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WO2007132736A1 - 粉体塗料組成物 - Google Patents

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WO2007132736A1
WO2007132736A1 PCT/JP2007/059681 JP2007059681W WO2007132736A1 WO 2007132736 A1 WO2007132736 A1 WO 2007132736A1 JP 2007059681 W JP2007059681 W JP 2007059681W WO 2007132736 A1 WO2007132736 A1 WO 2007132736A1
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WO
WIPO (PCT)
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mol
monomer
powder coating
coating composition
copolymer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2007/059681
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sho Masuda
Yuji Hara
Kouichi Sasaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to AU2007250968A priority Critical patent/AU2007250968B2/en
Priority to CN2007800160687A priority patent/CN101437910B/zh
Priority to JP2008515515A priority patent/JP5151978B2/ja
Priority to EP07743116A priority patent/EP2017312B1/en
Publication of WO2007132736A1 publication Critical patent/WO2007132736A1/ja
Priority to US12/248,923 priority patent/US7652110B2/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds

Definitions

  • the present invention relates to a powder coating composition.
  • powder coating is an advantage in terms of pollution-free, resource-saving, and labor-saving. It is widely used for metal coating in general, especially for bridges, railings, gates, fences, and houses that are important for weather resistance. It is also widely used in road building materials such as siding materials, car bodies and parts, and home appliances.
  • thermoplastic fluorocoating powder coating method having an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer strength is known (Patent Documents 1 to 3 below).
  • thermosetting powder coatings used for powder coating polyester resin-based powder coatings using block isocyanate compounds, triglycidyl isocyanurate, etc. as curing agents, and dibasic acids as curing agents
  • An acrylic resin-based powder coating having a glycidyl group is known (Non-patent Document 1 below).
  • the former paint composed of thermoplastic fluororesin-based powder has good weather resistance, but it has poor pigment dispersibility, glossiness of the coating surface and adhesion to the material, and the fluororesin in the painting operation. It has to be heated to a temperature higher than the melting point of the fat, and there are drawbacks in coating workability such as consuming a large amount of heat energy.
  • polyester-resin-based powder coating and acrylic-resin-based powder coating do not have the disadvantages of the powder coating composed of the thermoplastic fluoro-resin-based powder, but instead have sufficient weather resistance. There are disadvantages.
  • Patent Document 4 shown below contains a fluororefin unit, a fluorine content of 10% by weight or more, and an intrinsic viscosity measured in tetrahydrofuran at 30 ° C is 0.
  • a fluorine-containing copolymer (A) having a glass transition temperature of 30 to 120 ° C and having a crosslinkable reactive group, and the fluorine-containing copolymer (A) Curing agent capable of forming a crosslink by reacting with a crosslinkable reactive group [However, an isocyanate bonded directly to a silicon atom Excluding the polyfunctional organosilicon compound containing a single group] (B) and (A) / (B) blended so that the weight ratio is 40/60 to 98/2
  • a thermosetting powder coating composition characterized by the loss of heat of the fluorine-containing copolymer (A) being 5% by weight or less under a condition of 3 hours at 105 ° C, and particularly the composition
  • thermosetting fluorine powder coating compositions has been expanded to sashes made of building skins, etc., and more advanced coating flexibility and appearance are required.
  • the flexibility of the coating film can be improved, for example, by increasing the molecular weight of the fluorinated copolymer that serves as the binder component in the coating composition. This increases the melt viscosity of the resin. In the case of a powder coating that undergoes a film formation process from melting by heating to a curing reaction, the appearance of the coating film deteriorates as the melt viscosity increases. Conversely, when the molecular weight of the fluorinated copolymer is lowered, the melt viscosity is lowered and the appearance of the coating film is improved, but the flexibility is lowered.
  • the melting start temperature can be lowered by lowering the glass transition point, so that it can flow fully to the reaction start temperature of the curing agent.
  • the glass transition point becomes 50 ° C or less, and there is a blocking problem that solid powder coatings harden during storage and cannot be applied.
  • Patent Document 5 proposes a composition in which a fluorine copolymer mainly composed of vinylidene fluoride and an acrylic polymer mainly composed of methyl methacrylate are mixed.
  • the copolymer based on vinylidene fluoride has crystallinity, so that the transparency is lowered and it is difficult to form a coating film with excellent appearance.
  • Patent Document 6 introduces a technique for blending thermoplastic fluorine resin into a thermosetting fluorine resin powder coating composition.
  • a relatively high molecular weight thermoplastic fluororesin improves physical properties, and the thermoplastic resin does not cause a curing reaction.
  • improvement in appearance can be expected, since the compatibility between the thermosetting fluororesin powder coating composition and the thermoplastic fluororesin is inferior, it is difficult to obtain a coating film with a low gloss and an excellent appearance.
  • blending thermoplastic fluororesin into a thermosetting fluororesin powder coating composition is actually accompanied by manufacturing difficulties.
  • thermosetting powder coating composition requires grinding the thermosetting powder coating pellet after the kneading step, but efficiently grinding the thermoplastic resin. In order to achieve this, it is necessary to carry out freeze pulverization such as cooling below the brittle point, which requires considerable energy for pulverization.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 61-181567
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-181571
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-181572
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 1973174
  • Patent Document 5 JP-A-9 165535
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-35876
  • Non-Patent Document 1 "powder and industry” Japan Powder Industrial Technology Association of supervision, February 1984, 33-42 Bae 1 ⁇ ⁇ Shea
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a powder coating composition capable of simultaneously achieving a good coating film appearance and flexibility while preventing blocking in the powder coating.
  • the powder coating composition of the present invention (A) black port Torifuruoro ethylene and Z or tetrafluoropropoxy O b 45-55 mole 0/0 of ethylene, (B) the number of carbon atoms 2 to 40 mol% of vinyl ethers having an alkyl group containing 4 or 5 alkyl groups containing a tertiary carbon atom, and (C) 5 to 5 of vinyl ethers having a functional group capable of crosslinking reaction.
  • (E) an alkyl group having a carbon number of 3 to 5 comprises 0-32 mole 0/0 Bulle ester having an alkyl group containing a tertiary or higher carbon atom, the (B ) And (E), a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture having a total content of 30 to 50 mol%, Contains a fluorinated copolymer (X) having a glass transition point of 50 ° C or higher and a number average molecular weight of 10,000 to 2,000, and a curing agent (Y) capable of reacting with the functional group capable of crosslinking. It is characterized by doing.
  • a powder coating composition can be obtained that can be used as a powder coating at room temperature without problems, and that has both a good coating film appearance and flexibility.
  • the fluorine-containing copolymer (X) is a copolymer obtained by polymerizing the following monomers.
  • black trifluoroethylene or tetrafluoroethylene or both may be used in combination. It is an important monomer for the formation of a fluorine-containing copolymer that gives excellent weather resistance by alternating copolymerization with a monomer that is a powerful vinyl ether. Black-mouthed trifluoroethylene is more susceptible to alternating copolymerization.
  • black trifluoroethylene is superior in terms of adhesion and pigment dispersibility in the coating film of the fluorinated copolymer compared to tetrafluoroethylene. Better ,.
  • black trifluoroethylene when black trifluoroethylene is used, the surface tension of the fluorinated copolymer is larger than when tetrafluoroethylene is used, and it is used in many thermosetting powder coatings. Since it is close to the surface tension of the branched polyester resin, even if the fluorine-containing resin is mistakenly mixed in the polyester resin powder coating, film defects such as repelling are unlikely to occur. Therefore, black trifluoroethylene is more preferred in view of the fact that the powder coating composition of the present invention can be manufactured by diverting the existing polyester resin-based powder coating manufacturing equipment.
  • the amount of the monomer (A) used is the total of all monomers used for the synthesis of the fluorinated copolymer (X) (that is, used for the synthesis of the fluorinated copolymer (X).
  • the entire monomer mixture Same as below. 45-55 Monore 0/0 force preferably against), preferably from 48 to 52 Monore 0/0 force! /,. If it is 45 mol% or more, the weather resistance by the fluorinated copolymer (X) will be good.
  • the amount of the homopolymer of the monomer (A) in the fluorinated copolymer (X) is small and the crystallinity is suppressed, so that the transparency of the coating film is improved, and the unit The alternating copolymerization property of the monomer (A) and vinyl ethers is good, and the weather resistance of the coating film is good.
  • the monomer (B) is a butyl ether having an alkyl group having 4 or 5 carbon atoms and containing a tertiary carbon atom.
  • the substituent length in the general formula (1) is “an alkyl group having 4 or 5 carbon atoms and containing a tertiary carbon atom”.
  • the monomer (B) examples include tert-butyl butyl ether, isobutyl butyl ether, neopentyl butyl ether, and 2-ethyl propyl butyl ether. Of these, ter butyl butyl ether is preferred because the glass transition point of the fluorinated copolymer (X) tends to be high!
  • the alkyl group as the substituent R contains a tertiary carbon atom, whereby the flexibility of bending of the main chain of the copolymer is suppressed by steric hindrance,
  • a crosslinking reaction is carried out using a curing agent, a cyclization reaction in which functional groups in one molecule are crosslinked with each other is suppressed.
  • an illegal reaction occurs. Accordingly, the cross-linking reaction becomes uniform, the curing shrinkage stress after the cross-linking reaction becomes uniform, and a coating film having excellent appearance and flexibility can be formed.
  • the carbon number of the alkyl group as the substituent R is 5 or less, it is preferable for powder coating applications, and a glass transition point of 50 ° C. or higher can be easily obtained!
  • Monomer (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of monomer (B) used is based on the total amount of monomers used for the synthesis of fluorine-containing copolymer (X). 2-40 mole 0/0 force S preferably Te, and more preferably 3 to 30 mole 0/0.
  • the monomer (B) is the 2 mole 0/0 or more, preferred as a powder coating applications, both the 50 ° C or higher the glass transition point is obtained, the fluorinated copolymer (X) Main The degree of freedom of chain is well suppressed, and the appearance and physical properties of the coating film are improved.
  • the monomer (C) contributing to the crosslinking reaction can be appropriately introduced into the fluorine-containing copolymer (X). A coating film with excellent physical properties can be obtained.
  • the monomer (C) is a vinyl ether having a functional group capable of crosslinking reaction.
  • the substituent length in the general formula (1) is “a substituent having a functional group capable of crosslinking reaction”.
  • functional groups capable of crosslinking reaction include a hydroxyl group, a carboxy group, a glycidyl group, an isocyanate group, and a bur group.
  • the copolymer is excellent in stability and easily available! ⁇ ⁇ ⁇ Hydroxyl is preferred because it can use a curing agent.
  • the “substituent having a functional group capable of crosslinking reaction” as the substituent R in the general formula (1) is a chain or branched structure in which one hydrogen atom is substituted with the “functional group capable of crosslinking reaction”.
  • Preferred are cyclic or cyclic alkyl groups!
  • the number of carbon atoms of the alkyl group (not including the carbon atom of the functional group capable of crosslinking reaction) is preferably 2-8, more preferably 2-5.
  • the monomer (C) include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxy neopentyl vinyl ether; cyclohexyl methyl vinyl ether monomethyl alcohol ([4 ( Examples thereof include hydroxy cycloalkyl vinyl ethers such as vinyloxymethyl) cyclohexyl]) methan— 1-ol).
  • hydroxybutyl vinyl ether is preferred because of its excellent reactivity and low glass transition point. /.
  • Monomer (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the monomer (C) is 5 to 20 mol 0/0 preferably fixture 5-15 mole 0/0 to the total monomers used in the synthesis of the fluorinated copolymer (X) is More preferred. If it is 5 mol 0/0 or more, the physical properties of the coating film becomes good in sufficient crosslinking sites in the coating film is formed. On the other hand, if the monomer (C) is 20 mol% or less, the cross-linked site becomes appropriate, the coating film does not become too hard, and the toughness decreases. Hateful.
  • the monomer (D) is a butyl ether other than the vinyl ethers contained in the monomer (B) or the monomer (C). That is, the monomer contained in the monomer (B) and the monomer contained in the monomer (C) are not included in the monomer (D).
  • the alkyl group as the substituent R in the general formula (1) is a single group in the presence of the monomer (B) which may be linear, branched or cyclic.
  • a linear alkyl group is preferred because of its excellent reactivity with the monomer (A).
  • the linear alkyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Preferable examples of the monomer (D) include ethyl vinyl ether, n -butyl vinyl ether and the like. Among these, ethyl vinyl ether is more preferable because the glass transition point is unlikely to decrease.
  • the monomer (D) may be one kind or two or more kinds.
  • the monomer (D) is not essential, but the flexibility is further improved by using it.
  • the amount used is preferably 1 to 15 mol% with respect to all monomers used for the synthesis of fluorine-containing copolymer (X). 5 to 15 mol% 5 to 10 mol% is more preferable.
  • the amount of monomer (D) is preferably 1 to 15 mol% with respect to all monomers used for the synthesis of fluorine-containing copolymer (X). 5 to 15 mol% 5 to 10 mol% is more preferable.
  • the monomer (E) is a bull ester having an “alkyl group having 3 to 5 carbon atoms and containing a tertiary or higher carbon atom”.
  • R ′ is an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, and at least one of the carbon atoms constituting the alkyl group is 3 or 4 carbon atoms (the carbon atom constituting the ester bond COO). (Including children). R ′ has 3 to 5 carbon atoms, and 4 is more preferable.
  • the monomer (E) examples include bivalerate butyl, isobutyrate butyl, and pivalate butyl. , Isovaleric acid bur, hydroangelic acid bul, and the like. Of these, vinyl bivalinate is preferred because of the high glass transition point of the fluorine-containing copolymer (X). In the fluorine-containing copolymer (X), the monomer (E) may be one type or two or more types.
  • the amount of the monomer (E) used is in the range of 0 to 32 mol% with respect to the total amount of monomers used for the synthesis of the fluorinated copolymer (X). ) the sum of (E) is made to be 30-50 mole 0/0 relative to the total monomers. Flame, to be the temperature exceed 50 ° C. The glass transition point of the total less than 30 mole 0/0! /, A fluorine-containing Mototomo polymer (X) of the monomer (B) and (E). The total content of the monomer (B) and (E) is preferably 30 to 40 mole 0/0.
  • the monomer (E) when the monomer (B) is 30 mol% or more of the total monomers, the monomer (E) may not be used (the amount of the monomer (E) used) 0 mol% may also be used). In this case, when using monomer (E), the amount used is set so that the sum of monomers (B) and (E) is preferably within the above range, with 1 mol% or more being preferred.
  • monomer (B) is 2 mol% or more and less than 30 mol% of all monomers, monomer (E) is essential, and all monomers used for the synthesis of fluorine-containing copolymer (X) It is preferable to use 1 mol% or more and 32 mol% or less of monomer (E) with respect to the monomer. The sum of monomers (B) and (E) is within the above range.
  • the monomer (B) and the monomer (E) in combination.
  • the amount of monomer (B) relative to the content of monomer (E) in all monomers used for the synthesis of fluorine-containing copolymer (X) The molar ratio (B) / (E) of the content is preferably 2Z39 to 2Z3, more preferably 1Z11 to LOZ25.
  • (B) Z (E) is not less than the lower limit and not more than the upper limit of the above range, a coating film having an excellent balance of toughness appearance can be obtained.
  • a double bond-containing monomer ((B) to (B) which can be copolymerized with chlorofluoroethylene or tetrafluoroethylene as necessary. E) may be used.
  • examples of other monomers that can be used include butyl esters, allylic ethers, allylic esters, acrylates, and meta acrylates that are not included in the monomer (E).
  • the amount used is sufficient for the synthesis of the fluorinated copolymer (X). 10 mol% or less is preferable with respect to all the monomers used.
  • the fluorine-containing copolymer (X) is added to a mixture containing the monomers (A) to (E) and, if necessary, other monomers in a predetermined ratio, in the presence or absence of a polymerization medium. Under the above, it can be produced by carrying out a polymerization reaction by acting a polymerization initiator such as a polymerization initiator or ionizing radiation.
  • a polymerization initiator such as a polymerization initiator or ionizing radiation.
  • the fluorine-containing copolymer (X) has a number average molecular weight of 10,000 to 22,000, preferably 12,000 to 18,000. If it is 10,000 or more, the number of functional groups capable of crosslinking reaction per molecule is sufficient, and the strength of the coating film after crosslinking reaction is improved. If it is 22,000 or less, an increase in melt viscosity in the range of 160 ° C to 220 ° C, which is the usual baking temperature for thermosetting powder coatings, is suppressed, and a coating film having a good appearance can be obtained.
  • the value of the number average molecular weight of the fluorinated copolymer (X) in the present invention is a value determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • the number average molecular weight of the fluorinated copolymer (X) can be controlled by the amount of initiator added, the use of a chain transfer agent, and the concentration of Z or the monomer in the polymerization system.
  • the glass transition point of the fluorinated copolymer (X) is 50 ° C or higher.
  • the solid powder coatings harden during storage at room temperature and cannot be coated. Blocking is well prevented.
  • the glass transition point of the fluorinated copolymer (X) can be controlled by the type of side chain of the monomer and the Z or molecular weight. Specifically, it is preferable to use the monomer (B) and the monomer (E) in order to bring the glass transition point to 50 ° C. or higher. Further, it is preferable to increase the molecular weight of the fluorinated copolymer (X).
  • the upper limit of the glass transition point of the fluorinated copolymer (X) is not particularly limited. However, when the fluorinated copolymer (X) is non-crystalline and the coating film of the powder coating is formed, the liquid of the coating Because it cures through the heat treatment, liquefaction begins at around 100 to 120 ° C, which is lower than the starting temperature of 170 to 210 ° C for general thermosetting powder coatings.
  • the temperature is preferably 100 ° C. or less from the viewpoint that it is ideal that the coated film before curing is formed well by flowing on the surface of the object.
  • the content of the fluorinated copolymer (X) in the powder coating composition of the present invention is 44 to 80 quality. 50% to 60% by mass is more preferred.
  • the curing agent ( ⁇ ) may be any compound that can react with the functional group capable of crosslinking reaction present in the fluorine-containing copolymer (X).
  • a polyisocyanate curing agent is suitable.
  • polyisocyanate curing agents include isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate adducts, which are identified by protecting the isocyanate groups with epsilon-powered prolatatum oximes.
  • Block isocyanate configured to start the reaction by dissociation of the protecting group at the temperature of the block; Free of blocking agent configured to start reaction by dissociating at a specific temperature by coupling the isocyanate groups
  • Polyisocyanate and the like are preferred.
  • Specific product names include Vestagon series made by Degussa, Clerant series made by Neunerne, and Arcure series made by Eastman.
  • curing agents other than polyisocyanate examples include melamine curing agents having a glycoluria structure (for example, trade name: Powder Link series manufactured by Cymel).
  • the content of the curing agent ( ⁇ ) in the powder coating composition of the present invention is defined as 1 in terms of the number of moles of functional groups that can react with the curing agent ( ⁇ ) present in the fluorine-containing copolymer (X).
  • the molar ratio (INDEX) of crosslinking reactive groups present in the curing agent ( ⁇ ) is preferably 0.7 to 1.3, more preferably 0.8 to 1.2 force. Ms./ !.
  • the powder coating composition includes, as necessary, a color pigment, an extender pigment, a defoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a radical Additives such as scavengers, surface conditioners, preservatives, corrosion inhibitors, antibacterial agents, curing reaction catalysts, flow modifiers; waxes; thermoplastic or thermosetting fluorine resins; acrylic resins, polyester resins It may contain non-fluorinated greaves such as fat.
  • the total content of other components in the powder coating composition of the present invention is 45% by mass or less.
  • the lower is preferable. 30 to 40% by mass is more preferable.
  • the powder coating composition of the present invention comprises, for example, a fluorine-containing copolymer (X), a curing agent (Y), and, if necessary, other components mixed in a solid state and then melted. It can be produced by a method of kneading and cooling to form a lump, which is pulverized into a powder.
  • the step of mixing each component in a solid state can be performed using a mixer such as a high-speed mixer, a V-type mixer, or an inversion mixer.
  • a mixer such as a high-speed mixer, a V-type mixer, or an inversion mixer.
  • Each component is preferably mixed in powder form.
  • the melt-kneading process can be performed using various types of extruders such as single-shaft, twin-shaft, and planetary gear.
  • a mixture of each component is kneaded in a heated and melted state so as to make each component uniform. It is preferable to cool the extruded melt-kneaded product into pellets.
  • the step of pulverizing the pellet-shaped composition can be performed using a pulverizer such as a pin mill, a hammer mill, a jet mill or the like. After pulverization, it is preferable to perform a classification step in order to obtain a necessary particle size.
  • a pulverizer such as a pin mill, a hammer mill, a jet mill or the like. After pulverization, it is preferable to perform a classification step in order to obtain a necessary particle size.
  • the particle size of the powder coating composition thus obtained can be made equal to the particle size of a general powder coating.
  • a 50% average volume particle size distribution is preferably about 25-50 / ⁇ .
  • Measurement of the particle size of a powder coating is usually carried out using a particle size measuring instrument such as a type that captures potential changes when passing through pores, a laser single diffraction method, an image judgment format, a sedimentation velocity measurement method, and the like.
  • the powder coating composition of the present invention is applied to an object to be coated using a coating means such as an electrostatic coating machine, a fluid immersion coating machine, a frictional charging coating machine, a cloud coating machine, or a brush type coating machine. .
  • a coating means such as an electrostatic coating machine, a fluid immersion coating machine, a frictional charging coating machine, a cloud coating machine, or a brush type coating machine.
  • metal objects such as aluminum, iron and magnesium are suitable.
  • a coating film is formed by baking at a predetermined temperature.
  • the baking temperature is set according to the reaction temperature of the curing agent used.
  • the baking temperature when using a polyisocyanate curing agent is usually about 170 to 210 ° C.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited, but is generally 100 m or less.
  • the glass transition point of the fluorine-containing copolymer (X) contained in the powder coating composition of the present invention is 50 ° C or more, the powder coating compositions harden during storage. Blocking is effectively prevented.
  • the coating film formed using the powder coating composition of the present invention has excellent smoothness, good gloss, good appearance, excellent flexibility, and In addition to being hardly damaged by deformation, the coating film has high hardness.
  • the coating film component is a fluorine-containing copolymer, the weather resistance is excellent.
  • the reason is considered as follows. That is, the present inventors pay attention to the curing shrinkage phenomenon after the curing reaction of the thermosetting powder coating, and cure with a non-uniform network structure due to a phenomenon in which crosslinking occurs between crosslinkable functional groups in the same molecule. It was found that when the state was formed, uneven curing shrinkage occurred, resulting in a decrease in the appearance of the coating film, a decrease in physical properties, particularly a decrease in flexibility. Then, by copolymerizing the monomer in the present invention at a specific ratio, a high glass transition point can be obtained, and the degree of freedom of molecular bending in the fluorine-containing copolymer is suppressed, so that crosslinking within the same molecule can be achieved. The access between the functional groups is suppressed, the cross-linking reaction between different molecules is promoted, and a uniform cured state is formed. As a result, it is considered that prevention of blocking and good appearance and physical properties of the coating film can be achieved at the same time.
  • monomer (B) and monomer (E) do not bind to the main chain of the copolymer!
  • the effect of suppressing the degree of freedom of the main chain is higher than the length of the alkyl chain is longer. Substitution reactions are less likely to occur than those with a cyclic alkyl chain.
  • the monomer (A) is chlorofluoroethylene
  • the above-mentioned alternating copolymer structure allows the monomer (C) to be appropriately distributed within the copolymer molecule, and during the crosslinking reaction.
  • the network structure becomes more uniform. Therefore, the contribution of monomer (B) to the effect of the present invention is considered to be large.
  • the appearance and flexibility of the coating film are further improved by using the monomer (B) which is a bull ether and the (E) which is a bull ester.
  • the reason for this is unknown in detail. It is thought that the bulky side chain functional groups can be easily oriented by changing the distance between the main chain forces of the force side chains.
  • the number average molecular weight of the fluorinated copolymer is a value determined in terms of polystyrene by the gel permeation mouth matography method (GPC).
  • the xylene solution of the fluorine-containing copolymer thus obtained was evaporated in a thin film and dried until the solid content was 99% by mass or more.
  • the thus obtained fluorine-containing copolymer (1) has a glass transition point (Tg) of 54 ° C by a differential calorimeter (DSC), and a number average molecular weight (Mn) of 18,18 by chromatograph (GPC). 000.
  • Table 1 below shows the proportion of each monomer used for the synthesis of the fluorinated copolymer (unit: mol%), and the measurement of the number average molecular weight and glass transition temperature of the obtained fluorinated copolymer. Show the results (the same applies below) o
  • the monomer mixture was changed to a mixture of 10.4 g of t-BuVE, 38.5 g of vinyl bivalinate (VPV), and 13.2 g of HBVE.
  • the amount of xylene used was changed to 55.5 g, and the amount of ethanol used was changed to 15.7 g.
  • the amount of CTFE used was changed to 63g.
  • a fluorine-containing copolymer was produced without using the monomer (B). That is, in Production Example 1, Force using tert butyl ether as monomer (B) and ethyl butyl ether as monomer (D) In this example, these are not used, and cyclohexyl vinyl ether as monomer (D) (CHVE) was used.
  • the monomer mixture was changed to a mixture of 13.3 g of HBVE and 51.2 g of cyclohexyl vinyl ether (CHVE).
  • CHVE cyclohexyl vinyl ether
  • the amount of xylene used was changed to 55.8 g, and the amount of ethanol used was changed to 15.7 g.
  • the amount of CTFE used was changed to 63g.
  • a fluorine-containing copolymer was produced without using the monomer (B). That is, in Production Example 1, tert butyl vinyl ether was used as monomer (B), and ethyl butyl ether was used as monomer (D). ) Cyclohexyl vinyl ether (CHVE) and 2-ethylhexyl vinyl ether (2EHVE).
  • the monomer mixture is a mixture of 9.6 g of HBVE, 24 g of cyclohexyl vinyl ether (CHVE), and 22 g of 2 ethyl hexyl vinyl ether (2E HVE). Changed to
  • the amount of xylene used was changed to 66.5 g, and the amount of ethanol used was changed to 18.8 g.
  • a fluorine-containing copolymer was produced without using the monomer (B). That is, the power of using tert butyl vinyl ether as the monomer (B) in Production Example 1 does not use these in this example, but as the monomer (E) bivalerate bullate (VPV) and other monomers 2-Metoxipropene (2MP) was used. Specifically, in Production Example 1, the monomer mixture was made up of 12.4 g of HBVE, 3.8 g of ethyl vinyl ether (EVE), 7.7 g of 2-ethoxypropene (2MP), and bivalin. Changed to a mixture of 34.2 g of vinyl acid (VPV).
  • the amount of xylene used was changed to 57.2 g and the amount of ethanol used was changed to 16. lg.
  • the amount of CTFE used was changed to 64.6g.
  • the monomer mixture was changed to a mixture of 3.lg of t-BuVE, 4.5g of EVE, 12.lg of HBVE, and 41.5g of VPV.
  • the amount of xylene used was changed to 56 g
  • the amount of ethanol used was changed to 15.8 g.
  • the amount of CTFE used was changed to 63.2 g.
  • Powder coating compositions (1) to (3) using the fluorinated copolymers (1) to (3), (5) and (6) obtained in the above production examples 1 to 3, 5 and 6, respectively. (5) and (6) were produced. That is, 116 g of fluorine-containing copolymer, 28 g (INDEX l) of curing agent (Dedasa Co., Ltd., trade name: Vestagon B15 30), 0.8 g of benzoin, surface conditioner (Bikchemi Co., Ltd., trade name: By using a high-speed mixer, 2 g of BYK-360P), 0.0039 g of dibutyltin dilaurate as an additive, and 70 g of titanium dioxide (made by DuPont, trade name: Taipure R960) as a colorant, Each component was mixed in a powder state.
  • the obtained mixture was melt kneaded at a barrel setting temperature of 120 ° C. using a twin-screw extruder (manufactured by Thermo Prism, 16 mm extruder) to obtain coating composition pellets.
  • the obtained pellets are pulverized at room temperature using a pulverizer and classified with a mesh to obtain powder coating compositions (1) to (3), (5) and (6) having an average particle diameter of about 40 m. It was.
  • the average particle size in the above examples and comparative examples is a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • Each of the powder coating compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples was used for static treatment using an electrostatic coating machine (trade name: GX360 0C, manufactured by Onoda Cement Co., Ltd.) on one side of an aluminum plate that had been chromated. Electrocoating was carried out and held in an atmosphere of 200 ° C for 20 minutes, and then cooled to obtain a coated plate having a coating film thickness of 55 to 65 ⁇ m.
  • an electrostatic coating machine trade name: GX360 0C, manufactured by Onoda Cement Co., Ltd.
  • the test was performed in accordance with JIS K5600-5-3. Using a DuPont impact deformation tester, a 6.35 mm radius shooting type, cradle, and a weight of 500 g, drop the weight on the painted surface of the test piece, and cracking and peeling will occur due to deformation due to impact. The highest possible weight drop height (unit: cm) was measured.
  • the test was performed in accordance with JIS K5600-5-4. The hardness of the hardest pencil that did not cause scratches was measured.
  • the gloss (60 degrees and 20 degrees) of the painted surface was measured by a test method based on JIS K5600-4-7. The larger the value! / ⁇ , the better the gloss.
  • the powder coating composition of the present invention can be used as a powder coating at room temperature without problems, and can achieve both a good coating film appearance and flexibility. It can be used for road construction materials such as railings, gates, fences, siding materials for houses, automobile bodies and parts, and home appliances. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2006-132503 filed on May 11, 2006 are cited herein as the disclosure of the specification of the present invention. It is something that is incorporated.

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Abstract

　粉体塗料におけるブロッキングを防止しつつ、良好な塗膜外観と可とう性を同時に達成する粉体塗料組成物を提供する。 　（Ａ）クロロトリフルオロエチレンおよび／またはテトラフルオロエチレンの４５～５５モル％、（Ｂ）炭素数が４または５のアルキル基であって、３級の炭素原子を含むアルキル基を有するビニルエーテル類の２～４０モル％、（Ｃ）架橋反応可能な官能基を有するビニルエーテル類の５～２０モル％、および（Ｅ）炭素数が３～５のアルキル基であって、３級以上の炭素原子を含むアルキル基を有するビニルエステルの０～３２モル％を含み、前記（Ｂ）と（Ｅ）の合計が３０～５０モル％である単量体混合物を重合させてなる共重合体であって、ガラス転移点が５０°C以上、数平均分子量が１０，０００～２２，０００である含フッ素共重合体（Ｘ）と、前記架橋反応可能な官能基と反応しうる硬化剤（Ｙ）を含有することを特徴とする粉体塗料組成物。

Description

明 細 書
粉体塗料組成物
技術分野
[0001] 本発明は粉体塗料組成物に関する。
背景技術
[0002] 最近、粉体塗装は無公害、省資源、省力化といった点における長所力 金属塗装 全般に広く使用されており、特に、耐候性の重要な橋梁、高欄、門扉、フェンス、家 屋用サイディング材などの道路建築資材や自動車の車体及び部品、家電製品等に も広く使用されている。
[0003] 粉体塗装に関して、エチレン—テトラフルォロエチレン共重合体力 なる熱可塑性 フッ素榭脂粉末コーティング法が知られている（下記特許文献 1〜3)。
また、粉体塗装に用いる熱硬化性粉体塗料として、ブロックイソシァネートイ匕合物、 トリグリシジルイソシァヌレート等を硬化剤とするポリエステル榭脂系粉体塗料、及び 二塩基酸を硬化剤とするグリシジル基を有するアクリル榭脂系粉体塗料が知られて いる（下記非特許文献 1)。
前者の熱可塑性フッ素榭脂系粉末からなる塗料は、耐候性は良好であるが、顔料 分散性、塗膜表面の光沢度及び素材との密着性が悪い上、塗装作業において該フ ッ素榭脂の融点以上の高い温度に加熱する必要があり、多量の熱エネルギーを消 費するなど塗装作業性に欠点がある。
一方、後者のポリエステル榭脂系粉体塗料やアクリル榭脂系粉体塗料では、前記 熱可塑性フッ素榭脂系粉末からなる粉体塗料における欠点がな 、代わりに、耐候性 が充分でな ヽと 、う欠点がある。
[0004] この問題に対し、下記特許文献 4では、フルォロォレフイン単位を含有し、フッ素含 有量が 10重量％以上であり、テトラヒドロフラン中 30°Cで測定される固有粘度が 0. 0 5〜2dl/gの範囲にあり、ガラス転移温度が 30〜120°Cであり、かつ、架橋性反応 基を有する含フッ素共重合体 (A)と、該含フッ素共重合体 (A)が有する架橋性反応 基と反応して架橋を形成しうる硬化剤 [ただし、ケィ素原子に直接結合したイソシアナ 一ト基を含有する多官能性有機ケィ素化合物を除 、たもの] (B)とを、 (A) / (B)が 重量比で 40/60〜98/2になるように配合したものであって、該含フッ素共重合体 (A)の加熱減量が 105°Cにおいて 3時間の条件下で 5重量％以下であることを特徴 とする熱硬化性粉体塗料組成物及び特に該組成物のガラス転移温度が 30〜 120°C であることを特徴する熱硬化性フッ素粉体塗料組成物が提案されている。
しかしながら、近年、熱硬化性フッ素粉体塗料組成物の適用範囲がビル外板ゃァ ルミ製サッシ等に拡大するに至り、より高度な塗膜の可とう性と外観が求められている
[0005] 塗膜の可とう性は、例えば、塗料組成物中のバインダー成分となる含フッ素共重合 体の分子量を増大することで向上させることができるが、これは榭脂の溶融粘度の増 大を意味し、加熱による溶融から硬化反応へと成膜過程を経る粉体塗料においては 、溶融粘度が増大するど塗膜外観が悪化する。逆に含フッ素共重合体の分子量を低 下させると溶融粘度は低くなり、塗膜にしたときの外観は向上するが、可とう性は低下 する。
また含フッ素共重合体の分子量が比較的大きくてもガラス転移点を下げることで、 溶融開始温度を下げることができるため、これにより硬化剤の反応開始温度までに充 分に流展するようにして、物性と外観を両立させることが可能である。し力しながら、こ の手法を実現しょうとすると、ガラス転移点が 50°C以下となってしまい、固体である粉 体塗料同士が保管中に固まって塗装できなくなるというブロッキングの問題がある。 このように、粉体塗料におけるブロッキングを防止しつつ、塗膜外観と可とう性を両 立させることは非常に困難である。
[0006] この問題に対し、下記特許文献 5ではフッ化ビ-リデンを主体とするフッ素共重合 体とメタクリル酸メチルを主とするアクリルポリマーとを混合した組成物が提案されてい る。しかし、フッ化ビニリデン主体の共重合体は結晶性があるため透明性が低下しや すぐ外観に優れた塗膜を作ることが難しい。
また下記特許文献 6では、熱可塑性フッ素榭脂を熱硬化性フッ素榭脂粉体塗料組 成物中にブレンドする技術が紹介されて 、る。この方法では比較的高分子量の熱可 塑性フッ素榭脂が物性を向上させ、かつ熱可塑性榭脂のため硬化反応を起こさず外 観の向上が期待できるが、熱硬化性フッ素榭脂粉体塗料組成物と熱可塑性フッ素榭 脂との相溶性が劣るため光沢が低下しやすぐ外観に優れた塗膜を得ることが難しい 。また、熱可塑性フッ素榭脂を熱硬化性フッ素榭脂粉体塗料組成物中にブレンドす るには、実際には製造上の困難を伴う。すなわち熱硬化性粉体塗料組成物の製造 方法として現在主流である溶融混練方式では混練工程後の熱硬化性粉体塗料ペレ ットを粉砕する必要があるが、熱可塑性榭脂を効率よく粉砕するには脆ィ匕点以下に 冷却するなどの冷凍粉砕が必要になり、粉砕にかなりのエネルギーが必要となる。 特許文献 1：特開昭 61— 181567号公報
特許文献 2 :特開昭 61— 181571号公報
特許文献 3：特開昭 61— 181572号公報
特許文献 4：特許第 1973174号公報
特許文献 5 :特開平 9 165535号公報
特許文献 6：特開 2004— 35876号公報
非特許文献 1 :「粉体と工業」日本粉体工業技術協会監修、 1984年 2月号、 33〜42 ぺ1 ~~シ
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、粉体塗料におけるブロッキングを防止 しつつ、良好な塗膜外観と可とう性を同時に達成できる粉体塗料組成物を提供する ことを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 前記課題を解決するために、本発明の粉体塗料組成物は、（A)クロ口トリフルォロ エチレンおよび Zまたはテトラフルォロエチレンの 45〜55モル0 /0、 （B)炭素数が 4ま たは 5のアルキル基であって、 3級の炭素原子を含むアルキル基を有するビニルエー テル類の 2〜40モル％、 (C)架橋反応可能な官能基を有するビニルエーテル類の 5 〜20モル％、および (E)炭素数が 3〜5のアルキル基であって、 3級以上の炭素原 子を含むアルキル基を有するビュルエステルの 0〜32モル0 /0を含み、前記（B)と（E )の合計が 30〜50モル％である単量体混合物を重合させてなる共重合体であって、 ガラス転移点が 50°C以上、数平均分子量が 10, 000-22, 000である含フッ素共 重合体 (X)と、前記架橋反応可能な官能基と反応しうる硬化剤 (Y)を含有することを 特徴とする。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、粉体塗料として常温で問題なく使用することができるとともに、良 好な塗膜外観と可とう性を両立させることができる粉体塗料組成物が得られる。 発明を実施するための最良の形態
[0010] <含フッ素共重合体 (x) >
含フッ素共重合体 (X)は、以下の単量体を重合させた共重合体である。
[単量体 (A) ]
単量体 (A)としてクロ口トリフルォロエチレンを用いてもよぐテトラフルォロエチレン を用いてもよぐ両方を併用してもよい。 成する上での重要な単量体であり、ビニルエーテル類力 なる単量体と交互共重合 して、優れた耐候性を与える含フッ素共重合体を形成できる。クロ口トリフルォロェチ レンは、より交互共重合しやすい。
クロ口トリフルォロエチレンは、主鎖の塩素原子が与える極性により、含フッ素共重 合体の塗膜における密着性および顔料分散性が、テトラフルォロエチレンに比べて 優れて 、る点でも好まし 、。
また、クロ口トリフルォロエチレンを用いると、テトラフルォロエチレンを用いる場合に 比べて、含フッ素共重合体の表面張力が大きくなり、多くの熱硬化性粉体塗料にお いて使用される分岐型ポリエステル榭脂の表面張力に近くなるため、含フッ素榭脂が 、ポリエステル榭脂系の粉体塗料中に誤って混入してしまっても、ハジキ等の塗膜欠 陥を生じにくい。従って本発明の粉体塗料組成物を、既存のポリエステル榭脂系粉 体塗料の製造設備を流用して製造できると ヽぅ点でも、クロ口トリフルォロエチレンが より好まし 、。
[0011] 単量体 (A)の使用量は、含フッ素共重合体 (X)の合成に使用する全単量体の合 計 (すなわち、含フッ素共重合体 (X)の合成に用いられる単量体混合物の全体。以 下同様。 )に対して 45〜55モノレ0 /0力好ましく、 48〜52モノレ0 /0力より好まし!/、。 45モ ル％以上であると、含フッ素共重合体 (X)による耐候性能が良好となる。 55モル％ 以下であると、含フッ素共重合体 (X)中における単量体 (A)のホモポリマー量が少な くて結晶性が抑えられるため、塗膜の透明性が向上するほか、単量体 (A)とビニルェ 一テル類の交互共重合性が良好であり、塗膜の耐候性能が良好となる。
[0012] [単量体 (B) ]
単量体 (B)は、炭素数 4または 5のアルキル基であって、 3級の炭素原子を含むァ ルキル基を有するビュルエーテル類である。
本発明における「ビュルエーテル類」とは、ビュルアルコールの水酸基の水素原子 が置換基 Rで置換された化合物であり、一般式: CH =CH (OR) (l)で表される
2
化合物を意味する。
[0013] 単量体 (B)は、上記一般式（1)における置換基尺が「炭素数 4または 5のアルキル 基であって、 3級の炭素原子を含むアルキル基」である。
単量体（B)の具体例としては、 tert—ブチルビ-ルエーテル、イソブチルビ-ルェ 一テル、ネオペンチルビ-ルエーテル、 2—ェチルプロピルビュルエーテルが挙げら れる。これらのうちで、含フッ素共重合体 (X)のガラス転移点が高くなりやすい点で te rt ブチルビ-ルエーテルが好まし!/、。
[0014] 単量体 (B)にお 、て、置換基 Rとしてのアルキル基が 3級の炭素原子を含むことに より、立体障害によって共重合体の主鎖の屈曲自由度が抑制され、ガラス転移点が 高くなり、硬化剤を用いて架橋反応をさせる際に、一分子内の官能基同士が架橋し てしまう環化反応が抑制される。また、環状構造を持つアルキル鎖と比べて置換反応 が生じにくいため、不正な反応が発生しに《なる。したがって架橋反応が均一になり 、架橋反応後の硬化収縮応力が均一になり、外観及び可とう性に優れた塗膜が形成 できる。
また該置換基 Rとしてのアルキル基の炭素数が 5以下であると、粉体塗料用途とし て好ま 、ガラス転移点である 50°C以上が得られやす!/ヽ。
[0015] 単量体 (B)は、 1種を用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体 (B)の使用量は、含フッ素共重合体 (X)の合成に使用する全単量体に対し て 2〜40モル0 /0力 S好ましく、 3〜30モル0 /0がより好ましい。単量体（B)が 2モル0 /0以 上であると、粉体塗料用途として好ま 、ガラス転移点である 50°C以上が得られると ともに、含フッ素共重合体 (X)の主鎖の自由度が良好に抑制され、塗膜の外観およ び物性が良好となる。一方、単量体 (B)を 40モル％以下とすることにより、含フッ素 共重合体 (X)に、架橋反応に寄与する単量体 (C)を適度に導入することができ、良 好な物性の塗膜が得られる。
[0016] [単量体 (C) ]
単量体 (C)は、架橋反応可能な官能基を有するビニルエーテル類である。 単量体 (C)は、上記一般式（1)における置換基尺が、「架橋反応可能な官能基を有 する置換基」である。
架橋反応可能な官能基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基、グリシジル基、 イソシァネート基、ビュル基等が挙げられる。これらの中でも共重合体の安定性に優 れ、入手しやす！ヽ硬化剤を使用できる点で水酸基が好ま ヽ。
上記一般式（1)における置換基 Rとしての「架橋反応可能な官能基を有する置換 基」は、 1個の水素原子が前記「架橋反応可能な官能基」で置換された、鎖状、分岐 状または環状のアルキル基が好まし!/、。該アルキル基の炭素数 (架橋反応可能な官 能基の炭素原子は含まない）は 2〜8が好ましぐ 2〜5がより好ましい。
単量体（C)の具体例としては、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル、ヒドロキシブチル ビュルエーテル、ヒドロキシネオペンチルビ-ルエーテル等のヒドロキシアルキルビ- ルエーテル類；シクロへキシルメチルビ-ルエーテルモノメチルアルコール（ [4 (vi nyloxymethyl) cyclohexyl] ) methan— 1— ol)等のヒドロキシシクロアルキルビ- ルエーテル類が例示される。これらの中でも、反応性に優れ、ガラス転移点が下がり にく 、点で、ヒドロキシブチルビ-ルエーテルが好まし！/、。
[0017] 単量体 (C)は、 1種を用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体 (C)の使用量は、含フッ素共重合体 (X)の合成に使用する全単量体に対し て 5〜20モル0 /0が好ましぐ 5〜15モル0 /0がより好ましい。 5モル0 /0以上であると、塗 膜中に充分な架橋部位が形成されて塗膜の物性が良好となる。一方、単量体 (C)が 20モル％以下であると、架橋部位が適度となり塗膜が硬くなりすぎず、靭性が低下し にくい。
[0018] [単量体 (D) ]
単量体 (D)は、前記単量体 (B)または単量体 (C)に含まれるビニルエーテル類以 外のビュルエーテル類である。すなわち、上記単量体 (B)に含まれる単量体および 上記単量体 (C)に含まれる単量体は、単量体 (D)には含まれないものとする。
単量体 (D)において、前記一般式（1)の置換基 Rとしてのアルキル基は、直鎖状、 分岐状、または環状のいずれでもよぐ単量体 (B)の存在下での単量体 (A)との反 応性に優れる点から直鎖状アルキル基が好ま 、。該直鎖状アルキル基の炭素数 は 2〜6が好ましぐ 2〜4がより好ましい。
単量体（D)の具体例としてはェチルビ-ルエーテル、 n—ブチルビ-ルエーテル等 が好ましく挙げられる。これらの中でもガラス転移点が下がりにくい点でェチルビ-ル エーテルがより好ましい。
含フッ素共重合体 (X)において、単量体 (D)は 1種でもよく 2種以上でもよい。 本発明において単量体 (D)は必須ではないが、これを使用することにより更に可と う性が向上する。
単量体 (D)を用いる場合、その使用量は、含フッ素共重合体 (X)の合成に使用す る全単量体に対して 1〜15モル％が好ましぐ 5〜15モル％がより好ましぐ 5〜10モ ル％がさらに好ましい。単量体（D)の使用量を 1〜15モル％とすることにより、単量 体 (A)〜 (E)による所期の効果が充分に得られる。
[0019] [単量体 (E) ]
単量体 (E)は、「炭素数 3〜5のアルキル基であって、 3級以上の炭素原子を含む アルキル基」を有するビュルエステルである。
単量体（E)は、一般式: R' COOCH = CH · '· (2) [式中の R，は、炭素数 3〜5のァ
2
ルキル基であって、 3級の炭素原子を含むアルキル基を表す。 ]で表される。すなわ ち R'は、炭素数 3〜5のアルキル基であって、該アルキル基を構成する炭素原子のう ちの 1以上は 3個または 4個の炭素原子 (エステル結合 COO を構成する炭素原 子を含む）と結合している。 R'の炭素数は 3〜5が好ましぐ 4がより好ましい。
単量体 (E)の具体例としては、ビバリン酸ビュル、イソ酪酸ビュル、ピバル酸ビュル 、イソ吉草酸ビュル、ヒドロアンゲリカ酸ビュル等が挙げられる。これらのうちで、含フッ 素共重合体 (X)のガラス転移点が高くなりやす 、点でビバリン酸ビニルが好ま 、。 含フッ素共重合体 (X)において、単量体 (E)は 1種でもよく 2種以上でもよい。
[0020] 単量体 (E)の使用量は、含フッ素共重合体 (X)の合成に使用する全単量体に対し て 0〜32モル％の範囲内であり、単量体（B)と（E)の合計が全単量体に対して 30〜 50モル0 /0となるようにする。単量体（B)と（E)の合計が 30モル0 /0より少な!/、と含フッ 素共重合体 (X)のガラス転移点を 50°C以上にすることが難 、。該単量体 (B)と (E )の合計の含有量は、 30〜40モル0 /0が好ましい。
すなわち本発明において、単量体 (B)が全単量体の 30モル％以上である場合は、 単量体 (E)は使用しなくてもよい（単量体 (E)の使用量が 0モル％でもよい)。この場 合に単量体 (E)を使用するとき、その使用量は 1モル％以上が好ましぐ単量体 (B) と (E)の合計が上記の範囲内となるように設定される。
単量体 (B)が全単量体の 2モル％以上 30モル％未満である場合は、単量体 (E)は 必須であり、含フッ素共重合体 (X)の合成に使用する全単量体に対して、 1モル％以 上 32モル％以下の単量体 (E)を使用することが好ましい。単量体 (B)と (E)の合計 は上記の範囲内とする。
本発明において、単量体 (B)と単量体 (E)を併用することが好ましい。単量体 (B)と (E)を併用する場合、含フッ素共重合体 (X)の合成に用いられる全単量体における 単量体 (E)の含有量に対する単量体 (B)の含有量のモル比（B) / (E)は、 2Z39〜 2Z3が好ましぐ 1Z11〜： LOZ25がより好ましい。該 (B)Z(E)が上記範囲の下限 値以上、上限値以下であると靭性外観のバランスに優れた塗膜を得ることができる。
[0021] [その他の単量体]
上記単量体 (A)〜(E)の他に、必要に応じて、クロ口トリフルォロエチレンまたはテト ラフルォロエチレンと共重合可能な二重結合含有単量体（（B)〜 (E)に含まれるもの は除く。）を用いてもよい。力かるその他の単量体の例としては、前記単量体 (E)に含 まれないビュルエステル類、ァリルエーテル類、ァリルエステル類、アタリレート類、メ タアタリレート類等が挙げられる。
該その他の単量体を使用する場合、その使用量は含フッ素共重合体 (X)の合成に 使用する全単量体に対して 10モル％以下が好ましい。
[0022] 含フッ素共重合体 (X)は、単量体 (A)〜 (E)、および必要であればその他の単量 体を所定割合で含む混合物に、重合媒体の存在下または非存在下で、重合開始剤 または電離性放射線などの重合開始源を作用せしめて重合反応を行うことによって 製造できる。
[0023] 含フッ素共重合体 (X)の数平均分子量は 10, 000〜22, 000であり、 12, 000〜1 8, 000が好ましい。 10, 000以上であると一分子当たりの架橋反応可能な官能基の 数が充分となり、架橋反応後の塗膜の強度が良好となる。 22, 000以下であると、熱 硬化性粉体塗料における常用の焼付け温度である 160°C〜220°Cの領域での溶融 粘度の増大が抑えられて良好な外観の塗膜が得られる。
本発明における含フッ素共重合体 (X)の数平均分子量の値は、ゲルパーミエーシ ヨンクロマトグラフィー法 (GPC)によりポリスチレン換算で求めた値である。
含フッ素共重合体 (X)の数平均分子量は、開始剤の添加量、連鎖移動剤の使用、 および Zまたは重合系内における単量体の濃度によって制御できる。
[0024] 含フッ素共重合体 (X)のガラス転移点は 50°C以上である。ガラス転移点が 50°C以 上であると、固体である粉体塗料同士が常温での保管中に固まって塗装できなくなる ブロッキングが良好に防止される。
含フッ素共重合体 (X)のガラス転移点は、単量体の側鎖の種類および Zまたは分 子量によって制御できる。具体的に、ガラス転移点を 50°C以上にするには単量体 (B )および単量体 (E)を使用することが好ましい。また、含フッ素共重合体 (X)の分子量 を大きくすることが好ましい。
含フッ素共重合体 (X)のガラス転移点の上限は、特に制限されないが、含フッ素共 重合体 (X)が非結晶性である点、および粉体塗料の塗膜形成時には、塗料の液ィ匕 を経て硬化するため、一般的な熱硬化粉体塗料の硬化開始温度 170〜210°Cよりも 低温の 100〜 120°C付近で液化が始まり、硬化開始温度に到達するまでに被塗装 物表面に流展して硬化前の塗膜が良好に形成されることが理想的である点から、 10 0°C以下が好ましい。
本発明の粉体塗料組成物における含フッ素共重合体 (X)の含有量は 44〜80質 量％が好ましぐ 50〜60質量％がより好ましい。
[0025] <硬化剤 (Y) >
硬化剤 (Υ)は、含フッ素共重合体 (X)中に存在する架橋反応可能な官能基と反応 しうる化合物であればよい。
例えばポリイソシァネート硬化剤が好適である。ポリイソシァネート硬化剤の具体例 としては、イソホロンジイソシァネートやへキサメチレンジイソシァネートのァダクト体で あって、ィプシロン力プロラタタムゃォキシム類でイソシァネート基が保護されることに よって、特定の温度で保護基が解離して反応が開始するように構成されたブロックィ ソシァネート;イソシァネート基同士をカップリングさせて、特定の温度で解離して反 応開始するように構成されたブロック剤フリーポリイソシァネート等が好ましく挙げられ る。具体的な商品名として、デグサ社製のべスタゴンシリーズ、ノイェルネ土製のクレラ ンシリーズ、イーストマン社製のアルキュアシリーズ等が挙げられる。
また、ポリイソシァネート以外の硬化剤としては、グリコールゥリア構造をもつメラミン 硬化剤（例えば、サイメル社製、商品名：パゥダーリンクシリーズ)が挙げられる。
またカルボキシル基を有するポリマーを硬化剤として用い、エステル交換触媒で縮 合反応させる既知の方法も適用できる（例えば特許 3716946号公報、特許第 3711 624号公報に開示されて 、る）。
本発明の粉体塗料組成物における硬化剤 (Υ)の含有量は、含フッ素共重合体 (X) 中に存在する、硬化剤 (Υ)と反応可能な官能基のモル数を 1とするときの、硬化剤（ Υ)中に存在する架橋反応基のモル数の比（INDEX)が、 0. 7〜1. 3であることが好 ましく、 0. 8〜1. 2力より好まし!/ヽ。
[0026] <その他の成分 >
粉体塗料組成物には、含フッ素共重合体 (X)および硬化剤 (Y)のほかに、必要に 応じて、着色顔料、体質顔料、脱泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉 剤、表面調整剤、防腐剤、腐食防止剤、抗菌剤、硬化反応触媒、流動改質剤等の添 加剤；ワックス；熱可塑性または熱硬化性のフッ素榭脂；アクリル榭脂、ポリエステル榭 脂等の非フッ素榭脂等を含有させてもょ 、。
本発明の粉体塗料組成物におけるその他の成分の合計の含有量は 45質量％以 下が好ましぐ 30〜40質量％がより好ましい。
[0027] 本発明の粉体塗料組成物は、例えば、含フッ素共重合体 (X)、硬化剤 (Y)、およ び必要に応じてその他の成分を、固体状態で混合した後、溶融混練し、冷却して塊 状とし、これを粉末状に粉砕する方法で製造できる。
各成分を固体状態で混合する工程は、高速ミキサー、 V型ミキサー、反転ミキサー 等の混合機を用いて行うことができる。各成分は粉末状で混合することが好まし 、。 溶融混練工程は、 1軸、 2軸、遊星ギア等の各種形式の押し出し機を用いて行うこと ができる。各成分の混合物を加熱溶融状態で練り合わせて、各成分の均一化を図る 。押し出された溶融混練物を冷却してペレット状とすることが好ま 、。
ペレット状の組成物を粉砕する工程は、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉 砕機を用いて行うことができる。粉砕後、必要な粒子径を得るため分級工程を行うこと が好ましい。
こうして得られる粉体塗料組成物の粒子径は、一般的な粉体塗料の粒子径と同等 とすることができる。例えば、 50%平均体積粒度分布で 25〜50 /ζ πι程度が好ましい 。粉体塗料の粒子径の測定は、通常、細孔通過時の電位変化を捉える形式、レーザ 一回折方式、画像判断形式、沈降速度測定方式等の粒子径測定機を用いて行われ る。
[0028] 本発明の粉体塗料組成物は、静電塗装機、流動浸漬塗装機、摩擦帯電塗装機、 クラウド塗装機、ブラシ型塗装機等の塗装手段を用いて被塗物に塗装される。
被塗物の材質としては、アルミニウム、鉄、マグネシウム等の金属被塗物が好適で ある。
塗装後、所定の温度で焼付けされることにより、塗膜が形成される。焼付け温度は、 使用する硬化剤の反応温度に応じて設定される。例えば、ポリイソシァネート硬化剤 を用いる場合の焼付け温度は、通常 170〜210°C程度である。
塗膜の厚さは、特に制限されないが、一般的に 100 m以下である。
[0029] 本発明の粉体塗料組成物は、これに含有される含フッ素共重合体 (X)のガラス転 移点が 50°C以上であるため、粉体塗料同士が保管中に固まってしまうブロッキング が良好に防止される。 そして、本発明の粉体塗料組成物を用いて形成された塗膜は、平滑性に優れ、良 好な光沢を有し、外観が良好であるとともに、可とう性に優れ、被塗物の変形による損 傷が生じ難いほか、塗膜の硬度も高い。また塗膜成分が含フッ素共重合体であるの で耐候性能にも優れる。
このように本発明によれば、粉体塗料のブロッキングを防止しつつ、従来の粉体塗 料組成物では両立が困難であった、良好な塗膜外観と良好な物性を同時に達成で きる。
その理由は以下のように考えられる。すなわち本発明者らは、熱硬化性粉体塗料 の硬化反応後の硬化収縮現象に着目し、同一分子内の架橋性官能基間で架橋が 生じる等の現象によって不均一な網目構造をもつ硬化状態が形成されると、不均一 な硬化収縮が発生し、その結果、塗膜外観の低下、物性の低下、特に可とう性の低 下を招くことを見出した。そして、本発明における上記単量体を特定の割合で共重合 させることにより、高いガラス転移点が得られるとともに、含フッ素共重合体における 分子の屈曲自由度が抑制されて、同一分子内の架橋性官能基どうしの接近が抑制 され、異分子間の架橋反応が促進されて、均一な硬化状態が形成される。その結果 、ブロッキングの防止、および塗膜の良好な外観と物性が同時に達成できると考えら れる。
特に、単量体 (B)および単量体 (E)は共重合体の主鎖と結合してな!、アルキル鎖 の鎖長が長ぐより主鎖の自由度を抑制する効果が高ぐ環状のアルキル鎖を持つも のに比べ、置換反応も発生しにくい。また単量体 (A)がクロ口トリフルォロエチレンで ある場合には前述の交互共重合構造をとることで単量体 (C)が適度に共重合体分子 内に配分され、架橋反応時の網目構造がより均一になる。したがって、本発明の効 果に対する単量体 (B)の寄与は大きいと考えられる。また後述の実施例に示されるよ うに、ビュルエーテル類である単量体（B)とビュルエステルである（E)を併用すること により、塗膜の外観および可とう性がより向上する。その理由は詳細には不明である 力 側鎖の主鎖力 の距離を変えることで嵩高い側鎖官能基が配向しやすくなるた めと考えられる。
実施例 [0031] 以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に 限定して解釈されるものではな 、。
以下の例において、含フッ素共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンク 口マトグラフィ一法 (GPC)によりポリスチレン換算で求めた値である。
[0032] [製造例 1 :含フッ素共重合体 (1)の製造]
内容積 250mLのステンレス製撹拌機付きオートクレーブに、 tert—ブチルビ-ル エーテル（t- BuVE)の 36. 5gと、ェチルビ-ルエーテル（EVE)の 3. 8gと、ヒドロキ シブチルビ-ルエーテル（HBVE)の 13. 7gとの単量体混合物、キシレンの 57. 5g、 エタノールの 16. 2g、炭酸カリウムの 1. lg、 tert—ブチルパーォキシピバレート（PB PV)の 50質量0 /0キシレン溶液の 0. 7g、およびクロ口トリフルォロエチレン（CTFE) の 65gを導入した。次いで徐々に昇温し、 55°Cに達した後、 20時間保持した。その 後 65°Cに昇温し 5時間保持した。その後冷却し、ろ過を行って残渣を除去した。 こうして得られた含フッ素共重合体のキシレン溶液を薄膜蒸発し、固形分濃度 99質 量％以上になるまで乾燥を行った。こうして得られた含フッ素共重合体（1)は、示差 熱量測定装置 (DSC)によるガラス転移点 (Tg)が 54°Cであり、クロマトグラフ (GPC) による数平均分子量（Mn)は 18, 000であった。
下記表 1に、含フッ素共重合体の合成に用いた各単量体の使用割合 (単位：モル %)を示すとともに、得られた含フッ素共重合体の数平均分子量とガラス転移温度の 測定結果を示す (以下、同様。 ) o
[0033] [製造例 2 :含フッ素共重合体 (2)の製造]
前記製造例 1において、単量体混合物を、 t-BuVEの 10. 4gと、ビバリン酸ビニル（ VPV)の 38. 5gと、 HBVEの 13. 2gとの混合物に変更した。
キシレンの使用量を 55. 5g、エタノールの使用量を 15. 7gにそれぞれ変更した。 また、 CTFEの使用量を 63gに変更した。
その他は製造例 1と同様の操作を行い、 Tg56°C、 Mnl2, 000の含フッ素共重合 体 (2)を得た。
[0034] [製造例 3 :含フッ素共重合体 (3)の製造]
単量体 (B)を使用せずに含フッ素共重合体を製造した。すなわち、製造例 1では単 量体（B)として tert ブチルビ-ルエーテルを使用し、かつ単量体（D)としてェチル ビュルエーテルを使用した力 本例ではこれらを使用せず、単量体 (D)としてシクロ へキシルビ-ルエーテル（CHVE)を使用した。
具体的には、前記製造例 1において、単量体混合物を、 HBVEの 13. 3gと、シクロ へキシルビ-ルエーテル（CHVE)の 51. 2gとの混合物に変更した。
キシレンの使用量を 55. 8g、エタノールの使用量を 15. 7gにそれぞれ変更した。 また、 CTFEの使用量を 63gに変更した。
その他は製造例 1と同様の操作を行い、 Tg53°C、 Mnl2, 000の含フッ素共重合 体 (3)を得た。
[0035] [製造例 4 :含フッ素共重合体 (4)の製造]
単量体 (B)を使用せずに含フッ素共重合体を製造した。すなわち、製造例 1では単 量体（B)として tert ブチルビ-ルエーテルを使用し、かつ単量体（D)としてェチル ビュルエーテルを使用した力 本例ではこれらを使用せず、単量体 (D)としてシクロ へキシルビ-ルエーテル（CHVE)と 2—ェチルへキシルビ-ルエーテル（2EHVE) を使用した。
具体的には、前記製造例 1において、単量体混合物を、 HBVEの 9. 6gと、シクロ へキシルビ-ルエーテル（CHVE)の 24g、 2 ェチルへキシルビ-ルエーテル（2E HVE)の 22gとの混合物に変更した。
キシレンの使用量を 66. 5g、エタノールの使用量を 18. 8gにそれぞれ変更した。 また、 CTFEの使用量を 50gに変更した。
その他は製造例 1と同様の操作を行!ヽ、含フッ素共重合体 (4)のキシレン溶液を得 た。 DSC及び GPCによるガラス転移点、数平均分子量は Tg24°C、 Mnl2, 200で めつに。
[0036] [製造例 5 :含フッ素共重合体 (5)の製造]
単量体 (B)を使用せずに含フッ素共重合体を製造した。すなわち、製造例 1では単 量体（B)として tert ブチルビ-ルエーテルを使用した力 本例ではこれらを使用せ ず、単量体 (E)としてビバリン酸ビュル (VPV)およびその他の単量体として 2—メトキ シプロペン（2MP)を使用した。 具体的には、前記製造例 1において、単量体混合物を、 HBVEの 12. 4gと、ェチ ルビ-ルエーテル（EVE)の 3. 8g、 2—エトキシプロペン（2MP)の 7. 7g、ビバリン 酸ビニル (VPV)の 34. 2gとの混合物に変更した。
キシレンの使用量を 57. 2g、エタノールの使用量を 16. lgにそれぞれ変更した。 また、 CTFEの使用量を 64. 6gに変更した。
その他は製造例 1と同様の操作を行い、 Tg54°C、 Mnl4， 000の含フッ素共重合 体 (5)を得た。
[製造例 6：含フッ素共重合体 (6)の製造]
前記製造例 1において、前記単量体混合物を、 t-BuVEの 3. lgと、 EVEの 4. 5g と、 HBVEの 12. lgと、 VPVの 41. 5gの混合物に変更した。キシレンの使用量を 56 g、エタノールの使用量を 15. 8gにそれぞれ変更した。また、 CTFEの使用量を 63. 2gに変更した。
その他は製造例 1と同様の操作を行い、 Tgが 52°C、 Mnが 12, 000の含フッ素共 重合体 (6)を得た。
[表 1]
Figure imgf000016_0001
[実施例 1〜3、比較例 1、 2]
上記製造例 1〜3、 5、 6で得られた含フッ素共重合体（1)〜（3)、（5)および (6)を それぞれ用いて粉体塗料組成物（1)〜（3)、 (5)および (6)を製造した。 すなわち含フッ素共重合体の 116g、硬化剤（デダサ社製、商品名：べスタゴン B15 30)の 28g (INDEX= l)、ベンゾインの 0. 8g、表面調整剤（ビックケミ一社製、商品 名： BYK— 360P)の 2g、添加剤としてジブチルスズジラウレートの 0. 0042g、およ び着色剤として二酸ィ匕チタン (デュポン社製、商品名：タイピュア R960)の 70gを、高 速ミキサーを用いて、粉末状態で各成分を混合した。得られた混合物を 2軸押出し機 (サーモプリズム社製、 16mm押出し機）を用いて、 120°Cのバレル設定温度にて溶 融混練を行い、塗料組成物ペレットを得た。得られたペレットを粉砕機を用いて常温 で粉砕し、メッシュによる分級を行い、平均粒子径約 40 mの粉体塗料組成物（1) 〜（3)、（5)および (6)を得た。
なお、含フッ素共重合体 (4)はガラス転移温度が 50°Cより低いため、粉体塗料組 成物を製造できな力つた。
[0039] 上記実施例および比較例における平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定機
(Sympatec社製、製品名： Helos— Rodos)で測定し、 50%平均体積粒度分布によ り求めた値である。
[0040] [塗膜の物性評価]
(試験片の作成）
上記実施例および比較例で得られた粉体塗料組成物をそれぞれ用い、クロメート 処理を行ったアルミ板の一面に、静電塗装機 (小野田セメント社製、商品名： GX360 0C)を用いて静電塗装を行い、 200°C雰囲気中で 20分間保持し、その後冷却して 塗装膜厚 55〜65 μ mの塗装板を得た。
得られた各塗装板を試験片として以下の試験を実施した。その結果を下記表 2に 示す。
[0041] (耐おもり落下性 表撃ち）
JIS K5600— 5— 3に準拠する試験法で行った。デュポン式衝撃変形試験器を用 い、半径 6. 35mmの撃ち型、受け台、質量 500gのおもりを使用し、試験片の塗装 面に対しておもりを落下させ、衝撃による変形で割れ'剥がれができない最高のおも り落下高さ（単位は cm)を測定した。
[0042] (耐おもり落下性 裏撃ち） 試験片の非塗装面 (塗装面の裏面）に対しておもりを落下させた他は「耐おもり落 下性 表撃ち」と同様にした。衝撃による塗装面の変形が生じた部位に対して、透明 感圧付着テープによる引き剥ぎを実施し、塗膜の剥がれが生じな力 た最高のおもり 落下高さ（単位は cm)を測定した。
[0043] (引つかき硬度）
JIS K5600— 5— 4に準拠する試験法で行った。きずあとを生じな力つた最も硬い 鉛筆の硬度を測定した。
(平滑性）
米国 PCIの粉体塗料外観標準板（「外観悪！/ヽ〜外観良 ヽ」を「 1〜 10」の 10段階で 評価、 10が最も良い。）を使用し、目視による比較を行って外観の平滑性を数値ィ匕し た。評価の値が 6以上を合格とし、 5. 5以下を不合格とする。
(鏡面光沢度）
JIS K5600— 4— 7に準拠する試験法で塗装面の光沢度（60度および 20度）を 測定した。数値が大き!/ヽほど光沢が優れることを示す。
[0044] [表 2]
Figure imgf000018_0001
[0045] 表 2の結果より、実施例 1〜3は比較例 1と比較して、耐おもり落下性が向上しており 、外観も目標値を満たしている。比較例 2は、比較例 1と比べて耐おもり落下性は向 上しているものの、外観は目標値を満たしていなレ、。引つ力き硬度および鏡面光沢 性はいずれもほぼ同等であった。このことから、実施例 1〜3では良好な塗膜外観と 可とう性が同時に達成されていることが認められた。 産業上の利用可能性
本発明の粉体塗料組成物は、粉体塗料として常温で問題なく使用することができる とともに、良好な塗膜外観と可とう性を両立させることができので、耐候性の重要な橋 梁、高欄、門扉、フェンス、家屋用サイディング材などの道路建築資材や自動車の車 体及び部品、家電製品等に利用可能である。 なお、 2006年 5月 11曰に出願された曰本特許出願 2006— 132503号の明細書 、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] (A)クロ口トリフルォロエチレンおよび Zまたはテトラフルォロエチレンの 45〜55モ ル％、（B)炭素数力 または 5のアルキル基であって、 3級の炭素原子を含むアルキ ル基を有するビニルエーテル類の 2〜40モル％、 (C)架橋反応可能な官能基を有 するビュルエーテル類の 5〜20モル0 /0、および（E)炭素数が 3〜5のアルキル基であ つて、 3級以上の炭素原子を含むアルキル基を有するビュルエステルの 0〜32モル %を含み、前記 (B)と (E)の合計の含有量が 30〜50モル％である単量体混合物を 重合させてなる共重合体であって、
ガラス転移点が 50°C以上、数平均分子量が 10, 000-22, 000である含フッ素共 重合体 (X)と、
前記架橋反応可能な官能基と反応しうる硬化剤 (Y)を含有することを特徴とする粉 体塗料組成物。
[2] 前記単量体混合物における、前記 (E)の含有量が 1〜32モル％である、請求項 1 に記載の粉体塗料組成物。
[3] 前記単量体混合物における、前記 (E)の含有量に対する前記 (B)の含有量のモル 比（B) / (E)が 2Z39〜2Z3である、請求項 1または 2に記載の粉体塗料組成物。
[4] 前記単量体混合物における、前記 (B)と (E)の合計の含有量が 30〜40モル％で ある、請求項 1〜3の 、ずれか一項に記載の粉体塗料組成物。
[5] 前記単量体混合物が、 (D)前記 (B)または前記 (C)に含まれるビニルエーテル類 以外のビュルエーテル類の 1〜15モル％を含む、請求項 1〜4のいずれか一項に記 載の粉体塗料組成物。
[6] 前記単量体混合物における、前記 (D)の含有量が 5〜 15モル％である、請求項 5 記載の粉体塗料組成物。
[7] 前記 (D)が炭素数 2〜6の直鎖状アルキル基を有するビュルエーテル類である、請 求項 5または 6記載の粉体塗料組成物。
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