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WO2008053690A1 - Exhaust gas purifying catalyst - Google Patents

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WO2008053690A1
WO2008053690A1 PCT/JP2007/070048 JP2007070048W WO2008053690A1 WO 2008053690 A1 WO2008053690 A1 WO 2008053690A1 JP 2007070048 W JP2007070048 W JP 2007070048W WO 2008053690 A1 WO2008053690 A1 WO 2008053690A1
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WO
WIPO (PCT)
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catalyst
catalyst layer
exhaust gas
layer
slurry
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2007/070048
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yuji Yabuzaki
Akimasa Hirai
Kenichi Taki
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Cataler Corp
Original Assignee
Cataler Corp
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Publication date
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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst, and more particularly to an exhaust gas purification catalyst containing a hydrocarbon adsorbing material.
  • a three-way catalyst in which a noble metal is supported on a heat-resistant carrier made of an inorganic oxide such as alumina has been widely used as an exhaust gas purifying catalyst for treating exhaust gas from automobiles and the like.
  • the precious metal plays a role in promoting the reduction reaction of nitrogen oxide (NO) and the oxidation reaction of carbon monoxide (CO) and hydrocarbon (HC)! /.
  • the refractory support plays a role in increasing the specific surface area of the noble metal and suppressing the sintering of the noble metal by dissipating the heat generated by the reaction.
  • This three-way catalyst may be used in combination with a hydrocarbon adsorbing material such as zeolite as described in JP-A-11-210451.
  • a hydrocarbon adsorbing material such as zeolite as described in JP-A-11-210451.
  • a hydrocarbon adsorbing material such as zeolite as described in JP-A-11-210451.
  • a hydrocarbon adsorbing material for example, when the temperature of the catalyst is low, such as when the engine is started, HC is adsorbed to the hydrocarbon adsorbing material, and when the temperature of the catalyst increases, the hydrocarbon adsorbing material force, etc.
  • the desorbed HC can oxidize the desorbed HC by the catalytic action of noble metals. Therefore, it is expected that HC emissions can be reduced by using hydrocarbon adsorbing materials.
  • An object of the present invention is to make it possible to reduce HC emissions.
  • the apparatus includes a base material, a hydrocarbon adsorption layer that covers the base material, and a catalyst layer that covers the hydrocarbon adsorption layer, and the catalyst layer includes a noble metal, A first catalyst layer including a carrier carrying the same, a noble metal identical to the noble metal, and a carrier carrying the same.
  • An exhaust gas-purifying catalyst is provided that includes a laminate including a second catalyst layer that includes the second catalyst layer and has a higher density of the noble metal than the first catalyst layer.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a structure that can be employed in the exhaust gas purification catalyst shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another structure that can be employed in the exhaust gas purifying catalyst shown in FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing another structure that can be employed in the exhaust gas-purifying catalyst shown in FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view schematically showing an example of a structure that can be employed in the exhaust gas purifying catalyst shown in FIG.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 and 2 is a monolith catalyst.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 includes a base material 2 such as a monolith honeycomb base material.
  • the substrate 2 is typically made of a ceramic such as cordierite.
  • a hydrocarbon adsorption layer 3 is formed on the partition wall of the substrate 2.
  • the hydrocarbon adsorption layer 3 contains a hydrocarbon adsorbing material such as zeolite.
  • the hydrocarbon adsorption layer 3 may further contain other materials in addition to the hydrocarbon adsorption material. For example, it may further include a heat-resistant carrier and / or an oxygen storage material to be described later! /.
  • a catalyst layer 4 is formed on the hydrocarbon adsorption layer 3.
  • the catalyst layer 4 includes a laminate of the first catalyst layer 4a and the second catalyst layer 4b.
  • the catalyst layer 4 includes a first catalyst layer 4a and a second catalyst layer 4b, and the second catalyst layer 4b is interposed between the hydrocarbon adsorption layer 3 and the first catalyst layer 4a. ing.
  • the first catalyst layer 4a includes a carrier and a noble metal supported thereon.
  • the carrier included in the first catalyst layer 4a is a heat-resistant carrier and / or an oxygen storage material.
  • the heat-resistant carrier is excellent in thermal stability as compared with the oxygen storage material.
  • a material for the heat-resistant carrier for example, alumina, zirconia, or titania can be used.
  • the oxygen storage material is, for example, ceria, a composite oxide and / or solid solution of ceria and another metal oxide, or a mixture thereof.
  • a composite oxide and / or solid solution for example, a composite oxide and / or solid solution of ceria and zircoure can be used.
  • the noble metal included in the first catalyst layer 4a is, for example, a platinum group element such as platinum, rhodium, and palladium.
  • the first catalyst layer 4a contains at least rhodium and palladium.
  • the density of palladium in the first catalyst layer 4a is, for example, in the range of 0.2% by mass to 10% by mass.
  • the rhodium density in the first catalyst layer 4a is, for example, in the range of 0.2% by mass to 10% by mass.
  • the thickness of the first catalyst layer 4a is, for example, in the range of 10 Hm to 100 ⁇ m.
  • the second catalyst layer 4b includes a carrier and a noble metal supported thereon.
  • the carrier included in the second catalyst layer 4b is a heat-resistant carrier and / or an oxygen storage material.
  • these heat-resistant carriers and oxygen storage materials for example, those exemplified for the first catalyst layer 4a can be used.
  • the carrier included in the first catalyst layer 4a and the carrier included in the second catalyst layer 4b may be the same or different.
  • the noble metal included in the second catalyst layer 4b is, for example, a platinum group element such as platinum, rhodium, and palladium.
  • a platinum group element such as platinum, rhodium, and palladium.
  • the second catalyst layer 4a contains at least palladium.
  • the density of palladium in the second catalyst layer 4b is, for example, in the range of 0.2% by mass to 30% by mass.
  • the second catalyst layer 4b contains the same noble metal as the first catalyst layer 4a contains.
  • the density of the noble metal is higher in the second catalyst layer 4b than in the first catalyst layer 4a.
  • the first catalyst layer 4a and the second catalyst layer 4b contain palladium.
  • the density of palladium in the second catalyst layer 4b is higher than the density of palladium in the first catalyst layer 4a.
  • the ratio of the density of palladium in the second catalyst layer 4b to the density of palladium in the first catalyst layer 4a is in the range of 1 to 50.
  • the density of the noble metal other than palladium may be higher in either the first catalyst layer 4a or the second catalyst layer 4b. Alternatively, the density of noble metals other than radium may be equal between them. [0020]
  • the mass ratio of palladium contained in the second catalyst layer 4b to palladium contained in the catalyst layer 4 is, for example, in the range of 30% by mass to 95% by mass.
  • the thickness of the second catalyst layer 4b is, for example, in the range of 5 Hm to 50 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the second catalyst layer 4b to the thickness of the catalyst layer 4 is, for example, in the range of 5% to 40%.
  • the catalyst layer 4 may further contain an oxide of an alkaline earth metal such as norium, an oxide of a rare earth element such as lanthanum, neodymium, praseodymium, and yttrium, or a mixture thereof. These oxides may form composite oxides and / or solid solutions with other oxides such as ceria. In addition, these oxides may be included in only one of the first catalyst layer 4a and the second catalyst layer 4b! /, Or both of them may be included! /, May! /.
  • an oxide of an alkaline earth metal such as norium
  • an oxide of a rare earth element such as lanthanum, neodymium, praseodymium, and yttrium
  • These oxides may form composite oxides and / or solid solutions with other oxides such as ceria.
  • these oxides may be included in only one of the first catalyst layer 4a and the second catalyst layer 4b! /, Or both of them may be included! /, May!
  • a layer containing the above-mentioned heat-resistant carrier and oxygen storage material may be interposed! /.
  • the composition of the first catalyst layer 4a is usually determined so as to optimize the reduction reaction of NO in the exhaust gas and the oxidation reaction of CO and HC contained in the exhaust gas.
  • this composition is not optimal for the oxidation reaction of HC desorbed from the hydrocarbon adsorption layer 3.
  • the density of palladium in the first catalyst layer 4a is too low for the oxidation reaction of HC desorbed from the hydrocarbon adsorption layer 3. Therefore, when the second catalyst layer 4b is omitted from the exhaust gas-purifying catalyst 1, most of the HC desorbed from the hydrocarbon adsorption layer 3 is released to the atmosphere without being oxidized.
  • the first catalyst layer 4a containing palladium at a lower density and containing rhodium on the hydrocarbon adsorption layer 3 and the palladium at a higher density are contained.
  • a laminate with the second catalyst layer 4b is installed.
  • HC desorbed from the hydrocarbon adsorption layer 3 can be oxidized with higher efficiency than in the first catalyst layer 4a. Therefore, using this exhaust gas-purifying catalyst 1 makes it possible to reduce HC emissions.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIG. 3 is the exhaust gas-purifying catalyst shown in FIG. 2, except that the first catalyst layer 4a is interposed between the hydrocarbon adsorption layer 3 and the second catalyst layer 4b. It has the same structure as catalyst 1. Thus, the stacking order of the first catalyst layer 4a and the second catalyst layer 4b is arbitrary.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in Fig. 4 is the same as that shown in Fig. 2 except that the catalyst layer 4 is composed of two first catalyst layers 4a and a second catalyst layer 4b interposed therebetween. It has the same structure as the exhaust gas purification catalyst 1 shown.
  • the catalyst layer 4 may include a plurality of first catalyst layers 4a.
  • the catalyst layer 4 may include a plurality of second catalyst layers 4b.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIG. 2 was produced by the following method. First, 100 g of zeolite powder and lOOmL of deionized water were mixed to prepare a slurry. Hereinafter, this slurry is referred to as slurry S1.
  • the entire amount of the slurry S1 was coated on the monolith honeycomb substrate 2 made of cordierite.
  • a monolith honeycomb substrate having a volume of 1.0 L and 900 cells per square inch was used.
  • the monolith honeycomb substrate 2 was dried at 250 ° C. for 1 hour, and then fired at 500 ° C. for 1 hour.
  • the hydrocarbon adsorption layer 3 was formed on the monolith honeycomb substrate 2.
  • slurry S2 10 g of alumina powder, 10 g of cerium-zirconium composite oxide powder, an aqueous palladium nitrate solution containing 0.25 g of palladium, and an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.25 g of rhodium were mixed to form a slurry.
  • this slurry is referred to as slurry S2.
  • the monolith honeycomb substrate 2 was coated with the entire amount of the slurry S2. This monolith honeycomb substrate 2 was dried at 250 ° C. for 1 hour and then fired at 500 ° C. for 1 hour. As a result, the second catalyst layer 4b was formed on the hydrocarbon adsorption layer 3.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in Fig. 2 was completed.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as catalyst A.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIG. 3 was produced by the following method. That is, in this example, slurry S3 was used instead of slurry S2, and slurry S2 was used instead of slurry S3.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIG. 3 was produced.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is used as a catalyst.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIG. 4 was produced by the following method.
  • the hydrocarbon adsorption layer 3 was formed on the monolith honeycomb carrier 2 by the same method as described for the catalyst A.
  • the monolith honeycomb substrate 2 was coated with half of the slurry S3. This monolith honeycomb substrate 2 was dried at 250 ° C. for 1 hour and then fired at 500 ° C. for 1 hour. Thus, the first catalyst layer 4a was formed on the hydrocarbon adsorption layer 3.
  • the monolith honeycomb substrate 2 was coated with the whole amount of the slurry S2. This monolith honeycomb substrate 2 was dried at 250 ° C. for 1 hour and then fired at 500 ° C. for 1 hour. Thus, the second catalyst layer 4b was formed on the first catalyst layer 4a.
  • the monolith honeycomb substrate 2 was coated with half of the slurry S3. This monolithic two-cam substrate 2 was dried at 250 ° C. for 1 hour, and then fired at 500 ° C. for 1 hour. Thus, the first catalyst layer 4a was formed on the second catalyst layer 4b.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in Fig. 4 was completed as described above.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as catalyst C.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIG. 2 was produced by the following method.
  • the hydrocarbon adsorption layer 3 was formed on the monolith honeycomb carrier 2 by the same method as described for the catalyst A.
  • the monolith honeycomb substrate 2 was coated with the entire amount of the slurry S4. This monolith honeycomb substrate 2 was dried at 250 ° C. for 1 hour and then fired at 500 ° C. for 1 hour. As a result, the second catalyst layer 4b was formed on the hydrocarbon adsorption layer 3.
  • the monolith honeycomb substrate 2 was coated with the entire amount of the slurry S5. This monolith honeycomb substrate 2 was dried at 250 ° C. for 1 hour and then fired at 500 ° C. for 1 hour. Thus, the first catalyst layer 4a was formed on the second catalyst layer 4b.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in Fig. 2 was completed.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as catalyst D.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIG. 2 was produced by the following method.
  • the hydrocarbon adsorption layer 3 was formed on the monolith honeycomb carrier 2 by the same method as described for the catalyst A.
  • a slurry was prepared by mixing 20 g of alumina powder, 20 g of cerium zirconium oxide powder, an aqueous palladium nitrate solution containing 0.25 g of palladium, and an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.25 g of rhodium. .
  • this slurry is referred to as slurry S6.
  • the monolith honeycomb substrate 2 was coated with the entire amount of the slurry S6. This monolith honeycomb substrate 2 was dried at 250 ° C. for 1 hour and then fired at 500 ° C. for 1 hour. As a result, the second catalyst layer 4b was formed on the hydrocarbon adsorption layer 3.
  • slurry S7 60 g of alumina powder, 60 g of cerium zirconium oxide powder and palladium was mixed with an aqueous palladium nitrate solution containing 0.25 g of rhodium and an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.25 g of rhodium.
  • this slurry is referred to as slurry S7.
  • the monolith honeycomb substrate 2 was coated with the entire amount of the slurry S7. This monolith honeycomb substrate 2 was dried at 250 ° C. for 1 hour and then fired at 500 ° C. for 1 hour. Thus, the first catalyst layer 4a was formed on the second catalyst layer 4b.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in Fig. 2 was completed.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as catalyst E.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIG. 2 was produced by the following method.
  • the hydrocarbon adsorption layer 3 was formed on the monolith honeycomb carrier 2 by the same method as described for the catalyst A.
  • a slurry was prepared by mixing 10 g of alumina powder, 10 g of cerium zirconium oxide powder, an aqueous palladium nitrate solution containing 0.15 g of palladium, and an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.15 g of rhodium. .
  • this slurry is referred to as slurry S8.
  • the monolith honeycomb substrate 2 was coated with the entire amount of the slurry S8. This monolith honeycomb substrate 2 was dried at 250 ° C. for 1 hour and then fired at 500 ° C. for 1 hour. As a result, the second catalyst layer 4b was formed on the hydrocarbon adsorption layer 3.
  • a slurry was prepared by mixing 40 g of alumina powder, 40 g of cerium zirconium oxide powder, an aqueous palladium nitrate solution containing 0.35 g of palladium, and an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.35 g of rhodium. .
  • this slurry is referred to as slurry S9.
  • the monolith honeycomb substrate 2 was coated with the entire amount of the slurry S9. This monolith honeycomb substrate 2 was dried at 250 ° C. for 1 hour and then fired at 500 ° C. for 1 hour. Thus, the first catalyst layer 4a was formed on the second catalyst layer 4b.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in Fig. 2 was completed.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as catalyst F.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIG. 2 was produced by the following method. First, on the monolith honeycomb carrier 2 by the same method as described for the catalyst A A hydrocarbon adsorption layer 3 was formed.
  • a slurry was prepared by mixing 10 g of alumina powder, 10 g of cerium zirconium oxide powder, an aqueous palladium nitrate solution containing 0.475 g of palladium, and an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.475 g of rhodium. .
  • this slurry is referred to as slurry S10.
  • the monolith honeycomb substrate 2 was coated with the entire amount of the slurry S10. This monolith honeycomb substrate 2 was dried at 250 ° C. for 1 hour and then fired at 500 ° C. for 1 hour. Thereby, the second catalyst layer 4b was formed on the hydrocarbon adsorption layer 3.
  • a slurry was prepared by mixing 40 g of alumina powder, 40 g of cerium zirconium oxide powder, an aqueous palladium nitrate solution containing 0.025 g of palladium, and an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.025 g of rhodium. .
  • this slurry is referred to as slurry S11.
  • the monolith honeycomb substrate 2 was coated with the entire amount of the slurry S11. This monolith honeycomb substrate 2 was dried at 250 ° C. for 1 hour and then fired at 500 ° C. for 1 hour. Thereby, the first catalyst layer 4a was formed on the second catalyst layer 4b.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in Fig. 2 was completed.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as catalyst G.
  • an exhaust gas purifying catalyst was produced by the following method.
  • a hydrocarbon adsorbing layer was formed on the monolith honeycomb carrier by the same method as described for the catalyst A.
  • slurry S12 50 g of alumina powder, 50 g of cerium zirconium oxide powder, an aqueous palladium nitrate solution containing 0.5 g of palladium, and an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.5 g of rhodium were mixed to prepare a slurry.
  • this slurry is referred to as slurry S12.
  • the monolith honeycomb substrate was coated with the entire amount of the slurry S10. This monolith honeycomb substrate was dried at 250 ° C. for 1 hour, and then fired at 500 ° C. for 1 hour. As a result, a catalyst layer was formed on the hydrocarbon adsorption layer.
  • THC emissions are values obtained by converting the value expressed by the volume ratio based on the number of carbon equivalents into grams. The results are summarized in the following table.

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Description

明 細 書
排ガス浄化用触媒
技術分野
[0001] 本発明は、排ガス浄化用触媒に係り、特には炭化水素吸着材料を含んだ排ガス浄 化用触媒に関する。
背景技術
[0002] 従来から、自動車等の排ガスを処理する排ガス浄化用触媒としては、アルミナなど の無機酸化物からなる耐熱性担体に貴金属を担持させた三元触媒が広く使用され ている。この三元触媒では、貴金属は、窒素酸化物（NO )の還元反応並びに一酸 化炭素（CO)及び炭化水素 (HC)の酸化反応を促進する役割を担って!/、る。また、 耐熱性担体は、貴金属の比表面積を増大させると共に、反応による発熱を消散させ て貴金属のシンタリングを抑制する役割を担っている。
[0003] この三元触媒は、特開平 11— 210451号公報に記載されているように、ゼォライト などの炭化水素吸着材料と組み合わせて使用することがある。炭化水素吸着材料を 使用すると、例えば、エンジンの始動時などのように触媒の温度が低いときには HC を炭化水素吸着材料に吸着させ、触媒の温度が高まったときに炭化水素吸着材料 力、ら HCを脱着させて、この脱着した HCを貴金属の触媒作用により酸化させること力 S できる。従って、炭化水素吸着材料を使用すると、 HCェミッションを低減できると期 待される。
[0004] しかしながら、本発明者らは、本発明を為すに際し、そのような三元触媒を搭載した 自動推進車両には、 HCェミッションに関して未だ改善の余地があることを見出してい 発明の開示
[0005] 本発明の目的は、 HCェミッションを低減可能とすることにある。
[0006] 本発明の一側面によると、基材と、前記基材を被覆した炭化水素吸着層と、前記炭 化水素吸着層を被覆した触媒層とを具備し、前記触媒層は、貴金属とこれを担持し た担体とを含んだ第 1触媒層と、前記貴金属と同じ貴金属とこれを担持した担体とを 含み且つ前記貴金属の密度が前記第 1触媒層と比較してより大きい第 2触媒層との 積層体を含んだ排ガス浄化用触媒が提供される。
図面の簡単な説明
[0007] [図 1]本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図。
[図 2]図 1に示す排ガス浄化用触媒に採用可能な構造の一例を概略的に示す断面 図。
[図 3]図 1に示す排ガス浄化用触媒に採用可能な他の構造を概略的に示す断面図。
[図 4]図 1に示す排ガス浄化用触媒に採用可能な他の構造を概略的に示す断面図。 発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明の態様について説明する。
図 1は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図である。 図 2は、図 1に示す排ガス浄化用触媒に採用可能な構造の一例を概略的に示す断 面図である。
[0009] 図 1及び図 2に示す排ガス浄化用触媒 1は、モノリス触媒である。この排ガス浄化用 触媒 1は、モノリスハニカム基材などの基材 2を含んでいる。基材 2は、典型的には、 コージエライトなどのセラミックス製である。
[0010] 基材 2の隔壁上には、炭化水素吸着層 3が形成されている。炭化水素吸着層 3は、 ゼォライトなどの炭化水素吸着材料を含んでいる。炭化水素吸着層 3は、炭化水素 吸着材料に加え、他の材料を更に含んでいてもよい。例えば、後述する耐熱性担体 及び/又は酸素貯蔵材料を更に含んで!/、てもよレ、。
[0011] 炭化水素吸着層 3上には、触媒層 4が形成されている。触媒層 4は、第 1触媒層 4a と第 2触媒層 4bとの積層体を含んでいる。図 2に示す例では、触媒層 4は、第 1触媒 層 4aと第 2触媒層 4bとからなり、第 2触媒層 4bは炭化水素吸着層 3と第 1触媒層 4aと の間に介在している。
[0012] 第 1触媒層 4aは、担体と、これに担持された貴金属とを含んで!/、る。
第 1触媒層 4aが含む担体は、耐熱性担体及び/又は酸素貯蔵材料である。
[0013] 耐熱性担体は、酸素貯蔵材料と比較して熱安定に優れている。耐熱性担体の材料 としては、例えば、アルミナ、ジルコユア、又はチタニアを使用することができる。 [0014] 酸素貯蔵材料は、例えば、セリア、セリアと他の金属酸化物との複合酸化物及び/ 又は固溶体、或いはそれらの混合物である。複合酸化物及び/又は固溶体としては 、例えば、セリアとジルコユアとの複合酸化物及び/又は固溶体を使用することがで きる。
[0015] 第 1触媒層 4aが含む貴金属は、例えば、白金、ロジウム、及びパラジウムなどの白 金族元素である。ここでは、一例として、第 1触媒層 4aは、少なくともロジウムとパラジ ゥムとを含んでいるとする。第 1触媒層 4aにおけるパラジウムの密度は、例えば、 0. 2 質量％乃至 10質量％の範囲内にある。また、第 1触媒層 4aにおけるロジウムの密度 は、例えば、 0. 2質量％乃至 10質量％の範囲内にある。
第 1触媒層 4aの厚さは、例えば、 10 H m乃至 100 μ mの範囲内とする。
[0016] 第 2触媒層 4bは、担体と、これに担持された貴金属とを含んで!/、る。
第 2触媒層 4bが含む担体は、耐熱性担体及び/又は酸素貯蔵材料である。これら 耐熱性担体及び酸素貯蔵材料としては、例えば、第 1触媒層 4aについて例示したも のを使用すること力できる。第 1触媒層 4aが含む担体と第 2触媒層 4bが含む担体と は、同一であってもよぐ異なっていてもよい。
[0017] 第 2触媒層 4bが含む貴金属は、例えば、白金、ロジウム、及びパラジウムなどの白 金族元素である。ここでは、一例として、第 2触媒層 4aは、少なくともパラジウムを含ん でいるとする。第 2触媒層 4bにおけるパラジウムの密度は、例えば、 0. 2質量％乃至 30質量％の範囲内にある。
[0018] 第 2触媒層 4bは、第 1触媒層 4aが含んでいるのと同じ貴金属を含んでいる。この貴 金属の密度は、第 1触媒層 4aよりも、第 2触媒層 4bにおいてより大きい。この例では、 第 1触媒層 4aと第 2触媒層 4bとはパラジウムを含んでいる。そして、第 2触媒層 4bに おけるパラジウムの密度は、第 1触媒層 4aにおけるパラジウムの密度と比較してより 大きい。例えば、第 1触媒層 4aにおけるパラジウムの密度に対する第 2触媒層 4bに おけるパラジウムの密度の比は、 1乃至 50の範囲内にある。
[0019] なお、パラジウム以外の貴金属の密度は、第 1触媒層 4a及び第 2触媒層 4bのどち らでより大きくてもよい。或いは、ノ ラジウム以外の貴金属の密度は、それらの間で等 しくてもよい。 [0020] 触媒層 4が含んでいるパラジウムに対する第 2触媒層 4bが含んでいるパラジウムの 質量比は、例えば、 30質量％乃至 95質量％の範囲内とする。
第 2触媒層 4bの厚さは、例えば、 5 H m乃至 50 μ mの範囲内とする。
触媒層 4の厚さに対する第 2触媒層 4bの厚さの比は、例えば、 5%乃至 40%の範 囲内とする。
[0021] 触媒層 4は、ノ リウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、ランタン、ネオジム、プラセ オジム、及びイットリウムなどの希土類元素の酸化物、又はそれらの混合物を更に含 むことができる。これら酸化物は、セリアなどの他の酸化物と複合酸化物及び/又は 固溶体を形成していてもよい。また、これら酸化物は、第 1触媒層 4a及び第 2触媒層 4bの一方のみが含んで!/、てもよく、双方が含んで!/、てもよ!/、。
[0022] 炭化水素吸着層 3と触媒層 4との間には、上述した耐熱性担体や酸素貯蔵材料を 含んだ層を介在させてもよ!/、。
[0023] この排ガス浄化用触媒 1では、第 1触媒層 4aの組成は、通常、排ガス中の NOの 還元反応並びに排ガスが含む CO及び HCの酸化反応を最適化するように決定する 。しかしながら、この組成は、炭化水素吸着層 3から脱着した HCの酸化反応に最適 である訳ではない。具体的には、第 1触媒層 4aにおけるパラジウムの密度は、炭化水 素吸着層 3から脱着した HCの酸化反応にとって低すぎる。そのため、この排ガス浄 化用触媒 1から第 2触媒層 4bを省略した場合、炭化水素吸着層 3から脱着した HCの 多くは、酸化されることなぐ大気へと放出されることとなる。
[0024] この排ガス浄化用触媒 1では、上記の通り、炭化水素吸着層 3上に、パラジウムをよ り低密度に含むと共にロジウムを含んだ第 1触媒層 4aと、パラジウムをより高密度に 含んだ第 2触媒層 4bとの積層体を設置している。第 2触媒層 4bでは、第 1触媒層 4a と比較して、炭化水素吸着層 3から脱着した HCをより高い効率で酸化させることがで きる。それゆえ、この排ガス浄化用触媒 1を使用すると、 HCェミッションを低減するこ とが可能となる。
[0025] この排ガス浄化用触媒 1には、様々な変形が可能である。
図 3及び図 4は、図 1に示す排ガス浄化用触媒に採用可能な他の構造を概略的に 示す断面図である。 [0026] 図 3に示す排ガス浄化用触媒 1は、第 1触媒層 4aが炭化水素吸着層 3と第 2触媒層 4bとの間に介在していること以外は、図 2に示す排ガス浄化用触媒 1と同様の構造を 有している。このように、第 1触媒層 4aと第 2触媒層 4bとの積層順は任意である。
[0027] 図 4に示す排ガス浄化用触媒 1は、触媒層 4が 2つの第 1触媒層 4aとそれらの間に 介在した第 2触媒層 4bとで構成されていること以外は、図 2に示す排ガス浄化用触媒 1と同様の構造を有している。このように、触媒層 4は、複数の第 1触媒層 4aを含んで いてもよい。同様に、触媒層 4は、複数の第 2触媒層 4bを含んでいてもよい。
[0028] 以下、本発明の例について説明する。
[0029] <触媒 Aの製造〉
本例では、図 2に示す排ガス浄化用触媒 1を、以下の方法で製造した。 まず、 100gのゼオライト粉末と lOOmLの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製し た。以下、このスラリーを、スラリー S1と呼ぶ。
[0030] 次に、このスラリー S1の全量を、コージエライトからなるモノリスハニカム基材 2にコ ートした。ここでは、容積が 1. 0Lであり、 1平方インチ当たり 900個のセルが設けられ たモノリスハニカム基材を使用した。このモノリスハニカム基材 2を、 250°Cで 1時間乾 燥させ、続いて、 500°Cで 1時間焼成した。これにより、モノリスハニカム基材 2上に、 炭化水素吸着層 3を形成した。
[0031] 次いで、 10gのアルミナ粉末と 10gのセリウムジルコニウム複合酸化物粉末とパラジ ゥムを 0. 25g含有した硝酸パラジウム水溶液とロジウムを 0. 25g含有した硝酸ロジゥ ム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリー S2と呼ぶ
[0032] 次に、このスラリー S2の全量を、先のモノリスハニカム基材 2にコートした。このモノリ スハニカム基材 2は、 250°Cで 1時間乾燥させ、続いて、 500°Cで 1時間焼成した。こ れにより、炭化水素吸着層 3上に、第 2触媒層 4bを形成した。
[0033] その後、 40gのアルミナ粉末と 40gのセリウムジルコニウム複合酸化物粉末とパラジ ゥムを 0. 25g含有した硝酸パラジウム水溶液とロジウムを 0. 25g含有した硝酸ロジゥ ム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリー S3と呼ぶ [0034] 次に、このスラリー S3の全量を、先のモノリスハニカム基材 2にコートした。このモノリ スハニカム基材 2は、 250°Cで 1時間乾燥させ、続いて、 500°Cで 1時間焼成した。こ れにより、第 2触媒層 4b上に、第 1触媒層 4aを形成した。
[0035] 以上のようにして、図 2に示す排ガス浄化用触媒 1を完成した。以下、この排ガス浄 化用触媒 1を触媒 Aと呼ぶ。
[0036] <触媒 Bの製造〉
本例では、図 3に示す排ガス浄化用触媒 1を、以下の方法で製造した。 すなわち、本例では、スラリー S2の代わりにスラリー S3を使用し、スラリー S3の代わ りにスラリー S2を使用したこと以外は触媒 Aについて説明したのと同様の方法により
、図 3に示す排ガス浄化用触媒 1を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒 1を触媒
Bと呼ぶ。
[0037] <触媒 Cの製造〉
本例では、図 4に示す排ガス浄化用触媒 1を、以下の方法で製造した。 まず、触媒 Aについて説明したのと同様の方法により、モノリスハニカム担体 2上に 炭化水素吸着層 3を形成した。
[0038] 次いで、スラリー S3の半量を、先のモノリスハニカム基材 2にコートした。このモノリス ハニカム基材 2は、 250°Cで 1時間乾燥させ、続いて、 500°Cで 1時間焼成した。これ により、炭化水素吸着層 3上に、第 1触媒層 4aを形成した。
[0039] その後、スラリー S2の全量を、先のモノリスハニカム基材 2にコートした。このモノリス ハニカム基材 2は、 250°Cで 1時間乾燥させ、続いて、 500°Cで 1時間焼成した。これ により、第 1触媒層 4a上に第 2触媒層 4bを形成した。
[0040] 更に、スラリー S3の半量を、先のモノリスハニカム基材 2にコートした。このモノリスハ 二カム基材 2は、 250°Cで 1時間乾燥させ、続いて、 500°Cで 1時間焼成した。これに より、第 2触媒層 4b上に、第 1触媒層 4aを形成した。
[0041] 以上のようにして、図 4に示す排ガス浄化用触媒 1を完成した。以下、この排ガス浄 化用触媒 1を触媒 Cと呼ぶ。
[0042] <触媒 Dの製造〉
本例では、図 2に示す排ガス浄化用触媒 1を、以下の方法で製造した。 まず、触媒 Aについて説明したのと同様の方法により、モノリスハニカム担体 2上に 炭化水素吸着層 3を形成した。
[0043] 次いで、 2. 5gのアルミナ粉末と 2. 5gのセリウムジルコニウム酸化物粉末とパラジゥ ムを 0. 25g含有した硝酸パラジウム水溶液とロジウムを 0. 25g含有した硝酸ロジウム 水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリー S4と呼ぶ。
[0044] 次に、このスラリー S4の全量を、先のモノリスハニカム基材 2にコートした。このモノリ スハニカム基材 2は、 250°Cで 1時間乾燥させ、続いて、 500°Cで 1時間焼成した。こ れにより、炭化水素吸着層 3上に、第 2触媒層 4bを形成した。
[0045] その後、 47· 5gのァノレミナ粉末と 47. 5gのセリウムジルコニウム酸化物粉末とパラ ジゥムを 0. 25g含有した硝酸パラジウム水溶液とロジウムを 0. 25g含有した硝酸ロジ ゥム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリー S5と呼 。
[0046] 次に、このスラリー S5の全量を、先のモノリスハニカム基材 2にコートした。このモノリ スハニカム基材 2は、 250°Cで 1時間乾燥させ、続いて、 500°Cで 1時間焼成した。こ れにより、第 2触媒層 4b上に、第 1触媒層 4aを形成した。
[0047] 以上のようにして、図 2に示す排ガス浄化用触媒 1を完成した。以下、この排ガス浄 化用触媒 1を触媒 Dと呼ぶ。
[0048] <触媒 Eの製造〉
本例では、図 2に示す排ガス浄化用触媒 1を、以下の方法で製造した。 まず、触媒 Aについて説明したのと同様の方法により、モノリスハニカム担体 2上に 炭化水素吸着層 3を形成した。
[0049] 次いで、 20gのアルミナ粉末と 20gのセリウムジルコニウム酸化物粉末とパラジウム を 0. 25g含有した硝酸パラジウム水溶液とロジウムを 0. 25g含有した硝酸ロジウム水 溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリー S6と呼ぶ。
[0050] 次に、このスラリー S6の全量を、先のモノリスハニカム基材 2にコートした。このモノリ スハニカム基材 2は、 250°Cで 1時間乾燥させ、続いて、 500°Cで 1時間焼成した。こ れにより、炭化水素吸着層 3上に、第 2触媒層 4bを形成した。
[0051] その後、 60gのアルミナ粉末と 60gのセリウムジルコニウム酸化物粉末とパラジウム を 0. 25g含有した硝酸パラジウム水溶液とロジウムを 0. 25g含有した硝酸ロジウム水 溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリー S7と呼ぶ。
[0052] 次に、このスラリー S7の全量を、先のモノリスハニカム基材 2にコートした。このモノリ スハニカム基材 2は、 250°Cで 1時間乾燥させ、続いて、 500°Cで 1時間焼成した。こ れにより、第 2触媒層 4b上に、第 1触媒層 4aを形成した。
[0053] 以上のようにして、図 2に示す排ガス浄化用触媒 1を完成した。以下、この排ガス浄 化用触媒 1を触媒 Eと呼ぶ。
[0054] <触媒 Fの製造〉
本例では、図 2に示す排ガス浄化用触媒 1を、以下の方法で製造した。 まず、触媒 Aについて説明したのと同様の方法により、モノリスハニカム担体 2上に 炭化水素吸着層 3を形成した。
[0055] 次いで、 10gのアルミナ粉末と 10gのセリウムジルコニウム酸化物粉末とパラジウム を 0. 15g含有した硝酸パラジウム水溶液とロジウムを 0. 15g含有した硝酸ロジウム水 溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリー S8と呼ぶ。
[0056] 次に、このスラリー S8の全量を、先のモノリスハニカム基材 2にコートした。このモノリ スハニカム基材 2は、 250°Cで 1時間乾燥させ、続いて、 500°Cで 1時間焼成した。こ れにより、炭化水素吸着層 3上に、第 2触媒層 4bを形成した。
[0057] その後、 40gのアルミナ粉末と 40gのセリウムジルコニウム酸化物粉末とパラジウム を 0. 35g含有した硝酸パラジウム水溶液とロジウムを 0. 35g含有した硝酸ロジウム水 溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリー S9と呼ぶ。
[0058] 次に、このスラリー S9の全量を、先のモノリスハニカム基材 2にコートした。このモノリ スハニカム基材 2は、 250°Cで 1時間乾燥させ、続いて、 500°Cで 1時間焼成した。こ れにより、第 2触媒層 4b上に、第 1触媒層 4aを形成した。
[0059] 以上のようにして、図 2に示す排ガス浄化用触媒 1を完成した。以下、この排ガス浄 化用触媒 1を触媒 Fと呼ぶ。
[0060] <触媒 Gの製造〉
本例では、図 2に示す排ガス浄化用触媒 1を、以下の方法で製造した。 まず、触媒 Aについて説明したのと同様の方法により、モノリスハニカム担体 2上に 炭化水素吸着層 3を形成した。
[0061] 次いで、 10gのアルミナ粉末と 10gのセリウムジルコニウム酸化物粉末とパラジウム を 0. 475g含有した硝酸パラジウム水溶液とロジウムを 0. 475g含有した硝酸ロジゥ ム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリー S10と呼 。
[0062] 次に、このスラリー S10の全量を、先のモノリスハニカム基材 2にコートした。このモノ リスハニカム基材 2は、 250°Cで 1時間乾燥させ、続いて、 500°Cで 1時間焼成した。 これにより、炭化水素吸着層 3上に、第 2触媒層 4bを形成した。
[0063] その後、 40gのアルミナ粉末と 40gのセリウムジルコニウム酸化物粉末とパラジウム を 0. 025g含有した硝酸パラジウム水溶液とロジウムを 0. 025g含有した硝酸ロジゥ ム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリー S11と呼 。
[0064] 次に、このスラリー S11の全量を、先のモノリスハニカム基材 2にコートした。このモノ リスハニカム基材 2は、 250°Cで 1時間乾燥させ、続いて、 500°Cで 1時間焼成した。 これにより、第 2触媒層 4b上に、第 1触媒層 4aを形成した。
[0065] 以上のようにして、図 2に示す排ガス浄化用触媒 1を完成した。以下、この排ガス浄 化用触媒 1を触媒 Gと呼ぶ。
[0066] <触媒 Hの製造〉
本例では、排ガス浄化用触媒を、以下の方法で製造した。
まず、触媒 Aについて説明したのと同様の方法により、モノリスハニカム担体上に炭 化水素吸着層を形成した。
[0067] 次いで、 50gのアルミナ粉末と 50gのセリウムジルコニウム酸化物粉末とパラジウム を 0. 5g含有した硝酸パラジウム水溶液とロジウムを 0. 5g含有した硝酸ロジウム水溶 液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリー S12と呼ぶ。
[0068] 次に、このスラリー S10の全量を、先のモノリスハニカム基材にコートした。このモノリ スハニカム基材は、 250°Cで 1時間乾燥させ、続いて、 500°Cで 1時間焼成した。これ により、炭化水素吸着層上に触媒層を形成した。
[0069] 以上のようにして、排ガス浄化用触媒を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒を 触媒 Hと呼ぶ。
<試験>
触媒 A乃至 Hの各々を、排気量が 2. 0Lのエンジンを有する自動車に搭載した。次 いで、各自動車に、 80000kmの耐久走行距離を走行させた。その後、 11モード法 により、全炭化水素（THC)、 CO及び NOの各々についてテスト当たりの排出量を 測定した。なお、 THCの排出量は、炭素数等量による容量比で表した値をグラムに 換算した値である。その結果を、以下の表に纏める。
[表 1]
Figure imgf000012_0001
[0071] 上記表に示すように、触媒 A乃至 Gを使用した場合、触媒 Hを使用した場合と比較 して THC、 C〇及び N〇排出量の各々が少なかった。特に、 THC排出量は、触媒 A 乃至 Gを使用した場合、触媒 Hを使用した場合と比較して、大幅に低減することがで きた。
[0072] 更なる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより広 い側面にぉレ、て、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべきで はない。従って、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発明の包 括的概念の真意又は範囲から逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 基材と、前記基材を被覆した炭化水素吸着層と、前記炭化水素吸着層を被覆した 触媒層とを具備し、前記触媒層は、貴金属とこれを担持した担体とを含んだ第 1触媒 層と、前記貴金属と同じ貴金属とこれを担持した担体とを含み且つ前記貴金属の密 度が前記第 1触媒層と比較してより大きい第 2触媒層との積層体を含んでいる排ガス 浄化用触媒。
[2] 前記第 1及び第 2触媒層の各々はパラジウムを含み、前記第 2触媒層は前記第 1触 媒層と比較してパラジウムの密度がより大きい請求項 1に記載の排ガス浄化用触媒。
[3] 前記第 1及び第 2触媒層の各々はロジウムを含み、前記第 2触媒層は前記第 1触媒 層と比較してロジウムの密度がより大きい請求項 2に記載の排ガス浄化用触媒。
[4] 前記第 1及び第 2触媒層の各々はロジウムを含み、前記第 2触媒層は前記第 1触媒 層と比較してロジウムの密度がより大きい請求項 1に記載の排ガス浄化用触媒。
[5] 前記第 1及び第 2触媒層の各々は酸素貯蔵材料を更に含んでいる請求項 1に記載 の排ガス浄化用触媒。
[6] 前記第 2触媒層は前記基材と前記第 1触媒層との間に介在している請求項 1に記 載の排ガス浄化用触媒。
[7] 前記第 1触媒層は前記基材と前記第 2触媒層との間に介在している請求項 1に記 載の排ガス浄化用触媒。
[8] 前記触媒層は前記第 1触媒層を複数含み、前記第 2触媒層は前記複数の第 1触媒 層の 2つの間に介在している請求項 1に記載の排ガス浄化用触媒。
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