WO2007135770A1

WO2007135770A1 - ポリエーテル類およびその製造方法

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Publication number: WO2007135770A1
Application number: PCT/JP2007/000530
Authority: WO
Inventors: Tadashi Okawa
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
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Filing date: 2007-05-17
Publication date: 2007-11-29
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Also published as: EP2022808A4; JPWO2007135770A1; JP5525728B2; CN101448873B; CN101448873A; EP2022808A1; US7989581B2; US20100022732A1

Abstract

一般式： R（－O－Xｎ－Zｍ－Y）p｛RはC数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある1価炭化水素基または該基中にエーテル結合を有する基、nは１～200、mは0～200、0＜n/(n＋m)≦１、Xはグリシジルエーテルの開環重合に起因する基、ZはC数2～6のアルキレンオキシ基、ｐは1～6、YはH、C数20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基もしくはアシル基またはグリシジル基。XとZの配列はランダム等｝で示され、RとYのいずれか、または両方が脂肪族不飽和結合を有し、分子量分布多分散度が1.25～1.00であるポリエーテル。1価～6価アルコール存在下でグリシジルエーテルまたはグリシジルエーテルとC数2～6のアルキレンオキシドとを塩基触媒により開環重合する製法。

Description

明細書

ポリエーテル類およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、グリシジルエーテル類のホモポリマー、または、グリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類とのコポリマーであり、分子鎖末端基中や連結基中に脂肪族不飽和結合、特には末端二重結合を有することを特徴とする、新規なポリエーテル類およびその製造方法に関する。背景技術

[0002] 分子鎖末端に脂肪族二重結合、すなわち、末端二重結合を有するポリエーテル類は、乳化重合用反応性界面活性剤あるいはその中間体、ポリシロキサンポリエーテルコポリマー類の中間体等として有用な化合物である。日本特許第 2 6 7 2 3 8 5号公報には、ァリルアルコールに、アルカリ触媒存在下、ブチレンォキシドとエチレンォキシドを付加重合して、片末端にァリロキシ基を有するポリエーテル類を製造する方法が開示されている。特開 2 0 0 1 - 3 4 2 1 5 6号公報には、不飽和脂肪族アルコールに、金属の強酸塩存在下でアルキレンォキサイドを付加重合して、不飽和脂肪族アルコールアルキレンォキサイド付加物を製造する方法が開示されている。特開 2 0 0 2 _ 1 7 9 7 8 8号公報には、不飽和脂肪族アルコールに、ルイス酸触媒または複合金属酸化物触媒存在下でアルキレンォキサイドを付加重合して、片末端にアルケニルを有し他末端に水酸基を有するポリエーテル類を製造する方法が開示されている。しかし、ポリエーテル類の構成単位はアルキレンォキシ基に限定されている。

[0003] 特開昭 6 2 - 5 9 2 3 6号公報には、脂肪族二重結合含有アルコールとカチォン開始剤（例、フリーデル■クラフツ酸、プロトン酸）存在下でアルキレンォキシド、グリシジルエーテルまたはこの両者を開環重合することにより、分子鎖片末端に脂肪族二重結合を有し、他末端に水酸基を有するポリエーテル類を製造する方法、および、その方法で製造された、分子鎖片末端に脂肪族二重結合を有し、他末端に水酸基を有するポリエーテル類が開示されている。しかし、重合時に副反応を伴うため、分子量分布多分散度は最小が 1 . 3

、最大が 7 . 5というように広く、純度の低いポリエーテル類しか得られていない。このような分子量分布多分散度がブロードな、純度の低い、片末端にアルケニルを有するポリエーテル類は、乳化重合用の反応性界面活性剤としても、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用の中間体としても不適である。また、ブロックコポリマーの製造用の中間体としても不適である。また、片末端にのみアルケニル基を持つポリェ一テル類は、ブロックコポリマーの製造用の中間体として不適である。また、アルキレンォキシ基が主たる構成単位であると、耐酸化性が不十分である

[0004] 特許文献 1 ：特許第 2 6 7 2 3 8 5号公報

特許文献 2：特開 2 0 0 1 _ 3 4 2 1 5 6号公報

特許文献 3：特開 2 0 0 2 _ 1 7 9 7 8 8号公報

特許文献 4：特開昭 6 2 - 5 9 2 3 6号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] そこで、本発明者は、上記問題点のないポリエーテル類を開発すべく鋭意研究した結果、本発明に至った。本発明の課題は、一価アルコールにグリシジルエーテル類が開環付加重合してできた直鎖状ホモポリマー、またはダリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類とが開環付加共重合してできた直鎖状コポリマーであり、分子鎖末端基中に脂肪族不飽和結合、特には末端二重結合を有し、分子量分布多分散度が狭いという、新規なポリエーテル類を提供すること、および、上記特徴を具備するとともに耐酸化性が優れたポリエーテル類を提供することにある。

本発明の課題は、二価〜六価アルコールにダリシジルエーテル類が開環付加重合してできた直鎖状ないし分岐状ホモポリマー、またはグリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類とが開環付加共重合してできた直鎖状ないし分岐状コポリマーであり、分子鎖末端基中または連結基中に脂肪族不飽和結合、特には末端二重結合を有し、分子量分布多分散度が狭いという、新規なポリエーテル類を提供すること、および、上記特徴を具備

H

するとともに耐酸化性が優れたポリエーテル類を提供することにある。さらには、上記ポリエーテル類を的確に純度よく製造する方法を提供することにめる。

課題を解決するための手段

本願第 1群の発明は、

[1] 一般式 (1) ： R-0-X_n-Z_m-Y (1)

{式中、 Rは、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 nは"！〜 200であり； mは 0〜200であり； 0<n/(n + m)≤ 1であり、 Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり； Yは、水素原子、または、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、 Xは、一般式 (2) ：

[化 1]

または、一般式 (3) ： 2]

(上式中、 R¹は、一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される基である。 X基と Z基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。 } で示され、 Rと Yのいずれか、または、 Rと Yの両方が脂肪族不飽和結合を有し；標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1 . 2 5〜 1 . 0 0であることを特徴とするポリエーテル類

[1-1 ] _ X _n—の nが 2〜2 0 0であり、 X _nがホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり、 _ Z _m—の mが 2〜2 0 0であり、 Z _mがホモポリマー、ランダムコポリマーまたはプロックコポリマーであることを特徴とする、 [1 ]記載のポリエーテル類。

[2] Rが、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する 1価炭化水素基または該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Yが水素原子であることを特徴とする、 [1 ]記載のポリエーテル類。

[3] Rが、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する 1価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； Y が炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さないァシル基およびダリシジル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、 [1 ]記載のポリエーテル類。

[4] Rが、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； Yが、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有するァシル基であることを特徴とする、 [1 ]記載のポリエーテル類。

[5] Rが、炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； Yが、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有するァシル基であることを特徴とする、 [1 ]記載のポリエーテル類。

[6] R¹が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であることを特徴とする、 [2]〜 [5]のいずれかに記載のポリエーテル類。

[7] Rまたは Yである炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する 1価炭化水素基が、アルケニル基、アルケニルフエニル基およびアルケニルァラルキル基からなる群から選択される基であり、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基が、アルケニルォキシアルキル基またはアルケニルォキシフエニル基であり； Rまたは Yである炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フエニル基、アルキルフェニル基、ァラルキル基およびアルキルァラルキル基からなる群から選択される基であり；該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基が、アルキルォキシアルキル基またはアルキルォキシフエニル基であり； R¹である脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フェニル基およびアルキルフエニル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、 [2] 〜 [6]のいずれか記載のポリエーテル類。

[8] Rであるアルキル基が、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、炭素原子数 7〜 2 0のアルキル基からなる群から選択される基であり； Rであるアルキルフエニル基が、トリル基、キシリル基およびェチルフエニル基からなる群から選択される基であり； Rであるァルケニル基が、ァリル基、メタリル基、 3 -ブテニル基、 1， 1 -ジメチル - 2 -プロぺニル基、すなわち、式： [化 3]

で示される基、 4 -ペンテニル基、 5 -へキセニル基、 10-ゥンデセニル基およびイソプレニル基からなる群から選択される基であり；アルケニルフエニル基が、ビニルフエニル基またはァリルフエニル基であり；ァリケニルァラルキル基がビニルベンジル基であり；アルケニルォキシアルキル基がァリロキシェチル基であり；アルケニルォキシフエニル基がァリル口キシフエニル基であり； R¹であるアルキル基がメチル基、ェチル基、プロピル基およびプチル基からなる群から選択される基であり； Yであるアルキル基が、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、炭素原子数 7〜2 0のアルキル基からなる群から選択される基であり； Yであるァルケニル基が、ァリル基、メタリル基、 3-ブテニル基、 1， 1 -ジメチル - 2 -プロぺニル基、すなわち、式：

[化 4]

で示される基、 5-へキセニル基、 10-ゥンデセニル基およびイソプレニル基からなる群から選択される基であり； Yである炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有するァシル基が、アクリル基、メタクリル基、クロトニル基およびゥンデセノィル基からなる群から選択される基であり； Yである炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さないァシル基が、ァセチル基、プロピオニル基、ブタノィル基、ペンタノィル基、へキサノィル基、ヘプタノィル基、ォクタノィル基、デカノィル基、ドデカノィル基、トリデカノィル基、テトラデカノィル基、へキサデカノィル基、およびォクタデカノィル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、 [7]記載のポリエーテル類。

[9] 0.5<n/(n+m)≤ 1であることを特徴とする、 [1]〜[8]のいずれか

H

記載のポリエーテル類。

[10] 0. 9≤n/(n +m)≤ 1であることを特徴とする、 [9]記載のポリエーテル類。；に関する。

本願第 2群の発明は、

[11] 一般式 (4) ： R2 (-0-X_n-Z_m-Y) _p (4)

{式中、 R²は、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある P価炭化水素基、または、該 p価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； nは"！〜 200であり； mは 0〜 200であり；ただし 0 < n / (n+m)≤ 1であり、 Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり； pは 2〜 6の整数であり； Yは、水素原子、または、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり；

Xは、一般式 (2) ：

[化 5]

または、一般式 (3) [化 6]

(式中、 R¹は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される基である。 X基と Z基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。 } で示され、 R ²と Yのいずれか、または R ₂と Yの両方が脂肪族不飽和結合を有し；標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1 . 2 5〜 1 . 0 0であることを特徴とするポリエーテル類。

[11-1 ] _ X _n—の nが 2〜2 0 0であり、 X _nがホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり、 _ Z _m—の mが 2〜2 0 0であり、 Z _mがホモポリマー、ランダムコポリマーまたはプロックコポリマーであることを特徴とする、 [1 ]記載のポリエーテル類。

[12] R ²が、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する二価〜六価炭化水素基、または、該二価〜六価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； Yが水素原子、または、炭素原子数 2 0以下であり脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数 2 0以下であり脂肪族不飽和結合を有さないァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であることを特徴とする [11 ]記載のポリエーテル類。

[13] R¹が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であることを特徴とする、 [12]記載のポリエーテル類。

[14] R ²である炭素原子数 2〜 2 0以下であり末端二重結合を有する二価〜六価炭化水素基が、末端二重結合を有する二価〜六価脂肪族炭化水素基であリ、該二価〜六価脂肪族炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基が、ァリロキシ基結合二価〜六価脂肪族炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； R¹である脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、ァルキル基、フェニル基およびアルキルフェ二ル基からなる群から選択される基であり、 Yである炭素原子数 2 0以下であり脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フ Iニル基およびアルキルフ Iニル基からなる群から選択される基であり；炭素原子数 2 0以下であり脂肪族不飽和結合を有さないァシル基が飽和脂肪族ァシル基であることを特徴とする、 [12] または [13]記載のポリエーテル類。

[15] ァリロキシ基結合二価〜六価脂肪族炭化水素基、または、該ァリロキシ基結合二価〜六価脂肪族炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基が、下記のいずれかの構造式を有する基であり、

[化 7]

レ、

八 ■c八 Ζc

H₂C

； R¹であるアルキル基が、メチル基、ェチル基、プロピル基およびブチル基からなる群から選択される基であることを特徴とする [14]記載のポリエーテル類。 [16] R²が、炭素原子数 20以下であり脂肪族不飽和結合を有さない二価〜六価炭化水素基、または、該二価〜六価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C) を有する基であり； Yが、炭素原子数 2〜 20であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数 2〜 20であり末端二重結合を有するァシル基であることを特徴とする、 [11]記載のポリエーテル類。

[17] R¹が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であることを特徴とする、 [16]記載のポリエーテル類。

[18] R²である炭素原子数 20以下であり脂肪族不飽和結合を有さない二価〜六価炭化水素基が、二価〜六価飽和脂肪族炭化水素基であり；該二価〜六価飽和脂肪族炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基が、アルキレンォキシアルキレン基であり； R¹である脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フ Iニル基およびアルキルフ Iニル基からなる群から選択される基であり、 Yである炭素原子数 2〜 20であり末端二重結合を有する一価炭化水素基が、アルケニル基であり；炭素原子数 2〜20であり末端二重結合を有するァシル基が、不飽和脂肪族ァシル基であることを特徴とする、 [17]記載のポリエーテル類。

[19] R²である二価脂肪族炭化水素基が、エチレン基〜へキシレン基のいずれかであり； R²であるアルキレンォキシアルキレン基が、エチレンォキシェチレン基またはプロピレンォキシプロピレン基であり； R¹であるアルキル基が、メチル基、ェチル基、プロピル基およびブチル基からなる群から選択される基であり、 Yであるアルケニル基が、ァリル基またはメタリル基であり； Yである末端二重結合を有する不飽和脂肪族ァシル基が、アクリル基、メタクリル基、クロトニル基およびゥンデセニル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、 [18]記載のポリエーテル類。

[20] 0.5<n/(n+m)≤ 1であることを特徴とする、 [11]〜 [19]のいずれかに記載のポリエーテル類。

[21] 0.9≤n/(n+m)≤ 1であることを特徴とする、 [20]記載のポリエーテル類。；に関する。本願第 3群の発明は、

[22] (1 ) 一般式 (5) ： ROHで示される一価アルコール類（式中、 Rは炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である）の存在下に、一般式 (6) ：

[化 8]

(式中、 R¹は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示されるダリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、ついで、

(2) 酸性物質を添加して重合を停止することを特徴とする、

一般式 (1) ： R-0-X_n-Z_m-Y (1)

{式中、 Rは、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； nは 1〜200であり； mは 0〜200であり； 0<rV(n +m)≤ 1であり； X は、前記一般式 (2)または一般式 (3)で示される基であり Zは、炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり； Yは、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さないァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であリ； X基と Z基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。 } で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25〜 1.00であることを特徴とする [2]記載のポリエーテル類の製造方法。

[23] (1 ) 一般式（5) ： ROHで示される一価アルコール類（式中、 Rは、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-O-C)を有する基である）の存在下に前記一般式 (6)で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、

(2) 重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、末端水酸基の Hをアルカリ金属に置換し、ついで

(3) 炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さないァシルモノハラィドまたはェピクロルヒドリンと反応させることを特徴とする、

一般式 (1) ： R-0-X_n-Z_m-Y (1)

{式中、 Rは、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； nは 1〜200であり； mは 0〜200であり； 0<rV(n +m)≤ 1であり； X は、前記一般式 (2)または一般式 (3)で示される基であり Zは、炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり； Yは、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さないァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であリ； X基と Z基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。 } で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25〜1.00であることを特徴とする [3]記載のポリエーテル類の製造方法。

[24] (1 ) 一般式（5) ： ROHで示される一価アルコール類（式中、 Rは、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である）の存在下に、前記一般式 (6)示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、

( 3 ) 炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素、または、炭素原子数 2〜20の末端二重結合を有するァシルモノハライドと反応させることを特徴とする、

一般式 (1) ： R-0-X_n-Z_m-Y (1)

{式中、 Rは、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； nは"！〜 200であり； mは 0〜200であり； 0<n/(n+m)≤ 1であリ Xは、前記一般式 (2)または一般式 (3)で示される基であり Zは、炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり； Yは、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有するァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり； X 基と Z基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。 } で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25〜 1.00である [4]記載のポリエーテル類の製造方法。

[25] (1 ) 一般式 (5) ： ROHで示される一価アルコール類（式中、 Rは炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基または該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である）の存在下に前記一般式 (6 )示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、

( 3 ) 炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素または炭素原子数 2〜20の末端二重結合を有するァシルモノハラィドと反応させることを特徴とする、

一般式 (1) ： R-0-X_n-Z_m-Y (1)

(ただし、式中、 Rは、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 X、 Z、 n、 mは [1]に記載どおりであり、 Yは炭素原子数 2〜20の末端二重結合を有する一価炭化水素基または炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有するァシル基である）で示され；標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25〜 1.00である [5]記載のポリエーテル類の製造方法。；に関する。

本願第 4群の発明は、

[26] (1 ) 一般式 (7) ： R2 (OH) _pで示される p価アルコール類（式中、 R²は、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する p価炭化水素基、または、該 p価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； pは 2〜6 の整数である）の存在下に

前記一般式 (6)で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、ついで、

(2) 酸性物質を添加して重合を停止することを特徴とする、

一般式 (4) ： R² (-0-X_n-Z_m-Y) _p (4)

{式中、 R²は 2〜20の末端二重結合を有する p価炭化水素基、または、該 P価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； nは 1〜200 であり； mは 0〜200であり； 0<n/(n+m)≤ 1であり； Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり； pは 2〜 6の整数であり； Yは、水素原子であり Xは、前記一般式 (2)または一般式 (3)で示される基であり； X基と Z基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。 } で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25〜 1.00である [12]記載のポリエーテル類の製造方法。

[27] (1 ) 一般式 (7) ： R2 (OH) _pで示される p価アルコール類（式中、 R²は、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する p価炭化水素基、または、該 p価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； pは 2〜6 の整数である）の存在下に前記一般式 (6)で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜6のアルキレンォキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、

( 2 ) 重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより末端水酸基の Hをアルカリ金属に置換し、ついで

一般式 (4) ： R2 (-0-X_n-Z_m-Y) _p (4)

{式中、 R ²は炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する p価炭化水素基、または、該 p価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； nは 1〜200であり； mは 0〜200であり； 0<rV(n +m)≤ 1であり； Z は炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり； pは 2〜 6の整数であり

； Yは、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さないァシル基であリ； Xは、前記一般式 (2)または一般式 (3)で示される基であり； X基と Z基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。 } で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25〜 1.00である [12]記載のポリエーテル類の製造方法。

[28] (1 ) 一般式 (7) ： R² (OH) _pで示される p価アルコール類（式中、 R²は、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さない p価炭化水素基、または、該 p価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 pは 2〜 6の整数である）の存在下に前記一般式 (6)で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、

一般式 (4) ： R² (-0-X_n-Z_m-Y) _p (4)

{式中、 R²は炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さない p価炭化水素基、または、該 p価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり

； nは"！〜 200であり； mは 0〜200であり； 0<n/(n+m)≤ 1であリ； Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり； pは 2〜 6の整数であり； Yは、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有するァシル基であり； X は、前記一般式 (2)または一般式 (3)で示される基であり X基と Z基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。 } で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25〜 1.0 0である [16]記載のポリエーテル類の製造方法。

[29] 塩基触媒が、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラ一卜であり；酸性物質が有機酸または無機酸であることを特徴とする、 [22]または [ 26]記載のポリエーテル類の製造方法。

[30] 塩基触媒が、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラ一卜であり；工程（2) で使用するアルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり；モノハロゲン化炭化水素がモノ塩素化炭化水素であり；ァシルモノハラィドがァシルモノクロライドであることを特徴とする、 [23]、 [24]、 [25]、 [27]または [28]記載のポリエーテル類の製造方法。；に関する。

発明の効果

請求項 1、特には請求項 2〜請求項 5、それらの従属請求項のポリエーテル類は、一価アルコールにダリシジルエーテル類が開環付加重合してできた直鎖状ホモポリマー、または、グリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜6のァルキレンォキシド類とが開環付加共重合してできた直鎖状コポリマーであり、分子鎖末端基中に脂肪族不飽和結合、特には末端二重結合を有し、分子量分布多分散度が 1.25〜1.00というように小さい、新規なポリエーテル類である。

分子鎖末端基中に脂肪族不飽和結合、特には末端二重結合を有するので、ヒドロシリル化反応性やラジカル重合性に優れている。分子量分布多分散度が

1 . 2 5 - 1 . 0 0というように小さいので、ヒドロシリル化反応やラジカル重合に供したときに、所定の反応生成物や重合物を収率よく得ることができる。

しかも、グリシジルエーテル類の開環重合に基因する置換アルキレンォキシ基や、グリシジルエーテル類とアルキレンォキシド類の開環共重合に基因する置換アルキレンォキシ基とアルキレンォキシ基を有するので、ヒドロシリル化反応生成物やラジカル重合物は、置換アルキレンォキシ基や、置換アルキレンォキシ基とアルキレンォキシ基を有するようになる。

請求項 9、特には請求項 1 0のポリエーテル類は、上記特徴を具備するとともに耐酸化性が優れている。

請求項 1 1、特には請求項 1 2と請求項 1 6、それらの従属請求項のポリェ一テル類は、二価〜六価アルコールにダリシジルエーテル類が開環付加重合してできた直鎖状ないし分岐状ホモポリマー、またはグリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類とが開環付加重合してできた直鎖状ないし分岐状コポリマーであり、分子鎖末端基中または連結基中に脂肪族不飽和結合、特には末端二重結合を有し、分子量分布多分散度が 1 . 2 5〜 1 . 0 0というように小さい、新規なポリエーテル類である。

分子鎖末端基中に脂肪族不飽和結合、特には末端二重結合を有するので、ヒドロシリル化反応性やラジカル重合性に優れている。

分子量分布多分散度が 1 . 2 5〜 1 . 0 0というように小さいので、ヒドロシリル化反応ゃラジカル重合に供したときに、所定の反応生成物や重合物を収率よく得ることができる。

しかも、グリシジルエーテル類の開環重合に基因する置換アルキレンォキシ基や、グリシジルエーテルとアルキレンォキシドの開環共重合に基因する置換アルキレンォキシ基とアルキレンォキシ基を有するので、ヒドロシリル化反応生成物やラジカル重合物は、置換アルキレンォキシ基や、置換アルキレンォキシ基とアルキレンォキシ基を有するようになる。

請求項 20、特には請求項 21のポリエーテル類は、上記特徴を具備すると

H

ともに、耐酸化性が優れている。

請求項 22〜請求項 28、それらの従属請求項のポリエーテル類の製造方法は、上記ポリエーテル類を的確に純度よく製造することができる。

発明を実施するための最良の形態

請求項 1のポリエーテル類は、一般式（1) ： R-0-X_n-Z_m-Y

(1)

{式中、 Rは、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； nは"！〜 200であり； mは 0〜200であり； 0<n/(n + m)≤ 1であり； Zは、炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり； Yは、水素原子、または、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、 Xは、一般式 (2) ：

[化 9]

または、一般式 (3) [化 10]

H

—— 〇——

(上式中、 R¹は、一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される基である。 X基と Z基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。 } で示され； Rと Yのいずれか、または、 Rと Yの両方が、脂肪族不飽和結合を有し；標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1 . 2 5〜 1 . 0 0であることを特徴とする。

[0012] 前記ポリエーテル類は、主鎖が一般式 (2)または一般式 (3)で示される X基のみからなるポリグリシジルエーテル、または、主鎖が一般式 (2)または一般式 (3)で示される X基と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基である Z基とからなるグリシジルエーテル■アルキレンォキシドコポリマーである。

いずれも、片末端に R (炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0- C)を有する基）が結合し；他末端に Y (水素原子または炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基）が結合しており； Rと Yのいずれかが脂肪族不飽和結合を有する、または Rと Yの両方が脂肪族不飽和結合を有する。

[0013] X基は、一般式 (6) ：

[化"]

(式中、 R¹は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示されるグリシジルエーテル類に由来する二価の有機基である。すなわち、一般式 (6)で示されるグリシジルエーテル類が開環重合することによって生成した構成単位である。

ポリエーテル類 1分子中の X基の数 n、すなわち、平均重合度は 1〜200 である。

表面張力低下能、浸透力、洗浄力、乳化力、可溶化力、さらには各種有機溶媒及び水との相溶性などの物性のバランスに優れているという点で、平均重合度は 2〜70が好ましく、 3〜55がより好ましい。

[0014] Z基は、炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり、アルキレンォキシド類に由来する 2価の有機基である。

すなわち、炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類が開環重合することによって生成した構成単位である。

ポリエーテル類 1分子中の Z基の数 m、すなわち、平均重合度は 0〜200 である。

表面張力低下能、浸透力、洗浄力、乳化力、可溶化力、さらには相溶性などの物性のバランスに優れているという点で、平均重合度は 0〜 50が好ましい。

m=0の場合はポリグリシジルエーテルとなり、 m= 1〜200の場合はグリシジルエーテル■アルキレンォキシドコポリマーとなる。ただし、 0<n/ (n +m)≤ 1であるので、 1分子中に X基が皆無になることはない。

[0015] n/(n +m)は、ポリエーテル主鎖中に占める X基の割合であり、 0より大き < 1以下である。

この値が 1に近いほどアルキレンォキシ基の割合が少なくなリ、耐酸化性が向上する。耐酸化性の観点からは n/(n +m)は 0. 5より大きく、 1以下、すなわち、 0. 5<n/(n +m)≤ 1が好ましく、 0. 9以上 1以下、すなわち、 0. 9く n/(n +m)≤ 1がより好ましく、 n /( n +m) = 1、すなわち、 m =0であることが最も好ましい。 m=0であると、 Z基が皆無となるので耐酸化性が最良である。

[0016] X基と Z基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。したがって、 R O基が Z基に結合することもあり得る。また、 Y基が X基に結合することもあり得る。

一般式 (6)で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類を単に開環共重合した場合は、 X基と Z基の配列はランダムとなる。

先に一般式 (6)で示されるグリシジルエーテル類を開環重合し、ついで炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類を開環重合した場合、および、先に炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類を開環重合し、ついで一般式 (6)で示されるグリシジルエーテル類を開環重合した場合は、重合生成物はブロックコポリマーとなる。

製造容易性の点で、 X基と Z基の配列は、ランダム、ついでブロック、ついでランダムとプロックの混在が好ましい。

[0017] アルキレンォキシ基として、エチレンォキシ基、プロピレンォキシ基、プチレンォキシ基、ペンチレンォキシ基、シクロへキセンォキシ基が例示される。親水性付与効果の点で、好ましくはエチレンォキシ基、ついでプロピレンォキシ基であり、同一分子中にエチレンォキシ基とプロピレンォキシ基が混在してもよい。

[0018] 前記一般式（1 )で示されるポリエーテル類は、 1分子中の Rと Yのいずれか、または Rと Yの両方が脂肪族不飽和結合を有する必要があり、脂肪族不飽和結合は、ラジカル重合性ゃヒドロシリル化反応性の点で末端二重結合が好ましい。

好ましい実施態様として、

請求項 2に係る「Rが、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する 1 価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； Yが水素原子であることを特徴とするポリエーテル類」、請求項 3に係る「Rが、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する 1 価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； Yが、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さないァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であることを特徴とするポリェ一テル類」、

請求項 4に係る「Rが、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； Yが、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有するァシル基であることを特徴とするポリエーテル類」、および、

請求項 5に係る「Rが、炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； Yが、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有するァシル基であることを特徴とするポリエーテル類」がある。

[0019] 一般式 (1)で示されるポリエーテル類、および、上記 4種のポリエーテル類は、 R中の末端二重結合のみ、 Y中の末端二重結合のみ、または Rと Y中の末端二重結合のみを、さらなる反応に利用できるという点で、 X基中の R¹は、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であることが好ましい。

また、耐酸化性の点で、 0 . 5 < n / ( n + m)≤ 1であることが好ましく、 0 . 9≤ n / ( n + m)≤ 1であることがより好ましい。 m = 0の場合は rV ( n + m ) = 1であり、 Z基が皆無となるので耐酸化性が最良である。

[0020] 一般式 (1)中、 Rは、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である。

Rである炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基は、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する 1価炭化水素基、および、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が代表的である。

該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基のエーテル結合数は、好ましくは 1〜3であり、より好ましくは 1である。

[0021 ] Yは、水素原子、または、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である。

Yである炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基は、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する 1価炭化水素基、および、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が代表的である。

Yである炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるァシル基は、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有するァシル基、および、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さないァシル基が代表的である

[0022] 本発明における末端二重結合は、 CH₂=CH-や、 CH₂=C (CH₃) -中の二重結合を意味している。

Rまたは Yである炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する 1価炭化水素基として、アルケニル基、アルケニルフエニル基、およびアルケニルァラルキル基が例示される。

該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基として、アルケニルォキシアルキル基およびアルケニルォキシフエニル基が例示される。

Rまたは Yである炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基として、アルキル基、フエニル基、アルキルフエニル基、ァラルキル基およびアルキルァラルキル基が例示される。該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基として、アルキルォキシアルキル基またはアルキルォキシフ Iニル基が例示される。

[0023] 上記の Rおよび Yであるアルケニル基として、ビニル基、ァリル基、メタリル基、 3 -ブテニル基、 1， 1 -ジメチル - 2 -プロぺニル基、すなわち、式： [化 12]

で示される基、 4 -ペンテニル基、 5 -へキセニル基、 10-ゥンデセニル基、ィソプレニル基が例示される。

上記の Rおよび Yであるアルケニルフエニル基として、ビニルフエニル基、ァリルフエ二ル基が例示される。

上記の Rおよび Yであるアルケニルァラルキル基として、ビニルベンジル基、ァリルべンジル基が例示される。

上記の Rおよび Yであるアルケニルォキシアルキル基として、ビニロキシェチル基、ァリロキシェチル基、ブテノキシェチル基、ペンテ二ロキシェチル基、へキセニロキシェチル基、ァリロキシプロピル基が例示される。

上記の Rおよび Yであるアルケニロキシフエニル基として、ビニロキシフエニル基、ァリロキシフエニル基が例示される。

上記の Rおよび Yであるアルキル基として、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、炭素原子数 7〜 2 0のアルキル基が例示される。

上記の Rおよび Yであるアルキルフエニル基として、トリル基、キシリル基、ェチルフエニル基、プロピルフエニル基、ォクチルフエ二ル基が例示される。

上記の Rおよび Yであるアルキルァラルキル基として、トリルメチル基が例示される。

上記の Rであるアルキルォキシアルキル基、すなわち、アルコキシアルキル基として、メトキシェチル基、エトキシェチル基、プロポキシェチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基が例示される。

上記の Rであるアルキルォキシフエニル基、すなわち、アルコキシフエニル基として、メトキシフエ二ル基、エトキシフエニル基、プロポキシフエニル基が例示される。

[0025] Yである炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有するァシル基として、アクリル基、メタクリル基、クロトニル基、ゥンデセノィル基が例示される

Yである炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さないァシル基として、ァセチル基、プロピオニル基、ブタノィル基、ペンタノィル基、へキサノィル基、ヘプタノィル基、ォクタノィル基、デカノィル基、ドデカノィル基、トリデカノィル基、テトラデカノィル基、へキサデカノィル基、ォクタデカノィル基、パルミトイル基が例示される。

[0026] 一般式 (2)および一般式 (3)で示される X基中の R 1は、一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。 R中の末端二重結合のみ、 Y中の末端二重結合のみ、または Rと Y中の末端二重結合のみを、さらなる反応に利用できるという点で、 X基中の R¹は、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が好ましい。

脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基として、アルキル基、フ Xニル基、アルキルフ Iニル基、ァラルキル基が例示される。一価フッ化炭化水素基も、脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましく、パーフロロアルキル基が例示される。

アルキル基として、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基が例示され；アルキルフエニル基として、トリル基、キシリル基が例示され；ァラルキル基としてべンジル基が例示される。

パーフロロアルキル基として、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、トリフルォロプロピル基、ペンタフルォロブチル基が例示される。

-X _n -は、 nが 2〜2 0 0である場合、通常はホモポリマーであるが、コポリマーであってもよい。すなわち、異なる R¹ (例えばアルキル基とフエニル基、メチル基とブチル基）を有する複数の Xからなるコポリマーであってもよい。コポリマーは、通常はランダムコポリマーであるが、ブロックコポリマ一であってもよい。

[0027] 請求項 1および上記実施態様項のポリエーテル類に界面活性能を具備させるためには、 R¹は炭素原子数が小さいものが好ましく、炭素原子数 1〜4のァルキル基、特には炭素原子数 1のアルキル基、すなわち、メチル基が好ましい。同一分子中に複数の R¹が存在する場合は、異なる炭素原子数のアルキル基（例えば、メチル基とブチル基）が混在していてもよい。

[0028] 請求項 1の前記一般式 (1)で示される上記ポリエーテル類は、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1 . 2 5〜 1 . 0 0であり、好ましくは 1 . 1 0 〜 1 . 0 0である。標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度は、実施例で説明する方法により求めることができる。このような分子量分布多分散度が小さいポリエーテル類は、あとで説明する製造方法により容易に製造することができる。

[0029] 請求項 2に係るポリエーテル類は、 Rが炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する 1価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合（ C-0-C)を有する基であり、この末端二重結合が反応性に富む。

このポリエーテル類は、片末端に疎水性基である Rを有し、他末端の Yが水素原子であるので、他末端に水酸基を有しており、界面活性能が優れている特に、 Rが炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する 1価炭化水素基であり、 R¹が炭素原子数 1〜 4のアルキル基、特にはメチル基であり、 Z基が皆無であるか、存在してもエチレンォキシ基、プロピレンォキシ基、またはェチレンォキシ基とプロピレンォキシ基である場合は、界面活性が優れている。

そのうちでも、 Z基が少ないもの（すなわち、式 0 . 9≤n / ( n + m)≤ 1を満たすもの）、特には皆無であるもの（m = 0である）は、耐酸化性も優れている。

したがって、請求項 2に係るポリエーテル類は、非イオン性界面活性剤として、乳化重合用の反応性界面活性剤として、また、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン類製造用中間体として、有用でめる。

[0030] この他末端の水酸基を修飾することにより、ァニオン性の反応性界面活性剤を合成することができる。たとえばスルフアミン酸を反応させることにより、硫酸エステルアンモニゥム塩を合成することができる。

その他、スルホン酸塩化、リン酸エステル塩化、カルボキシメチル化等の修飾反応を、特表平 3— 5 0 3 1 6 8号第 7頁に記載されている方法により、行うことができる。

こうして生成した反応性界面活性剤は、乳化重合の乳化剤、ポリマーの改質剤、および、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシ口キサン製造用中間体として、使用できる。

[0031 ] 請求項 3に係るポリエーテル類は、 Rが末端二重結合を有し、この末端二重結合が反応性に富み、他末端 Yに脂肪族不飽和結合がない。したがって、他のビニルモノマーとの共重合用原料として、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用中間体として、有用である。 Y がグリシジル基であるものは、反応性に富むので、ポリマーや樹脂の改質剤として有用である。

[0032] 請求項 4に係るポリエーテル類は、 Rが脂肪族不飽和結合を有せず、他末端 Yに末端二重結合を有し、この末端二重結合が反応性に富むので、他のビニルモノマーとの共重合用原料として、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用の原料として、架橋性組成物の主剤として有用である。

[0033] 請求項 5に係るポリエーテル類は、 Rが末端二重結合を有し、 Yも末端二重結合を有するので、ブロックコポリマー製造用の原料として、架橋性組成物の主剤として有用である。

[0034] 請求項 2 2に係るポリエーテル類の製造方法について説明する。

前記一般式（1)で示されるポリエーテル類のうち、 Rが、炭素原子数 2〜2 0 の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にェ一テル結合 (C-O-C)を有する基であり、 Yが水素原子である、請求項 2に係るポリエーテル類は、（1 ) 一般式（5) ： R O Hで示される一価アルコール類（式中、 Rは、炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である）の存在下に

一般式 (6) ：

[化 13]

( 2 ) 酸性物質を添加して重合を停止することにより容易に製造することができる。

前記一般式 (1)で示される上記ポリエーテル類のうち； Rが、炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； X基中の R¹が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり； Yが水素原子である、請求項 6に係るポリエーテル類は、（1 ) 一般式（5) ： R O Hで示される一価アルコール類（式中、 Rは、炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である）の存在下に

一般式 (6) ：

[化 14]

(式中、 R¹は脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基である。）で示されるダリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、ついで、

[0036] 一般式 (5) ： R O Hで示される一価アルコール類（式中、 Rは、炭素原子数 2 〜 2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である）は、一般式（1)中の R基のソースである。

その水酸基に前記一般式 (6)で示されるグリシジルエーテル類のみが開環付加重合し、または、前記一般式 (6)で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類とが開環付加共重合する。

一般式 (5) ： R O H中の Rである炭素原子数 2〜2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基は、前記一般式 (1)中の Rである炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基と同様なものが好ましく、例示される。

一般式 (5) ： R O H (式中、 Rは、炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である）で示される一価アルコール類として、ァリルアルコール、メタリルアルコール、 3-ブテニルアルコール、 4-ペンテニルアルコール、 5-へキセニルアルコール、 10-ゥンデセニルアルコール、イソプレニルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレンダリコールモノアリルエーテル、オイゲノール、 0-ァリルフエノールが例示される。

上記アルコール中の炭素原子数 3〜 2 0のアルケニル基は分岐状であってもよく、炭素原子数 5〜 2 0のアルケニル基は環状であってもよい。

[0037] 前記一般式 (6) で示されるグリシジルエーテル類中の R¹は、段落 [ 0 0 2 6 ] で説明したとおりであり、段落 [ 0 0 2 6 ]で例示したものが例示される。

[0038] 前記一般式 (6)で示されるグリシジルエーテル類は、一般式（1)中の X基のソースであり、開環重合することにより X基となる。

かかるグリシジルエーテル類として、メチルダリシジルエーテル、ェチルダリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルダリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；フエ二ルグリシジルエーテル；卜リフルォロメチルダリシジルエーテル、卜リフルォロプロピルグリシジルエーテルなどのパーフルォロアルキルダリシジルエーテルが例示される。重合に供するこれらグリシジルエーテル類は、単一物であっても、 2種類以上の混合物であってもよい。

グリシジルエーテル類は、一般にェピクロルヒドリンとアルコール類との反応により製造されるので、未反応のェピクロルヒドリンゃ副生した有機塩素化物などが混入していることが多い。

そこで、グリシジルエーテル類に、塩基性を示すアルカリ金属化合物を作用させた後、該エポキシ化合物を蒸留して精製し、有機塩素化合物を除去したものを使用すると、分子量分布が狭く、高純度のポリエーテル類を得ることができ、かつ、重合時使用する塩基触媒の量を減らすことができるので、そのようにすることが好ましい。

[0039] 炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類は、一般式（1)中の Z基のソースであり、開環重合することにより Z基となる。

かかる炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類として、ェチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、ペンチレンォキシド、へキシレンォキシドが例示される。

重合に供するこれら炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類は、単一物であっても、 2種類以上の混合物であってもよい。

[0040] 一般式 (6)で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類は、一般式（1)中の n数と m数に応じて必要なモル比で共重合反応に供すればよい。一般式 (6)で示されるグリシジルエーテル類のみを開環重合するとポリグリシジルエーテルが生成し（m = 0、すなわち、 Z基なしとなる）、耐酸化性が最良となる。

[0041 ] 一般式 (6)で示されるグリシジルエーテル類は、塩基触媒（塩基性触媒とも称される）を使用して開環重合する。

一般式 (6)で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類は、塩基触媒（塩基性触媒とも称される）を使用して開環共重合する。

開環重合反応に塩基触媒を使用すると、重合がリビング的に進行し、副反応生成物が少なく、分子量分布多分散度が 1 . 2 5〜 1 . 0 0というように小さいポリエーテル類を与える。

使用できる塩基触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのァルカリ金属水酸化物；力リゥムメトキシド、力リゥムェトキシド、力リゥム- t-ブトキシド、ナトリゥムメトキシド、ナトリゥムェトキシド等のアル力リ金属アルコラ一卜；及び卜リエチルァミンをはじめとする各種アミン化合物が例示される。これら触媒は商業生産上、反応速度、製造コスト、副生物生成量などの観点から有利である。

本発明においては、これら塩基触媒のうちでも、アルカリ金属水酸化物とァルカリ金属アルコラー卜が好ましく、水酸化力リゥム、水酸化ナ卜リゥム、力リゥム -t-ブトキシドが好適である。

[0042] 好適な触媒量は、反応原料全量（全仕込量）当たり 0. 0 0 5〜2. 0重量％

(固形分換算）、より好ましくは 0. 0 3〜 1 . 0重量％ (固形分換算）の範囲である。

使用した触媒の量に応じて、水酸化アルカリ金属の場合、両末端カルビノール基封鎖ポリエーテル類が副生し、また、アルカリ金属アルコキシドの場合、片末端がアルコキシ基で封鎖され、他末端がカルビノール基で封鎖されたポリエーテル類が副生する。

これらの副反応を防ぐため、開始剤である R O Hと水酸化アル力リ金属ゃァルカリ金属アルコラートを完全に反応させることにより、 R O Hを部分アル力リ金属化した後、副生する水やアルコール類を加熱減圧留去等の適切な方法で除去することが好ましい。

重合触媒として力リゥム -t-ブトキシドを使用した場合、力リゥム -t-ブトキシド自体のエポキシ環に対する開環反応性が t-ブチル基の立体障害のため極めて低い。

そのため、片末端が t-ブトキシ基で封鎖されたポリエーテル類が実質的に副生せず、 R O Hとの交換反応によリ生成した部分アル力リ金属化された R O Hにより、開環重合が起こる。したがって、前記の副生アルコールまたは水の除去工程なしで、高純度のポリエーテル類が製造できるという点で、重合触媒として力リゥム -t-ブトキシドが好ましい。

[0043] 開環重合の反応熱が大きく、反応の制御が困難な場合は、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジェチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒のように、塩基触媒による開環重合に対して非反応性の溶媒中で重合を行うことが好ましい。

あるいは、塩基触媒と一般式 (5) : R O Hで示される化合物との混合物を加熱撹拌しながら、一般式 (6) で示されるグリシジルエーテル類を徐々に滴下すること、一般式 (6) で示されるグリシジルエーテル類とアルキレンォキシド類を順次（順不同）徐々に滴下すること、または、一般式 (6) で示されるグリシジルエーテル類とアルキレンォキシド類の混合物を徐々に滴下することが、好ましい。

[0044] 好ましい重合反応温度は 5 0〜 2 0 0 °Cである。この温度で開環重合しながら、原料である一般式 (6) で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数 2 〜6のアルキレンォキシド類の消費状況を、ガスクロマトグラフィー（GLC) 、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) 、核磁気共鳴分析（NMR ) 等の方法でモニターするとよい。

[0045] 1種類のダリシジルエーテル類と 1種類のアルキレンォキシド類の混合物を開環共重合させることにより、 2種類以上のグリシジルエーテル類と 1種類のアルキレンォキシド類の混合物を開環共重合させることにより、 1種類のグリシジルエーテル類と 2種類以上のアルキレンォキシド類の混合物を開環共重合させることにより、あるいは 2種類以上のグリシジルエーテル類と 2 種類以上のアルキレンォキシド類の混合物を開環共重合させることにより、ランダムコポリマーが得られる。

一般式 (6) で示されるグリシジルエーテル類を開環重合し、それが消費されたことを確認してから、炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類を添加し、開環重合を行うことによって、ブロックコポリマーが得られる。また、炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類を開環重合し、それが消費されたことを確認してから、一般式 (6)で示されるグリシジルエーテル類を添加し、開環重合を行うことによって、ブロックコポリマーが得られる。

異なる R¹ (例えばアルキル基とフエニル基、メチル基とブチル基）を有する複数のグリシジルエーテル類の混合物を開環共重合させることによリ一 X _n _ はランダムコポリマーとなる。異なるアルキレンォキシド類の混合物を開環共重合させることによリ一 Z _m_はランダムコポリマーとなる。

一般式 (6) で示されるグリシジルエーテル類を開環重合し、それが消費されたことを確認してから、 R¹が異なる一般式 (6) で示されるグリシジルエーテル類を添加し、開環重合を行うことによって、ブロックコポリマーである一 X _n _が得られる。

1種類のアルキレンォキシド類を開環重合し、それが消費されたことを確認してから、異なるアルキレンォキシド類を添加し、開環重合を行うことによつて、ブロックコポリマーである一 z _m—が得られる。

これらの重合反応において、一般式 (6)で示されるグリシジルエーテル類、または、一般式 (6) で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜6のァルキレンォキシド類が消費されたことを確認した後、使用した塩基触媒を中和するのに必要な量の有機酸または無機酸を添加して反応を停止させると、一般式 (1)で示されるポリエーテル類 {ただし、式中、 Rは、炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合（C-O-C)を有する基であり； nは 1〜200であり； mは 0〜 200であり； 0<n/(n+m)≤ 1であり； Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり Xは前記一般式 (2)または一般式 (3) (式中、 R1は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される二価の基であリ； Yは水素原子である }が製造できる。

有機酸として酢酸、プロピオン酸、シユウ酸が例示される。無機酸として塩酸、硫酸、リン酸が例示される。

請求項 23に係るポリエーテル類の製造方法について説明する。

前記一般式 (1) (ただし、式中、 Rは、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C) を有する基であり Xは、前記一般式 (2)または一般式 (3) (式中、 R1は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される基であり； n は"！〜 200であり； mは 0〜200であり； 0<n/(n+m)≤ 1であり； Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり； Yは炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さないァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である）で示される、請求項 3に係るポリエーテル類は、

段落 [0034]に記載した製造方法により得られた前記一般式 (1)で示されるポリエーテル類 {ただし、式中、 Rは、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C) を有する基であり； nは"！〜 200であり； mは 0〜200であり； 0<n/ (n+m)≤ 1であり Xは、前記一般式 (2)または一般式 (3) (式中、 R¹は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される基であり； Zは、炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり； Yは、水素原子である）とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、 Yである水素原子をアルカリ金属に置換し、

ついで、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さないァシルモノハライドまたはェピクロルヒドリンと反応させることにより、容易に製造することができる。

[0048] あるいは、（1 ) 一般式（5) ： R O Hで示される一価アルコール類（式中、 R は、炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である）の存在下に一般式 (6) ：

[化 15]

(式中、 R¹は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示されるダリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、

前記一般式 (6) で示されるグリシジルエーテル類、または、前記一般式 (6) で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類が消費されたことを確認した後、アル力リ金属水酸化物とを反応させることによリ Yをアル力リ金属に置換し、

ついで、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さないァシルモノハライドまたはェピクロルヒドリンと反応させ、

副生したアル力リ金属塩類をろ過、吸着剤による吸着除去などの方法で除くことにより、容易に製造することができる。

[0049] 前記一般式 (1)で示される上記ポリエーテル類のうち、 Rが、炭素原子数 2〜

2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 X基中の R¹が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、 Yが、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さないァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基である、請求項 6に係るポリエーテル類は、上記製造方法において、一般式 (6)で示されるグリシジルエーテル類として、その R¹が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であるものを使用することにより容易に製造することができる

[0050] 炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さないモノハロゲン化炭化水素として、炭素原子数 2 0以下のアルキルク口ライド、炭素原子数 2 0以下のアルキルブロマイドが例示される。具体例として、プロピルクロライド、ブチルクロライド、へキシルク口ライド、ォクチルクロライド、デシルクロラィド、フエニルクロライド、プロピルブロマイド、ブチルブロマイド、へキシルブ口マイド、ォクチルブロマイド、デシルブロマイド、フエニルブロマィドがある。

炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さないァシルモノハラィドとして、炭素原子数 2 0以下の飽和脂肪酸クロライド、炭素原子数 2 0以下の飽和脂肪酸プロマイドが例示される。具体例として、ァセチルクロライド、プ口ピオニルクロライド、ベンゾイルク口ライド、ァセチルブロマイド、プロピオ二ルブロマイド、ベンゾィルプロマイドがある。

[0051 ] 請求項 2 5に係るポリエーテル類の製造方法について説明する。

前記一般式 (1) {ただし、式中、 Rは、炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C) を有する基であり； nは"！〜 2 0 0であり； mは 0〜2 0 0であり； 0 < n / ( n + m)≤ 1であり Xは、前記一般式 (2)または一般式 (3)で示される基であり； Zは、炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり； Yは、炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数 2〜 2 0の脂肪族不飽和結合を有するァシル基である）で示される、請求項 5に係るポリエーテル類は、

段落 [ 0 0 3 4 ]に記載した製造方法により得られた前記一般式 (1)で示されるポリエーテル類 {ただし、式中、 Rは、炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C) を有する基であり； nは"！〜 2 0 0であり； mは 0〜2 0 0であり； 0 < n / ( n + m)≤ 1であり； Xは、前記一般式 (2)または一般式 (3) (式中、 R¹は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される基であり； Zは、炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり； Yは、水素原子である）とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、 Yである水素原子をアルカリ金属に置換し、

ついで、炭素原子数 2〜2 0の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素、または、炭素原子数 2〜2 0の末端二重結合を有するァシルモノハラィドと縮合反応させ、

あるいは、（1 ) 一般式（5) ： R O Hで示される一価アルコール類（式中、 R は、炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である）の存在下に、一般式 (6) ：

[化 16]

(式中、 R¹は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示されるグリシジルエーテル類のみを、または、該グリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、上記一般式 (6) で示されるグリシジルエーテル類、または、上記一般式 (6) で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜6のァルキレンォキシド類が消費されたことを確認した後、アル力リ金属水酸化物とを反応させることにより、 Yをアルカリ金属に置換し、ついで、炭素原子数 2〜2 0の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素、または、炭素原子数 2〜2 0の末端二重結合を有するァシルモノハラィドと縮合反応させ

、副生したアルカリ金属塩類をろ過、吸着剤による吸着除去などの方法で除くことにより、容易に製造することができる。

[0053] 前記一般式 (1)で示される上記ポリエーテル類のうち、 Rが、炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 X基中の R¹が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、 Yが炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有するァシル基またはグリシジル基である、請求項 6に係るポリエーテル類は、上記製造方法において、一般式 (6)で示されるグリシジルエーテル類として、その R ¹が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であるものを使用することにより、容易に製造することができる。

[0054] 前記一般式 (1) {ただし、式中、 Rは、炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C) を有する基であり； nは"！〜 2 0 0であり； mは 0〜2 0 0であり； 0 < n / ( n + m)≤ 1であり Xは、前記一般式 (2)または一般式 (3) (式中、 R¹は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される基であり； Zは、炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり； Yは、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さないァシル基である。 } で示される、請求項 4に係るポリエーテル類は、

( 1 ) 一般式（5) ： R O Hで示される一価アルコール類（式中、 Rは、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である）の存在下に、下記一般式 (6) ：

[化 17]

(式中、 R¹は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である）示されるダリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数

2〜 6のアルキレンォキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、

( 2 ) 重合生成物とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、 Yである水素原子をアルカリ金属に置換し、ついで

( 3 ) 炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素、または、炭素原子数 2〜2 0の末端二重結合を有するァシルモノハライドと縮合反応させ、副生したアルカリ金属塩類をろ過、吸着剤による吸着除去などの方法で除くことにより容易に製造することができる。

[0055] 請求項 2 4に係るポリエーテル類の製造方法について説明する。

前記一般式（1)で示される上記ポリエーテル類のうち、 Rが炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 X基中の R¹が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、 Yが、炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有するァシル基である、請求項 6に係るポリエーテル類は、上記製造方法において、一般式 (6)で示されるグリシジルエーテル類として、その R¹が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であるものを使用することにより、容易に製造することができる。

[0056] 一般式 (5) ： R O Hで示される一価アルコール類（式中、 Rは炭素原子数 2 0 以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である）として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルァルコール、へキシルアルコール、炭素原子数 7〜 2 0のアルキルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが例示される。上記アルコール中の炭素原子数 3〜 2 0 のアルキル基は分岐状であってもよく、炭素原子数 5〜 2 0のアルキル基は環状であってもよい。

[0057] 上記反応で使用するアルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示される。

炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有するモノハロゲン化一価炭化水素として、炭素原子数 2〜 2 0のアルゲルクロライド、炭素原子数 2〜 2 0のァルケ二ルブロマイドが例示される。具体的にはビニルクロライド、ァリルク口ライド、ァリルプロマイド、メタリルクロライドがある。

炭素原子数 2〜2 0の末端二重結合を有するァシルモノハラィドとして、炭素原子数 2〜2 0の末端二重結合を有する不飽和脂肪酸クロライド、炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する不飽和脂肪酸プロマイドが例示される。具体例としてアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、クロトン酸クロライドがある。

[0058] その際、使用した R O Hの水酸基のモル数に対して化学量論量以上の水酸化アル力リ金属を投入し、分子鎖他末端をアル力リアルコラ一卜化してから、炭素原子数 2〜2 0の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数 2〜2 0の末端二重結合を有するァシルモノハライド、または、ェピクロルヒドリンと反応させ、副生したアルカリ金属塩類をろ過、吸着剤による吸着除去などの方法で除くことにより、一般式 (1) (ただし、式中、 Rは炭素原子数 2〜2 0の末端二重結合を有さない一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (2 )もしくは一般式（3)で示される基であり、 nは 1〜2 0 0、 mは 0〜2 0 0 、ただし 0 < n / ( n + m)≤ 1、 Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり、 Yは炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有するァシル基である）で示されるポリエーテル類が得られる。

[0059] 上記一連の製造方法において使用する原料は、すべて可能な限り適切な方法で脱水したものを用いることが好ましい。水が混入すると、重合反応において開始剤として作用し、両末端がカルビノール基で封鎖されたポリエーテル類が副生するからである。

請求項 1 1のポリエーテル類は、

一般式 (4) R2 (-0-X_n-Z_m-Y) _p (4)

{式中、 R²は、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある P価炭化水素基、または、該 p価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (2)、または一般式 (3)で示される基であり、 n は"！〜 200 mは 0 200、ただし 0 < n /( n +m)≤ 1であり、 Zは炭素原子数 2 6のアルキレンォキシ基であり、 pは 2 6の整数であり、 Y は水素原子または炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり、

Xは、一般式 (2)

[化 18]

または、一般式 (3)

[化 19]

H

——

(上式中、 R¹は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である）で示される基である。 X基と Z基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。 } で示され、 Rと Yのいずれか、または、 Rと Yの両方が脂肪族不飽和結合を有し、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25〜1.00であることを特徴とする。

[0061] R²が、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある ρ価炭化水素基、または、該 ρ価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基（ただし、 ρは 2〜6である）であるという点で、請求項 1に係るポリエーテル類と相違している。

X基中の R¹は、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であることが好ましく、耐酸化性の点で、 n、 mは、 0.5く rV(n +m)≤ 1であることが好ましく、 0.9≤n/(n+m)≤ 1であることがより好ましい。 m=0の場合は n/(n+m)= 1であり、 Z基が皆無となるので耐酸化性が最良である。該 P価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基のエーテル結合数は、好ましくは 1〜3であり、より好ましくは 1である。

X基、 n、 Z基、 m、 0<n/(n+m)≤ 1、 -X_n -の内部配列、 -Z_n-の内部配列、 R¹、丫、 -乂と-ヱの配列、分子量分布分散度等の意義、好ましい実施態様、例示については、請求項 1およびその従属請求項に係るポリエーテル類の説明において説明したとおリである。

[0062] 上記一般式 (4)で示されるポリエーテル類のうちでも、請求項 1 2に係る、 R

2が炭素原子数 2〜 20であり末端二重結合を有する二価〜六価炭化水素基、または、該二価〜六価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Yが水素原子であり、 pが 2〜6であることを特徴とする請求項 1 1記載のポリエーテル類は、末端二重結合と末端水酸基を有するので好ましい実施態様である。そのうちでも pが 2であるものは、より好ましい実施態様である。

[0063] また、請求項 1 2に係る、 R ²が炭素原子数 2〜 20であり末端二重結合を有する二価〜六価炭化水素基、または、該二価〜六価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Yが、炭素原子数 20以下であり脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、炭素原子数 20以下であり脂肪族不飽和結合を有さないァシル基であり、 pが 2〜 6であることを特徴とする請求項 1 1記載のポリエーテル類は、末端二重結合を有するので好ましい実施態様である。そのうちでも pが 2であるものは、より好ましい実施態様でめる。

また、請求項 1 6に係る、 R ²が、炭素原子数 2 0以下であり脂肪族不飽和結合を有さない P価炭化水素基、すなわち、二価〜六価炭化水素基、または、該二価〜六価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Yが炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有するァシル基であり、 pが 2〜 6であることを特徴とする請求項 1 1記載のポリエーテル類は、好ましい実施態様であり、そのうちでも pが 2であるものは、より好ましい実施態様である

R ²としての炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する p価炭化水素基、該 p価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基として、以下に示される基が例示される。

[化 20]

[0066] R 2としての、炭素原子数 2 0以下であり脂肪族不飽和結合を有さない二価炭化水素基として、アルキレン基、フエ二レン基、アルキレンフエ二レン基、アルキレンフエ二レンアルキレン基が例示される。

該二価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基として、アルキレンォキシアルキレン基、アルキレンォキシフエニレン基が例示される。

アルキレン基としてエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、ォクチレン基が例示され、アルキレンフエ二レン基としてエチレンフエ二レン基が例示され、アルキレンフエ二レンァルキレン基としてエチレンフエ二レンエチレン基が例示される。

[0067] 請求項 1 2、請求項 1 6、それらの実施態様項のポリエーテル類は、 R ²中の末端二重結合のみ、 Y中の末端二重結合のみ、または、 R ²と Y中の末端二重結合のみを、さらなる反応に利用できるという点で、 X基中の R¹は、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であることが好ましい。

耐酸化性の点で、 0.5<rV(n +m)≤ 1であることが好ましく、 0.9≤n /(n +m)≤ 1であることがより好ましい。 m=0の場合は rV(n +m)= 1 であり、 Z基が皆無となるので、耐酸化性が最良である。

R¹としての脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、 Yとしての炭素原子数 20以下であり脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数 20以下であり脂肪族不飽和結合を有さないァシル基、炭素原子数 2〜2 0であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、および、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有するァシル基、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25〜1.00の意義、好ましい実施態様、例示については、請求項 1およびその従属請求項に係るポリエーテル類の説明において既に説明したとおりである。

請求項 1 2に係るポリエーテル類のうち、 Yが水素原子であるものは、 R²が、炭素原子数 2〜 20であり末端二重結合を有する二価〜六価炭化水素基、または、該二価〜六価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、その末端二重結合が反応性に富む。さらに、このポリエーテル類は、 Yが水素原子であるので他末端に水酸基を有しており、界面活性能が優れているしたがって、非イオン性界面活性剤として、乳化重合用の反応性界面活性剤として、また、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン類製造用中間体として、有用である。

さらには、この水酸基を修飾してァニオン性の反応性界面活性剤を合成することができる。たとえば、この水酸基にスルフアミン酸を反応させることにより、硫酸エステルアンモニゥム塩を合成することができる。

その他、この水酸基について、スルホン酸塩化、リン酸エステル塩化、カルポキシメチル化等の修飾反応を、特表平 3— 5031 68号第 7頁に記載されている方法で行うことができる。こうして生成した反応性界面活性剤は、乳化重合用の反応性乳化剤、ポリマーの改質剤、および、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用中間体として有用である。

[0069] 請求項 1 2に係るポリエーテル類のうち、 Yが、炭素原子数 2 0以下であり脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、炭素原子数 2 0以下であり脂肪族不飽和結合を有さないァシル基であるポリエーテル類は、 R ²が炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する二価〜六価炭化水素基、または、該二価〜六価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、その末端二重結合が反応性に富むが、 Yは反応性を有さない。したがって、他のビニルモノマーとの共重合用モノマーとして、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用中間体として有用である

[0070] 上記一般式 (4)で示されるポリエーテル類のうちでも、 R ²が、炭素原子数 2 〜 2 0であり末端二重結合を有する p価炭化水素基、または、該 p価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Yが、炭素原子数 2〜2 0 であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数 2〜2 0 であり末端二重結合を有するァシル基であるポリエーテル類は、 R ²、 Yともに末端二重結合を有し、その末端二重結合が反応性に富む。したがって、ブロックコポリマー製造用の原料として、架橋性組成物の主剤として有用である。

[0071 ] 請求項 1 6に係るポリエーテル類は、連結基である R ²が脂肪族不飽和結合を有せず、 Yが、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有するァシル基である。すなわち、分子鎖末端に末端二重結合を有し、この末端二重結合が反応性に富むので、他のビニルモノマーとの共重合用モノマーとして、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用中間体として有用である。

[0072] 請求項 2 6に係るポリエーテル類の製造方法について説明する。

請求項 1 2に係る、前記一般式 (4) (ただし、式中、 R ²は炭素原子数 2〜2 0の末端二重結合を有する p価炭化水素基、または、該 p価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (2)または一般式 (3) で示される基であり、 nは 1〜200であり、 mは 0〜200であり、 0< n/(n +m)≤ 1であり、 Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基、 pは 2〜6の整数であり、 Yは水素原子である）で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25〜 1.00であるポリエーテル類は、

(1 ) 一般式（7) ： R² (OH) _pで示される p価アルコール類（式中、 R²は炭素原子 2〜 20の末端二重結合を有する p価炭化水素基、または、該 p価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 pは 2〜 6の整数である）の存在下に、

一般式 (6) ：

[化 21]

(式中、 R¹は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示されるダリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類とを、塩基触媒存在下に、開環重合または開環共重合し、ついで、

(2) 酸性物質を添加して重合を停止することにより、容易に製造することができる。

請求項 27に係るポリエーテル類の製造方法について説明する。

請求項 1 2に係る、前記一般式 (4) (ただし、式中、 R²は炭素原子数 2〜2 0の末端二重結合を有する p価炭化水素基、または、該 p価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (2)または一般式 (3) で示される基であり、 nは 1〜200であり、 mは 0〜200であり、 0< n/(n +m)≤ 1であり、 Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり、 pは 2〜 6の整数であり、 Yは炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さないァシル基およびダリシジル基からなる群から選択される基である）で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1 . 2 5〜 1 . 0 0であるポリエーテル類は、

上記製造方法により得られた前記一般式 (1) (ただし、式中、 R ²は炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する p価炭化水素基、または、該 p価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 nは 1〜2 0 0であり、 m は 0〜2 0 0であり、 0く rV ( n + m)≤ 1であり、 Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり、 pは 2〜 6の整数であり、 Yは水素原子である ) で示されるポリエーテル類とアル力リ金属水酸化物とを反応させることにより、 Yをアルカリ金属に置換し、

ついで、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さないァシルモノハライド、または、ェピクロルヒドリンと反応させ、

[0074] あるいは、一般式 (6) で示されるグリシジルエーテル類、または一般式 (6) で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜6のアルキレンォキシド類が消費されたことを確認した後、アル力リ金属水酸化物とを反応させることによリ Yをアル力リ金属に置換し、

ついで炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さないモノハロゲン化炭化水素、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さないァシルモノハラィドまたはェピクロルヒドリンと反応させ、

副生したアル力リ金属塩類をろ過、吸着剤による吸着除去などの方法で除くことにより容易に製造することができる。

[0075] 請求項 2 8に係るポリエーテル類の製造方法について説明する。

請求項 1 6に係る、前記一般式 (4) (ただし、式中、 R ²は炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さない p価炭化水素基、または該 p価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Xは前記一般式 (2)または一般式（3)で示される基であり、门は1〜200、 mは 0〜200、ただし 0<n バ n+m)≤ 1、 Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基、 pは 2〜6の整数であり、 Yは炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または炭素原子数 2〜20の末端二重結合を有するァシル基である）で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25〜 1.00であるポリエーテル類は、

(1 ) 一般式 (7) ： R² (OH) _pで示される、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さない P価アルコール類（式中、 R ²は炭素原子 p価炭化水素基、または、該 p価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 p は 2〜 6の整数である）の存在下に、

一般式 (6) ：

[化 22]

(式中、 R¹は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示されるグリシジルエーテル類のみを、または、該グリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類とを、塩基触媒存在下に、開環重合または開環共重合し、

(2) 酸性物質を添加して重合を停止し、

(3) 上記製造方法により得られた前記一般式 (4) (ただし、式中、 R²は、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さない p価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 nは 1〜2 00であり、 mは 0〜200であり、 0< rV(n +m)≤ 1であり、 Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり、 pは 2〜 6の整数であり、 Yは水素原子である）で示されるポリエーテル類とアル力リ金属水酸化物とを反応させることにより、 Yをアルカリ金属に置換し、ついで ( 4 ) 炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有するモノハロゲン化炭化水素、または、炭素原子数 2〜2 0の末端二重結合を有するァシルモノハライドと反応させ、副生したアルカリ金属塩類をろ過、吸着剤による吸着除去などの方法で除くことにより、容易に製造することができる。

[0076] あるいは、一般式 (6) で示されるグリシジルエーテル類、または、一般式 (6)

で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜6のアルキレンォキシド類が消費されたことを確認した後、

アル力リ金属水酸化物とを反応させることにより、 Yをアル力リ金属に置換し、

[0077] 上記請求項 1 2記載のポリエーテル類の製造方法（すなわち、請求項 2 6に係るポリエーテル類の製造方法、請求項 2 7に係るポリエーテル類の製造方法）において、一般式（7) ： R ² ( O H ) _pで示される p価アルコール類（式中、 R ²は炭素原子数 2〜2 0の末端二重結合を有する p価炭化水素基、または、該 p価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基）は、一般式 (4)中の R ²基のソースである。

その水酸基に一般式 (6) で示されるダリシジルエーテル類のみが開環付加重合する。あるいは、その水酸基に一般式 (6) で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類とが開環付加共重合する。上記請求項 1 6記載のポリエーテル類の製造方法（すなわち、請求項 2 8に係るポリエーテル類の製造方法）において、一般式 (7) ： R 2 ( O H ) _pで示される P価アルコール類（式中、 R ²は炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さない P価炭化水素基、または、該 p価炭化水素基中にエーテル結合 (C- 0-C)を有する基）は、一般式 (4)中の R ²基のソースである。その水酸基に一般式 (6) で示されるダリシジルエーテル類のみが開環付加重合する。あるいは、その水酸基に一般式 (6) で示されるグリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類とが開環付加共重合する。一般式 (7) ： R 2 (O H ) _p ( R 2は、炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する P価炭化水素基、または、該 p価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である）で示される p価アルコール類として、 2価〜 6価の末端二重結合を有する不飽和脂肪族アルコール、 3価〜 6価の末端二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールの一部の水酸基がアルコキシ化されたもの、 3価〜 6価の飽和脂肪族アルコールの一部の水酸基がァリ口キシ化されたものがめる。

2価〜 6価の不飽和脂肪族アルコールの一部の水酸基がァリルォキシ化されたものとして、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリ！ ^一ルモノアリルエーテル、卜リグリセリンモノァリルエーテル、キシリ I ^一ルモノアリルエーテル、グルコースモノアリルエーテルが例示される。

一般式 (7) ： R ² (O H ) _p ( R ²は、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さない P価炭化水素基、または、該 p価炭化水素基中にエーテル結合 (C- 0-C)を有する基である）で示される p価アルコール類として、 2価〜 6価の飽和脂肪族アルコール、 3価〜 6価の飽和脂肪族アルコールの一部の水酸基がアルコキシ化されたもの、 2価〜 4価のフエノール、 2価〜 4価のアルキルフエノールが例示される。

2価〜 6価の飽和脂肪族アルコールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、 D-ァラビットのようなペンチッ卜（ペンチ I ^一ル）； D-ソルビッ卜、 D-マンニッ卜のようなへキシッ卜

(へキシトール）が例示される。

請求項 2 6に係るポリエーテル類の製造方法、請求項 2 7に係るポリエーテル類の製造方法、および、請求項 2 8に係るポリエーテル類の製造方法における、その他の原料、重合条件、反応条件等については、請求項 2 2〜請求項 25に係るポリエーテル類の製造方法の説明において既に説明したと同様である。

実施例

[0079] 参考例と実施例における試料の G PC分析と N MR分析は、下記の条件によつた o

[ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) ]

G PC装置として、東ソー株式会社製の HLC-8020ゲルパーミエーシヨン（GP

0 に屈折検出器と東ソー株式会社製の TSKgel GMH_XL-L カラム 2個を取り付けたものを使用した。試料は 2重量％クロロホルム溶液として測定に供した。検量線は数平均分子量、重量平均分子量既知の標準ポリスチレンを用いて作成した。

数平均分子量、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算して求めた。数平均分子量と重量平均分子量から分散度を計算した。

[¹³C核磁気共鳴（NMR) 分析]

日本電子 JNM-EX400型フーリェ変換核磁気装置によリ測定した。

試料を重ク口口ホルムまたは重メタノールに溶解し、緩和試薬としてトリス（ァセチルァセトナ卜）クロム（I 11)を添加して測定した。

[0080] [参考例]

合成時の原料残渣、副生物である有機塩素化合物を含有する市販のメチルダリシジルエーテルを、 ¹³C核磁気共鳴（NMR) 分析したところ、ェピクリルヒドリン相当で 3.4モル⁰ /o ( 1 3700 p pmの塩素）を含有していることがわかった。温度計と還流冷却管と撹拌機付きの 4つ口フラスコに、このメチルダリシジルエーテル 500グラムと、塊状水酸化ナ卜リゥムをハンマーで砕いて作った粒子状水酸化ナ卜リゥム（平均粒径 300 m以上） 25グラムを投入し、窒素ガス雰囲気下に 80°Cで 3時間撹拌した。ついで、 40〜5 OmmH gの減圧度で単蒸留を行うことにより、 360グラムの留分を得た。この留分を NMR分析して、純度 99.9%のメチルダリシジルエーテルであることがわかった。 N MR分析チャートには、不純物に由来するシグナルは観察されなかった。この留分であるメチルグリシジルエーテルに、 5重量 %のモレキユラーシーブス 4 Aを添加し脱水することにより、精製メチルダリシジルエーテルを得た。

[実施例 1]

温度計と還流冷却管と撹拌機付きの 4つ口フラスコに、エチレングリコールモノアリルエーテル 3.90グラム（37.8ミリモル）、粒子状水酸化カリゥム 0.05グラム（0.90ミリモル）、および、参考例で得た精製メチルダリシジルエーテル 20.0グラム（227ミリモル）を投入し、窒素ガス雰囲気下に 1 20〜 1 30°Cで 2時間撹拌した。室温まで冷却し、 0.060グラムの酢酸を投入し撹拌して重合を停止させた。液状重合物にトルエン 1 O g を投入し、ついで、ハイドロタルサイ卜系の吸着剤である協和化学工業株式会社製キヨ一ワード 50 OS N 1グラムを投入し、 2時間撹拌した。ろ過することにより、副生した酢酸カリウムと前記吸着剤を除去し、該濾液を加熱しつつ減圧することによリ低沸点物を留去して、透明な液状残渣 22.7ダラム（収率 95%) を得た。この液状残渣について G PC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は 940、分散度は 1. 1 24であった。この液状残渣について N M R分析をしたところ、下記平均構造式 (8)で示される平均重合度 5.3 (計算値 6) のポリ（メチルダリシジルエーテル）である [一般式（1)において、 Rがァリロキシェチル基であり、 R¹がメチル基であり、 nが 5.3であり、 mが 0であり、 Yが水素原子である]ことがわかった。平均構造式 (8) ：

[化 23]

[0082] [実施例 2]〜[実施例 5]

実施例 1において、エチレングリコールモノアリルエーテルの仕込量を変え

、重合触媒として、水酸化カリウムの代わりにカリウム- 1-ブトキシドを使用する他は、実施例 1と同一条件で重合等をすることにより、平均重合度の異なる液状のポリ（メチルダリシジルエーテル） [一般式（1)において Rがァリロキシェチル基であり、 R¹がメチル基であり、 nが表 1中の平均重合度であリ、 mが 0であり、 Yが水素原子である]を調製した。仕込量と分析結果を、以下の表 1に示した。

[0083] [表 1]

表 1

[0084] [実施例 6]

温度計と還流冷却管と撹拌機付きの 4つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル 2.20グラム（1 8.9ミリモル）、カリウム -t-ブトキシド 0.10グラム（0.90ミリモル）、および、参考例で得た精製メチルダリシジルエーテル 20.0グラム（227ミリモル）を投入し、窒素ガス雰囲気下で 1 20〜 1 30°Cで 3時間撹拌した。 80°Cまで冷却し、 0.80グラム（20.4ミリモル）の水酸化ナトリウムを投入して撹拌した。ついで、撹拌しつつ 2.70グラム（22.7ミリモル）の臭化ァリルを滴下したところ、白色沈殿の生成が観察された。ついで、 1 20°Cで 2時間攪拌し、冷却後、 1 0グラムのトルエンを投入し、副生した白色沈殿を濾別した。該濾液を加熱減圧して低沸点物を留去することにより、 21.5グラムの液状残渣を得た。この液状残渣について G PC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は 1 705、分散度は 1.080であった。この液状残渣について NMR分析をしたところ、下記平均構造式 (9)で示される平均重合度 1 2 .3 (計算値 1 2) のポリ（メチルダリシジルエーテル）である [一般式（1)において、 Rがブトキシェチル基であり、 R¹がメチル基であり、 nが 1 2.3であり、 mが 0であり、 Yがァリル基である]ことがわかった。

平均構造式 (9) ：

[化 24]

C₄Hg

[実施例 7]

実施例 2において、メチルダリシジルエーテルの替わリにブチルダリシジルエーテル 29.6グラム（227ミリモル）を使用する以外は、実施例 2と同一条件で重合等をして液状残渣 31.4グラム（収率 99.8%) を得た。この液状残渣について G P C分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は 1 967、分散度は 1.088であった。この液状残渣について N MR分析をしたところ、下記平均構造式 (10)で示される平均重合度 1 2.0 ( 計算値 1 2.5) のポリ（ブチルダリシジルエーテル）である [一般式（1)において、 Rがァリロキシェチル基であり、 R¹がブチル基であり、 nが 1 2であリ、 mが 0であり、 Yが水素原子である]ことがわかった。

平均構造式 (10) ： [化 25]

[実施例 8]

実施例 2において、メチルダリシジルエーテル 20.0グラム（227ミリモル）の替わりにブチルダリシジルエーテル 1 4.8グラム（ 1 1 3.5ミリモル）とメチルダリシジルエーテル 1 0.0グラム（1 1 3.5ミリモル）の混合物を使用する以外は、実施例 2と同一条件で重合等をして、 26.6グラム

(収率 1 00%) の液状残渣を得た。この液状残渣について G PC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は 1 836、分散度は 1.0 80であった。この液状残渣について NMR分析をしたところ、下記平均構造式 (11)で示される合計平均重合度 1 2.3 (計算値 1 2.5) のメチルダリシジルエーテル■ブチルダリシジルエーテルランダムコポリマー（メチルダリシジルエーテルに基因する単位の平均重合度 6.0、ブチルダリシジルエーテルに基因する単位の平均重合度 6.3) である [一般式（1)において Rがァリロキシェチル基であり、 R¹がブチル基とメチル基であり、 nが 1 2.3であり、 mが 0であり、 Yが水素原子である]ことがわかった。

平均構造式 (11) ：

[化 26]

[0087] [実施例 9]

実施例 8において、メチルダリシジルエーテル 1 0.0グラム（1 1 3.6ミリモル）を 1 20°Cで 2時間撹拌して重合させた後、ブチルダリシジルエーテル 1 4.8グラム（1 1 3.5ミリモル）を投入して 1 20〜 1 25°Cで 2 時間撹拌した以外は、実施例 8と同一条件で重合等をして、 25.9グラム（収率 97%) の液状残渣を得た。この液状残渣について G PC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は 1 697、分散度は 1.063 であった。この液状残渣について NMR分析をしたところ、下記平均構造式 ( 12)で示される平均重合度 6. 1 (計算値 6.25) のポリ（ブチルダリシジルエーテル）ブロックと重合度 6. 1 (計算値 6.25) のポリ（メチルダリシジルエーテル）ブロックとからなるコポリマー（合計平均重合度 1 2.2 (計算値 1 2.5) ) [一般式（1)において Rがァリロキシェチル基であり、 R¹がメチル基とブチル基であり、 ηが 1 2.2であり、 mが 0であり、 Yが水素原子である]であることがわかった。

平均構造式 (12) ：

[化 27]

[0088] [実施例 1 0]

実施例 6において、エチレングリコールモノブチルエーテル 2.20グラム（ 1 8.9ミリモル）の替わりにエチレングリコールモノアリルエーテル 1.9 3グラム（1 8.9ミリモル）を使用する以外は、実施例 6と同一条件で重合等をして、液状残渣を得た。この液状残渣について G PC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は 1 635、分散度は 1.061であつた。この液状残渣について NMR分析をしたところ、平均重合度 1 3. 1 ( 計算値 1 2) の下記平均構造式 (13)で示されるポリ（メチルダリシジルエーテル）である [一般式（1)において Rがァリロキシェチル基であり、 R¹がメチル基であり、 nが 1 3. 1であり、 mが 0であり、 Yがァリル基である]ことがわかった。

平均構造式 (13) ：

[化 28]

[実施例 1 1 ]

温度計と還流冷却管と撹拌機付きの 4つ口フラスコに、ジエチレングリコール 2. 00グラム（1 8. 8ミリモル）、カリウム -t-ブトキシド 0. 1 0グラム（0. 90ミリモル）、および、参考例で精製したグリシジルメチルエーテル 20. 0グラム（ 227ミリモル）を投入し、窒素ガス雰囲気下に 1 20〜

1 30°Cで 3時間撹拌した。ついで 80°Cまで冷却し、 1. 63グラム（ 40 . 7ミリモル）の水酸化ナトリウムを投入し撹拌した。ついで、 5. 50ダラム（45. 4ミリモル）の臭化ァリルを滴下したところ、白色沈殿の生成が観察された。ついで、 1 20°Cで 2時間攪拌し、冷却後、 1 0グラムのトルェンを投入し、副生した白色塩を濾別した。該濾液を加熱しつつ減圧して低沸点物を留去することにより、 2 1. 4グラム（収率 9 1 %) の液状残渣を得た。この液状残渣について G PC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は 1 778、分散度は 1. 029であった。この液状残渣について N M R分析をしたところ、下記平均構造式 (14)で示される合計平均重合度

1 2. 6 (計算値 1 2) のポリ（メチルダリシジルエーテル）である [一般式（ 4)において R ²がエチレンォキシエチレン基であり、 R¹がメチル基であり、 n が 0より大きく 1 2. 6未満であり、 mが 0であり、 pが 2であり、 Yがァリル基である]ことがわかつ

平均構造式 (14) ：

[化 29]

(ただし、式中 qは 0より大きく 1 2.6未満である）

[実施例 1 2]

実施例 1 1において、臭化ァリルの替わりに 4. 1 0グラム（45.4ミリモル )の塩化メタリルを使用する以外は、実施例 1 1と同一条件で重合等をして、 22.3グラム（収率 93%) の液状残渣を得た。この液状残渣について GP C分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は 21 44、分散度は 1.040であった。この液状残渣について N MR分析をしたところ、下記平均構造式 (15)で示される合計平均重合度 1 2.5 (計算値 1 2) のポリ

(メチルダリシジルエーテル）である（一般式 (4)において R ²がエチレンォキシエチレン基であり、 R¹がメチル基であり、 nが 0より大きく 1 2.5未満であり、 mが 0であり、 pが 2であり、 Yがメタリル基である）ことがわかった平均構造式 (15) ：

[化 30]

(ただし、式中 qは 0より大きく 1 2.5未満 0である）

[実施例 1 3]

温度計と還流冷却管と撹拌機付きの 4つ口フラスコに、グリセリンモノァリルエーテル 2.40グラム（1 8.2ミリモル）、カリウム -t-ブトキシド 0.1 0グラム（0.90ミリモル）、および、参考例で精製したメチルダリシジルエーテル 20.0グラム（227ミリモル）を投入し、窒素ガス雰囲気下で 1 20〜1 40°Cで 2.5時間撹拌した。ついで、室温まで冷却し、 0.06グラムの酢酸を投入して重合を停止させた。ついで、トルエン 1 0グラムを投入し、ハイドロタルサイ卜系の吸着剤である協和化学工業製キヨ一ワード 5 0 OS Nを投入し 2時間撹拌した。ついで、ろ過することによリ副生した酢酸カリウムと前記吸着剤を除去し、該濾液を加熱しつつ減圧することにより低沸点物を留去して、透明な液状残渣 22. 1グラム（収率 99%) を得た。この液状残渣について G P C分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は 1 7 1 7、分散度は 1.036であった。この液状残渣について N M R分析をしたところ、下記平均構造式 (16)で示される合計平均重合度 1 2.0 (計算値 1 2.5) のポリ（メチルダリシジルエーテル）である [一般式 (4)において R ²がァリロキシプロピル基であり、 R¹がメチル基であり、 nが 0より大きく、 1 2未満であり、 mが 0であり、 pが 2であり、 Yが水素原子である]ことがわかった。

平均構造式 (16) ：

[化 31]

(ただし、式中 qは 0より大きく、 1 2未満である）

[実施例 1 4]

実施例 1 3において、グリセリンモノアリルエーテル 2.40グラム（1 8. 2ミリモル）の替わりにペンタエリスリ I ^一ルモノアリルエーテル 3.2グラム（1 8.2ミリモル）を使用する以外は、実施例 1 3と同一条件で重合等をすることにより、 22.4グラム（収率 97%) の液状残渣を得た。この液状残渣について G P C分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は 201 6、分散度は 1.072であった。この液状残渣について N MR分析をしたところ、下記平均構造式 (17)で示される合計平均重合度 1 2.0 (計算値 1 2.5) のポリ（メチルダリシジルエーテル）である [一般式（1)において Rがァリロキシアルキレン基であり、 R¹がメチル基であり、 nが 0ょリ大きく 1 2未満であり、 mが 0であり、 pが 2であり、 Yが水素原子である]ことがわかった。

平均構造式 (Π) ：

[化 32]

(ただし、式中 qは 0より大きく、 1 2未満である）

[実施例 1 5]

実施例 1 3において、グリセリンモノアリルエーテル 2.40グラム（1 8. 2ミリモル）の替わりに 0-ァリルフエノール 2.44グラム（ 1 8.2ミリモル）を使用する以外は、実施例 1 3と同一条件で重合等をすることにより、

21.9グラム（収率 98%) の液状残渣を得た。この液状残渣について GP C分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は 1 528、分散度は 1.065であった。この液状残渣について N MR分析をしたところ、下記平均構造で示される平均重合度 1 2.5 (計算値 1 2.0) のポリ (メチルダリシジルエーテル）である [一般式（1)において Rが 2-ァリルフエニル基であり、 R¹がメチル基であり、 nが 1 2.5であり、 mが 0であり、 Y が水素原子である]ことがわかった。

平均構造式 (18) ：

[化 33]

[実施例 16]

実施例 1 3において、グリセリンモノアリルエーテル 2.40グラム（1 8. 2ミリモル）の替わりにオイゲノール 2.98グラム（1 8.2ミリモル）を使用する以外は、実施例 1 3と同一条件で重合等をすることにより、 22.4 グラム（収率 97%) の液状残渣を得た。この液状残渣について G PC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は 1 602、分散度は 1. 049であった。この液状残渣について N MR分析をしたところ、下記平均構造式 (19)で示される平均重合度 1 2.5 (計算値 1 2.0) のポリ（メチルグリシジルエーテル）である [一般式（1)において Rが 3-メトキシ， 4-ァリルフエニル基であり、 R¹がメチル基であり、 nが 1 2.5であり、 mが 0であり、 Yが水素原子である]ことがわかった。平均構造式（19) ： [化 34]

[実施例 1 7]

実施例 1 3において、グリセリンモノアリルエーテル 2.40グラム（1 8. 2ミリモル）の替わりに 3-ブテノール 1.31グラム（ 1 8.2ミリモル）を使用する以外は、実施例 1 3と同一条件で重合等をすることにより、 20.5 グラム（収率 96%) の液状残渣を得た。この液状残渣について G PC分析をしたところ、標準ポリスチレン換算の数平均分子量は 1 557、分散度は 1. 095であった。この液状残渣について N MR分析をしたところ、下記平均構造式 (20)で示される平均重合度 1 2.6 (計算値 1 2.0) のポリ（メチルグリシジルエーテル）である [一般式（1)において Rがブテニル基であり、 R¹ がメチル基であり、 nが 1 2.5であり、 mが 0であり、 Yが水素原子である ]ことがわかった。

平均構造式 (20) ：

[化 35]

[比較例 1 ]

温度計と還流冷却管と撹拌機付きの 4つ口フラスコに、窒素ガス雰囲気下でブチルダリシジルエーテル 537グラム（4. 1 2モル）、ァリルアルコール 6 3グラム（1 . 0 8モル）、および、三フッ化ホウ素エーテラー卜 1 . 1 0グラムを投入し、 3 5 °Cで 2 6時間撹拌して重合した。重合物を実施例と同様に後処理することにより、 5 5 2グラム（収率 9 2 %) の液状残渣を得た。この液状残渣の数平均分子量は 5 2 1であり、分散度は 1 . 4 1 0と広かった。

[0097] [比較例 2 ]

市販の、平均重合度 2 5の片末端ァリル基封鎖、他末端カルビノール基封鎖ポリ（エチレンォキシド）（日光ケミカル株式会社製、商品名 BL-25T) は、固体であった。これに対し、実施例 1 7で製造された平均重合度 1 2 . 6のポリ（メチルダリシジルエーテル） [一般式（1)において Rがブテニル基であり、 R¹がメチル基であり、 nが 1 2 . 6であり、 mが 0であり、 Yが水素原子である]は、分子量がほとんど同一であるにもかかわらず液状であった。

産業上の利用可能性

[0098] 本発明の一般式 (1)により示されるポリエーテル類と一般式 (4)により示されるポリエーテル類は、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用中間体、ブロックコポリマー製造用中間体、乳化重合用の反応性界面活性剤、他のビニルモノマーとの共重合用モノマー、架橋性組成物の成分、樹脂改質剤等として有用である。種々の油類、溶剤類に対して乳化剤として優れた性能を示す。特には各種鉱物油類、各種植物油類及び脂肪族炭化水素系溶剤類、脂環族炭化水素系溶剤類、芳香族系溶剤類、各種シリコーン類、変性シリコーン類、ポリオレフイン類、ポリエステル類、さらにジェン系ポリマー類（例えばポリブタジエン）など、各種合成樹脂類の乳化剤、分散剤として好適であり、また、精油類、香料類の乳化剤、可溶化剤として好適である。

[0099] 一般式（1)と一般式 (4)において、 Rまたは R ²が、炭素原子数 2〜2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Yが水素原子であるポリエーテル類は、ヒド口シリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシ口キサン製造用中間体として、乳化重合用の反応性界面活性剤として、他のビニルモノマーとの共重合用モノマーとして有用である。

一般式（1)と一般式 (4)において、 Rまたは R ²が、炭素原子数 2〜2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Yが、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有さない一価炭化水素基、または、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有さないァシル基であるポリエーテル類は、他のビニルモノマーとの共重合用モノマーとして、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用中間体として有用である。

一般式（1)と一般式 (4)において、 Rまたは R ²が、炭素原子数 2〜2 0の末端二重結合を有さない一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)有さない基であり、 Yが、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有するァシル基であるポリエーテル類は、他のビニルモノマーとの共重合用モノマーとして、ヒドロシリル化反応によるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン製造用中間体として有用である。

一般式（1)と一般式 (4)において、 Rまたは R ²が、炭素原子数 2〜2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり、 Yが、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有するァシル基であるポリエーテル類は、ジオルガノポリシロキサンとのブロックコポリマー製造用中間体、他のビニルモノマーとの共重合用モノマーとして有用である。

本発明のポリエーテル類の製造方法は、片末端に末端二重結合を有し他末端に水酸基を有する標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1 . 2 5〜 1 . 0 0であるポリ（ダリシジルエーテル）類またはダリシジルエーテル■アルキレンォキシドコポリマー類、片末端に末端二重結合を有し他末端に脂肪族不飽和結合を有さない基を有する標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1 . 2 5〜 1 . 0 0であるポリ（ダリシジルエーテル）類またはダリシジルエーテル■アルキレンォキシドコポリマー類、あるいは、両末端に末端二重結合を有する、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1 . 2 5〜 1

. 0 0であるポリ（ダリシジルエーテル）類またはダリシジルエーテル■アルキレンォキシドコポリマー類を、高純度に、生産性よく製造するのに有用である。

Claims

請求の範囲

一般式 (1) ： R-0-X_n-Z_m-Y (1)

{式中、 Rは、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； nは"！〜 200であり； mは 0〜200であり； 0<n/(n + m)≤ 1であり； Zは、炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり； Yは、水素原子、または、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり； Xは、一般式 (2) ：

[化 1]

H

—— C—— C——〇——

H₂ |

CH₂

〇 I R I,'

または、一般式 (3) ：

[化 2]

H

—— C— C——〇——

I H₂

CH₂

〇

l₁

R

(上式中、 R¹は、一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される基である。 X基と Z基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。 } で示され； Rと Yのいずれか、または、 Rと Yの両方が、脂肪族不飽和結合を有し；標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25〜1.00であることを特徴とする、ポリエーテル類。 [2] Rが、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する 1価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； Yが水素原子であることを特徴とする、請求項 1記載のポリエーテル類。

[3] Rが、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する 1価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； Yが、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さないァシル基およびダリシジル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項 1記載のポリエ一テル類。

[4] Rが、炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-O-C)を有する基であり； Yが、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有するァシル基であることを特徴とする、請求項 1記載のポリエーテル類。

[5] Rが、炭素原子数 2〜 2 0の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-O-C)を有する基であり； Yが、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有するァシル基であることを特徴とする、請求項 1記載のポリエーテル類。

[6] R¹が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であることを特徴とする、請求項 2〜請求項 5のいずれか 1項記載のポリエーテル類。

[7] Rまたは Yである炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する 1価炭化水素基が、アルケニル基、アルケニルフエニル基およびアルケニルァラルキル基からなる群から選択される基であり；該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-O-C)を有する基が、アルケニルォキシアルキル基、または、アルケニルォキシフエニル基であり； Rまたは Yである炭素原子数 2 0以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フエニル基、アルキルフェニル基、ァラルキル基およびアルキルァラルキル基からなる群から選択される基であり；該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基が、アルキルォキシアルキル基またはアルキルォキシフエニル基であり； R¹である脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フ Xニル基およびアルキルフエニル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項 2〜請求項 6のいずれか 1項記載のポリエーテル類。

Rであるアルキル基が、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、炭素原子数 7〜 2 0のアルキル基からなる群から選択される基であり； Rであるアルキルフ Iニル基が、トリル基、キシリル基およびェチルフエニル基からなる群から選択される基であり； Rであるァルケニル基が、ァリル基、メタリル基、 3 -ブテニル基、 1， 1 -ジメチル - 2 -プ口ぺニル基、すなわち、式：

[化 3] ヽノ

CH₃

で示される基、 4 -ペンテニル基、 5 -へキセニル基、 10-ゥンデセニル基およびイソプレニル基からなる群から選択される基であり；アルケニルフエニル基が、ビニルフエニル基またはァリルフエニル基であり；ァリケニルァラルキル基がビニルベンジル基であり；アルケニルォキシアルキル基がァリロキシェチル基であり；アルケニルォキシフエニル基がァリル口キシフエニル基であり； R¹であるアルキル基が、メチル基、ェチル基、プロピル基およびブチル基からなる群から選択される基であり； Yであるアルキル基が、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、炭素原子数 7〜2 0のアルキル基からなる群から選択される基であり； Yであるアルケニル基が、ァリル基、メタリル基、 3-ブテニル基、 1， 1 -ジメチル - 2 -プ口ぺニル基、すなわち、式： [化 4]

で示される基、 5-へキセニル基、 10-ゥンデセニル基およびイソプレニル基からなる群から選択される基であり； Yである炭素原子数 2〜 20であり末端二重結合を有するァシル基が、アクリル基、メタクリル基、クロトニル基およびゥンデセノィル基からなる群から選択される基であり； Yである炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さないァシル基が、ァセチル基、プロピオニル基、ブタノィル基、ペンタノィル基、へキサノィル基、ヘプタノィル基、ォクタノィル基、デカノィル基、ドデカノィル基、トリデカノィル基、テトラデカノィル基、へキサデカノィル基およびォクタデカノィル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項 7記載のポリエーテル類。

[9] 0.5<n/(n+m)≤ 1であることを特徴とする、請求項 1〜請求項 8のいずれか 1項記載のポリエーテル類。

[10] 0.9≤n/(n+m)≤ 1であることを特徴とする、請求項 9記載のポリエーテル類。

[11] 一般式 (4) ： R² (-0-X_n-Z_m-Y) _p (4)

{式中、 R ²は炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある p 価炭化水素基、または、該 p価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； nは 1〜200であり； mは 0〜200であり； 0< r (n +m) ≤ 1であり； Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり； pは 2〜 6の整数であり； Yは、水素原子、または、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有することのある一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有することのあるァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり；

Xは、一般式 (2) ： 5]

CH 〇

〇 c c H R—————— H

または、一般式 (3) ：

[化 6]

H

——

R¹

(式中、 R¹は一価炭化水素基または一価フッ化炭化水素基である。）で示される基である。 X基と Z基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。 } で示され； R ²と Yのいずれか、または、 R ²と Yの両方が、脂肪族不飽和結合を有し；標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1 . 2 5〜 1 . 0 0であることを特徴とする、ポリエーテル類

[12] R ²が、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する二価〜六価炭化水素基、または、該二価〜六価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； Yが、水素原子、または、炭素原子数 2 0以下であり脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数 2 0以下であり脂肪族不飽和結合を有さないァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項 1 1記載のポリエーテル類。

[13] R¹が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であることを特徴とする、請求項 1 2記載のポリエーテル類。

[14] R ²である炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する二価〜六価炭化水素基が、末端二重結合を有する二価〜六価脂肪族炭化水素基であり；該二価〜六価脂肪族炭化水素基中にエーテル結合 (C-O-C)を有する基が、ァリロキシ基結合二価〜六価脂肪族炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であリ； R¹である脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フエニル基およびアルキルフエニル基からなる群から選択される基であり； Yである炭素原子数 2 0以下であリ脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フ Iニル基およびアルキルフ Iニル基からなる群から選択される基であり；炭素原子数 2 0以下であり脂肪族不飽和結合を有さないァシル基が、飽和脂肪族ァシル基であることを特徴とする、請求項 1 2または請求項 1 3記載のポリエーテル類。

[15] ァリロキシ基結合二価〜六価脂肪族炭化水素基、または、該ァリロキシ基結合二価〜六価脂肪族炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基が、下記のいずれかの構造式を有する基であり

[化 7]

レ、

八 ■c八、 Ζc

H₂C

； R¹であるアルキル基が、メチル基、ェチル基、プロピル基およびブチル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項 1 4記載のポリエーテル類。

[16] R ²が、炭素原子数 2 0以下であり脂肪族不飽和結合を有さない二価〜六価炭化水素基、または、該二価〜六価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； Yが、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有するァシル基であることを特徴とする、請求項 1 1記載のポリエーテル類。

[17] R¹が脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であることを特徴とする、請求項 1 6記載のポリエーテル類。

[18] R ²である炭素原子数 2 0以下であり脂肪族不飽和結合を有さない二価〜六価炭化水素基が、二価〜六価飽和脂肪族炭化水素基であり；該二価〜六価飽和脂肪族炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基が、アルキレンォキシアルキレン基であり； R¹である脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が、アルキル基、フ Iニル基およびアルキルフ Iニル基からなる群から選択される基であり； Yである炭素原子数 2〜 2 0であり末端二重結合を有する一価炭化水素基が、アルケニル基であり；炭素原子数 2〜2 0であり末端二重結合を有するァシル基が、不飽和脂肪族ァシル基であることを特徴とする、請求項 1 7記載のポリエーテル類。

[19] R ²である二価脂肪族炭化水素基が、エチレン基〜へキシレン基のいずれかであり； R ²であるアルキレンォキシアルキレン基が、エチレンォキシエチレン基またはプロピレンォキシプロピレン基であり； R¹であるアルキル基が、メチル基、ェチル基、プロピル基およびブチル基からなる群から選択される基であり； Yであるアルケニル基が、ァリル基またはメタリル基であり； Yである末端二重結合を有する不飽和脂肪族ァシル基が、アクリル基、メタクリル基、クロトニル基およびゥンデセニル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項 1 8記載のポリエーテル類。

[20] 0 . 5 < n / ( n + m)≤ 1であることを特徴とする、請求項 1 1〜請求項 1 9 のいずれか 1項記載のポリエーテル類。

[21] 0.9≤n/(n+m)≤ 1であることを特徴とする、請求項 20記載のポリエ一テル類。

[22] (1 ) 一般式 (5) ： ROHで示される一価アルコール類（式中、 Rは、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である）の存在下に、

一般式 (6) ：

[化 8]

(2) 酸性物質を添加して重合を停止することを特徴とする、

一般式 (1) ： R-0-X_n-Z_m-Y (1)

{式中、 Rは、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； nは 1〜200であり； mは 0〜200であり； 0<rV(n +m)≤ 1であり； X は、前記一般式 (2)または一般式 (3)で示される基であり Zは、炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり； Yは水素原子であり； X基と Z基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。 } で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25〜1. 00である請求項 2記載のポリエーテル類の製造方法。

[23] (1 ) 一般式 (5) ： ROHで示される一価アルコール類（式中、 Rは、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である）の存在下に、前記一般式 (6)で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、

一般式 (1) ： R-0-X_n-Z_m-Y (1)

{式中、 Rは、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； nは 1〜200であり； mは 0〜200であり； 0<rV(n +m)≤ 1であり； X は、前記一般式 (2)または一般式 (3)で示される基であり Zは、炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり； Yは、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さないァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であリ； X基と Z基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。 } で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25〜 1.00である請求項 3記載のポリエーテル類の製造方法。

(1 ) 一般式（5) ： ROHで示される一価アルコール類（式中、 Rは、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である）の存在下に、前記一般式 (6)示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、

一般式 (1) ： R-0-X_n-Z_m-Y (1)

{ただし、式中、 Rは、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； nは 1〜200であり； mは 0〜200であり； 0< r (n +m) ≤ 1であり； Xは、前記一般式 (2)または一般式 (3)で示される基であり； Z は、炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり； Yは、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数 2〜20 の末端二重結合を有するァシル基であり； X基と Z基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。 } で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25〜1.00である請求項 4記載のポリエーテル類の製造方法。

(1 ) 一般式（5) ： ROHで示される一価アルコール類（式中、 Rは、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基である）の存在下に、前記一般式 (6)示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、

一般式 (1) ： R-0-X_n-Z_m-Y (1)

{ただし、式中、 Rは、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、該ー価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であリ； nは 1〜200であり； mは 0〜200であり； 0<n/(n +m)≤ 1であり； Xは、前記一般式 (2)または一般式 (3)で示される基であり； Zは、炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり； Yは炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基または炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有するァシル基であり； X基と Z基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。 } で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25〜 1.00である請求項 5記載のポリエーテル類の製造方法。

[26] (1 ) 一般式（7) ： R² (OH) _pで示される p価アルコール類（式中、 R²は、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する p価炭化水素基、または、該 P価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； pは 2〜6の整数である）の存在下に、

(2) 酸性物質を添加して重合を停止することを特徴とする、

一般式 (4) ： R² (-0-X_n-Z_m-Y) _p (4)

{式中、 R²は、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する p価炭化水素基、または、該 p価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； n は"！〜 200であり； mは 0〜200であり； 0<n/(n+m)≤ 1であり； Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり； pは 2〜 6の整数であリ； Yは、水素原子であり；

Xは、前記一般式 (2)または一般式 (3)で示される基であり X基と Z基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。 } で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25〜1. 00である請求項 1 2記載のポリエーテル類の製造方法。

[27] (1 ) 一般式 (7) ： R2 (OH) _pで示される p価アルコール類（式中、 R²は、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する p価炭化水素基、または、該 P価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； pは 2〜6の整数である）の存在下に、

前記一般式 (6)で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、

一般式 (4) ： R2 (-0-X_n-Z_m-Y) _p (4)

； Yは、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さないァシル基およびグリシジル基からなる群から選択される基であり；

(1 ) 一般式（7) ： R² (OH) _pで示される p価アルコール類（式中、 R²は、炭素原子数 20以下の脂肪族不飽和結合を有さない p価炭化水素基、または、該 p価炭化水素基中にエーテル結合 (C-0-C)を有する基であり； pは 2〜 6の整数である）の存在下に、前記一般式 (6)で示されるグリシジルエーテル類のみを、または該グリシジルエーテル類と炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシド類とを、塩基触媒存在下に開環重合または開環共重合し、

一般式 (4) ： R2 (-0-X_n-Z_m-Y) _p (4)

； nは"！〜 200であり； mは 0〜200であり； 0<n/(n+m)≤ 1であリ； Zは炭素原子数 2〜 6のアルキレンォキシ基であり； pは 2〜 6の整数であり； Yは、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有する一価炭化水素基、または、炭素原子数 2〜 20の末端二重結合を有するァシル基であり； X は、前記一般式 (2)または一般式 (3)で示される基であり X基と Z基の配列は、ランダム、交互、ブロックのいずれか、またはそれらの組合せである。 } で示され、標準ポリスチレン換算の分子量分布多分散度が 1.25〜 1.0 0である請求項 1 6記載のポリエーテル類の製造方法。

[29] 塩基触媒が、アル力リ金属水酸化物またはアル力リ金属アルコラ一卜であり

；酸性物質が、有機酸または無機酸であることを特徴とする、請求項 22または請求項 26記載のポリエーテル類の製造方法。

[30] 塩基触媒が、アル力リ金属水酸化物またはアル力リ金属アルコラ一卜であり

；工程（2) で使用するアルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり；モノハロゲン化炭化水素が、モノ塩素化炭化水素であり；ァシルモノハラィドが、ァシルモノクロライドであることを特徴とする、請求項 23、請求項 24、請求項 25、請求項 27または請求項 28記載のポリエーテル類の製造方法。