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WO2008041453A1 - Thermosetting resin composition and prepreg and laminate obtained with the same - Google Patents

Thermosetting resin composition and prepreg and laminate obtained with the same Download PDF

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WO2008041453A1
WO2008041453A1 PCT/JP2007/067596 JP2007067596W WO2008041453A1 WO 2008041453 A1 WO2008041453 A1 WO 2008041453A1 JP 2007067596 W JP2007067596 W JP 2007067596W WO 2008041453 A1 WO2008041453 A1 WO 2008041453A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
general formula
thermosetting resin
resin composition
chemical
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2007/067596
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shinji Tsuchikawa
Tomohiko Kotake
Masanori Akiyama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to US12/443,260 priority Critical patent/US9603244B2/en
Priority to KR1020097006405A priority patent/KR101398731B1/ko
Priority to HK09111078.3A priority patent/HK1131176B/xx
Priority to CN2007800362848A priority patent/CN101522752B/zh
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Definitions

  • the present invention is balanced in all of metal foil adhesion, heat resistance, moisture resistance, flame resistance, heat resistance with metal and dielectric properties (relative dielectric constant, dielectric loss tangent), and has low toxicity.
  • the present invention relates to a thermosetting resin composition that is excellent in safety and work environment, and that is suitably used for electronic components, and a pre-preda and a laminate using the same.
  • Thermosetting resins are widely used in fields that require high reliability, such as electronic parts, because their unique cross-linking structure is high! And they exhibit heat resistance and dimensional stability. Especially in copper-clad laminates and interlayer insulation materials, due to the recent demand for higher density, high copper foil adhesion for forming fine wiring and workability when drilling or punching is performed. Is also needed.
  • thermosetting resin composition is desired.
  • Bismaleimide compounds are hardeners for thermosetting resins with excellent dielectric properties, flame retardancy, and heat resistance.
  • Known bismaleimide compounds do not have curing reactivity with epoxy resins. When used as it is for epoxy-cured thermosetting resins, there was a problem of insufficient heat resistance.
  • Patent Documents 1 and 2 the power of a bismaleimide compound in which examples (Patent Documents 1 and 2) relating to a thermosetting resin in which an adduct of a bismaleimide compound and an aminophenol is produced and used by kneading without using an organic solvent are disclosed.
  • Patent Documents 1 and 2 relating to a thermosetting resin in which an adduct of a bismaleimide compound and an aminophenol is produced and used by kneading without using an organic solvent are disclosed.
  • thermosetting resin which is a thermosetting resin
  • a thermosetting resin is excellent in adhesiveness, flame retardancy and heat resistance, but lacks solubility in organic solvents and is highly toxic N, N —Jimee Unless a large amount of a nitrogen atom-containing organic solvent such as tilformamide is used, it is difficult to produce a thermosetting resin composition, and storage stability is insufficient.
  • copper clad laminates and interlayer insulation materials using these thermosetting resins have a problem of contaminating various chemicals such as plating solutions when manufacturing electronic parts and the like.
  • Patent Documents 3 to 7 In order to solve these problems, many cases relating to thermosetting resins using melamine resins and guanamine compounds are known (Patent Documents 3 to 7).
  • thermosetting resins obtained by condensing melamine resins and guanamine compounds using aldehydes such as formaldehyde. Although their solubility in organic solvents has been improved, they are toxic with a low thermal decomposition temperature. It generates cracked gas, which deteriorates the working environment and lacks the heat resistance to lead-free solder and the heat resistance with copper required in recent years. Also, in fine processing and wiring formation, copper foil adhesion, flexibility, and toughness are insufficient, circuit patterns are broken or peeled off, and cracks are generated when drilling or punching is performed. Problems such as occurrence occur.
  • Patent Document 8 a case relating to a methylolated guanamine resin (Patent Document 8) is disclosed, but these also have problems such as heat resistance, adhesiveness, and workability as described above.
  • Patent Document 9 a case (Patent Document 9) relating to a thermosetting resin using an adduct of a bismaleimide compound and an aminobenzoic acid produced without using an organic solvent, a benzoguanamine formaldehyde condensate, etc. is disclosed.
  • heat resistance to lead-free solder and heat resistance with copper which are required in recent years due to low thermal decomposition temperature, are insufficient.
  • a plate (Patent Document 10) is disclosed.
  • a copolymer resin having an acid value of 280 or more obtained from an epoxy resin, an aromatic butyl compound and maleic anhydride, and an epoxy resin compound containing dicyandiamide Patent Document 11 are disclosed.
  • Patent Document 1 Shoko 63- — No. 34899
  • Patent Document 2 Kohei No. 6-32969
  • Patent Document 3 Shoko Sho- 62- — No. 46584
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Publication No. 10-67942
  • Patent Document 5 JP 2001-11672 Noriyuki
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 02-258820
  • Patent Document 7 JP-A-03-145476
  • Patent Document 8 KOKUHO Sho 62- — Koyuki No. 61051
  • Patent Document 9 KOKU 6-6342 Noriyuki
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 49 109476
  • Patent Document 11 JP-A-1 221413
  • Patent Document 12 JP-A-9 25349
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 10-17685
  • Patent Document 14 Japanese Patent Laid-Open No. 10-17686
  • Patent Document 15 JP 10-505376
  • the object of the present invention is balanced in all of metal foil adhesion, heat resistance, moisture resistance, flame resistance, heat resistance with metal, relative dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • Another object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition, a pre-preda and a laminate using the same. Means for solving the problem
  • thermosetting resin composition containing a 6-substituted guanamine compound, a copolymer resin containing a specific monomer unit, and an epoxy resin meets the above-mentioned purpose, and is advantageous as a thermosetting resin composition for laminates. It was found to be used in The present invention has been completed based on such knowledge.
  • thermosetting resin composition pre-preda and laminate.
  • thermosetting resin composition characterized by containing an epoxy resin having the following.
  • each R is independently an acid selected from a hydroxyl group, a carboxy group, and a sulfonic acid group.
  • R represents a phenyl group, a methyl group, a aryl group, a butyl group, a methoxy group, or a silyl group
  • R and R each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a substituted phenyl group.
  • thermosetting resin composition according to 1 above wherein (A) the curing agent is a compound represented by the following general formula (5) or the following general formula (6).
  • 1 2 6 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • R, R, X and y are the same as in general formula (1), and R and R are each independently
  • 1 2 7 8 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom
  • A represents an alkylene group, an alkylidene group, an ether group, a sulfonyl group, or a group represented by the following formula (7). is there. )
  • thermosetting resin composition of 1 or 2 obtained by impregnating or coating the thermosetting resin composition of 1 or 2 on a base material and then forming a B-stage.
  • the laminate according to 4 above which is a metal-clad laminate obtained by stacking a metal foil on at least one of the pre-predas and then heating and pressing.
  • thermosetting resin composition of the present invention is balanced in all of metal foil adhesion, heat resistance, moisture resistance, flame resistance, heat resistance with metal, relative dielectric constant and dielectric loss tangent. In addition, it is low in toxicity and excellent in safety and work environment.
  • the curing agent of component (A) of the thermosetting resin composition of the present invention includes (a-1) a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule and (a-2) formula
  • each R is independently an acid selected from a hydroxyl group, a carboxy group, and a sulfonic acid group.
  • R represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, X is an integer of 1 to 5, y is an integer of 0 to 4, and the sum of X and y Is 5.
  • maleimide compounds having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule include bis (4-maleimidophenyl) methane, poly (maleimidophenyl) methane, and bis (4-maleimidophenol) ether, bis (4-maleimidophenol) sulfone, 3,3 dimethyl-5,5-jetyl-4,4-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide , M-phenylene balemaleimide, 2, 2 bis [4 (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, etc.
  • bis which can increase the heat resistance with a higher reaction rate.
  • m-phenylene bismaleimide and bis 4- maleimide phenylpropyl) methane are more preferred instrument bis terms of dissolve of a solvent (4-maleimido-phenylalanine) methane are particularly preferred.
  • (a-2) Amine compounds represented by the general formula (1) include, for example, maminophenol, p-aminophenol, o-aminophenol, p-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, o—Aminobenzoic acid, o Aminobenzenesulfonic acid, m Aminobenzenesulfonic acid, p And minobenzenesulfonic acid, 3,5-dihydroxyaniline, 3,5-dicarboxyaniline, etc.
  • m-aminophenol, p-a Minofenol, p-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid and 3,5-dihydroxyaniline are preferred.
  • maminophenol and p-aminophenol are more preferred because of their low toxicity.
  • m aminophenol is particularly preferred.
  • the ratio of the maleimide compound (a-1) and the amine compound (a-2) used is such that the maleimide group equivalent of the maleimide compound (a-1) and the NH of the amine compound (a-2)
  • the equivalent ratio with the equivalent in terms of group is:
  • the relevant amount ratio is in the range of 2.0 to 10.0. By making the corresponding amount ratio within the above range, the solubility in the solvent will not be insufficient, gelation will not occur, and the heat resistance of the thermosetting resin will not decrease! /.
  • the organic solvent used in this reaction is not particularly limited, but alcohol solvents such as ethanol, propanolol, butanol, methinoreserosonoleb, butinoreserosonoleb, propyleneglycololemonomethyl ether, acetone , Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic solvents such as toluene, xylene and mesitylene, nitrogen containing dimethylformamide, dimethylolacetamide, and methylpyrrolidone Examples thereof include a solvent and a sulfur-containing solvent such as dimethyl sulfoxide, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • alcohol solvents such as ethanol, propanolol, butanol, methinoreserosonoleb, butinoreserosonoleb, propyleneglycolole
  • cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether are more preferred because of their low toxicity, which is preferred from the viewpoint of solubility, and cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether and methyl caffeosolve.
  • propylene glycol monomethyl ether which is highly volatile and hardly remains as a residual solvent during the production of a prepreg.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 10 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the sum of the amine compound (a-1) and the maleimide compound (a-2) 100 to 500 parts by mass It is particularly preferable that the amount is 200 to 500 parts by mass.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 100 to 160 ° C. That's right.
  • the reaction time is preferably 0.;! To 10 hours; more preferably! To 8 hours.
  • reaction catalyst can be optionally used as necessary.
  • the reaction catalyst is not particularly limited, but examples include amines such as triethylamine, pyridine, and tributylamine, imidazoles such as methylimidazole and phenylimidazole, and phosphorus-based catalysts such as triphenylphosphine. 1 type or 2 or more types can be mixed and used.
  • R, R, X and y are the same as in general formula (1), and R is independently
  • 1 2 6 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • R, R, X and y are the same as in general formula (1), and R and R are each
  • 1 2 7 8 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and A is an alkylene group, an alkylidene group, an ether group, a sulfonyl group or a group represented by the following formula (7) . )
  • Component (B) of the thermosetting resin composition of the present invention is a 6-substituted guanamine compound and / or dicyandiamide represented by the following general formula (2).
  • the 6-substituted guanamine compound represented by the general formula (2) include 2,4 diamino-6 phenyl s triazine called benzoguanamine, 2,4 diamino-6 methyl s triazine called acetoguanamine, 2,4 diamino-6-bulu s triazine, etc.
  • benzoguanamine and 2,4 diamino-6 vinyl s triazine which have a higher reaction rate and can be made more heat resistant, are more preferred.
  • Benzoguanamine is particularly preferred because of its low toxicity and low cost.
  • Dicyandiamide is widely used for industrial purposes and is excellent in adhesion, heat resistance, and curability while being inexpensive.
  • R represents a phenyl group, a methyl group, an aryl group, a butyl group, a methoxy group, or a benzyloxy group.
  • the component (C) of the thermosetting resin composition of the present invention includes (c-1) a monomer unit represented by the following general formula (3) and (c2) a monomer unit represented by the following general formula (4) It is a copolymer resin.
  • R and R are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms.
  • a hydrogen fluoride group, a phenyl group or a substituted phenyl group is shown.
  • the monomer unit represented by the general formula (3) in (c 1) includes, for example, styrene compounds such as styrene, 1-methylstyrene, vinylenotolenene, dimethylenostyrene, chronolestyrene, bromostyrene, ethylene, propylene, It is possible to use a mixture of two or more types of monomers if necessary.
  • styrene compounds such as styrene, 1-methylstyrene, vinylenotolenene, dimethylenostyrene, chronolestyrene, bromostyrene, ethylene, propylene, It is possible to use a mixture of two or more types of monomers if necessary.
  • the monomer unit represented by the general formula (4) in (c 2) is obtained from maleic anhydride.
  • the copolymer resin of component (C) may further contain various polymerizable monomer units.
  • these various monomer units (c3) can be obtained as monomers.
  • maleimide compounds such as N phenylenomaleimide, N hydroxyphenylalemaleimide, N carboxyphenylmaleimide, N cyclohexylmaleimide, methacryloyl groups such as methyl methacrylate and methyl acrylate, or allyloyl groups
  • maleimide compounds are preferred from the viewpoints of dielectric properties and flame retardancy.
  • N-phenylmaleimide and N-hydroxyphenylmaleimide are more preferred from the viewpoints of moisture resistance and heat resistance and adhesion.
  • the number of monomer units of (c 1) is m
  • the number of monomer units of (c 2) is n
  • the copolymerizable component of (c 3) is r
  • the monomer ratio (m / n) in the copolymer resin of component (C) is 0.8.1 to 19.0 considering the balance between dielectric properties, glass transition temperature, moisture and heat resistance, and adhesiveness. Force S, preferably 1 ⁇ 0 to 6 ⁇ 0.
  • the monomer ratio [m / (n + r)] in the case of containing the monomer unit (c 3) is 0.1, considering the balance between dielectric properties, glass transition temperature, moisture resistance, heat resistance, and adhesiveness. ⁇ 9.0, preferably 1.
  • the weight average molecular weight of the copolymer resin (c) is preferably 1,000 to 200,000 in consideration of heat resistance, mechanical strength, and molding processing.
  • the weight average molecular weight is a value measured by GPC using tetrahydrofuran as an eluent and converted using a standard polystyrene calibration curve.
  • the component (D) of the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, and examples thereof include bisphenol A-based and bisphenol. Examples include F-type, biphenyl-type, nopolac-type, polyfunctional phenol-type, naphthalene-type, alicyclic and alcohol-type daricidyl ether, daricidylamine-type and daricidyl ester-type. Can be used as a mixture.
  • bisphenol F-type epoxy resin, dicyclopentagen-type epoxy resin, naphthalene ring-containing epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, biphenyl resin are considered in terms of dielectric properties, heat resistance, moisture resistance and metal foil adhesion.
  • Nylaralkyl epoxy resins, phenol nopolac epoxy resins and cresol nopolac epoxy resins are preferred Dicyclopentagen epoxy resins and biphenylaralkyl types because of their dielectric properties and high glass transition temperature
  • epoxy resin, biphenyl type epoxy resin and phenol nopolac type epoxy resin are more preferable, phenol nopolac type epoxy resin and dicyclopentagen type epoxy resin are particularly preferable.
  • thermosetting resin composition of the present invention may be used in combination with an epoxy resin curing agent or curing accelerator.
  • epoxy resin curing agents include acid anhydrides such as maleic anhydride and maleic anhydride copolymers, amine compounds such as dicyanodiamide, and phenolic compounds such as phenol nopolac and talesol nopolac.
  • acid anhydrides such as maleic anhydride and maleic anhydride copolymers
  • amine compounds such as dicyanodiamide
  • phenolic compounds such as phenol nopolac and talesol nopolac.
  • phenol compounds such as phenol nopolac and cresol nopolac, which have good heat resistance, are preferred. Cresol nopolac type phenol resins are particularly preferred because of their improved flame retardancy and adhesion.
  • epoxy resin curing accelerators examples include imidazoles and their derivatives, tertiary amines and quaternary ammonium salts.
  • the content of each component in the thermosetting resin composition of the present invention is the mass in terms of solid content of the curing agent having an acidic substituent and an unsaturated maleimide group of the component (A) and (B) to ( D) Total mass of ingredients
  • the mass in 100 parts by mass is preferably as follows.
  • Component (A) is preferably 1 to 95 parts by weight, more preferably 20 to 95 parts by weight, and even more preferably 20 to 90 parts by weight. By setting the content of component (A) to 1 part by mass or more, flame retardancy, adhesiveness, and flexibility are improved, and when it is 95 parts by mass or less, heat resistance does not decrease. ,.
  • Component (B) is preferably 1 to 95 parts by weight, more preferably 20 to 95 parts by weight, and even more preferably 20 to 90 parts by weight. By setting the content of component (B) to 1 part by mass or more, flame retardancy, adhesiveness, and dielectric properties are improved, and heat resistance is not lowered by setting it to 95 parts by mass or less.
  • Component (C) is preferably 1 to 50 parts by mass; more preferably! To 30 parts by mass, and particularly preferably 1 to 20 parts by mass. By setting the content of component (C) to 1 part by mass or more, solubility and dielectric properties are improved, and by setting it to 50 parts by mass or less, flame retardancy does not decrease.
  • Component (D) is preferably 1 to 95 parts by weight, more preferably 20 to 95 parts by weight, and even more preferably 20 to 90 parts by weight. By setting the content of component (D) to 1 part by mass or more, flame retardancy, adhesion, and heat resistance are improved, and by setting it to 95 parts by mass or less, the dielectric properties are not deteriorated.
  • the thermosetting resin of the present invention can optionally contain an inorganic filler as the component (E).
  • inorganic fillers include silica, my strength, talc, short glass fiber or fine powder and hollow glass, antimony trioxide, calcium carbonate, quartz powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and the like.
  • silica and aluminum hydroxide are more preferred because silica, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferred and inexpensive in terms of dielectric properties, heat resistance and flame retardancy.
  • the content of component (E) should be 0 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the curing agent of component (A) and the mass of components (B) to (D).
  • Force S preferably 20 to 200 parts by mass, more preferably 20 to 150 parts by mass.
  • thermosetting resin composition of the present invention includes the properties of the thermosetting resin as the resin composition. Any known thermoplastic resin, elastomer, flame retardant, organic filler and the like can be optionally added to such an extent that the quality is not impaired.
  • thermoplastic resins include polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyphenylene ether resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, xylene resin, petroleum resin, Examples include silicone resin.
  • elastomers include polybutadiene, polyacrylonitrile, polyepoxy modified polybutadiene, maleic anhydride modified polybutadiene, phenol modified polybutadiene, carboxy modified polyacrylonitrile and the like.
  • Examples of flame retardants include halogen-containing flame retardants containing bromine and chlorine, triphenyl phosphates, tricresyl phosphates, tris diclonal propyl phosphates, phosphorous flame retardants such as red phosphorus, antimony trioxide,
  • Examples include inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
  • phosphorus-based flame retardants that are non-halogen flame retardants, inorganic flame retardants, and the like are preferable from the viewpoint of the environment.
  • organic filler examples include organic powders such as silicone powder, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polyphenylene ether.
  • thermosetting resin composition of the present invention can use any organic solvent as a diluting solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • alcohol solvents such as methyl neck solve
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene Aromatic solvents such as the above can be mentioned, and one or two or more can be used in combination.
  • thermosetting resin composition may optionally contain an ultraviolet absorber, an antioxidant, a photopolymerization initiator, a fluorescent whitening agent, an adhesion improver, and the like.
  • an ultraviolet absorber such as benzotriazoles, hindered phenols, etc.
  • Anti-oxidants such as styrenated phenols, photopolymerization initiators such as benzophenones, benzylketanols and thixanthones, fluorescent brighteners such as stilbene derivatives, urea compounds such as urea silane, silane coupling Adhesion improvers such as adhesives
  • the pre-preder of the present invention is obtained by impregnating or coating the thermosetting resin composition of the present invention on a base material and then forming a B-stage. That is, the thermosetting resin composition of the present invention is impregnated or coated on a substrate, and then semi-cured (B-staged) by heating or the like to produce the pre-preda of the present invention.
  • the pre-preder of the present invention will be described in detail.
  • the base material used in the pre-preder of the present invention well-known materials used for various types of laminates for electrical insulating materials can be used.
  • the material include inorganic fibers such as E glass, D glass, S glass, and Q glass, organic fibers such as polyimide, polyester, and polytetrafluoroethylene, and mixtures thereof.
  • These base materials have, for example, woven fabric, non-woven fabric, robink, chopped strand mat, surf cinder mat, etc., and the material and shape are selected according to the intended use and performance of the molded product, and if necessary, Single or two or more materials and shapes can be combined.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited.
  • a substrate having a thickness of about 0.03-0. 5 mm can be used, and a surface treatment with a silane coupling agent or the like or mechanical opening treatment can be performed. What was given is suitable from the surface of heat resistance, moisture resistance, and workability.
  • the pre-preda of the present invention can be obtained by heating and drying at a temperature for 1 to 30 minutes and semi-curing (B-stage).
  • the laminate of the present invention is obtained by laminating the pre-preder of the present invention. That is, for example, the! ⁇ 20 sheets of the pre-preda of the present invention are laminated and formed by lamination with a configuration in which a metal foil such as copper and aluminum is arranged on one or both sides thereof.
  • the molding conditions can be applied to, for example, laminated sheets for electrical insulation materials and multilayer boards. For example, using a multistage press, multistage vacuum press, continuous molding, autoclave molding machine, etc., temperature 100 to 250 ° C, pressure OMPa, heating time 0.;! To 5 hours.
  • a multilayer board can also be produced by combining the pre-preda of the present invention and the inner-layer wiring board and laminate-molding them.
  • the copper clad laminate obtained in the following examples was measured and evaluated by the following method.
  • an evaluation board was prepared by removing the copper foil, leaving a 1 cm wide strip, and using an autograph (AG-100C manufactured by Shimadzu Corporation) V, The peel strength of the belt part was measured.
  • a copper-clad laminate was dipped in a copper etchant to remove the copper foil, and a 5 cm square evaluation substrate was prepared.
  • a pressure 'Tucker test device manufactured by Hirayama Seisakusho
  • 121 ° C 0.
  • the heat resistance of the solder was evaluated by observing the appearance of the evaluation board.
  • An evaluation board of 5 mm square was made from a copper-clad laminate and evaluated by measuring the time until the evaluation board swells at 288 ° C using a TMA test device (TMA2940 manufactured by DuPont). .
  • a copper-clad laminate was dipped in a copper etchant to produce an evaluation board from which the copper foil was removed.
  • a pressure 'Tucker test device manufactured by Hirayama Manufacturing Co., Ltd.
  • 121 ° C, 0.2 MPa After standing for 4 hours under these conditions, the water absorption rate of the evaluation substrate was measured.
  • An evaluation board cut out to a length of 127mm and a width of 12.7mm was prepared from the evaluation board from which the copper foil was removed by immersing the copper-clad laminate in a copper etching solution, and in accordance with UL94 test method (Method V) evaluated.
  • the obtained copper-clad laminate was immersed in a copper etching solution to remove the copper foil.
  • a substrate was prepared, and the relative dielectric constant at a frequency of 1 GHz was measured using a relative dielectric constant measuring device (HP4291B, manufactured by Hewllef Packerd). The rate and dielectric loss tangent were measured.
  • Production Example 1 Production of curing agent (A-1)
  • Production Example 2 Production of curing agent (A-2)
  • Production Example 3 Production of curing agent (A-3)
  • Production Example 4 Production of curing agent (A-4)
  • Production Example 6 Production of curing agent (A-6)
  • Production Example 7 Production of curing agent (A-7)
  • Production Example 8 Production of curing agent (A-8)
  • C- 1 a copolymer resin solution (C-1) comprising styrene, maleic anhydride and N-phenylmaleimide.
  • a solution (C-2) of a copolymer resin consisting of isoptylene, maleic anhydride and N-hydroxyphenylmaleimide was obtained (isobutylene (m), maleic anhydride (n) and p-hydroxyphenylmer of (C-2).
  • Comparative production example 1 Production of curing agent (A-9)
  • Patent Document 1 a 1 liter capacity adaper equipped with a steam heating device was charged with bis (4 maleimidophenyl) methane: 358.0 g and maminophenol: 54.5 g. The mixture was kneaded at ⁇ 140 ° C. for 15 minutes, cooled, and pulverized to obtain a powder of a curing agent (A-9).
  • Comparative production example 2 Production of curing agent (A-10)
  • Patent Document 9 put a liter (4 maleimidophenyl) methane: 358 ⁇ 0 g and maminobenzoic acid: 68.5 g into an 1 liter capacity adaper equipped with a steam heating device. The mixture was kneaded at 140 ° C for 15 minutes, cooled, and pulverized to obtain a powder of a curing agent (A-10).
  • Curing agent (A— ;! to 8) obtained in Production Examples 1 to 8 above or a curing agent obtained in Comparative Production Example (A) as a curing agent having an acidic substituent and an unsaturated maleimide group as component (A) A-9, 10), 6-substituted guanamine compound of component (B) Benzoguanamine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) or dicyandiamide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), as a copolymer resin of component (C), Production Example 9 ⁇ ; Copolymer resin obtained in 10 (C 1 and 2), copolymer resin of styrene and maleic anhydride (C-3: manufactured by Elf Atchem, trade name EF-40, m / n 4.0 , Weight average molecular weight: 10,000) or a copolymer resin of isoprene and maleic anhydride (C-4: Kuraray Co., Ltd., trade name: Soban
  • the obtained varnish was impregnated on 0.2 mm thick E glass cloth and dried by heating at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a pre-preda having a resin content of 55% by mass.
  • a pre-preda having a resin content of 55% by mass.
  • Four pieces of this pre-predder were stacked, and 18 mm electrolytic copper foil was placed one above the other and pressed at a pressure of 2.45 MPa and a temperature of 185 ° C. for 90 minutes to obtain a copper-clad laminate.
  • Copper foil adhesion (copper foil peel strength
  • Example 7 Example 8 Example 9 Example 10 Thermosetting resin composition (parts by mass)
  • Copper foil adhesion (copper foil peel strength: kN / m) 1.60 1.65 1.65 1.65
  • Example 11 Example 12 Example 13 Example 14 Example 15 Example 16 Thermosetting resin composition (parts by mass)
  • Copper foil adhesion (copper foil peel strength: kN / m) 1.61 1.64 1.68 1.62 1.62 1.60
  • Example 17 Example 1 B
  • Example 19 Example 20 Thermosetting resin composition (parts by mass)
  • Copper foil adhesion (copper foil peel strength: kN / m) 1.60 1.64 1.63 1.64
  • Copper foil adhesion (copper peel strength: kN / m) 0.90 0.90 0.70 0.45--
  • Thermosetting resin composition (parts by mass)
  • Copper foil adhesion (copper foil peel strength: kN / m) 0.89 0.88
  • a pre-preda obtained by impregnating or coating a base material with the thermosetting resin composition of the present invention, and a laminate produced by laminating the pre-preder are copper foil adhesiveness, glass transition temperature, solder heat resistance It is balanced in all of its properties, hygroscopicity, flame retardancy, dielectric constant and dielectric loss tangent, and is useful as a printed wiring board for electronic equipment.

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Description

明 細 書
熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレダ及び積層板 技術分野
[0001] 本発明は、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、金属付き耐熱性及び誘電特 性（比誘電率、誘電正接）の全てにおいてバランスがとれ、また、毒性が低く安全性 や作業環境に優れ、電子部品等に好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物並びにこ れを用いたプリプレダ及び積層板に関する。
背景技術
[0002] 熱硬化性樹脂は、その特有な架橋構造が高!/、耐熱性や寸法安定性を発現するた め、電子部品等の高い信頼性を要求される分野において広く使われているが、特に 銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化への要求から、微細配線 形成のための高い銅箔接着性や、ドリル又は打ち抜きにより穴あけ等の加工をする 際の加工性も必要とされる。
また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリ 一による難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必 要とされる。さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分の みで構成され、毒性ガス等が発生しな!/、熱硬化性樹脂組成物が望まれてレ、る。
[0003] ビスマレイミド化合物は、誘電特性、難燃性、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂用の硬 化剤である力 公知のビスマレイミド化合物はエポキシ樹脂との硬化反応性を有さな いため、エポキシ硬化系の熱硬化性樹脂にそのまま使用した場合、耐熱性が不足す る問題があった。すなわち、有機溶媒を使用せずに加熱混練によりビスマレイミド化 合物とアミノフエノールの付加物を製造し使用する熱硬化性樹脂に関する事例（特許 文献 1〜2)が開示されている力 ビスマレイミド化合物とアミノフヱノールの付加物の 収率が低ぐこれらを銅張積層板や層間絶縁材料として使用すると、耐熱性や加工 性等が不足である。
[0004] また、熱硬化性樹脂であるメラミン樹脂ゃグアナミン化合物は、接着性、難燃性及 び耐熱性に優れているが、有機溶剤への溶解性が不足し、毒性の高い N, N—ジメ チルホルムアミド等の窒素原子含有有機溶剤を多量に使用しないと熱硬化性樹脂 組成物の作製が困難であったり、また保存安定性が不足する問題があった。また、こ れらの熱硬化性樹脂を使用した銅張積層板や層間絶縁材料は、電子部品等を製造 する際、めっき液等の各種薬液を汚染する問題があった。
[0005] これらの問題を解決するためのものとして、メラミン樹脂ゃグアナミン化合物を使用 した熱硬化性樹脂に関する多くの事例が知られている（特許文献 3〜7)。
しかしながら、これらはメラミン樹脂ゃグアナミン化合物をホルムアルデヒド等のアル デヒド類を用いて縮合させた熱硬化性樹脂であり、有機溶剤への溶解性は改良され ているものの、熱分解温度が低ぐ毒性の分解ガスを発生するため作業環境を悪化 させたり、近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性や銅付き耐熱性に不足する。ま た微細な加工処理 ·配線形成において、銅箔接着性や可とう性、靭性が不足し、回 路パターンが断線や剥離を生じたり、ドリルや打ち抜きにより穴あけ等の加工をする 際にクラックが発生する等の不具合が生じる。
また、メチロール化グアナミン樹脂に関する事例（特許文献 8)が開示されているが、 これらも上記と同様に耐熱性や接着性、加工性等の問題がある。
さらに、有機溶媒を使用せずに製造されるビスマレイミド化合物とァミノ安息香酸の 付加物、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物等を使用する熱硬化性樹脂に関 する事例（特許文献 9)が開示されているが、熱分解温度が低ぐ近年要求される鉛 フリーはんだへの耐熱性や銅付き耐熱性に不足する。
[0006] エポキシ樹脂を硬化剤とし、無水マレイン酸を含有する共重合樹脂を使用する樹 脂組成物又は積層板の事例として、スチレンと無水マレイン酸からなる共重合樹脂等 による可撓性印刷配線板 (特許文献 10)が開示されている。また、エポキシ樹脂、芳 香族ビュル化合物及び無水マレイン酸から得られる酸価が 280以上の共重合樹脂 並びにジシアンジアミドを含有するエポキシ樹脂化合物（特許文献 11)が開示されて いる。更に、ブロム化されたエポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（ エポキシ樹脂硬化剤）、スチレン系化合物及び溶剤を含むプリプレダ、電気用積層 板材料 (特許文献 12)、エポキシ樹脂、芳香族ビュル化合物と無水マレイン酸の共 重合樹脂、フエノール化合物を含むプリプレダ、電気用積層板材料 (特許文献 13)、 エポキシ樹脂、芳香族ビュル化合物と無水マレイン酸の共重合樹脂、フエノール化 合物および、スチレン或いはスチレン低重合体を含むプリプレダ、電気用積層板材 料 (特許文献 14)、エポキシ樹脂、カルボン酸無水物型エポキシ樹脂用架橋剤、ァリ ル網目形成化合物を含む樹脂組成物、積層板、プリント配線板 (特許文献 15)など が開示されている。
しかし、これらはパターンの細密化、信号の高周波化等に伴ない要求されている誘 電特性、高耐熱性、高耐湿性及び銅箔との高接着性等における性能が不充分であ
[0007] 特許文献 1: ：特公昭 63- — 34899号公幸
特許文献 2: ：特開平 6— 32969号公幸
特許文献 3: ：特公昭 62- — 46584号公幸
特許文献 4: ：特開平 10- — 67942号公幸
特許文献 5: ：特開 2001 — 11672号公幸
特許文献 6: ：特開平 02- — 258820号公報
特許文献 7: ：特開平 03- — 145476号公報
特許文献 8: ：特公昭 62- — 61051号公幸
特許文献 9: ：特公平 6— 8342号公幸
特許文献 10:特開昭 49 109476号公報
特許文献 11:特開平 1 221413号公報
特許文献 12：特開平 9 25349号公報
特許文献 13：特開平 10— 17685号公報
特許文献 14:特開平 10— 17686号公報
特許文献 15：特表平 10— 505376号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、こうした現状に鑑み、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、 金属付き耐熱性、比誘電率及び誘電正接の全てにぉレ、てバランスのとれた熱硬化 性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレダ及び積層板を提供することである。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の方法に より製造された酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（以下、単に硬化剤 とも云う）、 6—置換グアナミン化合物、特定のモノマー単位を含む共重合樹脂及び エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が上記目的に沿うものであり、積層板 用熱硬化性樹脂組成物として有利に用いられることを見出した。本発明は、かかる知 見に基づいて完成したものである。
[0010] すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレダ及び積層板を提供 するものである。
1. (A) (a— 1) 1分子中に少なくとも 2個の N—置換マレイミド基を有するマレイミド化 合物と（a— 2)下記一般式（1)に示す酸性置換基を有するァミン化合物を有機溶媒 中で反応させて製造された酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤、（B)下 記一般式（2)に示す 6 置換グアナミン化合物及び/又はジシアンジアミド、 (C) (c - 1)下記一般式（3)で示されるモノマー単位と（c 2)下記一般式 (4)で示されるモ ノマー単位を含む共重合樹脂及び (D) 1分子中に少なくとも 2個のエポキシ基を有す るエポキシ樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
[0011] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中、 Rは各々独立に、水酸基、カルボキシ基およびスルホン酸基から選ばれる酸
1
性置換基、 Rは各々独立に、水素原子、炭素数 1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロ ゲン原子を示し、 Xは 1〜5の整数、 yは 0〜4の整数で、且つ Xと yの和は 5である。 ) [化 2]
Figure imgf000006_0001
(式中、 Rはフエニル基、メチル基、ァリル基、ブチル基、メトキシ基又は シ基を示す）
[0013] [化 3]
Figure imgf000006_0002
(式中、 R、 Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜5個の炭 化水素基、フエニル基又は置換フエ二ル基を示す。 )
[0014] [化 4]
Figure imgf000006_0003
[0015] 2. (A)硬化剤が、下記一般式（5)又は下記一般式（6)で示される化合物である上 記 1の熱硬化性樹脂組成物。
[化 5]
Figure imgf000006_0004
( 5 ) (式中、 R、 R、 x及び yは一般式（1)におけると同じものを示し、 Rは各々独立に、
1 2 6 水素原子、炭素数 1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。 )
[化 6]
Figure imgf000007_0001
(式中、 R、 R、 X及び yは一般式（1)におけると同じものを示し、 R及び Rは各々独
1 2 7 8 立に水素原子、炭素数 1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、 Aはァ ルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記式（7)に示す基 である。 )
[化 7]
Figure imgf000007_0002
( 7 )
[0018] 3.上記 1又は 2の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、 Bステージ 化して得られたプリプレダ。
4.上記 3のプリプレダを積層成形して得られた積層板。
5.プリプレダの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金 属張積層板である上記 4の積層板。
発明の効果
[0019] 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、金属 付き耐熱性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいてバランスがとれたものであり、ま た、毒性が低く安全性や作業環境にも優れるものである。
このため本発明により、該熱硬化性樹脂組成物を用いて、優れた性能を有するプリ プレダや積層板などを提供することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の熱硬化性樹脂組成物の (A)成分の硬化剤は、（a— 1) 1分子中に 少なくとも 2個の N 置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と（a— 2)下記一般式
(1)に示す酸性置換基を有するァミン化合物を有機溶媒中で反応させて製造された
、酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤である。
[0021] [化 8]
Figure imgf000008_0001
(式中、 Rは各々独立に、水酸基、カルボキシ基およびスルホン酸基から選ばれる酸
1
性置換基、 Rは水素原子、炭素数 1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示 し、 Xは 1〜5の整数、 yは 0〜4の整数で、且つ Xと yの和は 5である。 )
[0022] (a- 1) 1分子中に少なくとも 2個の N 置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と しては、例えば、ビス（4—マレイミドフエニル）メタン、ポリ（マレイミドフエニル）メタン、 ビス（4—マレイミドフエ二ノレ）エーテル、ビス（4—マレイミドフエ二ノレ）スルホン、 3, 3 ジメチルー 5, 5—ジェチルー 4, 4ージフエニルメタンビスマレイミド、 4ーメチルー 1 , 3 フエ二レンビスマレイミド、 m フエ二レンビスマレイミド、 2, 2 ビス〔4一（4一マ レイミドフエノキシ)フエニル〕プロパン等が挙げられ、これらの中で、反応率が高ぐよ り高耐熱性化できるビス（4—マレイミドフエニル）メタン、 m フエ二レンビスマレイミド 及びビス（4 マレイミドフエ二ル)スルホンが好ましぐ安価である点から、 m—フエ二 レンビスマレイミド及びビス（4—マレイミドフエニル)メタンがより好ましぐ溶剤への溶 解性の点からビス（4—マレイミドフエニル)メタンが特に好ましい。
[0023] (a— 2)—般式（1)に示すアミン化合物としては、例えば、 m ァミノフエノール、 p— ァミノフエノール、 o ァミノフエノール、 p ァミノ安息香酸、 m—ァミノ安息香酸、 o— ァミノ安息香酸、 o ァミノベンゼンスルホン酸、 m ァミノベンゼンスルホン酸、 p ァ ミノベンゼンスルホン酸、 3, 5—ジヒドロキシァ二リン、 3, 5—ジカルボキシァ二リン等 が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点から m—ァミノフエノール、 p— ァミノフエノール、 p ァミノ安息香酸、 m—ァミノ安息香酸及び 3, 5—ジヒドロキシァ 二リンが好ましく、耐熱性の点から m ァミノフエノール及び p ァミノフエノールがより 好ましぐ低毒性である点から m ァミノフエノールが特に好ましい。
[0024] (a— 1)のマレイミド化合物と（a— 2)のァミン化合物の使用量比は、（a— 1)のマレ イミド化合物のマレイミド基当量と（a— 2)のァミン化合物の NH基換算の当量との 当量比が次式：
1. 0≤ (マレイミド基当量) / (一 NH基換算の当量）≤10· 0
に示す範囲であることが好ましぐ該当量比が 2. 0- 10. 0の範囲であることが更に 好ましい。該当量比を上記範囲内とすることにより、溶剤への溶解性が不足したり、ゲ ル化を起こしたり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下することがな!/、。
[0025] この反応で使用される有機溶媒は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパ ノーノレ、ブタノーノレ、メチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、プロピレングリコーノレモノメ チルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチ ルケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒 、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチノレ ァセトアミド、 Ν メチルピロリドン等の窒素含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄 含有溶媒等が挙げられ、 1種又は 2種以上を混合して使用できる。
これらの有機溶媒の中で、溶解性の点からシクロへキサノン、プロピレングリコールモ ノメチルエーテル及びメチルセ口ソルブが好ましぐ低毒性である点からシクロへキサ ノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましぐ揮発性が高くプリプ レグの製造時に残溶媒として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特 に好ましい。
有機溶媒の使用量は、（a— 1)のァミン化合物と（a— 2)のマレイミド化合物の総和 1 00質量部当たり、 10〜； 1000質量部とすることが好ましぐ 100〜500質量部とする こと力 り好ましく、 200〜500質量部とすることが特に好ましい。
[0026] 反応温度は 50〜200°Cであることが好ましぐ 100〜； 160°Cであることがさらに好ま しい。反応時間は 0. ；!〜 10時間であることが好ましぐ；!〜 8時間であることがさらに 好ましい。
この反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は特 に制限されないが、例えば、トリェチルァミン、ピリジン、トリブチルァミン等のアミン類 、メチルイミダゾーノレ、フエ二ルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフエニルホスフィ ン等のリン系触媒等が挙げられ、 1種又は 2種以上を混合して使用できる。
[0027] この反応により、例えば、（a 1)のマレイミド化合物としてビス（4 マレイミドフエ二 ノレ)化合物を用い、（a— 2)のァミン化合物と反応させることにより、下記一般式（5)又 は一般式 (6)に示す酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤が合成される。
[0028] [化 9]
Figure imgf000010_0001
(式中、 R、 R、 X及び yは一般式（1)におけると同じものを示し、 Rは各々独立に、
1 2 6 水素原子、炭素数 1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。 )
[0029] [化 10]
Figure imgf000010_0002
(式中、 R、 R、 X及び yは一般式（1)におけると同じものを示し、 R及び Rは各々
1 2 7 8 独立に水素原子、炭素数 1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、 Aは アルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記式（7)に示す 基である。 )
[0030] [化 11]
Figure imgf000011_0001
[0031] 本発明の熱硬化性樹脂組成物の（B)成分は、下記の一般式（2)に示す 6 置換グ アナミン化合物及び/又はジシアンジアミドである。一般式（2)に示す 6 置換グァ ナミン化合物としては、例えばべンゾグアナミンと称される 2, 4 ジアミノー 6 フエ二 ル一 s トリアジン、ァセトグアナミンと称される 2, 4 ジァミノ一 6 メチル s トリア ジン、 2, 4 ジァミノ一 6—ビュル一 s トリァジン等が挙げられ、これらの中で、反応 の反応率が高ぐより高耐熱性化できるベンゾグアナミン及び 2, 4 ジアミノー 6 ビ 二ルー s トリァジンがより好ましぐ低毒性で安価である点からベンゾグアナミンが特 に好ましい。ジシアンジアミドは、工業用として広く使われており、安価でありながら接 着性、耐熱性、硬化性に優れている。
[0032] [化 12]
Figure imgf000011_0002
式中、 Rはフエニル基、メチル基、ァリル基、ブチル基、メトキシ基又はベンジルォキ シ基を示す。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の（C)成分は、 (c - 1)下記一般式 (3)で示される モノマー単位及び (c 2)下記一般式 (4)で示されるモノマー単位を含む共重合樹 脂である。
[化 13]
( 3 )
Figure imgf000011_0003
(式中、 R、 Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜5個の炭
4 5
化水素基、フエニル基又は置換フエ二ル基を示す。 )
[0034] [化 14]
Figure imgf000012_0001
(c 1)の一般式（3)で示されるモノマー単位は、例えば、スチレン、 1ーメチルスチ レン、ビニノレトノレェン、ジメチノレスチレン、クロノレスチレン、ブロムスチレン等のスチレン 化合物や、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のビュル化合物力、ら得られ、必要に より 2種以上のモノマーを混合して用いてもよ!/、。
また、（c 2)の一般式 (4)で示されるモノマー単位は、無水マレイン酸から得られる
(C)成分の共重合樹脂には、更に、上記のモノマー単位以外にも、各種の重合可 能なモノマー単位を含有させてもよぐこれら各種のモノマー単位（c 3)が得られる モノマーとして、例えば、 N フエ二ノレマレイミド、 N ヒドロキシフエ二ノレマレイミド、 N カルボキシフエニルマレイミド、 N シクロへキシルマレイミド等のマレイミド化合物 、メチルメタタリレートやメチルアタリレート等のメタクリロイル基又はアタリロイル基を有 する化合物等が挙げられ、誘電特性や難燃性の点からマレイミド化合物が好ましぐ 耐湿耐熱性や接着性の点から N フエニルマレイミド及び N ヒドロキシフヱニルマレ イミドがより好ましい。
[0036] (C)成分の共重合樹脂における（c 1)のモノマー単位数を m、（c 2)のモノマー 単位数を n、（c 3)の共重合可能な成分をモノマー単位数を rとした場合、（C)成分 の共重合樹脂中のモノマー比率 (m/n)は、誘電特性やガラス転移温度、耐湿耐熱 性、接着性とのバランスを考慮すると、 0. 8- 19. 0力 S好ましく、 1 · 0〜6· 0がより好 ましい。また、（c 3)のモノマー単位を含有する場合のモノマー比率〔m/ (n + r)〕 は、誘電特性やガラス転移温度、耐湿耐熱性、接着性とのバランスを考慮すると、 0. 1 ~9. 0カ好ましく、 1. 0〜6. 0カより好ましレヽ。 また、（c)成分の共重合樹脂の重量平均分子量は、耐熱性や機械強度と成型加工 十生とのノ ランスを考慮すると、 1 , 000〜200, 000であることカ好ましい。なお、重量 平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いた GPCにより測定し、標準ポリ スチレン検量線により換算した値である。
[0037] 本発明の熱硬化性樹脂組成物の（D)成分は、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を 有するエポキシ樹脂であれば特に限定されず、例えば、ビスフエノール A系、ビスフエ ノール F系、ビフエ二ル系、ノポラック系、多官能フエノール系、ナフタレン系、脂環式 系及びアルコール系等のダリシジルエーテル、ダリシジルァミン系並びにダリシジル エステル系等が挙げられ、 1種又は 2種以上を混合して使用することができる。
これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び金属箔接着性の点からビスフエノー ル F型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有ェポ キシ樹脂、ビフエニル型エポキシ樹脂、ビフエニルァラルキル型エポキシ樹脂、フエノ ールノポラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノポラック型エポキシ樹脂が好ましぐ 誘電特性や高いガラス転移温度を有する点からジシクロペンタジェン型エポキシ樹 脂、ビフエニルァラルキル型エポキシ樹脂、ビフエニル型エポキシ樹脂及びフエノー ルノポラック型エポキシ樹脂がより好ましぐ耐湿耐熱性の点からフエノールノポラック 型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
[0038] 本発明の熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を併用 してもよい。エポキシ樹脂の硬化剤の例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共 重合体等の酸無水物、ジシァノジアミド等のアミン化合物、フエノールノポラック、タレ ゾールノポラック等のフエノール化合物等が挙げられる。これらの中で、耐熱性が良 好となるフエノールノポラック、クレゾールノポラック等のフエノール化合物が好ましぐ 難燃性や接着性が向上することからクレゾールノポラック型フエノール樹脂が特に好 ましい。
また、エポキシ樹脂の硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、 第三級ァミン類及び第四級アンモニゥム塩等が挙げられる。
[0039] 本発明の熱硬化性樹脂組成物中の各成分の含有量は、（A)成分の酸性置換基と 不飽和マレイミド基を有する硬化剤の固形分換算の質量と (B)〜(D)成分の質量の総 和 100質量部中の質量として、次のようにすることが好ましい。
(A)成分は 1〜95質量部とすることが好ましぐ 20〜95質量部とすることがより好ま しぐ 20〜90質量部とすることが特に好ましい。 （A)成分の含有量を 1質量部以上と することにより、難燃性や接着性、可とう性が向上し、また 95質量部以下とすることに より耐熱性が低下することがなレ、。
(B)成分は 1〜95質量部とすることが好ましぐ 20〜95質量部とすることがより好ま しぐ 20〜90質量部とすることが特に好ましい。 （B)成分の含有量を 1質量部以上と することにより、難燃性や接着性、誘電特性が向上し、また 95質量以下とすることに より耐熱性が低下することがなレ、。
(C)成分は 1〜50質量部とすることが好ましぐ；!〜 30質量部とすることがより好まし く、 1〜20質量部とすることが特に好ましい。 （C)成分の含有量を 1質量部以上とする ことにより、溶解性や誘電特性が向上し、また 50質量部以下とすることにより、難燃性 が低下することない。
(D)成分は 1〜95質量部とすることが好ましぐ 20〜95質量部とすることがより好ま しぐ 20〜90質量部とすることが特に好ましい。 （D)成分の含有量を 1質量部以上と することにより、難燃性や接着性、耐熱性が向上し、また 95質量部以下とすることに より、誘電特性が低下することがない。
[0040] 本発明の熱硬化性樹脂には、（E)成分として、任意に無機充填剤を含有させること 力できる。無機充填剤の例としては、シリカ、マイ力、タルク、ガラスの短繊維又は微 粉末及び中空ガラス、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、石英粉末、水酸化アルミ ユウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの中で誘電特性、耐熱性、難燃性 の点からシリカ、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが好ましぐ安価である ことからシリカ及び水酸化アルミニウムがより好ましい。
(E)成分の含有量は、（A)成分の硬化剤の固形分換算の質量と (B)〜(D)成分の質 量の総和 100質量部に対し、 0〜300質量部とすること力 S好ましく、 20〜200質量部 とすること力 り好ましく、 20〜； 150質量部とすることが特に好ましい。 （E)成分の含 有量を 300質量部以下とすることにより、成形性や接着性が低下することがない。
[0041] さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物として熱硬化性樹脂の性 質を損なわない程度に、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマ一、難燃剤、有機 充填剤等を含有させることができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルォロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ ン、ポリスチレン、ポリフエ二レンエーテル樹脂、フエノキシ樹脂、ポリカーボネート樹 脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、シリ コーン樹脂等が挙げられる。
[0042] エラストマ一の例としては、ポリブタジエン、ポリアタリロニトリノレ、エポキシ変十生ポリブ タジェン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フエノール変性ポリブタジエン、カルボ キシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
[0043] 難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフエニルホス フェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロ口プロピルホスフェート、ホスファゼン、 赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシゥ ム等の無機物の難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤の中で、非ハロゲン系難燃 剤であるリン系難燃剤、無機物の難燃剤等が環境上力も好ましい。また、リン系難燃 剤と水酸化アルミニウムなどの無機物の難燃剤を併用して用いることが、安価であり、 難燃性、耐熱性等の他特性との両立の点から特に好ましレ、。
[0044] 有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルォロエチレン、ポリエ チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフエ二レンエーテル等の有機物粉末などが 挙げられる。
[0045] また、本発明の熱硬化性樹脂組成物にお!/、て希釈溶剤として有機溶剤を任意に 使用すること力できる。該有機溶剤は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチル ェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶剤、メチルセ 口ソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、トルエン、 キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、 1種又は 2種以上を混合して 使用できる。
[0046] 更にまた、該熱硬化性樹脂組成物に対して任意に紫外線吸収剤、酸化防止剤、光 重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等を含有させることも可能であり、特に 制限されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフエノ 一ル系ゃスチレン化フエノール等の酸化防止剤、ベンゾフエノン類、ベンジルケター ノレ類、チォキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿 素シランなどの尿素化合物、シランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる
〇
[0047] 本発明のプリプレダは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し た後、 Bステージ化してなるものである。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を 、基材に含浸又は塗工した後、加熱等により半硬化（Bステージ化）させて本発明の プリプレダを製造する。以下、本発明のプリプレダについて詳述する。
[0048] 本発明のプリプレダに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用い られている周知のものが使用できる。その材質の例としては、 Eガラス、 Dガラス、 Sガ ラス及び Qガラス等の無機物の繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルォロ エチレン等の有機物の繊維並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は 、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフエシンダマ ット等の形状を有するが、材質及び形状は、 目的とする成形物の用途や性能により 選択され、必要により、単独又は 2種類以上の材質及び形状を組み合わせることがで きる。
基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、約 0. 03-0. 5mmのものを使用す ることができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を 施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂 組成物の付着量が、乾燥後のプリプレダの樹脂含有率で、 20〜90質量％となるよう に、基材に含浸又は塗工した後、通常、 100〜200°Cの温度で 1〜30分加熱乾燥し 、半硬化（Bステージ化）させて、本発明のプリプレダを得ることができる。
[0049] 本発明の積層板は、本発明のプリプレダを積層成形して得られるものである。すな わち、本発明のプリプレダを、例えば、；!〜 20枚重ね、その片面又は両面に銅及び アルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形したものである。成形条件は、例 えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、 多段真空プレス、連続成形、オートクレープ成形機等を使用し、温度 100〜250°C、 圧力 0. 2〜； !OMPa、加熱時間 0. ；!〜 5時間の範囲で成形することができる。また、 本発明のプリプレダと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造するこ ともできる。
実施例
[0050] 次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発 明を制限するものではなレ、。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定'評価し た。
[0051] (1)銅箔接着性 (銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、 1cm幅の帯部分を残して銅箔 を取り除いた評価基板を作製し、オートグラフ〔島津製作所 (株)製 AG— 100C〕を用 V、て帯部分のピール強度を測定した。
(2)ガラス転移温度 (Tg)の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた 5mm角の評 価基板を作製し、 TMA試験装置〔デュポン (株)製 TMA2940〕を用い、評価基板の 熱膨張特性を観察することにより評価した。
[0052] (3)はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた 5cm角の評価 基板を作製し、プレッシャー'タッカー試験装置〔平山製作所 (株)製〕を用いて、 121 °C、 0. 2MPaの条件に 4時間放置し、次いで温度 288°Cのはんだ浴に 20秒間浸漬 した後、評価基板の外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
(4)銅付き耐熱性 (T- 288)の評価
銅張積層板から 5mm角の評価基板を作製し、 TMA試験装置〔デュポン (株)製 T MA2940〕を用い、 288°Cで評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定すること により評価した。
[0053] (5)吸湿性（吸水率）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作 製し、プレッシャー'タッカー試験装置〔平山製作所 (株)製〕を用いて、 121°C、 0. 2 MPaの条件に 4時間放置した後、評価基板の吸水率を測定した。 (6)難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から 、長さ 127mm、幅 12. 7mmに切り出した評価基板を作製し、 UL94の試験法（V法 )に準じて評価した。
(7)比誘電率及び誘電正接の測定
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価 基板を作製し、比誘電率測定装置（Hewllef Packerd社製、 HP4291B)を用いて 、周波数 1GHzでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
[0054] 製造例 1：硬化剤 ( A— 1 )の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容 積 2リットルの反応容器に、ビス（4—マレイミドフエニル)メタン： 358· Ogと m—アミノフ ェノール： 54. 5g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル： 412. 5gを入れ、 還流させながら 5時間反応させて硬化剤 (A— 1)の溶液を得た。
[0055] 製造例 2 :硬化剤 (A— 2)の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容 積 2リットルの反応容器に、ビス（4—マレイミドフエニル)メタン： 358· Ogと p—アミノフ ェノール： 54. 5g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル： 412. 5gを入れ、 還流させながら 5時間反応させて硬化剤 (A— 2)の溶液を得た。
[0056] 製造例 3：硬化剤 (A— 3)の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容 積 2リットルの反応容器に、ビス（4—マレイミドフエニル)メタン： 358· Ogと p—ァミノ安 息香酸： 68. 5g、及び N, N—ジメチルァセトアミド： 426. 5gを入れ、 140°Cで 5時間 反応させて硬化剤 (A— 3)の溶液を得た。
[0057] 製造例 4 :硬化剤 (A— 4)の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容 積 1リットルの反応容器に、 m—フエ二レンビスマレイミド： 268. Ogと m—アミノフエノ ール： 54· 5g、及び N, N—ジメチルァセトアミド： 322· 5gを入れ、 140°Cで 5時間反 応させて硬化剤 (A— 4)の溶液を得た。 [0058] 製造例 5 :硬化剤 (A— 5)の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容 積 2リットルの反応容器に、ビス（4 マレイミドフエニル）スルフォン： 408. Ogと p ァ ミノフエノーノレ： 54. 5g、及び N，N ジメチノレアセ卜アミド、： 462. 5gを人れ、 100。Cで 2 時間反応させて硬化剤 (A— 5)の溶液を得た。
[0059] 製造例 6 :硬化剤 (A— 6)の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容 積 2リットルの反応容器に、ビス（4 マレイミドフエニル）エーテル： 360· Ogと p アミ ノフエノーノレ： 54. 5g及び N，N ジメチルァセトアミド： 414· 5gを入れ、 100°Cで 2時 間反応させて硬化剤 (A— 6)の溶液を得た。
[0060] 製造例 7 :硬化剤 (A— 7)の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容 積 2リットルの反応容器に、 2, 2 '—ビス [4一（4 マレイミドフエノキシ）フエニル]プロ パン： 570. Ogと p ァミノフエノール： 54. 5g、及びプロピレングリコールモノメチルェ 一テル： 624. 5gを入れ、 120°Cで 2時間反応させて硬化剤 (A— 7)の溶液を得た。
[0061] 製造例 8 :硬化剤 (A— 8)の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容 積 2リットルの反応容器に、 4—メチル 1 , 3—フエ二レンビスマレイミド： 282· Ogと p ーァミノフエノール： 54· 5g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル： 336. 5g を入れ、 120°Cで 2時間反応させて硬化剤 (A— 8)の溶液を得た。
[0062] 製造例 9 :共重合樹脂 (C 1)の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容 積 2リットルの反応容器に、スチレン (m)と無水マレイン酸 (n)の共重合樹脂（エルフ · アトケム社製、商品名 EF— 40、モノマー比率（m/n) =4. 0、重量平均分子量： 10 , 000) : 514. 0g、及びシクロへキサノン： 462. 6g、トルエン： 51. 4gを入れ、 70。C に昇温して均一に溶解した後、ァニリン: 46. 5gを少量づっ滴下した。次いで還流温 度まで昇温し、発生する縮合水を除去しながら 5時間反応させてスチレンと無水マレ イン酸と N フエニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液（C— 1)を得た。 (C- 1) のスチレン（m)と無水マレイン酸（n)と N—フエニルマレイミド（r)のモノマー比率は、 m/ (n + r) =4. 0、重量平均分子量は 11 , 000であった。
[0063] 製造例 10 :共重合樹脂 (C- 2)の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容 積 1リットルの反応容器に、イソブチレン (m)と無水マレイン酸 (n)の共重合樹脂（クラ レ社製、商品名イソバン 600、 m/n= l . 0、重量平均分子量： 6, 000) : 154. 0g 、及び Ν· Ν—ジメチノレアセトアミド： 308. 0g、トノレェン： 30. 8gを人れ、 70°( ίこ昇温 して均一に溶解した後、 ρ ァミノフエノール： 54. 5gを少量づっ添加した。次いで還 流温度まで昇温し、発生する縮合水を除去しながら 5時間反応させてイソプチレンと 無水マレイン酸と N ヒドロキシフエニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液（C— 2 )を得た。 （C— 2)のイソブチレン（m)と無水マレイン酸（n)と p ヒドロキシフエニルマ レイミド（r)のモノマー比率は、 m/ (n + r) = l . 0、重量平均分子量は 7, 000であつ た。
[0064] 比較製造例 1：硬化剤 (A— 9)の製造
特許文献 1の実施例を参考にし、蒸気加熱装置を付けた容積 1リットルのエーダー に、ビス（4 マレイミドフエニル）メタン： 358· 0gと m ァミノフエノーノレ： 54. 5gを入 れ、 135〜140°Cで 15分間加熱混練した後冷却し、粉砕して硬化剤 (A— 9)の粉末 を得た。
[0065] 比較製造例 2：硬化剤 (A— 10)の製造
特許文献 9の実施例を参考にし、蒸気加熱装置を付けた容積 1リットルのエーダー に、ビス（4 マレイミドフエニル）メタン： 358· 0gと m ァミノ安息香酸： 68· 5gを入 れ、 135〜140°Cで 15分間加熱混練した後冷却し、粉砕して硬化剤 (A— 10)の粉 末を得た。
[0066] 実施例;!〜 20、比較例;!〜 8
(A)成分の酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤として上記の製造例 1 〜8で得られた硬化剤 (A—;!〜 8)又は比較製造例で得られた硬化剤 (A— 9、 10)、 (B)成分の 6—置換グアナミン化合物としてべンゾグアナミン〔日本触媒 (株)製〕又は ジシアンジアミド〔関東化学 (株)製〕、（C)成分の共重合樹脂として、上記の製造例 9 〜； 10で得られた共重合樹脂（C 1、 2)、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（ C— 3 :エルフ.アトケム社製、商品名 EF— 40、 m/n = 4. 0、重量平均分子量： 10, 000)又はイソプチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（C— 4：クラレ社製、商品名ィ ソバン 600、 m/n= l . 0、重量平均分子量： 6, 000)、 （D)成分のエポキシ樹脂 として、フエノールノポラック型エポキシ樹脂〔D—1：大日本インキ化学工業 (株)製、 商品名：ェピクロン N— 770〕又はジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂〔D— 2：大日 本インキ化学工業 (株)製、商品名： HP— 7200H〕、エポキシ硬化剤としてクレゾ一 ルノポラック型フエノール樹脂〔大日本インキ化学工業 (株)製、商品名： KA— 1165〕 、（E)成分の無機充填剤として破砕シリカ〔E— 1 :福島窯業 (株)製、商品名： F05— 30、平均粒径 10 m〕および水酸化アルミニウム〔E— 2 :昭和電工 (株)製、商品名： HD— 360、平均粒径 3 m〕、また希釈溶剤にメチルェチルケトンを使用して第 1表 〜第 3表に示す配合割合 (質量部)で混合して樹脂分 70質量％の均一なワニスを得 た。
次に、得られたワニスを厚さ 0. 2mmの Eガラスクロスに含浸塗工し、 160°Cで 10分 加熱乾燥して樹脂含有量 55質量％のプリプレダを得た。このプリプレダを 4枚重ね、 18〃 mの電解銅箔を上下に配置し、圧力 2. 45MPa、温度 185°Cで 90分間プレス を行って、銅張積層板を得た。
このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着性 (銅箔ピール強度）、ガラ ス転移温度 (Tg)、はんだ耐熱性 (T-288)、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（1G Hz)及び誘電正接（1GHz)について前記の方法で測定 ·評価した。評価結果を第 1 表〜^ 6表に不す。
[表 1] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 熱硬化性樹脂組成物 (質量部）
成分
硬化剤
硬化剤
硬化剤
硬化剤
成分
へ'ンソ'ク'アナミン
成分
共重合榭脂 一
共重合樹脂
共重合榭脂
共重合樹脂
成分
フエノ-ルノホ'ラック型:！:木 'キシ榭脂（
シク ンタシ 'ェン型ェ キシ榭脂（ — 〉
(エホキシ硬化剤）
クレゾ-ルノホ'ラック型フエノール樹脂
成分
破砕シリカ
水酸化アルミニウム
測定 ·評価結果
銅箔接着性 (銅箔ピ-ル強度
〕がラス転移温度 。
はんだ耐熱性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 銅付き耐熱性
吸湿性 (吸水率:％)
難燃性
比誘電率（
〔 誘電正接（
第 2表
実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 熱硬化性樹脂組成物 (質量部）
(A)成分
硬化剤 (A— 5) 40
硬化剤 (A— 6) 40
硬化剤 (A— 7) 40 硬化剤 (A— 8) 40
(B)成分
ン'/ゲアナミン 10 10 10 10
(C)成分
共重合樹脂 (C一 1 ) 10
共重合樹脂 (C一 2) 10
共重合樹脂 (C一 3) 10 共重合樹脂 (C一 4) 10
(D)成分
フ； 1 -ルノホ 'ラック型 Iホ 'キシ樹脂（D— 1 ) 40 40 40 40 シクロへ'ンタシ 'Iン型 Iホ'キシ樹脂 (D— 2)
(エホ 'キシ硬化剤）
クレ' /—ルノホ 'ラック型フ Iノ-ル樹脂
(E)成分
破砕シリカ (E - 1) 10 10 10 10 水酸化アルミニウム (E-2) 80 80 80 80 測定 ·評価結果
( 1 )銅箔接着性 (銅箔ピ-ル強度: kN/m) 1.60 1.65 1.65 1.65
(2)力'ラス転移温度 (Tg °C) 240 235 225 245
(3)はんだ耐熱性 良好 良好 良好 良好
(4)銅付き耐熱性 (T-288: min) >60 >60 >60 >60
(5)吸湿性 (吸水率: 0.5 0.5 0.5 0.5
(6)難燃性 V-0 V-0 V- 0 V-0
(7)比誘電率（1 GHz) 4.1 3.8 3.7 4.1
(8)誘電正接（1 GHz) 0.004 0.003 0.002 0.003
第 3
実施例 11 実施例 12 実施例 13 実施例 14 実施例 15実施例 16 熱硬化性樹脂組成物 (質量部）
(A)成分
硬化剤 (A— 1 ) 40 40 硬化剤 (A— 2) 40 40 硬化剤 (A— 3) 40
硬化剤 (A— 4) 40
(B)成分
ジシアンジアミド 10 10 10 10 10 10
(C)成分
共重合樹脂 (C一 1 ) 10 10 10 共重合榭脂 (C— 2) 10
共重合樹脂 (C— 3) 10
共重合樹脂 (C一 4) 10
(D)成分
フエノールノホ'ラック型エホ 'キシ樹脂（D— 1 ) 40 40 40 40
シ 'シクロへ °ンタシ '工ン型： ^キシ樹脂 ( D— 2) 30 30
(E)成分
破砕シリカ (E- 1 ) 10 10 10 10 10 10 水酸化アルミニウム (E- 2) 80 80 80 80 80 80
(エホ °キシ硬化剤）
クレソ '一ルノホ 'ラック型フエノール樹脂 10 10 測定 ·評価結果
(1 )銅箔接着性 (銅箔ピ-ル強度: kN/m) 1.61 1.64 1.68 1.62 1.62 1.60
(2)力'ラス転移温度（Tg 。C) 231 226 229 230 231 236
(3)はんだ耐熱性 良好 良好 良好 良好 良好 良好
(4)銅付き耐熱性 (T- 288: min) >60 >60 >60 >60 >60 >60
(5)吸湿性 (吸水率： ¾) 0.6 0.5 0.5 0.5 0.6 0.6
(6)難燃性 V-0 V-0 V-0 V- 0 V - 0 V-0
(7)比誘電率（1 GHz) 4.1 3.9 4.0 4.0 4.2 4.1
(8)誘電正接（1 GHz) 0.004 0.004 0.004 0.005 0.005 0.005
第 4表
実施例 17 実施例 1 B 実施例 19 実施例 20 熱硬化性樹脂組成物 (質量部）
(A)成分
硬化剤 (A— 5) 40
硬化剤 (A— 6) 40
硬化剤 (A— 7) 40 硬化剤 (A— 8) 40
(B)成分
ジシアンジアミド 10 10 10 10
(C)成分
共重合樹脂 (C一 1 ) 10
共重合榭脂 (C一 2) 10
共重合樹脂 (C一 3) 10 共重合樹脂 (C一 4) 10
(D)成分
フエノ-ルノホ 'ラック型 1ホ°キシ榭脂 (D - 1 ) 40 40 40 40 yシクロへンタノエン型エホ。キシ樹脂（D— 2)
(エホ。キシ硬化剤）
クレ /一ルノホ 'ラック型フエノ-ル樹脂
(E)成分
破碎シリカ (E - 1) 10 10 10 10 水酸化アルミニウム (E - 2) 80 80 80 80 測定 ·評価結果
( 1 )銅箔接着性 (銅箔ピ-ル強度: kN/m) 1.60 1.64 1.63 1.64
(2)がラス転移温度 (Tg °C) 239 233 224 245
(3)はんだ耐熱性 良好 良好 良好 良好
(4)銅付き耐熱性 (T-288: min) >60 >60 >60 >60
(5)吸湿性 (吸水率:％) 0.6 0.6 0.5 0.5
(6)難燃性 V-0 V-0 V-0 V-0
(7)比誘電率（1 GHz) 4.1 3.8 3.8 4.2
(8)誘電正接（1 GHz) 0.004 0.003 0.003 0.003
第 5表
比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 熱硬化性樹脂組成物 (質量部）
(A)成分
硬化剤 (A— 1 ) 40 40
硬化剤 (A— 9) 40 40 40 硬化剤 (A— 10) 40
(B)成分
へ'ンソ'ク'アナミン 10 10 10 10
(C)成分
共重合樹脂 (C一 3) 10
共重合樹脂 (C一 4) 10
(D)成分
フ -ルノホ 'ラック型エホ'キシ樹脂 (D— 1 ) 40 40
シク□ ンタ V Iン型 I木'キシ樹脂（D— 2) 50 50 40 40
(エホ °キシ硬化剤）
クレゾ一ルノホ 'ラック型フ: 1ノール榭脂 10 10 10 10
(E)成分
破碎シリ A(E-1) 10 10 10 10 10 10 水酸化アルミニウム (E - 2) 80 80 80 80 80 80 測定，評価結果
〔1 )銅箔接着性 (銅 ピ-ル強度: kN/m) 0.90 0.90 0.70 0.45 - ―
(2〉力'ラス転移温度（Tg °C) 140 150 130 120 - ―
(3)はんだ耐熱性 ふくれ ふくれ ふぐれ ふくれ 一 ―
(4)銅付き耐熱性 (T-288: min) 1 1 1 0 一 ―
(5)吸湿性 (吸水率:％) 1.1 1.1 0.8 1.1 一 ―
(6)難燃性 V-0 V-1 V-1 燃焼 一 ―
(7)比誘電率（1 GHz) 4.9 4.9 5.1 5.1 一 -
(8)誘電正接（1GHz) 0.014 0.014 0.017 0.023 ― ―
比較例 7 比較例 8
熱硬化性樹脂組成物 (質量部）
(A)成分
硬化剤 (A— 1 )
硬化剤 (A— 5) 40
硬化剤 (A— 6) 40
(B)成分
ジシアンジアミド 10 10
(C)成分
共重合樹脂 (C一 3) 10
共重合樹脂 (C一 4) 10
(D)成分
フ Iノ-ルノホ'ラック型 Iホ 'キシ樹脂（D— 1 ) 40 40
シ'シクロへ 'ンタシ'1ン型エホ'キシ樹脂（D - 2)
(E)成分
破砕シリカ (E- 1) 10 10
水酸化アルミニゥム (E-2) 80 80
(エホ。キシ硬化剤）
クレ' /-ルノホ 'ラック型フ Iノール樹脂
測定 ·評価結果
( 1 )銅箔接着性 (銅箔ピ-ル強度: kN/m) 0.89 0.88
(2)力'ラス転移温度 (Tg °C) 140 150
(3)はんだ耐熱性 ふくれ ふくれ
(4)銅付き耐熱性 (T- 288: min) 1 1
(5)吸湿性 (吸水率:％) 1.1 1.1
(6)難燃性 V-0 V-1
(7)比誘電率（1 GHz) 4.9 4.9
(8)誘電正接（1 GHz) 0.014 0.014 なお、比較例 5及び 6は、熱硬化性樹脂が均一に溶解したワニスが得られず、プリプ レグを作製できなかった。
第 1表〜第 4表から明らかなように、本発明の実施例では、銅箔接着性 (銅箔ピール 強度）、ガラス転移温度 (Tg)、はんだ耐熱性 (T-288)、吸湿性（吸水率）、難燃性、比 誘電率（1GHz)及び誘電正接（1GHz)の全てにぉレ、てバランスがとれて!/、る。 一方、第 5表および第 6表から明らかなように、比較例では、プリプレダを作製できな かったり、また、銅箔接着性、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性、難燃性、比 誘電率及び誘電正接の全てにバランスがとれたものは無ぐいずれかの特性に劣つ ている。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸、又は塗工して得たプリプレダ、及び 該プリプレダを積層成形することにより製造した積層板は、銅箔接着性、ガラス転移 温度、はんだ耐熱性、吸湿性、難燃性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいてバラ ンスがとれており、電子機器用プリント配線板として有用である。

Claims

請求の範囲 (A) (a- 1) 1分子中に少なくとも 2個の N—置換マレイミド基を有するマレイミド化合 物と（a— 2)下記一般式（1)に示す酸性置換基を有するァミン化合物を有機溶媒中 で反応させて製造された酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤、（B)下記 一般式（2)に示す 6 置換グアナミン化合物及び/又はジシアンジアミド、 (C) (c 1)下記一般式（3)で示されるモノマー単位と（c 2)下記一般式 (4)で示されるモノ マー単位を含む共重合樹脂及び (D) 1分子中に少なくとも 2個のエポキシ基を有する エポキシ樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
[化 1]
Figure imgf000029_0001
(式中、 Rは各々独立に、水酸基、カルボキシ基およびスルホン酸基から選ばれる酸
1
性置換基、 Rは各々独立に、水素原子、炭素数 1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロ ゲン原子を示し、 Xは 1〜5の整数、 yは 0〜4の整数で、且つ Xと yの和は 5である。 )
[化 2]
Figure imgf000029_0002
(式中、 Rはフエニル基、メチル基、ァリル基、ブチル基、メトキシ基又はベンジルォキ
3
シ基を示す）
[化 3]
Figure imgf000030_0001
(式中、 R Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 5個の炭
4 5
化水素基、フエニル基又は置換フエ二ル基を示す。 )
[化 4]
Figure imgf000030_0002
(A)硬化剤が、下記一般式（5)又は一般式 (6)で示され 化合物である請求項 1 記載の熱硬化性樹脂組成物。
[化 5]
Figure imgf000030_0003
(式中、 R R X及び yは一般式（1)におけると同じものを示し、 Rは各々独立
1 2 6
水素原子、炭素数 1 5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。 )
[化 6]
Figure imgf000030_0004
( 6 ) (式中、 R、 R、 x及び yは一般式（1)におけると同じものを示し、 R及び Rは各々独
1 2 7 8 立に水素原子、炭素数 1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、、 Aはァ ルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記式（7)に示す基 である。 )
[化 7]
Figure imgf000031_0001
[3] 請求項 1又は 2に記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、 B
[4] 請求項 3に記載のプリプレダを積層成形して得られた積層板。
[5] プリプレダの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属 張積層板である請求項 4に記載の積層板。
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