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WO2008052771A1 - Leuchtstoffe - Google Patents

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WO2008052771A1
WO2008052771A1 PCT/EP2007/009470 EP2007009470W WO2008052771A1 WO 2008052771 A1 WO2008052771 A1 WO 2008052771A1 EP 2007009470 W EP2007009470 W EP 2007009470W WO 2008052771 A1 WO2008052771 A1 WO 2008052771A1
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WO
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activator
network
phosphors
ligands
molecular
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PCT/EP2007/009470
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English (en)
French (fr)
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WO2008052771A8 (de
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Martin Jansen
Hasan Cakmak
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Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften
Original Assignee
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften
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Priority to US12/513,449 priority patent/US8357313B2/en
Priority to EP07819502A priority patent/EP2092042A1/de
Priority to CN2007800403180A priority patent/CN101595200B/zh
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    • C04B2235/6565—Cooling rate

Definitions

  • the invention relates to a new class of phosphors based on a universally dopable matrix of an amorphous, at most partially crystalline network of the elements P, Si, B, Al and N, preferably of the composition Si 3 B 3 N 7 .
  • Optical excitation and emission can be varied in this system by incorporation of any cationic activators, singly or in combination, but also by incorporation of oxygen as an anionic component throughout the practically relevant range. This opens up the full spectrum of applications for phosphors, such as lighting systems or electronic screens.
  • Phosphors based on oxo and / or nitrido-silicates, phosphates or aluminates as host lattice, doped with transition metals or lanthanides as activator, are described in many different variants.
  • the requirements for the ready-to-use phosphors are constantly growing, especially because of the classic applications such as electron beam screens (Braunsche tube) or
  • the previously provided phosphors are usually crystalline.
  • the desired luminous properties are obtained by exchanging ions present in the crystalline lattice of the substances with other ions, so-called activators.
  • the respective crystalline matrix must contain certain cations on defined lattice sites. These cations and their lattice sites must be such that they correspond to the chemical and structural needs of the activator and thus allow a corresponding substitution. This condition has a strong limiting effect in that a specific host structure has to be found for each activator ion. Due to an unavoidable mismatch of substituted and Aktivatoranionen also the achievable doping concentrations are limited.
  • Impurities have very unfavorable effects, especially with optical materials. In the case of phosphors, they impair their efficiency, because they reduce the optical transmission and at the same time promote radiationless decay.
  • An object of the present invention was to overcome the described disadvantages of the prior art.
  • a thermally and chemically resistant matrix should be provided, in which universally arbitrary activators can be introduced.
  • the production route should allow a high purity of the product.
  • phosphors based on an amorphous or partially crystalline network comprising nitrogen (N) and at least two elements selected from P, Si, B and Al, and wherein at least one activator is incorporated in the network.
  • the phosphors according to the invention are distinguished, in particular, by the fact that they are not substances based on a crystalline structure but rather substances based on an amorphous or partially crystalline network.
  • the base materials used according to the invention for forming the phosphor have networks which are in particular X-ray amorphous, that is to say they do not have crystallites with a diameter of ⁇ 300 nm, in particular no crystallites with a diameter ⁇ 200 nm, and even more preferably no crystallites with one Diameter ⁇ 100 nm.
  • the base material of the phosphors according to the invention therefore does not have any long-range lattice symmetry.
  • the network of the base material at least one activator is further incorporated in the phosphors according to the invention.
  • the activators are additionally incorporated.
  • the base material of the phosphors according to the invention comprises at least two elements selected from P, Si, B 1 Al and independently thereof always N.
  • the network consists of the elements P, Si, B 1 Al and N. or the respective subsystems P, Si, B and N, P, Si, Al and N, Si, B, Al and N, P, B, Al and N, P, Si and N, P, B and N 1 P, Al and N, Si, B and N, Si, Al and N or B, Al and N.
  • suitable activators are incorporated or incorporated.
  • any metal ions can be introduced into the inorganic amorphous or partially crystalline network as activators.
  • Preferred activator elements are Ba 1 Zn, Mn, Eu, Ce, Pr 1 Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Sn, Sb, Pb or Bi.
  • the activators are Mn 2+ , Zn 2+ , Ba 2+ , Ce 3+ , Nd 3+ , Eu 2+ , Eu 3+ , Gd 3+ , Tb 3+ , Sn 2+ , Sb 3+ , Pb 2+ or Bi 3+ .
  • the amount of activators in the phosphor is preferably ⁇ 0.1% by weight, in particular ⁇ 0.5% by weight and preferably up to 14% by weight, in particular up to 5% by weight.
  • the activators may also have a sensitizer function.
  • the incorporation of suitable activators into an amorphous three-dimensional network of the composition Si / B / N is particularly preferred.
  • This host material has no periodic lattice symmetry.
  • the base material structure is preferably nitridic in nature, which may optionally be doped oxide.
  • the invention further relates to a process for the preparation of phosphors as defined above, comprising the steps of (i) providing one or more molecular precursors, (ii) processing the one or more molecular precursor to a preceramic material; and (iii) pyrolysis of the preceramic material to form an amorphous or partially crystalline network characterized in that an activator is added in at least one of steps (i), (ii) or (iii) becomes.
  • the base material is accessible only through molecular or polymeric precursors, which are processed into a preceramic material which is then converted to the final ceramic state by pyrolysis.
  • one or more molecular precursors are first provided.
  • the molecular precursors contain the elements of the
  • Base material ie in particular at least two elements selected from P, Si, B and AI.
  • concentrations of P, Si, B, Al are in each case set between 0 and 100 atom%, preferably between 10 and 80 atom%.
  • the molecular precursors are halides, preferably chlorides.
  • molecular precursors in particular a mixture of molecular precursors, which are then subjected to co-ammonolysis.
  • Mixtures of molecular precursors can be obtained, for example, by mixing a silazane and a boron and / or phosphorus halide.
  • a molecular precursor used which is a one-component precursor.
  • a one-component precursor already contains all elements of the product.
  • the starting point for the preparation is particularly preferably the molecular compound CI 3 Si (NH) BCI 2 (TADB) which already contains the Si-NB linkage desired in the end product.
  • More preferred molecular component precursors are CI 4 P (N) (BCI 2) SiCl 3, Cl 3 PNSiCI 3, (CI 3 Si) 2 NBCI 2, CI 3 SiN (BCI 2) 2, (H 3 Si) 2 NBCI 2, CI 3 Si (NH) (BCI) (NH) SiCl 3 , CI 3 Si (NH) (AICI) (NH) SiCl 3 , [(CI 3 Si) (NH) (BNHJ] 3 , (CI 3 Si (NH ) AICIz) 2 or [CI 3 PN (PCIZ) 2 N] + [AICI 4 ] -.
  • the precursor material is then processed into a preceramic material in step (ii).
  • a soluble or meltable or an insoluble and infusible amorphous intermediate is obtained by ammonolysis.
  • the intermediate is then pyrolyzed, preferably in the stream of ammonia or nitrogen.
  • an activator is added in at least one of the steps (i), (ii) or (iii).
  • the activators are preferably introduced via the two different routes described below.
  • TADB molecular precursor
  • the solution of the metals in ammonia can also be converted into precursors, e.g. TADB be dripped.
  • the resulting polymeric imidamide contains, besides the base material elements, e.g. in addition to silicon and boron, the or the activator elements homogeneously distributed.
  • Activators that do not dissolve in liquid ammonia in elemental form can be incorporated as complex molecular compounds become.
  • the ligands used should preferably contain only system-inherent elements such as halide (chloride), hydrogen, silicon or boron. All other elements would not be removed or only with additional effort from the final product.
  • Particularly suitable and systems are compatible [3 Si (N) SiCl 3 Cl] ", and chloride as ligands of metal complexes for example. Since all form binary chlorides as activators candidate metals from which the desired complexes by reaction with Li [CI 3 Si (N) SiCl 3] can be represented, this access is universal.
  • the preceramic intermediate material which is in particular a preceramic imidamide, is prepared by ammonolysis of molecular precursors containing P, Si, B and / or Al and of activators.
  • the activators are preferably present as halides or as complex compounds or as metals dissolved in ammonia.
  • the activators and the molecular precursors may be dissolved in each other or together in a solvent.
  • the one-component molecular precursor preferably comprises two or more of the elements P, Si, B and Al.
  • the starting materials are preferably selected so that elements of the ligands of the complexed activator and elements of the molecular precursors with the exception of the system-immanent elements of the preceramic polymer, in particular with the exception of nitrogen in the course of the ammonolysis and the subsequent pyrolysis, can be completely expelled.
  • Particularly preferred are the following variants of the preparation.
  • the molecular precursor is dripped in pure form or dissolved in liquid ammonia, the ammonia containing dissolved activators, such as europium or barium.
  • the molecular precursor are dripped together with one or more activator elements as halides, as a mixture or dissolved together for ammonolysis in liquid ammonia.
  • the molecular precursor is added dropwise together with one or more activator elements as a complex compound as a mixture or dissolved together for ammonolysis in liquid ammonia.
  • the molecular precursor and in each case a halide of the activator or the activator elements in a homogeneous mixture or dissolved together with gaseous ammonia is ammonolyzed. It is further preferred to ammonolyse the molecular precursor and in each case a complex compound of the activator or elements in a homogeneous mixture or dissolved together with gaseous ammonia.
  • pyrolysis takes place according to the invention, forming an amorphous or partially crystalline network.
  • the preceramic amide obtained as an intermediate is converted at temperatures between 600 0 C and 1500 0 C, preferably between 1000 0 C and 1300 0 C, in the final product.
  • the pyrolysis preferably takes place in an atmosphere comprising nitrogen, argon, ammonia or mixtures thereof.
  • Fine tuning of the ligand field and thus of the electronic transitions on the activator element is achieved by partial substitution of nitride by oxide. This can be achieved, for example, quite simply by exposing the preceramic polymer to a gas atmosphere which is loaded with a defined amount of water vapor.
  • the controlled hydrolysis of the preceramic imidamide preferably produces an end product after pyrolysis which is up to 20 wt .-%, preferably up to 10 wt .-%, in particular up to 6 wt .-% oxygen, preferably up to 4 wt .-% oxygen.
  • two or more activators are possible according to the invention.
  • the two routes presented above will be labeled individually or in combination.
  • two or more metals suitable as activators may be dissolved in liquid ammonia or incorporated as complex compounds in solution with TADB or both in liquid ammonia and in solution with TADB.
  • the application of the phosphors can according to the prior art, for. B. dispersed in a resin.
  • the sinterability of the polymeric preceramic precursor can be exploited in the new system presented here.
  • the preceramic polymer is slurried or dusted onto the surface to be coated and then baked.
  • the new phosphors are thermally stable up to at least 1,200 ° C, far higher than required for use in LEDs (max. 200 0 C). By chemical analysis (digestion, ICP-OES) no impurities are detectable, with a detection limit of 0.5 ppm.
  • the new phosphors are particularly suitable for use in lighting systems, LEDs or electronic screens.
  • the then almost salt-free polymer was first heated in a heated at 600 0 C BN crucible in an NH 3 stream at 900 0 C, then heated in an N 2 stream to 1200 0 C (heating rate 10 ° C / min) and cooled after a holding time of 3 h at the same rate.
  • the product is X-ray amorphous.
  • Chemical analysis (ICP-OES) showed a content of 1.2% by weight of Eu.
  • the residual, almost salt free polymer was dissolved in a heated at 600 0 C BN crucible 3 stream at 900 0 C initially heated in a NH, then in a stream of N 2 to 1200 0 C heated (heating rate 10 ° C / min) and cooled after a holding time of 3 hours at the same rate.
  • the product is X-ray amorphous and contains by chemical analysis (ICP-OES) a proportion of 0.5 wt.% Ce and 0.7 wt.% Eu.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Leuchtstoffen (Phosphore) auf der Basis einer universell dotierbaren Matrix aus einem amorphen, allenfalls teilkristallinen Netzwerk aus den Elementen P, Si, B, AI und N, vorzugsweise der Zusammensetzung Si<SUB>3</SUB>B<SUB>3</SUB>N<SUB>7</SUB>. Optische Anregung und Emission können in diesem System durch Einbau beliebiger kationischer Aktivatoren, einzeln oder kombiniert, aber auch, durch Inkorporierung von Sauerstoff als anionischer Komponente über den ganzen praktisch relevanten Bereich variiert werden. Damit erschließt sich das volle Anwendungsspektrum für Leuchtstoffe, wie etwa für Beleuchtungssysteme oder elektronische Bildschirme.

Description

Leuchtstoffe
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Leuchtstoffen (Phosphore) auf der Basis einer universell dotierbaren Matrix aus einem amorphen, allenfalls teilkristallinen Netzwerk aus den Elementen P, Si, B, AI und N, vorzugsweise der Zusammensetzung Si3B3N7. Optische Anregung und Emission können in diesem System durch Einbau beliebiger kationischer Aktivatoren, einzeln oder kombiniert, aber auch durch Inkorporierung von Sauerstoff als anionischer Komponente über den ganzen praktisch relevanten Bereich variiert werden. Damit erschließt sich das volle Anwendungsspektrum für Leuchtstoffe, wie etwa für Beleuchtungssysteme oder elektronische Bildschirme.
Leuchtstoffe auf der Basis von oxo- und/oder nitrido-silicaten, -phosphaten oder -aluminaten als Wirtsgitter, mit Übergangsmetallen oder Lanthanoiden als Aktivator dotiert, sind in vielen unterschiedlichen Varianten beschrieben. Die Anforderungen an die bereit zustellenden Leuchtstoffe wachsen ständig, dies insbesondere weil über die klassischen Einsatzgebiete wie Elektronenstrahlbildschirme (Braunsche Röhre) oder
Gasentladungsleuchtkörper neue Anwendungen durch neue Beleuchtungs- und Bildschirmtechnologien erschlossen worden sind. Seit blaue LED's (z. B. GaN oder Gai-xlnxN) verfügbar geworden sind, werden erhebliche Anstrengungen unternommen, deren Emissionen durch Beschichtung mit einem oder mehreren Leuchtstoffen auf die gewünschte Anwendung wie Farbe der Emission einzustellen. Da weiße LED's gegenüber herkömmlichen Leuchtkörpern erheblich weniger Strom verbrauchen und deutlich längere Lebensdauern haben, wird mit besonderer Intensität an der Optimierung dieser Systeme gearbeitet. Neben der Innen- und Außenbeleuchtung, gibt es zahlreiche vielversprechende Einsatzgebiete als Front- und Rücklichter von Automobilen, als Lichtquelle in Flüssigkristall- Bildschirmen oder als Komponenten in Plasmabildschirmen.
Die bisher bereitgestellten Leuchtstoffe sind meist kristallin. Die gewünschten Leuchteigenschaften werden dabei durch Austausch von im kristallinen Gitter der Stoffe vorhandenen Ionen durch andere Ionen, sogenannte Aktivatoren erhalten. Dabei muß die jeweilige kristalline Matrix bestimmte Kationen auf definierten Gitterplätzen enthalten. Diese Kationen sowie deren Gitterplätze müssen so beschaffen sein, dass sie den chemischen und strukturellen Bedürfnissen des Aktivatorions entsprechen und damit eine entsprechende Substitution zulassen. Diese Voraussetzung wirkt insofern stark einschränkend, als dass für jedes Aktivatorion eine spezifische Wirtsstruktur gefunden werden muss. Aufgrund einer unvermeidlichen Fehlanpassung von zu substituierenden und Aktivatoranionen sind zudem die erreichbaren Dotierungskonzentrationen begrenzt. Vor allem erzwingen aliovalente Dotierungen zugleich elektronische Defekte, die sich negativ, u. a. durch Auslöschen bzw. Dämpfen der Phosphoreszenz, auswirken. Eine zusätzliche nachteilige Konsequenz der Verwendung kristalliner Matrices besteht darin, dass im Falle einer angestrebten breiten Emission, z. B. von weißem Licht durch Kombination grüner, roter und blauer Emissionen, zwei und mehr verschiedene Leuchtstoffe verwendet werden müssen, was Herstellungsaufwand und -kosten deutlich erhöht. Weiterhin ist allen bisher beschriebenen Leuchtstoffen gemeinsam, dass sie über Festkörperreaktionen bei extremen Temperatur- und teilweise auch Druckbedingungen (Temperaturen bis zu 1.9000C) hergestellt werden. Neben dem erhöhten Energieverbrauch wirken sich Verunreinigungen aus den Ausgangsverbindungen und durch Angriffe auf das Tiegelmaterial nachteilig aus, die durch keinerlei Reinigungsoperationen entfernt werden können. Verunreinigungen entfalten insbesondere bei optischen Werkstoffen sehr ungünstige Auswirkungen: Bei Leuchtstoffen beeinträchtigen sie deren Effizienz, weil sie die optische Durchlässigkeit verringern und zugleich das strahlungslose Abklingen begünstigen. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die geschilderten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Insbesondere sollte eine thermisch wie chemisch resistente Matrix bereitgestellt werden, in die universell beliebig Aktivatoren eingebracht werden können. Zudem sollte der Herstellungsweg eine hohe Reinheit des Produktes zulassen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Leuchtstoffe auf der Basis eines amorphen oder teilkristallinen Netzwerkes, wobei das Netzwerk Stickstoff (N) sowie wenigstens zwei Elemente, ausgewählt aus P, Si, B und AI umfasst, und wobei in das Netzwerk wenigstens ein Aktivator inkorporiert ist.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass es sich nicht um Stoffe auf Basis einer kristallinen Struktur, sondern vielmehr um Stoffe auf Basis eines amorphen oder teilkristallinen Netzwerkes handelt. Die erfindungsgemäß zur Bildung des Leuchtstoffes eingesetzten Basismaterialien weisen Netzwerke auf, die insbesondere röntgenamorph sind, das heisst, dass sie keine Kristallite mit einem Durchmesser von ≥ 300 nm, insbesondere keine Kristallite mit einem Durchmesser ≥ 200 nm, und noch mehr bevorzugt keine Kristallite mit einem Durchmesser ≥ 100 nm aufweisen. Das Basismaterial der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe weist somit insbesondere keinerlei langreichweitige Gittersymmetrie auf. In das Netzwerk des Basismaterials ist bei den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen weiterhin wenigstens ein Aktivator inkorporiert. Im Gegensatz zu herkömmlichen kristallinen Leuchtstoffen erfolgt dabei kein Austausch von zuvor im Basismaterial enthaltenen Ionen gegen Aktivatoren, sondern die Aktivatoren werden zusätzlich eingebaut. Dies bringt den wesentlichen Vorteil mit sich, dass beliebige Aktivatoren in die gleiche Matrix eingebaut werden können, und somit Leuchtstoffe bereitgestellt werden können, welche unterschiedliche Aktivatoren enthalten. Dadurch ist eine Abstimmung und Mischung der Wellenlängen des emittierten Lichts über weite Bereiche und insbesondere auch die Bereitstellung von Leuchtstoffen, die weißes Licht emittieren, - A -
mögllich.
Das Basismaterial der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe, welches ein amorphes oder teilkristallines Netzwerk aufweist, umfasst wenigstens zwei Elemente, ausgewählt aus P, Si, B1 AI sowie davon unabhängig stets N. Insbesondere besteht das Netzwerk aus den Elementen P, Si, B1 AI und N oder den jeweiligen Subsystemen P, Si, B und N, P, Si, AI und N, Si, B, AI und N, P, B, AI und N, P, Si und N, P, B und N1 P, AI und N, Si, B und N, Si, AI und N oder B, AI und N. In dieses Netzwerk werden geeignete Aktivatoren eingebaut oder inkorporiert. Als Aktivatoren können insbesondere beliebige Metallionen in das anorganische amorphe oder teilkristalline Netzwerk eingebracht werden. Bevorzugte Aktivatorelemente sind Ba1 Zn, Mn, Eu, Ce, Pr1 Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Sn, Sb, Pb oder Bi. Bevorzugt handelt es sich bei den Aktivatoren um Mn2+, Zn2+, Ba2+, Ce3+, Nd3+, Eu2+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Sn2+, Sb3+, Pb2+ oder Bi3+. Die Menge an Aktivatoren im Leuchtstoff beträgt vorzugsweise ≥ 0,1 Gew.-%, insbesondere ≥ 0,5 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 14 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-%. Die Aktivatoren können auch eine Sensibilisatorfunktion aufweisen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt erfolgt der Einbau von geeigneten Aktivatoren in ein amorphes dreidimensionales Netzwerk der Zusammensetzung Si/B/N. Dieses Wirtsmaterial weist keinerlei periodische Gittersymmetrie auf.
Aufgrund von vorteilhaften Auswirkungen auf die Kristallfeldstärken für die Aktivatoren und um eine hohe mechanische und thermische Stabilität zu erreichen ist die Basismaterialstruktur vorzugsweise nitridischer Natur, welche gegebenenfalls oxidisch dotiert sein kann.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen wie oben definiert, umfassend die Schritte (i) Bereitstellen eines oder mehrerer molekularer Vorläufer, (ii) Verarbeiten des oder der molekularen Vorläufer zu einem präkeramischen Material, und (iii) Pyrolyse des präkeramischen Materials, wobei ein amorphes oder teilkristallines Netzwerk gebildet wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in wenigstens einem der Schritte (i), (ii) oder (iii) ein Aktivator zugegeben wird.
Das Basismaterial ist ausschließlich über molekulare oder polymere Vorläufer zugänglich, die zu einem präkeramischen Material verarbeitet werden, das dann durch Pyrolyse in den endgültigen keramischen Zustand überführt wird.
Das im Fall von Si3B3N7 aus tetraedischen SiN4- und trigonal-planaren BN3- Einheiten aufgebaute Raumnetz bietet offensichtlich keinerlei Möglichkeit der Kationensubstitution (Si1B) durch die üblichen Aktivatoren (z. B. Lanthanoide). Gleichwohl wurde überraschend gefunden, dass bei Ergreifung geeigneter präparativ-chemischer Maßnahmen, Dotierungselemente zusätzlich (nicht im Wege der Substitution) fest in das rigide Netzwerk eingebunden werden können.
Erfindungsgemäß werden zunächst ein oder mehrere molekulare Vorläufer bereitgestellt. Die molekularen Vorläufer enthalten dabei die Elemente des
Basismaterials, also insbesondere wenigstens zwei Elemente ausgewählt aus P, Si, B und AI. Die Konzentrationen an P, Si, B, AI werden dabei jeweils zwischen 0 und 100 Atom-%, bevorzugt zwischen 10 und 80 Atom-% eingestellt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den molekularen Vorläufern um Halogenide, vorzugsweise um Chloride.
Es ist möglich als Ausgangsmaterial mehrere molekulare Vorläufer, insbesondere ein Gemisch von molekularen Vorläufern einzusetzen, die dann einer Co-Ammonolyse unterzogen werden. Gemische molekularer Vorläufer können beispielsweise durch Vermischen eines Silazans und eines Bor- und/oder Phosphorhalogenids gewonnen werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein molekularer Vorläufer eingesetzt, bei dem es sich um einen Einkomponentenvorläufer handelt. Ein solcher Einkomponentenvorläufer enthält bereits alle Elemente des Produkts. Besonders bevorzugt wird als Ausgangspunkt der Herstellung die Molekülverbindung CI3Si(NH)BCI2 (TADB) eingesetzt, die bereits die im Endprodukt angestrebte Verknüpfung Si-N-B enthält.
Weitere bevorzugte molekulare Einkomponentenvorläufer sind CI4P(N)(BCI2) SiCI3, CI3PNSiCI3, (CI3Si)2NBCI2, CI3SiN(BCI2)2, (H3Si)2NBCI2, CI3Si(NH)(BCI) (NH)SiCI3, CI3Si(NH)(AICI)(NH)SiCI3, [(CI3Si)(NH)(BNHJ]3, (CI3Si(NH)AICIz)2 oder [CI3PN(PCIZ)2N]+[AICI4]-.
Das Vorläufermaterial wird dann in Schritt (ii) zu einem präkeramischen Material verarbeitet.
Bevorzugt wird durch Ammonolyse ein lösliches oder schmelzbares oder ein unlösliches und unschmelzbares amorphes Zwischenprodukt gewonnen. Das Zwischenprodukt wird anschließend pyrolisiert, bevorzugt im Ammoniak- oder Stickstoffstrom. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchstoffe wird in wenigstens einem der Schritte (i), (ii) oder (iii) ein Aktivator zugegeben. Die Aktivatoren werden bevorzugt über die zwei im Folgenden beschriebenen unterschiedlichen Routen eingebracht.
Diejenigen Metalle, die sich wie Europium oder Barium in flüssigem Ammoniak lösen, werden in flüssigem Ammoniak gelöst vorgelegt und der molekulare Vorläufer, z.B. TADB wird zugetropft. Umgekehrt kann auch die Lösung der Metalle in Ammoniak in vorgelegte Vorläufer, z.B. TADB eingetropft werden. Das entstehende polymere Imidamid enthält neben den Basismaterialelementen, z.B. neben Silicium und Bor, auch das oder die Aktivatorelemente homogen verteilt. Durch Pyrolyse wird daraus der keramische Leuchtkörper gewonnen.
Aktivatoren, die sich in elementarer Form nicht in flüssigem Ammoniak lösen, können in Form von komplexen Molekülverbindungen eingebracht werden. Die verwendeten Liganden sollten bevorzugt nur systemimmanente Elemente wie Halogenid (Chlorid), Wasserstoff, Silicium oder Bor enthalten. Alle anderen Elemente wären nicht oder nur mit zusätzlichem Aufwand aus dem Endprodukt zu entfernen. Besonders gut geeignet und systemverträglich sind Metallkomplexe beispielsweise mit [CI3Si(N)SiCI3]" und Chlorid als Liganden. Da alle als Aktivatoren in Frage kommenden Metalle binäre Chloride bilden, aus denen die gewünschten Komplexe durch Reaktion mit Li[CI3Si(N)SiCI3] darstellbar sind, ist dieser Zugang universell. Die Komplexverbindungen der Aktivatoren werden im molekularen Vorläufer, z.B. in TADB, gelöst oder ggf. mit dem molekularen Vorläufer, z.B. mit TADB, gemeinsam in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Diese Mischung bzw. Lösung wird zwecks Ammonolyse in flüssiges Ammoniak eingetropft, wobei dies auch in umgekehrter Weise erfolgen kann.
Allgemein wird das präkeramische Zwischenmaterial, bei dem es sich insbesondere um ein präkeramisches Imidamid handelt, durch Ammonolyse von molekularen Vorläufern enthaltend P, Si, B und/oder AI sowie von Aktivatoren hergestellt. Bei dieser Ammonolyse bzw. Co-Ammonolyse liegen die Aktivatoren bevorzugt als Halogenide oder als Komplexverbindungen oder als in Ammoniak gelöste Metalle vor. Die Aktivatoren und die molekularen Vorläufer können ineinander oder gemeinsam in einem Lösungsmittel gelöst sein.
Der molekulare Einkomponentenvorläufer umfasst bevorzugt zwei oder mehr der Elemente P, Si, B und AI.
Insgesamt werden die Ausgangsmaterialien bevorzugt so gewählt, dass Elemente der Liganden des komplexierten Aktivators sowie Elemente der molekularen Vorläufer mit Ausnahme der systemimmanenten Elemente des präkeramischen Polymers, insbesondere mit Ausnahme von Stickstoff im Verlauf der Ammonolyse und der anschließenden Pyrolyse, vollständig ausgetrieben werden können. Besonders bevorzugt sind folgende Varianten der Herstellung. Der molekulare Vorläufer wird in reiner Form oder gelöst in flüssiges Ammoniak eingetropft, wobei das Ammoniak gelöste Aktivatoren, wie beispielsweise Europium oder Barium, enthält. Alternativ werden der molekulare Vorläufer zusammen mit einem oder mehreren Aktivatorelementen als Halogenide, als Gemisch oder gemeinsam gelöst zur Ammonolyse in flüssiges Ammoniak eingetropft. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der molekulare Vorläufer zusammen mit einem oder mehreren Aktivatorelementen als Komplexverbindung als Gemisch oder gemeinsam gelöst zur Ammonolyse in flüssiges Ammoniak eingetropft. Weiterhin bevorzugt wird der molekulare Vorläufer und jeweils ein Halogenid des oder der Aktivatorelemente in homogener Mischung oder gemeinsam gelöst mit gasförmigem Ammoniak ammonolysiert. Weiterhin bevorzugt ist es, den molekularen Vorläufer und jeweils eine Komplexverbindung des oder der Aktivatorelemente in homogener Mischung oder gemeinsam gelöst mit gasförmigem Ammoniak zu ammonolysieren.
Im Anschluß an die Bildung eines präkeramischen Materials erfolgt erfindungsgemäß eine Pyrolyse, wobei ein amorphes oder teilkristallines Netzwerk gebildet wird. Bei dieser Pyrolyse wird das als Zwischenstufe erhaltene präkeramische Imidamid bei Temperaturen zwischen 600 0C und 1500 0C, bevorzugt zwischen 1000 0C und 1300 0C, in das Endprodukt überführt. Die Pyrolyse findet dabei vorzugsweise in einer Atmosphäre, umfassend Stickstoff, Argon, Ammoniak oder Gemische davon, statt.
Eine Feinabstimmung des Ligandenfeldes und damit der elektronischen Übergänge am Aktivatoreelement gelingt durch partielle Substitution von Nitrid durch Oxid. Dieses lässt sich beispielsweise ganz einfach dadurch erreichen, dass das präkeramischen Polymer einer Gasatmosphäre exponiert wird, die mit einer definierten Menge an Wasserdampf beladen ist.
Durch die kontrollierte Hydrolyse des präkeramischen Imidamids wird vorzugsweise ein Endprodukt nach der Pyrolyse hergestellt, welches bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 6 Gew.-% Sauerstoff enthält, bevorzugt bis zu 4 Gew.-% Sauerstoff enthält. Es ist aber auch möglich, sauerstoffarme oder sauerstofffreie Neztwerke mit einem Gehalt an Sauerstoff von ≤ 1 Gew.-%, insbesondere ≤ 0,1 Gew.-% und am meisten bevorzugt ≤ 0,01 Gew.-% bereitzustellen.
Da alle Einsatzstoffe (z.B. TADB, Metalle, Metallchloride, Ammoniak) durch Destillation wirkungsvoll aufgereinigt werden können bzw. hochrein verfügbar sind, kann eine Kontamination mit systemfremden Stoffen ausgeschlossen werden. Vorzugsweise werden Inertbedingungen über den ganzen Herstellungsprozess eingehalten. Die Pyrolyse erfolgt z.B. bevorzugt in reinen BN-Tiegeln. Die erhältlichen Produkte sind dadurch frei von nachweisbaren Verunreinigungen. Sie sind außerdem einphasig.
Der gleichzeitige Einbau zweier oder mehrerer Aktivatoren ist erfindungsgemäß möglich. Hierbei können z.B. die beiden oben vorgestellten Routen einzeln oder kombiniert beschriften werden. Beispielsweise können zwei oder mehrere als Aktivatoren geeignete Metalle in flüssigem Ammoniak gelöst werden oder als Komplexverbindungen in Lösung mit TADB oder sowohl in flüssigem Ammoniak gelöst als auch in Lösung mit TADB eingebracht werden.
Die Aufbringung der Leuchtstoffe kann nach Stand der Technik, z. B. dispergiert in einem Harz, erfolgen. Vorteilhaft lässt sich bei dem hier vorgestellten neuen System die Sinterfähigkeit der polymeren präkeramischen Vorstufe ausnutzen. Das präkeramische Polymer wird auf die zu beschichtende Fläche aufgeschlämmt oder aufgestäubt und anschließend eingebrannt.
Die neuen Leuchtstoffe sind thermisch beständig bis zu mindestens 1.200 ° C, also weit höher als für einen Einsatz in LED's (max. 2000C) gefordert. Mittels chemischer Analyse (Aufschluß, ICP-OES) sind keine Verunreinigungen nachweisbar, bei einer Nachweisgrenze von 0,5 ppm. Die neuen Leuchtstoffe eignen sich insbesondere zur Anwendung in Beleuchtungssystemen, LED's oder elektronischen Bildschirmen.
Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert.
Alle in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Syntheseschritte erfolgen in inerter Atmosphäre, entweder im Handschuhkasten oder mittels Schlenk- Technik. Die keramischen Leuchtkörper sind luftunempfindlich.
Beispiel 1 : Si3B3N7: Eu
0,51 g frisch destilliertes Europium wurden in 500 ml fl. NH3 aufgelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden unter Rühren 50 ml TADB tropfenweise bei -78°C hinzugefügt. Das anfallende Gemenge aus Salz (überwiegend NH4CI) und teilvemetztem Imidamid wurde im Vakuum (p « 103mbar) für einen Tag auf 2100C gehalten, um das Nebenprodukt NH4CI auszutreiben. Das danach nahezu salzfreie Polymer wurde in einem bei 6000C ausgeheizten BN-Tiegel zunächst in einem NH3-Strom auf 9000C erhitzt, danach in einem N2-Strom bis 1.2000C aufgeheizt (Heizrate 10°C/min) und nach einer Haltezeit von 3 h mit der gleichen Rate abgekühlt. Das Produkt ist röntgenamorph. Die chemische Analyse (ICP-OES) ergab einen Anteil von 1 ,2 Gew. % Eu.
Beispiel 2: Si3B3N7: Ce
Zu 50 ml TADB wurden zunächst 1 ,69 g Ce[N(Si(CH3)3)2]3 gegeben und dann zu dieser Mischung bei -78°C 250 ml fl. NH3 getropft. Aus dem anfallenden Gemenge aus Salz (überwiegend NH4CI) und teilvemetztem Imidamid wurde das Salz durch erhitzen im Vakuum auf 21O0C für die Dauer eines Tages entfernt. Das zurückbleibende, nahezu salzfreie Polymer wurde in einem bei 6000C ausgeheizten BN-Tiegel zunächst in einem NH3-Strom auf 9000C erhitzt, danach in einem N2-Strom bis 1.2000C aufgeheizt (Heizrate 10°C/min) und nach einer Haltezeit von 3 h mit der gleichen Rate abgekühlt. Das Produkt ist röntgenamorph und enthält nach chemischer Analyse (ICP-OES) einen Anteil von 0,92 Gew. % Ce.
Beispiel 3: Si3B3N7= Ce3VEu
Zu 50 ml TADB wurden zunächst 0,75 g Eu[N(Si(CH3)3)2]3 und 0,75 g Ce[N (Si(CH3)3)2]3 gegeben und zu dieser Mischung bei -78°C 250 ml fl. NH3 getropft. Aus dem anfallenden Gemenge aus Salz (überwiegend NH4CI) und teilvernetztem Imidamid wurde das Salz durch Erhitzen im Vakuum auf 210° C für die Dauer eines Tages entfernt. Das zurückbleibende, nahezu salzfreie Polymer wurde in einem bei 6000C ausgeheizten BN-Tiegel zunächst in einem NH3-Strom auf 9000C erhitzt, danach in einem N2-Strom bis 1.2000C aufgeheizt (Heizrate 10°C/min) und nach einer Haltezeit von 3 h mit der gleichen Rate abgekühlt. Das Produkt ist röntgenamorph und enthält nach chemischer Analyse (ICP-OES) einen Anteil von 0,5 Gew. % Ce und 0,7 Gew. % Eu.

Claims

Ansprüche
1. Leuchtstoffe auf der Basis eines amorphen oder teilkristallinen Netzwerkes, wobei das Netzwerk N sowie wenigstens zwei Elemente, ausgewählt aus P1 Si, B und AI umfasst, und wobei in das Netzwerk wenigstens ein Aktivator inkorporiert ist.
2. Leuchtstoffe nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator aus Ba, Zn, Mn, Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho1 Er, Tm, Yb, Sn, Sb, Pb oder/und Bi ausgewählt ist.
3. Leuchstoffe nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Netzwerk über ein präkeramisches Polymer hergestellt wird.
4. Leuchtstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf der Basis eines Netzwerkes der Zusammensetzung Si/B/N.
5. Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen eines oder mehrerer molekularer Vorläufer,
(ii) Verarbeiten des oder der molekularen Vorläufer zu einem präkeramischen Material, und
(iii) Pyrolyse des präkeramischen Materials, wobei ein amorphes oder teilkristallines Netzwerk gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens einem der Schritte (i), (ii) oder (iii) wenigstens ein Aktivator zugegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als molekularer Vorläufer ein Einkomponentenvorläufer bereitgestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der molekulare Einkomponentenvorläufer CI3Si(NH)BCk (TABD), CI3PNSiCI3, CI4P(N)(BCI2)SiCI3, (CI3Si)2NBCI2, CI3SiN(BCI2)2, (H3Si)2NBCI2, CI3Si(NH)(BCI)(NH)SiCI3 , [(CI3Si)(NH)(BNH)]3 l
CI3Si(NH)(AICI)(NH)SiCI3, (CI3Si(NH)AICIz)2 oder [CI3PN(PCIZ)2N]+[AICI4]- ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Überführung des oder der molekularen Vorläufer in ein präkeramisches Material in Schritt (ii) eine Ammonolyse durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator in metallischer Form, als Halogenid oder/und als Komplexverbindung eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden des komplexierten Aktivators ausschließlich aus systemimmanenten Elementen des präkeramischen Polymers bestehen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden (CI3SiNSiCI3) , (CI3SiNBCI2)- oder (CI2BNBCI2)- sind.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden des komplexierten Aktivators nur solche systemfremden Elemente enthalten, die unter den Bedingungen des
Herstellungsprozesses ausgetrieben werden können.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden Reste -Si(CH3)3 enthalten.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass Aktivatorkomplexe, umfassend die Liganden [CI3SiNSi(CH3)]", [(CHa)3SiNSi(CHs)3]-, [CI3SiNB(CH3)2]-, [(CHa)3SiNBCI2]-, [CI2BNB(CHs)2]-,
[(CHs)3SiNB(CHs)2]- oder [(CH3)2BNB(CH3)2]- eingesetzt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Aktivatorkomplexe umfassend P-haltige Liganden eingesetzt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der molekulare Vorläufer und der Aktivator zusammen einer
Ammonolyse unterzogen werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammonolyse mit gasförmigem oder flüssigem Ammoniak durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse in Schritt (iii) bei Temperaturen zwischen 600 0C und 1500 0C durchgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse in einer Stickstoff-, Argon- oder Ammoniakatmosphäre durchgeführt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das präkeramische Material vor der Pyrolyse teilhydrolysiert wird.
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