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WO2008059159A1 - Polyoxyalkylenediguanidines particulieres, composition cosmetique les comprenant, procede de defrisage - Google Patents

Polyoxyalkylenediguanidines particulieres, composition cosmetique les comprenant, procede de defrisage Download PDF

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WO2008059159A1
WO2008059159A1 PCT/FR2007/052319 FR2007052319W WO2008059159A1 WO 2008059159 A1 WO2008059159 A1 WO 2008059159A1 FR 2007052319 W FR2007052319 W FR 2007052319W WO 2008059159 A1 WO2008059159 A1 WO 2008059159A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition
composition according
ranging
straightening
hair
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2007/052319
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English (en)
Inventor
Michel Philippe
Christian Blaise
Anne-Claude Dublanchet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0654967A external-priority patent/FR2908774B1/fr
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Publication of WO2008059159A1 publication Critical patent/WO2008059159A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C279/00—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C279/04—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C07C279/08—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
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    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/43—Guanidines
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61K8/86—Polyethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/04—Preparations for permanent waving or straightening the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing nitrogen, e.g. polyetheramines or Jeffamines(r)

Definitions

  • Particular polyoxyalkylenediguanidines cosmetic composition comprising them, method of straightening.
  • the invention relates to novel compounds of the polyoxyalkylenediguanidine type. It also relates to a cosmetic composition for straightening keratin fibers ready for use comprising, in a cosmetically acceptable medium, at least one polyoxyalkylenediguanidine according to the invention, as an active hair straightening agent; a kit containing compartments to be contacted to form the ready-to-use composition; as well as a method implementing this composition.
  • This technique allows indifferently to achieve either the waving of the hair, or their straightening, curing or smoothing; -
  • the second is to perform an operation called lanthionization, using a composition containing a base belonging to the family of hydroxides. It leads to replace disulfide bonds (-CH 2 -SS-CH 2 -) by lanthionine bonds (-CH 2 -S-CH 2 -).
  • This lanthionization operation involves two consecutive chemical reactions: "the first reaction consists of a beta-elimination on cystine caused by a hydroxide ion, leading to the breakdown of this bond and the formation of dehydroalanine; çygrti ⁇ e dehydr ⁇ Hl-i ⁇ i ⁇ e
  • the second reaction is a reaction of dehydroalanine with a thiol group, since the double bond of the dehydroalanine formed is a reactive double bond It can react with the thiol group of the cysteine residue which has been released for form a new bond called bridge or bond or lanthionine residue.
  • this lanthionization technique does not require a fixation step, since the formation of lanthionine bridges is irreversible. It is therefore carried out in a single step and allows indifferently to achieve either the waving of the hair, or their straightening, curing or smoothing. However, it is mainly used for straightening naturally frizzy hair.
  • the reducing compositions generally used for the first step of a permanent or straightening operation contain, as reducing agent, thiols or sulphites or bisulphites. These agents are generally employed in a substantially aqueous medium at concentrations ranging from 0.5 to 1 mol / l (or M) to obtain disulfide bond rupture.
  • thiols those commonly used are thioglycolic acid, cysteamine, glycerol monothioglycolate, thiolactic acid and cysteine.
  • Thioglycolic acid is particularly effective in reducing the disulfide bonds of keratin at alkaline pH, especially in the form of ammonium thioglycolate, and is the most commonly used permanent product ("hair waving"). It has been found, however, that thioglycolic acid must be used in medium sufficiently basic (in practice with a pH ranging from 8.5 to 9.5) if it is desired to obtain a satisfactory crimp in intensity. In addition to the inconvenience of giving off an unpleasant odor requiring the use of more or less effective perfumes for masking odors, the use of an alkaline pH thiol also leads to degradation of the fiber and especially to the deterioration of artificial colorations.
  • Sulphites or bisulphites are mainly used for straightening. They have disadvantages similar to thiols with less efficiency.
  • Thiols and sulphites have the further disadvantage of having poor stability in aqueous solution.
  • the durability of deformation effects, obtained with thiols and sulphites by reduction of disulfides and fixation, is considered to be much lower than that which can be obtained by the lanthionization technique.
  • the compositions generally used for lanthionization contain as a base a hydroxide such as sodium hydroxide, guanidinium hydroxide and lithium hydroxide.
  • a hydroxide such as sodium hydroxide, guanidinium hydroxide and lithium hydroxide.
  • These lanthionization active agents which make it possible to open the disulfide bonds by a beta-elimination mechanism, are generally employed in water-in-oil emulsions at concentrations ranging from 0.4 to 0.6 mol / l, leaving them to act. typically 10 to 15 minutes at room temperature.
  • Sodium hydroxide remains the most used agent.
  • Guanidinium hydroxide is now the preferred compound for many compositions. These two hydroxides, sodium and guanidinium, are the two main agents used for straightening or decribing naturally frizzy hair.
  • the causticity of the hydroxides also affects the state of the hair by rendering it on the one hand rough to the touch and on the other hand much more fragile, this fragility being able to go up to the crumbling or even the rupture or even the dissolution of the hair if the treatment is prolonged.
  • the hydroxides also cause discolourations of the natural color of the hair.
  • Formulas containing sodium hydroxide are generally called “lye relaxers” (relaxers with soda) and those containing none are called “no-lye relaxers” (straighteners without soda).
  • the main relaxation formulas called "no-lye” implement guanidinium hydroxide.
  • the guanidinium hydroxide being unstable, it is generated extemporaneously by the mixture of guanidine carbonate and a source of hydroxide very little so that such as calcium hydroxide.
  • the reaction between these two compounds leads to the formation of guanidinium hydroxide and calcium carbonate which precipitates in the composition.
  • the presence of this precipitate makes the final rinsing of the hair much more difficult and leaves on the hair and scalp mineral particles that give it a rough feel and an unsightly appearance resembling dandruff.
  • thioglycolic acid in the form of ammonium thioglycolate remains both the reference compound and the most widely used in cosmetic formulations, as well as shaping only for straightening and smoothing.
  • FR 2 862 214 describe the use of different non-hydroxide bases which are respectively a quinuclidine, a tetramethylguanidine, a secondary or tertiary amine such as 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane and 1,4, 7-triazacyclononane, and an imine of guanidine or amidine type, for straightening.
  • Another subject of the invention consists of a cosmetic composition
  • a cosmetic composition comprising, in a cosmetically acceptable medium, at least one polyoxyalkylenediguanidine as defined below.
  • It also relates to a cosmetic process, in particular a hair and especially a hair cosmetic process, using the composition according to the invention.
  • straightening encompasses, according to the invention, the straightening, smoothing or decreping of Caucasian, Asian, North African or African hair.
  • keratinous fibers is meant, according to the invention, fibers of human or animal origin, such as hair, hair, eyelashes, wool, angora, cashmere or fur. Although the invention is not limited to particular keratinous fibers, it will nonetheless be more particularly referred to the hair. Other objects and features, aspects and advantages of the invention will emerge even more clearly on reading the description and examples which follow.
  • polyoxyalkylenediguanidine within the meaning of the present invention includes polyoxyalkylenediguanidines and their organic or inorganic salts. These organic or inorganic salts are obtained by reaction between a polyoxyalkylenediguanidine and an organic or inorganic acid.
  • organic acid there may be mentioned in particular mono- or di-carboxylic acids such as carbonic acid, acetic acid, succinic acid, oxalic acid and methanesulfonic acid. .
  • polyoxyalkylenediguanidines have the following general formula (I):
  • R 1, R '1, R 2 , R' 2, R 3 , R '3, R 4 , R' 4 identical or different, each represent:
  • a hydrogen atom or a linear or cyclic, branched or unbranched, saturated or unsaturated C 1-6 hydrocarbon group, such as a linear C 1-6 alkyl group, for example methyl or ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl; or a branched C 1-6 alkyl group such as, for example, isopropyl or tert-butyl; or alternatively a C 4 -C 4 cyclic group such as, for example, cyclopentyl or cyclohexyl; or a C 2-6 alkenyl group;
  • A represents a hydrocarbon chain interrupted by one or more oxygen atoms, defined according to the following general formula:
  • x, y and z represent, independently of one another, a number ranging from 0 to 40, with the proviso that the sum x + y + z is between 2 and 45.
  • the preferred polyoxyalkylenediguanidines correspond to the formula (I) in which:
  • A represents a hydrocarbon chain interrupted by one or more oxygen atoms chosen from:
  • x ranging from 2 to 40, more preferably x ranging from 2 to 3, from 6 to 7 or from 33 to 33.5;
  • polyoxyalkylenediguanidines that are more particularly preferred have formula (I) in which:
  • A represents a hydrocarbon chain interrupted by one or more oxygen atoms chosen from:
  • x ranging from 2 to 40, more preferably x ranging from 2 to 3, x being from 6 to 7 or x ranging from 33 to 33.5, and better still x being equal to 2.5 or x being equal to 6 , 1;
  • R 1 , R 1 , R 2 and R 2 having the same meanings as above.
  • the dihalogenated derivative (4) (synthesized by reaction of a brominating agent such as triphenylphosphine dibromide, for example, on the corresponding diol) is reacted with a large excess of the tetra (C 1-6 alkyl) guanidine (5) at a temperature close to 100 ° C.
  • a brominating agent such as triphenylphosphine dibromide, for example
  • C1-6) guanidine is removed by evaporation under reduced pressure and the residue is treated with a base such as, for example, sodium ethanolate in ethanol.
  • the salt is removed by filtration and the expected derivative of formula (II) is then obtained and purified generally by distillation under reduced pressure.
  • the diamine (2) is reacted with at least 2 equivalents of guanylating agent (3) (1H-pyrazole 1-carboxamidine monohydrochloride, for example) in a polar solvent in the presence of a mineral base (water and carbonate sodium hydroxide for example) or polar aprotic in the presence of a tertiary organic base (N, N-dimethylformamide and triethylamine, for example) to yield compounds of formula (III).
  • the reaction can also be carried out without adding base, which leads to obtaining the compounds in salt form.
  • the polyoxyalkylenediguanidines as defined above are used as an active agent for straightening keratin fibers.
  • composition according to the invention comprises, in a cosmetically acceptable medium, at least one polyoxyalkylenediguanidine of formula
  • the cosmetically acceptable medium and the polyoxyalkylenediguanidine (s) according to the invention are chosen in such a way that the polyoxyalkylenediguanidine (s) react (s) on the cystines of the keratin fibers by a beta reaction. Elimination producing dehydro-alanine and leading to the formation of lanthionine, to straighten the keratin fibers in less than 60 minutes. The duration of the straightening is preferably less than 40 minutes, and more particularly less than 30 minutes.
  • the polyoxyalkylenediguanidines according to the invention can be used as beta-elimination active agents leading to lanthionization.
  • the (or) polyoxyalkylenediguanidine (s) as described above is (or are) advantageously present (s) at a molar concentration ranging from from 0.1 to 2 mol / l, and more preferably at a molar concentration of from 0.2 to 1 mol / l. 13
  • cosmetically acceptable medium a medium compatible with keratin fibers such as the hair.
  • the cosmetically acceptable medium preferably consists of water or a mixture of water and at least one cosmetically or dermatologically acceptable solvent chosen in particular from C 1 -C 4 lower alcohols, such as ethanol, n-propanol, isopropanol, t-butanol or n-butanol; polyols such as glycerol, propylene glycol and polyethylene glycols; and their mixtures.
  • compositions of the invention comprise from 0 to 50% by weight of water, preferably from 0 to 30% by weight, and more preferably still from 0 to 20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • compositions of the invention comprise from 80 to 99% by weight of water, and preferably from 85 to 95% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the pH of the compositions according to the invention is preferably from 9.6 to 14, and more particularly from 11 to 13.
  • the (or) polyoxyalkylenediguanidine (s) as described above constitute the only (s) active (s) of straightening .
  • compositions according to the invention may also contain known reducing agents, such as, for example, thioglycolic acid or thio-lactic acid and their ester and amide derivatives, in particular glycerol monothioglycolate, cysteamine and its C 1 acyl derivatives.
  • C 4 such as N-acetyl-cysteamine or N-propionyl-cysteamine, cysteine, N-acetyl-cysteine, thiomalic acid, pantheatin, 2,3-dimercaptosuccinic acid, sulphites or bisulfites.
  • N- (mercaptoalkyl) - ⁇ -hydroxyalkylamides described in the patent application EP-A-354 835 the N-mono or N, N-dialkylmercapto-4-butyramides described in the application EP-A-368,763, aminomercaptoalkylamides, described in patent application EP-A-432 000, derivatives of N- (mercaptoalkyl) succinamic acids and N- (mercaptoalkyl) succinimides described in EP patent application -A-465,342, the alkylamino mercaptoalkylamides described in EP-A-514 282, the azeotropic mixture of 2-hydroxypropyl thioglycolate and (2-hydroxy-1-methyl) ethyl thioglycolate described in patent application FR-A-2 679 448, the mercaptoalkylaminoamides described in the patent application
  • EP-A-653,202 as well as the derivatives of formamidine sulfine acid described in the application PCT / US01 / 43124, filed by the Applicant.
  • compositions according to the invention contain at least one reducing agent, it is advantageously present at a maximum concentration of 20% by weight, and preferably ranging from 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • compositions according to the invention may also contain known hydroxides chosen preferably from alkali metal or alkaline-earth metal or transition metal or organic hydroxides, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxide or hydroxide. lithium, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, manganese hydroxide, zinc hydroxide, aluminum hydroxide and quaternary ammonium hydroxides.
  • hydroxides chosen preferably from alkali metal or alkaline-earth metal or transition metal or organic hydroxides, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxide or hydroxide. lithium, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, manganese hydroxide, zinc hydroxide, aluminum hydroxide and quaternary ammonium hydroxides.
  • compositions of the invention contain at least one hydroxide, it is advantageously present at a concentration ranging from
  • the latter contain 0% by weight, of base belonging to the family of hydroxides, chosen in particular from alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or from transition or organic metals. , relative to the total weight of the composition.
  • the compositions according to the invention also contain a surfactant of nonionic, anionic, cationic or amphoteric type.
  • a surfactant of nonionic, anionic, cationic or amphoteric type there may be mentioned alkyl sulphates, alkylbenzenesulfates, alkyl ether sulphates, alkylsulphonates, quaternary ammonium salts, alkylbetaines, oxyethylenated alkylphenols, alkanolamides of fatty acids, oxyethylenated fatty acid esters and than other nonionic surfactants of the hydroxypropyl ether type.
  • the compositions according to the invention contain at least one surfactant, it is generally present at a maximum concentration of
  • composition according to the invention can 15
  • treating agent also contain a treating agent of cationic, anionic, nonionic or amphoteric nature.
  • Volatile or non-volatile, linear or cyclic silicones and mixtures thereof may also be used as treatment agents.
  • polyorganosiloxanes such as that the polydimethylsiloxane-polyoxyalkyl copolymer of the Dimethicone Copolyol type, a polydimethylsiloxane containing stereoxy-stearyl end groups, a polydimethylsiloxane-dialkylammonium acetate copolymer or a polydimethylsiloxane polyalkylbetaine copolymer, described in British Patent No. 2 197 352, and organo-modified polysiloxanes; by mercapto or mercaptoalkyl groups such as those described in French Patent No. 1,530,369 and in European Patent Application No. 295,780, as well as silanes such as stearoxytrimethylsilane.
  • compositions according to the invention may also contain other treating ingredients such as cationic polymers such as those used in the compositions of French patent applications Nos. 2,472,382 and 2,495,931, or cationic polymers of the ionene type such as those used in the compositions of Luxembourg Patent No.
  • cationic polymers such as those used in the compositions of French patent applications Nos. 2,472,382 and 2,495,931, or cationic polymers of the ionene type such as those used in the compositions of Luxembourg Patent No.
  • basic amino acids such as lysine and arginine, or acidic amino acids such as glutamic acid and aspartic acid, protein hydrolysates, waxes, swelling agents and penetrants or to enhance the effectiveness of the reducing agent described above, such as the mixture SiO 2 ZPDMS (polydimethylsiloxane), dimethylisosorbitol, urea, pyrrolidone, N-alkyl- pyrrolidones, thiamorpholinone, imidazolidin-2-one and alkyl ethers of alkylene glycol or dialkylene glycol such as for example propylene glycol monomethyl ether, monomethyl dipropylene glycol ether, ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether, as well as fatty alcohols; active ingredients such as pantothenic acid, anti-hair loss agents, anti-dandruff agents, thickeners, suspending agents, sequestering or complexing agents, o
  • the polyoxyalkylenediguanidine as described above clears keratinous fibers without being brought into contact, beforehand, with an organic solvent, the cosmetically acceptable medium being an aqueous medium containing no organic solvent , and thus consisting of water.
  • compositions according to the invention may be in the form of a thickened cream so as to keep the hair as stiff as possible.
  • These creams are produced in the form of "heavy" emulsions, for example based on glyceryl stearate, glycol stearate, self-emulsifiable waxes or fatty alcohols.
  • compositions according to the invention may contain, in addition, at least one adjuvant chosen from silicones in soluble, dispersed, microdispersed form, ceramides, glycoceramides and pseudo-ceramides, vitamins and pro-vitamins including panthenol, vegetable, animal, mineral and synthetic oils, waxes other than ceramides, glycoceramides and pseudo-ceramides, water-soluble and liposoluble sunscreens, silicones or non-silicones, pearlescent and opacifying agents, sequestering agents, plasticizing agents, acidifying agents, inorganic and organic thickeners, antioxidants, hydroxy acids, penetrating agents, perfumes and preservatives.
  • adjuvants are generally used in the invention in an amount ranging from 0 to 20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the invention also relates to a kit comprising at least two compartments, one of the compartments (i) comprising a composition according to the invention.
  • Said composition comprises, in a cosmetically acceptable medium, at least one polyoxyalkylenediguanidine according to the invention, which is capable of reacting on the cystines of keratin fibers, by a beta-elimination reaction producing dehydroalanine and leading to the formation of lanthionine, to straighten the keratin fibers in less than 60 minutes.
  • the kit according to the invention further comprises a second compartment (ii) containing an additional care composition of 17
  • compositions of the kits according to the invention are packaged in separate compartments or containers or devices, possibly accompanied by suitable application means, identical or different, such as brushes, brushes, sponges.
  • Another subject of the invention relates to a method for straightening keratinous fibers comprising the application of a cosmetic composition according to the invention as defined above, to said fibers, the straightening time being less than 60 minutes.
  • the duration of the straightening is preferably less than
  • the composition according to the invention is applied to the hair, and then the hair is subjected to a mechanical deformation enabling it to be imparted to the hair.
  • a new form by a smoothing operation of the hair with a comb with large teeth, with the back of a comb or by hand.
  • a new smoothing is then performed, then the hair is thoroughly rinsed.
  • the composition according to the invention it is advantageous, after application of the composition according to the invention, to subject the hair to heat treatment by heating at a temperature ranging from 30 to 60 ° C.
  • this operation can be carried out at hairdressing helmet, hair dryer, infrared dispenser and other conventional heaters. It is possible to use, as a means for heating and smoothing the hair, a heating iron at a temperature ranging from 60 to 220 ° C. and preferably from 120 to 200 ° C.
  • the invention also relates to an active agent for straightening keratin fibers, by means of a beta-elimination reaction producing dehydroalanine and leading to the formation of lanthionine, comprising at least one polyoxyalkylenediguanidine according to the invention.
  • a straightening composition containing the compound obtained in Example 1 at a concentration of 0.5M in water was made as a hair straightening agent. 2 equivalents of sodium hydroxide were added to neutralize the hydrochloride form and then this composition was applied to naturally curly African hair for 30 minutes at a temperature of 30 ° C. The hair is straightened efficiently, easy to comb and to comb and soft to the touch.
  • a straightening composition containing the compound obtained in Example 2 at a concentration of 0.25 M in water was made as a hair straightening agent.

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Abstract

L'invention concerne des composés nouveaux de type polyoxyalkylènediguanidine de formule (I) :avec A représentant formule (II):et leurs sels. Elle vise également une composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins une polyoxyalkylènediguanidine selon l'invention, en tant qu'agent actif de défrisage; un kit à au moins deux compartiments, l'un des compartiments comprenant ladite composition; ainsi qu'un procédé mettant en œuvre cette composition.

Description

B 06-4440 EXT IC/ET OA 06 448/FR/BN :FB
Société anonyme dite : L'OREAL
Polyoxyalkylènediguanidines particulières, composition cosmétique les comprenant, procédé de défrisage.
Invention de :
Polyoxyalkylènediguanidines particulières, composition cosmétique les comprenant, procédé de défrisage
L'invention concerne des composés nouveaux de type polyoxyalkylènediguanidine. Elle vise également une composition cosmétique de défrisage des fibres kératiniques prête à l'emploi comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins une polyoxyalkylènediguanidine selon l'invention, en tant qu'agent actif de défrisage; un kit contenant des compartiments à mettre en contact pour former la composition prête à l'emploi; ainsi qu'un procédé mettant en œuvre cette composition.
Dans le domaine de la déformation permanente des cheveux, deux techniques sont utilisées. Elles sont basées sur une rupture des liaisons disulfures présentes dans la kératine (cystine) : la première consiste, dans un premier temps à réaliser cette rupture des liaisons disulfures à l'aide d'une composition contenant un agent réducteur, puis après avoir, de préférence, rincé les cheveux, à reconstituer dans un second temps lesdites liaisons disulfures en appliquant sur les cheveux préalablement mis sous tension par des bigoudis ou autres ou mis en forme ou lissés par d'autres moyens, une composition oxydante encore appelée fixateur, de façon à donner à la chevelure la forme recherchée. Cette technique permet indifféremment de réaliser, soit l'ondulation des cheveux, soit leur défrisage, leur décrêpage ou leur lissage ; - la seconde consiste à effectuer une opération dite de lanthionisation, à l'aide d'une composition contenant une base appartenant à la famille des hydroxydes. Elle conduit à remplacer des liaisons disulfures (-CH2-S-S-CH2-) par des liaisons lanthionines (-CH2-S-CH2-). Cette opération de lanthionisation fait intervenir deux réactions chimiques consécutives : " la première réaction consiste en une béta-élimination sur la cystine provoquée par un ion hydroxyde, conduisant à la rupture de cette liaison et à la formation de déhydro-alanine ;
Figure imgf000004_0001
çygrtiπe déhydrβHl-iπiπe
" la deuxième réaction est une réaction de la déhydro-alanine avec un groupe thiol. En effet, la double liaison de la déhydro-alanine formée est une double liaison réactive. Elle peut réagir avec le groupe thiol du résidu cystéine qui a été libéré pour former une nouvelle liaison appelée pont ou liaison ou résidu lanthionine.
Figure imgf000004_0002
déhydroHliiπiπe lnπthioπiπe
Par rapport à la première technique mettant en œuvre un agent réducteur, cette technique de lanthionisation ne nécessite pas d'étape de fixation, puisque la formation des ponts lanthionine est irréversible. Elle s'effectue donc en une seule étape et permet indifféremment de réaliser soit l'ondulation des cheveux, soit leur défrisage, leur décrêpage ou leur lissage. Cependant, elle est principalement utilisée pour le défrisage des cheveux naturellement crépus.
Pour la première technique, les compositions réductrices généralement utilisées pour la première étape d'une opération de permanente ou de défrisage contiennent à titre d'agent réducteur des thiols ou des sulfites ou des bisulfites. Ces agents sont généralement employés en milieu essentiellement aqueux à des concentrations allant de 0,5 à 1 mol/1 (ou M.) pour obtenir la rupture des liaisons disulfures. Parmi les thiols, ceux couramment utilisés sont l'acide thioglycolique, la cystéamine, le monothioglycolate de glycérol, l'acide thiolactique et la cystéine.
L'acide thioglycolique est particulièrement efficace pour réduire les liaisons disulfures de la kératine à pH alcalin, notamment sous forme de thioglycolate d'ammonium, et constitue le produit le plus utilisé en permanente (" hair waving "). On a toutefois constaté que l'acide thioglycolique doit être utilisé en milieu suffisamment basique (en pratique à pH allant de 8,5 à 9,5) si on veut obtenir une frisure satisfaisante en intensité. Outre l'inconvénient de dégager une odeur désagréable nécessitant l'usage de parfums plus ou moins efficaces pour masquer les odeurs, l'utilisation d'un thiol à pH alcalin conduit également à des dégradations de la fibre et tout particulièrement à l'altération des colorations artificielles.
Les sulfites ou bisulfites sont principalement utilisés pour le défrisage. Ils possèdent des désavantages similaires aux thiols avec une efficacité moindre.
Les thiols et les sulfites (ou bisulfites) présentent en outre l'inconvénient d'avoir une mauvaise stabilité en solution aqueuse.
D'une façon générale, la durabilité des effets de déformations, obtenus avec les thiols et les sulfites par réduction des disulfures puis fixation, est jugée très inférieure à celle pouvant être obtenue par la technique de lanthionisation.
Pour la deuxième technique, les compositions généralement utilisées pour effectuer la lanthionisation contiennent à titre de base un hydroxyde tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de guanidinium et l'hydroxyde de lithium. Ces actifs de lanthionisation, permettant d'ouvrir les liaisons disulfures par un mécanisme de béta-élimination, sont généralement employés en émulsion eau-dans-huile à des concentrations allant de 0,4 à 0,6 mol/1, en les laissant agir généralement 10 à 15 minutes à température ambiante. L'hydroxyde de sodium reste l'agent le plus utilisé. L'hydroxyde de guanidinium est maintenant le composé préféré pour de nombreuses compositions. Ces deux hydroxydes, de sodium et de guanidinium, sont les deux agents principaux utilisés pour le défrisage ou le décrêpage des cheveux naturellement crépus. Ils possèdent plusieurs avantages par rapport au thioglycolate d'ammonium et aux sulfites, en particulier une absence d'odeur désagréable, le fait qu'une seule étape de mise en œuvre est requise entraînant ainsi une réduction de la durée du traitement, et une durabilité et une efficacité beaucoup plus importante de la déformation du cheveu.
Cependant, ces hydroxydes présentent l'inconvénient majeur d'être caustiques. Cette causticité affecte le cuir chevelu en provoquant des irritations parfois sévères. On peut y remédier partiellement par l'application préalable sur le cuir chevelu d'une crème protectrice grasse souvent appelée " base " ou "crème base ". Le mot " base " utilisé dans ce contexte n'a pas la signification d'agent basique au sens chimique. Lorsque la crème protectrice est associée à l'hydroxyde en une seule composition, celle-ci est généralement appelée " no-base ", par opposition à l'appellation ci-dessus. Cette technologie " no-base " est préférée.
La causticité des hydroxydes affecte également l'état du cheveu en le rendant d'une part rêche au toucher et d'autre part beaucoup plus fragile, cette fragilité pouvant aller jusqu'à l'effritement voire la rupture ou même la dissolution des cheveux si le traitement est prolongé. Les hydroxydes provoquent dans certains cas également des décolorations de la couleur naturelle du cheveu.
Les formules contenant de l'hydroxyde de sodium sont généralement dénommées en anglais " lye relaxers" (défrisants avec soude) et celles n'en contenant pas sont dénommées " no-lye relaxers " (défrisants sans soude).
Les principales formules défrisantes dites " no-lye " mettent en œuvre l'hydroxyde de guanidinium. L'hydroxyde de guanidinium étant instable, celui-ci est généré extemporanément par le mélange de carbonate de guanidine et d'une source d'hydroxyde très peu so lubie telle que l'hydroxyde de calcium. La réaction entre ces deux composés conduit à la formation d'hydroxyde de guanidinium et de carbonate de calcium qui précipite dans la composition. La présence de ce précipité rend le rinçage final des cheveux beaucoup plus difficile et laisse sur les cheveux et le cuir chevelu des particules minérales qui lui donnent un toucher rêche et une apparence inesthétique ressemblant aux pellicules. Le succès récent de l'hydroxyde de guanidinium (" no-lye ") face à l'hydroxyde de sodium
(" lye ") semble provenir d'une meilleure efficacité de défrisage et d'une meilleure tolérance cutanée. Cependant ces technologies mettant en œuvre des bases de la famille des hydroxydes demeurent très agressives pour le cheveu et le cuir chevelu et demandent un contrôle très strict de la durée d'application pour éviter les irritations trop fortes et l'altération des cheveux pouvant aller jusqu'à la cassure.
Cette agressivité provenant de la causticité des hydroxydes justifie que ces compositions pour la lanthionisation du cheveu ne soient pas utilisées pour la permanente (" hair waving "), mais réservées au défrisage (" hair straightening " ou " hair relaxing "). De plus, les hydroxydes sont connus pour être de bons agents d'hydrolyse des fonctions amides (cf. par exemple March's Advanced Organic Chemistry, 5 éd., Wiley Interscience, New York, " Hydrolysis of Amides ", pages 474 et suivantes) qui conduisent donc à la rupture des liaisons peptidiques par attaque nucléophile directe. Il est ainsi probable que les altérations constatées au niveau des cheveux et des matières kératiniques au sens large soient en grande partie dues à une hydrolyse partielle des liaisons amides de la kératine. II existe donc un réel besoin pour le défrisage de compositions moins agressives pour le cheveu et la peau.
Diverses études ont été conduites en vue de remédier à la fois aux inconvénients des agents réducteurs utilisés pour la première technique et/ou des hydroxydes utilisés pour la deuxième technique.
Ainsi pour remplacer l'acide thioglycolique, de nombreux agents réducteurs ont été proposés, mais l'acide thioglycolique sous sa forme de thioglycolate d'ammonium reste à la fois le composé de référence et le plus largement utilisé dans les formulations cosmétiques, aussi bien pour la mise en forme que pour le défrisage et le lissage.
Pour remplacer les hydroxydes de sodium ou de guanidinium et pour améliorer la tolérance cutanée, il a été proposé, dans le brevet US 4 530 830, d'utiliser une composition à base d'hydroxydes d'ammoniums quaternaires.
Toutefois, ces compositions n'ont pas donné complète satisfaction, ni en terme de défrisage, ni en terme de cosmétique.
De façon plus générale, de nombreuses publications décrivent l'utilisation conjointe d'hydroxydes, servant d'actif de lanthionisation, avec certains additifs servant généralement à protéger les cheveux. En effet, sans utiliser de nouveaux actifs de lanthionisation, les améliorations proposées concernent principalement l'utilisation d'additifs pour diminuer les dommages causés aux cheveux par les hydroxydes. On citera, à titre d'exemple : la demande WO 2002/003937, qui décrit une composition contenant des monosaccharides en C3-C5, la demande WO 2001/064171, qui décrit une composition contenant des agents complexants, le brevet US 5 641 477, qui décrit une composition contenant un hydrolysat d'amidon hydrogéné, - la demande WO 2002/085 317, qui décrit une composition contenant des nucléophiles organiques qui réagissent lors de la deuxième étape avec la déhydro- alanine formée avec des hydroxydes, pour conduire à de nouveaux pontages, le brevet US 5 679 327, qui décrit une composition de défrisage contenant nécessairement trois constituants actifs pour le défrisage, à savoir, un hydroxyde alcalin, un hydroxyde alcalino -terreux et une base organique azotée, chacun des constituants étant présent, dans la composition, dans une proportion qui serait insuffisante pour effectuer le défrisage s'il était utilisé à cette même concentration sans les deux autres actifs. En d'autres termes, ce brevet décrit une synergie entre trois constituants, ceux-ci conduisant ensemble au défrisage des fibres kératiniques. Si toutes ces propositions conduisent à des améliorations plus ou moins marquées, elles ne permettent pas de diminuer de façon suffisante les dégâts liés à la causticité même des hydroxydes.
En rapport avec l'utilisation des hydroxydes pour le défrisage, il a aussi été divulgué, dans le brevet US 4 524 787, une composition prête à l'emploi réalisée à partir d'une partie "activateur" quasiment anhydre comprenant une base organique dans un solvant du type alcane polyhydroxylé et d'une partie aqueuse comprenant au moins 20 % en poids d'eau, par rapport au poids total de la composition. Néanmoins, ce dernier type de composition ne donne pas encore satisfaction, ni en terme de qualité de défrisage, ni en terme de propriétés mécaniques et cosmétiques des cheveux ayant subi ce traitement.
Comme indiqué précédemment, l'utilisation d'agents réducteurs conduit à une durabilité médiocre pour le défrisage ou le décrêpage et l'emploi d'hydroxydes, de part leur causticité, limite leur utilisation au domaine du défrisage. Par ailleurs, les demandes FR 2 862 211, FR 2 862 212, FR 2 862 213 et
FR 2 862 214 décrivent l'utilisation de différentes bases non hydroxydes qui sont respectivement une quinuclidine, une tétraméthylguanidine, une aminé secondaire ou tertiaire telle que la l,4,7-triméthyl-l,4,7-triazacyclononane et 1,4,7-triazacyclononane, et une imine de type guanidine ou amidine, pour le défrisage.
Après d'importantes études, on vient maintenant de découvrir, de façon tout à fait surprenante et inattendue, que l'on pouvait effectuer la première étape du procédé de lanthionisation avec des composés nouveaux qui sont des polyoxyalkylènediguanidines telles que décrites ci-dessous, qui n'appartiennent pas à la famille des hydroxydes. On obtient ainsi de meilleurs résultats en terme de défrisage, de propriétés cosmétiques et mécaniques des cheveux à l'aide de composition à base de polyoxyalkylènediguanidines en faible concentration molaire, c'est-à-dire pour des concentrations molaires comprises entre 0,25 et 0,5 mol/1. Ces compositions, à base de polyoxyalkylènediguanidines en faible concentration molaire, permettent notamment d'obtenir un défrisage efficace et respectant la qualité des fibres kératiniques. La présente invention concerne donc des composés nouveaux de type polyoxyalkylènediguanidine particulière répondant à la formule (I) telle que décrite ci-dessous.
Elle concerne également l'utilisation en cosmétique, notamment en cosmétique capillaire et surtout en défrisage, des composés selon l'invention.
Un autre objet de l'invention consiste en une composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins une polyoxyalkylènediguanidine telle que définie ci-dessous.
Elle a encore pour objet un kit comprenant la composition selon l'invention.
Elle concerne aussi un procédé cosmétique, notamment cosmétique capillaire et surtout défrisage, mettant en œuvre la composition selon l'invention.
Le terme "défrisage" englobe, selon l'invention, le défrisage, le lissage ou le décrêpage de cheveux caucasiens, asiatiques, nord-africains ou africains. Par "fibres kératiniques" , on entend, selon l'invention, des fibres d'origine humaine ou animale, telles que les cheveux, les poils, les cils, la laine, l'angora, le cachemire ou la fourrure. Bien que l'invention ne soit pas limitée à des fibres kératiniques particulières, il sera néanmoins fait plus particulièrement référence aux cheveux. D'autres objets et caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Les composés selon l'invention sont des polyoxyalkylènediguanidines particulières telles que décrites ci-dessous. Le terme "polyoxyalkylènediguanidine" au sens de la présente invention englobe les polyoxyalkylènediguanidines et leurs sels organiques ou minéraux. Ces sels organiques ou minéraux sont obtenus par réaction entre une polyoxyalkylènediguanidine et un acide organique ou minéral.
A titre d'exemples d'acide organique, on peut notamment citer les acides mono- ou di-carboxyliques tels que l'acide carbonique, l'acide acétique, l'acide succinique, l'acide oxalique et l'acide méthane-sulfonique.
A titre d'exemples d'acide minéral, on peut notamment citer l'acide chlorhydrique, l'acide borhydrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique. Les polyoxyalkylènediguanidines répondent à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000010_0001
(D dans laquelle :
• Ri, R' 1, R2, R'2, R3, R'3, R4, R'4, identiques ou différents, représentent chacun:
- un atome d'hydrogène, ou - un groupe hydrocarboné en C1-6, saturé ou insaturé, linéaire ou cyclique, ramifié ou non, tel qu'un groupe alkyle linéaire en C1-6, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou hexyle ; ou un groupe alkyle ramifié en C1-6 tel que, par exemple, isopropyle ou tertiobutyle ; ou encore un groupe cyclique en C4-^ tel que, par exemple, cyclopentyle ou cyclo hexyle ; ou bien un groupe alcényle en C2-6 ;
• Ri et R2 et/ou R3 et R4 peuvent également former ensemble un groupe divalent -(CHz)2-, -(CHz)3- -(CHz)4- ou -CH=CH- ;
• A représente une chaîne hydrocarbonée interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, définie selon la formule générale suivante :
Figure imgf000010_0002
dans laquelle : x, y et z représentent, indépendamment l'un de l'autre, un nombre allant de 0 à 40, à la condition que la somme x + y + z soit comprise entre 2 et 45.
Les polyoxyalkylènediguanidines préférés répondent à la formule (I) dans laquelle :
• Ri = R'i = R2 = R'2 et R3 = R'3 = R4 = R'4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tertiobutyle, pentyle ou hexyle ; ou
• Ri et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un groupe cyclique à 5, 6, ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, et R'i = R'2 = R'3 = R'4 = méthyle ; A représente une chaîne hydrocarbonée interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène choisie parmi :
Figure imgf000011_0001
avec x allant de 2 à 40, plus particulièrement x allant de 2 à 3, de 6 à 7 ou de 33 à 33,5 ; et
/— C-C- f-QCH-— C v QCH7-C M QC H-- C -4—/
CH, 2 CH,
CH3 avec x + y + z allant de 3 à 45, et plus particulièrement x = 0, y = 2, z = 1, ou y allant de 39 à 40, et préférentiellement égal à 39,5 et x + z = 5.
Les polyoxyalkylènediguanidines plus particulièrement préférés répondent à la formule (I) dans laquelle :
• les groupements guanidine de part et d'autre de la chaîne hydrocarbonée A, à savoir :
Figure imgf000011_0002
sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi :
Figure imgf000011_0003
10
et mieux encore parmi :
N l il
H3N' 'NH, N ""
A représente une chaîne hydrocarbonée interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène choisie parmi :
H
/-c c--cc+- -oQ--cC-c -}-/
CH,
avec x allant de 2 à 40, plus particulièrement x allant de 2 à 3, x étant allant de 6 à 7 ou x allant de 33 à 33,5, et mieux encore x étant égal à 2,5 ou x étant égal à 6,1 ; et
Figure imgf000012_0001
avec x + y + z allant de 3 à 45, et plus particulièrement x = 0, y = 2, z = 1, ou y = 39,5 et x + z = 5.
Les procédés de synthèse décrits dans les références suivantes sont connus de l'homme du métier et peuvent être utilisés pour préparer les composés de formule générale (I) :
1) Z. anorg. AUg. Chem. 2000, 626, 1583-1590
2) Inorg. Chem. 2001, 40, 6964-6971
3) J. Org. Chem. 2003, 68, 8790-8797
4) J. Chem. Soc; Dalton Trans., 2000, 3473-3479 Ces procédés peuvent également être utilisés pour préparer des composés de formule générale (II) correspondant aux composés de formule (I) dans lesquels
Ri = R3 , R i = R 3 , R2 = R4 et R 2 = R 4.
A titre d'exemple, les composés de formule générale (II) peuvent être préparés selon les schémas de synthèse suivants. 11
Schéma 1 :
Le sel de Vilsmeyer (1) (préparé par action du phosgène, du chorure d'oxalyle ou de l'oxychlorure de phosphore sur la tétra(alkyl en
Figure imgf000013_0001
est mis en réaction avec la diamine (2) dans un solvant apro tique polaire tel que l'acétonitrile, en présence d'une base organique tertiaire telle que, par exemple, la triéthylamine, pour conduire aux composés de formule (II).
Figure imgf000013_0002
A, R1, R1, R2 et R2 ayant les mêmes significations que ci-dessus.
Schéma 2 :
Le dérivé dihalogéné (4) (synthétisé par réaction d'un agent de bromation tel que le dibromure de triphénylphosphine, par exemple, sur le diol correspondant) est mis en réaction avec un large excès de la tétra(alkyl en Ci-6)guanidine (5) à une température proche de 1000C. L'excès de tétra(alkyl en
Ci-6)guanidine est éliminé par évaporation sous pression réduite et le résidu est traité par une base telle que, par exemple, l'éthanolate de sodium dans l'éthanol. Le sel est éliminé par filtration puis le dérivé de formule (II) attendu est ensuite obtenu et purifié généralement par distillation sous pression réduite.
x-A-x + R J- - R?-. Λ>-- ^L ,-R9
<2 ^^H T ""N-A-N - ^N
I ' '
4 R ^2; 5 R2 (H) R2
X représentant un atome d'halogène,
A, R1, R1, R2 et R2 ayant les mêmes significations que ci-dessus. 12
Schéma 3 :
La diamine (2) est mise en réaction avec au moins 2 équivalents d'agent de guanylation (3) (monochlorhydrate de lH-pyrazole 1-carboxamidine, par exemple) dans un solvant polaire en présence d'une base minérale (eau et carbonate de sodium par exemple) ou aprotique polaire en présence d'une base organique tertiaire (N,N— diméthylformamide et triéthylamine, par exemple) pour conduire aux composés de formule (III). La réaction peut également s'effectuer sans ajout de base ce qui conduit à l'obtention des composés sous forme de sel.
Figure imgf000014_0001
3 2 (III) A ayant la même signification que ci-dessus.
De préférence, les polyoxyalkylènediguanidines telles que définies ci- dessus, sont utilisées comme agent actif de défrisage des fibres kératiniques.
La composition selon l'invention comprend, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins une polyoxyalkylènediguanidine de formule
(I) telle que décrite ci-dessus.
Le milieu cosmétiquement acceptable et la (ou les) polyoxyalkylènediguanidine(s) selon l'invention sont notamment choisis de telle façon que la (ou les) polyoxyalkylènediguanidine(s) réagisse(nt) sur les cystines des fibres kératiniques, par une réaction de bêta-élimination produisant de la déhydro-alanine et conduisant à la formation de lanthionine, pour défriser les fibres kératiniques en moins de 60 minutes. La durée du défrisage est, de préférence, inférieure à 40 minutes, et plus particulièrement, inférieure à 30 minutes. Les polyoxyalkylènediguanidines selon l'invention sont utilisables à titre d'actifs de béta-élimination conduisant à la lanthionisation.
Dans les compositions selon l'invention destinées à un processus de défrisage, décrêpage ou lissage des cheveux, la (ou les) polyoxyalkylènediguanidine(s) telles que décrites ci-dessus est (ou sont) avantageusement présente(s) à une concentration molaire allant de 0,1 à 2 mol/1, et plus avantageusement, à une concentration molaire allant de 0,2 à 1 mol/1. 13
Par "milieu cosmétiquement acceptable" , on entend un milieu compatible avec les fibres kératiniques telles que les cheveux. Le milieu cosmétiquement acceptable est constitué de préférence d'eau ou d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant cosmétiquement ou dermatologiquement acceptable choisi notamment parmi les alcools inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le tertio-butanol ou le n-butanol; les polyols tels que le glycérol, le propylèneglycol et les polyéthylèneglycols; et leurs mélanges.
Avantageusement, les compositions de l'invention comprennent de 0 à 50 % en poids d'eau, de préférence de 0 à 30 % en poids, et plus préférentiellement encore de 0 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Selon un autre mode de réalisation, les compositions de l'invention comprennent de 80 à 99 % en poids d'eau, et de préférence de 85 à 95 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Le pH des compositions selon l'invention va, de préférence, de 9,6 à 14, et plus particulièrement de 11 à 13.
Selon une variante particulière, dans les compositions de l'invention, la (ou les) polyoxyalkylènediguanidine(s) telle(s) que décrite(s) ci-dessus constituent) le(s) seul(s) actif (s) de défrisage.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents réducteurs connus, tels que par exemple l'acide thioglycolique ou l'acide thio lactique et leurs dérivés esters et amides, notamment le monothioglycolate de glycérol, la cystéamine et ses dérivés acylés en Ci -C4 tels que la N-acétyl-cystéamine ou la N-propionyl-cystéamine, la cystéine, la N-acétyl-cystéine, l'acide thiomalique, la panthétéine, l'acide 2,3-dimercaptosuccinique, les sulfites ou bisulfites d'un métal alcalin ou alcalino- terreux, les N-(mercaptoalkyl)-ω-hydroxyalkylamides décrits dans la demande de brevet EP-A-354 835, les N-mono ou N,N-dialkylmercapto-4-butyramides décrits dans le demande de brevet EP-A-368 763, les aminomercaptoalkylamides, décrits dans le demande de brevet EP-A-432 000, les dérivés des acides N-(mercaptoalkyl)succinamiques et des N-(mercaptoalkyl)succinimides décrits dans le demande de brevet EP-A-465 342, les alkylamino mercaptoalkylamides décrits dans la demande de brevet EP-A-514 282, le mélange azéotrope de thioglycolate de 2-hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy-l-méthyl)éthyle décrits dans la demande de brevet FR- A-2 679 448, les mercaptoalkylaminoamides décrits dans la demande de brevet
FR- A-2 692 481, les N-mercaptoalkylalcanediamides décrits dans le demande de 14
brevet EP-A-653 202, ainsi que les dérivés d'acide formamidine sulfïnique décrits dans la demande PCT/US01/43124, déposée par la Demanderesse.
Lorsque les compositions selon l'invention contiennent au moins un agent réducteur, celui-ci est avantageusement présent à une concentration maximale de 20 % en poids, et de préférence, allant de 0,1 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des hydroxydes connus choisis de préférence parmi les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino -terreux ou de métaux de transition ou organiques tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de césium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de strontium, l'hydroxyde de barium, l'hydroxyde de manganèse, l'hydroxyde de zinc, l'hydroxyde d'aluminium et les hydroxydes d'ammonium quaternaire.
Lorsque les compositions de l'invention contiennent au moins un hydroxyde, celui-ci est avantageusement présent à une concentration allant de
0,01 % à 3,5 % en poids, et de préférence, comprise entre 0,05 et 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux des compositions selon l'invention, ces dernières contiennent 0 % en poids, de base appartenant à la famille des hydroxydes, choisie notamment parmi les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou de métaux de transition ou organiques, par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation préféré, les compositions selon l'invention contiennent également un agent tensioactif de type non-ionique, anionique, cationique ou amphotère. Parmi ceux-ci, on peut notamment citer les alkylsulfates, les alkylbenzènesulfates, les alkyléthersulfates, les alkylsulfonates, les sels d'ammonium quaternaire, les alkylbétaïnes, les alkylphénols oxyéthylénés, les alcanolamides d'acides gras, les esters d'acides gras oxyéthylénés ainsi que d'autres tensioactifs non-ioniques du type hydroxypropyléthers. Lorsque les compositions selon l'invention contiennent au moins un agent tensioactif, celui-ci est généralement présent à une concentration maximale de
30 % en poids, et de préférence, à une concentration allant de 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Dans le but d'améliorer les propriétés cosmétiques des cheveux ou encore d'en atténuer ou d'éviter leur dégradation, la composition selon l'invention peut 15
également contenir un agent traitant de nature cationique, anionique, non-ionique ou amphotère.
Parmi les agents traitants particulièrement préférés, on peut notamment citer ceux décrits dans les demandes de brevet français n° 2 598 613 et n° 2 470 596. On peut également utiliser comme agents traitants des silicones volatiles ou non, linéaires ou cycliques et leurs mélanges, les polydiméthylsiloxanes, les polyorganosiloxanes quaternisés tels que ceux décrits dans la demande de brevet français n° 2 535 730, les polyorganosiloxanes à groupements aminoalkyles modifiés par des groupements alcoxycarbonyalkyles tels que ceux décrits dans le brevet US n° 4 749 732, des polyorganosiloxanes tels que le copolymère polydiméthylsiloxane-polyoxyalkyle du type Diméthicone Copolyol, un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux stéaroxy du type stéaroxydiméthicone, un copolymère polydiméthylsiloxane-dialkylammonium acétate ou un copolymère polydiméthyl-siloxane polyalkylbétaïne décrits dans le brevet britannique n° 2 197 352, des polysiloxanes organo modifiés par des groupements mercapto ou mercaptoalkyles tels que ceux décrits dans le brevet français n° 1 530 369 et dans la demande de brevet européen n° 295 780, ainsi que des silanes tels que le stéaroxytriméthylsilane.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir d'autres ingrédients traitants tels que des polymères cationiques tels que ceux utilisés dans les compositions des demandes de brevet français Nos 2 472 382 et 2 495 931, ou encore des polymères cationiques du type ionène tels que ceux utilisés dans les compositions du brevet luxembourgeois n° 83703, des acides aminés basiques tels que la lysine et l'arginine, ou des acides aminés acides tels que l'acide glutamique et l'acide aspartique, des hydrolysats de protéines, des cires, des agents de gonflement et de pénétration ou permettant de renforcer l'efficacité de l'agent réducteur décrit ci-dessus, tels que le mélange SiO2ZPDMS (polydiméthylsiloxane), le diméthylisosorbitol, l'urée, la pyrrolidone, les N-alkyl- pyrrolidones, la thiamorpholinone, l'imidazolidin-2-one et les alkyléthers d'alkylèneglycol ou de dialkylèneglycol tels que par exemple le monométhyléther de propylèneglycol, le monométhyléther de dipropylèneglycol, le monoéthyléther de l'éthylèneglycol et le monoéthyléther du diéthylèneglycol, ainsi que des alcools gras; des ingrédients actifs tels que l'acide panthothénique, des agents antichute, des agents antipelliculaires, des épaississants, des agents de suspension, des agents séquestrants ou complexants, des agents opacifiants, des filtres solaires, des parfums et des conservateurs. 16
Avantageusement, dans les compositions selon l'invention, la polyoxyalkylènediguanidine telle que décrite ci-dessus défrise des fibres kératiniques sans être mise en contact, au préalable, avec un solvant organique, le milieu cosmétiquement acceptable étant un milieu aqueux ne comprenant pas de solvant organique, et étant ainsi constitué d'eau.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous forme d'une crème épaissie de façon à maintenir les cheveux aussi raides que possible. On réalise ces crèmes, sous forme d'émulsions "lourdes", par exemple à base de stéarate de glycéryle, de stéarate de glycol, de cires auto-émulsionnables ou d'alcools gras.
On peut également utiliser des liquides ou des gels contenant des agents épaississants tels que des polymères ou des copolymères carboxyvinyliques qui "collent" les cheveux et les maintiennent dans la position lisse pendant le temps de pose. Les compositions selon l'invention peuvent contenir, en outre, au moins un adjuvant choisi parmi les silicones sous forme soluble, dispersée, micro- dispersée, les céramides, les glycocéramides et pseudo-céramides, les vitamines et pro-vitamines dont le panthénol, les huiles végétales, animales, minérales et synthétiques, les cires autres que les céramides, les glycocéramides et pseudo- céramides, les filtres solaires hydrosolubles et liposolubles, silicones ou non silicones, les agents nacrants et opacifiants, les agents séquestrants, les agents plastifiants, les agents acidifiants, les agents épaississants minéraux et organiques, les agents anti-oxydants, les hydroxyacides, les agents de pénétration, les parfums et les agents conservateurs. Ces adjuvants sont généralement utilisés dans l'invention en une quantité allant de 0 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.
L'invention concerne également un kit comprenant au moins deux compartiments, l'un des compartiments (i) comprenant une composition selon l'invention. Ladite composition comprend, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins une polyoxyalkylènediguanidine selon l'invention, qui est apte à réagir sur les cystines des fibres kératiniques, par une réaction de bêta- élimination produisant de la déhydro-alanine et conduisant à la formation de lanthionine, pour défriser les fibres kératiniques en moins de 60 minutes. De préférence, le kit selon l'invention, comprend, en outre, un deuxième compartiment (ii) contenant une composition supplémentaire de soin, de 17
conditionnement, de maquillage, de démaquillage, de protection, de nettoyage ou de lavage des fibres kératiniques.
Les compositions des kits selon l'invention sont conditionnées dans des compartiments ou récipients ou dispositifs distincts, accompagnés, éventuellement, de moyens d'application appropriés, identiques ou différents, tels que les pinceaux, les brosses, les éponges.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de défrisage des fibres kératiniques comprenant l'application d'une composition cosmétique selon l'invention telle que définie ci-dessus, sur lesdites fibres, la durée de défrisage étant inférieure à 60 minutes. La durée du défrisage est, de préférence, inférieure à
40 minutes, et plus préférentiellement inférieure à 30 minutes.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé de défrisage ou de décrêpage ou de lissage des cheveux selon l'invention, on applique sur les cheveux la composition selon l'invention, puis l'on soumet les cheveux à une déformation mécanique permettant de leur conférer une nouvelle forme, par une opération de lissage des cheveux avec un peigne à larges dents, avec le dos d'un peigne ou à la main. Après un temps de pose de 5 à 60 minutes, en particulier, de 5 à 40 minutes, on procède alors à un nouveau lissage, puis on rince abondamment les cheveux.
Selon la présente invention, on peut, avantageusement, après application de la composition selon l'invention, soumettre la chevelure à un traitement thermique par chauffage à une température allant de 30 à 60 0C. Dans la pratique, cette opération peut être conduite au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèche- cheveux, d'un dispensateur de rayons infrarouges et d'autres appareils chauffants classiques. On peut utiliser, à la fois comme moyen de chauffage et de lissage de la chevelure, un fer chauffant à une température allant de 60 à 220 0C et de préférence de 120 à 200 0C.
L'invention concerne aussi un agent actif de défrisage des fibres kératiniques, au moyen d'une réaction de béta-élimination produisant de la déhydro-alanine et conduisant à la formation de lanthionine, comprenant au moins une polyoxyalkylènediguanidine selon l'invention.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de la présente invention. 18
Exemple 1 : Préparation du composé de formule (III), sous forme de dichlorhydrate, formule (III) dans laquelle A représente:
Figure imgf000020_0001
avec x = 2,5
On a ajouté une solution contenant 11 g de Jeffamine D-230 (0,0478 mol) vendu par la société HUNTSMAN et 6,6 g de carbonate de potassium (0,048 mol) dans 40 ml d'eau à une solution contenant 14 g de monochlorhydrate de lH-pyrazole 1-carboxamidine (0,0955 mol) dans 40 ml d'eau. On a agité le mélange à 40 0C pendant 26 heures. On a obtenu le produit final par extraction dans l'éther isopropylique (5 fois 200 ml) puis après traitement dans une solution de 5 M d'acide chlorhydrique dans de l'isopropanol. Après séchage sous pression réduite, on a obtenu 15,4 g de produit final sous forme d'une gomme dure translucide.
Les spectres RMN 1H et 13C ont montré l'obtention du produit voulu.
Exemple 2 : Préparation du composé de formule (III), sous forme de dichlorhydrate, formule (III) dans laquelle A représente:
Figure imgf000020_0002
avec x = 6,1.
On a ajouté une solution contenant 23 g de Jeffamine D-400 (0,0575 mol) vendu par la société HUNTSMAN et 6,6 g de carbonate de sodium (0,048 mol) dans 40 ml d'eau à une solution contenant 14,6 g de monochlorhydrate de lH-pyrazole 1- carboxamidine (100 mmol) dans 40 ml d'eau. On a agité le mélange à 40 0C pendant 24 heures. On a obtenu le produit final par extraction dans l'éther isopropylique (6 fois 200 ml) puis par traitement dans une solution de 5 M d'acide chlorhydrique dans de l'isopropanol. Après séchage sous pression réduite, on a obtenu 27 g de produit final sous forme d'une gomme jaune foncée.
Les spectres RMN 1H et 13C ont montré l'obtention du produit voulu. 19
Exemple 3 :
On a réalisé une composition de défrisage contenant le composé obtenu à l'exemple 1 à une concentration de 0,5 M dans l'eau, en tant qu'actif de défrisage. On a ajouté 2 équivalents d'hydroxyde de sodium pour neutraliser la forme chlorhydrate puis on a appliqué cette composition sur des cheveux africains naturellement frisés pendant 30 minutes à une température de 30 0C. Les cheveux sont défrisés efficacement, faciles à peigner et à coiffer et doux au toucher.
Exemple 4 :
On a réalisé une composition de défrisage contenant le composé obtenu à l'exemple 2 à une concentration de 0,25 M dans l'eau, en tant qu'actif de défrisage.
On a ajouté 2 équivalents d'hydroxyde de sodium pour neutraliser la forme chlorhydrate puis on a appliqué cette composition sur des cheveux africains naturellement frisés pendant 25 minutes à une température de 30 0C. Les cheveux sont défrisés efficacement, faciles à peigner et à coiffer et doux au toucher.

Claims

20REVENDICATIONS
1. Polyoxyalkylènediguanidines de formule générale (I)
Figure imgf000022_0001
(D dans laquelle :
• Ri, R' i, R2, R'2, R3, R'3, R4, R'4, identiques ou différents, représentent chacun :
- un atome d'hydrogène, ou
- un groupe hydrocarboné en Ci-6, saturé ou insaturé, linéaire ou cyclique, ramifié ou non ;
• Ri et R2 et/ou R3 et R4 peuvent également former ensemble un groupe divalent -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4- ou -CH=CH- ;
• A représente une chaîne hydrocarbonée interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, définie selon la formule générale suivante :
Figure imgf000022_0002
dans laquelle : x, y et z représentent, indépendamment l'un de l'autre, un nombre allant de 0 à 40, à la condition que la somme x + y + z soit comprise entre 2 et 45, et leurs sels organiques ou minéraux.
2. Polyoxyalkylènediguanidines selon la revendication 1, caractérisées en ce que le groupe hydrocarboné en Ci-6, saturé ou insaturé, linéaire ou cyclique, ramifié ou non, est choisi parmi les groupes alkyle en Ci-6, linéaires ou ramifiés, les groupes cycliques en C4-6, et les groupes alcényle en C2-6.
3. Polyoxyalkylènediguanidines selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que : 21
Ri = R'i = R2 = R'2 et R3 = R'3 = R4 = R'4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tertiobutyle, pentyle ou hexyle ; ou
Ri et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un groupe cyclique à 5, 6, ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, et
R'i = R'2 = R'3 = R'4 = méthyle ;
A représente une chaîne hydrocarbonée interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène choisie parmi :
Figure imgf000023_0001
avec x allant de 2 à 40 ; et
Figure imgf000023_0002
avec x + y + z allant de 3 à 45.
4. Polyoxyalkylènediguanidines selon la revendication 3, caractérisées en ce que A représente :
Figure imgf000023_0003
avec x allant de 2 à 3, x allant de 6 à 7, ou x allant de 33 à 33,5 ; ou
Figure imgf000023_0004
avec x = 0, y = 2, z = 1, ou y allant de 39 à 40 et x + z = 5.
5. Polyoxyalkylènediguanidines selon la revendication 3 ou 4, caractérisées en ce que les groupements guanidine de part et d'autre de A, à savoir :
, sont choisis, indépendamment l'un de l'autre,
Figure imgf000023_0005
22
parmi:
Figure imgf000024_0001
6. Utilisation d'au moins une polyoxyalkylènediguanidine selon l'une quelconque des revendications précédentes, comme agent actif de défrisage des fibres kératiniques.
7. Composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins une polyoxyalkylènediguanidine selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le milieu cosmétiquement acceptable est constitué d'eau ou d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant cosmétiquement acceptable.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le solvant cosmétiquement acceptable est choisi parmi les alcools inférieurs en Ci-4, les polyols et leurs mélanges.
10. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée par le fait qu'elle comprend de 0 à 50 % en poids d'eau, de préférence de 0 à 30 % en poids, et plus préférentiellement encore entre 0 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.
11. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée par le fait qu'elle comprend de 80 à 99 % en poids d'eau, de préférence de 85 à 95 % en poids par rapport au poids total de la composition.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisée en ce que la ou les polyoxyalkylènediguanidine(s) sont présentes à une 23
concentration molaire allant de 0,1 à 2 mol/1, et de préférence, à une concentration allant de 0,2 à 1 mol/1.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisée en ce que le pH est compris entre 9,6 et 14, et plus particulièrement compris entre 11 et 13.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un hydroxyde.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend 0 % en poids de base appartenant à la famille des hydroxydes, par rapport au poids total de la composition.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 15, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent réducteur.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 16, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent tensioactif non-ionique, anionique, cationique ou amphotère.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 17, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent traitant de nature cationique, anionique, non-ionique ou amphotère.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un adjuvant choisi parmi les silicones sous forme soluble, dispersée, micro-dispersée, les céramides, les glycocéramides et pseudo-céramides, les vitamines et pro-vitamines, les huiles végétales, animales, minérales et synthétiques, les cires autres que les céramides, les glycocéramides et pseudo-céramides, les filtres solaires hydrosolubles et liposolubles, silicones ou non silicones, les agents nacrants et opacifiants, les agents séquestrants, les agents plastifiants, les agents solubilisants, les agents acidifiants, les agents épaississants minéraux et organiques, les agents anti-oxydants, les hydroxyacides, les agents de pénétration, les parfums et les agents conservateurs.
20. Kit comprenant au moins deux compartiments, l'un des compartiments (i) comprenant une composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 7 à 19.
21. Kit selon la revendication 20, caractérisé par le fait qu'il comprend un deuxième compartiment (ii) contenant une composition supplémentaire de soin, de 24
conditionnement, de maquillage, de démaquillage, de protection, de nettoyage ou de lavage des fibres kératiniques.
22. Procédé de défrisage des fibres kératiniques caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'une composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 7 à 19, la durée de défrisage étant inférieure à 60 minutes.
23. Procédé de défrisage des fibres kératiniques selon la revendication 22, caractérisé en ce que la durée du défrisage est inférieure à 40 minutes, et de préférence inférieure à 30 minutes.
24. Procédé de défrisage des fibres kératiniques selon la revendication 22 ou 23, caractérisé par le fait qu'après application de la composition, on soumet la chevelure à un traitement thermique par chauffage à une température allant de 30 à 60 0C.
25. Procédé de défrisage des fibres kératiniques selon la revendication 24, caractérisé par le fait qu'on utilise, à la fois comme moyen de chauffage et de lissage de la chevelure, un fer chauffant à une température allant de 60 à 220 0C.
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