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WO2008041623A1 - Préparation externe pour la peau et agent de nettoyage pour la peau - Google Patents

Préparation externe pour la peau et agent de nettoyage pour la peau Download PDF

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Publication number
WO2008041623A1
WO2008041623A1 PCT/JP2007/068931 JP2007068931W WO2008041623A1 WO 2008041623 A1 WO2008041623 A1 WO 2008041623A1 JP 2007068931 W JP2007068931 W JP 2007068931W WO 2008041623 A1 WO2008041623 A1 WO 2008041623A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
skin
formula
alkylene oxide
group
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/068931
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Ohmori
Akira Ishikubo
Takashi Teshigawara
Yuki Sugiyama
Eiichiro Yagi
Kei-Ichi Maruyama
Sue Taguchi
Yoji Tezuka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NOF Corp
Shiseido Co Ltd
Original Assignee
NOF Corp
Shiseido Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2006269123A external-priority patent/JP5530052B2/ja
Priority claimed from JP2006269121A external-priority patent/JP5305574B2/ja
Application filed by NOF Corp, Shiseido Co Ltd filed Critical NOF Corp
Priority to EP07828673A priority Critical patent/EP2082729A1/en
Priority to US12/443,050 priority patent/US20100075882A1/en
Publication of WO2008041623A1 publication Critical patent/WO2008041623A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • A61K8/86—Polyethers
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    • A61Q1/14—Preparations for removing make-up
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations

Definitions

  • the present invention relates to an external preparation for skin and a skin cleanser, and more particularly to an improvement in external skin preparation and skin cleanser containing a block-type alkylene oxide derivative as an active ingredient.
  • Important factors in evaluating an external preparation for skin include a function of maintaining a beautiful skin state and a feeling of use.
  • a surfactant is mentioned as a typical means for improving the stability of the base.
  • Rough skin is a skin problem triggered by external factors such as dry V, irritating substances such as ultraviolet rays and surfactants, or internal factors such as disorder of the hormone balance. Decreased stratum corneum barrier function, decreased stratum corneum water content, increased epidermal turnover, and roughening of stratum corneum due to scaling (scaling) has become a major cosmetic issue. Les.
  • moisturizers such as polyol compounds such as sorbitol, propylene glycol, glycerin and mucopolysaccharides such as hyaluronic acid
  • NMF Natural Moisturizing Factor
  • drugs such as amino acids, tranexamic acid
  • Patent Document 3 various extractives
  • Patent Document 3 a method of supplementing the function of the stratum corneum with an occlusive agent such as petrolatum ointment (see, for example, Patent Document 4) or a method of activating skin cells with vitamins, hormones, etc. (see, for example, Patent Document 5) )
  • an occlusive agent such as petrolatum ointment
  • a method of activating skin cells with vitamins, hormones, etc. see, for example, Patent Document 5
  • humectants such as glycerin have to increase the blending amount in order to increase the moisturizing effect / skin roughening effect, and as a result, the stability and usability of the base may decrease. It was.
  • a base when such a base is applied to the skin, there are problems to be solved such as repelling by sebum and worsening of the familiarity to the skin.
  • Polysaccharides were precipitated in a prescription system with a lot of alcohol, and amino acids such as DL-threonine had drawbacks such as coloring and odor.
  • Drugs such as tranexamic acid have problems with stability over time, and the use of an occlusive agent such as petrolatum has the disadvantage of giving an unpleasant feel such as oily stickiness. Furthermore, when using extracts, vitamins, hormones, etc., there were issues to be solved in terms of safety related to side effects and stability over time.
  • a surfactant when preparing an external preparation for skin, particularly emulsion, it is usual to add a surfactant in order to improve the stability of the base.
  • the blending effect of the surfactant may improve the stability of the base by blending a considerable amount, but it may contribute to the deterioration of the feeling of use. If the amount of the surfactant is reduced, the stability of the base tends to be deteriorated, and it is one of the problems when preparing the emulsion to achieve both stability and feeling of use.
  • a lotion-type makeup remover contains a mild nonionic surfactant or amphoteric surfactant that does not irritate the skin as a surfactant having a cleaning action.
  • the oil type is based on a solvent having a solvent action
  • the emulsion type is mainly used to dissolve and disperse cosmetics by the action of oil and moisture. Has a cleaning effect.
  • so-called cosmetics have been developed that are difficult to make up against moisture, sebum, and the like that have good adhesion to the skin, and that are so-called makeup-rich.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-32728
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-160758
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3667291
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 9 100225
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 7-277943
  • Patent Document 6 JP-A-10-259112
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-221310
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and the object thereof is skin having an effect of improving rough skin, excellent in use feeling, particularly smooth, and excellent in stability with no stickiness. It is to provide an external preparation. In particular, the object is to provide a skin cleanser with excellent usability and cosmetic removal effect.
  • the block-type alkylene oxide derivative when added to the skin cleanser, it has excellent compatibility with cosmetics and ease of rinsing during cleaning, and a feeling of stickiness after cleaning, such as “no squeaky”.
  • the present inventors have found that the cosmetic removal effect is excellent and that low skin irritation is imparted, and the present invention has been completed.
  • the external preparation for skin of the present invention is characterized by containing a block-type alkylene oxide derivative represented by the following formula (I).
  • Y is a residue obtained by removing a hydroxyl group of a polyhydric alcohol having 36 hydroxyl groups
  • k is the number of hydroxyl groups of the polyhydric alcohol
  • EO is an oxyethylene group
  • AO is an oxyalkylene group having 36 carbon atoms.
  • AXk bXk and cXk are the average number of caromonoles of the oxyethylene group, the 36-carbon oxyalkylene group, and the oxyethylene group, respectively.
  • the block type alkylene oxide derivative represented by the formula (I) is derived. It is preferred that the AO of the conductor is an aged xbutylene group.
  • a of the block type alkylene oxide derivative represented by the above formula (I) is 0, and the addition order force of AO and EO with respect to Y in the formula (AO) ⁇ ( EO) is preferred.
  • the block type alkylene oxide derivative represented by the formula (I) is blended in an amount of 0.0;
  • the present invention also provides a rough skin improving agent comprising the block-type alkylene oxide derivative represented by the formula (I) as an effective component.
  • the present invention also provides a usability improver comprising a block type alkylene oxide derivative represented by the formula (I) as an active ingredient.
  • the usability improver means an agent that can improve the feeling of use, particularly smoothness and stickiness when applied to the skin.
  • the skin cleanser of the present invention comprises a block-type alkylene oxide derivative represented by the above formula (I) 0.0;! To 70% by mass and a humectant 0.;! To 20% by mass. It is characterized by containing
  • the content of the block type alkylene oxide derivative having the specific structure is 0.;! To 20% by mass in the skin cleansing material.
  • the AO group of the block-type alkylene oxide derivative represented by the formula (I) is an oxybutylene group.
  • a in the block-type alkylene oxide derivative represented by the formula (I) is 0, and AO and EO have an additional order force.
  • (AO) ⁇ ( EO) is preferred.
  • the humectant is one or more selected from dipropylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol and glycerin.
  • a block-type alkylene oxide derivative having a specific structure with a skin external preparation, it has an effect of improving rough skin and is excellent in use feeling, particularly smoothness. Therefore, an external preparation for skin having excellent stability without stickiness can be obtained.
  • the external preparation for skin and the skin cleansing agent according to the present invention contain a block type alkylenoxide derivative represented by the following formula (I).
  • Y is a residue excluding a hydroxyl group of a polyhydric alcohol having 3 to 6 hydroxyl groups, and k is the number of hydroxyl groups of the polyhydric alcohol. And 3-6.
  • the block type alkylene oxide derivative blended in the external preparation for skin and skin cleanser according to the present invention is a residue obtained by removing the hydroxyl group of one or a mixture of two or more polyhydric alcohols having 3 to 6 hydroxyl groups.
  • the group is the basic skeleton.
  • Y is a residue obtained by removing / excluding the hydroxyl group of a polyhydric alcohol having 3 to 4 hydroxyl groups, that is, satisfying 3 ⁇ k ⁇ 4.
  • k is 2 or less
  • smoothness and feeling tend to be inferior when blended with a topical skin preparation
  • k is 7 or more
  • a sticky feeling tends to occur.
  • the smoothness and feeling of the skin after washing tend to be inferior when k is 2 or less, and when k is 7 or more, the skin becomes sticky after washing. Tend to occur.
  • EO is an oxyethylene group having 2 carbon atoms.
  • AO is an oxyalkylene group having 3 to 6 carbon atoms, specifically, oxypropylene group, oxybutylene group, oxyisobutylene group. Oxy-butylene group, oxypentylene group, oxyhexylene group and the like. An oxypropylene group and an oxybutylene group are preferable, and an oxybutylene group is more preferable.
  • bXk is the average added mole number of AO, and 1 ⁇ b Xk ⁇ 100, preferably 3 ⁇ b Xk ⁇ 70. & 1 ⁇ and 1 5 are averaged numbers of £ 0, 0 ⁇ aXk ⁇ 100, 0 ⁇ cXk ⁇ l 00, preferably 3 ⁇ aXk ⁇ 70, 3 ⁇ cXk ⁇ 70.
  • a preferable range of the average number of moles of all oxyethylene groups in the formula (I) is 1 ⁇ ( a + c) Xk ⁇ 200, more preferably 6 ⁇ (a + c) Xk ⁇ 140. .
  • AO is a hydrophobic site in such block type alkylene oxide derivatives, which is effective in the present invention, and when bXk is 0, it tends to be inferior in stability when blended into a skin external preparation, and when it exceeds 100, it has become a habit. There is a tendency to be inferior in use feeling.
  • bXk exceeds 0 or 100, the cosmetic removal effect is low, and the moisturizing effect after washing tends to be poor.
  • the ratio of the total EO in the formula (I) to the total of AO and EO in the formula (I) is 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass.
  • the above-mentioned ratio is less than 10% by mass, and it tends to be inferior in the feeling of use, and when it is more than 80% by mass, a sticky feeling tends to occur.
  • the cosmetic removal effect tends to be inferior if the ratio is less than 10% by weight, and the skin removal after cleansing has a low cosmetic removal effect if it is greater than 80% by weight. There tends to be a feeling.
  • the addition form of AO and EO is block-like, and the order of addition is Y for (AO)-(EO), (EO)-(AO), and (EO) -(AO)-(EO) one shot! / May be off.
  • the order of (AO)-(EO) with respect to Y in the formula is particularly preferable.
  • a in the formula is equivalent to 0.
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, and n- Examples include propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
  • a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • R may be the same or different in one molecule, and the same R in one molecule. It may be a block type alkylene oxide derivative having one kind or a mixture of two or more kinds having different R! /.
  • Examples of the alkylene oxide derivative to be blended in the external preparation for skin and skin cleanser according to the present invention include POB (30) POE (30) glyceryl trimethyl ether, POB (30) POE (35 ) Glyceryl trimethyl ether, POB (17) POE (28) glyceryl trimethyl ether, POB (27) POE (45) glyceryl trimethyl ether, POB (14) POE (34) glycerino trimethylenoatenore, POB (22) POE (55) Glycerinoretrimethylenoateol, POB (19) POE (55) Glyceryltrimethyl ether, POB (40) POE (80) Glycerinoretrimethyl ether, POB (80) POE (40) Glyceryltrimethyl ether, POB ( 30) PO Tell, POB (14) POE (34) Glyceryl triethyl ether, POB (30) POE (30) Glycerinoretripropinoreaten
  • the POE, POP, and POB are abbreviations for polyoxyethylene, polyoxypropylene, and polyoxybutylene, respectively, and may be abbreviated as follows.
  • the alkylene oxide derivative to be blended in the external preparation for skin and the skin cleanser according to the present invention can be produced by a known method.
  • a compound such as a polyhydric alcohol having a hydroxyl group is polymerized by adding ethylene oxide and an alkylene oxide having 3 to 6 carbon atoms, and then the alkyl halide is subjected to an ether reaction in the presence of an alkali catalyst. It is obtained by letting
  • an alkylene oxide derivative having a specific structure produced as described above is used as an external preparation for skin.
  • the blending amount of the alkylene oxide derivative having the above specific structure is preferably 0.0;! To 70% by mass relative to the whole composition. ; ⁇ 20% by mass is preferred.
  • the amount is less than 0.01 wt%, there is a case of the benefit by the addition is not sufficient, if the amount exceeds 70% by mass, when force s cause feeling base rattling.
  • the blending amount of the block-type alkylene oxide derivative is usually 0.0;! To 70% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the entire skin cleanser. Yes, particularly preferably 1 to 10% by mass. If the blending amount is less than 0.01% by mass, the effect of the blending may not be sufficiently manifested. If the blending amount exceeds 70% by mass, a sticky feeling may be generated after washing.
  • moisturizers that can be incorporated into the skin cleansing agent according to the present invention include polyethylene glycolol, dipropylene glycolol, propylene glycolol, glycerin, 1,3-butylene glycol, xylitolol, sonorebitol, multi Toll, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, caronic acid, atelocollagen, cholesteryl mono12-hydroxycysterate, sodium lactate, bile salt, dl-pyrrolidone carboxylate, short chain soluble collagen, diglycerin (EO ) PO adducts, Isaiba rose extract, Sawflower extract, Merilot extract, N-lauroinot N, monocarboxymethyl-N, mono (2-hydroxyschitil) ethylenediammine sodium, N-myristoyl N, One carboxymethyl N, one ( 2-Hydroxyethinole)
  • the external preparation for skin and skin cleansing composition according to the present invention in addition to the above-mentioned essential components, components that are usually used in cosmetics, pharmaceuticals, or quasi drugs within a range not impairing the effects of the present invention. Can be appropriately blended. Specific ingredients that can be blended are listed below. That is, the external preparation for skin and skin cleanser of the present invention can be produced by appropriately blending the following components in addition to the above-described essential components.
  • Examples of the powder component include inorganic powders (for example, talc, kaolin, mica, sericite (sericite), muscovite, phlogopite, synthetic mica, sauroite, biotite, permkyrite, magnesium carbonate.
  • inorganic powders for example, talc, kaolin, mica, sericite (sericite), muscovite, phlogopite, synthetic mica, sauroite, biotite, permkyrite, magnesium carbonate.
  • liquid fats examples include apogado oil, camellia oil, turtle oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, olive oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, persic oil, barley germ oil, southern power oil , Castor oil, linseed oil, safflower oil, cottonseed oil, eno oil, soybean oil, peanut oil, teaseed oil, cypress oil, rice bran oil, cinnagiri oil, Japanese kiri oil, jojoba oil, germ oil, triglycerin, etc. Is mentioned.
  • solid fat examples include cacao butter, coconut oil, horse fat, hydrogenated coconut oil, palm oil, beef tallow, sheep fat, hardened beef tallow, palm kernel oil, pork tallow, beef bone fat, mollusc kernel oil, hardened And oil, beef leg fat, beeswax and hydrogenated castor oil.
  • waxes examples include beeswax, candelillarlow, cotton wax, carnauba wax, beveri wax, ibota wax, whale wax, montan wax, nukarou, lanolin, kapok wax, lanolin acetate, liquid lanolin, sugar cane wax, lanolin fatty acid isopropyl, Hexyl laurate, reduced lanolin, jojoba wax, hard lanolin, shellac wax, POE lanolin alcohol ether, POE lanolin alcohol acetate, POE cholesterol ether, lanolin fatty acid polyethylene glycol, POE hydrogenated lanolin alcohol ether, and the like.
  • hydrocarbon oil examples include liquid paraffin, ozokerite, squalane, pristane, paraffin, ceresin, squalene, petrolatum, and microcrystalline wax.
  • Examples of higher fatty acids include lauric acid, myristic acid, normic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, undecylenic acid, tolic acid, isostearic acid, linolenolic acid, linolenic acid, eicosapentaenoic acid (EPA), docosahexaenoic acid (DHA), etc.
  • Examples of higher alcohols include linear alcohols (for example, lauryl alcohol, cetino-leanolecanole, stearino-leanoleconore, behenino-reano-reconole, myristino-leanolecole, oleyl alcohol, ceto alcohol Stearyl alcohol, etc.); branched-chain alcohols (eg monostearinoreglycerin etherenole (notinoreanoreconole), 2-decinoretetradecinole, lanolin alcohole, cholesterol, phytosterol, hexyl Dodecanol, Isos Tearyl alcohol, otatildodecanol, etc.).
  • linear alcohols for example, lauryl alcohol, cetino-leanolecanole, stearino-leanoleconore, behenino-reano-reconole, myristino-leanolecole, oleyl alcohol, ceto alcohol Stearyl
  • ester oils include isopropyl myristate, cetyl octanoate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, hexyldecyl dimethyloctanoate, cetyl lactate , Myristyl lactate, lanolin acetate, isocetyl stearate, isocetyl isostearate, cholesteryl 12-hydroxystearate, diethyl ethyl glycolate diethyl ester, dipentaerythritol fatty acid ester, monoalkyl stearic acid N-alkylenoglycolate, Neopentyl glycol dicaprate, diisostearyl malate, glyceryl 2-heptyldecanoate, trimethylol
  • silicone oil examples include linear polysiloxanes (for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, etc.); cyclic polysiloxanes (for example, otamethylcyclotetrasiloxane, decamethyl).
  • linear polysiloxanes for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, etc.
  • cyclic polysiloxanes for example, otamethylcyclotetrasiloxane, decamethyl
  • anionic surfactant examples include fatty acid soaps (eg, sodium laurate, sodium normitate, etc.); higher alkyl sulfates (eg, sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, etc.); alkyl ether sulfates (eg, For example, POE lauryl sulfate triethanolamine, POE sodium lauryl sulfate, etc .; N-acyl sarcosine acid (eg, lauroyl sarcosine sodium, etc.); higher fatty acid amide sulfonates (eg, N-myristoyl mono-N-methyl taurate sodium) , Palm oil fatty acid methyl tauride sodium, lauryl methyl tauride sodium, etc.); Phosphate ester salts (POE oleyl sodium monophosphate, POE stearyl ether phosphate, etc.); Sulfosuccinate (eg, di-2-ethyl)
  • Examples of the cationic surfactant include alkyl trimethyl ammonium salts (eg, stearyl trimethyl ammonium chloride, lauryl trimethyl ammonium chloride, etc.); alkyl pyridinium salts (eg, cetyl pyridinium chloride, etc.); Distearyl dimethyl ammonium dialkyl dimethyl ammonium salt; poly (N, ⁇ '-dimethyl-3, 5-methylenepiperidinium); alkyl quaternary ammonium salt; alkyl dimethyl benzyl ammonium salt; Quinolinium salt; dialkyl morhonium salt; Alkylamine salts; polyamine fatty acid derivatives; amyl alcohol fatty acid derivatives; salified benzalkonium; benzethonium chloride and the like.
  • alkyl trimethyl ammonium salts eg, stearyl trimethyl ammonium chloride, lauryl trimethyl ammonium chloride, etc.
  • amphoteric surfactants include imidazoline-based amphoteric surfactants (for example, 2undecyl-N, N, N- (hydroxyethylcarboxymethylenole) -2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2). —Imidazolinium hydroxide 1 carboxyethyloxy 2 sodium salt, etc .; Betaine surfactants (eg 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N hydroxyethyl imidazolinium betaine, lauryl dimethyl) Aminoamino betaine, alkyl betaine, amide betaine, sulfobetaine, etc.).
  • imidazoline-based amphoteric surfactants for example, 2undecyl-N, N, N- (hydroxyethylcarboxymethylenole) -2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2).
  • lipophilic nonionic surfactant examples include sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate).
  • sorbitan fatty acid esters for example, sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate.
  • glycerin polyglycerin fatty acids eg mono cottonseed oil fatty acid glycerin
  • propylene glycol fatty acid esters For example,
  • hydrophilic nonionic surfactant examples include ⁇ sorbitan fatty acid esters (bitan monooleate, ⁇ sorbitan tetraoleate, etc.); ⁇ sorbite fatty acid esters (eg, ⁇ sorbit monolaurate, ⁇ Sorbit monooleate, ⁇ Sorbit pentaoleate, ⁇ Sorbit monostearate, etc.) ⁇ Glycerin fatty acid esters (for example, ⁇ glycerol monostearate, ⁇ glycerol monoisostearate, ⁇ glycerol triiso ⁇ monooleates such as stearate); ⁇ fatty acid esters (e.g.
  • Natural water-soluble polymers include, for example, plant-based polymers (for example, gum arabic, gum tragacanth, galactan, gua gum, kilobum gum, cara gum, carrageenan, pectin, agar, quince seed (malmite), algae. Colloid (cuttlefish extract), starch (rice, corn, potato, wheat), glycyrrhizic acid; microbial polymers (eg, xanthan gum, dextran, succinoglucan, pullulan, etc.); animal polymers (eg, collagen, casein) , Albumin, gelatin, etc.).
  • plant-based polymers for example, gum arabic, gum tragacanth, galactan, gua gum, kilobum gum, cara gum, carrageenan, pectin, agar, quince seed (malmite), algae. Colloid (cuttlefish extract), starch (rice, corn, potato, wheat), glycyrrhizic acid;
  • Examples of the semi-synthetic water-soluble polymer include starch-based polymers (eg, carboxymethyl starch, methylhydroxypropyl starch, etc.); cellulose-based polymers (methyl senorelose, ethinoresenorelose, methinorehydroxy).
  • starch-based polymers eg, carboxymethyl starch, methylhydroxypropyl starch, etc.
  • cellulose-based polymers methyl senorelose, ethinoresenorelose, methinorehydroxy
  • Examples of the synthetic water-soluble polymer include bulule polymers (for example, polybulle alcohol, polybulu methyl ether, polybulur pyrrolidone, carboxybule polymer, etc.). ); Polyoxyethylene polymer (for example, polyethylene glycol 20,000, 40,000, 60, 000, etc.); acrylic polymer (for example, sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, etc.); polyethyleneimine; And cationic polymers.
  • bulule polymers for example, polybulle alcohol, polybulu methyl ether, polybulur pyrrolidone, carboxybule polymer, etc.
  • Polyoxyethylene polymer for example, polyethylene glycol 20,000, 40,000, 60, 000, etc.
  • acrylic polymer for example, sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, etc.
  • polyethyleneimine for example, sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, etc.
  • cationic polymers
  • Examples of the thickening agent include gum arabic, carrageenan, cara gum, gum tragacanth, carob gum, quince seed (malt mouth), casein, dextrin, gelatin, sodium pectate, sodium aradate, methinoresenololose, ethino Resenorelose, CMC, Hydroxetyl cellulose, Hydroxypropyl cellulose, PVA, PVM, PVP, Sodium polyacrylate, Carboxybule polymer, Locust bean gum, Gua gum, Tamarint gum, Dialkyldimethylammonium sulfate cellulose, Xanthan gum, Canoic acid magnesium magnesium, bentonite, hectorite, kailic acid AlMg (veegum), laponite, anhydrous quinic acid and the like.
  • UV absorber examples include benzoic acid-based ultraviolet absorbers (for example, paraaminobenzoic acid (hereinafter abbreviated as PABA), PABA monoglycerin ester, N, N dipropoxy P ABA ethyl ester, N, N diethoxy.
  • PABA paraaminobenzoic acid
  • PABA monoglycerin ester N, N dipropoxy
  • P ABA ethyl ester N, N diethoxy.
  • PABA ethyl ester N, N dimethyl P ABA ethyl ester, N, N dimethyl PABA butyl ester, N, N dimethyl PA BA ethyl ester, etc.
  • anthranilic acid UV absorber eg, homomenthyl-N-acetyl anthranilate, etc.
  • Salicylic acid UV absorbers for example, amyl salicylate, menthinoresalicylate, homomentinoresalicylate, talented cutinoresalicylate, pheninoresalicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate
  • cinnamic acid ultraviolet absorbers for example, o Cutilcinnamate, Etyl 4 Isopropyl cinnamate, Methyl-2,5 diisopropyl cinnamate, Ethyl-2,4 Diisoprovir cinnamate, Methyl-2,4 diisopropy
  • Examples of the lower alcohol include ethanol, propanol, isopropanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol and the like.
  • organic amines examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoreforin, triisopropanolamine, 2-amino-2-methylolone 1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, and the like. Is mentioned.
  • Examples of the sequestering agent include 1-hydroxyethane-1,1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt, edetate disodium, edetic acid.
  • Examples include trisodium, tetrasodium edetate, sodium citrate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate, darconic acid, phosphoric acid, citrate, ascorbic acid, succinic acid, edetic acid, trisodium ethylenediaminehydroxyethyl triacetate, etc. It is done.
  • antioxidants examples include tocopherols, dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, gallic acid esters and the like.
  • Antioxidant aids include, for example, phosphoric acid, citrate, ascorbic acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, kephalin, hexametaphosphate, phytic acid, ethyldiaminetetraacetic acid, etc. .
  • humectants polyhydric alcohols, monosaccharides, and oligosaccharides may be mentioned.
  • the moisturizing agent examples include polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycolol, xylitol norole, sonorebitol, manolecithonole, chondroitin sulfate, hyanoreronic acid, mucoitin sulfate, caronic acid, atelocollagen, cholesterolinol 12-hydroxy.
  • Examples thereof include stearate, sodium lactate, bile salt, dl-pyrrolidone carboxylate, short-chain soluble collagen, diglycerin (EO) PO adduct, Isaiyobara extract, Sericho sawtooth extract, and Merirot extract.
  • polyhydric alcohol examples include divalent alcohols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycolanol, tetramethylene glycolanol, 2, 3 Butylene glycolanol, pentamethylene glycolanol, 2 butene 1,4 dianol, hexylene glycolanol, octylene glycol, etc .; trivalent alcohol (eg, glycerin, trimethylolpropane, etc.); tetravalent alcohol (eg, 1, 2, 6 hexanetriol, etc.
  • divalent alcohols for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycolanol, tetramethylene glycolanol, 2, 3 Butylene glycolanol, pentamethylene glycolanol, 2 butene 1,4 dianol, hexylene glycolanol,
  • pentaerythritol, etc. pentavalent alcohol
  • pentavalent alcohol eg, xylitol, etc.
  • hexavalent alcohol eg, sonorebitanol, mannitol, etc.
  • polyhydric alcohol polymer eg, diethylene glycol, diethylene glycol, etc.
  • divalent alcohol alkyl ethers eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethenole
  • Etherenole ethylene glycol monobutinole etherenole, ethylene glycol mononomonomono etherenole, ethylene glycol mononomonohexenoreethenore, ethylene glyconoremono 2-methylenohexen
  • monosaccharides include three carbon sugars (eg, D-glyceryl aldehyde, dihydroxyacetone, etc.); tetracarbon sugars (eg, D-erythrose, D-erythrulose, D-threose, erythritol, etc.); Sugars (eg, L-arabinose, D-xylose, L-lyxose, D-arabinose, D-ribose, D-ribulose, D-xynorelose, L-xinorelose, etc.); hexoses (eg, D-glucose, D-talose, D-bucicose, D-galactose, D-fructose, L-galactose, L-mannose, D-tagatose, etc .; pentose sugar (eg, aldoheptose, heproose, etc.); octose sugar (eg, al
  • oligosaccharide examples include sucrose, danthianose, umbelliferose, latatoose, planteose, isoliquinose, ⁇ , ⁇ trehalose, raffinose, lycnose, umbilicin, stachyose verbus course and the like.
  • amino acids examples include neutral amino acids (eg, threonine, cysteine, etc.); basic amino acids (eg, hydroxylysine, etc.) and the like.
  • amino acid derivatives include sodium acylsarcosine (lauroyl sarcosine sodium), acyl siltaltamate, sodium acyl-3-alanine, dalutathione, pyrrolidone carboxylic acid and the like.
  • amino acids examples include neutral amino acids (eg, threonine, cysteine, etc.); basic amino acids (eg, hydroxylysine, etc.) and the like.
  • amino acid derivatives include sodium acylsarcosine (lauroyl sarcosine sodium), acyl siltalmate, isyl / 3-alanine sodium, dartathione, pyrrolidone carboxylic acid and the like.
  • polymer emulsion examples include acrylic resin emulsion, polyethyl acrylate emulsion, acrylic resin solution, polyacryl alkyl ester emulsion, poly (butyl acetate resin) emulsion, and natural rubber latex.
  • Examples of the ⁇ preparation agent include buffers such as lactic acid-sodium lactate, succinic acid-sodium succinate, and succinic acid-sodium succinate.
  • vitamins examples include vitamins A, Bl, B2, B6, C, sputum and derivatives thereof, pantothenic acid and derivatives thereof, and biotin.
  • Examples of other components that can be blended in the external preparation for skin and the skin cleanser of the present invention include, for example, preservatives (eg ethyl paraben, butyl paraben); whitening agents (eg placental extract, Yukino) Anti-inflammatory agents (eg, glycyrrhizic acid derivatives, glycyrrhetinic acid derivatives, salicylic acid derivatives, hinokitiol, zinc oxide, allantoin, etc.); blood circulation promoters (eg, nonyl acid ⁇ lenilamide, nicotinic acid, nicotinic acid) Benzyl, nicotinic acid benzyl ester, nicotinic acid tocopheronole, nicotinic acid / 3-butoxy ester, nicotinic acid / 3-butoxetyl ester, minoxidil or its analog, vitamin E group, ⁇ oryzanol,
  • the dosage form of the external preparation for skin and the skin cleanser of the present invention is arbitrary, for example, a solution system, a solubilization system, an emulsification system, a powder dispersion system, a water oil two-layer system, and a water oil powder three-layer system.
  • the external preparation for skin of the present invention can take any form such as lotion, jewel, mist, spray, mousse, roll-on, and stick.
  • the skin cleansing material of the present invention is suitably used for cleaning the skin, particularly for the skin after makeup or sunscreen application, and preferably takes the form of a gel or cream.
  • the area where the topical skin preparation is applied is wrinkles.
  • composition of the conventional skin external preparation used as a control is as follows.
  • 10 specialist panels provided the skin preparation for the following test examples and the conventional skin preparation as a control (glycerin was added as a moisturizer.
  • the actual composition is used, and the score is evaluated according to the following scoring standards.
  • the score is determined with the control skin external preparation set to zero.
  • the average value obtained by dividing the total score by each panel by the number of panelists was calculated and used as the evaluation result according to the following evaluation criteria.
  • A The average power of 10 panels +1.5 points or more.
  • the average power of 10 panelists is 0 or more and less than 1.5 points.
  • 10 specialist panel staffed the skin external preparation of the following test example and formulated the conventional skin external preparation (dariselin as a moisturizer as a control).
  • the actual composition is used and scored according to the following scoring criteria.
  • the score is determined with the control skin external preparation set to zero.
  • the average value obtained by dividing the total score by each panel by the number of panelists was calculated, and the result was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • A The average power of 10 panels +1.5 points or more.
  • the average power of 10 panelists is 0 or more and less than 1.5 points.
  • C Average power of 10 panelists -1.5 or more and less than 0.
  • D Average power of 10 panelists-1. Less than 5 points
  • the moisturizing effect (feeling of moisturizing effect) 2 hours after application of the skin external preparation on the skin was performed by 10 specialist panels, and the skin external preparation of the following test example and a conventional skin external preparation (glycerin) as a control.
  • a conventional skin external preparation glycolin
  • the score is determined with the control skin external preparation set to zero.
  • the average value obtained by dividing the total score by each panel by the number of panelists was calculated and used as the evaluation result according to the following evaluation criteria.
  • C Average power of 10 panelists-1. 5 points or more and less than 0 points.
  • Test method Apply different skin external preparations (skin external preparations and control skin external preparations for each test example) to the left and right eyelids once a day for 1 week, and on the day following the end of the period according to the following scoring standards. A score was determined. Here, the score is determined with the control skin external preparation set to zero. Note that the average value obtained by dividing the total score by each panel by the number of panel members is calculated. According to the following evaluation criteria, the evaluation results were obtained.
  • A The average power of 10 panels +1.5 points or more.
  • the average power of 10 panelists is 0 or more and less than 1.5 points.
  • a 24-hour occlusion patch test was performed on the inner part of the upper arm of 10 subjects, and then the average value was calculated according to the following scoring criteria.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • A The average power of 10 panelists is less than 0.15 points.
  • the average power of 10 panelists is 0.3 or more.
  • Evaluation (6) Stability The stability of the external preparation for skin of each test example was evaluated based on the following criteria immediately after production and by visual observation after filling in a glass bottle and leaving it at 50 ° C for 6 weeks.
  • the inventors of the present invention have prepared skin external preparations by a conventional method in the formulation shown in Tables 1 to 3 below, and conducted evaluation tests on the evaluation items (1) to (6). went.
  • the skin external preparation of Test Example 1 containing a block-type alkylene oxide derivative is excellent in all the above evaluations, and has a balanced use feeling and moisturizing effect, rough skin improving effect, and stability. It was recognized.
  • the composition containing no humectant such as glycerin alkylene oxide derivative (Test Example 4), it was obvious that the moisturizing effect and the rough skin improving effect could not be expected, and the stability was poor.
  • the structure of the alkylene oxide derivative to be blended has only the oxyethylene part or If it is composed only of the xylbutylene part (Test Examples 11 and 12), these substances do not function as surfactants and are therefore very poor in stability. Furthermore, Test Example 11 with an alkylene oxide derivative containing only an oxchethylene part is particularly inferior in the feeling of use and rough skin, and Example 12 with an alkylene oxide derivative containing only an oxybutylene part is a moisturizing effect. It was inferior in terms of feeling and rough skin improvement effect.
  • Test Example 13 in which the terminal of the alkylene oxide derivative is hydrogen, the feeling of use and the improvement of rough skin are not sufficient. There were also problems with skin irritation.
  • Test Example 14 when a random type alkylene oxide derivative was blended (Test Example 14), the function as a surfactant was inferior, and the stability was poor.
  • POE (60) hydrogenated castor oil which has been used as a surfactant in the past, is blended with a topical skin preparation for stability (Test Example 15). It cannot be obtained.
  • Table 3 shows the results of studying suitable blending amounts of the block-type alkylene oxide derivative having a specific structure in the external preparation for skin.
  • reaction composition was taken out from the autoclave, neutralized with hydrochloric acid to adjust to pH 6 to 7, and treated at 100 ° C. for 1 hour under reduced pressure 0.088 MPa (gauge pressure) to remove the contained water. Further, filtration was performed to remove the salt generated after the treatment, and a block-type alkylene oxide derivative was obtained.
  • Samples that were sampled and reacted before the reaction with methyl chloride had a hydroxyl value of 49, the hydroxyl value of alkylenoxide derivative 1 was 0.4, and the ratio of the number of hydrogen atoms to the number of terminal methyl groups was 0.008. An atom is converted to a methyl group.
  • reaction composition was taken out from the autoclave, neutralized with hydrochloric acid to adjust to pH 6 to 7, and treated at a reduced pressure of 0.088 MPa (gauge pressure) at 100 ° C. for 1 hour in order to remove the contained water. Further, filtration was performed to remove the salt formed after the treatment, and an alkylene oxide derivative was obtained.
  • reaction composition was taken out from the autoclave, neutralized with hydrochloric acid to adjust the pH to 6 to 7, and treated at a reduced pressure of ⁇ 0.088 MPa (gauge pressure) at 100 ° C. for 1 hour in order to remove the contained water. Further, filtration was performed to remove the salt formed after the treatment, and a block-type alkylene oxide derivative was obtained.
  • reaction composition was taken out from the autoclave, neutralized with hydrochloric acid and adjusted to pH 6-7, and treated at 100 ° C for 1 hour at a reduced pressure of 0.088 MPa (gauge pressure) to remove the contained water. Further, filtration was performed to remove the salt generated after the treatment, and a random alkylene oxide derivative was obtained.
  • the resulting random alkylene oxide derivative 5 has a hydroxyl value of 0.5 and a ratio of the number of hydrogen atoms to the number of terminal methyl groups of 0.011, which is almost completely converted to hydrogen nuclear S-methyl group.
  • the obtained external preparation for skin had an effect of improving rough skin, was excellent in use feeling, particularly in smoothness, and in emulsification stability with a feeling of stickiness.
  • a phase and B phase were each heated to 70 ° C and dissolved, then A phase was added to B phase and emulsified using an emulsifier. The obtained emulsion was cooled using a heat exchanger to obtain the desired emulsion.
  • a phase and B phase were each heated to 70 ° C and dissolved, then A phase was added to B phase and emulsified using an emulsifier. The obtained emulsion was cooled using a heat exchanger to obtain the desired cream.
  • the A phase was added to the B phase and solubilized to obtain the desired lotion.
  • a phase and B phase were each heated to 70 ° C and dissolved, then A phase was added to B phase and emulsified using an emulsifier. The obtained emulsion was cooled using a heat exchanger to obtain the desired foundation.
  • Phase A to Phase B to prepare a skin lotion, and then impregnate it into a nonwoven fabric.
  • composition was prepared as a control skin cleansing agent and used as a reference for evaluation.
  • C Average power of 10 panelists-1. 5 points or more and less than 0 points.
  • D Average power of 10 panelists-1. Less than 5 points
  • the sunscreen and strong coating properties! / And foundation were overcoated, and after 2 hours, the face was washed with the sample, and a practical panel test was conducted by 10 professional panelists to determine whether the skin cleanser was easy to rinse. Have the students score based on the following scoring standards. Here, the score is determined by setting the ease of rinsing the control skin cleansing material to zero. The average value obtained by dividing the total score by each panel by the number of panelists was calculated, and the result was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • C Average power of 10 panelists-1. 5 points or more and less than 0 points.
  • the sunscreen and strong coating properties! / And foundation were overcoated, and after 2 hours, the sample was washed with a face, and a sticky feeling after washing was tested by 10 expert panelists.
  • C Average power of 10 panelists-1. 5 points or more and less than 0 points.
  • the sunscreen and strong coating properties! / And foundation were overcoated, and after 2 hours, the sample was washed with a face, and a 10 panel expert conducted an actual use test for the presence or absence of squeak after cleaning. Have the students score based on the following scoring standards. Here, the score is determined with the squeaky feeling of the control skin cleansing material set to zero. The average value obtained by dividing the total score by each panel by the number of panelists was calculated, and the result was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • A The average power of 10 panels +1.5 points or more.
  • the average power of 10 panelists is 0 or more and less than 1.5 points.
  • the sunscreen and strong coating properties! / And foundation were re-applied, and after 2 hours, the face was washed with the sample, and a practical panel test was conducted by 10 professional panelists to determine whether or not there was a cosmetic removal effect after washing.
  • a practical panel test was conducted by 10 professional panelists to determine whether or not there was a cosmetic removal effect after washing.
  • the average value obtained by dividing the total score by each panel by the number of panelists was calculated, and the results were evaluated according to the following evaluation criteria.
  • A The average power of 10 panels +1.5 points or more.
  • the average power of 10 panelists is 0 or more and less than 1.5 points.
  • C Average power of 10 panelists -1.5 or more and less than 0.
  • D Average power of 10 panelists-1. Less than 5 points
  • a 24-hour occlusion patch test was performed on the inner part of the upper arm of 10 subjects, and then the average value was calculated according to the following scoring criteria.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • A The average value of 10 panelists is less than 0.1.
  • the present inventors actually prepared a skin cleansing agent and evaluated it using the following basic test composition containing various alkylene oxide derivatives.
  • cleansing with the following basic composition was performed by applying cleansing to the face directly and then washing with water!
  • the surfactant POE (10) isostearic acid which has been used in the past, is formulated for controllability (control), but the stickiness after washing and skin irritation are not satisfactory. Absent.
  • the structure of the mixed alkylene oxide derivative is composed of only the oxyethylene part or only the oxybutylene part (Test Examples 7 and 8), these substances do not function as surfactants, so they are easy to become familiar with cosmetics. In addition, the ease of rinsing during washing and the effect of removing cosmetics are very poor.
  • Table 6 shows the results of studies on suitable blending amounts of block-type alkylene oxide derivatives having a specific structure in skin cleansing materials. [0111] [Table 6] Test example
  • the amount of the block-type alkylene oxide derivative having a specific structure is recognized from about 0.1% by mass, but particularly noticeable is more than 1.0% by mass. It is. However, when the amount becomes 20.0% by mass or more, a sticky feeling after washing starts to occur, and therefore, the blending up to about 10% by mass is particularly preferable. Accordingly, the blending amount of the block-type alkylene oxide derivative having a specific structure is preferably 0.1 to 20.0% by mass.
  • reaction composition was taken out from the autoclave, neutralized with hydrochloric acid to adjust to pH 6 to 7, and treated at 100 ° C. for 1 hour under reduced pressure 0.088 MPa (gauge pressure) to remove the contained water. Further removal of salt generated after treatment Therefore, filtration was performed! /, And a block type alkylene oxide derivative was obtained.
  • reaction composition was taken out from the autoclave, neutralized with hydrochloric acid to adjust to pH 6 to 7, and treated at a reduced pressure of 0.088 MPa (gauge pressure) at 100 ° C. for 1 hour in order to remove the contained water. Further, filtration was performed to remove the salt formed after the treatment, and an alkylene oxide derivative was obtained.
  • reaction composition was taken out from the autoclave, neutralized with hydrochloric acid to adjust the pH to 6 to 7, and treated at a reduced pressure of ⁇ 0.088 MPa (gauge pressure) at 100 ° C. for 1 hour in order to remove the contained water. Further, filtration was performed to remove the salt formed after the treatment, and a block-type alkylene oxide derivative was obtained.
  • reaction composition was taken out from the autoclave, neutralized with hydrochloric acid and adjusted to pH 6-7, and treated at 100 ° C for 1 hour at a reduced pressure of 0.088 MPa (gauge pressure) to remove the contained water. Further, filtration was performed to remove the salt generated after the treatment, and a random alkylene oxide derivative was obtained. Samples that were sampled and reacted before the reaction with methyl chloride had a hydroxyl value of 47, and the resulting random alkylene oxide derivative 5 compound had a hydroxyl value of 0.5, and the ratio of the number of hydrogen atoms to the number of terminal methyl groups was 0. 011 and almost completely converted to hydrogen nuclear S methyl group.
  • the present invention the ability to give examples of formulation of such skin cleansing agents, the technical scope of the present invention is not limited thereto.
  • the obtained skin cleanser has excellent usability, such as ease of rinsing during cleaning, good feeling of stickiness after washing, and lack of squeaky feeling. Excellent and low skin irritation was confirmed.
  • (1) to (8) were added to (14) and dissolved by stirring to obtain an aqueous phase. Then, (10) dissolved in (9) was added to the aqueous phase, and (11) to (; 13) were further added and emulsified with an emulsifier to obtain a make-up cleansing jewel.
  • the obtained make-up cleansing jersey was directly blended and then rinsed with water. The cleansing jersey was well-familiar with cosmetics and was easy to rinse during washing. It was found that the composition was excellent in usability, the cosmetic removal effect, and low skin irritation.
  • (1) to (9) were added to (16) and dissolved by stirring to obtain an aqueous phase. Thereafter, (11) to (12) dissolved in (10) was added to the aqueous phase, and (13) to (; 15) were further added, and the mixture was emulsified with an emulsifier to obtain make-up cleansing jewel.
  • the obtained make-up cleansing jersey was directly blended and then rinsed with water. The cleansing jersey was well-familiar with cosmetics, and it was easy to rinse during washing. It was confirmed that the cosmetics were excellent in usability, the cosmetic removal effect and the low skin irritation.
  • (1) to (9) were heated and mixed at 60 ° C, and this liquid was poured into a frame, cooled and solidified to obtain a mechanical kneaded slag.
  • the obtained sarcophagus is foamed with water and allowed to wash, and then washed away with water.
  • the sarcophagus is well-familiar with cosmetics and is easy to rinse during washing, and the sticky feeling after washing. It was confirmed that it was excellent in usability such as lack of sensation, excellent cosmetic removal effect, and low skin irritation.
  • (1) to (7) were added to (14) and dissolved by stirring to obtain an aqueous phase. Then, add (9) to (10) dissolved in (8) to the aqueous phase, add (11) to (; 13), and emulsify with an emulsifier to obtain make-up cleansing jewel. It was.
  • the obtained make-up cleansing jersey was directly blended and then rinsed with water. The cleansing jersey was well-familiar with cosmetics, and it was easy to rinse during washing. It was confirmed that the cosmetics were excellent in usability, the cosmetic removal effect and the low skin irritation.

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Description

明 細 書
皮膚外用剤及び皮膚洗浄料
関連出願
[0001] 本出願は、 2006年 9月 29日付け出願の日本国特許出願 2006— 269121号及 び 2006年 9月 29日付け出願の日本国特許出願 2006— 269123の優先権を主張 しており、ここに折り込まれるものである。
技術分野
[0002] 本発明は皮膚外用剤及び皮膚洗浄料、特に有効成分としてブロック型アルキレン ォキシド誘導体を含む皮膚外用剤及び皮膚洗浄料の改良に関する。
背景技術
[0003] 皮膚外用剤を評価する上での重要な要素として、美肌状態を維持する機能、及び 使用感触が挙げられる。一方、基剤の安定性の向上を図る代表的な手段として、界 面活性剤の配合が挙げられる。
[0004] 美肌状態を維持するためには、肌荒れを防止又は改善して肌の皮溝、皮丘を整え 、表皮細胞のターンオーバーをスムースにすることが重要である。肌荒れは、乾燥な V、し紫外線や界面活性剤に代表される刺激性物質等の外的要因、あるいはホルモ ンバランスの乱れなどの内的要因が引き金となって生じる肌のトラブルである。これら のトラブルによって引き起こされる角層バリアー機能の低下、角層水分量の低下、表 皮ターンオーバーの亢進、鱗層の発生 (スケーリング）による角層の粗造化は、美容 上の大きな悩みとなってレ、る。
[0005] 従来から肌荒れに対して防止 ·改善効果を示す有効成分として、ソルビトール、プロ ピレンダリコール、グリセリン等のポリオール化合物や、ヒアルロン酸等のムコ多糖等 の保湿剤（例えば、特許文献 1を参照）、 NMF (Natural Moisturizing Factor)としての アミノ酸、トラネキサム酸等の薬剤（例えば、特許文献 2を参照）、及び各種の抽出ェ キス (例えば、特許文献 3を参照）が、皮膚外用剤に配合されてきた。またワセリン軟 膏等の閉塞剤により角層ノ リア一機能を補う方法 (例えば、特許文献 4を参照）や、ビ タミン、ホルモンなどにより皮膚細胞を活性化する方法 (例えば、特許文献 5を参照） が用いられてきた。
[0006] しかしながらグリセリンをはじめとする保湿剤は、保湿効果 ·肌荒れ改善効果を上げ るためには配合量を増やさなければならず、その結果基剤の安定性、使用性が低下 する場合があった。またそのような基剤を皮膚に適用した場合には、皮脂によりはじ かれる、肌へのなじみが悪くなる等の解決すべき課題があった。多糖はアルコールの 多い処方系で沈澱を生じ、 DL-スレオニン等のアミノ酸に関しては、着色、変臭など の欠点を有していた。トラネキサム酸等の薬剤は経時に係わる安定性に問題があり、 またワセリン等の閉塞剤を用いた場合は油っぽぐベたつき感等の不快な感触を与 える欠点があった。さらに、抽出エキスやビタミン、ホルモンなどを用いた場合には、 副作用等に係わる安全性や経時に係わる安定性において解決すべき課題があった
[0007] また皮膚外用剤、特にエマルシヨンを作成する場合には、基剤の安定性の向上の ために、界面活性剤を配合することが通常的に行われる。界面活性剤の配合効果は 、相当量の配合によって基剤の安定性を向上させるものの、使用感触の悪化の一因 となる場合があった。界面活性剤の配合量を減量すれば、基剤の安定性が悪化する 傾向にあり、安定性と使用感触を両立させることは、エマルシヨンの調製時の課題の 一つである。
[0008] 前述の使用感触、すなわちべたつき感を軽減させるために多価アルコール等を配 合していた力 十分にその感触が改善されるものではなかった。以上のことから、肌 荒れ改善効果を有し、使用感触が良好で、且つ基剤の安定性を向上させる成分の 開発が望まれていた。
[0009] ところで、皮膚外用に供するメーク落とし用洗浄料としては、ローションタイプ、エマ ルジョンタイプ、オイルタイプ等の種々のタイプが従来汎用されてきた。
一般に、ローションタイプのメーク落とし用洗浄料では、洗浄作用を有する界面活 性剤として、皮膚に対して刺激とならない緩和な非イオン性界面活性剤または両性 界面活性剤が配合されている。一方、オイルタイプのものは、溶剤作用を有する溶媒 を主成分とすることにより、また、ェマルジヨンタイプのものは、主に油分や水分の溶 剤作用により、化粧料を溶解、分散することで洗浄効果を得ている。 ところが、最近は、皮膚への密着性が良ぐ水分や皮脂等に対して化粧くずれしに くい、いわゆる化粧もちの良い化粧料が開発されている。このため、メーク落とし用洗 浄料においても、化粧料除去効果を向上させる目的で、アルコールや界面活性剤を 増加させたり、洗浄作用の高!/、界面活性剤や溶解力の強!/、溶剤を配合する等の手 段が講じられている。
[0010] しかしながら、洗浄作用の高!/、界面活性剤や溶解力の強レ、溶剤を配合した洗浄料 では、その高い溶解力ゆえに、洗浄後にヒリツキや赤みを生じたり、その後に使用す る化粧料の刺激を増強してしまうといった問題があった。そこで、これらの問題を回避 し、高い洗浄力を実現するために、環状ジメチルポリシロキサンを配合したメーク落と し用洗浄料も開発されてレ、る力 洗レ、流しにくい等の解決すべき課題があった。 一方、安全性が高ぐ使用感触や皮膚親和性の良好な油性基剤として、特定の (ポ リ）エチレングリコールジアルキルエーテルが報告されている（例えば、特許文献 6を 参照）。しかしながら、この（ポリ）エチレングリコールジアルキルエーテルを配合した 場合でも、メイク洗浄性やすすぎ性等にお!、て十分に満足の!/、くものは得られなかつ た。
さらに、安全性、使用性が良好で、洗い流しやすい特定のアルキレンォキシド誘導 体を含有する皮膚洗浄料が報告されている（例えば、特許文献 7を参照）。しかしな がら、この特定のアルキレンォキシド誘導体を配合した場合でも、共に配合している 界面活性剤に由来すると考えられる洗浄後の肌のきしみ感などにおいて課題の残る ものであった。
[0011] 特許文献 1 :特開平 6— 32728号公報
特許文献 2：特開 2006— 160758号公報
特許文献 3：特許第 3667291号公報
特許文献 4：特開平 9 100225号公報
特許文献 5：特開平 7— 277943号公報
特許文献 6 :特開平 10— 259112号公報
特許文献 7 :特開 2003— 221310号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、前述の事情に鑑み行われたものであり、その目的は肌荒れ改善効果を 有し、使用感触、特になめらかさに優れ、ベたつき感がなぐ安定性に優れた皮膚外 用剤を提供することにある。また、特に、使用性、及び化粧料除去効果に優れた皮膚 洗浄料を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 前記課題を解決するために本発明者等が鋭意検討を行った結果、特定構造を有 するブロック型アルキレンォキシド誘導体を皮膚外用剤に配合することにより、肌荒 れ改善効果を有し、使用感触および安定性に優れた皮膚外用剤が得られることを見 し/
また、皮膚洗浄料に前記ブロック型アルキレンォキシド誘導体を配合すると、化粧 料とのなじみが良ぐ洗浄中のすすぎやすさ、洗浄後のベたつき感 'きしみ感のなさ 等の使用性に優れ、化粧料除去効果に優れ、さらに低皮膚刺激性が付与されること を見出し、本発明を完成するに至った。
[0014] すなわち本発明の皮膚外用剤は、下記式 (I)で示されるブロック型アルキレンォキ シド誘導体を含むことを特徴とする。
[化 1コ
Y - [O (EO) a- (AO) h - (EO) ,-R]k (I)
(式中、 Yは 3 6個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基を除いた残基、 kは 前記多価アルコールの水酸基数、 EOはォキシエチレン基、 AOは炭素数 3 6のォ キシアルキレン基でそれぞれブロック状に付加されている。 aXk bXkおよび cXk はそれぞれォキシエチレン基、炭素数 3 6のォキシアルキレン基、ォキシエチレン 基の平均付カロモノレ数で り、 0≤aXk≤100 l≤bXk≤100, 0≤cXk≤100,た だし（a + c) Xk〉lである。式（I)中の全ォキシエチレン基と炭素数 3 6のォキシァ ルキレン基の合計に対する、式（I)中の全ォキシエチレン基の割合は、 10 80質量 %である。 Rは同一もしくは異なってもよい炭素数 1 4の炭化水素基である。 )
[0015] 前記皮膚外用剤において、前記式 (I)で示されるブロック型アルキレンォキシド誘 導体の AOが才キシブチレン基であることが好適である。
また、前記皮膚外用剤において、前記式 (I)で示されるブロック型アルキレンォキシ ド誘導体の aが 0であり、 AOと EOの付加順序力 式中の Yに対して、（AO) - (EO) であることが好適である。
[0016] 前記皮膚外用剤において、前記式 (I)で示されるブロック型アルキレンォキシド誘 導体を 0. 0；!〜 70質量％配合することが好適である。
また、本発明は前記式 (I)で示されるブロック型アルキレンォキシド誘導体を有効成 分とする肌荒れ改善剤を提供するものである。
また、本発明は、前記式 (I)で示されるブロック型アルキレンォキシド誘導体を有効 成分とする使用性向上剤を提供するものである。
なお、本発明において、前記使用性向上剤とは、該剤を肌へ塗布した場合に使用 感触、特になめらかさ、ベたつき感のなさを向上させることが可能であるものを意味す
[0017] また、本発明の皮膚洗浄料は、前記式 (I)で示されるブロック型アルキレンォキシド 誘導体 0. 0；!〜 70質量％と、保湿剤 0. ；!〜 20質量％とを含有することを特徴とする
〇
前記皮膚洗浄料にお!/、て、前記特定構造のブロック型アルキレンォキシド誘導体 の含有量が 0.；!〜 20質量％であることが好適である。
[0018] 前記皮膚洗浄料において、前記式 (I)で示されるブロック型アルキレンォキシド誘 導体の AO基がォキシブチレン基であることが好適である。
また、前記皮膚洗浄料において、前記式 (I)で示されるブロック型アルキレンォキシ ド誘導体の aが 0であり、 AOと EOの付加順序力 式中の Yに対して、（AO) - (EO) であることが好適である。
前記保湿剤が、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3—ブチレンダリ コール、グリセリンから選ばれる 1種または 2種以上であることが好適である。
発明の効果
[0019] 本発明によれば、特定構造を有するブロック型アルキレンォキシド誘導体を皮膚外 用剤に配合することにより、肌荒れ改善効果を有し、使用感触、特になめらかさに優 れ、ベたつき感がなぐ安定性に優れた皮膚外用剤を得ることができる。 また、特に、前記ブロック型アルキレンォキシド誘導体 0. 0；!〜 70質量％と、保湿剤 0.；!〜 20質量％とを配合することにより、化粧料とのなじみが良ぐ洗浄中のすすぎ やすさ、洗浄後のベたつき感 'きしみ感のなさ等の使用性に優れ、化粧料除去効果 に優れ、さらに低皮膚刺激性である皮膚洗浄料を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明にかかる皮膚外用剤及び皮膚洗浄料は、下記式 (I)で示されるブロック型ァ ルキレンォキシド誘導体を含むものである。
[化 2]
Y— [O ( E O) - (A O ) b- ( E O ) C- R] k ( I )
[0021] 前記式（I)で示されるアルキレンォキシド誘導体において、 Yは 3〜6個の水酸基を 有する多価アルコールの水酸基を除いた残基であり、 kは前記多価アルコールの水 酸基数であり 3〜6である。 3〜6個の水酸基を有する化合物としては、 k= 3であるグ リセリン、トリメチロールプロパン、へキシレングリコール、 k=4であるエリスリトール、ぺ ンタエリスリトール、 k= 5であるキシリトール、 k= 6であるソノレビトーノレ、イノシトールが 挙げられる。本発明にかかる皮膚外用剤及び皮膚洗浄剤に配合されるブロック型ァ ルキレンォキシド誘導体は、前記の 3〜6個の水酸基を有する多価アルコールの 1種 または 2種以上の混合物の水酸基を除いた残基を基本骨格とする。
本発明にお!/、て、 Yが 3〜4個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基を除!/ヽ た残基であることがより好ましぐすなわち、 3≤k≤4を満たすことが好適である。 kが 2以下であると、皮膚外用剤に配合した場合になめら力、感が劣る傾向にあり、 kが 7以 上であるとべたつき感を生じる傾向にある。また、皮膚洗浄料に配合した場合、 kが 2 以下であると洗浄後の肌のなめら力、感が劣る傾向にあり、 kが 7以上であると洗浄後 に肌のベたつき感を生じる傾向にある。
[0022] EOは、炭素数 2のォキシエチレン基である。 AOは炭素数 3〜6のォキシアルキレ ン基であり、具体的には、ォキシプロピレン基、ォキシブチレン基、ォキシイソブチレ ン基、ォキシ tーブチレン基、ォキシペンチレン基、ォキシへキシレン基などが挙げら れる。好ましくは、ォキシプロピレン基、ォキシブチレン基であり、さらに好ましくはォキ シプ'チレン基でめる。
[0023] bXkは AOの平均付加モル数であり、 1≤b Xk≤ 100、好ましくは 3≤b Xk≤ 70で ある。 & 1^及ひ 15は£0の平均付カロモノレ数でぁり、 0≤aXk≤100、0≤cXk≤l 00であり、好ましくは 3≤aXk≤70、 3≤cXk≤70である。また、前記式（I)中の全 ォキシエチレン基の平均付加モル数の好ましい範囲は、 1< (a + c) Xk≤200であり 、さらに好ましくは 6≤ (a + c) Xk≤140である。 AOは本発明に力、かるブロック型ァ ルキレンォキシド誘導体において疎水性部位となり、 bXkが 0であると、皮膚外用剤 に配合した場合に安定性に劣る傾向にあり、 100を越えるとしつとりとした使用感触に 劣る傾向がある。皮膚洗浄料に配合した場合、 bXkが 0または 100を超えると、化粧 料除去効果が低ぐ洗浄後の肌の保湿効果感に劣る傾向がある。
また、 aXkもしくは cXk力 SOであると、皮膚外用剤に配合した場合に安定性に劣る 傾向にあり、 100を越えるとべたつき感を生じる傾向にある。皮膚洗浄料に配合した 場合、 & 1^もしくは 15が0でぁると、期待すべき化粧料除去効果が発揮されず、 10 0を超えると洗浄後に肌のベたつき感が生じる傾向にある。
[0024] 前記式（I)中の AOと EOの合計に対する前記式（I)中の全 EOの割合は 10〜80質 量％であり、さらに好ましくは 20〜70質量％である。皮膚外用剤に配合する場合、 前記割合が 10質量％より小さいとしつとりとした使用感触に劣る傾向にあり、 80質量 %より大きいとべたつき感が生じる傾向にある。また、皮膚洗浄料に配合する場合、 前記割合が 10質量％より小さいと化粧料除去効果が劣る傾向にあり、 80質量％より 大きいと化粧料除去効果が低ぐ洗浄後の肌のベたつき感が生じる傾向にある。 また、 AOと EOの付加形態はブロック状であり、付加順序は式中の Yに対して、（A O) - (EO)の 1噴、 (EO) - (AO)の 1噴、 (EO) - (AO) - (EO)の 1噴の!/、ずれであつ てもよい。本発明においては、式中の Yに対して (AO) - (EO)の順であることが特に 好ましい。式中の Yに対して (AO) - (EO)の順となる場合、式中の aは 0であることに 相当する。
[0025] Rは炭素数 1〜4の炭化水素基で、炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、 n— プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基などが 挙げられる。本発明においてはメチル基、ェチル基であることが好ましい。炭素数が 5 より大きいと、皮膚外用剤に配合した場合にしっとりとした使用感触が劣る傾向にあり 、皮膚洗浄料に配合した場合に洗浄後の肌の保湿効果感が劣る傾向にある。また、 本発明にかかる皮膚外用剤及び皮膚洗浄料に配合されるブロック型アルキレンォキ シド誘導体において、 Rは 1分子中、同一であっても又は異なっていてもよぐ 1分子 中において同一の Rを有するブロック型アルキレンォキシド誘導体 1種、または異なる Rを有する 2種以上の混合物であってもよ!/、。
[0026] 本発明にかかる皮膚外用剤及び皮膚洗浄料に配合されるアルキレンォキシド誘導 体としては、具体的には POB (30) POE (30)グリセリルトリメチルエーテル、 POB (3 0) POE (35)グリセリルトリメチルエーテル、 POB (17) POE (28)グリセリルトリメチル エーテル、 POB (27) POE (45)グリセリルトリメチルエーテル、 POB (14) POE (34) グリセリノレトリメチノレエーテノレ、 POB (22) POE (55)グリセリノレトリメチノレエーテノレ、 P OB (19) POE (55)グリセリルトリメチルエーテル、 POB (40) POE (80)グリセリノレトリ メチルエーテル、 POB (80) POE (40)グリセリルトリメチルエーテル、 POB (30) PO テル、 POB (14) POE (34)グリセリルトリェチルエーテル、 POB (30) POE (30)グリ セリノレトリプロピノレエーテノレ、 POE (30) POP (30)グリセリノレトリメチノレエーテノレ、 PO E (35) POP (40)グリセリルトリメチルエーテル、 POE (41) POP (48)グリセリノレトリメ チルエーテル等が挙げられる。
なお、上記 POE、 POP, POBは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレ ン、ポリオキシブチレンの略であり、以下、このように略して記載することがある。
[0027] 本発明にかかる皮膚外用剤及び皮膚洗浄料に配合されるアルキレンォキシド誘導 体は、公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を有している多価アルコ ール等の化合物に、エチレンォキシドおよび炭素数 3〜6のアルキレンォキシドを付 加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下にエーテル反応させるこ とによって得られる。
[0028] 以上のようにして製造される特定構造のアルキレンォキシド誘導体を皮膚外用剤に 配合することにより、肌荒れ改善効果を有し、使用感触、特になめらかさに優れ、ベ たつき感がなぐ安定性に優れた皮膚外用剤を得ることができる。本発明にかかる皮 膚外用剤において、上述の特定構造を有するアルキレンォキシド誘導体の配合量は 、組成物全体に対して 0. 0；!〜 70質量％であることが好ましぐさらに 0. ；!〜 20質量 %であるが好ましい。配合量が 0. 01質量％未満であると、配合による効果の発現が 十分ではない場合があり、配合量が 70質量％を超えると、ベたつき感を生じる場合 力 sある。
[0029] また、上記特定構造のアルキレンォキシド誘導体及び保湿剤を配合することにより 、洗浄中のすすぎやすさ、洗浄後のベたつき感 'きしみ感のなさ等の使用性、化粧料 とのなじみ、及び化粧料除去効果に優れた低皮膚刺激性の皮膚洗浄料を得ることが できる。本発明にかかる皮膚洗浄料において、上記ブロック型アルキレンォキシド誘 導体の配合量は、通常皮膚洗浄料全体に対して 0. 0；!〜 70質量％、好ましくは 0. 1 〜20質量％であり、特に好ましくは 1〜； 10質量％である。配合量が 0. 01質量％未 満であると、配合による効果の発現が十分ではない場合があり、配合量が 70質量％ を超えると、洗浄後べたつき感を生じる場合がある。
[0030] 本発明にかかる皮膚洗浄料に配合し得る保湿剤としては、具体的にはポリエチレン グリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、グリセリン、 1 , 3—ブチレ ングリコール、キシリトーノレ、ソノレビトーノレ、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアル ロン酸、ムコィチン硫酸、カロニン酸、ァテロコラーゲン、コレステリル一 12—ヒドロキ システアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、 dl—ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性 コラーゲン、ジグリセリン (EO)PO付加物、ィザョイバラ抽出物、セィヨウノコギリソゥ抽 出物、メリロート抽出物、 N—ラウロイノレ N， 一カルボキシメチルー N，一（2—ヒドロキ シェチル）エチレンジァミンナトリウム、 N—ミリストイルー N， 一カルボキシメチルー N， 一（2—ヒドロキシェチノレ）エチレンジァミンナトリウム、 N—パルミトイルー N， 一カルボ キシメチルー N，一（2—ヒドロキシェチノレ）エチレンジァミンナトリウム、 N—ラウロイノレ N， 一カルボキシメチルー N，一（2—ヒドロキシェチノレ）エチレンジァミンカリウム、 N ラウロイルー N' カルボキシメチルー N，一（2—ヒドロキシェチル）エチレンジアミ ンマグネシウム等が挙げられる。特にジプロピレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3—ブチレングリコール、グリセリンから選ばれる 1種または 2種以上であることが好 ましい。
[0031] 本発明にかかる皮膚外用剤及び皮膚洗浄料には、上記各必須成分の他、本発明 の効果を損なわない範囲内で、通常化粧品、医薬品、ないしは医薬部外品に用いら れる成分を適宜配合することができる。以下に具体的な配合可能成分を列挙する。 すなわち、本発明の皮膚外用剤及び皮膚洗浄料は、上記した各必須成分に加え、 下記成分を適宜配合して製造することができる。
[0032] 粉末成分としては、例えば、無機粉末 (例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母 (セリ サイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキユライト、炭酸マグネ シゥム、炭酸カルシウム、ケィ酸アルミユウム、ケィ酸バリウム、ケィ酸カルシウム、ケィ 酸マグネシウム、ケィ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、 ゼォライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム (焼セッコゥ)、リン酸カルシウム、弗素 アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹼 (例えば、ミリスチン酸 亜鉛、ノルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末 (例えば、ポリアミド樹脂粉末 (ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチ ル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナ ミン樹脂粉末、ポリ四弗化工チレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料 (例えば 、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料 (例えば、チタン酸鉄等）；無機紫色系顔料 (例えば 、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料 (例えば、酸化クロム 、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料 (例えば、群青、紺青等）；パ ール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイ力、酸化チタンコーテッドォキシ塩化ビ スマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイ力、ォキシ塩化ビ スマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料 (例えば、アルミニウムパウダー、カツパーパウダ 一等）；ジルコニウム、ノ リウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色 2 01号、赤色 202号、赤色 204号、赤色 205号、赤色 220号、赤色 226号、赤色 228 号、赤色 405号、橙色 203号、橙色 204号、黄色 205号、黄色 401号、及び青色 40 4号などの有機顔料、赤色 3号、赤色 104号、赤色 106号、赤色 227号、赤色 230号 、赤色 401号、赤色 505号、橙色 205号、黄色 4号、黄色 5号、黄色 202号、黄色 20 3号、緑色 3号及び青色 1号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、 /3—力ロチン等） 等が挙げられる。
[0033] 液体油脂としては、例えば、アポガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油 、トウモロコシ油、ミンク油、ォリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小 麦胚芽油、サザン力油、ヒマシ油、アマ二油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油 、落花生油、茶実油、カャ油、コメヌ力油、シナギリ油、 日本キリ油、ホホバ油、胚芽油 、トリグリセリン等が挙げられる。
[0034] 固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂 、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モク ロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
[0035] ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロゥ、綿ロウ、カルナゥバロウ、べィベリ 一ロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン 、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸へキシル、還元 ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、 POEラノリンアルコールエーテル 、 POEラノリンアルコールアセテート、 POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸 ポリエチレングリコール、 POE水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
[0036] 炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、ォゾケライト、スクヮラン、プリスタン、 パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる
〇
[0037] 高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ノ ルミチン酸、ステアリン酸 、ベヘン酸、ォレイン酸、ゥンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノ一ノレ酸、リ ノレイン酸、エイコサペンタエン酸（EPA)、ドコサへキサェン酸（DHA)等が挙げられ
[0038] 高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、 セチノレアノレコーノレ、ステアリノレアノレコーノレ、ベへニノレアノレコーノレ、ミリスチノレアノレコー ノレ、ォレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、 モノステアリノレグリセリンエーテノレ (ノ チノレアノレコーノレ)、 2—デシノレテトラデシノーノレ、 ラノリンアルコーノレ、 コレステロ一ノレ、フィトステロ一ノレ、へキシルドデカノーノレ、イソス テアリルアルコール、オタチルドデカノール等）等が挙げられる。
[0039] エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オタ チルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸プチル、ラウリン酸へキシル、 ミリスチン酸ミリスチル、ォレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸へキシルデシル、乳酸 セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソ セチル、 12—ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジー2—ェチルへキサン酸ェチレ ングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸 N ァ ルキノレグリコーノレ、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、 ジー 2—へプチルゥンデカン酸グリセリン、トリー 2—ェチルへキサン酸トリメチロール プロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ一 2—ェチルへキサン酸 ペンタエリスリトール、トリ一 2—ェチルへキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、 トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル 2 ェチルへキサノエート、 2—ェチルへキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン 、トリー 2—へプチルゥンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ォレ イン酸ォレイル、ァセトグリセライド、パルミチン酸 2—へプチルゥンデシル、アジピ ン酸ジイソブチル、 N ラウロイル L グルタミン酸 2—オタチルドデシルエステ ノレ、アジピン酸ジー 2—へプチルゥンデシル、ェチルラウレート、セバシン酸ジー 2— ェチルへキシル、ミリスチン酸 2—へキシルデシル、パルミチン酸 2—へキシルデ シル、アジピン酸 2—へキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸ー2— ェチルへキシル、クェン酸トリェチル等が挙げられる。
[0040] シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン 、メチルフエ二ルポリシロキサン、ジフエ二ルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（ 例えば、オタタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデ カメチルシクロへキサシロキサン等）、 3次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂 、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（ァミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変 性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アタリ ルシリコーン類等が挙げられる。
[0041] また、本発明にかかる皮膚外用剤及び皮膚洗浄料には、各種界面活性剤を配合し てもよい。
ァニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン (例えば、ラウリン酸ナトリウ ム、ノ ルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩 (例えば、ラウリル硫酸 ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、 PO Eラウリル硫酸トリエタノールァミン、 POEラウリル硫酸ナトリウム等）； N—ァシルサル コシン酸 (例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩 (例えば、 N—ミリストイル一 N—メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリツ ドナトリウム、ラウリルメチルタウリツドナトリウム等）；リン酸エステル塩（POEォレイルェ 一テルリン酸ナトリウム、 POEステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例え ば、ジー 2—ェチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノール アミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールス ルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシル ベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールァミン 、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩 (例え ば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）； N—ァシルグルタミン酸塩 (例え ば、 N—ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、 N—ステアロイルグルタミン酸ジナトリウ ム、 N—ミリストイル -L-グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等） ； POEアルキルエーテルカルボン酸； POEアルキルァリルエーテルカルボン酸塩； a -ォレフインスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸 エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノー ルアミドコハク酸ナトリウム； N—パルミトイルァスパラギン酸ジトリエタノールァミン；力 ゼインナトリウム等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニゥム塩 (例えば、 塩化ステアリルトリメチルアンモニゥム、塩化ラウリルトリメチルアンモニゥム等）；アルキ ルピリジニゥム塩 (例えば、塩化セチルピリジニゥム等）；塩化ジステアリルジメチルァ ンモユウムジアルキルジメチルアンモニゥム塩;塩化ポリ (N, Ν'—ジメチル— 3, 5—メ チレンピペリジニゥム）；アルキル四級アンモニゥム塩；アルキルジメチルベンジルアン モニゥム塩；アルキルイソキノリニゥム塩；ジアルキルモリホニゥム塩； ΡΟΕアルキルァ ミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；ァミルアルコール脂肪酸誘導体；塩 化ベンザルコニゥム；塩化べンゼトニゥム等が挙げられる。
[0043] 両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、 2 ゥ ンデシルー N, N, N—(ヒドロキシェチルカルボキシメチノレ )ー2—イミダゾリンナトリゥ ム、 2—ココイルー2—イミダゾリニゥムヒドロキサイド一 1 カルボキシェチロキシ 2ナト リウム塩等）；べタイン系界面活性剤（例えば、 2—へプタデシルー N—カルボキシメ チルー N ヒドロキシェチルイミダゾリニゥムベタイン、ラウリルジメチルァミノ酢酸ベタ イン、アルキルべタイン、アミドべタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
[0044] 親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類 (例え ば、ソルビタンモノォレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレー ト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキォレエ ート、ソルビタントリオレエート、ペンター 2—ェチルへキシル酸ジグリセロールソルビ タン、テトラー 2—ェチルへキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリ セリン脂肪酸類 (例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエル力酸グリセリン、セス キォレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、 α ， α '—ォレイン酸ピログルタミン 酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エス テル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；ダリ セリンアルキルエーテル等が挙げられる。
[0045] 親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、 ΡΟΕソルビタン脂肪酸エステル類 ( ビタンモノォレエート、 ΡΟΕソルビタンテトラオレエート等）； ΡΟΕソルビット脂肪酸ェ ステル類（例えば、 ΡΟΕソルビットモノラウレート、 ΡΟΕソルビットモノォレエート、 ΡΟ Εソルビットペンタォレエート、 ΡΟΕソルビットモノステアレート等）； ΡΟΕグリセリン脂 肪酸エステル類（例えば、 ΡΟΕグリセリンモノステアレート、 ΡΟΕグリセリンモノイソス テアレート、 ΡΟΕグリセリントリイソステアレート等の ΡΟΕモノォレエート等）； ΡΟΕ脂 肪酸エステル類（例えば、 ΡΟΕジステアレート、 ΡΟΕジォレエート、ジステアリン酸ェ チレングリコール等）； ΡΟΕアルキルエーテル類（例えば、 ΡΟΕラウリルエーテル、 Ρ ΟΕォレイノレエーテノレ、 ΡΟΕステアリノレエーテノレ、 ΡΟΕ-ベへニノレエーテノレ、 ΡΟΕ- 2—オタチルドデシルエーテル、 POEコレスタノールエーテル等）；プル口ニック型類（ 例えば、プノレロニック等）； ΡΟΕ · POPアルキルエーテル類（例えば、 POE ' POPセ チルエーテル、 ΡΟΕ· POP— 2—デシルテトラデシルエーテル、 POE' POPモノブチ ノレエーテル、 ΡΟΕ · POP水添ラノリン、 ΡΟΕ · POPグリセリンエーテル等）；テトラ ΡΟΕ · テトラ POPエチレンジァミン縮合物類（例えば、テトロニック等）； POEヒマシ油硬化ヒ マシ油誘導体（例えば、 POEヒマシ油、 POE硬化ヒマシ油、 POE硬化ヒマシ油モノィ ソステアレート、 POE硬化ヒマシ油トリイソステアレート、 POE硬化ヒマシ油モノピログ ルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、 POE硬化ヒマシ油マレイン酸等）； POEミ ッロウ.ラノリン誘導体（例えば、 POEソルビットミツロウ等）；ァルカノールアミド（例え ば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロ パノールアミド等）； POEプロピレングリコール脂肪酸エステル； POEアルキルアミン； POE脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンォキシド； トリオレィルリン酸等が挙げられる。
[0046] 天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラ ガカントガム、ガラクタン、グァガム、キヤロブガム、カラャガム、カラギーナン、ぺクチ ン、カンテン、クィンスシード (マルメ口）、アルゲコロイド (カツソゥエキス)、デンプン (コメ 、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キ サンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等）；動物系高分子（例えば、 コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
[0047] 半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシ メチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチル セノレロース、ェチノレセノレロース、メチノレヒドロキシプロピノレセノレロース、ヒドロキシェチ ノレセノレロース、セノレロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピノレセノレロース、カルボキシ メチノレセノレロース、カノレポキシメチノレセノレロースナトリウム、結晶セノレロース、セノレロー ス末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレン グリコールエステル等）等が挙げられる。
[0048] 合成の水溶性高分子としては、例えば、ビュル系高分子（例えば、ポリビュルアルコ ール、ポリビュルメチルエーテル、ポリビュルピロリドン、カルボキシビュルポリマー等 )；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール 20,000、 40,000、 60， 000等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリェチルアタリレート、 ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンィミン；カチオンポリマー等が挙げられる。
[0049] 増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラャガム、トラガカントガム 、キヤロブガム、クィンスシード（マルメ口）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ぺクチン 酸ナトリウム、ァラギン酸ナトリウム、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、 CMC,ヒド ロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、 PVA、 PVM、 PVP、ポリア クリル酸ナトリウム、カルボキシビュルポリマー、ローカストビーンガム、グァガム、タマ リントガム、ジアルキルジメチルアンモニゥム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケィ酸 ァノレミニゥムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケィ酸 AlMg (ビーガム)、ラポナ イト、無水ケィ酸等が挙げられる。
[0050] 紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安 息香酸 (以下、 PABAと略す)、 PABAモノグリセリンエステル、 N, N ジプロポキシ P ABAェチルエステル、 N, N ジエトキシ PABAェチルエステル、 N, N ジメチル P ABAェチルエステル、 N, N ジメチル PABAブチルエステル、 N, N ジメチル PA BAェチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル -N- ァセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレー ト、メンチノレサリシレート、ホモメンチノレサリシレート、才クチノレサリシレート、フエニノレサ リシレート、ベンジルサリシレート、 p—イソプロパノールフエニルサリシレート等）；桂皮 酸系紫外線吸収剤（例えば、ォクチルシンナメート、ェチルー 4 イソプロピルシンナ メート、メチルー 2, 5 ジイソプロピルシンナメート、ェチルー 2, 4 ジイソプロビルシ ンナメート、メチルー 2, 4 ジイソプロピルシンナメート、プロピル p メトキシシンナ メート、イソプロピル p メトキシシンナメート、イソアミルー p メトキシシンナメート、 ォクチル p メトキシシンナメート (2—ェチルへキシル p メトキシシンナメ一ト)、 2—ェトキシェチル p メトキシシンナメート、シク口へキシル p メトキシシンナメ ート、ェチルー aーシァノー β フエニルシンナメート、 2—ェチルへキシルー a シァノー β フエニルシンナメート、グリセリルモノー 2—ェチルへキサノィル-ジパラ メトキシシンナメート等）；ベンゾフエノン系紫外線吸収剤（例えば、 2, 4 ジヒドロキシ ベンゾフエノン、 2, 2' ジヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2, 2' ジヒドロキシ -4, 4'ージメトキシベンゾフエノン、 2, 2' , 4, 4' テトラヒドロキシベンゾフエノン、 2 ーヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4ーメトキシ 4'ーメチノレ ベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4 メトキシベンゾフエノン一 5 スルホン酸塩、 4— フエニルベンゾフエノン、 2 -ェチルへキシル 4'—フエニル-ベンゾフエノン—2—力 ノレボキシレート、 2 ヒドロキシー4 n オタトキシベンゾフエノン、 4ーヒドロキシー3 カルボキシベンゾフエノン等）；3— (4' メチルベンジリデン) d，l—カンファー、 3 一べンジリデン d，l カンファー； 2 フエ二ルー 5 メチルベンゾキサゾール；2— ( 2'—ヒドロキシ一 5 '—メチルフエ二ノレ）ベンゾトリアゾール；2— (2'—ヒドロキシ一 5'— t ーォクチルフエ二ノレ)ベンゾトリアゾール； 2—（2' ヒドロキシ 5' メチルフエニルべ ンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジァニソィルメタン； 2—メトキシ 2'— t ブチルジ ベンゾィルメタン； 5—（3， 3 ジメチル 2 ノノレボノレユリデン ) 3 ペンタン 2 ォ ン等が挙げられる。
[0051] 低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ィ ソブチルアルコール、 t-ブチルアルコール等が挙げられる。
[0052] 有機ァミンとしては、例えば、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノー ルァミン、モノレホリン、トリイソプロパノールァミン、 2 アミノー 2 メチノレ一 1 , 3 プロ パンジオール、 2—アミノー 2—メチルー 1 プロパノール等が挙げられる。
[0053] 金属イオン封鎖剤としては、例えば、 1—ヒドロキシェタン一 1 , 1—ジフォスホン酸、 1 —ヒドロキシェタン一 1 , 1—ジフォスホン酸四ナトリウム塩、ェデト酸ニナトリウム、ェデ ト酸三ナトリウム、ェデト酸四ナトリウム、クェン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリ ン酸ナトリウム、ダルコン酸、リン酸、クェン酸、ァスコルビン酸、コハク酸、ェデト酸、 エチレンジアミンヒドロキシェチル三酢酸 3ナトリウム等が挙げられる。
[0054] 酸化防止剤としては、例えば、トコフエロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチ ルヒドロキシァニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クェン酸、ァスコルビン酸、マレイン酸、マ ロン酸、コハク酸、フマル酸、ケフアリン、へキサメタフォスフェイト、フィチン酸、ェチレ ンジァミン四酢酸等が挙げられる。 [0055] 特に、皮膚外用剤への任意成分として、下記保湿剤、多価アルコール、単糖、及び オリゴ糖が挙げられる。
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン 、 1 , 3—ブチレングリコーノレ、キシリトーノレ、ソノレビトーノレ、 マノレチトーノレ、コンドロイチ ン硫酸、ヒアノレロン酸、ムコィチン硫酸、カロニン酸、ァテロコラーゲン、コレステリノレ一 12—ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、 dl—ピロリドンカルボン酸塩 、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン (EO)PO付加物、ィザョイバラ抽出物、セィヨウ ノコギリソゥ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
[0056] 多価アルコールとしては、例えば、 2価のアルコール（例えば、エチレングリコール、 プロピレングリコール、トリメチレングリコール、 1 , 2—ブチレングリコール、 1 , 3—ブチ レングリコーノレ、テトラメチレングリコーノレ、 2, 3 ブチレングリコーノレ、ペンタメチレン グリコーノレ、 2 ブテン 1 , 4 ジォーノレ、へキシレングリコーノレ、オタチレングリコー ル等）；3価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；4価アルコ ール（例えば、 1 , 2, 6 へキサントリオール等のペンタエリスリトール等）； 5価アルコ ール（例えば、キシリトール等）；6価アルコール（例えば、ソノレビトーノレ、マンニトーノレ 等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール 、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレンダリコール、ジグリ セリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；2価 のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ェ チレングリコ一ノレモノフエニノレエーテノレ、エチレングリコ一ノレモノへキシノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノ 2—メチノレへキシノレエーテノレ、エチレングリコーノレイソアミノレェ ーテノレ、エチレングリコーノレべンジノレエーテノレ、エチレングリコーノレイソプロピノレエ一 テノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、 エチレングリコールジブチルエーテル等）； 2価アルコールアルキルエーテル類（例え ば、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエー テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー テノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレブチノレエーテ ノレ、ジエチレングリコーノレメチノレエチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレモノメチノレエ ーテノレ、トリエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレ エーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコ一ノレモノブチ ノレエーテノレ、プロピレングリコーノレイソプロピノレエーテノレ、ジプロピレングリコ一ノレメチ ノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレエチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレブチノレ エーテル等）；2価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチ ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、エチレン グリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノフエニノレエーテノレ アセテート、エチレングリコーノレジアジべート、エチレングリコーノレジサクシネート、ジ エチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチル エーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレン グリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテ ルアセテート、プロピレングリコールモノフエニルエーテルアセテート等）；グリセリンモ ノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコ ール等）；糖アルコール（例えば、ソノレビトーノレ、マルチトーノレ、マノレトトリオース、マン 二トーノレ、ショ糖、エリトリトーノレ、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトー ス、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイド口フル フリノレアノレコーノレ； POEテトラハイド口フルフリルアルコール； POPブチルエーテル； P OP . POEブチルエーテル；トリポリォキシプロピレングリセリンエーテル； POPグリセリ ンエーテノレ； POPグリセリンエーテルリン酸； POP · POEペンタンエリスリトールエーテ ル、ポリグリセリン等が挙げられる。
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、 D—グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシァセ トン等）；四炭糖（例えば、 D—エリトロース、 D—エリトルロース、 D—トレオース、エリ スリトール等）；五炭糖（例えば、 L—ァラビノース、 D—キシロース、 L—リキソース、 D ーァラビノース、 D—リボース、 D—リブロース、 D—キシノレロース、 Lーキシノレロース 等）；六炭糖（例えば、 D—グルコース、 D—タロース、 D—ブシコース、 D—ガラクトー ス、 D—フルクトース、 L—ガラクトース、 L—マンノース、 D—タガトース等）；七炭糖（ 例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖 (例えば、ォクッロース等）；デォキ シ糖 (例えば、 2 デォキシ— D リボース、 6 デォキシ— L ガラクトース、 6 デ ォキシ L マンノース等）；ァミノ糖（例えば、 D—ダルコサミン、 D ガラクトサミン、 シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ゥロン酸（例えば、 D グルクロン酸、 D マ ンヌロン酸、 Lーグルロン酸、 D ガラタツロン酸、 Lーィズロン酸等）等が挙げられる。
[0058] オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、ダンチアノース、ゥンベリフエロース、ラタトース、 プランテオース、イソリクノース類、 α , α トレハロース、ラフイノース、リクノース類、 ゥンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸 (例えば、スレオニン、システィン等）；塩基 性アミノ酸 (例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、 例えば、ァシルサルコシンナトリウム (ラウロイルサルコシンナトリウム)、ァシルダルタミ ン酸塩、ァシル /3—ァラニンナトリウム、ダルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げ られる。
[0059] 特に、皮膚洗浄料への任意成分として、下記アミノ酸、高分子ェマルジヨン、 ρΗ調 整剤、及びビタミン類が挙げられる。
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸 (例えば、スレオニン、システィン等）；塩基 性アミノ酸 (例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、 例えば、ァシルサルコシンナトリウム (ラウロイルサルコシンナトリウム）、ァシルダルタミ ン酸塩、ァシル /3 -ァラニンナトリウム、ダルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げら れる。
[0060] 高分子ェマルジヨンとしては、例えば、アクリル樹脂ェマルジヨン、ポリアクリル酸ェ チルェマルジヨン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジヨン、ポリ 酢酸ビュル樹脂ェマルジヨン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。
[0061] ρΗ調製剤としては、例えば、乳酸—乳酸ナトリウム、クェン酸—クェン酸ナトリウム、 コハク酸ーコハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
ビタミン類としては、例えば、ビタミン A、 Bl、 B2、 B6、 C、 Ε及びその誘導体、パント テン酸及びその誘導体、ビォチン等が挙げられる。
[0062] 本発明の皮膚外用剤及び皮膚洗浄料に配合可能な他の成分としては、例えば、 防腐剤（ェチルパラベン、ブチルパラベン等）；美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノ シタ抽出物、アルブチン等）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチ ン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；血行促 進剤（例えば、ノニル酸ヮレニルアミド、ニコチン酸、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸 ベンジルエステル、ニコチン酸トコフェローノレ、ニコチン酸 /3—ブトキシエステル、ニコ チン酸 /3—ブトキシェチルエステル、ミノキシジル又はその類縁体、ビタミン E類、 γ オリザノール、アルコキシカルボ二ルビリジン Ν ォキシド、塩化カルプロニゥム、ァ セチルコリン又はその誘導体、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモ 一ノレ、タンニン酸、 a ボルネオール、ニコチン酸トコフエロール、イノシトールへキサ ニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、ァセチノレコリン、ベラパミノレ 、セファランチン等）；各種抽出物（例えば、ショウガ、ォゥバタ、ゥバタ、ォゥレン、シコ ン、シャクャク、センブリ、パーチ、セージ、ビヮ、ニンジン、アロエ、ゼニァオイ、ァイリ ス、ブドウ、ョタイニン、へチマ、ユリ、サフラン、センキユウ、ショウキユウ、オトギリソゥ、 オノニス、ユンユタ、トウガラシ、チンピ、トウキ、ボタン、海藻等）、賦活剤（例えば、パ ンテニールェチルエーテル、ニコチン酸アミド、ビォチン、パントテン酸、ローヤルゼリ 一、感光素、コレステロール誘導体等）；抗脂漏剤 (例えば、ピリドキシン類、硫黄、チ アントール等）；抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チォタウリン、ヒポタウリン等）等が 挙げられる。
[0063] 本発明の皮膚外用剤及び皮膚洗浄料の剤型は任意であり、例えば、溶液系、可溶 化系、乳化系、粉末分散系、水 油二層系、水 油 粉末三層系が挙げられる。 本発明の皮膚外用剤は、ローション、ジエル、ミスト、スプレー、ムース、ロールオン、 スティック等、どのような形 をとることもできる。
本発明の皮膚洗浄料は、皮膚の洗浄、特にメーク後やサンスクリーン塗布後の皮 膚の洗浄用として好適に使用され、ゲル状又はクリーム状の形態をとることが好まし い。
[0064] 以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれによ つて限定されるものではな!/、。配合量にっレ、ては特に断りのない限り質量％で示す。 実施例 1
[0065] まず、本発明にかかる皮膚外用剤の使用性及び安定性につ!/、て評価試験を行つ た。
はじめに、本試験で用いた皮膚外用剤の評価方法について説明する。皮膚外用 剤の塗布箇所は、頰である。
また、コントロールとして用いた従来品の皮膚外用剤の組成は以下の通りである。
(水相部）
(1)グリセリン 10· 0 質量％
(2)カノレポキシビニノレポリマー 0· 1
(3)水酸化カリウム 5· 0
(4)ソルビトール 3· 0
(5)エタノール 4· 0
½)精製水 残余
(油相部）
(7)流動パラフィン 5· 0
(8)トリ 2—ェチルへキサン酸グリセリノレ 4· 0
(9)オクタン酸セチノレ 2· 0
(10)防腐剤 適量
(11)香料 適量
評価（1)：肌のなめらかさ
皮膚外用剤の使用中及び使用後の肌のなめらかさについて、専門パネル 10名に より、以下に示す試験例の皮膚外用剤、及びコントロールとして従来品の皮膚外用 剤（グリセリンを保湿剤として配合した組成)を実使用してもらレ、、下記採点基準によ る点数判定を行ってもらう。ここで、点数判定は、コントロール皮膚外用剤を 0として実 施する。なお、各パネルによる点数の総和をパネル人数で割った平均値を算出し、 下記評価基準に従い、評価結果とした。
点、 '準
+ 3：コントロール皮膚外用剤に比べて、非常になめらかに感じる。
+ 2：コントロール皮膚外用剤に比べて、なめらかに感じる。
+ 1：コントロール皮膚外用剤に比べて、ややなめらかに感じる。 0:どちらともいえない。
1：コントロール皮膚外用剤に比べて、なめらかとあまり感じな!/、。
-2:コントロール皮膚外用剤に比べて、なめら力、と感じな!/、。
-3:コントロール皮膚外用剤に比べて、なめらかと全く感じなレ、。
雷精雄
A：パネル 10名の平均値力 +1.5点以上。
B:パネル 10名の平均値力 0以上 1.5点未満。
C:パネル 10名の平均値力 -1.5点以上 0点未満。
D:パネル 10名の平均値力 -1.5点未満
評価（2)：ベたつき感のなさ
皮膚外用剤を肌へ塗布後のベたつき感のなさについて、専門パネル 10名により、 以下に示す試験例の皮膚外用剤、及びコントロールとして従来品の皮膚外用剤（ダリ セリンを保湿剤として配合した組成)を実使用してもらい、下記採点基準による点数 判定を行ってもらう。ここで、点数判定は、コントロール皮膚外用剤を 0として実施する 。なお、各パネルによる点数の総和をパネル人数で割った平均値を算出し、下記評 価基準に従い、評価結果とした。
点、 '進
+ 3：コントロール皮膚外用剤に比べて、ベたつき感が全く無!/、と感じる。
+ 2：コントロール皮膚外用剤に比べて、ベたつき感が無!/、と感じる。
+1:コントロール皮膚外用剤に比べて、ベたつき感があまり無いと感じる。
0:どちらともいえない。
1：コントロール皮膚外用剤に比べて、ややべたつき感を感じる。
2：コントロール皮膚外用剤に比べて、ベたつき感を感じる。
-3:コントロール皮膚外用剤に比べて、非常にべたつき感を感じる。
雷精雄
A：パネル 10名の平均値力 +1.5点以上。
B:パネル 10名の平均値力 0以上 1.5点未満。
C:パネル 10名の平均値力 -1.5点以上 0点未満。 D :パネル 10名の平均値力 - 1. 5点未満
[0068] 評価（3)：しっとり感 (保湿効果感）
皮膚外用剤を肌へ塗布した 2時間後のしっとり感 (保湿効果感）を、専門パネル 10 名により、以下に示す試験例の皮膚外用剤、及びコントロールとして従来品の皮膚外 用剤（グリセリンを保湿剤として配合した組成)を実使用してもらレ \下記採点基準に よる点数判定を行ってもらう。ここで、点数判定は、コントロール皮膚外用剤を 0として 実施する。なお、各パネルによる点数の総和をパネル人数で割った平均値を算出し 、下記評価基準に従い、評価結果とした。
点、 '準
+ 3：コントロール皮膚外用剤に比べて、非常にしっとり感がある。
+ 2：コントロール皮膚外用剤に比べて、しっとり感がある。
+ 1：コントロール皮膚外用剤に比べて、ややしっとり感がある。
0 :どちらともいえない。
1：コントロール皮膚外用剤に比べて、あまりしっとり感が無!/、。
2：コントロール皮膚外用剤に比べて、しっとり感が無!/、。
- 3 :コントロール皮膚外用剤に比べて、全くしっとり感が無レ、。
雪 難
A：パネル 10名の平均値力 + 1. 5点以上。
B :パネル 10名の平均値力 0以上 1. 5点未満。
C :パネル 10名の平均値力 - 1. 5点以上 0点未満。
D :パネル 10名の平均値力 - 1. 5点未満
[0069] 評価 (4)肌荒れ改善効果試験
顔（部位:頰）に肌荒れを起こしている 10名の被験者により、皮膚外用剤を塗布して 以下に示す方法により肌荒れ改善効果試験を実施した。
試験方法：左右の頰に、異なる皮膚外用剤（各試験例の皮膚外用剤及びコントロー ル皮膚外用剤）を 1日 1回、 1週間連日塗布し、その期間終了翌日に下記の採点基 準により点数判定を行った。ここで、点数判定は、コントロール皮膚外用剤を 0として 実施する。なお、各パネルによる点数の総和をパネル人数で割った平均値を算出し 、下記評価基準に従い、評価結果とした。
点、 '準
+ 3:コントロール皮膚外用剤に比べて、非常に肌荒れが改善されていると感じる。 + 2：コントロール皮膚外用剤に比べて、肌荒れが改善されて!/、ると感じる。
+1：コントロール皮膚外用剤に比べて、やや肌荒れが改善されていると感じる。
0:どちらともいえない。
- 1：コントロール皮膚外用剤に比べて、あまり肌荒れが改善されてレ、ると感じなレ、。
- 2：コントロール皮膚外用剤に比べて、肌荒れが改善されて!/、ると感じな!/、。
- 3：コントロール皮膚外用剤に比べて、全く肌荒れが改善されて!/、ると感じな!/、。 雪 難
A：パネル 10名の平均値力 +1.5点以上。
B:パネル 10名の平均値力 0以上 1.5点未満。
C:パネル 10名の平均値力 -1.5点以上 0点未満。
D:パネル 10名の平均値力 -1.5点未満
[0070] 評価（5):皮膚刺激試験
10名の被験者の上腕内側部に 24時間の閉塞パッチ試験を実施し、その後以下の 採点基準により平均値を算出した。評価基準は下記のとおり。
点、 '進
0点：全く異常が認められな!/、。
1点：わずかに赤みが認められた。
2点：赤みが認められた。
3点：赤みと丘疹が認められた。
雷精雄
A:パネル 10名の平均値力 0.15点未満。
B:パネル 10名の平均値力 0.15点以上 0.2点未満。
C:パネル 10名の平均値力 0.2点以上 0.3点未満。
D:パネル 10名の平均値力 0.3点以上。
[0071] 評価（6):安定性 各試験例の皮膚外用剤について、製造直後及びガラス瓶に充填し 50°Cにて 6週 間放置後の目視観察により、以下の基準に基づいて安定性の評価を行った。
A：外観に変化がみられなかった。
B：わずかな油相または水相の分離が認められた。
C：油相または水相の分離がかなり認められた。
[0072] 本発明者らは、下記表 1〜3に示す配合組成において、皮膚外用剤を常法により製 造し、前記評価項目（1)〜（6)につ!/、て評価試験を行った。
最初に、従来の保湿剤及び、ブロック型アルキレンォキシド誘導体を各々配合した 皮膚外用剤について検討した。その結果を下記表 1に示す。
[0073] なお、下記表中のブロック型アルキレンォキシド誘導体は、以下の式 (Π)の構造を 有するものとする。例えば、 a + c + e = 30、 b + d + f = 30の場合は、（BO) (EO)
30 30 と表記する。
[化 3コ
CH20― (BO)a一 (EO)b― R1
CHO― (BO)c― (EO)d― R2 … (Π)
CH20一 (BO)e一 (EO)f一 R3
[0074] [表 1]
試験例
1 2 3 4
(水相部）
(BO)3 EO)3 R 3=CH3,ブロックポリマー ― 5.0
グリセリン 10.0 ― 5.0 ― ―
1 3—ブチレングリコール ― 5.0 カルボキシビュルポリマー 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 水酸化カリウム 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 ソルビトール 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 エタノール 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 精製水 残余 残余 残余 残余 残余
(油相部）
流動パラフィン 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 トリ 2-ェチルへキサン酸グリセリル 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 オクタン酸セチル 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 防腐剤 適重 適重 適直 適直 適重 香料 適 3 適量 適 3lS 評価（1)肌のなめらかさ A C B C 評価（2)ベたつき感のなさ A B B A 評価（3)しっとり感 _ A C C D 評価 (4)肌荒れ改善効果 A C C C 評価 (5)皮膚刺激性 B A A B B 評価（6)安定性 C A B B C
[0075] 上記表 1の結果より、コントロールとして用いたグリセリンを保湿剤として配合した皮 膚外用剤は、安定性に劣るものである。グリセリンの配合量を抑えると (試験例 2)、し つとり感に代表される保湿効果および肌荒れ改善効果が低下してしまう。
一方、ブロック型アルキレンォキシド誘導体を配合した試験例 1の皮膚外用剤は、 上記全ての評価が優れており、使用感触及び保湿効果、肌荒れ改善効果、さらに安 定性のバランスがとれたものであると認められた。また、グリセリンなどの保湿剤ゃァ ルキレンォキシド誘導体を無配合の組成においては (試験例 4)、当然のごとく保湿 効果、肌荒れ改善効果は望めず、安定性にも劣るものであった。
[0076] 引き続き、本発明者らは、各種アルキレンォキシド誘導体について検討を進めた。 その結果を下記表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000030_0001
配合されるアルキレンォキシド誘導体の構造がォキシエチレン部のみ、あるいはォ キシブチレン部のみで構成されていると（試験例 11及び 12)、これらの物質は界面活 性剤として機能しないために、安定性に非常に劣るものである。さらに、ォキシェチレ ン部のみであるアルキレンォキシド誘導体配合の試験例 11は、使用感触、肌荒れ改 善効果の点が特に劣り、またォキシブチレン部のみであるアルキレンォキシド誘導体 配合試験例 12は、保湿効果感、肌荒れ改善効果の点で劣るものであった。
[0078] さらにアルキレンォキシド誘導体の末端が水素であるものを配合した試験例 13では 、使用感触、肌荒れ改善効果が十分ではない。また、皮膚刺激性の点でも問題が見 られた。また、ランダム型のアルキレンォキシド誘導体を配合した場合 (試験例 14)、 界面活性剤としての機能に劣るため、安定性が悪いものであった。
また、界面活性剤として従来から用いられて!/、る POE (60)硬化ヒマシ油を安定性 のために皮膚外用剤に配合しても (試験例 15)、保湿効果感、肌荒れ改善効果は得 られるものではない。
一方、試験例 5〜； 10に配合される各種ブロック型アルキレンォキシド誘導体を配合 した試験例においては、（1)〜（6)のいずれの評価においても優れたものであった。
[0079] 以上の結果より明らかなように、特定構造を有するブロック型アルキレンォキシド誘 導体を皮膚外用剤に配合すると、肌荒れ改善効果を有し、且つ使用感触、特になめ らかさに優れ、ベたつき感がなぐ且つ保湿効果感に優れ、さらに界面活性剤機能も 併せ持つために安定性にも優れた基剤とすることが可能である。
次に、皮膚外用剤における特定構造のブロック型アルキレンォキシド誘導体の好適 な配合量の検討結果を下記表 3に示す。
[0080] [表 3]
Figure imgf000032_0001
[0081] 上記表 3の結果から明らかなように、特定構造を有するブロック型アルキレンォキシ ド誘導体の配合量が 0. 0；!〜 70質量％の範囲において、従来品の皮膚外用剤に比 して、肌荒れ改善効果を有し、保湿効果感にも優れていることが明らかである。肌へ のなめら力、さ及びべたつき感のなさ等の使用感触の点を考慮すると、前記アルキレン ォキシド誘導体の配合量が 0. ；!〜 20質量％であることが特に好ましい。
[0082] 以下、前述の試験例の皮膚外用剤に配合した各種アルキレンォキシド誘導体の合 成例の一部を示す。
<合成例 1〉 ノレ（ブロック型アルキレンォキシド誘導体）の合成
グリセリン 92gと触媒として水酸化カリウム 18gをオートクレーブ中に仕込み、オート クレープ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら 140°Cで触媒を完全に溶 解した。次に滴下装置によりブチレンォキシド 2160gを滴下させ、 2時間攪拌した。 続いて、滴下装置によりエチレンォキシド 1320gを滴下させ、 2時間攪拌した。次に、 水酸化カリウム 400gを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル 300gを 温度 80〜； 130°Cで圧入し 5時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物 を取り出し、塩酸で中和して pH6〜7に調整し、含有する水分を除去するため減圧 0. 088MPa (ゲージ圧） 100°Cで 1時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去 するため濾過を行!/、、ブロック型アルキレンォキシド誘導体を得た。 塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が 49、アル キレンォキシド誘導体 1の水酸基価が 0. 4、末端メチル基数に対する水素原子数の 割合は 0. 008であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
[0083] <合成例 2〉 体）の合成
グリセリン 92gと触媒として水酸化カリウム 18gをオートクレーブ中に仕込み、オート クレープ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら 140°Cで触媒を完全に溶 解した。次に滴下装置によりエチレンォキシド 2508gを滴下させ、 2時間攪拌した。 次に、水酸化カリウム 400gを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル 30 Ogを温度 80〜； 130°Cで圧入し 5時間反応させた。その後オートクレーブより反応組 成物を取り出し、塩酸で中和して pH6〜7に調整し、含有する水分を除去するため減 圧 0. 088MPa (ゲージ圧） 100°Cで 1時間処理した。さらに処理後生成した塩を 除去するため濾過を行!/、、アルキレンォキシド誘導体を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が 66、アル キレンォキシド誘導体 1の水酸基価が、末端メチル基数に対する水素原子数の割合 は 0. 60. 009であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
[0084] <合成例 3〉 ク型アルキレンォキシド誘導体）の合成
グリセリン 92gと触媒として水酸化カリウム 18gをオートクレーブ中に仕込み、オート クレープ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら 140°Cで触媒を完全に溶 解した。次に滴下装置によりブチレンォキシド 2160gを滴下させ、 2時間攪拌した。 続いて、滴下装置によりエチレンォキシド 1320gを滴下させ、 2時間攪拌した。その 後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和して pH6〜7に調整し、含 有する水分を除去するため減圧 0. 088MPa (ゲージ圧） 100°Cで 1時間処理した 。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、ブロック型アルキレンォキシド 誘導体を得た。 [0085] <合成例 4〉 テル（ブロック型アルキレンォキシド誘導体）の合成
グリセリン 92gと触媒として水酸化カリウム 18gをオートクレーブ中に仕込み、オート クレープ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら 140°Cで触媒を完全に溶 解した。次に滴下装置によりブチレンォキシド 2160gを滴下させ、 2時間攪拌した。 続いて、滴下装置によりエチレンォキシド 1320gを滴下させ、 2時間攪拌した。次に、 水酸化カリウム 800gを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化ブチル 1200g を温度 80〜； 130°Cで圧入し 5時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成 物を取り出し、塩酸で中和して pH6〜7に調整し、含有する水分を除去するため減圧 -0. 088MPa (ゲージ圧） 100°Cで 1時間処理した。さらに処理後生成した塩を除 去するため濾過を行!/、、ブロック型アルキレンォキシド誘導体を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が 50、アル キレンォキシド誘導体 1の水酸基価が 1. 5、末端ブチル基数に対する水素原子数の 割合は 0. 03であり、ほぼ完全に水素原子がブチル基に変換されている。
[0086] <合成例 5〉 ム型アルキレンォキシド誘導体）の合成
グリセリン 92gと触媒として水酸化カリウム 18gをオートクレーブ中に仕込み、オート クレープ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら 140°Cで触媒を完全に溶 解した。次に滴下装置によりブチレンォキシド 2160gとエチレンォキシド 1320gの混 合物を滴下させ、 2時間攪拌した。次に、水酸化カリウム 400gを仕込み、系内を乾燥 窒素で置換した後、塩化メチル 300gを温度 80〜130°Cで圧入し 5時間反応させた。 その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和して pH6〜7に調整し 、含有する水分を除去するため減圧 0. 088MPa (ゲージ圧）、 100°Cで 1時間処 理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、ランダム型アルキレン ォキシド誘導体を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が 47、得ら れたランダム型アルキレンォキシド誘導体 5の化合物の水酸基価が 0. 5、末端メチル 基数に対する水素原子数の割合は 0. 011であり、ほぼ完全に水素原子力 Sメチル基 に変換されている。
以下に本発明の皮膚外用剤の処方例を挙げるが、本発明の技術範囲はこれらによ り限定されるものではない。なお、得られた皮膚外用剤は、肌荒れ改善効果を有し、 使用感触、特になめらかさに優れ、ベたつき感がなぐ乳化安定性に優れたものであ つた。
几 1 :乳液
(配合成分）
A相
4. 0
卜
1. 5
エーテノレ 2. 0
化 4]
Figure imgf000035_0001
(式（III)中、 a + c + e = 30、 b + d + f = 35であり、 BOはォキシブチレン基、 EOはォ キシエチレン基を示す。）
(5)月見草油 0. 2
½)香料 0. 1
(7)防腐剤 適量
B相
(8) 1 , 3—ブチレングリコール 1. 5
(9)エタノーノレ 2· 0
(10)カルボキシビュルポリマー 0. 2 (11 )水酸化カリウム 0· 1
(12) L—アルギニン Lーァスパラギン酸塩 0· 01
(13)ェデト酸塩 0. 05
(14)精製水 残余
(製法）
A相と B相を各々 70°Cに加熱し溶解した後、 A相を B相に加えて乳化機を用いて乳 化した。得られた乳化物を熱交換機を用いて冷却し、 目的の乳液を得た。
処方例 2 :クリーム
(配合成分） （質量％)
A相
(1)ステアリン酸 10. 0
(2)ステアリルアルコール 3. 5
(3)ステアリン酸ブチル 6. 0
(4) POB (30) POE (35)トリメチルダリセリルエーテル 1. 5
(前記式（III)中、 a + c + e = 30、 b + d + f = 35であり、 BOはォキシブチレン基、 EO はォキシエチレン基を示す。）
(5)モノステアリン酸グリセリン 2. 5
(6)ビタミン Eアセテート 0. 5
(7)ビタミン Aパノレミテート 0. 1
(8)マカデミアナッツ油 0. 5
(9)香料 0. 15
(10)防腐剤 適量
B相
(11 )グリセリン 6. 0
Figure imgf000036_0001
5
(14)水酸化カリウム 2. 0
酸リン酸 0. (16) L—アルギニン塩酸塩 0. 01
(17)ェデト酸三ナトリウム 0· 05
(18)精製水 残余
(製法）
A相と B相を各々 70°Cに加熱し溶解した後、 A相を B相に加えて乳化機を用いて乳 化した。得られた乳化物を熱交換機を用いて冷却し、 目的のクリームを得た。
[0090] 処方例 3 :化粧水
(配合成分） （質量％)
A相
(1)エタノール 5· 0
(2) POB (32) POE (52)トリメチルグリセリルエーテル 0. 2
(前記式（III)中、 a + c + e = 32、 b + d + f= 52であり、 BOはォキシブチレン基、 EO はォキシエチレン基を示す。）
(3) 2—ェチルへキシルー P—ジメチルァミノべンゾエート 0. 1
(4)防腐剤 適量
(5)香料 0· 1
B相
(6)ピロリドンカルボン酸ナトリウム 0. 3
(7)ニコチン酸アミド 0. 2
(9)アロエ抽出液 0· 2
(10)精製水 残余
(製法）
A相と B相を各々溶解させた後、 A相を B相に加えて可溶化し、目的の化粧水を得 た。
[0091] 処方例 4：ファンデーション
(配合成分） （質量％)
A相 (1)セタノール 3· 5
(2)脱臭ラノリン 4· 0
(3)ホホバ油 5· 0
(4)ワセリン 2· 0
(5)スクヮラン 6. 0
(6)モノステアリン酸グリセリン 2· 5
(7) ΡΟΒ (17) ΡΟΕ (28)トリメチルダリセリルエーテル 1. 5
(前記式（III)中、 a + c + e = 17、b + d + f = 28であり、 BOはォキシブチレン基、 EO はォキシエチレン基を示す。）
(8)ピリドキシントリパルミテート 0· 1
(9)香料 0· 3
(10)防腐剤 適量
B相
(11)プロピレングリコール 10· 0
(12)ナイロン球状粉末 2. 0
(13)シリコーン処理二酸化チタン 5. 0
(14)シリコーン処理酸化鉄 2. 0
(15)シリコーン処理マイ力 1. 0
(16)金属セッケン処理タルク 2. 0
(17)ェデト酸三ナトリウム 0· 5
(18)精製水 残余
(製法）
A相と B相を各々 70°Cに加熱し溶解した後、 A相を B相に加えて乳化機を用いて 乳化した。得られた乳化物を熱交換機を用いて冷却し、 目的のファンデーションを得 た。
処方例 5：ローションマスク
(配合成分） （質量％)
A相 (1)エタノール 8· 0
(2) ΡΟΕ (41) POP (48)トリメチルダリセリルエーテル 0· 5
(前記式（III)中、 a + c + e = 41、 b + d + f = 48であり、 BOはォキシブチレン基、 EO はォキシエチレン基を示す。）
(3)乳酸メンチノレ 0. 002
(4)香料 0. 01
(5)防腐剤 適量
B相
(6)パーチ抽出液 0. 2
(7)苛性カリ 適量
(8)精製水 残余
(製法）
A相を B相に添加し、化粧水を調製し、さらにこれを不織布に含浸させて、 目的の口 実施例 2
[0093] 続!/、て、本発明にかかる皮膚洗浄料につ!/、て評価を行なった。まず、本発明に用
V、た評価方法にっレ、て説明する。
最初に、試験に用いた化粧料 (サンスクリーン及び被膜性の強いファンデーション) の処方について示す。
[0094] fンスク JJ一ンの処 _方 （質量0 /〇）
(1)メチノレポリシロキサン 5. 0
(4)ポリオキシエチレン'メチルポリシロキサン共重合体 1. 0
(5) 1 , 3—ブチレングリコール 5. 0
(6)イソステアリン酸 0. 3
(7)酸化チタン 17. 0 〈一卜 8. 0
(9)粘土鉱物
ァノレキノレ 5. 0
(11)ェデト酸三ナトリウム
(12)防腐剤 適 量
(13)香料 適 量
(14)精製水 残 余
Figure imgf000040_0001
14. 0
Figure imgf000040_0002
24. 0
(3)シリコーン化プルラン 15· 0
(4)イソステアリン酸 1. 0
(5)酸化チタン 5. 0
(7)デキストリン脂肪酸被覆粉末 25· 0
(8)アルコール 残 部
(9)香料 適 量
[0096] 以下の評価（1)〜（5)については、コントロール皮膚洗浄料として下記組成のもの を調製し、評価の基準として用いた。
コント口ール皮膚洗浄料組成
'二ルポリマー 0. 5 質量％
z—ス 0. 02
酸アルキル共重合体 0. 1
(4)デカメチルシクロペンタシロキサン 10· 0
(5)流動パラフィン 3· 0 (7) 1 , 3—ブチレングリコール 5. 0
(8)水酸化カリウム 適 量
(9)香料 適 量
(10)精製水 残 余
(調製方法）
(1)〜（3)、 （6)〜（8)を（10)に均一に混合溶解し、その中に (4)、 （5)を混合した 油相成分を攪拌混合した。さらに（9)を加えてホモミキサーで乳化し、クリーム状タレ 「評価 (1)：皮膚洗浄料と化粧料とのなじみやすさ」
サンスクリーン及び皮膜性の強!/、ファンデーションを重ね塗りし、 2時間経過後試料 を用いて洗顔を行い、皮膚洗浄料と化粧料とのなじみやすさの有無を専門パネラー 10名により実使用試験を実施した。下記採点基準による点数判定を行ってもらう。こ こで、点数判定は、コントロール皮膚洗浄料と化粧料とのなじみやすさを 0として実施 する。なお、各パネルによる点数の総和をパネル人数で割った平均値を算出し、下 記評価基準に従い、評価結果とした。
点、 '進
+ 3：コントロール皮膚洗浄料に比べて、非常になじむと認めた。
+ 2：コントロール皮膚洗浄料に比べて、なじむと認めた。
+ 1：コントロール皮膚洗浄料に比べて、ややなじむと認めた。
0 :どちらともいえない。
1：コントロール皮膚洗浄料に比べて、あまりなじまな!/、。
2：コントロール皮膚洗浄料に比べて、なじまな!/、。
3：コントロール皮膚洗浄料に比べて、全くなじまな!/、。
雷精雄
A：パネル 10名の平均値力 + 1. 5点以上。
B :パネル 10名の平均値力 0以上 1. 5点未満。
C :パネル 10名の平均値力 - 1. 5点以上 0点未満。 D :パネル 10名の平均値力 - 1. 5点未満
[0098] 「評価 (2)：皮膚洗浄料のすすぎやすさ」
サンスクリーン及び被膜性の強!/、ファンデーションを重ね塗りし、 2時間経過後試料 を用いて洗顔を行い、皮膚洗浄料のすすぎやすさの有無を専門パネラー 10名により 実使用試験を実施した。下記採点基準による点数判定を行ってもらう。ここで、点数 判定は、コントロール皮膚洗浄料のすすぎやすさを 0として実施する。なお、各パネ ルによる点数の総和をパネル人数で割った平均値を算出し、下記評価基準に従い、 評価結果とした。
点、 '準
+ 3：コントロール皮膚洗浄料に比べて、非常にすすぎやす!/、と認めた。
+ 2：コントロール皮膚洗浄料に比べて、すすぎやす!/、と認めた。
+ 1：コントロール皮膚洗浄料に比べて、ややすすぎやす!/、と認めた。
0 :どちらともいえない。
1：コントロール皮膚洗浄料に比べて、あまりすすぎやすくない。
2：コントロール皮膚洗浄料に比べて、すすぎやすくな!/、レ、。
3：コントロール皮膚洗浄料に比べて、全くすすぎやすくなレ、。
雪 難
A：パネル 10名の平均値力 + 1. 5点以上。
B :パネル 10名の平均値力 0以上 1. 5点未満。
C :パネル 10名の平均値力 - 1. 5点以上 0点未満。
D :パネル 10名の平均値力 - 1. 5点未満
[0099] 「評価 (3)：洗浄後のベたつき感のなさ」
サンスクリーン及び被膜性の強!/、ファンデーションを重ね塗りし、 2時間経過後試料 を用いて洗顔を行い、洗浄後のベたつき感の有無を専門パネラー 10名により実使用 試験を実施した。下記採点基準による点数判定を行ってもらう。ここで、点数判定は、 コントロール皮膚洗浄料使用後のベたつき感のなさを 0として実施する。なお、各パ ネルによる点数の総和をパネル人数で割った平均値を算出し、下記評価基準に従 い、評価結果とした。 点、 '準
+ 3：コントロール皮膚洗浄料に比べて、洗浄後非常にべたつかな!/、と認めた。
+ 2：コントロール皮膚洗浄料に比べて、洗浄後べたつかな!/、と認めた。
+ 1：コントロール皮膚洗浄料に比べて、洗浄後ややべたつかな!/、と認めた。
0 :どちらともいえない。
1：コントロール皮膚洗浄料に比べて、洗浄後ややべたつく。
- 2 :コントロール皮膚洗浄料に比べて、洗浄後べたつく。
3：コントロール皮膚洗浄料に比べて、洗浄後とてもべたつく。
雷精雄
A：パネル 10名の平均値力 + 1. 5点以上。
B :パネル 10名の平均値力 0以上 1. 5点未満。
C :パネル 10名の平均値力 - 1. 5点以上 0点未満。
D :パネル 10名の平均値力 - 1. 5点未満
「評価 (4) :洗浄後のきしみ感」
サンスクリーン及び被膜性の強!/、ファンデーションを重ね塗りし、 2時間経過後試料 を用いて洗顔を行い、洗浄後のきしみ感の有無を専門パネラー 10名により実使用試 験を実施した。下記採点基準による点数判定を行ってもらう。ここで、点数判定は、コ ントロール皮膚洗浄料のきしみ感を 0として実施する。なお、各パネルによる点数の 総和をパネル人数で割った平均値を算出し、下記評価基準に従い、評価結果とした
点、 '準
+ 3：コントロール皮膚洗浄料に比べて、洗浄後非常にきしまな!/、と認めた。
+ 2：コントロール皮膚洗浄料に比べて、洗浄後きしまな!/、と認めた。
+ 1：コントロール皮膚洗浄料に比べて、洗浄後ややきしまな!/、と認めた。
0 :どちらともいえない。
1：コントロール皮膚洗浄料に比べて、洗浄後ややきしむ。
2：コントロール皮膚洗浄料に比べて、洗浄後きしむ。
3：コントロール皮膚洗浄料に比べて、洗浄後とてもきしむ。 雷精雄
A:パネル 10名の平均値力 +1.5点以上。
B:パネル 10名の平均値力 0以上 1.5点未満。
C:パネル 10名の平均値力 -1.5点以上 0点未満。
D:パネル 10名の平均値力 -1.5点未満
「評価 (5):化粧料除去効果」
サンスクリーン及び被膜性の強!/、ファンデーションを重ね塗りし、 2時間経過後試料 を用いて洗顔を行い、洗浄後の化粧料除去効果の有無を専門パネラー 10名により 実使用試験を実施した。下記採点基準による点数判定を行ってもらう。ここで、点数 判定は、コントロール皮膚洗浄料除去効果を 0として実施する。なお、各パネルによる 点数の総和をパネル人数で割った平均値を算出し、下記評価基準に従い、評価結 果とした。
点、 '進
+ 3：コントロール皮膚洗浄料に比べて、洗浄後非常に化粧料除去効果が高!/、と認 めた。
+ 2：コントロール皮膚洗浄料に比べて、洗浄後化粧料除去効果が高!/、と認めた。
+ 1：コントロール皮膚洗浄料に比べて、洗浄後やや化粧料除去効果が高!/、と認め た。
0:どちらともいえない。
1：コントロール皮膚洗浄料に比べて、洗浄後やや化粧料除去効果が低いと認め た。
2:コントロール皮膚洗浄料に比べて、洗浄後化粧料除去効果が低いと認めた。
3:コントロール皮膚洗浄料に比べて、洗浄後とても化粧料除去効果が低いと認め た。
雷精雄
A：パネル 10名の平均値力 +1.5点以上。
B:パネル 10名の平均値力 0以上 1.5点未満。
C:パネル 10名の平均値力 -1.5点以上 0点未満。 D :パネル 10名の平均値力 - 1. 5点未満
[0102] 「評価 (6) :皮膚刺激試験」
10名の被験者の上腕内側部に 24時間の閉塞パッチ試験を実施し、その後以下の 採点基準により平均値を算出した。評価基準は下記のとおり。
点、 '準
0点：全く異常が認められな!/、。
1点：わずかに赤みが認められた。
2点：赤みが認められた。
3点：赤みと丘疹が認められた。
雪 難
A :パネル 10名の平均値力 0. 15点未満。
B :パネル 10名の平均値力 0. 15点以上 0. 2点未満。
C :パネル 10名の平均値力 0. 2点以上 0. 3点未満。
D :パネル 10名の平均値力 0. 3点以上
[0103] 本発明者らは、各種アルキレンォキシド誘導体を配合した下記試験用基本組成を 用いて、実際に皮膚洗浄料を調製し、その評価を行った。なお、下記基本組成のク レンジング料による洗顔は、クレンジング料を直接顔になじませた後水で洗!/、流すこ とにより fiつた。
[0104] 試,験 成,
(1)カルボキシビュルポリマー 0. 5質量％
(2)ヒドロキシェチノレセノレロース 0· 02
(3)アクリル酸 'メタクリル酸アルキル共重合体 0. 1
(4)デカメチルシクロペンタシロキサン 10· 0
(5)流動パラフィン 3· 0
(7)保湿剤
(8)水酸化カリウム 適 量
(9)香料 適 量 (10)精製水 残 余
(調製方法）
(1)〜（3)、（6)〜（8)を（10)に均一に混合溶解し、その中に (4)、（5)を混合した 油相成分を攪拌混合した。さらに（9)を加えてホモミキサーで乳化し、クリーム状タレ 本発明者らは、各種アルキレンォキシド誘導体を配合した各種皮膚洗浄料につい て検討した。その結果を表 4〜6に示す。
なお、下記表中のブロック型アルキレンォキシド誘導体は、以下の式 (Π)の構造を 有するものとする。例えば、 a + c + e = 30、 b + d + f = 30の場合は、（BO) (EO)
30 30 と表記する。
[化 5]
CH20― (BO)a一 (EO)b― 1
CHO― (BO)c― (EO)d― R2 … (Π)
CH20一 (BO)e一 (EO)f一 R3
[表 4]
試験例
コントロール 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
POE (10)イソステアリン酸 5.0
(BO) 14(Ε0);ί4, R卜3二 C ，ブロックポリマー 5.0
(BO) ^ (E0) 5-, R卜 3=C ，ブロックポリマー 5.0
(BO)30(EO)30， R卜 3=CH3，ブロックポリマー 5.0
(B0)40(E0)8(1, R卜 3=C ，ブロックポリマー 5.0
(BO) 80 (E0) ,10, R1、3=CH3，ブロックポリマー 5.0
(Β0),0(Ε0);ί(1, R卜 3=C4¾，ブロックポリマ一 5.0
(E0) 57，K卜; CH3 5.0
(B0 R1、 C 5.0
(Β0),()(Ε0);ί()ϊ R卜3二 Η，ブロックポリマー 5.0
(BO)30(EO)30， R卜3二 CH3，ランダムポリマー 5.0 評価 （1) 化粧料とのなじみやすさ A A A A B A A C C A B 評価 （2) 洗浄中のすすぎやすさ A A A A β A A D D A A 評価 （3) 洗浄後のベたつき感のなさ C A A A A B B B D C B 評価 （4) 洗浄後のきしみ感 C A A A A B B C B C A 評価 （5) 化粧料除去効果 C A A A A β B C C A C 評価 （6) 皮膚刺激性 C A A A A B B 13 C B A
[0106] なお、上記表 4中の試験例 1〜10では、保湿剤として 1, 3—ブチレングリコールを 5 質量％配合している。
コントロールとして、従来から用いられて!/、る界面活性剤 POE (10)イソステアリン酸 を洗浄性のために配合しても（コントロール）、洗浄後べたつき感、皮膚刺激性は満 足のいくものではない。
配合されるアルキレンォキシド誘導体の構造がォキシエチレン部のみ、あるいはォ キシブチレン部のみで構成されていると（試験例 7及び 8)、これらの物質は界面活性 剤として機能しないために、化粧品となじみやすさ、洗浄中のすすぎやすさ、化粧料 除去効果が非常に劣るものである。
[0107] さらにアルキレンォキシド誘導体の末端が水素であるものを配合した試験例 9では
、洗浄後べたつき感、皮膚刺激性の評価が劣るものであった。また、ランダム型のァ ルキレンォキシド誘導体を配合した場合 (試験例 10)、界面活性剤としての機能に劣 るため、化粧料とのなじみ、洗浄中すすぎやすさ、化粧料除去効果が満足のいくもの ではなかった。 一方、試験例 1〜6に配合される各種ブロック型アルキレンォキシド誘導体を配合し た試験例においては、（1)〜（6)のいずれの評価においても優れたものであった。
[0108] 以上の結果より明らかなように、特定構造を有するブロック型アルキレンォキシド誘 導体を皮膚洗浄料に配合すると、化粧料とのなじみが良く洗浄中のすすぎやすさ、 洗浄後のベたつき感 'きしみ感のなさ等の使用性に優れ、化粧料除去効果に優れ、 さらに低皮膚刺激性である皮膚洗浄料とすることが可能である。
次に、皮膚洗浄料に配合する保湿剤について検討した。その結果を下記表 5に示 す。
[0109] [表 5]
Figure imgf000048_0001
[0110] 特定構造のブロック型アルキレンォキシド誘導体無配合の場合 (試験例 14)、洗浄 中のすすぎやすさ、洗浄後のきしみ感、及び皮膚刺激性の点で劣ることが認められ た。またプロピレングリコール、グリセリンなどの保湿剤無配合の場合 (試験例 15)、特 に洗浄後のきしみ感がよくないことが認められた。
一方、試験例 11〜； 13に配合される特定構造のブロック型アルキレンォキシド誘導 体と保湿剤を組み合わせた場合においては、（1)〜（6)のいずれの評価においても 優れたものであった。
次に、皮膚洗浄料における特定構造のブロック型アルキレンォキシド誘導体の好適 な配合量の検討結果を下記表 6に示す。 [0111] [表 6] 試験例
16 17 18 19
(BO) ! 4 (E0) 34, R^^CHa,プロックポリマー 0. 1 1. 0 10. 0 20. 0
1， 3-：プ、チし ンダリコール 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 評価 ( 1 ) 化粧料とのなじみやすさ B A A B 評価 ( 2 ) 洗浄中のすすぎやすさ B A A B 評価 ( 3 ) 洗浄後のベたつき感のなさ B A A B 評価 ( 4 ) 洗浄後のきしみ感のなさ B A A A 評価 ( 5 ) 化粧料除去効果 B A A A 評価 ( 6 ) 皮膚刺激性 B A A A
[0112] 上記表 6の結果から、特定構造を有するブロック型アルキレンォキシド誘導体の配 合量は 0. 1質量％程度から認められるが、特に顕著に認められるのは 1. 0質量％以 上である。ただし 20. 0質量％以上になると洗浄後のベたつき感などが若干生じ始め るので、 10質量％程度までの配合が特に好ましい。したがって特定構造を有するブ ロック型アルキレンォキシド誘導体の配合量は、 0. 1〜20. 0質量％が好適である。
[0113] 以下、前述の試験例の皮膚洗浄料に配合した各種アルキレンォキシド誘導体の合 成例の一部を示す。
<合成例 1〉 ノレ（ブロック型アルキレンォキシド誘導体）の合成
グリセリン 92gと触媒として水酸化カリウム 18gをオートクレーブ中に仕込み、オート クレープ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら 140°Cで触媒を完全に溶 解した。次に滴下装置によりブチレンォキシド 2160gを滴下させ、 2時間攪拌した。 続いて、滴下装置によりエチレンォキシド 1320gを滴下させ、 2時間攪拌した。次に、 水酸化カリウム 400gを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル 300gを 温度 80〜； 130°Cで圧入し 5時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物 を取り出し、塩酸で中和して pH6〜7に調整し、含有する水分を除去するため減圧 0. 088MPa (ゲージ圧） 100°Cで 1時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去 するため濾過を行!/、、ブロック型アルキレンォキシド誘導体を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が 49、アル キレンォキシド誘導体 1の水酸基価が 0. 4、末端メチル基数に対する水素原子数の 割合は 0. 008であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
[0114] <合成例 2〉 体）の合成
グリセリン 92gと触媒として水酸化カリウム 18gをオートクレーブ中に仕込み、オート クレープ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら 140°Cで触媒を完全に溶 解した。次に滴下装置によりエチレンォキシド 2508gを滴下させ、 2時間攪拌した。 次に、水酸化カリウム 400gを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル 30 Ogを温度 80〜； 130°Cで圧入し 5時間反応させた。その後オートクレーブより反応組 成物を取り出し、塩酸で中和して pH6〜7に調整し、含有する水分を除去するため減 圧 0. 088MPa (ゲージ圧） 100°Cで 1時間処理した。さらに処理後生成した塩を 除去するため濾過を行!/、、アルキレンォキシド誘導体を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が 66、アル キレンォキシド誘導体 1の水酸基価が、末端メチル基数に対する水素原子数の割合 は 0. 60. 009であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
[0115] <合成例 3〉 ク型アルキレンォキシド誘導体）の合成
グリセリン 92gと触媒として水酸化カリウム 18gをオートクレーブ中に仕込み、オート クレープ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら 140°Cで触媒を完全に溶 解した。次に滴下装置によりブチレンォキシド 2160gを滴下させ、 2時間攪拌した。 続いて、滴下装置によりエチレンォキシド 1320gを滴下させ、 2時間攪拌した。その 後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和して pH6〜7に調整し、含 有する水分を除去するため減圧 0. 088MPa (ゲージ圧） 100°Cで 1時間処理した 。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、ブロック型アルキレンォキシド 誘導体を得た。
[0116] <合成例 4〉 テル（ブロック型アルキレンォキシド誘導体）の合成
グリセリン 92gと触媒として水酸化カリウム 18gをオートクレーブ中に仕込み、オート クレープ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら 140°Cで触媒を完全に溶 解した。次に滴下装置によりブチレンォキシド 2160gを滴下させ、 2時間攪拌した。 続いて、滴下装置によりエチレンォキシド 1320gを滴下させ、 2時間攪拌した。次に、 水酸化カリウム 800gを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化ブチル 1200g を温度 80〜； 130°Cで圧入し 5時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成 物を取り出し、塩酸で中和して pH6〜7に調整し、含有する水分を除去するため減圧 -0. 088MPa (ゲージ圧） 100°Cで 1時間処理した。さらに処理後生成した塩を除 去するため濾過を行!/、、ブロック型アルキレンォキシド誘導体を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が 50、アル キレンォキシド誘導体 1の水酸基価が 1. 5、末端ブチル基数に対する水素原子数の 割合は 0. 03であり、ほぼ完全に水素原子がブチル基に変換されている。
[0117] <合成例 5〉 ム型アルキレンォキシド誘導体）の合成
グリセリン 92gと触媒として水酸化カリウム 18gをオートクレーブ中に仕込み、オート クレープ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら 140°Cで触媒を完全に溶 解した。次に滴下装置によりブチレンォキシド 2160gとエチレンォキシド 1320gの混 合物を滴下させ、 2時間攪拌した。次に、水酸化カリウム 400gを仕込み、系内を乾燥 窒素で置換した後、塩化メチル 300gを温度 80〜130°Cで圧入し 5時間反応させた。 その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和して pH6〜7に調整し 、含有する水分を除去するため減圧 0. 088MPa (ゲージ圧）、 100°Cで 1時間処 理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、ランダム型アルキレン ォキシド誘導体を得た。 塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が 47、得ら れたランダム型アルキレンォキシド誘導体 5の化合物の水酸基価が 0. 5、末端メチル 基数に対する水素原子数の割合は 0. 011であり、ほぼ完全に水素原子力 Sメチル基 に変換されている。
[0118] 以下に本発明に力、かる皮膚洗浄料の処方例を挙げる力 本発明の技術範囲はこ れらにより限定されるものではない。なお、得られた皮膚洗浄料は、化粧料とのなじ みが良ぐ洗浄中のすすぎやすさ、洗浄後のベたつき感 'きしみ感のなさ等の使用性 に優れ、化粧料除去果に優れ、さらに低皮膚刺激性であることが確認された。
[0119] 以下に配合例について示す。
西 RA I：メーククレンジングジエル
(2)カノレポキシビニノレポリマー 0. 4
(3)アクリル酸 'メタクリル酸アルキル共重合体 0. 2
(4)ェデト酸三ナトリウム 適 量
(5)ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム 0· 1
(6)モノイソステアリン酸ポリエチレングリコール 0. 5
(7) POB(30)POE(35)トリメチルダリセリルエーテル（ブロック） 5· 0
[化 6]
CH20一 (BO)a一 (EO)b一 CH3
CHO—— (BO)c— (EO)d— CH3 "" m)
CH20—— (BO)e—— (EO)f— CH3
(式（III)中、 a + c + e = 30、 b + d + f = 35であり、 BOはォキシブチレン基、 EOはォ キシエチレン基を示す。）
(8)水酸化カリウム 適 量
(9)ァノレコーノレ 5· 0
(10)防腐剤 適 量 (12)メチルポリシロキサン 3· 0
(13)香料 適 量
(14)精製水 残 余
(製法及び評価）
(14)に（1)〜（8)を加え攪拌溶解し、これを水相部とした。その後（9)に（10)を溶 解させたものを水相部に加え、更に（11)〜（； 13)を加えて、乳化機で乳化してメーク クレンジングジエルを得た。得られたメーククレンジングジエルを直接なじませた後、 水で洗い流したところ、該クレンジングジエルは化粧料とのなじみが良ぐ洗浄中のす すぎやすさ、洗浄後のベたつき感 'きしみ感のなさ等の使用性に優れ、化粧料除去 効果に優れ、さらに低皮膚刺激性であることが認められた。
配合例 2：メーククレンジングジエル
(2)カノレポキシビニノレポリマー 0. 45
(3)アクリル酸 'メタクリル酸アルキル共重合体 0. 1
(4)ェデト酸三ナトリウム 適 量
(5)ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム 0· 01
(6) POB(32)POE(52)トリメチルダリセリルエーテル（ブロック） 7· 0
(式（III)中、 a + c + e = 32、 b + d + f= 52であり、 BOはォキシブチレン基、 EOはォ キシエチレン基を示す。）
(7)ポリアスパラギン酸ナトリウム液 適 量
(8)力モミラエキス 適 量
(9)水酸化カリウム 適 量
(10)アルコール 5· 0
(11)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 0. 1
(12)防腐剤 適 量
(14)メチルポリシロキサン 3· 0
(15)香料 適 量 (16)精製水 残 余
(製法及び評価）
(16)に（1)〜（9)を加え攪拌溶解し、これを水相部とした。その後（10)に（11)〜（ 12)を溶解させたものを水相部に加え、更に（13)〜（； 15)を加えて、乳化機で乳化し てメーククレンジングジエルを得た。得られたメーククレンジングジエルを直接なじませ た後、水で洗い流したところ、該クレンジングジエルは化粧料とのなじみが良ぐ洗浄 中のすすぎやすさ、洗浄後のベたつき感 'きしみ感のなさ等の使用性に優れ、化粧 料除去効果に優れ、さらに低皮膚刺激性であることが認められた。
配合例 3：ボディーシャンプー
1ース 0·
10. 0
'コール 5. 0
(4)ラウリン酸卜リエタノールァミン 12. 0
(5)ラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン 5· 0
(6)ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド 3. 0
(式（III)中、 a + c + e = 17、b + d + f = 28であり、 BOはォキシブチレン基、 EOはォ キシエチレン基を示す。）
(8)カミモラエキス 適 量
(9)ェデト酸三ナトリウム 適 量
(10)防腐剤 適 量
(11)色剤 適 量
(12)香料 適 量
(13)精製水 残 余
(製法及び評価）
(13)に（1)を加え攪拌分散した後 70°Cに加熱し、（2)〜（； 12)を加え攪拌溶解した 。その後熱交換機を用いて冷却してボディーシャンプーを得た。得られたボディーシ ヤンブーを水で泡立ててなじませた後、水で洗い流したところ、該ボディシャンプーは 化粧料とのなじみが良ぐ洗浄中のすすぎやすさ、洗浄後のベたつき感 'きしみ感の なさ等の使用性に優れ、化粧料除去効果に優れ、さらに低皮膚刺激性であることが 認められた。
[0122] 配合例 4 :機械練り石鹼
(1)ナトリウム石鹼 残 余
(2)カリウム石鹼 5· 0 質量 ％
(3)塩化ナトリウム 0· 3
(4)グリセリン 0· 5
(5)ラウリン酸 5· 0
(式（III)中、 a + c + e = 41、 b + d + f = 48であり、 BOはォキシブチレン基、 EOはォ キシエチレン基を示す。）
(7)色剤 適 量
(8)ェデト酸三ナトリウム 適 量
(9)香料 適 量
(製法及び評価）
(1)〜（9)を 60°Cで加熱混合し、この液を枠内に流し込み、冷却 ·固化して機械練 り石鹼を得た。得られた石鹼を水で泡立ててなじませた後、水で洗い流したところ、該 石鹼は化粧料とのなじみが良ぐ洗浄中のすすぎやすさ、洗浄後のベたつき感 'きし み感のなさ等の使用性に優れ、化粧料除去効果に優れ、さらに低皮膚刺激性である ことが認められた。
[0123] 配合例 5：メーククレンジングジエル
(2)カノレポキシビニノレポリマー 0· 3
(3)アクリル酸 'メタクリル酸アルキル共重合体 0. 3
(4)ェデト酸三ナトリウム 適 量
(5)モノイソステアリン酸ポリエチレングリコール 0. 5 (式（III)中、 a + c + e = 14、 b + d + f = 34であり、 BOはォキシブチレン基、 EOはォ キシエチレン基を示す。）
(7)水酸化カリウム 適 量
(8)ァノレコーノレ 5. 0
(9) POE硬化ヒマシ油 0· 3
(10)防腐剤 適 量
-サン 10· 0
-サン 10. 0
(13)香料 適 量
(14)精製水 残 余
(製法及び評価）
(14)に（1)〜（7)を加え攪拌溶解し、これを水相部とした。その後、（8)に（9)〜（1 0)を溶解させたものを水相部に加え、更に（11)〜（； 13)を加えて、乳化機で乳化し てメーククレンジングジエルを得た。得られたメーククレンジングジエルを直接なじませ た後、水で洗い流したところ、該クレンジングジエルは化粧料とのなじみが良ぐ洗浄 中のすすぎやすさ、洗浄後のベたつき感 'きしみ感のなさ等の使用性に優れ、化粧 料除去効果に優れ、さらに低皮膚刺激性であることが認められた。

Claims

請求の範囲
[1] 下記の式 (I)で示されるブロック型アルキレンォキシド誘導体を含むことを特徴とす る皮膚外用剤。
[化 1コ
Y - [O (EO) a- (AO) h - (EO) ,-R]k ( I )
(式中、 Yは 3〜6個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基を除いた残基、 kは 前記多価アルコールの水酸基数、 EOはォキシエチレン基、 AOは炭素数 3〜6のォ キシアルキレン基でそれぞれブロック状に付加されている。 aXk、 bXkおよび cXk はそれぞれォキシエチレン基、炭素数 3〜6のォキシアルキレン基、ォキシエチレン 基の平均付カロモノレ数で り、 0≤aXk≤100、 l≤bXk≤100, 0≤cXk≤100,た だし（a + c) Xk〉lである。式（I)中の全ォキシエチレン基と炭素数 3〜6のォキシァ ルキレン基の合計に対する、式（I)中の全ォキシエチレン基の割合は、 10〜80質量 %である。 Rは同一もしくは異なってもよい炭素数 1〜4の炭化水素基である。 )
[2] 請求項 1に記載の皮膚外用剤において、前記式 (I)で示されるブロック型アルキレ ンォキシド誘導体の AOがォキシブチレン基であることを特徴とする皮膚外用剤。
[3] 請求項 1または 2に記載の皮膚外用剤において、前記式 (I)で示されるブロック型ァ ルキレンォキシド誘導体の aが 0であり、 AOと EOの付加順序力 式中の Yに対して、 (AO) - (EO)であることを特徴とする皮膚外用剤。
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載の皮膚外用剤において、前記式（I)で示されるブロ ック型アルキレンォキシド誘導体を 0. 0；!〜 70質量％配合することを特徴とする皮膚 外用剤。
[5] 前記式 (I)で示されるブロック型アルキレンォキシド誘導体を有効成分とする肌荒れ 改善剤。
[6] 前記式 (I)で示されるブロック型アルキレンォキシド誘導体を有効成分とする使用性 向上剤。
[7] 前記式（I)で示されるブロック型アルキレンォキシド誘導体 0. 0；!〜 70質量％と、保 湿剤 0. ；!〜 20質量％とを含有することを特徴とする皮膚洗浄料。
[8] 請求項 7に記載の皮膚洗浄料において、前記式 (I)で示されるブロック型アルキレ ンォキシド誘導体の含有量が 0. ；!〜 20質量％であることを特徴とする皮膚洗浄料。
[9] 請求項 7または 8に記載の皮膚洗浄料において、前記式 (I)で示されるブロック型ァ ルキレンォキシド誘導体の AO基がォキシブチレン基であることを特徴とする皮膚洗 浄料。
[10] 請求項 7〜9のいずれかに記載の皮膚洗浄料において、前記式（I)で示されるブロ ック型アルキレンォキシド誘導体の aが 0であり、 AOと EOの付加順序力 S、式中の Yに 対して、 (AO) - (EO)であることを特徴とする皮膚洗浄料。
[11] 請求項 7〜； 10のいずれかに記載の皮膚洗浄料において、前記保湿剤がジプロピ レングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3—ブチレングリコール、グリセリンから選ば れる 1種または 2種以上であることを特徴とする皮膚洗浄料。
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