WO2007119627A1 - 硬化性組成物、シルセスキオキサン硬化物、及びこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

耐熱性と透明性とを併せ持つシルセスキオキサン硬化物を提供すること。　ａ）炭素－炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の構造体から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー、ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、及びｃ）ａ）に記載以外の同一分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で、結合生成して得られるシルセスキオキサン硬化物。

Description

明 細 書

硬化性組成物、シルセスキォキサン硬化物、及びこれらの製造方法 技術分野

[0001] 本発明は、炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン 類及びこれらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体などを主成分とする シルセスキォキサン類のオリゴマー、 SiH基を有する化合物及び炭素 炭素二重結 合を含む置換基を有する化合物とを反応させて得られる耐熱性と透明性に優れる硬 化物及びこれらの硬化物を得ることができる硬化性組成物、及びこれらの硬化物の 製造方法に関する。

背景技術

[0002] 一般に、液晶表示素子や有機 EL表示素子用の表示素子回路基板 (特にァクティ ブマトリックスタイプ）、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等としては、ガラス板 が広く用いられている。し力しながら、ガラス板は、割れやすい、曲げられない、比重 が大きく軽量ィ匕に不向きなどの理由から、近年、その代替として、透明プラスチック基 板が検討されている。ここで、 PMMA (ポリメチルメタタリレート）、 PC (ポリカーボネー ト)等の透明な熱可塑性プラスチック、エポキシ榭脂、硬化型 (メタ)アタリレート榭脂、 シリコーン榭脂、シルセスキォキサン類を主成分として反応して得られる硬化物等の 透明な熱硬化性プラスチックが検討されている。なかでも、シルセスキォキサン類を 主成分として反応して得られる硬化物は、耐熱性に優れる。

[0003] 特許文献 1には、フエ-ルトリアルコキシシランと重合しうる有機基を有するトリアル コシキシランを共加水分解することによって得られたオリゴマーを、さらに塩基触媒を 用いて縮合されるシリコーン榭脂の製造方法が開示されている。

[0004] シルセスキォキサンとビュルモノマーとの共重合体として、特許文献 2には、一分子 当り少くとも 1〜2個の重合性不飽和二重結合を含む置換基を側鎖有機基とするポリ オルガノシルセスキォキサン、一分子当り少くとも 1個の重合性不飽和結合を含む置 換基を有するポリジアルキルシロキサン及びビュルモノマーとの共重合体またはこれ を用いた組成物力もなるクリアコート層を塗膜表面に設けたことを特徴とする耐汚染 性の改良された被膜が開示されている。

[0005] ビュル化合物と SiH化合物の反応物とシルセスキォキサンオリゴマーとの相互侵入 型構造を有する硬化物として、特許文献 3には、（A)数平均分子量 500以上のシル セスキォキサンラダーポリマー、（B)分子中に少なくとも 2個の SiH基を有する、分子 量 1000以下のケィ素化合物、（C)分子中に少なくとも 2個のビュルシリル基を有する 、分子量 1000以下のケィ素化合物、 (D)中性白金触媒、を含有する硬化性組成物 が開示されている。

[0006] 特許文献 4の請求項 2には、（A) CH =CHSi (OR' ) (式中、 R'は炭素数 1〜4の

2 3

アルキル基。 )で表されるビュルトリアルコキシシランと、 RSi(OR， ) (式中、 R，は炭

3

素数 1〜4のアルキル基。 Rは置換基を有してもよい炭素数 1〜20のアルキル基また はァリール基。 )で表される 1種または 2種類以上のトリアルコキシシランを共加水分 解することによって得られたシルセスキォキサンオリゴマー、（B)分子中に少なくとも 2 個の SiH基を有するケィ素化合物、 (C)ヒドロシリル化触媒を含有する硬化性組成物 が開示されている。

[0007] また特許文献 5には、（A)ラダー型のシルセスキォキサンポリマー、（B)シラノール 縮合触媒、（C)分子中に少なくとも 2個の SiH基を有するケィ素化合物、（D)分子中 に少なくとも 2個の炭素 炭素二重結合を有する化合物、（E)ヒドロシリルイ匕触媒、（ F)ヒドロシリルイ匕抑制剤、これら (A)〜 (F)成分と強化繊維力もなるプリプレダが開示 されている。

[0008] 特許文献 6にはメタクリル基もしくはビュル基を有する力ゴ型シルセスキォキサンと、 これと共重合可能な不飽和化合物力 なる透明な榭脂組成物が開示されているが、 この榭脂組成物の耐熱性、機械強度および全光線透過率に関してはさらに向上した ほうが望ましい。

特許文献 1 :特開昭 56— 151731号公報

特許文献 2 :特開平 8— 48734号公報

特許文献 3：特開平 8 - 225647号公報

特許文献 4:特開 2001— 89662号公報

特許文献 5 :特開 2002— 194122号公報 特許文献 6 :特開 2004— 123936号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は、炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン 類及びこれらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体などを主成分とする シルセスキォキサン類のオリゴマーを原料とした耐熱性と透明性とを併せ持つシルセ スキォキサン硬化物及びこれらの硬化物が得られる硬化性組成物、及び作業性や生 産効率に優れたシルセスキォキサン硬化物の製造方法を提供することを目的とする 課題を解決するための手段

[0010] 本発明の第一は、

a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 構造体力 得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー（a成分）、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物 (b成分)、

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物 (c成分)、及び

d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)、

とを含む硬化性組成物である。

[0011] 本発明の第二は、

a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 化合物から得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー（a成分）、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物 (b成分)、

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物 (c成分)、

d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)、及び

e)ラジカル発生剤 (e成分)、 とを含む硬化性組成物である。

[0012] 本発明の第三は、

a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 構造体力 得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー（a成分）、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物 (b成分)、

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物 (c成分)、

d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)、及び

f)強化フィラー (f成分)、

とを含む硬化性組成物である。

[0013] 本発明の第四は、

a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 化合物から得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー（a成分）、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物 (b成分)、

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物 (c成分)、

d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)、

e)ラジカル発生剤 (e成分)、及び

f)強化フィラー (f成分)、

とを含む硬化性組成物である。

[0014] 本発明の第五は、

a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 構造体力も得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物、及び

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、

d)ヒドロシリルイ匕触媒の存在下で、

結合生成して得られることを特徴とするシルセスキォキサン硬化物に関する。

[0015] 本発明の第六は、

a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 化合物から得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物、及び

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、

d)ヒドロシリル化触媒、及び

e)ラジカル発生剤の存在下で、

結合生成して得られることを特徴とするシルセスキォキサン硬化物に関する。

[0016] 本発明の第七は、

a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 構造体力 得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー（a成分）、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物 (b成分）、及び

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物 (c成分)、とを含む組成物を、

d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)、及び

f)強化フィラー (f成分)の存在下で、

化学結合を生成して得られることを特徴とするシルセスキォキサン硬化物に関する。

[0017] 本発明の第八は、

a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 化合物から得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー（a成分）、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物 (b成分）、及び c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物 (c成分)、とを含む組成物を、

d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)、

e)ラジカル発生剤 (e成分)、及び

f)強化フィラー (f成分)の存在下で、

化学結合を生成して得られることを特徴とするシルセスキォキサン硬化物に関する。

[0018] 本発明の第九は、

本発明の第一の硬化性組成物からシルセスキォキサン硬化物の製造法及び Z又 は本発明の第五のシルセスキォキサン硬化物の製造法であり、

a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 構造体力も得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物、及び

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、

d)ヒドロシリルイ匕触媒の存在下で、

20°C力 400°Cの範囲で段階的或いは連続的に昇温することにより硬化物を得るこ とを特徴とするシルセスキォキサン硬化物の製造法に関する。

[0019] 本発明の第十は、本発明の第二の硬化性組成物カもシルセスキォキサン硬化物 の製造法及び Z又は本発明の第六のシルセスキォキサン硬化物の製造法であり、 a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 化合物から得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物、及び

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、

d)ヒドロシリル化触媒、及び

e)ラジカル発生剤の存在下で、 下記反応 A、又は反応 Bにより硬化物を得ることを特徴とするシルセスキォキサン硬 化物の製造法に関する。

(反応

1) 20°Cから 80°Cの範囲でヒドロシリル化反応を行！、、

2)上記 1)のヒドロシリルイ匕反応途中に、ラジカル反応を行!、、

3)その後 80°C力 400°Cの範囲でヒドロシリルイ匕反応及びラジカル反応を行うことに より硬化物を得る。

(反応 B)

1) 20°Cから 80°Cの範囲でヒドロシリル化反応を行！、、

2)その後 80°C力 400°Cの範囲でヒドロシリルイ匕反応及びラジカル反応を行うことに より硬化物を得る。

[0020] 本発明の第十一は、本発明の第三の硬化性組成物力ゝらシルセスキォキサン硬化 物の製造法及び Z又は本発明の第七のシルセスキォキサン硬化物の製造法であり a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 構造体力も得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物、及び

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、

d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)、及び

f)強化フィラー (f成分)、の存在下で、

20°C力 400°Cの範囲で段階的或いは連続的に昇温することにより硬化物を得るこ とを特徴とするシルセスキォキサン硬化物の製造法に関する。

[0021] 本発明の第十二は、本発明の第四の硬化性組成物力ゝらシルセスキォキサン硬化 物の製造法及び Z又は本発明の第八のシルセスキォキサン硬化物の製造法であり 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 化合物から得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物、及び

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、

d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)、

e)ラジカル発生剤 (e成分)、及び

f)強化フィラー (f成分)の存在下で、

下記反応 A、又は反応 Bにより硬化物を得ることを特徴とする含シルセスキォキサン 複合体硬化物の製造法に関する。

(反応

1) 20°Cから 80°Cの範囲でヒドロシリル化反応を行！、、

2)上記 1)のヒドロシリルイ匕反応途中に、ラジカル反応を行!、、

3)その後 80°C力 400°Cの範囲でヒドロシリルイ匕反応及びラジカル反応を行うことに より硬化物を得る。

(反応 B)

1) 20°Cから 80°Cの範囲でヒドロシリル化反応を行！、、

2)その後 80°C力 400°Cの範囲でヒドロシリルイ匕反応及びラジカル反応を行うことに より硬化物を得る。

[0022] 本発明の第一、第三、第五、第七、第九及び第十一では、反応開始剤としてラジカ ル発生剤（e成分）は含まな ヽことが好ま Uヽ。

[0023] 本発明の第十三として、本発明の第五力も第八のシルセスキォキサン硬化物は、 光学フィルム、光学シート、表示素子回路用基板、又は透明基板に用いられる。さら に本発明の第五力 第八のシルセスキォキサン硬化物は、光学素子用封止剤、発 光素子用封止剤、特に白色 LED用封止剤、または半導体封止剤に用いられる。

[0024] 本発明の第一力 本発明の第八の好ましい態様を以下に示す。好ましい態様は複 数組み合わせることができる。

(l) a成分、 b成分及び c成分が、均一に相溶した組成物であること (本発明の第一か ら第八)。

(2) e成分が、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生剤であること (本発明の 第二、第四、第六及び第八)。

(3) e成分のラジカル発生剤が、 10時間半減期温度が 100°C以上 400°C以下である こと (本発明の第二、第四、第六及び第八)。

(4) f成分の屈折率が 1. 48〜： L 60であること (本発明の第三、第四、第七及び第八

)。

(5) f成分が厚さ 10〜2000 /ζ πιのシート状物であること (本発明の第三、第四、第七 及び第八)。

(6) a成分、 b成分及び c成分の合計重量 100質量部中に、 a成分を 1〜60質量部含 むこと (本発明の第一から第八)。

(7) a成分と、 b成分と、 c成分との組成割合は、 b成分の SiH基と、 a成分と c成分の炭 素 炭素二重結合の和とのモル比（SiH基 Z炭素 炭素二重結合）が、 0. 4〜3で あること (本発明の第一から第八)。

(8) c成分と a成分の炭素 炭素二重結合の官能基モル比 (c成分の炭素 炭素二 重結合 Za成分の炭素—炭素二重結合)が、 2〜200であること (本発明の第一から 第八)。

(9)炭素—炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類が、一 般式 [RSiO ]n (—般式において Rは、水素原子、炭素原子数 1〜6のアルコキシ

1. 5

基またはァリールォキシ基、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1〜20の 含酸素官能基化炭化水素基、炭素原子数 1〜20の含窒素官能基化炭化水素基、 炭素原子数 1〜20の含ハロゲン官能基ィ匕炭化水素基、またはケィ素原子数 1〜10 のケィ素含有基力 なる群力 選ばれる基であり、同一シルセスキォキサン分子上の 複数の Rは同一であっても異なって 、ても良く、さらに平均的に少なくとも二つは炭素 —炭素二重結合を含む置換基である。 nは 6から 20の整数である。）で表される化合 物であること (本発明の第一から第八)。

(10)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及び 、これらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種 の化合物力 得られるシルセスキォキサン類のオリゴマーは、数平均分子量が 500 〜4000の混合物であること (本発明の第一から第八）。

(11)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及び 、これらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種 の化合物力 得られるシルセスキォキサン類のオリゴマーは、（重量平均分子量) / ( 数平均分子量)の値が 1〜1. 5の混合物であること (本発明の第一から第八)。

(12)シルセスキォキサン硬化物の厚さが 10〜2000 μ mのシートであること（本発明 の第一から第八)。

(13)シルセスキォキサン硬化物の 20°C〜200°Cの平均線膨張係数が 5ppmZK以 上 60ppm以下 ZKであること (本発明の第七及び第八)。

(14)シルセスキォキサン硬化物の波長 400nm〜800nmまでの全光線透過率が 85 %以上 100%以下であること (本発明の第一力も第八）。

(14)シルセスキォキサン硬化物の 5%重量減少温度が 400°C以上 800°C以下であ ること (本発明の第一から第八)。

(15)シルセスキォキサン硬化物の引張特性評価において最大点伸度が 10%以上 40%以下であること (本発明の第五および第六)。

[0025] 本発明の第一、第五及び第九は、

a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 構造体力も得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物、及び

c) a)のシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個の炭素 炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、

d)ヒドロシリル化触媒の存在下で、重合することにより、耐熱性に優れ、透明性に優 れる硬化物を得ることができる。

[0026] 本発明の第二、第六及び第十は、

a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 化合物から得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物、及び

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、

d)ヒドロシリル化触媒、及び

e)ラジカル発生剤の存在下で、

重合することにより、耐熱性に優れ、透明性に優れる硬化物を得ることができる。

[0027] 本発明の第三、第七及び第十一は、

a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 構造体力も得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物、及び

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、

d)ヒドロシリル化触媒、及び

f)強化フィラー、の存在下で、

化学結合を生成することにより、耐熱性、寸法安定性、機械強度および透明性に優 れる硬化物を得ることができる。

[0028] 本発明の第四、第八及び第十二は、

a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 化合物から得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物、及び

c) a)のシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個の炭素 炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、

d)ヒドロシリルイ匕触媒、

e)ラジカル発生剤、及び

f)強化フィラー、の存在下で、 化学結合を生成することにより、耐熱性、寸法安定性、機械強度および透明性に優 れる硬化物を得ることができる。

[0029] 本発明の第一から第十二において、

(1) a成分、 b成分及び c成分が均一に相溶した組成物（混合物）を用 V、ることにより、 反応が均一に起こり、透明性の優れる硬化物を得ることができる。より好ましくは、 a成 分、 b成分、 c成分及び d成分が、均一に相溶した組成物である。また、 e成分を含む 組成物にあっては、 a成分、 b成分、 c成分、 d成分及び e成分が、均一に相溶した組 成物であることが特に好ま 、。

(2) a成分として分子量が小さ 、か、又は分子量の分散度が低!、シルセスキォキサン 類のオリゴマー、好ましくは分子量が小さぐかつ分子量の分散度が低いシルセスキ ォキサン類のオリゴマーを用いることにより、 b成分及び c成分との相溶性が向上する ため好ましく用いることができる。

[0030] 本発明の第二、第四、第六、第八、第十及び第十二において、ラジカル反応を利 用して結合生成させる場合、 1段目の架橋をヒドロシリルィヒを進行させてから、 2段目 のラジカル反応による架橋を適用することにより、透明成形体を得るのに重要である と考える。そのため、ヒドロシリルイ匕による架橋が充分に進行しないうちに、ヒドロシリル 化に用いられるべき炭素—炭素二重結合と SiH基力 Sまだ残存した状態で、ラジカル 反応が開始すると、ヒドロシリルイ匕に用いられるべき炭素 炭素二重結合力 Sラジカル 反応により消費されてしまう場合があり、硬化過程における相分離を誘発する場合が あり、成形体が白濁してしまう場合が考えられる。また、ヒドロシリルイ匕による架橋がお のずと少なくなるために、成形体の耐熱性 ·強度にも悪影響を与える場合が考えられ る。これを回避するためにラジカル開始剤をヒドロシリルイ匕が終わった段階で添加す ることが考えられるが、既に硬化している成形体に均一にラジカル開始剤を混合する ことは極めて困難である。そこで熱的ではなく光によりラジカル反応を開始すると知ら れて 、るラジカル発生剤、もしくは熱的なラジカル開始剤であってもヒドロシリル化に よる結合生成の温度と時間の条件では、ほとんどラジカル反応を開始しな 、とされて いる開始剤を選択して用いることが非常に有効であると考える。熱的ラジカル開始の 容易さの目安としては、ラジカル開始剤の示す 10時間半減期温度を指標とすること ができる。

発明の効果

[0031] 本発明は、成型性に優れるシルセスキォキサン組成物を用い、耐熱性、透明性に 優れる硬化体を得ることができる長期に貯蔵安定な硬化性組成物である。また、本発 明は、成型性に優れるシルセスキォキサン組成物より製造される、耐熱性、透明性に 優れ、アクティブマトリックスタイプを含む液晶素子表示用基板、有機 EL用表示素子 基板、カラーフィルター用基板、タツチパネル用基板、電子ペーパー用基板、太陽電 池用基板、光学レンズ、光導波路、光学素子封止材、発光素子用封止剤、白色 LE D用封止剤、半導体封止剤などに好適に用いることができる硬化体である。また本発 明により、耐熱性および透明性を併せ持つシルセスキォキサン硬化物を簡便な方法 で、成型した硬化物を製造することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0032] 本発明において、

•a成分とは、炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン 類及びこれらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくと も 1種の構造体力も得られるシルセスキォキサン類のオリゴマーを意味する。

•b成分とは、同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物を意味する。

• c成分とは、 a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少 なくとも 2個の炭素 炭素二重結合を有する化合物を意味する。

•d成分とは、ヒドロシリル化触媒を意味する。

•e成分とは、ラジカル発生剤を意味する。

•f成分とは、強化フィラーを意味する。

-硬化性組成物とは、 a成分から d成分を含む組成物、または、 a成分から d成分と、 e 成分及び Z又は f成分とを含む組成物を意味する。

-硬化物とは、硬化性組成物を硬化させた後の硬化物を意味する。

[0033] 硬化性組成物は、 a成分、 b成分及び c成分が均一に相溶していることが、透明性に 優れる硬化物が得られやすくなるので好ましい。なかでも、 a成分、 b成分 c成分及び d成分が均一に相溶していることがより好ましい。また、 e成分をさらに含む場合にお いては、 a成分、 b成分、 c成分、 d成分及び e成分が均一に相溶していることが特に好 ましい。

[0034] 硬化性組成物は、ラジカル発生剤（e成分)を含む組成物 (硬化性組成物 C, D)と、 含まな ヽ組成物 (硬化性組成物 A, B)が得られる。

[0035] 硬化性組成物 Aは、

a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 構造体力 得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー（a成分）、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物 (b成分)、

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物 (c成分)、及び

d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)、

とを含む組成物である。 d成分により a成分から c成分を結合生成 (重合)して硬化物を 得ることができる。

[0036] 硬化性組成物 Bは、

a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 構造体力 得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー（a成分）、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物 (b成分)、

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物 (c成分)、

d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)、

f)強化フィラー (f成分)、及び

とを含む組成物である。 d成分により a成分から c成分を結合生成 (重合)して硬化物を 得ることができる。また、 f成分の表面に a成分から c成分と結合生成可能な官能基が 存在する場合には、 d成分により a成分から c成分および f成分を結合生成 (重合)して 硬化物を得ることができる。

[0037] 硬化性組成物 Cは、 a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 化合物から得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー（a成分）、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物 (b成分)、

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除くに少なくとも 2個の炭素 炭 素二重結合を有する化合物 (c成分)、

d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)、及び

e)ラジカル発生剤 (e成分)、

とを含む組成物である。 d成分と e成分により、 a成分から c成分を結合生成 (重合)し て硬化物を得ることができる。

[0038] 硬化性組成物 Dは、

a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 化合物から得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー（a成分）、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物 (b成分)、

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除くに少なくとも 2個の炭素 炭 素二重結合を有する化合物 (c成分)、

d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)、

e)ラジカル発生剤 (e成分)、及び

f)強化フィラー (f成分)、

とを含む組成物である。 d成分と e成分により、 a成分から c成分を結合生成 (重合)し て硬化物を得ることができる。また、 f成分の表面に aから c成分と結合生成可能な官 能基が存在する場合には、 d成分と e成分により、 aから c成分および f成分を結合生 成 (重合)して硬化物を得ることができる。

[0039] シルセスキォキサン硬化物は、

a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 構造体力 得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー（a成分）、 b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物 (b成分）、及び c) a成分のシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個の 炭素 炭素二重結合を有する化合物 (c成分)、とを含む組成物、或いはさらに f)強 化フイラ一 (f成分)を含む組成物を、

d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)の存在下で、或 ヽは d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)及 び e)ラジカル発生剤 (e成分)の存在下で、結合生成 (重合)して得られる硬化物であ る。

[0040] シルセスキォキサン硬化物を得る場合、原料である a成分、 b成分及び c成分の配 合割合は適宜選択して行うことが出来る。

[0041] 例えば、ラジカル発生剤 (e成分)を含まずにヒドロシリルイ匕触媒 (d成分)を用いて、 a成分、 b成分及び c成分を含む組成物よりシルセスキォキサン硬化物を得る場合 (発 明の第一、発明の第三、発明の第五、発明の第七）には、

[l] a成分、 b成分及び c成分の合計重量 100質量部中に、 a成分を好ましくは 1〜60 質量部、さらに好ましくは 2〜50質量部、より好ましくは 5〜45質量部、

[2] a成分と b成分と c成分との組成割合は、好ましくは、 b成分の SiH基と、 a成分と c 成分の炭素 炭素二重結合基の和、とのモル比（SiH基 Z炭素 炭素二重結合基 )で 0. 4〜3、より好ましくは 1〜2、さらに好ましくは 1〜1. 6、特に好ましくは 1. 2〜1 . 4である。

[0042] a成分、 b成分及び c成分の組成割合は、 a成分が上記範囲より小さいと耐熱性が低 下する場合がある。また、 a成分が上記範囲より大きいと、架橋密度が低くなり耐熱性 が低くなり、また、脆くなる場合がある。また、 b成分の SiH基と a成分と c成分の炭素 炭素二重結合基の和、とのモル比（SiH基 Z炭素 炭素二重結合基）が上記範 囲より小さいと、架橋が充分でなぐ耐熱性が低ぐかつ脆くなる場合がある。また、 b 成分と a成分と c成分の炭素 炭素二重結合基の和、との上記モル比が上記範囲よ り大きいと架橋していない SiH基が増え、架橋密度が低くなり耐熱性が低ぐかつ脆く なる場合がある。

[0043] また、ラジカル発生剤 (e成分)及び強化フィラー (f成分)を含まずに、ヒドロシリル化 触媒 (d成分)を用いて、 a成分、 b成分及び c成分を含む組成物よりシルセスキォキサ ン硬化物を得る場合 (発明の第一及び発明の第五）には、

[l] a成分、 b成分及び c成分の合計重量 100質量部中に、 a成分を好ましくは 1〜60 質量部、さらに好ましくは 2〜50質量部、より好ましくは 5〜45質量部、

[2] a成分と b成分と c成分との組成割合を、好ましくは、 b成分の SiH基と、 a成分と c 成分の炭素 炭素二重結合基の和、とのモル比（SiH基 Z炭素 炭素二重結合基

)で 1〜3、より好ましくは 1〜2、さらに好ましくは 1〜1. 6、特に好ましくは 1. 2〜1. 6 とし、

[3]c成分と a成分の炭素 炭素二重結合の官能基モル比 (c成分の炭素 炭素二重 結合基 Za成分の炭素 炭素二重結合基)を、好ましくは 8〜200、より好ましくは 8 〜120、さらに好ましくは 8〜30、特に好ましくは 8〜20とすることで、

シルセスキォキサン硬化物とした時、引張特性評価にぉ 、て最大点伸度が 10%以 上 40%以下、好ましくは 10〜30%の硬化物が得られやすくなり、伸張性に優れたシ ルセスキォキサン硬化物として用いることが出来る。

[0044] a成分、 b成分及び c成分の組成割合は、 a成分の含有量が上記範囲より小さ 、と耐 熱性が低くなり、また、脆くなる場合がある。また、 a成分の含有量が上記範囲より大き いと、架橋密度が低くなり耐熱性が低くなり、また、脆くなる場合や透明性が失われる 場合がある。また、 b成分の SiH基と、 a成分と c成分の炭素 炭素二重結合基の和、 とのモル比（SiH基 Z炭素 炭素二重結合基)が上記範囲より小さいと架橋が充分 でなぐ耐熱性が低ぐかつ脆くなる場合がある。また、このモル比が上記範囲より大 きいと架橋していない SiH基が増え、架橋密度が低くなり耐熱性が低ぐかつ脆くなる 場合がある。また、 c成分と a成分の炭素 炭素二重結合の官能基モル比 (c成分の 炭素 炭素二重結合基 Za成分の炭素 炭素二重結合基)が上記範囲より小さいと 脆くなる場合や透明性が失われたり、引張伸度が低下する場合がある。また、このモ ル比が上記範囲より大きいと耐熱性が低くなり、また、脆くなる場合がある。

[0045] また、ヒドロシリルイ匕触媒及びラジカル発生剤を用いて、 a成分、 b成分及び c成分を 含む組成物よりシルセスキォキサン硬化物を得る場合 (発明の第二、発明の第四、発 明の第六、発明の第八）には、

[l] a成分、 b成分及び c成分の合計重量 100質量部中に、 a成分を好ましくは 30〜6 0質量部、さらに好ましくは 35〜55質量部、より好ましくは 40〜50質量部含み、 [2] a成分と b成分と c成分との組成割合は、好ましくは b成分の SiH基と、 a成分と c成 分の炭素 炭素二重結合基の和、とのモル比（SiH基 Z炭素 炭素二重結合基）が 0. 3〜1であり、さらに好ましくは 0. 5〜1であり、より好ましくは 0. 8〜1である。

[0046] a成分、 b成分及び c成分の組成割合は、 a成分が上記範囲より小さ ヽと耐熱性が低 下する場合がある。また a成分が上記範囲より大きいと、架橋密度が低くなり耐熱性が 低くなり、また、脆くなる場合がある。また、 b成分の SiH基と a成分と c成分の炭素— 炭素二重結合基の和、とのモル比（SiH基 Z炭素 炭素二重結合基）が上記範囲よ り小さいと架橋が充分でなぐ耐熱性が低ぐかつ脆くなる場合がある。また、このモ ル比が上記範囲より大きいと架橋していない SiH基が増え、架橋密度が低くなり耐熱 性が低ぐかつ脆くなる場合がある。

[0047] a成分の炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類 は、下記一般式（1)で表される化合物である。

[0048] [化 1]

[ R S i O j , , ] η ( 1 )

(但し一般式（1)において、 Rは、水素原子、炭素原子数 1〜6のアルコキシ基または ァリールォキシ基、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1〜20の含酸素 官能基化炭化水素基、炭素原子数 1〜20の含窒素官能基化炭化水素基、炭素原 子数 1〜20の含ハロゲン官能基ィ匕炭化水素基、またはケィ素原子数 1〜10のケィ素 含有基からなる群から選ばれる基であり、同一シルセスキォキサン分子上の複数の R は同一であっても異なっていても良ぐさらに少なくとも二つは炭素 炭素二重結合 を含む置換基であり、 ηは 6から 20の整数である。 )

[0049] 一般式（1)において、

ηは、 6から 20の整数又はこれらを複数組み合わせたものであり、特に平均分子量を 小さくし，硬化組成物の相溶性を高めるのために、 6、 8、 10、 12及び Ζ又は 14、又 はこれらを複数組み合わせたものが好ましぐ特に 8、 10及び Ζ又は 12、又はこれら を複数組み合わせたものが好まし 、。

[0050] 一般式（1)の置換基 Rにおいて、 •炭素原子数 1〜6のアルコキシ基またはァリールォキシ基としては、好ましくは炭素 原子数 1〜4のアルコキシ基または炭素原子数 6のァリールォキシ基である。好まし ヽ 例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フエノキシ基などがあ げられる。

•炭素原子数 1〜20の炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数 1〜10の炭化水 素基であり、さらに好ましくは炭素原子数 1〜6の炭化水素基である。好ましい例とし ては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、シクロペンチル基、 シクロへキシル基などの飽和炭化水素基、フエ-ル基、メチルフヱ-ル基などの芳香 族炭化水素基、ビニル基、プロぺニル基、ブテニル基、スチリル基などの炭素 炭素 二重結合を含む炭化水素基などがあげられる。

•炭素原子数 1〜20の含酸素官能基ィ匕炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数 1〜10の含酸素官能基ィ匕炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数 1〜6の含 酸素官能基化炭化水素基である。好ましい例としては、メトキシメチル基、エトキシメ チル基、 2—メトキシェチル基、 2 エトキシェチル基、 2— (3, 4 エポキシシクロへ キシル）ェチル基、 3—メトキシプロピル基、 3—エトキシプロピル基、 3—グリシドキシ プロピル基、 3—メタクリロキシプロピル基、 3—アタリロキシプロピル基などがあげられ る。

•炭素原子数 1〜20の含窒素官能基ィ匕炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数 1〜10の含窒素官能基ィ匕炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数 1〜6の含 窒素官能基化炭化水素基である。好ましい例としては、アミノメチル基、 2—アミノエ チル基、 3 ァミノプロピル基、 N— 2 アミノメチルー 3 ァミノプロピル基、 N—フエ 二ルー 3—ァミノプロピル基などがあげられる。

•炭素原子数 1〜20の含ハロゲン官能基ィ匕炭化水素基としては、好ましくは炭素原 子数 1〜10の含ハロゲン官能基ィ匕炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数 1 〜6の含ハロゲン官能基ィ匕炭化水素基である。好ましい例としては、クロロメチル基、 2 クロ口ェチル基、 3 クロ口プロピル基、ブロモメチル基、 2 ブロモメチル基、 3— ブロモメチル基、フルォロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2— フルォロェチル基、 3—フルォロプロピル基、 3, 3, 3—トリフルォロプロピル基などが あげられる。

•ケィ素原子数 1〜10のケィ素含有基としては、好ましくは炭素原子数 1〜6のケィ素 含有基である。好ましい例としては、ジメチルシロキシ基、 3- (ジメチルシリル)プロピ ル基などがあげられる。

これらはビニル基、プロぺニル基、ブテュル基、スチリル基、 3—メタクリロキシプロピ ル基、 3 アタリロキシプロピル基などの炭素 炭素二重結合を有する置換基を 1分 子中に少なくとも 2つ含むことを条件に適宜組み合わせることができる。

[0051] 一般式（1)で表される nが 8の化合物 [RSiO ] の例を一般式（2)に示す。

1. 5 8

[0052] [化 2]

[0053] a成分の炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類 の部分開裂構造体は、以下の（al)〜（a3)があげられる。

(al)力ゴ形シルセスキォキサンを構成する一つの Si— O— Si結合部分が二つの Si — OHになり、見かけ上 Si— O— Si結合が H Oによって開裂した形式となる部分を、

2

少なくとも 1箇所以上含む力ゴ形シルセスキォキサン。

(a2)力ゴ形シルセスキォキサンを構成する一つの RSiO 単位が見かけ上欠損して

1. 5

おり、その欠損部位のカゴ形に残る部位は三つの Si— OHとなっている部分を、少な くとも 1箇所以上含む力ゴ形シルセスキォキサン。

(a3)上記 (al)と (a2)との複合的開裂欠損部分を含む力ゴ形シルセスキォキサン。

[0054] 一般式 (2)の力ゴ形シルセスキォキサンを用いて開裂構造体を説明する。 [0055] 上記 (al)の開裂構造体は、一般式（3)に示すように、力ゴ形シルセスキォキサンを 構成する一つの Si— O— Si結合部分が二つの Si— OHになり、見かけ上 Si— O— Si 結合が H Oによって開裂した形式となる部分を、 1箇所含む力ゴ形シルセスキォキサ

2

ンである。

[0056] [化 3]

[0057] 上記 (a2)の開裂構造体は、一般式 (4)に示すように、力ゴ形シルセスキォキサンを 構成する一つの RSiO 単位が見かけ上欠損しており、その欠損部位のカゴ形に残

1. 5

る部位は三つの Si— OHとなっている部分を、 1箇所含む力ゴ形シルセスキォキサン である。

[0058] [化 4]

[0059] a成分は、数平均分子量（Mn)力 S好ましくは 500〜4000の混合物、さらに好ましく ίま 500〜3000の混合物、より好ましく ίま 500〜1800の混合物を用!ヽる。これ【こよれ ば、 b成分、 c成分、 d成分、 e成分との相溶性が向上するため好ましい。数平均分子 量が 500より小さいとカゴ形構造を選択的に合成することが困難である。また、数平 均分子量が 4000を越えると相溶性が低くなることがある。

[0060] a成分は、（重量平均分子量 Mw)Z (数平均分子量 Mn)の値が好ましくは 1〜1. 5 の混合物、より好ましくは 1〜1. 3の混合物、さらに好ましくは 1〜1. 2の混合物を用 いる。これによれば、 b成分、 c成分、 d成分、 e成分との相溶性が向上するため好まし い。また、上記値が 1. 5を越えるとこれらの成分との相溶性が低くなることがある。

[0061] 本発明にお 、て、 a成分は、トリアルコキシシランの加水分解とそれに続く縮合反応 生成物などを用いることが好ましい。具体的には、メチルトリアルコキシシランとビュル トリアルコキシシランの共加水分解—縮合反応生成物や、フエニルトリアルコキシシラ ンとビュルトリアルコキシシランの共加水分解一縮合反応生成物などを好ましく用い ることがでさる。

[0062] b成分の分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物は、公知の 2個の SiH基 を有する化合物を用いることが出来る。例えば以下に示した (bl)から (b4)の化合物 を単独で、又は 2種以上組合せ (例えば blと bl、 blと b2などの組合せ)用いることが できる。

[0063] (bl) (SiR'HO) (hは 2〜10の整数、好ましくは 3〜6の整数）。

(b2) R'- CSiR'HO) -R¹ (mは 2〜50の整数、好ましくは 2〜12の整数）。 (b3) H SiR¹ (xは 2〜4の整数、好ましくは 2〜3の整数）。

(4

(b4) H SiR¹ —Q—SiH R¹ (yは 1〜3の整数、好ましくは 1〜2の整数、 y (3-y) z y (3-y)

zは 1〜50の整数、好ましくは 1〜 12の整数）。

[0064] (bl)から（b4)の化合物において、

置換基 R¹としては、水素原子、炭素原子数 1〜6のアルコキシ基またはァリールォ キシ基、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1〜20の含酸素官能基化炭 化水素基、炭素原子数 1〜20の含窒素官能基化炭化水素基、炭素原子数 1〜20の 含ハロゲン官能基化炭化水素基、ケィ素原子数 1〜10のケィ素含有基、極性基から なる群力 選択される少なくとも 1種があげられる。一分子中の R¹は同じでも異なって いてもよい。

[0065] (bl)から（b4)の化合物の置換基 R¹にお!/、て、 •炭素原子数 1〜6のアルコキシ基またはァリールォキシ基としては、好ましくは炭素 原子数 1〜4のアルコキシ基または炭素原子数 6のァリールォキシ基である。好まし ヽ 例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フエノキシ基などがあ げられる。

•炭素原子数 1〜20の炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数 1〜10の炭化水 素基であり、さらに好ましくは炭素原子数 1〜6の炭化水素基である。好ましい例とし ては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、シクロペンチル基、 シクロへキシル基などの飽和炭化水素基、フエ-ル基、メチルフヱ-ル基などの芳香 族炭化水素基、ビニル基、プロぺニル基、ブテニル基、スチリル基などの炭素 炭素 二重結合を含む炭化水素基などがあげられる。

•炭素原子数 1〜20の含酸素官能基ィ匕炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数 1〜10の含酸素官能基ィ匕炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数 1〜6の含 酸素官能基化炭化水素基である。好ましい例としては、メトキシメチル基、エトキシメ チル基、 2—メトキシェチル基、 2 エトキシェチル基、 2— (3, 4 エポキシシクロへ キシル）ェチル基、 3—メトキシプロピル基、 3—エトキシプロピル基、 3—グリシドキシ プロピル基、 3—メタクリロキシプロピル基、 3—アタリロキシプロピル基などがあげられ る。

•炭素原子数 1〜20の含窒素官能基ィ匕炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数 1〜10の含窒素官能基ィ匕炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数 1〜6の含 窒素官能基化炭化水素基である。好ましい例としては、アミノメチル基、 2—アミノエ チル基、 3 ァミノプロピル基、 N— 2 アミノメチルー 3 ァミノプロピル基、 N—フエ 二ルー 3—ァミノプロピル基などがあげられる。

•炭素原子数 1〜20の含ハロゲン官能基ィ匕炭化水素基としては、好ましくは炭素原 子数 1〜10の含ハロゲン官能基ィ匕炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数 1 〜6の含ハロゲン官能基ィ匕炭化水素基である。好ましい例としては、クロロメチル基、 2 クロ口ェチル基、 3 クロ口プロピル基、ブロモメチル基、 2 ブロモメチル基、 3— ブロモメチル基、フルォロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2— フルォロェチル基、 3—フルォロプロピル基、 3, 3, 3—トリフルォロプロピル基などが あげられる。

•ケィ素原子数 1〜10のケィ素含有基としては、好ましくは炭素原子数 1〜6のケィ素 含有基である。好ましい例としては、ジメチルシロキシ基、 3- (ジメチルシリル)プロピ ル基などがあげられる。

•極性基の好ましい例としては、シァノ基、カルボ-ル基、カルボキシル基などがあげ られる。これらはそれ自体で置換基を構成していても、また飽和炭化水素基ゃァルケ -ル基、ァリール基、ケィ素骨格置換基中の 1置換基としてあっても良い。

[0066] (bl)から（b4)の化合物において、 Qで示した 2価の置換基としては、飽和炭化水 素基、ァリール基、酸素含有基からなる群から選択される少なくとも 1種があげられる

•飽和炭化水素基は、炭素数 1〜10が好ましぐ炭素数 1〜6がより好ましい。好まし い例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられ、炭素上に飽 和炭化水素基、ァルケ-ル基、ァリール基、極性基などの置換基を有していてもよい

.ァリール基は、炭素数 6〜18が好ましぐ炭素数 6〜12がより好ましい。好ましい例 としては、フ ニル基、トリル基、ナフチル基などがあげられ、炭素上に飽和炭化水素 基、ァルケ-ル基、ァリール基、極性基などの置換基を有していてもよい。

•酸素含有基としては、酸素原子自体のほか、カルボ-ル基などが好ましくあげられ る。

[0067] (bl)から（b4)の化合物の具体例として、

(bl)では、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタ メチルシクロペンタシロキサンなどのシクロシロキサン化合物などがあげられる。 (b2)では、ポリメチルヒドロシロキサン，ポリフエニルヒドロシロキサン、メチルヒドロシロ キサンージメチルシロキサンコポリマー、メチルヒドロシロキサン フエ二ルメチルシロ キサンコポリマーなどの直鎖シロキサン化合物などがあげられる。

(b3)では、ジメチルシラン、ジフエ-ルシラン、メチルフエ-ルシランなどのシラン化 合物などがあげられる。

(b4)では、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ビス（ジメチルシ口キシ）ベンゼン、ビス（ジ メチルシリル)メタン、ビス（ジメチルシ口キシ)メタン、テトラメチルジシロキサンなどの 末端ヒドロシリルイ匕合物などがあげられる。

[0068] c成分としては分子内に少なくとも 2個の炭素 炭素二重結合を有する化合物であ り、以下に示した (cl)から (c7)の化合物を用いることができる。

(cl) -CH = CH力^つ以上置換したベンゼンまたはジフエ-ル。好ましい例とし

2

て、ジビニルベンゼン、ジビニルジフエニルなどがあげられる。

(c2) CH = CHが 2つ以上置換した主鎖炭素数 2〜500、好ましくは主鎖炭素

2

数 2〜200のアルカン。好ましい例として、 1, 5—へキサジェン、 1, 2—ポリブタジェ ンオリゴマーなどがあげられる。

(c3) CH = CHが 2つ以上置換した主鎖炭素数 5〜12、好ましくは主鎖炭素数

2

5〜8のシクロアルカン。好ましい例として、トリビュルシクロへキサンなどがあげられる (c4) — CH = CHが 2つ以上置換した主鎖炭素数 2〜500、好ましくは主鎖炭素

2

数 2〜200のアル力ポリェン。好ましい例として、ポリブタジエンオリゴマーの 1, 2—ビ -ル構造含有ィ匕合物などがあげられる。

(c5) — CH = CH—を 2つ以上分子鎖内に含む主鎖炭素数 6〜500、好ましくは主 鎖炭素数 6〜200のアル力ポリェン。好ましい例として、 2, 4—へキサジェン、ポリブ タジェンオリゴマーなどがあげられる。

(c6) CH = CH を 2つ以上分子鎖内に含む主鎖炭素数 5〜18、好ましくは主 鎖炭素数 5〜10のシクロアルカポリェン。好ましい例として、ノルボルナジェン、シクロ オタタトリエンなどがあげられる。

(c7) ビュルアルコールまたはァリルアルコールとポリカルボン酸とのエステル。好ま しい例として、ジビュルフタレート、ジァリルフタレートなどがあげられる。

[0069] d成分のヒドロシリルイ匕触媒は、通常公知のものを特に限定することなく使用でき、ヒ ドロシリル化反応を収率良く進行させるために、特に白金触媒が好まし ヽ。

[0070] ヒドロシリルイ匕触媒の使用量としては特に制限が無いが、硬化組成物中の SiH基 1 molに対して 10―¹〜 10^_8molの割合で用いることが好ましぐさらに好ましくは 10一³

〜10^_6molの割合で用いる。 [0071] d成分のヒドロシリルイ匕触媒としては、例えば、塩化白金酸、白金（0) 1、 2 ジビ- ルー 1、 1、 3、 3—テトラメチルシロキサン錯体、白金（0)—ァセチルァセトナート錯体 、白金 (0)—デカジエン錯体などの白金触媒などを挙げることができる。

[0072] e成分のラジカル発生剤は、通常公知のものを特に限定することなく使用できる。シ ルセスキォキサン硬化物を製造する場合、ヒドロシリルイ匕触媒と、ラジカル発生剤とを 併用することにより、 SiH基と反応しな力つた c成分に含まれる炭素—炭素二重結合 同士を結合させることができ、架橋密度を高める効果がある。

[0073] e成分としては、ラジカル発生が光により開始する化合物（光分解性のラジカル発生 剤)でも、熱により開始する化合物 (熱解性のラジカル発生剤）どちらでも使用すること ができる。なかでも、ラジカル反応による結合生成を段階的に制御でき、硬化物の透 明性を損なうことなく耐熱性や強度を向上させ易いという理由から、光分解性のラジ カル発生剤、 10時間半減期温度が 100°C以上 400°C以下、好ましくは 100〜180 °Cであるラジカル発生剤が特に好ましく用いることができる。

[0074] e成分の使用量としては特に制限が無いが、硬化組成物中の炭素 炭素二重結合 lmolに対して 10―¹〜 10^_8molという割合で用いることが好ましぐさらに好ましくは 1 O^_3〜10^_6molの割合で用いる。

[0075] e成分の一例として、例えば、光分解性のラジカル発生剤としては、 2, 2 ジメトキ シ— 1 , 2 ジフエ-ルェタン 1 オン（商品名ィルガキュア 651：チバ'スペシャル ティ'ケミカルズ）、 1—ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ-ル一ケトン（商品名ィルガ キュア 184：チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ）、 2 ヒドロキシ一 2 メチル 1 フエ -ル プロパン一 1 オン（商品名ダロキュア 1173：チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ )、 1— [4— (2 ヒドロキシエトキシ） -フエ-ル] 2 ヒドロキシ - 2 メチル 1— プロパン— 1—オン（商品名ィルガキュア 2959：チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ）な どをあげることができる。

[0076] 熱分解性のラジカル発生剤としては、ァゾビスイソブチ口-トリル、ジベンゾィルペル ォキシド（商品名ナイパー BW:日本油脂）、 t ブチルペルォキシベンゾエート（商品 名パーブチル Z :日本油脂）、ジクミルペルォキシド（商品名パークミルタ D :日本油脂 )などを挙げることができる。 [0077] 10時間半減期温度が 100°C以上であるラジカル発生剤としては、ジ t—ブチルぺ ルォキシド（商品名バーオクタ D:日本油脂）、 p—メンタンヒドロペルォキシド（商品名 パーメンタ H :日本油脂）、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルォキシド（商品名パークミ ル P :日本油脂）、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルヒドロペルォキシド（商品名バーオ クタ H :日本油脂）、タメンヒドロペルォキシド（商品名パークミル H :日本油脂）、 t—ブ チルヒドロペルォキシド（商品名パーブチル H：日本油脂）などを挙げることができる。

[0078] f成分の強化フイラ一としては、

1)ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維カゝら構成されるシート状物、また，ガ ラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミルドガラス、ガラスウール などのガラス材料を原料とする繊維状物、粒子状物又はシート状物 (不織布、織物、 繊維シート及びこれらを複数重ねたもの）など、

2)上記 1)のガラス材料を原料とする繊維状物または粒子状物を除ぐ粉体状物、繊 維状物或いはシート状物を挙げることが出来る。

例えば、セルロースファイバーシート、バクテリアセルロースファイバーシートやポリ イミド多孔膜、セルロース繊維、ポリイミド繊維、ァラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリケト ン繊維、シリカウーノレ、ヒュームドシリカ等のシリカ材料、ゼォライト、メソポーラスシリカ 等の多孔質無機材料、雲母、バーミキユライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、 ノイデライト、サボナイト、ヘクトライト、スチープンサイト、ノントロナイト等の粘土材料 などを挙げることができる。

[0079] そして、強化フイラ一は、 a成分〜 d成分、ある 、は、 a成分〜 e成分と混合した際に、 脱気処理などが比較的簡便であるという理由力 シート状物として用いることが好まし く、厚さ 10〜2000 μ m、好ましくは 50〜： LOOO μ mのシート状物として用いることがよ り好ましい。

[0080] 硬化性組成物に強化フィラーを含有させることで、得られる硬化物の線膨張係数を 低減するので、硬化物を基板材料として利用しやすくなる。

[0081] f成分としては、線膨張係数の低減効果が高!ヽことから、ガラス繊維、ガラスクロス、 ガラス不織布などのガラス繊維カゝら構成されるものが好ましく、ガラスクロスが最も好ま しい。 [0082] f成分としてガラス材料を用いる場合、用いるガラス材料の種類としては、 Eガラス、 Cガラス、 Aガラス、 Sガラス、 Dガラス、 NEガラス、 Tガラス、 ARガラス、クォーツ、低 誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが挙げられ、中でもアルカリ金属などのイオン性 不純物がすくなく入手の容易な Eガラス、 Sガラス、 Tガラス、 NEガラスが好ましい。

[0083] f成分としてガラス材料を用いる場合、 a成分、 b成分、 c成分および d成分を含む硬 化性組成物から得られるシルセスキォキサン硬化物、もしくは本発明の a成分、 b成分 、 c成分、 d成分および e成分を含む硬化性組成物から得られるシルセスキォキサン 硬化物と、 f成分との密着性は、得られる硬化物の透明性および材料強度の観点か ら高いほうが望ましい。密着性を高める手段としては、 f成分の表面に関し、適切な処 理を施した状態であることが好ま 、。

[0084] f成分として用いるガラス材料は、ガラス表面処理状態に関して、ヒートクリーニング を施して表面に不要な有機物のない状態であることが好ましぐヒートクリーニング処 理に加えて通称シランカップリング剤として市販されているシランィ匕合物で合目的的 に表面修飾された状態であることがより好ましい。例えば、ヒートクリーニング後処理 ではシラノール基を、 3 -グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン処理ではエポキシ 基を、 3—ァミノプロピルトリアルコキシシラン処理ではァミノ基を、ビュルトリアルコキ シシラン処理ではビュル基を、 3—アタリロキシプロピルトリアルコキシシラン処理では アタリロイル基をガラス表面上に化学結合を有して存在させることができる。

[0085] ガラス表面上に存在する官能基は、硬化条件下で硬化性組成物と結合生成する 官能基が、密着性を高める目的としては好適である。好適な表面官能基としては、ェ ポキシ基、アタリロイル基など力 より好適にはシラノール基、ビニル基などがあげられ る。また、シランカップリング処理されたガラス材料は市販されており、市販品を用い ても良い。

[0086] f成分がガラス材料でな!ヽ場合でも、部分酸化処理や部分加水分解処理、電子線 照射、プラズマ照射、放射線照射などにより表面水酸基などの官能基を導入すると、 f成分表面官能基と硬化性組成物とで結合生成することができ、密着性が高まるので 好ましい。

[0087] 本発明で用いる f成分の強化フィラーの屈折率は、優れた透明性を得るため、 1. 4 8〜1. 60であることが好ましい。強化フィラーの材質がガラスである場合、屈折率が 1 . 51〜： L 57であると、ガラスのアッベ数に近い透明樹脂が選択できるので特に好ま しい。透明樹脂とガラスとのアッベ数が近いほど、広い波長域で屈折率が一致するの で、広範囲で高い光線透過率が得られる。

[0088] フィラーの精密な屈折率は、そのフィラーより屈折率が高ぐそのフィラーに化学変 化を起こさない溶剤と、そのフィラーより屈折率が低ぐ同じくそのフィラーに化学変化 を起こさない溶剤を用いて測定することができる。具体的にはフイラ一より高い屈折率 の溶剤にフィラーを浸漬させてフィラーより低い屈折率の溶剤を滴下し、目視で浸漬 されたフィラーが見えなくなったときの混合溶液の屈折率を測定する、もしくはフイラ 一より低い屈折率の溶剤にフィラーを浸漬させてフィラーより高い屈折率の溶剤を滴 下し、目視で浸潰されたフィラーが見えなくなったときの混合溶液の屈折率を測定す ることで、そのフィラーの屈折率を知ることができる。例えば S系ガラスクロス (屈折率約 1. 52)をフイラ一とした場合、スチレンモノマー（n= l . 54395)にガラスクロスを浸漬 し、トルエン (_n= l . 4969)を滴下して、ガラスクロスが見えなくなったときの混合溶液 の屈折率を測定することでガラスクロスの屈折率を知ることができる。この測定の結果 、一例としてこの S系ガラスクロスの屈折率は 1. 5203〜1. 5206であると求めること ができる。

[0089] 本発明の a成分、 b成分、 c成分および d成分を含む硬化性組成物から得られるシル セスキォキサン硬化物、もしくは本発明の a成分、 b成分、 c成分、 d成分および e成分 を含む硬化性組成物から得られるシルセスキォキサン硬化物の屈折率と、 f成分であ る強化フィラーの屈折率との差は、優れた透明性を維持するため 0. 01以下であるこ と力 子ましく、 0. 005以下がより好ましい。屈折率差が 0. 01より大きい場合には得ら れる透明材料の透明性が劣る傾向がある。

[0090] f成分は、本発明の特性を損なわな!/ヽ範囲で、 a成分、 b成分、 c成分および d成分 を含む硬化性組成物、または a成分、 b成分、 c成分、 d成分および e成分を含む硬化 性組成物に配合して用いることができる。好ましくは f成分の配合量は、硬化性組成 物全量（100質量％)に対して、 1〜90質量％であり、より好ましくは 10〜80質量％ であり、さらに好ましくは 20〜70質量％であり、特に好ましくは 30〜60質量％である [0091] f成分としてガラス材料を用いる場合、ガラス材料の配合量は硬化性組成物全量（1 00質量％)に対して 1〜90質量％が好ましぐより好ましくは 10〜80質量％であり、 さらに好ましくは 30〜70質量％である。 f成分の配合量がこの範囲であれば成形が 容易で、線膨張係数の低下に有効である。

[0092] 本発明の硬化性組成物およびシルセスキォキサン硬化物には、必要に応じて、透 明性、耐溶剤性、耐熱性、寸法安定性、機械強度等の特性を損なわない範囲で、熱 可塑性又は熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用してょ 、。これら熱可塑性または 熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用することで、例えば、強化フィラーをさらに含 む場合にあっては、全体の屈折率が強化フィラー (f成分)の屈折率に合うように組成 比を調整しやすくなる。

[0093] また、本発明の硬化性組成物およびシルセスキォキサン硬化物中には、必要に応 じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性、寸法安定性、機械強度等の特性を損なわない範 囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料等の機能を付与する添加剤を含有させる ことができる。

[0094] 本発明のシルセスキォキサン硬化物の製造は、〔a成分、 b成分、 c成分及び d成分〕 或いは〔a成分、 b成分、 c成分、 d成分及び e成分〕を攪拌混合によって均一に相互溶 解した後、通常の脱気操作を経て硬化性組成物とし、適切な型にその硬化性組成物 を流し込み、その後、加熱かつ Zまたは光照射によって結合生成反応を進行させる こと〖こよって行うことができる。

[0095] また、 f成分を含むシルセスキォキサン硬化物の製造は、〔a成分、 b成分、 c成分及 び d成分〕或いは〔a成分、 b成分、 c成分、 d成分及び e成分〕を攪拌混合によって均 一に相互溶解した後、通常の脱気操作を経て、この混合物をガラスクロスやガラス不 織布等のシート状物の強化フィラーに浸透や含浸させた後、必要に応じて脱気操作 などを経て硬化性組成物とすることができる。あるいは、この混合物に、繊維状物また は粒子状物の強化フィラーを攪拌混合および脱気操作などによって均一に分散させ て硬化性組成物とすることができる。繊維状物または粒子状物を用いて硬化性組成 物を調製する場合は、上記混合物の攪拌混合にお!ヽて繊維状物または粒子状物を 加えて工程数を少なくしても良い。

[0096] そして、この硬化性組成物を、用途に応じた目的の形状とした後、加熱かつ Zまた は光照射によって結合生成反応を進行させて硬化させることができる。 目的の形状 がシートもしくはフィルムである場合には、シート状物の強化フィラーに浸透または含 浸させて得た硬化性組成物を、ガラス平板やステンレス平板などによって、片面もしく は両面を固定して、加熱かつ Zまたは光照射して結合生成反応を進行させて硬化さ せる方法が良い。または目的の形状がシートもしくはフィルムである場合には、繊維 状物または粒子状物の強化フィラーを分散させて得た硬化性組成物を、ガラス平板 やステンレス平板などにキャストして、加熱かつ zまたは光照射して結合生成反応を 進行させて硬化させる方法としても良 、。

[0097] シルセスキォキサン硬化物の製造法の一例として、

炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこれら の力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の化合 物から得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー（a成分）と、同一分子内に少なくと も 2個の SiH基を有する化合物（b成分）と、 a成分であるシルセスキォキサン類のオリ ゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個の炭素 炭素二重結合を有する化合物 (c 成分）と、さらに必要に応じて溶媒を加え、混合し、好ましくは均一に混合し、さらにヒ ドロシリルイ匕触媒 (d成分)を加え、混合し、好ましくは均一に混合した後、減圧下脱法 処理を行うことにより透明な液体状の組成物 (硬化性組成物）が得られる。

この硬化性組成物を、成形型に注入し、 20°Cから 400°Cの範囲で段階的或いは連 続的に昇温して、 0. 5〜72時間反応させることにより硬化物を製造することができる

得られる硬化性組成物は、空気との接触を絶った密閉の状態、冷暗所で保存する と長期間、硬化性を損なわずに保存可能である。例えば、得られた透明な液体状の 硬化性組成物を、市販のプラスチック製シリンジに充填し、シリンジ先端を密栓して 5 °Cから 10°Cの冷温状態で保存した後で、同様の手順で硬化させると、組成物調製直 後に硬化させた試料と同等の物性を有する硬化物が得られる。

[0098] また、さらに強化フィラー (f成分)を含むシルセスキォキサン硬化物は、この上記糸且 成物を、シート状物の強化フィラー (f成分）に含浸させた後、必要に応じて脱気させ て硬化性組成物とする。または、この組成物に、繊維状物または粒子状物の強化フィ ラー (f成分)を攪拌混合などにより分散させた後、必要に応じて脱気させて硬化性組 成物とする。そして、この硬化性組成物を、 20°C力も 400°Cの範囲で段階的或いは 連続的に昇温して、 0. 5〜72時間反応させることにより硬化物を製造することができ る。

[0099] シルセスキォキサン硬化物の製造法の別の一例として、

a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 化合物から得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー（a成分）と、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物 (b成分)と、

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物 (c成分)と、

さらに必要に応じて溶媒をカ卩え、混合し、好ましくは均一に混合し、さらにヒドロシリル 化触媒 (d成分)とラジカル発生剤 (e成分)とを加え、混合し、好ましくは均一に混合し た後、減圧下脱法処理を行うことにより透明な液体状の組成物 (硬化性組成物）が得 られる。

[0100] また、さらに強化フィラー (f成分)を含むシルセスキォキサン硬化物は、上記組成物 に、強化フィラー (f成分)を加えて、或いは強化フィラー (f成分）に組成物を加えて、 必要に応じて脱気して、硬化性組成物を得る。

[0101] そして、この硬化性組成物を、 20°Cから 120°Cの範囲、好ましくは 20°Cから 80°Cの 範囲で、 0. 5〜24時間ヒドロシリルイ匕反応を行い、ヒドロシリルイ匕反応途中、又はヒド ロシリルイ匕反応後を終えた後、

(1) UV照射を行うことによりラジカル発生剤よりラジカルを発生させ (例えば UV照射 量はラジカル反応開始に必要なラジカル量がラジカル発生剤より発生する量があれ ばよぐ例えば UV照射時間が 0. 1〜： LO分の範囲である。）、

又は（2)熱によりラジカルを発生させ、ラジカル反応を開始し、その後 80°C力も 400 °Cの範囲、 0. 5〜48時間ヒドロシリルイ匕反応及びラジカル反応を行うことにより硬化 物を製造することができる。

[0102] また、強化フィラー (f成分)を含む場合であって、該強化フイラ一 (f成分)が繊維状 物または粒子状物の場合には、硬化性組成物に強化フィラー (f成分)を攪拌混合な どの方法で分散して使用することができる。また、強化フィラー (f成分)がシート状物 の場合には、 1又は複数重ねのシート状物の強化フィラー (f成分）に硬化性組成物 を含浸して使用することができる。

[0103] また、強化フィラー (f成分)を含む場合であって、強化フィラー (f成分)として繊維状 物或いは粒子状物と、シート状物とを組み合わせて使用する場合には、繊維状物ま たは粒子状物を硬化性組成物に分散させて、その後シート状の強化フィラー (f成分 )に該硬化性組成物を含浸して使用することができる。

[0104] シルセルキォキサン硬化物の成型は、目的とする硬化物形状に合わせた型に硬化 性組成物 (硬化性混合物）を注入もしくは流延し、その後、硬化反応を進行させること により、特定形状の硬化物を製造することができる。

[0105] 例えば、 a成分、 b成分、 c成分及び d成分との硬化性組成物や、 a成分、 b成分、 c 成分、 d成分及び e成分との硬化性組成物は、溶液状として取り扱うことができ、また 粘度は比較的低いために、細い管を流動させることができ、細かな成型加工を行うこ とがでさる。

[0106] また、硬化性組成物が溶媒成分を含む場合には、成形の型に注入もしくは流延後

、一般的な加熱かつ Zまたは減圧処理により溶媒成分を除去した後に硬化反応を進 行させる、もしくは溶媒成分の除去と硬化反応を並行して進行させることができる。

[0107] また、硬化性組成物が、強化フィラー (f成分)を含む場合においては、強化フィラー

(f成分)を含む組成物を、所望の形状の型に注型した後硬化させて成形する方法や 、強化フィラー以外の成分を含む組成物を、ガラスクロスやガラス不織布に含浸させ て硬化性組成物とした後、硬化させてシート状に成形する方法等々があげられる。

[0108] 成型の型の材質としては硬化時の加熱過程で変質しないことを条件に、一般的に 用いられているものから適宜選択することができ、ガラス、ステンレス、アルミ、テフ口 ン (登録商標)などをあげることができる。型からの硬化物の離型を容易にするために は、一般的に用 、られて 、る離型剤を使用してもょ 、。 [0109] 例えばフィルム状成型体の製造法の一例として、上記硬化性組成物 (硬化性混合 物）を、二枚のガラス板の間に厚さを制御するスぺーサーを挟んだ型に注入し、 120 °Cで 2時間、さらに 200°Cで 30分加熱することにより、良好に製造することができる。

[0110] 本発明のシルセスキォキサン硬化物及びこれらの製造法により、フィルム、シート、 板状、円柱状、円筒状などの種々の形の硬化物を得ることができる。また、対応する 成形型を用いることでレンズ状、プリズム状など任意の形の硬化物を得ることができる 。さらに他の材料の上で硬化させることにより、その材料を被覆もしくは封止した状態 で硬化物とすることもできる。被覆もしくは封止目的の利用の場合、硬化性組成物の 粘度が比較的低 、ために、複雑な形状の材料に対しても容易に被覆もしくは封止す ることがでさる。

[0111] 本発明のシルセスキォキサン硬化物は、耐熱性及び透明性、並びに成型加工性 に優れるため、例えばガラスに代わる軽量'フレキシブルな材料として、透明コート材 、電子回路用透明基板などの用途に用いることができる。特に、耐熱性と透明性が要 求される表示用電子回路透明基板の用途に好適である。また、耐熱性と透明性、並 びに成型加工性が要求される封止材料、特に高出力発光素子の封止材料、例えば 高出力白色 LEDの封止材料としての用途に好適である。

[0112] また、強化フィラー (f成分)をさらに含むシルセスキォキサン硬化物は、耐熱性、寸 法安定性、機械強度、透明性、並びに成型加工性に優れるため、シート形状に成形 して、アクティブマトリックスタイプを含む液晶素子表示用基板、有機 EL用表示素子 基板、カラーフィルター用基板、タツチパネル用基板、電子ペーパー用基板、太陽電 池用基板などの用途に特に好適に用いることができる。また、任意の形状に成形す ることも可能で、光学レンズ、光導波路、光学素子封止材などに好適に用いることが できる。

[0113] また、このシルセスキォキサン硬化物を、液晶表示用プラスチック基板、カラーフィ ルター用基板、有機 EL表示素子用プラスチック基板、電子ペーパー用基板、太陽 電池基板、タツチパネル等の透明回路基板用途として用いる場合、基板の厚さは好 ましくは 50〜2000 μ mであり、より好ましくは 50〜： LOOO μ mである。基盤の厚さ力こ の範囲にあると平坦性に優れ、ガラス基板と比較して基板の軽量ィ匕を図ることができ る。

[0114] また、このシルセスキォキサン硬化物を前記透明回路基板用途として用いる場合、

20〜200°Cにおける平均線膨張係数が 5ppmZK以上 60ppmZK以下であること が好ましぐより好ましくは 40ppmZK以下、最も好ましくは 20ppmZK以下である。

5ppmZK以下にすることは硬化性組成物の組成および硬化条件の選択が困難で ある上に、現行の透明基板として用いられているガラスよりも小さい値であるため、現 行の回路製造技術上にお!、て特に望ま 、特性として必要とされては 、な 、。一方 60ppmZK以上になると、回路基板上に形成される電子回路などの周辺部材との熱 膨張差が大きくなり、高温の工程を要する回路製造の際の寸法安定性において不充 分となる。

[0115] 例えば、このシルセスキォキサン硬化物をアクティブマトリックス表示素子基板に用 いた場合、この上限値を越えると、その製造工程において反りや配線の断線などの 問題が生じる恐れがある。

また、シルセスキォキサン硬化物を前記透明回路基板用途として用いる場合、波長 400ηπ！〜 800nmにおける全光線透過率が 85%以上必要であり、さらに好ましくは 87%以上であり、最も好ましくは 90%以上である。波長 400ηπ！〜 800nmにおける 全光線透過率が 85%より低 、と表示性能が充分でな!、。

実施例

[0116] 以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は下記実施 例により制限されるものでな 、。

[0117] 〔測定機器〕

1)力ゴ形シルセスキォキサン類の²⁹ Si— NMR、及び¹ H— NMRによる測定: Varia n社製 Unity'400スペクトルメーター、又〖お EOL社 ®JNM'AL400スペクトルメー ターを用い、溶媒は CDC1、テトラメチルシランを基準物質として測定した。 ²⁹Si-N

3

MRではパルス幅 5. 3 s、サンプリング間隔 30sで 1750回積算して行った。

δ—80ppmに現れるピークをトリシ口キシシリル (以後 Τ3と記す）由来ピーク、 δ - 70ppm付近に現れるピークをジシロキシシリル（以後 T2と記す）由来のピークに帰属 した。 [0118] 2)シルセスキォキサン類のオリゴマーの分子量（数平均分子量（Mn)、重量平均 分子量 (Mw) )及び分子量分布 (Mw/Mn)の測定：試料をテトラヒドロフランの lwt %溶液とし、 日本分光社製高速液体クロマトグラフィーシステムに、昭和電工株式会 社製 SEC用カラム（KF— 804L、 2本）を取り付けた GPC (ゲル濾過クロマトグラフィ 一）システム、または島津社製高速液体クロマトグラフィーシステムに昭和電工株式 会社製 SEC用カラム (KF— 805L、 2本)を取り付けたシステムを用い、カラム温度 4 0°C、テトラヒドロフランを展開溶媒として流量 lmlZmin、注入量 250 1で分析した 。ポリスチレンを標準物質として、数平均分子量 Mnおよび分散度 MwZMnを求め た。数平均分子量 Mnおよび分散度 MwZMnの算出は、装置に付属のソフトを用い て行った。

[0119] 3)硬化物の熱分析：セイコーインスツルメンッ社製 RDC220および TGZDTA32 0を用いて行った。

i) 5%重量減少温度（以後 Td5と記す)の測定： 5%重量減少温度（以後 Td5と記す） は、試料約 lOmgを用い、空気 200mlZminを通じながら、室温から 550°Cまで 20 °CZminで昇温した際に初期重量から 5%重量減少した温度とした。

ii)ガラス転移温度（以後 Tgと記す)の測定：窒素 40mlZminを通じながら室温力 4 00°Cまで 20°CZminで昇温した後 5分同温度を保持、 40°CZminで 30°Cまで降温 した後、再び 30°C力も 400°Cまで 20°CZminで昇温し、 2度目の昇温時に観測され る示差熱曲線から求めた。

[0120] 4)硬化物の機械強度の測定：島津社製 EZ— TESTを用いて行った。ダンベル状（ IEC- 540)に成形した試料の引張試験を行い、最大点応力、弾性率、破断点伸度 を求めた。測定条件は、試料厚さ約 0. 1〜0. 5mm,引張り速度 2mmZ分の速度で 、温度 23°C、湿度 50%の環境で行い、少なくとも 3試料の測定を行った。測定結果 は、測定 3点の平均値とした。

[0121] 5)硬化物の全光線透過率の測定： JASCO社製 V— 570スペクトルメーターを用い 、 JIS 'K7361— 1に準拠して、測定した。

[0122] 6)線膨張係数の測定：島津社製 TMA— 50を用いた。荷重 5gの引張モードで 5°C Zminで 25°Cから 200°Cまで昇温した後、 10°CZminで 20°Cまで降温して 3分間保 持、再度 200°Cまで 5°CZminで昇温し、このときの 25°Cから 200°Cまでのサンプル の膨張を測定し、線膨張係数を算出した。

[0123] 〔アセトン浸漬試験〕

硬化物の硬化の度合 、を評価する手法として、アセトン浸漬試験を以下に示す手 順で行った。硬化物を 110°Cで 30分間乾燥した後、重量を測定し、次にこの硬化物 をアセトン（20〜25°C)に、静置状態で 20〜24時間浸漬した。硬化物をアセトンから 取り出し、 110°Cで 30分間乾燥させた後に重量を測定し、試験前後の重量を比較し た。又、試験前後での硬化物のクラックや失透などの有無を目視により観察した。

[0124] (力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマーの合成例 1)

〔フ ニル Zビニル比 = 7/3]

力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマーは、次の手法に従って合成した。還流冷却管 を備えた 2000ml容スリ付き三つ口フラスコに、 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液 45ml、テ トラヒドロフラン 1200ml、フエ-ルトリメトキシシラン 66. 5g (336mmol)、ビュルトリメ トキシシラン 21. 3g (144mmol)を入れ、機械攪拌しつつ 60°Cに加熱し、 20時間反 応させた。反応後室温に戻し、 1N塩酸 45mlを加えてた後に、飽和炭酸水素ナトリウ ム溶液 10mlをカ卩えて弱アルカリ性とした。ロータリーエバポレーターにより低沸点部 を留去した。次にジェチルエーテル 200mlをカ卩えて抽出し、有機相を蒸留水次いで 飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで 3時間以上脱水した。塩などの不溶 物をろ過により除き、減圧乾燥により濃縮した後に、へキサン 200mlに攪拌しつつ加 えて再沈殿により精製した。生成物は白色の粉末、収量 49. 2g、収率 90%であった 生成物の分子量は、 Mn= l. 8 X 10³、 Mw/Mn= l. 1であった。

生成物の核磁気共鳴スペクトル（NMR)測定の結果、 — NMR δ (ppm) : 5. 3

- 6. 2 (m、 9H)、 6. 8 - 8. 0(m、 35H) ;²⁹Si— NMR δ (ppm) :—83 -

— 75 (T3)、 88mol%、— 72 - — 66 (T2)、 12mol%。

生成物 lgには、ビュル基として 2. 61mmol相当が含まれる。

[0125] 以上の分析結果から、合成した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマーは、 GPC測定 の結果より一分子が 8〜20個のケィ素ユニットからなり、かつ²⁹ Si— NMRの結果より カゴ形構造の一部が開環した構造をとっていることが推定できる。

ここで、部分開環カゴ形構造について説明する。合成したシルセスキォキサンオリ ゴマーの GPC測定結果から、その構造はケィ素ユニットが 8〜20個からなることが推 定できる。今回合成したポリシルセスキォキサンの一分子あたりのケィ素ユニット数を 仮に 10個で、ケィ素 NMRの測定力 T2ZT3比が 1Z9であるとすると、 T2および T 3ユニット数はそれぞれ 1および 9個となる。

この比率で形成できる構造を考える。これらのケィ素ユニットが、全て T3成分である ならば、その分子構造は、完全に閉じた構造を持つ多面体 (すなわち、カゴ形構造） に他ならない。次に、この多面体構造の一つの辺を切断すると、 T2成分が 2ユニット 生成する。また、この多面体構造の一つの頂点を形成するケィ素ユニットを除去する と、 T2成分が 3ユニット生成する。

いずれの構造も、カゴ形構造の一部が開環した構造であることがわかる。そして、力 ゴ形構造以外の構造を、 Siユニットが 20個以下かつ T2比率が 3分の 1以下の範囲 で形成させることは幾何学的に考えて不可能であると考える。

(力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマーの合成例 2)

〔フ ニル Zビニル比 = 7/3]

8L容のセパラブルフラスコにテトラヒドロフラン 6000mlおよび 1N水酸化ナトリウム 水溶液 225mlを入れ、この溶液を攪拌羽を用いて激しく攪拌しながら、フエ-ルトリメ 卜キシシラン 333. 13g (1680mmol)およびビュル卜リメ卜キシシラン 106. 73g (720 mmol)の混合物をカ卩えた。この攪拌を維持しながらオイルバスを用いて 63°Cに加熱 保持した。 18時間後反応液を室温に放冷し、 1N塩酸 225ml加えた。ろ過後、ろ液 が白濁するまで濃縮した。濃縮液を分液漏斗に移し、酢酸ェチルを 500ml、飽和食 塩水を 300ml加えて分液操作を行った。有機層を飽和食塩水で 3回洗浄後、無水 硫酸マグネシウムで 1昼夜脱水した。これをろ過後、濃縮し、濃縮液を 8000mlの n— ヘプタン中に滴下すると沈殿物を生成した。沈殿物をろ過により回収し、ジェチルェ 一テル:シクロへキサン = 1 : 3の混合液に再溶解し、減圧乾固した。生成物は白色の 粉末、収量 222g、収率 78%であった。

生成物の分子量は、 Mn= l. 1 X 10³、 Mw/Mn= l. 2であった。 生成物の核磁気共鳴スペクトル（NMR)の測定の結果、 H— NMR δ (ppm)： 5 . 3 - 6. 2 (m、 9H)、 6. 8 — 8. 0(m、 35H) ;²⁹Si— NMR δ (ppm) :—83 —75 (T3)、 85mol%、—72 — —66 (T2)、 15mol%。

生成物 lgには、ビュル基として 2. 50mmol相当が含まれる。

[0127] (力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマーの合成例 3)

〔フ ニル Zビニル比 = 5/5]

還流冷却管を備えた 2000ml容スリ付き三つ口フラスコに、 1N水酸ィ匕ナトリウム水 溶液 45ml、テトラヒドロフラン 1200ml、フエ-ルトリメトキシシラン 47. 5g (240mmol )、ビュルトリメトキシシラン 35. 5g (240mmol)を入れ、機械攪拌しつつ 60°Cに加熱 し、 20時間反応させた。反応後室温に戻し、 1N塩酸 45mlを加えて中和した後に、 飽和炭酸水素ナトリウム溶液 10mlをカ卩えて弱アルカリ性とした。ロータリーエバポレ 一ターにより低沸点部を留去した。次にジェチルエーテル 200mlを加えて抽出し、 有機相を蒸留水次!ヽで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで 3時間以上 脱水した。塩などの不溶物をろ過により除き、減圧乾燥により濃縮した後に、へキサ ン 200mlに攪拌しつつ加えて再沈殿により精製した。生成物は白色粉末であり、収 量 47. 5g、収率 95. 1%であった。

生成物の分子量は、 Mn= 2. 1 X 10³、 Mw/Mn= l. 13であった。

生成物の核磁気共鳴スペクトル（NMR)の測定の結果、¹ H— NMR δ (ppm) 5. 4 — 6. 2 (m、 15H) 6. 8 — 8. 0 (m、 25H) . ²⁹Si— NMR δ (ppm)— 84 -

— 76 (T3)、 68mol%、— 72 - — 67 (T2)、 32mol%.

生成物 lgには、ビュル基として 4. 67mmol相当が含まれる。

[0128] (力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマーの合成例 4)

〔フ ニル Zビニル比 = 3/7]

反応性ポリシルセスキォキサンは、次の手法に従って合成した。還流冷却管を備え た 2000ml容スリ付き三つ口フラスコに、 1N水酸化ナトリウム水溶液 45ml、テトラヒド 口フラン 1200ml、フエ-ルトリメトキシシラン 28. 5g (144mmol)、ビュルトリメトキシ シラン 49. 7g (336mmol)を入れ、機械攪拌しつつ 60°Cに加熱し、 20時間反応さ せた。反応後室温に戻し、 1N塩酸 45mlを加えて中和した後に、飽和炭酸水素ナトリ ゥム溶液 10mlをカ卩えて弱アルカリ性とした。ロータリーエバポレーターにより低沸点 部を留去した。次にジェチルエーテル 200mlを加えて抽出し、有機相を蒸留水次い で飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで 3時間以上脱水した。塩などの不 溶物をろ過により除き、減圧乾燥により濃縮した後に、へキサン 200mlに攪拌しつつ 加えて再沈殿により精製した。生成物は白色粉末、収量 40. 6g、収率 90%であった 生成物の分子量は、 Mn= 3. 4 X 10³、 Mw/Mn= l. 2であった。

生成物の核磁気共鳴スペクトル（NMR)の測定の結果、¹ H— NMR δ (ppm) 5. 4 - 6. 2 (m、 21H) 6. 9 - 7. 9 (m、 15H) . ²⁹Si— NMR S (ppm)— 84 - — 75 (T3)、 88mol%、— 72 — —67% (T2)、 12mol%.

生成物 lgには、ビュル基として 7. 35mmol相当が含まれる。

(かご形シルセスキォキサンオリゴマーの合成例 5)

〔メチル Zビニル比 = 5/5]

2L容のセパラブルフラスコにメチルトリメトキシシラン 32. 69g (240mmol)、ビュル トリメトキシシラン 35. 57g (240mmol)および、テトラヒドロフラン 1200mlをカ卩え、攪 拌羽を用いて激しく攪拌した。この攪拌を維持しながら 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液 45 mlを入れ、オイルバスを用いて 63°Cで 24時間加熱保持した。その後反応液を室温 に放冷し、 1N塩酸 45ml加えた。溶液をろ過後、ろ液が白濁するまで濃縮した。濃縮 液を分液漏斗に移し、ジェチルエーテルを 150ml、飽和食塩水を 30ml加えて分液 操作を行った。有機層を飽和食塩水で 3回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで終夜脱 水した。これをろ過後、濃縮し、濃縮液を 2000mlの n—へキサン中に滴下し、沈殿 物を除去した。上澄みを回収し、減圧乾固し、白色固体の生成物（収量 23. 20g、収 率 66%)を得た。

生成物の分子量は、 Mn=0. 86 X 10³、 Mw/Mn= l. 2であった。

生成物の核磁気共鳴スペクトル（NMR)測定の結果、 NMR δ (ppm) : 0. 2 (m、 15H)、 5. 9-6. 0(m、 15H) ;²⁹Si— NMR δ (ppm) :—82 - — 76 (ビ- ル基置換の T3)、 一 70 60 (ビュル基置換の T2およびメチル基置換の T3)、 56 52 (メチル基置換の T2)。 生成物 lgには、ビュル基として 6. 70mmol相当が含まれる。

[0130] (力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマーの合成例 6)

〔フ ニル Zビニル比 = 3/7]

2L容のセパラブルフラスコにテトラヒドロフラン 1200mlおよび 1N水酸化ナトリウム 水溶液 45mlを入れ、この溶液を攪拌羽を用いて激しく攪拌しながら、フエ-ルトリメト キシシラン 28. 55g (144mmol)およびビュルトリメトキシシラン 49. 80g (336mmol )の混合物を加えた。この攪拌を維持しながらオイルバスを用いて 60°Cに加熱保持し た。 24時間後反応液を室温に放冷し、 1N塩酸 45ml加えた。ろ過後、ろ液が白濁す るまで濃縮した。濃縮液を分液漏斗に移し、ジェチルエーテルを 250ml、飽和食塩 水を 50ml加えて分液操作を行った。有機層を飽和食塩水で 3回洗浄後、無水硫酸 マグネシウムで 1昼夜脱水した。これをろ過後、濃縮し、濃縮液を 2000mlの n—へキ サン中に滴下すると沈殿物を生成した。上清部を回収し、減圧乾固した。生成物は 白色の粉末、収量 33. 2g、収率 72%であった。

生成物の分子量は、 Mn=0. 83 X 10³、 Mw/Mn= l. 08であった。 生成物の核磁気共鳴スペクトル（NMR)の測定の結果、 NMR δ (ppm)： 5 . 3 - 6. 2 (m、 9H)、 6. 8 — 8. 0(m、 35H) ;²⁹Si— NMR δ (ppm) :—83 —75 (T3)、 81mol%、—72 — —66 (T2)、 19mol%。

生成物 lgには、ビュル基として 7. 30mmol相当が含まれる。

[0131] [実施例 1]

成形体の作成例を示す。

合成例 2で調製した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマーを 4. 99g (ビュル基として 12. 5mmol)、ジビュルベンゼン 2. 50g (ビュル基として 38. 3mmol)、および 1, 3 , 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 4. 13g (SiH基として 68. 7mmol)を混合 し、 10分間超音波攪拌したところ均一に相溶した。 lwt%塩ィ匕白金酸エタノール溶 液を 20 1カ卩ぇ真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成 物とした。あらカゝじめ巿販離型剤をコーティングしたガラス板二枚にテフロンスぺーサ 一 (厚み 0. 3mm) (テフロン登録商標）をはさんだものを型として、これに硬化性組成 物を注入して 120°Cの恒温槽で 2時間、その後さらに 200°Cで 30分保持し硬化性組 成物を硬化させた。

得られた硬化物は無色透明のフィルム (厚み 0. 3mm)であった。アセトン浸漬試験 では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行してい ることを確認した。硬化物の Tgは室温力 400°Cの間で認められず、 Td5は 447°C、 引張特性は弾性率 1. 30GPa、最大点応力 33. 6MPa、破断点伸度 8. 3%であつ た。また全光線透過率は 92。/₀であった。

[0132] [実施例 2]

合成例 1で合成した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマー 2. OOg (ビュル基として 5 . 21mmol)およびジビュルベンゼン 1. OOg (ビュル基として 15. 4mmol)を、 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 0. 53g (SiH基として 8. 81mmol)と混合し 、均一溶液とした。このものに、白金（0) 1, 2—ジビ-ルー 1, 1, 3, 3—テトラメチル シロキサン錯体の 2%キシレン溶液を 20 1加えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて 無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシー ト型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め 110°Cで 12時間、その後さらに 200°Cで 30分保持し、硬化性組成物を硬化させた。

得られた硬化物は無色透明のシートであった。硬化物の Tgは室温力 400°Cの間 で認められず、 Td5は 386°Cであった。

[0133] [実施例 3]

合成例 1で合成した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマー 2. 00g (ビュル基として 5 . 21mmol)およびジビュルベンゼン 1. 00g (ビュル基として 15. 4mmol)を、 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 1. 05g (SiH基として 17. 5mmol)と混合し 、均一溶液とした。このものに、白金（0) 1、 2—ジビュル一 1, 1, 3, 3—テトラメチル シロキサン錯体の 2%キシレン溶液を 20 1加えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて 無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシー ト型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め 110°Cで 12時間、その後さらに 200°Cで 30分保持し、硬化性組成物を硬化させた。

得られた硬化物は無色透明のシートであった。硬化物の Tgは室温力 400°Cの間 で認められず、 Td5は 405°Cであった。 [0134] [実施例 4]

合成例 1で合成した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマー 2. OOg (ビュル基として 5 . 21mmol)およびジビュルベンゼン 1. OOg (ビュル基として 15. 4mmol)を、 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 1. 58g (SiH基として 26. 3mmol)と混合し 、均一溶液とした。このものに、白金（0) 1、 2—ジビュル一 1, 1, 3, 3—テトラメチル シロキサン錯体の 2%キシレン溶液を 20 1加えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて 無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシー ト型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め 110°Cで 12時間、その後さらに 200°Cで 30分保持し、硬化性組成物を硬化させた。

得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外 観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。 硬化物の Tgは室温力 400°Cの間で認められず、 Td5は 419°C、引張特性は弾性 率 0. 96GPa、最大点応力 27. 8MPa、破断点伸度 4. 5%であった。

[0135] [実施例 5]

合成例 2で調製した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマーを 3. 13g (ビュル基として 7. 82mmol)、ジビュルベンゼン 1. 58g (ビュル基として 24. 3mmol)、および 1, 3 , 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 3. 01g (SiH基として 50. lmmol)を混合 し、 10分間超音波攪拌したところ相溶した。 lwt%塩化白金酸エタノール溶液を 20 μ 1加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とし た。あら力じめ巿販離型剤をコーティングしたガラス板二枚にテフロンスぺーサーを はさんだものを型として、これに上記硬化性組成物を注入して 120°Cの恒温槽で 2時 間、その後さらに 200°Cで 30分保持し硬化性組成物を硬化させた。

得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外 観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。 硬化物の Tgは室温力 400°Cの間で認められず、 Td5は 449°C、 引張特性は弾性 率 1. 29GPa、最大点応力 30. 8MPa、破断点伸度 7. 6%であった。また全光線透 過率は 92%であった。

[0136] [実施例 6] 合成例 1で合成した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマー 2. 00g (ビュル基として 5 . 21mmol)およびジビュルベンゼン 1. 00g (ビュル基として 15. 4mmol)を、 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 2. 18g (SiH基として 36. 3mmol)と混合し 、均一溶液とした。このものに、白金（0) 1, 2—ジビ-ルー 1, 1, 3, 3—テトラメチル シロキサン錯体の 2%キシレン溶液を 20 1加えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて 無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシー ト型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め 110°Cで 12時間、その後さらに 200°Cで 30分保持し、硬化性組成物を硬化させた。

得られた硬化物は無色透明のシートであった。硬化物の Tgは室温力 400°Cの間 で認められず、 Td5は 418°Cであった。

[0137] [実施例 7]

合成例 1で合成した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマー 1. 00g (ビュル基として 2 . 60mmol)およびジビュルベンゼン 1. 00g (ビュル基として 15. 4mmol)を、 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 1. 48g (SiH基として 24. 6mmol)と混合し 、均一溶液とした。このものに、白金（0) 1, 2—ジビ-ルー 1, 1, 3, 3—テトラメチル シロキサン錯体の 2%キシレン溶液を 20 1加えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて 無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシー ト型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め 110°Cで 12時間、その後さらに 200°Cで 30分保持し、硬化性組成物を硬化させた。

得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外 観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。 硬化物の Tgは室温力 400°Cの間で認められず、 Td5は 393°C、引張特性は弾性 率 0. 87GPa、最大点応力 25. 7MPa、破断点伸度 5. 8%であった。

[0138] [実施例 8]

合成例 1で合成した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマー 2. 00g (ビュル基として 5 . 21mmol)およびジビュルベンゼン 0. 50g (ビュル基として 7. 68mmol)を、 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 0. 89g (SiH基として 14. 8mmol)と混合し 、均一溶液とした。このものに、白金（0) 1, 2—ジビ-ルー 1, 1, 3, 3—テトラメチル シロキサン錯体の 2%キシレン溶液を 20 1加えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて 無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシー ト型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め 110°Cで 12時間、その後さらに 200°Cで 30分保持し、硬化性組成物を硬化させた。

得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外 観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。 硬化物の Tgは室温力 400°Cの間で認められず、 Td5は 403°C、引張特性は弾性 率 1. 10GPa、最大点応力 28. 6MPa、破断点伸度 3. 4%であった。

[0139] [比較例 1]

ジビニノレベンゼン 1. 00g (ビニノレ基として 15. 4mmol)と 1, 3, 5, 7—テ卜ラメチノレ シクロテトラシロキサン 0. 92g (SiH基として 15. 4mmol)を、と混合し、均一溶液とし た。このものに、白金（0) 1, 2—ジビュル一 1, 1, 3, 3—テトラメチルシロキサン錯体 の 2%キシレン溶液を 20 1カ卩えた。真空ポンプで吸引し脱泡させた後、テフロンシ ート型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め 110°Cで 12時間加熱した後、 200°Cで 30分加熱し、成形体を得た。

成形体はもろくアセトン浸漬試験は実施できな力つた。 Td5は 327°Cであった。

[0140] [比較例 2]

合成例 2で合成した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマーを 3. 03g (ビュル基として 7. 57mmol)、および 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 2. 52g (SiH基 として 41. 9mmol)を混合し、 10分間超音波攪拌したが相互溶解はしな力つた。これ に lwt%塩ィ匕白金酸エタノール溶液を少量加え真空攪拌により脱泡処理を行った。 粉末—液体混合状態のまま型に入れ、 120°Cの恒温槽で 2時間、その後さらに 200 °Cで 30分保持した。得られた硬化物は不均一な白色の塊と粉体の混合物であった。 アセトン浸漬試験では試料は崩壊し、また回収固形分重量は 76. 7%であった。

[0141] [比較例 3]

合成例 2で合成した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマーを 2. 99g (ビュル基として 7. 47mmol)、および 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 0. 66g (SiH基 として 11. Ommol)を混合し、 10分間超音波攪拌したが相互溶解はしな力つた。これ に lwt%塩ィ匕白金酸エタノール溶液を少量加え真空攪拌により脱泡処理を行った。 粉末一液体混合状態のまま型に入れ、 120°Cの恒温槽で 2時間、その後さらに 200 °Cで 30分保持した。得られた硬化物は不均一な白色の塊と粉体の混合物であった。 アセトン浸漬試験では試料は崩壊し、また回収固形分重量は 28. 5%であった。

[¾1]

[表 2]

[実施例 9]

合成例 3で合成した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマー 2. 00g (ビニル基として⁹ . 34mmol)およびジビュルベンゼン 1. 00g (ビュル基として 15. 4mmol)を、 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 1. 70g (SiH基として 28. 3mmol)と混合し 、均一溶液とした。このものに、白金（0) 1, 2—ジビ-ルー 1, 1, 3, 3—テトラメチル シロキサン錯体の 2%キシレン溶液を 20 1加えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて 無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシー ト型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め 110°Cで 12時間、その後さらに 200°Cで 30分保持し、硬化性組成物を硬化させた。

得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化は 認められなかった。硬化物の Tgは室温力 400°Cの間で認められず、 Td5は 407°C 、引張特性は弾性率 1. 03GPa、最大点応力 10. 5MPa、破断点伸度 1. 4%であつ た。

[0144] [実施例 10]

合成例 4で合成した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマー 2. 00g (ビュル基として 1

4. 7mmol)およびジビュルベンゼン 1. 00g (ビニル基として 15. 4mmol)を、 1, 3,

5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 1. 82g (SiH基として 30. 3mmol)と混合し 、均一溶液とした。このものに、白金（0) 1, 2—ジビ-ルー 1, 1, 3, 3—テトラメチル シロキサン錯体の 2%キシレン溶液を 20 1加えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて 無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシー ト型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め 110°Cで 12時間、その後さらに 200°Cで 30分保持し、硬化性組成物を硬化させた。

得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化は 認められなかった。硬化物の Tgは室温力 400°Cの間で認められず、 Td5は 415°C 、引張特性は弾性率 1. OlGPa、最大点応力 12. 3MPa、破断点伸度 1. 1%であつ た。

[0145] [実施例 11]

合成例 1で合成したビニル基置換ポリシルセスキォキサン 2. 00g (ビニル基として 5 . 21mmol)およびジビュルベンゼン 1. 00g (ビュル基として 15. 4mmol)を、 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 0. 53g (SiH基として 8. 81mmol)と混合し 、均一溶液とした。このものに、白金（0) 1, 2—ジビ-ルー 1, 1, 3, 3—テトラメチル シロキサン錯体の 2%キシレン溶液を 20 μ 1とィルガキュア 651 [チノく'スペシャルティ •ケミカルズ株式会社] 0. 017gカ卩えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて無色透明で 均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシート型に流し込 み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め 80°Cで 5時間保持した後、 UV照射 [メタルノヽ ライドランプ 120W/cm] l分、その後 200°Cで 30分保持し、硬化性組成物を硬化さ せた。

得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化は 認められなかった。硬化物の Tgは室温力 400°Cの間で認められず、 Td5は 410°C であった。

[0146] [実施例 12]

合成例 1で合成したビニル基置換ポリシルセスキォキサン 2. 00g (ビニル基として 5 . 21mmol)およびジビュルベンゼン 1. 00g (ビュル基として 15. 4mmol)を、 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 1. 05g (SiH基として 17. 5mmol)と混合し 、均一溶液とした。このものに、白金（0) 1, 2—ジビ-ルー 1, 1, 3, 3—テトラメチル シロキサン錯体の 2%キシレン溶液を 20 μ 1とィルガキュア 651 [チノく'スペシャルティ •ケミカルズ株式会社] 0. 017gカ卩えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて無色透明で 均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシート型に流し込 み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め 80°Cで 5時間保持した後、 UV照射 [メタルノヽ ライドランプ 120W/cm] l分、その後 200°Cで 30分保持し、硬化性組成物を硬化さ せた。

得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化は 認められなかった。硬化物の Tgは室温力 400°Cの間で認められず、 Td5は 415°C であった。

[0147] [実施例 13]

合成例 4で合成したビニル基置換ポリシルセスキォキサン 2. 00g (ビニル基として 1

4. 7mmol)およびジビュルベンゼン 1. 00g (ビニル基として 15. 4mmol)を、 1, 3,

5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 0. 61g (SiH基として 10. 2mmol)と混合し 、均一溶液とした。このものに、白金（0) 1, 2—ジビ-ルー 1, 1, 3, 3—テトラメチル シロキサン錯体の 2%キシレン溶液を 20 μ 1とィルガキュア 651 [チノく'スペシャルティ •ケミカルズ株式会社] 0. 017gカ卩えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて無色透明で 均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシート型に流し込 み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め 80°Cで 5時間保持した後、 UV照射 [メタルノヽ ライドランプ 120W/cm] l分、その後 200°Cで 30分保持し、硬化性組成物を硬化さ せた。

得られた硬化物は無色透明のシートであった。硬化物の Tgは室温力 400°Cの間 で認められず、 Td5は 407°Cであった。

[0148] [実施例 14]

合成例 4で合成したビニル基置換ポリシルセスキォキサン 2. 00g (ビニル基として 1

4. 7mmol)およびジビュルベンゼン 1. 00g (ビニル基として 15. 4mmol)を、 1, 3,

5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 1. 21g (SiH基として 20. lmmol)と混合し 、均一溶液とした。このものに、白金（0) 1, 2—ジビ-ルー 1, 1, 3, 3—テトラメチル シロキサン錯体の 2%キシレン溶液を 20 μ 1とィルガキュア 651 [チノく'スペシャルティ •ケミカルズ株式会社] 0. 017gカ卩えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて無色透明で 均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシート型に流し込 み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め 80°Cで 5時間保持した後、 UV照射 [メタルノヽ ライドランプ 120W/cm] l分、その後 200°Cで 30分保持し、硬化性組成物を硬化さ せた。

得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化は 認められなかった。硬化物の Tgは室温力 400°Cの間で認められず、 Td5は 409°C であった。

[0149] [実施例 15]

合成例 4で合成したビニル基置換ポリシルセスキォキサン 2. 00g (ビニル基として 1

4. 7mmol)およびジビュルベンゼン 1. 00g (ビニル基として 15. 4mmol)を、 1, 3,

5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 1. 81g (SiH基として 30. lmmol)と混合し 、均一溶液とした。このものに、白金（0) 1, 2—ジビ-ルー 1, 1, 3, 3—テトラメチル シロキサン錯体の 2%キシレン溶液を 20 μ 1とパーブチル D62mg (0. 42mmol)加え た。真空ポンプで吸引し脱泡させて無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした 。この硬化性糸且成物をテフロンシート型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初 め 80°Cで 5時間保持した後、 200°Cで 15時間保持し、硬化性組成物を硬化させた。 得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化は 認められなかった.硬化物の Tgは室温力も 400°Cの間で認められず、 Td5は 409°C 、引張特性は弾性率 0. 67GPa、最大点応力 15. 8MPa、破断点伸度 2. 1%であつ た。

[0150] [実施例 16]

合成例 2と同等の方法で調製した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマー (T2： 25mo 1%)を 6. 29g (ビュル基として 15. 60mmol)、ジビュルベンゼン 6. 17g (ビュル基と して 94. 85mmol)、および 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 7. 37g ( SiH基として 122. 59mmol)を混合し、 10分間超音波攪拌したところ相溶した。 lwt %塩ィ匕白金酸エタノール溶液を 25 1加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で 均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物のうちの 9. 92gを採取し、こ れにパーブチル DO. 0273g加え、実施例 5と同様にして作製した型に注入した。次 に 90°Cの恒温槽で 3時間保持し、その後昇温速度 0. 5°CZ分で 3時間加熱し、さら に 200°Cで 30分保持することで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無 色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められ ず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。 Td5は 455°C、全光線 透過率は 92%であった。

[0151] [実施例 17]

合成例 2と同等の方法で調製した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマー (T2 : 19mo 1%)を 5. 68g (ビュル基として 14. 17mmol)、ジビュルベンゼン 5. 57g (ビュル基と して 85. 62mmol)、および 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 6. 50g ( SiH基として 108. 14mmol)を混合し、 10分間超音波攪拌したところ相溶した。 lwt %塩ィ匕白金酸エタノール溶液を 25 1加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で 均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物のうちの 8. Olgを採取し、こ れにパーブチル DO. 0172g加え、実施例 5と同様にして作製した型に注入した。次 に実施例 16と同様な加熱を施し、硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無 色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められ ず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。 Td5は 461°C、 引張特 性は弾性率 1. 01GPa、最大点応力 21. OMPa、破断点伸度 1. 9%であった。また 全光線透過率は 91 %であった。

[0152] [実施例 18]

合成例 6と同等の方法で調製した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマー (T2： 8mol %)を 1. 53g (ビュル基として 11. 07mmol)、ジビュルベンゼン 4. 36g (ビュル基と して 66. 93mmol)、および 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 4. 72g ( SiH基として 78. 54mmol)を混合し、 10分間超音波攪拌したところ相溶した。 lwt %塩ィ匕白金酸エタノール溶液を 25 1加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で 均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物のうちの 5. 30gを採取し、こ れにパーブチル DO. 0159g加え、実施例 5と同様にして作製した型に注入した。次 に実施例 16と同様な加熱を施し、硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無 色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められ ず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。 Td5は 459°C、全光線 透過率は 91%であった。

[0153] [実施例 19]

合成例 6と同等の方法で調製した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマー (T2： 25mo 1%)を 1. 53g (ビュル基として 10. 90mmol)、ジビュルベンゼン 4. 31g (ビュル基と して 66. 14mmol)、および 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 4. 83g ( SiH基として 80. 37mmol)を混合し、 10分間超音波攪拌したところ相溶した。 lwt %塩ィ匕白金酸エタノール溶液を 25 1加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で 均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物のうちの 5. 35gを採取し、こ れにパーブチル DO. 0151g加え、実施例 5と同様にして作製した型に注入した。次 に実施例 16と同様な加熱を施し、硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無 色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められ ず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。 Td5は 455°C、 引張特 性は弾性率 1. 53GPa、最大点応力 14. OMPa、破断点伸度 1. 01%であった。ま た全光線透過率は 92%であった。

[0154] [実施例 20]

実施例 17で用いた力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマーを 3. 51g (ビニル基として 8. 75mmol)、ジビュルベンゼン 3. 45g (ビュル基として 52. 98mmol)、および 1, 3 , 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 4. 02g (SiH基として 66. 82mmol)を混 合し、 10分間超音波攪拌したところ相溶した。 lwt%塩ィ匕白金酸エタノール溶液を 2 5 1カ卩ぇ真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とし た。この硬化性組成物のうちの 5. 00gを採取し、これにパーブチル ZO. 0163gカロえ 、実施例 5と同様にして作製した型に注入した次に 90°Cの恒温槽で 3時間保持し、 その後昇温速度 0. 33°CZ分で 3時間加熱し、さらに 200°Cで 30分保持することで 硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン 浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進 行していることを確認した。 Td5は 452°C、 引張特性は弾性率 1. 12GPa、最大点 応力 3. 3MPa、破断点伸度 0. 22%であった。また全光線透過率は 91%であった。

[0155] [実施例 21]

実施例 17で用いた力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマーを 3. 51g (ビニル基として 8. 75mmol)、ジビュルベンゼン 3. 45g (ビュル基として 52. 97mmol)、および 1, 3 , 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 4. 01g (SiH基として 66. 75mmol)を混 合し、 10分間超音波攪拌したところ相溶した。 lwt%塩ィ匕白金酸エタノール溶液を 2 5 1カ卩ぇ真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とし た。この硬化性組成物のうちの 5. 45gを採取し、これにバーオクタ HO. 0144gカロえ、 実施例 5と同様にして作製した型に注入した次に 150°Cの恒温槽で 1. 5時間保持し 、その後昇温速度 0. 33°CZ分で 2. 5時間加熱し、さらに 200°Cで 60分保持するこ とで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。ァセ トン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十 分進行していることを確認した。 Td5は 454°C、 引張特性は弾性率 1. 29GPa、最 大点応力 12. 8MPa、破断点伸度 1. 7%であった。また全光線透過率は 91%であ つた o

[0156] [表 3]

[実施例 22]

合成例 5で調製した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマーを 2. 05g (ビュル基として 13. 37mmol)、トリビュルシクロへキサン 2. 25g (ビュル基として 41. 64mmol)、お よび 1, 3, 5, 7—テトラメチノレシクロテトラシロキサン 4. 72g (SiH基として 78. 44mm ol)を混合し、 10分間超音波攪拌したところ相溶した。 lwt%塩ィ匕白金酸エタノール 溶液を 31 μ 1加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組 成物とした。これを 60°Cに設定した乾燥器で 30分加熱し、室温で冷却した後に減圧 状態にすることで脱泡処理を行った。次に、一辺 15cmのガラス板 2枚で 0. 5mm厚 のテフロンを挟み、固定具で固定し、その隙間に混合物を注入した。 80°Cで 3時間 加熱した後、固定具を外し、 120°Cで 1時間加熱して硬化性組成物を硬化させた。得 られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外観 変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。 Td 5は 451°Cであり、全光線透過率は 93%であった。

[0157] [実施例 23]

合成例 5で調製した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマーを 1. 05g (ビュル基として 7. 03mmol)、ジビュルベンゼン 1. 39g (ビュル基として 20. 14mmol)、および 1, 3 , 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 2. 44g (SiH基として 40. 60mmol)を混 合し、 10分間超音波攪拌したところ相溶した。 lwt%塩ィ匕白金酸エタノール溶液を 1 7 1加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とし た。これを 60°Cに設定した乾燥器で 30分加熱し、室温で冷却した後に減圧状態に することで脱泡処理を行った。次に、一辺 15cmのガラス板 2枚で 0. 5mm厚のテフ口 ンを挟み、固定具で固定し、その隙間に混合物を注入した。 80°Cで 3時間加熱した 後、固定具を外し、 120°Cで 1時間加熱して硬化性組成物を硬化させた。得られた硬 化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに 認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。 Td5は 464°C であり、全光線透過率は 92%であった。

[実施例 24]

合成例 2と同様の方法で調製した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマー (T2 : 19mo 1%)を 4. 00g (ビュル基として 9. 96mmol)、ジビュルベンゼン 4. 00g (ビュル基とし て 61. 5mmol)、および 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 5. 80g (SiH 基として 96. 5mmol)を混合し、 5分間超音波攪拌したところ相溶した。 lwt%塩ィ匕 白金酸エタノール溶液を 30 1加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に 相溶した硬化性組成物とした。これを 60°Cに設定した乾燥器で 30分加熱し、室温間 で冷却した後に減圧状態にすることで脱泡処理を行った。次に厚み 95 m、密度 6 0 X 58本 Zインチの Eガラス系ガラスクロス (屈折率 1. 558、 日東紡製)を上記硬化 性組成物に含浸し、脱泡した。この硬化性組成物を離型処理したガラス板に挟み込 んで、乾燥機中、 120°Cで 90分加熱の後、 200°Cで 30分加熱して厚さ 0. 11mmの 透明フィルムを得た。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められず、 架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。硬化物の Td5は 459. 6°C 、引張特性は弾性率 6. 80GPa、最大点応力 214. 5MPa、破断点伸度 4. 8%であ つた。硬化物の線膨張係数は 12. 2ppmZKであり、全光線透過率は 87. 1%であ つた o

また上記硬化組成物の榭脂部分のみの屈折率を測定すると 1. 527であった。 [0159] [実施例 25]

合成例 2と同様の方法で調製した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマー (T2 : 19mo 1%)を 4. 02g (ビュル基として 10. Olmmol)、ジビュルベンゼン 3. 79g (ビュル基と して 58. 2mmol)、および 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 6. 60g (Si H基として 109. 8mmol)を混合し、 5分間超音波攪拌したところ相溶した。 lwt%塩 化白金酸エタノール溶液を 11. 3 1カ卩ぇ真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均 一に相溶した硬化性組成物とした。これを 60°Cに設定した乾燥器で 30分加熱し、室 温間で冷却した後に減圧状態にすることで脱泡処理を行った。次に厚み 0. 050mm 、密度 60 X 58本 Zインチの Sガラス系ガラスクロス（屈折率 1. 52、ビュルシランカツ プリング剤処理品、ュ-チカ製)を上記硬化性組成物に含浸し、脱泡した。この硬化 性組成物を離型処理したガラス板に挟み込んで、乾燥機中、 120°Cで 90分加熱の 後、 200°Cで 30分加熱して厚さ 0. 09 lmmの透明フィルムを得た。アセトン浸漬試 験では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行して いることを確認した。硬ィ匕物の Td5は 425. 5°C、引張特性は弾性率 5. 49GPa、最 大点応力 210. lMPa、破断点伸度 5. 0%であった。硬化物の線膨張係数は 10. 9 ppmZKであり、全光線透過率は 90. 3%であった。

また上記硬化組成物の榭脂部分のみの屈折率を測定すると 1. 519であった。

[0160] [実施例 26]

合成例 2で調製した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマーを 3. OOg (ビュル基として 7. 47mmol)、ジビュルベンゼン 3. OOg (ビュル基として 46. lmmol)、および 1, 3 , 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 4. 35g (SiH基として 72. 4mmol)を混合 し、 10分間超音波攪拌したところ相溶した。 lwt%塩化白金酸エタノール溶液を一 滴加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした 。あらカゝじめ巿販離型剤をコーティングしたガラス板二枚にテフロンスぺーサー（登録 商標:テフロン)をはさんだものを型として、これに上記硬化性組成物を注入して 120 °Cの恒温槽で 1. 5時間、その後さらに 200°Cで 30分保持し硬化性組成物を硬化さ せた。

得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外 観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。

Td5は 467. 9°C、引張特性は弾性率 0. 95GPa、最大点応力 30. 5MPa、破断点 伸度 8. 99%であった。硬化物の線膨張係数は 200ppmZKであり、全光線透過率 は 91. 8%であった。

[0161] [比較例 4]

ジビニノレベンゼン 2. OOg (ビニノレ基として 30. 7mmol)と 1, 3, 5, 7—テトラメチノレ シクロテトラシロキサン 2. 46g (SiH基として 40. 9mmol)を、と混合し、均一溶液とし た。このものに、 lwt%塩ィ匕白金酸エタノール溶液を 30 1加え真空攪拌により脱泡 処理し、真空ポンプで吸引し脱泡させた後、密度 60 X 58本 Zインチの Eガラス系ガ ラスクロス (厚さ 100 /z m、屈折率 1. 558、 日東紡製)を上記硬化性組成物に含浸し 、脱泡した。この硬化性組成物を離型処理したガラス板に挟み込んで、乾燥機中、 1 20°Cで 90分加熱の後、 200°Cで 30分加熱して厚さ 0. 11 mmの透明フィルムを得た 。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応 が十分進行していることを確認した。硬化物の Td5は 400. 2°C、引張特性は弾性率 4. 38GPa、最大点応力 217. 5MPa、破断点伸度 4. 84. 87%であった。硬化物の 線膨張係数は 11. 8ppmZKであり、全光線透過率は 84. 3%であった。

[0162] [比較例 5]

合成例 2で合成した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマーを 3. 00g (ビュル基として 7. 50mmol)、および 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 0. 62g (SiH基 として 10. 3mmol)を混合し、 10分間超音波攪拌したが相互溶解はしな力つた。これ に lwt%塩ィ匕白金酸エタノール溶液を少量カ卩ぇ真空攪拌により脱泡処理を行ったが やはり相互溶解しな力つた。含浸不可能だったので、密度 60 X 58本 Zインチの Eガ ラス系ガラスクロス (厚さ 100 m、屈折率 1. 558、 日東紡製）に上記硬化性組成物 を広げ、脱泡処理をしたのち、離型処理したガラス板に挟み込んで、乾燥機中、 120 °Cで 90分加熱の後、 200°Cで 30分加熱した。得られたフィルムの外観は白濁してお り、アセトン浸漬試験では浸漬後すぐに硬化物は崩壊し、ガラスクロスと分離した。

[0163] [表 4] ¾施例 24 施例 25 ¾Μϋ例 26 比較例 4 比蛟例 5 硬 ジピニル ベンゼン ビニル ¾の

化 シルセスキォキサン 比

性 及び c

組 成分組 S

成 成 モル比 】.：

ビ ル^ ： Ϊ5

物

e成分 強化フイラ一 Kガラス Sガラス 無し ガラス !■；力 ス

硤化状態 無色 iifljl 無色透明 無色； ^明 無色透明 硬化不可 人点応力 a 2 14. 5 210. 1 30. 5 21 7. 5

特 ίΐ ¾人点(巾度 % 77

a

¾線^^率 % 1 ―

^膨張係数 m 12. 2 10. 9 200 1 1

[実施例 27]

合成例 2と同等の方法で調製した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマー (T2 : 19mo 1%)を 2. 00g (ビ-ノレ基として 5. 18mmol)、ジビニルベンゼン 2. 70g (ビエル基とし て 41. 50mmol)、および 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 3. 76g (Si H基として 62. 54mmol)を混合し、 10分間超音波攪拌したところ相溶した。 lwt% 塩化白金酸エタノール溶液を 2滴加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一 に相溶した硬化性組成物とした。あらかじめ市販離型剤をコーティングしたガラス板 二枚にテフロンスぺーサーをはさんだものを型として、これに上記硬化性組成物を注 入して 120°Cの恒温槽で 90分保持し、その後 200°Cで 30分保持することで硬化性 組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試 験ではほとんど重量変化がなぐまた外観変化も認められず、架橋による硬化反応が 十分進行していることを確認した。 Td5は 462°C、引張特性は弾性率 0. 96GPa、最 大点応力 31. 7MPa、破断点伸度 11. 1%であった。全光線透過率は 92%であつ た。

[実施例 28]

合成例 2と同等の方法で調製した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマー (T2 : 19mo 1%)を 3. 00g (ビュル基として 7. 77mmol)、ジビュルベンゼン 8. 00g (ビュル基とし て 122. 9mmol)、および 1, 3, 5， 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 10. 61g (S iH基として 176. 5mmol)を混合し、 10分間超音波攪拌したところ相溶した。 lwt% 塩ィ匕白金酸エタノール溶液を 2滴加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一 に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物を実施例 1と同様にして作製した 型に注入した。次に 120°Cの恒温槽で 90分保持し、その後 200°Cで 30分保持する ことで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。ァ セトン浸漬試験ではほとんど重量変化がなぐまた外観変化も認められず、架橋によ る硬化反応が十分進行していることを確認した。 Td5は 462°C、引張特性は弾性率 1 . 03GPa、最大点応力 26. 2MPa、破断点伸度 21. 3%であった。全光線透過率は 92%であった。

[0165] [実施例 29]

合成例 2と同等の方法で調製した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマー (T2 : 19mo 1%)を 0. 60g (ビュル基として 1. 55mmol)、ジビュルベンゼン 10. 54g (ビュル基と して 161. 9mmol)、および 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 13. 20g (SiH基として 219. 6mmol)を混合し、 10分間超音波攪拌したところ相溶した。 lwt %塩ィ匕白金酸エタノール溶液を 2滴カ卩ぇ真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均 一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物を実施例 1と同様にして作製 した型に注入した。次に 120°Cの恒温槽で 90分保持し、その後 200°Cで 30分保持 することで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであつ た。アセトン浸漬試験ではほとんど重量変化がなぐまた外観変化も認められず、架 橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。 Td5は 461°C、引張特性は弹 性率 1. 14GPa、最大点応力 25. 7MPa、破断点伸度 11. 2%であった。全光線透 過率は 92%であった。

[0166] [実施例 30]

合成例 6と同等の方法で調製した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマー (T2： 8mol %)を 1. 00g (ビニル基として 7. 24mmol)、ジビュルベンゼン 3. 90g (ビニル基とし て 59. 94mmol)、および 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 5. 45g (Si H基として 91. 47mmol)を混合し、 10分間超音波攪拌したところ相溶した。 lwt% 塩ィ匕白金酸エタノール溶液を 2滴加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一 に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物を実施例 1と同様にして作製した 型に注入した。次に 120°Cの恒温槽で 90分保持し、その後 200°Cで 30分保持する ことで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。ァ セトン浸漬試験ではほとんど重量変化がなぐまた外観変化も認められず、架橋によ る硬化反応が十分進行していることを確認した。 Td5は 466°C、引張特性は弾性率 1 . 03GPa、最大点応力 25. 7MPa、破断点伸度 10. 2%であった。全光線透過率は 92%であった。

[0167] [実施例 31]

合成例 6と同等の方法で調製した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマー (T2： 8mol %)を 0. 50g (ビュル基として 3. 62mmol)、ジビュルベンゼン 3. 82g (ビュル基とし て 58. 61mmol)、および 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 5. 06g (Si H基として 84. l lmmol)を混合し、 10分間超音波攪拌したところ相溶した。 lwt% 塩ィ匕白金酸エタノール溶液を 2滴加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一 に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物を実施例 1と同様にして作製した 型に注入した。次に 120°Cの恒温槽で 90分保持し、その後 200°Cで 30分保持する ことで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。ァ セトン浸漬試験ではほとんど重量変化がなぐまた外観変化も認められず、架橋によ る硬化反応が十分進行していることを確認した。 Td5は 457°C、引張特性は弾性率 1 . 26GPa、最大点応力 24. OMPa、破断点伸度 12. 5%であった。全光線透過率は 92%であった。

[0168] [実施例 32]

合成例 5で調製した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマーを 0. 70g (ビュル基として 4. 74mmol)、トリビュルシクロへキサン 2. 30g (ビュル基として 42. 59mmol)、およ び 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 5. 77g (SiH基として 95. 91mmo 1)を混合し、 10分間超音波攪拌したところ相溶した。 lwt%塩ィ匕白金酸エタノール溶 液を 15 1カ卩ぇ真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成 物とした。これを 50°Cに設定した乾燥器で 30分加熱し、室温間で冷却した後に減圧 状態にすることで脱泡処理を行った。次に、一辺 15cmのガラス板 2枚で 0. 5mm厚 のテフロンを挟み、固定具で固定し、その隙間に混合物を注入した。 80°Cで 1. 5時 間硬化させた後、固定具を外し、 150°Cで 2時間硬化させて硬化性組成物を硬化さ せた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変 ィ匕、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認 した。引張特性は弾性率 399MPa、最大点応力 12. 5MPa、破断点伸度 25. 7%で あった。 Td5は 471°Cであり、全光線透過率は 93%であった。

[0169] [実施例 33]

合成例 5で調製した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマーを 1. 10g (ビュル基として 7. 42mmol)、トリビュルシクロへキサン 3. 60g (ビュル基として 66. 60mmol)、およ び 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 6. 16g (SiH基として 102. 37mm ol)を混合し、 10分間超音波攪拌したところ相溶した。 lwt%塩ィ匕白金酸エタノール 溶液を 3. 7 1加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性 組成物とした。これを 50°Cに設定した乾燥器で 30分加熱し、室温間で冷却した後に 減圧状態にすることで脱泡処理を行った。次に、一辺 15cmのガラス板 2枚で 0. 5m m厚のテフロンを挟み、固定具で固定し、その隙間に混合物を注入した。 80°Cで 1. 5時間硬化させた後、固定具を外し、 150°Cで 2時間硬化させて硬化性組成物を硬 化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量 変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確 認した。引張特性は弾性率 624MPa、最大点応力 16. 9MPa、破断点伸度 22. 3 %であった。 Td5は 454°Cであり、全光線透過率は 93%であった。

[0170] [実施例 34]

合成例 2と同等の方法で調製した力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマー (T2 : 19mo 1%)を 3. 00g (ビニル基として 7. 78mmol)、ジビュルベンゼン 1. 50g (ビニル基とし て 23. 07mmol)、および 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 2. 50g (Si H基として 41. 57mmol)を混合し、 10分間超音波攪拌したところ相溶した。 lwt% 塩ィ匕白金酸エタノール溶液を 2滴加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一 に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物を実施例 1と同様にして作製した 型に注入した。次に 120°Cの恒温槽で 90分保持し、その後 200°Cで 30分保持する ことで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。ァ セトン浸漬試験ではほとんど重量変化がなぐまた外観変化も認められず、架橋によ る硬化反応が十分進行していることを確認した。 Td5は 467°C、引張特性は弾性率 1 . 08GPa、最大点応力 24. OMPa、破断点伸度 3. 1%であった。全光線透過率は 9 3%であった。

[表 5]

[表 6]

図面の簡単な説明

[図 1]合成例 2の力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマーの²⁹ Si— NMRの測定スぺクト ル。

[図 2]合成例 2の力ゴ形シルセスキォキサンオリゴマーの¹ H— NMRの測定スペクトル

Claims

請求の範囲

[1] a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 構造体力 得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー（a成分）、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物 (b成分)、

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物 (c成分)、及び

d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)、

とを含むことを特徴とする硬化性組成物。

[2] a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 化合物から得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー（a成分）、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物 (b成分)、

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物 (c成分)、

d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)、及び

e)ラジカル発生剤 (e成分)、

とを含むことを特徴とする硬化性組成物。

[3] a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 構造体力 得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー（a成分）、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物 (b成分)、

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物 (c成分)、

d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)、及び

f)強化フィラー (f成分)、

とを含むことを特徴とする硬化性組成物。

[4] a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 化合物から得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー（a成分）、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物 (b成分)、

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物 (c成分)、

d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)、

e)ラジカル発生剤 (e成分)、及び

f)強化フィラー (f成分)、

とを含むことを特徴とする硬化性組成物。

[5] a成分、 b成分及び c成分からなる組成物は、均一に相溶する請求項 1〜4のいずれ 力 1つに記載の硬化性組成物。

[6] e成分が、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生剤である請求項 2又は 4に 記載の硬化性組成物。

[7] e成分のラジカル発生剤は、 10時間半減期温度が 100°C以上 400°C以下である請 求項 2又は 4に記載の硬化性組成物。

[8] a成分の炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類が

、一般式 [RSiO ]n (—般式において Rは、水素原子、炭素原子数 1〜6のアルコ

1. 5

キシ基またはァリールォキシ基、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1〜 20の含酸素官能基化炭化水素基、炭素原子数 1〜20の含窒素官能基化炭化水素 基、炭素原子数 1〜20の含ハロゲン官能基ィ匕炭化水素基、またはケィ素原子数 1〜 10のケィ素含有基力もなる群力 選ばれる基であり、同一シルセスキォキサン分子 上の複数の Rは同一であっても異なっていても良ぐさらに平均的に少なくとも二つは 炭素-炭素二重結合を含む置換基である。 nは 6から 20の整数である。）で表される 化合物である請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。

[9] f成分の屈折率が 1. 48〜： L 60である請求項 3又は 4項に記載の硬化組成物。

[10] a成分、 b成分及び c成分の合計重量 100質量部中に、 a成分を 1〜60質量部含む 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。

[11] a成分と、 b成分と、 c成分との組成割合は、 b成分の SiH基と、 a成分と c成分の炭素 炭素二重結合の和とのモル比（SiH基 Z炭素 炭素二重結合）が、 0. 4〜3であ る請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載の硬化性組成物。

[12] c成分と a成分の炭素 炭素二重結合の官能基モル比 (c成分の炭素 炭素二重結 合 Za成分の炭素 炭素二重結合）が、 2〜200である請求項 1〜4のいずれ力 1項 に記載の硬化性組成物。

[13] a成分は、数平均分子量 (Mn)が 500〜4000の混合物であることを特徴とする請求 項 1〜4のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。

[14] a成分は、（重量平均分子量 Mw)Z (数平均分子量 Mn)の値が 1〜1. 5の混合物で ある請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載の硬化性組成物。

[15] a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 構造体力 得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー（a成分）、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物 (b成分）、及び

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物 (c成分)、とを含む組成物を、

d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)の存在下で、

結合生成して得られることを特徴とするシルセスキォキサン硬化物。

[16] a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 化合物から得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物、及び

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、

d)ヒドロシリル化触媒、及び

e)ラジカル発生剤の存在下で、

結合生成して得られることを特徴とするシルセスキォキサン硬化物。

[17] a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 構造体力 得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー（a成分）、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物 (b成分）、及び

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物 (c成分)、とを含む組成物を、

d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)、及び

f)強化フィラー (f成分)の存在下で、

化学結合を生成して得られることを特徴とするシルセスキォキサン硬化物。

[18] a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 化合物から得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー（a成分）、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物 (b成分）、及び

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物 (c成分)、とを含む組成物を、

d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)、

e)ラジカル発生剤 (e成分)、及び

f)強化フィラー (f成分)の存在下で、

化学結合を生成して得られることを特徴とするシルセスキォキサン硬化物。

[19] a成分、 b成分及び c成分からなる組成物は、均一に相溶した組成物である請求項 15

〜18のいずれ力 1つに記載のシルセスキォキサン硬化物。

[20] e成分が、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生剤である請求項 16又は 18 に記載のシルセスキォキサン硬化物。

[21] e成分のラジカル発生剤は、 10時間半減期温度が 100°C以上 400°C以下である請 求項 16又は 18に記載のシルセスキォキサン硬化物。

[22] a成分の炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類が

、一般式 [RSiO ]n (—般式において Rは、水素原子、炭素原子数 1〜6のアルコ

1. 5

キシ基またはァリールォキシ基、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1〜 20の含酸素官能基化炭化水素基、炭素原子数 1〜20の含窒素官能基化炭化水素 基、炭素原子数 1〜20の含ハロゲン官能基ィ匕炭化水素基、またはケィ素原子数 1〜 10のケィ素含有基力もなる群力 選ばれる基であり、同一シルセスキォキサン分子 上の複数の Rは同一であっても異なっていても良ぐさらに平均的に少なくとも二つは 炭素-炭素二重結合を含む置換基である。 nは 6から 20の整数である。）で表される 化合物である請求項 15〜18のいずれ力 1項に記載のシルセスキォキサン硬化物。

[23] a成分は、数平均分子量 (Mn)が 500〜4000の混合物であることを特徴とする請求 項 15〜18のいずれ力 1項に記載のシルセスキォキサン硬化物。

[24] a成分は、（重量平均分子量 Mw)Z (数平均分子量 Mn)の値が 1〜1. 5の混合物で ある請求項 15〜18のいずれ力 1項に記載のシルセスキォキサン硬化物。

[25] f成分の強化フィラーの屈折率が 1. 48〜： L 60である請求項 17又は 18に記載のシ ルセスキォキサン硬化物。

[26] f成分の強化フイラ一は、厚さが 10〜2000 mのシート状物であることを特徴とする 請求項 17又は 18に記載のシルセスキォキサン硬化物。

[27] 20°C〜200°Cの平均線膨張係数が 5ppmZK以上 60ppmZK以下である請求項 1

7又は 18に記載のシルセスキォキサン硬化物。

[28] 波長 400ηπ！〜 800nmまでの全光線透過率が 85%以上 100%以下である請求項 1

5〜 18のいずれ力 1項に記載のシルセスキォキサン硬化物。

[29] 5%重量減少温度が 400°C以上 800°C以下である請求項 15〜18のいずれ力 1項に 記載のシルセスキォキサン硬化物。

[30] a成分、 b成分及び c成分の合計重量 100質量部中に、 a成分を 1〜60質量部含む 組成物を結合形成して得られる請求項 15〜 18のいずれか 1項に記載のシルセスキ ォキサン硬化物。

[31] a成分と、 b成分と、 c成分との組成割合は、 b成分の SiH基と、 a成分と c成分の炭素 炭素二重結合の和とのモル比（SiH基 Z炭素 炭素二重結合）が、 0. 4〜3であ る請求項 15〜18のいずれ力 1項に記載のシルセスキォキサン硬化物。

[32] c成分と a成分の炭素 炭素二重結合の官能基モル比 (c成分の炭素 炭素二重結 合 Za成分の炭素-炭素二重結合）が、 2〜200である請求項 15〜18のいずれか 1 項に記載のシルセスキォキサン硬化物。

[33] 引張特性評価において最大点伸度が 10%以上 40%以下である請求項 15〜18の いずれか 1項に記載のシルセスキォキサン硬化物。

[34] 光学フィルム、光学シート、表示素子回路用基板、又は透明基板に用いられることを 特徴とする請求項 15〜18のいずれか 1項に記載のシルセスキォキサン硬化物。

[35] 光学素子用封止剤、発光素子用封止剤、特に白色 LED用封止剤、または半導体封 止剤に用いられることを特徴とする請求項 15〜18のいずれ力 1項に記載のシルセス キォキサン硬化物。

[36] a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 構造体力 得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー（a成分）、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物 (b成分）、及び

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物 (c成分)、とを含む組成物を、

d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)の存在下で、

20°C力 400°Cの範囲で段階的或いは連続的に昇温することにより硬化物を得るこ とを特徴とするシルセスキォキサン硬化物の製造法。

[37] a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 化合物から得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物、及び

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、

d)ヒドロシリル化触媒、及び

e)ラジカル発生剤の存在下で、

下記反応 A、又は反応 Bにより硬化物を得ることを特徴とするシルセスキォキサン硬 化物の製造法。

(反応

1) 20°Cから 80°Cの範囲でヒドロシリル化反応を行！、、

2)上記 1)のヒドロシリルイ匕反応途中に、ラジカル反応を行!、、 3)その後 80°C力 400°Cの範囲でヒドロシリルイ匕反応及びラジカル反応を行うことに より硬化物を得る。

(反応 B)

1) 20°Cから 80°Cの範囲でヒドロシリル化反応を行！、、

2)その後 80°C力 400°Cの範囲でヒドロシリルイ匕反応及びラジカル反応を行うことに より硬化物を得る。

[38] a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 構造体力も得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物、及び

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、

d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)、及び

f)強化フィラー (f成分)、の存在下で、

20°C力 400°Cの範囲で段階的或いは連続的に昇温することにより硬化物を得るこ とを特徴とするシルセスキォキサン硬化物の製造法。

[39] a)炭素 炭素二重結合を含む置換基を有する力ゴ形シルセスキォキサン類及びこ れらの力ゴ形シルセスキォキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも 1種の 化合物から得られるシルセスキォキサン類のオリゴマー、

b)同一分子内に少なくとも 2個の SiH基を有する化合物、及び

c) a成分であるシルセスキォキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも 2個 の炭素 炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、

d)ヒドロシリル化触媒 (d成分)、

e)ラジカル発生剤 (e成分)、及び

f)強化フィラー (f成分)の存在下で、

下記反応 A、又は反応 Bにより硬化物を得ることを特徴とする含シルセスキォキサン 複合体硬化物の製造法に関する。

(反応 1) 20°Cから 80°Cの範囲でヒドロシリル化反応を行！、、

2)上記 1)のヒドロシリルイ匕反応途中に、ラジカル反応を行!、、

3)その後 80°C力 400°Cの範囲でヒドロシリルイ匕反応及びラジカル反応を行うことに より硬化物を得る。

(反応 B)

1) 20°Cから 80°Cの範囲でヒドロシリル化反応を行！、、

2)その後 80°C力 400°Cの範囲でヒドロシリルイ匕反応及びラジカル反応を行うことに より硬化物を得る。