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WO2008041552A1 - Reinforcing material for vehicle ceiling material - Google Patents

Reinforcing material for vehicle ceiling material Download PDF

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WO2008041552A1
WO2008041552A1 PCT/JP2007/068554 JP2007068554W WO2008041552A1 WO 2008041552 A1 WO2008041552 A1 WO 2008041552A1 JP 2007068554 W JP2007068554 W JP 2007068554W WO 2008041552 A1 WO2008041552 A1 WO 2008041552A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vehicle ceiling
resin
ceiling material
glass cloth
reinforcing material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/068554
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Katsuhiko Tachibana
Takahiro Fujii
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Priority to US12/311,240 priority Critical patent/US20100178482A1/en
Priority to CN2007800356902A priority patent/CN101516680B/zh
Priority to EP07807826A priority patent/EP2072340A4/en
Publication of WO2008041552A1 publication Critical patent/WO2008041552A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/003—Interior finishings

Definitions

  • the present invention relates to a vehicle ceiling material reinforcement, and more particularly to a vehicle ceiling material reinforcement for reinforcing vehicle ceiling materials such as automobile ceiling materials.
  • a roof of an automobile has been provided with a ceiling material on the side of the passenger compartment with respect to the roof panel (steel plate).
  • This ceiling material is generally formed as a laminate of an interior material, a foam layer and a non-foam layer.
  • a ceiling material for example, for an automobile interior material in which a foamed sheet made of a modified polyphenylene ether resin has a residual volatile component amount of 3 to 5% by weight and a basis weight of 100 to 280 g / m 2 .
  • a laminated sheet for automobile interior materials composed of a foamed sheet and a non-foamed layer laminated with a foamed thermoplastic resin sheet for automobile interior materials is temporarily applied to a skin material (interior material) via a hot melt adhesive. After being stopped, an automobile interior material that has been foamed and hardened by heating at 135 ° C. for 30 seconds has been proposed (for example, see Patent Document 1 below).
  • Patent Document 1 JP-A-11 343358
  • the basis weight of the laminated sheet for automobile interior materials is increased, the ceiling material becomes heavier and there is a problem that the lightness of the ceiling material cannot be secured.
  • the basis weight is increased, more materials are required, and the manufacturing cost increases.
  • increasing the basis weight and increasing the thickness may be difficult when the spacing between the interior material and the roof panel is narrow.
  • the frame is shaped as a ceiling material corresponding to the vehicle type. Since it is necessary to make it according to the shape, there is a problem that it is complicated and takes a lot of labor.
  • An object of the present invention is to provide a vehicle ceiling material reinforcing material which can easily improve the rigidity of the vehicle ceiling material at low cost while maintaining the light weight of the vehicle ceiling material.
  • the reinforcing material for vehicle ceiling material according to the present invention has an adhesive strength by a 90 ° peel test to a polyester nonwoven fabric of 1.0 N / 25 mm or more and a thickness of 0.8 mm. It is characterized by having a bending strength of 10 N or more at 1 mm displacement and a maximum bending strength of 40 N or more after sticking to a steel plate and heating at 200 ° C for 1 minute.
  • the vehicle ceiling material reinforcing material of the present invention it is preferable to include a constraining layer and a reinforcing layer.
  • the thickness is 1 mm or less.
  • the amount of formaldehyde in the following Tedlar bag method is It is preferable that it is 100 g / m 3 or less.
  • Tedlar bag method Place the vehicle ceiling material reinforcement (80cm 2 ) in a 10L capacity Tedlar bag, seal it, heat it at 65 ° C for 2 hours, measure the amount of formaldehyde in the Tedlar bag, and quantify it using the following formula.
  • the haze value of the glass plate can be made 15 or less under the following test conditions.
  • Test conditions A bottomed cylindrical glass bottle with a mouth (100 mm in inner diameter, 70 mm in inner diameter, 170 mm in height) sealed with a reinforcing material for vehicle ceiling materials with a length of 100 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 10 mm. Put in an oil bath (oil depth 110 mm), cover the mouth with the glass plate, place a heavy iron plate on it, leave it for 20 hours, and then measure the haze value of the glass plate.
  • the reinforcing material for a vehicle ceiling material of the present invention is attached to a desired portion of the vehicle ceiling material, that is, a portion of the vehicle ceiling material that needs to be improved in rigidity, and is heated. By stiffening, the rigidity of the vehicle ceiling material can be improved.
  • the vehicle ceiling material can be reinforced even if the space between the vehicle ceiling material and the roof panel is narrow if the attachment position of the vehicle ceiling material reinforcing material can be secured. it can.
  • the vehicle ceiling material can be simply attached to a portion where the rigidity of the vehicle ceiling material is required to be improved. Can be reinforced.
  • FIG. 1 is a process diagram showing an embodiment of a method for reinforcing a vehicle ceiling material using the vehicle ceiling material reinforcing material of the present invention, wherein (a) is a vehicle ceiling material. (B) is a step of attaching the vehicle ceiling material reinforcement to the vehicle ceiling material, and (c) is a method of heating the vehicle ceiling material reinforcement material. And a step of curing.
  • FIG. 2 is a plan view of the vehicle ceiling material to which the vehicle ceiling material reinforcing material shown in FIG. 1 is attached.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing a state in which a bottomed cylindrical glass bottle with a mouth enclosing a reinforcing material for a vehicle ceiling material is immersed in an oil bath under test conditions for measuring the haze value of a glass plate. is there.
  • the vehicle ceiling material reinforcing material of the present invention is, for example, a reinforcing material for reinforcing a vehicle ceiling material provided on a vehicle compartment side with respect to a roof panel (steel plate) in a roof of an automobile. A layer and a resin layer.
  • the constraining layer imparts toughness to a cured resin layer (hereinafter referred to as a cured body layer), is a sheet, and is made of a material that is light and thin and can be closely integrated with the cured body layer.
  • a cured body layer is a sheet, and is made of a material that is light and thin and can be closely integrated with the cured body layer. Examples of such materials that are preferably formed include, for example, glass cloth and resin coating. Covered glass cloth, non-woven fabric, metal foil, carbon fiber and the like are used.
  • the glass cloth is a cloth made of glass fiber, more specifically, a glass cloth formed by weaving a glass fiber bundle in which a plurality of glass filaments are bundled, and a known glass cloth is used. It is done.
  • the resin-coated glass cloth As the resin-coated glass cloth, the above-described glass cloth coated with a synthetic resin such as a thermosetting resin or a thermoplastic resin is used.
  • thermosetting resin for example, an epoxy resin or the like is used.
  • thermoplastic resin for example, an acetic acid resin, an ethylene acetic acid copolymer (EVA), a chlorinated resin, an EVA- chlorinated resin copolymer, or the like is used. It is also possible to use a mixture of the above-mentioned thermosetting resin and the above-mentioned thermoplastic resin (for example, epoxy resin and butyl acetate).
  • the resin-coated glass cloth is preferably a resin-coated glass cloth in which a glass cloth is impregnated with an epoxy resin composition (hereinafter referred to as a first resin-coated glass cloth) or glass.
  • a resin-coated glass cloth (hereinafter referred to as a second resin-coated glass cloth) obtained by coating a cloth with a first resin emulsion and then further coating with a second resin emulsion different from the first resin emulsion. Used.
  • the first resin-coated glass cloth is obtained by impregnating a glass cloth with an aqueous dispersion of an epoxy resin composition and then covering the glass cloth with the epoxy resin composition by drying the glass cloth. Get the power S.
  • the glass cloth used for the first resin-coated glass cloth is a glass fiber bundle obtained by drawing a plurality of glass filaments obtained by stretching molten glass into a glass fiber bundle, which is woven using, for example, a jet loom. You can get power S.
  • the weaving structure in this glass cloth is usually a force S, in which plain weaving is generally used, and is not limited thereto. There may be. A plain weave is preferred.
  • the fiber density of the glass fiber bundle is set such that, for example, the mass (basis weight) of the glass cloth before the resin coating treatment is 150 to 300 g / m 2 , preferably 180 to 260 g / m 2. To do.
  • the mass of the glass cloth is measured by the measuring method based on JIS R3420 7.2. Calculate with force S.
  • the glass cloth is woven, typically, the thickness, 100-300 ⁇ 111, air permeability is 2 ⁇ 20cm 3 / cm 2 / sec.
  • the air permeability can be calculated by a measuring method based on JIS R3420 7.14.
  • the glass fiber bundle count is 5 to 250 tex (tex count)
  • the glass filament diameter is 3 to 13 ⁇ m
  • glass fiber bundle bundle grip force of 0.1—5.00 / 25 mm
  • glass fiber bundle driving density of 30 to 80/25 mm
  • the glass cloth that is allowed to be impregnated with the aqueous dispersion of the epoxy resin composition is deoiled into the glass cloth with the sizing agent attached. After removing the sizing agent, an aqueous dispersion of the epoxy resin composition may be impregnated. Further, the glass cloth may be treated with a silane coupling agent.
  • silane coupling agent examples include, for example, butyltrichlorosilane, butyltriethoxysilane, butyltris (/ 3-methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ —Aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -anilinop
  • ⁇ -Burbendiluaminoethyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydroochloride
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) nortrimethoxysilane, etc.
  • silane coupling agents may be used alone or in combination.
  • y-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferably used.
  • a glass fiber bundle is woven to obtain a glass cloth (including a glass cloth that has been subjected to an adhesion treatment with a sizing agent and a glass cloth that has been subjected to an adhesion treatment with a silane coupling agent). It is also possible to use a spread fiberglass cloth that is clogged to some extent by spreading the warp and weft of the glass fiber bundle by performing a fiber opening process such as ultrasonic treatment in a water stream or liquid.
  • the epoxy resin composition contains at least an epoxy resin and a curing agent. Furthermore, it preferably contains an acrylic acid polymer.
  • the epoxy resin examples include bisphenol type epoxy resins (for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, water-added bisphenol A type epoxy resin, Aroma such as dimer acid-modified bisphenol type epoxy resin), nopolac type epoxy resin (for example, phenol nopolak type epoxy resin, cresol nopolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, etc.), naphthalene type epoxy resin, etc.
  • bisphenol type epoxy resins for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, water-added bisphenol A type epoxy resin, Aroma such as dimer acid-modified bisphenol type epoxy resin
  • nopolac type epoxy resin for example, phenol nopolak type epoxy resin, cresol nopolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, etc.
  • naphthalene type epoxy resin etc.
  • Aromatic epoxy resins for example, nitrogen-containing ring epoxy resins such as triepoxypropyl isocyanurate (triglycidyl isocyanurate), hydantoin epoxy resins, for example, aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins (for example, Dicyclo ring type epoxy resin, etc. ), Glycidyl ether type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin and the like are used. These may be used alone or in combination. Of these epoxy resins, from the viewpoint of curing speed and work efficiency, bisphenol type epoxy resins are preferably used, and bisphenol A type epoxy resins are more preferably used.
  • nitrogen-containing ring epoxy resins such as triepoxypropyl isocyanurate (triglycidyl isocyanurate), hydantoin epoxy resins, for example, aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins (for example, Dicyclo ring type epoxy resin, etc. ), Glycidyl
  • the curing agent is not limited as long as it is usually used as a curing agent for epoxy resins.
  • amine compounds such as polyamine, for example, amide compounds such as dicyandiamide, for example, isocyanate compounds. Etc. are used.
  • These curing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • polyamine and dicyandiamide are used.
  • the mixing ratio of the curing agent is, for example, !! to 15 parts by weight, preferably 1.2 to 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin composition (solid content).
  • acrylic polymers examples include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, etc., and derivatives thereof, as well as their derivatives.
  • a copolymer or the like is used.
  • the blending ratio of the acrylic polymer is, for example, 0.2 to 2.0% by weight, preferably;! To 10 parts by weight, more preferably, with respect to the total amount of the aqueous dispersion of the epoxy resin composition. 1. 5 to 5% by weight.
  • the epoxy resin composition includes, for example, a curing accelerator, an organic silane compound, an emulsifier, an antifoaming agent, a pH adjuster, and the like. You may mix
  • the curing accelerator for example, an imidazole compound, a tertiary amine compound, a phosphorus compound, or the like is used.
  • the blending ratio of the curing accelerator is, for example, 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin composition (solid content).
  • organic silane compound for example, aminosilanes, epoxysilanes and the like are used.
  • the compounding ratio of the organosilane compound is 0 ⁇ 01 ⁇ 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the glass cloth used for the first resin-coated glass cloth.
  • the glass cloth is impregnated with an aqueous dispersion of the epoxy resin composition.
  • An aqueous dispersion of the epoxy resin composition is prepared by adding the above-described epoxy resin, curing agent, acrylic polymer, and other components as necessary to water and stirring and mixing them.
  • an alkaline aqueous solution such as ammonia water is added to adjust the pH of the aqueous dispersion of the epoxy resin composition to about 8 to 12;
  • the viscosity of the water dispersion liquid of the epoxy resin composition for example, 300 X 10- 3 ⁇ 900 X 10- 3 Pa 'sec, preferably, 400 X 10- 3 ⁇ 800 X 10- 3 Pa 'Adjust to sec.
  • the solid content of the aqueous dispersion of the epoxy resin composition (that is, the solid content of the epoxy resin composition) is, for example, 10 It is adjusted to ⁇ 30 wt%, preferably 15 to 25 wt%.
  • the amount of adhering and adhering)) and the control of the air permeability can be made. .
  • Gagalala ssk chlorosus was added to the composition of the Epoxypoxy tree resin resin composition.
  • the eleventh resin resin-coated galalas scrochlorosus can be obtained. It can be done with. . Dry drying is usually normal
  • the eleventh tree resin covered with resin covered with galalassk chlorosus obtained in this way is covered with the Epoxypoxy tree after dry-dry operation.
  • the amount of impregnated impregnation of the composition of the fat and oil composition with respect to Gagalassk chlorosus is, for example, with respect to 110,000 parts by weight of Gagalrassk chlorosus. For example, 22 to ⁇ ;; 1155 parts by weight, preferably 3 to ⁇ ;; 1100 parts by weight. .
  • the airflow rate is, for example, 00 .. 55ccmm 33 // ccmm 22 // below sseecc or less
  • 00 .. llccmmVV ccmm // sseecc and below ((, turn.
  • the penetration permeability of the Epoxy xylem resin resin composition composition against the Galaxaras fiber bundle is, for example, 2200 to 7700 %%
  • the permeation permeability of the Epoxy xylem resin resin composition for the Gagalaras fiber bundle is expressed by the following formula ((11)) This is done with the power and power that are calculated according to the above. .
  • S2 Cross-sectional area in which the epoxy resin composition penetrated into the glass fiber bundle.
  • the penetration rate was calculated by impregnating the glass cloth with an aqueous dispersion of the epoxy resin composition, and then drawing and drying. Then, a first resin-coated glass cloth is obtained, and a cross section of the first resin-coated glass cloth is image-processed and analyzed by TVIP-4100 manufactured by Avionicus.
  • the first resin-coated glass cloth thus obtained has a tensile strength of, for example, 650 to 1000N.
  • the tensile strength can be calculated with the measuring method based on JIS R3420 7.4 (a).
  • the first resin-coated glass cloth has an elastic modulus of, for example, 9000 N / mm 2 or more.
  • the elastic modulus is determined by holding the first resin-coated glass cloth with a width of 25 mm. Grab it to mm, pull it with a tensile strength tester at a speed of 100 mm / min until it reaches a tensile strength of 98 N, measure the elongation L (mm) of the test piece, and measure the thickness of the first resin-coated glass cloth to glass It is calculated as 98 / (HX 25) X (150 / L) assuming that it is equal to the thickness H (mm) of the cloth.
  • the resin-coated glass cloth of the first resin-coated glass cloth has a bending resilience of ⁇ (700 to 850 mg. In addition, it is bent and rebounded (M, JIS L1096 8 20. It is possible to calculate with this measuring method.
  • the glass fiber of the glass cloth used for the second resin-coated glass cloth is obtained with a force S obtained in the same manner as the glass fiber of the glass cloth used for the first resin-coated glass cloth.
  • the woven structure of the glass cloth used for the second resin-coated glass cloth is the same woven structure as the glass cloth used for the first resin-coated glass cloth, and is preferably a plain weave.
  • the glass fiber used for the second resin-coated glass cloth is used for the first resin-coated glass cloth described above, the driving density of the glass fiber bundle, the thickness of the glass cloth, and the air permeability of the glass cloth. Similar ones are used.
  • the glass cloth used for the second resin-coated glass cloth more specifically has a single yarn diameter of, for example, ⁇ - ⁇ ,, ⁇ , preferably ⁇ - ⁇ ⁇ , ⁇
  • the number of single yarns is, for example, 50 to 800, preferably 200 to 800.
  • Commercially available products can be used as such glass fibers, and more specifically, white birch is called DE300, DEI 50, DE75, E225, El 3, G150, G75, G37, etc. Things are used. However, G75 and DE75 are preferably used.
  • Examples of such glass fiber raw glass include the force S in which glass called E glass (non-alkali glass) is used, and silica glass, D glass (low dielectric), S glass (high strength). C glass (alkali lime) and H glass (high dielectric) are also used.
  • the glass cloth is obtained by warping glass fibers and, if necessary, pasting treatment, and then using a known loom such as a jet loom (such as an air jet loom or a water jet loom), a sulza loom or a levia loom. It can also be woven by the method.
  • a sizing agent secondary binder
  • a sizing agent for example, starch, surfactant, lubricant, synthetic oil agent, polybulal alcohol (Poval) or acrylic polymer is used.
  • the glass cloth can be used, for example, as a raw glass cloth as it is a woven glass cloth, or as a calcined glass cloth obtained by heat-treating the raw glass cloth.
  • the raw glass cloth can also be used as a glass cloth in which the bundling agent and the like are burned and removed (heat cleaned) by heat treatment.
  • glass cloth including green glass cloth, calcined glass cloth, and heat-cleaned glass cloth
  • ultrasonic treatment in a high-pressure water stream or liquid
  • a spread fiberglass cloth that has been clogged to some extent by spreading the warp and weft of the glass fiber bundle by performing the fiber opening process.
  • the glass cloth described above may be dried by a method similar to the above after treating with a silane coupling agent similar to the above if necessary.
  • the glass cloth used for the second resin-coated glass cloth has, for example, a porosity X between the warp or weft constituting the glass cloth obtained from the following formula (2). Meet the range shown in (3)!
  • X represents the porosity (%) between the warps or wefts constituting the glass cloth, and a is the length from the center to the center of the two adjacent warp widths. M) or the length of each weft width from center to center ( ⁇ m), and b represents the gap between two adjacent warps or wefts ( ⁇ m ).
  • the glass cloth obtained as described above is coated with a first resin emulsion (hereinafter referred to as a primary coating treatment).
  • Examples of the first resin emulsion used for the primary coating treatment include styrene resin emulsion, attalinole resin emulsion, acetate resin resin emulsion, ethylene acetate resin (EVA) resin emulsion, and the like. Of these first resin emulsions, styrene resin emulsions are preferably used.
  • styrene resin emulsion examples include polystyrene resin emulsion or HIPS (Noise Impact Polystyrene; impact resistance) resin emulsion, AS (acrylonitrile / styrene copolymer) resin emulsion, ABS (acrylonitrile 'butadiene' styrene copolymer). Resin, ACS (acrylonitrile 'chlorinated polyethylene' styrene copolymer) resin, AES (acrylonitrile 'ethylene' styrene copolymer) resin, MBS (methyl methacrylate. Butadiene. Styrene copolymer) resin, and AAS (acrylonitrile 'atrelate' styrene copolymer) resin can be used!
  • HIPS Noise Impact Polystyrene; impact resistance
  • AS acrylonitrile / styrene copolymer
  • ABS acrylonitrile
  • first resin emulsions may be used alone or in combination.
  • impregnation is performed by the same method as the impregnation in the first resin-coated glass cloth, and then an excessive amount of the first resin emulsion is squeezed by the same method as described above, and then Then, it is dried by the same method as above.
  • the amount of impregnation (attachment) of the first resin emulsion is, for example, 2 to 15 parts by weight, preferably 5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of glass cloth as a dry weight. is there.
  • the glass cloth subjected to the first coating treatment is coated with a second resin emulsion different from the first resin emulsion (hereinafter referred to as a second coating treatment).
  • Examples of the second resin emulsion used for the secondary coating treatment include epoxy resin emulsion, urethane resin emulsion, and olefin resin emulsion. Of these, epoxy resin emulsion is preferably used.
  • epoxy resin of the epoxy resin emulsion the same epoxy resin as the epoxy resin composition used for the first resin-coated glass cloth described above is used.
  • a bisphenol type epoxy resin is used. Used.
  • These second resin emulsions may be used alone or in combination.
  • impregnation is performed by the same method as the impregnation of the first resin-coated glass cloth, and then an excessive amount of the second resin emulsion is squeezed by the same method as described above. Then, it is dried by the same method as above.
  • the amount of impregnation (attachment) of the second resin emulsion is, for example, 0.0; Part, preferably 0.05- 2. 5 parts by weight.
  • the nonwoven fabric is obtained by fusing a fiber sheet, and a known nonwoven fabric such as a polyester nonwoven fabric is used.
  • a synthetic resin such as the above-mentioned thermosetting resin or thermoplastic resin can also be used.
  • the metal foil for example, a known metal foil such as an aluminum foil or a steel foil is used.
  • the constraining layer is preferably a glass cloth or a resin-coated glass cloth in consideration of weight, adhesion, rigidity and cost, and more preferably in consideration of the amount of formaldehyde generated. Cross is used.
  • the thickness of such a constraining layer is, for example, 0.3 mm or less, preferably 0.25 mm or less, and usually 0.1 mm or more, preferably 0.15 mm or more.
  • the basis weight of the constrained layer is, for example, 300 g / m 3 or less, preferably 250 g / m 3 or less, usually, for example, 100 g / m 3 or more, preferably 150 g / m 3 or more.
  • the resin layer is laminated on the constraining layer and is tightly integrated with the constraining layer by curing to reinforce the vehicle ceiling material, and a curable composition that is cured by heating is formed into a sheet shape.
  • This curable composition contains, for example, a resin and a curing agent.
  • the resin is, for example, an epoxy resin, and, for example, the same epoxy resin used for the first resin-coated glass cloth described above is used. Considering the reinforcing property, bisphenol type epoxy resin is preferably used, and more preferably bisphenol A type epoxy resin is used. These resins may be used alone or in combination.
  • Such an epoxy resin has an epoxy equivalent of, for example, 180 to 700 g / eqiv.
  • the epoxy equivalent can be calculated from the oxysilane oxygen concentration measured by titration with hydrogen bromide.
  • such an epoxy resin is, for example, a liquid at room temperature, and more specifically, a viscosity at 25 ° C for expressing good adhesiveness at a low temperature. For example, 25 Pa 's or less, usually 1. OPa's or more.
  • the compounding ratio of the epoxy resin is, for example, 40 to 99 parts by weight, preferably 70 to 99 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable composition.
  • the curing agent include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, hydrazide compounds, imidazole compounds, imidazoline compounds, and the like.
  • phenol compounds, urea compounds, polysulfide compounds and the like are also used.
  • amine compounds include polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine, or amine amines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone. It is done.
  • acid anhydride compounds include phthalic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, pyromellitic anhydride, dodecenyl succinic acid.
  • Anhydride, dichlorosuccinic acid anhydride, benzophenone tetraforce rubonic acid anhydride, chlorendic acid anhydride, etc. are used.
  • amide compounds include dicyandiamide and polyamide.
  • hydrazide compound for example, adipic acid dihydrazide is used.
  • imidazole compound examples include methyl imidazole, 2-ethyl-4-methylenoimidazole, ethyl imidazole, isopropyl imidazole, 2,4 dimethyl imidazole, phenyl imidazole, undecyl imidazole, heptadecyl imidazole, 2 phenol. Luo 4-methylimidazole is used.
  • imidazoline compounds include methyl imidazoline, 2-ethyl imidazoline, ethyl imidazoline, isopropyl imidazoline, and 2,4 dimethyl imidazoline.
  • Phenyl imidazoline, undecyl imidazoline, heptadecyl imidazoline, 2-phenol 4 -methylimidazoline, etc. are used.
  • These curing agents may be used alone or in combination.
  • a modified product of these curing agents can also be used.
  • a latent curing agent is preferably used.
  • the latent curing agent is a solid that is solid at room temperature and is liquefied at a predetermined temperature to cure the resin.
  • an amine compound or an amide compound is preferably used.
  • polyamine, dicyandiamide, or a modified or derivatized one of these is used.
  • the latent curing agent has a melting point of, for example, 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, usually 300 ° C. or lower.
  • the curing reaction may proceed during kneading or molding of the curable composition.
  • Such polyamines and dicyandiamides may be commercially available products.
  • Ade force hardener E H-4370S modified aliphatic polyamines, Melting point: 125 ° C, manufactured by ADEKA
  • Ade force hardener EH-4388S mixture of dicyandiamide derivative and organic compound, melting point: 170 ° C, manufactured by ADEKA
  • the curing agent may be used alone or in combination.
  • the mixing ratio of the curing agent is, for example, 7 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin based on the equivalent of the resin (for example, epoxy equivalent of the epoxy resin). Part.
  • the mixing ratio of the curing agent is less than parts by weight, the reinforcing property may be lowered.
  • the storage stability may be lowered.
  • the curable composition may further contain a curing accelerator and a filler as necessary.
  • Examples of the curing accelerator include imidazole compounds, urea compounds, tertiary amine compounds, phosphorus compounds, quaternary ammonium salt compounds, organometallic salt compounds, and the like. These curing accelerators may be used alone or in combination.
  • the blending ratio thereof is, for example, 0.;! To 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight based on the total amount of the resin and the hardener. 0. 2 to 5 parts by weight.
  • Examples of the filler include, for example, calcium carbonate (for example, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, white birch etc.), talc, my strength, clay, mica powder, bentonite (including organic bentonite), silica.
  • Alumina, aluminum hydroxide (alumina), aluminum silicate, magnesium hydroxide, titanium oxide, carbon black, aluminum powder, glass powder, glass balloon, etc. are used. These fillers may be used alone or in combination.
  • the blending ratio is, for example, 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. Preferably, it is 50 to 300 parts by weight. If such a filler is contained, the strength S can be improved.
  • a hollow filler having a small specific gravity, such as a glass balloon the reinforcing effect can be improved while ensuring light weight.
  • the curable composition further includes, for example, a tackifier (for example, rosin resin, rosin ester, terpene resin, coumarone indene resin, petroleum Resin, etc.), colorant (eg pigment), thixotropic agent (eg montmorillonite), scorch inhibitor, stabilizer, lubricant, softener, plasticizer, anti-aging agent (eg Amine-ketone, aromatic secondary amine, phenol, benzimidazole, thiourea, phosphorous acid, etc.), antioxidants, UV absorbers, fungicides, flame retardants, etc. May be included! /.
  • a tackifier for example, rosin resin, rosin ester, terpene resin, coumarone indene resin, petroleum Resin, etc.
  • colorant eg pigment
  • thixotropic agent eg montmorillonite
  • scorch inhibitor eg montmorillonite
  • stabilizer eg montmorillonite
  • the resin and the filler to be blended if necessary are blended in the above blending ratio, and are kneaded by, for example, a pre-heated mixing roll or a pressure kneader, and then kneaded. Further, after cooling, a curing agent, a curing accelerator to be blended if necessary, and an additive to be blended if necessary are kneaded and kneaded to prepare a kneaded product.
  • the flow tester viscosity (60 ° C, 20kg load) of the kneaded material thus obtained is 100 to 2000 Pa's, and further 200 to 500 Pa's, if it is arranged. Prepare to.
  • the obtained kneaded product is rolled, for example, by calendering, extrusion molding, press molding, or the like under a temperature condition where the curing reaction does not substantially proceed (for example, 80 ° C. or less).
  • a resin layer is laminated on the surface of the pattern paper to form a resin layer.
  • a reinforcing material for a vehicle ceiling material is obtained by stacking (bonding) a constraining layer on the surface of the resin layer opposite to the side on which the release paper is laminated.
  • the thickness of the resin layer formed in this way is, for example, 0.8 mm or less, preferably 0.
  • the thickness of the vehicle ceiling material reinforcing material is, for example, 1 mm or less, preferably 0.8 mm or less, usually, for example, 0.4 mm or more, preferably Set to be 0.5mm or more.
  • the thickness of the reinforcing material for the vehicle ceiling material exceeds the above range, the vehicle ceiling is reduced when the distance between the vehicle ceiling material and the roof panel is narrow. It may not be possible to securely attach (temporarily fix) the reinforcing material for well material to the vehicle ceiling material!
  • the reinforcing material for vehicle ceiling material has an adhesive strength by a 90 ° peel test to a polyester nonwoven fabric of 1.0 N / 25 mm or more, preferably 1.5 N / 25 mm or more, and more preferably Is 2N / 25mm or more, usually 50N / 25mm or less. If the 90 ° peel test for the polyester nonwoven fabric is less than the above range, the vehicle ceiling material reinforcing material cannot be securely attached (temporarily fixed) to the vehicle ceiling material via the polyester nonwoven fabric.
  • the 90 ° peel test is measured according to the description of "Test method for adhesive tape / adhesive sheet" in JIS Z2037.
  • the basis weight of the polyester nonwoven fabric is usually 10 to 30 Og / m 3 , for example, 30 g / m 3 .
  • the reinforcing material for the vehicle ceiling material is attached to a steel plate having a thickness of 0.8 mm (cold rolled steel plate, SPCC-SD, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.), and after heating at 200 ° C for 1 minute, Bending strength at 1 mm displacement is 10 N or more, preferably 11 N or more, more preferably 12 N or more, usually 3 ON or less, and maximum bending strength is 40 N or more, preferably 45 N or more, more preferably 50 N or more. Usually, it is 200N or less.
  • the reinforcing material for vehicle ceiling material is adhered to the above steel plate and heated at 200 ° C for 1 minute, and the bending strength force at 2 mm displacement is preferably 20N or more, more preferably 23N or more, usually, 50N or less.
  • the vehicle ceiling material reinforcing material formed to a length of 150 mm and a width of 25 mm was attached to the above steel plate and heated at 200 ° C for 1 minute.
  • the distance between the fulcrums is set to 100 mm, and the center (length direction and width direction center) is measured with a 10 mm diameter indenter at a speed of 5 mm / min.
  • the steel plate used in the bending test (with no vehicle ceiling reinforcement attached) has a bending strength of about 9N when displaced by lm m, a bending strength of about 18N when displaced by 2mm, and a maximum bending strength. The degree is about 35N.
  • the vehicle ceiling material for reinforcing material formaldehyde amount force in the Tedlar bag method described below for example, l OO ⁇ g / m 3 or less, preferably, 90 ii g 3 More preferably KlT, SO ⁇ g / m 3 or less. If the amount of formaldehyde in the Tedlar bag method exceeds the above range, its use may be restricted from the viewpoint of environmental measures.
  • Tedlar bag method Reinforcement material for vehicle ceiling materials (80cm 2 ), capacity of 10L After sealing in a Tedlar bag and heating at 65 ° C for 2 hours, measure the amount of formaldehyde in the Tedlar bag and quantify it using the following formula.
  • Amount of formaldehyde (g / m 3 ) Amount of formaldehyde in Tedlar bag (g) / Volume in Tedlar bag (m 3 )
  • the amount of formaldehyde in the Tedlar bag is measured by gas chromatography.
  • this vehicle ceiling reinforcing material can reduce the haze value of the glass plate under the following test conditions with reference to FIG. 3 to, for example, 15 or less, and preferably 13 or less. More preferably, it can be 10 or less.
  • the haze value exceeds the above range, fogging may occur, and it may be difficult to ensure good visibility on the window glass of the vehicle.
  • Test condition A bottomed cylindrical glass bottle 8 with a mouth part (inner diameter 40 mm, cylindrical inner diameter 70 mm, height 1 70 mm) encapsulating a vehicle ceiling material reinforcement 3 with a length of 100 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 10 mm. Put it in an 80 ° C oil bath 1 1 (oil depth 1 1 Omm), cover the mouth with a glass plate 9, place a cooling plate (not shown) as an iron plate on it, and leave it for 20 hours Then, the haze value of the glass plate is measured.
  • a cooling plate (not shown) is a plate that cools the glass plate 9.
  • the bottomed cylindrical glass bottle 8 with a mouth in the above test conditions has a shape in which, for example, the height of a portion having a cylindrical inner diameter of 70 mm is 140 mm and gradually narrows from the upper end toward the lower end of the mouth. Is formed.
  • the glass plate 9 is formed in a substantially rectangular shape in plan view, and has a length force of 7 mm, a width of 47 mm, and a thickness of 3 mm.
  • the cooling plate temperature is 20 Set to ⁇ 2 ° C.
  • the haze value is calculated by measuring the diffused light transmittance and the transmitted light transmittance of the glass plate 3 after the above-described test with a haze meter.
  • the haze value indicates that the lower the value, the better the light transmission and the lower the degree of fogging of the glass plate.
  • the reinforcing material for vehicle ceiling materials obtained in this way is used for sticking to the ceiling material of various vehicles, such as a car, and reinforcing the ceiling material, for example.
  • the vehicle ceiling material reinforcing material 3 includes a resin layer 2 laminated on a constraining layer 1, and a release paper if necessary on the surface of the resin layer 2. 10 is affixed.
  • the release paper 10 is peeled off from the surface of the resin layer 2 as shown by the phantom line, and the surface of the resin layer 2 is moved to the vehicle as shown in FIG.
  • caloric heat at a predetermined temperature for example, 160 to 210 ° C
  • heating and pressurization for example, 160 to 210 ° C, 0.15 to;! OMPa
  • the vehicle ceiling material reinforcing material 3 obtained as described above is used as a desired portion of the vehicle ceiling material 4, that is, the vehicle ceiling material.
  • the vehicle ceiling material 4 For example, as shown in FIG. 2, at the both ends of the vehicle ceiling material 4 extending in the longitudinal direction of the vehicle and having a substantially rectangular shape in plan view, as shown in FIG. Affix in parallel along the longitudinal direction of the vehicle.
  • this is cured by heating or heating / pressurization during post-processing of the vehicle ceiling material 4.
  • both ends in the width direction of the vehicle ceiling material 4 are reinforced by the vehicle ceiling material reinforcing material 3.
  • the attachment position of the vehicle ceiling material reinforcing member 3 is not limited to this, and for example, a plurality of vehicle ceiling material reinforcing members 3 can be provided along the vehicle width direction as indicated by a virtual line.
  • the vehicle ceiling material 4 is securely attached to a desired portion of the vehicle ceiling material 4, that is, a portion of the vehicle ceiling material 4 where the rigidity needs to be improved. By curing, the rigidity of the vehicle ceiling material 4 can be reliably improved. [0074] Therefore, since it is possible to improve the rigidity without increasing the basis weight of the vehicle ceiling material 4, it is possible to ensure light weight, and does not require a lot of materials, Ability to reduce manufacturing costs. Furthermore, since the thickness of the vehicle ceiling material 4 is not increased, the vehicle ceiling material 4 can be secured even if the space between the vehicle ceiling material 4 and the roof panel 6 is narrow if the attachment position of the vehicle ceiling material reinforcement 3 can be secured. 4 can be reinforced.
  • the vehicle ceiling material 4 is attached to a portion of the vehicle ceiling material 4 where the rigidity needs to be improved. 4 can be easily reinforced.
  • each component was blended and kneaded with a mixing roll to prepare a kneaded product.
  • an epoxy resin, a filler, and rubber (only Comparative Example 2) were kneaded with a mixing roll preheated to 120 ° C, and then the kneaded product was mixed at 50 to 80 ° C.
  • a curing agent, a curing accelerator, and a foaming agent (only Comparative Examples 1 and 2) were added, and kneaded with a mixing roll to obtain a kneaded product (curable composition).
  • the obtained kneaded product was rolled into a sheet by press molding and laminated on the surface of the release paper to form a resin layer having a thickness of 0.5 mm.
  • a constraining layer made of glass cloth having a thickness of 0.2 mm was attached to the opposite surface of the resin layer on which the release paper was laminated, and the total thickness of the resin layer and the constraining layer was 0.7 mm.
  • a reinforcing material for vehicle ceiling material was produced.
  • EH— 4388S Mixture of dicyandiamide derivative and organic compound, product name “Ade force Hardener EH—4388S”, melting point: 170 ° C, manufactured by ADEKA
  • EH—4370S Modified aliphatic polyamine, product name “Ade force hardener EH—4370S”, melting point: 125 ° C, manufactured by ADEKA
  • .Imidazole compound 2MAOK (curing accelerator), manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.
  • Carbon black Insulating carbon black, product name “Asahi # 50”, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.
  • Glass powder Product name “PF70E-001”, specific gravity 2.58, average fiber length 10 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Nittobo,
  • Glass balloon Product name “Celstar ⁇ -36”, apparent specific gravity 0.36, average particle size 52 mm, manufactured by Tokai Kogyo Co., Ltd.
  • NBR1042 Acrylonitrile butadiene rubber, product name “NBR1042”, acrylonitrile content 33.5% by weight, mu 1 2 1 viscosity 75.5 (MLl + 4, 100 ° C), manufactured by Nippon Zeon
  • OBSH 4, 4, mono-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), product name “Neocerbon (registered trademark) N # 1000S”, manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd.
  • the reinforcing material for vehicle ceiling materials of each Example and each Comparative Example was cut to a width of 25 mm and a length of 150 mm, and the adhesion to a polyester nonwoven fabric (basis weight 30 g / m 3 , manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was measured at room temperature. did.
  • the adhesive strength was measured in accordance with a 90 ° peel test described in “Test method for adhesive tape / adhesive sheet” of JIS Z2037. The results are shown in Table 1.
  • the vehicle ceiling material reinforcing material of each example and each comparative example was cut into the above-described dimensions, and the above-described steel plate having a thickness of 0.8 mm (cold-rolled steel plate, SPCC-SD, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) After heating them at 200 ° C for 1 minute, the bending strength at 1 mm displacement, bending strength at 2 mm displacement, and maximum bending strength were measured by a three-point bending test. It was.
  • Reference Example 1 the same measurement was performed on a steel plate to which a vehicle ceiling material reinforcement was not attached. The results are shown in Table 1.
  • the vehicle ceiling material reinforcing material of each example and each comparative example was cut so that the area was 80 cm 2 .
  • this was placed in a Tedlar bag, and the amount of formaldehyde in the Tedlar bag after heating at 65 ° C. for 2 hours was measured by the Tedlar bag method described above.
  • the amount of formaldehyde in the Tedlar bag was measured by a gas chromatograph (detection limit 10 ⁇ g / m 3). The results are shown in Table 1.
  • the reinforcing material for a vehicle ceiling material of the present invention is used, for example, for reinforcing a vehicle ceiling material of an automobile roof.

Landscapes

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Description

明 細 書
車両天井材用補強材
技術分野
[0001] 本発明は、車両天井材用補強材、詳しくは、自動車天井材などの車両天井材を補 強するための車両天井材用補強材に関する。
背景技術
[0002] 従来より、自動車のルーフには、ルーフパネル (鋼板）に対する車室側に、天井材 が設けられている。この天井材は、一般的に、内装材、発泡層および非発泡層など の積層体として形成されてレ、る。
このような天井材として、例えば、変性ポリフエ二レンエーテル系樹脂からなる発泡 シートの残存揮発成分量が 3〜5重量％であり、 目付量が 100〜280g/m2である自 動車内装材用発泡シートと、自動車内装材用発泡シートに積層された熱可塑性樹脂 力もなる非発泡層とから構成される自動車内装材用積層シートを、ホットメルト接着剤 を介して表皮材（内装材）に仮止めした後、 135°Cで 30秒間加熱して、発泡および硬 化させた自動車内装材が提案されている（例えば、下記特許文献 1参照。）。
特許文献 1 :特開平 11 343358号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] しかるに、上記特許文献 1に記載される自動車内装材において、剛性の向上を図る ためには、自動車内装材用積層シートの坪量（目付量)を増やしたり、あるいは、別 途、鉄製のフレームを自動車内装材に設けることが知られて!/、る。
しかし、自動車内装材用積層シートの坪量を増やすと、天井材がその分重くなり、 天井材の軽量性を確保することができないという不具合がある。また、坪量を増やす と、その分だけ、多くの材料が必要とされ、製造コストが増大するという不具合もある。 さらに、坪量を増やして、厚みを厚くすることは、内装材とルーフパネルとの間の間隔 が狭いときには、困難となる場合がある。
[0004] また、鉄製のフレームを設ける場合には、フレームを、車種に対応した天井材の形 状に合わせて作製する必要があるため、煩雑であり非常に手間力 Sかかるという不具 合がある。
本発明の目的は、車両天井材の軽量性を維持できながら、低コスト、かつ、簡便に 車両天井材の剛性の向上を図ることのできる車両天井材用補強材を提供することに ある。
課題を解決するための手段
[0005] 上記目的を解決するために、本発明の車両天井材用補強材は、ポリエステル不織 布に対する 90° 剥離試験による粘着力が 1. 0N/25mm以上であり、厚み 0. 8m mの鋼板に貼着し、 200°Cで 1分間加熱後における、 1mm変位時の曲げ強度が 10 N以上で、かつ、最大曲げ強度が 40N以上であることを特徴としている。
また、本発明の車両天井材用補強材では、拘束層と補強層とを備えることが好適で ある。
[0006] また、本発明の車両天井材用補強材では、厚みが lmm以下であることが好適であ また、本発明の車両天井材用補強材では、下記のテドラーバッグ法におけるホルム アルデヒド量が、 100 g/m3以下であることが好適である。
テドラーバッグ法：車両天井材用補強材（80cm2)を、容量 10Lのテドラーバッグに 入れて密閉し、 65°Cで 2時間加熱した後のテドラーバッグ内のホルムアルデヒド量を 測定し、下記式から定量する。
[0007] ホルムアルデヒド量（ g/m3) =テドラーバッグ内のホルムアルデヒド量（ g) /テ ドラーバッグ内の容積（m3)
また、本発明の車両天井材用補強材では、下記の試験条件によるガラス板のヘイ ズ値を 15以下にできることが好適である。
試験条件：長さ 100mm、幅 50mm、厚み 10mmの車両天井材用補強材を封入し た口部付有底円筒ガラス瓶（口部内径 40mm、円筒内径 70mm、高さ 170mm)を、 80°Cのオイルバス（オイル深さ 110mm)に入れ、口部を前記ガラス板で蓋をしてそ の上に鉄板の重石をし 20時間放置後、前記ガラス板のヘイズ値を測定する。
発明の効果 [0008] 本発明の車両天井材用補強材によれば、車両天井材の所望の部分、すなわち、 車両天井材における剛性の向上が必要とされる部分に貼着して、これを加熱して硬 化させることにより、車両天井材の剛性を向上させることができる。
そのため、車両天井材の坪量を増やすことなぐ剛性の向上を図ることができるので 、軽量性を確保することができ、また、多くの材料を必要とすることがないので、製造 コストの低減を図ること力 Sできる。さらに、車両天井材の厚みを厚くしないので、車両 天井材用補強材の貼着位置を確保できれば、車両天井材とルーフパネルとの間の 間隔が狭い場合でも、車両天井材を補強することができる。
[0009] また、車種に応じてフレームをそれぞれ作製する必要がなぐ車両天井材を形成し た後、車両天井材における剛性の向上が必要とされる部分に貼着して、車両天井材 を簡便に補強することができる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]図 1は、本発明の車両天井材用補強材を用いて車両天井材を補強する方法の 一実施形態を示す工程図であって、（a)は、車両天井材用補強材を用意して、離型 紙を剥がす工程、（b)は、車両天井材用補強材を車両天井材に貼着する工程、（c) は、車両天井材用補強材を加熱して硬化させる工程を示す。
[図 2]図 2は、図 1に示す車両天井材用補強材が貼着された車両天井材の平面図で ある。
[図 3]図 3は、ガラス板のヘイズ値を測定するための試験条件における、車両天井材 用補強材を封入した口部付有底円筒ガラス瓶を、オイルバスに浸けた状態の説明図 である。
発明の実施形態
[0011] 本発明の車両天井材用補強材は、例えば、自動車のルーフにおいて、ルーフパネ ノレ (鋼板）に対する車室側に設けられる車両天井材を補強するための補強材であつ て、例えば、拘束層と樹脂層とを備えている。
拘束層は、硬化後の樹脂層（以下、硬化体層とする。 )に靭性を付与するものであり 、シート状をなし、また、軽量および薄膜で、硬化体層と密着一体化できる材料から 形成されていることが好ましぐそのような材料として、例えば、ガラスクロス、樹脂被 覆ガラスクロス、不織布、金属箔、カーボンファイバーなどが用いられる。
[0012] ガラスクロスは、ガラス繊維を布にしたものであって、より具体的には、複数のガラス フィラメントを束ねたガラス繊維束を製織してなるガラスクロスであり、公知のガラスクロ スが用いられる。
樹脂被覆ガラスクロスは、上記したガラスクロスに、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂 などの合成樹脂が含浸されることにより、この合成樹脂で被覆したものが用いられる。
[0013] 熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂などが用いられる。また、熱可塑性 樹脂としては、例えば、酢酸ビュル樹脂、エチレン 酢酸ビュル共重合体 (EVA)、 塩化ビュル樹脂、 EVA—塩化ビュル樹脂共重合体などが用いられる。また、上記し た熱硬化性樹脂と上記した熱可塑性樹脂と (例えば、エポキシ樹脂と酢酸ビュル樹 月旨と）を混合して用いることあでさる。
[0014] また、樹脂被覆ガラスクロスとしては、好適には、ガラスクロスに、エポキシ樹脂組成 物が含浸されている樹脂被覆ガラスクロス（以下、第 1の樹脂被覆ガラスクロスという。 )、または、ガラスクロスを第 1樹脂エマルシヨンで被覆し、その後に、その第 1樹脂ェ マルシヨンと異なる第 2樹脂エマルシヨンでさらに被覆して得られる樹脂被覆ガラスク ロス（以下、第 2の樹脂被覆ガラスクロスという。）が用いられる。
[0015] 第 1の樹脂被覆ガラスクロスは、ガラスクロスに、エポキシ樹脂組成物の水分散液を 含浸し、次いで、これを乾燥することにより、エポキシ樹脂組成物でガラスクロスを被 覆することにより、得ること力 Sでさる。
第 1の樹脂被覆ガラスクロスに用いられるガラスクロスは、溶融ガラスを延伸して得ら れるガラスフィラメントを、複数本束にしてガラス繊維束とし、これを、例えば、ジェット 織機などにより、製織して得ること力 Sできる。
[0016] また、このガラスクロスにおける織り組織は、通常、平織りが一般的である力 S、これに 限定されず、例えば、ななこ織り、畝織りなどの変形平織りや、綾織り、朱子織りなど であってもよい。好ましくは、平織りである。
また、ガラス繊維束の打ち込み密度は、例えば、樹脂の被覆処理前のガラスクロス の質量（坪量）が、 150〜300g/m2、好ましくは、 180〜260g/m2となるように製繊 する。なお、ガラスクロスの質量は、 JIS R3420 7· 2に準拠した測定方法により、 算出すること力 Sでさる。
[0017] また、このようにして製織されるガラスクロスでは、通常、厚みは、 100-300 ^ 111, 通気度は、 2〜20cm3/cm2/secである。なお、通気度は、 JIS R3420 7. 14に 準拠した測定方法によって、算出すること力できる。
また、第 1の樹脂被覆ガラスクロスに用いられるガラスクロスとして、より具体的には、 例えば、ガラス繊維束の番手が、 5〜250tex (テックス番手）、ガラスフィラメント径が 、 3〜； 13〃m、束数力 100〜800本、ガラス繊糸隹束の握り数力 0. 1— 5. 00/25 mm、ガラス繊維束の打ち込み密度が、 30〜80本 /25mmのものを用いればよい。
[0018] また、第 1の樹脂被覆ガラスクロスに用いられるガラスクロスの製造においては、通 常、ガラス繊維束に公知のサイズ剤を付着処理する。
また、この第 1の樹脂被覆ガラスクロスの製造においては、サイズ剤を付着させたま まのガラスクロスに、エポキシ樹脂組成物の水分散液を含浸してもよぐガラスクロスを 脱油することによりサイズ剤を除去した後に、エポキシ樹脂組成物の水分散液を含浸 してもよい。また、ガラスクロスをシランカップリング剤で処理してもよい。
[0019] このようなシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビュルトリクロロシラ ン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリス（/3—メトキシエトキシ）シラン、 Ί—メタクリロ キシプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァニリノプ
、 Ν—ビュルべンジルーアミノエチルー γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩） 、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 β—(3, 4—エポキシシクロへキシル） ノレトリメトキシシランなどが用いられる。これらのシランカップリング剤は、単独で使用し てもよく、あるいは併用してもよい。なかでも、好ましくは、 y—グリシドキシプロピルトリ メトキシシランが用いられる。このシランカップリング剤のガラスクロスに対する付着量 は、ガラスクロスに対して、例えば、 0. 0；!〜 2重量0 /0、好ましくは、 0. 05-0. 5重量
%である。
[0020] さらに、ガラス繊維束を製織して、ガラスクロス（サイズ剤で付着処理したガラスクロ スおよびシランカップリング剤で付着処理したガラスクロスを含む。）を得た後、高圧 水流や液中での超音波処理などの開繊処理を施して、ガラス繊維束の経糸および 緯糸を拡幅することにより、ある程度目詰めした開繊処理ガラスクロスを用いることも できる。
第 1の樹脂被覆ガラスクロスにおいて、エポキシ樹脂組成物は、少なくとも、ェポキ シ樹脂および硬化剤を含んでいる。さらに、好ましくは、アクリル酸系重合体を含んで いる。
[0021] エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフエノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフエノ ール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型ェポキ シ樹脂、水添加ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性ビスフエノール型 エポキシ樹脂など）、ノポラック型エポキシ樹脂（例えば、フエノールノポラック型ェポ キシ樹脂、クレゾールノポラック型エポキシ樹脂、ビフエ二ル型エポキシ樹脂など）、 ナフタレン型エポキシ樹脂などの芳香族系エポキシ樹脂、例えば、トリエポキシプロピ ルイソシァヌレート（トリグリシジルイソシァヌレート）、ヒダントインエポキシ樹脂などの 含窒素環エポキシ樹脂、例えば、脂肪族系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂 (例 えば、ジシクロ環型エポキシ樹脂など）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシ ジルァミン型エポキシ樹脂などが用いられる。これらは単独で使用してもよぐまたは 、併用してもよい。これらエポキシ樹脂のうち、硬化速度および作業効率の観点から、 好ましくは、ビスフエノール型エポキシ樹脂、さらに好ましくは、ビスフエノール A型ェ ポキシ樹脂が用いられる。
[0022] 硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常使用されるものであれば、限定 されないが、例えば、ポリアミンなどのアミン系化合物、例えば、ジシアンジアミドなど のアミド系化合物、例えば、イソシァネート系化合物などが用いられる。これら硬化剤 は、単独または 2種類以上併用して用いることができる。好ましくは、ポリアミン、ジシ アンジアミドが用いられる。
[0023] 硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂組成物（固形分） 100重量部に対して、例えば 、；!〜 15重量部、好ましくは、 1. 2〜4. 0重量部である。
アクリル酸系重合体としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリノレ 酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなど、およびそれらの誘導体、さらにはそれらの 共重合体などが用いられる。アクリル酸系重合体の配合割合は、エポキシ樹脂組成 物の水分散液の全量に対して、例えば、 0. 2〜2. 0重量％、好ましくは、；!〜 10重 量部、さらに好ましくは、 1. 5〜5重量％である。
[0024] また、エポキシ樹脂組成物は、上記したエポキシ樹脂、硬化剤およびアクリル酸系 重合体以外にも、例えば、硬化促進剤、有機シラン化合物、乳化剤、消泡剤、 pH調 整剤などの公知の添加剤、さらには、エポキシ樹脂以外の樹脂を、適宜配合してもよ い。
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、 3級ァミン化合物、リン化合物 などが用いられる。硬化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂組成物（固形分） 100重 量部に対して、例えば、 0. 5〜2重量部である。
[0025] 有機シラン化合物としては、例えば、アミノシラン類、エポキシシラン類などが用いら れる。有機シラン化合物の配合割合は、第 1の樹脂被覆ガラスクロスに用いられるガ ラスクロス 100重量部に対して、 0· 01—0. 5重量部である。
そして、第 1の樹脂被覆ガラスクロスを得るには、まず、上記したガラスクロスにェポ キシ樹脂組成物の水分散液を含浸させる。
[0026] エポキシ樹脂組成物の水分散液は、上記したエポキシ樹脂、硬化剤およびアクリル 酸系重合体、および必要によりその他の成分などを、水に加えて攪拌混合することに より、調製する。このエポキシ樹脂組成物の水分散液の調製においては、例えば、さ らに、アンモニア水などのアルカリ水溶液を加えて、エポキシ樹脂組成物の水分散液 の pHを 8〜； 12程度に調整する。この pHの調整により、エポキシ樹脂組成物の水分 散液の粘度を、例えば、 300 X 10— 3〜900 X 10— 3Pa ' sec、好ましくは、 400 X 10— 3〜800 X 10— 3Pa ' secに調整する。
[0027] また、このエポキシ樹脂組成物の水分散液の調製にお!/、て、エポキシ樹脂組成物 の水分散液の固形分 (すなわち、エポキシ樹脂組成物の固形分）が、例えば、 10〜3 0重量％、好ましくは、 15〜25重量％となるように調整する。
含浸は、浸漬、スプレー、キスロール、アプリケーター、ナイフコーター、リノくースロ 一ルコーター、グラビアコーター、フローコーター、ロッドコーターまたは刷毛による塗 布など、公知の浸漬方法を用いることができる。また、含浸後には、例えば、マングノレ 、、ココーーテティィンンググナナイイフフななどどをを用用いいてて、、余余剰剰量量ののエエポポキキシシ樹樹脂脂組組成成物物のの水水分分散散液液をを絞絞液液 すするる。。ここのの絞絞液液にによよりり、、ガガララススククロロススにに対対すするるエエポポキキシシ樹樹脂脂組組成成物物のの含含浸浸量量 ((すすななわわちち
、、付付着着量量））おおよよびび通通気気度度をを制制御御すするるここととががででききるる。。
[[00002288]] 次次いいでで、、ここれれをを乾乾燥燥すするるここととにによよりり、、ガガララススククロロススががエエポポキキシシ樹樹脂脂組組成成物物にによよっってて被被 覆覆さされれ、、ここれれにによよつつてて、、第第 11のの樹樹脂脂被被覆覆ガガララススククロロススをを得得るるここととががででききるる。。乾乾燥燥はは、、通通常常
、、 110000〜〜225500°°CCでで加加熱熱すするるここととにによよりり乾乾操操ささせせ、、水水分分をを揮揮発発ささせせれればばよよいい。。
ここののよよううににししてて得得らられれたた第第 11のの樹樹脂脂被被覆覆ガガララススククロロススににおおいいてて、、乾乾操操後後ののエエポポキキシシ樹樹 脂脂組組成成物物ののガガララススククロロススにに対対すするる含含浸浸量量はは、、ガガララススククロロスス 110000重重量量部部にに対対ししてて、、例例ええ ばば、、 22〜〜；； 1155重重量量部部、、好好ままししくくはは、、 33〜〜；； 1100重重量量部部ででああるる。。
[[00002299]] ままたた、、通通気気度度はは、、例例ええばば、、 00.. 55ccmm33//ccmm22//sseecc以以下下でであありり、、好好ままししくくはは、、 00.. llccmmVV ccmm // sseecc以以下下（（、、めめるる。。
ままたた、、ガガララスス繊繊維維束束にに対対すするるエエポポキキシシ樹樹脂脂組組成成物物のの浸浸透透率率はは、、例例ええばば、、 2200〜〜7700%%
、、好好ままししくくはは、、 3300〜〜6600%%ででああるる。。
ななおお、、ここののガガララスス繊繊維維束束にに対対すするるエエポポキキシシ樹樹脂脂組組成成物物のの浸浸透透率率はは、、下下記記式式（（11))にによよ りり算算出出すするるこことと力力ででささるる。。
Figure imgf000010_0001
SO ;ガラス繊維束の断面積
S 1；ガラス繊維束内のガラスフィラメントの総断面積
S2；ガラス繊維束におけるエポキシ樹脂組成物が浸透した断面積 なお、浸透率の算出は、実際には、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物の水分散液 を含浸して、絞液および乾燥することにより、第 1の樹脂被覆ガラスクロスを得て、そ の第 1の樹脂被覆ガラスクロスの断面を、アビォニタス社製の TVIP— 4100で画像処 理し、解析する。
[0031] また、このようにして得られた第 1の樹脂被覆ガラスクロスは、その引張強度が、例え ば、 650〜； 1000Nである。なお、引張強度は、 JIS R3420 7. 4 (a)に準拠した測 定方法によって、算出すること力 Sできる。
また、第 1の樹脂被覆ガラスクロスは、その弾性率が、例えば、 9000N/mm2以上 である。なお、弾性率は、幅 25mmの第 1の樹脂被覆ガラスクロスをつかみ間隔 150 mmになるようにつかみ、引張強度試験機で 100mm/分の速度で 98Nの引張強度 になるまで引っ張り、試験片の伸び L (mm)を測定し、第 1の樹脂被覆ガラスクロスの 厚みをガラスクロスの厚み H (mm)に等しいものとして、 98/ (H X 25) X (150/L) として算出する。
[0032] また、第 1の樹脂被覆ガラスクロスの樹脂被覆ガラスクロスは、その曲げ反発性が、 ί列え ( 、 700〜850mgである。なお、曲け、反発十生 (ま、 JIS L1096 8. 20. ； こ準拠 した測定方法によって、算出すること力できる。
第 2の樹脂被覆ガラスクロスに用いられるガラスクロスのガラス繊維は、上記した第 1 の樹脂被覆ガラスクロスに用いられるガラスクロスのガラス繊維と同様の方法により、 得ること力 Sでさる。
[0033] また、第 2の樹脂被覆ガラスクロスに用いられるガラスクロスにおける織り組織は、第 1の樹脂被覆ガラスクロスに用いられるガラスクロスと同様の織り組織であり、好ましく は、平織りである。
また、第 2の樹脂被覆ガラスクロスに用いられるガラス繊維は、そのガラス繊維束の 打ち込み密度、ガラスクロスの厚みおよびガラスクロスの通気度力 上記した第 1の樹 脂被覆ガラスクロスに用いられるものと同様のものが用いられる。
[0034] また、第 2の樹脂被覆ガラスクロスに用いられるガラスクロスは、より具体的には、そ の単糸径が、例えば、 β-Ι Ι , ΐη,好ましくは、 θ-Ι Ι , ΐη,単糸本数が、例えば、 5 0〜800本、好ましくは、 200〜800本である。このようなガラス繊維として、市販品を 用いることカでき、より具体白勺には、 ί列えば、、 DE300、 DEI 50、 DE75、 E225、 El l 3、 G150、 G75、 G37などと称されるものカ用いられる。な力、でも、好ましくは、 G75、 DE75が用いられる。このようなガラス繊維の原料ガラスとしては、例えば、 Eガラス（ 無アルカリガラス）と呼ばれるガラスが用いられる力 S、これ以外にもシリカガラス、 Dガラ ス（低誘電）、 Sガラス（高強度）、 Cガラス（アルカリ石灰）および Hガラス（高誘電）など も用いられる。
[0035] また、ガラスクロスは、ガラス繊維を整経した後、必要により糊付処理した後、ジエツ ト織機（エアージェット織機、ウォータージェット織機など）、スルザ一織機またはレビ ヤー織機などの公知の方法により織製することもできる。上記した糊付処理では、例 えば、整経されたガラス繊維に対して集束剤（2次バインダー）を公知の方法により処 理する。このような集束剤としては、例えば、澱粉、界面活性剤、潤滑剤、合成油剤、 ポリビュルアルコール（ポバール）またはアクリル系ポリマーなどが用いられる。
[0036] また、ガラスクロスは、例えば、製織されたガラスクロスをそのまま生機ガラスクロスと して用いることもでき、また、その生機ガラスクロスを加熱処理した仮焼きガラスクロス として用いることもでき、また、生機ガラスクロスを加熱処理して、集束剤などを燃焼し て除去させた (ヒートクリーニングした)ガラスクロスとして用いることもできる。
さらに、ガラス繊維束を製織して、ガラスクロス（生機ガラスクロス、仮焼きガラスクロ スおよびヒートクリーニングしたガラスクロスを含む。）を得た後、必要により高圧水流 や液中での超音波処理などの開繊処理を施して、ガラス繊維束の経糸および緯糸を 拡幅することにより、ある程度目詰めした開繊処理ガラスクロスを用いることもできる。
[0037] さらに、上記したガラスクロスを、必要により上記と同様のシランカップリング剤で処 理した後、上記と同様の方法によって乾燥してもよい。
また、第 2の樹脂被覆ガラスクロスに用いられるガラスクロスは、例えば、ガラスクロス を構成する経糸または緯糸間の空隙率 Xが、下記式（2)より得られ、さらにこの空隙 率 Xが下記式（3)で示される範囲を満たして!/、る。
[0038] X= (b/a) Χ 100 · · · (2)
Χ≤5 · · · (3)
(式（2)および（3)中、 Xはガラスクロスを構成する経糸間または緯糸間の空隙率（％ )を示し、 aは隣接する 2本の経糸幅のそれぞれの中心から中心までの長さ m)ま たは緯糸幅のそれぞれの中心から中心までの長さ（ μ m)を示し、 bは隣接する 2本の 経糸または緯糸の隙間（ β m)を示す。 )
そして、上記のようにして得られたガラスクロスを、第 1樹脂エマルシヨンで被覆する (以下、第 1次被覆処理という。）。
[0039] 第 1次被覆処理に用いられる第 1樹脂エマルシヨンとしては、例えば、スチレン系樹 脂ェマノレシヨン、アタリノレ樹脂エマノレシヨン、酢酸ビュル樹脂エマルシヨン、エチレン 酢酸ビュル (EVA)樹脂エマルシヨンなどが用いられる。これら第 1樹脂エマルショ ンのなかでも、好ましくは、スチレン系樹脂エマルシヨンが用いられる。 スチレン系樹脂エマルシヨンとしては、例えば、ポリスチレン樹脂エマルシヨンまたは HIPS (ノヽィインパクトポリスチレン；耐衝撃性）樹脂エマルシヨン、 AS (アクリロニトリル •スチレン共重合体）樹脂エマルシヨン、 ABS (アクリロニトリル'ブタジエン 'スチレン 共重合体)樹脂、 ACS (アクリロニトリル'塩素化ポリエチレン 'スチレン共重合体)樹 脂、 AES (アクリロニトリル'エチレン'スチレン共重合体）樹脂、 MBS (メチルメタクリレ ート.ブタジエン.スチレン共重合体)樹脂、および、 AAS (アクリロニトリル'アタリレー ト 'スチレン共重合体)樹脂などが用!/、られる。
[0040] これら第 1樹脂エマルシヨンは、単独使用または併用してもよい。
第 1次被覆処理では、上記した第 1の樹脂被覆ガラスクロスにおける含浸と同様の 方法により、含浸し、その後、上記と同様の方法により、余剰量の第 1樹脂エマルショ ンを絞液し、その後、上記と同様の方法により乾燥する。
第 1次被覆処理において、第 1樹脂エマルシヨンの含浸（付着）量は、乾燥重量とし てガラスクロス 100重量部に対して、例えば、 2〜； 15重量部、好ましくは、 5〜8重量 部である。
[0041] 次いで、第 1次被覆処理したガラスクロスを、第 1樹脂エマルシヨンと異なる第 2樹脂 エマルシヨンで被覆する（以下、第 2次被覆処理という。）。
第 2次被覆処理に用いられる第 2樹脂エマルシヨンとしては、例えば、エポキシ樹脂 エマルシヨン、ウレタン樹脂エマルシヨン、ォレフィン樹脂エマルシヨンなどが用いられ る。これらのなかでも、好ましくは、エポキシ樹脂エマルシヨンが用いられる。
[0042] エポキシ樹脂エマルシヨンのエポキシ樹脂としては、上記した第 1の樹脂被覆ガラス クロスに用いられるエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂と同様のものが用いられ、好 ましくは、ビスフエノール型エポキシ樹脂が用いられる。
これら第 2樹脂エマルシヨンは、単独使用または併用してもよい。
第 2次被覆処理では、上記した第 1の樹脂被覆ガラスクロスにおける含浸と同様の 方法により、含浸し、その後、上記と同様の方法により、余剰量の第 2樹脂エマルショ ンを絞液し、その後、上記と同様の方法により乾燥する。
[0043] 第 2次被覆処理にお!/、て、第 2樹脂エマルシヨンの含浸（付着）量は、乾燥重量とし てガラスクロス 100重量部に対して、例えば、 0. 0；!〜 5重量部、好ましくは、 0. 05〜 2. 5重量部である。
不織布は、繊維シートを融着したものであって、ポリエステル不織布などの公知の 不織布が用いられる。また、不織布には、上記した熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂な どの合成樹脂を含浸処理したものを用いることもできる。
[0044] 金属箔としては、例えば、アルミニウム箔ゃスチール箔などの公知の金属箔が用い られる。
拘束層は、上記のなかでは、好ましくは、重量、密着性、剛性およびコストを考慮す ると、ガラスクロスおよび樹脂被覆ガラスクロスが用いられ、さらに好ましくは、ホルムァ ルデヒド発生量を考慮すると、ガラスクロスが用いられる。
[0045] このような拘束層の厚みは、例えば、 0. 3mm以下、好ましくは、 0. 25mm以下、通 常、例えば、 0. 1mm以上、好ましくは、 0. 15mm以上である。
また、拘束層の坪量は、例えば、 300g/m3以下、好ましくは、 250g/m3以下、通 常、例えば、 100g/m3以上、好ましくは、 150g/m3以上である。
樹脂層は、拘束層に積層されて、硬化により拘束層と密着一体化して車両天井材 を補強するものであって、加熱により硬化する硬化性組成物が、シート状に形成され ている。この硬化性組成物は、例えば、樹脂と硬化剤とを含んでいる。
[0046] 樹脂は、例えば、エポキシ樹脂であって、例えば、上記した第 1の樹脂被覆ガラスク ロスに用いられるエポキシ樹脂と同様のものが用いられる。補強性を考慮すると、好 ましくは、ビスフエノール型エポキシ樹脂、さらに好ましくは、ビスフエノール A型ェポ キシ樹脂が用いられる。これら樹脂は、単独使用または併用してもよい。
このようなエポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が、例えば、 180~700g/eqiv.で ある。なお、エポキシ当量は、臭化水素を用いた滴定によって測定されたォキシラン 酸素濃度から算出することができる。
[0047] また、このようなエポキシ樹脂は、例えば、常温で液状のものが用いられ、より具体 的には、低温で良好な粘着性を発現させるベぐ 25°Cにおける粘度力 例えば、 25 Pa ' s以下、通常、 1. OPa ' s以上である。
エポキシ樹脂の配合割合は、硬化性組成物 100重量部に対して、例えば、 40〜9 9重量部、好ましくは、 70〜99重量部である。 [0048] 硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、ヒ ドラジド系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物などが用いられる。ま た、その他に、フエノール系化合物、ユリア系化合物、ポリスルフイド系化合物なども 用いられる。
アミン系化合物としては、例えば、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、ジエチレン トリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、または、これらのアミンァダクトなど、 例えば、メタフエ二レンジァミン、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン などが用いられる。
[0049] 酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフ タル酸無水物、へキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ピロメリット酸 無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフエノンテトラ力 ルボン酸無水物、クロレンディック酸無水物などが用いられる。
アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ポリアミドなどが用いられる。
[0050] ヒドラジド系化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドなどが用いられる。
イミダゾール系化合物としては、例えば、メチルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチ ノレイミダゾーノレ、ェチルイミダゾール、イソプロピルイミダゾール、 2, 4 ジメチルイミ ダゾール、フエ二ルイミダゾール、ゥンデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾール 、 2 フエ二ルー 4ーメチルイミダゾールなどが用いられる。
[0051] イミダゾリン系化合物としては、例えば、メチルイミダゾリン、 2 ェチルー 4 メチル イミダゾリン、ェチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、 2, 4 ジメチルイミダゾリン
、フエ二ルイミダゾリン、ゥンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、 2—フエ二 ノレ 4ーメチルイミダゾリンなどが用いられる。
これら硬化剤は、単独で使用してもよぐまた、併用してもよい。また、これら硬化剤 を変 1·生したものを用いることもできる。
[0052] また、これら硬化剤のうち、硬化時間および硬化温度を考慮すると、好ましくは、潜 在性硬化剤が用いられる。
潜在性硬化剤は、常温で個体であって、所定温度で液状となって樹脂を硬化する 硬化剤であって、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物などが用いられ、好ましく は、ポリアミン、ジシアンジアミド、または、これらを変性したもの、もしくは、誘導体化し たものなどが用いられる。
[0053] また、本発明において、潜在性硬化剤は、その融点が、例えば、 80°C以上、好まし くは、 100°C以上、通常、 300°C以下である。融点が上記した範囲未満である場合に は、硬化性組成物の混練途中または成形途中に、硬化反応が進行する場合がある。 このようなポリアミンおよびジシアンジアミド (これらを変性または誘導体化したものを 含む。）は、市販品を用いることができ、より具体的には、例えば、アデ力ハードナー E H-4370S (変性脂肪族ポリアミン、融点： 125°C、 ADEKA社製）、アデ力ハードナ 一 EH— 4388S (ジシアンジアミド誘導体および有機化合物の混合物、融点： 170°C 、 ADEKA社製）などが用いられる。硬化剤は、単独使用してもよぐあるいは、併用 してもよい。
[0054] 硬化剤の配合割合は、樹脂の当量 (例えば、エポキシ樹脂のエポキシ当量）にもよ る力 樹脂 100重量部に対して、例えば、 7〜50重量部、好ましくは、 10〜40重量 部である。硬化剤の配合割合力^重量部より少ないと、補強性が低下する場合があり 、一方、 50重量部より多いと、貯蔵安定性が低下する場合がある。
また、硬化性組成物は、上記の成分に加えて、必要により、さらに硬化促進剤、充 填剤を含んでいてもよい。
[0055] 硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、尿素化合物、 3級ァミン化合物 、リン化合物、 4級アンモニゥム塩化合物、有機金属塩化合物などが用いられる。これ ら硬化促進剤は、単独で使用または併用してもよぐその配合割合は、樹脂および硬 化剤の総量 100重量部に対して、例えば、 0.；!〜 10重量部、好ましくは、 0. 2〜5重 量部である。
[0056] 充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム（例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸 カルシウム、白艷華など。）、タルク、マイ力、クレー、雲母粉、ベントナイト（有機ベント ナイトを含む。）、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム（アルミナ）、アルミニウムシリケ ート、水酸化マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、アルミニウム粉、ガラスパ ウダ一、ガラスバルーンなどが用いられる。これら充填剤は、単独使用あるいは併用 してもよく、その配合割合は、樹脂 100重量部に対して、例えば、 10〜500重量部、 好ましくは、 50〜300重量部である。このような充填剤を含有させれば、補強効果を 向上させること力 Sできる。特に、ガラスバルーンなどの、中空で比重の小さい充填剤を 含有させることにより、軽量性を確保しながら、補強効果を向上させることができる。
[0057] また、硬化性組成物には、さらに必要に応じ、上記成分に加えて、例えば、粘着付 与剤（例えば、ロジン系樹脂、ロジンエステル類、テルペン系樹脂、クマロンインデン 樹脂、石油系樹脂など。）、着色剤 (例えば、顔料など。）、揺変剤 (例えば、モンモリ ロナイトなど。）、スコーチ防止剤、安定剤、滑剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤 (例 えば、アミンーケトン系、芳香族第 2アミン系、フエノール系、ベンズイミダゾール系、 チォゥレア系、亜リン酸系など。）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、難燃剤な どの公知の添加剤を適宜含有させてもよ!/、。
[0058] そして、硬化性組成物は、樹脂および必要により配合される充填剤を、上記した配 合割合において配合し、例えば、予め加熱したミキシングロール、加圧式ニーダ一な どによって混練し、次いで、冷却した後、さらに、硬化剤、必要により配合される硬化 促進剤および必要により配合される添加剤を配合して、これらを混練して、混練物と して調製すること力 Sでさる。
[0059] なお、このようにして得られた混練物のフローテスター粘度（60°C、 20kg荷重）が、 ί列えば、、 100〜2000Pa ' s、さらには、 200〜500Pa ' sとなるように調製する。
その後、得られた混練物を、硬化反応が実質的に進行しない温度条件下 (例えば 、 80°C以下）で、例えば、カレンダー成形、押出成形またはプレス成形などによって 圧延することにより、例えば、離型紙の表面に樹脂層を積層して、樹脂層を形成する 。次いで、その樹脂層における離型紙が積層する側と反対側の表面に、拘束層を積 層する（貼り合わせる）ことにより、車両天井材用補強材を得る。
[0060] このようにして形成される樹脂層の厚みは、例えば、 0. 8mm以下、好ましくは、 0.
6mm以下であり、通常、例えば、 0. 3mm以上、好ましくは、 0. 4mm以上である。 また、樹脂層と拘束層との合計の厚み、すなわち、車両天井材用補強材の厚みが 、例えば、 1mm以下、好ましくは、 0. 8mm以下、通常、例えば、 0. 4mm以上、好ま しくは、 0. 5mm以上となるように設定する。車両天井材用補強材の厚みが上記した 範囲を超過すると、車両天井材とルーフパネルとの間の間隔が狭いときに、車両天 井材用補強材を車両天井材に確実に貼着（仮止め）できな!/、場合がある。
[0061] また、この車両天井材用補強材は、ポリエステル不織布に対する 90° 剥離試験に よる粘着力が、 1. 0N/25mm以上であり、好ましくは、 1. 5N/25mm以上であり、 さらに好ましくは、 2N/25mm以上であり、通常、 50N/25mm以下である。ポリエ ステル不織布に対する 90° 剥離試験による粘着力が上記した範囲未満の場合には 、車両天井材用補強材をポリエステル不織布を介して車両天井材に確実に貼着（仮 止め）することができない。
[0062] なお、 90° 剥離試験は、 JIS Z2037の「粘着テープ ·粘着シート試験方法」の記 載に準拠して測定される。また、ポリエステル不織布は、その坪量が、通常、 10〜30 Og/m3であり、例えば、 30g/m3である。なお、このポリエステル不織布（坪量 30g /m3)としては、より具体的には、例えば、スパンボンド (東洋紡績社製）が用いられる
〇
[0063] また、車両天井材用補強材は、厚み 0. 8mmの鋼板 (冷間圧延鋼板、 SPCC— SD 、 日本テストパネル社製）に貼着し、 200°Cで 1分間加熱後における、 1mm変位時の 曲げ強度が 10N以上、好ましくは、 11N以上、さらに好ましくは、 12N以上、通常、 3 ON以下であり、最大曲げ強度が 40N以上、好ましくは、 45N以上、さらに好ましくは 、 50N以上、通常、 200N以下である。
[0064] 1mm変位時の曲げ強度および最大曲げ強度が、上記した範囲未満の場合には、 車両天井材を、十分に補強することができない。
また、車両天井材用補強材は、上記した鋼板に貼着し、 200°Cで 1分間加熱後に おける、 2mm変位時の曲げ強度力 好ましくは、 20N以上、さらに好ましくは、 23N 以上、通常、 50N以下である。
[0065] なお、上記した曲げ試験は、長さ 150mm、幅 25mmに形成した車両天井材用補 強材を、上記した鋼板に貼着し、これらを 200°Cで 1分間加熱した後、万能試験機に より、支点間距離を 100mmとし、その中央（長さ方向および幅方向中央）を直径 10 mmの圧子で 5mm/分の速度で押圧する三点曲げ試験により、測定する。なお、曲 げ試験で用いられる鋼板（車両天井材用補強材を貼着しない状態）は、例えば、 lm m変位時の曲げ強度が 9N程度、 2mm変位時の曲げ強度が 18N程度、最大曲げ強 度が 35N程度である。
[0066] また、この車両天井材用補強材は、下記のテドラーバッグ法におけるホルムアルデ ヒド量力 例えば、 l OO ^ g/m3以下、好ましくは、 90 ii g 3KlT さらに好ましく は、 SO ^ g/m3以下である。テドラーバッグ法におけるホルムアルデヒド量が上記し た範囲を超過する場合には、環境対策の観点から、その使用が制限される場合があ テドラーバッグ法：車両天井材用補強材（80cm2)を、容量 10Lのテドラーバッグに 入れて密閉し、 65°Cで 2時間加熱した後のテドラーバッグ内のホルムアルデヒド量を 測定し、下記式から定量する。
[0067] ホルムアルデヒド量（ g/m3) =テドラーバッグ内のホルムアルデヒド量（ g) /テ ドラーバッグ内の容積（m3)
なお、テドラーバッグ内のホルムアルデヒド量は、ガスクロマトグラフ法により、測定 する。
また、この車両天井用補強材は、図 3が参照される下記の試験条件によるガラス板 のヘイズ値を、例えば、 1 5以下にすることができ、好ましくは、 13以下にすることがで き、さらに好ましくは、 10以下にすることができるものである。ヘイズ値が上記した範 囲を超過する場合には、フオギングが発生することによって、車両の窓ガラスなどに おける良好な視認性を確保することが困難となる場合がある。
[0068] 試験条件：長さ 100mm、幅 50mm、厚み 10mmの車両天井材用補強材 3を封入 した口部付有底円筒ガラス瓶 8 (口部内径 40mm、円筒内径 70mm、高さ 1 70mm) を、 80°Cのオイルバス 1 1 (オイル深さ 1 1 Omm)に入れ、口部をガラス板 9で蓋をして その上に鉄板としてのクーリングプレート（図示せず）をのせ、 20時間放置後、ガラス 板のヘイズ値を測定する。
[0069] なお、図示しないクーリングプレートは、ガラス板 9を冷却するプレートである。
なお、上記試験条件における口部付有底円筒ガラス瓶 8は、例えば、円筒内径 70 mmの部分の高さが 140mmであり、その上端から、口部の下端に向かって徐々に狭 くなる形状に形成されている。また、ガラス板 9は、平面視略矩形状に形成され、長さ 力 7mm、幅が 47mm、厚みが 3mmである。また、クーリングプレートの温度は、 20 ± 2°Cに設定される。
[0070] なお、ヘイズ値は、上記した試験後のガラス板 3の拡散光の透過率および透過光の 透過率を、ヘイズメーターにより測定することによって、算出する。
また、ヘイズ値は、その値が低いほど、光透過性に優れ、ガラス板の曇り（フォギン グ）の度合レ、が低レ、ことを示す。
そして、このようにして得られた車両天井材用補強材は、例えば、自動車などの各 種車両の天井材に貼着して、その天井材を補強するために用いられる。
[0071] より具体的には、図 1 (a)に示すように、車両天井材用補強材 3は、拘束層 1に樹脂 層 2が積層され、その樹脂層 2の表面に必要により離型紙 10が貼着されており、使用 時には、仮想線で示すように、樹脂層 2の表面から離型紙 10を剥がして、図 1 (b)に 示すように、その樹脂層 2の表面を、車両天井材 4の車外側（仮想線で示すルーフパ ネル 6に対向配置する面であって、例えば、その面は、ポリエステル不織布などから なる。）に貼着（仮止め、もしくは、仮固定）し、その後、図 1 (c)に示すように、所定温 度（例えば、 160〜210°C)でカロ熱、または、加熱'加圧（例えば、 160〜210°C、 0. 15〜； !OMPa)することにより、硬化させて、硬化体層 5を形成して、車両天井材用補 強材 3を貼着（本止め、もしくは、本固定)するようにして、用いられる。
[0072] より具体的には、例えば、車両天井材 4を形成した後、上記したように得られた車両 天井材用補強材 3を、車両天井材 4の所望の部分、すなわち、車両天井材 4におけ る剛性の向上が必要とされる部分、例えば、図 2に示すように、車両前後方向に長く 延び、平面視略矩形状に形成される車両天井材 4の車幅方向両端部において、車 両前後方向に沿って平行に貼着する。次いで、これを、車両天井材 4の後加工時の 加熱や加熱 ·加圧により、硬化させる。これにより、車両天井材 4の幅方向両端部を、 車両天井材用補強材 3によって、補強する。
[0073] なお、車両天井材用補強材 3の貼着位置はこれに制限されず、例えば、仮想線で 示すように、車幅方向に沿って複数設けることもできる。
そして、この車両天井材用補強材 3では、車両天井材 4の所望の部分、すなわち、 車両天井材 4における剛性の向上が必要とされる部分に確実に貼着して、これをカロ 熱して硬化させることにより、車両天井材 4の剛性を確実に向上させることができる。 [0074] そのため、車両天井材 4の坪量を増やすことなぐ剛性の向上を図ることができるの で、軽量性を確保することができ、また、多くの材料を必要とすることがないので、製 造コストの低減を図ること力 Sできる。さらに、車両天井材 4の厚みを厚くしないので、車 両天井材用補強材 3の貼着位置を確保できれば、車両天井材 4とルーフパネル 6と の間の間隔が狭い場合でも、車両天井材 4を補強することができる。
[0075] また、車種に応じてフレームをそれぞれ作製する必要がなぐ車両天井材 4を形成 した後、車両天井材 4における剛性の向上が必要とされる部分に貼着して、車両天 井材 4を簡便に補強することができる。
実施例
[0076] 以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する力 本発明は 、何らこれらに限定されるものではない。
実施例;!〜 4、比較例 1および 2
表 1に示す配合処方において、各成分を配合し、これをミキシングロールで混練す ることにより混練物を調製した。なお、この混練においては、まず、エポキシ樹脂、充 填剤およびゴム（比較例 2のみ）を、 120°Cに予め加熱したミキシングロールで混練し た後、この混練物を、 50〜80°Cに冷却し、さらに、硬化剤、硬化促進剤および発泡 剤（比較例 1および 2のみ）を加えて、ミキシングロールで混練して、混練物（硬化性 組成物）を得た。次いで、得られた混練物を、プレス成形により、シート状に圧延して 、離型紙の表面に積層して、厚み 0. 5mmの樹脂層を形成した。
[0077] その後、樹脂層における離型紙が積層された反対側の表面に、厚み 0. 2mmのガ ラスクロスからなる拘束層を貼着し、樹脂層および拘束層の合計の厚みが 0. 7mmの 車両天井材用補強材を作製した。
[0078] [表 1]
Figure imgf000022_0001
なお、表 1中の略号などを以下に示す。
•#828:ビスフエノーノレ A型エポキシ樹脂、品名「#828」、エポキシ当量 190g/eq iv.、ジャパンエポキシレジン社製
•#834:ビスフエノーノレ A型エポキシ樹脂、品名「#834」、エポキシ当量 250g/eq iv. 、ジャパンエポキシレジン社製
•EH— 4388S :ジシアンジアミド誘導体および有機化合物の混合物、品名「アデ力 ハードナー EH— 4388S」、融点： 170°C、 ADEKA社製
•EH— 4370S :変性脂肪族ポリアミン、品名「アデ力ハードナー EH— 4370S」、融 点： 125°C、 ADEKA社製
.イミダゾール化合物： 2MAOK (硬化促進剤）、四国化成社製
•タルク：品名「Sタルク」、 日本滑石製練社製
•有機ベントナイト：品名「オノレガナイト」、 日本有機粘土社製
•カーボンブラック:絶縁性カーボンブラック、品名「旭 # 50」、旭カーボン (株)製
•ガラスパウダー：品名「PF70E— 001」、比重 2· 58、平均繊維長 10· δ μ ΐ ^ 日東 紡社製、
•ガラスバルーン：品名「セルスター Ζ— 36」、見掛比重 0. 36、平均粒子径 52〃 m、 東海工業社製
•NBR1042 :アクリロニトリル 'ブタジエンゴム、品名「NBR1042」、アクリロニトリル含 量 33 · 5重量％、ム一二一粘度 77· 5 (MLl + 4、 100°C)、 日本ゼオン社製
•OBSH : 4, 4，一ォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、品名「ネオセルボン（ 登録商標） N # 1000S」、永和化成社製
車両天井材用補強材の評価
( 1 ) ポリエステル不織布に対する粘着力
各実施例および各比較例の車両天井材用補強材を、幅 25mm、長さ 150mmに裁 断し、室温で、ポリエステル不織布（坪量 30g/m3、東洋紡績社製）に対する粘着力 を測定した。なお、粘着力は、 JIS Z2037の「粘着テープ ·粘着シート試験方法」の 記載される 90° 剥離試験に準拠して測定した。その結果を、表 1に示す。
(2)曲げ強度
各実施例および各比較例の車両天井材用補強材を、上記した寸法に裁断し、これ を、上記した厚み 0· 8mmの鋼板（冷間圧延鋼板、 SPCC— SD、 日本テストパネル 社製）に貼着し、これらを 200°Cで 1分間加熱した後、三点曲げ試験により、 1mm変 位時の曲げ強度、 2mm変位時の曲げ強度および最大曲げ強度を、それぞれ測定し た。なお、参考例 1として、車両天井材用補強材を貼着していない鋼板についても、 同様に測定した。その結果を、表 1に示す。
[0081] (3)ホルムアルデヒド量
各実施例および各比較例の車両天井材用補強材をその面積が 80cm2になるよう に裁断した。次いで、これをテドラーバッグに入れ、上記したテドラーバッグ法により、 65°Cで 2時間加熱した後のテドラーバッグ内のホルムアルデヒド量を測定した。なお 、テドラーバッグ内のホルムアルデヒド量は、ガスクロマトグラフ（検出限界 10〃 g/m 3)により、測定した。その結果を、表 1に示す。
[0082] (4)ガラス板のヘイズ値
各実施例および各比較例の車両天井材用補強材を、図 3に示すように、上記した 試験条件により加熱し、その後、ガラス板（厚み 3mm)のヘイズ値をヘイズメーター（ 型番 HM— 150型、村上色彩技術研究所社製）により測定した。その結果を、表 1に 示す。
(5)重量 (坪量)測定
各実施例および各比較例の車両天井材用補強材を、幅 25mm、長さ 150mmに裁 断し、これの重量を電子天秤 (型番: BL320H、島津製作所社製）により測定し、 lm2 当たりの重量に換算することにより、坪量 [g/m2]を算出した。その結果を、表 1に示 す。
[0083] なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示 にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな 本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
産業上の利用可能性
[0084] 本発明の車両天井材用補強材は、例えば、自動車のルーフの車両天井材の補強 に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] ポリエステル不織布に対する 90° 剥離試験による粘着力が 1 · 0N/25mm以上 であり、
厚み 0. 8mmの鋼板に貼着し、 200°Cで 1分間加熱後における、 1mm変位時の曲 げ強度が 10N以上で、かつ、最大曲げ強度が 40N以上であることを特徴とする、車 両天井材用補強材。
[2] 拘束層と補強層とを備えることを特徴とする、請求項 1に記載の車両天井材用補強 材。
[3] 厚み力 mm以下であることを特徴とする、請求項 1に記載の車両天井材用補強材
[4] 下記のテドラーバッグ法におけるホルムアルデヒド量力 100 g/m3以下であるこ とを特徴とする、請求項 1に記載の車両天井材用補強材。
テドラーバッグ法：車両天井材用補強材（80cm2)を、容量 10Lのテドラーバッグに 入れて密閉し、 65°Cで 2時間加熱した後のテドラーバッグ内のホルムアルデヒド量を 測定し、下記式から定量する。
ホルムアルデヒド量 g/m3) =テドラーバッグ内のホルムアルデヒド量（ g) /テ ドラーバッグ内の容積（m3)
[5] 下記の試験条件によるガラス板のヘイズ値を 15以下にできることを特徴とする、請 求項 1に記載の車両天井材用補強材。
試験条件：長さ 100mm、幅 50mm、厚み 10mmの車両天井材用補強材を封入し た口部付有底円筒ガラス瓶（口部内径 40mm、円筒内径 70mm、高さ 170mm)を、 80°Cのオイルバス（オイル深さ 110mm)に入れ、口部を前記ガラス板で蓋をしてそ の上に鉄板の重石をし 20時間放置後、前記ガラス板のヘイズ値を測定する。
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