likewise preferred.
  • the corresponding copolymers contain the structural units of the formula
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i). This gives way to inventively preferred copolymers, the structural units of the formula
  • copolymers which contain structural units of the formula - [HOOCCH-CHCOOHl m -tCHs-CCCHsJCCOJO-Y-SOsHl p -
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partly in neutralized form, ie that the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups may be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and especially sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and especially sodium ions.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) is preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred washing or cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmol "1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol " 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol "1 .
  • Combination products characterized in that the cleaning agent A and / or the cleaning agent B further based on the total weight of the cleaning agent A or B 0.01 to 15 wt .-%, preferably 0.02 to 12% by weight and in particular 0, 1 to 8 wt .-% of one or more washing or cleaning active polymers, are preferred according to the invention.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the
  • Zinc complexes The spectrum of the invention preferred zinc salts, preferably organic acids, particularly preferably organic carboxylic acids, ranging from salts which are difficult or insoluble in water, ie a solubility below 100 mg / l, preferably below 10 mg / l, in particular below 0.01 have mg / l, to those salts which have a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and in particular above 5 g / l (all solubilities at 20 0 C. water temperature).
  • the first group of zinc salts includes, for example, the zinc nitrate, the zinc oleate and the zinc stearate, and the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate.
  • At least one zinc salt of an organic carboxylic acid more preferably a zinc salt from the group zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and / or Zinkeitrat used.
  • Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
  • soluble inorganic zinc salts in particular the zinc sulfate, zinc nitrate and zinc chloride.
  • Corrosion inhibitors serve to protect the items to be washed or the machine, with particular silver protectants being of particular importance in the field of automatic dishwashing. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, silver protectants selected from the group of the thazoles, the benzothazoles, the bisbenzothazoles, the aminothiazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • 3-amino-5-alkyl-1, 2,4-triazoles or their physiologically tolerated salts these substances having particular Preferably in a concentration of 0.001 to 10 wt .-%, preferably 0.0025 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 0.04 wt .-% are used.
  • Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid.
  • cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. Hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds used.
  • salt and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) - Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. Also, zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • redox-active substances can be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, wherein the metals preferably in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
  • the metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation comprise all customary mono-, di- or tri-positively negatively charged inorganic anions, for example oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as stearate.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [I-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 , and mixtures thereof, such that the metal salts and / or metal complexes selected from the group consisting of MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [I-hydroxyethane-1, 1 diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 ,
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, i. completely coated with a waterproof, but easily soluble in the cleaning temperatures material to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • Preferred coating materials which are applied by known methods, such as Sandwik from the food industry, are paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons, can be used in the context of the present invention. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural perfume mixtures as they come from vegetable sources, such as pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • a fragrance In order to be perceptible, a fragrance must be volatile, whereby besides the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molecular weight also plays an important role. For example, most odorants have molecular weights up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and above are more of an exception. Due to the different volatility of fragrances, the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, whereby the odor impressions in "top note”, “middle note” or “body note” ) and “base note” (end note or dry out).
  • the top note of a perfume does not consist solely of volatile compounds, while the base note is largely made up of less volatile, i. adherent fragrances.
  • more volatile fragrances can be bound to certain fixatives, preventing them from evaporating too quickly.
  • fixatives preventing them from evaporating too quickly.
  • the fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances on carriers that provide a slower fragrance release for long-lasting fragrance.
  • carrier materials for example, cyclodextrins have been proven, the cyclodextrin-perfume complexes can be additionally coated with other excipients.
  • dyes Preferred dyes, the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the dye-containing agents such as textiles, glass, ceramics or plastic dishes do not stain them.
  • the colorants When choosing the colorant, it must be remembered that the colorants have a high storage stability and insensitivity to light as well as not too strong affinity for glass, ceramic or plastic dishes. At the same time, it should also be taken into account when choosing suitable colorants that colorants have different stabilities to the oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the detergents or cleaners varies. In the case of readily water-soluble colorants, colorant concentrations in the range of a few 10 -2 to 10 -3 wt% are typically selected. On the other hand, in the case of the pigment dyes preferred in particular because of their brilliance, but less readily water-soluble, the suitable concentration of the colorant in detergents or cleaners is typically from about 10 -3 to 10 -4 % by weight.
  • Dyeing agents which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners, are preferred. It has proved to be advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable are, for example, anionic colorants, e.g. anionic nitrosofarads.
  • the detergents of the invention may further contain preservatives.
  • Preservatives for example, are suitable according to the invention from the groups of alcohols, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxylic esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazoles and their derivatives such as isothiazolines and isobutyls.
  • thiazolinones phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2-propynyl-butyl-carbamate, iodine, iodophores and peroxides.
  • Preferred antimicrobial agents are preferably selected from the group comprising ethanol, n-propanol, i-propanol, 1, 3-butanediol, phenoxyethanol, 1, 2-propylene glycol, glycerol, undecylenic acid, citric acid, lactic acid, benzoic acid, salicylic acid, thymol, 2-Benzyl-4-chlorophenol, 2,2'-methylenebis (6-bromo-4-chlorophenol), 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, N- (4-chlorophenyl) -N - (3,4-dichlorophenyl) urea, N, N '- (1, 10-decanediyldi-1 -pyridinyl-4-ylidene) bis (1-octanamine) dihydrochloride, N, N'-bis ( 4-chlorophenyl) -3,12-diimino-2,4,11,13
  • particularly preferred preservatives are selected from the group comprising salicylic acid, quaternary surfactants, in particular benzalkonium chloride and isothiazoles and their derivatives such as isothiazolines and isothiazolinones.
  • the cleaning agents A and B designated by the serial numbers 33 to 64 preferably have a bleaching agent content below 2% by weight, preferably below 1% by weight, more preferably below 0.5% by weight and most preferably do not contain any bleaching agents.
  • the multichamber container according to the invention is particularly suitable for the separation of incompatible ingredients from detergents or cleaning agents.
  • the closure according to the invention can be used in particular for dispensing washing and / or cleaning agents or personal care products such as shower gels, shampoos, body lotions or the like.
  • Fig. 5a triangular standing surface of the closure
  • Fig. 5b trapezoidal base of the closure
  • the container 1 shows the closure 1 according to the invention on a container 2 designed as a two-chamber bottle.
  • the container 2 comprises a first chamber 2a and a second chamber 2b.
  • the container is molded from a plastic, wherein the walls of the container 2 can be compressed by the pressure of a gripping hand.
  • the chambers contain two different, flowable preparations, which is not shown in Fig. 1 for clarity of the drawing.
  • the closure 1 consists of a closure body 3, which is positively and non-positively fixed by bouncing on the head 15 of the container 2 liquid-tight.
  • the shutter 1 is provided with a first product discharge port 4a communicated with the first chamber 2a of the shutter 1 and a second product discharge port 4b communicated with the second chamber of the shutter 1, so that in the product delivery position of the container 2 product from the chambers 2a, 2b is discharged through the product discharge openings 4a, 4b to the environment.
  • the head 11 of the closure 1 has a slope which drops from the stabilizing element 6 to the product discharge openings 4a, 4b.
  • a stabilizing element 6 designed as a bracket is pivotally arranged, which, as shown in Figure 2, is pivotable from a first, applied to the closure 1 position, in a second, unfolded position.
  • the closure 1 with the container 2 is positioned stably above the head on a substantially horizontal surface 7.
  • a part of the closure 1 - the support 10 - and the unfolded bracket 6 form the base of the closure.
  • the stabilizing element 6 is rotatably arranged in the first bearing 8 and the second bearing 9, which is opposite to the first bearing 8 and not shown in Figure 1.
  • the stabilizing element 6 has, at the ends of the strap, in each case circular openings directed towards one another, which can be positioned in alignment with the bearings 8, 9 in an axis.
  • the bearings 8,9 are formed as circular openings, wherein the inner diameter of the bearings 8,9 and the stirrup openings are approximately equal.
  • the stabilizing element 6 is secured in the bearings 8,9 by a respective pin, which is feasible through the openings of the bearings 8,9 and 6 of the bracket.
  • latching elements can still be provided in the bearings 8, 9 in order to generate an acoustic signal.
  • the stabilizing element 6 rests in its closed position on the closure head and is in this position, as shown in Figure 2, detachably fixed by the locking element 17.
  • the stabilizing element may be equipped with a spring mechanism that moves the stabilizing element automatically when released from the closed position in the over-head position.
  • the self-opening closure means 5 can be unlocked by actuation of the pressure zone 16 of the closure base body 3, so that the closure means 5 from its closed position in its product dispensing position, as shown in Fig. 4, unfolds.
  • Figure 5a shows a triangular polygon which encloses the footprint of the closure 1 on a horizontal flat surface in the overhead position.
  • the support points of the shutter 1 on the horizontal plane 7 in this case form the support points of the polygon, when the support point is substantially punctiform or the sides of the polygon, when the support point is substantially linear.
  • the footprint is accordingly formed by the substantially linear support of the stabilizing element 6 formed between brackets A and B.
  • the point C corresponds to a substantially punctiform support of the closure head 1.
  • the center of gravity of the triangular footing is S s .
  • the center of gravity of the bottle 2 fastened in the closure 1 is S F.
  • the projection of the center of gravity S F of the container arranged on the closure is perpendicular to the horizontal plane 7 within the base area of the closure 1 spanned by the polygon.
  • a preferred area in which the center of gravity S F of the container 2 is positioned within the footprint is defined by the triangle ABS s .
  • center of gravity S F of the container 2 relative to the center of gravity of the base surface S s is slightly displaced in the direction of the support line AB formed by the bracket 6, whereby the stability of the closure 1 with the container 2 can be further increased.
  • FIG. 5b shows a trapezoid-shaped base surface of the closure 1.
  • the support line AB is formed by the support line of the bracket 6, while the support line CD is formed by a substantially linear support of the bracket Bottle head 11 is formed.
  • the trapezoidal bearing surface has a center of gravity S s .
  • a preferred range, in which the center of gravity S F of the container 2 is positioned within the base, is defined by the trapezoid ABCD.
  • center of gravity S F of the container 2 relative to the center of gravity of the base surface S s is slightly displaced in the direction of the support line AB formed by the bracket 6, whereby the stability of the closure 1 with the container 2 can be further increased.

Landscapes

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Abstract

Verschluss (1) für einen Behälter (2), insbesondere für einen mit einem fließfähigen, tensidhaltigen Produkt befüllten Behälter, umfassend einen Verschlussgrundkörper (3), einen Verschlusskopf (11), Befestigungsmittel (5) zur Fixierung des Verschlussgrundkörpers (3) auf dem Behälter (2) in derart, dass der Verschluss (1) gegenüber dem Behälter (2) dicht ist, wenigstens eine Produktabgabeöffnung (4, 4a,4b), die mit dem produktbefüllten Behälter kommunizierend in derart verbunden ist, dass Produkt aus dem Behälter in die Umgebung abgegeben werden kann wobei wenigstens ein Stabilisierungselement (6) beweglich an dem Verschluss angeordnet ist, das aus einer ersten Stellung, in der der Verschluss (1) auf einer im Wesentlichen horizontalen Fläche (7) nicht standstabil über Kopf positionierbar ist, in eine zweite Stellung in derart bewegbar ist, dass in dieser zweiten Stellung des Stabilisierungselements (6) der Verschluss (1) auf einer im Wesentlichen horizontalen Flächen (7) in derart standstabil über Kopf positionierbar ist, dass in der über-Kopf-Position des Behälters (2) wenigstens ein Teil des Verschlusses (1), insbesondere der Verschlusskopf (11), und wenigstens ein Teil des in der zweiten Stellung befindlichen Stabilisierungselements (6) die Standfläche des Verschlusses (1) ausbilden.

Description

Verschluss mit Überkopfstandvorrichtung
Die Erfindung betrifft einen Verschluss mit einer Überkopfstandvorrichtung, sowie ein mit einem derartigen Verschluss versehenes Behältnis.
Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl verschiedenster Verschlüsse zur Abgabe von unterschiedlichen Produkten bekannt. Es besteht ein ständiges Bedürfnis darin, derartige Verschlüsse für den Anwender einfacher und konvenienter auszugestalten.
Insbesondere im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel gibt es einen Trend hin zu flüssigen Zubereitungen, da diese hinsichtlich ihrer Reinigungsleistung häufig entscheidende Vorteile gegenüber den vergleichbaren pulverförmigen, granulären oder tablettenförmigen, festen Alternativen aufweisen, wobei in jüngster Zeit ein verstärktes Augenmerk auf die Reinigungsleistung bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. in Reinigungsgängen mit verringertem Wasserverbrauch gelegt wird.
Häufig weisen derartige Zubereitungen eine vergleichsweise hohe Viskosität auf und haben eine gel-artige Konsistenz.
Behälter zur Aufnahme derartiger Zubereitung sind mannigfaltig aus dem Stand der Technik bekannt. So beschreibt beispielsweise DE102005051337 eine zur Über-Kopf-Dosierung vorgesehene Zweikammerflasche zur Aufnahme und Abgabe von Flüssigkeiten wie etwa Textilreinigungs- und -Pflegemittel, Geschirrreinigungsmittel, Kosmetika, Pharmaka, Waschanlagenzusätzen und dergleichen. Hochviskose Zubereitungen lassen sich jedoch dahin gehend schlecht dosieren, als dass sie über eine geringe Fließgeschwindigkeit verfügen. Bei der Dosierung derartiger Zubereitungen aus Flaschen führt dies dazu, dass zwischen der Positionierung der Flasche in eine Abgabelage, in der die Flaschenöffnung nach unten zeigt, und dem tatsächlichen Beginn der Produktabgabe, eine Verzögerung auftritt, die üblicherweise umso größer wird, je mehr Produkt bereits aus der Flasche entnommen wurde.
Bei noch nahezu gefüllten Flaschen ist die Distanz zwischen dem Flüssigkeitsspiegel in der Flasche und dem Ausguss am Verschluss relativ gering, so dass die Verzögerung zwischen der Positionierung der Flasche in eine über-Kopf-Stellung und dem Beginn des Wirkstoffaustritts noch vergleichsweise kurz ist.
Dieser Effekt beeinträchtigt die vollständige Entleerung mit derartigen Zubereitung befüllten Flaschen, da der Anwender aufgrund der stark verzögerten Produktabgabe bei nahezu vollständig entleerten Flaschen davon ausgeht, das die Flasche bereits vollständig entleert wurde und somit den Entleerungsvorgang abbricht.
Auf der anderen Seite können Flaschen jedoch auch nicht permanent über Kopf gelagert werden, da die Gefahr besteht, dass insbesondere hochtensidhaltige Zubereitungen durch den hydrostatischen Druck der über dem Verschluss stehenden Flüssigkeitssäule durch die vorgesehenen Dichtungselemente hindurch penetheren.
Diese Gefahr besteht insbesondere bei noch nahezu vollständig gefüllten Flaschen, da in diesen Fällen der hydrostatische Druck auf die Dichtungen des Verschlusses am höchsten ist. Um dies zu verhindern müssen aufwendige und kostenintensive Dichtungselemente und -maßnahmen vorgesehen werden. Aus dem Stand der Technik sind beispielsweise aus DE20001653 und DE29910450 Stapelbehälter mit einer Restentleerungsfunktion bei senkrechter über-Kopf-Stellung bekannt. In der Überkopf-Stellung können die Behälter übereinander durch Abstützung des Behälterbodens auf einer dreiecksförmigen Stapelfläche gestapelt werden. Nachteilig an dieser Lösung ist, dass sie ausschließlich auf stapelfähige Behälter bzw. Container anwendbar ist. Bei schlanken Behältern, wie etwa Flaschen, kann keine standsichere Überkopf- Positionierung erzielt werden.
Zur standstabilen, über-Kopf-Positionierung von Flaschen ist des Weiteren aus DE29817539 eine Stütze für Ketchup-Flaschen bekannt, die lösbar über den Verschluss bzw. Hals der Ketchup-Flasche gesteckt werden kann und so ein unbeabsichtigtes Umfallen der Flasche in der über-Kopf-Position verhindert. Dadurch, dass die Stütze lösbar an der Flasche angeordnet ist, besteht die Gefahr, dass die Stütze beispielsweise in krimineller Absicht auf einfache Weise von der in einem Verkaufsregal befindlichen Flasche entfernt werden kann.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es daher einen Verschluss und Behältnis bereitzustellen, der aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile überwindet und auf konstruktiv einfache Weise eine gute Restentleerbarkeit von insbesondere hochviskosen Zubereitungen aus Flaschen realisiert.
Die Aufgabe wird durch einen Verschluss mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und einem Behälter mit den Merkmalen des Anspruchs 9 gelöst.
Die Anordnung des Stabilisierungselements am Verschluss hat den Vorteil, dass keine konstruktiven Änderungen am Behältnis, für das der Verschluss verwendet wird, vorgenommen werden müssen.
Dadurch, dass das Stabilisierungselement beweglich aber fest mit dem Verschluss verbunden ist, wird ein unbeabsichtigtes Lösen des Stabilisierungselements vermieden und das Stabilisierungselement kann nicht verloren gehen.
Ferner kann das Stabilisierungselement in einer Art am Verschluss angeordnet sein, dass es in seiner ersten Stellung nicht augenscheinlich ist und erst in seiner Funktionsstellung, in der es eine standstabile Positionierung des Behälters erlaubt, sichtbar wird.
Der erfindungsgemäße Verschluss ist insbesondere für Verschlussköpfe geeignet, die eine Kontur aufweisen, die derart ausgeformt ist, dass der Behälter nicht standstabil ist, wenn er über Kopf auf den Verschluss gestellt wird.
Eine Unterstützung der Anordnung von Verschluss und Behälter in der über- Kopf-Stellung durch eine senkrechte Fläche, zum Beispiel eine Wand, ist nicht erforderlich.
Bevorzugte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Lehre sind Gegenstand der Unteransprüche.
Stabilisierungselement
Ein Stabilisierungselement im Sinne dieser Anmeldung ist ein an und gegenüber einem Verschluss beweglich ausgebildetes Bauteil, das aus einer ersten Stellung, in der der Verschluss auf einer im Wesentlichen horizontalen Fläche nicht standstabil über Kopf positionierbar ist, in eine zweite Stellung in derart bewegbar ist, dass in dieser zweiten Stellung des Stabilisierungselements der Verschluss auf einer im Wesentlichen horizontalen Flächen in derart standstabil über Kopf positionierbar ist, dass in der über-Kopf-Position des Behälters wenigstens ein Teil des Verschlusses, insbesondere der Verschlusskopf, und wenigstens ein Teil des in der zweiten Stellung befindlichen Stabilisierungselements die Standfläche des Verschlusses ausbilden. In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Stabilisierungselement als Bügel ausgebildet. Die Bügelform hat den Vorteil eine vergleichsweise langgestreckte, linienförmige Auflagekante bereitzustellen, die zur Abstützung des Verschlusses in der über-Kopf-Position dient.
Das Stabilisierungselement kann mittels einer Drehbewegung, einer Linearbewegung oder einer Kombination hieraus, gegenüber dem Verschluss beweglich sein.
Das Stabilisierungselement kann schwenkbar, ausfahrbar, klappbar, ausziehbar, herausdrehbar, aufstellbar gegenüber dem Verschluss angeordnet sein.
Das Stabilisierungselement kann als Klappe, Bügel, Stempel, Zylinder oder dergleichen ausgeformt sein.
In seiner zweiten Stellung, spannt das Stabilisierungselement einen Polygonzug auf, der die Standfläche des Verschlusses auf einer horizontalen ebenen Fläche in der Über-Kopf-Position umschließt.
Die Auflagestellen des Verschlusses auf der horizontalen Ebene bilden hierbei die Stützstellen des Polygonzugs, wenn die Auflagestelle im Wesentlichen punktförmig ist bzw. die Seiten des Polygonzugs, wenn die Auflagestelle im Wesentlichen linienförmig ist.
Der Polygonzug kann insbesondere als Dreieich, Kegelstumpf, Quadrat, Rechteck, Trapez, Parallelogramm ausgebildet sein.
Um den Verschluss mit dem Behälter standstabil in der Über-Kopf-Lage positionieren zu können, liegt die Projektion des Schwerpunkts des am Verschluss angeordneten Behälters senkrecht auf die horizontale Ebene innerhalb der durch den Polygonzug aufgespannte Standfläche des Verschlusses. Besonders bevorzugt ist es, dass der Schwerpunkt des Behälters gegenüber dem Schwerpunkt der Standfläche leicht in Richtung der durch den Bügel gebildeten Stützlinie verschoben ist, wodurch die Standstabilität des Verschlusses mit dem Behälter weiter erhöht werden kann.
Um die Rutschsicherheit des Verschlusses auf der horizontalen Ebene zu verbessern, können das Stabilisierungselement und/oder der Stützbereich des Verschlusses mit einem rutschsicheren Material versehen sein.
Um ein selbsttätige Bewegung des Stabilisierungselements aus seiner ersten in die zweite Stellung zu realisieren, kann das Stabilisierungselement mit Federelementen gekoppelt sein, die beim Lösen des Stabilisierungselements aus der ersten Stellung mittels der Federwirkung, das Stabilisierungselement selbsttätig in die zweite Stellung überführen.
Verschlussklappe
Eine Verschlussklappe im Sinne dieser Anmeldung ist ein am Verschluss angeordnetes Verschließmittel, das alleine oder in Verbindung mit dem Verschluss zum Verschließen einer Produktabgabeöffnung dient.
Somit sind vom Begriff Verschlussklappe alle für den erfindungsgemäßen Verschluss geeigneten Deckel, Verschließkappen, Zapfen, Stopfen und dergleichen mit erfasst.
Insbesondere kann die Verschlussklappe als Aussenklappe, Innenklappe oder Verschließklappe, Klappendeckel, Nockendeckel, Bajonettverschlussdeckel, Scharnierdeckel, Schiebedeckel, Schnappdeckel, Klemmdeckel, Schraubdeckel, Stülpdeckel, Übergreifdeckel oder dergleichen ausgebildet sein. Besonders vorteilhaft ist es, die Verschlussklappe fest, aber beweglich am Verschluss auszubilden, so dass sich beim Öffnen des Verschlusses die Verschlussklappe nicht unbeabsichtigt vom Verschluss löst.
Im Hinblick auf eine kostengünstige Herstellung des erfindungsgemäßen Verschlusses ist es von Vorteil, die Verschlussklappe einstückig am Verschluss auszuformen, wobei es insbesondere vorteilhaft ist, dass die Verschlussklappe in dieser Ausgestaltung am Verschluss anlenkbar ist. Obwohl sich hierdurch eine preiswerte und einfache Lösung realisieren lässt, kann es, je nach konstruktiver Ausgestaltung, im Bereich der Anlenklinie zu einer Materialermüdung kommen, welche zu Rissbildung und vollständigem Ablösen oder zu einem sich ändernden Anlenkverhalten führen können.
Von daher ist es bevorzugt, dass die Verschlussklappe über ein Scharnier mit dem Verschluss beweglich verbunden ist. Durch die Lagerung führt die Bewegung der Verschlussklappe zu keinem für die Lebensdauer des Verschlusses relevanten Verschleiß.
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung, wird die Verschlussklappe in der Verschlussstellung durch das als schwenkbarer Bügel ausgeformte Stabilisierungselement in der Verschlussstellung fixiert. Durch diese erzwungene Abdichtung, in der das Eigengewicht des Behälters zur Erzeugung eines die Dichtheit verstärkenden Drucks auf die Verschlussklappe verwendet wird, kann der Verschluss für einen längeren Zeitraum in der über-Kopf-Position standstabil positioniert werden, um auf bequeme Weise selbst bei dickfluessigen Produkten eine praktisch restlose Entleerung des Behälters zu erzielen, ohne dass die Flasche manuell in der auf dem Kopf stehenden Lage festgehalten werden muss. Die Erzeugung eines die Dichtigkeit verstärkenden Drucks hat des Weiteren den Vorteil, dass ein unbeabsichtigtes Kriechen von tensidhaltigen Zubereitungen durch die Dichtungselemente des Verschlusses verhindert wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind der Bügel und die Verschlussklappe fest miteinander verbunden. Dies hat den Vorteil, dass der Bügel beim Überführen der Verschlussklappe aus der Abgabeposition in die Verschlussposition mitbewegt wird und in der Verschlussposition der Verschlussklappe der Bügel in seiner Über-Kopf-Stand-Lage positioniert ist. Der Verschluss ist somit automatisch bei geschlossener Verschlussklappe zur Positionierung in der Über-Kopf-Stellung vorbereitet.
Behälter
Ein Behälter im Sinne dieser Anmeldung ist eine Vorrichtung, die dazu bestimmt ist, eine Zubereitung derart zu umhüllen, dass sie versand-, lager- und/oder verkaufsfähig wird.
Der Behälter weist üblicherweise einen Boden und eine Mantelfläche auf, durch die ein Volumen zur Aufnahme einer Zubereitung geformt wird. Ferner weist der Behälter regelmäßig eine Öffnung zur Abgabe der Zubereitung aus dem Behälter auf, wobei die Öffnung durch einen Verschluss, insbesondere durch den erfindungsgemäßen Verschluss, verschließbar ist.
Der Behälter kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe der Flaschen, Container, Dosen, Schachteln, Beutel etc.
Der Behälter ist in derart ausgeformt, dass die zur Standfläche senkrechte Projektion des Schwerpunkts des Behälters, unabhängig vom Füllstand, stets innerhalb der Standfläche des Verschlusses liegt, so dass der Behälter bei jedem Füllstand standstabil auf dem erfindungsgemäßen Verschluss in Über-Kopf- Stellung positioniert werden kann.
Der Behälter ist insbesondere als Mehrkammerbehältnis, bevorzugt als Zweikammerflasche, ausgebildet.
Das Mehrkammerbehältnis kann besonders kostengünstig hergestellt werden, indem es einstückig ausgeführt wird. Hierzu eignen sich insbesondere Extrusionsblasverfahren in denen das Mehrkammerbehältnis aus Kunststoff wie PE, PP, Polyester , Co-Polyester, PVC, TPE oder dergleichen geformt wird.
Um zu verhindern, dass durch Zusammendrücken nur einer Kammer die Wirkstofffluidabgabecharaktehstik des Mehrkammerbehältnisses beeinflusst wird, ist das Mehrkammerbehältnis vorteilhafter Weise im Wesentlichen formstabil ausgeformt. Hierdurch wird gewährleistet, dass die Abgabe aus dem Mehrkammerbehältnis im Wesentlichen alleinig durch die auf die Wirkstofffluide einwirkende Schwerkraft bewirkt wird.
Die Kammern sind als jeweils vollständige Behältnisse ausgeführt und nur über mindestens einen, vorzugsweise genau einen zwischen den Kammern ausgebildeten Verbindungssteg miteinander verbunden. Der Verbindungssteg ist bevorzugt integral an die einander zugewandten Innenseiten der Kammern angeformt, insbesondere beispielsweise im Blasformverfahren mit den Kammern gleichzeitig ausgeformt. Besonders zweckmäßig ist es, wenn der Verbindungssteg etwa mittig angeordnet ist und sich i.w. - gegebenenfalls mit Unterbrechungen - über die volle Länge der Kammern erstreckt.
Es empfiehlt sich, das Mehrkammerbehältnis aus einem Werkstoff herzustellen. Dies hat Vorteile hinsichtlich der Fertigungskomplexizität, einer kostengünstigeren Herstellausrüstung, Maßgenauigkeit in der Fertigung sowie der Vermeidung von zusätzlichen Fügekosten. Bevorzugter Weise ist das Mehrkammerbehältnis aus einem Kunststoff gebildet.
In besonderen Fällen kann es jedoch notwendig sein, die Kammern des Mehrkammerbehältnisses aus unterschiedlichen Werkstoffen zu fertigen, insbesondere dann, wenn ein Wirkstofffluid den Werkstoff einer Kammer angreifen würde. Typische Gesamtvolunnina von Aufnahmebehältern im Anwendungsbereich von Flüssigwaschmitteln liegen zwischen 100 ml und 10.000 ml, bevorzugt zwischen 1.000 ml und 3.000 ml.
Im Anwendungsbereich des Haushalts, beispielsweise bei Reinigungsmitteln oder Geschirrspülmitteln, liegen die üblichen Gesamtvolumina von Aufnahmebehältnissen zwischen 50 ml und 10.000 ml, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen 400 ml und 2.000 ml liegt.
Natürlich ist das Gesamtvolumina des Mehrkammerbehältnisses anwendungsspezifisch und von den Wirkstofffluiden abhängig und kann durch den Fachmann entsprechend skaliert werden.
Das Extrusionsblasformverfahren ist ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mehrkammerbehältnisses. Bei entsprechender Modifikation insbesondere des Blasformverfahrens kann es gelingen, dass die einstückig miteinander ausgeführten Kammern eine unterschiedliche Lichtdurchlässigkeit und/oder eine unterschiedliche Einfärbung aufweisen. Insbesondere kann es sich empfehlen, trotz einstückiger Ausführung den einen Aufnahmebehälter opak, den anderen Aufnahmebehälter durchsichtig auszuführen oder bei mehreren Aufnahmebehältern die Aufnahmebehälter in unterschiedlicher Einfärbung auszuführen. Es hat sich gezeigt, dass manche Wirkstofffluide lichtempfindlich sind. Andere, mit dem jeweiligen Wirkstofffluid in Verbindung zu applizierende Wirkstofffluide sind weniger lichtempfindlich. Eine opake Einfärbung des für das lichtempfindlichere Wirkstofffluid vorgesehenen Aufnahmebehälters beseitigt hier Probleme.
Das Extrusionsblasverfahren erlaubt jedoch wie andere Herstellverfahren auch, die separate Herstellung der einzelnen Kammer und das anschließende Fügen der Kammer zu einem Mehrkammerbehältnis Zusammensetzung der Wirkstofffluide
Bezüglich zwei- und mehrphasiger Reinigungsmittel kann auf die folgenden Durckschriften verwiesen werden, deren Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist: DE 198 11 387 A bzw. WO 99/47634 A, DE 198 11 386 A bzw. WO 99/47635 A, DE 198 59 774 A bzw. WO 00/39270 A, DE 100 62 045 A bzw. WO 02/48308 A, DE 100 60 096 A bzw. WO 02/44314 A, DE 198 59 799 A bzw. WO 00/39268 A, DE 198 59 808 A bzw. WO 00/39267 A, DE 198 59 778 A bzw. WO 00/39269 A, DE 199 36 727 A bzw. WO 01/10996 A, DE 199 45 506 A bzw. WO 01/21753 A, DE 199 45 503 A bzw. WO 01/21755 A, DE 199 45 505 A bzw. WO 01/21754 A und DE 101 37 047 A. Für die Applikation speziell von Waschmitteln kann das Mehrkammerbehältnis beispielsweise Rezepturen in den Kammern umfassen, wie sie in der DE 102 15 602 A1 und der DE 101 49 719 A1 beschrieben sind, deren gesamter Inhalt hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Neben den Flüssigkeiten gelten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch fließfähige Feststoffe, wie beispielsweise Pulver, Granulate oder Mikrokompaktate als fließfähige Substanzen/Substanzgemische. Die genannten Feststoffe können dabei in amorpher und/oder kristalliner und/oder teilkristalliner Form vorliegen. Die Partikelgröße dieser fließfähigen Feststoffe liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 2000 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 1000 μm und insbesondere im Bereich von 50 bis 500 μm. Besonders bevorzugt werden fließfähige Feststoffe, in welchen mindestens 70 Gew.-% der Partikel, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% der Partikel eine Partikelgröße unterhalb 1000 μm, bevorzugt unterhalb 800 μm, besonders bevorzugt unterhalb 400 μm aufweisen.
In den fließfähigen Substanzen, welche bevorzugt eine oder mehrere der vorstehend genannten nichtwässrigen Lösungsmittel enthalten können, können weitere Aktivsubstanzen vorzugsweise aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Elektrolyte, pH- Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Konservierungsmittel, Desintegrationshilfsmitte, Antiredepositionsmittel, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Glaskorrosionsinhibitoren, sowie Korrosionsinhibitoren enthalten sein.
Die Zubereitung ist besonders bevorzugt durch zwei voneinander getrennte flüssige Reinigungsmittel A und B gebildet.
Gerüststoffe
Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Mit besonderem Vorzug werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixθ2X+i ■ y H2O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen seh ichtförm igen Silikate der Formel NaMSixO2x+I ■ y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45 ■ x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Sh4O29 ■ x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8Oi7 ■ x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9 ■ x H2O, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+I ■ y H2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 ■ y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 ((X-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 ■ H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 ■ 3 H2O, Kanemit), Na-SKS- 11 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ- Na2Si2O5) bevorzugt. Die flüssigen Reinigungsmittel A und/oder B enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen seh ichtförm igen Silikats der Formel NaMSixθ2X+i ■ y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-% von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen.
Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten röntgenamorphe Silikate eingesetzt, deren Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kom paktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den flüssigen Reinigungsmittel A und/oder B in Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPOs)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5PsOiO (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3OiO (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Nathumkaliumtripolyphosphate.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in den flüssigen Reinigungsmitteln A und/oder B eingesetzt, so enthalten bevorzugte Kombinationsprodukte diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind.
Organische Cobuilder
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nithlotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Mit besonderem Vorzug wird als Gerüstsubstanz die Citronensäure oder Salze der Citronensäure eingesetzt. Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine der Reinigungsmittel A oder B Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, zwischen 0,2 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Eine weitere besonders bevorzugte Gerüstsubstanz ist die Methylglycindiessidsäure (MGDA).
Erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel Methylglycindiessigsäure oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure enthält und das der Gewichtsanteil der Methylglycindiessigsäure oder des Salzes der Methylglycindiessigsäure vorzugsweise zwischen 0,2 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew.- % und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 6 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 und 4 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol- Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2- Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycehntrisuccinate. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Enzyme
Als weiteren Bestandteil enthält die als Reinigungsmittel eingesetzte Zusammensetzung Enzyme. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Protein konzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan- peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten zu diesem Zweck Stabilisatoren.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa Ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie in WO 97/18287 offenbart, zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycehn, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Auch Di-Glycerinphosphat schützt gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calcium- und/oder Magnesiumsalze eingesetzt, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium- Formiat.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind lineare Cs-Cis Polyoxyalkylene. Auch Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und vermögen vorzugsweise, diese zusätzlich in ihrer Leistung zu steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen vorzugsweise eine Doppelfunktion als Soil-release- Agentien und als Enzym-Stabilisatoren. Hydrophobes, nichtionisches Polymer stabilisiert insbesondere eine gegebenenfalls enthaltene Cellulase.
Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall; hierfür sind beispielsweise schwefelhaltige Reduktionsmittel geläufig. Andere Beispiele sind Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker.
Besonders bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren eingesetzt, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid- Aldehyd-Stabilisatoren wird günstigerweise durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und noch weiter durch die zusätzliche Wirkung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen. Ein weiteres mit besonderem Vorzug zur Stabilisierung der enzymatischen Zubereitungen eingesetztes Mittel ist Kaliumsulfat (K2SO4).
Wie eingangs ausgeführt, beträgt der Gewichtsanteil der Enzyme am Gesamtgewicht des flüssigen Reinigungsmittel A zwischen 0,1 und 10 Gew.-%. In besonders bevorzugten Kombinationsprodukten beträgt der Gewichtsanteil des Enzyms am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A zwischen 0,2 und 9 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 8 Gew.-%.
Obgleich das flüssige Reinigungsmittel B selbstverständlich auch Enzyme enthalten kann, ist es doch bevorzugt, dass der Enzymgehalt des Reinigungsmittels B weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel B keine Enzyme enthält.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste oder flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase- Zubereitungen eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das flüssige Reinigungsmittel A eine Kombination von Protease- und Amylase-Zubereitungen auf.
Lösungsmittel
Als weiteren Bestandteil enthalten die Reinigungsmittel A und/oder B ein Lösungsmittel. In der einfachsten Ausführungsform handelt es sich bei diesem Lösungsmittel ausschließlich um Wasser.
Bevorzugte organische Lösungsmittel stammen beispielsweise aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Triole bzw. Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei organische Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei „wasserlösliche" Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind.
Organische Lösungsmittel, stammen vorzugsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycehn, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, - ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3- methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Als besonders wirkungsvoll im Hinblick auf die Reinigungsleistung und hier wiederum hinsichtlich der Reinigungsleistung an bleichbaren Anschmutzungen, insbesondere an Teeanschmutzungen haben sich die organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und/oder der Alkanolamine.
Als organische Amine werden insbesondere die primären und die sekundären Alkylamine, die Alkylenamine sowie Mischungen dieser organischen Amine bevorzugt. Zur Gruppe der bevorzugten primären Alkylamine zählen Monomethylamin, Monoethylamin, Monopropylamin, Monobutylamin, Monopentylamin und Cyclohexylamin. Zur Gruppe der bevorzugten sekundären Alkylamine zählt insbesondere Dimethylamin.
Bevorzugte Alkanolamine sind insbesondere die primären, sekundären und tertiären Alkanolamine sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte primäre Alkanolamine sind Monoethanolamin (2-Aminoethanol, MEA), Monoisopropanolamin, Diethylethanolamin (2-(Diethylamino)-ethanol). Besonders bevorzugte sekundäre Alkanolamine sind Diethanolamin (2,2'-lminodiethanol, DEA, Bis(2-hydroxyethyl)amin), N-Methyl-Diethanolamin, N-Ethyl-Diethanolamin. Diisopropanolamin und Morpholin. Besonders bevorzugte tertiäre Alkanolamine sind Triethanolamin und Triisopropanolamin.
Besonders leistungsstarke Verfahrensvarianten sind dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel A und/oder das flüssige Reinigungsmittel B ein Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Lösungsmittel enthält, wobei es sich bei dem organischen Lösungsmittel vorzugsweise um ein organisches Amin und/oder ein Alkanolamin, vorzugsweise um Ethanolamin handelt.
Enthalten die Reinigungsmittel A und/oder B neben dem organischen Amin weiterhin Wasser, so werden solche erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Amin und/oder Alkanolamin in dem Reinigungsmittel A oder B mehr als 1 :1 , vorzugsweise mehr als 2:1 und insbesondere mehr als 5:1 beträgt.
Besonders bevorzugte Reinigungsmittel A und/oder B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Reinigungsmittels, zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 ,5 und 6 Gew.% eines organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amins und der Alkanolamine. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Verfahren, bei denen das flüssige Reinigungsmittel B, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B, einen Gewichtsanteil eines organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amins und der Alkanolamine zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 ,5 und 6 Gew.% aufweist, während der Gewichtsanteil an organischem Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und der Alkanolamine in dem flüssigen Reinigungsmittel A, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt und insbesondere kein organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und der Alkanolamine in dem Reinigungsmittel A enthalten ist.
Viskosität
Hinsichtlich ihrer Dosierbarkeit haben sich solche Reinigungsmittel als vorteilhaft erwiesen, die eine Viskosität von mehr als 10000 mPas, vorzugsweise mehr als 50000 mPas und insbesondere mehr als 100000 mPas aufweisen.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher Zubereitungen, bei denen die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 200C, Spindel 3) mindestens einer der Reinigungsmittel A oder B zwischen 200 und 10000 mPas, vorzugsweise zwischen 500 und 7000 mPas und insbesondere zwischen 1000 und 4000 mPas beträgt. Die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 200C, Spindel 3) besonders bevorzugter Wasch- oder Reinigungsmittel liegt oberhalb 500 mPas, vorzugsweise oberhalb 1000 mPas und insbesondere oberhalb 2000 mPas.
Um die gewünschte Viskosität der Reinigungsmittel zu erreichen, werden diesen Mitteln vorzugsweise Verdickungsmittel, insbesondere Verdickungsmittel aus der Gruppe Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose, Kernmehlether, Polyacryl- uund Polymethacryl- Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide, Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe und Kieselsäuren zugesetzt, wobei es sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, wenn die Reinigungsmittel das Verdickungsmittel in Mengen zwischen 0,1 und 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 6 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthalten.
Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind wie zuvor beschrieben beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.
Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.
Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane. Verdickungsmittel aus diesen Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von ß-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21 %ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) angeboten.
Bleichmittel
In dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können weiterhin Bleichmittel enthalten, wobei hinsichtlich des Bleichmittelgehaltes der Reinigungsmittel A und B jedoch zwischen zwei bevorzugten Varianten unterschieden werden kann.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist der Bleichmittelgehalt der flüssigen Reinigungsmittel A und B niedrig gewählt und beträgt vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%. Überraschenderweise konnte durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung auch durch den Einsatz Bleichmittel-armer Reinigungsmittel eine Reinigungsleistung erzielt werden, die mit der Reinigungsleistung Bleichmittel-haltiger Reinger vergleichbar ist. Durch den Verzicht auf Bleichmittel konnte jedoch gleichzeitig bei sinkenden Herstellkosten die rezepturelle Freiheit erhöht werden.
Besonders bevorzugt ist es, dass der Bleichmittelgehalt der Reinigungsmittel A und B jeweils weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% beträgt. Insbesondere bevorzugt werden erfindungsgemäße Verfahren bei denen die Reinigungsmittel A und B keine Bleichmittel enthalten.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Reinigungsmittel A und/oder B Bleichmittel, bei denen das Reinigungsmittel B einen Bleichmittelgehalt zwischen 0,1 und 15 Gew.-% aufweist. Bevorzugt ist es des Weiteren, dass der Bleichmittelgehalt des Reinigungsmittels B, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B, zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2,0 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 12 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 10 Gew.-% beträgt. Der Bleichmittelgehalt der Reinigungsmittels A beträgt in dieser Ausführungsform vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.- %. Besonders bevorzugt ist es, dass das Reinigungsmittel A keine Bleichmittel enthält. Zur Gruppe der Bleichmittel zählen neben H2O2 beispielsweise die in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxy- benzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoper- phthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxysteahnsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12- Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4- disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue).
Enthalten die Reinigungsmittel A und/oder B Bleichmittel, so werden vorzugsweise zusätzlich Bleichaktivatoren eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5- triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluhl (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere P htha I Säureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
R1 R2-N-(CH2)-CN X"
R3
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2- 24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe - Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci-24- Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci- 24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, - CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, - (CH2CH2-O)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
Figure imgf000033_0001
in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2- CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X" , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH(CH3))3N(+)CH2- CN X", oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X" besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X", in welcher X" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt ist.
Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5- triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluhl (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Thacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonithl-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) eingesetzt.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru- Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats eingesetzt.
Als besonders wirkungsvoll für den Einsatz in einem erfindungsgemäßen Verfahren haben sich die Chlorbleichmittel erwiesen. Zur Gruppe dieser Bleichmittel zählen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide wie Thchlohsocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin gehören ebenfalls zur Gruppe dieser Bleichmittel. Zubereitungen, bei denen das Reinigungsmittel B 0,1 bis 20 Gew.-% eines Chlorbleichmittels enthält, werden bevorzugt.
Tenside
Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomehsierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der AI kyl kette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
Figure imgf000037_0001
in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
Figure imgf000037_0002
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy- Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, Ci3-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-14-Alkohol mit 3 EO und Ci2-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus Cβ-20- Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder Ci6-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (Ci6-2o-Alkohol), vorzugsweise einem Cis-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Tenside eingesetzt, welche ein oder mehrere Taigfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 200C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 600C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa-s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa-s und insbesondere oberhalb 40 Pa-s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-N iotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen- Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionisches Tenside der allgemeinen Formel
Ri-O-(C H2-C H2-O)-(C H2-C H-O)-(C H2-C H2-O)-(C H2-C H-O)-H
R2 R3
bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen Cg-is-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Tenside der allgemeinen Formel
R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(AO)χ-(A"O)y-(A"O)z-R2 J
in derR1 und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2-4o-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2- CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]XCH2CH(OH)R2
neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 40 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]χ[CH2CH2θ]yCH2CH(OH)R2 ,
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH2θ]χ[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus - CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]JOR2 , in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]χ[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)- Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R1O[CH2CH(R3P]XCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A weiterhin 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 7 Gew.-% und insbesondere 0,6 bis 4 Gew.-% nichtionische Tenside enthält, werden bevorzugt.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. AIs kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
R1
Ri-N-(CH2)n-T-R2 (CH2)n-T-R2
Ri R3-N-(CH2)-T-R2
R4
wohn jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Ci-6-Alkyl-, - Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl- )Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon- Methoimidazoliniumchlohd-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C 1.30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten Ci-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel X"
Figure imgf000048_0001
bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, - CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und - (CH2CH2-O)nH.
Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel
H2C=C H-(C H2)-N+(C H3)2-(C H2)-C H=C H2 X"
werden im Falle von X"= Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium- Chlorid) bezeichnet. Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
Figure imgf000049_0001
X" in der R1 , R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2- CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2- CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
H2C=C(CH3)-C(O)-NH-(CH2)X-N+(CH3)3
X"
werden im Falle von X"= Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl- trimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure- Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/AlkylaminoalkyKmethJacrylsäure- Copolymere, der Alkylacryl- amid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch dehvatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der
Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat- Copolymere.
Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und
Dimethyl(diallyl)ammoniunnchlorid umfassen.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der
Methacrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/DimethyKdiallyOammoniumchlohd/Acrylsäure-
Copolymere, der Methacryl- amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/DimethyKdiallyOammoniumchlorid/Methacryls äure-Copolymere und der
Methacrylamidoalkylthalkylammoniumchlorid/DimethyKdiallyOammoniumchlohd/A lkyl-(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der
Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/DimethyKdiallyOammoniumchlori d/Acrylsäure-Copolymere, der
Methacrylamidopropylthmethylammoniumchlorid/DimethyKdiallyOammonium- chlohd/Acrylsäure-Copolymere und der
Methacrylamidopropyltrimethylammonium- chlohd/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlohd/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.
• Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
• die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 300C;
• die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder. Bevorzugte Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Kombinationsprodukts. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Kombinationsprodukte, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, beträgt.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen- haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel
R1(R2)C=C(R3)COOH
bevorzugt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H
bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CHs)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, - CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1 - Acrylamido-1 -propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2- Acrylamido-2-nnethyl-1 -propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-nnethyl-1 - propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1 -sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3- Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylnnethacrylannid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H.
Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder
Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei
R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-
SO3H in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder
Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.
Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure i) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln:
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CHs)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, - CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(CeH4)-, für -NH- C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymehsation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Acrylsäuredehvat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäuredehvat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH- C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(COH4)-, für -NH- C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel -[HOOCCH-CHCOOHlm-tCHs-CCCHsJCCOJO-Y-SOsHlp-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(CeH4)-, für -NH- C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt. Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A und/oder das Reinigungsmittel B weiterhin bezogen aus das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A bzw. B 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 12 Gew.- % und insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer wasch- oder reinigungsaktiver Polymere enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Glaskorrosionsinhibitoren
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der
Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder
Zinkkomplexe. Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer Säuren, besonders bevorzugt organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 200C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkeitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
Für den Glaskorrosionsschutz geeignet sind weiterhin die löslichen anorganischen Zinksalze, insbesondere das Zinksulfat, Zinknitrat und Zinkchlorid.
Korrosionsinhibitoren
Korrosionsinhibitoren dienen dem Schütze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Thazole, der Benzothazole, der Bisbenzothazole, der Aminothazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Erfindungsgemäß bevorzugt werden 3-Amino-5-alkyl-1 ,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze eingesetzt, wobei diese Subststanzen mit besonderem Vorzug in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5- Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-lsononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3- amino-1 ,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzothazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen. Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z.B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z.B. Stearat.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(II)-[I- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metall komplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(II)-[I -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NOs)2, Ce(NOs)3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren.
Duftstoffe
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin- Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Farbstoffe Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht sowie keine zu starke Affinität gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10~2 bis 10~3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10~3 bis 10~4 Gew.-%.
Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe.
Konservierungsmittel
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können weiterhin Konservierungsmittel enthalten. Erfindungsgemäß geeignet sind beispielsweise Konservierungsmittel aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Iso- thiazolinone, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propynyl-butyl- carbamat, lod, lodophore und Peroxide. Bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Pro- panol, i-Propanol, 1 ,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1 ,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoeesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)- harnstoff, N,N'-(1 ,10-decandiyldi-1 -pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)- dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-Chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11 ,13- tetraazatetradecandiimidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine. Besonders bevorzugte Konservierungsmittel sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid und Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone.
Hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit und Lagerstabilität haben sich eine Reihe von Reinigungsmittels als besonders vorteilhaft erwiesen:
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Die mit den laufenden Nummern 33 bis 64 bezeichneten Reinigungsmittel A und B weisen vorzugsweise einen Bleichmittelgehalt unterhalb 2 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 0,5 Gew.-% auf und enthalten ganz bevorzugt keine Bleichmittel.
Wie zuvor aufgeführt eignet sich das erfindungsgemäße Mehrkammerbehältnis insbesondere zur Trennung miteinander unverträglicher Inhaltsstoffe von Waschoder Reinigungsmittel. Der erfindungsgemäße Verschluss kann insbesondere zur Abgabe von Wasch- und/oder Reinigungsmittel oder Körperpflegeprodukten wie etwa Duschgels, Shampoos, Körperlotionen oder ähnliches dienen.
Weitere Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 Verschluss mit anliegendem Bügel auf Behälter in perspektivischer Ansicht
Fig. 2 Verschluss mit ausgeklapptem Bügel in perspektivischer Ansicht
Fig. 3 Verschluss mit ausgeklapptem Bügel in Über-Kopf-Position in perspektivischer Ansicht
Fig. 4 Verschluss mit geöffneter Verschlussklappe in perspektivischer Ansicht
Fig. 5a Dreiecksförmige Standfläche des Verschlusses
Fig. 5b Trapezförmige Standfläche des Verschlusses
Bezuqszeichenliste
1. Verschluss
2. Behälter
3. Verschlussgrundkörper
4. Produktabgabeöffnung
5. Verschlussmittel
6. Stabilisierungselement
7. vertikale Fläche
8. Lager
9. Lager
10. Auflage
11. Verschlusskopf
12. Verschlussklappe
13. Rumpf
14. Boden
15. Kopf
16. Druckzone
17. Rastelement
Fig. 1 zeigt den erfindungsgemäßen Verschluss 1 auf einem als Zweikammerflasche ausgebildeten Behälter 2. Der Behälter 2 umfasst eine erste Kammer 2a und eine zweite Kammer 2b. Der Behälter ist aus einem Kunststoff geformt, wobei sich die Wände des Behälters 2 durch den Druck einer umgreifenden Hand zusammendrücken lassen. Die Kammern enthalten zwei voneinander verschiedene, fließfähige Zubereitungen, was in Fig. 1 zur besseren Übersichtlichkeit der Zeichnung jedoch nicht dargestellt ist.
Der Verschluss 1 besteht aus einem Verschlussgrundkörper 3, der form- und kraftschlüssig durch Prellen auf dem Kopf 15 des Behälters 2 flüssigkeitsdicht fixiert ist. Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist der Verschluss 1 mit einer ersten Produktabgabeöffnung 4a, die mit der ersten Kammer 2a des Verschlusses 1 kommunizierend verbunden ist, sowie einer zweiten Produktabgabeöffnung 4b, die mit der zweiten Kammer des Verschlusses 1 kommunizierend verbunden ist, versehen, so dass in der Produktabgabestellung des Behälters 2 Produkt aus den Kammern 2a, 2b durch die Produktabgabeöffnungen 4a, 4b an die Umgebung abgegeben wird.
Der Kopf 11 des Verschlusses 1 weist eine Schräge auf, die vom Stabilisierungselement 6 zu den Produktabgabeöffnungen 4a,4b hin abfällt.
Am Verschluss 1 ist ein als Bügel ausgebildetes Stabilisierungselement 6 schwenkbar angeordnet, das, wie in Fig.2 gezeigt, aus einer ersten, am Verschluss 1 anliegenden Stellung, in eine zweite, ausgeklappte Stellung schwenkbar ist. In dieser zweiten Stellung des Stabilisierungselements 6 ist der Verschluss 1 mit dem Behälter 2 auf einer im Wesentlichen horizontalen Flächen 7 standstabil über Kopf positioniert. In dieser Über-Kopf-Position des Behälters 2 bilden ein Teil des Verschlusses 1 - die Auflage 10 - und der ausgeklappte Bügel 6 die Standfläche des Verschlusses 1. Das Stabilisierungselement 6 ist in dem ersten Lager 8 und dem zweiten Lager 9, das dem ersten Lager 8 gegenüberliegt und nicht in Figur 1 dargestellt ist, drehbar angeordnet. Das Stabilisierungselement 6 weist an den Enden des Bügels jeweils aufeinander zu gerichtete kreisrunde Öffnungen auf, die fluchtend in einer Achse mit den Lagern 8,9 positionierbar sind. Die Lager 8,9 sind als kreisrunde Öffnungen ausgebildet, wobei der Innendurchmesser der Lager 8,9 und der Bügelöffnungen in etwa gleich sind. Das Stabilisierungselement 6 ist in den Lagern 8,9 durch jeweils einen Zapfen, der durch die Öffnungen der Lager 8,9 und des Bügels 6 durchführbar ist, gesichert. Zusätzlich können in den Lagern 8,9 noch Rastelemente vorgesehen sein, um ein akustisches Signal zu erzeugen.
Das Stabilisierungselement 6 liegt in seiner Verschlussposition am Verschlusskopf an und ist in dieser Position, wie in Figur 2 ersichtlich, durch das Rastelement 17 lösbar fixiert. Das Stabilisierungselement kann mit einem Federmechanismus ausgerüstet sein, der das Stabilisierungselement beim Lösen aus der Verschlussposition selbsttätig in die Über-Kopf-Position bewegt.
Ein Verschlussmittel 5, dass die Produktabgeöffnungen 4 in der Verschlussstellung vor unbeabsichtigter Produktabgabe sichert, ist klappenartig ausgeformt und um dieselbe Drehachse wie das Stabilisierungselement 6 schwenkbar angeordnet. Das selbstöffnende Verschlussmittel 5 kann durch Betätigung der Druckzone 16 vom Verschlussgrundkörper 3 entriegelt werden, so dass das Verschlussmittel 5 aus seiner Verschlussstellung in seine Produktabgabestellung, wie in Fig. 4 gezeigt, aufklappt.
Aus der in Figur 3 dargestellten Über-Kopf-Position des Verschlusses 1 ist ersichtlich, dass das Stabilisierungselement 6 in dieser Stellung gegen das in seiner Verschlussposition befindliche Verschlussmittel 5 drückt und so eine Selbstsicherung des Verschlusses 1 gegen einen unbeabsichtigten Produktaustritt ausbildet. Figur 5a zeigt einen dreiecksförmigen Polygonzug, der die Standfläche des Verschlusses 1 auf einer horizontalen ebenen Fläche in der Über-Kopf-Position umschließt. Die Auflagestellen des Verschlusses 1 auf der horizontalen Ebene 7 bilden hierbei die Stützstellen des Polygonzugs, wenn die Auflagestelle im Wesentlichen punktförmig ist bzw. die Seiten des Polygonzugs, wenn die Auflagestelle im Wesentlichen linienförmig ist.
Die Standfläche wird demnach gebildet durch die im Wesentlichen linienförmige Auflage des als Bügel ausgebildeteten Stabilisierungselements 6 zwischen den Punkten A und B. Der Punkt C entspricht einer im Wesentlichen punktförmigen Auflage des Verschlusskopfesi 1. Der Schwerpunkt der dreiecksförmigen Standfläche ist Ss. Der Schwerpunkt der in dem Verschluss 1 befestigten Flasche 2 ist SF.
Um den Verschluss mit dem Behälter standstabil in der Über-Kopf-Lage positionieren zu können, liegt die Projektion des Schwerpunkts SF des am Verschluss angeordneten Behälters senkrecht auf die horizontale Ebene 7 innerhalb der durch den Polygonzug aufgespannte Standfläche des Verschlusses 1.
Ein bevorzugter Bereich, in dem der Schwerpunkt SF des Behälters 2 innerhalb der Standfläche positioniert ist, ist durch das Dreieck A-B-Ss aufgespannt.
Besonders bevorzugt ist es, dass der Schwerpunkt SF des Behälters 2 gegenüber dem Schwerpunkt der Standfläche Ss leicht in Richtung der durch den Bügel 6 gebildeten Stützlinie A-B verschoben ist, wodurch die Standstabilität des Verschlusses 1 mit dem Behälter 2 weiter erhöht werden kann.
Figur 5b zeigt eine trapezförmig ausgebildete Standfläche des Verschlusses 1. Die Stützlinie A-B wird durch die Auflagelinie des Bügels 6 gebildet, während die Stützlinie C-D durch eine im Wesentlichen linienförmige Auflage des Flaschenkopfes 11 geformt ist. Die trapezförmige Auflagefläche hat einen Schwerpunkt Ss.
Ein bevorzugter Bereich, in dem der Schwerpunkt SF des Behälters 2 innerhalb der Standfläche positioniert ist, ist durch das Trapez A-B-C-D aufgespannt.
Besonders bevorzugt ist es, dass der Schwerpunkt SF des Behälters 2 gegenüber dem Schwerpunkt der Standfläche Ss leicht in Richtung der durch den Bügel 6 gebildeten Stützlinie A-B verschoben ist, wodurch die Standstabilität des Verschlusses 1 mit dem Behälter 2 weiter erhöht werden kann.
Natürlich ist die Erfindung nicht auf das dargestellte Ausführungsbeispiel beschränkt. Weitere Ausgestaltungen sind möglich, ohne den in den Ansprüchen definierten Bereich zu verlassen.

Claims

Patentansprüche
1. Verschluss (1 ) für einen Behälter (2), insbesondere für einen mit einem fließfähigen, tensidhaltigen Produkt befüllten Behälter, umfassend a. Einen Verschlussgrundkörper (3) b. Einen Verschlusskopf (11 ) c. Befestigungsmittel (5) zur Fixierung des Verschlussgrundkörpers (3) auf dem Behälter (2) in derart, dass der Verschluss (1 ) gegenüber dem Behälter (2) dicht ist d. Wenigstens eine Produktabgabeöffnung (4, 4a,4b), die mit dem produktbefüllten Behälter kommunizierend in derart verbunden ist, dass Produkt aus dem Behälter in die Umgebung abgegeben werden kann dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Stabilisierungselement (6) beweglich an dem Verschluss angeordnet ist, das aus einer ersten Stellung, in der der Verschluss (1 ) auf einer im Wesentlichen horizontalen Fläche (7) nicht standstabil über Kopf positionierbar ist, in eine zweite Stellung in derart bewegbar ist, dass in dieser zweiten Stellung des Stabilisierungselements (6) der Verschluss (1 ) auf einer im Wesentlichen horizontalen Flächen (7) in derart standstabil über Kopf positionierbar ist, dass in der über-Kopf-Position des Behälters (2) wenigstens ein Teil des Verschlusses (1 ), insbesondere der Verschlusskopf (11 ), und wenigstens ein Teil des in der zweiten Stellung befindlichen Stabilisierungselements (6) die Standfläche des Verschlusses (1 ) ausbilden.
2. Verschluss nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisierungselement (6) als Bügel ausgeformt ist.
3. Verschluss nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Bügel (6) am Verschluss schwenkbar angeordnet ist.
4. Verschluss nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Bügel (6) wenigstens in einem Punkt (8), bevorzugt in an genau zwei Punkten (8,9), drehbar gegenüber dem Verschluss (1 ) gelagert ist.
5. Verschluss nach einem der Ansprüche 2 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass der Bügel (6) in der ersten Stellung am Verschluss (11 ) anliegt.
6. Verschluss nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Verschluss (1 ) eine Verschlussklappe (12) umfasst, die aus einer Verschlussposition in eine Produktabgabeposition schwenkbar ist, wobei das Stabilisierungselement (6) in seiner zweiten, standstabilen über-Kopf- Stellung die Verschlussklappe (12) in ihrer Verschlussposition fixiert, so dass ein unbeabsichtigtes Öffnen der Verschlussklappe (6) in der standstabilen über-Kopf-Stellung des Verschlusses verhindert ist.
7. Verschluss nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verschlussklappe (12) und der Bügel (6) um eine gemeinsame Achse schwenkbar gelagert sind.
8. Verschluss nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Verschluss in der Über-Kopf-Stellung dicht ist gegenüber einem unbeabsichtigten Austritt eines flüssigen Produktes enthaltend eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Konservierungsmittel, Desintegrationshilfsmitte, Antiredepositionsmittel, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Glaskorrosionsinhibitoren oder Korrosionsinhibitoren.
9. Behälter (2), umfassend
■ einen Rumpf (13)
■ einen Boden (14) und ■ einen Kopf (15), o wobei der Kopf (15) eine Öffnung zur Abgabe von Produkt aus dem Behälter (2) umfasst,
dadurch gekennzeichnet, dass die Öffnung des Behälters (2) durch einen Verschluss (1 ) gemäß Anspruch 1 verschlossen ist.
10. Behälter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (2) ein Mehrkammerbehälter, insbesondere ein Zweikammerbehälter (2a,2b), ist.
11. Behälter nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammern (2a, 2b) voneinander unterschiedliche Zubereitungen beinhalten.
12. Behälter nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen voneinander verschiedenen Viskositäten aufweisen.
13. Behälter nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung bzw. Zubereitungen eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Konservierungsmittel, Desintegrationshilfsmitte, Antiredepositionsmittel, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Glaskorrosionsinhibitoren oder Korrosionsinhibitoren enthalten.
14. Behälter nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Projektion des Schwerpunkts des am Verschluss angeordneten Behälters senkrecht auf die horizontale Ebene innerhalb der durch den Polygonzug aufgespannte Standfläche des Verschlusses liegt, wobei die Auflagestellen des Verschlusses auf der horizontalen Ebene die Stützstellen des Polygonzugs bilden, wenn die Auflagestelle im Wesentlichen punktförmig ist bzw. die Seiten des Polygonzugs, wenn die Auflagestelle im Wesentlichen linienförmig ist
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