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WO2008053974A1 - Radiation-sensitive composition - Google Patents

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WO2008053974A1
WO2008053974A1 PCT/JP2007/071346 JP2007071346W WO2008053974A1 WO 2008053974 A1 WO2008053974 A1 WO 2008053974A1 JP 2007071346 W JP2007071346 W JP 2007071346W WO 2008053974 A1 WO2008053974 A1 WO 2008053974A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
carbon atoms
compound
radiation
acid
Prior art date
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Application number
PCT/JP2007/071346
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masatoshi Echigo
Dai Oguro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
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Priority to US12/312,258 priority patent/US8110334B2/en
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Priority to US14/472,011 priority patent/US9897913B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a cyclic compound represented by a specific chemical structural formula, a radiation-sensitive composition and an underlayer film-forming composition containing the same, useful as an acid amplification type non-polymer resist material, and
  • the present invention relates to a resist pattern forming method using a composition and a lower layer film forming method.
  • Conventional general resist materials are polymer materials capable of forming an amorphous thin film.
  • ultraviolet rays and far ultraviolet rays are applied to a resist thin film prepared by applying a solution of a polymer resist material such as polymethyl methacrylate, polyhydroxystyrene having an acid-dissociable reactive group, or polyalkylmethacrylate on a substrate.
  • a polymer resist material such as polymethyl methacrylate, polyhydroxystyrene having an acid-dissociable reactive group, or polyalkylmethacrylate
  • Electron beam, extreme ultraviolet ray (EU V), X-rays, etc. are irradiated to form a line pattern of about 45 to OOnm
  • high molecular weight resists have a molecular weight of about 10,000 to 100,000.
  • a positive resist composition using a low molecular weight polynuclear polyphenol compound having a structure in which an acid dissociable functional group is introduced into at least one phenolic hydroxyl group as a main component see Patent Document 1
  • a low molecular weight polynuclear polynuclear polymer having a structure in which an acid dissociable functional group is introduced into at least one phenolic hydroxyl group as a main component
  • Patent Document 2 Alkaline developable negative resist compositions using phenolic compounds as the main component
  • these low molecular weight cyclic polyphenol compounds have a low molecular weight, it is expected to provide a resist pattern having a small molecular size, a high resolution, and a low roughness.
  • the low molecular weight cyclic polyphenol compound has a rigid cyclic structure in its skeleton, thereby giving high heat resistance despite its low molecular weight.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 326838
  • Patent Document 7 JP-A-2005-170902
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-276459
  • Patent Document 9 JP-A-2006--276742
  • Patent Document 10 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2007-8875
  • the purpose of the present invention is to
  • a radiation-sensitive composition containing a resist compound having high sensitivity, high resolution, high etching resistance, low outgas amount, and good resist pattern shape, and a method for forming a resist pattern using the radiation-sensitive composition Providing,
  • the present invention provides:
  • a cyclic compound represented by the following formula (1) A cyclic compound represented by the following formula (1).
  • R 1 is independently an alkyl group having 120 carbon atoms, a cycloalkyl group having 30 carbon atoms, an aryl group having 620 carbon atoms, an alkoxyl group having 120 carbon atoms, Cyano group, nitro group, hydroxyl group, heterocyclic group, halogen, carboxyl group, carbon number;!
  • functional group selected from the group consisting of these derivatives, substituted methyl group having 2 20 carbon atoms 1-substituted ethyl group having 3 to 20 carbon atoms, 1-substituted group having 4 to 20 carbon atoms, n-propyl group, 1-branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, carbon number;!
  • ⁇ 20 silyl group 2 to 20 carbon atoms
  • An acid dissociative functional group selected from the group consisting of an acyl group, a 1-substituted alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic ether group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an alkoxycarbonylalkyl group, or
  • a hydrogen atom and R ′ is independently carbon 2 20 alkyl group, or the following formula
  • R 4 is an alkyl group having 120 carbon atoms (excluding t-butyl group), a cycloalkyl group having 320 carbon atoms, or a derivative thereof.
  • R 5 is hydrogen or an alkylene quinole group having 1 to 10 carbon atoms, m is an integer from! To 4, and p is an integer from 0 to 5. )
  • an acid-dissociable functional group introduction reagent is added to an aldehyde compound (Alb) having 2 to 59 carbon atoms and having a reactive functional group and !! to 4 formyl groups.
  • the reaction is carried out to synthesize an aldehyde compound (Ale) having an acid-dissociable functional group and a condensation reaction between the aldehyde compound (Ale) and the phenolic compound (A2) as a second-stage reaction.
  • a resist pattern forming method including a step of:
  • a radiation-sensitive composition containing a resist compound having high sensitivity, high resolution, high etching resistance, low outgas amount, and good resist pattern shape, and a method for forming a resist pattern using the radiation-sensitive composition
  • the present invention relates to a cyclic compound useful as a resist material.
  • R 1 is independently an alkyl group having 120 carbon atoms, a cycloalkyl group having 30 carbon atoms, an aryl group having 620 carbon atoms, an alkoxyl group having 120 carbon atoms, Cyano group, nitro group, hydroxyl group, heterocyclic group, halogen, carboxyl group, carbon number;!
  • functional group selected from the group consisting of these derivatives, substituted methyl group having 2 20 carbon atoms 1-substituted ethyl group having 3 to 20 carbon atoms, 1-substituted group having 4 to 20 carbon atoms, n-propyl group, 1-branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, carbon number;!
  • Preferred examples of the cyclic compound represented by the above formula (1) include the following compounds.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether cyclohexanone
  • the cyclic compound in the present invention may take a cis form or a trans form, but may be any structure or mixture. When used as a resist component of a radiation-sensitive composition, it becomes a pure material compound with only one cis or trans structure, and the uniformity of the components in the resist film is high! .
  • Methods for obtaining a cyclic compound having only one of the structures of cis and trans isomers are known by various methods such as separation by column chromatography and preparative liquid chromatography, and optimization of reaction solvent and reaction temperature during production. Can be done by the method.
  • hydrogen atoms, propyl groups, and pentyl groups are particularly preferred for use in lower layer film-forming compositions because they can provide a high refractive index and an appropriate extinction coefficient with respect to 193 nm light.
  • a propyl group is particularly preferable because a high refractive index and an appropriate extinction coefficient can be obtained with respect to 193 nm light.
  • the cyclic compound can be produced by a known method. For example, in an organic solvent such as toluene, methanol, ethanol, etc., 1 mol to an excess of phenols such as resorcinol and pyrogallol, 1 mol to carbonyl compounds such as aromatic aldehyde, thioacetic acid or / 3-mercaptopropionic acid, And acid catalyst (hydrochloric acid, sulfuric acid or para-toluenesulfonic acid) at 60-150 ° C for 0.5-20 hours. After completion of the reaction, toluene is added to the reaction solution to 60-80 ° C. It is obtained by stirring to 0.5 to 2 hours, cooling to room temperature, filtering, separating and drying.
  • an organic solvent such as toluene, methanol, ethanol, etc.
  • 1 mol to an excess of phenols such as resorcinol and pyrogallol
  • carbonyl compounds such as aromatic aldehyde,
  • the molecular weight of the cyclic compound is preferably 400 or more and 2000 or less. Preferably it is 600 or more and 2000 or less, More preferably, it is 800 or more and 1500 or less. Within the above range, a resist material, particularly a lower layer film material, which has excellent film formability, excellent etching resistance and low sublimation components, can be obtained.
  • the molecular weight of the cyclic compound (d) is preferably 800 to 5000, more preferably 800 to 2000, and even more preferably ⁇ 1000 to 2000. Within the above range, the resolution is improved while maintaining the film formability required for the resist.
  • the substituted methyl group is usually a substituted methyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a substituted methyl group having 6 to 16 carbon atoms, preferably a substituted methyl group having 4 to 18 carbon atoms. .
  • the one-branched alkyl group is usually a one-branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, A branched alkyl group having 5 to 18 carbon atoms is preferable, and a branched alkyl group having 7 to 16 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms may be monocyclic or polycyclic, but is more preferably polycyclic. Specific examples include monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like, and more specifically monocycloalkane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane and the like. Examples include cycloalkanes and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclodecane.
  • R 1 is the same as described above.
  • L is a single bond, a methylene group, an ethylene group or a carbonyl group.
  • Plural Qs may be the same or different.
  • n is an integer from 0 to 4, n is an integer from 1 to 3, X is an integer from 0 to 3, l ⁇ n + n ⁇ 5
  • Alkenyl groups include phenoxy groups; alkenyl groups include alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms such as bur, propenyl, aryl, and butyr groups. ; As the acyl group, formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, isovaleryl group, And an aliphatic acyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a benzoyl group and a toluoyl group; an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, And alkoxycarbonyl groups having 2 to 5 carbon atoms such as propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group and the like; Examples of the rhyloxy group include acetoxy group, pro
  • a method for introducing an acid-dissociable functional group into at least one phenolic hydroxyl group of the cyclic compound (A) is known.
  • an acid-dissociable functional group can be introduced into at least one phenolic hydroxyl group of the cyclic compound (A) as follows.
  • a compound for introducing an acid-dissociable functional group can be synthesized or easily obtained by a known method.
  • an active carboxylate derivative compound such as an acid chloride, an acid anhydride, or a dicarbonate, an alkylno, a ride, Examples include butulalkyl ethers, dihydropyrans, halocarboxylic acid alkyl esters, and the like.
  • the acid-dissociable functional group refers to a characteristic group that is cleaved in the presence of an acid to generate an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group, and a hexafluoroisopropanol group, and a phenolic hydroxyl group in which a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group are preferred is particularly preferred.
  • the acid-dissociable functional group preferably has a property of causing a chain cleavage reaction in the presence of an acid in order to make it possible to form a pattern with higher sensitivity and higher resolution.
  • the aromatic carbonyl compound (A1) has a carbon number within a range not impairing the effects of the present invention; These may have a straight chain or branched alkyl group, a cyan group, a hydroxyl group, a halogen, or the like.
  • the aromatic carbonyl compound (A1) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the phenolic compound (A2) include phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol and the like, resorcinol and pyrogallol are preferred, and resorcinol is more preferred.
  • the phenolic compound (A2) may have a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyan group, a hydroxyl group, a halogen or the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the phenolic compound (A2) may be used alone or in combination of two or more.
  • a method of washing with water For example, a method of washing with water, a method of washing with an acidic aqueous solution, a method of washing with a basic aqueous solution, an ion Examples include a method of treating with an exchange resin and a method of treating with silica gel column chromatography. These purification methods are more preferably performed in combination of two or more. Acidic aqueous solution, basic aqueous solution, ion exchange resin and silica gel column chromatography Depending on the amount and type of the metal to be removed, acidic compound and / or basic compound, the type of cyclic compound (A) to be purified, etc., it is possible to appropriately select the optimum one.
  • the cyclic compound (d) is selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone, anisole, butyl acetate, ethyl propionate, and lactyl ethyl, and is most preferable for the cyclic compound (d). It dissolves in a solvent exhibiting high solubility at 23 ° C., preferably at least 1% by weight, more preferably at least 3% by weight, even more preferably at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight. By satisfying the above conditions, it is possible to use a safe solvent in the semiconductor manufacturing process.
  • the rate of dissolution of an amorphous film of cyclic compound (d) at 23 ° C at 23 ° C in the amount of 2 ⁇ 38 mass% ⁇ [8 ⁇ 1 aqueous solution is preferably 5A / sec or less, more preferably 0.05 to 5A / SeC. 0. 0005 to 5 A / sec is more preferable. If it is 5 A / sec or less, it is insoluble in an alkali developer and can be used as a resist. In addition, when the dissolution rate is 0.005 A / sec or more, the resolution may be improved. This is presumed to be because the micro surface portion of the cyclic compound (d) is dissolved and LER is reduced. In addition, there is an effect of reducing differentials.
  • the solid component of the radiation-sensitive composition can form an amorphous film by spin coating.
  • the dissolution rate of an amorphous film formed by spin-coating the solid component of the radiation-sensitive composition in an aqueous solution of 2.38% by mass at 23 ° C is preferably 5 A / sec or less.
  • the amorphous film is exposed to a desired pattern with radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray, and heated at 20 to 250 ° C as necessary.
  • the dissolution rate in a 38 mass% TMAH aqueous solution is preferably lOA / sec or more.
  • the calorific value of crystallization obtained by differential scanning calorimetric analysis of the glass transition temperature of the cyclic compound (d) is preferably less than 20 j / g.
  • (crystallization temperature)-(glass transition temperature) is preferred It is preferably 70 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher, further preferably 100 ° C or higher, and particularly preferably 130 ° C or higher.
  • the crystallization exotherm is less than 20 j / g or the (crystallization temperature) (glass transition temperature) is in the above range, an amorphous film can be formed easily by spin coating the radiation-sensitive composition. The film formability required for the resist can be maintained for a long time, and the resolution can be improved.
  • the present invention is a radiation-sensitive composition
  • a radiation-sensitive composition comprising solid components;! -80 wt% and a solvent 20-99 wt%, and (a) does not have a! /, Shift between a hydroxyl group and a t-butyl group. ! /, Benzaldehyde having 7 to 24 carbon atoms and 6 to 15 carbon atoms;!
  • the content of the cyclic compound (B) is 50% by weight or more of the total weight of the solid component.
  • the cyclic compound (A) is obtained by a condensation reaction with one or more selected from the group consisting of aromatic carbonyl compounds (A1) and one or more selected from the group consisting of phenolic compounds (A2). It is done.
  • the aromatic carbonyl compound (A1) is a benzaldehyde having 7 to 24 carbon atoms having neither a hydroxyl group nor a t-butyl group, or a carbon number having a substituent containing an alicyclic ring or an aromatic ring having 10 to 10 carbon atoms.
  • two or more aromatic carbonyl compounds (A1) and / or two or more phenolic compounds ( ⁇ 2) are used! /.
  • the solubility of the resulting cyclic compound ( ⁇ ) in a semiconductor safety solvent is improved.
  • the cyclic compound in the present invention may have any structure or mixture capable of taking a cis form and a trans form. When used as a resist component of a radiation-sensitive composition, it becomes a pure material compound with only one cis or trans structure, and the uniformity of the components in the resist film is high! .
  • Methods for obtaining a cyclic compound having only one of the structures of cis and trans isomers are known by various methods such as separation by column chromatography and preparative liquid chromatography, and optimization of reaction solvent and reaction temperature during production. Can be done by the method.
  • R 1 is independently a substituted methyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms.
  • the cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms may be monocyclic or polycyclic, but is more preferably polycyclic. Specific examples include monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like. More specifically, monocycloalkane such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, adamantane, norbornane, and the like. And polycycloalkanes such as isobornane, tricyclodecane and tetracyclodecane.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms to the total number of constituent atoms of the cyclic compound (B) is preferably 0.;! To 40%, more preferably 0.;! To 20%, more preferably 0.1 to 10% is more preferred 0.;! ⁇ 5% is particularly preferred.
  • the nitrogen atom is preferably a nitrogen atom contained in a secondary amine or tertiary amine, and more preferably a nitrogen atom contained in a tertiary amine.
  • the acid dissociable functional group refers to a characteristic group that is cleaved in the presence of an acid to generate an alkali-soluble group.
  • a naphthoquinone diazide ester group may be introduced into at least one phenolic hydroxyl group of the cyclic compound (B) of the present invention.
  • a compound in which a naphthoquinone diazide ester group is introduced into at least one phenolic hydroxyl group of the cyclic compound (B) can be made into a positive radiation-sensitive composition based on itself, and can also be used as an acid generator or additive. The ability to burn the radiation composition.
  • An acid-generating functional group that generates an acid upon irradiation with radiation may be introduced into at least one phenolic hydroxyl group of the cyclic compound (B).
  • the acid generator (C) is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (23- ;!) to (23-8).
  • Q is an alkylene group, arylene group or alkoxylene group
  • R 15 is an alkyl group, aryl group, halogen-substituted alkyl group or halogen-substituted aryl group.
  • R 18 may be the same or different and each independently represents a halogenated alkyl group having one or more chlorine atoms and one or more bromine atoms. .
  • the number of carbon atoms in the halogenated alkyl group is preferably 15! /.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group;
  • a cycloalkyl group such as a pentyl group or a cyclohexyl group, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group, or an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, or a naphthyl group, preferably Is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the blending amount of the dissolution accelerator is appropriately adjusted according to the type of the cyclic compound (B) to be used, but the total weight of the solid compound is the sum of the cyclic compound (B) and the low molecular weight dissolution accelerator (D). In an amount of 50 to 99.999% by weight, preferably 60 to 99% by weight, more preferably 70 to 99% by weight, and still more preferably 80 to 99% by weight.
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represent a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the alkyl group, aryl group, or aralkyl group may be substituted with another functional group such as a hydroxyl group which may be unsubstituted.
  • examples of the linear, branched, or cyclic alkyl group include those having carbon number;! To 15, preferably 1 to 10; specifically, a methyl group or an ethyl group.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, 2-phenylbenzimidazole; , 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenyl pyridine, 4-phenyl pyridine, 2-methyl -4-vinylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, atalidine, etc.
  • imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, 2-phenylbenzimidazole
  • 2-methylpyridine 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenyl pyridine, 4-phenyl pyridine, 2-methyl -4-vinylpyridine, nicotine, nicotinic
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethinoreestenole, phosphonic acid.
  • Derivatives such as phosphonic acid such as dibutyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester or their esters, phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their esters Which derivatives are mentioned, among which phosphonic acid is particularly preferred.
  • one or two additives other than the above-mentioned dissolution control agent, sensitizer, and surfactant are added as necessary within the range not impairing the object of the present invention. More than one species can be blended.
  • additives include dyes, pigments, and adhesion aids.
  • it is preferable to add a dye or a pigment because the latent image in the exposed area can be visualized and the influence of halation during exposure can be reduced.
  • an adhesion aid since the adhesion to the substrate can be improved.
  • examples of other additives include an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improving agent, and the like, specifically 4-hydroxy 4 ′ methyl chalcone.
  • the cyclic compound (AO) having a carboxyl group has 2 to 59 carbon atoms;! To 2 aldehydes having a lupoxyl group or an ester group and 1 to 4 formyl groups (hereinafter referred to as aldehyde properties).
  • Hydrogen, chlorine, bromine, iodine power s are more preferable, hydrogen, bromine, iodine power s are preferable, bromine is particularly preferable m is an integer of! ⁇ 4, and L and R 3A are the same as above . )
  • the cyclic compound in the present invention may have any structure or mixture capable of taking a cis form and a trans form. When used as a resist component of a radiation-sensitive composition, it becomes a pure material compound with only one cis or trans structure, and the uniformity of the components in the resist film is high! .
  • Methods for obtaining a cyclic compound having only one of the structures of cis and trans isomers are known by various methods such as separation by column chromatography and preparative liquid chromatography, and optimization of reaction solvent and reaction temperature during production. Can be done by the method.
  • the intended purification may be performed.
  • the purification can be performed by a known method as long as the cyclic compound (B0) is not denatured, and is not particularly limited.
  • a method of washing with water a method of washing with an acidic aqueous solution, a method of washing with a basic aqueous solution, an ion Examples include a method of treating with an exchange resin and a method of treating with silica gel column chromatography.
  • a cyclic polyphenol compound in which an acid-generating functional group that generates an acid upon irradiation with radiation is introduced into at least one phenolic hydroxyl group of the cyclic compound (B0) is a positive radiation-sensitive composition comprising itself as a main component.
  • it can be added to the radiation-sensitive composition as an acid generator or additive.
  • the present invention also relates to a radiation-sensitive composition
  • a radiation-sensitive composition comprising a solid component;! To 80% by weight and a solvent of 20 to 99% by weight, the carbon number having a substituent containing an alicyclic ring or an aromatic ring having 10 to 10 carbon atoms.
  • Cyclic compound (A) having a molecular weight of 700 to 5,000 synthesized by a condensation reaction of 24 benzaldehyde and a compound having 6 to 15 carbon atoms;!
  • the cyclic compound (A) is a benzaldehyde having 10 to 24 carbon atoms having a substituent containing an alicyclic ring or an aromatic ring, or 7 to 24 carbon atoms having neither a hydroxyl group nor a t-butyl group. (Hereinafter referred to as an aromatic carbonyl compound (A1)) and a compound having 6 to 15 carbon atoms;! To a compound having 3 phenolic hydroxyl groups (hereinafter referred to as a phenolic compound (A2)). It is a cyclic compound having a molecular weight of 700 to 5000 synthesized by The cyclic compound (A) has features such as excellent film forming properties, heat resistance, alkali developability, and etching resistance.
  • Examples of the phenolic compound (A2) include phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol and the like. Resorcinol and pyrogallol are preferable, and resorcinol is more preferable.
  • the phenolic compound (A2) may have a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyan group, a hydroxyl group, a halogen or the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the phenolic compound (A2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the cyclic compound (A) is 100 ° C or lower, preferably 120 ° C or lower, more preferably 130 ° C or lower, even more preferably 140 ° C or lower, particularly preferably 150 ° C or lower, under normal pressure.
  • the sublimation property is preferably low.
  • the low sublimation property means that, in thermogravimetric analysis, the weight loss when held at a predetermined temperature for 10 minutes is 10%, preferably 5%, more preferably 3%, still more preferably 1%, particularly preferably 0.1. % Or less is preferable.
  • the low sublimation property can prevent the exposure apparatus from being contaminated by outgas during exposure. Also, a good pattern shape can be given with a low LER.
  • the crystallization calorific value, the crystallization temperature and the glass transition temperature were measured by DSC / TA-50WS manufactured by Shimadzu Corporation as follows and by differential scanning calorimetry.
  • the power to seek is S. About 10 mg of sample is put in an aluminum non-sealed container and heated up to the melting point or higher at a temperature rise rate of 20 ° C / min in a nitrogen gas stream (50 ml / min). After rapid cooling, the temperature is raised above the melting point again at a rate of 20 ° C / min in a nitrogen gas stream (30 ml / min).
  • the molecular weight of the cyclic compound (A) is 700 to 5000, preferably 800 to 2000, and more preferably 900 to 1500. Within the above range, the resolution is improved while maintaining the film formability required for the resist.
  • n is an integer from ! to 3
  • X is an integer of 0 3 and satisfies l ⁇ n + n ⁇ 5.
  • aromatic acyl groups such as benzoyl group and toluoyl group
  • alkoxycarbonyl group examples include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxy group.
  • Carbon such as sicarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group An alkoxycarbonyl group having 25 atoms; an alkyloxy group Examples include acetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group valeryloxy group, isovaleryloxy group, bivalyloxy group, and the like; examples of the aryloxyl group include a benzoyloxy group.
  • a plurality of R 3 may be the same or different.
  • the ratio of the number of halogen atoms to the total number of constituent atoms of the cyclic compound (A) is preferably 0.;! To 60%. 0 ⁇ ;! to 40% is more preferable than the force S. 0.1 to 20% is more preferred, 0 .;! To 10% is particularly preferred;! To 5% is most preferred.
  • the film formability can be maintained while increasing the sensitivity to radiation.
  • the solubility in a safe solvent can be improved.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms to the total number of constituent atoms of the cyclic compound (A) is preferably 0.;! To 40%, more preferably 0.;! To 20%, more preferably 0.1 to 10% is even more preferred 0 .;! ⁇ 5% is particularly preferred.
  • the nitrogen atom is more preferably a nitrogen atom contained in a tertiary amine, preferably a nitrogen atom contained in a secondary amine or tertiary amine.
  • the solid component of the radiation-sensitive composition of the present invention can form an amorphous film by spin coating.
  • Dissolution rate of an amorphous film formed by spin-coating the solid component of the radiation-sensitive composition of the present invention in 2.38 mass% TMAH aqueous solution at 23 ° C Is preferably 10 A / sec or more, 10 to 10; more preferably 100 to 100 ⁇ OO / sec, more preferably lOOOOA / sec.
  • TMAH aqueous solution at 23 ° C Is preferably 10 A / sec or more, 10 to 10; more preferably 100 to 100 ⁇ OO / sec, more preferably lOOOOA / sec.
  • it is at least OA / sec, it can be dissolved in an alkaline developer to form a resist.
  • the dissolution rate is lOOOOA / sec or less, resolution may be improved.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention preferably contains at least one acid crosslinking agent (G)!
  • the acid crosslinking agent (G) is a compound that can crosslink the cyclic compound (A) intramolecularly or intermolecularly in the presence of an acid generated from the acid generator (C).
  • Examples of such an acid crosslinking agent (G) include compounds having one or more substituents having crosslinking reactivity with the cyclic compound (A) (hereinafter referred to as “crosslinkable substituents”). be able to.
  • the acid crosslinking agent (G) further includes a compound having a phenolic hydroxyl group, and a compound and a resin imparted with a crosslinking property by introducing the crosslinking substituent into an acidic functional group in the alkali-soluble resin.
  • the introduction ratio of the crosslinkable substituent is usually 5 to 100 monole%, preferably 10 to 60 monole% with respect to the compound having a phenolic hydroxyl group and all acidic functional groups in the alkali-soluble resin. More preferably, it is adjusted to 15 to 40 mol%. Within the above range, a crosslinking reaction occurs sufficiently, and a decrease in the remaining film ratio, a swelling phenomenon of the pattern, meandering, etc. can be avoided.
  • Rudiphenylmethane 1— (4—a-hydroxyisopropylphenyl) 2 phenylethane, 1— (4— ⁇ -hydroxyisopropylphenyl) 2-phenylpropane, 2 -— (4 a′enyl) 2 phenyl Propane, 1— (4 ⁇ -hydro
  • the compounding amount of the acid diffusion controller (E) is preferably 0.001 to 10% by weight of the total weight of the solid component, preferably 0.00;! To 5% by weight, more preferably 0.00;! To 3%. % Is more preferable.
  • the compounding amount of the acid diffusion controller (E) is preferably 0.001 to 10% by weight of the total weight of the solid component, preferably 0.00;! To 5% by weight, more preferably 0.00;! To 3%. % Is more preferable.
  • the blending amount is 10% by weight or less, it is possible to prevent a decrease in sensitivity, developability of an unexposed portion, and the like.
  • the above cyclic compound has a glass transition point of 200 ° C or higher, a high heat resistance and an amorphous property, and therefore has excellent film forming properties and does not have sublimation properties. Furthermore, surprisingly, it has the characteristics that it has a benzene structure but has a relatively low extinction coefficient for 193 nm light and a high refractive index.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether cyclohexanone
  • aryl groups particularly preferred are aryl groups, hydroxylinole groups, cyanoaryl groups and halogenoaryl groups having 6 to 24 carbon atoms.
  • cyclohexyl group 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4 n-propyl cyclohexyl group, 4 n-butylcyclohexyl group, 4 A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as n-pentinorecyclohexenole group, 4-n hexenorecyclohexenole group and nonolebonenolinole group is highly resistant to 193 nm light. Preferred because it gives a refractive index and a moderate extinction coefficient.
  • a resin having a repeating unit represented by the following formula obtained by a dehydration condensation reaction between the cyclic compound shown above and an aldehyde may be used.
  • aldehydes used here include formaldehyde, trioxane, paranolem aldehyde, and acetoaldehyde. Of these, formaldehyde is particularly preferable.
  • the epoxy compounds are exemplified by tris (2,3-epoxypropinole) isocyanurate, trimethylololemethanetriglycidinoleatenole, trimethylonorepropane triglycidyl ether, triethylolethanetri Examples thereof include glycidyl ether.
  • Specific examples of melamine compounds include: hexamethylol melamine, hexamethymethyl melamine, hexamethylol melamine;!
  • guanamine compounds include compounds obtained by methoxymethylating 1 to 4 methylol groups of tetramethylol noreguanamine, tetramethoxymethyl dianamine, and tetramethylol guanamine, or a mixture thereof, tetramethoxyethyl dianamine, tetracyloxy guanamine, tetramethylol guanamine.
  • methylol groups are acyloxymethylated or a mixture thereof.
  • urea compound examples include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol urea are methoxymethylated, a mixture thereof, and tetramethoxyethyl urea.
  • Examples of the compound containing an alkenyl ether group include ethylene glycol dibutyolene trile, triethyleneglyconoresinino linolee tenole, 1,2-propanedionoresinino linolee tenole, 1,4 butane Monoresinino vinore enoten, Tetramethylene glucono resinino eno enore, Neo pentino les glycono lesinino eno enore, Trimethylolole propane trivinino ole enore, Hexandi , 4-Cyclohexane Dienorebi Ninoreetenore, Pentaerythritonore Trivininoreetenore, Pentaerythritonoretetrabi Ninoreethenore, Sonorebitonoretetravininoreethenore, Sonorebitonorepentavinoretriol, Tri
  • R 1Qla , R 1Qlb and R 1Qle are each a C 1 to C 12 linear, branched or cyclic alkynole group, alkenyl group, oxoalkyl group or oxoalkenyl group, carbon number Represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group or arylalkyloalkyl group having 7 to 12 carbon atoms; a part or all of hydrogen atoms of these groups may be substituted with an alkoxy group or the like.
  • R 101a , R 101b , R 101c , R 101d , R 101e , R and R 101g may be the same as or different from each other.
  • an alkyl group a methyl group or an ethyl group
  • Propyl group isopropylene group, n butyl group, sec butyl group, tert butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group.
  • Examples of aryloxoalkyl groups include 2-aryl-2-oxoethyl groups, 2-phenyl-2-ethyloxy groups, 2- (1 naphthyl) 2-oxoethyl groups, 2- (2-naphthyl) 2-oxoethyl groups, and the like. Is mentioned.
  • R 1Qld is a heteroaromatic ring in which R 1Qle , R 1Qlf , R 1Qlg has a nitrogen atom in the formula is an imidazole derivative (for example, imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2 phenylimidazole) Etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1 pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N methylpyrrolidone etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, Pyridine derivatives (eg pyridine, methyl pyridine, ethyl pyridine, propyl pyridine, butyl pyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl pyridine, trimethylol pyridine, triethyl pyridine
  • R 1Q2a and R 1Q2b include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • examples include butyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like.
  • R 1Q7 , R 1Q8 , R 1Q9 is a C1- C12 linear, branched or cyclic alkyl group or a halogenated alkyl group, a C6-C20 aryl group or halogenated Ariru group, or 7 carbon atoms;. shows the Ararukiru group 12 R 1Q8, R 1 ⁇ the form a ring structure bonded to each other In the case where a cyclic structure is formed, R 1 and R 1 ⁇ each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
  • R 107 , R 108 , R 1 ⁇ ) 9 alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group, aralkyl group are the same as those described for R 105 , R 1 ⁇ ) 6
  • the group of is mentioned.
  • Examples of the alkylene group represented by R 1 ⁇ ) 8 and R 1 ⁇ include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a propylene group, and a hexylene group.
  • nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid pyridinium
  • nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4 quinolinediol, and 3-indolemethanol.
  • amide derivative form Examples include amide, N methylformamide, N, N dimethylformamide, acetoamide, N methylacetamide, N, N dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like.
  • imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
  • the lower layer film forming method of the present invention it is desirable to volatilize the solvent after spin coating and to beta-activate the crosslinking reaction to prevent mixing with the upper layer resist.
  • the beta temperature is preferably in the range of 80 to 300 ° C and in the range of 10 to 300 seconds.
  • the thickness of this lower layer film is preferably a force of 30 to 20,000 nm, particularly 50 to 5, nm, which is appropriately selected.
  • the underlayer film of the present invention is characterized by excellent etching resistance of these substrates to be processed.
  • the substrate to be processed is formed on the substrate.
  • the substrate is not particularly limited, and Si, a-Si, p-Si, SiO, SiN, SiON, W, TiN, Al, etc. are made of a material different from the film to be processed (substrate to be processed). It is done.
  • the cyclic compound (B0) has a carbon number of 2 to 59 as a reaction in the first step; and introduces an acid dissociable functional group into the aldehyde compound (Alb) having 4 to 4 honoleyl groups, Ardehi As a second-stage reaction, a compound (Ale) can be synthesized and obtained by a condensation reaction between an aldehyde compound (Ale) and a phenolic compound (A2).
  • a cyclic low molecular compound having a general acid-dissociable functional group is prepared by synthesizing a cyclic low-molecular polyphenol compound, and a compound for introducing the cyclic low-molecular compound and an acid dissociable functional group described later. To react.
  • the cyclic low molecular weight compound is hardly soluble in an organic solvent used for the reaction such as tetrahydrofuran (THF), and it may be difficult to react with the compound for introducing the acid dissociable functional group. is there.
  • THF tetrahydrofuran
  • the cyclic low molecular compound and the compound for introducing the acid-dissociable functional group cannot be selectively reacted, and several kinds of compounds can be used. It becomes a mixture consisting of substituted and unsubstituted compounds. From this mixture, it is generally difficult to isolate a cyclic low-molecular compound having an acid-dissociable functional group selectively, and the yield is low, which is not practical.
  • the number of carbon atoms is 2 to 59;!
  • an aldehyde compound (Alb) having 4 formyl groups which is acid dissociable.
  • a functional group is introduced to synthesize an aldehyde compound (Ale).
  • the raw material of the aldehyde compound (Ale) has 2 to 59 carbon atoms;!
  • a compound having 4 formyl groups (Alb) and a compound for introducing an acid dissociable functional group Is soluble in organic solvents such as THF, and the reaction proceeds without problems.
  • the acid-dissociable functional group is appropriately selected from the powers proposed in hydroxystyrene resins and (meth) acrylic resins used in chemically amplified resist compositions for KrF and ArF. be able to. Examples thereof include a substituted methyl group, a monosubstituted ethyl group, a monosubstituted propyl group, a monobranched alkyl group, a silyl group, an acyl group, a monosubstituted alkoxymethyl group, a cyclic ether group, and an alkoxycarbonyl group.
  • the acid dissociable functional group preferably has no crosslinkable functional group.
  • the aldehyde-based compound (Ale) has 2 to 59 carbon atoms; and can be produced by introducing an acid-dissociable functional group into a compound (Alb) having 4 to 4 formyl groups. it can.
  • the aldehyde compound having 2 to 59 carbon atoms and having! To 4 formyl groups is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic aldehyde compounds, alicyclic aldehyde compounds, and aromatic aldehyde compounds. Can do.
  • Rd— (CHO) (Rd has 2 carbon atoms)
  • the substituent is selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a heterocyclic group, a halogen, a carboxyl group, an alkylsilane, and derivatives thereof. It is a functional group.
  • Examples of the alicyclic aldehyde compound include cyclohexanecarbaldehyde, cyclohexanecarbaldehyde optionally having a substituent having 2 to 20 carbon atoms, cyclooctanecarbonole, diformylcyclohexane, Diformylcyclooctane, diformylnorbornane , Diforminoreadamantane, triformylcyclohexane, triforminorecyclooctane, trihonolemilnorbornane, triformyladamantane, triformylcyclohexane, tetraformylcyclooctane, tetraformylnorbornane, tetraformyladamantane, etc.
  • the substituent is a group consisting of alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxyl group, cyano group, nitro group, hydroxyl group, boronic acid group, heterocyclic group, halogen, carboxyl group, alkylsilane, and derivatives thereof.
  • a compound for introducing an acid-dissociable functional group can be synthesized or easily obtained by a known method.
  • an active carboxylic acid derivative compound such as an acid chloride, an acid anhydride, or a dicarbonate, an alkyl halide, etc. , Butyl alkyl ether, dihydropyran, halocarboxylic acid alkyl ester, and the like.
  • the purity of the compound having 2 to 59 carbon atoms and! To 4 formyl groups and the compound for introducing an acid-dissociable functional group is not particularly limited, but is usually 95% by weight or more, preferably 99% by weight % Or more.
  • the compound having 2 to 59 carbon atoms;! To 4 compounds having a formyl group and a compound for introducing an acid-releasing functional group may be used alone or in combination of two or more kinds! /, However, it is preferable because the solid component of the resist film has a higher uniformity!
  • the aldehyde compound (Ale) can be produced, for example, as follows. For example, benzaldehyde containing a phenolic hydroxyl group such as 4-hydroxybenzaldehyde is dissolved or suspended in an organic solvent such as acetone or tetrahydrofuran. Continue to Cyclo Add alkyl halide such as xyl chloromethyl ether or alkyl ester halocarboxylic acid such as methyl adamantyl bromoacetate, and 20-110 ° C, 0.; React for 72 hours. The reaction solution is neutralized with an acid, and added to distilled water to precipitate a white solid. The separated white solid is washed with distilled water and dried to obtain an aldehyde compound (Ale). .
  • alkyl halide such as xyl chloromethyl ether or alkyl ester halocarboxylic acid such as methyl adamantyl bromoacetate, and 20-110 ° C,
  • a benzaldehyde containing a phenolic hydroxyl group such as 4-hydroxybenzaldehyde is dissolved or suspended in an aprotic solvent such as acetone, tetrahydrofuran, or propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, a butyl alkyl ether such as cyclohexyl butyl ether is added, and the reaction is carried out in the presence of an acid catalyst such as pyridinium p-toluenesulfonate at 20 to 60 ° C.
  • an acid catalyst such as pyridinium p-toluenesulfonate
  • the aldehyde compound (Ale) is not particularly limited.
  • the aldehyde compound (Ale) has 2 carbon atoms.
  • the aldehyde compound (Ale) is preferably a compound represented by the following formula (47).
  • the compound represented by the above formula (50) can be produced by the method described above.
  • the cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms may have a substituent.
  • Rataton includes butyrolatatane or a cycloalkane group having 3 to 12 carbon atoms having a lataton group.
  • the aromatic ring 6 to 12 include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, and the like.
  • a benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a naphthalene ring is particularly preferable.
  • an acid dissociable functional group represented by the following formula (50-1) is more preferable.
  • the acid By having a dissociable functional group, the resolution and LER of the resulting resist pattern are improved.
  • Examples of the phenolic compound (A2) include phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol and the like. Resorcinol and pyrogallol are preferable, and resorcinol is more preferable.
  • the phenolic compound (A2) is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, a carboxyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the cyclic compound (B0) is preferably a compound represented by the following formula (51). [Chemical 100]
  • R 3 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms.
  • the cyclic compound (B0) represented by the above formula (51) can be produced, for example, as follows.
  • the cyclic compound (B0) represented by the above formula (53) can be produced by the method described above.
  • the cyclic compound (B0) is particularly preferably a compound represented by the following formula (54)! /
  • R 1 is the same as the above-mentioned formula (51).
  • the cyclic compound (B0) represented by the above formula (54) can be produced by the method described above.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an anoleno quinole group, a cycloalkyl group, an aranol group, an alkoxy group, a cyan group, a nitro group, a hydroxyl group, a heterocyclic group, a halogen, a carboxyl group, an alkynolesilane, Functional group selected from the group consisting of these derivatives or C2-20 substituted methyl group, C3-20 monosubstituted ethyl group, C4-20 monosubstituted-n-propyl group, C3-20 monobranched Selected from the group consisting of an alkyl group, C;! -20 silinole group, C2-20 isacyl group, C2-20 monosubstituted alkoxyalkyl group, C2-20 cyclic ether group, and C2-20 alkoxycarbonyl group Acid dissociable functional group.
  • the cyclic compound (B0) is dissolved or suspended in an aprotic solvent such as acetone, THF, or propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • an aprotic solvent such as acetone, THF, or propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • alkyl halide such as ethyl chloromethyl ether or halocarboxylic acid alkyl ester such as methyl adamantyl bromoacetate
  • an alkali catalyst such as potassium carbonate
  • a non-acid-dissociable functional group may be introduced into at least one phenolic hydroxyl group of the cyclic compound (B0) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the non-acid-dissociable functional group refers to a characteristic group that does not cleave in the presence of an acid and does not generate an alkali-soluble group.
  • the cyclic compound (B0) is a low molecular weight compound, it has film-forming properties, heat resistance, dry etching resistance, low outgassing properties, and since it is a pure substance compound, the uniformity of the components in the resist film is high! Preferred as a resist component for radiation-sensitive compositions!
  • the radiation-sensitive composition containing the cyclic compound (B0) is excellent in resolution, sensitivity, and low line edge roughness.
  • the reaction in the first stage has 2 to 59 carbon atoms;! To an aldehyde compound (A1 d) having 2 carboxyl groups or ester groups and 1 to 4 formyl groups. Then, a condensation reaction with the phenolic compound (A2) is carried out to synthesize a cyclic compound (AO) having a molecular weight of 1 to 8 and having a molecular weight of 700 to 5,000 in the molecule.
  • the present invention relates to a method for producing a cyclic compound (B0), which comprises reacting a cyclic compound (AO) having a group with a compound (A3) having a halomethyl ether group.
  • the cyclic compound (B0) can also be obtained by using a halocarboxylic acid alkyl ester (A4) instead of the halomethyl ether compound (A3).
  • the halocarboxylic acid alkyl ester (A4) is not particularly limited.
  • Examples include aromatic compounds having two haloalkylcarboxyl groups, and a compound represented by the following formula (55) is preferable.
  • R 7 represents a carbon number;! -20 linear alkyl group, a C 3-20 branched alkyl group, a C 3-20 cycloalkyl group, or a C 6-20 carbon atom.
  • X is a halogen atom
  • L is a divalent organic group selected from a straight bond or branched alkylene group having a single bond and carbon number;
  • the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferably 6 to 14 carbon atoms.
  • the alicyclic ring contained in the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic, but is preferably polycyclic. Specific examples include monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, tetracycloalkanes, and more specifically, monocycloalkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, and adamantane. And polycycloalkanes such as norbornane, isobornane, tricyclodecane and tetracyclodecane. Among these, adamantane, tricyclodecane, and tetracyclodecane are preferable, and adamantane and tricyclodecane are particularly preferable.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms examples include phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and the like.
  • fluorine and chlorine examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Chlorine, bromine and iodine are preferred, bromine and iodine are more preferred, and bromine is more preferred.
  • the halocarboxylic acid alkyl ester (A4) is prepared by, for example, dissolving alcohols such as 2-methyl-2-adamantanol in an organic solvent such as tetrahydrofuran, and adding 0.8 to 2.4 equivalents of pyridine to the alcohols. Add a base such as 0.8 to 2.4 equivalents of halocarboxylic acid halide such as bromoacetic acid bromide to the alcohol, and react at 0 to 100 ° C. After completion of the reaction, the target halocarboxylic acid alkyl ester (A4) is obtained by isolating the product by column chromatography or the like.
  • the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate, a step of exposing the resist film, and a step of developing the resist film using any of the radiation-sensitive compositions A to C of the present invention.
  • the present invention relates to a method for forming a resist pattern including a step of forming a pattern.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention is spin-coated on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum.
  • a resist film is formed by coating by a coating means such as cast coating or roll coating.
  • a surface treatment agent such as hexamethylene disilazane may be applied on the substrate in advance.
  • the coated substrate is heated as necessary.
  • the heating condition is a force that varies depending on the composition of the radiation-sensitive composition, etc. 20 to 250 ° C force S, preferably 20 to 150 ° C. It is preferable that heating may improve the adhesion of the resist to the substrate.
  • the resist film is exposed to a desired pattern with any radiation selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet light (EUV), X-ray, and ion beam.
  • the exposure conditions and the like are appropriately selected according to the composite composition of the radiation sensitive resist composition. In the present invention, high-precision fineness in exposure In order to form a pattern stably, it is preferable to heat after irradiation.
  • the heating condition is preferably a force of 20 to 250 ° C., more preferably 20 to 150, which varies depending on the composition of the radiation sensitive resist composition. C.
  • an appropriate amount of an alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or the surfactant may be added to the alkaline developer.
  • a patterned wiring board is obtained by etching.
  • the etching can be performed by a known method such as dry etching using plasma gas and wet etching using an alkali solution, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, or the like.
  • Plating can be performed after forming the resist pattern.
  • Examples of the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
  • the residual resist pattern after etching can be stripped with an organic solvent or a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development.
  • organic solvent include PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), PGME (propylene glycol monomethyl ether), EL (ethyl lactate), etc.
  • strong alkaline aqueous solutions include; And !! ⁇ 20 mass% potassium hydroxide aqueous solution.
  • Examples of the peeling method include a dipping method and a spray method.
  • the wiring board on which the resist pattern is formed can be a multilayer wiring board. It has a diameter through hole!
  • the wiring board obtained by the present invention can also be formed by a method of depositing a metal in vacuum after forming a resist pattern and then dissolving the resist pattern with a solution, that is, a lift-off method.
  • the chemical shift value ( ⁇ ppm, TMS standard) of 1 H-NMR in deuterated dimethyl sulfoxide solvent is 1.1 to 1.2 (m, 24H), 2.6 to 2.7 (m, 4H), 5.5 (s, 4H), 6.0 to 6.8 (m, 24H), 8.4, 8.5 (d, 8H).
  • the compound was synthesized in the same manner as CR-1 except that 4 isopropylbenzaldehyde in the synthesis example of CR-1 was replaced with 4 normalpropyl benzaldehyde. As a result, CR-2 (45.6 g, yield 95%) was obtained.
  • the structure of this compound was analyzed by LC-MS, and showed the target molecular weight of 960.
  • the 1 H-NMR chemicanoresif value ( ⁇ ppm, TMS standard) of the obtained product in deuterated dimethyl sulfoxide solvent is 0.9 to 1.0 (m, 12H), 1.4 to 1.6. (m, 8H), 2.3 to 2.5 (m, 8H), 5.5 (s, 4H), 6.0 to 6.8 (m, 24H), 8.4, 8.5 (d, 8H )Met.
  • R 1A i-Pr / n -Pr (1/1)
  • the chemical shift value ( ⁇ ppm, TMS standard) of 1 H-NMR in deuterated dimethyl sulfoxide solvent of the obtained product is 1.1 to 1.2 (m, 30H), 2.6 to 2.7. (m, 5H), 2.9 (m, 6 cm), 5.5 (m, 8 cm), 6.0 to 6.8 (m, 48 cm), 8.4, 8.5 (m, 16H).
  • the ratio of the number of bromine atoms to the total number of constituent atoms of CR-5 was 0.8%, and the ratio of the number of nitrogen atoms was 0.4%.
  • CR-7 (49.0 g, yield 96%) was obtained.
  • the structure of this compound was analyzed by LC-MS, and the molecular weight of the target product was 1017.
  • the 1 H-NM R chemi-canole ⁇ value ( ⁇ ppm, TMS standard) in the heavy dimethyl sulfoxide solvent of the obtained product is 1.7 (m, 4H), 2.3 to 2.4 (m, 8 ⁇ ) 5.5 (d, 4H), 5.8-6.8 (m, 24H), 8.4-8.6 (t, 8H).
  • CR-9 (5 6.3 g, yield 97%) was obtained.
  • the structure of this compound was analyzed by LC-MS, and the molecular weight of the target product was 1160.
  • the 1 H-NMR chemicanoresif value ( ⁇ ppm, TMS standard) of the obtained product in deuterated dimethyl sulfoxide solvent is 1.0 to 1.2 (d, 12H), 6.0-7.4 (d, 4H), 6.1-6.5 (m, 20H), 8.6-8.7 (t, 8H).
  • the compound was synthesized in the same manner as CR-1 except that 4 isopropylbenzaldehyde in the synthesis example of CR-1 was replaced with 5 bromo-2,4-dimethylbenzaldehyde. As a result, CR-10 (57.8 g, yield 95%) was obtained. As a result of analyzing the structure of this compound by LC-MS, the molecular weight of the target product was 1216.
  • the obtained product has a 1 H-NMR chemi-canole shift ratio ( ⁇ ppm, TMS standard) in a heavy dimethyl sulfoxide solvent of 0 ⁇ 9 ⁇ ; ⁇ ⁇ 0 (d, 12 H), 1.4 to 1.6 (d, 12H), 6.0—7.4 (d, 4H), 6.1 to 6.5 (m, 16H), 8.6—8 • 7 ( t, 8H).
  • the compound was synthesized in the same manner as CR-1 except that 4 isopropylbenzaldehyde in the synthesis example of CR-1 was replaced with 4 biphenylaldehyde and resorcinol was replaced with pyrogallol. As a result, CP-2 (55.8 g, yield 96%) was obtained.
  • the structure of this compound was analyzed by LC-MS, and the molecular weight of the target product was 1160. Also obtained product heavy dimethyl 1 H—NMR chemical shift value ( ⁇ ppm, TMS standard) in sulfoxide solvent is 6 ⁇ 0-7.4 (d, 4H), 6.1 — 6.5 (m, 20H), 8.6 — 8. 7 (m, 12H).
  • the chemical shift value ( ⁇ ppm, TMS standard) of 1 H—NMR in deuterated dimethyl sulfoxide solvent of the obtained product is 1. 1— 1. 3 (m, 60H), 2. 6— 2. 7 ( m, 4H), 5.5 (s, 4 H), 6.0 to 6 ⁇ 8 (m, 24H), 8.4, 8.5 (d, 4H).

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Description

明 細 書
感放射線性組成物
技術分野
[0001] 本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で 示される環状化合物、これを含む感放射線性組成物及び下層膜形成組成物、およ び該組成物を用いるレジストパターン形成方法、及び下層膜形成方法に関する。 背景技術
[0002] これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料 である。例えば、ポリメチルメタタリレート、酸解離性反応基を有するポリヒドロキシスチ レンまたはポリアルキルメタタリレート等の高分子レジスト材料の溶液を基板上に塗布 することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線 (EU V)、 X線などを照射することにより、 45〜； !OOnm程度のラインパターンを形成してい しかしながら、高分子系レジストは分子量が 1万〜 10万程度と大きぐ分子量分布も 広いため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネス が生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従 来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細な ノ ターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が開示されている。
例えば、少なくとも 1つのフエノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を 有する低分子量多核ポリフエノール化合物を主成分として用いるポジ型のレジスト組 成物（特許文献 1参照）、あるいは低分子量多核ポリフエノール化合物を主成分とし て用いるアルカリ現像型のネガ型レジスト組成物（特許文献 2参照）が提案されて!/、る 1S これらは耐熱性が十分では無ぐ得られるレジストパターンの形状が悪くなる欠点 があった。
低分子量レジスト材料の候補として、少なくとも 1つのフエノール性水酸基に酸解離 性官能基を導入した構造を有する低分子量環状ポリフエノール化合物を主成分とし て用いるポジ型のレジスト組成物（特許文献 3〜； 10および非特許文献 1、 2参照）、あ るいは低分子量環状ポリフエノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネ ガ型レジスト組成物（非特許文献 3参照）が提案されて!/、る。
これらの低分子量環状ポリフエノール化合物は、低分子量であるため、分子サイズ が小さぐ解像性が高ぐラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される 。また低分子量環状ポリフエノール化合物は、その骨格に剛直な環状構造を有する ことにより、低分子量ながらも高耐熱性を与える。
しかしながら、現在開示されている低分子量環状ポリフエノール化合物は、エツチン グ耐性が低い、アウトガス量が多い、半導体製造プロセスに用いられる安全溶媒溶解 性が低い、得られるレジストパターン形状が悪い等の問題点があり、低分子量環状ポ リフエノール化合物の改良が望まれて!/、る。
またポジ型レジスト組成物の固形成分の均一性力 S、レジストパターンの解像性、ラフ ネスに影響すると考えられ、酸解離性官能基を有する低分子量環状ポリフエノール 化合物を均一性高ぐ理想は単一成分として用いるポジ型レジスト組成物が望まれて いる。し力もながら、低分子量環状ポリフエノールを単一成分として用いるポジ型レジ スト組成物は、一般に酸解離性官能基の導入率を 100%とするもので、その場合、 低感度となってしまい、高感度型の低分子量環状ポリフエノールは、これまでに報告 されていなかった。
特許文献 1 : ：特開 2005 - — 369761号公報
特許文献 2 : ：特開 2005 - — 326838号公報
特許文献 3 : ：特開平 11 - - 153863号公報
特許文献 4 : ：特開平 11 - - 322656号公報
特許文献 5 : ：特開 2002 - — 328473号公報
特許文献 6 : ：特開 2003 - — 321423号公報
特許文献 7 : ：特開 2005 - — 170902号公報
特許文献 8 : ：特開 2006 - — 276459号公報
特許文献 9 : ：特開 2006 - — 276742号公報
特許文献 10 :特開 2007— 8875号公報
^特許文献丄： ^eung Wook Chang et al.， Materials for Future Lithograp hy"" , Proc. SPIE, Vol. 5753, p. 1
非特許文献 2 : Daniel Bratton et al. , ""Molecular Glass Resists for Next G eneration Lithography , Proc. SPIE, Vol. 6153, 61531D— 1
非特許文献 3 : T. Nakayama, M. Nomura, K. Haga, M. Ueda : Bull. Chem. Soc. Jpn. , 71 , 2979 (1998)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、
(1)高感度、高解像度、高エッチング耐性、低アウトガス量、及び得られるレジストパ ターン形状が良好なレジスト化合物を含む感放射製組成物、および該感放射線性組 成物を用いるレジストパターン形成方法を提供すること、
(2)得られるレジストパターン形状が良好なレジスト化合物を含む感放射線性組成物 、および該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供すること、及 び
(3)光学特性及びエッチング耐性に優れ、更に昇華物が実質的に無い、新規なフォ トレジスト下層膜を形成するための組成物、及びそれから形成された下層膜、及びこ れを用いたパターン形成方法を提供すること、
にめ ·ο。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は、
( 1 )下記式（ 1 )で示される環状化合物。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
[0006] (式中、 Lは、独立して、単結合、炭素数 1 20の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン 基、炭素数 3 20のシクロアルキレン基、炭素数 6 24のァリーレン基、 O—、― OC( =〇）一、 OC( = 0)0 N(R5)— C( =〇）一、 -N(R5)-C( = 0)0- S SO SO—およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択
2
される二価の有機基であり、 R1は独立して、炭素数 1 20のアルキル基、炭素数 3 20のシクロアルキル基、炭素数 6 20のァリール基、炭素数 1 20のアルコキシル 基、シァノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数;!〜 2 0のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基、炭素数 2 2 0の置換メチル基、炭素数 3 20の 1—置換ェチル基、炭素数 4 20の 1—置換— n プロピル基、炭素数 3 20の 1 分岐アルキル基、炭素数;!〜 20のシリル基、炭 素数 2 20のァシル基、炭素数 2 20の 1 置換アルコキシアルキル基、炭素数 2 20の環状エーテル基、炭素数 2 20のアルコキシカルボニル基およびアルコキシ カルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基、または水素原子 であり、 R'は独立して、炭素数 2 20のアルキル基、又は下記式
[0007] [化 2]
Figure imgf000005_0002
で表わされる炭素数 6 24のァリール基又はこれらの誘導体であり、 R4は、炭素数 1 20のアルキル基（但し、 t ブチル基を除く）、炭素数 3 20のシクロアルキル基、 炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 1〜20のアルコキシ基、シァノ基、ニトロ基、複 素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数 1〜20のアルキルシラン、およびこれら の誘導体からなる群から選択される官能基であり、 R5は水素又は炭素数 1〜10のァ ノレキノレ基であり、 mは；!〜 4の整数であり、 pは 0〜5の整数である。 )
(2)上記（1)に記載の環状化合物および溶媒とを含む感放射線性組成物、
(3)上記（2)に記載の感放射線性組成物からなる下層膜形成組成物、
(4)第一段階目の反応として、炭素数が 2〜59であり反応性官能基および;!〜 4個の ホルミル基を有するアルデヒド性化合物 (Alb)に、酸解離性官能基導入試剤を反応 させ、酸解離性官能基を導入したアルデヒド性化合物 (Ale)を合成し、第二段階目 の反応として、アルデヒド性化合物 (Ale)とフエノール性化合物 (A2)との縮合反応 を行う、環状化合物 (B0)の製造方法、
[0009] (5)第一段階目の反応として、炭素数が 2〜59であり;!〜 2個のカルボキシル基また はエステル基および 1〜4個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物（Aid)と、フエ ノール性化合物（A2)との縮合反応を行い、分子中にカルボキシル基を；!〜 8個有す る分子量が 800〜5000の環状化合物 (AO)を合成し、第二段階目の反応として、力 ルポキシル基を有する環状化合物 (AO)とハロメチルエーテル基を有する化合物 (A 3)との反応を行う、環状化合物 (B0)の製造方法
(6)上記（3)に記載の下層膜形成組成物から形成される下層膜、及び
(7)上記（2)に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する 工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストバタ ーンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法、
に関する。
発明の効果
[0010] 本発明により、
(1)高感度、高解像度、高エッチング耐性、低アウトガス量、及び得られるレジストパ ターン形状が良好なレジスト化合物を含む感放射製組成物、および該感放射線性組 成物を用いるレジストパターン形成方法、
(2)得られるレジストパターン形状が良好なレジスト化合物を含む感放射線性組成物 、および該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法、及び
(3)光学特性及びエッチング耐性に優れ、更に昇華物が実質的に無い、新規なフォ トレジスト下層膜を形成するための組成物、及びそれから形成された下層膜、及びこ れを用いたパターン形成方法、
を提供すること力できる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明を詳細に説明する。
[環状化合物]
本発明は、レジスト材料として有用な環状化合物に関する。
本発明の環状化合物は、下記式（1)で示される環状化合物。
[0012] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0013] (式中、 Lは、独立して、単結合、炭素数 1 20の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン 基、炭素数 3 20のシクロアルキレン基、炭素数 6 24のァリーレン基、 O—、― OC( =〇）一、 OC( = 0)0 N(R5)— C( =〇）一、 -N(R5)-C( = 0)0- S SO SO—およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択
2
される二価の有機基であり、 R1は独立して、炭素数 1 20のアルキル基、炭素数 3 20のシクロアルキル基、炭素数 6 20のァリール基、炭素数 1 20のアルコキシル 基、シァノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数;!〜 2 0のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基、炭素数 2 2 0の置換メチル基、炭素数 3 20の 1—置換ェチル基、炭素数 4 20の 1—置換— n プロピル基、炭素数 3 20の 1 分岐アルキル基、炭素数;!〜 20のシリル基、炭 素数 2〜20のァシル基、炭素数 2〜20の 1 置換アルコキシアルキル基、炭素数 2 〜20の環状エーテル基、炭素数 2〜20のアルコキシカルボニル基およびアルコキシ カルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基、または水素原子 であり、 R'は独立して、炭素数 2〜20のアルキル基、又は下記式
[0014] [化 4]
Figure imgf000008_0001
[0015] で表わされる炭素数 6〜24のァリール基又はこれらの誘導体であり、 R4は、炭素数 1 〜20のアルキル基（但し、 t ブチル基を除く）、炭素数 3〜20のシクロアルキル基、 炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 1〜20のアルコキシ基、シァノ基、ニトロ基、複 素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数 1〜20のアルキルシラン、およびこれら の誘導体からなる群から選択される官能基、又は炭素数 2〜20の置換メチル基、炭 素数 3〜20の 1 置換ェチル基、炭素数 4〜20の 1 置換 n プロピル基、炭素 数 3〜20の 1 分岐アルキル基、炭素数 1〜20のシリル基、炭素数 2〜20のァシル 基、炭素数 2〜20の 1—置換アルコキシアルキル基、炭素数 2〜20の環状エーテル 基、炭素数 2〜20のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル 基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、 R5は水素又は炭素数 1〜； 10の アルキノレ基であり、 mは；!〜 4の整数であり、 pは 0〜5の整数である。 )
[0016] 上記式（1)で表される環状化合物としては、好ましくは以下の化合物があげられる。
[化 5]
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
(上記式（1— 1)、 (1 - 1 - 1) , (1 2)及び（1 2 1)の各々において、 Xは水素
2 又はハロゲン原子であり、 mは;!〜 2の整数であり、 mは 1であり、 R4
3 4 、 pは前記と同 様である。 )、
[0020] 上記、環状化合物は耐熱性が高ぐアモルファス性を有するため製膜性にも優れ、 昇華性を持たず、アルカリ現像性、エッチング耐性等に優れ、レジスト材料、特にレジ スト材料の主成分 (基材)として好適に用いられる。更に、驚くべきことにベンゼン構造 を有しながら 193nm光に対する消衰係数は比較的低ぐまた屈折率は高いという特 長を有し、下層膜材料として好適に用いられる。
また、製造面においても工業的に製造されている芳香族アルデヒドをはじめとする 各種アルデヒド類とレゾルシノール、ピロガロール等のフエノール類を原料として、塩 酸等の非金属触媒により脱水縮合反応させることにより、高収率で製造できることか ら、実用性にも極めて優れる。
更にレジスト溶媒として一般的に使用されているプロピレングリコールモノメチルェ 一テルアセテート（PGMEA)に難溶であり、プロピレングリコールモノメチルエーテル (PGME)ゃシクロへキサノンに可溶であることから、多層レジストを形成する際にイン ターミキシングすることも抑えることが出来る。
[0021] 本発明における環状化合物は、シス体およびトランス体を取りうるが、いずれかの構 造若しくは混合物でもよレ、。感放射線性組成物のレジスト成分として用いる場合は、 シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する方力 純物質化合物となり、 レジスト膜中成分の均一性が高!/、ので好ましレ、。シス体およびトランス体の!/、ずれか の構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグ ラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の 方法で行うことができる。
本発明においては、上記環状化合物のうち、以下のものが好ましい
(a)下記式 (2)で示される環状化合物。
[化 9]
Figure imgf000011_0001
[0023] (式中、 R Aは独立して水素原子、炭素数 1〜； 12の直鎖状アルキル基、ハロゲン原子 、シァノ基、水酸基、アルコキシ基またはエステル基である。 )
上記構造を有することにより 193nm光に対して高い屈折率と適度な消衰係数が得 られる。
R7Aとしては、水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル 基、イソブチル基、 tーブチル、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、へキ シル基へプチル基、ォクチル基、ノニル基、デカニル基等の炭素数;!〜 10の直鎖状 アルキル基、ハロゲン原子、シァノ基、水酸基、アルコキシ基またはエステル基が挙 げられる。
このなかで、特に水素原子、プロピル基、ペンチル基が 193nm光に対して高い屈 折率と適度な消衰係数が得られることから、特に下層膜形成組成物に用いる場合な どに好ましい。
(b)下記式 (3)で示される環状化合物。
[0024] [化 10]
Figure imgf000012_0001
(式中、 R は独立して炭素数 1〜6の直鎖状アルキル基である。 )
[0025] R7Bはメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 tーブチル、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基等の炭素数 ；!〜 6の直鎖状アルキル基であり、トランス体であることが好まし!/、。
このなかで、特にプロピル基が 193nm光に対して高い屈折率と適度な消衰係数が 得られることから好ましい。
[0026] 上記環状化合物（a)及び (b)は、炭素数 6〜24の芳香族アルデヒド，およびレゾル シノールまたはピロガロールを含有する化合物との縮合反応により得られる。
[0027] 上記環状化合物は、公知の方法によって製造できる。例えば、トルエン、メタノーノレ 、エタノール等の有機溶剤中、芳香族アルデヒド等のカルボニル化合物 1モルに対し レゾルシノール、ピロガロール等のフエノール類を各 1モル〜過剰量、チォ酢酸また は /3—メルカプトプロピオン酸、及び酸触媒 (塩酸、硫酸またはパラトルエンスルホン 酸)を使用し、 60〜150°Cで 0. 5〜20時間程度反応させ、反応終了後、反応液にト ルェンを加えて 60〜80°Cまで加熱し、 0. 5〜2時間攪拌を行った後、室温まで冷却 した後、濾過を行い分離し、乾燥させることにより得られる。
[0028] 上記環状化合物の分子量は 400以上 2000以下であることが好ましい。好ましくは 600以上 2000以下、更に好ましくは 800以上 1500以下である。上記範囲内である と、成膜性に優れ、エッチング耐性に優れ、しかも昇華成分が少ないレジスト材料、 特に下層膜材料が得られる。
(c)下記式 (4 0)又は (4)で示される各化合物から選ばれる環状化合物。
[0029] [化 11]
Figure imgf000013_0001
[化 12]
Figure imgf000013_0002
(式（4 0)及び（4)の各々において、 Xは、水素またはハロゲン原子であり、 Lは単
2 1 結合、炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基から選択される二価の有 機基であり、 11は 0又は 1であり、 mは 1〜4の整数、 mは;!〜 2の整数、 mは 1である
3 4
。）
(d)下記式（5)で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物、又は下記 式（6)で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物。
[化 13]
Figure imgf000014_0001
(式（5)、 (6)中、 R1は前記と同様である。但し、その少なくともひとつの R1は酸解離 性官能基である J
前記酸解離性官能基は、 KrFや ArF用の化学増幅型レジスト組成物に用いられる ヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているものの な力、から適宜選択して用いることができる。例えば、置換メチル基、 1 置換ェチル基 、 1 置換 プロピル基、 1 分岐アルキル基、シリル基、ァシル基、 1 置換ァ ルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基などが好ましく 挙げられる。前記酸解離性官能基は、架橋性官能基を有さないことが好ましい。 [0035] 環状化合物（d)の分子量は 800〜5000であることが好ましぐより好ましくは 800〜 2000、更に好まし <は 1000〜2000である。上記範囲であるとレジス卜に必要な成膜 性を保持しつつ、解像性が向上する。
[0036] 置換メチル基としては、通常、炭素数 2〜20の置換メチル基であり、炭素数 4〜； 18 の置換メチル基が好ましぐ炭素数 6〜； 16の置換メチル基がさらに好ましい。例えば 、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、 n プロポキシメチル基、 イソプロポキシメチル基、 n ブトキシメチル基、 t ブトキシメチル基、 2—メチルプロ ポキシメチル基、ェチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フエ二ルォキシメチ ノレ基、 1ーシクロペンチルォキシメチル基、 1ーシクロへキシルォキシメチル基、ベン ジルチオメチル基、フエナシル基、 4 ブロモフエナシル基、 4ーメトキシフエナシル基 、ピぺロニル基、および下記式（7)で示される置換基等を挙げることができる。
[0037] [化 15]
Figure imgf000015_0001
(式中、 R2は、炭素数 1〜4のアルキル基である。炭素数 1〜4のアルキル基としては 、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、 n プロピル基、 t ブチル基、 n ブチル基 等が挙げられる。 ) [0038] 1—置換ェチル基としては、通常、炭素数 3〜20の 1—置換ェチル基であり、炭素 数 5〜； 18の 1 置換ェチル基が好ましく、炭素数 7〜； 16の置換ェチル基がさらに好 ましい。例えば、 1ーメトキシェチル基、 1ーメチルチオェチル基、 1 , 1ージメトキシェ チル基、 1 エトキシェチル基、 1ーェチルチオェチル基、 1 , 1ージェトキシェチノレ 基、 n プロポキシェチル基、イソプロポキシェチル基、 n ブトキシェチル基、 tーブ トキシェチル基、 2—メチルプロポキシェチル基、 1 フエノキシェチル基、 1 フエ二 ノレチォェチル基、 1 , 1ージフエノキシェチル基、 1ーシクロペンチルォキシェチル基 、 1ーシクロへキシルォキシェチル基、 1 フエニルェチル基、 1 , 1ージフエ二ルェチ ル基、および下記式（8)で示される置換基等を挙げることができる。
[0039] [化 16]
Figure imgf000016_0001
(式中、 R2は、前記と同様である。 )
1—置換 プロピル基としては、通常、炭素数 4〜20の 1—置換— n プロピル 基であり、炭素数 6〜； 18の 1 置換 n プロピル基が好ましぐ炭素数 8〜； 16の 1 置換 n—プロピル基がさらに好ましい。例えば、 1ーメトキシー n—プロピル基お よび 1 エトキシー n プロピル基等を挙げることができる。
1 分岐アルキル基としては、通常、炭素数 3〜20の 1 分岐アルキル基であり、 炭素数 5〜； 18の 1 分岐アルキル基が好ましく、炭素数 7〜； 16の分岐アルキル基が さらに好ましい。例えば、イソプロピル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、 1 , 1 ジメチルプロピル基、 1 メチルブチル基、 1 , 1ージメチルブチル基、 2—メチルァダ マンチル基、および 2—ェチルァダマンチル基等を挙げることができる。
[0041] シリル基としては、通常、炭素数 1〜20のシリル基であり、炭素数 3〜； 18のシリル基 が好ましぐ炭素数 5〜； 16のシリル基がさらに好ましい。例えば、トリメチルシリル基、 ェチルジメチルシリル基、メチルジェチルシリル基、トリェチルシリル基、 tert ブチ ノレジメチルシリル基、 tert ブチルジェチルシリル基、 tert ブチルジフエ二ルシリノレ 基、トリ tert ブチルシリル基およびトリフエニルシリル基等を挙げることができる。 ァシル基としては、通常、炭素数 2〜20のァシル基であり、炭素数 4〜； 18のアシノレ 基が好ましぐ炭素数 6〜； 16のァシル基がさらに好ましい。例えば、ァセチル基、フエ ノキシァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノィル基、へキサノィル基、バ レリル基、ビバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ァダマンチルカルボニル基、 ベンゾィル基およびナフトイル基等を挙げることができる。
[0042] 1—置換アルコキシメチル基としては、通常、炭素数 2〜20の 1—置換アルコキシメ チル基であり、炭素数 4〜； 18の 1 置換アルコキシメチル基が好ましぐ炭素数 6〜1 6の 1 置換アルコキシメチル基がさらに好ましい。例えば、 1ーシクロペンチルメトキ シメチル基、 1ーシクロペンチルエトキシメチル基、 1ーシクロへキシルメトキシメチノレ 基、 1ーシクロへキシルエトキシメチル基、 1ーシクロォクチルメトキシメチル基および 1 —ァダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。
環状エーテル基としては、通常、炭素数 2〜20の環状エーテル基であり、炭素数 4 〜； 18の環状エーテル基が好ましぐ炭素数 6〜； 16の環状エーテル基がさらに好まし い。例えば、テトラヒドロビラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチォピラニル 基、テトラヒドロチオフラニル基、 4ーメトキシテトラヒドロビラニル基および 4ーメトキシ テトラヒドロチォピラニル基等を挙げることができる。
[0043] アルコキシカルボニル基としては、通常、炭素数 2〜20のアルコキシカルボニル基 であり、炭素数 4〜 18のアルコキシカルボニル基が好ましぐ炭素数 6〜 16のアルコ キシカルボニル基がさらに好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ 二ノレ基、 n プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、 n ブトキシカ ルポニル基、 tert ブトキシカルボニル基または下記式（9)の n = 0で示される酸解 離性官能基等を挙げることができる。
[0044] アルコキシカルボニルアルキル基としては、通常、炭素数 2〜20のアルコキシカル ボニルアルキル基であり、炭素数 4〜 18のアルコキシカルボニルアルキル基が好まし く、炭素数 6〜； 16のアルコキシカルボニルアルキル基がさらに好ましい。例えば、メト キシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、 n プロポキシカルボニルメ チル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、 n ブトキシカルボニルメチル基または 下記式（9)の n=；!〜 4で示される酸解離性官能基等を挙げることができる。
[0045] [化 17]
Figure imgf000018_0001
(式中、 ITは水素又は炭素数 1〜4の直鎖あるいは分岐アルキル基であり、 nは 0〜4 の整数である。 )
[0046] これらの酸解離性官能基のうち、置換メチル基、 1 置換ェチル基、 1 置換アル コキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、およびアルコキシカル ボニルアルキル基が好ましぐ置換メチル基、 1 置換ェチル基、アルコキシカルボ ニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基が高感度であるためより好ましぐさら に炭素数 3〜； 12のシクロアルカン、ラタトンおよび 6〜； 12の芳香族環から選ばれる構 造を有する酸解離性官能基がより好ましい。炭素数 3〜； 12のシクロアルカンとしては 、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノシクロア ルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より 具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン等のモノ シクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラ シクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、ァダマンタン、トリ シクロデカン、テトラシクロデカンが好ましぐ特にァダマンタン、トリシクロデカンが好 ましい。炭素数 3〜； 12のシクロアルカンは置換基を有しても良い。ラタトンとしては、ブ チロラタトンまたはラタトン基を有する炭素数 3〜； 12のシクロアルカン基が挙げられる 。 6〜； 12の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フエナント レン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフタレ ン環が好ましい。
特に下記式（10)で示される各基からなる群から選ばれる酸解離性官能基力 S、解像 性が高く好ましい。
[化 18]
Figure imgf000019_0001
(式中、 R5は、水素または炭素数 1〜4の直鎖または分岐アルキル基であり、 R6は、 水素、炭素数;!〜 4の直鎖または分岐アルキル基、シァノ基、ニトロ基、複素環基、ハ ロゲン、カルボキシル基であり、 nは 0〜4の整数、 nは 1〜5の整数、 nは 0〜4の整
1 2 0
数である。 )
また酸解離性官能基 R1は、本発明の効果が損なわれない限りで、下記式（11)で 示される繰り返し単位と、下記式（12)または は上記と同様）で示される末端基 からなる置換基であっても良い。
[0049] [化 19]
Figure imgf000020_0001
[0050] [化 20]
Figure imgf000020_0002
( 1 2 )
[0051] 式（11)及び/又は（12)において、 R1は前記と同様である。 Lは、単結合、メチレン 基、エチレン基またはカルボニル基である。複数個の Qは、同一でも異なっていても 良い。 nは 0〜4の整数、 nは 1〜3の整数、 Xは 0〜3の整数であり、 l≤n +n ≤5
5 6 5 6 を満たす。複数個の n、 n、 xは、同一でも異なっていても良い。 R3は、ハロゲン原子
5 6
、ァノレキノレ基、シクロアルキル基、ァリーノレ基、ァラルキル基、アルコキシ基、ァリール ォキシ基、アルケニル基、ァシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロィルォキシ基 、ァリーロイルォキシ基、シァノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基で ある。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ;アル キル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、イソ ブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基等の炭素原子数 1〜4のアルキル基力 S 挙げられ；シクロアルキル基としてはシクロへキシル基、ノルボルニル基、ァダマンチ ル基等が挙げられ；ァリール基としてはフエニル基、トリル基、キシリル基、ナフキル基 等が挙げられ；ァラルキル基としてはべンジル基、ヒドロキシベンジル基、ジヒドロキシ ベンジル基等が挙げられ；アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエト キシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、ィ ソブトキシ基、 sec—ブトキシ基、 tert—ブトキシ基等の炭素原子数 1〜4のアルコキ シ基が挙げられ；ァリールォキシ基としてはフエノキシ基等が挙げられ；アルケニル基 としてはビュル基、プロぺニル基、ァリル基、ブテュル基等の炭素原子数 2〜4のアル ケニル基が挙げられ；ァシル基としてはホルミル基、ァセチル基、プロピオニル基、ブ チリル基、バレリル基、イソバレリル基、ビバロイル基等の炭素原子数 1〜6の脂肪族 ァシル基、およびベンゾィル基、トルオイル基等の芳香族ァシル基が挙げられ；アル コキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキ シカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、 n—ブトキシカルボニル基、イソブトキ シカルボニル基、 sec—ブトキシカルボニル基、 tert—ブトキシカルボニル基等の炭 素原子数 2〜5のアルコキシカルボニル基が挙げられ；アルキロィルォキシ基としては ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、ブチリルォキシ基、イソブチリルォキシ基バレリ ルォキシ基、イソバレリルォキシ基、ビバロイルォキシ基等が挙げられ；ァリーロイルォ キシ基としてはベンゾィルォキシ基等が挙げられる。複数個の R3は、同一でも異なつ ていても良い。
[0052] 環状化合物 (A)の少なくとも 1つのフエノール性水酸基に酸解離性官能基を導入 する方法は公知である。例えば以下のようにして、環状化合物 (A)の少なくとも 1つの フエノール性水酸基に酸解離性官能基を導入することができる。酸解離性官能基を 導入するための化合物は、公知の方法で合成もしくは容易に入手でき、例えば、酸ク 口ライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物、アルキル ノ、ライド、ビュルアルキルエーテル、ジヒドロピラン、ハロカルボン酸アルキルエステル などが挙げられるが特に限定はされなレ、。
[0053] 例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（THF)、プロピレングリコールモノメチルエーテ ルアセテート等の非プロトン性溶媒に環状化合物 (A)を溶解または懸濁させる。続!/、 て、ェチルビュルエーテル等のビュルアルキルエーテルまたはジヒドロピランを加え、 ピリジニゥム p—トルエンスルホナート等の酸触媒の存在下、常圧で、 20〜60°C、 6 〜72時間反応させる。反応液をアルカリ化合物で中和し、蒸留水に加え白色固体を 析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより環状化合物 (d)を得ること力 Sできる。
[0054] また、アセトン、 THF、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プ 口トン性溶媒に環状化合物 (A)を溶解または懸濁させる。続いて、ェチルクロロメチ ノレエーテル等のアルキルハライドまたはブロモ酢酸メチルァダマンチル等のハロカル ボン酸アルキルエステルを加え、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、 2 0〜； 110°C、 6〜72時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え 白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより 環状化合物 (d)を得ることができる。
[0055] 本発明において、酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性 基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、フエノール性水酸基、カルボキ シル基、スルホン酸基、へキサフルォロイソプロパノール基などが挙げられ、フエノー ノレ性水酸基およびカルボキシル基が好ましぐフエノール性水酸基が特に好ましレ、。 前記酸解離性官能基は、更に高感度 ·高解像度なパターン形成を可能にするため に、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
環状化合物 (A)は、芳香族カルボニル化合物 (A1)からなる群より選ばれる 1種以 上，およびフエノール性化合物 (A2)からなる群より選ばれる 1種以上との縮合反応 により得られる。
[0056] 芳香族カルボニル化合物 (A1)は、ベンズアルデヒドの芳香環以外に、少なくとも 1 つの脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数 10〜24のべンズアルデヒドで あり、例えば、シクロプロピルべンズアルデヒド、シクロブタンベンズアルデヒド、シクロ ペンタンべンズァノレデヒド、シクロへキサンべンズァノレデヒド、フエニノレベンズァノレデヒ ド、ナフチルベンズアルデヒド、ァダマンチルベンズアルデヒド、ノルボルニルベンズ ァノレデヒド、ラクチルペンズアルデヒド等が挙げられ、シクロへキシルベンズアルデヒド 、フエニルベンズアルデヒドが好ましぐシクロへキシルベンズアルデヒドがより好まし い。芳香族カルボニル化合物 (A1)は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数;!〜 4 の直鎖または分岐アルキル基、シァノ基、水酸基、ハロゲン等を有していても良い。 芳香族カルボニル化合物 (A1)は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよ い。
[0057] フエノール性化合物（A2)の例としては、フエノール、カテコール、レゾルシノール、 ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられ、レゾルシノール、ピロガロールが好ましく 、レゾルシノールがより好ましい。フエノール性化合物 (A2)は本発明の効果を損ねな い範囲で炭素数 1〜4の直鎖または分岐アルキル基、シァノ基、水酸基、ハロゲン等 を有していても良い。フエノール性化合物 (A2)は、単独で又は二種以上組み合わ せて使用してもよい。
[0058] 環状化合物 (A)は、公知の方法によって製造できる。例えば、メタノール、エタノー ル等の有機溶媒中、芳香族カルボニル化合物 (Al) 1モルに対し、フエノール性化合 物 (A2)を 0. ；!〜 10モル量、酸触媒 (塩酸、硫酸またはパラトルエンスルホン酸等）を 使用し、 60〜； 150°Cで 0. 5〜20時間程度反応させ、濾過後、メタノール等のアルコ ール類で洗浄後、水洗し、濾過を行い分離し、乾燥させることにより得られる。酸触媒 の代わりに、塩基性触媒 (水酸化ナトリウム、水酸化バリウムまたは 1 , 8—ジァザビシ クロ [5· 4. 0]ゥンデセン一 7等）を使用し、同様に反応することによつても得られる。 さらに環状化合物 (A)は、上記芳香族カルボニル化合物 (A1)をハロゲン化水素若 しくはハロゲンガスでジハロゲン化物とし、単離したジハロゲン化物とフエノール性化 合物 (A2)とを反応させて製造することも出来る。
[0059] 環状化合物 (A)の残存金属量を低減するために、必要に応じて精製してもよい。ま た酸触媒および助触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の保存安定性が 低下する、または塩基性触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の感度が低 下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。精製は、環状化合物 (A)が 変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で 洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン 交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが 挙げられる。これら精製方法は 2種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。酸性 水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーは 、除去すべき金属、酸性化合物および/または塩基性化合物の量や種類、精製す る環状化合物 (A)の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である 。例えば、酸性水溶液として、濃度が 0. 01〜； 10mol/Lの塩酸、硝酸、酢酸水溶液 、塩基性水溶液として、濃度が 0. 01〜； 10mol/Lのアンモニア水溶液、イオン交換 樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製 Amberlyst 15J-HG Dryなど が挙げられる。精製後に乾燥を行っても良い。乾燥は公知の方法により行うことがで き、特に限定されないが、環状化合物 (A)が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥 する方法などが挙げられる。
[0060] 環状化合物（d)は、常圧下、 100°C以下、好ましくは 120°C以下、より好ましくは 13 0°C以下、さらに好ましくは 140°C以下、特に好ましくは 150°C以下において、昇華 性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で 10 分保持した際の重量減少が 10%、好ましくは 5%、より好ましくは 3%、さらに好ましく は 1 %、特に好ましくは 0. 1 %以下であることが好ましい。昇華性が低いことにより、露 光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低 LERで良好 なパターン形状を与えることができる。
[0061] 環状化合物（d)は、好ましくは F< 3. 0 (Fは、全原子数/ (全炭素原子数 全酸 素原子数)を表す）、より好ましくは F< 2. 5を満たす。上記条件を満たしていることに より、耐ドライエッチング性が優れる。
環状化合物（d)は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン グリコールモノメチルエーテル、 2—へプタノン、ァニソール、酢酸ブチル、プロピオン 酸ェチル、および乳酸ェチルから選ばれ、かつ、環状化合物（d)に対して最も高い 溶解能を示す溶媒に、 23°Cで、好ましくは 1重量％以上、より好ましくは 3重量％以 上、さらに好ましくは 5重量％以上、特に好ましくは 10重量％以上溶解する。上記条 件を満たしていることにより、半導体製造工程で安全溶媒の使用が可能となる。
[0062] 環状化合物（d)は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また 一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
環状化合物（d)のアモルファス膜の 23°Cにおける 2· 38質量％丁^[八^1水溶液に 対する溶解速度は、 5A/sec以下が好ましぐ 0. 05〜5A/SeCがより好ましぐ 0. 0005〜5 A/secがさらに好ましい。 5 A/sec以下であるとアルカリ現像液に不溶 で、レジストとすることができる。また 0· 0005A/sec以上の溶解速度を有すると、解 像性が向上する場合もある。これは、前記環状化合物（d)のミクロの表面部位が溶解 し、 LERを低減するからと推測される。またディフエタトの低減効果がある。
[0063] 環状化合物（d)の酸解離性官能基が解離して生じる環状化合物 (AO)も、スピンコ ートによりアモルファス膜を形成する性質を有することが好ましい。環状化合物 (AO) のアモルファス膜の 23°Cにおける 2. 38質量％丁^[八^1水溶液に対する溶解速度は 、 10A/sec以上が好ましぐ 10〜； !OOOOA/sec力 Sより好ましく、 100〜； ίΟΟθΑ/ secがさらに好ましい。 lOA/sec以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストと すること力 Sできる。また 10000A/Sec以下の溶解速度を有すると、解像性が向上す る場合もある。これは、環状化合物（d)の酸解離性官能基が解離したことによる溶解 性の変化により、アルカリ現像液に溶解する露光部と、アルカリ現像液に溶解しない 未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。また LERの低減、ディ フエタトの低減効果がある。
感放射線性組成物の固形成分は、スピンコートによりアモルファス膜を形成すること ができる。感放射線性組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜 の 23°Cにおける 2. 38質量％丁 八^1水溶液に対する溶解速度は、 5A/sec以下 が好ましい。前記アモルファス膜に KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線また は X線等の放射線により所望のパターンに露光し、必要に応じて 20〜250°Cで加熱 した後のアモルファス膜の 23°Cにおける 2. 38質量％TMAH水溶液に対する溶解 速度は、 lOA/sec以上であることが好ましい。上記条件を満たすことにより、歩留ま り良く、優れた形状のパターン形状を与えることができる。
環状化合物（d)のガラス転移温度は、好ましくは 100°C以上、より好ましくは 120°C 以上、さらに好ましくは 140°C以上、特に好ましくは 150°C以上である。ガラス転移温 度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン 形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与しうる。
[0064] 環状化合物（d)のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量 は 20j/g未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度） - (ガラス転移温度）は好ま しくは 70°C以上、より好ましくは 80°C以上、さらに好ましくは 100°C以上、特に好まし くは 130°C以上である。結晶化発熱量が 20j/g未満、または（結晶化温度） （ガラ ス転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより 、アモルファス膜を形成しやすぐかつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持で き、解像性を向上することができる。
[0065] 本発明にお!/、て、前記結晶化発熱量、結晶化温度およびガラス転移温度は、島津 製作所製 DSC/TA— 50WSを用いて次のように測定および示差走査熱量分析に より求めること力 Sできる。試料約 lOmgをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス 気流中（50ml/min)昇温速度 20°C/minで融点以上まで昇温する。急冷後、再 び窒素ガス気流中（30ml/min)昇温速度 20°C/minで融点以上まで昇温する。さ らに急冷後、再び窒素ガス気流中（30ml/min)昇温速度 20°C/minで 400°Cまで 昇温する。ベースラインに不連続部分が現れる領域の中点（比熱が半分に変化した ところ）の温度をガラス転移温度 (Tg)、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化 温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積力 発熱量を求め、結 晶化発熱量とする。
(e)下記式（ 13— 0)又は式（ 13)で示される環状化合物。
[0066] [化 21]
Figure imgf000026_0001
[0067] [化 22]
Figure imgf000027_0001
[0068] (式（13— 0)及び式（13)において、 RdAは、炭素数 2〜20の置換メチル基、炭素 数 3〜20の 1 置換ェチル基、炭素数 4〜20の 1 置換 n プロピル基、炭素数 3 〜20の 1 分岐アルキル基、炭素数 1〜20のシリル基、炭素数 2〜20のァシル基、 炭素数 2〜20の 1—置換アルコキシアルキル基、炭素数 2〜20の環状エーテル基、 炭素数 2〜20のアルコキシカルボニル基および炭素数 2〜20のアルコキシカルボ二 ルアルキルが挙げられ、 X、 L、 11、 mは前記式（4 0)と同様である。 )
2 1
炭素数 2〜20の置換メチル基、炭素数 3〜20の 1 置換ェチル基、炭素数 4〜20 の 1 置換 プロピル基、炭素数 3〜20の 1 分岐アルキル基、炭素数;!〜 20 のシリル基、炭素数 2〜20のァシル基、炭素数 2〜20の 1 置換アルコキシアルキ ル基、炭素数 2〜20の環状エーテル基、炭素数 2〜20のアルコキシカルボニル基お よび炭素数 2〜20のアルコキシカルボニルアルキルとしては、前述の R1で説明した 酸解離性官能基が同様に挙げられる。
上記、環状化合物（e)は、下記式（14)で示される各化合物から選ばれる化合物で あることが更に好ましい。
[0069] [化 23]
Figure imgf000028_0001
(式中、 X、 L、 11は前記と同様である。 )
2 1
上記、環状化合物（e)は、下記式（15)で示される各化合物から選ばれる化合物で あることが特に好ましい。
[化 24]
Figure imgf000028_0002
( 1 5 (式中、 X、 RdAは前記と同様である。 )
2
[0071] R3Aは、炭素数 3〜20のシクロアルカン、ラタトンおよび 6〜； 12の芳香族環から選ば れる構造を有する酸解離性官能基がより好ましレ、。炭素数 3〜20のシクロアルカンと しては、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノ シクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げ られ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン 等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカ ン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、ァダマ ンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましぐ特にァダマンタン、トリシクロ デカンが好ましい。炭素数 3〜20のシクロアルカンは置換基を有しても良い。ラタトン としては、ブチロラタトンまたはラタトン基を有する炭素数 3〜20クロアルカン基が挙げ られる。 6〜； 12の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フエ ナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフ タレン環が好ましく、下記式（16)で示される酸解離性官能基であることがより好まし い。該酸解離性官能基を有することにより、得られるレジストパターンの解像性及び L ERを向上する。
[0072] [化 25]
Figure imgf000029_0001
(式中、 R5、 R°、 n、 n、 nは前記と同様である。 )
0 1 2
環状化合物（e)は、カルボキシル基を有する環状化合物 (AO)とアルコール性水酸 基を有する化合物との脱水縮合反応によっても得ることが出来る。
環状化合物（e)は、カルボキシル基を有する環状化合物 (AO)のカルボキシル基が 、下記式（17)のようなエステル結合に置換した環状化合物 (AOa)と、アルコール性 水酸基を有する化合物とのエステル交換反応によっても得ることができる。エステル 交換反応は公知である。アルコール性水酸基を有する化合物としては、 1級、 2級、 3 級のいずれのアルコールも使用できるが、 2級、 3級アルコールがより好ましぐ 3級ァ ルコールが特に好ましい。
[0074] [化 26]
0
卜 C- 0~R7 ( 1 7 )
(式中、 R3Bは、炭素数;!〜 20の直鎖状アルキル基、炭素数 3〜20の分岐状のアル キル基、炭素数 3〜20のシクロアルキル基または炭素数 6〜20のァリール基である。 )
炭素数 1〜20の直鎖状アルキル基としては、炭素数が 1〜 12であることが好ましく 、具体的には、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 n ブチル基、 n ペンチル基 、 n ォクチル基、 n ドデシノレ基等が挙げられる。
炭素数 3〜20の分岐状のアルキル基としては、炭素数が 3〜； 10であることが好まし く、具体的には、 i プロピル基、 t ブチル基、 i ペンチル基、ネオペンチル基等が 挙げられ、これらの中でも t ブチル基が好ましい。
炭素数 3〜20のシクロアルキル基としては、炭素数 6〜； 14であることが好ましい。ま たシクロアルキル基に含まれる脂肪環は、単環でも多環でも良いが、多環であること 力はり好ましい。具体例には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカ ン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン 、シクロペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボノレ ナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙 げられる。これらの中でも、ァダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好まし ぐ特にァダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。
炭素数 6〜20のァリール基としてはフエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基 等が挙げられる。
[0075] 環状化合物（e)は、カルボキシル基を有する環状化合物 (AO)とハロメチルエーテ ル基を有する化合物 (A3)との反応により得られる。例えば、カルボキシル基を有す る環状化合物（AO)を、アセトン、 THF、プロピレングリコールモノメチルエーテルァ セテート等の非プロトン性溶媒に溶解または懸濁させ、続いて、ハロメチルエーテル 基を有する化合物 (A3)を加え、カルボキシル基を有する環状化合物 (AO)のカルボ キシル基に対して 0. 5〜4等量、好ましくは 0. 9〜； 1. 1等量、より好ましくは 1. 0等量 のピリジン、トリェチルァミン、ジァザビシクロウンデセン、炭酸カリウム等のアルカリ触 媒の存在下、常圧で、 0〜； 110°C、；!〜 72時間反応させ、その後、メタノール等のァ ルコール類で洗浄後、水洗し、ろ過を行い分離し、乾燥させることにより環状化合物（ B0)が得られる。この化合物は必要に応じて、カラムクロマト等の精製を行っても良い
〇
[0076] 環状化合物（e)の分子量は 800〜5000であり、好ましくは 1000〜2500、より好ま しくは 1500〜2000である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつつ 、解像性が向上する。
[0077] [感放射線性組成物及びこれに用いる環状化合物]
本発明は、式（1)及び式 (a)〜（e)の環状化合物の!/、ずれかの環状化合物と溶媒 とを含む感放射線性組成物に関する。
また、環状化合物が、炭素数が 2〜59であり;!〜 4個のホルミル基を有する化合物（ アルデヒド性化合物（A1) )と、炭素数 6〜； 15であり；!〜 3個のフエノール性水酸基を 有する化合物（フエノール性化合物 (A2) )との縮合反応により合成した、分子量が 7 00〜5000の環状化合物である上記感放射線性組成物に関する。
[0078] (感放射線性組成物 A)
本発明は、上記感放射線性組成物のうち、環状化合物が、前記環状化合物の、少 なくとも 1つのフエノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する、分子 量が 800〜5000を満たす環状化合物（B)である、上記感放射線性組成物であるこ とが好ましい。
すなわち、本発明は、固形成分;!〜 80重量％および溶媒 20〜99重量％を含む感 放射線性組成物であって、 (a)水酸基と t ブチル基の!/、ずれをも有さな!/、炭素数 7 〜24のべンズアルデヒドと、炭素数 6〜； 15であり；!〜 3個のフエノール性水酸基を有 する化合物との縮合反応により合成した環状化合物 (A)の、少なくとも 1つのフエノー ノレ性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有し、 (b)分子量が 800〜5000、 を満たす環状化合物 (B)を含み、環状化合物 (B)が固形成分全重量の 50〜99. 99 9重量％である感放射線性組成物であることが好ましい。
[0079] また、本発明は、固形成分;!〜 80重量％および溶媒 20〜99重量％を含む感放射 線性組成物であって、固形成分として（a)脂環または芳香環を含む置換基を有する 炭素数 10〜24のべンズアルデヒドと、炭素数 6〜15であり 1〜3個のフエノール性水 酸基を有する化合物との縮合反応により合成した環状化合物 (A)の、少なくとも 1つ のフエノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有し、 (b)分子量が 800 〜5000を満たす環状化合物 (B)を含み、環状化合物 (B)が固形成分全重量の 50 重量％以上である感放射線性組成物であることが好ましい。
本発明の感放射線性組成物において、環状化合物（B)の含有量は、固形成分全 重量の 50重量％以上である。
[0080] 環状化合物（B)は、脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数 10〜24のべ ンズアルデヒド、又は水酸基と t ブチル基のいずれをも有さない炭素数 7〜24のべ ンズアルデヒド（以下、各々を芳香族カルボニル化合物 (A1)という）と、炭素数 6〜1 5であり;!〜 3個のフエノール性水酸基を有する化合物（以下、フエノール性化合物（ A2)とレ、う）との縮合反応により合成した環状化合物 (A)の、少なくとも 1つのフエノー ノレ性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有し、分子量が 800〜5000である
〇
[0081] 環状化合物 (A)は、芳香族カルボニル化合物 (A1)からなる群より選ばれる 1種以 上，およびフエノール性化合物 (A2)からなる群より選ばれる 1種以上との縮合反応 により得られる。
[0082] 芳香族カルボニル化合物 (A1)は、水酸基と t ブチル基のいずれをも有さない炭 素数 7〜24のべンズアルデヒド、又は脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素 数 10〜24のべンズアルデヒドであり、例えば、ベンズアルデヒド、メチルベンズアル デヒド、ジメチルベンズアルデヒド、ェチルベンズアルデヒド、プロピルべンズアルデヒ ド、 t以外のブチルベンズアルデヒド、ェチルメチルベンズアルデヒド、イソプロピルメ チルベンズアルデヒド、ジェチルベンズアルデヒド、ァニスアルデヒド、ナフトアルデヒ ド、アントラアルデヒド、シクロプロピルべンズアルデヒド、シクロブタンベンズアルデヒ ド、シクロペンタンべンズァノレデヒド、シクロへキサンべンズァノレデヒド、フエニノレベン ズアルデヒド、ナフチルベンズアルデヒド、ァダマンチルベンズアルデヒド、ノルボル二 ノレベンズアルデヒド、ラクチルベンズアルデヒド、イソプロピルべンズアルデヒド、ノル マノレプロピノレベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒドおよびジメチノレアミノべンズァ ルデヒド等が挙げられ、イソプロピルべンズアルデヒド、ノルマルプロピルべンズアル デヒド、ブロモベンズアルデヒドおよびジメチルァミノべンズアルデヒド、シクロへキシ ノレベンズアルデヒド、フエニルベンズアルデヒドが好ましぐシクロへキシルベンズアル デヒド、 4 イソプロピルべンズアルデヒドおよび 4 ノルマルプロピルべンズアルデヒ ドがより好ましい。
芳香族カルボニル化合物 (A1)は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数 1〜4の 直鎖または分岐アルキル基、シァノ基、ハロゲン等を有していても良い。芳香族カル ボニル化合物 (A1)は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
フエノール性化合物（A2)の例としては、フエノール、カテコール、レゾルシノール、 ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられ、レゾルシノール、ピロガロールが好ましく 、レゾルシノールがより好ましい。フエノール性化合物 (A2)は本発明の効果を損ねな い範囲で炭素数 1〜4の直鎖または分岐アルキル基、シァノ基、水酸基、ハロゲン等 を有していても良い。フエノール性化合物 (A2)は、単独で又は二種以上組み合わ せて使用してもよい。
環状化合物 (A)については、前述の式 (4)、 （5)及び（6)について述べた通りであ 〇
2種以上の芳香族カルボニル化合物（A1)および/または 2種以上のフエノール性 化合物 (Α2)を用いることがより好まし!/、。 2種以上の芳香族カルボニル化合物 (A1) および/または 2種以上のフエノール性化合物 (Α2)を用いることにより、得られる環 状化合物 (Α)の半導体安全溶媒に対する溶解性が向上する。
環状化合物 (Α)は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また 一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。 [0084] 環状化合物（A)のアモルファス膜の 23°Cにおける 2· 38質量0 /0テトラメチルアンモ 二ゥムヒドロキシド (ΤΜΑΗ)水溶液に対する溶解速度は、 lOA/sec以上が好ましく 、 10〜； !OOOOA/secカより好まし <、 100〜； 1000 A/secカさらに好ましレヽ。 ΙθΑ /sec以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また 1000 OA/sec以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。また LERの低 減、ディフエタトの低減効果がある。
[0085] 前記酸解離性官能基は、 KrFや ArF用の化学増幅型レジスト組成物に用いられる ヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているものの な力、から適宜選択して用いることができる。例えば、置換メチル基、 1 置換ェチル基 、 1 置換 プロピル基、 1 分岐アルキル基、シリル基、ァシル基、 1 置換ァ ルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基などが挙げられ る。前記酸解離性官能基は、架橋性官能基を有さないことが好ましい。
環状化合物（B)の分子量は 800〜5000であり、好ましくは 800〜2000、より好まし くは 1000〜2000である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつつ、 解像性が向上する。
本発明における環状化合物は、シス体およびトランス体を取りうる力 いずれかの構 造若しくは混合物でもよレ、。感放射線性組成物のレジスト成分として用いる場合は、 シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する方力 純物質化合物となり、 レジスト膜中成分の均一性が高!/、ので好ましレ、。シス体およびトランス体の!/、ずれか の構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグ ラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の 方法で行うことができる。
本発明の一態様において、環状化合物（B)は下記式（18)で示される化合物であ ることが好ましい。
[0086] [化 27]
Figure imgf000035_0001
(式中、 R4は、水素原子、炭素数;!〜 20のアルキル基（但し、 t ブチル基を除く）、 炭素数 3〜20のシクロアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 1〜20のァ ルコキシル基、シァノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数 1 〜20のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基であ り、 L、
Figure imgf000035_0002
R5、 pは前記式（1)と同様であり、少なくともひとつの R1は酸解離性官能基 である。 )
[0087] 上記、環状化合物（B)は、下記式（19)、式（19 0)で示される化合物であることが より好ましく、式（19 1)、式（10— 0— 1)で示される化合物が更に好ましい。
[化 28]
Figure imgf000035_0003
(式中、 L、
Figure imgf000035_0004
R4、 pは前記と同様である。 )
[0088] [化 29]
Figure imgf000036_0001
(式中、
Figure imgf000036_0002
R4、 p、 mは前記と同様である。 )
[0089] [化 30]
(
Figure imgf000036_0003
[0090] [化 31]
Figure imgf000036_0004
(式中、
Figure imgf000036_0005
R4、 pは前記と同様である。 )
上記、環状化合物（B)は、下記式（20)又は式（21)で示される化合物から選ばれ る化合物であることがさらに好ましい。
[化 32]
Figure imgf000037_0001
[0092] [化 33]
Figure imgf000037_0002
(式中、 R1は前記式（18)と同様である。 )
[0093] 式（20)及び式（21)中、 R1は独立して、炭素数 2〜20の置換メチル基、炭素数 3〜
20の 1 置換ェチル基、炭素数 4〜20の 1 置換 n プロピル基、炭素数 3〜20 の 1 分岐アルキル基、炭素数;!〜 20のシリル基、炭素数 2〜20のァシル基、炭素 数 2〜20の 1 置換アルコキシアルキル基、炭素数 2〜20の環状エーテル基、炭素 数 2〜20のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からな る群から選択される酸解離性官能基または水素原子であり、 R1の少なくとも一つは酸 解離性官能基であることが好ましレ、。
[0094] 置換メチル基、炭素数 3〜20の 1—置換ェチル基、炭素数 4〜20の 1—置換— n
プロピル基、炭素数 3〜20の 1 分岐アルキル基、炭素数;!〜 20のシリル基、炭 素数 2〜20のァシル基、炭素数 2〜20の 1 置換アルコキシアルキル基、炭素数 2 〜20の環状エーテル基、炭素数 2〜20のアルコキシカルボニル基およびアルコキシ カルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基につ!/、ては、前述 の通りである。
[0095] これらの酸解離性官能基のうち、置換メチル基、 1 置換ェチル基、 1 置換アル コキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、およびアルコキシカル ボニルアルキル基が好ましぐ置換メチル基、 1 置換ェチル基、アルコキシカルボ ニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基が高感度であるためより好ましぐさら に炭素数 3〜； 12のシクロアルカン、ラタトンおよび 6〜； 12の芳香族環から選ばれる構 造を有する酸解離性官能基がより好ましい。炭素数 3〜； 12のシクロアルカンとしては 、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノシクロア ルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より 具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン等のモノ シクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラ シクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、ァダマンタン、トリ シクロデカン、テトラシクロデカンが好ましぐ特にァダマンタン、トリシクロデカンが好 ましい。炭素数 3〜； 12のシクロアルカンは置換基を有しても良い。ラタトンとしては、ブ チロラタトンまたはラタトン基を有する炭素数 3〜； 12のシクロアルカン基が挙げられる 。 6〜； 12の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フエナント レン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフタレ ン環が好ましい。
特に下記式 (22)で示される酸解離性官能基が、解像性が高く好ましい。
[0096] [化 34]
Figure imgf000039_0001
(式中、 R5は、水素または炭素数 1〜4の直鎖または分岐アルキル基であり、 R6は、 水素、炭素数;!〜 4の直鎖または分岐アルキル基、シァノ基、ニトロ基、複素環基、ハ ロゲン、カルボキシル基であり、 nは 0〜4の整数、 nは 1〜5の整数、 nは 0〜4の整
1 2 0
数である。 )
前記環状化合物（B)の全構成原子数に対するハロゲン原子数の割合は 0. ；!〜 60 %であることが好ましぐ 0· ；!〜 40%であること力 Sより好ましく、 0. 1〜20%であること がさらに好ましく、 0. ；!〜 10%であることが特に好ましぐ；!〜 5%であることが最も好 ましい。上記範囲内であると、放射線に対する感度を上げつつ、成膜性を維持するこ とができる。また安全溶媒溶解性を向上しうる。
前記環状化合物（B)の全構成原子数に対する窒素原子数の割合は 0. ；!〜 40% であることが好ましぐ 0. ；!〜 20%であること力 り好ましく、 0. 1〜； 10%であることが さらに好ましぐ 0. ；!〜 5%であることが特に好ましい。上記範囲内であると、得られる レジストパターンのラインエッジラフネスを減らしつつ、成膜性を維持することができる 。また窒素原子としては、二級アミンまたは三級ァミンに含まれる窒素原子であること が好ましく、三級ァミンに含まれる窒素原子であることがより好ましレ、。 [0098] 本発明にお!/、て、酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性 基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、フエノール性水酸基、カルボキ シル基、スルホン酸基、へキサフルォロイソプロパノール基などが挙げられ、フエノー ノレ性水酸基およびカルボキシル基が好ましぐフエノール性水酸基が特に好ましレ、。 前記酸解離性官能基は、更に高感度 ·高解像度なパターン形成を可能にするため に、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
式 (20)又は式 (21)の環状化合物 (B)は低分子量化合物でありながら、成膜性、 耐熱性、ドライエッチング耐性、低アウトガス性を有するので感放射線組成物のレジ スト成分として好ましい。式（20)〜式（21)の環状化合物（B)を含む感放射線組成物 は、解像度、感度、低ラインエッジラフネスに優れている。
[0099] 本発の環状化合物（B)は、それ自身を主成分としてポジ型感放射線組成物とでき る他、主成分ではなぐ例えば感度向上ゃ耐エッチング耐性を向上するための添カロ 剤として感放射線性組成物に加えることができる。この場合、環状化合物（B)が固形 成分全重量の;!〜 49. 999重量％で用いられる。
環状化合物（B)は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また 一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
[0100] 本発明の効果を損ねない範囲で、環状化合物（B)の少なくとも 1つのフエノール性 水酸基に非酸解離性官能基を導入しても良い。非酸解離性官能基とは、酸の存在 下で開裂せず、アルカリ可溶性基を生じない特性基をいう。例えば、酸の作用により 分解することの無い、 C；!〜 20のァノレキノレ基、 C3〜20のシクロアルキル基、 C6〜20 のァリール基、 C；!〜 20のァノレコキシノレ基、シァノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、 ハロゲン、カルボキシル基、 C；!〜 20のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群か ら選択される官能基等が挙げられる。
[0101] 本発明の環状化合物（B)の少なくとも 1つのフエノール性水酸基にナフトキノンジァ ジドエステル基を導入しても良い。環状化合物（B)の少なくとも 1つのフエノール性水 酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入した化合物は、それ自身を主成分とし てポジ型感放射線組成物とできる他、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成物に カロえること力 Sできる。 環状化合物（B)の少なくとも 1つのフエノール性水酸基に、放射線の照射により酸 を発生する酸発生性官能基を導入しても良い。環状化合物 (B)の少なくとも 1つのフ ェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入した 環状ポリフエノール化合物は、それ自身を主成分としてポジ型感放射線組成物とでき る他、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。
[0102] 環状化合物（B)のアモルファス膜の 23°Cにおける 2· 38質量％丁^[八^1水溶液に 対する溶解速度は、 5A/sec以下が好ましぐ 0. 05〜5A/Secがより好ましぐ 0. 0005〜5 A/secがさらに好ましい。 5 A/sec以下であるとアルカリ現像液に不溶 で、レジストとすることができる。また 0· 0005A/sec以上の溶解速度を有すると、解 像性が向上する場合もある。これは、前記環状化合物（B)のミクロの表面部位が溶解 し、 LERを低減するからと推測される。またディフエタトの低減効果がある。
[0103] 環状化合物 (B)の酸解離性官能基が解離して生じる環状化合物 (A)も、スピンコ ートによりアモルファス膜を形成する性質を有することが好ましい。環状ポリフエノール 化合物（A)のアモルファス膜の 23°Cにおける 2· 38質量％TMAH水溶液に対する 溶解速度は、 10A/sec以上が好ましぐ 10〜； !OOOOA/secがより好ましぐ 100 〜； 1000 A/secがさらに好ましい。 10 A/sec以上であると、アルカリ現像液に溶解 し、レジストとすることができる。また 10000A/Sec以下の溶解速度を有すると、解 像性が向上する場合もある。これは、環状化合物 (B)の酸解離性官能基が解離した ことによる溶解性の変化により、アルカリ現像液に溶解する露光部と、アルカリ現像液 に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。また LE Rの低減、ディフエタトの低減効果がある。
[0104] 感放射線性組成物の固形成分は、スピンコートによりアモルファス膜を形成すること ができる。感放射線性組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜 の 23°Cにおける 2. 38質量％丁 八^1水溶液に対する溶解速度は、 5A/sec以下 が好ましい。前記アモルファス膜に KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線また は X線等の放射線により所望のパターンに露光し、必要に応じて 20〜250°Cで加熱 した後のアモルファス膜の 23°Cにおける 2. 38質量％TMAH水溶液に対する溶解 速度は、 10A/Sec以上であることが好ましい。上記条件を満たすことにより、歩留ま り良く、優れた形状のパターン形状を与えることができる。
[0105] 本発明の感放射線性組成物において、好ましくは固形成分 1〜 80重量％および溶 媒 20〜99重量％であり、より好ましくは固形成分 1〜50重量％および溶媒 50〜99 重量％、さらに好ましくは固形成分 2〜40重量％および溶媒 60〜98重量％であり、 特に好ましくは固形成分 2〜； 10重量％および溶媒 90〜98重量％である。環状化合 物（B)の量は、固形成分全重量の 50重量％以上であり、好ましくは 65重量％以上、 より好ましくは 81重量％以上である。上記配合割合であると、高解像度が得られ、ラ インエッジラフネスが小さくなる。
[0106] 本発明の組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ EUV)、 X線、およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接 的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（C)を一種以上含むことが好ましい。酸発生 剤の使用量は、固形成分全重量 (環状ポリフエノール化合物 (B)、酸発生剤（C)、低 分子量溶解促進剤（D)、酸拡散制御剤（E)およびその他の成分 (F)などの任意に 使用される固形成分の総和、以下同様）の 0. 00；!〜 50重量％が好ましぐ；!〜 40重 量％がより好ましぐ 3〜30重量％がさらに好ましい。上記範囲内で使用することによ り、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。本発明では、 系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。 g線、 i線などの紫外線の代 わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高工ネル ギ一線として電子線、極端紫外線、 X線、イオンビームを使用すれば更に微細加工 が可能である。
[0107] 前記酸発生剤（C)としては、下記式（23—；!）〜（23— 8)で表される化合物からな る群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
[化 35]
Figure imgf000042_0001
(式（23— 1)中、 Rldは、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、水素原子、 直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基 、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり； X—は、ァノレキノレ基、ァリーノレ基、ハロゲン 置換アルキル基もしくはハロゲン置換ァリール基を有するスルホン酸イオンまたはハ ロゲン化物イオンである。 )
前記式（23— 1)で示される化合物は、トリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンス ルホネート、トリフエニルスルホユウムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ジフエ二 ルトリルスルホユウムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥム パーフノレオ口 n オクタンスノレホネート、ジフエニノレ 4—メチノレフエニノレスノレホニゥ ムトリフルォロメタンスルホネート、ジ 2, 4, 6 トリメチルフエニルスルホニゥムトリフ ルォロメタンスルホネ一ト、ジフエニル 4— t ブトキシフエニルスルホニゥムトリフル ォロメタンスルホネート、ジフエ二ルー 4— t—ブトキシフエニルスルホニゥムノナフルォ ロー n—ブタンスノレホネート、ジフエニノレー 4ーヒドロキシフエニノレスノレホニゥムトリフノレ ォロメタンスノレホネート、ビス（4—フノレオロフェニノレ） 4—ヒドロキシフエニノレスノレホ ニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、ジフエニノレー 4—ヒドロキシフエニノレスノレホニゥ ムノナフルオロー n ブタンスルホネート、ビス（4—ヒドロキシフエニル）一フエニルス ルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリ（4ーメトキシフエ二ノレ）スルホニゥムトリ フルォロメタンスルホネート、トリ（4 フルオロフェニノレ）スルホニゥムトリフルォロメタン スノレホネート、 トリフエニノレスノレホニゥム p トノレエンスノレホネート、 トリフエニノレスノレホ ニゥムベンゼンスルホネート、ジフエ二ルー 2, 4, 6 トリメチルフエ二ルー p—トルェ ンスルホネート、ジフエ二ルー 2, 4, 6 トリメチルフエニルスルホニゥムー2 トリフル ォロメチルベンゼンスルホネート、ジフエ二ルー 2, 4, 6 トリメチルフエニルスルホニ ゥム一 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ジフエ二ルー 2, 4, 6 トリメチノレ フエニノレスノレホニゥム一 2, 4 ジフノレオ口ベンゼンスノレホネート、ジフエニノレー 2, 4, 6—トリメチノレフエニノレスノレホニゥムへキサフノレオ口ベンゼンスノレホネート、ジフエニノレ ナフチノレスノレホニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、ジフエニノレー 4—ヒドロキシフエ ニルスルホニゥム p トルエンスルホネ一ト、トリフエニルスルホニゥム 10—カンファ 一スルホネート、ジフエ二ノレ 4—ヒドロキシフエニルスルホニゥム 10—カンファース ルホネートおよびシクロ（1 , 3—パ ミデートからなる 群から選択される少なくとも 種類である とが好ましい。
[化 36]
Figure imgf000044_0001
(式（23— 2)中、 R14は、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、水素原子、 直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基 、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。 X—は前記と同様である。 )
前記式（23— 2)で示される化合物は、ビス（4 t ブチルフエニル）ョードニゥムトリ
Figure imgf000044_0002
ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムノナフルォロ n ブタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエニル）ョ一ドニゥムパーフルォロ n オクタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥム p トルエンス ノレホネート、ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムベンゼンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムー2—トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビ ス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムー4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネー ト、ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥム 2, 4 ジフルォロベンゼンスルホネー ト、ビス（4— t ブチノレフエニノレ）ョ一ドニゥムへキサフノレオ口ベンゼンスノレホネ一ト、 ビス（4 t ブチルフエニル）ョードニゥム 10 カンフアースルホネ一ト、ジフエニルョ 一ドニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムノナフノレオロー n— ブタンスノレホネート、ジフエニノレョ一ドニゥムパーフノレオ口 n オクタンスノレホネート 、ジフエニノレョードニゥム p トノレエンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムベンゼン スノレホネート、ジフエニノレョードニゥム 10—カンファースノレホネート、ジフエニノレョード 二ゥム一 2 トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、ジフエニノレョ一ドニゥム一 4 ト リフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥム一 2, 4 ジフノレオ口 ベンゼンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムへキサフノレオ口ベンゼンスノレホネート、 ジ（4—トリフルォロメチルフエニル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジ（4 トリフルォロメチルフエ二ノレ）ョードニゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ジ (4 トリフルォロメチルフエ二ノレ）ョードニゥムパーフルオロー n—オクタンスルホ不一 ト、ジ（4 トリフルォロメチルフエニル）ョードニゥム p—トルエンスルホネート、ジ（4 トリフルォロメチルフエ二ノレ）ョードニゥムベンゼンスルホネートおよびジ（4 トリフ ルォロメチルフエニル）ョードニゥム 10—カンファースルホネートからなる群から選択 される少なくとも一種類であることが好ましい。
[0111] [化 37]
Figure imgf000045_0001
(式（23— 3) Qはアルキレン基、ァリーレン基またはアルコキシレン基であり、 R15はァ ルキル基、ァリール基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換ァリール基であ る。 )
[0112] 前記式（23— 3)で示される化合物は、 N （トリフルォロメチルスルホニルォキシ）ス クシンイミド、 N （トリフルォロメチルスルホニルォキシ）フタルイミド、 N （トリフルォ ロメチルスルホニルォキシ）ジフエニルマレイミド、 N- (トリフルォロメチルスルホニル ォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボキシイミド、 N—(トリフ ノレオロメチルスルホニルォキシ）ナフチルイミド、 N- (10—カンファースルホニルォキ シ）スクシンイミド、 N— (10—カンファースルホニルォキシ）フタルイミド、 N— (10- カンファースルホニルォキシ）ジフエニルマレイミド、 N— (10—カンファースルホニノレ ォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (10— カンファースルホニルォキシ）ナフチルイミド、 N—（n オクタンスルホニルォキシ）ビ シクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (n—オクタンスル ホニルォキシ）ナフチルイミド、 N— (p—トルエンスルホニルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1 ]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (p トルエンスルホニルォキシ） ナフチルイミド、 N—（2—トリフルォロメチルベンゼンスルホニルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5—ェン—2, 3—ジカルボキシイミド、 N— (2—トリフルォロメチルベン ゼンスルホニルォキシ）ナフチルイミド、 N—（4 トリフルォロメチルベンゼンスルホ二 ルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボキシイミド、 Ν— (4— トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホニノレォキシ）ナフチノレイミド、 Ν— (パーフノレオ口べ ンゼンスルホニルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボキシ イミド、 Ν （パーフルォロベンゼンスルホニルォキシ）ナフチルイミド、 Ν—（1 ナフ タレンスルホニルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボキシィ ミド、 Ν— (1—ナフタレンスルホニルォキシ）ナフチルイミド、 Ν— (ノナフルオロー η— ブタンスルホニルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボキシ イミド、 Ν （ノナフルオロー η ブタンスルホニルォキシ）ナフチルイミド、 Ν （パー フルオロー η—オクタンスルホニルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェンー 2, 3 ージカルボキシイミドおよび Ν （パーフルオロー η オクタンスルホニルォキシ）ナフ チルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
[0113] [化 38]
Figure imgf000046_0001
(式（23— 4)中、 は、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、任意に置換 された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたァリール基、任意に置 換されたヘテロァリール基または任意に置換されたァラルキル基である。 )
[0114] 前記式（23— 4)で示される化合物は、ジフエユルジスルフォン、ジ（4 メチルフエ 二ノレ）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（4— tert ブチルフエニル）ジスル フォン、ジ（4ーヒドロキシフエニル）ジスルフォン、ジ（3—ヒドロキシナフチル）ジスルフ オン、ジ（4 フルオロフェニノレ）ジスルフォン、ジ（2 フルオロフェニノレ）ジスルフォン およびジ（4 トルフルォロメチルフエニル）ジスルフオンからなる群力、ら選択される少 なくとも一種類であることが好ましい。
[0115] [化 39] O
R17 ~ C=N一 O一 S一 R17
I II
CN O ( 2 3— 5 )
(式（23— 5)中、 R17は、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、任意に置換 された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたァリール基、任意に置 換されたヘテロァリール基または任意に置換されたァラルキル基である。 )
[0116] 前記式（23— 5)で示される化合物は、 α （メチルスルホニルォキシィミノ） フエ 二ルァセトニトリル、 a （メチルスルホニルォキシィミノ）ー4ーメトキシフエニルァセト 二トリノレ、 α （トリフルォロメチルスルホニルォキシィミノ） フエ二ルァセトニトリル、 a （トリフルォロメチルスルホニルォキシィミノ）ー4ーメトキシフエ二ルァセトニトリル （ェチルスルホニルォキシィミノ）ー4ーメトキシフエ二ルァセトニトリル、 a （プ 口ピルスルホニルォキシィミノ） 4 メチルフエ二ルァセトニトリルおよび α （メチル スルホニルォキシィミノ）ー4 ブロモフエ二ルァセトニトリルからなる群から選択される 少なくとも一種類であることが好ましい。
[0117] [化 40]
I I
R18 N\C入 r18
II
O ( 2 3 - 6 ) 式（23— 6)中、 R18は、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、 1以上の塩素 原子および 1以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化ァ ルキル基の炭素原子数は 1 5が好まし!/、。
[0118] [化 41]
Figure imgf000047_0001
[0119] [化 42]
Figure imgf000048_0001
[0120] 式（23 7)および（23 8)中、 R および R はそれぞれ独立に、メチル基、ェチ ル基、 n プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数 1〜3のアルキル基、シクロぺ ンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ シ基等の炭素原子数 1〜3のアルコキシル基、またはフエニル基、トルィル基、ナフチ ル基等ァリール基、好ましくは、炭素原子数 6〜； 10のァリール基である。 L19および L2 。はそれぞれ独立に 1 , 2—ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。 1 , 2—ナフ トキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、 1 , 2—ナフトキノンジアジド 4ースルホニル基、 1 , 2 ナフトキノンジアジドー 5 スルホニル基、 1 , 2 ナフト キノンジアジド 6 スルホニル基等の 1 , 2 キノンジアジドスルホニル基を好まし!/ヽ ものとして挙げること力 Sできる。特に、 1 , 2 ナフトキノンジアジド一 4 スルホニル基 および 1 , 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホニル基が好ましい。 pは 1〜3の整数、 qは 0〜4の整数、かつ l≤p + q≤5である。 J19は単結合、炭素原子数 1〜4のポリメ チレン基、シクロアルキレン基、フエ二レン基、下記式（23— 7— 1)で表わされる基、 カルボニル基、エステル基、アミド基またはエーテル基であり、 Y19は水素原子、アル キル基またはァリール基であり、 X2°は、それぞれ独立に下記式（23— 8 1)で示さ れる基である。
[0121] [化 43]
Figure imgf000048_0002
[0122] [化 44]
Figure imgf000049_0001
(式（23— 8— 1)中、 はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはァ リール基であり、 R22はアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基であり、 r は 0〜3の整数である。 )
その他の酸発生剤として、ビス（p-トルエンスルホニル）ジァゾメタン、ビス（2, 4-ジ
Figure imgf000049_0002
ビス（n-プロピノレスノレホニ, メタン、 1、 3—ビス（シクロへキシルスルホニルァゾメチルスルホニノレ）プロパン、 1、 4 —ビス（フエニノレスノレホニノレァゾメチノレスノレホニノレ）ブタン、 1、 6—ビス（フエニノレスノレ ホニルァゾメチルスルホニノレ）へキサン、 1、 10—ビス（シクロへキシルスルホニルァゾ メチルスルホニノレ）デカンなどのビススルホニルジァゾメタン類、 2- (4-メトキシフエ二 ノレ）— 4, 6— (ビストリクロロメチノレ）— 1 , 3, 5—トリアジン、 2— (4—メトキシナフチノレ）— 4, 6—
3, 5_卜リアジン、卜リス（2, 3_ジブロモプロピル）_1 , 3, 5_卜 \トリス（2, 3-ジブロモプロピル)イソシァヌレートなどのハロゲン含有トリアジ ン誘導体等が挙げられる。
上記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤が好ましぐ式（23— 1)または（23 —2)で示され酸発生剤がより好ましい。式 23— 1)または（23— 2)の X—が、ァリール 基もしくはハロゲン置換ァリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさ らに好ましく、ァリ一ル基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が特に好ましく 、ジフエニノレトリメチノレフエニノレスノレホニゥム p—トノレエンスノレホネート、 トリフエニノレス ノレホニゥム p—トノレエンスノレホネート、 トリフエニノレスノレホニゥム トリフノレオロメタンス ルホナート、トリフエニルスルホニゥム ノナフルォロメタンスルホナートが特に好まし い。該酸発生剤を用いることで、 LERを低減すること力 Sできる。
上記酸発生剤（C)は、単独で、または 2種以上を使用することができる。
[0125] 低分子量溶解促進剤（D)は、環状化合物（B)のアルカリ等の現像液に対する溶解 性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の環状化合物（B)の溶解速度を 適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用 すること力 Sできる。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフエノール性化合 物を挙げること力でき、例えば、ビスフエノール類、トリス（ヒドロキシフエニル)メタン等 を挙げること力 Sできる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使 用することができる。溶解促進剤の配合量は、使用する前記環状化合物（B)の種類 に応じて適宜調節されるが、環状化合物（B)と低分子量溶解促進剤（D)の総和が固 形成分の全重量の 50〜99. 999重量％、好ましくは 60〜99重量％、より好ましくは 70〜99重量％、さらに好ましくは 80〜99重量％となる量である。
[0126] 低分子量溶解促進剤 (D)は、上記環状化合物 (A)から選ばれる化合物であること が好ましい。環状化合物 (A)は、低分子量でありながら、高耐熱性、アモルファス性 を有し、かつ、環状化合物 (B)との親和性が高ぐ均一なレジスト膜を形成でき、高解 像度、低 LERなどの性能が付与できる。低分子量溶解促進剤（D)として使用する環 状化合物 (A)は、環状化合物 (B)の製造に用いられた環状化合物 (A)と同一である ことがより好まし!/、。環状化合物 (B)と低分子量溶解促進剤 (D)との親和性が更に高 くなり、より均一なレジスト膜を形成でき、高解像度、低 LERなどの性能が付与できる
〇
[0127] 本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中におけ る拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有す る酸拡散制御剤（E)を感放射線性組成物に配合しても良!/、。このような酸拡散制御 剤（E)を使用することにより、解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時 間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑える ことができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。また、酸拡散制御剤（E)を使 用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。このような酸拡散制 御剤（E)としては、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホユウム化合物、塩基 性ョードニゥム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散 制御剤は、単独でまたは 2種以上を使用すること力 Sできる。
上記酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する 塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般 式（24)：
[0128] [化 45]
R61
R62 、 R63 ( 2 4 ) で表される化合物（以下、「含窒素化合物 (1)」という。）、同一分子内に窒素原子を 2 個有するジァミノ化合物（以下、「含窒素化合物 (Π)」という。）、窒素原子を 3個以上 有するポリアミノ化合物や重合体 (以下、「含窒素化合物 (ΙΠ)」という。）、アミド基含 有化合物、ゥレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。尚、 上記酸拡散制御剤は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0129] 上記一般式 (24)中、 R61、 R62及び R63は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状 若しくは環状のアルキル基、ァリール基、又はァラルキル基を示す。また、上記アル キル基、ァリール基、又はァラルキル基は、非置換でもよぐヒドロキシル基等の他の 官能基で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキ ル基としては、例えば、炭素数;!〜 15、好ましくは 1〜； 10のものが挙げられ、具体的 には、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチ ノレ基、 sec ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、ネオペンチル基、 n へキシ ノレ基、テキシル基、 n へプチル基、 n ォクチル基、 n ェチルへキシル基、 n ノ ニル基、 n デシル基等が挙げられる。また、上記ァリール基としては、炭素数 6〜； 12 のものが挙げられ、具体的には、フエニル基、トリル基、キシリル基、タメニル基、 1 - ナフチル基等が挙げられる。更に、上記ァラルキル基としては、炭素数 7〜； 19、好ま しくは 7〜； 13のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、 α メチルベンジル基、 フエネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
[0130] 上記含窒素化合物（I)として具体的には、例えば、 η へキシルァミン、 η へプチ ノレアミン、 n ォクチルァミン、 n ノニルァミン、 n デシルァミン、 n ドデシルァミン 、シクロへキシルァミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ n ブチルァミン、ジ —n—ペンチルァミン、ジ—n へキシルァミン、ジ—n へプチルァミン、ジ—n ォ クチルァミン、ジ n ノニルァミン、ジ n—デシルァミン、メチルー n ドデシルアミ ン、ジー n ドデシノレメチノレ、シクロへキシノレメチノレアミン、ジシクロへキシノレアミン等 のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリェチルァミン、トリ— n プロピルァミン、トリ— n— ブチルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n へキシルァミン、トリー n へプチル ァミン、トリ一 n ォクチルァミン、トリー n ノニノレアミン、トリー n—デシノレアミン、ジメ チルー n ドデシルァミン、ジ—n ドデシルメチルァミン、ジシクロへキシルメチルァ ミン、トリシクロへキシルァミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールァミン 、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルカノールァミン類；ァニリン、 N メ チルァ二リン、 N, N ジメチルァニリン、 2 メチルァニリン、 3 メチルァニリン、 4 メチルァニリン、 4一二トロア二リン、ジフエニルァミン、トリフエニノレアミン、 1 ナフチ ルァミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
[0131] 上記含窒素化合物（II)として具体的には、例えば、エチレンジァミン、 N, N, N' , N，ーテトラメチルエチレンジァミン、 N, N, Ν' , N'—テトラキス（2—ヒドロキシプロピ ノレ）エチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 4, 4 'ージアミ ノジフエニルメタン、 4, 4 'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4 'ージァミノべンゾフエ ノン、 4, 4 'ージアミノジフエニノレアミン、 2, 2 ビス（4ーァミノフエ二ノレ）プロパン、 2 - (3 ァミノフエニル） 2— (4 ァミノフエ二ノレ）プロパン、 2— (4 ァミノフエニル） - 2 - (3—ヒドロキシフエ二ノレ）プロパン、 2— (4—ァミノフエニル） 2— (4—ヒドロキ シフエ二ノレ）プロパン、 1 , 4 ビス [1一（4ーァミノフエニル） 1ーメチルェチノレ]ベン ゼン、 1 , 3—ビス [1一（4ーァミノフエニル） 1ーメチルェチル]ベンゼン等を挙げる こと力 Sでさる。
[0132] 上記含窒素化合物（III)として具体的には、例えば、ポリエチレンィミン、ポリアリノレ ァミン、 Ν—（2—ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができ 上記アミド基含有化合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、 Ν メチルホル ムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、ァセトアミド、 N メチルァセトアミド、 N, N- ジメチルァセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、 N メチルピロリドン 等を挙げること力 Sでさる。
[0133] 上記ウレァ化合物として具体的には、例えば、尿素、メチルゥレア、 1 , 1—ジメチル ゥレア、 1 , 3—ジメチルゥレア、 1 , 1 , 3, 3—テトラメチルゥレア、 1 , 3—ジフエニルゥ レア、トリ n ブチルチオウレァ等を挙げることができる。
[0134] 上記含窒素複素環式化合物として具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミ ダゾール、 4 メチルイミダゾーノレ、 4ーメチルー 2 フエ二ルイミダゾ一ノレ、 2 フエ二 ルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、 2 メチルピリジン、 4ーメチルビ リジン、 2 ェチルピリジン、 4 ェチルピリジン、 2 フエ二ルビリジン、 4 フエ二ルビ リジン、 2 メチルー 4 フエ二ルビリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、 キノリン、 8—ォキシキノリン、アタリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、 ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピぺリジン、モノレホリン、 4ーメチノレモノレホリ ン、ピぺラジン、 1 , 4ージメチノレビペラジン、 1 , 4ージァザビシクロ [2· 2. 2]オクタン 等を挙げること力 Sでさる。
[0135] また、上記露光により分解する塩基性化合物としては、例えば、下記一般式（25— 1 )：
[化 46]
Figure imgf000053_0001
で表されるスルホニゥム化合物、及び下記一般式（25— 2)：
[0136] [化 47]
Figure imgf000053_0002
で表されるョードニゥム化合物等を挙げることができる。
[0137] 上記一般式（25— 1)及び（25— 2)中、 R71、 R72、 R73、 R74及び R75は相互に独立 に水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 1〜6のアルコキシル基、ヒドロキシ ル基又はハロゲン原子を示す。 Z—は HO—、 R—COO— (但し、 Rは炭素数 1〜6のァ ルキル基、炭素数 1〜6のァリール基若しくは炭素数 1〜6のアルカリール基を示す。 )又は下記一般式（25— 3)：
[0138] [化 48]
Figure imgf000054_0001
で表されるァニオンを示す。
[0139] 上記露光により分解する塩基性化合物として具体的には、例えば、トリフエニルスル ホニゥムハイド口オキサイド、トリフエニルスルホニゥムアセテート、トリフエニルスルホニ ゥムサリチレート、ジフエ二ルー 4ーヒドロキシフエニルスルホニゥムハイド口オキサイド 、ジフエニノレー 4ーヒドロキシフエニノレスノレホニゥムアセテート、ジフエニノレー 4ーヒドロ キシフエニルスルホニゥムサリチレート、ビス（4 t ブチルフエニル）ョードニゥムハ イド口オキサイド、ビス（4 t ブチルフエニル）ョードニゥムアセテート、ビス（4 t— ブチルフエニル）ョードニゥムハイド口オキサイド、ビス（4 t ブチルフエニル）ョード ニゥムアセテート、ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムサリチレート、 4 tーブ チノレフェニノレー4ーヒドロキシフエニノレョードニゥムハイド口オキサイド、 4— tーブチノレ フエニノレー 4ーヒドロキシフエニノレョードニゥムアセテート、 4 tーブチノレフエニノレー 4 ーヒドロキシフエ二ルョードニゥムサリチレート等が挙げられる。
[0140] 酸拡散制御剤（E)の配合量は、固形成分全重量の 0〜； 10重量％が好ましぐ 0. 0 0；!〜 5重量％がより好ましぐ 0. 00；!〜 3重量％がさらに好ましい。上記範囲内であ ると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。 さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなつても、バタ ーン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が 10重量％以下であると、 感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこの様な酸拡散制御剤 を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上す るとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動に よるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた ものとなる。
[0141] 本発明のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、 その他の成分 (F)として、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸 またはリンのォキソ酸もしくはその誘導体等の各種添加剤を 1種又は 2種以上添加す ること力 Sでさる。
[0142] [1]溶解制御剤
溶解制御剤は、環状化合物（B)がアルカリ等の現像液に対する溶解性が高すぎる 場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有す る成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現 像等の工程におレ、て化学変化しなレ、ものが好まし!/、。
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フエナントレン、アントラセン、ァセナフテ ン等の芳香族炭化水素類；ァセトフヱノン、ベンゾフヱノン、フエ二ルナフチルケトン等 のケトン類；メチルフエニルスルホン、ジフエニルスルホン、ジナフチルスルホン等のス ルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは 2種以上を 使用すること力でさる。
溶解制御剤の配合量は、使用する環状化合物（B)の種類に応じて適宜調節される 1S 環状化合物（B) 100重量部当たり、 30重量部以下が好ましぐより好ましくは 10 重量部以下である。
[0143] [2]増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生 剤（C)に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの 感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフエノン類、 ビアセチル類、ピレン類、フエノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができる力 特に限定はされない。 これらの増感剤は、単独でまたは 2種以上を使用することができる。増感剤の配合 量は、環状化合物（B) 100重量部当たり、 30重量部以下が好ましぐより好ましくは 1 0重量部以下である。
[0144] [3]界面活性剤
界面活性剤は、本発明のレジスト組成物の塗布性やストリエーシヨン、レジストの現 像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、ァユオン系、 カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニ オン系界面活性剤である。ノユオン系界面活性剤は、感放射線性組成物の製造に 用いる溶媒との親和性がよぐより効果がある。ノユオン系界面活性剤の例としては、 ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフエ ニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられる 、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ (ジェムコ社製) 、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーェム社製）、アサ ヒガード、サーフロン (以上、旭硝子社製）、ぺポール (東邦化学工業社製）、 KP (信 越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製)等を挙げることができる。 界面活性剤の配合量は、環状化合物（B) 100重量部当たり、界面活性剤の有効 成分として、 2重量部以下が好ましい。
[0145] [4]有機カルボン酸またはリンのォキソ酸もしくはその誘導体
感度劣化防止またはレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さら に任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのォキソ酸もしくはその誘導体を含 有させること力 Sできる。なお、酸拡散制御剤と併用することも出来るし、単独で用いて も良い。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、 安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのォキソ酸もしくはその誘導体としては 、リン酸、リン酸ジー n ブチルエステル、リン酸ジフエニルエステルなどのリン酸また はそれらのエステノレなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチノレエステノレ、ホスホ ン酸ジ n ブチルエステル、フエニルホスホン酸、ホスホン酸ジフエニルエステル、 ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸またはそれらのエステルなどの誘導 体、ホスフィン酸、フエニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルな どの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸またはリンのォキソ酸もしくはその誘導体は、単独でまたは 2種以上 を使用することカできる。有機カルボン酸またはリンのォキソ酸もしくはその誘導体の 配合量は、固形成分全重量の 0〜50重量％が好ましぐ 0〜20重量％がより好ましく 、 0〜5重量％がさらに好ましぐ 0〜1重量％が特に好ましい。
[0146] [5]上記溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸またはリンのォキソ 酸もしくはその誘導体以外のその他の添加剤
更に、本発明の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要 に応じて、上記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を 1種又は 2種 以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接 着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視 化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤 を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加 剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には 4ーヒドロキシ 4 ' メチルカルコン等を挙げることができる。
[0147] 本発明の感放射線性組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一 溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径 0. 2 m程度のフィルタ一等でろ過す ることにより調製される。
[0148] 本発明の感放射線性組成物の調製に使用される前記溶媒としては、例えば、ェチ レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノェチルエーテ ノレアセテート、エチレングリコーノレモノー n プロピノレエーテノレアセテート、エチレング リコーノレモノー n ブチノレエーテノレアセテート等のエチレングリコーノレモノァノレキノレエ ーテノレアセテート類；エチレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ ェチノレエーテノレなどのエチレングリコーノレモノァノレキノレエーテノレ類；プロピレングリコ ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルァセテ ート、プロピレングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコー ノレモノー n ブチノレエーテノレアセテート等のプロピレングリコ一ノレモノアノレキノレエーテ ノレアセテート類；プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノ ェチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳 酸ェチル、乳酸 n プロピル、乳酸 n ブチル、乳酸 n ァミル等の乳酸エステル類； 酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 n プロピル、酢酸 n ブチル、酢酸 n ァミル、酢酸 n へキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル等の脂肪族カルボン酸エス テル類； 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—ェトキ シプロピオン酸メチル、 3 エトキシプロピオン酸ェチル、 3 メトキシー 2 メチルプ ロピオン酸メチノレ、 3—メトキシブチノレアセテート、 3—メチノレー 3—メトキシブチノレアセ テート、 3—メトキシ 3—メチルプロピオン酸ブチル、 3—メトキシ 3—メチル酪酸ブ チル、ァセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル等の他のエステル類； トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類； 2 へプタノン、 3 へプタノン、 4 ヘプ タノン、シクロへキサノン等のケトン類； N, N ジメチルホルムアミド、 N メチルァセト アミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N メチルピロリドン等のアミド類； γ—ラタトン等 のラタトン類等を挙げることができる力 特に限定はされない。これらの溶媒は、単独 でまたは 2種以上を使用することができる。
[0149] 本発明の感放射線性組成物は、本発明の目的を阻害しなレ、範囲で、アルカリ水溶 液に可溶である樹脂を含むことができる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂としては、 ノポラック樹脂、ポリビュルフエノール類、ポリアクリル酸、ポリビュルアルコール、スチ レン 無水マレイン酸樹脂、およびアクリル酸、ビュルアルコール、またはビュルフエ ノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。 アルカリ水溶液に可溶である樹脂の配合量は、使用するレジスト化合物の種類に応 じて適宜調節されるが、上記環状化合物（Β) 100重量部当たり、 30重量部以下が好 ましぐより好ましくは 10重量部以下、さらに好ましくは 5重量部以下、特に好ましくは 0重量部である。
[0150] (感放射線性組成物 Β)
本発明は、炭素数が 2〜59であり;!〜 4個のホルミル基を有する前記アルデヒド性 化合物 (A1)が酸解離性官能基を有するアルデヒド性化合物 (Ale)であり、酸解離 性官能基を導入したアルデヒド性化合物 (Ale)と炭素数 6〜； 15であり；!〜 3個のフエ ノール性水酸基を有するフエノール性化合物 (A2)との縮合反応により合成した、分 子量が 700〜5000の環状化合物（B0)および溶媒とを含む感放射線性組成物に関 する。環状化合物（B0)の本合成方法の各要件の各々については、後述の環状化 合物（B0)の製造方法（1)について述べたと同様である。
[0151] 環状化合物（B0)は、カルボキシル基を有する環状化合物 (AO)とハロメチルエー テル基を有する化合物 (A3)との反応によっても得ること力 Sできる。環状化合物 (AO) のカルボキシル基とハロメチルエーテル基を有する化合物（A3)のハロゲンの反応性 は高レ、為、環状化合物 (AO)のフエノール性水酸基とハロメチルエーテル基を有する 化合物 (A3)のハロゲンとの反応等の副反応を抑制しながら反応は進行し、選択的 にカルボキシル基に酸解離性官能基が導入された環状化合物（BO)を高!/、収率で 得ること力 Sでき、生産性が高い。
[0152] カルボキシル基を有する環状化合物 (AO)は、炭素数が 2〜59であり;!〜 2個の力 ルポキシル基またはエステル基および 1〜4個のホルミル基を有するアルデヒド（以下 、アルデヒド性化合物（Aid)という）と、炭素数 6〜 15であり；!〜 3個のフエノール性水 酸基を有する化合物（以下、フエノール性化合物 (A2)とレ、う）との縮合反応により合 成した、分子中にカルボキシル基を 1〜8個有する分子量が 800〜5000の環状化 合物 (AO)である。
[0153] アルデヒド性化合物（Aid)は、特に限定されず、例えば、；!〜 2個のカルボキシル 基またはエステル基を有する脂肪族アルデヒド化合物、 1〜2個のカルボキシル基ま たはエステル基を有する脂環族アルデヒド化合物、；!〜 2個のカルボキシル基または エステル基を有する芳香族アルデヒド化合物等を挙げることができる。
；!〜 2個のカルボキシル基を有する脂肪族アルデヒド化合物としては、 Ra— CHO ( Raは炭素数 1〜20の置換基を有しても良い;!〜 2個のカルボキシル基またはエステ ル基を有するアルキル基）、 OHC— Rb— CHO (Rbは炭素数 1〜20の置換基を有し ても良い;!〜 2個のカルボキシル基またはエステル基を有するアルキレン基）、 Rc—（ CHO) (Rcは炭素数 2〜20の置換基を有しても良い;!〜 2個のカルボキシル基また
3
はエステル基を有する三価の有機基）、 Rd— (CHO) (Rdは炭素数 2〜20の置換
4
基を有しても良い;!〜 2個のカルボキシル基を有する四価の有機基）等を挙げること カできる。文中、置換基とは、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、アルコキ シル基、シァノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、アルキ ノレシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基である。
[0154] 脂環族アルデヒド化合物としては、カルボキシシクロへキサンカルボアルデヒド、炭 素数 2〜20の置換基を有していても良いカルボキシシクロへキサンカルボアルデヒド ヒド、カルボキシァダマンタンカルボアルデヒド、カルボキシフルフラール、カルボキシ ジホノレミノレシクロへキサン、カノレボキシジホノレミノレシクロ才クタン、力ノレボキシジホノレミ ノレノルボルナン、カルボキシジホルミルァダマンタン、カルボキシトリホルミルシクロへ キサン、カルボキシトリホルミルシクロオクタン、カルボキシトリホルミルノルボルナン、 カルボキシトリホルミルァダマンタン、カルボキシトリホルミルシクロへキサン、カルボキ シテトラホルミルシクロオクタン、カルボキシテトラホルミルノルボルナン、カルボキシテ トラホルミルァダマンタン等を挙げることができる。文中、置換基とは、アルキル基、シ クロアルキル基、ァリール基、アルコキシル基、シァノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基 、ハロゲン、アルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基である
〇
[0155] 芳香族アルデヒド化合物としては、カルボキシベンズアルデヒド、カルボキシトルイ ノレアルデヒド、炭素数 2〜20の置換基を有していても良いカルボキシベンズアルデヒ デヒド、カルボキシビフエニルアルデヒド、カルボキシホルミルフルオレン、カルボキシ ホノレミルビフエニル、カルボキシホルミルアントラセン、カルボキシホルミルフエナント レン、カルボキシホルミルフエノチアザン、カルボキシホルミルピレン、カルボキシホノレ ミルべンゾピレン、カルボキシホルミルインダセン、カルボキシホルミルフエナセン、力 ノレボキシホルミルァセナフチレン、カルボキシホルミルナフタセン、カルボキシホルミ ノレペンタセン、カルボキシホルミルトリフエ二レン、カルボキシホルミルピリジン、カルボ キシホルミルォバレン、カルボキシジホルミルベンゼン、カルボキシジホルミルトルェ ン、カルボキシジホルミルキシレン、カルボキシジホルミルナフタレン、カルボキシジホ ノレミルビフエニル、カルボキシジホルミルターフェニル、カルボキシジホルミルアントラ セン、カルボキシジホルミルフエナントレン、カルボキシジホルミルピレン、カルボキシ ジホルミルインダセン、カルボキシジホルミルフエナレン、カルボキシジホルミルァセ ナフチレン、カルボキシジホルミルフエナレン、カルボキシジホルミルナフタセン、カル ボキシジホルミルペンタセン、カルボキシジホルミルトリフエ二レン、カルボキシジホノレ ミノレビリジン、カルボキシジホルミルイミダゾール、カルボキシジホルミルフラン、カル ボキシジホルミルチアゾール、カルボキシジホルミルフラボン、カルボキシジホルミノレ イソフラボン、カルボキシトリホルミルベンゼン、カルボキシトリホルミルトルエン、カル ボキシトリホルミルキシレン、カルボキシトリホルミルナフタレン、カルボキシトリホルミノレ ビフエニル、カルボキシトリホルミルターフェニル、カルボキシトリホルミルアントラセン 、カルボキシトリホルミルフエナントレン、カルボキシトリホルミルピレン、カルボキシトリ ホルミルインダセン、カルボキシトリホルミルフエナレン、カルボキシトリホルミルァセナ フチレン、カルボキシトリホルミルフエナレン、カルボキシトリホルミルナフタセン、カル ボキシトリホルミルペンタセン、カルボキシトリホルミルトリフエ二レン、カルボキシトリホ ノレミルピリトリン、カルボキシトリホルミルイミダゾール、カルボキシトリホルミルフラン、 カルボキシトリホルミルチアゾール、カルボキシトリホルミルフラボン、カルボキシトリホ ノレミルイソフラボン、カルボキシテトラホルミルベンゼン、カルボキシテトラホルミルナフ タレン、カルボキシテトラホルミルビフヱニル、カルボキシテトラホルミルターフェニル、 カルボキシテトラホルミルアントラセン、カルボキシテトラホルミルフエナントレン、カル ボキシテトラホルミルピレン、カルボキシテトラホルミルインダセン、カルボキシテトラホ ノレミルフエナレン、カルボキシテトラホルミルァセナフチレン、カルボキシテトラホルミ ノレフエナレン、カルボキシテトラホルミルナフタセン、カルボキシテトラホルミルペンタ セン、カルボキシテトラホルミルテトラフエ二レン、カルボキシテトラホルミルピリテトラン 、カルボキシテトラホルミルイミダゾーノレ、カルボキシテトラホルミルフラン、カルボキシ テトラホルミルチアゾーノレ、カルボキシテトラホルミルフラボン、カルボキシテトラホルミ ノレイソフラボンなどが挙げられる。文中、置換基とは、アルキル基、シクロアルキル基 、ァリール基、アルコキシル基、シァノ基、ニトロ基、水酸基、ボロン酸基、複素環基、 ハロゲン、カルボキシル基、アルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択され る官能基である。
更に、ヘテロ環含有アルデヒド化合物として、カルボキシフルフラール、カルボキシ ニコチンアルデヒド、カルボキシ 2—テトラハイド口フランカルバルデヒド、 2—チォフエ ンカルバルデヒド等を挙げることができる。
；!〜 2個のエステル基を有するアルデヒド化合物としては、上記、 1〜2個のカルボキ シル基を有するアルデヒド化合物の 1〜2個のカルボキシル基がアルコール類と脱水 縮合し、前記式（17)のようなエステル結合を有する化合物が挙げられる。
[0157] 式（17)において、炭素数 1〜20の直鎖状アルキル基としては、炭素数が;!〜 12で あること力 S好ましく、具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n ブチル基 、 n—ペンチル基、 n ォクチル基、 n ドデシル基等が挙げられる。
炭素数 3〜20の分岐状のアルキル基としては、炭素数が 3〜； 10であることが好まし く、具体的には、 i プロピル基、 t ブチル基、 i ペンチル基、ネオペンチル基等が 挙げられ、これらの中でも t ブチル基が好ましい。
[0158] 炭素数 3〜20のシクロアルキル基としては、炭素数 6〜； 14であることが好ましい。ま たシクロアルキル基に含まれる脂肪環は、単環でも多環でも良いが、多環であること 力はり好ましい。具体例には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカ ン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン 、シクロペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボノレ ナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙 げられる。これらの中でも、ァダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好まし ぐ特にァダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。
[0159] ；!〜 2個のエステル基を有するアルデヒド性化合物は、試薬で入手したり、公知の方 法で合成できる。例えば、アセトン等の有機溶媒中に、 1〜2個のカルボキシル基を 有するアルデヒド性化合物を溶解または懸濁させ、炭酸カリウム等の塩基を加える。 その後、 1〜2個のカルボキシル基を有するアルデヒド性化合物と 0. 5〜4当量の下 記式（27)で示される化合物を添加し、 0〜； 100°Cで;!〜 72時間反応させ、炭酸カリ ゥム等の塩基をろ過等により除去し、溶媒を除去することにより得られる。この化合物 は必要に応じて、カラムクロマト等の精製を行っても良い。
[0160] [化 49] O
x-e-e-o-R7
H2 ( 2 7 )
(式中、 Xは、ハロゲン原子であり、 R3Aは、前記と同様である。 )
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、塩素、臭素、ヨウ素 が好ましぐ臭素、ヨウ素力 り好ましく、さらに臭素が好ましい。
[0161] これらの中で、；!〜 2個のカルボキシル基またはエステル基を有し、かつ;!〜 4個の ホルミル基を有する芳香族アルデヒドであることが、エッチング耐性の点から好ましく 、 ；!〜 2個のカルボキシル基またはエステル基を有し、かつ 1〜2個のホルミル基を有 する芳香族アルデヒドであることが、微細パターンを形成することに有利であることか らより好ましく、 1〜 2個のカルボキシル基またはエステル基を有する 1個のホルミル基 を有する芳香族アルデヒドであることが、芳香族アルデヒド自身および環状化合物 (A )を、高収率、高純度で製造できることからさらに好ましい。
[0162] ；!〜 2個のカルボキシル基またはエステル基を有する芳香族アルデヒド化合物とし ては、以下、一般式（28— 0)又は（28)で示される化合物が好ましい。
[化 50]
( 2 8 - 0 )
Figure imgf000063_0001
(式中、 X 2は水素またはハロゲンであり、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく
、水素、塩素、臭素、ヨウ素力 sより好ましく、さらに水素、臭素、ヨウ素力 s好ましく、臭素 が特に好ましぐ mは;!〜 4の整数であり、 L 、 R3Aは前記と同様である。 )
[0163] [化 51] 2 8 )
CHO CHO
(式中、 X、 L、 11、 RdAは前記と同様である。 )
2 1
また、以下の式（28—；!）〜（28— 4)の各々で示される化合物も好ましく用いられる o
[化 52]
Figure imgf000064_0001
(式中、 m、 X、 RdAは前記と同様)
2
[0165] [化 53]
Figure imgf000064_0002
(式中、 m、 RdAは前記と同様)
[0166] [化 54] ( 2 8 - 3 )
Figure imgf000065_0001
(式中、 R は前記と同様)
[0167] [化 55]
Figure imgf000065_0002
(28 -4)
(式中、 R3Aは前記と同様）
[0168] アルデヒド性化合物 (Aid)は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい 、単独の方がレジスト膜の固形成分の均一性が高いので好ましい。
フエノール性化合物（A2)の例としては、フエノール、カテコール、レゾルシノール、 ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられ、レゾルシノール、ピロガロールが好ましく 、レゾルシノールがより好ましい。フエノール性化合物（A2)は本発明の効果を損ねな い範囲で、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基 、アルコキシ基、アルケュル基、力ルポキシル基、ァシル基、アルコキシカルボニル基 、アルキロィルォキシ基、ァリーロイルォキシ基、シァノ基、ニトロ基、複素環基、アル キルシラン、置換メチル基、 1一置換ェチル基、 1一置換—n—プロピル基、 1一分岐 アルキル基、シリル基、 1一置換アルコキシアルキル基、環状エーテル基およびアル コキシカルボニルアルキル基からなる群から選ばれる置換基等を有していても良い。 フエノール性化合物 (A2)は、純度は特に限定されないが、通常、 95重量％以上、 好ましくは 99重量％以上である。フエノール性化合物 (A2)は、単独で又は二種以 上組み合わせて使用してもよいが、単独の方がレジスト膜の固形成分の均一性が高 いので好ましい。
[0169] カルボキシル基を有する環状化合物（AO)は、例えば、メタノール、エタノール、ァ セトニトリル等の有機溶剤中、アルデヒド性化合物（Aid) 1モルに対し、フエノール性 化合物（A2)を 0. ；!〜 10モル量、酸触媒 (塩酸、硫酸またはパラトルエンスルホン酸 等）を使用し、 60〜； 150°Cで 0. 5〜20時間程度反応させ、濾過後、メタノール等の アルコール類で洗浄後、水洗し、濾過を行い分離し、乾燥させることにより得られる。 必要に応じて、カラムクロマト等により精製することもできる。
[0170] 反応溶媒として、メタノール、エタノール等のアルコール類を使用した場合、もしくは アルデヒド性化合物 (Aid)として、エステル基を有する脂肪族アルデヒド化合物を用 V、た場合など、反応終了後のカルボキシル基を有する環状化合物 (Aa)の一部もしく は全てのカルボキシル基がエステル化された状態である場合がある。その場合は、ェ ステルを加水分解するため、塩基である水酸化ナトリウム等を加え、 10〜100°Cで 0 . 5〜20時間程度撹拌させる。その後、この溶液を分液ロートに移し、有機溶媒であ るジェチルエーテル等を加えて分液し、その水層を抜き取り、塩酸等の酸で中和し、 析出する固形物をろ過等により回収することにより、エステル化されていないカルボキ シル基を有する環状化合物 (AO)が得られる。
[0171] 環状化合物（AO)の分子量は 700〜5000であり、好ましくは 1000〜2500、より好 ましくは 1500〜2000である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつ つ、解像性が向上する。
本発明における環状化合物は、シス体およびトランス体を取りうる力 いずれかの構 造若しくは混合物でもよレ、。感放射線性組成物のレジスト成分として用いる場合は、 シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する方力 純物質化合物となり、 レジスト膜中成分の均一性が高!/、ので好ましレ、。シス体およびトランス体の!/、ずれか の構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグ ラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の 方法で行うことができる。
上記、カルボキシル基を有する環状化合物 (AO)は、下記式（29— 0)又は式（29) で示される各化合物から選ばれる化合物であることが好ましい。
[0172] [化 56]
Figure imgf000067_0001
[0173] [化 57]
Figure imgf000068_0001
( (式（29— 0)及び（29)の各々において、 Xは、水素またはハロゲン原子であり、 L
2 1 は単結合、炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基から選択される二価 の有機基であり、 11は 0又は 1であり、 mは;!〜 4の整数、 mは;!〜 2の整数、 mは 1で
3 4 ある。 )
[0174] 上記カルボキシル基を有する環状化合物 (AO)は、下記式（30)で示される化合物 、あるいは下記式（31 )で示される各化合物から選ばれる化合物であることがより好ま しい。
[化 58]
Figure imgf000068_0002
( 3 0 )
[0175] [化 59]
Figure imgf000069_0001
(式（30)、 (31)中、 Xは前記と同様である。 )
2
[0176] ノ、ロメチルエーテル基を有する化合物 (A3)は、特に限定されず、例えば、；!〜 2個 のハロメチル基を有する脂肪族化合物、 1〜2個のハロメチル基を有する脂環族化合 物、 1〜2個のハロメチル基を有する芳香族化合物等を挙げることができ、好ましくは 下記式（32)で示される化合物を挙げることができる。
[0177] [化 60]
( ·) "-" CH2" jRe
、 ( 3 2 )
[0178] (式中、 Rは、炭素数 1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数 3〜20の分岐状のアルキ
8
ル基、炭素数 3〜20のシクロアルキル基または炭素数 6〜20のァリール基であり、 X は、ハロゲンであり、 12は 1または 2である。 )
[0179] 炭素数 1〜20の直鎖状アルキル基としては、炭素数が 1〜； 12であることが好ましく 、具体的には、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 n ブチル基、 n ペンチル基 、 n ォクチル基、 n ドデシノレ基等が挙げられる。
炭素数 3〜20の分岐状のアルキル基としては、炭素数が 3〜； 10であることが好まし く、具体的には、 i プロピル基、 t ブチル基、 i ペンチル基、ネオペンチル基等が 挙げられる。
[0180] 炭素数 3〜20のシクロアルキル基としては、炭素数 6〜； 14であることが好ましい。ま たシクロアルキル基に含まれる脂肪環は、単環でも多環でも良いが、多環であること 力はり好ましい。具体例には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカ ン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン 、シクロペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボノレ ナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙 げられる。これらの中でも、ァダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好まし ぐ特にァダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。
[0181] ノ、ロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、塩素、臭素、ヨウ素が好 ましぐ臭素、ヨウ素力 り好ましく、さらに臭素が好ましい。
1としては、 1または 2である力 1であることがより好ましい。
2
ハロメチルエーテル基を有する化合物（A3)は、例えば、シクロへキサノール等のァ ルコール類を n—へキサン等の有機溶媒に溶解し、パラホルムアルデヒドを加え、ァ ルコール類に対して、 2. 0〜3. 0当量の塩化水素ガス等のハロゲン化水素を吹き込 み、 0〜100°Cにて反応を行う。反応終了後、生成物を減圧蒸留で単離することによ り、 目的のハロメチルエーテル基を有する化合物 (A3)が得られる。
[0182] ハロメチルエーテル基を有する化合物（A3)としては、下記式（32— 1)で示される 化合物であることが好ましい。
[化 61]
Figure imgf000070_0001
(式中、 R5、 R6、 n 、 n 、 nは前記式（22)と同様である。 )
0 1 2
[0183] 環状化合物（B0)は、カルボキシル基を有する環状化合物 (AO)とハロメチルエー テル基を有する化合物 (A3)との反応により得られる。例えば、カルボキシル基を有 する環状化合物（AO)を、アセトン、 THF、プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート等の非プロトン性溶媒に溶解または懸濁させ、続いて、ハロメチルエーテ ル基を有する化合物 (A3)を加え、カルボキシル基を有する環状化合物 (AO)のカル ボキシル基に対して 0. 5〜4等量、好ましくは 0. 9〜； 1. 1等量、より好ましくは 1. 0等 トリエチノレアミン、ジァザ 、炭酸カリウム等のアルカリ 触媒の存在下、常圧で、 0〜； 110°C、；!〜 72時間反応させ、その後、メタノール等の アルコール類で洗浄後、水洗し、ろ過を行い分離し、乾燥させることにより環状化合 物（B0)が得られる。この化合物は必要に応じて、カラムクロマト等の精製を行っても 良い。
[0184] 環状化合物（B0)の分子量は 800〜5000であり、好ましくは 1000〜2500、より好 ましくは 1500〜2000である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつ つ、解像性が向上する。
上記、環状化合物（BO)は、下記式（33— 0)又は（33)で示される各化合物から選 ばれる化合物であることが好ましレ、。
[0185] [化 62]
Figure imgf000071_0001
(式中、 R 、 X、 L 、 1 、 m、 m 、 mは、前記式（13— 0)と同様である。 )
2 1 1 3 4
[0186] [化 63]
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000072_0002
(式中、 R3A、 X2、 L , ^は、前記式（13)と同様である。 )
上記、環状化合物（B0)は、は下記式（34)で示される化合物であることが更に好ま しい。
[化 64]
Figure imgf000072_0003
(式中、 RdA、 X、 L、 1は、上記と同様である。 )
2 1 1
上記、環状化合物（B0)は、は下記式（35)で示される化合物であることが特に好ま しい。
[化 65]
Figure imgf000073_0001
( 3 5 )
(式中、 R3A、 Xは上記と同様である。 )
2
R3Aは、炭素数 3〜20のシクロアルカン、ラタトンおよび 6〜； 12の芳香族環から選ば れる構造を有する酸解離性官能基がより好ましい。炭素数 3〜； 12のシクロアルカンと しては、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノ シクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げ られ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン 等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカ ン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、ァダマ ンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましぐ特にァダマンタン、トリシクロ デカンが好ましい。炭素数 3〜； 12のシクロアルカンは置換基を有しても良い。ラタトン としては、ブチロラタトンまたはラタトン基を有する炭素数 3〜； 12のシクロアルカン基が 挙げられる。 6〜； 12の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、 フエナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特に ナフタレン環が好ましい。
特に、下記式（36)で示される酸解離性官能基であることがより好ましい。該酸解離 性官能基を有することにより、得られるレジストパターンの解像性及び LERを向上す d * o
[化 66]
Figure imgf000074_0001
(式中、 R5、 R6、 n、 n、 nは前記と同様である。 )
0 1 2
[0191] 環状化合物（B0)は、カルボキシル基を有する環状化合物 (AO)とアルコール性水 酸基を有する化合物との脱水縮合反応によっても得ることが出来る。
環状化合物（BO)は、カルボキシル基を有する環状化合物 (AO)のカルボキシル基 1S 前記式（17)のようなエステル結合に置換した環状化合物 (AOa)と、アルコール 性水酸基を有する化合物とのエステル交換反応によっても得ることができる。エステ ル交換反応は公知である。アルコール性水酸基を有する化合物としては、 1級、 2級 、 3級のいずれのアルコールも使用できる力 2級、 3級アルコールがより好ましぐ 3 級アルコールが特に好ましい。
[0192] ハロメチルエーテル基を有する化合物（A3)は、例えば、シクロへキサノール等のァ ルコール類を n—へキサン等の有機溶媒に溶解し、パラホルムアルデヒドを加え、ァ ルコール類に対して、 2. 0〜3. 0当量の塩化水素ガス等のハロゲン化水素を吹き込 み、 0〜100°Cにて反応を行う。反応終了後、生成物を減圧蒸留で単離することによ り、 目的のハロメチルエーテル基を有する化合物 (A3)が得られる。
[0193] 環状化合物（B0)は、カルボキシル基を有する環状化合物 (AO)とハロメチルエー テル基を有する化合物 (A3)との反応により得られる。例えば、カルボキシル基を有 する環状化合物（AO)を、アセトン、 THF、プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート等の非プロトン性溶媒に溶解または懸濁させ、続いて、ハロメチルエーテ ル基を有する化合物 (A3)を加え、カルボキシル基を有する環状化合物 (AO)のカル ボキシル基に対して 0. 5〜4等量、好ましくは 0. 9〜； 1. 1等量、より好ましくは 1. 0等 量のピリジン、トリェチルァミン、ジァザビシクロウンデセン、炭酸カリウム等のアルカリ 触媒の存在下、常圧で、 0〜； 110°C、；!〜 72時間反応させ、その後、メタノール等の アルコール類で洗浄後、水洗し、ろ過を行い分離し、乾燥させることにより環状化合 物（B0)が得られる。この化合物は必要に応じて、カラムクロマト等の精製を行っても 良い。
[0194] 環状化合物（B0)の残存金属量を低減するために、必要に応じて精製してもよい。
また酸触媒および助触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の保存安定性 が低下する、または塩基性触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の感度が 低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。精製は、環状化合物（B0 )が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、 水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、 イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法 などが挙げられる。これら精製方法は 2種以上を組み合わせて行うことがより好まし!/、
〇
[0195] 酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂およびシリカゲルカラムクロマトグラフ ィ一は、除去すべき金属、酸性化合物および/または塩基性化合物の量や種類、精 製する環状化合物（B0)の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能 である。例えば、酸性水溶液として、濃度が 0. 01〜； 10mol/Lの塩酸、硝酸、酢酸 水溶液、塩基性水溶液として、濃度が 0. 01〜； 10mol/Lのアンモニア水溶液、ィォ ン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製 Amberlyst 15J-HG Dryなどが挙げられる。精製後に乾燥を行っても良い。乾燥は公知の方法により行う ことができ、特に限定されないが、環状合物（B0)が変性しない条件で真空乾燥、熱 風乾燥する方法などが挙げられる。
[0196] 前記環状化合物（B0)の全構成原子数に対するハロゲン原子数の割合は 0. ；!〜 60 %であることが好ましぐ 0· ；!〜 40%であること力 Sより好ましく、 0. 1〜20%であること がさらに好ましく、 0. ；!〜 10%であることが特に好ましぐ；!〜 5%であることが最も好 ましい。上記範囲内であると、放射線に対する感度を上げつつ、成膜性を維持するこ とができる。また安全溶媒溶解性を向上しうる。
前記環状化合物（B0)の全構成原子数に対する窒素原子数の割合は 0. ；!〜 40% であることが好ましぐ 0. ；!〜 20%であること力 り好ましく、 0. 1〜； 10%であることが さらに好ましぐ 0. ；!〜 5%であることが特に好ましい。上記範囲内であると、得られる レジストパターンのラインエッジラフネスを減らしつつ、成膜性を維持することができる 。また窒素原子としては、二級アミンまたは三級ァミンに含まれる窒素原子であること が好ましく、三級ァミンに含まれる窒素原子であることがより好ましレ、。
[0197] 本発明の感放射線性組成物の固形成分および環状化合物（B0)は、スピンコート によりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適 用すること力 Sでさる。
環状化合物（B0)のアモルファス膜の 23°Cにおける 2· 38質量0 /0テトラメチルアン モニゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液に対する溶解速度は、 5A/Sec以下が好まし く、 0. 05〜5A/secカより好ましく、 0. 0005〜5 A/secカさらに好ましい。 5A/s ec以下であるとアルカリ現像液に不溶で、レジストとすることができる。また 0. 0005 A/sec以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記環 状化合物（B0)のミクロの表面部位が溶解し、 LERを低減するからと推測される。また ディフエタトの低減効果がある。
[0198] 環状化合物（B0)の酸解離性官能基が解離して生じる環状化合物も、スピンコート によりアモルファス膜を形成する性質を有することが好まし!/、。環状化合物 (A3)のァ モルファス膜の 23°Cにおける 2· 38質量％丁^[八^1水溶液に対する溶解速度は、 10 A/sec以上が好ましぐ 10〜； !OOOOA/sec力 Sより好ましく、 100〜； 1000 A/sec 力 Sさらに好ましい。 lOA/sec以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとする こと力 sできる。また iooooA/sec以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場 合もある。これは、環状化合物（B0)の酸解離性官能基が解離したことによる溶解性 の変化により、アルカリ現像液に溶解する露光部と、アルカリ現像液に溶解しない未 露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。また LERの低減、ディフ ェタトの低減効果がある。
[0199] 感放射線性組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜の 23°C における 2. 38質量％丁^[八^1水溶液に対する溶解速度は、 5A/sec以下が好まし い。 KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線または X線等の放射線により所望 のパターンに露光し、必要に応じて 20〜250°Cで加熱した後のアモルファス膜の 23 °Cにおける 2. 38質量％丁 八^1水溶液に対する溶解速度は、 10A/sec以上であ ること力 S好ましい。上記条件を満たすことにより、歩留まり良ぐ優れた形状のパターン 形状を与えることができる。
[0200] 環状化合物（B0)のガラス転移温度は、好ましくは 100°C以上、より好ましくは 120 °C以上、さらに好ましくは 140°C以上、特に好ましくは 150°C以上である。ガラス転移 温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パター ン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与しうる。
環状化合物 (B0)のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱 量は 20j/g未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度） - (ガラス転移温度）は好 ましくは 70°C以上、より好ましくは 80°C以上、さらに好ましくは 100°C以上、特に好ま しくは 130°C以上である。結晶化発熱量が 20j/g未満、または (結晶化温度） （ガ ラス転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることによ り、アモルファス膜を形成しやすぐかつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持で き、解像性を向上することができる。
[0201] 本発明の環状化合物（B0)は、それ自身を主成分としてポジ型感放射線組成物と できる他、主成分ではなぐ例えば感度向上ゃ耐エッチング耐性を向上するための 添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。この場合、環状化合物（B0) が固形成分全重量の 1〜50重量％で用いられる。
本発明の感放射線性レジスト組成物において、好ましくは固形成分 1〜80重量％ および溶媒 20〜99重量％であり、より好ましくは固形成分 1〜50重量％および溶媒 50〜99重量％、さらに好ましくは固形成分 2〜40重量％および溶媒 60〜98重量％ であり、特に好ましくは固形成分 2〜； 10重量％および溶媒 90〜98重量％である。環 状化合物（BO)の量は、好ましくは固形成分全重量の 50重量％以上であり、より好ま しくは 60〜95重量0 /0、さらに好ましくは 65〜90重量0 /0、特に好ましくは 70〜85重 量％である。上記配合割合であると、高解像度が得られ、ラインエッジラフネスが小さ くなる。溶媒としては、前述の感放射線性組成物 Aと同じものが同様に用いられる。
[0202] 本発明の効果を損ねない範囲で、環状化合物 (BO)の少なくとも 1つのフエノール 性水酸基に非酸解離性官能基を導入しても良い。非酸解離性官能基とは、酸の存 在下で開裂せず、アルカリ可溶性基を生じない特性基をいう。例えば、酸の作用によ り分解することの無い、 C；!〜 20のァノレキノレ基、 C3〜20のシクロアルキル基、 C6〜2 0のァリーノレ基、 C；!〜 20のァノレコキシノレ基、シァノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、 ハロゲン、カルボキシル基、 C；!〜 20のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群か ら選択される官能基等が挙げられる。
[0203] 本発明の環状化合物（B0)の少なくとも 1つのフエノール性水酸基にナフトキノンジ アジドエステル基を導入しても良レ、。環状化合物（B0)の少なくとも 1つのフエノール 性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入した化合物は、それ自身を主成分 としてポジ型感放射線組成物とできる他、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成 物にカロえることができる。
環状化合物（B0)の少なくとも 1つのフエノール性水酸基に、放射線の照射により酸 を発生する酸発生性官能基を導入しても良!/、。環状化合物（B0)の少なくとも 1つの フエノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入し た環状ポリフエノール化合物は、それ自身を主成分としてポジ型感放射線組成物と できる他、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。
[0204] 本発明の組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ EUV)、 X線、およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接 的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（C)を一種以上含むことが好ましい。酸発生 剤（C)の使用量は、固形成分全重量 (環状化合物 (B0)、酸発生剤（C)、低分子量 溶解促進剤 (D)、酸拡散制御剤 (E)および、その他の任意成分 (F)などの固形成分 の総和、以下同様）の 0. 00；!〜 50重量％が好ましぐ；!〜 40重量％がより好ましぐ 3〜30重量％がさらに好ましい。上記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低 エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。本発明では、系内に酸が発生す れば、酸の発生方法は限定されない。 g線、 i線などの紫外線の代わりにエキシマレ 一ザ一を使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子 線、極端紫外線、 X線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。 上記酸発生剤（C)の使用量は、固形成分全重量の 15〜25重量％であるのが特に 好ましい。上記範囲内で用いることにより、高感度化を為しうる。
[0205] 本発明の感放射線性組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一 溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径 0. 2 m程度のフィルタ一等でろ過す ることにより調製される。
本発明の感放射線性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アルカリ水溶 液に可溶である樹脂を含むことができる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂としては、 ノポラック樹脂、ポリビュルフエノール類、ポリアクリル酸、ポリビュルアルコール、スチ レン 無水マレイン酸樹脂、およびアクリル酸、ビュルアルコール、またはビュルフエ ノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。 アルカリ水溶液に可溶である樹脂の配合量は、使用するレジスト化合物の種類に応 じて適宜調節されるが、上記環状化合物（B0) 100重量部当たり、 30重量部以下が 好ましぐより好ましくは 10重量部以下、さらに好ましくは 5重量部以下、特に好ましく は 0重量部である。
[0206] (感放射性組成物 C)
本発明は、前述の式（1)及び (a)〜（e)の環状化合物の!/、ずれかと溶媒とを含む 感放射線性組成物に関する。
また、本発明は、環状化合物が、炭素数が 2〜59であり;!〜 4個のホルミル基を有 する化合物（アルデヒド性化合物（A1) )と、炭素数 6〜； 15であり；!〜 3個のフエノール 性水酸基を有する化合物（フエノール性化合物 (A2) )との縮合反応により合成した、 分子量が 700〜5000の環状化合物 (A)である上記感放射線性組成物に関する。
[0207] すなわち、本発明は、固形成分;!〜 80重量％および溶媒 20〜99重量％を含む感 放射線性組成物であって、水酸基と t ブチル基の!/、ずれをも有さな!/、炭素数 7〜2 4のべンズアルデヒドと、炭素数 6〜 15であり 1〜3個のフエノール性水酸基を有する 化合物との縮合反応により合成した分子量が 700〜5000の環状化合物 (A)を含み 、環状化合物 (A)が固形成分全重量の 50重量％以上である感放射線性組成物が 好ましい。
[0208] また、本発明は、固形成分;!〜 80重量％および溶媒 20〜99重量％を含む感放射 線性組成物であって、脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数 10〜24のべ ンズアルデヒドと、炭素数 6〜； 15であり；!〜 3個のフエノール性水酸基を有する化合物 との縮合反応により合成した、分子量が 700〜5000の環状化合物 (A)、可視光線、 紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線 (EUV)、 X線、およびイオンビーム 力 なる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発 生する酸発生剤（C)、酸架橋剤 (G)および酸拡散制御剤 (E)を含み、環状化合物（ A)が固形成分全重量の 50重量％以上である感放射線性組成物であることが好まし い。
[0209] 本発明の感放射線性組成物は、環状ポリフエノール化合物 (A)を含む。環状化合 物 (A)の含有量は、固形成分全重量の 50重量％以上である。
環状化合物 (A)は、脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数 10〜24のべ ンズアルデヒド、あるいは水酸基と t ブチル基のいずれをも有さない炭素数 7〜24 のべンズアルデヒド（以下、芳香族カルボニル化合物（A1)という）と、炭素数 6〜； 15 であり;!〜 3個のフエノール性水酸基を有する化合物（以下、フエノール性化合物（A 2)という）との縮合反応により合成した、分子量が 700〜5000の環状化合物である。 前記環状化合物 (A)は、製膜性、耐熱性、アルカリ現像性、エッチング耐性に優れ る等の特長を有する。
環状化合物 (A)は、芳香族カルボニル化合物 (A1)からなる群より選ばれる 1種以 上，およびフエノール性化合物 (A2)からなる群より選ばれる 1種以上との縮合反応 により得られる。
[0210] 芳香族カルボニル化合物 (A1)は、脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素 数 10〜24のべンズアルデヒド、あるいは水酸基と t ブチル基のいずれをも有さない 炭素数 7〜24のべンズアルデヒドであり、例えば、ベンズアルデヒド、メチルベンズァ ルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、ェチルベンズアル デヒド、プロピルべンズアルデヒド、 t以外のブチルベンズアルデヒド、ェチルメチルベ ンズアルデヒド、イソプロピルメチルベンズアルデヒド、ジェチルベンズアルデヒド、ァ ニスアルデヒド、シクロプロピルべンズアルデヒド、シクロブタンベンズアルデヒド、シク 口ペンタンべンズアルデヒド、シクロへキサンべンズアルデヒド、フエニルベンズアルデ ヒド、ナフチルベンズアルデヒド、ァダマンチルベンズアルデヒド、ノルボルニルベンズ ァノレデヒド、ラクチルベンズアルデヒド、イソプロピルべンズアルデヒド、ノルマルプロピ ルベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒドおよびジメチルァミノべンズアルデヒド等 が挙げられ、イソプロピルべンズアルデヒド、ノルマルプロピルべンズアルデヒド、ブロ モベンズァノレデヒドおよびジメチノレアミノべンズァノレデヒド、シクロへキシノレベンズァノレ デヒド、フエニルベンズアルデヒドが好ましぐ 4 イソプロピルべンズアルデヒド、シク 口へキシルベンズアルデヒドおよび 4 ノルマルプロピルべンズアルデヒドがより好ま しい。
芳香族カルボニル化合物 (A1)は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数 1〜4の 直鎖または分岐アルキル基、シァノ基、水酸基、ハロゲン等を有していても良い。芳 香族カルボニル化合物 (A1)は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい
〇
[0211] フエノール性化合物（A2)の例としては、フエノール、カテコール、レゾルシノール、 ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられ、レゾルシノール、ピロガロールが好ましく 、レゾルシノールがより好ましい。フエノール性化合物 (A2)は本発明の効果を損ねな い範囲で炭素数 1〜4の直鎖または分岐アルキル基、シァノ基、水酸基、ハロゲン等 を有していても良い。フエノール性化合物 (A2)は、単独で又は二種以上組み合わ せて使用してもよい。
[0212] 本発明における環状化合物 (A)に、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子 線、極端紫外線 (EUV)、 X線、およびイオンビーム照射あるいはこれにより誘起され る化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基を導入してもよい。導入は、例え ば、環状化合物 (A)と架橋反応性基導入試剤を塩基触媒下で反応させることにより 行う。架橋反応性基としては、炭素 炭素多重結合、エポキシ基、アジド基、ハロゲ ン化フエ二ル基、およびクロロメチル基が挙げられる。架橋反応性基導入試剤として は、このような架橋反応性基を有する酸、酸塩化物、酸無水物、ジカーボネートなど のカルボン酸誘導体やアルキルハライド等が挙げられる。架橋反応性基を有する環 状化合物 (A)を含むレジスト組成物も、高解像度、高耐熱性かつ溶媒可溶性の非高 分子系感放射線性組成物として有用である。
[0213] 本発明の環状化合物 (A)は、それ自身を主成分としてネガ型感放射線組成物とで きる他、主成分ではなぐ例えば感度向上ゃ耐エッチング耐性を向上するための添 加剤として感放射線性組成物に加えることができる。この場合、環状化合物 (A)が固 形成分全重量の;!〜 49. 999重量％で用いられる。
環状化合物 (A)は、 KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線または X線を照 射することにより、アルカリ現像液に難溶な化合物となるネガ型レジスト用材料として 有用である。環状化合物 (A)に、 KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線また は X線の照射により、化合物同士の縮合反応が誘起され、アルカリ現像液に難溶な 化合物となるためと考えられる。このようにして得られたレジストパターンは、 LERが非 常に小さい。
[0214] 本発明の効果を損ねない範囲で、環状化合物 (A)の少なくとも 1つのフエノール性 水酸基に非酸解離性官能基を導入しても良い。非酸解離性官能基とは、酸の存在 下で開裂せず、アルカリ可溶性基を生じない特性基をいう。例えば、酸の作用により 分解することの無い、 C；!〜 20のァノレキノレ基、 C3〜20のシクロアルキル基、 C6〜20 のァリール基、 C；!〜 20のァノレコキシノレ基、シァノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、 ハロゲン、カルボキシル基、 C；!〜 20のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群か ら選択される官能基等が挙げられる。
[0215] 本発明の環状化合物 (A)の少なくとも 1つのフエノール性水酸基にナフトキノンジァ ジドエステル基を導入しても良レ、。環状化合物 (A)の少なくとも 1つのフエノール性水 酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入した化合物は、それ自身を主成分とし てネガ型ポジ型感放射線組成物とできる他、それ自身を主成分としたポジ型感放射 線組成物、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。
環状化合物 (A)の少なくとも 1つのフエノール性水酸基に、放射線の照射により酸 を発生する酸発生性官能基を導入しても良い。環状化合物 (A)の少なくとも 1つのフ ェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入した 環状ポリフエノール化合物は、それ自身を主成分としてネガ型ポジ型感放射線組成 物とできる他、それ自身を主成分としたポジ型感放射線組成物、酸発生剤や添加剤 として感放射線性組成物に加えることができる。
[0216] 環状化合物 (A)は、公知の方法によって製造できる。例えば、メタノール、エタノー ル等の有機溶剤中、芳香族カルボニル化合物 (Al) 1モルに対し、フエノール性化合 物 (A2)を 0. ；!〜 10モル量、酸触媒 (塩酸、硫酸またはパラトルエンスルホン酸等）を 使用し、 60〜； 150°Cで 0. 5〜20時間程度反応させ、濾過後、メタノール等のアルコ ール類で洗浄後、水洗し、濾過を行い分離し、乾燥させることにより得られる。酸触媒 の代わりに、塩基性触媒 (水酸化ナトリウム、水酸化バリウムまたは 1 , 8—ジァザビシ クロ [5· 4. 0]ゥンデセン一 7等）を使用し、同様に反応することによつても得られる。 さらに環状ポリフエノール化合物 (A)は、上記芳香族カルボニル化合物 (A1)をハロ ゲン化水素若しくはハロゲンガスでジノ、ロゲン化物とし、単離したジノ、ロゲン化物とフ ェノール性化合物 (A2)とを反応させて製造することも出来る。
[0217] 上記環状化合物は、 2種以上の芳香族カルボニル化合物 (A1)および/または 2 種以上のフエノール性化合物 (A2)を用いて製造することがより好まし!/、。 2種以上の 芳香族カルボニル化合物 (A1)および/または 2種以上のフエノール性化合物 (A2) を用いることにより、得られる環状化合物 (A)の半導体安全溶媒に対する溶解性が 向上する。
[0218] 環状化合物 (A)の残存金属量を低減するために、必要に応じて精製してもよい。ま た酸触媒および助触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の保存安定性が 低下する、または塩基性触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の感度が低 下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。精製は、環状化合物 (A)が 変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で 洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン 交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが 挙げられる。これら精製方法は 2種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。酸性 水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーは 、除去すべき金属、酸性化合物および/または塩基性化合物の量や種類、精製す る環状化合物 (A)の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である 。例えば、酸性水溶液として、濃度が 0. 01〜； 10mol/Lの塩酸、硝酸、酢酸水溶液 、塩基性水溶液として、濃度が 0. 01〜； 10mol/Lのアンモニア水溶液、イオン交換 樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製 Amberlyst 15J-HG Dryなど が挙げられる。精製後に乾燥を行っても良い。乾燥は公知の方法により行うことがで き、特に限定されないが、環状化合物 (A)が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥 する方法などが挙げられる。
[0219] 環状化合物 (A)は、常圧下、 100°C以下、好ましくは 120°C以下、より好ましくは 13 0°C以下、さらに好ましくは 140°C以下、特に好ましくは 150°C以下において、昇華 性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で 10 分保持した際の重量減少が 10%、好ましくは 5%、より好ましくは 3%、さらに好ましく は 1 %、特に好ましくは 0. 1 %以下であることが好ましい。昇華性が低いことにより、露 光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低 LERで良好 なパターン形状を与えることができる。
環状化合物 (A)は、好ましくは F< 3. 0 (Fは、全原子数/ (全炭素原子数-全酸 素原子数)を表す）、より好ましくは F< 2. 5を満たす。上記条件を満たしていることに より、耐ドライエッチング性が優れる。
[0220] 環状化合物（A)は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン グリコールモノメチルエーテル、 2—へプタノン、ァニソール、酢酸ブチル、プロピオン 酸ェチル、および乳酸ェチルから選ばれ、かつ、環状ポリフエノール化合物 (A)に対 して最も高い溶解能を示す溶媒に、 23°Cで、好ましくは 1重量％以上、より好ましくは 3重量％以上、さらに好ましくは 5重量％以上、特に好ましくは 10重量％以上溶解す る。上記条件を満たしていることにより、半導体製造工程で安全溶媒の使用が可能と なる。
[0221] 環状化合物 (A)のガラス転移温度は、好ましくは 100°C以上、より好ましくは 120°C 以上、さらに好ましくは 140°C以上、特に好ましくは 150°C以上である。ガラス転移温 度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン 形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与しうる。
環状化合物 (A)のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱 量は 20j/g未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度） - (ガラス転移温度）は好 ましくは 70°C以上、より好ましくは 80°C以上、さらに好ましくは 100°C以上、特に好ま しくは 130°C以上である。結晶化発熱量が 20j/g未満、または (結晶化温度） （ガ ラス転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることによ り、アモルファス膜を形成しやすぐかつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持で き、解像性を向上することができる。
[0222] 本発明にお!/、て、前記結晶化発熱量、結晶化温度およびガラス転移温度は、島津 製作所製 DSC/TA— 50WSを用いて次のように測定および示差走査熱量分析に より求めること力 Sできる。試料約 lOmgをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス 気流中（50ml/min)昇温速度 20°C/minで融点以上まで昇温する。急冷後、再 び窒素ガス気流中（30ml/min)昇温速度 20°C/minで融点以上まで昇温する。さ らに急冷後、再び窒素ガス気流中（30ml/min)昇温速度 20°C/minで 400°Cまで 昇温する。ベースラインに不連続部分が現れる領域の中点（比熱が半分に変化した ところ）の温度をガラス転移温度 (Tg)、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化 温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積力 発熱量を求め、結 晶化発熱量とする。
[0223] 環状化合物（A)の分子量は 700〜5000であり、好ましくは 800〜2000、より好ま しくは 900〜； 1500である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつつ、 解像性が向上する。
本発明における環状化合物は、シス体およびトランス体を取りうる力 いずれかの構 造若しくは混合物でもよレ、。感放射線性組成物のレジスト成分として用いる場合は、 シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する方力 純物質化合物となり、 レジスト膜中成分の均一性が高!/、ので好ましレ、。シス体およびトランス体の!/、ずれか の構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグ ラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の 方法で行うことができる。 本発明の一態様において、環状化合物 (A)は下記式（37)、（37— 1)又は（37— 2 )で示される化合物であることが好ましレ、。
[0224] [化 67]
Figure imgf000086_0001
(式中、 R4は、水素原子、炭素数;!〜 20のアルキル基（但し、 t ブチル基を除く）、 炭素数 3〜20のシクロアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 1〜20のァ ルコキシル基、シァノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数 1 〜20のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基であ り、 Lは前記と同様であり、 pは、 0〜5の整数である。 )
[化 68]
Figure imgf000086_0002
[0226] [化 69]
Figure imgf000086_0003
(上記式（37— 1)及び（37— 2)において、 Xは水素又はハロゲン原子であり、 mは 1
2
〜4の整数であり、 mは 1〜2の整数であり、 mは 1であり、 R4、 pは前記と同様である
3 4
丄
環状化合物 (A)は下記式（38)で示される化合物であることがより好まし!/、。 [化 70]
Figure imgf000087_0001
また、環状化合物 (A)は下記式 (40)で示される化合物であることがより好ましぐ更 に好ましくは、下記式 (41 )で示される化合物である。
[化 72]
Figure imgf000088_0001
(式中、 R7は独立して水素原子、炭素数;!〜 12の直鎖状アルキル基、ハロゲン原子、 シァノ基、水酸基、アルコキシ基またはエステル基である。 )
[化 73]
Figure imgf000088_0002
また上記式中の水酸基の水素原子は、本発明の効果が損なわれない限りで、下記 式 (42— 1 )で示される繰り返し単位と、水素原子または下記式 (42— 2)で示される 末端基からなる有機基で置換されてレ、ても良!/、。
[化 74]
Figure imgf000088_0003
[化 75]
Figure imgf000089_0001
式（42— 1)及び/又は（42— 2)において、 Lは、単結合、メチレン基、エチレン基 またはカルボニル基である。複数個の Lは、同一でも異なっていても良い。 nは 0 4
5 の整数、 nは;!〜 3の整数、 Xは 0 3の整数であり、 l≤n +n ≤ 5を満たす。複数個
6 5 6
の n n xは、同一でも異なっていても良い。 R3は、ハロゲン原子、アルキル基、シ
5 6
クロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アル ケニノレ基、アシノレ基、アルコキシカルボニル基、アルキロィルォキシ基、ァリーロイル ォキシ基、シァノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基である。ハロゲン 原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ；アル キル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、イソ ブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基等の炭素原子数 1 4のアルキル基力 S 挙げられ；シクロアルキル基としてはシクロへキシル基、ノルボルニル基、ァダマンチ ル基等が挙げられ；ァリール基としてはフエニル基、トリル基、キシリル基、ナフキル基 等が挙げられ；ァラルキル基としてはべンジル基、ヒドロキシベンジル基、ジヒドロキシ ベンジル基等が挙げられ；アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエト キシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、ィ ソブトキシ基、 sec—ブトキシ基、 tert—ブトキシ基等の炭素原子数 1 4のアルコキ シ基が挙げられ；ァリールォキシ基としてはフエノキシ基等が挙げられ；アルケニル基 としてはビュル基、プロぺニル基、ァリル基、ブテュル基等の炭素原子数 2 4のアル ケニル基が挙げられ；ァシル基としてはホルミル基、ァセチル基、プロピオニル基、ブ チリル基、バレリル基、イソバレリル基、ビバロイル基等の炭素原子数 1 6の脂肪族 ァシル基、およびベンゾィル基、トルオイル基等の芳香族ァシル基が挙げられ；アル コキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキ シカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、 n—ブトキシカルボニル基、イソブトキ シカルボニル基、 sec—ブトキシカルボニル基、 tert—ブトキシカルボニル基等の炭 素原子数 2 5のアルコキシカルボニル基が挙げられ；アルキロィルォキシ基としては ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、ブチリルォキシ基、イソブチリルォキシ基バレリ ルォキシ基、イソバレリルォキシ基、ビバロイルォキシ基等が挙げられ；ァリーロイルォ キシ基としてはベンゾィルォキシ基等が挙げられる。複数個の R3は、同一でも異なつ ていても良い。
[0234] 前記環状化合物 (A)の全構成原子数に対するハロゲン原子数の割合は 0.；!〜 60 %であることが好ましぐ 0·；!〜 40%であること力 Sより好ましく、 0. 1〜20%であること がさらに好ましく、 0.；!〜 10%であることが特に好ましぐ；!〜 5%であることが最も好 ましい。上記範囲内であると、放射線に対する感度を上げつつ、成膜性を維持するこ とができる。また安全溶媒溶解性を向上しうる。
前記環状化合物 (A)の全構成原子数に対する窒素原子数の割合は 0.；!〜 40% であることが好ましぐ 0.；!〜 20%であること力 り好ましく、 0. 1〜； 10%であることが さらに好ましぐ 0.；!〜 5%であることが特に好ましい。上記範囲内であると、得られる レジストパターンのラインエッジラフネスを減らすことができる。また窒素原子としては 、二級アミンまたは三級ァミンに含まれる窒素原子であることが好ましぐ三級ァミンに 含まれる窒素原子であることがより好ましレ、。
[0235] 環状化合物 (A)は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また 一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
環状化合物 (A)のアモルファス膜の 23°Cにおける 2· 38質量0 /0テトラメチルアンモ 二ゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液に対する溶解速度は、 lOA/sec以上が好ましく 、 10〜； !OOOOA/secカより好まし <、 100〜； 1000 A/secカさらに好ましレヽ。 ΙθΑ /sec以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また 1000 OA/sec以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、環状 化合物 (A)の露光前後の溶解性の変化により、アルカリ現像液に溶解する未露光部 と、アルカリ現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測 される。また LERの低減、ディフエタトの低減効果がある。
[0236] 本発明の感放射線性組成物の固形成分は、スピンコートによりアモルファス膜を形 成することができる。本発明の感放射線性組成物の固形成分をスピンコートして形成 したアモルファス膜の 23°Cにおける 2. 38質量％TMAH水溶液に対する溶解速度 は、 10A/sec以上が好ましぐ 10〜； lOOOOA/secがより好ましぐ 100~100θΑ /secがさらに好ましい。 lOA/sec以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジスト とすること力 Sできる。また lOOOOA/sec以下の溶解速度を有すると、解像性が向上 する場合もある。これは、環状化合物 (A)の露光前後の溶解性の変化により、アル力 リ現像液に溶解する未露光部と、アルカリ現像液に溶解しない露光部との界面のコン トラストが大きくなるからと推測される。また LERの低減、ディフエタトの低減効果があ
[0237] 本発明の感放射線性組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜 の KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線または X線等の放射線により露光し た部分の 23°Cにおける 2. 38質量％丁^[八^1水溶液に対する溶解速度は、 5A/se c以下が好ましぐ 0· 05〜5A/sec力 Sより好ましく、 0. 0005〜5 A/sec力 Sさらに好 ましい。 5 A/sec以下であるとアルカリ現像液に不溶で、レジストとすること力 Sできる。 また 0. 0005A/SeC以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。こ れは、前記環状化合物 (A)のミクロの表面部位が溶解し、 LERを低減するからと推 測される。またディフエタトの低減効果がある。
[0238] 本発明の感放射線性組成物において、好ましくは固形成分 1〜80重量％および溶 媒 20〜99重量％であり、より好ましくは固形成分 1〜50重量％および溶媒 50〜99 重量％、さらに好ましくは固形成分 2〜40重量％および溶媒 60〜98重量％であり、 特に好ましくは固形成分 2〜； 10重量％および溶媒 90〜98重量％である。環状ポリフ ェノール化合物（A)の量は、固形成分全重量の 50重量％以上であり、好ましくは 65 重量％以上、より好ましくは 81重量％以上である。上記配合割合であると、高解像度 が得られ、ラインエッジラフネスが小さくなる。
[0239] 本発明の組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ EUV)、 X線、およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接 的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（C)を一種以上含むことが好ましい。酸発生 剤の使用量は、固形成分全重量 (環状ポリフエノール化合物 (A)、酸発生剤（C)、酸 架橋剤（G)、酸拡散制御剤（E)および、その他の成分 (F)などの任意に使用される 固形成分の総和、以下同様）の 0. 00；!〜 50重量％が好ましぐ；!〜 40重量％がより 好ましぐ 3〜30重量％がさらに好ましい。上記範囲内で使用することにより、高感度 でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。本発明では、系内に酸 が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。 g線、 i線などの紫外線の代わりにェ キシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線と して電子線、極端紫外線、 X線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能で ある。
前記酸発生剤（C)は、感放射線性組成物 Aについて前述したものと同様である。
[0240] 本発明の感放射線性組成物は、酸架橋剤（G)を一種以上含むことが好まし!/、。酸 架橋剤 (G)とは、酸発生剤（C)から発生した酸の存在下で、環状化合物 (A)を分子 内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤（G)としては、例えば環 状化合物 (A)との架橋反応性を有する 1種以上の置換基 (以下、「架橋性置換基」と いう。）を有する化合物を挙げることができる。
[0241] このような架橋性置換基の具体例としては、例えば (i)ヒドロキシ（C1 C6アルキル 基）、 CI— C6アルコキシ（CI— C6アルキル基）、ァセトキシ（CI— C6アルキル基） 等のヒドロキシアルキル基またはそれらから誘導される置換基；（ii)ホルミル基、カル ボキシ（C1 C6アルキル基）等のカルボニル基またはそれらから誘導される置換基； (iii)ジメチルァミノメチル基、ジェチルァミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジ ェチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換基；（iv)グリシ ジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルァミノ基等のグリシジル基含有置 換基；（V)ベンジルォキシメチル基、ベンゾィルォキシメチル基等の、 C1 C6ァリノレ ォキシ（C 1 C 6アルキル基）、 C 1 C 6ァラルキルォキシ（C 1 C 6アルキル基）等 の芳香族基から誘導される置換基；（vi)ビュル基、イソプロぺニル基等の重合性多重 結合含有置換基等を挙げることができる。本発明の酸架橋剤 (G)の架橋性置換基と しては、ヒドロキシアルキル基、およびアルコキシアルキル基等が好ましぐ特にアル コキシメチル基が好ましい。
[0242] 前記架橋性置換基を有する酸架橋剤（G)としては、例えば (i)メチロール基含有メ ラミン化合物、メチロール基含有べンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレァ化 合物、メチロール基含有グリコールゥリル化合物、メチロール基含有フエノール化合 物等のメチロール基含有化合物；（ii)アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、了 ルコキシアルキル基含有べンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレァ 化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールゥリル化合物、アルコキシアルキル基 含有フエノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；（iii)カルボキシメチル 基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有べンゾグアナミン化合物、カルボキシ メチル基含有ウレァ化合物、カルボキシメチル基含有グリコールゥリル化合物、カル ボキシメチル基含有フエノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；（iv)ビス フエノール A系エポキシ化合物、ビスフエノール F系エポキシ化合物、ビスフエノール S系エポキシ化合物、ノポラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化 合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げること ができる。
[0243] 酸架橋剤（G)としては、さらに、フエノール性水酸基を有する化合物、ならびにアル カリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋性を付与した 化合物および樹脂を使用することができる。その場合の架橋性置換基の導入率は、 フエノール性水酸基を有する化合物、およびアルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基 に対して、通常、 5〜； 100モノレ％、好ましくは 10〜60モノレ％、さらに好ましくは 15〜4 0モル％に調節される。上記範囲であると、架橋反応が十分起こり、残膜率の低下、 ノ ターンの膨潤現象や蛇行等が避けられるので好ましい。
本発明の感放射線性組成物において酸架橋剤（C)は、アルコキシアルキル化ウレ ァ化合物もしくはその樹脂、またはアルコキシアルキル化グリコールゥリル化合物もし くはその樹脂が好ましい。特に好ましい酸架橋剤（C)としては、下記式 (43)で示され る化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる（酸架橋剤（G1 ) )。
[0244] [化 76]
Figure imgf000093_0001
( 4 3— 1 ) ( 4 3 - 3 ) (上記式中、 R7はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはァシル基を表し ； R8〜RUはそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、またはアルコキシ ル基を示し; X2は、単結合、メチレン基、または酸素原子を示す。 )
[0245] 式（43)において R7は、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、又は炭素数 2〜6の ァシル基が好ましい。炭素数 1〜6のアルキル基は、更に炭素数 1〜3のアルキル基 がより好ましぐ例えばメチル基、ェチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数 2〜6の ァシル基は、更に炭素数 2〜4のァシル基がより好ましぐ例えばァセチル基、プロピ ォニル基が挙げられる。式（21)における R8〜RUは、水素原子、水酸基、炭素数 1 〜6のアルキル基、又は炭素数 1〜6のアルコキシル基が好ましい。炭素数；!〜 6のァ ルキル基は、更に炭素数 1〜3のアルキル基が好ましぐ例えばメチル基、ェチル基、 プロピル基が挙げられる。炭素数 1〜6のアルコキシル基は、更に炭素数 1〜3のアル コキシル基が好ましくは、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。 X2は、単結合、メチレン基、又は酸素原子を表し、単結合又はメチレン基が好ましい 。尚、 R7〜RU、 X2は、上記で例示した基に、更にメチル基、ェチル基等のアルキル 基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を 有していてもよい。複数個の R7、 R8〜RUは、各々同一でも異なっていてもよい。
[0246] 式 (43— 1)で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物 等を挙げること力 Sでさる。
[化 77]
Figure imgf000094_0001
式 (43— 2)で表される化合物として具体的には、例えば、 N， N， N， N—テトラ (メト キシメチノレ）グリコールゥリル、 N， N， N， N—テトラ（ェトキシメチノレ）グリコールゥリノレ 、 N， N， N， N—テトラ（n—プロポキシメチノレ）グリコールゥリル、 N， N， N， N—テトラ Jコーノレゥリノレ、 N, N, N, N—テトラ（n—ブトキシメチノレ）グ リコーノレゥリノレ、 N, N, N, N—テトラ（t—ブトキシメチル）グリコールゥリル等を挙げる こと力できる。この中で、特に、 N, N, N, N—テトラ（メトキシメチノレ）グリコールゥリノレ が好ましい。
式 (43— 3)で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物 等を挙げること力 Sでさる。
[化 78]
Figure imgf000095_0001
[0249] アルコキシメチル化メラミン化合物として具体的には、例えば、 N, N, N, N, N, N キサ（メトキシメチノレ）メラミン、 N, N, N, N, N, N—へキサ（エトキシメチル）メラ ミン、 N, N, N, N, N, N—へキサ（n—プロポキシメチノレ）メラミン、 N, N, N, N, N , N—へキサ（イソプロポキシメチノレ）メラミン、 N, N, N, N, N, N—へキサ（n—ブト キシメチノレ）メラミン、 N, N, N, N, N, N—へキサ（tーブトキシメチノレ）メラミン等を挙 げること力 Sできる。この中で特に、 N, N, N, N, N, N—へキサ（メトキシメチル）メラミ ンが好ましい。
前記酸架橋剤（G1)は、例えば尿素化合物またはグリコールゥリル化合物、および ホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、ェ チノレアノレコーノレ、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類で エーテル化し、次!/、で反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収する ことで得られる。また前記酸架橋剤（G1)は、 CYMEL (商品名、三井サイアナミツド 製）、二力ラック（三和ケミカル (株)製）のような市販品としても入手することができる。
[0250] また、他の特に好ましい酸架橋剤（G)として、分子内にベンゼン環を 1 6有し、ヒド ロキシアルキル基及び/又はアルコキシアルキル基を分子内全体に 2以上有し、該 ヒドロキシアルキル基及び/又はアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン 環に結合してレ、るフエノール誘導体を挙げることができる（酸架橋剤（G2) )。好ましく は、分子量が 1500以下、分子内にベンゼン環を 1〜6有し、ヒドロキシアルキル基及 び/又はアルコキシアルキル基を合わせて 2以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び /又はアルコキシアルキル基が前記ベンゼン環のいずれか一、または、複数のベン ゼン環に結合してなるフエノール誘導体を挙げることができる。
[0251] ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、 2—ヒドロ キシェチル基、及び 2—ヒドロキシ 1 プロピル基などの炭素数 1〜6のものが好ま しい。ベンゼン環に結合するアルコキシアルキル基としては、炭素数 2〜6のものが好 ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、 n プロポキシメチル基、イソ プロポキシメチル基、 n ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、 sec ブトキシメチ ル基、 t ブトキシメチル基、 2—メトキシェチル基、及び、 2—メトキシー 1 プロピル 基が好ましい。
[0252] これらのフエノール誘導体のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。
[化 79]
Figure imgf000096_0001
[0253] [化 80]
Figure imgf000097_0001
[0255] [化 82]
Figure imgf000098_0001
[0258] 上記式中、 〜 は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロ キシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。ヒドロキシメチル基を有 するフエノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さな!/、フエノール化合物（ 上記式にお!/、て 1^〜し8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下 で反応させることによって得ること力できる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、 反応温度を 60°C以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平 6— 282067号公 報、特開平 7— 64285号公報等に記載されている方法にて合成することができる。 アルコキシメチル基を有するフエノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有 するフエノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることがで きる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を 100°C以下で行うことが好 ましい。具体的には、 EP632003A1等に記載されている方法にて合成することがで きる。
[0259] このようにして合成されたヒドロキシメチル基及び/又はアルコキシメチル基を有す るフエノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有 するフエノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましレ、。酸架橋剤（G2) は、単独で使用してもよぐまた 2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[0260] また、他の特に好ましい酸架橋剤（G)として、少なくとも一つの α ヒドロキシイソプ 口ピル基を有する化合物を挙げることができる（酸架橋剤（G3) )。 aーヒドロキシイソ プロピル基を有する限り、その構造に特に限定はない。また、上記 α—ヒドロキシイソ プロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を 1種以上の酸解離性基 (R—COO 基 、 R— SO—基等、 Rは、炭素数;!〜 12の直鎖状炭化水素基、炭素数 3〜； 12の環状
2
炭化水素基、炭素数;!〜 12のアルコキシ基、炭素数 3〜； 12の 1 分岐アルキル基、 および炭素数 6〜； 12の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる置換基を表す）で 置換されていてもよい。上記 α—ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、 例えば、少なくとも 1つの α—ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換又は非置換の 芳香族系化合物、ジフエニル化合物、ナフタレン化合物、フラン化合物等の 1種又は 2種以上が挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式 (44 1 )で表される化合 物（以下、「ベンゼン系化合物（1)」という。）、下記一般式 (44 2)で表される化合物 (以下、「ジフエニル系化合物（2)」という。）、下記一般式 (44— 3)で表される化合物 (以下、「ナフタレン系化合物（3」という。）、及び下記一般式 (44— 4)で表される化 合物（以下、「フラン系化合物 (4)」という。）等が挙げられる。
[化 85]
Figure imgf000100_0001
[0262] 上記一般式（44一；!）〜（44— 4)中、各 Aは独立に α—ヒドロキシイソプロピル基 又は水素原子を示し、かつ少なくとも 1の Α2が α—ヒドロキシイソプロピル基である。 また、一般式 (44— 1)中、 R51は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数 2〜6の直鎖状若 しくは分岐状のアルキルカルボニル基、又は炭素数 2〜6の直鎖状若しくは分岐状の アルコキシカルボ二ル基を示す。更に、一般式 (44 2)中、 R52は単結合、炭素数 1 〜5の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、—Ο—、—CO—、又は COO を 示す。また、一般式 (44— 4)中、 R53及び R54は、相互に独立に水素原子又は炭素 数；!〜 6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
[0263] 上記ベンゼン系化合物（1)として具体的には、例えば、 α—ヒドロキシイソプロピル ベンゼン、 1 , 3—ビス（α ヒドロキシイソプロピノレ）ベンゼン、 1 , 4—ビス（α ヒドロ キシイソプロピノレ）ベンゼン、 1 , 2, 4 トリス（α—ヒドロキシイソプロピノレ）ベンゼン、 1 , 3, 5—トリス（α—ヒドロキシイソプロピノレ）ベンゼン等の α - ベンゼン類； 3 a—ヒドロキシイソプロピルフエノール、 4— α—ヒドロキシイソプロピ ノレフエノール、 3, 5 ビス（α ヒドロキシイソプロピノレ）フエノール、 2, 4, 6 トリス（
3 - a—ヒドロキシイソプロピルフエ二ル'メチルケトン、 4— α—ヒドロキシイソプロピノレ フエニノレ'メチノレケトン、 4 α—ヒドロキシイソプロピノレフェニノレ'ェチノレケトン、 4 α —ヒドロキシイソプロピルフエニル · η プロピルケトン、 4— α—ヒドロキシイソプロピノレ フエニル.イソプロピルケトン、 4 α—ヒドロキシイソプロピルフエニル · η ブチルケト ン、 4— a—ヒドロキシイソプロピルフエニル ' t ブチルケトン、 4— a—ヒドロキシイソ プロピルフエニル · η ペンチルケトン、 3, 5—ビス（α—ヒドロキシイソプロピノレ）フエ ニル 'メチルケトン、 3, 5—ビス（α—ヒドロキシイソプロピノレ）フエニル 'ェチルケトン、 2, 4, 6 トリス（α—ヒドロキシイソプロピノレ）フエニル 'メチルケトン等の α—ヒドロキ シイソプロピルフエニル 'アルキルケトン類； 3 aーヒドロキシイソプロピル安息香酸メ チル、 4 aーヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、 4 aーヒドロキシイソプロピ ル安息香酸ェチル、 4 - aーヒドロキシイソプロピル安息香酸 n プロピル、 4 α— ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、 4 aーヒドロキシイソプロピル安息香 酸 n ブチル、 4 aーヒドロキシイソプロピル安息香酸 tーブチル、 4 aーヒドロキ シイソプロピル安息香酸 n—ペンチル、 3, 5—ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）安息 香酸メチル、 3, 5 ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）安息香酸ェチル、 2, 4, 6 トリ ス（α ヒドロキシイソプロピル)安息香酸メチル等の 4— a—ヒドロキシイソプロピル 安息香酸アルキル類等が挙げられる。
また、上記ジフエ二ル系化合物（2)として具体的には、例えば、 3— aーヒドロキシ イソプロピルビフエニル、 4— a—ヒドロキシイソプロピルビフエニル、 3, 5—ビス（α— ヒドロキシイソプロピノレ）ビフエニル、 3, 3，一ビス（α ヒドロキシイソプロピル）ビフエ ニル、 3, 4 '—ビス（ α—ヒドロキシイソプロピノレ）ビフエニル、 4 , 4 '—ビス（ α—ヒドロ ノレ、 3, 3，， 5—トリス（α—ヒドロキシイソプロピノレ）ビフエ二ノレ、 3, 4，， 5—トリス（α— ヒドロキシイソプロピル）ビフエニル、 2, 3 ' , 4 , 6 , —テトラキス（α ヒドロキシイソプロ ピノレ）ビフエ二ノレ、 2, 4, 4 ' , 6 , —テトラキス（α ヒドロキシイソプロピノレ）ビフエ二ノレ 、 3, 3', 5, 5'—テトラキス（ a ,ェニノレ、 2, 3，， 4, 5，， 6 a 'ェニノレ、 2, 2，， 4, 4，， 6, 6，—へキサ キス（ α—ヒドロキシイソプロピノレ）ビフエ二ノレ等の α
ル類； 3 aーヒドロキシイソプロピルジフエニルメタン、 4 α
ルジフエニルメタン、 1— (4— a—ヒドロキシイソプロピルフエニル） 2 フエニルェ タン、 1— (4— α—ヒドロキシイソプロピルフエニル） 2—フエニルプロパン、 2— (4 a 'ェニル） 2 フエニルプロパン、 1— (4 α—ヒドロ
'ェニル） 3—フエニルプロパン、 1— (4— α—ヒドロキシイソプロ ピノレフェニノレ） 4—フエニノレブタン、 1— (4— a—ヒドロキシイソプロピノレフェニノレ） —5—フエ二ルペンタン、 3, 5—ビス（α ヒドロキシイソプロピルジフエニルメタン、 3 , 3，一ビス（α ヒドロキシイソプロピノレ）ジフエニルメタン、 3, 4'—ビス（α ヒドロキ シイソプロピノレ）ジフエニルメタン、 4, 4'—ビス（α ヒドロキシイソプロピル）ジフエ二
2 ビス（4— a—ヒドロキシイソプロピルフエ二ノレ）ェタン、 1, 2 ビス（4 a 2, 2 ビス（4— α ヒドロキシプロピル フエ二ノレ）プロパン、 1, 3—ビス（4— a—ヒドロキシプロピルフエ二ノレ）プロパン、 2, 4 , 6—トリス（α ヒドロキシイソプロピル）ジフエニルメタン、 3, 3，， 5—トリス（α—ヒド
3, 4，， 5—トリス（α ヒドロキシイソプロピル） ェ 2, 3', 4, 6 テトラキス（α ヒドロキシイソプロピル）ジフエニルメ タン、 2, 4, 4', 6 テトラキス（α ヒドロキシイソプロピノレ）ジフエニルメタン、 3, 3', 5, 5' テトラキス（α ヒドロキシイソプロピル）ジフエニルメタン、 2, 3', 4, 5', 6— ペンタキス（α ヒドロキシイソプロピノレ）ジフエニルメタン、 2, 2', 4, 4', 6, 6，一へ キサキス（ α—ヒドロキシイソプロピノレ）ジフエニルメタン等の α—ヒドロキシイソプロピ 類； 3— α—ヒドロキシイソプロピノレジフエニノレエーテノレ、 4— α 'ェニルエーテル、 3, 5—ビス（α ヒドロキシイソプロピ 'ェニノレエーテノレ、 3, 3，一ビス (α—ヒドロキシイソプロピノレ)ジフエニノレエーテ ル、 3, 4'—ビス（α—ヒドロキシイソプロピノレ）ジフエニルエーテル、 4, 4' ビス（α ーヒドロキシイソプロピノレ）ジフエニルエーテル、 2, 4, 6 トリス（α—ヒドロキシイソプ ロピノレ）ジフエニルエーテル、 3, 3，， 5—トリス（α - ルエーテル、 3, 4，， 5 トリス（α ヒドロキシイソプロピノレ）ジフエニルエーテル、 2, 3， ， 4, 6 テトラキス（α ヒドロキシイソプロピノレ）ジフエニルエーテル、 2, 4, 4', 6 —テトラキス（α ヒドロキシイソプロピル）ジフエニルエーテル、 3, 3', 5, 5'—テトラ キス（α ヒドロキシイソプロピノレ）ジフエニルエーテル、 2, 3', 4, 5', 6 ペンタキス (α ヒドロキシイソプロピノレ）ジフエニルエーテル、 2, 2', 4, 4', 6, 6'—へキサキ ジフエニルエーテル類； 3 aーヒドロキシイソプロピルジフエ二ルケトン、 4 α—ヒド ロキシイソプロピルジフエ二ルケトン、 3, 5—ビス（α ヒドロキシイソプロピノレ）ジフエ 二ルケトン、 3, 3，一ビス（α ヒドロキシイソプロピノレ）ジフエ二ルケトン、 3, 4'—ビス ( aーヒドロキシイソプロピノレ）ジフエ二ルケトン、 4, 4' ビス（ α—ヒドロキシイソプロ ピノレ）ジフエ二ルケトン、 2, 4, 6 トリス（α—ヒドロキシイソプロピノレ）ジフエ二ルケトン 、 3, 3，， 5—トリス（α—ヒドロキシイソプロピノレ）ジフエニノレケトン、 3, 4，， 5—トリス（ a—ヒドロキシイソプロピル）ジフエ二ルケトン、 2, 3，， 4, 6 テトラキス（α ヒドロキ シイソプロピノレ）ジフエ二ルケトン、 2, 4, 4', 6 テトラキス（α—ヒドロキシイソプロピ ル）ジフエニノレケトン、 3, 3', 5, 5'—テトラキス（α ヒドロキシイソプロピル）ジフエ二 ノレケトン、 2, 3，， 4, 5，， 6 ペンタキス（α ヒドロキシイソプロピノレ）ジフエ二ルケトン 、 2, 2，， 4, 4，， 6, 6，一へキサキス（α ヒドロキシイソプロピノレ）ジフエ二ルケトン等 の α—ヒドロキシイソプロピルジフエ二ルケトン類； 3 aーヒドロキシイソプロピル安息 香酸フエニル、 4- aーヒドロキシイソプロピル安息香酸フエニル、安息香酸 3 a ヒドロキシイソプロピルフエニル、安息香酸 4 aーヒドロキシイソプロピルフエニル、 3 , 5—ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フエニル、 3 aーヒドロキシイソプ 口ピル安息香酸 3— a—ヒドロキシイソプロピルフエニル、 3— a—ヒドロキシイソプロ ピル安息香酸 4— a—ヒドロキシイソプロピルフエニル、 4— α—ヒドロキシイソプロピ ル安息香酸 3 aーヒドロキシイソプロピルフエニル、 4 α—ヒドロキシイソプロピル 安息香酸 4 aーヒドロキシイソプロピルフエニル、安息香酸 3, 5—ビス（α—ヒドロキ シイソプロピル）フエニル、 2, 4, 6 トリス（α—ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フエ ニル、 3, 5—ビス（α ヒドロキシイソプロピル）安息香酸 3— a—ヒドロキシイソプロピ ルフエニル、 3, 5—ビス（α ヒドロキシイソプロピル）安息香酸 4— a—ヒドロキシイソ プロピルフエニル、 3 aーヒドロキシイソプロピル安息香酸 3, 5—ビス（α—ヒドロキ シイソプロピル）フエニル、 4 aーヒドロキシイソプロピル安息香酸 3, 5—ビス（α— ヒドロキシイソプロピル）フエニル、安息香酸 2, 4, 6 トリス（α—ヒドロキシイソプロピ ル）フエニル、 2 , 4, 6 トリス（α ヒドロキシイソプロピル）安息香酸 3— aーヒドロキ シイソプロピルフエニル、 2, 4, 6 トリス（α—ヒドロキシイソプロピル）安息香酸 4 a—ヒドロキシイソプロピルフエニル、 3, 5—ビス（α ヒドロキシイソプロピル）安息香 酸 3, 5—ビス（α ヒドロキシイソプロピル）フエニル、 3— a—ヒドロキシイソプロピル 安息香酸 2, 4, 6 トリス（α ヒドロキシイソプロピル）フエニル、 4— a—ヒドロキシィ ソプロピル安息香酸 2, 4, 6 トリス（α ヒドロキシイソプロピル）フエニル、 2, 4, 6— トリス（α ヒドロキシイソプロピル)安息香酸 3, 5—ビス（α ヒドロキシイソプロピル） フエニル、 3 , 5 ビス（α—ヒドロキシイソプロピル）安息香酸 2, 4 , 6 トリス（α—ヒド ロキシイソプロピル）フエニル、 2, 4, 6 トリス（α—ヒドロキシイソプロピル）安息香酸 2, 4, 6 トリス（α—ヒドロキシイソプロピノレ）フエニル等の α—ヒドロキシイソプロピル 安息香酸フエニル類等が挙げられる。
[0265] 更に、上記ナフタレン系化合物（3)として具体的には、例えば、 1 —ヒドロキシ
タレン、 1 , 5—ビス（α ヒドロキシイソプロピノレ）ナフタレン、 1 , 6—ビス（α—ヒドロキ シイソプロピノレ）ナフタレン、 1 , 7 ビス（α ヒドロキシイソプロピノレ）ナフタレン、 2, 6 —ビス（ α—ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、 2, 7 ビス（ α—ヒドロキシイソプロピ ル）ナフタレン、 1 , 3, 5—トリス（α ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、 1 , 3, 6—ト リス（α ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、 1 , 3, 7—トリス（α ヒドロキシイソプロ ピノレ）ナフタレン、 1 , 4, 6—トリス（α—ヒドロキシイソプロピノレ）ナフタレン、 1 , 4, 7— トリス（α ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、 1 , 3, 5, 7 テトラキス（α ヒドロキシ イソプロピル)ナフタレン等が挙げられる。
[0266] また、上記フラン系化合物（4)として具体的には、例えば、 3— ヒドロキシイソ プロピノレ）フラン、 2 メチル 3— ( α ヒドロキシイソプロピノレ）フラン、 2 メチルー 4— ( α ヒドロキシイソプロピル）フラン、 2 ェチル 4— ( α ヒドロキシイソプロピ ノレ）フラン、 2— n プロピル一 4— ( α ヒドロキシイソプロピノレ）フラン、 2 イソプロピ ノレ一 4— ( α ヒドロキシイソプロピノレ）フラン、 2— η ブチノレ一 4— ( α ヒドロキシィ ソプロピノレ）フラン、 2— t ブチル 4— ( α ヒドロキシイソプロピノレ）フラン、 2— η— ペンチル一 4— ( α ヒドロキシイソプロピル）フラン、 2, 5 ジメチノレ一 3— ( α ヒド ン、 3, 4 ビス（α ヒドロキシイソプロピル）フラン、 2, 5 ジメチル一 3, 4 ビス（α ーヒドロキシイソプロピル）フラン、 2, 5 ジェチルー 3, 4 ビス（α—ヒドロキシイソプ 口ピル)フラン等を挙げることができる。
[0267] 上記酸架橋剤（G3)としては、遊離の α—ヒドロキシイソプロピル基を 2以上有する 化合物が好ましぐ aーヒドロキシイソプロピル基を 2以上有する前記ベンゼン系化合 物（1 )、 α—ヒドロキシイソプロピル基を 2以上有する前記ジフヱニル系化合物（2)、 aーヒドロキシイソプロピル基を 2個以上有する前記ナフタレン系化合物（3)が更に 好ましく、 α—ヒドロキシイソプロピル基を 2個以上有する α—ヒドロキシイソプロピル ビフエ二ル類、 aーヒドロキシイソプロピル基を 2個以上有するナフタレン系化合物（3 )が特に好ましい。
上記酸架橋剤（G3)は、通常、 1 , 3—ジァセチルベンゼン等のァセチル基含有化 合物に、 CH MgBr等のグリニャール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解
3
する方法や、 1 , 3—ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等 で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。
[0268] 本発明において酸架橋剤（G)の配合割合は、上記環状化合物 (A) 100重量部あ たり 0. 5〜70重量部、好ましくは 0. 5〜40重量部、より好ましくは 1〜30重量部であ る。上記酸架橋剤（G)の配合割合を 0. 5重量部以上とすると、レジスト膜のアルカリ 現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨 潤や蛇行が生じるのを抑制することができるので好ましぐ一方、 70重量部以下とす ると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ましレ、。
[0269] また、上記酸架橋剤（G)中の上記酸架橋剤（G1 )、酸架橋剤（G2)、酸架橋剤（G 3)から選ばれる少なくとも 1種の化合物の配合割合も特に限定はなぐレジストパター ンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。 全酸架橋剤成分にぉレ、て、上記アルコキシメチル化メラミン化合物及び/又は (43 一；!）〜（43— 3)で示される化合物が 50〜99重量％、好ましくは 60〜99重量％、よ り好ましくは 70〜98重量％、更に好ましくは 80〜97重量％であることが好ましい。ァ ルコキシメチル化メラミン化合物及び/又は 43— 1 )〜（43— 3)で示される化合物を 全酸架橋剤成分の 50重量％以上とすることにより、解像度を向上させることができる ので好ましぐ 99重量％以下とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断 面形状とし易いので好ましい。
本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中におけ る拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有す る酸拡散制御剤（E)を感放射線性組成物に配合しても良!/、。この様な酸拡散制御 剤（E)を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像 度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時 間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に 極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤（E)としては、窒素原子含有塩基 性化合物、塩基性スルホユウム化合物、塩基性ョードニゥム化合物等の電子線放射 分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独でまたは 2種以上を使用 すること力 Sできる。具体的には、前述の感放射線性組成物 Aについて述べたものと同 様のものが用いられる。
酸拡散制御剤（E)の配合量は、固形成分全重量の 0. 001〜； 10重量％が好ましく 、 0. 00；!〜 5重量％がより好ましぐ 0. 00；!〜 3重量％がさらに好ましい。上記範囲 内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することがで きる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなつても 、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が 10重量％以下であ ると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこの様な酸拡散制 御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向 上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変 動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優 れたものとなる。 [0271] 本発明のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、 その他の成分 (F)として、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有 機カルボン酸またはリンのォキソ酸もしくはその誘導体等の各種添加剤を 1種又は 2 種以上添加することができる。
低分子量溶解促進剤
低分子量溶解促進剤は、環状化合物 (A)のアルカリ等の現像液に対する溶解性 が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の環状化合物 (A)の溶解速度を 適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用 すること力 Sできる。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフエノール性化合 物を挙げること力でき、例えば、ビスフエノール類、トリス（ヒドロキシフエニル)メタン等 を挙げること力 Sできる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使 用することができる。溶解促進剤の配合量は、使用する前記環状化合物 (A)の種類 に応じて適宜調節されるが、環状化合物 (A)と低分子量溶解促進剤の総和が固形 成分の全重量の 50〜99. 999重量0 /0、好ましくは 60〜99重量0 /0、より好ましくは 70 〜99重量％、さらに好ましくは 80〜99重量％となる量である。
溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸またはリンのォキソ酸もし くはその誘導体等の各種添加剤については前述の感放射線性組成物 Aについて述 ベたものと同様のものが使用できる。
[0272] 本発明の感放射線性レジスト組成物の配合 (環状化合物 (A) /酸発生剤（C) /酸 架橋剤 (G) /酸拡散制御剤 (E) /任意成分 (F) )は、固形物基準の重量％で、好ま しく (ま 3〜96. 9/0. 1—30/3—65/0. 01—30/0—93. 9、より好ましく (ま 65 —96. 9/0. 1—30/0. 3—34. 9/0. 01—30/0—30,より好ましくは 65〜96 . 9/0. 1—30/0. 3—34. 9/0. 01—30/0—10,更 ίこ好ましく (ま 65〜96. 9 / . 1—30/0. 6—34. 9/0. 01—30/0—5,更 ίこ好ましく (ま 65〜96. 9/0. 1 -30/0. 6-30/0. 0；!〜 30/0である。上記配合にすると、感度、解像度、ァ ルカリ現像性等の性能に優れる。
任意成分 (F)を含まない場合、本発明の感放射線性レジスト組成物中の全固形物 の組成は、（Α) 3〜96· 9重量0 /0、 (C) 0. 〜 30重量0 /0、 (G) 0. 3—96. 9重量0 /0、 (E)0.0；!〜 30重量％、（（八）+ ( + (0) + (£)=100重量％)が好ましぐ (A) 6 5—96.9重量0 /0、 (C)0.；!〜 32重量0 /0、 (G)0.3—34.9重量0 /0、 (E)0.01— 30 重量％、（(A) + (C) + (G) + (E)=10C^i%)がより好ましぐ (A) 70-96.9重 量0 /0、 (C)0.；!〜 27重量0 /0、 (G)3.0—29.9重量0 /0、（E)0.0；!〜 30重量0 /0、 (( 八）+ ( + (0) + (£)=100重量％)がさら好ましぐ (A) 80-96.9重量％、 (C)0 . ；!〜 17重量0 /0、 (G)3.0—19.9重量0 /0(E)0.0；!〜 30重量0 /0、 ((A) + (C) + (G )+ (£)=100重量％)が特に好ましぐ (A) 90-96.9重量％、 (C)0.；!〜 7重量％ 、 (G)3.0—9.9重量0 /0、 (E)0.0；!〜 30重量0 /0、 ( (A) + (C) + (G) + (E) =100 重量％)が最も好ましい。上記範囲内にすることで、感度、解像度、アルカリ現像性等 の性能に優れる。
[0273] 本発明の感放射線性組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一 溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径 0.2 m程度のフィルタ一等でろ過す ることにより調製される。
本発明の感放射線性組成物の調製に使用される前記溶媒としては、前述の感放 射線性組成物 Aについて述べたものと同様のものが使用できる。
本発明の感放射線組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アルカリ水溶液 に可溶である樹脂を含むことができる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂としては、ノ ポラック樹脂、ポリビュルフエノール類、ポリアクリル酸、ポリビュルアルコール、スチレ ンー無水マレイン酸樹脂、およびアクリル酸、ビュルアルコール、またはビュルフエノ 一ルを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。ァ ルカリ水溶液に可溶である樹脂の配合量は、使用するレジスト化合物の種類に応じ て適宜調節されるが、上記環状ポリフエノール化合物 (A) 100重量部当たり、 30重 量部以下が好ましぐより好ましくは 10重量部以下、さらに好ましくは 5重量部以下、 特に好ましくは 0重量部である。
[0274] (下層膜形成組成物 D及び下層膜）
本発明は、上記感放射線性組成物 Cの!/、ずれかからなる下層膜形成組成物に関 する。
また、本発明は、下記式 (45)で示される環状化合物を含む下層膜形成組成物に 関する。
[0275] [化 86]
Figure imgf000109_0001
(式中、 R1は独立して炭素数 1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基また は炭素数 6〜24のァリール基、ァリル基、ヒドロキシアルキル基、シァノアルキル基、 ハロゲノアルキル基、ヒドロキシァリール基、シァノアリール基もしくはハロゲノアリール 基を示す）
[0276] 上記、環状化合物はガラス転移点が 200°C以上を有し、耐熱性が高ぐァモルファ ス性を有するため製膜性にも優れ、昇華性を持たない。更に、驚くべきことにべンゼ ン構造を有しながら 193nm光に対する消衰係数は比較的低ぐまた屈折率は高いと いう特長を有する。
また、製造面においても工業的に製造されている芳香族アルデヒドをはじめとする 各種アルデヒド類とレゾルシノール、ピロガロール等のフエノール類を原料として、塩 酸等の非金属触媒により脱水縮合反応させることにより、高収率で製造できることか ら、実用性にも極めて優れる。
更にレジスト溶媒として一般的に使用されているプロピレングリコールモノメチルェ 一テルアセテート（PGMEA)に難溶であり、プロピレングリコールモノメチルエーテル (PGME)ゃシクロへキサノンに可溶であることから、多層レジストを形成する際にイン ターミキシングすることも抑えることが出来る。
[0277] 本発明の式（45)中の R1の具体例としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチ ノレ基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デカニル基、 シクロへキシルェチル、シクロへキシルプロピル等の炭素数 1〜20の直鎖状、分岐状 若しくは環状のアルキル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプロピ ル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシへキシル基、ヒドロキシへ プチル基、ヒドロキシォクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデカニル基、ヒドロキ シシクロへキシルェチル、ヒドロキシシクロへキシルプロピル等の炭素数 1〜20の直 鎖状、分岐状若しくは環状のヒドロキシアルキル基；シァノメチル基、シァノエチル基 、シァノプロピル基、シァノブチル基、シァノペンチル基、シァノへキシル基、シァノへ プチル基、シァノォクチル基、シァノノエル基、シァノデカニル基、シァノシクロへキシ ルェチル、シァノシクロへキシルプロピル等の炭素数 1〜20の直鎖状、分岐状若しく は環状のシァノアルキル基；ノ、ロゲノメチル基、ハロゲノエチル基、ハロゲノプロピル 基、ハロゲノブチル基、ハロゲノペンチル基、ハロゲノへキシル基、ハロゲノヘプチル 基、ハロゲノォクチル基、ハロゲノノニル基、ハロゲノデカニル基、ハロゲノシクロへキ シルェチル、ハロゲノシクロへキシルプロピル等の炭素数 1〜20の直鎖状、分岐状 若しくは環状のハロゲノアルキル基；フエニル基、ナフチル基、インダニル基、インデ 二ノレ基、フルォレニル基、アントラセニル基、フエナントレニル基、ピレニル基、ビフエ 二ノレ基、ターフェニル基、トリル基、ェチルフエニル基、イソプロピルフエニル基、 n— プロピルフエニル基、イソブチルフエニル基、 t ブチルフエニル基、ビフエ二ル基、 4 ーシクロへキシルフェニル基、 4 プロピルー4ーシクロへキシルフェニル基、 4ーブ チル 4 シクロへキシルフェニル基、 4 ペンチル 4 シクロへキシルフェニル基 、 4 サリチルフエニル基、 4 ノルボルユルフェニル基、 4ーァダマンチルフエ二ノレ 基、 4ージシクロペンタジェユルフェニル基、 4ートリシクロペンチルフエニル基等の炭 素数 6〜20のァリール基； 4 シァノフエニル基、 4 シァノビフエニル基等のシァノア リール基、 4ーハログノフェニル基、 4 ハロゲノビフエニル基等のハロゲノアリール基 ; 4ーヒドロキシフエニル基等のヒドロキシァリール基等が挙げられる。
このなかで特に炭素数 6〜24のァリール基、ヒドロキシァリーノレ基、シァノアリール 基、ハロゲノアリール基が好ましい。
本発明における環状化合物は、シス体およびトランス体を取りうる力 いずれかの構 造若しくは混合物でもよい。シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する 環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製 造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる [0278] 更に本発明の下層膜形成組成物に含まれる環状化合物は下記 (46)式で示される ものが好ましい。
[化 87]
Figure imgf000111_0001
(式中、 R2は独立して水素原子、炭素数 1〜； 12の直鎖状、分岐状若しくは環状のァ ノレキル基、ハロゲン原子、シァノ基、水酸基、アルコキシ基、エステル基である。 ) [0279] (46)式で示される構造を有することにより、ホルマリンやァセトアルデヒド等のアル デヒド類と酸触媒によるノポラック樹脂化も可能であり、更なるエッチング耐性を付与 し、比較的高価な架橋剤や光酸発生剤を使用することなくインターミキシングを抑え ること力 S出来る。
[0280] 本発明の式（46)中の R2はメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチ ノレ基、イソブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル 基、ノエル基、デカニル基、シクロへキシル基、 4ーメチルシクロへキシル基、 4ーェチ ノレシクロへキシル基、 4 n プロビルシクロへキシル基、 4 n—ブチルシクロへキシ ノレ基、 4 n ペンチルシクロへキシル基、 4 n へキシルシクロへキシル基、ビシク 口へキシル基、ノノレボノレ二ノレ基、ノルボルネニル基、シクロペンタニル基、トリシクロぺ ンタニル基、ァダマンチル基等の炭素数;!〜 12の直鎖状、分岐状若しくは環状のァ ルキル基；弗素基、クロ口基、ブロモ基、ョード基等のハロゲン基；シァノ基；水酸基；メ トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；メチルエス テノレ基、ェチルエステル基、プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ブチルェ ステル基、イソブチルエステル基等のエステル基等が挙げられる。
[0281] この中で特にシクロへキシル基、 4ーメチルシクロへキシル基、 4ーェチルシクロへ キシル基、 4 n プロビルシクロへキシル基、 4 n ブチルシクロへキシル基、 4 n—ペンチノレシクロへキシノレ基、 4— n へキシノレシクロへキシノレ基、ノノレボノレニノレ基 等の炭素数 1〜 12の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が 193nm光に対し て高レヽ屈折率と適度な消衰係数を与えることから好ましレ、。
更に本発明の下層膜形成組成物に含まれる環状化合物としては、前記式（2)又は 式（3)で示されるものが好ましい。
前記 (45)式で示される環状化合物は、炭素数 1〜20の脂肪族または炭素数 6〜2 4の芳香族アルデヒドからなる群より選ばれる 1種以上，およびレゾルシノールを含有 する化合物との縮合反応により得られる。
[0282] 炭素数 1〜20の脂肪族アルデヒドまたは炭素数 6〜24の芳香族アルデヒドとして、 ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロパナール、イソプロパナール、 1ーブタナー ノレ、イソブタナール、 1 ペンタナール、イソペンタナール、ネオペンタナール、 1一へ キサナール、イソへキサナール、 1ーデカナール、 1ードデカナール等の直鎖状また は分岐状脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、トルィルアルデヒド、ェチルベンズァ ルデヒド、クミンアルデヒド、 n—プロピルべンズアルデヒド、イソブチルアルデヒド、 t- ブチルアルデヒド、フエニルベンズアルデヒド、 4ーシクロへキシルベンズアルデヒド、 4 プロピル 4 シクロへキシルベンズアルデヒド、 4 ブチルー 4 シクロへキシ ノレベンズアルデヒド、 4 ペンチルー 4ーシクロへキシルベンズアルデヒド、 4 シァノ ベンズァノレデヒド、 4ーハロゲノベンズァノレデヒド、 4ーヒドロキシベンズァノレデヒド、 4 サリチルベンズアルデヒド、 4 ノルボルニルベンズアルデヒド、 4ーァダマンチノレ ベンズァノレデヒド、 4ージシクロペンタジェニノレベンズァノレデヒド、 4ートリシクロペンチ ルベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、フエナントレンアルデヒド、アントラアルデヒド、 ピレンアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。
[0283] これら炭素数 1〜20の脂肪族アルデヒドまたは炭素数 6〜24の芳香族アルデヒドを 含む化合物のうち、 4 プロピルー4ーシクロへキシルベンズアルデヒド、 4 ペンチ ノレ 4ーシクロへキシルベンズアルデヒドが好ましぐ更に 4一（trans— 4— n—プロ ビルシクロへキシル）ベンズアルデヒド、 4一（trans— 4 n ペンチルシクロへキシ ル）ベンズアルデヒドが特に好まし!/ヽ。
[0284] (45)式で示される環状化合物は、公知の方法によって製造できる。例えば、トルェ ン、メタノール、エタノール等の有機溶剤中、芳香族アルデヒド等のカルボニル化合 物 1モルに対しフエノール、 o—クレゾール、レゾルシノール等のフエノール類を各 1モ ル〜過剰量、チォ酢酸または /3—メルカプトプロピオン酸、及び酸触媒 (塩酸、硫酸 またはパラトルエンスルホン酸）を使用し、 60〜； 150°Cで 0. 5〜20時間程度反応さ せ、反応終了後、反応液にトルエンを加えて 60〜80°Cまで加熱し、 0. 5〜2時間攪 拌を行った後、室温まで冷却した後、濾過を行い分離し、乾燥させることにより得られ
[0285] 上記環状化合物の分子量は 400以上 2000以下であることが好ましい。好ましくは 600以上 2000以下、更に好ましくは 800以上 1500以下である。上記範囲内である と、成膜性に優れ、エッチング耐性に優れ、しかも昇華成分が少ない下層膜材料が 得られる。
上記環状化合物は、シス体およびトランス体を取りうる力 いずれかの構造若しくは 混合物でもよい。
本発明の下層膜組成物において、上記に示される環状化合物とアルデヒド類との 脱水縮合反応によって得られる下記式のような繰り返し単位を有する樹脂を使用して あよい。
[0286] [化 88]
Figure imgf000113_0001
[0287] ここで用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラ ホノレムアルデヒド、ァセトアルデヒド等を挙げることが出来る。これらのうち、特にホル ムアルデヒドが好ましい。
ここで、繰り返し単位は限定しない。ポリフエノールはそれ自体、昇華性を有してい な!/、ため未反応のポリフエノール化合物が残存して!/、てもよ!/、が、 Mw力 S50000を超 えると粘度が大きすぎるため回転塗布できないことがある。 [0288] 本発明はインターミキシングを抑制するために架橋剤（G)及び酸発生剤（C)を含 有すること力 Sでさる。
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチ ル基、ァシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合 物、グアナミン化合物、グリコールゥリル化合物又はウレァ化合物、エポキシ化合物、 チォエポキシ化合物、イソシァネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基 などの 2重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよ いが、これら架橋性基をポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒド 口キシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。
[0289] 前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（2, 3—エポキシプロピ ノレ）イソシァヌレート、トリメチローノレメタントリグリシジノレエーテノレ、トリメチローノレプロパ ントリグリシジルエーテル、トリェチロールェタントリグリシジルエーテルなどが例示さ れる。メラミン化合物を具体的に例示すると、へキサメチロールメラミン、へキサメトキ シメチルメラミン、へキサメチロールメラミンの;!〜 6個のメチロール基がメトキシメチノレ 化した化合物又はその混合物、へキサメトキシェチルメラミン、へキサァシロキシメチ ノレメラミン、へキサメチロールメラミンのメチロール基の;!〜 6個がァシロキシメチル化 した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロー ノレグアナミン、テトラメトキシメチルダアナミン、テトラメチロールグアナミンの 1〜4個の メチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシェチルダ アナミン、テトラァシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの;!〜 4個のメチロー ル基がァシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールゥリ ル化合物としては、テトラメチロールグリコールゥリル、テトラメトキシグリコールゥリル、 テトラメトキシメチノレグリコーノレゥリノレ、テトラメチローノレグリコーノレゥリノレのメチローノレ基 の 1〜4個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコール ゥリルのメチロール基の 1〜4個がァシロキシメチル化した化合物又はその混合物が 挙げられる。ゥレア化合物としてはテトラメチロールゥレア、テトラメトキシメチルゥレア 、テトラメチロールゥレアの 1〜4個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又は その混合物、テトラメトキシェチルゥレアなどが挙げられる。 [0290] アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビュルエーテ ノレ、トリエチレングリコーノレジビニノレエーテノレ、 1 , 2—プロパンジォーノレジビニノレエ一 テノレ、 1 , 4 ブタンジォーノレジビニノレエーテノレ、テトラメチレングリコーノレジビニノレエ ーテノレ、ネオペンチノレグリコーノレジビニノレエーテノレ、トリメチローノレプロパントリビニノレ エーテノレ、へキサンジ才ーノレジビニノレエーテノレ、 1 , 4ーシクロへキサンジ才ーノレジビ ニノレエーテノレ、 ペンタエリスリトーノレトリビニノレエーテノレ、 ペンタエリスリトーノレテトラビ ニノレエーテノレ、ソノレビトーノレテトラビニノレエーテノレ、ソノレビトーノレペンタビニノレエーテ ル、トリメチロールプロパントリビュルエーテルなどが挙げられる。
架橋剤（G)の配合量は、環状化合物 100部（質量部、以下同じ）に対して 5〜50部 が好ましぐ特に 10〜40部が好ましい。 5部未満であるとレジストとミキシングを起こ す場合があり、 50部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れ 力人ること力 fcる。
[0291] 熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤（C)を添加すること力 Sできる。
酸発生剤（C)は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生する ものがあるが、レ、ずれのものも添加することができる。
[0292] 本発明で使用される酸発生剤（C)としては、
1)下記一般式（Pla— 1)、 （Pla— 2)、 (Pla— 3)又は（Plb)のォニゥム塩、
2)下記一般式 (P2)のジァゾメタン誘導体、
3)下記一般式 (P3)のダリオキシム誘導体、
4)下記一般式（P4)のビススルホン誘導体、
5)下記一般式（P5)の N ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
6) βーケトスルホン酸誘導体、
7)ジスルホン誘導体、
8)ニトロべンジルスルホネート誘導体、
9)スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
[0293] [化 89] Rloib R10Ie
R101a_||j+_R10Ic R101a_j+_R101c R101d— N1— R101f
(Pla-1) (Pla-2) (Pla-3)
[0294] (式中、 R1Qla、 R1Qlb、 R1Qleはそれぞれ炭素数 1〜； 12の直鎖状、分岐状又は環状のァ ルキノレ基、アルケニル基、ォキソアルキル基又はォキソアルケニル基、炭素数 6〜20 のァリール基、又は炭素数 7〜； 12のァラルキル基又はァリールォキソアルキル基を 示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されて いてもよい。また、 R1Qlbと R eとは環を形成してもよぐ環を形成する場合には、 R1Qlb、 R1Qleはそれぞれ炭素数 1〜6のアルキレン基を示す。 K—は非求核性対向イオンを表 す。 R d、 R1Qle、 R1Qlf、 R1Qlgは、 R1Qla、 R1Qlb、 R1Qleに水素原子を加えて示される。 R101d と R1Qle、 R1Qldと R1Qleと R1Qlfとは環を形成してもよぐ環を形成する場合には、 R1Qldと R1Qle 及び R1Qldと R1Qleと R丽は炭素数 3〜； 10のアルキレン基を示す。又は式中の窒素原子 を環の中に有する複素芳香族環を示す。 )
[0295] 上記 R101a、 R101b、 R101c、 R101d、 R101e、 R匿、 R101gは互いに同一であっても異なってい てもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピ ノレ基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、へキシル基、 ヘプチル基、ォクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、 シクロプロピルメチル基、 4ーメチルシクロへキシル基、シクロへキシルメチル基、ノル ボルニル基、ァダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビュル基、ァリ ル基、プロぺニル基、ブテュル基、へキセニル基、シクロへキセニル基等が挙げられ る。ォキソアルキル基としては、 2—ォキソシクロペンチル基、 2—ォキソシクロへキシ ル基等が挙げられ、 2—ォキソプロピル基、 2—シクロペンチルー 2—ォキソェチル基 、 2 シクロへキシルー 2 ォキソェチル基、 2—（4ーメチルシクロへキシル）ー2 ォ キソェチル基等を挙げることができる。ァリール基としては、フエニル基、ナフチル基 等や、 p メトキシフエ二ル基、 m メトキシフエ二ル基、 o メトキシフエ二ル基、ェトキ シフエ二ル基、 p tert ブトキシフエニル基、 m— tert ブトキシフエニル基等のァ ノレコキシフエニル基、 2 メチルフエニル基、 3 メチルフエニル基、 4 メチルフエ二 ノレ基、ェチルフエニル基、 4 tert ブチルフエニル基、 4 ブチルフエニル基、ジメ チルフエニル基等のアルキルフエニル基、メチルナフチル基、ェチルナフチル基等 のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフ チル基、ジメチルナフチル基、ジェチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメ トキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられ る。ァラルキル基としてはべンジル基、フエニルェチル基、フエネチル基等が挙げら れる。ァリールォキソアルキル基としては、 2—フエ二ルー 2—ォキソェチル基、 2—（1 ナフチル） 2—ォキソェチル基、 2—（2—ナフチル） 2—ォキソェチル基等の 2 ーァリールー2—ォキソェチル基等が挙げられる。 K—の非求核性対向イオンとしては 塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、 1 , 1 , 1—トリフノレオ口 ート、トシレート、ベンゼンスノレホネート、 4ーフノレオ口ベンゼンスノレホネート、 1 , 2, 3, 4, 5—ペンタフルォロベンゼンスルホネート等のァリールスルホネート、メシレート、ブ タンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
また、 R1Qldは、 R1Qle、 R1Qlf、 R1Qlgが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環 は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、 4ーメチルイミダゾール、 4ーメチルー 2 フエ二ルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体 (例 えばピロリン、 2—メチルー 1 ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、 N— メチルピロリジン、ピロリジノン、 N メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾ リジン誘導体、ピリジン誘導体 (例えばピリジン、メチルピリジン、ェチルピリジン、プロ ピルピリジン、ブチルピリジン、 4一（1ーブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、 トリメチノレピリジン、トリェチルピリジン、フエ二ルビリジン、 3 メチル 2 フエニルピリ ジン、 4 tert ブチルピリジン、ジフエ二ルビリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリ ジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、 1ーメチルー 2—ピリドン、 4 ピロリジノピリ ジン、 1ーメチルー 4 フエ二ルビリジン、 2—（1 ェチルプロピル）ピリジン、アミノビリ ジン、ジメチルァミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導 体、ピラゾリン誘導体、ビラゾリジン誘導体、ピぺリジン誘導体、ピぺラジン誘導体、モ ルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、 1H—インダゾール誘導 体、インドリン誘導体、キノリン誘導体 (例えばキノリン、 3—キノリンカルボュトリル等） 、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタ ラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、力ルバゾール誘導体、フエナントリ ジン誘導体、アタリジン誘導体、フエナジン誘導体、 1 , 10—フエナント口リン誘導体、 アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グァニン誘導体、グアノシン誘導体、ゥラシル誘 導体、ゥリジン誘導体等が例示される。
上記一般式 (Pla— 1)と一般式 (Pla— 2)は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効 果があるが、上記一般式 (Pla— 3)は熱酸発生剤として作用する。
[0297] [化 90]
Figure imgf000118_0001
(Plb)
(式中、 R1Q2a、 R1Q2bはそれぞれ炭素数 1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基 を示す。 R1"3は炭素数 1〜； 10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。 R10 4a、 R1Mbはそれぞれ炭素数 3〜7の 2—ォキソアルキル基を示す。 K—は非求核性対向 イオンを表す。 )
[0298] 上記 R1Q2a、 R1Q2bとして具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル 基、 n—ブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へ プチル基、ォクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロプロピルメチル 基、 4ーメチルシクロへキシル基、シクロへキシルメチル基等が挙げられる。 R1"3として は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基 、ヘプチレン基、オタチレン基、ノニレン基、 1 , 4ーシクロへキシレン基、 1 , 2—シクロ へキシレン基、 1 , 3—シクロペンチレン基、 1 , 4ーシクロオタチレン基、 1 , 4ーシクロ へキサンジメチレン基等が挙げられる。 R1Ma、 R1Mbとしては、 2—ォキソプロピル基、 2 ーォキソシクロペンチル基、 2—ォキソシクロへキシル基、 2—ォキソシクロへプチル 基等が挙げられる。 K—は式 (Pla— 1)、（Pla— 2)及び (Pla— 3)で説明したものと 同様のあのを挙げること力 Sでさる。 [0299] [化 91]
Figure imgf000119_0001
(P2)
(式中、 R1Q5、 R1"6は炭素数 1〜； 12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロ ゲン化アルキル基、炭素数 6〜20のァリール基又はハロゲン化ァリール基、又は炭 素数 7〜 12のァラルキル基を示す。 )
[0300] R1Q5、 R1Q6のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基 、 n ブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプ チル基、ォクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチ ル基、ノルボルニル基、ァダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基とし て (ま、トリフノレ才ロメチノレ基、 1 , 1 , 1 トリフノレ才ロェチノレ基、 1 , 1 , 1 トリクロロェチ ル基、ノナフルォロブチル基等が挙げられる。ァリール基としては、フエニル基、 p メ トキシフエ二ル基、 m メトキシフエ二ル基、 o メトキシフエ二ル基、エトキシフエニル 基、 p tert ブトキシフエニル基、 m— tert ブトキシフエニル基等のアルコキシフ ェニル基、 2 メチルフエニル基、 3 メチルフエニル基、 4 メチルフエニル基、ェチ ノレフエニノレ基、 4— tert ブチノレフエニノレ基、 4ーブチノレフエニノレ基、ジメチノレフエ二 ル基等のアルキルフエニル基が挙げられる。ハロゲン化ァリール基としては、フルォロ フエニル基、クロ口フエ二ル基、 1 , 2, 3, 4, 5 ペンタフルオロフェニル基等が挙げら れる。ァラルキル基としては、ベンジル基、フエネチル基等が挙げられる。
[0301] [化 92]
pl08 p!09
R107— S02-0-N=C― C =N- O一 S02-R107
(P3)
[0302] (式中、 R1Q7、 R1Q8、 R1Q9は炭素数 1〜； 12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又 はハロゲン化アルキル基、炭素数 6〜20のァリール基又はハロゲン化ァリール基、又 は炭素数 7〜； 12のァラルキル基を示す。 R1Q8、 R1∞は互いに結合して環状構造を形 成してもよく、環状構造を形成する場合、 R1 , R1∞はそれぞれ炭素数 1〜6の直鎖状 又は分岐状のアルキレン基を示す。 )
R107、 R108, R1<)9のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ァリール基、ハロゲン化ァリ ール基、ァラルキル基としては、 R105, R1<)6で説明したものと同様の基が挙げられる。 なお、 R1<)8、 R1∞のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、プチ レン基、へキシレン基等が挙げられる。
[0303] [化 93] o o
R101s-S-CH2-S-R101b
II II
o o
(P4)
(式中、 R1Qla、 R1Qlbは上記と同様である。 )
[0304] [化 94]
Figure imgf000120_0001
(式中、 RU°は炭素数 6〜； 10のァリーレン基、炭素数 1〜6のアルキレン基又は炭素 数 2〜6のァルケ二レン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭 素数 1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、ァセチノレ 基、又はフエニル基で置換されていてもよい。 R111は炭素数 1〜8の直鎖状、分岐状 又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フエニル基、又は ナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数 1〜4のァ ルキル基又はアルコキシ基；炭素数 1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又は ァセチル基で置換されて!/、てもよ!/、フエニル基；炭素数 3〜5のへテロ芳香族基；又 は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。 )
[0305] ここで、 RU°のァリーレン基としては、 1 , 2—フエ二レン基、 1 , 8—ナフチレン基等が 、ァノレキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フ ェニルエチレン基、ノルボルナン 2, 3—ジィル基等力 S、アルケニレン基としては、 1 , 2 ビニレン基、 1—フエ二ノレ一 1 , 2 ビニレン基、 5 ノルボルネン一 2, 3 ジィ ル基等が挙げられる。 R111のアルキル基としては、 R1()la〜R1()leと同様のものが、ァルケ ニル基としては、ビニノレ基、 1 プロぺニル基、ァリノレ基、 1ーブテュル基、 3—ブテニ ノレ基、イソプレニル基、 1 ペンテュル基、 3—ペンテュル基、 4 ペンテュル基、ジメ チルァリノレ基、 1一へキセニル基、 3—へキセニル基、 5—へキセニル基、 1一へプテ ニル基、 3—ヘプテュル基、 6—ヘプテュル基、 7—オタテュル基等力 S、アルコキシァ ルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシ メチル基、ペンチロキシメチル基、へキシロキシメチル基、へプチロキシメチル基、メト キシェチル基、エトキシェチル基、プロポキシェチル基、ブトキシェチル基、ペンチ口 キシェチル基、へキシロキシェチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロ ポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロボ キシブチノレ基、メトキシペンチノレ基、エトキシペンチル基、メトキシへキシノレ基、メトキ シヘプチル基等が挙げられる。
[0306] なお、更に置換されていてもよい炭素数 1〜4のアルキル基としては、メチル基、ェ チル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基 等力 炭素数 1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ィ ソプロポキシ基、 n ブトキシ基、イソブトキシ基、 tert ブトキシ基等力 炭素数;!〜 4 のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はァセチル基で置換されていてもよいフエ ニル基としては、フエニル基、トリノレ基、 p tert ブトキシフエニル基、 p ァセチル フエニル基、 p 二トロフエ二ル基等力 S、炭素数 3〜5のへテロ芳香族基としては、ピリ ジル基、フリル基等が挙げられる。
[0307] 具体的には、例えばトリフルォロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニゥム、ノナフ ルォロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニゥム、ノナフノレォロブタンスルホン酸トリ ェチルアンモニゥム、ノナフルォロブタンスルホン酸ピリジニゥム、カンファースルホン 酸トリェチルアンモニゥム、カンファースルホン酸ピリジニゥム、ノナフルォロブタンス ルホン酸テトラ n ブチルアンモニゥム、ノナフルォロブタンスルホン酸テトラフェニル アンモニゥム、 p—トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニゥム、トリフルォロメタンス ノレホン酸ジフエ二ルョードニゥム、トリフルォロメタンスルホン酸（p tert ブトキシフ ェニノレ）フエニノレョードニゥム、 p トノレエンスノレホン酸ジフエニノレョードニゥム、 p ト ノレエンスルホン酸（p tert ブトキシフエ二ノレ）フエ二ルョードニゥム、トリフルォロメタ ンスルホン酸トリフエニルスルホニゥム、トリフルォロメタンスルホン酸（p tert ブト キシフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥム、トリフルォロメタンスルホン酸ビス（p tert— ブトキシフエ二ノレ）フエニルスルホニゥム、トリフルォロメタンスルホン酸トリス（p tert ブトキシフエ二ノレ）スルホ二ゥム、 p トルエンスルホン酸トリフエニルスルホニゥム、 p -トルエンスルホン酸（p tert -ブトキシフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥム、 p ト ノレエンスルホン酸ビス（p - tert -ブトキシフエ二ノレ）フエニルスルホニゥム、 p -トルェ ンスルホン酸トリス（p tert ブトキシフエ二ノレ）スルホ二ゥム、ノナフルォロブタンス ノレホン酸トリフエニルスルホニゥム、ブタンスルホン酸トリフエニルスルホニゥム、トリフ ノレォロメタンスルホン酸トリメチルスルホニゥム、 p—トルエンスルホン酸トリメチルスル ホニゥム、トリフルォロメタンスルホン酸シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキシ ノレ）スルホ二ゥム、 p トルエンスルホン酸シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキ シノレ）スルホ二ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸ジメチルフエニルスルホニゥム、 p— トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニゥム、トリフルォロメタンスルホン酸ジシ クロへキシルフェニルスルホニゥム、 p—トルエンスルホン酸ジシクロへキシルフェニル スルホ二ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニゥム、トリフルォロメタ ンスルホン酸シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ二ゥム、トリフノレ ォロメタンスルホン酸（2—ノルボニノレ）メチル（2—ォキソシクロへキシノレ）スルホユウ ム、エチレンビス [メチル（2—ォキソシクロペンチノレ）スルホニゥムトリフルォロメタンス ノレホナート]、 1 , 2，一ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチォフエニゥムトリフレー ト等のォニゥム塩。
ビス（ベンゼンスルホ二ノレ）ジァゾメタン、ビス（p -トルエンスルホニノレ）ジァゾメタン 、ビス（キシレンスノレホニノレ）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシノレスノレホニノレ）ジァゾメタ ン、ビス（シクロペンチルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（n ブチルスルホニノレ）ジァ ゾメタン、ビス（イソブチルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（sec ブチルスルホニノレ）ジ ァゾメタン、ビス（n プロピルスルホ二ノレ）ジァゾメタン、ビス（イソプロピルスルホ二ノレ )ジァゾメタン、ビス（tert ブチルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（n—アミルスルホニ ノレ）ジァゾメタン、ビス（イソアミノレスルホ二ノレ）ジァゾメタン、ビス（sec アミルスルホニ ノレ）ジァゾメタン、ビス（tert アミルスルホニノレ）ジァゾメタン、 1ーシクロへキシルスル ホニノレ一 1— (tert ブチノレスノレホニノレ）ジァゾメタン、 1—シクロへキシノレスノレホニノレ —1— (tert アミノレスノレホニノレ）ジァゾメタン、 1— tert アミノレスノレホニノレ一 1— (te rtーブチルスルホニル）ジァゾメタン等のジァゾメタン誘導体。
[0309] ビス一（p トルエンスルホニル） α—ジメチルダリオキシム、ビス一（ρ トルエン スルホニル） α—ジフエニルダリオキシム、ビス一（ρ トルエンスルホニル） α— ジシクロへキシルグリオキシム、ビス一（ρ トルエンスルホニル） 2, 3 ペンタンジ オングリオキシム、ビス一（ρ トルエンスルホニル） 2 メチル 3, 4 ペンタンジ オングリオキシム、ビス一（η ブタンスルホニル） α—ジメチルダリオキシム、ビス (η—ブタンスルホニル） α—ジフエニルダリオキシム、ビス一（η—ブタンスルホニル )一 aージシクロへキシルグリオキシム、ビス一（n—ブタンスルホニル） 2, 3 ペン タンジオングリオキシム、ビス一（n—ブタンスルホニル）ー2 メチルー 3, 4 ペンタ ンジオングリオキシム、ビス （メタンスルホニル） α—ジメチルダリオキシム、ビス (トリフルォロメタンスルホニル） α—ジメチルダリオキシム、ビス一（1 , 1 , 1—トリフ ノレォロェタンスルホニル） α—ジメチルダリオキシム、ビス一（tert ブタンスルホ二 ル） aージメチルダリオキシム、ビス （パーフルォロオクタンスルホニル） α—ジ メチルダリオキシム、ビス （シクロへキサンスルホニル） α—ジメチルダリオキシム 、ビス一（ベンゼンスルホニル） α—ジメチルダリオキシム、ビス一（ρ フルォ口べ ンゼンスルホニル） α—ジメチルダリオキシム、ビス一（ρ tert ブチルベンゼンス ノレホニル） α—ジメチルダリオキシム、ビス （キシレンスルホニル） α ジメチノレ グリオキシム、ビス （カンファースルホニル） α—ジメチルダリオキシム等のダリオ キシム誘導体。
[0310] ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルォロメチルスルホニルメタン、ビスメチノレ スノレホニノレメタン、ビスェチノレスノレホニノレメタン、ビスプロピノレスノレホニノレメタン、ビスィ ソプロピノレスノレホニノレメタン、ビス一 ρ トノレエンスノレホニノレメタン、ビスベンゼンスノレ ホニルメタン等のビススルホン誘導体。 [0311] 2—シクロへキシルカルボ二ルー 2— (p トルエンスルホニノレ）プロパン、 2—イソプ 口ピルカルボ二ルー 2—（p トルエンスルホニノレ）プロパン等の βーケトスルホン誘導 体。
ジフエユルジスルホン誘導体、ジシクロへキシルジスルホン誘導体等のジスルホン 誘導体。
ρ—トルエンスルホン酸 2, 6 ジニトロベンジル、 ρ—トルエンスルホン酸 2, 4 ジニ トロべンジル等のニトロべンジルスルホネート誘導体。
1 , 2, 3—トリス（メタンスルホニルォキシ）ベンゼン、 1 , 2, 3—トリス（トリフルォロメタ ンスルホニルォキシ）ベンゼン、 1 , 2, 3 トリス（ρ トルエンスルホニルォキシ）ベン ゼン等のスルホン酸エステル誘導体。
[0312] Ν ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシスクシンイミドト リフルォロメタンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸ェ ステル、 Ν ヒドロキシスクシンイミド 1 プロパンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシ スクシンイミド 2—プロパンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシスクシンイミド 1 ペンタ ンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシスクシンイミド 1 オクタンスルホン酸エステル、 Ν—ヒドロキシスクシンイミド ρ -トルエンスルホン酸エステル、 Ν—ヒドロキシスクシンィ ミド ρ メトキシベンゼンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシスクシンイミド 2—クロロェ タンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシスクシンイミドー 2, 4, 6 トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、 Ν— ヒドロキシスクシンイミド 1 ナフタレンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシスクシンイミ ド 2—ナフタレンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシ一 2—フエニルスクシンイミドメタ ンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロ キシマレイミドエタンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシ一 2—フエニルマレイミドメタ ンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、 Ν ヒ ドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシフタルイミドメタン スルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、 Ν ヒ ドロキシフタルイミドトリフルォロメタンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシフタルイミド ρ トルエンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステ ノレ、 N ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシ 5—ノ ルボルネン 2, 3 ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシー5 ノルボルネン 2, 3 ジカルボキシイミドトリフルォロメタンスルホン酸エステル、 N —ヒドロキシ一 5 -ノルボルネン一 2 , 3 -ジカルボキシイミド p -トルエンスルホン酸ェ ステル等の N ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる 力 特にトリフルォロメタンスルホン酸トリフエニルスルホニゥム、トリフルォロメタンスル ホン酸（P tert ブトキシフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥム、トリフルォロメタンスル ホン酸トリス（P tert ブトキシフエ二ノレ）スルホ二ゥム、 p トルエンスルホン酸トリフ ェニルスルホニゥム、 p -トルエンスルホン酸（p - tert -ブトキシフエ二ノレ）ジフエ二ノレ スルホ二ゥム、 p トルエンスルホン酸トリス（p tert ブトキシフエ二ノレ）スルホニゥム 、トリフルォロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニゥム、トリフルォロメタンスルホン酸 シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ二ゥム、トリフルォロメタンス ルホン酸（2—ノルボニル）メチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ二ゥム、 1 , 2 '— ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチォフエニゥムトリフレート等のォニゥム塩、ビス (ベンゼンスノレホニノレ）ジァゾメタン、ビス（p トノレエンスノレホニノレ）ジァゾメタン、ビス（ シクロへキシノレスノレホニノレ）ジァゾメタン、ビス（n ブチノレスノレホニノレ）ジァゾメタン、
、ビス（n プロピルスルホ二ノレ）ジァゾメタン、ビス（イソプロピルスルホ二ノレ）ジァゾメ タン、ビス（tert ブチルスルホニル）ジァゾメタン等のジァゾメタン誘導体、ビス一（p トルエンスルホニル） α—ジメチルダリオキシム、ビス一（η—ブタンスルホニル） aージメチルダリオキシム等のダリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン 等のビススルホン誘導体、 N ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、 N ーヒドロキシスクシンイミドトリフルォロメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシスクシ ンイミド 1 プロパンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシスクシンイミド 2—プロパンス ルホン酸エステル、 N ヒドロキシスクシンイミド 1 ペンタンスルホン酸エステル、 N ーヒドロキシスクシンイミド p—トルエンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシナフタルイミ ドメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステ ル等の N ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる [0313] なお、上記酸発生剤（C)は 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることが できる。酸発生剤（C)の添加量は、ポリフエノール化合物 100部に対して好ましくは 0 . ；!〜 50部、より好ましくは 0. 5〜40部である。 0. 1部より少ないと酸発生量が少なく 、架橋反応が不十分な場合があり、 50部を超えると上層レジストへ酸が移動すること によるミキシング現象が起こる場合がある。
[0314] 更に、本発明の下層膜形成材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化 合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤（C)より微量に発生した酸が架橋反応を進行さ せるのを防ぐための、酸に対するクェンチヤ一の役割を果たす。このような塩基性化 合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族ァミン類、混成アミン類、芳香族アミ ン類、複素環ァミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホ二ル基を有する 含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフエ二ル基を有する含窒 素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる
〇
[0315] 具体的には、第一級の脂肪族ァミン類として、アンモニア、メチルァミン、ェチルアミ ン、 n—プロピルァミン、イソプロピルァミン、 n ブチルァミン、イソブチルァミン、 sec ーブチルァミン、 tert ブチルァミン、ペンチルァミン、 tert アミルァミン、シクロぺ ンチルァミン、へキシルァミン、シクロへキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン 、ノエルァミン、デシルァミン、ドデシルァミン、セチルァミン、メチレンジァミン、ェチレ ンジァミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族ァミン類として、 ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジ n—プロピルァミン、ジイソプロピルァミン、ジー n ブチルァミン、ジイソブチルァミン、ジー sec ブチルァミン、ジペンチルァミン、ジ シクロペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジシクロへキシルァミン、ジヘプチルァミン、 ジォクチルァミン、ジノニルァミン、ジデシルァミン、ジドデシルァミン、ジセチルァミン 、 N, N ジメチノレメチレンジァミン、 N, N ジメチノレエチレンジァミン、 N, N ジメ チルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族ァミン類として、トリメチ ルァミン、卜リエチノレアミン、卜リー n プロピノレアミン、卜リイソプロピノレアミン、卜リー n— ブチルァミン、トリイソブチルァミン、トリー sec ブチノレアミン、トリペンチルァミン、トリ シクロペンチルァミン、トリへキシルァミン、トリシクロへキシルァミン、トリへプチルアミ ン、トリオクチルァミン、トリノニノレアミン、トリデシノレアミン、トリドデシノレァミン、トリセチ ノレアミン、 N, N, N' , N'—テトラメチルメチレンジァミン、 N, N, N' , N'—テトラメチ ルエチレンジァミン、 N, N, Ν' , Ν， 一テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示 される。
また、混成アミン類としては、例えばジメチルェチルァミン、メチルェチルプロピルァ ミン、ベンジルァミン、フエネチルァミン、ベンジルジメチルァミン等が例示される。芳 香族ァミン類及び複素環ァミン類の具体例としては、ァニリン誘導体 (例えばァニリン 、 Ν メチルァニリン、 Ν ェチルァニリン、 Ν プロピルァニリン、 Ν, Ν ジメチルァ 二リン、 2 メチルァニリン、 3 メチルァニリン、 4ーメチルァニリン、ェチルァニリン、 プロピルァニリン、トリメチノレア二リン、 2 二トロア二リン、 3 二トロア二リン、 4 ニトロ ァニリン、 2, 4 ジニトロア二リン、 2, 6 ジニトロア二リン、 3, 5 ジニトロア二リン、 Ν , Ν ジメチルトルイジン等）、ジフエニル（ρ—トリル）ァミン、メチルジフエニルァミン、 トリフエニノレアミン、フエ二レンジァミン、ナフチルァミン、ジァミノナフタレン、ピロ一ノレ 誘導体（例えばピロール、 2Η—ピロール、 1ーメチルビロール、 2, 4—ジメチルピロ ール、 2, 5 ジメチルピロール、 Ν メチルピロール等）、ォキサゾール誘導体（例え ばォキサゾール、イソォキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソ チアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、 4ーメチルイミダゾール、 4 ーメチルー 2—フエ二ルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリ ン誘導体 (例えばピロリン、 2—メチルー 1 ピロリン等）、ピロリジン誘導体 (例えばピ 口リジン、 Ν メチルピロリジン、ピロリジノン、 Ν メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘 導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体 (例えばピリジン、メチルピリジン、ェチル ピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、 4一（1ーブチルペンチル）ピリジン、ジメ チルピリジン、トリメチルピリジン、トリェチルピリジン、フエ二ルビリジン、 3 メチルー 2 フエ二ルビリジン、 4 tert ブチルピリジン、ジフエ二ルビリジン、ベンジルピリジン 、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、 1 -メチル 2-ピリドン、 4— ピロリジノピリジン、 1ーメチルー 4 フエ二ルビリジン、 2—（1 ェチルプロピル）ピリ ジン、アミノビリジン、ジメチルァミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、 ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ビラゾリジン誘導体、ピぺリジン誘導体、ピペラジ ン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、 1H—イン ダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体 (例えばキノリン、 3—キノリンカル ボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン 誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、力ルバゾール誘導体、 フエナントリジン誘導体、アタリジン誘導体、フエナジン誘導体、 1 , 10—フエナントロリ ン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グァニン誘導体、グアノシン誘導体 、ゥラシル誘導体、ゥリジン誘導体等が例示される。
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばァミノ安息香酸、インド 一ルカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、ァラニン、アルギニン、ァスパラ ギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、 メチ才ニン、フエ二ルァラニン、スレ才ニン、リジン、 3 アミノピラジンー2 力ルボン 酸、メトキシァラニン）等が例示され、スルホ二ル基を有する含窒素化合物として 3— ピリジンスルホン酸、 p トルエンスルホン酸ピリジニゥム等が例示され、水酸基を有 する含窒素化合物、ヒドロキシフエ二ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒 素化合物としては、 2 ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、 2, 4 キノリンジオール 、 3—インドールメタノールヒドレート、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエ タノールァミン、 N ェチルジェタノールァミン、 N, N ジェチルエタノールァミン、ト リイソプロパノールァミン、 2, 2' イミノジエタノール、 2 アミノエタノール、 3 ァミノ 1 プロパノール、 4 アミノー 1ーブタノール、 4一（2 ヒドロキシェチル）モルホリ ン、 2—（2—ヒドロキシェチル）ピリジン、 1一（2—ヒドロキシェチル）ピぺラジン、 1一 [ 2 （2—ヒドロキシエトキシ）ェチル]ピぺラジン、ピぺリジンエタノール、 1一（2—ヒド 口キシェチル）ピロリジン、 1 （2—ヒドロキシェチル）ー2—ピロリジノン、 3—ピペリジ ノー 1 , 2 プロパンジオール、 3 ピロリジノー 1 , 2 プロパンジオール、 8 ヒドロキ シュロリジン、 3 クイヌクリジノール、 3 トロノ ノーノレ、 1ーメチルー 2 ピロリジンェ タノ一ノレ、 1 アジリジンエタノール、 N— (2—ヒドロキシェチノレ）フタルイミド、 N- (2 —ヒドロキシェチル)イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルム アミド、 N メチルホルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、ァセトアミド、 N メチ ルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示 される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
[0318] 塩基性化合物の配合量は環状化合物 100部に対して 0. 00；!〜 2部、特に 0. 01
〜1部が好適である。配合量が 0. 001部より少ないと配合効果がなぐ 2部を超えると 熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。
また、本発明の下層膜形成組成物には、吸光度をコントロールする目的で他のポリ マーを添加することもできる。 193nmにおける透明性が高いナフトール樹脂、キシレ ン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフエノール変性樹脂、ジシクロペンタ ジェン樹脂、（メタ）アタリレート、ビュルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレ のへテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂を添加すること もできる。
[0319] また、縮合芳香族、あるいは脂環族の置換基を導入することによって、通常のノボラ ック樹脂よりもガラス転移点が低下することができる。この場合、導入する置換基の種 類、又はその割合にも依る力 10〜50°Cガラス転移点を低下させることができる。 もう一つのガラス転移点を下げるための方法としては、ヒドロキシスチレンのヒドロキ シ基の水素原子を炭素数;!〜 20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、 t プチ ル基、 tーァミル基、ァセタールなどの酸不安定基、ァセチル基、ビバロイル基などで 置換する方法を挙げることができる。
この時の置換率は、ヒドロキシ基の 10〜80モル0 /0、好ましくは 15〜70モル0 /0の範囲 である。
[0320] 本発明の下層膜形成材料において使用可能な有機溶剤としては、前記の環状化 合物、酸発生剤（C)、架橋剤（G)、その他添加剤（F)等が溶解するものであれば特 に制限はない。
例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等 のケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ メチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶剤、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェ チル、酢酸ブチル、酢酸イソァミル、乳酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロ キシイソ酪酸メチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 1 エトキシー 2—プロパノール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香 族系炭化水素等が挙げられる。
上記溶媒の中で、シクロへキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳 酸ェチル、ヒドロキシイソ酪酸メチルが特に好まし!/、。
溶剤の配合量は、環状化合物 100部に対して 200〜10, 000部が好ましぐ特に 3 00— 5, 000咅とすることカ好ましい。
[0321] 本発明の下層膜形成方法はスピンコート後、溶媒を揮発し、上層レジストとミキシン グ防止のため、架橋反応を促進させるためにベータをすることが望ましい。ベータ温 度は 80〜300°Cの範囲内で、 10〜300秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、こ の下層膜の厚さは適宜選定される力 30—20, 000nm、特に 50〜 5, OOOnmと すること力 S好ましい。下層膜を作製した後、 2層プロセスの場合はその上に珪素含有 レジスト層、あるいは通常の炭化水素からなる単層レジスト、 3層プロセスの場合はそ の上に珪素含有中間層、更にその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製する。 この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のもの を使用すること力できる。
[0322] 2層プロセス用の珪素含有レジスト組成物としては、酸素ガスエッチング耐性の点か ら、ベースポリマーとしてポリシルセスキォキサン誘導体又はビュルシラン誘導体等 の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化 合物等を含むポジ型のフォトレジスト組成物が使用される。なお、珪素原子含有ポリ マーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することが できる。 3層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキォキサンベースの 中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによつ て、反射を抑えることができる。
[0323] 193nm露光用としては、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が 高い材料を用いると、 k値が高くなり、基板反射が高くなるが、中間層で反射を抑える ことによって基板反射を 0. 5%以下にすることができる。 反射防止効果がある中間 層としては、 193nm露光用としてはフエニル基又は珪素一珪素結合を有する吸光基 を導入し、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキォキサンが好ましく用いられる。 また、 ChemicalVapour Deposition (CVD)法で形成した中間層を用いることもで きる。 CVD法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては SiON膜が 知られている。 CVD法よりスピンコート法による中間層の形成の方が簡便でコスト的 なメリットがある。 3層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらで もよく、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
本発明の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜として用いることもできる。 本発明の下層膜は下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のた めのハードマスクとしての機能も期待できる。
[0324] 本発明は、基板上に、上記下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも 1層のフォト レジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所用の領域に放射線を照射し、アル力 リ現像してレジストパターンを形成後、該レジストパターンをマスクとして前記下層膜を 少なくとも酸素ガスを含むプラズマによりエッチングし、前記下層膜にレジストパター ンを転写する多層レジストパターンの形成方法に関する。
上記フォトレジスト組成物によりレジスト層を形成する場合、上記下層膜を形成する 場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。レジスト組成物をスピンコート後 、プリベータを行うが、 80〜； 180°Cで 10〜300秒の範囲が好ましい。その後常法に 従い、露光を行い、ポストェクスポジユア一ベータ（PEB)、アルカリ現像を行い、レジ ストパターンを得る。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、 30〜500nm、 特に 50〜400nmカ好まし!/ヽ。
また、露光光としては、波長 300nm以下の高エネルギー線、具体的には 248nm、 1 93nm、 157nmのエキシマレーザー、 3〜20nmの軟 X泉、電子ビーム、 X泉等を挙 げること力 Sでさる。
[0325] 次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。 2層プロセスにお ける下層膜エッチングは酸素ガスを用いたエッチングを行う。酸素ガスに加えて、 He 、 Arなどの不活十生ガスや、 CO、 CO、 NH、 SO、 N、 NO Hガスをカロえることも可 能であり、酸素ガスを用いないで、 CO、 CO、 NH、 N、 NO Hガスだけでエツチン グを行うこともできる。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための 側壁保護のために用いられる。 3層プロセスにおける中間層のエッチングは、フロン 系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして中間層の加工を行う。次いで上記 酸素ガスエッチングを行い、中間層パターンをマスクにして下層膜の加工を行う。
[0326] 次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板が SiO、 SiNであればフロン系ガスを主体としたエッチング、 p— Si Al、 Wでは塩素系、臭 素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場 合、 2層レジストプロセスの珪素含有レジストと 3層プロセスの珪素含有中間層は基板 加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素 含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドラ ィエッチング剥離を別途行う必要がある。
本発明の下層膜は、これら被加工基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。 なお、被加工基板としては、基板上に形成される。基板としては、特に限定されるもの ではなぐ Si、 a - Si, p— Si、 SiO、 SiN、 SiON、 W、 TiN、 Al等で被加工膜（被加 ェ基板）と異なる材質のものが用いられる。被加工膜としては、 Si、 Si〇2、 SiON、 Si N、 p— Si、 a— Si、 W、 W— Si、 Al、 Cu、 Al— Si等種々の Low— k膜及びそのスト ッノ 一膜カ用レヽられ、通常 50〜； 10, 000nm、特に 100〜5, OOOnm厚さに形成し 得る。
[0327] (環状化合物 (B0)の製造方法（1 ) )
本発明は、第一段階目の反応として、炭素数が 2〜59であり反応性官能基および ；!〜 4個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物 (Alb)に、酸解離性官能基導入 試剤を反応させ、酸解離性官能基を導入したアルデヒド性化合物 (Ale)を合成し、 第二段階目の反応として、アルデヒド性化合物 (Ale)とフエノール性化合物 (A2)と の縮合反応を行う、環状化合物 (B0)の製造方法に関する。
[0328] 環状化合物（B0)は、アルデヒド性化合物 (Ale)と、フエノール性化合物 (A2)との 縮合反応により合成した、分子量が 800〜5000の環状化合物（B0)である。
環状化合物（B0)は、第一段階目の反応として炭素数が 2〜59であり;!〜 4個のホ ノレミル基を有するアルデヒド性化合物 (Alb)に、酸解離性官能基を導入し、アルデヒ ド性化合物 (Ale)を合成して、第二段階目の反応として、アルデヒド性化合物 (Ale )とフエノール性化合物 (A2)との縮合反応により得ること力 Sできる。
[0329] 一般的な酸解離性官能基を有する環状低分子化合物は、環状低分子ポリフエノー ル化合物を合成し、その環状低分子化合物と、後述する酸解離性官能基を導入する ための化合物とを反応させ製造する。
しかしながらそのような方法は、環状低分子化合物がテトラヒドロフラン (THF)等の 反応に用いる有機溶媒に難溶となり、酸解離性官能基を導入するための化合物とを 反応させることが困難である場合がある。また環状低分子化合物が有機溶媒に可溶 であっても、環状低分子化合物と、前記酸解離性官能基を導入するための化合物と を、選択的に反応することは出来ず、数種の置換体および無置換体からなる混合物 になってしまう。この混合物から、選択的に酸解離性官能基を有する環状低分子化 合物の単離は一般に困難であり、また収率も低く実用的とは言えない。
[0330] それに対し、本発明の製造方法は、第一段階目の反応で、炭素数が 2〜59であり ；!〜 4個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物 (Alb)に、酸解離性官能基を導 入し、アルデヒド性化合物 (Ale)を合成する。この場合、アルデヒド性化合物 (Ale) の原料となる炭素数が 2〜59であり;!〜 4個のホルミル基を有する化合物（Alb)およ び、酸解離性官能基を導入するための化合物は、 THF等の反応に用いる有機溶媒 に可溶であり、反応は問題なく進行する。
その後、第二段階目の反応として、既に酸解離性官能基が導入されたアルデヒド 性化合物 (Ale)とフエノール性化合物 (A2)とを行!/、、酸解離性官能基が導入され た環状化合物（B0)を得るので、反応に用いる有機溶媒に対する溶解性も良好で反 応に悪影響が無ぐまたアルデヒド性化合物 (Ale)由来の部位に酸解離性官能基 があり、フエノール性化合物 (A2)由来の部位には酸解離性官能基が無い、選択的 に酸解離性官能基が導入された環状化合物（B0)を高!/、収率で得ることができ、生 産性が高い。
[0331] アルデヒド性化合物 (Ale)は、酸解離性官能基を有する炭素数が 3〜60であり 1 〜4個のホルミル基を有するアルデヒドである。
本発明において、酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性 基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、フエノール性水酸基、カルボキ シル基、スルホン酸基、へキサフルォロイソプロパノール基などが挙げられ、フエノー ノレ性水酸基およびカルボキシル基が好ましぐフエノール性水酸基が特に好ましレ、。 前記酸解離性官能基は、更に高感度 ·高解像度なパターン形成を可能にするため に、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
前記酸解離性官能基は、 KrFや ArF用の化学増幅型レジスト組成物に用いられる ヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているものの な力、から適宜選択して用いることができる。例えば、置換メチル基、 1 置換ェチル基 、 1 置換 プロピル基、 1 分岐アルキル基、シリル基、ァシル基、 1 置換ァ ルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基などが挙げられ る。前記酸解離性官能基は、架橋性官能基を有さないことが好ましい。
[0332] アルデヒド性化合物（Ale)は、炭素数が 2〜59であり;!〜 4個のホルミル基を有す る化合物 (Alb)に、酸解離性官能基を導入して製造することができる。
炭素数が 2〜59であり;!〜 4個のホルミル基を有するアルデヒド化合物は、特に限 定されず、例えば、脂肪族アルデヒド化合物、脂環族アルデヒド化合物、芳香族アル デヒド化合物等を挙げることができる。
脂肪族アルデヒド化合物としては、ァセトアルデヒド、 1¾ーじ^10 (1½は炭素数2〜2 0の置換基を有しても良!/、アルキル基）、 OHC— Rb - CHO (Rbは炭素数 1〜20の 置換基を有しても良いアルキレン基）、 Rc— (CHO) (Rcは炭素数 2
3 〜20の置換基 を有しても良い三価の有機基）、 Rd— (CHO) (Rdは炭素数 2
4 〜20の置換基を有し ても良い四価の有機基）、等を挙げることができる。文中、置換基とは、アルキル基、 シクロアルキル基、ァリール基、アルコキシル基、シァノ基、ニトロ基、水酸基、複素環 基、ハロゲン、カルボキシル基、アルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択 される官能基である。
[0333] 脂環族アルデヒド化合物としては、シクロへキサンカルボアルデヒド、炭素数 2〜20 の置換基を有していても良いシクロへキサンカルボアルデヒド、シクロオクタンカルボ 一ノレ、ジホルミルシクロへキサン、ジホルミルシクロオクタン、ジホルミルノルボルナン 、ジホルミノレアダマンタン、トリホルミルシクロへキサン、トリホルミノレシクロオクタン、トリ ホノレミルノルボルナン、トリホルミルァダマンタン、トリホルミルシクロへキサン、テトラホ ルミルシクロオクタン、テトラホルミルノルボルナン、テトラホルミルァダマンタン等を挙 げること力 Sできる。文中、置換基とは、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァ ルコキシル基、シァノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、ァ ルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基である。
芳香族アルデヒド化合物としては、ベンズアルデヒド、トルィルアルデヒド、炭素数 2 〜20の置換基を有していても良いベンズアルデヒド、ァニスアルデヒド、ナフトアルデ ヒド、アントラアルデヒド、ビフエ二ルアルデヒド、ホルミルフルオレン、ホルミルビフエ二 ノレ、ホルミルアントラセン、ホルミルフエナントレン、ホルミルフエノチアザン、ホルミノレ ピレン、ホルミルべンゾピレン、ホルミルインダセン、ホルミルフエナセン、ホルミルァセ ナフチレン、ホルミルナフタセン、ホルミルペンタセン、ホルミルトリフエ二レン、ホルミ ノレピリジン、ホルミルォバレン、ジホルミルベンゼン、ジホルミルトルエン、ジホルミルキ シレン、ジホルミルナフタレン、ジホルミルビフエニル、ジホルミルターフェニル、ジホ ノレミルアントラセン、ジホルミルフエナントレン、ジホルミルピレン、ジホルミルインダセ ン、ジホルミルフエナレン、ジホルミルァセナフチレン、ジホルミルフエナレン、ジホルミ ノレナフタセン、ジホルミルペンタセン、ジホルミルトリフエ二レン、ジホルミルピリジン、 ジホルミルイミダゾール、ジホルミルフラン、ジホルミルチアゾール、ジホルミルフラボ ン、ジホルミルイソフラボン、トリホルミルベンゼン、トリホルミルトルエン、トリホルミルキ シレン、トリホルミルナフタレン、トリホルミノレビフエニル、トリホルミノレターフエニル、トリ ホルミルアントラセン、トリホルミルフエナントレン、トリホルミルピレン、トリホルミルイン ダセン、トリホルミルフエナレン、トリホルミルァセナフチレン、トリホルミルフエナレン、ト リホルミルナフタセン、トリホルミルペンタセン、トリホノレミノレトリフエ二レン、トリホノレミノレ ピリ卜リン、卜リホノレミノレイミダゾ'一ノレ、卜リホノレミノレフラン、卜リホノレミノレチ ゾ'一ノレ、卜リホ ノレミルフラボン、トリホルミルイソフラボン、テトラホルミルベンゼン、テトラホルミルナフ タレン、テトラホルミルビフエニル、テトラホルミルターフェニル、テトラホルミルアントラ セン、テトラホルミルフエナントレン、テトラホルミルピレン、テトラホルミルインダセン、 テトラホルミルフエナレン、テトラホルミルァセナフチレン、テトラホルミルフエナレン、テ トラホルミルナフタセン、テトラホルミルペンタセン、テトラホルミルテトラフエ二レン、テ トラホルミルピリテトラン、テトラホルミルイミダゾール、テトラホルミルフラン、テトラホル ミルチアゾール、テトラホルミルフラボン、テトラホルミルイソフラボンなどが挙げられる 。文中、置換基とは、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、アルコキシル基、 シァノ基、ニトロ基、水酸基、ボロン酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、ァ ルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基である。
[0335] 更に、ヘテロ環含有アルデヒド化合物として、フルフラール、ニコチンアルデヒド、 2 ーテトラハイド口フランカルバルデヒド、 2—チォフェンカルバルデヒド等を挙げること ができる。
これらの化合物は、水酸基、ボロン酸基、ハロゲン原子およびカルボキシ基等で置 換されて!/、ること力 酸解離性官能基を導入し易いため好まし!/、。
これらの中で、；!〜 4個のホルミル基を有する芳香族アルデヒドであること力 エッチ ング耐性の点から好ましぐ；!〜 2個のホルミル基を有する芳香族アルデヒドであること 1S 微細パターンを形成することに有利であることからより好ましぐ 1個のホルミル基 を有する芳香族アルデヒドであることが、芳香族アルデヒド自身および環状化合物 (B 0)を、高収率、高純度で製造できることからさらに好ましい。
[0336] 酸解離性官能基を導入するための化合物は、公知の方法で合成もしくは容易に入 手でき、例えば、酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導 体化合物、アルキルハライド、ビュルアルキルエーテル、ジヒドロピラン、ハロカルボン 酸アルキルエステルなどが挙げられる力 S、特に限定はされない。炭素数が 2〜59で あり;!〜 4個のホルミル基を有する化合物および酸解離性官能基を導入するための 化合物の純度は特に限定されないが、通常、 95重量％以上、好ましくは 99重量％ 以上である。炭素数が 2〜59であり;!〜 4個のホルミル基を有する化合物および酸解 離性官能基を導入するための化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用し てもよ!/、が、単独の方がレジスト膜の固形成分の均一性が高!/、ので好ましレ、。
[0337] アルデヒド性化合物 (Ale)は、例えば以下のようにして、製造できる。例えば、ァセ トン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中、 4ーヒドロキシベンズアルデヒド等のフエノー ノレ性水酸基を含有するべンズアルデヒドを溶解または懸濁させる。続いて、シクロへ キシルクロロメチルエーテル等のアルキルハライドまたはブロモ酢酸メチルァダマン チル等のハロカルボン酸アルキルエステルを加え、炭酸力リウム等のアル力リ触媒の 存在下、常圧で、 20〜110°C、 0. ；!〜 72時間反応させる。反応液を酸で中和し、蒸 留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥す ることによりアルデヒド性化合物 (Ale)を得ること力 Sできる。
[0338] アセトン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等 の非プロトン性溶媒に 4ーヒドロキシベンズアルデヒド等のフエノール性水酸基を含有 するベンズアルデヒドを溶解または懸濁させる。続いて、シクロへキシルビュルエーテ ル等のビュルアルキルエーテルを加え、ピリジニゥム p トルエンスルホナート等の酸 触媒の存在下、常圧で、 20〜60°C、 0. ；!〜 72時間反応させる。反応液をアルカリ化 合物で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水 で洗浄し、乾燥することによりアルデヒド性化合物 (Ale)を得ること力 Sできる。
テトラヒドロフラン等の有機溶媒中、 3—カルボキシベンズアルデヒド等のカルボキシ ベンズアルデヒドと、メチルァダマンチルメタノール等の酸解離性官能基を有するァ ルコールとを、酸、塩基等のエステル化触媒を用い反応させ、アルデヒド性化合物（ A1)を得ることができる。
[0339] 4 クロ口べンズアルデヒドや 4 ブロモベンズアルデヒド等のハロゲン化べンズァ ノレデヒドまたは 4 クロ口メチルベンズアルデヒドゃ 4 ブロモベンズアルデヒドと、 Gri gnard試薬とを、銅触媒を用いた Grignard反応により反応させ、アルデヒド性化合物 (Ale)を得ることができる。
テトラヒドロフラン等の有機溶媒中、 4 クロ口べンズアルデヒドや 4 ブロモベンズ アルデヒド等のハロゲン化べンズアルデヒドまたは 4 クロロメチルベンズアルデヒド や 4 ブロモベンズアルデヒドと、 Grignard試薬とを、銅触媒を用いた Grignard反 応により反応させ、アルデヒド性化合物 (Ale)を得ること力 Sできる。
テトラヒドロフラン等の有機溶媒中、 4 ホルミルフエニルホウ酸等のホルミル化フエ ニルホウ酸と、シクロへキシルクロロメチルエーテル等のアルキルハライドまたはブロ モ酢酸メチルァダマンチル等のハロカルボン酸アルキルエステルとを、パラジウムお よび塩基を触媒を用いた鈴木カップリング反応により反応させ、アルデヒド性化合物（ Ale)を得ることができる。
[0340] 前記、アルデヒド性化合物 (Ale)は、特に限定されず、例えば、前記、炭素数が 2
59であり;!〜 4個のホルミル基を有する化合物として例示した化合物に、酸解離性 官能基を導入した化合物等をあげることができる。
アルデヒド性化合物 (Ale)としては、芳香族アルデヒド化合物であることが、耐エツ チング耐性の点から好ましぐ；!〜 2個のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物 であることが、微細パターンを形成することに有利であることからより好ましぐ 1個のホ ノレミル基を有する芳香族アルデヒド化合物であることがさらに好ましい。
[0341] 前記、アルデヒド性化合物 (Ale)は、下記式 (47)で示される化合物であることが好 ましい。
[化 95]
Figure imgf000138_0001
[0342] (式中、 Lは、単結合、炭素数 1 20のアルキレン基、炭素数 3 20のシクロアルキレ ン基、炭素数 6 20のァリーレン基、 O OC( =〇）一 OC( = 0)0— - N(R )— C( =〇）一 N(R )— C( = 0)0 S SO SO—および
5 5 2 これらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の有機基であり、 R1は、炭 素数 2 20の置換メチル基、炭素数 3 20の 1 置換ェチル基、炭素数 4 20の 1 置換 プロピル基、炭素数 3 20の 1 分岐アルキル基、炭素数 1 20のシ リル基、炭素数 2 20のァシル基、炭素数 2 20の 1 置換アルコキシアルキル基、 炭素数 2 20の環状エーテル基、炭素数 2 20のアルコキシカルボニル基およびァ ルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基または水 素原子であり、 R2は、水素原子、炭素数 1 20のアルキル基、炭素数 3 20のシク 口アルキル基、炭素数 6 20のァリール基、炭素数 1 20のアルコキシル基、シァノ 基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数;!〜 20のアルキ ルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、 R5は、水素 原子または炭素数 1〜10のアルキル基であり、 mは、 1〜5の整数であり、 mは、 0
1 2
〜4の整数であり、 m +m = 5である。）
1 2
上記式 (47)で示される化合物は、上記記載の方法によって製造できる。
前記、アルデヒド性化合物 (Ale)は、下記式 (48)で示される化合物であることがよ り好ましい。
[化 96]
Figure imgf000139_0001
(式中、 L、
Figure imgf000139_0002
mは、前記と同様である。 )
上記式 (48)で示される化合物は、上記記載の方法によって製造できる。
前記、アルデヒド性化合物 (Ale)は、下記式 (49)で示される化合物であることがさ らに好ましい。
[化 97]
Figure imgf000139_0003
(式中、 L、 R1は、前記と同様である。 )
上記式（1 3)で示される化合物は、上記記載の方法によって製造できる。
前記、アルデヒド性化合物 (Ale)は、下記式（50)で示される化合物であることが特 に好ましい。
[化 98]
Figure imgf000140_0001
(式中、 R1は、前記と同様である。 )
上記式（50)で示される化合物は、上記記載の方法によって製造できる。
[0346] 式（47)〜（50)中、 R1は、炭素数 2〜20の置換メチル基、炭素数 3〜20の 1 置 換ェチル基、炭素数 4〜20の 1—置換— n プロピル基、炭素数 3〜20の 1—分岐 アルキノレ基、炭素数 1〜20のシリル基、 C2〜20のアシノレ基、炭素数 2〜20の 1 置 換アルコキシアルキル基、炭素数 2〜20の環状エーテル基、炭素数 2〜20のアルコ キシカルボニル基および炭素数 2〜20のアルコキシカルボニルアルキル基からなる 群から選択される酸解離性官能基である。これらは、前述の環状化合物について述 ベたものと同様のものが用いられる。 R1は、同一でも異なっても良いが、同一の方が レジスト膜の固形成分の均一性が高!/、ので好まし!/、。
[0347] R1は、炭素数 3〜20のシクロアルカン、ラタトンおよび 6〜 12の芳香族環から選ば れる構造を有する酸解離性官能基がより好ましい。炭素数 3〜； 12のシクロアルカンと しては、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノ シクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げ られ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン 等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカ ン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、ァダマ ンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましぐ特にァダマンタン、トリシクロ デカンが好ましい。炭素数 3〜； 12のシクロアルカンは置換基を有しても良い。ラタトン としては、ブチロラタトンまたはラタトン基を有する炭素数 3〜； 12のシクロアルカン基が 挙げられる。 6〜； 12の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、 フエナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特に ナフタレン環が好ましい。
特に、下記式（50— 1)で示される酸解離性官能基であることがより好ましい。該酸 解離性官能基を有することにより、得られるレジストパターンの解像性及び LERを向 上する。
[0348] [化 99]
Figure imgf000141_0001
(式中、 R5、 R6、 n、 nは前記と同様である。 )
1 2
[0349] フエノール性化合物（A2)の例としては、フエノール、カテコール、レゾルシノール、 ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられ、レゾルシノール、ピロガロールが好ましく 、レゾルシノールがより好ましい。フエノール性化合物 (A2)は本発明の効果を損ねな い範囲で、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基 、アルコキシ基、アルケニル基、カルボキシル基、ァシル基、アルコキシカルボニル基 、アルキロィルォキシ基、ァリーロイルォキシ基、シァノ基、ニトロ基、複素環基、アル キルシラン、置換メチル基、 1 置換ェチル基、 1 置換—n—プロピル基、 1 分岐 アルキル基、シリル基、 1 置換アルコキシアルキル基、環状エーテル基およびアル コキシカルボニルアルキル基からなる群から選ばれる置換基等を有して!/、ても良!/、。 フエノール性化合物 (A2)は、純度は特に限定されないが、通常、 95重量％以上、 好ましくは 99重量％以上である。フエノール性化合物 (A2)は、単独で又は二種以 上組み合わせて使用してもよいが、単独の方がレジスト膜の固形成分の均一性が高 いので好ましい。
環状化合物（B0)の分子量は 800〜5000であり、好まし <は 1000〜2500、より好 ましくは 1500〜2000である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつ つ、解像性が向上する。
[0350] 本発明の一態様において、環状化合物（B0)は下記式（51)で示される化合物であ ることが好ましい。 [化 100]
Figure imgf000142_0001
[0351] 式中、 R3は独立して、水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 3〜20のシ クロアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 1〜20のアルコキシル基、シァ ノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数;!〜 20のアル キルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基または炭素数 2〜20の 置換メチル基、炭素数 3〜20の 1—置換ェチル基、炭素数 4〜20の 1—置換— n— プロピル基、炭素数 3〜20の 1 分岐アルキル基、炭素数;!〜 20のシリル基、炭素 数 2〜20のァシル基、炭素数 2〜20の 1 置換アルコキシアルキル基、炭素数 2〜2 0の環状エーテル基、炭素数 2〜20のアルコキシカルボニル基およびアルコキシ力 ルポニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、 L、
Figure imgf000142_0002
R2、 mおよび mは、上記式（47)と同様である。
1 2
式中、 R3は同一であっても、異なっていても良いが、同一の方が感放射線性組成 物の均一性が増し、得られるレジストパターンのラフネスが小さくなることからより好ま しい。
[0352] 上記式（51)で示される環状化合物（B0)は、例えば以下のようにして、製造できる
〇
例えば、メタノール、エタノール等の有機溶媒中、アルデヒド性化合物 (Ale) 1モル に対し、フエノール性化合物 (A2)を 0. ；!〜 10モル量、酸触媒 (塩酸、硫酸またはパ ラトルエンスルホン酸等）を使用し、 0〜； 100°Cで 0. 5〜72時間程度反応させ、濾過 後、メタノール等のアルコール類で洗浄後、水洗し、濾過を行い分離し、乾燥させる ことにより得られる。酸触媒の代わりに、塩基性触媒 (水酸化ナトリウム、水酸化バリウ ムまたは 1 , 8—ジァザビシクロ [5· 4. 0]ゥンデセン一 7等）を使用し、同様に反応す ることによつても得られる。さらに環状化合物（Β0)は、上記アルデヒド性化合物 (Ale )をハロゲン化水素若しくはハロゲンガスでジハロゲン化物とし、単離したジハロゲン 化物とフエノール性化合物 (A2)とを反応させて製造することも出来る。
上記、環状化合物（B0)は下記式（52)で示される化合物であることがより好まし!/、
[化 101]
Figure imgf000143_0001
( 5 2 )
(式中、 L は、上記式（51)と同様である。 )
Figure imgf000143_0002
上記式（52)で示される環状化合物（B0)は、上記記載の方法によって製造できる 上記、環状化合物（B0)は下記式（53)で示される化合物であることがさらに好まし い。
[化 102]
Figure imgf000143_0003
(式中、 L、
Figure imgf000144_0001
上記式（51)と同様である。 )
上記式（53)で示される環状化合物（B0)は、上記記載の方法によって製造できる つ
上記、環状化合物（B0)は下記式（54)で示される化合物であることが特に好まし!/
[化 103]
Figure imgf000144_0002
(式中、 R1は上記式（51)と同様である。 )
上記式（54)で示される環状化合物（B0)は、上記記載の方法によって製造できる
〇
[0356] 式（51)中、 R3は、水素原子、ァノレキノレ基、シクロアルキル基、ァリーノレ基、アルコキ シル基、シァノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、アルキ ノレシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基または C2〜20の置換メ チル基、 C3〜20の 1 置換ェチル基、 C4〜20の 1 置換—n—プロピル基、 C3〜 20の 1—分岐アルキル基、 C；!〜 20のシリノレ基、 C2〜20のァシル基、 C2〜20の 1 置換アルコキシアルキル基、 C2〜20の環状エーテル基および C2〜20のアルコ キシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基である。
C2〜20の置換メチル基、 C3〜20の 1 置換ェチル基、 C4〜20の 1 置換—n —プロピル基、 C3〜20の 1—分岐アルキル基、 C；!〜 20のシリノレ基、 C2〜20のァシ ル基、 C2〜20の 1 置換アルコキシアルキル基、 C2〜20の環状エーテル基および C2〜20のアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基として は、前記、 R1と同様の酸解離性官能基等を挙げることができる。
[0357] 本発明の効果を損ねない範囲で、環状化合物 (B0)の少なくとも 1つのフエノール 性水酸基に酸解離性官能基を導入しても良い。環状化合物 (B0)の少なくとも 1つの フエノール性水酸基に酸解離性官能基を導入する方法は公知である。例えば前記、 炭素数が 2〜59であり;!〜 4個のホルミル基を有する化合物に、酸解離性官能基を 導入する方法と同様に行うことができる。
[0358] 例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（THF)、プロピレングリコールモノメチルエーテ ルアセテート等の非プロトン性溶媒に環状化合物（B0)を溶解または懸濁させる。続 V、て、ェチルビュルエーテル等のビュルアルキルエーテルまたはジヒドロピランを加 え、ピリジニゥム p—トルエンスルホナート等の酸触媒の存在下、常圧で、 20〜60°C 、；!〜 72時間反応させる。反応液をアルカリ化合物で中和し、蒸留水に加え白色固 体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより目的化 合物を得ること力 Sできる。
アセトン、 THF、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン 性溶媒に環状化合物（B0)を溶解または懸濁させる。ェチルクロロメチルエーテル等 のアルキルハライドまたはブロモ酢酸メチルァダマンチル等のハロカルボン酸アルキ ルエステルを加え、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、 20〜； 110°C、 1〜72時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析 出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより目的化合物を 得ること力 Sでさる。
[0359] 本発明の効果を損ねない範囲で、環状化合物（B0)の少なくとも 1つのフエノール 性水酸基に非酸解離性官能基を導入しても良い。非酸解離性官能基とは、酸の存 在下で開裂せず、アルカリ可溶性基を生じない特性基をいう。例えば、酸の作用によ り分解することの無い、 C；!〜 20のァノレキノレ基、 C3〜20のシクロアルキル基、 C6〜2 0のァリーノレ基、 C；!〜 20のァノレコキシノレ基、シァノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、 ハロゲン、カルボキシル基、 C；!〜 20のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群か ら選択される官能基等が挙げられる。
[0360] 本発明の環状化合物（B0)の少なくとも 1つのフエノール性水酸基にナフトキノンジ アジドエステル基を導入しても良レ、。環状化合物（B0)の少なくとも 1つのフエノール 性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入した化合物は、それ自身を主成分 としてポジ型感放射線組成物とできる他、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成 物にカロえることができる。
環状化合物（BO)の少なくとも 1つのフエノール性水酸基に、放射線の照射により酸 を発生する酸発生性官能基を導入しても良!/、。環状化合物（B0)の少なくとも 1つの フエノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入し た環状ポリフエノール化合物は、それ自身を主成分としてポジ型感放射線組成物と できる他、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。
環状化合物 (B0)は低分子量化合物でありながら、成膜性、耐熱性、ドライエツチン グ耐性、低アウトガス性を有し、純物質化合物のため、レジスト膜中成分の均一性が 高!/ヽので感放射線組成物のレジスト成分として好まし!/、。環状化合物（B0)を含む感 放射線組成物は、解像度、感度、低ラインエッジラフネスに優れている。
[0361] (環状化合物 (B0)の製造方法 (2) )
本発明は、第一段階目の反応として、炭素数が 2〜59であり;!〜 2個のカルボキシ ル基またはエステル基および 1〜4個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物（A1 d)と、フエノール性化合物 (A2)との縮合反応を行い、分子中にカルボキシル基を 1 〜8個有する分子量が 700〜5000の環状化合物 (AO)を合成し、第二段階目の反 応として、カルボキシル基を有する環状化合物 (AO)とハロメチルエーテル基を有す る化合物 (A3)との反応を行う、環状化合物 (B0)の製造方法に関する。
[0362] 環状化合物（B0)は、ハロメチルエーテル化合物（A3)の代わりに、ハロカルボン酸 アルキルエステル (A4)を用いても得ることができる。
ハロカルボン酸アルキルエステル (A4)は、特に限定されず、例えば、；!〜 2個のハ 口アルキルカルボキシル基を有する脂肪族化合物、 1〜 2個のハロアルキルカルボキ シル基を有する脂環族化合物、；！〜 2個のハロアルキルカルボキシル基を有する芳 香族化合物等を挙げることができ、好ましくは、下記式（55)で示される化合物である ことが好ましい。
[0363] [化 104]
0
i^-L^-O^R7 ( 5 5 ) (式中、 R7は、炭素数;!〜 20の直鎖状アルキル基、炭素数 3〜20の分岐状のアルキ ル基、炭素数 3〜20のシクロアルキル基または炭素数 6〜20のァリール基であり、 X は、ハロゲン原子であり、 Lは単結合、炭素数;!〜 4の直鎖状もしくは分岐状のアル キレン基から選択される二価の有機基である。 )
[0364] 炭素数 1〜20の直鎖状アルキル基としては、炭素数が 1〜； 12であることが好ましく 、具体的には、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 n ブチル基、 n ペンチル基 、 n ォクチル基、 n ドデシノレ基等が挙げられる。
炭素数 3〜20の分岐状のアルキル基としては、炭素数が 3〜； 10であることが好まし く、具体的には、 i プロピル基、 t ブチル基、 i ペンチル基、ネオペンチル基等が 挙げられる。
炭素数 3〜20のシクロアルキル基としては、炭素数 6〜； 14であることが好ましい。ま たシクロアルキル基に含まれる脂肪環は、単環でも多環でも良いが、多環であること 力はり好ましい。具体例には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカ ン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン 、シクロペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボノレ ナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙 げられる。これらの中でも、ァダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好まし ぐ特にァダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。
炭素数 6〜20のァリール基としてはフエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基 等が挙げられる。
ノ、ロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、塩素、臭素、ヨウ素が好 ましぐ臭素、ヨウ素力 り好ましく、さらに臭素が好ましい。
[0365] ハロカルボン酸アルキルエステル（A4)は、例えば、 2 メチルー 2 ァダマンタノ ール等のアルコール類をテトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解し、アルコール類に 対して、 0. 8〜2. 4当量のピリジン等の塩基を加え、アルコール類に対して、 0. 8〜 2. 4当量のブロモ酢酸ブロマイド等のハロカルボン酸ハライドを加え、 0〜； 100°Cに て反応を行う。反応終了後、生成物をカラムクロマト等で単離することにより、 目的の ハロカルボン酸アルキルエステル (A4)が得られる。 [0366] 環状化合物（BO)は、カルボキシル基を有する環状化合物 (AO)とハロカルボン酸 アルキルエステル (A4)との反応により得られる。例えば、カルボキシル基を有する環 状化合物（AO)を、アセトン、 THF、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート等の非プロトン性溶媒に溶解または懸濁させ、続いて、ハロカルボン酸アルキル エステル (A4)を加え、カルボキシル基を有する環状化合物（AO)のカルボキシル基 に対して 0. 5〜4等量、好ましくは 0. 9〜； 1. 1等量、より好ましくは 1. 0等量のピリジ ン、トリェチルァミン、ジァザビシクロウンデセン、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存 在下、常圧で、 0〜； 110°C、；!〜 168時間反応させ、その後、メタノール等のアルコー ル類で洗浄後、水洗し、ろ過を行い分離し、乾燥させることにより環状化合物（B0)が 得られる。この化合物は必要に応じて、カラムクロマト等の精製を行っても良い。 上記その他の各要件の各々については、前述の感放射線性組成物 Bについて述 ベたと同様である。
[0367] (レジストパターンの形成方法）
本発明は、上記本発明の感放射線性組成物 A〜Cのいずれかを用いて、基板上 にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜 を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法に関す レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆され たウェハー等の基板上に前記本発明の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布 、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。必要に 応じて、基板上にへキサメチレンジシラザン等の表面処理剤を予め塗布してもよレ、。 次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、感放射線性組成物 の配合組成等により変わる力 20〜250°C力 S好ましく、より好ましくは 20〜； 150°Cで ある。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好 ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線 (EUV )、 X線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジス ト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性レジスト組成物の配 合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細 ノ ターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱 条件は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等により変わる力 20〜250°Cが好 ましく、より好ましくは 20〜； 150。Cである。
[0368] 次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジス トパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノー、ジーあるいはト リアノレキノレアミン類、モノ一、ジ一あるいはトリアルカノールァミン類、複素環式ァミン 類、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（TMAH)、コリン等のアルカリ性化合物の 1 種以上を、好ましくは;!〜 10質量％、より好ましくは;!〜 5質量％の濃度となるように溶 解したアルカリ性水溶液が使用される。上記アルカリ性水溶液の濃度が 10質量％以 下とすると、露光部が現像液に溶解することを抑制することが出来るので好ましい。 また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールな どのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプ 口ピルアルコールを 10〜30質量0 /0添加することが特に好ましい。これにより、レジスト に対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。なお、このようなアル力 リ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
[0369] レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得ら れる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチングおよびアルカリ溶 液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウエットエッチングなど公知の方法で 行うことが出来る。
レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めつき法としては、 例えば、銅めつき、はんだめつき、ニッケルめっき、金めつきなどがある。
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤や現像に用いたアルカリ水溶液よ り強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、 PGMEA( プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）， PGME (プロピレングリコール モノメチルエーテル）， EL (乳酸ェチル）等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、 例えば;!〜 20質量％の水酸化ナトリウム水溶液や;!〜 20質量％の水酸化カリウム水 溶液が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙 げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良ぐ小 径スルーホールを有して!/ヽても良!/、。
本発明で得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、 その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成するこ ともできる。
実施例
[0370] 以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本 発明は、これらの実施例に限定はされない。以下の合成例、実施例において、化合 物の構造は1 H— NMR測定で確認した。
[0371] <合成例 1〉 環状化合物 (A)の合成
CR— 1の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム ·ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設 置した四つ口フラスコ（1000L)に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（2 2g、 0. 2mol)と、 4 イソプロピノレベンズ ノレデヒド（29· 6g, 0. 2mol)と、脱水ユタ ノール（200ml)を投入し、エタノール溶液を調整した。この溶液を攪拌しながらマント ルヒーターで 85°Cまで加熱した。次いで濃塩酸（35%) 75mlを、滴下漏斗により 30 分かけて滴下した後、引き続き 85°Cで 3時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に 到達させた後、氷浴で冷却した。 1時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、こ れを濾別した。粗結晶をメタノール 500mlで 2回洗浄し、濾別、真空乾燥させることに より、 目的生成物（以下、 CR— 1と示す）（45· 6g、収率 95%)を得た。この化合物の 構造は、 LC— MSで分析した結果、 目的物の分子量 960を示した。また重ジメチル スルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, TMS基準）は 1. 1 ~1. 2 (m, 24H)、 2. 6〜2. 7 (m, 4H)、 5. 5 (s, 4H)、 6. 0〜6. 8 (m, 24H)、 8. 4, 8.5 (d, 8H)であった。
[0372] [化 105]
Figure imgf000151_0001
[0373] CR— 2の合成
CR- 1の合成例における 4 イソプロピルべンズアルデヒドを 4 ノルマルプロピル ベンズアルデヒドに代えた以外は CR—1と同様に合成した。その結果、 CR- 2 (45. 6g、収率 95%)を得た。この化合物の構造は、 LC— MSで分析した結果、 目的物の 分子量 960を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H — NMRのケミカノレシフ卜値（ δ ppm, TMS基準）は 0. 9~1. 0 (m, 12H)、 1. 4〜1 . 6 (m, 8H)、 2. 3〜2. 5 (m, 8H)、 5. 5 (s, 4H)、 6. 0〜6. 8 (m, 24H)、 8.4, 8. 5 (d, 8H)であった。
[0374] [化 106]
Figure imgf000151_0002
[0375] CR— 3の合成
CR- 1の合成例における 4 イソプロピルべンズアルデヒドの内、半分 molを 4 ノ ルマルプロピルべンズアルデヒドに代えた以外は CR— 1と同様に合成した。その結 果、 CR— 3 (45. 6g)を得た。この化合物を LC MSで分析した結果、 目的物の分 子量 960を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカノレシフ卜値（ δ ppm, TMS基準）は 0.9~1.2(m, 36H)、 1.4~1. 6(m, 8H)、 2.3〜2.7(m, 12H)、 5.5(d, 8H)、 6.0〜6.8 (m, 48H)、 8.4, 8.5(m, 16H)であった。
[化 107]
Figure imgf000152_0001
R1A= i-Pr/n-Pr(1 /1)
[0377] CR— 4の合成
CR— 1の合成例における 4—イソプロピルべンズアルデヒドの内、 l/4molをブロ モベンズアルデヒドに代えた以外は CR—1と同様に合成した。その結果、 CR-4 4 5.5gを得た。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMR のケミカノレシフトィ直（ δ ppm, TMS基準）（ま 1.1~1.2(m, 18H), 2.6〜2· 7(m, 3H)、 5.5(m, 4H)、 6.0〜6.8 (m, 24H)、 8.4〜8.5(m, 8H)であった。 ェ^1 NMRのケミカルシフト値から、 CR— 4の全構成原子数に対する臭素原子数の 割合は 0.8%と示唆された。
[0378] [化 108]
Figure imgf000152_0002
[0379] CR— 5の合成 CR- 1の合成例における 4—イソプロピルべンズアルデヒドの内、 l/4molをブロ モベンズアルデヒドに、 l/8molをジメチルァミノべンズアルデヒド代えた以外は CR 1と同様に合成した。その結果、 CR— 5 45. 5gを得た。
また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフ ト値（ δ ppm, TMS基準）は 1. 1~1. 2 (m, 30H)、 2. 6〜2. 7 (m, 5H)、 2. 9 (m , 6Η)、 5. 5 (m, 8Η)、 6. 0〜6. 8 (m, 48Η)、 8.4, 8.5 (m, 16H)であった。 ェ^1 NMRのケミカルシフト値から、 CR— 5の全構成原子数に対する臭素原子数の 割合は 0. 8%であり、窒素原子数の割合は 0. 4%あった。
[0380] [化 109]
Figure imgf000153_0001
[0381] CR 6の合成
CR—1の合成例における 4 イソプロピルべンズアルデヒドを 2, 4 ジメチルベン ズアルデヒドに代えた以外は CR—1と同様に合成した。その結果、 CR- 6 ( (44. 3g 、収率 98%)を得た。この化合物の構造は、 LC— MSで分析した結果、 目的物の分 子量 904を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフ卜値（ δ ppm, TMS基準）は 0. 9—1. 0 (d, 12H)、 1. 4—1. 6 (d, 12H)、 5. 6 (t, 4H)、 6. 1— 6. 5 (m, 20H)、 8. 3— 8. 5 (m, 8H)であった。
[0382] [化 110]
Figure imgf000154_0001
[0383] CR— 7の合成
CR—lの合成例における 4 イソプロピルべンズアルデヒドをイソブチルベンズァ ルデヒドに代えた以外は CR— 1と同様に合成した。その結果、 CR-7(49.0g、収 率 96%)を得た。この化合物の構造は、 LC— MSで分析した結果、 目的物の分子量 1017を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NM Rのケミカノレシフ卜値（ δ ppm, TMS基準）は 1· 7(m, 4H)、 2.3〜2· 4(m, 8Η)、 5.5(d, 4H)、 5.8— 6.8 (m, 24H)、 8.4— 8.6(t, 8H)であった。
[0384] [化 111]
Figure imgf000154_0002
CR— 8の合成
CR—lの合成例における 4 イソプロピルべンズアルデヒドをビフエニルアルデヒド に代えた以外は CR—1と同様に合成した。その結果、 CR-8(53.5g、収率 98%) を得た。この化合物の構造は、 LC— MSで分析した結果、 目的物の分子量 1096を 示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミ 力ノレシフトィ直（ δ ppm, TMS基準）（ま 6· 0-7.4(d, 4Η)、6· 1— 6.5(m, 24Η)、 8.6-8.7(t, 8H)であった。 [0386] [化 112]
Figure imgf000155_0001
[0387] CR— 9の合成
CR-1の合成例における 4 イソプロピルべンズアルデヒドを 3—ブロモー 4ーメチ ルベンズアルデヒドに代えた以外は CR— 1と同様に合成した。その結果、 CR-9(5 6.3g、収率 97%)を得た。この化合物の構造は、 LC— MSで分析した結果、 目的 物の分子量 1160を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中で の1 H— NMRのケミカノレシフ卜値（ δ ppm, TMS基準）は 1.0~1.2(d, 12H)、 6. 0-7.4(d, 4H)、 6.1— 6.5(m, 20H)、 8.6— 8.7(t, 8H)であった。
[0388] [化 113]
Figure imgf000155_0002
CR— 10の合成
CR-1の合成例における 4 イソプロピルべンズアルデヒドを 5 ブロモー 2, 4— ジメチルベンズアルデヒドに代えた以外は CR—1と同様に合成した。その結果、 CR -10(57.8g、収率 95%)を得た。この化合物の構造は、 LC— MSで分析した結果 、 目的物の分子量 1216を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶 媒中での1 H— NMRのケミカノレシフトィ直（ δ ppm, TMS基準）は 0· 9〜； ί· 0(d, 12 H)、 1. 4~1. 6 (d, 12H)、 6. 0— 7. 4 (d, 4H)、 6. 1~6. 5 (m, 16H)、 8. 6— 8 • 7 (t, 8H)であった。
[0390] [化 114]
Figure imgf000156_0001
[0391] CP— 1の合成
CR— 1の合成例におけるレゾルシノールをピロガロールに代えた以外は CR— 1と 同様に合成した。その結果、 CP— 1 (49. 9g、収率 97%)を得た。この化合物の構造 は、 LC— MSで分析した結果、 目的物の分子量 1024を示した。また得られた生成 物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, TM S基準）は 0. 9~1. 0 (m, 12H)、 1. 4~1. 6 (m, 8H)、 2. 3〜2. 5 (m, 8H)、 5. 5 (s, 4H)、 6. 0—6. 8 (m, 20H)、 8. 4— 8. 5 (m, 12H)であった。
[0392] [化 115]
Figure imgf000156_0002
[0393] CP— 2の合成
CR- 1の合成例における 4 イソプロピルべンズアルデヒドを 4 ビフエニルアルデ ヒドに代え、レゾルシノールをピロガロールに代えた以外は CR—1と同様に合成した 。その結果、 CP— 2 (55. 8g、収率 96%)を得た。この化合物の構造は、 LC— MS で分析した結果、 目的物の分子量 1160を示した。また得られた生成物の重ジメチル スルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, TMS基準）は 6· 0 - 7. 4 (d, 4H)、 6. 1— 6. 5 (m, 20H)、 8. 6— 8. 7 (m, 12H)であった。
[化 116]
Figure imgf000157_0001
[0395] <合成例 2〉環状化合物（B)の合成
BOC50CR— 1の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム ·ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設 置した四つ口フラスコ（1000L)に、窒素気流下で、合成例 1で合成した CR— 1 9. 6g (10mmol)と、 4, 4， 一ジメチルァミノピリジン 0· lg (lmmol)および 500mlァセト ンからなる溶液に、ジー tーブチルジカーボネート 8. 7g (40mmol)を滴下した。反応 液を 1時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、へキサン /酢酸ェチル = 1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フエノール性水 酸基の 50mol%力 ¾—ブトキシカルボニル基で置換された BOC50CR—1 13. Og を得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト 値（ δ ppm, TMS基準）は 1. 1— 1. 3 (m, 60H)、 2. 6— 2. 7 (m, 4H)、 5. 5 (s, 4 H)、 6. 0〜6· 8 (m, 24H)、 8.4, 8.5 (d, 4H)であった。
[0396] tBu50CR— 1の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム ·ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設 置した四つ口フラスコ（1000L)に、窒素気流下で、合成例 1で合成した CR— 1 9. 6g (10mmol)と、炭酸カリウム 13. 8g、 400ml THF力、らなる溶 ί夜に、フ、、ロモ酢酸 t ブチル 7. 7g (40mmol)の 100ml THF溶液を滴下した。反応液を 1時間室温 で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、へキサン/酢酸ェチル = 1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フエノール性水酸基の 50mol %カ¾ ブトキシカルボニルメチル基で置換された tBu50CR—l 12. 9gを得た。 得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト 値（ δ ppm, TMS基準）は 1. 1— 1. 2 (m, 24H)、 1. 5 (d, 36H)、 2. 6— 2. 7 (m, 4H)、 4. 4〜4. 5 (d, 4H)、 5. 5 (s, 4H)、 6. 0〜6. 8 (m, 24H)、 8. 4, 8. 5 (d, 4H)であった。
[0397] MAD50CR—1の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム ·ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設 置した四つ口フラスコ（1000L)に、窒素気流下で、合成例 1で合成した CR— 1 9. 6g (10mmol)と、炭酸カリウム 13. 8g、 400ml THF力、らなる溶 ί夜に、フ、、ロモ酢酸メ チルァダマンチル 11. 4g (40mmol)の 100ml THF溶液を滴下した。反応液を 1 時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、へキサン/酢 酸ェチル = 1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フエノール性水酸基 の 50mol%力 Sメチルァダマンチルォキシカルボニルメチル基で置換された MAD50 CR- 1 14. 0gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト 値（ δ ppm, TMS基準）は 1. 1~1. 2 (m, 24H)、 1. 4〜2. 2 (m, 68H)、 2. 6〜2 . 7 (m, 4H)、 4. 4〜4. 5 (d, 4H)、 5. 5 (s, 4H)、 6. 0〜6. 8 (m, 24H)、8. 4, 8 . 5 (d, 4H)であった。
[0398] EE50CR—1の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム ·ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設 置した四つ口フラスコ（1000L)に、窒素気流下で、合成例 1で合成した CR— 1 9. 6g (10mmol)と、 p トノレエンスノレホン酸ピリジユウム 2· 5g、 400ml アセトン力、らな る溶液に、ェチルビュルエーテル 2. 9g (40mmol)を滴下した。反応液を 24時間 室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、へキサン/酢酸ェ チル = 1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フエノール性水酸基の 5 0mol%がエトキシェチル基で置換された EE50CR—1 11. 2gを得た。 得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト 値（ δ ppm, TMS基準）は 0. 9~1. 0 (m, 12H)、 1. 1 ~1. 2 (m, 24H)、 1. 3〜1 . 4 (m, 12H)、 2. 6〜2. 7 (m, 4H)、 3. 3〜3. 4 (m, 8H)、 5. 1 (m, 4H)、 5. 5 ( s, 4H)、 6. 0〜6· 8 (m, 24H)、 8.4, 8.5 (d, 4H)であった。
[0399] CE50CR—1の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム ·ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設 置した四つ口フラスコ（1000L)に、窒素気流下で、合成例 1で合成した CR— 1 9. 6g (10mmol)と、 p トノレエンスノレホン酸ピリジユウム 2· 5g、 400ml 1 , 3 ジ才キ ソランからなる溶液に、シクロへキシルビュルエーテル 5. 0g (40mmol)を滴下した 。反応液を 24時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、 へキサン/酢酸ェチル = 1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フエノ ール性水酸基の 50mol%がシクロへキシロキシェチル基で置換された CE50CR— 1
12. 2gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト 値（ δ ppm, TMS基準）は 1. 1~1. 2 (m, 24H)、 1. 3~1. 4 (m, 12H)、 2. 6〜2 . 7 (m, 4H)、 5. l (m, 4H)、 5. 5 (s, 4H)、 6. 0〜6. 8 (m, 24H)、 8. 4, 8. 5 (d , 4H)であった。
[0400] BOC50CR— 2の合成
BOC50CR— 1の合成例における CR— 1を CR— 2に代えた以外は BOC50CR— 1と同様に合成した。その結果、フエノール性水酸基の 50mol%力 ¾—ブトキシカルボ ニル基で置換された BOC50CR—2 30. Ogを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト 値（ δ ppm, TMS基準）は 0. 9~1. 0 (m, 12H)、 1. 4~1. 6 (m, 8H)、 2. 3〜2. 5 (m, 8H)、 5. 5 (s, 4H)、 6. 0—6. 8 (m, 24H)、 8.4, 8.5 (d, 4H)であった。
[0401] tBu50CR— 2の合成
tBu50CR— 1の合成例における CR— 1を CR— 2に代えた以外は tBu50CR— 1と 同様に合成した。その結果、フエノール性水酸基の 50mol%力 ¾ ブトキシカルボ二 ルメチル基で置換された BOC50CR—2 30. Ogを得た。 得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト 値（ δ ppm, TMS基準）は 0. 9~1. 0 (m, 12H)、 1. 4~1. 6 (m, 44H)、 2. 3〜2 . 5 (m, 8H)、 4. 4〜4. 5 (d, 4H)、 5. 5 (s, 4H)、 6. 0〜6. 8 (m, 24H)、8. 4, 8 . 5 (d, 4H)であった。
[0402] MAD50CR— 2の合成
MAD50CR—1の合成例における CR—1を CR— 2に代えた以外は MAD50CR —1と同様に合成した。その結果、フエノール性水酸基の 50mol%カ チルァダマン チルォキシカルボニルメチル基で置換された MAD50CR— 2 30. Ogを得た 得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値 ( δ ppm, TMS基準）は 0. 9~1. 0 (m, 12H)、 1. 4〜2. 2 (m, 76H)、 2. 3〜2. 5 (m, 8H)、 4. 4〜4. 5 (d, 4H)、 5. 5 (s, 4H)、 6. 0〜6. 8 (m, 24H)、 8. 4, 8. 5 (d, 4H)であった。
[0403] EE50CR— 2の合成
EE50CR— 1の合成例における CR— 1を CR— 2に代えた以外は EE50CR— 1と 同様に合成した。その結果、フエノール性水酸基の 50mol%がエトキシェチル基で 置換された EE50CR— 2 30. Ogを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト 値（ δ ppm, TMS基準）は 0. 9—1. 0 (m, 12H)、 1. 3— 1. 4 (m, 12H)、 3. 3—3 . 4 (m, 8H)、 5. l (m, 4H)、 5. 5 (s, 4H)、 6. 0〜6. 8 (m, 24H)、 8.4, 8.5 (d, 4H)であった。
[0404] CE50CR—2の合成
CE50CR— 1の合成例における CR— 1を CR— 2に代えた以外は CE50CR— 1と 同様に合成した。その結果、フエノール性水酸基の 50mol%がシクロへキシロキシェ チル基で置換された CE50CR—2 30. Ogを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値 ( δ ppm, TMS基準）は 0. 9~1. 0 (m, 12H)、 1. 3~1. 4 (m, 12H)、 1. 4~1. 6 (m, 8H)、 2. 3〜2. 5 (m, 8H)、 5. 1 (m, 4H)、 5. 5 (s, 4H)、 6. 0〜6. 8 (m, 24H)、 8. 4, 8. 5 (d, 4H)であった。 [0405] BOC50CR— 3の合成
BOC50CR— 1の合成例における CR— 1を CR— 3に代えた以外は BOC50CR— 1と同様に合成した。その結果、フエノール性水酸基の 50mol%力 ¾—ブトキシカルボ ニル基で置換された BOC50CR—3 30. Ogを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値 ( δ ppm, TMS基準）は 0. 9~1. 2 (m, 36H)、 1. 2~1. 3 (m, 72H) 1. 4~1. 6 ( m, 8H)、 2. 3〜2. 7 (m, 12H)、 5. 5 (d, 8H)、 6. 0〜6. 8 (m, 48H)、 8. 4, 8. 5 (m, 8H)であった。
[0406] BOC50CR— 4の合成
BOC50CR— 1の合成例における CR— 1を CR— 4に代えた以外は BOC50CR— 1と同様に合成した。その結果、フエノール性水酸基の 50mol%力 ¾—ブトキシカルボ ニル基で置換された BOC50CR—4 30. Ogを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値 ( δ ppm, TMS基準）は 1. 1~1. 2 (m, 18H)、 1. 2~1. 3 (m, 36H)、 2. 6〜2. 7 (m, 3H)、 5. 5 (m, 4H)、 6. 0〜6. 8 (m, 24H)、 8. 4〜8. 5 (m, 4H)であった
〇
[0407] BOC50CR— 5の合成
BOC50CR— 1の合成例における CR— 1を CR— 5に代えた以外は BOC50CR— 1と同様に合成した。その結果、フエノール性水酸基の 50mol%力 ¾—ブトキシカルボ ニル基で置換された BOC50CR—5 30. Ogを得た。
— NMRのケミカノレシフ卜値（ δ ppm, TMS基準）は 1. 1~1. 2 (m, 30H)、 1. 2 ~1. 3 (m, 72H)、 2. 6〜2. 7 (m, 5H)、 2. 9 (m, 6H)、 5. 5 (m, 8H)、 6. 0〜6 . 8 (m, 48H)、 8.4, 8.5 (m, 8H)であった。
[0408] BOC50CR— 6の合成
BOC50CR— 1の合成例における CR— 1を CR— 6に代えた以外は BOC50CR— 1と同様に合成した。その結果、フエノール性水酸基の 50mol%力 ¾—ブトキシカルボ ニル基で置換された BOC50CR—6 31. Ogを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値 ( δ ppm, TMS基準）は 0.9—1.0(d, 12H)、 1.4—1.6 (d, 12H)、 5.6(t, 4H )、 6.1— 6.5(m, 20H)、 8.3— 8.5(m, 4H)であった。
[0409] BOC50CR— 7の合成
BOC50CR— 1の合成例における CR— 1を CR— 7に代えた以外は BOC50CR— 1と同様に合成した。その結果、フエノール性水酸基の 50mol%力 ¾—ブトキシカルボ ニル基で置換された BOC50CR—7 30.8gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値 ( δ ppm, TMS基準）は 0.8—0.9(d, 24H)、 1.1-1.3(s, 36H)、 1.7(m, 4 H)、 2.3〜2.4(m, 8H)、 5.5(d, 4H)、 5.8〜6.8 (m, 24H)、 8.4— 8.6(t, 4
H)であった。
[0410] BOC50CR— 8の合成
BOC50CR— 1の合成例における CR— 1を CR— 8に代えた以外は BOC50CR— 1と同様に合成した。その結果、フエノール性水酸基の 50mol%力 ¾—ブトキシカルボ ニル基で置換された BOC50CR—8 30.5gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値 ( δ ppm, TMS基準）は 1. 1-1.3(s, 36H)、 6.0— 7.4(d, 4H)、 6.1— 6.5( m, 24H)、 8.6-8.7(t, 4H)であった。
[0411] BOC50CR— 9の合成
BOC50CR— 1の合成例における CR— 1を CR— 9に代えた以外は BOC50CR— 1と同様に合成した。その結果、フエノール性水酸基の 50mol%力 ¾—ブトキシカルボ ニル基で置換された BOC50CR—9 29.5gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値 ( δ ppm, TMS基準）は 1.0—1.2(d, 12H)、 1.1— 1.3(s, 36H)、 6.0— 7.4( d, 4H)、 6.1— 6.5(m, 20H)、 8.6— 8.7(t, 4H)であった。
[0412] BOC50CR— 10の合成
BOC50CR— 1の合成例における CR— 1を CR— 10に代えた以外は BOC50CR 1と同様に合成した。その結果、フエノール性水酸基の 50mol%が t—ブトキシカ ルポニル基で置換された BOC50CR—10 29.4gを得た。 得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値 ( δ ppm, TMS基準）は 0. 9—1. 0 (d, 12H)、 1. 1— 1. 3 (s, 36H)、 1. 4—1. 6 ( d, 12H)、 6. 0- 7. 4 (d, 4H)、 6. 1— 6. 5 (m, 16H)、 8. 6— 8. 7 (t, 4H)であつ た。
[0413] BOC67CP— 1の合成
BOC50CR— 1の合成例における CR— 1を CP— 1に代えた以外は BOC50CR— 1と同様に合成した。その結果、フエノール性水酸基の 67mol%力 ¾—ブトキシカルボ ニル基で置換された BOC67CP— 1 37. 2gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値 ( δ ppm, TMS基準）は 0. 9—1. 0 (m, 12H)、 1. 1— 1. 3 (s, 72H)、 1. 4—1. 6 (m, 8H)、 2. 3〜2. 5 (m, 8H)、 5. 5 (s, 4H)、 6. 0〜6. 8 (m, 20H)、 8. 4— 8. 5 (m, 4H)であった。
[0414] BOC67CP— 2の合成
BOC50CR— 1の合成例における CR— 1を CP— 2に代えた以外は BOC50CR— 1と同様に合成した。その結果、フエノール性水酸基の 67mol%力 ¾—ブトキシカルボ ニル基で置換された BOC67CP— 2 38. 6gを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値
( δ ppm, TMS基準）は 1. 1— 1. 3 (s, 72H)、 6. 0— 7. 4 (d, 4H)、 6. 1—6. 5 ( m, 20H)、 8. 6 - 8. 7 (m, 4H)であった。
[0415] 実施例;!〜 57及び比較例;!〜 3
第 1表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径 0. 2 πιのテフロン製メン ブランフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製し、各々について以下の評価を 行った。結果を第 2表に示す。
[0416] (1)レジスト膜の成膜性評価
レジスト組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターで回転塗布し、形成した 10 X
10mm角のレジスト被膜を、 目視で観察し、いずれも表面性が良好であることを確認 した。
(2)パターユング試験 (2— 1)解像度の評価
レジストを清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、オーブン中で露光前べ一ク（ PB)して、厚さ 0. ； 1 mのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を電子線描画装置 (EL S— 7500, (株）エリオ二タス社製）を用いて、 50nm間隔の 1 : 1のラインアンドスぺー ス設定の電子線を照射した。照射後に、それぞれ所定の温度で、 90秒間加熱し、 2. 38重量％丁^[八^1水溶液に 60秒間現像を行った。その後、水で 30秒間洗浄し、乾 燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。得られたラインアンドスペースを走査 型電子顕微鏡（(株）日立ハイテクノロジー製 S— 4800)により観察した。またその際 のドーズ量 C/cm2)を感度とした。
(2— 2)パターン形状の評価
得られた 50nm間隔の 1： 1のラインアンドスペースの断面写真を走査型電子顕微 鏡（(株）日立ハイテクノロジー製 S— 4800)により観察し、評価した。
A：矩形パターン（良好なパターン）
B :ほぼ矩形パターン（ほぼ良好なパターン）
C：矩形ではな!/、パターン（良好でな!/、パターン）
50nm間隔の 1： 1のラインアンドスペースの長さ方向（0. 75 μ m)の任意の 300点 において、 日立半導体用 SEM ターミナル PC V5オフライン測長ソフトウェア（（株） 日立サイエンスシステムズ製）を用いて、エッジと基準線との距離を測定した。測定結 果から標準偏差 (3 σ )を算出した。
A: LER (3 a )≤3. Onm (良好な LER)
B : 3. 0nm< LER (3 a )≤3. 5nm (ほぼ良好な LER)
C : 3. 5nm< LER(3 a ) (良好でない LER)
(2— 4)アウトガス量測定
塗布したレジスト膜に対して、 1. 2 X 1. 2mmの面積に、（2— 1)で求めたドーズ（ 11 C/cm2)の 2倍量の電子線を照射した。その後、電子線を照射した部分と照射し ていない部分の膜厚差を、走査型プローブ顕微鏡にて測定し、その膜厚差をアウト ガス量の指標とした。その結果を、化合物として 50mol%t—ブトキシカルボニル基で 水酸基を置換したポリヒドロキシスチレン (PHS)を用いた場合の膜減り量と比較した
〇
A:膜減り量が 50mol%t—ブトキシカルボニル基で水酸基を置換した PHSと同等 以下
C：膜減り量が 50mol%t—ブトキシカルボニル基で水酸基を置換した PHSより多 い
[0419] (3)化合物の安全溶媒溶解度試験
合成例 2で得られた化合物の安全溶媒への溶解度試験を 23°Cで行った。プロピレ ングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ
、 2—へプタノン、ァニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸ェチル、乳酸ェチル、およ びシクロへキサノンから選択され、かつ、一番溶解する溶媒への溶解量を評価した。
A: 10. Owt%≤溶解量
B : l . Owt%≤溶解量 < 10. Owt%
C :溶解量 < 1. Owt%
[0420] [表 1]
〔〕 D¾¾0421
Figure imgf000166_0001
被» lll 第 1表一 2
Figure imgf000167_0001
第 1表— 3
Figure imgf000168_0001
比較化合物
BOC75CR- 11 :
合成例 1の 4 イソプロピルべンズアルデヒドの代わりに 4ーヒドロキシベンズアルデ ヒドを用い、同様に合成し下記 CR— 11を得て、合成例 2の CR—1の代わりに CR— 11を用い、 目的物である BOC75CR— 11 (フエノール性水酸基の t—ブトキシカルボ ニル基への置換率は 75mol%)を得た。
BOC50CR- 12 :
合成例 1の 4 イソプロピルべンズアルデヒドの代わりにァセトアルデヒドを用い、同 様に合成し下記 CR— 12を得て、合成例 2の CR— 1の代わりに CR— 12を用い、 目 的物である BOC50CR— 12 (フエノール性水酸基の t—ブトキシカルボニル基への 置換率は 50mol%)を得た。 BOC50CR— 13 :
合成例 1の 4 イソプロピルべンズアルデヒドの代わりに 4 t ブチルベンズアル デヒドを用い、同様に合成し下記 CR— 13を得て、合成例 2の CR— 1の代わりに CR —13を用い、 目的物である BOC50CR— 13 (フエノール性水酸基の t ブトキシカ ルポニル基への置換率は 50mol%)を得た。
[化 117]
[0425] [化 118]
[0426] [化 119]
Figure imgf000169_0001
[0427] (C)酸発生剤
P- 1：トリフエニノレベンゼンスノレホニゥム
(みどり化学 (株)） P— 2:トリフエニノレベンゼンスノレホニゥム トリフノレオロメタンスノレホネート (みどり化学 (株)）
P— 3:ジフエニルトリメチルフエニルスルホニゥム p—トルエンスルホネート
(和光純薬工業 (株)）
(E)酸拡散制御剤
Q-1 トリオクチルァミン (東京化成工業 (株)）
Q-2 口フィン (東京化成工業 (株)）
(F)その他の成分 (界面活性剤）
D-1:メガファック R— 08 (大日本インキ化学工業 (株)製）
D-2: BYK-302 (ビック .ケミージャパン（株）製）
溶媒
S-1 プロピレングリコールモノメチルエーテル (東京化成工業 (株)） [表 4]
第 2表一 1
Figure imgf000171_0001
第 2表— 2
Figure imgf000172_0001
第 2表— 3
Figure imgf000173_0001
P E B：電子線照射後に加熱する際の温度
く合成例 1A>脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数 10〜24のべンズァ ルデヒドの合成
温度を制御できる内容積 500mlの電磁撹拌装置付オートクレープ（SUS316L製） に、無水 HF 74. 3g (3. 71モノレ）、 BF 50. 5g (0. 744モノレ）を仕込み、内容物を ffi
3
拌し、液温を— 30°Cに保ったまま一酸化炭素により 2MPaまで昇圧した。その後、圧 力を 2MPa、液温を 30°Cに保ったまま、 4ーシクロへキシルベンゼン 57. Og (0. 24 8モル）と n ヘプタン 50. Ogとを混合した原料を供給し、 1時間保った後、氷の中に 内容物を採取し、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグ ラフィ一で分析して反応成績を求めたところ、得られた油層をガスクロマトグラフィー で分析して反応成績を求めたところ、 4 シクロへキシル)ベンゼン転化率 100%、 4 ーシクロへキシルベンズアルデヒド選択率 97. 3%であった。単蒸留により目的成分 を単離し、 GC— MSで分析した結果、 目的物の 4ーシクロへキシルベンズアルデヒド (以下、 CHBALと示す）の分子量 188を示した。また重クロ口ホルム溶媒中での1 H — NMRのケミカノレシフトィ直（ δ ppm, TMS基準）（ま、 1. 0~1. 6 (m, 10H) , 2. 55 (m, 1H)、 7. 36 (d, 2H)、 7. 8 (d, 2H)、 10. 0 (s, 1H)であった。
[0432] [化 120]
Figure imgf000174_0001
[0433] <合成例 2A >環状ポリフエノール化合物 (A)の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム ·ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設 置した四つ口フラスコ（1000L)に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（2 2g、 0. 2mol)と、合成例 1 Aで合成した 4ーシクロへキシルベンズアルデヒド（46· 0g , 0. 2mol)と、脱水エタノール（200ml)を投入し、エタノール溶液を調整した。この 溶液を攪拌しながらマントルヒーターで 85°Cまで加熱した。次いで濃塩酸（35%) 75 mlを、滴下漏斗により 30分かけて滴下した後、引き続き 85°Cで 3時間攪拌した。反 応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。 1時間静置後、淡黄色の 目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール 500mlで 2回洗浄し、濾 別、真空乾燥させることにより、 目的生成物（以下、 CR— 1Aと示す）（50g、収率 91 %)を得た。この化合物の構造は、 LC MSで分析した結果、 目的物の分子量 112 1を示した。また重クロ口ホルム溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, T MS基準）は 0. 8~1. 9 (m, 56H)、 5. 5, 5. 6 (d, 4H)、 6〜6. 8 (m, 24H)、 8.4 , 8.5 (m, 8Η)であった。
[0434] [化 121]
Figure imgf000175_0001
[0435] <合成例 3A〉環状化合物（B)の合成
BOC50CR- 1Aの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム ·ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設 置した四つ口フラスコ（1000L)に、窒素気流下で、合成例 2A合成した CR— 1A 1
I . 2g (10mmol)と、 4, 4， 一ジメチルァミノピリジン 0· lg (lmmol)および 500mlァ セトンからなる溶液に、ジー tーブチルジカーボネート 8. 7g (40mmol)を滴下した。 反応液を 1時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、へキ サン/酢酸ェチル = 1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フエノール 性水酸基の 50mol%力 ¾—ブトキシカルボニル基で置換された BOC50CR— 1A 1 3. Ogを得た。
得られた生成物の重クロ口ホルム溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ρρ m, TMS基準）は 0. 8~1. 9 (m, 92H)、 5. 5, 5. 6 (d, 4H)、 6〜6. 8 (m, 24H) 、 8.4, 8.5 (m, 4H)
[0436] tBu50CR— 1Aの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム ·ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設 置した四つ口フラスコ（1000L)に、窒素気流下で、合成例 2Aで合成した CR— 1A
I I . 2g (10mmol)と、炭酸カリウム 13. 8g、 400ml THF力、らなる溶 ί夜に、 ブロモ酢酸 t—ブチル 7. 7g (40mmol)の 100ml THF溶液を滴下した。反応液を 1時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、へキサン/酢 酸ェチル = 1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フエノール性水酸基 の 50mol%力 ¾—ブトキシカルボニルメチル基で置換された tBu50CR—lA 12. 9gを得た。
得られた生成物の重クロ口ホルム溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ρρ m, TMS基準）は 0. 8— 1. 9 (m, 92H)、 4. 7 (s, 8H)、 5. 5, 5. 6 (d, 4H)、 6— 6 . 8 (m, 24H)、 8.4, 8.5 (m, 4H)であった。
[0437] MAD50CR— 1Aの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム ·ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設 置した四つ口フラスコ（1000L)に、窒素気流下で、合成例 2Aで合成した CR— 1A 11. 2g (10mmol)と、炭酸カリウム 13. 8g、 400ml THF力、らなる溶 ί夜に、フ、、ロモ酢 酸メチルァダマンチル 11. 4g (40mmol)の 100ml THF溶液を滴下した。反応液 を 1時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、へキサン/ 酢酸ェチル = 1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フエノール性水酸 基の 50mol%力 Sメチルァダマンチルォキシカルボニルメチル基で置換された MAD5 0CR- 1A 14. 0gを得た。
得られた生成物の重クロ口ホルム溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ρρ m, TMS基準）は 0. 8〜2. 1 (m, 124H)、 4. 7 (s, 8H)、 5. 5, 5. 6 (d, 4H)、 6〜 6. 8 (m, 24H)、 8.4, 8.5 (m, 4H)であった。
[0438] EE50CR— 1Aの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム ·ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設 置した四つ口フラスコ（1000L)に、窒素気流下で、合成例 2Aで合成した CR— 1A 11. 2g (10mmol)と、 p—トノレエンスノレホン酸ピリジユウム 2· 5g、 400ml アセトン力、 らなる溶液に、ェチルビュルエーテル 2. 9g (40mmol)を滴下した。反応液を 24時 間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、へキサン/酢酸 ェチル = 1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フエノール性水酸基の 50mol%がエトキシェチル基で置換された EE50CR—1A 11. 2gを得た。
得られた生成物の重クロ口ホルム溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ρρ m, TMS基準）は 0. 8— 1. 9 (m, 80H)、 3. 5 (m, 8H)、 5. 5, 5. 6 (d, 8H)、 6〜 6. 8 (m, 24H)、 8.4, 8.5 (m, 4H)であった。
[0439] CE50CR— 1Aの^^ 十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム ·ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設 置した四つ口フラスコ（1000L)に、窒素気流下で、合成例 2で合成した CR— 1A 1 1.2g(10mmol)と、 p—トノレエンスノレホン酸ピリジユウム 2· 5g、 400ml 1, 3—ジ才 キソランからなる溶液に、シクロへキシルビュルエーテル 5.0g(40mmol)を滴下し た。反応液を 24時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を 、へキサン/酢酸ェチル =1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フエ ノール性水酸基の 50mol%がシクロへキシロキシェチル基で置換された CE50CR -1A 12.2gを得た。
得られた生成物の重クロ口ホルム溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ρρ m, TMS基準）は 0.8— 1.9(m, 108H)、 3.5(m, 4H)、 5.5, 5.6(d, 8H)、 6 〜6· 8(m, 24H)、 8.4, 8.5(m, 4H)であった。
[0440] 実施例 1A〜20A
第 1A表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径 0.2 mのテフロン製メン ブランフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。 （C)酸発生剤、（E)酸拡散 制御剤、（F)その他の添加剤及び溶媒については、前述の実施例 1〜43と同様のも のを用い、パターユング試験において、下記のように評価した点を除き同様に評価し た。
A:LER(3a)≤3.5nm (良好な LER)
B:3.5nm<LER(3a)≤4.5nm (ほぼ良好な LER)
C:4.5nm<LER(3a) (良好でない LER)
また、（3)化合物の安全溶媒溶解度試験では、いずれの化合物も 2.5wt%以上溶 解することを確認した。
[0441] [表 7] 第 1 A表
Figure imgf000178_0001
第 2 A表
Figure imgf000179_0001
P E B：電 "？«Mg t«に加熱する際の ifi* <合成例 1 B >酸解離性官能基を導入するための化合物の合成
ブロモ齚酸メチルァダマンチルの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム ·ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設 置した四つ口フラスコ（1000L)に、窒素気流下で、 2—メチル一2—ァダマンタノ一 ノレ (金象 ί匕ェ製） (8. 31g/50mmol)、ピリジン (5. Og/62. 7mmol) , THF100 mlからなる溶液に、ブロモアセチノレブロミド（12. 65gZ62. 7mmol)の THF20ml 溶液を O で滴下した。反応液を 72時間室温で撹拌した。
反応終了後、不溶物をろ過で除き、ろ液力 溶媒を除去し、得られた固体を、へキ
差替え用紙（規則 26) サン/酢酸ェチル = 50/1の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。下記プロ モ酢酸メチルァダマンチルを 9· Og (収率 62%)を得た。
得られた生成物の重クロ口ホルム溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ρρ m, TMS基準）は 1. 0- 2. 5 (m, 17H)、 4. 5 (m, 2H)であった。
[0444] ブロモ酢酸ェチルァダマンチルの合成
ブロモ酢酸メチルァダマンチルの合成例における 2—メチルー 2—ァダマンタノ一 ルを 2—ェチルー 2—ァダマンタノール（三菱ガス化学 (株)製）に代えた以外はブロ モ酢酸メチルァダマンチルと同様に下記ブロモ酢酸ェチルァダマンチルを合成した
〇
得られた生成物の重クロ口ホルム溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ρρ m, TMS基準）は 1. 0- 2. 5 (m, 17H)、 4. 5 (m, 2H)であった。
ブロモプロピオン酸ェチノレアダマンチノレの合成
ブロモ酢酸メチルァダマンチルの合成例における 2—メチルー 2—ァダマンタノ一 ルを 2—ェチルー 2—ァダマンタノール（金象化工製）に、ブロモアセチルブロミドをブ ロモプロピオン酸ブ口ミドに代えた以外はブロモ酢酸メチルァダマンチルと同様に下 記ブロモプロピオン酸ェチルァダマンチルを合成した。
得られた生成物の重クロ口ホルム溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ρρ m, TMS基準）は 1. 0- 2. 5 (m, 19H)、 4. 5 (m, 2H)であった。
[0445] [化 122]
Figure imgf000180_0001
(プロモ K酸メチルァダマンチル） （プロモ齚酸工チルァダマンチル)
Figure imgf000180_0002
(プロモプロピオン酸ェチルァダマンチル) [0446] 下記に示すように、まずアルデヒド性化合物 (A1)を合成し、つづいて環状化合物 を合成した。
<合成例 2B >アルデヒド性化合物 (A1 )の合成
AD1— HBAの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム ·ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設 置した四つ口フラスコ（1000L)に、窒素気流下で、 p—ヒドロキシベンズアルデヒド（1 2. 2g/100mmol)、炭酸カリウム（13. 8g/100mmol)、 200ml THF力もなる溶 液に、ブロモ酢酸メチルァダマンチノレ 28. 6g (100mmol)の 100ml THF溶液を 滴下した。反応液を 24時間還流下で撹拌した。
反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、へキサン/酢酸ェチル = 1/3の混 合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フエノール性水酸基がメチルァダマンチル ォキシカルボニルメチル基で置換された下記 AD1—HBA 29. 0gを得た。
得られた生成物の重クロ口ホルム溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ρρ m, TMS基準）は 1. 5- 2. 2 (m, 17H)、 4. 9 (s, 2H)、 7. 8— 8. 4 (m, 4H)、 10 • 0 (m, 1H)であった。
[0447] AD2— HBAの合成
AD 1— HBAの合成例におけるブロモ酢酸メチルァダマンチルをブロモ酢酸ェチ ルァダマンチルに代えた以外は AD1—HBAと同様に合成した。その結果、フエノー ル性水酸基がェチルァダマンチルォキシカルボニルメチル基で置換された下記 AD 2-HBA 30. lgを得た。得られた生成物の重クロ口ホルム溶媒中での1 H— NMR のケミカノレシフトィ直（ δ ppm, TMS基準）（ま 1 · 5- 2. 2 (m, 19Η)、4· 9 (s, 2Η)、 7 . 8 - 8. 4 (m, 4Η)、 10. 0 (m, 1Η)であった。
[0448] AD3— HBAの合成
AD 1— HBAの合成例におけるブロモ酢酸メチルァダマンチルをブロモプロピオン 酸ェチルァダマンチルに代えた以外は AD1—HBAと同様に合成した。その結果、 フエノール性水酸基がェチルァダマンチルォキシカルボニルェチル基で置換された 下記 AD3— HBA 31. lgを得た。得られた生成物の重クロ口ホルム溶媒中での1 H — NMRのケミカノレシフトィ直（ δ ppm, TMS基準）（ま 1 · 5- 2. 2 (m, 19H)、 2. 7 (m , 2H)、 4.9(s, 2H)、 7.8— 8.4 (m, 4H)、 10.0(m, 1H)であった。
[0449] [化 123]
Figure imgf000182_0001
(AD 1 -HBA) (AD2— HBA) (AD3— HBA)
[0450] <合成例 3B>環状化合物の合成
AD1— CR— 1の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム ·ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設 置した四つ口フラスコ（1000L)に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（5 • 5g、 50mmol)と、合成列 2Bで合成した AD1— HBA (16.4g, 50mol)と、ェタノ ール（330ml)を投入し、エタノール溶液を調整した。次いで濃塩酸（35%) 75mlを 、滴下漏斗により室温で 60分かけて滴下した後、引き続き室温で 6時間攪拌した。反 応終了後、氷浴で冷却し、淡黄色の目的粗結晶を濾別した。粗結晶を蒸留水 300m 1、続いてメタノール 300mlで 2回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、 目的生成 物（以下、 AD1— CR—1と示す） (20.2g)を得た。この化合物の構造は、 LC— MS で分析した結果、 目的物の分子量 1681を示した。また重クロ口ホルム溶媒中での1 H — NMRのケミカノレシフトィ直（ δ ppm, TMS基準）（ま 1· 5— 2· 2 (m, 68Η)、 4· 9 (s, 8H)、 5.4-5.7(m, 4H)、 6. 1~6.5(m, 24H)、 7.8— 8.4(m, 8H)であった
〇
[0451] AD2— CR— 1の合成
AD 1— CR— 1の合成例における AD 1— HBAを AD2— HBAに代えた以外は A Dl— CR— 1と同様に合成した。その結果、 AD2— CR— 1 30. Ogを得た。この化 合物の構造は、 LC MSで分析した結果、 目的物の分子量 1733を示した。得られ た生成物の重クロ口ホルム溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, TMS 基準）は 1.5-2.2(m, 25H)、 4.9(s, 2H)、 7.8— 8.4(m, 4H)、 10.0(m, 1 H)であった。 [0452] AD3— CR— 1の合成
AD 1— CR— 1の合成例における AD 1— HBAを AD3— HBAに代えた以外は A Dl— CR— 1と同様に合成した。その結果、 AD3— CR— 1 32. Ogを得た。この化 合物の構造は、 LC MSで分析した結果、 目的物の分子量 1793を示した。得られ た生成物の重クロ口ホルム溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, TMS 基準）は 1. 5- 2. 2 (m, 25H)、 2. 7 (m, 8H)、 4. 9 (s, 2H)、 7. 8— 8. 4 (m, 4H )、 10. 0 (m, 1H)であった。
[0453] [化 124]
Figure imgf000183_0001
[0454] [化 125]
Figure imgf000183_0002
[0455] [化 126]
Figure imgf000184_0001
[0456] 比較化合物 AD4— CR— 2の合成
比較例 1における CR— 11を得た後、これを十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、 ジム'ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（1000L)に、窒素 気流下で、 CR— 2 11. 2g (10mmol)と、炭酸カリウム 13. 8g、 400ml THF力、ら なる溶液に、ブロモ酢酸メチルァダマンチル 11. 4g (40mmol)の 100ml THF溶 液を滴下した。反応液を 1時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られ た固体を、へキサン/酢酸ェチル = 1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製し た。フエノール性水酸基が 50%メチルァダマンチルォキシカルボニルメチル基で置 換された AD4— CR— 2 14. 0gを得た。
得られた生成物の重クロ口ホルム溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ρρ m, TMS基準）は 1. 5- 2. 2 (m, 102H)、 4. 9 (s, 12H)、 5. 4— 5. 7 (m, 4H)、 6. 1~6. 5 (m, 24H)、 7. 8— 8. 4 (m, 6H)であった。
[0457] <合成例 4B >アルデヒド性化合物 (Aid)の合成
MADM 4HBAの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム ·ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設 置した四つ口フラスコ（lOOOmL)に、窒素気流下で、 p ヒドロキシベンズアルデヒド (12. 2g/100mmol)、炭酸カリウム（13. 8g/100mmol)、 200ml THF力もな る溶液に、ブロモ酢酸ブロモ酢酸メチルァダマンチル 28· 6g (100mmol)の 100m 1 THF溶液を滴下した。反応液を 24時間還流下で撹拌した。 反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、へキサン/酢酸ェチル = 1/3の混 合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フエノール性水酸基がメチルァダマンチル ォキシカルボニルメチル基で置換された MADM— HBA 29. Ogを得た。
得られた生成物の重 DMSO溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, T MS基準）は 1. 5- 2. 2 (m, 17H)、 4. 9 (s, 2H)、 7. 8— 8. 4 (m, 4H)、 10. 0 (s , 1H)であった。
[0458] tBuM— 4HBAの合成
MADM— 4HBAの合成例におけるブロモ酢酸メチルァダマンチルをブロモ酢酸 t ertブチルに代えた以外は MADM— 4HBAと同様に合成した。その結果、フエノー ル性水酸基が tert—ブチルォキシカルボニルメチル基で置換された tBuM— 4HB A 20. Ogを得た。得られた生成物の重 DMSO溶媒中での1 H— NMRのケミカルシ フト値（ δ ppm, TMS基準）は 1. 4 (s, 9H)、 5. 0 (s, 2H)、 7. 1 - 7. 9 (m, 4H)、 9. 9 (s, 1H)であった。
[0459] tBuM— 3HBAの合成
MADM— 4HBAの合成例におけるブロモ酢酸メチルァダマンチルをブロモ酢酸 t ertブチルに、 p—ヒドロキシベンズアルデヒドを m—ヒドロキシベンズアルデヒドに代え た以外は MADM— 4HBAと同様に合成した。その結果、フエノール性水酸基が ter t—ブチルォキシカルボニルメチル基で置換された tBuM— 3HBA 20. Ogを得た。 得られた生成物の重 DMSO溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, T MS基準）は 1. 4 (s, 9H)、 4. 9 (s, 2H)、 7. 3— 7. 6 (m, 4H)、 10. 0 (s, 1H)で あった。
[0460] tBuM— 2HBAの合成
MADM— 4HBAの合成例におけるブロモ酢酸メチルァダマンチルをブロモ酢酸 t ertブチルに、 p—ヒドロキシベンズアルデヒドを o—ヒドロキシベンズアルデヒドに代え た以外は MADM— 4HBAと同様に合成した。その結果、フエノール性水酸基が ter t—ブチルォキシカルボニルメチル基で置換された tBuM— 2HBA 20. 0gを得た。 得られた生成物の重 DMSO溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, T MS基準）は 1. 4 (s, 9H)、 4. 9 (s, 2H)、 7. 1— 7. 8 (m, 4H)、 10. 5 (s, 1H)で あった。
[0461] tBuM 3Br4HBAの合成
MADM— 4HBAの合成例におけるブロモ酢酸メチルァダマンチルをブロモ酢酸 t ertブチルに、 p ヒドロキシベンズアルデヒドを 3—ブロモー 4ーヒドロキシベンズアル デヒドに代えた以外は MADM— 4HBAと同様に合成した。その結果、フエノール性 水酸基が tert ブチルォキシカルボニルメチル基で置換された tBuM— 3Br4HBA 19. 5gを得た。得られた生成物の重 DMSO溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフ ト値（ δ ppm, TMS基準）は 1. 4 (s, 9H)、 5. 0 (s, 2H)、 7. 2- 8. 2 (m, 3H)、 9. 9 (s, 1H)であった。
[0462] MeM— 4HBAの合成
MADM— 4HBAの合成例におけるブロモ酢酸メチルァダマンチルをブロモ酢酸メ チルに代えた以外は MADM— 4HBAと同様に合成した。その結果、フエノール性 水酸基がメトキシカルボニルメチル基で置換された MeM— 4HBA 15. 2gを得た。 得られた生成物の重 DMSO溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, T MS基準）は 3. 7 (s, 3H)、 5. 0 (s, 2H)、 7. 1— 7. 9 (m, 4H)、 9. 9 (s, 1H)であ つた。
[0463] EtM— 4HBAの合成
MADM— 4HBAの合成例におけるブロモ酢酸メチルァダマンチルをブロモ酢酸 ェチルに代えた以外は MADM— 4HBAと同様に合成した。その結果、フエノール 性水酸基がエトキシカルボニルメチル基で置換された EtM— 4HBA 15. 8gを得た 。得られた生成物の重 DMSO溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, T MS基準）は 1. 3 (t, 9H)、 4. 3 (m, 2H)、 4. 8 (s, 2H)、 7. 1— 7. 9 (m, 4H)、 9. 9 (s, 1H)であった。
[0464] <合成例 58〉ハロメチルエーテルを有する化合物（A3)の合成
ADCMEの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム ·ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設 置した四つ口フラスコ（lOOmL)に、窒素気流下で、 1ーァダマンチルメタノール（3. 32g/10mmol)、 63ml クロ口ホルムからなる溶液に、 92%パラホルムアルデヒド（ 1. 20g/20mmol)を添加した。その後、氷冷下、塩化水素ガスを 2. 5時間吹き込 みながら撹拌した。
反応終了後、塩化水素ガスの吹き込みを停止し、室温に戻し、分液ロートにて不溶 層を分離し、 n へキサン層に無水硫酸ナトリウムを添加し、室温にて撹拌後、ろ過 処理を行った。得られたろ液から溶媒を除去し、 目的物である ADCME 4. lgを得 た。
得られた生成物の重クロ口ホルム溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm , TMS基準）は 1. 0- 1. 6 (m, 15H)、 3. 3— 3. 6 (m, 2H)、 5. 5 (s, 2H)であつ た。
[0465] CHCMEの合成
ADCMEの合成の合成例における 1 ァダマンチルメタノールをシクロへキサノー ルに代えた以外は ADCMEと同様に合成した。その結果、 目的生成物（以下、 CHC MEと示す） (6. Og)を得た。得られた生成物の重クロ口ホルム溶媒中での1 H— NM Rのケミカノレシフトィ直（ δ ppm, TMS基準）（ま 1. 4~1. 6 (m, 10H) , 2. 8 (m、 1H) 、 5· 5 (s, 2H)であった。
[0466] <合成例 6B〉環状化合物（BO)の合成
以下に示すように、まず環状化合物 (AO)を合成し、つづいて環状化合物（B0)を 合成した。
CM— CR— 1の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム ·ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設 置した四つ口フラスコ（1000L)に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（5 . 5g、 50mmol)と、合成列 IBで合成した MADM— 4HBA (16. 4g, 50mmol)と、 エタノール（330ml)を投入し、エタノール溶液を調整した。次いで濃塩酸（35%) 75 mlを、滴下漏斗により室温で 60分かけて滴下した後、 80°Cで 48時間攪拌した。反 応終了後、室温に戻し、水酸化ナトリウム水溶液を添加して 24時間撹拌を行った。そ の後、この溶液を分液ロートに移し、ジェチルエーテルを加えて分液し、その水層を 抜き取り、塩酸で中和を行い、析出する固形物を濾別、真空乾燥させることにより、 目 的生成物（以下、 CM— CR— 1と示す）（10. 2g)を得た。この化合物の構造は、 LC MSで分析した結果、 目的物の分子量 1088を示した。また重 DMSO溶媒中での ] H— NMRのケミカノレシフトィ直（ δ ppm, TMS基準）（ま 4· 5— 4· 6 (t, 8H)、 5. 3— 5 . 5 (t, 4H)、 6. 1— 6. 5 (m, 24H)、 8. 4— 8. 5 (t, 8H)、 12. 7 (brs, 4H)であつ た。
[0467] [化 127]
Figure imgf000188_0001
[0468] じ ーじ!^ー1の合成ー2
CM -CR- 1の合成の合成例における MADM - 4HBAを tBuM - 4HBAに代 えた以外は CM— CR—1と同様に合成した。その結果、 目的生成物（以下、 CM— C R—1と示す）（10. 2g)を得た。この化合物の構造は、 LC— MSで分析した結果、 目 的物の分子量 1088を示した。また重 DMSO溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフ 卜値（ δ ppm, TMS基準）は 4. 5— 4. 6 (t, 8H)、 5. 3— 5. 5 (t, 4H)、 6. 1— 6. 5 (m, 24H)、 8. 4— 8. 5 (t, 8H)、 12. 7 (brs, 4H)であった。
[0469] CM— CR— 2の合成
CM -CR- 1の合成の合成例における MADM - 4HBAを tBuM - 3HBAに代 えた以外は CM— CR— 1と同様に合成した。
その結果、 目的生成物（以下、 CM— CR— 2と示す）（10· 0g)を得た。この化合物 の構造は、 LC MSで分析した結果、 目的物の分子量 1088を示した。また重 DMS O溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, TMS基準）は 4· 3— 4· 4 (d, 8H)、 5. 5- 5. 6 (s, 4H)、 6. 1— 6. 9 (m, 24H)、 8. 5 (brs, 8H)、 12. 9 (brs, 4 H)であった。 [0470] [化 128]
Figure imgf000189_0001
[0471] CM— CR 3の合成
CM— CR— 1の合成の合成例における MADM - 4HBAを tBuM - 2HBAに代 えた以外は CM— CR— 1と同様に合成した。
その結果、 目的生成物（以下、 CM— CR— 3と示す）（10· Og)を得た。この化合物 の構造は、 LC MSで分析した結果、 目的物の分子量 1088を示した。また重 DMS O溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, TMS基準）は 4· 1 (t, 8H)、 5 . 8 - 5. 9 (t, 4H)、 6. 0—7. 0 (m, 24H)、 8. 0 (brs, 8H)、 12. 5 (brs, 4H)であ つた。
[0472] [化 129]
Figure imgf000189_0002
CM— CR— 4の合成
CM— CR— 1の合成の合成例における MADM - 4HBAを tBuM - 3Br4HBA に代えた以外は CM— CR—1と同様に合成した。その結果、 目的生成物（以下、 C M— CR— 1と示す）（11 · Og)を得た。この化合物の構造は、 LC MSで分析した結 果、 目的物の分子量 1400を示した。また重 DMSO溶媒中での1 H— NMRのケミカ ノレシフトィ直（ δ ppm, TMS基準）（ま 4.7(s, 8H)、 5.2-5.5(t, 4H)、 6.0— 6.8( m, 20H)、 8.6(brs, 8H)、 12.9(brs, 4H)であった。
[0474] [化 130]
Figure imgf000190_0001
[0475] CM— CR— 5の合成
CM-CR-1の合成の合成例における MADM— 4HBAを 4 ホルミル安息香酸 (アルドリッチ製試薬）に代えた以外は CM— CR— 1と同様に合成した。
その結果、 目的生成物（以下、 CM— CR— 5と示す）（5· Og)を得た。この化合物 の構造は、 LC MSで分析した結果、 目的物の分子量 968を示した。また重 DMS O溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, TMS基準）は 5· 5-5.7(t, 4H)、 6.1— 7.7(m, 24H)、 8.6— 8.8(t, 8H)、 12.3(brs, 4H)であった。
[0476] [化 131]
Figure imgf000190_0002
ADM— CR—lの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム ·ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設 置した四つ口フラスコ（1000L)に、窒素気流下で、合成例 1で合成した CM— CR- 1(10.9g, lOmmol)と、炭酸カリウム 13.8g、 THF (330ml)力、らなる溶 ί夜に、合 成例 5Bで合成した ADCME (8. 6g, 40mmol)の lOOmlTHFを投入し、テトラヒド 口フラン溶液を調整した。次いで室温で 6時間攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮 し、カラムクロマトグラフにより精製、カラム展開溶媒を留去、得られた固形物を濾別、 真空乾燥させることにより、 目的生成物（以下、 ADM— CR—1と示す）（15· 2g)を 得た。この化合物の構造は、 LC MSで分析した結果、 目的物の分子量 1801を示 した。また重 DMSO溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, TMS基準） は 1. 0- 1. 6 (m, 60H)、 3. 3— 3. 6 (m, 8H)、 4. 5— 4. 6 (t, 8H)、 5. 3— 5. 5 ( m, 12H)、 6. 1~6. 5 (m, 24H)、 8. 4— 8. 5 (t, 8H)であった。
[0478] [化 132]
Figure imgf000191_0001
[0479] ADM— CR— 2の合成
[0480] ADM -CR- 1の合成の合成例における CM— CR— 1を CM— CR— 2に代えた 以外は ADM— CR— 1と同様に合成した。
その結果、 目的生成物（以下、 ADM— CR— 2と示す）（9. 2g)を得た。この化合物 の構造は、 LC MSで分析した結果、 目的物の分子量 1801を示した。また重 DMS O溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, TMS基準）は 1 · 0— 1 · 6 (m , 60Η)、 3. 3- 3. 6 (m, 8Η)、 4. 3— 4. 4 (t, 8Η)、 5. 3— 5. 6 (m, 12H)、 6. 1 〜6. 9 (m, 24H)、 8. 4— 8. 5 (t, 8H)であった。
[0481] [化 133]
Figure imgf000192_0001
[0482] ADM— CR— 3の合成
ADM -CR-1の合成の合成例における CM— CR— 1を CM— CR— 3に代えた 以外は ADM— CR— 1と同様に合成した。
その結果、 目的生成物（以下、 ADM— CR— 3と示す） (9.8g)を得た。この化合物 の構造は、 LC MSで分析した結果、 目的物の分子量 1801を示した。また重 DMS O溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, TMS基準）は 1· 0— 1· 6 (m , 60Η)、 3.3-3.6(m, 8Η)、 4.1—4.2(t, 8Η)、 5.8— 5.9(m, 12H)、 6.0 〜7.0(m, 24H)、 8.1 (t, 8H)であった。
[0483] [化 134]
Figure imgf000192_0002
ADM— CR— 4の合成
ADM -CR-1の合成の合成例における CM— CR— 1を CM— CR— 4に代えた 以外は ADM— CR— 1と同様に合成した。
その結果、 目的生成物（以下、 ADM— CR 4と示す）（11· 2g)を得た。この化合 物の構造は、 LC MSで分析した結果、 目的物の分子量 2112を示した。また重 D MSO溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, TMS基準）は 1· 0-1.6 (m, 60H)、 3.3-3.6(m, 8H)、 4.7(t, 8H)、 5.2— 5.5(m, 12H)、 6.0〜6 .8(m, 20H)、 8.6(brs, 8H)であった。
[化 135]
Figure imgf000193_0001
[0486] ADM— CR— 5の合成
ADM -CR-1の合成の合成例における CM— CR— 1を CM— CR— 5に代えた 以外は ADM— CR— 1と同様に合成した。
その結果、 目的生成物（以下、 ADM— CR— 5と示す）（6.2g)を得た。この化合物 の構造は、 LC MSで分析した結果、 目的物の分子量 1680を示した。また重 DMS O溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, TMS基準）は 1· 0— 1· 6 (m , 60Η)、 3.3-3.6(m, 8Η)、 5.3— 5.5(m, 12Η)、 6. 1~7.7(m, 24Η)、 8. 6-8.8(t, 8Η)であった。
[0487] [化 136]
Figure imgf000194_0001
[0488] CHM— CR—lの合成
ADM— CR— 1の合成の合成例における ADCMEを CHCMEに代えた以外は A DM— CR— 1と同様に合成した。
その結果、 目的生成物（以下、 CHM— CR— 1と示す）（10· lg)を得た。この化合 物の構造は、 LC MSで分析した結果、 目的物の分子量 1537を示した。また重 D MSO溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, TMS基準）は 1 · 4〜； ί · 6 (m, 40H)、 2. 8 (m、 4H)、 4. 5— 4. 6 (t, 8H)、 5. 3— 5. 5 (m, 12H)、 6. 1~6 . 5 (m, 24H)、 8. 4— 8. 5 (t, 8H)であった。
[0489] [化 137]
Figure imgf000194_0002
CHM— CR— 4の合成
ADM— CR 4の合成の合成例における ADCMEを CHCMEに代えた以外は A DM— CR— 4と同様に合成した。
その結果、 目的生成物（以下、 CHM— CR— 4と示す）（10· 2g)を得た。この化合 物の構造は、 LC MSで分析した結果、 目的物の分子量 1848を示した。また重 D MSO溶媒中での1 H NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, TMS基準）は 1 · 4〜； ί · 6 (m, 40H)、 2. 8 (m、 4H)、 4. 7 (t, 8H)、 5. 2— 5. 5 (m, 12H)、 6. 0〜6. 8 (m , 20H)、 8. 6 (brs, 8H)であった。
[0491] [化 138]
Figure imgf000195_0001
[0492] NOM— CR— 1の合成
ADM— CR— 1の合成の合成例における ADCMEを n -ォクチルクロロメチルェ 一テルに代えた以外は ADM— CR— 1と同様に合成した。
その結果、 目的生成物（以下、 NOM— CR— 1と示す）（8· 2g)を得た。この化合物 の構造は、 LC MSで分析した結果、 目的物の分子量 1657を示した。また重 DMS O溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, TMS基準）は 1 · 0— 1 · 5 (60 m, 8H)、 3. 4 (m, 8H)、 4. 5— 4. 6 (t, 8H)、 5. 3— 5. 5 (m, 12H)、 6. 1~6. 5 (m, 24H)、 8. 4— 8. 5 (t, 8H)であった。
[0493] [化 139]
Figure imgf000196_0001
[0494] <MADM— CR—1の合成〉
ADM -CR-1の合成の合成例における ADCMEをブロモ酢酸 2—メチルー 2— ァダマンチルに代えた以外は ADM— CR— 1と同様に合成した。
その結果、 目的生成物（以下、 MADM— CR— 1と示す）（9· 8g)を得た。この化合 物の構造は、 LC MSで分析した結果、 目的物の分子量 1913を示した。また重 D MSO溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, TMS基準）は 1· 5-2.2 (m, 68H)、 4.5-4.6(t, 8H)、 4.9(s, 8H)、 5.3— 5.5(t, 4H)、 6.1— 6.5( m, 24H)、 8.4— 8.5(t, 8H)であった。
[0495] [化 140]
Figure imgf000196_0002
[0496] MADM— CR—5の合成
ADM— CR— 5の合成の合成例における ADCMEをブロモ酢酸 2 メチルー 2— ァダマンチルに代えた以外は ADM— CR— 5と同様に合成した。 その結果、 目的生成物（以下、 MADM— CR— 1と示す）（10· 2g)を得た。この化 合物の構造は、 LC MSで分析した結果、 目的物の分子量 2224を示した。また重 DMSO溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, TMS基準）は 1 · 5- 2. 2 (m, 68H)、 4. 5— 4. 6 (t, 8H)、 4. 9 (s, 8H)、 5. 3— 5. 5 (t, 4H)、 6. 1— 7. 7 (m, 20H)、 8. 4— 8. 5 (t, 8H)であった。
[化 141]
Figure imgf000197_0001
[0498] 実施例 1B〜44B及び比較例 IB
第 IB表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径 0. 2 mのテフロン製メン ブランフィルターで濾過して、感放射線性組成物を調製した。 （C)酸発生剤、（E)酸 拡散制御剤、（F)その他の添加剤及び溶媒については、前述の実施例 1A〜20Aと 同様のものを用い、同様に評価した。結果を第 2B表に示す。
[0499] [表 9]
第 1 B— 1 3¾
Figure imgf000198_0001
第 1 B— 2表
Figure imgf000199_0001
第 1 B— 3表
Figure imgf000200_0001
第 2B— 1表
Figure imgf000201_0001
第 2B_2表
Figure imgf000202_0001
[0504] [表 14]
第 2 B _ 3表
Figure imgf000203_0001
P E B：電子線照射後に加熱する際の温度
[0505] <合成例 1D >環状化合物 (A)の合成
前記実施例 1〜57におけると同様に、環状化合物 (A)である、 CR—；!〜 CR— 10 及び CR— 11、 12を調製した。
[0506] 実施例 1D〜43D及び比較例 1D、 2D
第 ID表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径 0. 2 mのテフロン製メン ブランフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。比較化合物、（C)酸発生剤 、（E)酸拡散制御剤及び溶媒については、前述の実施例 1〜57と同様のものを用い 、同様に評価した。結果を第 2D表に示す。
[0507] [表 15] 第 ID— 1表
Figure imgf000204_0001
第 ID— 2表
Figure imgf000205_0001
[0509] [表 17]
第 1D— 3表
Figure imgf000205_0002
[0510] (C)酸架橋剤
C-1 二力ラック MW— 100LM (三和ケミカノレ (株》 C一 2 二力ラック MX— 270 (三和ケミカノレ (株》
C一 3 二力ラック MX— 290(三和ケミカノレ (株》
C一4 2, 6—ビス（ヒドロキシメチル）一 p—タレゾール (東京化成工業 (株))
[0511] [表 18]
第 2 D—1表
Figure imgf000206_0001
[0512] [表 19] 第 2 D— 2表
Figure imgf000207_0001
P E B：電子線照射後に加熱する際の温度 実施例 1 E〜 10E及び比較例 1 E〜 2E
実施例 1A〜20Aと同様にして、脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数 1 0〜24のべンズアルデヒド及び環状化合物 (A)を合成した。
第 1E表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径 0. 2 ΐηのテフロン製メン ブランフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。比較化合物、（C)酸発生剤 、 （C)酸架橋剤、（Ε)酸拡散制御剤及び溶媒については、前述の実施例 1D〜43D と同様のものを用い、パターユング試験において、下記のように評価した点を除き同 様に評価した。
(2— 3)ラインエッジラフネス（LER)の評価
A:LER(3a)≤3.5nm (良好な LER)
C:3.5nm<LER(3a) (良好でなレ、 LER)
[0514] [表 20]
第 IE表
Figure imgf000208_0001
[0515] [表 21]
第 2 E表
Figure imgf000209_0001
P E B：電子線照射後に加熱する際の温度 <合成例 1F〉アルデヒド類の合成例
(1) 4 - (4一 n—プロビルシクロへキシル）ベンズアルデヒドの合成例
温度を制御できる内容積 500mlの電磁撹拌装置付オートクレープ（SUS316L製） に、無水 HF 74. 3g (3. 71モノレ）、 BF 50. 5g (0. 744モノレ）を仕込み、内容物を ft
3
拌し、液温を— 30°Cに保ったまま一酸化炭素により 2MPaまで昇圧した。その後、圧 力を 2MPa、液温を一 30°Cに保ったまま、（trans— 4— n—プロビルシクロへキシル） ベンゼン（関東ィ匕学製純度 98%以上） 50. Og (0. 248モノレ）と n—へフタン 50. Ogと を混合した原料を供給し、 1時間保った後、氷の中に内容物を採取し、ベンゼンで希 釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を 求めたところ、（trans— 4一 n—プロビルシクロへキシル）ベンゼン転化率 100%、 4 一（trans— 4— n—プロビルシクロへキシル）ベンズアルデヒド選択率 95· 2%であつ た。単蒸留により目的成分を単離し、 GC— MSで分析した結果、 目的物の 4— (tran s— 4一 n—プロビルシクロへキシル）ベンズアルデヒドの分子量 230を示した。また重 クロ口ホルム溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, TMS基準）は 0· 9 ( t, 3H)、 1. 0~ 1. 6 (m, 9H)、 1. 9 (m, 4H)、 2. 55 (m, 1H)、 7. 36 (d, 2H)、 7 • 8 (d, 2H)、 10 (s, 1H)であった。 4— (4— n プロビルシクロへキシル）ベンズァ ノレデヒド純度は 98. 3%、 trans 異性体純度は 99. 0%であった。
[0517] (2) 4—（trans— 4 n ペンチルシクロへキシル）ベンズアルデヒドの合成例
(trans— 4— n ペンチルシクロへキシノレ）ベンゼン 57· 0g (0. 248モノレ）と n へ ブタン 57. Ogとの混合物を原料として仕込んだ以外は、（1)と同様にしてホルミル化 反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反 応成績を求めたところ、（trans— 4— n—ペンチルシクロへキシル）ベンゼン転化率 1 00%、 4一（trans— 4— n—ペンチルシクロへキシル）ベンズアルデヒド選択率 96· 2 %であった。
[0518] (3) 4 シクロへキシルベンズアルデヒドの合成例
4 シクロへキシルベンゼン 57. 0g (0. 248モノレ）と n ヘプタン 57. Ogとの混合 物を原料として仕込んだ以外は、（1)と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を 行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、 4 ーシクロへキシル）ベンゼン転化率 100%、 4ーシクロへキシルベンズアルデヒド選択 率 97. 3%であった。
[0519] 下層膜形成組成物の合成
<合成例 2F >環状化合物（以下「CR」と称す）の合成例
(1) CR— 1Fの合成例
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム ·ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設 置した四つ口フラスコ（1000L)に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（2 2g、 0. 2mol)と、合成例 IFで合成した 4一（4 n プロビルシクロへキシル）ベンズ アルデヒド（46. Og, 0. 2mol)と、脱水エタノール（200ml)を投入し、エタノール溶 液を調整した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで 85°Cまで加熱した。次い で濃塩酸（35%) 75mlを、滴下漏斗により 30分かけて滴下した後、引き続き 85°Cで 3時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。 1時 間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール 500 mlで 2回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、（4)式の R4のすべてが n プロピ ル基である CR— lF (58g、収率 91 %)を得た。この化合物の構造は、 LC MSで分 析した結果、 目的物の分子量 1289を示した。また重クロ口ホルム溶媒中での1 H— N MRのケミカノレシフトィ直（ δ ppm, TMS基準）（ま 0· 9—1. 9 (m, 68H)、 5. 5, 5. 6 ( d, 4H)、 6〜6· 8 (m, 24H)、 8.4, 8.5 (m, 8H)であった。
CR— IFは 200°Cまで昇温した際の熱重量変化は 1 %以下であったことから、昇華 性は小さいことを確認した。
[0520] (2) CR— 2Fの合成例
CR—1Fの合成例における 4一（4— n—プロビルシクロへキシル）ベンズアルデヒド を合成例 2Fで合成した 4 (trans 4 n ペンチルシクロへキシル）ベンズアルデ ヒドに代えた以外は CR—1Fの合成例と同様に合成した。その結果、（4)式の の すべてが n ペンチル基である CR— 2F (63.0g、収率 90%)を得た。この化合物の 構造は、 LC— MSで分析した結果、 目的物の分子量 1401を示した。また重クロロホ ルム溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, TMS基準）は 0· 8〜； ί · 9 ( m, 84H)、 5. 5, 5. 6 (d, 4H)、 6〜6. 8 (m, 24H)、 8.4, 8.5 (m, 8H)であった。
CR— 2Fは 200°Cまで昇温した際の熱重量変化は 1 %以下であったことから、昇華 性は小さいことを確認した。
[0521] (3) CR— 3Fの合成例
CR—1Fの合成例における 4一（4— n—プロビルシクロへキシル）ベンズアルデヒド を合成例 2Fで合成した 4ーシクロへキシルベンズアルデヒドに代えた以外は CR—1 Fと同様に合成した。その結果、（3)式の R3のすべてが水素原子である CR— 3F (収 率 87%)を得た。この化合物の構造は、 NMR測定、 IR測定、元素分析等を行い決 定した。この化合物の構造は、 LC— MSで分析した結果、 目的物の分子量 1117を 示した。また重クロ口ホルム溶媒中での1 H— NMRのケミカルシフト値（ δ ppm, TM S基準）は 0. 8— 1. 9 (m, 56H)、 5. 5, 5. 6 (d, 4H)、 6— 6. 8 (m, 24H)、 8.4, 8 • 5 (m, 8H)であった。
CR— 3Fは 200°Cまで昇温した際の熱重量変化は 1 %以下であったことから、昇華 性は小さいことを確認した。
[0522] (4) CR— 4Fの合成例 CR— IFの合成例における 4一（4— n—プロビルシクロへキシル）ベンズアルデヒド を三菱ガス化学製クミンアルデヒドに代えた以外は CR— 1Fの合成例と同様に合成し た。その結果、（2)式の R2のすべてがイソプロピル基である CR— 4F (収率 47%)を 得た。この化合物の構造は、 NMR測定、 IR測定、元素分析等を行い決定した。
CR— 4Fは 200°Cまで昇温した際の熱重量変化は 1 %以下であったことから、昇華 性は小さいことを確認した。
[0523] (4) CR— 5Fの合成例
CR—1Fの合成例における 4一（4— n—プロビルシクロへキシル）ベンズアルデヒド を三菱ガス化学製 n プロピルべンズアルデヒドに代えた以外は CR— 1Fの合成例と 同様に合成した。その結果、（2)式の R2のすべてが n—プロピル基である CR—5F ( 63.0g、収率 90%)を得た。この化合物の構造は、 NMR測定、 IR測定、元素分析等 を行い決定した。
CR— 5Fは 200°Cまで昇温した際の熱重量変化は 1 %以下であったことから、昇華 性は小さいことを確認した。
[0524] (6) CR— 6Fの合成例
CR—1Fの合成例における 4一（4— n—プロビルシクロへキシル）ベンズアルデヒド をアルドリッチ製 t ブチルベンズアルデヒドに代えた以外は CR— 1Fの合成例と同 様に合成した。その結果、（2)式の R2のすベて力 ¾—ブチル基である CR— 6F (収率 30%)を得た。この化合物の構造は、 NMR測定、 IR測定、元素分析等を行い決定 した。
CR— 6Fは 200°Cまで昇温した際の熱重量変化は 1 %以下であったことから、昇華 性は小さいことを確認した。
[0525] (7) CR— 7Fの合成例
CR—1Fの合成例における 4一（4— n—プロビルシクロへキシル）ベンズアルデヒド を関東化学製 1—デカナールに代えた以外は CR— 1Fの合成例と同様に合成した。 その結果、（1)式の R1のすべてが n ノニル基である CR— 7F (収率 67%)を得た。 この化合物の構造は、 NMR測定、 IR測定、元素分析等を行い決定した。
CR— 7Fは 200°Cまで昇温した際の熱重量変化は 1 %以下であったことから、昇華 性は小さいことを確認した。
[0526] (8) CR— 8Fの合成例
CR—1Fを公知の方法により、 CR—1Fがメチレン基を介して繰り返し単位を持つノ ポラック化された樹脂 CR— 8Fを得た。 GPC測定の結果、 Mw= 9100、 Mw/Mn = 5. 8であった。
CR— 8Fは 200°Cまで昇温した際の熱重量変化は 1 %以下であったことから、昇華 性は小さいことを確認した。
[0527] (9)比較化合物 1の合成
CR—1Fの合成例における 4一（4— n—プロビルシクロへキシル）ベンズアルデヒド を 1 , 3, 5—ベンゼントリアルデヒドに、レゾルシノールを 2, 3, 6—トリメチルフエノー ルに代え、更にトルエン溶媒中濃塩酸を濃硫酸 lmlに代えた以外は CR— 1Fの合成 例と同様に合成した。その結果、下記式の化合物（収率 85%)を得た。この化合物の 構造は、 NMR測定、 IR測定、元素分析等を行い決定した。
[0528] [化 142]
Figure imgf000213_0001
[0529] (10)比較化合物 2の合成
比較化合物の合成 1おける 1 , 3, 5—ベンゼントリアルデヒドを 2—ァダマンタノンに 代えた以外は同様に合成した。その結果、下記式の化合物（収率 81 %)を得た。この 化合物の構造は、 NMR測定、 IR測定、元素分析等を行い決定した。
[0530] [化 143]
Figure imgf000214_0001
[0531] <製造例 IF〉下層膜の製造
上記 ^—1?〜8?、比較化合物;!〜 2、アルドリッチ社製ポリヒドロキシスチレン（以 下、 PHSと称す） Mw : 8000または m—クレゾールノポラック樹脂（Mw : 8800) (以 下、ノポラックと称す）を溶媒 PGME (プロピレングリコールモノメチルエーテル）中に 5質量％の割合で溶解させ、 0. 1 mのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することに よって下層膜形成溶液をそれぞれ調製した。
次に容器下層膜形成溶液をシリコン基板上に回転塗布して、 110°Cで 90秒間べ ークして下層膜としては膜厚 200nmの下層膜 (以下、下層膜;!〜 9、比較下層膜；!〜 4と称す）、 J. A.ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター (VASE)で波長 193nmにおける測定し、 General Oscillator Modelで吸収を Gaussianの振動子で近 似してフィッティングすることにより、下層膜;!〜 9、比較例下層膜;!〜 4の屈折率 n,消 衰係数 k)を求め、結果を表 1Fに示した。
[0532] [表 22]
表 1 F
Figure imgf000215_0001
酸発生剤： トリフエニルスルホニゥムノナフルォロメタンスルホナート （T P S 1 0 9 ) 架檑剤：三和ケミカルネ; 二力ラック MX 2 7 0
[0533] 次に、下層膜形成材料の溶液を膜厚 300nmの SiO基板上に塗布して、 250°Cで
60秒間ベータして膜厚 200nmの下層膜を形成した。その上に、 ArF用レジスト溶液 を塗布し、 130°Cで 60秒間ベータして膜厚 200nmのフォトレジスト層を形成した。な お、 ArFレジスト溶液は下記式（125)の化合物： 5部、 TPS109 : 1部、トリブチルアミ ン： 2部、 PGMEA: 92部を配合し調整した。
次いで、電子線描画装置（エリオ二タス社製； ELS— 7500, 50keV)で露光し、 115 °Cで 90秒間ベータ（PEB)し、 2· 38質量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（T MAH)水溶液で 60秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの 60η mL/S (1 : 1)のパターン形状を観察した結果を表 2Fに示す。
[0534] [表 23] 表 2 F
Figure imgf000216_0002
[0535] [化 144]
Figure imgf000216_0001
A r Fレジスト溶液
[0536] 次に、上記電子線露光と現像後にて得られたレジストパターンを下層膜に下記条 件で転写した。エッチング条件は下記に示す通りである。
エッチング装置：エリオ二クス社製
電圧： 400V
電流密度： 0. 9mA/cm2
時間： 2min
Arガス流量 ： CFガス流量 ： 〇ガス流量 = 10 : 1 : 1 体積比
4 2
ノ ターン断面は (株）日立製作所製電子顕微鏡（S— 4800)にて観察し、形状を比 較した。
多層レジスト加工における現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エツ チング後の下層膜の形状も良好であり、単層レジストハードマスクとして用いた場合 の現像後、基板加工後エッチング後の形状も良好であることが認められた。
産業上の利用可能性
[0537] 本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で 示されるレジスト化合物、これを含む感放射線性組成物、および該感放射線性組成 物を用いる下層膜及びレジストパターン形成方法に好適に使用される。

Claims

Figure imgf000217_0001
(式中、 Lは、独立して、単結合、炭素数 1 20の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン 基、炭素数 3 20のシクロアルキレン基、炭素数 6 24のァリーレン基、 O—、― OC( =〇）一、 OC( = 0)0 N(R5)— C( =〇）一、 -N(R5)-C( = 0)0- S SO SO—およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択
2
される二価の有機基であり、 R1は独立して、炭素数 1 20のアルキル基、炭素数 3 20のシクロアルキル基、炭素数 6 20のァリール基、炭素数 1 20のアルコキシル 基、シァノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数;!〜 2 0のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基、炭素数 2 2 0の置換メチル基、炭素数 3 20の 1—置換ェチル基、炭素数 4 20の 1—置換— n プロピル基、炭素数 3 20の 1 分岐アルキル基、炭素数;!〜 20のシリル基、炭 素数 2 20のァシル基、炭素数 2 20の 1 置換アルコキシアルキル基、炭素数 2 20の環状エーテル基、炭素数 2 20のアルコキシカルボニル基およびアルコキシ カルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基、または水素原子 であり、 R'は独立して、炭素数 2 20のアルキル基、又は下記式
[化 2]
Figure imgf000217_0002
で表わされる炭素数 6〜24のァリール基又はこれらの誘導体であり、 R4は炭素数 1〜 20のアルキル基（但し、 t ブチル基を除く）、炭素数 3〜20のシクロアルキル基、炭 素数 6〜20のァリーノレ基、炭素数；!〜 20のアルコキシ基、シァノ基、ニトロ基、複素 環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数;!〜 20のアルキルシラン、およびこれらの 誘導体からなる群から選択される官能基、又は炭素数 2〜20の置換メチル基、炭素 数 3〜20の 1 置換ェチル基、炭素数 4〜20の 1 置換 n プロピル基、炭素数 3 〜20の 1 分岐アルキル基、炭素数 1〜20のシリル基、炭素数 2〜20のァシル基、 炭素数 2〜20の 1 置換アルコキシアルキル基、炭素数 2〜20の環状エーテル基、 炭素数 2〜20のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基か らなる群から選択される酸解離性官能基であり、 R5は水素又は炭素数 1〜； 10のアル キル基であり、 mは；!〜 4の整数であり、 pは 0〜5の整数である。 )
下記式（2)で示される各化合物からなる群から選ばれる請求項 1記載の環状化合 物。
[化 3]
Figure imgf000218_0001
(式中、 R7Aは独立して水素原子、炭素数 1〜； 12の直鎖状アルキル基、ハロゲン原子 、シァノ基、水酸基、アルコキシ基またはエステル基である。 )
下記式（3)で示される各化合物からなる群から選ばれる請求項 1記載の環状化合 物。
[化 4]
Figure imgf000219_0001
Figure imgf000219_0002
(式中、 Xは、水素またはハロゲン原子であり、 Lは単結合、炭素数;!〜 4の直鎖状も
2 1
しくは分岐状のアルキレン基から選択される二価の有機基であり、 11は 0又は 1である
。）
下記式（5)で示される各化合物からなる群から選ばれる請求項 1記載の環状化合 物。
[化 6]
Figure imgf000220_0001
(式中、 R1は前記と同様である。但し、少なくともひとつの R1は酸解離性官能基であ る。 )
下記式（6)で示される各化合物からなる群から選ばれる請求項 1記載の環状化合 物。
[化 7]
Figure imgf000220_0002
(式中、 R1は前記と同様である。但し、少なくともひとつの R1は酸解離性官能基であ る J
前記式中 R1が、下記式（10)で示される各基からなる群から選ばれる酸解離性官 能基または水素であり、 R1の少なくとも一つは酸解離性官能基である請求項 5又は 6 に記載の環状化合物。
[化 8]
Figure imgf000221_0001
(式中、 R5は、水素または炭素数 1〜4の直鎖または分岐アルキル基であり、 R6は、 水素、炭素数;!〜 4の直鎖または分岐アルキル基、シァノ基、ニトロ基、複素環基、ハ ロゲン、カルボキシル基であり、 nは 0〜4の整数、 nは 1〜5の整数、 nは 0〜4の整
1 2 0 数である。 )
下記式（13)で示される請求項 1記載の環状化合物。
[化 9]
Figure imgf000221_0002
(式中、 は、炭素数 2〜20の置換メチル基、炭素数 3〜20の 1—置換ェチル基、 炭素数 4〜20の 1 置換 n プロピル基、炭素数 3〜20の 1 分岐アルキル基、 炭素数 1〜20のシリル基、炭素数 2〜20のァシル基、炭素数 2〜20の 1 置換アル コキシアルキル基、炭素数 2〜20の環状エーテル基および炭素数 2〜20のアルコキ シカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、 Xは水素または
2
ハロゲン原子であり、 Lは単結合、炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレ ン基から選択される二価の有機基であり、 11は 0又は 1である。 )
[9] 前記式中 R3Aが、炭素数 3〜20のシクロアルカン、ラタトンおよび 6〜； 12の芳香族環 力 選ばれる構造を有する酸解離性官能基である請求項 8記載の環状化合物。
[10] 前記式中 R3A力 下記式（16)で示される各基からなる群から選ばれる酸解離性官 能基である請求項 8記載の環状化合物。
[化 10]
Figure imgf000222_0001
(式中、 R5は、水素または炭素数 1〜4の直鎖または分岐アルキル基であり、 R°は、 水素、炭素数;!〜 4の直鎖または分岐アルキル基、シァノ基、ニトロ基、複素環基、ハ ロゲン、カルボキシル基であり、 nは 0〜4の整数、 nは 1〜5の整数、 nは 0〜4の整
1 2 0
数である。 )
[11] 請求項;!〜 10のいずれかに記載の環状化合物および溶媒を含む感放射線性組成 物。
[12] 環状化合物が、炭素数が 2〜59であり;!〜 4個のホルミル基を有する化合物（アル デヒド性化合物（A1) )と、炭素数 6〜； 15であり;!〜 3個のフエノール性水酸基を有す る化合物（フエノール性化合物 (A2) )との縮合反応により合成した、分子量が 700〜 5000の環状化合物 (A)である請求項 11記載の感放射線性組成物。
[13] 固形成分;!〜 80重量％および溶媒 20〜99重量％を含む感放射線性組成物であ つて、アルデヒド性化合物 (A1)が水酸基と t—ブチル基のいずれをも有さない炭素 数 7〜24のべンズアルデヒドである環状化合物 (A)を含み、環状化合物 (A)が固形 成分全重量の 50重量％以上である請求項 12記載の感放射線性組成物。
[14] さらに、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線 (EUV)、 X線 、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射、または熱に より直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（C)を含む請求項 13記載の感放射 線性組成物。
[15] さらに、酸架橋剤（G)を含む請求項 13記載の感放射線性組成物。
[16] さらに、酸拡散制御剤（E)を含む請求項 13記載の感放射線性組成物。
[17] 前記環状化合物 (A) 、下記式（38)で示される請求項 13記載の感放射線性組 成物。
[化 11]
Figure imgf000223_0001
(式中、 R4、 pは前記と同様である。 )
前記環状化合物 (A)が、下記式（39)で示される各化合物からなる群から選ばれる 請求項 13記載の感放射線性組成物。
[化 12]
Figure imgf000223_0002
前記環状化合物 (A)が、下記式 (40)で示される各化合物からなる群から選ばれる 請求項 13記載の感放射線性組成物。 [化 13]
Figure imgf000224_0001
(式中、 R7は独立して水素原子、炭素数;!〜 12の直鎖状アルキル基、ハロゲン原子、 シァノ基、水酸基、アルコキシ基またはエステル基である。 )
前記環状化合物 (A)が、下記式 (41)で示される各化合物からなる群から選ばれる 請求項 19に記載の感放射線性組成物。
[化 14]
Figure imgf000224_0002
前記環状化合物 (A)の全構成原子数に対するハロゲン原子数の割合が 0. 1 %である請求項 13記載の感放射線性組成物。
前記酸発生剤（C)が、下記式（23— 1)および（23— 2)：
[化 15]
Figure imgf000225_0001
[化 16]
( 2 3 - 2 )
Figure imgf000225_0002
(式中、 R13は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基 、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であ り； X—は、アルキル基、ァリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換ァリ 一ル基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。式（23— 2)中、 R14は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖 状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。 X は前記と同様である。 )
の各々で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 14記載 の感放射線性組成物。
[23] 前記酸架橋剤（C)が、下記式 (43)：
[化 17] u
2- OR?
'
H2
Figure imgf000225_0003
、OR7 ( 4 3 )
(上記式中、 R7はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはァシル基を表し ； R8〜RUはそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、またはアルコキシ ル基を示し; X2は、単結合、メチレン基、または酸素原子を示す） の各々で表される化合物、および、アルコキシメチル化メラミン化合物からなる群から 選ばれた少なくとも 1種である請求項 15記載の感放射線性組成物。
[24] 水酸基と t ブチル基のいずれをも有さない炭素数 7〜24の 2種以上のベンズアル デヒド、および炭素数 6〜； 15であり;!〜 3個のフエノール性水酸基を有する 2種以上の 化合物からなる群から選ばれる化合物を用いて得られる請求項 13記載の感放射線 性組成物。
[25] 前記固形成分が、環状化合物 (A) /酸発生剤 (C) /酸架橋剤 (G) /酸拡散制御 剤（E) /任意成分 (F) )をは、固形物基準の重量％で、 3〜96. 9/0. ；!〜 30/3〜 65/0. 0；!〜 30/0〜93. 9含有する請求項 13記載の感放射線性組成物。
[26] 環状化合物 (A)力 スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる請求 項 13記載の感放射線性組成物。
[27] 前記アモルファス膜の、 23°Cにおける 2. 38重量％テトラメチルアンモニゥムヒドロ キシド水溶液に対する溶解速度が lOA/sec以上である請求項 26に記載の感放射 線性組成物。
[28] 前記アモルファス膜に KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線または X線を照 射したもの、又はこれを 20〜250°Cで加熱した後のアモルファス膜の前記 2. 38重 量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が 5A/sec以下 である請求項 26記載の感放射線性組成物。
[29] 請求項;！;!〜 28の!/、ずれかに記載の感放射線性組成物からなる下層膜形成組成 物。
[30] 下記式（2)で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物 (A)を含む請 求項 29記載の下層膜形成組成物。
[化 18]
Figure imgf000227_0001
(式中、 R Aは独立して水素原子、炭素数 1〜； 12の直鎖状アルキル基または脂環族 炭化水素基、ハロゲン原子、シァノ基、水酸基、アルコキシ基またはエステル基であ る。 )
下記式（3)で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物 (A)を含む請 求項 29記載の下層膜形成組成物。
[化 19]
Figure imgf000227_0002
(式中、 R は独立して炭素数 1〜6の直鎖状アルキル基である。 )
[32] 前記環状化合物 (A)とアルデヒド性化合物 (Ala)とを酸触媒存在下、脱水縮合さ せて得られる繰り返し単位を有する樹脂を含有する、請求項 29記載の下層膜形成 組成物。
[33] 前記環状化合物 (A)の、少なくとも 1つのフエノール性水酸基に酸解離性官能基を 導入した構造を有する、分子量が 800〜5000を満たす環状化合物（B)を含む、請 求項 12記載の感放射線性組成物。
[34] 固形成分;!〜 80重量％および溶媒 20〜99重量％を含む感放射線性組成物であ つて、アルデヒド性化合物 (Al)力 S、水酸基と t ブチル基のいずれをも有さない炭素 数 7〜24のべンズアルデヒドであり、環状化合物（A)の、少なくとも 1つのフエノール 性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する環状化合物 (B)を含み、環状 化合物（B)が固形成分全重量の 50〜99. 999重量％である請求項 33記載の感放 射線性組成物。
[35] 固形成分が、さらに、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線
(EUV)、 X線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照 射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（C)を含む請求項 34記載の感 放射線性組成物。
[36] 固形成分が、さらに、低分子量溶解促進剤 (D)を含む請求項 34記載の感放射線 性組成物。
[37] 固形成分が、さらに、酸拡散制御剤（E)を含む請求項 34記載の感放射線性組成 物。
[38] 前記環状化合物（B)が、下記式（19 1)で示される請求項 34記載の感放射線性 組成物。
[化 20]
Figure imgf000228_0001
(式中、
Figure imgf000228_0002
R4、 pは前記式（1)と同様である。 )
前記環状化合物（B)が、下記式（20)で示される各化合物からなる群から選ばれる 請求項 38記載の感放射線性組成物。
[化 21]
Figure imgf000229_0001
(式中、 R1は前記と同様である。 )
前記環状化合物（B)が、下記式（21)で示される各化合物からなる群から選ばれる 請求項 38記載の感放射線性組成物。
[化 22]
Figure imgf000229_0002
基または水素であり、その少なくとも一つが酸解離性官能基である請求項 38記載の 感放射線性組成物。
[化 23]
Figure imgf000230_0001
(式中、 R5は、水素または炭素数 1〜4の直鎖または分岐アルキル基であり、 R6は、 水素、炭素数;!〜 4の直鎖または分岐アルキル基、シァノ基、ニトロ基、複素環基、ハ ロゲン、カルボキシル基であり、 nは 0〜4の整数、 nは 1〜5の整数、 nは 0〜4の整
1 2 0
数である。 )
[42] 水酸基と t ブチル基のいずれをも有さない炭素数 7〜24の 2種以上のベンズアル デヒドおよび炭素数 6〜； 15であり;!〜 3個のフエノール性水酸基を有する 2種以上の 合物からなる群から選ばれる化合物を用いて得られる請求項 33記載の感放射線性 組成物。
[43] 前記環状化合物（B)の全構成原子数に対するハロゲン原子数の割合が 0.；!〜 60
%である請求項 33記載の感放射線性組成物。
[44] 環状化合物（B) 1 スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる請求 項 34記載の感放射線性組成物。
[45] 前記アモルファス膜の、 23°Cにおける 2. 38重量0 /0テトラメチルアンモニゥムヒドロ キシド水溶液に対する溶解速度が 5A/Sec以下である請求項 44に記載の感放射 線性組成物。 [46] KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線または X線を照射し、 20〜250°Cで 加熱した後のアモルファス膜の前記 2. 38重量0 /0テトラメチルアンモニゥムヒドロキシ ド水溶液に対する溶解速度が lOA/sec以上である請求項 45記載の感放射線性 組成物。
[47] 環状化合物 (A)が、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができ、該ァモ ルファス膜の、 23°Cにおける 2. 38重量0 /0テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶 液に対する溶解速度が lOA/sec以上である請求項 34記載の感放射線性組成物。
[48] 炭素数が 2〜59であり;!〜 4個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物（A1)が酸 解離性官能基を有するアルデヒド性化合物 (Ale)であり、酸解離性官能基を導入し たアルデヒド性化合物（Ale)と炭素数 6〜； 15であり；!〜 3個のフエノール性水酸基を 有するフエノール性化合物 (A2)との縮合反応により合成した、分子量が 700〜500 0の環状化合物（B0)を含む、請求項 12記載の感放射線性組成物。
[49] 環状化合物（B0)が固形成分全重量の 50〜99. 999重量％である請求項 34記載 の感放射線性組成物。
[50] 固形成分が、さらに、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線
(EUV)、 X線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照 射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（C)を含む請求項 34記載の感 放射線性組成物。
[51] アルデヒド性化合物 (Alb) 、芳香族アルデヒド化合物である請求項 48記載の感 放射線性組成物。
[52] アルデヒド性化合物 (Alb) 1S 1個のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物 である請求項 51記載の感放射線性組成物。
[53] アルデヒド性化合物 (Ale)が下記式 (47)で示される化合物である請求項 48記載 の感放射線性組成物。
[化 24]
Figure imgf000231_0001
(式中、 R1は、炭素数 2〜20の置換メチル基、炭素数 3〜20の 1 置換ェチル基、 炭素数 4〜20の 1 置換 n プロピル基、炭素数 3〜20の 1 分岐アルキル基、 炭素数 1〜20のシリル基、炭素数 2〜20のァシル基、炭素数 2〜20の 1 置換アル コキシアルキル基、炭素数 2〜20の環状エーテル基および炭素数 2〜20のアルコキ シカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基又は水素原子であり、 R2 は、水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 3〜20のシクロアルキル基、炭 素数 6〜20のァリーノレ基、炭素数;!〜 20のアルコキシル基、シァノ基、ニトロ基、水 酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数 1〜20のアルキルシラン、およ びこれらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、 mは、 1〜5の整数であり 、 mは、 0〜4の整数であり、 m +m = 5である。 Lは前述と同様である。 )
2 1 2
前記環状化合物（B0) 、下記式（52)で示される請求項 48記載の感放射線性組 成物。
[化 25]
(式中、 である。 )
Figure imgf000232_0001
前記環状化合物（B0)が、下記式（33)で示される各化合物からなる群から選ばれ る請求項 48記載の感放射線性組成物。
[化 26]
Figure imgf000233_0001
(式中、 R3Aは、炭素数 2〜20の置換メチル基、炭素数 3〜20の 1—置換ェチル基、 炭素数 4〜20の 1 置換 n プロピル基、炭素数 3〜20の 1 分岐アルキル基、 炭素数 1〜20のシリル基、炭素数 2〜20のァシル基、炭素数 2〜20の 1 置換アル コキシアルキル基、炭素数 2〜20の環状エーテル基および炭素数 2〜20のアルコキ シカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、 Xは水素または
2
ハロゲン原子であり、 Lは単結合、炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレ ン基から選択される二価の有機基であり、 1は 0又は 1である。 )
1
[56] 前記式中 R3Aが、炭素数 3〜20のシクロアルカン、ラタトンおよび 6〜； 12の芳香族環 から選ばれる構造を有する酸解離性官能基である請求項 55記載の感放射線性組成 物。
[57] 前記式中 R3A力 下記式（36)で示される各化合物からなる群から選ばれる酸解離 性官能基である請求項 55記載の感放射線性組成物。
[化 27]
Figure imgf000234_0001
(式中、 R5、 R6、 n、 nは前記式（22)と同様である。 )
1 2
[58] 前記環状化合物（B0)の全構成原子数に対するハロゲン原子数の割合が 0.；!〜 6
0%であることを特徴とする請求項 48記載の感放射線性組成物。
[59] 環状化合物（BO) 1S スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる請求 項 48記載の感放射線性組成物。
[60] 前記アモルファス膜の、 23°Cにおける 2. 38重量0 /0テトラメチルアンモニゥムヒドロ キシド水溶液に対する溶解速度が 5A/Sec以下である請求項 59に記載の感放射 線性組成物。
[61] KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線または X線を照射し、 20〜250°Cで 加熱した後のアモルファス膜の前記 2. 38重量0 /0テトラメチルアンモニゥムヒドロキシ ド水溶液に対する溶解速度が lOA/sec以上である請求項 61記載の感放射線性 組成物。
[62] 環状化合物 (AO)力 スピンコートによりアモルファス膜を形成することができ、該ァ モルファス膜の、 23°Cにおける 2. 38重量0 /0テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水 溶液に対する溶解速度が lOA/sec以上である請求項 48記載の感放射線性組成 物。
[63] 第一段階目の反応として、炭素数が 2〜59であり反応性官能基および 1〜4個のホ ノレミル基を有するアルデヒド性化合物 (Alb)に、酸解離性官能基導入試剤を反応さ せ、酸解離性官能基を導入したアルデヒド性化合物 (Ale)を合成し、第二段階目の 反応として、アルデヒド性化合物 (Ale)とフエノール性化合物 (A2)との縮合反応を 行う、環状化合物 (B0)の製造方法。
[64] アルデヒド性化合物 (Alb) 、芳香族アルデヒド化合物である請求項 63記載の製 造方法。
[65] アルデヒド性化合物 (Alb)が、 1個のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物 である請求項 64記載の製造方法。
[66] アルデヒド性化合物 (Ale)が下記式 (47)で示される化合物である請求項 65記載 の製造方法。
[化 28]
(式中 、前記と同様である。 )
Figure imgf000235_0001
[67] 前記式中 R1が、炭素数 3〜20のシクロアルカン、ラタトンおよび 6〜； 12の芳香族環 力も選ばれる構造を有する酸解離性官能基である請求項 66に記載の環状化合物（ B0)の製造方法。
[68] 前記式中 R1が、下記式（50— 1)で示される基からなる群から選ばれる酸解離性官 能基である請求項 66に記載の環状化合物（B0)の製造方法。
[化 29]
Figure imgf000235_0002
(式中、 R5、 R6、 n、 nは前記と同様である。 )
1 2
第一段階目の反応として、炭素数が 2〜59であり;!〜 2個のカルボキシル基または エステル基および 1〜4個のホルミル基を有するアルデヒド性化合物（Aid)と、フエノ ール性化合物 (A2)との縮合反応を行い、分子中にカルボキシル基を 1〜8個有する 分子量が 800〜5000の環状化合物 (AO)を合成し、第二段階目の反応として、カル ボキシル基を有する環状化合物 (AO)とハロメチルエーテル基を有する化合物 (A3) との反応を行う、環状化合物 (B0)の製造方法。
アルデヒド性化合物 (Ai d)が、下記式（28)で示される各化合物からなる群から選 ばれる化合物である請求項 69記載の製造方法。
[化 30]
( 2 8 )
Figure imgf000236_0001
(式中、 X、 L、 1、 R3Aは前記式（33)と同様である。 )
2 1 1
カルボキシル基を有する環状化合物 (AO)が下記式（29)で示される各化合物から なる群から選ばれる化合物である請求項 69記載の製造方法。
[化 31]
Figure imgf000236_0002
Figure imgf000236_0003
(式中、 Xは、水素またはハロゲン原子であり、 Lは単結合、炭素数;!〜 4の直鎖状も
2 1
しくは分岐状のアルキレン基から選択される二価の有機基であり、 11は 0又は 1である [72] ハロメチルエーテル基を有する化合物（A3)力 S、炭素数 3〜20のシクロアルカン、ラ タトンおよび 6〜； 12の芳香族環から選ばれる構造を有する化合物である請求項 69記 載の製造方法。
[73] ハロメチルエーテル基を有する化合物 (A3)が、下記式（32— 1)で示される各化合 物からなる群から選ばれる化合物である請求項 69記載の製造方法。
[化 32]
Figure imgf000237_0001
(式中、 R5、 R6、 n、 n、 nは前記式（22)と同様である。 )
0 1 2
[74] 請求項 29〜32の!/、ずれかに記載の下層膜形成組成物から形成される下層膜。
[75] 基板上に、請求項 74に記載の下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも 1層のフ オトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所用の領域に放射線を照射し、ァ ルカリ現像してレジストパターンを形成後、該レジストパターンをマスクとして前記下層 膜を少なくとも酸素ガスを含むプラズマによりエッチングし、前記下層膜にレジストパ ターンを転写する多層レジストパターンの形成方法。
[76] 請求項;！;!〜 28及び 33〜62のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて、基 板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジ スト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
[77] 下記式（28— 2)で示される各化合物から選ばれる化合物。
[化 33]
Figure imgf000238_0001
尹§ 5
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