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WO2007116854A1 - カラーフィルターの製造方法及びカラーフィルター - Google Patents

カラーフィルターの製造方法及びカラーフィルター Download PDF

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Publication number
WO2007116854A1
WO2007116854A1 PCT/JP2007/057383 JP2007057383W WO2007116854A1 WO 2007116854 A1 WO2007116854 A1 WO 2007116854A1 JP 2007057383 W JP2007057383 W JP 2007057383W WO 2007116854 A1 WO2007116854 A1 WO 2007116854A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ink
pixel
color filter
pigment
film thickness
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/057383
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tomonori Nishida
Hiroyuki Honda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority to CN2007800104973A priority Critical patent/CN101410734B/zh
Priority to US12/295,643 priority patent/US8329067B2/en
Publication of WO2007116854A1 publication Critical patent/WO2007116854A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/201—Filters in the form of arrays
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
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    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514—Colour filters
    • G02F1/133516—Methods for their manufacture, e.g. printing, electro-deposition or photolithography

Definitions

  • the present invention relates to a power filter manufacturing method for forming pixels of a predetermined pattern on a substrate by an inkjet method, and a color filter having pixels of a predetermined pattern formed on a substrate.
  • the present invention relates to a color filter having an average film thickness pixel that is capable of obtaining sufficient color characteristics, formed by a spin coating method, and a color characteristic and luminance color that is equivalent or close to equivalent.
  • the present invention relates to a method for producing a color filter by an ink jet method capable of obtaining a filter, and a color filter.
  • Color filters include a color filter used for an image output device such as a liquid crystal display device, or a color filter used for an image input device such as a solid-state imaging device.
  • a color filter used for an image output device such as a liquid crystal display device
  • a color filter used for an image input device such as a solid-state imaging device.
  • a typical example of a color filter structure used in a liquid crystal display device will be described with reference to FIG.
  • a color liquid crystal display device (101) has a gap 3 of about 1 to 10 m with a color filter 1 and an electrode substrate 2 such as a TFT substrate facing each other as shown in FIG. 1 (a).
  • the gap 3 is filled with the liquid crystal compound L, and the periphery thereof is sealed with a sealing material 4.
  • the color filter 1 is formed on a transparent substrate 5 with a black matrix (hereinafter sometimes referred to as BM) layer 6 formed in a predetermined pattern to shield the boundary between pixels and each pixel.
  • BM black matrix
  • An alignment film 10 is provided on the inner surface side of the color filter 1 and the electrode substrate 2 facing the color filter 1.
  • a spacer 1 is provided in the gap 3 in order to maintain a constant and uniform cell gap between the color filter 1 and the electrode substrate 2.
  • a pearl 11 having a constant particle size is dispersed, or a columnar spacer 12 having a height corresponding to the cell gap as shown in FIG. 1 (b).
  • the color filter is formed in a region overlapping the position where the black matrix layer 6 is formed on the inner surface side of the color filter.
  • a color image can be obtained by controlling the light transmittance of each pixel colored in each color or the liquid crystal layer behind the color filter.
  • a staining method As a conventional method for forming pixels of a color filter with a predetermined pattern shape, for example, a staining method can be mentioned.
  • a water-soluble polymer material which is a dyeing material, is first formed on a glass substrate, and this is patterned into a desired shape by a photolithography process, and then the resulting pattern is dyed. Immerse in a bath to obtain a colored pattern. By repeating this three times, R, G, and B pixels are formed.
  • Another method is a pigment dispersion method.
  • a coating liquid (pigment dispersion) containing a pigment as a colorant and alkali-soluble photocurable resin is applied onto a substrate to form a photosensitive resin layer.
  • a single color pattern is obtained by patterning this into a desired shape by a photolithography process. Further, this process is repeated three times to form R, G, and B pixels.
  • Still other methods include an electrodeposition method, a printing method in which a pigment is dispersed in a thermosetting resin, R, G, and B are printed three times, and then the resin is thermoset. it can.
  • Patent Document 1 proposes a method of forming pixels by spraying ink onto the surface of a substrate by an ink jet method.
  • the shape of the pixel in the opening surrounded by the black matrix layer has a portion with a small thickness along the outer edge of the pixel or the vicinity thereof, and the pixel is smaller than the portion with the small thickness.
  • the shape has a maximum thickness on the center side of the pixel, or conversely, the thickness increases along the outer edge of the pixel or in the vicinity thereof.
  • the pixel has a non-uniform pixel shape, such as a shape having a minimum thickness portion on the center side of the pixel relative to the thick portion, and a surface having an uneven shape. Cheap.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-75205
  • Pixels having a non-uniform shape such as pixels formed by an inkjet method
  • the brightness tends to be lower than that. Therefore, when forming a pixel by the inkjet method, a pixel having a uniform shape as much as possible is required.
  • Such a method can be obtained by a spin coating method or the like. It is difficult to realize a color filter having a color characteristic equivalent to or close to that of a color filter having flat pixels.
  • the present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and a color filter having a flat pixel and a color characteristic and brightness similar to or equivalent to those of a color filter formed by a spin coating method are used in an inkjet.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a color filter formed by a method.
  • the method for producing a color filter according to the present invention comprises a pigment, a pigment dispersant, a binder forming system, and a solvent, and the solvent has a boiling point of 180 ° C to 260 ° C as a main solvent at room temperature.
  • PZV ratio the ratio of the weight of the pigment to the sum of the weight of the pigment dispersant and binder forming system
  • the average film thickness is 1.5 m to 2.5 m
  • the film thickness distribution is in the range of 1.0 m to 3. O / zm
  • the film thickness in one pixel is 1.5 m or less.
  • the same average film thickness and the same material composition ratio formed by using the spin coating method are equivalent to or compared with a color filter having flat pixels.
  • a color filter having color characteristics and luminance close to those of the same can be manufactured.
  • it since it is an inkjet system, it is possible to improve yields if productivity is high and costs are reduced.
  • the pigment dispersant contains a polyethylimine derivative or a polyallylamine derivative that can suppress a drop in BM in the cross-sectional shape of the pixel of the color filter. .
  • each pixel has a film thickness distribution in the range of 1.5 / ⁇ ⁇ to 2.5 m. It is preferable because it can be performed.
  • the ink jet ink for a color filter contains a leveling agent from the viewpoint of reducing end bulge when a film is formed.
  • the leveling agent is usually added after the pigment dispersion step.
  • the color filter according to the present invention includes at least a transparent substrate and pixels containing a pigment, a pigment dispersant, and a binder, which are formed on the transparent substrate, and each of the pixels
  • the average film thickness force s l .5 / ⁇ ⁇ to 2.5 / zm, film thickness distribution force Si .0 / ⁇ ⁇ to 3. and the film thickness in one pixel is 1.
  • the total percentage of areas of 5 m or less and 2.5 m or more is 5% or less.
  • the pixel in the color filter of the present invention, it is particularly possible for the pixel to have a film thickness distribution in a range of 1.5 m to 2.5 / zm, and particularly to suppress the decrease in luminance. Power is also good.
  • the color filter of the present invention includes a pixel having a shape peculiar to the present invention, having a black matrix layer having a height of 2.0 / ⁇ ⁇ to 3. ⁇ m on the transparent substrate. I also like the point power that is easy to obtain.
  • the pixel may contain a leveling agent.
  • a color filter is preferable in that it can reduce the rise of the edge of the pixel.
  • the method for manufacturing a color filter according to the present invention it is possible to form a color filter having pixels with high flatness while being an inkjet method, and the obtained color filter has the same average In terms of film thickness and material composition ratio, it has sufficient brightness as compared with a color filter having pixels formed by spin coating.
  • the color filter according to the present invention has a pixel having a flat shape with the same average film thickness and material composition ratio, even though the pixel has a non-uniform shape. Have sufficient brightness and color characteristics. Conventionally, high flatness! ⁇ Pixel manufacturing methods are severely restricted to form pixels! However, the color filter according to the present invention has a very high degree of freedom in selecting the manufacturing method.
  • FIG. 1 (a) is a schematic cross-sectional view of an example of a liquid crystal panel.
  • FIG. 1 (b) is a schematic sectional view of another example of a liquid crystal panel.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a process for forming an ink layer and a process for forming a pixel by an inkjet method in the method for producing a color filter of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining an example of a method for producing a color filter using the inkjet ink of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic longitudinal sectional view of an example of a pixel of a color filter of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic longitudinal sectional view showing an example of a color filter according to the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic longitudinal sectional view showing an example of a color filter for evaluation according to the present invention. Explanation of symbols
  • the method for producing a color filter according to the present invention comprises a pigment, a pigment dispersant, a binder forming system, and a solvent, and the solvent has a boiling point of 180 ° C to 260 ° C as a main solvent at room temperature.
  • the same average film thickness formed by using the spin coat method and the same material composition ratio are equivalent to or compared with a color filter having flat pixels.
  • a color filter having color characteristics and luminance close to those of the same can be manufactured.
  • it since it is an inkjet system, it is possible to improve yields if productivity is high and costs are reduced.
  • the ink-jet ink used in the present invention contains a pigment, a pigment dispersant, a ninder forming system, a solvent, and, if necessary, a surfactant.
  • any of known organic colorants and inorganic colorants can be selected and used.
  • the organic colorant for example, dyes, organic pigments, natural pigments, and the like can be used.
  • an inorganic coloring agent an inorganic pigment, an extender pigment, etc. can be used, for example.
  • organic pigments are preferably used because they have high color developability and high heat resistance.
  • Organic pigments include, for example, compounds classified as Pigments in the Color Index (C ⁇ ; published by The Society of Dyers and Colorists), specifically the following color indices ( CI) numbers can be listed.
  • C Pigment Yellow 1 C Pigment Yellow 3, C Pigment Yellow 12, C Pigment Yellow 13, C Pigment Yellow 14, C Pigment Yellow 15, C Pigment Toy Yellow 16, C Pigment Yellow 17, C Pigment Yellow 20, C Pigment Yellow 24, C Pigment Yellow 31, C Pigment Yellow 55, C Pigment Yellow One 60, C Pigment Yellow 61, C Pigment Yellow 65, C Pigment Yellow 71, C Pigment Yellow 73, C Pigment Yellow 74, C Pigment Yellow 81, CI Pigment Yellow 83, C Pigment Yellow 93, C Pigment Yellow 95, C Pigment Yellow 97, C Pigment Yellow 98, C ⁇ Pigment Yellow 100, C ⁇ Pigment Toy Ero "-101, C. ⁇ Pigment Yellow -104, C.
  • C Pigment Orange 1 C Pigment Orange 5, C Pigment Orange 13, C Pigment Orange 14, C Pigment Orange 16, C Pigment Orange 17, C Pigment Orange 24, C Pigment Orange 34, C Pigment Orange 36, C Pigment Orange 38, C Pigment Orange 40, C Pigment Orange 43, C Pigment Orange 46, C Pigment Orange 49, C Pigment Orange 51, C Pigment Age Range 61, C Pigment Orange 63, C Pigment Orange 64, C Pigment Orange 71, C Pigment Orange 73; C Pigment Violet 1, C Pigment Violet 19, C Pigment Violet 23, C Pigment Violet 29, C ⁇ Pigment Violet 32, C ⁇ Pigme DOO Violet 36, C ⁇ Pigment Violet 38;
  • C Pigment Red 1 C Pigment Red 2, C Pigment Red 3, C Pigment Red 4, C Pigment Red 5, C Pigment Red 6, C Pigment Red 7, C Pigment Red 8, C Pigment Red 9, C Pigment Red 10, C Pigment Red 11, C Pigment Red 12, C Pigment Red 14, C Pigment Red 15, C Pigment Red 1 6, C Pigment Red 17, C Pigment Red 18, C Pigment Red 19, C1 Pigment Red 21, C Pigment Red 22, C Pigment Red 23, C Pigment Red 30, C Pigment Red 31, C Pigment Red 32, C ⁇ Pigment Red 37, C ⁇ Pigment Red 38, C ⁇ Pigment Red 40, C ⁇ Pigment Red 41, C ⁇ Pigment Red 42, CI Pigment Red 48: 1, C Pigment Red 48: 2, C Pigment Red 48: 3, C Pigment Red 48: 4, C Pigment Red 49: 1, C Pigment Red 49: 2 , C Pigment Red 50: 1, C Pigment Red 52: 1, C Pigment Red 53: 1, C Pigment Red 57, C Pigment Red 57: 1, C Pigment Red 57: 2
  • inorganic pigment or extender pigment examples include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red rose (red iron oxide (III)).
  • the pigment is usually blended in a proportion of 1 to 60% by weight, preferably 15 to 40% by weight, based on the total solid content of the ink-jet ink.
  • the pigment dispersant is blended in the inkjet ink in order to disperse the pigment satisfactorily.
  • the pigment dispersant for example, cationic, ionic, nonionic, amphoteric, and silicone surfactants can be used.
  • dispersion aids such as special acrylic polymers You may use rosin further.
  • the inclusion of a polyethylimine derivative or a polyallylamine derivative in the pigment dispersant narrows the range of the film thickness distribution of the ink layer adhered and cured by the ink jet method. They are preferred.
  • the polyethylimine derivative means 6 hydroxyhexanoic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, 12 hydroxydodecanoic acid, 5 hydroxydodecanoic acid, 5 hydroxydecanoic acid and 4 hydroxydecanoic acid.
  • 6-hydroxyhexanoic acid Other hydroxycarboxylic acid (s) that can be derived from a polyethylenimine group having a weight ratio to the derivable unit in the range of 90:10 to LO: 90, or their acids It is a dispersing agent containing the salt of.
  • the weight ratio of units derivable from 6-hydroxyhexanoic acid to units derivable from other hydroxycarboxylic acid (s) forces is in the range of 20:80 to 80:20, in particular Is in the range of 20:80 to 50:50.
  • the polyethyleneimine (hereinafter referred to as “PEI”) group may be branched or straight chain, typically at least 500, preferably at least 1,000, especially at least 10,000. Having a weight average molecular weight of The average molecular weight is preferably from 600,000 / J, more preferably from 200,000 / J, particularly from 50,000 / J.
  • the poly (carboalkyleneoxy) chain (hereinafter referred to as “PCAO chain” in the present specification) is produced by polymerization of the hydroxycarboxylic acid (or the corresponding latatones, if appropriate).
  • a derivatizable polyester chain the chain comprising a plurality of carboalkyleneoxys (hereinafter referred to hereinbelow) that can be derived from 6-hydroxyhexanoic acid and at least one of the other hydroxycarboxylic acids described above.
  • a copolyester chain containing repeating units in a block or random arrangement.
  • the PCAO chain typically contains the CAO group of 2 forces 100, preferably 3 forces 40, more preferably 4 to 15 on average and contains a chain-stopping terminal group.
  • the PCAO chain may be attached to the PEI group by a covalent amide and Z or ionic salt bond formed between the PEI group and the hydroxycarboxylic acid of the PCAO chain.
  • This acid is referred to hereinafter as PCAO acid.
  • Such an amide bond may be formed by reaction of the terminal carboxylate group of PCAO acid with a primary or secondary amino group in PEI, while the salt bond is with the terminal carboxylate group of PCAO acid. It is formed with the positively charged nitrogen atom of the substituted ammonia group in PEI.
  • the weight ratio of PCAO chain to PEI groups is typically 2: 1 to 30: 1, preferably 3: 1 to 20: 1, more preferably 8: 1 to 20: 1, and especially 10: 1. To 15: 1.
  • the polyethylenimine derivative is a polyamine form in which a nitrogen atom in a PEI group that is not bonded to a PCAO chain is present as a free amino group, or the above nitrogen atom is induced by organic and Z or inorganic acidity. It may be present as a substituted ammonium group associated with a possible counterion! / In the form of a salt, or an intermediate form containing a free amino group and a substituted ammonium group. ,.
  • Polyethylimine derivatives can be prepared by reacting PEI with PCAO acid (s) or precursors thereof.
  • the polyallylamine derivative is a pigment dispersed by modifying the amino group of the side chain of polyallylamine with any of polyester, polyamide, and a co-condensate of polyester and polyamide (polyesteramide). It is a polyallylamine derivative represented by the following general formula (I), which has a wide compatibility range with respect to rosin and has excellent pigment dispersibility.
  • R 1 is a free amino group, represented by the following general formula (II) or (III):
  • N represents an integer of 2 to 1,000, provided that at least one of n R 1 is represented by the general formula (III). Represents a group.
  • R 2 represents a residue obtained by removing a carboxyl group from either polyester having a free carboxylic acid, polyamide having a free carboxylic acid, or polyesteramide having a free carboxylic acid. . )
  • the polyallylamine derivative of the present invention is, for example, one of three compounds selected from polyallylamine and a polyester, polyamide, or ester-amide cocondensate (polyesteramide) having a free carboxyl group. It is obtained by reacting with the above compounds.
  • This polyallylamine derivative is, for example, a polyallylamine having a polymerization degree of 2 to 1,000, a polyester having a free carboxyl group, represented by the following general formula (IV) or (V), and the following general formula ( One of the polyamides represented by VI) or (VII) can be used alone or in combination of two or more.
  • R 3 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 2 to 100.
  • R 4 is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, CH or C
  • R 5 is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, polyalkyl A residue obtained by removing two hydroxyl groups from xylene glycol, and b represents an integer of 2 to: LOO. Further, the chain may have an ether bond.
  • R 6 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and c represents an integer of 2 to 100.
  • R 4 is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, CH or C
  • R 7 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and d represents an integer of 2 to: LOO. )
  • the polyallylamine derivative suitably used as a pigment dispersant in the present invention is a polyester in which repeating components of general formula (IV) and general formula (V) are randomly polymerized on polyallylamine, Polyamide in which repeating components of formula (VI) and general formula (VII) are randomly polymerized, and further, repeating components of general formula (IV) and Z or (V), and general formula (VI) and Z or (VII) It can also be produced by reacting a randomly polymerized polyesteramide.
  • polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene laurylene ether, polyoxyethylene stearylene ether, polyoxyethylene oleoreene ether; polyoxyethylene Polyoxyethylenes such as octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether
  • Polymeric surfactants such as rualkylphenol ethers
  • polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate
  • sorbitan fatty acid esters such as fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes
  • the content of the pigment dispersant is preferably 5 to 50% by weight based on the entire solid content, and more preferably 10 to 30% by weight based on the total solid content.
  • the glass transition temperature (Tg) of the pigment dispersant is preferably 200 ° C. or lower, and preferably 150 ° C. or lower, from the viewpoint of further suppressing the BM drop in the cross-sectional shape of the color filter pixel. .
  • the glass transition temperature here is based on differential scanning calorimetry (DSC). For example, it can be measured using a thermochemical reaction calorimeter (manufactured by Seiko Instruments Inc.) under the conditions of a temperature range of 25 to 280 ° C and a heating rate of 7.5 ° CZ.
  • the ink-jet ink used in the present invention contains a binder forming system in order to impart film formability and adhesion to the surface to be coated.
  • the binder forming system is a liquid mixture that is contained in the ink and is contained in order to attach and fix the pixels at a predetermined position.
  • the curable compound having reactivity in the subsequent curing process It also includes compounds that are not themselves reactive.
  • the ink used in the present invention is an ink used in an ink jet system, in order to form a predetermined pattern, the ink is selectively attached only to a predetermined pattern formation region and solidified. There is no need to form a pattern by exposure and development. Therefore, as the noinder forming system, it is not necessary to use a photocurable binder forming system that can be exposed and developed, but a non-curable thermoplastic resin composition may be used. It is preferable to use a noder forming system that contains sufficient hardness to give the cured film.
  • the curable binder-forming system examples include a thermosetting binder-forming system containing a thermosetting resin that can be polymerized and cured by heating, and polymerization and curing by visible light, ultraviolet light, electron beam, or the like.
  • a photocurable binder-forming system containing a photocurable resin Furthermore, those containing both a thermosetting binder and a photocurable binder can be used.
  • the noinder formation system is thermosetting from the viewpoint of improving the film physical properties of the pixel such as solvent resistance, adhesion, and ITO resistance.
  • a binder forming system is preferred.
  • the ITO resistance refers to resistance against defects during the formation of the ITO circuit or the alignment film, and specifically includes heat resistance at 230 ° C. to 250 ° C. after the formation of the ITO circuit.
  • the use of a thermosetting binder eliminates the need for special incidental equipment such as a light irradiation device, and has the advantage of high productivity.
  • thermosetting binder forming system a combination of a compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule and a curing agent is usually used, and a catalyst capable of promoting a thermosetting reaction is added. Also good.
  • An epoxy group is preferably used as the thermosetting functional group.
  • they are not polymerized by themselves, and may further contain a polymer.
  • an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is preferably used as a compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule.
  • An epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is an epoxy compound having two or more epoxy groups, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20 in one molecule. (Including what is called epoxy resin).
  • the epoxy group is not particularly limited as long as it has a structure having an oxirane ring structure, and examples thereof include a glycidyl group, an oxyethylene group, and an epoxycyclohexyl group.
  • epoxy compound examples include known polyvalent epoxy compounds that can be cured by carboxylic acid.
  • epoxy compounds examples include the “Epoxy Resin Handbook” published daily by Shinpo Masahiro. These are widely disclosed in Kogyo Shimbun (published in Showa 62) and can be used.
  • an epoxy compound in order to impart solvent resistance and heat resistance to a cured film, a polymer having a relatively high molecular weight and a cross-link density of the cured film are increased, or an ink jet is obtained by lowering the viscosity. In order to improve ejection performance, it is preferable to use a compound having a relatively low molecular weight.
  • Binder-type epoxy compounds that are polymers having a relatively high molecular weight that are usually used as binder-forming components are at least represented by the following formula (1). And a polymer having two or more glycidyl groups and a structural unit represented by the following formula (2) can be used.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the structural unit represented by Formula (1) is derived from the monomer force represented by Formula (3) below.
  • R 2 is a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms. Groups, which may be straight chain aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon groups, such as double bonds, hydrocarbon group side chains, spiro ring side chains, It may contain an endocyclic bridged hydrocarbon group or the like.
  • Specific examples of the monomer represented by the above formula (3) include methyl (meth) acrylate and ethyl.
  • R 1 is preferably hydrogen or a methyl group, and R 2 is preferred, and V ⁇ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, among which a methyl group and a cyclo group are particularly preferable.
  • a hexyl group is preferred.
  • Preferable examples of the monomer represented by the above formula (3) include methyl methacrylate ( ⁇ ) and cyclohexyl methacrylate (CHMA).
  • the structural unit represented by the formula (2) in the polymer is derived from the monomer force represented by the following formula (4).
  • R 3 is the same as the formula ()
  • the monomer represented by the formula (4) is used for introducing an epoxy group (epoxy reaction point) into the polymer.
  • the ink-jet ink containing the polymer is excellent in storage stability and hardly increases in viscosity during storage and discharge operations.
  • One of the reasons is the epoxy group in the formula (2) or the formula (4). Is presumed to be a glycidyl group force.
  • Formula (4) When the alicyclic epoxy acrylate is used in place of the monomer represented by the formula, the viscosity of the inkjet ink is likely to increase.
  • the polymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the polymer contains main chain constituent units other than those represented by formula (1) or formula (2) as long as the performance required for each detail of the color filter, such as hardness and transparency, can be ensured. Also good.
  • Specific examples of such monomers include acrylonitrile and styrene.
  • the content of the structural unit of the formula (1) and the structural unit of the formula (2) in the binder epoxy compound is determined by the monomer derived from the structural unit of the formula (1) and the formula (2 ) In terms of the charged weight ratio of the monomer that derives the structural unit (monomer that derives formula (1): monomer that induces formula (2)) from 10:90 to 90: Preferably in the range of 10! /.
  • the weight average molecular weight of the binder epoxy compound is preferably 3,000 or more, particularly 4,000 or more, when expressed in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight. This is because if the molecular weight of the above-mentioned binder-based epoxy compound is too small, the physical properties required for the cured layer as a detail of the color filter, such as strength and solvent resistance, are likely to be insufficient.
  • the weight average molecular weight of the noinder epoxy compound is preferably 20,000 or less, more preferably 15,000 or less when expressed in terms of polystyrene-converted weight average molecular weight.
  • the noinder type epoxy compound has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) in the above range, and is polymerized using at least glycidyl methacrylate (GMA) and methyl methacrylate (MMA). It is particularly preferable to use a GMAZMMA copolymer.
  • the GMAZMMA copolymer may be polymerized by containing other monomer components as long as the object of the present invention can be achieved! /.
  • a monomer represented by the above formula (3), a monomer represented by the above formula (4), and a mixture of the other monomers as necessary and a mixture of the polymerization initiator (dropping component) are added.
  • the thermosetting binder forming system used in the present invention is an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule (hereinafter sometimes referred to as "polyfunctional epoxy compound").
  • a material having a molecular weight smaller than that of the binder epoxy compound may be used.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the polyfunctional epoxy compound is smaller than that of the binder epoxy compound to be combined therewith, and 4,000 or less force S is preferable, and 3,000 or less is preferable. Particularly preferred.
  • the epoxy group (glycidyl group) is introduced into the noinder type epoxy compound by the structural unit represented by the formula (2), the amount of epoxy that can be introduced into the molecule of the copolymer Has its limits.
  • a polyfunctional epoxy compound having a relatively low molecular weight is added to the ink-jet ink, the epoxy group is replenished in the ink-jet ink and the reaction point concentration of the epoxy is increased, so that the crosslinking density can be increased.
  • polyfunctional epoxy compounds it is preferable to use an epoxy compound having four or more epoxy groups in one molecule in order to increase the crosslinking density of the acid-epoxy reaction.
  • the weight average molecular weight of the binder epoxy compound is 10,000 or less in order to improve the discharge performance of the discharge head force of the ink jet method, the strength and hardness of the cured layer are likely to decrease. It is preferable to sufficiently increase the crosslinking density by blending such a tetrafunctional or higher polyfunctional epoxy compound into the ink jet ink.
  • the polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it contains two or more epoxy groups in one molecule.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, Brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin Fatty, phenolic novolac epoxy resin, orthocresol novolac epoxy resin, trihydroxyphenylmethane epoxy resin, trifunctional epoxy resin, tetraphenol-epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic resin Epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A Nuclear polyol type epoxy resin, polypropylene glycol type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, darioxar type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic type epoxy resin, etc. Can be used.
  • bisphenol A type epoxy resin such as Epicoat 828 (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), bisphenol F type epoxy resin such as YDF-175S (made by Toto Kasei Co., Ltd.), etc.
  • Brominated bisphenol A type epoxy resin such as YDB-715 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Bisphenol S type epoxy resin such as EPICLON EXA1514 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), product name YDC— Hydroquinone type epoxy resin such as 1312 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Naphthalene type epoxy resin such as EPICLON EXA4032 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Epicoat YX4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin) ) Biphenyl type epoxy resin, product name Epicoat 157 S70 (made by Japan Epoxy Resin), etc.
  • Bisphenol A type novolak epoxy resin product name Epicoat 154 ( Phenol novolac type epoxy resin such as YDPN-638 (manufactured by Tohto Kasei), and cresol novolac type epoxy resin such as YDCN—701 (manufactured by Tohka Kasei).
  • bisphenol A type novolac epoxy resin such as Epicoat 157S70 (manufactured by Japan Epoxy Resin) and Creso such as YDCN-701 (manufactured by Toto Kasei)
  • YDCN-701 manufactured by Toto Kasei
  • One-novolak-type epoxy resin is particularly preferred.
  • the blending ratio of the above-mentioned binder epoxy compound and the polyfunctional epoxy compound blended as necessary is 10 to 80 parts by weight of the binder epoxy compound and the polyfunctional epoxy compound by weight ratio. It is more preferable to mix 20 to 60 parts by weight of a noder-like epoxy compound and 20 to 50 parts by weight of a polyfunctional epoxy compound. It is particularly preferable that 30 to 40 parts by weight of the binder epoxy compound and 25 to 35 parts by weight of the polyfunctional epoxy compound are blended.
  • thermosetting binder forming system used in the present invention is usually combined with a curing agent.
  • the curing agent include polyvalent carboxylic acid anhydride or polyvalent carboxylic acid. Use acid.
  • polyhydric carboxylic acid anhydrides include phthalic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodece-succinic anhydride, anhydrous trivaleric acid anhydride, maleic anhydride, hexahydro anhydride.
  • Aliphatic or alicyclic dicarboxylic anhydrides such as phthalic acid, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, hymic anhydride, and nadic anhydride; 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic Aliphatic polycarboxylic acid dianhydrides such as acid dianhydrides; Aromatic polycarboxylic acids such as pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride; ethylene glycol bistrimellitic acid, glycerin And ester group-containing acid anhydrides such as tristrimerite, and particularly preferably aromatic polyvalent It can be mentioned carboxylic acid anhydrides.
  • an epoxy resin hardener having a commercially available carboxylic acid anhydride power can also be suitably used.
  • polyvalent carboxylic acid used in the present invention include aliphatic polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, dartaric acid, adipic acid, butanetetracarboxylic acid, maleic acid, and itaconic acid; Aliphatic polycarboxylic acids such as oxahydrophthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid , Pyromellitic acid, trimellitic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and other aromatic polyvalent carboxylic acids, preferably aromatic polyvalent carboxylic acids Can be mentioned.
  • aliphatic polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, dartaric acid, adipic acid, butanetetracarboxylic acid,
  • the amount of the curing agent used in the present invention is generally in the range of 1 to: LOO parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy group-containing component (binder epoxy compound and polyfunctional epoxy compound). And preferably 5 to 50 parts by weight. If the blending amount of the curing agent is less than 1 part by weight, curing may be insufficient and a tough coating film may not be formed. Moreover, when the compounding amount of the curing agent exceeds 100 parts by weight, the adhesion of the coating film to the substrate may be deteriorated.
  • thermosetting binder forming system used in the present invention includes the hardness and heat resistance of the cured layer.
  • a catalyst capable of promoting the thermosetting reaction between acid and epoxy may be added.
  • a thermal latent catalyst that exhibits activity during heat curing can be used.
  • the heat latent catalyst exhibits catalytic activity when heated, accelerates the curing reaction, and gives good properties to the cured product, and is added as necessary.
  • This thermal latent catalyst is preferably one that exhibits acid catalytic activity at a temperature of 60 ° C. or higher.
  • a compound obtained by neutralizing peptonic acid with a Lewis base, and Lewis acid with a Lewis base examples thereof include a compound obtained by mixing, a mixture of a Lewis acid and a trialkyl phosphate, a sulfonic acid ester, an oxalic compound, and the like, and various compounds as described in JP-A-4-218561 are used. can do.
  • halogenocarboxylic acids such as ammonia, monomethylamine, triethylamine, pyridine, ethanolamine, or trialkylphosphine.
  • amines such as ammonia, monomethylamine, triethylamine, pyridine, ethanolamine, or trialkylphosphine.
  • Lewis acids such as BF, FeCl, SnCl, A1C1, ZnCl
  • R and R are alkyl, alkyl, aryl, alkoxy and the like.
  • the heat latent catalyst is usually blended at a ratio of about 0.01 to about 0.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule and the curing agent.
  • High molecular weight preferably containing polymer. Where the relative molecular weight is High means that the molecular weight is higher than that of so-called monomers and oligomers, and the weight average molecular weight is 5,000 or more.
  • a polymer having a relatively high molecular weight either a polymer that is not polymerized by itself or a polymer that is polymerized by itself may be used, or two or more of them may be used in combination. It may be used.
  • the main component is a polymer having a relatively high molecular weight, and if necessary, polyfunctional monomers and oligomers, monofunctional monomers and oligomers, photopolymerization initiators activated by light, and sensitizers. It mix
  • a polymer is used as a polymer having a relatively high molecular weight
  • a multifunctional monomer such as a bifunctional or higher functional monomer or oligomer is used in the noder formation system.
  • a polymerizable component is blended.
  • the polyfunctional polymerizable component is spontaneously polymerized by light irradiation or the action of other components such as a photopolymerization initiator activated by light irradiation.
  • components such as non-reactive resin and pigment having no polymerization reactivity are encapsulated in the network structure and cured.
  • a copolymer comprising two or more of the following monomers can be used: (Meth) acrylic acid (hereinafter, this expression is acrylic acid) And methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene, polystyrene macromonomer, and polymethyl methacrylate. Rate macromonomer.
  • methacrylic acid Z benzyl metatalylate copolymer methacrylic acid Z benzyl metatalylate Z styrene copolymer, benzyl metatalylate Z styrene copolymer, benzyl methacrylate macromonomer Z styrene copolymer And benzyl metatalylate Z styrene macromonomer copolymer.
  • the polymer having polymerization reactivity itself is not polymerization reactivity, and is an oligomer obtained by introducing a polymerizable functional group into a polymer molecule or a polymer having a higher molecular weight than an oligomer.
  • a polymerization reaction by the action of other components such as a force that causes a polymerization reaction upon receiving light irradiation or a photopolymerization initiator activated by receiving a light irradiation.
  • Various ethylenic double bond-containing compounds themselves have polymerization reactivity and can be used as photocurable resin.
  • the prepolymer can be used as a polymer having a relatively high molecular weight in the present invention.
  • Conventionally known prepolymers include radical polymerization type prepolymers, cationic polymerization type prepolymers, thiol-addition type prepolymers, etc., but V, deviation may be used.
  • the radical polymerization type prepolymers are most readily available in the field, such as ester acrylates, ether acrylates, urethane acrylates, epoxide acrylates, Examples thereof include amino succinate acrylates, acrylic succinate acrylates, and unsaturated polyesters.
  • examples of the relatively high molecular weight polymer that can be suitably used in the present invention include the following graft polymers.
  • the graft polymer suitably used in the present invention has a weight average molecular weight of 5,000 or more, and one of the main chain and the graft portion is constituted by a styrene polymer chain containing a styrene monomer unit, and the other It is a graft polymer composed of a methacrylate polymer chain containing a acrylate monomer unit.
  • the graft polymer may have a structure in which a main chain (trunk) is constituted by a styrene polymer chain and a graft portion is constituted by a methacrylate polymer chain, and conversely, a metatalylate polymer. It may have a structure in which a main chain is constituted by a chain and a graft part is constituted by a styrenic polymer chain. Among the above, those having a structure in which the main chain is constituted by a styrene polymer chain and the graft portion is constituted by a metatalylate polymer chain are preferred.
  • the styrenic polymer chain is a polymer chain mainly composed of a styrenic monomer, and may be a homopolymer of only one kind of styrenic monomer, or two or more kinds of styrenic monomers. Or a copolymer of a styrene monomer and another monomer.
  • the styrene monomer is not only styrene but also alkyl-substituted styrene (methyl styrene, ethynole styrene, trimethyl styrene, otachinole styrene, etc.), methoxy styrene, ⁇ -methylol.
  • alkyl-substituted styrene methyl styrene, ethynole styrene, trimethyl styrene, otachinole styrene, etc.
  • methoxy styrene methoxy styrene
  • ⁇ -methylol alkyl-substituted styrene
  • Examples of the monomer that can be copolymerized with the styrene monomer include various (meth) acrylate monomers, acrylonitrile, amide monomers, and the like.
  • the styrenic polymer chain preferably contains 50% by weight or more of styrenic monomer units, and more preferably 60% by weight or more. It is particularly preferable to contain it in a proportion.
  • the metatalylate polymer chain is a polymer chain mainly composed of metatalylate, and may be a homopolymer of only one type of metatalylate or a copolymer of two or more types of metatalylate. It may be a copolymer of metatalylate and other monomers.
  • Examples of the metatalylate monomers include alkyl metatalylates (methyl metatalylate, ethyl metatalylate, n-butyl metatalylate, iso-butyl metatalylate, tert-butyl methacrylate, hexinomethacrylate, Octinoremetatalylate, laurinoremethalate, etc.), benzylmetatalylate, phenoxychetylmetatalylate, tetrahydrophthalimidoethyl metatalylate, cyclohexylmetatalylate, isobornylmetatalylate, tetrahydrofurfuryl Examples include metatalylate, methoxypolyethylene glycol metatalylate, butoxychetil methacrylate.
  • a methacrylate monomer it is preferable to select and use a methacrylate monomer so that a graft polymer having a Tg of 30 ° C or higher can be obtained.
  • a graft polymer having a Tg of less than 30 ° C is not preferable because the film hardness after curing is lowered.
  • Monomers to be copolymerized with metatalylate include alkyl acrylate, hydroxyalkyl acrylate, amide monomer, imide group-containing monomer, alkylene glycol (meth) acrylate, trade name Plexcel FM series manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd. Etc. can be used.
  • Metatalylate polymers have a relatively high Tg and are excellent in hardness and dispersibility because they cause microphase separation from styrene. From this point of view, it is preferable that the metatalylate polymer chain contains a metatalylate monomer unit in a proportion of 50% by weight or more, and it is particularly preferable to contain a proportion of 70% by weight or more.
  • the graft polymer may have a photopolymerizable functional group such as an ethylenically unsaturated bond or an epoxy group.
  • a photopolymerizable functional group such as an ethylenically unsaturated bond or an epoxy group.
  • the polymerizable functional group of the graft polymer is an ethylenically unsaturated bond
  • it can be cured by a photoradical polymerization reaction, and when the polymerizable functional group is an epoxy group, photopower thione polymerization is possible.
  • the graft polymer having an ethylenically unsaturated bond is an ink-jet ink having excellent curing reactivity when used in combination with an ethylenically unsaturated bond-containing monomer such as a (meth) acrylic monomer and z or an oligomer.
  • the photopolymerizable functional group may be introduced into one or both of the styrene polymer chain or the metatalylate polymer chain, or may be introduced into one or both of the main chain or the graft portion.
  • the graft polymer has an ethylenically unsaturated bond in an ethylenically unsaturated bond equivalent ratio of 1200 gZeq or less, and one of the main chain and the graft portion contains a styrenic monomer unit.
  • a preferred graft polymer is a graft polymer composed of a styrene-based polymer chain contained therein and the other composed of a benzyl methacrylate-based polymer chain containing a monomer unit derived from benzyl methacrylate.
  • metatalate monomers benzyl metatalylate is particularly excellent in pigment dispersibility, and is therefore preferably used in an ink-jet ink for a color filter for forming pixels and the like.
  • the graft polymer may have a structure in which a main chain (trunk portion) is composed of a styrene polymer chain and a graft portion is composed of a benzil metatalylate polymer chain. It may have a structure in which the main chain is composed of a benzyl metatalylate polymer chain and the graft portion is composed of a styrene polymer chain. Among those described above, those having a structure in which a main chain is constituted by a styrene polymer chain and a graft part is constituted by a benzyl methacrylate polymer chain are more preferable.
  • the benzyl methacrylate polymer chain of the graft polymer is a polymer chain mainly composed of benzyl methacrylate, and may be a homopolymer of benzyl methacrylate. It may be a copolymer with other monomers such as Yes.
  • the benzyl methacrylate polymer chain preferably contains benzyl methacrylate monomer units in a proportion of 30% by weight or more, and more preferably contains 50% by weight or more.
  • the graft polymer at least one of the main chain or the graft portion has an ethylenically unsaturated bond, and can be cured by light or thermal radical polymerization reaction.
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent of the graft polymer needs to be 1200 gZeq or less, preferably 70 OgZeq or less.
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent is a value obtained by dividing the weight average molecular weight of the graft polymer by the number of ethylenically unsaturated bonds contained in one molecule.
  • a graft polymer having an ethylenically unsaturated bond equivalent of 1200 gZeq or less is excellent in various physical properties such as solvent resistance, hardness, strength, and adhesion because there are many ethylenically unsaturated bonds contained in one molecule. .
  • the weight ratio of the graft (branch) portion Z main chain (trunk) portion of the graft polymer is preferably 30 to 70 to 30 with 20Z80 to 80Z20 being preferred. If the weight ratio of the graft portion is less than 20%, the solubility, viscosity, fluidity, dischargeability and the like are deteriorated, which is not preferable. On the other hand, when the weight ratio of the main chain portion is less than 20%, the pigment dispersibility is deteriorated.
  • the method for producing the graft polymer includes (1) a method in which a monomer is polymerized under a peroxide catalyst and grafted by hydrogen abstraction, and (2) a polymer having a functional group at one end and other methods.
  • the macromonomer method is preferable because the purity of the composition is high.
  • the ink used in the present invention is an ink used in an ink jet system
  • a polymer having a relatively high molecular weight is used so that the viscosity of the ink is too high to adversely affect the ejection performance of the ejection head.
  • the molecular weight of is preferably 25,000 or less in terms of weight average molecular weight.
  • the polymer having a relatively high molecular weight is preferably blended in an amount of 1 to 50% by weight based on the total solid content of the inkjet ink.
  • a polyfunctional monomer or oligomer can be used. It is preferable to add a functional polymerizable component.
  • the polymer has a relatively high molecular weight!
  • the polymer molecules have a relatively high molecular weight! Not only does the polymer polymerize with each other, but it also polymerizes with other polymerizable components such as polyfunctional monomers. Form a network and harden.
  • a bifunctional or higher monomer or oligomer can be used as the polyfunctional polymerizable component forming the network structure of the coating film.
  • a monomer or oligomer having 4 or more functional groups is used.
  • the polymerizable component other than the polymer having a relatively high molecular weight has a relatively small number of functional groups! /, 2
  • a bifunctional or trifunctional monomer having a viscosity of lOOcps or less preferably a functional or trifunctional monomer or oligomer or monomer.
  • Examples of the bifunctional to trifunctional monomers include 1,6-hexanediol ditalile. , Ethylene glycol dimetatalylate, 1,4 butanediol diatalylate, neopentyl glycol diatalylate, tripropylene glycol diatalylate, polyethylene glycol diatalylate, polypropylene glycol diatalylate, trimethylol Examples thereof include triatalylate and 3-butylene glycol dimetatalylate.
  • the blending ratio of the bi- to trifunctional monomers is preferably 20 to 70% by weight with respect to the total solid content of the ink-jet ink.
  • the ink jet ink is not sufficiently diluted with the monomer, and the viscosity of the ink is high at the beginning or after volatilization of the solvent content. It may become high and the nozzle of the inkjet head may be clogged.
  • the blending ratio of the bi- or trifunctional monomer exceeds 70% by weight of the total solid content, the cross-linking density of the coating film becomes low, and the solvent resistance, adhesion and hardness of the coating film are inferior. It is because there is a possibility that it becomes impossible to obtain the proper characteristics.
  • the viscosity does not easily increase due to drying of the ink, and thus the ability to stabilize the ejection performance of the ink-jet head.
  • the film strength of the cured layer obtained by curing the ink layer, adhesion to the substrate, solvent resistance, etc. may be insufficient. Therefore, it is possible to increase the crosslink density by blending an appropriate amount of a polyfunctional monomer or oligomer having 4 or more functionalities together with the above 2 to 3 functional monomers to give sufficient film strength and adhesion to the pattern of the cured layer. it can.
  • tetrafunctional or higher polyfunctional monomers and oligomers include, for example, pentaerythritol tetraatalylate, pentaerythritol tetrametatalylate, dipentaerythritol pentaatalylate, dipentaerythritol hexaatalylate, dipentaerythritol hexametatalylate, etc. Can be illustrated.
  • the polyfunctional component having 4 or more functional groups is preferably blended in a proportion of usually 1 to 30% by weight with respect to the total solid content of the inkjet ink.
  • the ink-jet ink according to the present invention is stable in ejection properties with a bi- or tri-functional monomer, and has strength due to a polyfunctional component having four or more functions.
  • the blending ratio of the polyfunctional component of 4 or more functional groups is usually 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the bi- to tri-functional monomer, and preferably the blending ratio.
  • the lower limit is preferably 2 parts by weight or more, and the upper limit of Z or the blending ratio is preferably 35 parts by weight or less.
  • the blending ratio of the polyfunctional component having 4 or more functional groups is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the above 2 to 3 functional monomers, characteristics such as hardness after curing the ink and solvent resistance May not be sufficiently obtained.
  • the blending ratio of the polyfunctional component having 4 or more functionalities exceeds 50 parts by weight, the ink curing speed becomes slow and the process speed may be slow.
  • monofunctional monomers and oligomers examples include butyl monomers such as styrene and butyl acetate, and monofunctional acetyl monomers such as n-xyl acrylate and phenoxy acetyl acrylate.
  • the photocurable binder forming system is usually blended with a photopolymerization initiator having activity with respect to the wavelength of the light source used.
  • the photopolymerization initiator can be selected appropriately in consideration of the difference in the reaction format of the polyfunctional monomer (for example, radical polymerization or cationic polymerization) and the type of each material.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 5% by weight based on the entire solid content, and more preferably 0.5 to 2% by weight based on the entire solid content.
  • the total proportion of binder-forming components in the total solid content of the ink including pigments and other components is 25% by weight or more. It is preferable to do this.
  • the ratio of the weight of the pigment to the sum of the weight of the pigment dispersant and the binder forming system is the case where the R pixel is formed. 5 to 1.0, preferably 0.5 to 0.9, for forming G pixel 0.5 to 1.2, preferably 0.7 to 1.0, for forming B pixel 0.3 ⁇ 0.6, preferably 0.3 ⁇ 0.5.
  • Such an ink is preferable from the viewpoints of ink ejection performance, prevention of ink breakage, and balance of film properties obtained.
  • the PZV ratio is too low, in order to obtain sufficient coloring power, it is necessary to increase the amount of ink droplets that adhere to the pixel formation area, which causes problems such as ink breaking from the pixel formation area. There is a case. On the other hand, if the PZV ratio is too high, ejection performance such as clogging or flight bending may occur in the ejection head, and problems such as roughening of the film surface may occur.
  • the solid concentration with respect to the total weight of the inkjet ink for a color filter is 15 to 25% by weight, preferably 18 to 22% by weight. If the solid content concentration is too low, it is necessary to increase the amount of ink applied to the pixel, which causes problems such as breaking during patterning. On the other hand, if the solid content concentration is too high, clogging or flight bending may occur at the discharge head. There may be a problem that the discharge performance is reduced.
  • the ink-jet ink used in the present invention contains a solvent in order to prepare the ink as a high-concentration liquid for storage or to be able to be immediately ejected from the head.
  • the inkjet ink used in the present invention has a boiling point of 180 ° C to 260 ° C as a main solvent, preferably 210 ° C to 260 ° C, and a vapor pressure at room temperature (especially in the range of 18 ° C to 25 ° C).
  • a solvent component of 0.5 mmHg or less, preferably 0.1 mmHg or less is used as a main solvent, and such a main solvent is blended in a proportion of 60% by weight or more based on the total amount of the solvent.
  • a solvent component having a boiling point of 180 ° C to 260 ° C and a vapor pressure at room temperature of 0.5 mmHg or less has an appropriate drying property and evaporation property. For this reason, when a single solvent or mixed solvent containing such a solvent component in a high blending ratio is used, the ink jet ink does not dry rapidly at the nozzle tip of the discharge head, so the viscosity of the ink increases rapidly. No clogging occurs, and the straightness and stability of the discharge are not adversely affected. Therefore, it is possible to accurately control the position of the pixel for which the definition is required and to uniformly control the average film thickness.
  • drying proceeds at an appropriate speed, so that the ink becomes familiar with the surface to be coated and the surface of the coating film becomes more horizontal and smooth before natural drying or general heating.
  • the ink can be dried quickly and completely by the process, and can be controlled within the range of the pixel shape of the present invention.
  • the solvent is less likely to remain in the coating film after the drying process than when a wetting agent or an extremely boiling high V solvent is used.
  • the organic solvent may contain a small amount of a solvent component other than the main solvent, if necessary.
  • the main solvent having the above boiling point and vapor pressure is used in a ratio of 60% by weight or more based on the total amount of the solvent.
  • the proportion of the main solvent is less than 60% by weight of the total amount of the solvent, it may not be possible to reliably obtain the drying property and the evaporation property suitable for the ink jet method.
  • the main solvent at the highest possible mixing ratio. Specifically, it is at least 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% or more, preferably 100% by weight. .
  • An ink layer on the substrate was formed by forming a wettability variable layer on the substrate surface and exposing it !, forming an ink-philic region in the portion, and forming the ink-jet ink of the present invention in the ink-philic region.
  • the standard solution shown in the wettability test stipulated in JIS K6768 is used as the main solvent, and the contact angle (30 seconds after contact with the droplet) ⁇ ) and the contact angle to the surface of the specimen with a critical surface tension of 30 mNZm determined from the Zisman plot graph is 25 ° or more, preferably 30 ° or more. You may select and use one that shows a contact angle of 10 ° or less to the surface of a specimen with a surface tension of 70 mNZm!
  • the ink When an ink is prepared using a solvent exhibiting the above behavior with respect to wettability, the ink has a large repulsion with respect to the surface of the wettability variable layer before changing the wettability of the wettability variable layer described later. After changing the wettability of the wettability variable layer to increase the hydrophilicity, the wettability variable layer shows a great affinity for the surface of the wettability variable layer. Therefore, the difference between the wettability of the ink with respect to the ink-philic region formed by selectively exposing a part of the surface of the wettability variable layer and the wettability of the ink-repellent region with respect to the surrounding region is shown.
  • the ink sprayed onto the ink-philic region by the ink jet method spreads evenly to every corner of the ink-philic region.
  • a fine and precise ink layer pattern can be formed by the inkjet method.
  • the test piece having the above characteristics with respect to the critical surface tension may be formed of any material.
  • specimens having a critical surface tension of 30 mNZm include, for example, polymethylmetatalylate, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, poly (ethylene terephthalate) having a smooth surface, the polymer and surface modifier on a smooth glass surface, etc. Applicable can be selected by actually conducting the above test from those coated with.
  • a test piece exhibiting a critical surface tension of 70 mNZm for example, a medium force applied with nylon or a glass surface subjected to hydrophilic treatment, etc. can be selected by actually carrying out the above test.
  • the main solvent may be selected from the following solvents: Glycol ethers such as ethylene dioleo monoethyleno enoate, diethylene glucono leseno eno enotenole; ethylene glycol Glycol such as monomethyl ether acetate Ether esters; glycol oligomer ethers such as diethylene glycol monomethyl ether; glycol oligomer ether esters such as diethylene glycol monomethyl ether acetate; aliphatic or aromatic esters such as ethyl acetate and propyl benzoate; Dicarboxylic acid diesters such as: 3-methoxymethoxypropionate such as methyl carboxylate; ketocarboxylates such as acetoacetate acetate; alcohols such as ethanol, isopropanol, phenol, or phenols; Aliphatic or aromatic ethers such as chilled ethers and azoles; alkoxy alcohols such as 2-ethoxyethanol and 1-me
  • the inkjet ink for a color filter used in the present invention contains a pigment
  • a main solvent that does not contain a hydroxyl group
  • an ink having dispersibility and dispersion stability of the pigment can be obtained.
  • thermosetting binder formation system the problem that an epoxy group decomposes
  • the main solvent include ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycolenomonobutylenoate acetate, diethylene glycolenoethanolate acetate, diethylene glycol jetino ether, diethylene glycol
  • examples include dibutyl ether, jetyl adipate, dibutyl oxalate, dimethyl malonate, jetyl malonate, dimethyl succinate, and jetyl succinate.
  • These solvents satisfy the requirements of a boiling point of 180 ° C to 260 ° C and a vapor pressure at room temperature of 0.5 mmHg or less, and have a hydroxyl group in the molecule! This is also preferable.
  • these solvents are conventionally used for the preparation of pigment dispersions such as 3-methoxybutyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and are highly dispersible and mixed with solvents. Can be used as a dispersion solvent without being mixed to prepare a pigment dispersion.
  • pigment dispersions such as 3-methoxybutyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • these solvents are mainly used when a wettability variable layer is provided on the surface of a substrate for exposure, and ink jet ink is selectively attached using the difference in wettability between an exposed portion and an unexposed portion. It can be suitably used as a solvent.
  • the solubility of the solvent for preparing the inkjet ink in water is preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of water having a liquid temperature of 20 ° C.
  • diethylene glycol monobutyl ether acetate has no hydroxyl group and has a solubility in 100 parts by weight of water at a liquid temperature of 20 ° C. It is particularly preferred because it shows low water miscibility with parts by weight.
  • the solvent is usually used at a ratio of 75 to 85% by weight with respect to the total amount of the ink-jet ink containing the solvent to prepare the ink-jet ink. If the amount of the solvent is too small, it is difficult to eject from the inkjet head in the case of inkjet ink in which the viscosity of the inkjet ink is high. Also, if there is too much solvent, the ink film deposited on the wettability change site will be broken before the ink deposit (ink deposition amount) for the predetermined wettability change site (ink layer formation site) is not sufficient. In other words, it protrudes to the surrounding unexposed areas and further spreads to the adjacent wettability change site (ink layer formation site). In other words, the amount of ink that can be deposited at the wettability change site (ink layer formation site) where the ink should adhere is insufficient, and the film thickness after drying is too thin. It becomes impossible to obtain a high transmission concentration.
  • the blending ratio of the solvent component having a boiling point of 180 ° C to 260 ° C and a normal atmospheric pressure of 0.5 mmHg or less is used as the main solvent of 90 wt% or more of the total solvent.
  • 3-methoxybutyl acetate or propylene glycol Conventional dispersions such as lumonomethyl ether acetate (PGMEA) cannot be used in sufficient amounts.
  • PGMEA lumonomethyl ether acetate
  • a solvent having relatively good dispersibility and dispersion stability of the pigment is selected from the solvents that can be used as the main solvent, and a solvent mixed with the conventionally used dispersion solvent is used.
  • the main solvent used as a dispersion solvent is used as it is.
  • the inkjet ink used in the present invention can contain a leveling agent as required.
  • a leveling agent for example, the following acrylic surfactants, fluorine surfactants, silicone surfactants, vinyl ether surfactants and the like are preferably used.
  • the surface tension is made uniform in the entire pixel portion, and the evaporation of the surface force solvent is made uniform, the difference in viscosity is suppressed, so that the flow of solute in the drying process is eliminated or alleviated. It is estimated that the edge bulge is reduced when the film is formed.
  • an acrylic surfactant when used, there is a problem in recoatability, in particular, that electric characteristics and an overcoat layer formed on a pixel are easily repelled. It has the advantage of not occurring.
  • Fluorine-based surfactants also have the effect of making it difficult to form a thick film portion at the pixel end, but when fluorine-based surfactants are used, they are included within a range that does not deteriorate recoatability.
  • a leveling agent When a leveling agent is added, it is usually added after the pigment dispersion step.
  • the acrylic surfactant refers to a surfactant containing a polymer obtained from an acrylic monomer.
  • the polymer is obtained using at least an alkyl acrylate monomer, and further obtained using an alkyl acrylate monomer having at least 2 to 9 carbon atoms in the alkyl group.
  • a polymer is preferable from the viewpoint of making it difficult to form a thick film portion at the force end.
  • acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group with 2 to 9 carbon atoms For example, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid normal propyl ester, acrylic acid isopropyl ester, acrylic acid normal butyl ester, acrylic acid isobutyl ester, acrylic acid tertiary butyl ester, acrylic acid normal octyl ester, acrylic acid 2-ethylhexyl ester And acrylic acid isocyanate ester.
  • the acrylic surfactant used in the present invention includes a copolymer comprising at least the above-mentioned alkyl acrylate ester monomer and further comprising two or more types of monomers using another monomer having an ethylenic double bond.
  • a copolymer such as a terpolymer may be used. Among them, a homopolymer of the above-mentioned alkyl acrylate ester monomer, or a copolymer obtained by selecting two or more of the above-mentioned alkyl acrylate ester monomers.
  • a copolymer such as a monopolymer is preferred. In these copolymers, when the monomers are all alkyl acrylate ester monomers having an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms, the ratio is not particularly limited.
  • Methods for synthesizing the alkyl acrylate polymer or copolymer used in the present invention include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and the like.
  • the initiator for this purpose commonly used azo polymerization initiators and peroxyacids are used.
  • the weight average molecular weight of the acrylic surfactant is preferably 1000 to 100000, and more preferably 1000 to 60000, which is also preferable for the effect of making it difficult to form a thick film portion at the end.
  • the weight average molecular weight in the present invention is determined by GPC measurement by polystyrene conversion.
  • the SP value of the acrylic surfactant is preferably 8 to 9, and more preferably 8 to 8.5, in terms of the effect of making it difficult to form a thick film portion at the end.
  • the SP value of the acrylic surfactant is preferably 1 to 1.5 different from the SP value of the binder forming system used.
  • the SP value of the acrylic surfactant is used. It is preferably 1 to 1.5 lower than the SP value of the binder forming system.
  • the surfactant diffuses over the entire surface, increasing the surface tension of the entire coating surface and making drying from the coating surface more uniform.
  • the SP value is smaller than the above range, the effect as a leveling agent may not be sufficiently exhibited.
  • the SP value is larger than the above range, it is difficult to uniformly spread and spread on the substrate, and surface roughness may occur in the cured coating film.
  • the SP value is an index indicating the compatibility and incompatibility between substances. If the difference in the SP value between the two substances to be mixed is small, the compatibility and solubility are large. On the other hand, if the difference is large, the compatibility and solubility are low, and the solubility becomes slightly soluble or insoluble.
  • the acrylic surfactant used in the present invention contains an acrylic monomer strength-obtained polymer as a main component, as long as other components are added, or an acrylic monomer.
  • the polymer obtained from the polymer may be chemically modified.
  • the content of the acrylic surfactant is from 0.001 to 5% by weight based on the entire solid content, and further from 0.001 to 2% by weight based on the entire solid content.
  • the amount is 0.01 to 1.5% by weight to make it difficult to form a thick film portion at the end. If the amount is less than 001% by weight, an appropriate effect may not be obtained, and the edge may become thick. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, the edge of the coating film becomes too low and the edge of the pixel is formed. May cause white spots on the screen.
  • the solid content of the inkjet ink for specifying the blending ratio includes all components except for the solvent, and liquid polymerizable monomers and the like are also included in the solid content.
  • the content of the acrylic surfactant is expressed as the solid content of the acrylic surfactant.
  • the fluorosurfactant refers to a surfactant containing fluorine.
  • the fluorine-based surfactant is usually one in which the hydrogen atoms of the hydrophobic group of the hydrocarbon-based surfactant are completely or partially substituted with fluorine atoms.
  • the fluorinated surfactant used in the present invention includes a monomer (A) containing a fluorinated alkyl group and an ethylenic double bond, and a monomer (B) containing a silicone chain and an ethylenic double bond. It is preferable that the fluorocopolymer is polymerized by using at least the point that it is difficult to form a thick film portion at the end.
  • the monomer (A) containing a fluorinated alkyl group and an ethylenic double bond a known one can be used. Specifically, it is represented by the following general formula (al). Examples thereof include a compound or a compound having a plurality of perfluoroalkyl groups in one molecule, such as a compound represented by the general formula (a2).
  • R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a partially fluorinated alkyl group, and these alkyl groups may be linear or branched. It may be one with an oxygen atom intervening (for example, one (OCFCF) CF (CF) etc.)
  • R 1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a partially fluorinated alkyl group, and these alkyl groups may be linear or branched. It may be one with an oxygen atom intervening (for example, one (OCFCF) CF (CF) etc.)
  • CH 2 C_COOCH 2 CH 2 CjF +1 ( a2 )
  • j represents an integer of 1 to 14.
  • X in the general formula (al) includes a linking chain represented by the following formula: [0136] [Chemical Formula 13] — (CH2) n—, — CH2CH (CH2) n ⁇
  • n represents an integer of 1 to 10
  • R 2 represents H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group or partially fluorinated alkyl group in the monomer (A) containing a CH 3 CF 3 fluorinated alkyl group and an ethylenic double bond is preferably 3 or more, particularly preferably 6 or more.
  • Specific examples of the monomer (A) containing a fluorinated alkyl group and an ethylenic double bond include compounds represented by the following formulas (a-1) to (a-56).
  • CH 3 F a-2 1: CH 2 CCOOCH 2 CHCF 3
  • the monomer (A) containing a fluorinated alkyl group and an ethylenic double bond a single compound may be used, or two or more kinds of compounds may be used in combination.
  • the monomer (B) containing a silicone chain and an ethylenic double bond is also a known one.
  • a functional group having an ethylenic double bond such as a vinyl group, an attalyloyl group, or a methacryloyl group is linked to one or both ends of the polysiloxane chain via a divalent linking group. I like what I did.
  • the monomer (B) containing a silicone chain and an ethylenic double bond preferably has a (meth) atalyloyl group.
  • Specific examples of the monomer (B) containing a silicone chain and an ethylenic double bond include, for example, a compound represented by the general formula (b-1) or a general formula (b-2). And the compounds represented.
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group or a phenyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different for each siloxy unit.
  • p represents an integer of 3 to 520
  • q represents 0 or 1
  • X 2 represents a divalent linking group, and is specifically represented by the general formula —CH 2 CH (OH) 2 CH OCO 1, 1 (CH ) NHCH CH (OH) CH OCO One, one (CH) O
  • n 1 and m 1 each independently represents an integer of 2 to 6.
  • R 1 represents the same as defined in the general formula (al)
  • R 5 , R 5 , R 5 , R 5 , R 6 , R 6 , R 7 , R 7 , and R 7 each independently has 1 carbon atom
  • r, s and t are each independently 0 or
  • the molecular weight of the silicone chain portion of the monomer (B) containing a silicone chain and an ethylenic double bond is preferably 5,000 or less, and particularly preferably 1,000 or less.
  • the structure of the silicon chain portion is preferably a branched type as represented by the above general formula (b-2), and among the above general formula (b-2), r, s And those in which t is 0 are particularly preferred.
  • Specific examples of the monomer (B) containing a silicone chain and an ethylenic double bond include compounds represented by the following formulas (b 1 1) to (b 3-7).
  • the monomer (B) containing a silicone chain and an ethylenic double bond a single compound may be used, or two or more kinds of compounds may be used in combination.
  • the fluorinated surfactant used in the present invention is, in particular, a monomer represented by (a-1) or a silicone as a monomer (A) containing a fluorinated alkyl group and an ethylenic double bond.
  • the fluorosurfactant used in the present invention includes the monomer (A) containing the above fluorinated alkyl group and an ethylenic double bond as a constituent monomer, and a silicone chain and an ethylenic double bond.
  • the monomer (B) containing A monomer containing an ethylenic double bond may be used in combination.
  • Monomers containing non-fluorine and non-silicone ethylenic double bonds include, for example, styrene, nucleus-substituted styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylpyridine, N-butylpyrrolidone, and bullet.
  • Fatty acid vinyl such as sulfonic acid and vinyl acetate; ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid such as mono- or divalent carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; (Meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, stearyl ester of (meth) acrylic acid; Like 2-hydroxyethyl ester, hydroxypropyl ester, hydroxybutyl ester (meta ) Acrylic acid hydroxyalkyl ester having 1 to 18 carbon atoms; (meth) acrylic acid having 1 to 18 carbon atoms such as dimethylaminoethyl ester, jetylaminoethyl ester, and ethylamino
  • (Meth) Atarylate Isobornyl (Meth) Atarylate, Adamantyl (Meth) Atalylate, Dimethyladamantyl (Meth) Atalylate, Dicyclopental (Meth) Atalylate, Disicuclopentale (Meth) Atalylate
  • Poly ethylene glycol having a polymerization degree of 1 to 100, polypropylene glycol, poly (alkylene glycol) such as a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate, Alternatively, the degree of polymerization is capped with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms at the end of 1 to: LOO polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyalkylene glycol mono ((ethylene oxide / propylene oxide copolymer)) (Meth) acrylic acid ester,
  • Alkyl butyl ether having 1 to 18 alkyl carbon atoms such as methyl butyl ether, propyl butyl ether, dodecyl butyl ether; glycidyl metatalylate, Glycidyl ester of (meth) acrylic acid such as glycidyl acrylate; styrene macromonomer 4500 manufactured by Sartoma Co., Ltd.
  • Macro monomer such as NK ester M-230G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; 2— (meth) Examples thereof include talyloyl oxysuccil succinic acid, 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid, partially sulfonated styrene, mono (atalyl yloxy cetyl) acid phosphate, mono (methacryloxy cetyl) acid phosphate, and the like.
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide in the side chain
  • polymerization such as radical polymerization, force thione polymerization, and anion polymerization. Based on the mechanism, it can be produced by a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, etc., but the radical polymerization method is particularly simple.
  • a known polymerization initiator can be used, and examples thereof include peroxides such as benzoyl peroxide and diacyl peroxide, azobisisobutyrate-tolyl, and phenolazolmethane. Examples thereof include metal chelates and metal chelate compounds such as triacetyl acetonate manganese.
  • a chain transfer agent such as a chelate compound having a coupling group such as mercaptopropyltrimethoxysilane can be used in combination with the polymerization initiator.
  • the fluorine-based random or block copolymer of the present invention can also be obtained by photopolymerization in the presence of a photosensitizer or photoinitiator or polymerization using radiation or heat as an energy source.
  • the polymerization can be carried out in the presence or absence of a solvent, but is preferably carried out in the presence of a solvent from the viewpoint of workability.
  • Solvents include, for example, alcohols such as ethanol, isopropylenoleconole, n-butanol, iso-butanol, and tert-butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Esters such as til, ethyl acetate and butyl acetate; polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide; halogenated solvents such as 1, 1, 1-trichloroethane and chloroform; tetrahydrofuran and dioxane And ethers; aromatics such as benzene, toluene and xylene; and fluorinated inner trioxides such as perfluorooctane and perfluor
  • the copolymerization ratio of the monomer (A) containing a fluorinated alkyl group and an ethylenic double bond to the monomer (B) containing a silicone chain and an ethylenic double bond is 100: 1 by weight. A range of ⁇ 1: 100 is preferred. A range of 40: 1 to 1:40 is particularly preferred.
  • a monomer (A) containing a fluorinated alkyl group and an ethylenic double bond and a monomer (B) containing a silicone chain and an ethylenic double bond are combined with a non-fluorine and non-silicone ethylenic double bond.
  • the total weight of the monomer (A) containing a fluorinated alkyl group and an ethylenic double bond, and the monomer (B) containing a silicone chain and an ethylenic double bond 1,000 times or less is preferable. 100 times or less is particularly preferable.
  • the molecular weight of the fluoropolymer used in the present invention is a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to
  • fluorosurfactants include, among others, MegaFuck R—08MH, MegaFuck F482, MegaFuck F470, MegaFuck F471, MegaFuck F472SF, HAS-36 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Etc. are preferably used.
  • the content of the fluorosurfactant is 0.0001 to 1 fold with respect to the entire solid content. %, And 0.001 to 0.6% by weight based on the whole solid content, and particularly 0.001 to 0.3% by weight based on the whole solid content, makes it difficult to form a thick film portion at the end. This is preferable. If the amount is less than 0.001% by weight, an appropriate effect may not be obtained, and the edge may become thick. On the other hand, if it exceeds 1% by weight, the edge of the coating film becomes too low and the edge of the pixel is formed. There is a risk that white spots will occur and recoatability may be poor.
  • the content of the fluorosurfactant is expressed as the solid content of the fluorosurfactant.
  • recoatability means that repelling occurs when a coating solution for forming a layer such as an overcoat layer is applied onto a coating film formed using the inkjet ink according to the present invention.
  • a repelling occurs when a coating liquid for forming a layer such as an overcoat layer is applied onto a coating film formed using the inkjet ink according to the present invention.
  • it refers to a state in which the film thickness of the coating liquid for layer formation such as the overcoat layer is thin and non-uniform around the minute protrusion as a core.
  • 0.001 to 2.5% by weight of a polyether-based surfactant and a silicone-based surfactant containing Z or polyester-modified polydimethylsiloxane structure may be contained based on the total solid content.
  • the silicone-based surfactant also has an effect of making it difficult to form a thick film portion at the end.
  • the silicone-based surfactant exceeds 2.5% by weight based on the entire solid content, the electrical properties and recoatability may deteriorate.
  • the silicone-based surfactant a silicone-based surfactant having a phenyl group is preferred from the viewpoint of the effect of making it difficult to form a thick film portion at the end.
  • the weight average molecular weight of the silicone surfactant is preferably 500 to 10,000, and more preferably 1000 to 3,000.
  • silicone surfactants are manufactured by Big Chemie 'Japan Co., Ltd., trade names: BYK-307, BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-330, BYK-331, BYK — 344, BYK—silclean3700; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade names KP-321, KP-324, etc. are preferably used.
  • the content of the silicone surfactant is 0.001 to 2. 5% by weight, and 0.001 to 1.25% by weight with respect to the entire solid content, particularly 0.01 to 0.75% by weight with respect to the entire solid content. Point power to make it difficult is also preferable. If the amount is less than 001% by weight, an appropriate effect may not be obtained, and the edge may become a thick film. There is a possibility that white spots may occur in a part, a volume resistance value may increase, and a problem may occur in electrical characteristics, or a recoat property may be inferior.
  • the content of the silicone surfactant is expressed as the solid content of the silicone surfactant.
  • the ink-jet ink used in the present invention may contain a vinyl ether surfactant.
  • the bull ether surfactant is a surfactant made of a polymer obtained using a bull ether monomer.
  • butyl ether monomer used in the butyl ether surfactant examples include the formula (5
  • R 8 is a linear or branched hydrocarbon of 1 to 8.
  • R 8 in the formula (5) is a linear or branched hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms.
  • it is a linear or branched hydrocarbon having 3 to 4 carbon atoms, more preferably 4 carbon atoms. If the number of carbon atoms exceeds 8, the solubility of the polymer in a solvent may be reduced.
  • butyl ether surfactants using isobutyl butyl ether as the butyl ether monomer make it difficult to form a thick film at the end. preferable.
  • the vinyl ether surfactant the vinyl ether monomer and other monomers are used. You may make it copolymerize using a nomer.
  • the copolymerizable monomer include nitrogen-containing butyl ethers such as jetylaminoethyl vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, and monoreforyne ethino vinyl ether; vinyl esters such as vinyl acetate; allylic ethers such as allyl ether; Examples include aryl esters such as allyl; maleimides such as N-phenolmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; fumaric acid diesters such as diisopropyl fumarate and dicyclohexyl fumarate; maleic anhydride; and anhydrous itaconic acid.
  • the alkyl butyl ether represented by the formula (5) is 70 to 100% by weight in the whole monomer to be polymerized. / 0 , more preferably 80 to: L00 wt% is preferably included. If the amount is less than 70 parts by weight, an appropriate effect does not appear, and the end may be thick.
  • the weight average molecular weight of the vinyl ether surfactant is 1,000 to 10,000, and more preferably 1,500 to 5,000. Good.
  • the weight average molecular weight in the present invention is determined by polystyrene conversion in GPC measurement.
  • the SP value of the butyl ether surfactant is preferably 8 to 9, and more preferably 8 to 8.5, which is effective in preventing the formation of a thick film portion at the end.
  • the carboxyl group is latent, so that it has excellent solubility with the above vinyl ether surfactant, and further, the vinyl ether surfactant is removed by deblocking during heating.
  • the surfactant diffuses throughout the surface of the paint film, the surface tension of the whole paint film surface is set to an appropriate level, and the paint film surface strength is increased. It is presumed that the drying becomes easy to be uniform.
  • the SP value is 8.35
  • the SP value is 8.31
  • the content of the vinyl ether surfactant is 0.05 to 1.25% by weight based on the entire solid content, and further is 0.10 to 1.00% by weight based on the entire solid content. It is preferable from the point of making it difficult to form a thick film portion at the end. If the amount is less than 0.05% by weight, an appropriate effect may not be obtained, and the end may be thick. On the other hand, if it exceeds 1.25% by weight, There is a possibility that the edge of the pixel becomes too low and white spots are generated at the pixel edge. Further, there is a possibility that the volume resistance value is increased to cause a problem in electrical characteristics and the recoatability is inferior.
  • the content of the butyl ether surfactant is expressed as the solid content of the vinyl ether surfactant.
  • fatty acid ester surfactants In addition to the above surfactants, fatty acid ester surfactants, special acrylic polymers, and the like can be used.
  • color filter inkjet ink used in the present invention may contain one or more other additives as required. The following can be illustrated as such an additive.
  • a) Filler For example, glass, alumina and the like.
  • Adhesion promoter for example, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2aminoethyl) 3aminopropylmethyldimethoxysilane.
  • Ultraviolet absorber For example, 2- (3-t-butyl 5-methyl-2-hydroxyphenol) 5-clobenzobenzolazole, alkoxybenzophenone, etc.
  • Anti-aggregation agent for example, sodium polyacrylate.
  • the ink-jet ink used in the present invention may be produced by introducing each component into a single solvent or a solvent that is a mixed solvent and mixing them, and dissolving or dispersing the solid components.
  • a pigment dispersion is usually prepared by preparing a solvent having good dispersibility and dispersion stability of the pigment, adding the pigment together with a dispersant, and sufficiently stirring with a dissolver or the like. Then, the obtained pigment dispersion, together with the components other than the pigment, is put into a solvent that is almost composed of the main solvent or only the main solvent, and is sufficiently stirred and mixed by a dissolver or the like. Therefore, it can be set as the inkjet ink which concerns on this invention.
  • a solvent having a composition obtained by subtracting the solvent used for preparing the pigment dispersion from the total composition of the final solvent is used until the final concentration.
  • the inkjet ink may be completed by dilution.
  • a high-concentration inkjet ink may be prepared by introducing a pigment dispersion into a relatively small amount of a main solvent. High-density ink jet ink can be stored as it is, diluted to the final concentration just before use, and used in the inkjet method.
  • the ink jet ink prepared in the step (A) is selectively attached to a predetermined region on the transparent substrate by an ink jet method to form an ink layer. Since it is an ink jet method, the productivity can be increased compared with the conventional photolithography method and the yield can be improved if the cost is reduced.
  • step (B) of forming an ink layer will be described with reference to FIG.
  • a transparent substrate for the color filter is prepared.
  • the transparent substrate 5 is not particularly limited as long as it is conventionally used for a color filter.
  • the transparent substrate 5 is not transparent, such as quartz glass, Pyrex (registered trademark) glass, or synthetic quartz plate.
  • a transparent material having flexibility such as a rigid material, a transparent resin film, an optical resin board, or the like can be used.
  • Corning 7059 glass is a material with a low coefficient of thermal expansion! /, Excellent in dimensional stability and workability in high-temperature heat treatment, and contains no alkali components in the glass. Since it is alkali glass, it is suitable for color filters for color liquid crystal display devices using the active matrix method.
  • it is usually possible to use a force reflective substrate using a transparent substrate or a white colored substrate.
  • a substrate that has been subjected to surface treatment for the purpose of preventing alkali elution, imparting gas noriality or other purposes may be used as necessary.
  • a black matrix layer 6 is formed in a region serving as a boundary between pixel portions on one surface side of the transparent substrate 5.
  • the black matrix layer 6 is a partition for adhering ink to a predetermined area. By providing between R, 7G, and 7B and surrounding the outside of the pixel formation region, the contrast of the display image can be improved.
  • the height of the black matrix layer 6 is 2.0 ⁇ m to 3.0 m, more preferably 2.0 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the point power which can easily obtain the color filter according to the present invention is also preferable. If the height of the black matrix layer exceeds 3.0 m, the strength and pattern accuracy of the black matrix layer may be insufficient.
  • the obtained pixel has a shape in which the vicinity of the central portion is greatly depressed, and this shape is a particularly significant obstacle to improving the decrease in luminance. On the other hand, if it is less than 2. O 2 / zm, the ink layer is broken when the ink layer is deposited, and the obtained pixel has a large drop in the film thickness near the edge of the black matrix and a large central part. It becomes a raised shape, which also causes a decrease in brightness.
  • a metal thin film as the black matrix layer 6 it can be formed by patterning the thin film.
  • a normal patterning method such as sputtering or vacuum deposition can be used.
  • a black matrix layer 6 in which a resin particle containing light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments and organic pigments is formed in a resin binder As a patterning method, Commonly used methods such as a photolithography method and a printing method can be used. Alternatively, it may be formed by using an ink jet method similarly to the pixel 7 described later.
  • the black matrix layer having the above height it is preferable to use a black matrix layer containing light-shielding particles in a resin binder.
  • an ink-repellent partition wall 20 having a width smaller than that of the black matrix layer is formed in the center of the black matrix layer in the width direction, if necessary.
  • the composition of such an ink-repellent partition wall is not particularly limited as long as it is a resin composition having ink repellency. Further, it may be colored so long as it is not particularly transparent.
  • a material that is used for the black matrix layer and does not contain a black material can be used. Specifically, a composition in which one or more aqueous coagulants such as polyacrylamide, polybulal alcohol, gelatin, casein, and cellulose are mixed.
  • oZw emulsion type resin compositions such as those obtained by emulsifying reactive silicone.
  • a photocurable resin is preferably used.
  • this ink repellent partition has strong ink repellency.
  • the surface may be treated with an ink repellent such as a silicone compound or a fluorine-containing compound.
  • the patterning of the ink repellent partition walls can be performed by printing using a coating liquid of the ink repellent resin composition or by photolithography using a photocurable coating liquid.
  • Ink repellency The height of the partition walls is preferably high to some extent because it is provided to prevent ink from being mixed when colored by the inkjet method as described above. Specifically, it is preferable that the force varies depending on the amount of deposited ink to be sprayed. Usually, it is preferably in the range of 0.1 / ⁇ ⁇ to 2.0 ⁇ m.
  • the ink jet inks used in the present invention each containing red (R), green (G), and blue (B) pigments, are prepared.
  • the pixel forming inkjets for the corresponding colors are formed in the pixel forming regions 21R, 21G, and 21B for each color defined by the pattern of the black matrix layer 6.
  • An ink layer is formed by selectively depositing ink by an inkjet method. The ink layer is formed so that a red pattern, a green pattern, and a blue pattern are arranged in a desired form such as a mosaic type, a stripe type, a triangle type, or a four-pixel arrangement type.
  • the ink jet ink needs to continue to maintain good ejection properties that are unlikely to increase in viscosity at the tip of the head 22.
  • the ink of the corresponding color can be adhered accurately and uniformly in the predetermined pixel formation region, and the pixel portion without color unevenness or color loss can be formed with an accurate pattern.
  • the inkjet ink for pixel formation of each color can be simultaneously sprayed onto the substrate using a plurality of heads, so that the working efficiency is improved as compared with the case where the pixel portion is formed for each color by a method such as printing. be able to.
  • the amount of ink to be attached varies depending on the composition of the ink, but the amount of ink necessary to obtain the pixel shape described later is attached to the pixel formation region.
  • the ink layer obtained in the step (B) is cured to obtain an image having a shape unique to the present invention.
  • Form the element As shown in FIG. 2 (E), the ink layers 23R, 23G, and 23B for each color are dried and pre-betated as necessary, and then cured by exposure and Z or heating as appropriate.
  • the crosslinking element of the curable resin contained in the ink-jet ink causes a crosslinking reaction, and the ink layer is cured to form pixels.
  • the pixel of the color filter obtained by the present invention is characterized in that the thickness thereof is not uniform within the pixel region due to restrictions on the manufacturing method.
  • the shape of the pixel according to the present invention has a portion with a small thickness along the outer edge of the pixel or in the vicinity thereof, and the thickness is closer to the center of the pixel than the portion with the small thickness.
  • the shape has a maximum portion, or conversely, has a thick portion along the outer edge of the pixel or the vicinity thereof, and a minimum thickness portion closer to the center of the pixel than the thick portion.
  • the surface of the surface may be uneven.
  • the outer edge portion of the pixel is an edge portion that defines the planar shape of the pixel.
  • the outer edge portion of the pixel or the vicinity thereof means that it is only necessary to have a portion having a small thickness along at least a part of the outer edge portion or the vicinity thereof.
  • the pixel thickness refers to the height from the reference surface (surface having an average height) of the substrate.
  • FIG. 3 (a) and FIG. 3 (b) are cross-sectional views of an example of the pixel of the color filter according to the present invention in the direction perpendicular to the transparent substrate.
  • the pixel 31 has a portion 34 with a small thickness at the outer edge portion 32 of the pixel or its vicinity 33, and is closer to the center of the pixel than the portion 34 with the small thickness.
  • the shape has a maximum thickness portion 35.
  • a pixel having a non-uniform thickness such as a pixel having a cross-sectional shape in which the vicinity of the center is raised, can be obtained, for example, when the ink jet method is used.
  • pixels can be formed with high definition and there is an advantage that the cost can be reduced and the yield can be improved.
  • a pixel having a non-uniform thickness such as a pixel having a cross-sectional shape in which the vicinity of the central portion is raised, may be formed by a method other than the inkjet method.
  • a pixel having a cross-sectional shape in which the vicinity of the central portion as described above is raised is formed by a spin coating method. This is remarkably different from the shape of the pixel formed by using.
  • a pixel formed using the spin coat method has a substantially constant pixel thickness, and when there is a portion where the thickness is not constant, it is usually near the center of the pixel.
  • Fig. 4 (b) there is no swell, and there is a swell in the part of the end of the pixel that has reached the black matrix.
  • the average film thickness is 1.5 ⁇ m to 2.5 m, and the film thickness distribution is in the range of 1.0 m to 3.0 m.
  • the ratio of the total area of the regions where the film thickness in one pixel is 1.5 ⁇ m or less and 2.5 ⁇ m or more is 5% or less.
  • a color filter having such a pixel has pixels that are obtained by a spin coating method having an average film thickness that provides sufficient color characteristics and a substantially uniform thickness. Compared with the color filter, it has the advantage that the color characteristics with a small decrease in luminance are equal or close to each other.
  • the average thickness of the pixels, the thickness distribution, and the ratio of the total area of the areas where the film thickness in one pixel is 1.5 m or less and 2.5 m or more are, for example, the three-dimensional optical interference method It can be measured using a non-contact surface profile measuring device (product name: Micromap557N, manufactured by Micromap, USA).
  • the average film thickness ( ⁇ m) of pixels is obtained by calculating the film thickness of all areas of the pixel formation area every 1 ⁇ m and calculating the average.
  • the film thickness distribution m) of the pixel means the film thickness distribution of the pixel formation region. The wider the film thickness distribution, the worse the flatness of the pixels. Also, the flatness tends to be worse as the ratio of the total area of the areas where the film thickness in one pixel is 1 or less and 2 or more is large.
  • the ratio of the total area of areas where the film thickness in one pixel is 1. or less and 2.5 m or more is defined by the following formula.
  • R is the percentage of the total area of the area where the film thickness in one pixel is 1. or less and 2. or more
  • n is the number of measurement points where the film thickness is 1.5 m or less
  • n is 2.
  • N means the number of measurement points in all areas of the pixel formation region.
  • the average film thickness of the pixels obtained according to the present invention is 1.5 m to 2.5 ⁇ m.
  • the resulting color filter is formed by spin coating. Similar to or equivalent to the color filter having pixels with an average film thickness that can obtain sufficient color characteristics.
  • the G pixel can be compared with other pixels by increasing the PZV ratio or increasing the average film thickness. It is necessary to adjust the display tolerance. However, if the PZV ratio is too high, the solvent resistance of the pixel will deteriorate, so the average film thickness of the G pixel is 1.6 ⁇ m or more, preferably 1.8 ⁇ m. That's it. Therefore, in order to eliminate the difference in RGB film thickness, the average film thickness of all RGB must be 1.5 m or more.
  • the average film thickness of the pixel needs to be 2. or less, preferably 2. or less.
  • the red pixel 7R is thickened in the order of the thinnest green pixel 7G and blue pixel 7B.
  • An optimum thickness may be set.
  • the film thickness distribution of the pixels having the above average film thickness is in the range of 1.0 / zm to 3.0m. When the film thickness distribution exceeds 3.0 m, the luminance may decrease as described above.
  • the ratio of the total area of the regions having a film thickness of 1.5 ⁇ m or less and 2.5 ⁇ m or more in the pixel having the above average film thickness and film thickness distribution is 5% or less.
  • the average film thickness in each pixel constituting the color filter obtained by the present invention is 1.
  • film thickness distribution is 1.5 / ⁇ ⁇ to 2.5 m
  • the total area of film thickness force in one pixel is 5 ⁇ m or less and 2.5 ⁇ m or more
  • the ratio is more preferably 3% or less.
  • the pixels of the color filter are usually formed of three colors, red (R), green (G), and blue (B).
  • the coloring pattern shape in the pixel can be a known arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a four-pixel arrangement type, and the coloring area can be arbitrarily set. wear.
  • luminance loss ⁇ Y (%) is mainly used as an index that represents a decrease in luminance derived from the shape of a pixel.
  • the luminance loss ⁇ ⁇ is obtained from the following equation.
  • ⁇ ⁇ (%) ( ⁇ - ⁇ ) / ⁇ X IOO
  • Y is the brightness of the color filter to be measured, and ⁇ is obtained by the spin coat method.
  • the spin coating method is a method of forming pixels by applying ink for inkjet onto a transparent substrate by spin coating and curing.
  • Evaluation of luminance loss can be performed as follows.
  • a color filter to be measured in which pixels of the same color having a desired shape are arranged as shown in the cross-sectional view of FIG.
  • an almost flat pixel with the same chromaticity as the measurement target Luller filter (x, G for R, and y for B) are shown in the cross-sectional view of Fig. 6 (B).
  • a color filter obtained by spin coating is prepared.
  • the color filter obtained by the present invention preferably satisfies ⁇ ⁇ (%) ⁇ 5.
  • the luminance loss is within the above range, it has an average film thickness that provides sufficient color characteristics, and has a brightness comparable to that of a color filter having pixels that are obtained by a photolithography method with a substantially uniform thickness. It is.
  • the microspectroscopic measurement that is usually used as a method for measuring the luminance of a color filter is an actual usage mode when the luminance is evaluated for a pixel having a non-uniform thickness characteristic of an ink jet color filter. Since it differs from the evaluation result of the brightness in the state where it is installed on the panel, it cannot be used for the brightness measurement of the present invention.
  • the transparent substrate is formed on the side where the pixels 24R, 24G, and 24B are formed.
  • the protective film 8 is provided to flatten the surface of the color filter and to prevent the components contained in the pixels 7 from eluting into the liquid crystal layer.
  • the protective film 8 is formed by applying a known negative photocurable transparent resin composition or thermosetting transparent resin composition by a method such as spin coater, roll coater, spray, printing, etc. It can be formed by coating so as to cover and curing by light or heat.
  • the thickness of the protective film 8 can be set in consideration of the light transmittance of the material used, the surface state of the color filter, etc., and is set in the range of, for example, 0.1 / ⁇ ⁇ to 2. O / zm. can do.
  • the color filter according to the present invention comprises at least a transparent substrate and pixels containing a pigment, a pigment dispersant, and a binder formed on the transparent substrate, and each pixel has an average film thickness of 1. 5 / ⁇ ⁇ to 2.5 111, film thickness distribution is in the range of 1.0 / ⁇ ⁇ to 3.0 m, and film thickness in one pixel is 1.5 m or less and 2.5 m The percentage of the total area of the above regions is 5% or less. Even when using a formation method that tends to cause the pixel shape to become non-uniform due to restrictions such as the inkjet method, such a color filter has a flat shape with the same average film thickness and the same material composition ratio. Compared with a color filter having the same number of pixels, it has the same or equivalent luminance.
  • a known method such as a dyeing method, a printing method, and an electrodeposition method may be used in addition to the inkjet method.
  • FIG. 5 is a longitudinal sectional view showing an example of the color filter according to the present invention (color filter 103).
  • the color filter 103 covers the black matrix 6 formed in a predetermined pattern on the transparent substrate 5, the pixel 7 (7R, 7G, 7B) formed in the predetermined pattern on the black matrix, and the pixel.
  • the protective film 8 is formed. Further, a transparent electrode film 9 for driving liquid crystal is formed on the protective film 8.
  • An alignment film 10 is formed on the innermost surface of the color filter 103, in this case on the transparent electrode.
  • the columnar spacer 12 is one shape of a convex spacer, and a plurality of predetermined positions on the transparent electrode 9 (non-display area) are formed in accordance with the area where the black matrix layer 6 is formed (non-display area) ( In Fig. 5, it is formed at four locations.
  • the columnar spacer 12 is formed on the transparent electrode 9, the pixel 7, or the protective film 8.
  • columnar spacers are formed in a sea island shape on the protective film 8 via the transparent electrode film 9, but the protective film 8 and the columnar spacer 12 are integrally formed.
  • a transparent electrode film 9 may be formed so as to cover it. If the color filter does not have a black matrix layer, form pixels! Columnar spacers can be formed in the area.
  • the transparent substrate constituting the color filter of the present invention is the same as that described in the above manufacturing method.
  • the pixel constituting the color filter of the present invention preferably contains a pigment, a pigment dispersant, and a nozzle, and further contains a leveling agent as necessary.
  • the noinda includes a reaction product of a component that has reactivity in the step of curing the ink layer, and has reactivity. Components that are not included are included. The details are the same as those described in the manufacturing method.
  • the black matrix layer acts as a partition for partitioning each pixel when creating a color filter using the force S, ink jet method, which is provided to improve the contrast of the displayed image.
  • the height of the black matrix layer should be 2. O ⁇ m, and 2.0 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the point power at which the color filter according to the above can be easily obtained is also preferable. The details are the same as those described in the above manufacturing method.
  • the protective film is the same as that described in the manufacturing method.
  • a plurality of convex spacers are provided in a non-display area on the substrate in order to maintain a cell gap when the color filter 103 is bonded to a liquid crystal driving side substrate such as a TFT array substrate.
  • the shape and dimensions of the convex spacer are not particularly limited as long as it can be selectively provided in a non-display area on the substrate and can maintain a predetermined cell gap over the entire substrate.
  • the columnar spacer 12 As shown in the figure as a convex spacer, it has a constant height in the range of about 2 m to 10 / zm, and the protruding height (of the pattern (Thickness) can be set as appropriate as the thickness isotropic force required for the liquid crystal layer.
  • the thickness of the columnar spacer 12 can be appropriately set within a range of about 5 m to 20 m. Further, the formation density (concentration) of the columnar spacers 12 can be appropriately set in consideration of the uneven thickness of the liquid crystal layer, the aperture ratio, the shape and material of the columnar spacers. Necessary and sufficient spacer function is developed at a ratio of one for each of the green and blue pixels.
  • the columnar spacer may have any columnar shape, for example, a columnar shape, a prismatic shape, a truncated cone shape, or the like.
  • the convex spacer may be formed by directly applying a coating liquid of a curable resin composition on a transparent substrate by a method such as a spin coater, a roll coater, spraying, printing, or other methods such as a transparent electrode. It is applied through the layer and dried to form a curable resin layer.
  • the rotational speed of the spin coater may be set within the range of 500 to 1500 revolutions Z as in the case of forming the protective film.
  • a photo-curable ink jet ink is preferably used as an ink-jet ink for forming a spacer.
  • the resin layer is exposed through a photomask for a convex spacer to form an alkaline liquid.
  • a predetermined convex pattern is formed by developing with such a developer, and a convex spacer is formed by heat-treating the convex pattern with a clean oven or the like (post-post ⁇ ) as necessary. .
  • the convex spacer can be provided directly on the color filter or indirectly through another layer.
  • a transparent electrode such as ITO or a protective film may be formed on the color filter, and a convex spacer may be formed thereon, or a protective film and a transparent electrode may be formed on the color filter in this order.
  • a convex spacer may be formed on the transparent electrode.
  • the transparent electrode 9 can be formed using indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO), or an alloy thereof.
  • the thickness of the transparent electrode can be about 20 to 500 nm, preferably about 100 to 300 nm.
  • the alignment film and other members can be formed by a usual method using those usually used for color filters.
  • GMA Glycidylmetatalylate
  • a pigment, a pigment dispersant, and an organic solvent are mixed in the following ratio, and 500 parts by weight of 0.3 mm diameter zirconia beads are added, and dispersed for 4 hours using a paint shaker (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.).
  • Pigment dispersant (Ajisper Pb821 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) (solid content 30% by weight in organic solvent)): 20 parts by weight
  • BCA diethylene glycol monobutyl ether acetate
  • the glass transition temperature of the pigment dispersant Ajispar Pb821 was measured using a thermochemical reaction calorimeter (manufactured by Seiko Instruments Inc.) in a temperature range of 25 to 280 ° C. and a temperature increase rate of 7.5. It was 57 ° C when measured under the condition of ° CZ.
  • a Teflon (registered trademark) -coated rotor was placed in a sample bottle and placed in a magnetic stirrer.
  • Add the binder-type epoxy compound described in Production Example 1 and the polyfunctional epoxy resin according to the following ratios dissolve thoroughly at room temperature, and then dilute the solvent to adjust the viscosity. After stirring and dissolving, this was filtered to obtain a binder composition.
  • Binder epoxy compound of Production Example 1 (Solid content 30% by weight in solvent BCA): 10 parts by weight
  • BCA diethylene glycol monobutyl ether acetate
  • Ink jet ink was applied to the entire surface of the black matrix pattern by spin coating to form a red coating film in which X matches the color plate substrate prepared by ink jet.
  • the film thickness after drying of the coating film obtained by the spin coating method was measured with a contact-type film thickness measuring device (trade name “De C tak-3030ST” manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.).
  • Black matrix on a glass substrate (made by Asahi Glass Co., Ltd.) with a thickness of 0.7mm and 10cm x 10cm
  • the inkjet ink was adhered to the pixel formation portion partitioned by the black matrix of the substrate by an inkjet method.
  • Pigment, pigment dispersant, and organic solvent are mixed in the following proportions, 500 parts by weight of 0.3 mm diameter zirconia beads are added, and dispersed for 4 hours using a paint shaker (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.).
  • Pigment Green 36) Pigment Dispersion and PY150 (CI Pigment Yellow 150) Pigment Dispersion were prepared.
  • Pigment dispersant (Ajisper Pb821 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) (solid content 30% by weight in organic solvent)): 20 parts by weight
  • BCA diethylene glycol monobutyl ether acetate
  • a binder composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the above-prepared PG36 pigment dispersion, PY150 pigment dispersion, and binder composition were sufficiently mixed at the blending ratio shown in Table 2 to prepare an inkjet ink.
  • Pigment dispersant and organic solvent in the following proportions, add 500 parts by weight of 0.3 mm diameter zirconia beads, and disperse for 4 hours using a paint shaker (manufactured by Asada Tekko).
  • PB15: 6 (CI pigment blue 15: 6)
  • Pigment dispersion and PV23 (CI pigment violet 23) pigment dispersion were prepared.
  • Pigment dispersant Solsperse 33000 (Avecia) (solid content 30% by weight in organic solvent): 20 parts by weight
  • BCA diethylene glycol monobutyl ether acetate
  • the pigment dispersant Solsperse 33000 is liquid at 23 ° C.
  • a binder composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • PB15 6 pigment dispersion prepared above, PV23 pigment dispersion, and binder composition were mixed thoroughly at the blending ratio shown in Table 2 to prepare an inkjet ink.
  • Example 1 In the preparation process of Example 1 (3) inkjet ink, after sufficiently mixing the PR254 pigment dispersion, the PR177 pigment dispersion, and the binder composition prepared as described above at the blending ratio shown in Table 2, Bull ether surfactant as a leveling agent based on the total weight of the PR254 pigment dispersion, PR177 pigment dispersion, and binder composition mixed (trade name “LHP-90”, manufactured by Enomoto Kaisei) 0.5 wt% was added and mixed. Except that, in the same manner as in Example 1, a coating film was formed by a spin coating method and a coating film was formed by an ink jet method.
  • red pigment dispersions were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 7 is a practical example except that Disperbykl61 (Bic Chemie Japan) (solid content 30 wt% in an organic solvent) having a main chain structure in which isocyanates are polymerized was used as a pigment dispersant. Prepared as in 1.
  • Comparative Example 8 is the same as Example except that Disperbyk2000 (made by Big Chemie Japan) (solid content: 30% by weight in organic solvent) was used as the pigment dispersant. Prepared as in 1.
  • Comparative Example 9 was prepared in the same manner as in Example 2 except that Disperbykl61 (manufactured by Big Chemie Japan) (solid content 30 wt% in an organic solvent) was used as a pigment dispersant.
  • Comparative Example 10 was prepared in the same manner as in Example 2 except that Dis perbyk 2000 (manufactured by Big Chemie Japan) (solid content of 30% by weight in an organic solvent) was used as the pigment dispersant.
  • Comparative Example 11 was prepared in the same manner as Example 3 except that Disperbyk 161 (manufactured by Big Chemie Japan) (solid content 30 wt% in an organic solvent) was used as a pigment dispersant.
  • Comparative Example 12 was prepared in the same manner as in Example 3 except that Disperbyk2000 (manufactured by Big Chemy Japan) (solid content of 30% by weight in an organic solvent) was used as the pigment dispersant.
  • the glass transition temperature of the pigment dispersant Disperbykl61 was 261 ° C. as measured in the same manner as for Ajisper Pb821. Further, the glass transition temperature of the pigment dispersant Disperbyk 2000 was measured in the same manner as that of Ajisper Pb821, and was 194 ° C.
  • a binder composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the average thickness of the pixel For example, the average thickness of the pixel, the thickness distribution, and the ratio of the total area of areas where the film thickness in one pixel is 1.
  • the average film thickness ( ⁇ m) of the pixels measured using a device product name: Micromap557N, manufactured by US Micromap
  • the film thickness of all areas of the pixel formation region was determined every 1 ⁇ m, and the average was obtained.
  • the thickness distribution of the pixel formation region was determined as the pixel thickness distribution ( ⁇ m).
  • n is the number of measurement points with a film thickness of 1.5 / z m or less, and n is a film thickness of 2.5 / z m or more.
  • n means the number of measurement points in all areas of the pixel formation region.
  • the area ratio R of the area where the film thickness in one pixel is 1.5 m or less was obtained from the following equation.
  • n is the number of measurement points with a film thickness of 1.5 m or less, and n is the total area of the pixel formation area.
  • the area ratio R of the area where the film thickness in one pixel is 2.5 m or more
  • n is the number of measurement points with a film thickness of 2.5 m or more, and n is the total area of the pixel formation area.
  • a wide-area spectroscopic device (trade name “Shimadzu Self-Spectrophotometer UV-3100PC”) was used for the range of 1600 m in the line direction and 200 m in the direction perpendicular to the line in the pixel area of the color filter obtained in the above example. , Manufactured by Shimadzu Corporation), and measured the spectral transmission spectrum in the visible wavelength range (400 to 700 nm) with a sample detection area width of 4 mm and height of 11 mm.
  • the chromaticity (X, y) and luminance Y of the color filter (U—CF), the luminance Y, and the chromaticity (X, y) and luminance Y of the color filter (SPIN—CF) obtained by the spin coating method were calculated.
  • the luminance loss ⁇ Y (%) was obtained from the following formula.
  • ⁇ ⁇ (%) ( ⁇ - ⁇ ) / ⁇ X IOO
  • the color difference A Eab before and after immersing the obtained color filter in ⁇ -methylpyrrolidone ( ⁇ ) at a liquid temperature of 40 ° C for 1 hour was measured.
  • the color difference was determined by the A Eab color difference formula established in 1976 by the CIE (International Commission on Illumination). Actual measurement was performed with a microspectrophotometer (OSP-SP100, manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.).
  • the color difference ⁇ Eab before and after the obtained color filter was immersed in isopropyl alcohol (IPA) at a liquid temperature of 60 ° C. for 1 hour was measured to obtain the color difference ⁇ Eab.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the color mixture of adjacent pixels is confirmed with a microscope.
  • the one with good patterning property was marked with ⁇ , and the one with insufficient patterning was marked with X.
  • the judgment criteria are as follows.
  • the color filter by the ink jet method according to the present invention obtained in Examples 1 to 4 has a film thickness distribution and an area of a region having a thickness of 1.5 ⁇ m or less and 2.5 ⁇ m or more. Since the ratio of the total is within the range of the present invention, the shape of the pixel is almost flat, and since the luminance is small, it has an average film thickness that provides sufficient color characteristics, and the thickness is The decrease in luminance is small compared to a color filter with pixels obtained by a nearly uniform spin coating method. Furthermore, the film properties and patterning properties are also good.
  • Example 4 using an inkjet ink in which a leveling agent was further added to the inkjet ink of Example 1 was superior in that the luminance loss of Example 1 was smaller.
  • the red color filter by the inkjet method obtained in Comparative Examples 1 and 2 in which the average film thickness where the PZV ratio of the ink is smaller than the range of the present invention exceeds the range of the present invention is Pixels with a distribution greater than 3.0 m and with a high ratio of the total area of areas with a film thickness of 1.5 m or less and 2.5 m or more in one pixel are poor. won.
  • the brightness decreased significantly compared to the color filter by spin coating.
  • Comparative Example 1 when the desired color density was tried to pattern, a breakdown occurred.
  • the PZV ratio of the ink is larger than the range of the present invention, and the red color filter by the ink jet method obtained in Comparative Examples 3 and 4 has a distribution in a region where the film thickness distribution is less than 1. O / zm.
  • the flatness of the pixels with a high ratio of the total area of the areas where the film thickness in one pixel is 1.5 m or less and 2.5 m or more was bad.
  • the brightness was significantly reduced compared to the color filter produced by spin coating. Further, in Comparative Example 4, film properties were also bad.
  • the ink used and the average film thickness were the same as in Example 1, but the red color filter by the inkjet method obtained in Comparative Example 5 in which the height of the black matrix layer was less than 2.0 m.
  • the thickness distribution is less than 1. O / zm and greater than 3. O / zm, and the film thickness near the edge of the pixel is greatly reduced, and the center is raised. Compared with the filter, the decrease in brightness was extremely remarkable.
  • the ink used and the average film thickness were the same as in Example 1, but the red color film by the inkjet method obtained in Comparative Example 6 in which the height of the black matrix layer exceeded 3.0 m was used.
  • the pixel had a high ratio of the total area of the regions having a film thickness of 1.5 ⁇ m or less and 2.5 ⁇ m or more, and the flatness of the pixels was bad. In addition, a decrease in luminance was observed compared to a color filter formed by spin coating.
  • the ink used, the average film thickness, and the height of the black matrix layer are the same as in Example 1.
  • the lower limit of the range of 1S film thickness distribution is smaller than the range of the present invention!
  • the red color filter by Nkjet method has a film thickness of 1.
  • the ink used, the average film thickness, and the height of the black matrix layer are the same as in Example 2. Force According to the inkjet method obtained in Comparative Examples 9 and 10 where the lower limit of the range of the film thickness distribution is smaller than the range of the present invention.
  • the flatness of the pixels with a high ratio of the total area of the regions with film thicknesses of 1. or less and 2.5 ⁇ m or more was bad.
  • a decrease in luminance was observed compared to the color filter produced by the spin coat method.
  • the ink used, the average film thickness, and the height of the black matrix layer are the same as in Example 3.
  • Force Inkjet system obtained in Comparative Examples 1 1 and 12 in which the lower limit of the range of the film thickness distribution is smaller than the range of the present invention The green color filter produced by the method had a bad flatness for pixels with a high ratio of the total area of areas with film thicknesses of 1.5 m or less and 2.5 ⁇ m or more.
  • a decrease in luminance was observed compared to the color filter produced by the spin coat method.

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Abstract

　本発明は、スピンコート法により得られる、十分な色特性を得ることができる平均膜厚の画素を有するカラーフィルターと同等或いは同等に近い色特性及び輝度を確保することが可能なカラーフィルターを、インクジェット方式により形成する、カラーフィルターの製造方法を提供することを目的とする。 　顔料、顔料分散剤、バインダー形成系、溶剤を含有する、特定のカラーフィルター用インクジェットインクを準備する工程（Ａ）と、インクジェット方式によって、Ｒインク層、Ｇインク層、及びＢインク層をそれぞれ形成する工程（Ｂ）と、前記各インク層を硬化させて、平均膜厚が１．５μｍ～２．５μｍ、膜厚分布が１．０～３．０μｍの範囲にあり、且つ、1画素中における膜厚が１．５μｍ以下及び２．５μｍ以上の領域の面積の合計の割合が５％以下であるＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素をそれぞれ形成する工程（Ｃ）とを含む、カラーフィルターの製造方法により、上記課題を解決した。

Description

カラーフィルターの製造方法及びカラーフィルター
技術分野
[0001] 本発明は、基板上に、インクジェット方式により所定のパターンの画素を形成する力 ラーフィルターの製造方法、及び基板上に所定のパターンの画素を形成したカラー フィルターに関する。
更に詳細には、本発明は、スピンコート法により形成される、十分な色特性を得るこ とが可能な平均膜厚の画素を有するカラーフィルターと、同等或いは同等に近い色 特性及び輝度のカラーフィルターを得ることが可能な、インクジェット方式によるカラ 一フィルターの製造方法、及びカラーフィルターに関する。
背景技術
[0002] カラーフィルターには、液晶表示装置等の画像出力装置に用いられるカラーフィル ター、或いは固体撮像素子等の画像入力装置に用いられるカラーフィルタ一等があ る。例として、液晶表示装置に用いられるカラーフィルター構造の代表例を、図 1を用 いて説明する。
[0003] 一般にカラー液晶表示装置（101)は、図 1 (a)に示すように、カラーフィルター 1と T FT基板等の電極基板 2とを対向させて 1〜10 m程度の間隙部 3を設け、当該間隙 部 3内に液晶化合物 Lを充填し、その周囲をシール材 4で密封した構造をとっている 。カラーフィルター 1は、透明基板 5上に、画素間の境界部を遮光するために所定の ノターンに形成されたブラックマトリックス（以下、 BMと表記する場合がある。）層 6と 、各画素を形成するために複数の色 (通常、 R (赤）、 G (緑)、 B (青）の 3原色）を所定 順序に配列した画素部 7と、保護膜 8と、透明電極膜 9とが、透明基板に近い側力もこ の順に積層された構造をとつている。また、カラーフィルター 1及びこれと対向する電 極基板 2の内面側には配向膜 10が設けられる。さらに間隙部 3には、カラーフィルタ 一 1と電極基板 2の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、スぺーサ 一が設けられる。スぺーサ一としては一定粒子径を有するパール 11を分散したり、又 は、図 1 (b)に示すようにセルギャップに対応する高さを有する柱状スぺーサー 12を 、カラーフィルターの内面側であってブラックマトリックス層 6が形成されている位置と 重なり合う領域に形成する。そして、各色に着色された画素それぞれ又はカラーフィ ルターの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られ る。
[0004] 従来から行われて!/、るカラーフィルターの画素などを所定のパターン形状で形成す る方法としては、例えば染色法が挙げられる。この染色法は、まずガラス基板上に染 色用の材料である水溶性の高分子材料を形成し、これをフォトリソグラフィー工程によ り所望の形状にパターユングした後、得られたパターンを染色浴に浸漬して着色され たパターンを得る。これを 3回繰り返すことにより R、 G、及び Bの画素を形成する。ま た、他の方法としては顔料分散法がある。この方法は、まず着色剤である顔料及びァ ルカリ可溶性の光硬化性榭脂を含有する塗工液 (顔料分散液)を基板上に塗布し、 感光性榭脂層を形成する。これをフォトリソグラフィー工程により所望の形状にパター ユングすることにより単色のパターンを得る。さらにこの工程を 3回繰り返すことにより、 R、 G、および Bの画素を形成する。さらに他の方法としては、電着法や、熱硬化榭脂 に顔料を分散させて R、 G、及び Bの 3回印刷を行った後、榭脂を熱硬化させる印刷 法等を挙げることができる。
[0005] しかしながら、いずれの方法も、 R、 G、及び Bの 3色を着色するために、同一の工程 を 3回繰り返す必要があり、コスト高になるという問題や、同様の工程を繰り返すため 歩留まりが低下すると!、う問題がある。
これらの問題点を解決したカラーフィルターの製造方法として、特許文献 1には、基 板表面にインクジェット方式でインクを吹き付けて画素を形成する方法が提案されて いる。
[0006] 当該透明基板上のブラックマトリックス層に囲まれた領域にインクジェット方式により 画素が形成されると、そのインクとブラックマトリックス層表面との親和性やブラックマト リックス層の高さ、吐出するインキ量などの関係から、ブラックマトリックス層に囲まれた 開口部における画素の形状は、該画素の外縁部又はその近傍に沿って厚みの小さ い部分を有し、且つ当該厚みの小さい部分よりも画素の中心側に厚みの最大部を有 するような形状となったり、逆に、該画素の外縁部又はその近傍に沿って厚みの大き い部分を有し、且つ当該厚みの大きい部分よりも画素の中心側に厚みの最小部を有 するような形状となったり、さらに、その表面が凹凸形状になるなど、不均一な画素に なりやすい。
[0007] 特許文献 1 :特開昭 59— 75205号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] インクジェット方式により形成された画素のような、不均一な形状の画素は、それと 同一の平均膜厚、同一の材料の構成比を有する平坦な画素、例えばスピンコート法 により形成された画素に比べて輝度が低くなる傾向にある。よって、インクジェット方 式で画素を形成する際は、できるだけ均一な形状の画素を要求される。
画素の平均膜厚を小さくしたり、画素中の材料の配合比、又は材料を変更したりす ることで輝度を向上させることは可能である力 このような方法では、スピンコート法等 により得られる、平坦な画素を有するカラーフィルターと同等或いは同等に近い色特 性を有するカラーフィルターを実現することは難し 、。
[0009] 本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、スピンコート法により形成さ れる、平坦な画素を有するカラーフィルターと、同等或いは同等に近い色特性及び 輝度のカラーフィルターを、インクジェット方式により形成する、カラーフィルターの製 造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、スピンコート法により形成される、平坦な画素を有するカラーフィル ターと、同等或いは同等に近い色特性及び輝度のカラーフィルターを提供することを 目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明に係るカラーフィルターの製造方法は、顔料、顔料分散剤、バインダー形成 系、溶剤を含有し、該溶剤が、主溶剤として沸点が 180°C〜260°Cで且つ常温での 蒸気圧が 0. 5mmHg以下の溶剤成分を溶剤全量に対して 60重量％以上の割合で 含有し、顔料の重量と、顔料分散剤とバインダー形成系の重量の和との比 (PZV比 )が、 R画素を形成する場合には 0. 5〜1. 0、 G画素を形成する場合には 0. 5〜1. 2、 B画素を形成する場合には 0. 3〜0. 5であり、インク全重量に対する固形分濃度 が 15重量％〜25重量％である、カラーフィルター用インクジェットインクを準備する 工程 (A)と、インクジェット方式によって、前記工程 (A)で得られる R画素形成用イン ク、 G画素形成用インク、及び B画素形成用インクを透明基板上の所定領域に選択 的に付着させて、 Rインク層、 Gインク層、及び Bインク層をそれぞれ形成する工程 (B )と、前記各インク層を硬化させて、平均膜厚が 1. 5 m〜2. 5 m、膜厚分布が 1. 0 m〜3. O /z mの範囲にあり、且つ、 1画素中における膜厚が 1. 5 m以下及び 2 . 5 m以上の領域の面積の合計の割合が 5%以下である R画素、 G画素、及び B画 素をそれぞれ形成する工程 (C)とを含むものである。
[0011] 上記カラーフィルターの製造方法によれば、スピンコート法を用いて形成した同じ 平均膜厚、同じ材料の構成比で、平坦な形状の画素を有するカラーフィルターと比 較して、同等或いは同等に近い色特性及び輝度を有するカラーフィルターを製造す ることができる。また、インクジェット方式であるため、生産性が高ぐコスト低減ゃ歩留 まり向上が実現可能である。
また、本発明にカラーフィルターの製造方法において、前記顔料分散剤中にポリェ チルイミン誘導体、又はポリアリルアミン誘導体を含有することが、カラーフィルターの 画素の断面形状における BM際の落ち込みを抑制できる点力 好ましい。
[0012] また、本発明に係るカラーフィルターの製造方法において、前記各画素は、膜厚分 布が 1. 5 /ζ πι〜2. 5 mの範囲にあること力 特に上記輝度の低下を抑制すること ができる点から好ましい。
また、本発明に係るカラーフィルターの製造方法は、前記透明基板上に、高さが 2. Ο /ζ π！〜 3. 0 mのブラックマトリックス層を有すること力 上記本発明特有の形状を 有する画素を得ることが容易な点から好まし ヽ。
また、本発明に係るカラーフィルターの製造方法は、前記カラーフィルター用インク ジェットインクがレべリング剤を含有することが、膜を形成した場合の端部盛り上がりが 低減される点から好ましい。前記レべリング剤は、通常、顔料分散工程の後に添加す る。
[0013] また、本発明に係るカラーフィルタ一は、透明基板と、当該透明基板上に形成され た、顔料、顔料分散剤、バインダーを含有する画素とを少なくとも備え、当該各画素 ίま、平均膜厚力 s l . 5 /ζ πι〜2. 5 /z m、膜厚分布力 Si . 0 /ζ πι〜3. の範囲にあり 、且つ、 1画素中における膜厚が 1. 5 m以下及び 2. 5 m以上の領域の面積の合 計の割合が 5%以下である。
インクジェット方式等、手法上の制約により画素の形状が均一でなくなる傾向の製 造方法を用いた場合でも、このようなカラーフィルタ一はそれと同じ平均膜厚、同じ材 料の構成比で、平坦な形状の画素を有するカラーフィルターと比較して、同等或いは 同等に等しい輝度を有する。
[0014] また、本発明のカラーフィルターにおいて、前記各画素は、膜厚分布が 1. 5 m〜 2. 5 /z mの範囲にあることが、特に上記輝度の低下を抑制することができる点力も好 ましい。
また、本発明のカラーフィルタ一は、前記透明基板上に、高さが 2. 0 /ζ πι〜3. Ο μ mのブラックマトリックス層を有することが、上記本発明特有の形状を有する画素を得 ることが容易な点力も好ま 、。
また、本発明のカラーフィルタ一は、前記画素がレべリング剤を含有してもよい。こ のようなカラーフィルタ一は、画素の端部盛り上がりが低減される点力 好ましい。 発明の効果
[0015] 本発明に係るカラーフィルターの製造方法によれば、インクジェット方式でありなが ら平坦性の高い画素を有するカラーフィルターを形成することが可能であり、得られる カラーフィルタ一は、同じ平均膜厚、材料の構成比で、スピンコート法で形成した画 素を有するカラーフィルターと比較して十分な輝度を有する。
また、本発明に係るカラーフィルタ一は、不均一な形状の画素を有しているにもか かわらず、それと同一の平均膜厚、材料の構成比で平坦な形状の画素を有するカラ 一フィルターと同等の又は同等に近い、十分な輝度と色特性を有している。従来、平 坦性の高！ヽ画素を形成するために画素の製造手法が厳しく制約されて！ヽたが、本発 明に係るカラーフィルタ一は製造手法選択の自由度が非常に高い。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1(a)]液晶パネルの一例についての模式的断面図である。
[図 1(b)]液晶パネルの別の例についての模式的断面図である。 [図 2]本発明のカラーフィルターの製造方法のうち、インクジェット方式によりインク層 を形成する工程、画素を形成する工程を説明する図である。
[図 3]本発明のインクジェットインクを用いてカラーフィルターを製造する方法の一例 を説明する図である。
[図 4]本発明のカラーフィルターの画素の一例の模式的縦断面図である。
圆 5]本発明に係るカラーフィルターの一例を示す模式的縦断面図である。
圆 6]本発明に係る評価用のカラーフィルターの一例を示す模式的縦断面図である。 符号の説明
1 カラーフイノレター
2 電極基板
3 間隙部
4 シール材
5 透明基板
6 ブラックマ卜リックス層
7 (7R、7G、 7B) 画素
8 保護膜
9 透明電極膜
10 配向膜
11 パール
12 柱状スぺーサー
20 撥インク性隔壁
21 画素形成領域
22 インクシェットヘッド
23 インク層
24 画素部
31 画素
32 外縁部
33 外縁部の近傍 34 厚みが小さい部分
35 厚みの最大部
36 ブラックマ卜リックス
101、 102 カラー液晶表示装置
103、 104 カラーフィルター
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明に係るカラーフィルターの製造方法は、顔料、顔料分散剤、バインダー形成 系、溶剤を含有し、該溶剤が、主溶剤として沸点が 180°C〜260°Cで且つ常温での 蒸気圧が 0. 5mmHg以下の溶剤成分を溶剤全量に対して 60重量％以上の割合で 含有し、顔料の重量と、顔料分散剤とバインダー形成系の重量の和との比 (PZV比 )が、 R画素を形成する場合には 0. 5〜1. 0、 G画素を形成する場合には 0. 5〜1. 2、 B画素を形成する場合には 0. 3〜0. 5であり、インク全重量に対する固形分濃度 が 15重量％〜25重量％である、カラーフィルター用インクジェットインクを準備する 工程 (A)と、インクジェット方式によって、前記工程 (A)で得られる R画素形成用イン ク、 G画素形成用インク、及び B画素形成用インクを透明基板上の所定領域に選択 的に付着させて、 Rインク層、 Gインク層、及び Bインク層をそれぞれ形成する工程 (B )と、前記各インク層を硬化させて、平均膜厚が 1. 5 m〜2. 5 m、膜厚分布が 1. 0 m〜3. の範囲にあり、且つ、 1画素中における膜厚が 1. 5 m以下及び 2 . 5 m以上の領域の面積の合計の割合が 5%以下である R画素、 G画素、及び B画 素をそれぞれ形成する工程 (C)とを含むものである。
[0019] 上記カラーフィルターの製造方法によれば、スピンコート法を用いて形成した同じ 平均膜厚、同じ材料の構成比で、平坦な形状の画素を有するカラーフィルターと比 較して、同等或いは同等に近い色特性及び輝度を有するカラーフィルターを製造す ることができる。また、インクジェット方式であるため、生産性が高ぐコスト低減ゃ歩留 まり向上が実現可能である。
[0020] 1.インクジェットインクを準備する工程 (A)
以下、本発明に係るカラーフィルターの製造方法における、インクジェットインクを準 備する工程 (A)について説明する。 本発明に用いるインクジェットインクは、顔料、顔料分散剤、ノ インダー形成系、溶 剤、及び、必要に応じて界面活性剤を含有する。
[0021] (顔料）
本発明に用いるインクジェットインクにおける着色剤としては、公知の有機着色剤及 び無機着色剤の中から任意のものを選んで使用することができる。有機着色剤として は、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。また、無機着色剤と しては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができる。これらの中で有機顔 料は、発色性が高ぐ耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例 えばカラーインデックス（C丄； The Society of Dyers and Colourists 発行)にお ヽてピ グメント (Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデ ックス (C.I.)番号が付されて 、るものを挙げることができる。
[0022] C丄ピグメントイエロー 1、 C丄ピグメントイエロー 3、 C丄ピグメントイエロー 12、 C丄ピ グメントイエロー 13、 C丄ピグメントイエロー 14、 C丄ピグメントイエロー 15、 C丄ピグメ ントイェロー 16、 C丄ピグメントイエロー 17、 C丄ピグメントイエロー 20、 C丄ピグメントイ エロー 24、 C丄ピグメントイエロー 31、 C丄ピグメントイエロー 55、 C丄ピグメントイエロ 一 60、 C丄ピグメントイエロー 61、 C丄ピグメントイエロー 65、 C丄ピグメントイエロー 71 、 C丄ピグメントイエロー 73、 C丄ピグメントイエロー 74、 C丄ピグメントイエロー 81、 C.I. ピグメントイエロー 83、 C丄ピグメントイエロー 93、 C丄ピグメントイエロー 95、 C丄ピグ メントイエロー 97、 C丄ピグメントイエロー 98、 C丄ピグメントイエロー 100、 C丄ピグメン トイエロ" -101、 C.丄ピグメントイエロ -104、 C.丄ピグメントイエロ -106、 C.丄ピグメン トイエロ" -108、 C.丄ピグメントイエロ -109、 C.丄ピグメントイエロ -110、 C.丄ピグメン トイエロ" -113、 C.丄ピグメントイエロ -114、 C.丄ピグメントイエロ -116、 C.丄ピグメン トイエロ" -117、 C.丄ピグメントイエロ -119、 C.丄ピグメントイエロ -120、 C.丄ピグメン トイエロ" -126、 C.丄ピグメントイエロ -127、 C.丄ピグメントイエロ -128、 C.丄ピグメン トイエロ" -129、 C.丄ピグメントイエロ -138、 C.丄ピグメントイエロ -139、 C.丄ピグメン トイエロ" -150、 C.丄ピグメントイエロ -151、 C.丄ピグメントイエロ -152、 C.丄ピグメン トイエロ" -153、 C.丄ピグメントイエロ -154、 C.丄ピグメントイエロ -155、 C.丄ピグメン トイエロ" -156、 C.丄ピグメントイエロ -166、 C.丄ピグメントイエロ -168、 C.丄ピグメン トイエロー 175 ;
[0023] C丄ピグメントオレンジ 1、 C丄ピグメントオレンジ 5、 C丄ピグメントオレンジ 13、 C丄ピ グメントオレンジ 14、 C丄ピグメントオレンジ 16、 C丄ピグメントオレンジ 17、 C丄ピグメ ントオレンジ 24、 C丄ピグメントオレンジ 34、 C丄ピグメントオレンジ 36、 C丄ピグメント オレンジ 38、 C丄ピグメントオレンジ 40、 C丄ピグメントオレンジ 43、 C丄ピグメントォレ ンジ 46、 C丄ピグメントオレンジ 49、 C丄ピグメントオレンジ 51、 C丄ピグメント才レンジ 61、 C丄ピグメントオレンジ 63、 C丄ピグメントオレンジ 64、 C丄ピグメントオレンジ 71、 C丄ピグメントオレンジ 73 ;C丄ピグメントバイオレット 1、 C丄ピグメントバイオレット 19、 C丄ピグメントバイオレット 23、 C丄ピグメントバイオレット 29、 C丄ピグメントバイオレット 32、 C丄ピグメントバイオレット 36、 C丄ピグメントバイオレット 38 ;
[0024] C丄ピグメントレッド 1、 C丄ピグメントレッド 2、 C丄ピグメントレッド 3、 C丄ピグメントレツ ド 4、 C丄ピグメントレッド 5、 C丄ピグメントレッド 6、 C丄ピグメントレッド 7、 C丄ピグメント レッド 8、 C丄ピグメントレッド 9、 C丄ピグメントレッド 10、 C丄ピグメントレッド 11、 C丄ピ グメントレッド 12、 C丄ピグメントレッド 14、 C丄ピグメントレッド 15、 C丄ピグメントレッド 1 6、 C丄ピグメントレッド 17、 C丄ピグメントレッド 18、 C丄ピグメントレッド 19、 C1ピグメ ントレッド 21、 C丄ピグメントレッド 22、 C丄ピグメントレッド 23、 C丄ピグメントレッド 30、 C丄ピグメントレッド 31、 C丄ピグメントレッド 32、 C丄ピグメントレッド 37、 C丄ピグメント レッド 38、 C丄ピグメントレッド 40、 C丄ピグメントレッド 41、 C丄ピグメントレッド 42、 C.I. ビグメントレッド 48 : 1、 C丄ピグメントレッド 48 : 2、 C丄ピグメントレッド 48 : 3、 C丄ピグメ ントレッド 48 :4、 C丄ピグメントレッド 49 : 1、 C丄ピグメントレッド 49 : 2、 C丄ピグメントレ ッド 50 : 1、 C丄ピグメントレッド 52 : 1、 C丄ピグメントレッド 53 : 1、 C丄ピグメントレッド 57 、 C丄ピグメン卜レッド 57 : 1、 C丄ピグメン卜レッド 57 : 2、 C丄ピグメン卜レッド 58 : 2、 C.I. ビグメントレッド 58 :4、 C丄ピグメントレッド 60 : 1、 C丄ピグメントレッド 63 : 1、 C丄ピグメ ントレッド 63 : 2、 C丄ピグメントレッド 64 : 1、 C丄ピグメントレッド 81 : 1、 C丄ピグメントレ ッド 83、 C丄ピグメン卜レッド 88、 C丄ピグメン卜レッド 90 : 1、 C丄ピグメン卜レッド 97、 C.I. ビグメントレッド 101、 C丄ピグメントレッド 102、 C丄ピグメントレッド 104、 C丄ピグメント レッド 105、 C丄ピグメントレッド 106、 C丄ピグメントレッド 108、 C丄ピグメントレッド 112 、 C丄ピグメントレッド 113、 C丄ピグメントレッド 114、 C丄ピグメントレッド 122、 C丄ピグ メントレッド 123、 C丄ピグメントレッド 144、 C丄ピグメントレッド 146、 C丄ピグメントレツ ド 149、 C丄ピグメントレッド 150、 C丄ピグメントレッド 151、 C丄ピグメントレッド 166、 C 丄ピグメントレッド 168、 C丄ピグメントレッド 170、 C丄ピグメントレッド 171、 C丄ピグメン トレッド 172、 C丄ピグメントレッド 174、 C丄ピグメントレッド 175、 C丄ピグメントレッド 17 6、 C丄ピグメン卜レッド 177、 C丄ピグメン卜レッド 178、 C丄ピグメン卜レッド 179、 C丄ピ グメントレッド 180、 C丄ピグメントレッド 185、 C丄ピグメントレッド 187、 C丄ピグメントレ ッド 188、 C丄ピグメントレッド 190、 C丄ピグメントレッド 193、 C丄ピグメントレッド 194、 C丄ピグメントレッド 202、 C丄ピグメントレッド 206、 C丄ピグメントレッド 207、 C丄ピグメ ントレッド 208、 C丄ピグメントレッド 209、 C丄ピグメントレッド 215、 C丄ピグメントレッド 216、 C丄ピグメン卜レッド 220、 C丄ピグメン卜レッド 224、 C丄ピグメン卜レッド 226、 C.I. ビグメントレッド 242、 C丄ピグメントレッド 243、 C丄ピグメントレッド 245、 C丄ピグメント レッド 254、 C丄ピグメントレッド 255、 C丄ピグメントレッド 264、 C丄ピグメントレッド 265
[0025] C丄ピグメントブノレ一 15、 C丄ピグメントブノレ一 15 : 3、 C丄ピグメントブノレ一 15 :4、 C.
I.ビグメントブルー 15 : 6、 C丄ピグメントブルー 60 ; C丄ピグメントグリーン 7、 C丄ピグメ ントグリーン 36 ; C丄ピグメントブラウン 23、 C丄ピグメントブラウン 25 ; C丄ピグメントブ ラック 1、ビグメン卜ブラック 7。
[0026] また、前記無機顔料あるいは体質顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリゥ ム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら (赤色酸化鉄 (III))
、カドミウム赤、アンバー等を挙げることができる。本発明において、他の顔料は、単 独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いるインクジェットインクにおいて、顔料は、インクジェットインクの固形 分全量に対して、通常は 1〜60重量％、好ましくは 15〜40重量％の割合で配合さ れる。
[0027] (顔料分散剤）
顔料分散剤は、顔料を良好に分散させるためにインクジェットインク中に配合される 。顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、ァ-オン系、ノ-オン系、両性、シリコー ン系等の界面活性剤などを使用できる。また、特殊アクリル系重合体などの分散補助 榭脂を更に用いても良い。本発明の製造方法には、顔料分散剤中に、ポリェチルイ ミン誘導体、又はポリアリルアミン誘導体を含有することが、インクジェット方式により 付着させて硬化させたインク層の膜厚分布の範囲を狭くしゃすい点カゝら好ましい。 ここで、ポリェチルイミン誘導体とは、 6 ヒドロキシへキサン酸と、リシノール酸、 12 ーヒドロキシステアリン酸、 12 ヒドロキシドデカン酸、 5 ヒドロキシドデカン酸、 5 ヒ ドロキシデカン酸および 4 ヒドロキシデカン酸力 選択される少なくとも 1の他のヒド ロキシカルボン酸とから誘導しうる複数の繰り返し単位を各々が含有して 、る複数の ポリ（カルボ-ルアルキレンォキシ）鎖を有して!/、て、 6—ヒドロキシへキサン酸から誘 導しうる単位の他のヒドロキシカルボン酸 (単数または複数)力 誘導しうる単位に対 する重量比が 90： 10〜： LO： 90の範囲内であるポリエチレンイミン基、あるいはそれら の酸との塩を含む分散剤である。
好ましくは、 6—ヒドロキシへキサン酸から誘導しうる単位の、他のヒドロキシカルボン 酸 (単数または複数)力も誘導しうる単位に対する重量比は、 20： 80から 80： 20の範 囲内であり、特には 20 : 80から 50 : 50の範囲内である。
上記ポリエチレンィミン (本明細書中の以下において「PEI」と称す)基は、分枝でも 直鎖でもよぐ典型的には少なくとも 500、好ましくは少なくとも 1, 000、特には少なく とも 10, 000の重量平均分子量を有している。平均分子量は、好ましくは 600, 000 より/ J、さく、より好ましくは 200, 000より/ J、さく、特には 50, 000より/ J、さい。
上記ポリ（カルボ-ルアルキレンォキシ）鎖（本明細書の以下にお!、て「PCAO鎖」 と称す）は、上記のヒドロキシカルボン酸 (または、適当ならば対応するラタトン類)の 重合によって誘導しうるポリエステル鎖であり、上記鎖は、 6—ヒドロキシへキサン酸と 上記の他のヒドロキシカルボン酸の少なくとも 1とから誘導しうる複数のカルボ-ルァ ルキレンォキシ（本明細書中の以下にぉ 、て「CAO」と称す）繰り返し単位を、ブロッ クまたはランダム配置中に含むコポリエステル鎖である。 PCAO鎖は典型的には、平 均で、 2力 100、好ましくは 3力 40、より好ましくは 4から 15の上記 CAO基を含有 しており、鎖終止末端基（chain-stopping terminal group)を、例えば、置換されてい てもよいアルキルカルボ-ル、特には 12以上の炭素原子を含有しているアルキル力 ルポ-ル基のようなォキシ末端に有して 、てもよ 、。 [0029] PCAO鎖は、 PEI基と PCAO鎖のヒドロキシカルボン酸との間に形成される共有ァ ミドおよび Zまたはイオン性塩結合によって PEI基に付着されて 、てもよ 、。当該酸 は、本明細書中以下において、 PCAO酸と称す。そのようなアミド結合は、 PCAO酸 の末端カルボキシレート基と PEI中の第一級または第二級ァミノ基との反応によって 形成されてもよい一方、塩結合は、 PCAO酸の末端カルボキシレート基と PEI中の置 換アンモ -ゥム基の正に帯電した窒素原子との間に形成される。
PCAO鎖の PEI基に対する重量比は、典型的には、 2 : 1から 30 : 1、好ましくは 3 : 1 から 20 : 1、より好ましくは 8 : 1から 20 : 1、そして特には 10 : 1から 15 : 1の範囲内であ る。
[0030] ポリェチルイミン誘導体は、 PCAO鎖に結合していない PEI基中の窒素原子が遊 離ァミノ基として存在しているようなポリアミンの形態、または上記窒素原子が、有機 および Zまたは無機酸力 誘導しうる対イオンと会合した置換アンモ-ゥム基として 存在して!/ヽるような塩の形態、または遊離アミノ基と置換アンモ-ゥム基とを含有する 中間体形態であってもよ 、。
ポリェチルイミン誘導体は、 PEIを PCAO酸 (単数または複数)またはその前駆体と 反応させること〖こより調製することができる。
[0031] また、ポリアリルアミン誘導体とは、ポリアリルァミンの側鎖のアミノ基を、ポリエステル 、ポリアミド、ポリエステルとポリアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）のいずれかで修 飾することにより、顔料の分散されるべき榭脂に対する相溶性の範囲が広ぐ且つ優 れた顔料分散能を有する、下記一般式 (I)で表されるポリアリルアミン誘導体である。
[0032] [化 1]
Figure imgf000014_0001
(式中、 Xおよび Yは、それぞれ独立に水素、重合開始剤残基又は連鎖移動触媒 残基のいずれかを、 R1は遊離のアミノ基、下記一般式 (II)又は (III)で示される基を、 nは 2〜1, 000の整数を表す。但し n個の R1中、少なくとも 1個は一般式（III)で示さ れる基を表す。
[0034] [化 2]
NH3 OCOR2 (H)
NHCOR2 (Ml)
[0035] 式中、 R2は遊離のカルボン酸を有するポリエステル、遊離のカルボン酸を有するポ リアミド、または遊離のカルボン酸を有するポリエステルアミドの 、ずれかからカルボ キシル基を除いた残基を表す。 )
[0036] 本発明のポリアリルアミン誘導体は、例えばポリアリルァミンと、遊離のカルボキシル 基を有するポリエステル、ポリアミド、又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルァ ミド)の 3種の化合物の中力 選ばれる 1種以上の化合物とを反応させて得られるもの である。
[0037] このポリアリルアミン誘導体は、例えば、重合度 2〜1, 000のポリアリルァミンと、遊 離のカルボキシル基を有する、下記一般式 (IV)または (V)で表されるポリエステル および下記一般式 (VI)または (VII)で表されるポリアミドの 1種を単独でまたは 2種 以上を併用して原料として作成することができる。
[0038] [化 3]
0
H0十 R3—。 H (|V)
(式中 R3は、炭素原子数 2〜20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を、そして aは 2 〜 100の整数を示す。 )
[0039] [化 4]
Figure imgf000015_0001
(v)
(式中 R4は、炭素原子数 2〜20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、 C Hまたは C
6 4
H = CHを、 R5は炭素原子数 2〜20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、ポリアル キレングリコールから 2つの水酸基を除いた残基を、そして bは 2〜： LOOの整数を示す 。また、前記鎖中にエーテル結合を有することもある。 )
[0040] [化 5]
(VI)
Figure imgf000016_0001
(式中 R6は、炭素原子数 2〜20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を、そして cは 2 〜 100の整数を示す。 )
[0041] [化 6]
0 Ο
Η
d (VII)
(式中 R4は、炭素原子数 2〜20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、 C Hまたは C
6 4
H = CHを、 R7は炭素原子数 2〜20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を、そして dは 2〜： LOOの整数を示す。 )
[0042] なお、本発明にお 、て顔料分散剤として好適に用いられるポリアリルアミン誘導体 は、ポリアリルァミンに、一般式 (IV)と一般式 (V)の繰り返し成分がランダムに重合し たポリエステル、一般式 (VI)と一般式 (VII)の繰り返し成分がランダムに重合したポリ アミド、更に一般式 (IV)並びに Z又は (V)、及び一般式 (VI)並びに Z又は (VII)の 繰り返し成分がランダムに重合したポリエステルアミドを反応させても製造することが できる。
[0043] 上記顔料分散剤は市販品として、ポリアリルアミン誘導体としてはァジスパー Pb82 1 (味の素ファインテクノ株式会社製）、ポリエチレンィミン誘導体としては Solsperse3 3000 (Avecia社製)等を用いることができる。
[0044] 上記ポリェチルイミン誘導体、ポリアリルアミン誘導体の他、ポリオキシエチレンラウ リノレエ一テル、ポリオキシエチレンステアリノレエ一テル、ポリオキシエチレンォレイノレエ 一テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンォクチルフエ ニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル等のポリオキシエチレンァ ルキルフエ-ルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコ ールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エス テル類;脂肪酸変性ポリエステル類； 3級ァミン変性ポリウレタン類などの高分子界面 活性剤を用いることができる。
上記顔料分散剤の含有量は、固形分全体に対して 5〜50重量％、更に固形分全 体に対して 10〜30重量％であることが好ましい。
前記顔料分散剤のガラス転移温度 (Tg)は、 200°C以下、好ましくは 150°C以下で あることが、カラーフィルターの画素の断面形状における BM際の落ち込みを、より抑 制できる点から好ましい。なおここでのガラス転移温度は、示差走査熱量測定 (DSC )〖こよるものである。例えば、熱化学反応熱量計 (セイコーインスツル株式会社製)を 用いて、温度範囲 25〜280°C、昇温速度 7. 5°CZ分の条件下で測定することができ る。
[0045] (バインダー形成系）
本発明に用いるインクジェットインクは、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与 するために、バインダー形成系を含有する。本発明において、バインダー形成系とは インク中に含まれる、画素を所定の位置に付着させ、固定するために含有させる液状 混合物であり、後の硬化プロセスにおいて反応性を有する硬化性化合物の他、それ 自体反応性を有さな ヽィ匕合物も含むものである。
[0046] 本発明に用いるインクは、インクジェット方式に用いるインクであるため、所定のパタ ーンを形成するためには、所定のパターン形成領域にのみインクを選択的に付着さ せて固化すれば形成することができ、露光及び現像を行なうことによりパターンを形 成する必要がない。従って、ノインダー形成系としては、必ずしも露光現像が可能な 光硬化性バインダー形成系を用いなくても良ぐ非硬化性の熱可塑性榭脂組成物を 用いても良いが、硬化性の榭脂を含むノ インダー形成系を用いることが硬化皮膜に 充分な硬度を付与するため好まし ヽ。
[0047] 硬化性バインダー形成系としては、例えば、加熱により重合硬化させることができる 熱硬化性榭脂を含む熱硬化性バインダー形成系や、可視光線、紫外線、電子線等 により重合硬化させることができる光硬化性榭脂を含む光硬化性バインダー形成系、 更には、熱硬化性バインダー及び光硬化性バインダーの両方を含むものを用いるこ とができる。本発明に係るインクジェットインクにおいては、 PZV比を高くした場合で あっても、耐溶剤性、密着性、 ITO耐性等の画素の膜物性をより良好にする点から、 ノインダー形成系は熱硬化性バインダー形成系であることが好ましい。なお、ここで I TO耐性とは、 ITO回路形成時又は配向膜形成時の不具合に対する耐性であり、具 体的には ITO回路形成後の 230°C〜250°Cでの耐熱性が挙げられる。また、熱硬化 性バインダーを用いる場合には、光照射装置を始めとする特別な附帯設備が不要と なり、生産性が高いというメリットもある。
[0048] (1)熱硬化性バインダー形成系
熱硬化性バインダー形成系としては、 1分子中に熱硬化性官能基を 2個以上有す る化合物と硬化剤の組み合わせが通常用いられ、更に、熱硬化反応を促進できる触 媒を添加しても良い。熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。ま た、これらにそれ自体は重合反応性のな!、重合体を更に含有させても良 、。
[0049] 1分子中に熱硬化性官能基を 2個以上有する化合物として、インクジェットの吐出安 定性、及びインクジェットインクにより形成された画素の耐溶剤性、密着性、 ITO耐性 等の膜物性の点から、 1分子中にエポキシ基 2個以上を有するエポキシィ匕合物が好 適に用いられる。 1分子中にエポキシ基 2個以上を有するエポキシィ匕合物は、ェポキ シ基を 2個以上、好ましくは 2〜50個、より好ましくは 2〜20個を 1分子中に有するェ ポキシィ匕合物（エポキシ榭脂と称されるものを含む)である。エポキシ基は、ォキシラ ン環構造を有する構造であればよぐ例えば、グリシジル基、ォキシエチレン基、ェポ キシシクロへキシル基等を示すことができる。エポキシィ匕合物としては、カルボン酸に より硬化しうる公知の多価エポキシィ匕合物を挙げることができ、このようなエポキシィ匕 合物は、例えば、新保正榭編「エポキシ榭脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（昭和 6 2年)等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。
[0050] エポキシィ匕合物としては、硬化膜に耐溶剤性や耐熱性を付与するために、比較的 分子量の高い重合体と、硬化膜の架橋密度を高くしたり、低粘度化によりインクジエツ ト吐出性能を向上させるために、比較的分子量の低い化合物とを併用することが好ま しい。 [0051] i) 1分子中に熱硬化性官能基を 2個以上有する化合物
通常バインダー形成系成分として用いられる比較的分子量の高い重合体であるェ ポキシ化合物（以下、「バインダー性エポキシィ匕合物」と!、うことがある）としては、少な くとも下記式（1)で表される構成単位及び下記式 (2)で表される構成単位から構成さ れ且つグリシジル基を 2個以上有する重合体を用いることができる。
[0052] [化 7]
Figure imgf000019_0001
(式（1)において、 R1は水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基であり、 Rま炭素 数 1〜12の炭化水素基である。 )
[0053] [化 8]
Figure imgf000019_0002
(式（2)において、 R3は水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基である。 ) 式（1)で表される構成単位は、下記式（3)で表されるモノマー力 誘導される。
[0054] [化 9]
Figure imgf000019_0003
(式（3)において、 R1および R2は式（1)と同じである。 )
[0055] 式（3)で表されるモノマーをバインダー性エポキシ化合物の構成単位として用いる ことにより、本発明のインクジェットインクから形成される硬化塗膜に充分な硬度およ び透明性を付与することができる。式（3)において、 R2は、炭素数 1〜 12の炭化水素 基であり、直鎖脂肪族、脂環式、芳香族いずれの炭化水素基であってもよぐさらに 付加的な構造、例えば二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭 化水素基等を含んで 、てもよ 、。
[0056] 上記式（3)で表されるモノマーとして具体的には、メチル (メタ)アタリレート、ェチル
(メタ）アタリレート、 i—プロピル (メタ）アタリレート、 n—プロピル（メタ）アタリレート、 i- ブチル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレート、 t ブチル (メタ）アタリレート 、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、ォクチル (メタ） アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ノ ラ t— ブチルシクロへキシル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、ベンジル (メ タ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、フエ-ル (メタ）アタリレート等を ί列示することができる。
[0057] 式（3)において、 R1として好ましいのは水素またはメチル基であり、 R2として好まし Vヽのは炭素数 1〜 12のアルキル基であり、そのなかでも特にメチル基及びシクロへキ シル基が好ましい。上記式（3)で表されるモノマーのなかで好ましいものとして、具体 的にはメチルメタクリレー ΗΜΜΑ)及びシクロへキシルメタタリレート（CHMA)を挙 げることができる。
重合体中の式（2)で表される構成単位は、下記式 (4)で表されるモノマー力 誘導 される。
[0058] [化 10]
Ηつ C=C
C-0-CH2 (4) 0
(式 (4)において、 R3は式（ と同じである。 )
[0059] 式 (4)で表されるモノマーは、重合体中にエポキシ基 (エポキシの反応点）を導入 するために用いられる。当該重合体を含有するインクジェットインクは保存安定性に 優れており、保存中および吐出作業中に粘度上昇を生じ難いが、その理由の一つは 式（2)または式 (4)中のエポキシ基がグリシジル基だ力 であると推測される。式 (4) で表されるモノマーの代わりに脂環式エポキシアタリレートを用いると、インクジェット インクの粘度が上昇しやす 、。
[0060] 式 (4)にお!/、て、 R3として好まし!/、のは水素またはメチル基である。式 (4)で表され るモノマーとして、具体的にはグリシジル (メタ)アタリレートを例示することができ、特 にグリシジルメタタリレート（GMA)が好ま U、。
[0061] 上記重合体は、ランダム共重合体であってもよ 、し、ブロック共重合体であってもよ い。また、上記重合体は、カラーフィルターの各細部に必要とされる性能、例えば硬 度や透明性等が確保できる限り、式（1)あるいは式 (2)以外の主鎖構成単位を含ん でいてもよい。そのようなモノマーとして具体的には、アクリロニトリル、スチレン等を例 示することができる。
[0062] 上記バインダー性エポキシィ匕合物中の式（1)の構成単位と式（2)の構成単位の含 有量は、式（1)の構成単位を誘導する単量体と式（2)の構成単位を誘導する単量体 との仕込み重量比（式（1)を誘導する単量体：式（2)を誘導する単量体)で表した時 に、 10： 90〜90： 10の範囲にあるのが好まし!/、。
[0063] 式（1)の構成単位の量が上記の比 10 : 90よりも過剰な場合には、硬化の反応点が 少なくなつて架橋密度が低くなるおそれがあり、一方、式 (2)の構成単位の量が上記 の比 90 : 10よりも過剰な場合には、嵩高い骨格が少なくなつて硬化収縮が大きくなる おそれがある。
[0064] また、上記バインダー性エポキシィ匕合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算重 量平均分子量で表した時に 3, 000以上、特に 4, 000以上であることが好ましい。上 記バインダー性エポキシィ匕合物の分子量が 3, 000よりも小さすぎるとカラーフィルタ 一の細部としての硬化層に要求される強度、耐溶剤性等の物性が不足し易 、からで ある。一方、上記ノインダー性エポキシィ匕合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換 算重量平均分子量で表した時に 20, 000以下であることが好ましぐ更に 15, 000 以下であることが特に好ましい。当該分子量が 20, 000よりも大きすぎると粘度上昇 が起こり易くなり、インクジェット方式で吐出ヘッドから吐出する時の吐出量の安定性 や吐出方向の直進性が悪くなるおそれや、長期保存の安定性が悪くなるおそれがあ るカゝらである。 [0065] 上記ノインダー性エポキシィ匕合物としては、ポリスチレン換算重量平均分子量 (M w)が上記範囲にあり、少なくともグリシジルメタタリレート（GMA)及びメチルメタクリレ ート（MMA)を用いて重合させた GMAZMMA系共重合体を用いるのが特に好ま しい。なお、 GMAZMMA系共重合体は本発明の目的を達成し得るものである限り 、他のモノマー成分を含有して重合させたものであってもよ!/、。
[0066] 上記ノインダー性エポキシィ匕合物の合成例としては、例えば、温度計、還流冷却 器、攪拌機、滴下ロートを備えた 4つ口フラスコに、水酸基を含有しない溶剤を仕込 み、攪拌しながら 120°Cに昇温する。水酸基を含有しない溶剤を用いるのは、合成 反応の最中にエポキシ基が分解するのを避けるためである。次 、で上記式（3)で表 されるモノマー、上記式 (4)で表されるモノマー、及び、必要に応じて他のモノマーを 組み合わせた組成物と重合開始剤の混合物 (滴下成分)を、 2時間かけて滴下ロート より等速滴下する。滴下終了後、 120°Cに降温して触媒を追加し 3時間反応させ、 13 0°Cに昇温し 2時間保ったところで反応を終了することにより、上記バインダー性ェポ キシィ匕合物が得られる。
[0067] 本発明に用いる熱硬化性バインダー形成系には、一分子中にエポキシ基を 2個以 上有するエポキシィ匕合物（以下、「多官能エポキシ化合物」ということがある。）であつ て、上記バインダー性エポキシィ匕合物よりも分子量が小さいものを用いても良い。中 でも、上述のように上記バインダー性エポキシィ匕合物と当該多官能エポキシィ匕合物 を併用することが好ましい。この場合、多官能エポキシィ匕合物のポリスチレン換算の 重量平均分子量は、これと組み合わせるバインダー性エポキシィ匕合物よりも小さ 、こ とを条件に、 4, 000以下力 S好ましく、 3, 000以下が特に好ましい。
[0068] 上記ノインダー性エポキシィ匕合物には、エポキシ基 (グリシジル基）が式（2)で表さ れる構成単位によって導入されているため、上記共重合体の分子内に導入できるェ ポキシ量には限界がある。インクジェットインクに比較的分子量が小さい多官能ェポ キシィ匕合物を添加すると、インクジェットインク中にエポキシ基が補充されてエポキシ の反応点濃度が増加し、架橋密度を高めることができる。
[0069] 多官能エポキシィ匕合物の中でも、酸 エポキシ反応の架橋密度を上げるためには 、一分子中にエポキシ基を 4個以上有するエポキシィ匕合物を用いるのが好ましい。特 に、インクジェット方式の吐出ヘッド力 の吐出性を向上させるために前記バインダー 性エポキシ化合物の重量平均分子量を 10, 000以下とした場合には、硬化層の強 度や硬度が低下し易 、ので、そのような 4官能以上の多官能エポキシィ匕合物をインク ジェットインクに配合して架橋密度を充分に上げるのが好ましい。
[0070] 多官能エポキシィ匕合物としては、一分子中にエポキシ基を 2個以上含有するもので あれば特に制限はなぐ例えば、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F 型エポキシ榭脂、臭素化ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール S型ェポキ シ榭脂、ジフエ-ルエーテル型エポキシ榭脂、ハイドロキノン型エポキシ榭脂、ナフタ レン型エポキシ榭脂、ビフエニル型エポキシ榭脂、フルオレン型エポキシ榭脂、フエノ 一ルノボラック型エポキシ榭脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ榭脂、トリスヒド ロキシフエニルメタン型エポキシ榭脂、 3官能型エポキシ榭脂、テトラフエ-ロールェ タン型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェンフエノール型エポキシ榭脂、水添ビスフエ ノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール A含核ポリオール型エポキシ榭脂、ポリプロ ピレングリコール型エポキシ榭脂、グリシジルエステル型エポキシ榭脂、グリシジルァ ミン型エポキシ榭脂、ダリオキザール型エポキシ榭脂、脂環型エポキシ榭脂、複素環 型エポキシ榭脂などを使用できる。
[0071] より具体的には、商品名ェピコート 828 (ジャパンエポキシレジン社製）などのビスフ ェノール A型エポキシ樹脂、商品名 YDF— 175S (東都化成社製)などのビスフエノ ール F型エポキシ榭脂、商品名 YDB— 715 (東都化成社製)などの臭素化ビスフエノ ール A型エポキシ榭脂、商品名 EPICLON EXA1514 (大日本インキ化学工業社 製)などのビスフエノール S型エポキシ榭脂、商品名 YDC— 1312 (東都化成社製)な どのハイドロキノン型エポキシ榭脂、商品名 EPICLON EXA4032 (大日本インキ 化学工業社製)などのナフタレン型エポキシ榭脂、商品名ェピコート YX4000H (ジ ャパンエポキシレジン社製)などのビフエ-ル型エポキシ榭脂、商品名ェピコート 157 S70 (ジャパンエポキシレジン社製）などのビスフエノール A型ノボラック系エポキシ榭 脂、商品名ェピコート 154 (ジャパンエポキシレジン社製）、商品名 YDPN— 638 (東 都化成社製)などのフエノールノボラック型エポキシ榭脂、商品名 YDCN— 701 (東 都化成社製)などのクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、商品名 EPICLON HP— 7200 (大日本インキ化学工業社製)などのジシクロペンタジェンフエノール型ェポキ シ榭脂、商品名ェピコート 1032H60 (ジャパンエポキシレジン社製）などのトリスヒドロ キシフエ-ルメタン型エポキシ榭脂、商品名 VG3101M80 (三井化学社製)などの 3 官能型エポキシ榭脂、商品名ェピコート 1031S (ジャパンエポキシレジン社製)など のテトラフエ-ロールエタン型エポキシ榭脂、商品名デナコール EX— 411 (ナガセ化 成工業社製)などの 4官能型エポキシ榭脂、商品名 ST— 3000 (東都化成社製)など の水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂、商品名ェピコート 190P (ジャパンエポキシ レジン社製)などのグリシジルエステル型エポキシ榭脂、商品名 YH— 434 (東都化 成社製)などのグリシジルァミン型エポキシ榭脂、商品名 YDG—414 (東都化成社製 )などのダリオキザール型エポキシ榭脂、商品名ェポリード GT— 401 (ダイセル化学 社製)などの脂環式多官能エポキシィ匕合物、トリグリシジルイソシァネート (TGIC)な どの複素環型エポキシ榭脂などを例示することができる。また、必要であれば、ェポ キシ反応性希釈剤として、商品名ネオトート E (東都化成社製)などを混合することが できる。
[0072] これらの多官能エポキシ化合物の中でも、商品名ェピコート 157S70 (ジャパンェポ キシレジン社製)などのビスフエノール A型ノボラック系エポキシ榭脂、及び、商品名 YDCN- 701 (東都化成社製)などのクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂が特に好 ましい。
[0073] <エポキシ化合物の配合割合 >
上記バインダー性エポキシィ匕合物と、必要に応じて配合される多官能エポキシ化 合物の配合割合は、重量比ではバインダー性エポキシィ匕合物を 10〜80重量部と多 官能エポキシィ匕合物を 10〜60重量部の割合で配合するのが好ましぐノインダー 性エポキシィ匕合物を 20〜60重量部と多官能エポキシィ匕合物を 20〜50重量部の割 合で配合するのが更に好ましぐバインダー性エポキシィ匕合物を 30〜40重量部と多 官能エポキシィ匕合物を 25〜35重量部の割合で配合するのが特に好ましい。
[0074] ii)硬化剤
本発明に用いられる熱硬化性バインダー形成系には、通常、硬化剤が組み合わせ て配合される。硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸無水物または多価カルボン 酸を用いる。
多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水ィタコン酸、無水コ ハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセ -ルコハク酸、無水トリ力ルバリル酸、無水マレ イン酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック 酸、無水ナジン酸などの脂肪族または脂環族ジカルボン酸無水物； 1, 2, 3, 4ーブ タンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪 族多価カルボン酸二無水物；無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水べンゾフエノ ンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビストリ メリティト、グリセリントリストリメリティトなどのエステル基含有酸無水物を挙げることが でき、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸無水物を挙げることができる。また、巿 販のカルボン酸無水物力もなるエポキシ榭脂硬化剤も好適に用いることができる。
[0075] また、本発明に用いられる多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、ダルタル酸 、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、ィタコン酸などの脂肪族多価カル ボン酸；へキサヒドロフタル酸、 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 2, 4—シクロ へキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン 酸、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、 1, 4, 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸などの芳香族多 価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸を挙げることがで きる。
[0076] これら硬化剤は、 1種単独でも 2種以上の混合でも用いることができる。本発明に用 Vヽられる硬化剤の配合量は、エポキシ基を含有する成分 (バインダー性エポキシィ匕 合物と多官能エポキシィ匕合物） 100重量部当たり、通常は 1〜： LOO重量部の範囲で あり、好ましくは 5〜50重量部である。硬化剤の配合量が 1重量部未満であると、硬 化が不充分となり、強靭な塗膜を形成することができないおそれがある。また、硬化 剤の配合量が 100重量部を超えると、塗膜の基板に対する密着性が劣るおそれがあ る。
[0077] iii)触媒
本発明に用いられる熱硬化性バインダー形成系には、硬化層の硬度および耐熱性 を向上させるために、酸-エポキシ間の熱硬化反応を促進できる触媒を添加してもよ い。そのような触媒としては、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を用いることが できる。
熱潜在性触媒は、加熱されたとき、触媒活性を発揮し、硬化反応を促進し、硬化物 に良好な物性を与えるものであり、必要により加えられるものである。この熱潜在性触 媒は、 60°C以上の温度で酸触媒活性を示すものが好ましぐこのようなものとしてプ 口トン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、 ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、ォ -ゥム化合 物類等が挙げられ、前記特開平 4— 218561号公報に記載されているような各種の 化合物を使用することができる。具体的には、（ィ)ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸 類、リン酸モノ及びジエステル類などを、アンモニア、モノメチルァミン、トリェチルアミ ン、ピリジン、エタノールアミン類などの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン等で 中和した化合物、（口） BF、 FeCl、 SnCl、 A1C1、 ZnClなどのルイス酸を前述のル
3 3 4 3 2
イス塩基で中和した化合物、（ハ）メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスル ホン酸などと第一級アルコール、第二級アルコールとのエステル化合物、（二)第一 級アルコール類、第二級アルコール類のリン酸モノエステル化合物、リン酸ジエステ ルイ匕合物等を挙げることができる。また、ォ -ゥム化合物としては、アンモ-ゥム化合 物 [R NR']+X—、スルホニゥム化合物 [R SR']+X—、ォキソニゥム化合物 [R OR']+X—等を
3 3 3
挙げることができる。なお、ここで R及び R，はアルキル、ァルケ-ル、ァリール、アルコ キシ等である。
熱潜在性触媒は、 1分子中に熱硬化性官能基を 2個以上有する化合物及び硬化 剤の合計 100重量部に対して、通常は 0. 01〜： L0. 0重量部程度の割合で配合する (2)光硬化性バインダー形成系
i)重合体
紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性榭脂を含むバイ ンダ一形成系にお ヽては、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与することを目的 として比較的分子量の高 、重合体を含むことが好ま 、。ここで 、う比較的分子量が 高いとは、所謂モノマーやオリゴマーよりも分子量が高いことをいい、重量平均分子 量 5, 000以上を目安にすることができる。比較的分子量の高い重合体としては、そ れ自体は重合反応性のない重合体、及び、それ自体が重合反応性を有する重合体 のいずれを用いてもよぐまた、 2種以上を組み合わせて用いても良い。そして、比較 的分子量の高い重合体を主体とし、必要に応じて、多官能のモノマーやオリゴマー、 単官能のモノマーやオリゴマー、光により活性化する光重合開始材、及び、増感剤な どを配合して、光硬化性バインダー形成系を構成する。
[0079] それ自体は重合反応性のな!、重合体を比較的分子量の高 、重合体として用いる 場合には、ノ インダー形成系に、 2官能以上の多官能モノマー、オリゴマーのような 多官能重合性成分を配合する。この場合、バインダー形成系内において、多官能重 合性成分が光照射によりそれ自体が自発的に重合するか、或いは、光照射により活 性ィ匕した光重合開始剤等の他の成分の作用により重合して塗工膜中にネットワーク 構造を形成し、当該ネットワーク構造内に重合反応性のない榭脂ゃ顔料などの成分 が包み込まれて硬化する。
[0080] そのような重合反応性のない重合体としては、例えば、次のモノマーの 2種以上か らなる共重合体を用いることができる：（メタ)アクリル酸 (以後、この表現はアクリル酸と メタクリル酸の両方を総称するものとする。）、メチル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシ ェチル（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、スチレン、ポリスチレンマクロモ ノマー、及びポリメチルメタタリレートマクロモノマー。
より具体的には、メタクリル酸 Zベンジルメタタリレート共重合体、メタクリル酸 Zベン ジルメタタリレート Zスチレン共重合体、ベンジルメタタリレート Zスチレン共重合体、 ベンジルメタクリレートマクロモノマー Zスチレン共重合体、ベンジルメタタリレート Zス チレンマクロモノマー共重合体などを例示することができる。
[0081] それ自体が重合反応性を有する重合体としては、重合反応性のな!、重合体の分子 に重合性の官能基を導入してなるオリゴマー又はオリゴマーよりも高分子量のポリマ 一であって、光照射を受けてそれ自体が重合反応を生じる力 或いは、光照射を受 けて活性化した光重合開始剤などの他の成分の作用により重合反応を誘起するもの を用いることができる。 各種のエチレン性二重結合含有化合物は、それ自体が重合反応性を有し、光硬 化性榭脂として利用できる。従来において、例えばインク、塗料、接着剤などの各種 分野で用いられて 、る UVインクジェットインクに配合されて!、るプレポリマーは、本発 明における比較的分子量の高 、重合体として使用できる。従来から知られて 、るプ レポリマーとしては、ラジカル重合型プレボリマー、カチオン重合型プレボリマー、チ オール .ェン付加型プレポリマーなどがあるが、 V、ずれを用いてもよ!、。
[0082] この中で、ラジカル重合型プレボリマーは、巿場にぉ 、て最も容易に入手でき、例 えば、エステルアタリレート類、エーテルアタリレート類、ウレタンアタリレート類、ェポ キシアタリレート類、アミノ榭脂アタリレート類、アクリル榭脂アタリレート類、不飽和ポリ エステル類などを例示できる。
[0083] 中でも、本発明において好適に用いることができる比較的分子量の高い重合体とし ては、以下のグラフトポリマーが挙げられる。
本発明において好適に用いられるグラフトポリマーは、重量平均分子量が 5, 000 以上であり、且つ、主鎖及びグラフト部分のうちの一方がスチレン系モノマー単位を 含有するスチレン系ポリマー鎖により構成され、他方カ^タクリレート系モノマー単位 を含有するメタタリレート系ポリマー鎖により構成されるグラフトポリマーである。
[0084] 上記グラフトポリマーは、スチレン系ポリマー鎖により主鎖 (幹部）が構成され、メタク リレート系ポリマー鎖によりグラフト部分が構成された構造を有していても良いし、逆 に、メタタリレート系ポリマー鎖により主鎖が構成され、スチレン系ポリマー鎖によりグ ラフト部分が構成された構造を有していても良い。上記したうちでも、スチレン系ポリ マー鎖により主鎖が構成され、メタタリレート系ポリマー鎖によりグラフト部分が構成さ れた構造を有するものの方が好まし 、。
[0085] スチレン系ポリマー鎖は、スチレン系モノマーを主成分とするポリマー鎖であって、 ただ 1種類のスチレン系モノマーの単独重合体であってもよ 、し、 2種類以上のスチ レン系モノマーの共重合体であってもよ 、し、スチレン系モノマーと他のモノマーとの 共重合体であってもよい。
[0086] スチレン系モノマーとは、スチレンの他、アルキル置換スチレン（メチルスチレン、ェ チノレスチレン、トリメチルスチレン、オタチノレスチレンなど）、メトキシスチレン、 αメチノレ スチレン等の、置換基が付いたスチレンモノマーを含む。
スチレン系モノマーと共重合させることができるモノマーとしては、各種の（メタ）ァク リレートモノマーや、アクリロニトリル、アミド系モノマー等が挙げられる。
[0087] 本発明に用いるインクジェットインクにおいては、顔料分散性の観点力 スチレン系 ポリマー鎖は、スチレン系モノマー単位を 50重量％以上の割合で含有するのが好ま しぐさらには 60重量％以上の割合で含有するのが特に好ましい。
メタタリレート系ポリマー鎖は、メタタリレートを主成分とするポリマー鎖であり、ただ 1 種類のメタタリレートの単独重合体であってもよ 、し、 2種類以上のメタタリレートの共 重合体であってもよ 、し、メタタリレートと他のモノマーとの共重合体であってもよ 、。
[0088] メタタリレート系モノマーとしては、アルキルメタタリレート（メチルメタタリレート、ェチ ルメタタリレート、 n-ブチルメタタリレート、 iso-ブチルメタタリレート、 tert-ブチルメタク リレート、へキシノレメタタリレート、ォクチノレメタタリレート、ラウリノレメタタリレートなど）、 ベンジルメタタリレート、フエノキシェチルメタタリレート、テトラヒドロフタルイミドエチル メタタリレート、シクロへキシルメタタリレート、イソボル-ルメタタリレート、テトラヒドロフ ルフリルメタタリレート、メトキシポリエチレングリコールメタタリレート、ブトキシェチルメ タクリレート、等が挙げられる。 Tgが 30°C以上のグラフトポリマーが得られるようにメタ タリレート系モノマーを選択して用いるのが好ましい。 Tgが 30°C未満のグラフトポリマ 一は、硬化後の皮膜硬さが低下するため、好ましくない。
[0089] また、メタタリレートと共重合させるモノマーとしては、アルキルアタリレート、ヒドロキ シアルキルアタリレート、アミドモノマー、イミド基含有モノマー、アルキレングリコール（ メタ)アタリレート、ダイセルィ匕学製の商品名プラクセル FMシリーズ等を用いることが できる。
メタタリレート系ポリマーは、比較的高い Tgを有し、且つ、スチレンとミクロ相分離を 起こすことから硬度 ·分散性の点で優れている。かかる観点から、メタタリレート系ポリ マー鎖はメタタリレート系モノマー単位を 50重量％以上の割合で含有するのが好ま しぐさらに 70重量％以上の割合で含有するのが特に好ましい。
[0090] 上記グラフトポリマーは、エチレン性不飽和結合やエポキシ基等の光重合性官能 基を有していてもよい。上記グラフトポリマーに光重合性官能基を導入することによつ て、光硬化性を付与することができる。当該光重合性官能基が導入されたグラフトポ リマーは、架橋点が向上して表面硬度が向上する点から、本発明において比較的分 子量が高い光硬化性榭脂として好適に用いることができる。グラフトポリマーの重合 性官能基がエチレン性不飽和結合である場合には、光ラジカル重合反応により硬化 可能であり、当該重合性官能基がエポキシ基である場合には、光力チオン重合が可 能である。特に、エチレン性不飽和結合を有するグラフトポリマーは、（メタ）アクリル 系モノマー等のエチレン性不飽和結合含有モノマー及び z又はオリゴマーと組み合 わせて用いることにより、硬化の反応性に優れるインクジェットインクを得ることができ る。光重合性官能基は、スチレン系ポリマー鎖又はメタタリレート系ポリマー鎖の一方 又は両方に導入してよぐ或いは、主鎖又はグラフト部の一方又は両方に導入してよ い。
[0091] 中でも、上記グラフトポリマーとしては、エチレン性不飽和結合をエチレン性不飽和 結合当量で 1200gZeq以下の割合で有し、且つ、主鎖及びグラフト部分のうちの一 方がスチレン系モノマー単位を含有するスチレン系ポリマー鎖により構成され、他方 がべンジルメタタリレートから誘導されるモノマー単位を含有するベンジルメタクリレー ト系ポリマー鎖により構成されるグラフトポリマーが好ましいグラフトポリマーとして挙げ られる。メタタリレートモノマーの中でも、ベンジルメタタリレートは特に顔料分散性に 優れているため、画素等を形成するためのカラーフィルター用インクジェットインクに 用いられることが好まし 、からである。
[0092] 当該グラフトポリマーは、スチレン系ポリマー鎖により主鎖 (幹部）が構成され、ベン ジルメタタリレート系ポリマー鎖によりグラフト部分が構成された構造を有していても良 いし、逆に、ベンジルメタタリレート系ポリマー鎖により主鎖が構成され、スチレン系ポ リマー鎖によりグラフト部分が構成された構造を有していても良い。上記したうちでも、 スチレン系ポリマー鎖により主鎖が構成され、ベンジルメタタリレート系ポリマー鎖によ りグラフト部分が構成された構造を有するものの方が好ましい。
当該グラフトポリマーのベンジルメタタリレート系ポリマー鎖は、ベンジルメタクリレー トを主成分とするポリマー鎖であり、ベンジルメタタリレートの単独重合体であってもよ V、し、ベンジルメタタリレートと上述したような他のモノマーとの共重合体であってもよ い。
ベンジルメタタリレート系ポリマー鎖は、ベンジルメタクリレートモノマー単位を 30重 量％以上の割合で含有するのが好ましぐ 50重量％以上の割合で含有するのが特 に好ましい。
[0093] 当該グラフトポリマーは、主鎖又はグラフト部分の少なくとも一方がエチレン性不飽 和結合を有しており、光又は熱ラジカル重合反応により硬化可能である。当該グラフ トポリマーのエチレン性不飽和結合当量は、 1200gZeq以下である必要があり、 70 OgZeq以下であるのが好ましい。ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、グラフト ポリマーの重量平均分子量を一分子中に含有されるエチレン性不飽和結合の数で 除した値である。グラフトポリマーのエチレン性不飽和結合当量が 1200gZeqを超え る場合には、硬化後の皮膜硬度、及び耐溶剤性が不充分となる場合があり好ましくな いからである。一方、エチレン性不飽和結合当量が 1200gZeq以下のグラフトポリマ 一は、一分子中に含まれるエチレン性不飽和結合が多いので耐溶剤性、硬度、強度 、密着性などの諸物性に優れるからである。そして、吐出性を向上させるために分子 量が比較的小さいグラフトポリマーを用いる場合でも、エチレン性不飽和結合当量が 1200gZeq以下であれば充分に硬化させることができるので、吐出性に優れたイン クが得られ、且つ、諸物性に優れる硬化皮膜を形成できるからである。
[0094] グラフトポリマーのグラフト (枝)部分 Z主鎖 (幹)部分の重量比は、 20Z80〜80Z 20が好ましぐ 30Ζ70〜70Ζ30であることが好ましい。グラフト部分の重量比が 20 %を下回ると溶解性、粘度、流動性、吐出性等が悪くなるため、好ましくない。また主 鎖部分の重量比が 20%を下回ると、顔料分散性が悪くなり好ましくない。
さらに、上記グラフトポリマーの酸価やアミン価を変えることによって、インクの溶剤 に対する溶解性、皮膜の耐溶剤性、顔料の分散安定性、染色性、膜硬度、膜強度、 などの諸物性を調節できる。
[0095] 上記グラフトポリマーの製造方法としては、（1)ポリマーとパーオキサイド触媒下で、 モノマーを重合させて水素引き抜きによりグラフトする方法、（2)片末端に官能基が ついたポリマーと他の官能基がついたポリマーを付加反応させる方法、及び、（3)重 合性ポリマー（マクロモノマー）とモノマーを共重合させる方法などを利用できる力 生 成物の純度が高い点で、マクロモノマー法が好ましい。上記グラフトポリマーの合成 手順としては、特開 2002— 201387号公報の段落番号 0094〜0105の具体例を参 考にすることができる。
[0096] なお、本発明に用いるインクはインクジェット方式に用いられるインクであるため、ィ ンクの粘度が高すぎて吐出ヘッド力もの吐出性に悪影響を及ぼさないように、比較的 分子量の高い重合体の分子量は、重量平均分子量で 25, 000以下であることが好 ましい。
比較的分子量の高い重合体は、インクジェットインクの固形分全量に対して、 1〜5 0重量％の割合で配合するのが好ま 、。
[0097] ii)多官能重合性成分
それ自体が重合硬化できる重合性を有する比較的分子量の高 、重合体を用いる 場合にも、塗膜の強度や基盤に対する密着性を向上させるためには、多官能のモノ マーやオリゴマーなどの多官能重合性成分を配合するのが好ま 、。重合性を有す る比較的分子量の高!、重合体の分子は、比較的分子量の高!、重合体同士で重合 するだけでなく、多官能モノマー等の他の重合性成分とも重合してネットワークを形 成し、硬化する。
塗工膜のネットワーク構造を形成する多官能重合性成分としては、 2官能以上のモ ノマー又はオリゴマーを用いることができる。光硬化性榭脂に十分な膜強度や密着 性を付与するために、通常は 4官能以上のモノマーやオリゴマーが用いられて 、る。
[0098] し力しながら、特に、本発明に用いるインクはインクジェット方式のインクとして用い るため、比較的分子量の高い重合体以外の重合性成分としては、官能基数が比較 的少な!/、2官能乃至 3官能のモノマー又はオリゴマーやモノマーを主体として用いる のが好ましぐ粘度が lOOcps以下の 2乃至 3官能モノマーを用いるのが特に好ましい 。インクジェット方式の吹き付け作業中に、ヘッドの先端での粘度上昇が起こり難くな り、ヘッドの目詰まりが発生せず、作業中におけるインクの吐出性が安定するため、ィ ンクの吐出量や吐出方向が安定し、インクを基板上に所定のパターン通り正確に、 且つ、均一に付着させることができるからである。
[0099] 2官能乃至 3官能のモノマーとしては、例えば、 1, 6—へキサンジオールジアタリレ ート、エチレングリコールジメタタリレート、 1, 4 ブタンジオールジアタリレート、ネオ ペンチルグリコールジアタリレート、トリプロピレングリコールジアタリレート、ポリエチレ ングリコールジアタリレート、ポリプロピレングリコールジアタリレート、トリメチロールプ 口パントリアタリレート、 3—ブチレングリコールジメタタリレート等を例示することができ る。
[0100] 本発明に用いるインクジェットインクにおいて、 2乃至 3官能モノマーの配合割合は 、インクジェットインクの固形分全量に対して、 20〜70重量％の割合で配合すること が好ましい。
2乃至 3官能モノマーの配合割合が全固形分の 20重量％に満たない場合には、ィ ンクジェットインクがモノマーによって十分に希釈されず、インクの粘度が初め力も高 いか或いは溶剤分の揮発後に高くなり、インクジェットヘッドのノズルの目詰まりを起 こすおそれがある。また、 2乃至 3官能モノマーの配合割合が全固形分の 70重量％ を超える場合には、塗膜の架橋密度が低くなり、塗膜の耐溶剤性、密着性、硬さが劣 り、十分な特性が得られなくなるおそれがあるからである。
[0101] ただし、インクジェットインク中に配合される多官能モノマーが全て 2乃至 3官能性モ ノマーである場合には、インクの乾燥による粘度上昇が起こり難いので、インクジェット ヘッドの吐出性が安定する力 その反面、インク層を硬化して得られた硬化層の膜強 度、基板に対する密着性、耐溶剤性等が不十分となる場合がある。そこで、上記の 2 乃至 3官能モノマーと共に、 4官能以上の多官能モノマーやオリゴマーを適量配合す ることにより架橋密度を上げて、硬化層のパターンに十分な膜強度と密着性を付与 することができる。
4官能以上の多官能モノマー、オリゴマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテ トラアタリレート、ペンタエリスリトールテトラメタタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ メタタリレート等を例示することができる。
[0102] 4官能以上の多官能成分は、インクジェットインクの固形分全量に対して、通常、 1 〜30重量％の割合で配合することが好ま 、。本発明に係るインクジェットインクは、 2乃至 3官能性モノマーによる吐出性安定化と、 4官能以上の多官能成分による強度 及び密着性向上のバランスをとるために、 2乃至 3官能性モノマー 100重量部に対し て、 4官能以上の多官能成分の配合割合を、通常は 1 50重量部とし、望ましくは当 該配合割合の下限を 2重量部以上とし、且つ Z又は、当該配合割合の上限を 35重 量部以下とするのが好ましい。
4官能以上の多官能成分の配合割合が前記 2乃至 3官能性モノマー 100重量部に 対して 1重量部に満たない場合には、インクを硬化させた後の硬さ、耐溶剤性などの 特性が十分に得られないおそれがある。また、 4官能以上の多官能成分の前記配合 割合が 50重量部を超える場合には、インクの硬化速度が遅くなり、プロセススピード が遅くなるおそれがあるからである。
[0103] iii)単官能重合性成分
また、光硬化性バインダー形成系には、必要に応じて、単官能のモノマー、オリゴ マーを配合してもよい。
単官能のモノマー、オリゴマーとしては、例えば、スチレン、酢酸ビュル等のビュル モノマーや、 n キシルアタリレート、フエノキシェチルアタリレート等の単官能アタリ ルモノマーを例示することができる。
[0104] iv)光重合開始剤
光硬化性バインダー形成系には、通常、使用する光源の波長に対して活性を有す る光重合開始剤が配合される。光重合開始剤は、榭脂ゃ多官能モノマーの反応形 式の違 ヽ (例えばラジカル重合ゃカチオン重合など)や、各材料の種類を考慮して適 宜選択される力 例えば、 1ーヒドロキシシクロへキシルーフエ-ルケトン、 2, 2—ジメ トキシー 1, 2 ジフエ-ルェタン 1 オン、 2—メチルー 1一〔4 （メチルチオ）フエ -ル〕 2—モンフォリノプロパン一 1—オン、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4 -モルフォリノフエ-ル）一ブタン一 1 オン、 2 ヒドロキシ一 2 メチル 1 フエ -ル一プロパン一 1—オン、 1—〔4— (2 ヒドロキシエトキシ）フエ-ル〕 2 ヒドロキ シー2—メチルー 1 プロパンー1 オン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニル —フォスフィンオキサイド、ビスァシルフォスフィンオキサイド、ベンゾインェチルエー テル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、 2—イソプロ ピルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2—（3 ジメチルアミノー 2 ヒ ドロキシプロポキシ） -3, 4 ジメチルー 9H—チォキサントン 9 オンメソクロライド 、ベンゾフエノン、 o ベンゾィル安息香酸メチル、 4一べンゾィルー 4'ーメチルージ フエ-ルサルファイド、 3, 3' , 4, 4'ーテトラ（t—ブチルパーォキシカルボ-ル）、 p— ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 p ジメチルァミノ安息香酸イソアミルエステ ル、 1, 3, 5 トリアクロィルへキサヒドロ一 s トリァジン、 2—〔2— (5—メチルフラン —2—ィル）ェテュル〕 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2—〔2— (フラ ン一 2—ィル）ェテュル〕 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、メチルベン ゾィルホルメート、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンオキサイドな どの光重合開始剤を用いることができる。
[0105] なお、光重合開始剤の含有量は、固形分全体に対して 0. 1〜5重量％、更に固形 分全体に対して 0. 5〜2重量％であることが好まし 、。
また、硬化したインク層に十分な密着性、強度、硬度を付与するためには、顔料や その他の成分を含めたインクの固形分全量に占めるバインダー形成系成分の合計 割合を 25重量％以上とするのが好ましい。
[0106] 本発明のカラーフィルター製造方法に力かるインクジェットインクにおいて、顔料の 重量と、顔料分散剤とバインダー形成系の重量の和との比 (PZV比）は、 R画素を形 成する場合 0. 5〜1. 0、好ましくは 0. 5〜0. 9、 G画素を形成する場合 0. 5〜1. 2、 好ましくは 0. 7〜1. 0、 B画素を形成する場合 0. 3〜0. 6、好ましくは 0. 3〜0. 5で ある。このようなインクは、インクの吐出性能、インクの決壊防止、得られる膜物性のバ ランスの点から好ましい。 PZV比が低すぎると、充分な着色力を得るためには画素 形成領域に付着させるインクの液滴量を多くしなければならな 、ため、画素形成領域 からインクが決壊するなどの問題が起こる場合がある。一方、 PZV比が高すぎると、 吐出ヘッドで目詰まりや飛行曲がりが発生する等の吐出性能が低下したり、膜の表 面が荒れるなどの問題が起こる場合がある。
[0107] また、カラーフィルター用インクジェットインク全重量に対する固形分濃度が 15〜25 重量％、好ましくは 18〜22重量％である。固形分濃度が低すぎると、画素中に塗布 するインク液量を増やす必要があるため、パターユング時の決壊などの問題が起こる 。一方、固形分濃度が高すぎると、吐出ヘッドで目詰まりや飛行曲がりが発生する等 の吐出性能が低下するなどの問題が起こる場合がある。
[0108] (溶剤）
本発明に用いるインクジェットインクは、当該インクを保存用の高濃度液として又は 直ちにヘッドから吐出できるように調製するために、溶剤を配合する。
本発明に用いるインクジェットインクは、主溶剤として沸点が 180°C〜260°C、好ま しくは 210°C〜260°Cで且つ常温（特に 18°C〜25°Cの範囲）での蒸気圧が 0. 5mm Hg以下、好ましくは 0. ImmHg以下の溶剤成分を主溶剤として用い、そのような主 溶剤を溶剤の全量に対して 60重量％以上の割合で配合する。
[0109] 沸点が 180°C〜260°Cで且つ常温での蒸気圧が 0. 5mmHg以下の溶剤成分は 適度な乾燥性及び蒸発性を有している。そのため、このような溶剤成分を高い配合 割合で含有する単独溶剤又は混合溶剤を用いると、インクジェットインクが吐出ヘッド のノズル先端にぉ 、て急速には乾燥しな 、ので、インクの急激な粘度上昇や目詰ま りが発生せず、吐出の直進性や安定性に悪影響を及ぼさない。よって、精細度が要 求される画素の位置を正確に、且つ平均膜厚を均一に制御することができる。
また、被吐出面に吹き付けた後、乾燥が適度な速度で進行するので、インクが被塗 布面になじんで塗工膜表面がより水平且つ滑らかになつてから、自然乾燥又は一般 的な加熱工程によってインクを速やかに且つ完全に乾燥させることができ、本発明の 画素形状の範囲内にコントロールすることができる。更に、湿潤剤や極めて沸点の高 Vヽ溶剤を用いる場合と比べて、乾燥工程後の塗膜中に溶剤が残留するおそれも少 ない。
[0110] 有機溶剤は、必要に応じて主溶剤以外の溶剤成分を少量ならば含有していても良 い。しカゝしながら、その場合でも、上記した沸点と蒸気圧を有する主溶剤を溶剤全量 に対して 60重量％以上の割合で使用する。主溶剤の割合が溶剤全量の 60重量％ に満たない場合には、インクジェット方式に適した乾燥性、蒸発性を確実に得ること ができない場合がある。
主溶剤は、できるだけ高い配合割合で用いるのが望ましぐ具体的には少なくとも 6 0重量％以上、好ましくは 80重量％以上とし、更に好ましくは 90%以上、できるだけ 100重量％とするのが望ましい。 [0111] 基板表面に濡れ性可変層を形成し露光することにより、基板上のインク層を形成し た!、部分に親インク性領域を形成し、当該親インク性領域に本発明のインクジェット インクをインクジェット方式によって選択的に付着させる場合には、主溶剤として、 JIS K6768に規定する濡れ性試験にぉ ヽて示された標準液を用い、液滴を接触させ て 30秒後の接触角（ Θ )を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張 力が 30mNZmの試験片の表面に対する接触角が 25° 以上、好ましくは 30° 以上 を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が 70mNZmの試験片の表面 に対する接触角が 10° 以下を示すものを選択して用いてもよ!、。
[0112] 濡れ性に関して上記挙動を示す溶剤を用いてインクを調製すると、インクは、後述 する濡れ性可変層の濡れ性を変化させる前は当該濡れ性可変層の表面に対して大 きな反撥性を示し、当該濡れ性可変層の濡れ性を変化させて親水性が大きくなる方 向に変化させた後は当該濡れ性可変層の表面に対して大きな親和性を示す。従つ て、濡れ性可変層の表面の一部を選択的に露光して形成した親インク性領域に対す るインクの濡れ性と、その周囲の領域に対する撥インク性領域の濡れ性の差を大きく とることができるようになり、親インク性領域にインクジェット方式で吹き付けたインクが 、親インク性領域の隅々にまで均一に濡れ広がる。その結果、微細且つ精緻なインク 層のパターンをインクジェット方式により形成できるようになる。
[0113] ここで、臨界表面張力に関し上記特性を有する試験片は如何なる材料で形成され ていても差し支えない。臨界表面張力 30mNZmを示す試験片としては、例えば、 表面が平滑なポリメチルメタタリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリェチ レンテレフタレート、平滑なガラス表面に前記ポリマーや表面改質剤等を塗布したも のの中から実際に上記試験を行って該当するものを選択することができる。また、臨 界表面張力 70mNZmを示す試験片としては、例えば、ナイロンや親水化処理した ガラス表面等を塗布したものの中力 実際に上記試験を行って該当するものを選択 することができる。
[0114] 主溶剤は、以下に示すような溶剤の中力も選んで用いることができる：エチレンダリ コーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレのようなグリコー ルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコール エーテルエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールオリ ゴマーエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコ ールオリゴマーエーテルエステル類；酢酸ェチル、安息香酸プロピルのような脂肪族 又は芳香族エステル類；炭酸ジェチルのようなジカルボン酸ジエステル類； 3—メトキ シプロピオン酸メチルのようなアルコキシカルボン酸エステル類；ァセト酢酸ェチルの ようなケトカルボン酸エステル類；エタノール、イソプロパノール、フエノールのようなァ ルコール類又はフエノール類；ジェチルエーテル、ァ-ソールのような脂肪族又は芳 香族エーテル類； 2—エトキシエタノール、 1—メトキシ 2—プロパノールのようなァ ルコキシアルコール類；ジエチレングリコール、トリプロピレングリコールのようなグリコ ールオリゴマー類； 2—エトキシェチルアセテートのようなアルコキシアルコールエス テル類；アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類。
[0115] また、本発明に用いるカラーフィルター用インクジェットインクには顔料が含まれるた め、特に溶剤の大部分を占める主溶剤としては水酸基を含有しないものを用いること が好ましい。このような主溶剤を用いることにより、顔料の分散性及び分散安定性を 有するインクを得ることができる。また、熱硬化性バインダー形成系を用いる場合は、 上述のように合成反応の最中にエポキシ基が分解する問題を避けることができる。
[0116] 主溶剤として好ましいものとしては、エチレングリコールモノブチルエーテルァセテ ート、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノ ェチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコールジェチノレエーテル、ジエチレングリ コールジブチルエーテル、アジピン酸ジェチル、シユウ酸ジブチル、マロン酸ジメチ ル、マロン酸ジェチル、コハク酸ジメチル、及び、コハク酸ジェチルなどを例示するこ とができる。これらの溶剤は、沸点が 180°C〜260°Cで且つ常温での蒸気圧が 0. 5 mmHg以下の要求を満たして 、るだけでなぐ分子中に水酸基を有して!/、な 、点で も好ましい。さらに、これらの溶剤は、 3—メトキシブチルアセテートやプロピレングリコ ールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)のような従来から顔料分散液の調製 に用いられて 、る分散性の高 、溶剤と混合し或 、は混合せずそのまま分散溶剤とし て用い、顔料分散液を調製することができる。
[0117] 好ましいものとして例示した上記溶剤は、 JIS K6768に規定する濡れ性試験にお いて示された標準液を用い、液滴を接触させて 30秒後の接触角（ Θ )を測定し、ジス マンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が 30mNZmの試験片の表面に対 する接触角が 25° 以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が 70 mNZmの試験片の表面に対する接触角が 10° 以下を示すと 、う要求も満たして!/、 る。従って、これらの溶剤は、基板表面に濡れ性可変層を設けて露光し、露光部分と 未露光部分の間の濡れ性の差を利用してインクジェットインクを選択的に付着させる 場合にも、主溶剤として好適に用いることができる。
[0118] また、溶剤中に水分が混入して ヽる場合も溶剤中に水分子の水酸基が存在するこ とになるので、水酸基を有する溶剤を用いる場合と同様の問題を生じるおそれがある 。従って、水との混和性の低い有機溶剤を用いてインクジェットインクを調製するのが 好ましい。かかる観点から、インクジェットインクを調製する溶剤の水に対する溶解性 は、液温が 20°Cの水 100重量部に対して 20重量部以下であることが好ましい。
[0119] 具体例として挙げた上記主溶剤の中では、ジエチレングリコールモノブチルエーテ ルアセテートは水酸基を有しておらず、また、液温が 20°Cの水 100重量部に対する 溶解性も 6. 5重量部と低い水混和性を示すので、特に好ましい。
[0120] 溶剤は、当該溶剤を含むインクジェットインクの全量に対して、通常は 75〜85重量 %の割合で用いてインクジェットインクを調製する。溶剤が少なすぎると、インクジェッ トインクの粘度が高ぐインクジェットインクの場合にはインクジェットヘッドからの吐出 が困難になる。また、溶剤が多すぎると、所定の濡れ性変化部位 (インク層形成部位 )に対するインク盛り量 (インク堆積量)が充分でないうちに当該濡れ性変化部位に堆 積させたインクの膜が決壊し、周囲の未露光部へはみ出し、さらには隣の濡れ性変 化部位 (インク層形成部位）にまで濡れ広がってしまう。言い換えれば、インクを付着 させるべき濡れ性変化部位 (インク層形成部位)からはみ出さな 、で堆積させることの できるインク盛り量が不充分となり、乾燥後の膜厚が薄すぎて、それに伴い充分な透 過濃度を得ることができなくなる。
[0121] 本発明においては、特に、主溶剤として沸点が 180°C〜260°Cで且つ常温での蒸 気圧が 0. 5mmHg以下の溶剤成分の配合割合を溶剤全体の 90重量％以上用いる 場合には、顔料分散液の調製時に 3—メトキシブチルアセテートやプロピレングリコー ルモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)のような従来力 用いられて 、る分散溶 剤を十分な量だけ用いることができない場合がある。その場合には、主溶剤として使 用可能な溶剤の中から顔料の分散性、分散安定性が比較的良好なものを選択し、 従来から用いられて ヽる分散溶剤と混合したものを分散溶剤として用いるカゝ、或いは 、主溶剤をそのまま分散溶剤として用いる。
[0122] (レべリング剤）
本発明に用いるインクジェットインクは、必要に応じてレべリング剤を含有することが できる。レべリング剤としては、例えば、下記のアクリル系界面活性剤、フッ素系界面 活性剤、シリコーン系界面活性剤、ビニルエーテル系界面活性剤等を使用すること が好ましい。
[0123] インクに上記レべリング剤を含有させると、膜表面全体に当該レべリング剤が拡散し
、画素部全体において表面張力が均一化され、更に表面力 の溶剤の蒸発が均一 化されることにより粘度の高低差が抑えられるため、乾燥過程における溶質の流れが なくなる又は緩和され、その結果、膜を形成した場合の端部盛り上がりが低減される と推定される。また、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクにおいて、 アクリル系界面活性剤を用いる場合には、特に電気特性や、画素上に形成されるォ 一バーコート層をはじき易くなるといったリコート性に問題が生じないという利点を有 する。フッ素系界面活性剤も、画素端部に厚膜部分を生じ難くする効果を有するが、 フッ素系界面活性剤が用いられる場合には、リコート性が悪ィ匕しない範囲内で含まれ る。
レべリング剤を添加する場合は、通常、顔料分散工程の後に添加する。
[0124] [アクリル系界面活性剤]
ここで、アクリル系界面活性剤とは、アクリル単量体から得られる重合体が含有され る界面活性剤をいう。中でも、少なくともアクリル酸アルキルエステル単量体を用いて 得られる重合体であることが好ましぐ更に、少なくともアルキル基の炭素数が 2から 9 であるアクリル酸アルキルエステル単量体を用いて得られる重合体であること力 端 部に厚膜部分を生じ難くする点から好ましい。
アルキル基の炭素数が 2から 9であるアクリル酸アルキルエステル単量体としては、 例えばアクリル酸ェチルエステル、アクリル酸ノルマルプロピルエステル、アクリル酸 イソプロピルエステル、アクリル酸ノルマルブチルエステル、アクリル酸イソブチルエス テル、アクリル酸ターシャリーブチルエステル、アクリル酸ノルマルォクチルエステル、 アクリル酸 2—ェチルへキシルエステル、アクリル酸イソノ-ルエステル等が挙げられ る。
[0125] 本発明で用いられるアクリル系界面活性剤は、上記アクリル酸アルキルエステル単 量体を少なくとも含み、更に他のエチレン性二重結合を有するモノマーを使用した二 種類以上のモノマーから成るコポリマーやターポリマー等の共重合体であってもよい 力 中でも、上記アクリル酸アルキルエステル単量体のホモポリマー、或いは、上記ァ クリル酸アルキルエステル単量体を 2種以上選択して用いて得られるコポリマーゃタ 一ポリマー等の共重合体であることが好ましい。これらの共重合体において、コモノマ 一が全て炭素数 2から 9のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルコモノマ 一である場合、割合は、格別に制限されない。
[0126] 本発明で用いるアクリル酸アルキルエステル重合体又は共重合体を合成する方法 としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などがあり、また、重 合を行うための開始剤としては、一般に用いられるァゾ重合開始剤や過酸ィ匕物など が用いられる。
また、上記アクリル系界面活性剤の重量平均分子量は 1000〜 100000、更に、 10 00〜60000であることが、端部に厚膜部分を生じ難くする効果の点力も好ましい。な お、本発明における重量平均分子量は、 GPC測定においてポリスチレン換算により 求めたものである。
[0127] また、上記アクリル系界面活性剤の SP値は、 8〜9、更に、 8〜8. 5であることが、端 部に厚膜部分を生じ難くする効果の点力も好ましい。また、上記アクリル系界面活性 剤の SP値は用いられるバインダー形成系の SP値との差が 1〜1. 5であることが好ま しぐ更に、上記アクリル系界面活性剤の SP値は用いられるバインダー形成系の SP 値よりも 1〜1. 5低いことが好ましい。上記アクリル系界面活性剤の SP値が上記のよ うな範囲の値を有する場合には、塗工されたインク中で、乾燥'加熱時などにアクリル 系界面活性剤がバインダー形成系中に相溶せずに表面付近に集まり易くなり、塗膜 表面全体に当該界面活性剤が拡散し、塗膜表面全体の表面張力を強くし、塗膜表 面からの乾燥が均一化され易くなると推定される。一方、上記 SP値が上記範囲内よ り小さい場合は、レべリング剤としての効果が十分に発揮されない場合があるからで ある。また、上記 SP値が上記範囲内より大きい場合には、基板上で均一に濡れ広が り難くなり、また硬化後の塗膜に表面荒れが発生する可能性がある力 である。
[0128] なおここで、 SP値とは、物質同士の相溶性、非相溶性を示す指標であり、混合され る 2つの物質間で SP値の差が小さければ相溶性、溶解性が大きぐ易溶性となり、一 方、その差が大きければ相溶性、溶解性が小さぐ難溶性乃至不溶性となる。
SP値の測定方法や計算方法は幾つかある力 本発明においては、 Michael M. Col eman, John F. Graf, Paulし. Painter (Pennsylvania State Univ.)^書 ヽ 7こ、 Specinc I nteractions and the Miscibility of Polymer Blends" (1991), Technomic Publishing Co .に記載されている計算方法を用いる。但し、 -COOH基と- OH基については記載が ないため、 R. F. Fedorsが書いた Polymer Engineering and Science, 14(2), 147(1974) に記載の値を用いる。
[0129] なお、本発明に用いられるアクリル系界面活性剤は、アクリル単量体力 得られる 重合体が主成分として含有されていれば、他の成分が添加されていても、或いはァク リル単量体から得られる重合体が化学的に修飾されて 、ても良 ヽ。
アクリル系界面活性剤の市販品としては、楠本化成 (株)製、商品名： L— 1983— 5 0、 230、 L 1982— 50、 L 1984— 50、 LHP— 95等力 ^好適に用!ヽられる。
[0130] また、上記アクリル系界面活性剤の含有量は、固形分全体に対して 0. 001〜5重 量％、更に固形分全体に対して 0. 001〜2重量％、特に固形分全体に対して 0. 01 〜1. 5重量％であることが、端部に厚膜部分を生じ難くする点力も好ましい。 0. 001 重量％未満の場合では適切な効果が現れず、端部が厚膜になるおそれがあり、一 方、 5重量％を上回ると、塗膜の端部が低くなりすぎて画素端部の白抜けを発生させ るおそれがある。なおここで、配合割合を特定するためのインクジェットインクの固形 分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状の重合性モノマー等も固形分に含まれ る。また、上記アクリル系界面活性剤の含有量は、アクリル系界面活性剤の固形分の 含有量として表している。 [0131] [フッ素系界面活性剤]
本発明において、フッ素系界面活性剤とは、フッ素を含有する界面活性剤をいう。 フッ素系界面活性剤は、通常、炭化水素系界面活性剤の疎水基の水素原子をフッ 素原子で全部あるいは一部置換したものである。
[0132] 本発明に用いられるフッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基とエチレン 性二重結合を含有するモノマー (A)及びシリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有 するモノマー (B)を少なくとも用いて重合されたフッ素系共重合体であることが、端部 に厚膜部分を生じ難くする点から好まし 、。
[0133] フッ素化アルキル基とエチレン性二重結合を含有するモノマー (A)としては、公知 のものを使用することが可能であるが、具体的には下記一般式 (al)で表される化合 物、あるいは一般式 (a2)で表される化合物のように 1分子中に複数個のパーフロロ アルキル基を有する化合物が挙げられる。
[0134] [化 11]
R1
CH2二 c_C- O (X)f Rf (a1)
O
(式中、 Rfは炭素原子数 1〜20のパーフロロアルキル基又は部分フッ素化アルキル 基を表し、これらのアルキル基は直鎖状又は分岐状であっても良ぐまた、主鎖中に 酸素原子が介入したもの（例えば、一（OCFCF ) CF (CF ) 等)であっても良ぐ R1
2 2 3 2
は H、 CH、 C1又は Fを表し、 Xは 2価の連結基を表し、 aは 0又は 1を表す。）
3
[0135] [化 12]
CH2=C_COOCH2CH2CjF +1 (a2)
CH し H2 j「2j+i
(式中、 jは 1〜 14の整数を表す。）
一般式 (al)における Xは、具体的には、下記式で表される連結鎖が挙げられる [0136] [化 13] — (CH2)n— 、 — CH2CH(CH2)n ~
― (CH2)n— N-S02― 、 一 (CH2)n— N-CO—
R2 R2
(式中、 nは 1〜10の整数を表し、 R2は H又は炭素原子数 1〜6のアルキル基を表す o )
[0137] [化 14]
CH3 CH2CH3 CH3 CF3 CF3
-CH- 、 -CH- 、 一 一 、 -CH- 、 -C-
CH3 CF3 フッ素化アルキル基とエチレン性二重結合を含有するモノマー (A)中のパーフロロ アルキル基又は部分フッ素化アルキル基の炭素原子数は、 3以上が好ましぐ 6以上 が特に好ましい。フッ素化アルキル基とエチレン性二重結合を含有するモノマー (A) の具体例としては、以下の式 (a— 1)〜（a— 56)で表される化合物が挙げられる。
[0138] [化 15]
a一 1 CH2=CHCOOCH2CH2C8F17
CH3
a -2 ： CH2=CCOOCH2CH2C8F17 a -3 ： CH2=CHCOOCH2CH2C12F25
a -4 ：
Figure imgf000045_0001
a -5 ： CH2=CHCOOCH2CH2C10F2i a -6 ：
Figure imgf000045_0002
a一 CH2=CHCOOCH2CH2C6F13
CH3
a -8 CH2=CCOOCH2CH2C6f13 a -9 ： CH2=CHCOOCH2CH2C4F9 a— 1 O : CH2=CCOOCH2CH2C6F13
CH3
a— 1 1 : CH2二 CCOOCH2CH2C20F4i
[0139] [化 16]
Figure imgf000046_0001
CH3
a - 1 3 : CH2 CCOO(CH2)6C10F21
CH3
CH2=CCOOCH2CF3
CH2=CHCOOCH2CF3 a - 1 6 : CH2=CHCOOCH2C8F 7 CH3
a - 1 7 : CH2= CCOOCH2C8 F ^ 7
CH3
a - 1 8 : CH2=CCOOCH2C2oF4i a— 1 9 : CH2 CHCOOCH2C20F41
Figure imgf000046_0002
CH3 F a - 2 1 : CH2=CCOOCH2CHCF3
Figure imgf000046_0003
[0140] [化 17] CH2=CHCOOCH2(CH2)6CF(CF3)2
Figure imgf000047_0001
CH3
a -25 : CH2=CCOOCHC10F21
C2H5 a-26 : CH2=CHCOOCH2(CF2)2H
CH3
CH2=CCOOCH2(CF2)2H a -28 : CH2=CHCOOCH2(CF2)4H a -29 : CH2=CHCOOCH2CF3 CH3
a -30 : CH2=CCOO(CF2)4H
CH2二 CHCOOCH2(CF2)6H
CH3
CH2=CCOOCH2(CF2)6H
CH?=CHCOOCH2{CF2)8H
[0141] [化 18] CH3
CH2=CCOOCH2(CF2)8H
CH2=CHCOOCH2(CF2)ioH
CH2=CHCOOCH2(CF2)12H
a— 3 7 : CH2=CHCOOCH2(CF2)14H a— 3 8 : CH2=CHCOOCH2(CF2)18H
Figure imgf000048_0001
a™4 0 : CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)7H
CH3
a - 4 1 : CH2 CCOOCH2CH2(CF2)7H
CH3 CH3
a - 4 2 : CH2=CCOOC(CF2}6H
CH3 a - 4 3 : CH2=CHCOOCHCsF17
CF3
[0142] [化 19] CH2=CHCOOCH2CF2CF3 a - 4 5 CH2=CHCOOCH2CHCH2C8F17
OH
CH3
a— 4 6 : CH2=CCOOCH2CH(CH2)4C18F37
OH
C3H7
a - 4 7 ： CH2=CHCOOCH2CH2NS02C8F17
Figure imgf000049_0001
C2H
a - 5 0 : CH2=CHC00CH2CH2NC0C7F1S
CH3
a— 5 1 : CH2=CHCOO《CH2)8NCOC12F25 a— 5 2 : CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)aCF(CF3)2
a - 5 3 : CH2=CHCOOCH2CH2NS02C8F17
Figure imgf000049_0002
CH2CH2C8F17
a - 5 6 : CH2=CCOOCH2CH2C8F17
[0143] フッ素化アルキル基とエチレン性二重結合を含有するモノマー (A)は、単独の化合 物を使用しても良ぐ 2種類以上の化合物を併用しても良い。
[0144] 一方、シリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー（B)も、公知のものを 使用することが可能であり、ポリシロキサン鎖の片末端あるいは両末端に 2価の連結 基を介して、ビニル基、アタリロイル基、あるいはメタクリロイル基のようなエチレン性二 重結合を有する官能基が連結したものが好ま U、。シリコーン鎖とエチレン性二重結 合を含有するモノマー（B)は、重合反応性の面から、（メタ)アタリロイル基を有するこ とが好ましい。
[0145] シリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー（B)の具体例としては、例え ば、一般式 (b— 1)で表される化 物、又は一般式 (b— 2)で表される化合物が挙げ られる。
[0146] [化 20]
Figure imgf000050_0001
[式中、 R3及び R4は、各々独立的に、炭素原子数 1〜20のアルキル基又はフエ-ル 基を表し、また、シロキシ単位毎に同一でも異なっていてもよい。 pは 3〜520の整数 を表し、 qは 0又は 1を表し、 X2は 2価の連結基であって、具体的には、一般式—CH CH (OH) CH OCO一、 一 (CH ) NHCH CH (OH) CH OCO一、 一 (CH ) O
2 2 2 nl 2 2 2 nl
CO 、一（CH ) — O—（CH ) OCO—又は OCH CH (OH) CH OCO—（
2 nl 2 ml 2 2
式中、 n1及び m1は、それぞれ独立的に、 2〜6の整数を表す。）で表される連結鎖を 表す。 R1は前記一般式 (al)において定義したものと同じものを表し、 Z1はメチル基 、フエ-ル基又は一般式 CH =C (Ri)—（X2) —で表される基を表す。 ]
2 q
[0147] [化 21]
Figure imgf000050_0002
(式中、 R5、 R5，、 R5，，、 R6、 R6，、 R6，，、 R7、 R7，及び R7，，は、 各々独立的に、炭素原子 数 1〜20のアルキル基又はフエ-ル基を表す。 r、 s及び tは、各々独立的に、 0又は
1〜200の整数を表す。 X2、 q及び R1は、一般式 (b— 1)において定義したものと同じ ものを表す。 )
[0148] シリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー（B)のシリコーン鎖部分の 分子量は、 5, 000以下が好ましぐまた 1, 000以下が特に好ましい。また、シリコ— ン鎖部分の構造は、上記一般式 (b— 2)で表されるような分岐型のものが好ましぐそ の中でも、上記一般式 (b— 2)中で、 r、 s及び tが 0のものが特に好ましい。
[0149] シリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー（B)の具体例としては、以 下の式 (b 1 1)〜 (b 3— 7)で表される化合物が挙げられる。
[0150] [化 22]
CH3 CH3 CH3
(b-1-1) CH3 -Sr 0-Si-(CH2)3 OCOC=CH2
CH3 CH3
CH3 CgHs CH3 (b-1-2) CH3 -Si-0-Si-(CH2)3 OCOC=CH2
CH3 C5H5
CH3 CH3 CH3
(b 3) CH3 - -Si-0-Si-(CH2)3 OCOC=CH2
CH3 CgHg H3 C3H7 CH3 Si-0-Si-(CH2)3 OCOC=CH2 CH3 C3H7
CH3 C8H17 CH3 - 0卞 (CH2)3 OCOC=CH2
CH3 CeH-|7
CH3 C12H25 CH3
(b-1-6) CH3 - -Sト O- — (CH2)3 OCOC=CH2 CH3 C-12H25
CH3 CigH37 CH3
(b-1-7) CH3— - 0_ — (CH2)3 OCOC=CH2
CH3 C-| gH37
[0151] [化 23] CH3
(b-1-8) CH3 _ CH2)3 OCOC=CH2
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
CH3 b-1-10) CH: (CH2)3 OCOC=CH2
H H一
CH3 CH3 OH CH3 (b-1-11 ) CH3— Si-0-S oi-CH2-CH-CH2 OCOC=CH2
CH3 CH3 c c-
H H
CH3 C6H5 OH CH3
(b-1-12) CH3 _S卜 O- Si— (CH2)3NHCH2CHCH2 OCOC=CH2
CH3 CgHs
CH3 C13H37 CH3 CH3— Si-0-Si-(CH2)20(CH2)2 OCOC=CH2
CH3 C-| gH37
CH3 CH3 OH CH3
Si-0-Si-OCH2CHCH2OCOC=CH2 CH3 CH3
[0152] [化 24]
CH3 CH3 CF3 CH3
(b-1-15) CH3- -Si-0-Si-(CH2)2- C- OCOC=CH2
CH3 CH3 CF3
CH3 CH3 CF3 CH3
(b-1-16) CH3-Si-0-Si-(CH2)3- C- OCOC=CH2
CH3 CH3 CF3
CH3 CH3
(b-1-17) CH3_S卜 O- S卜 (CH2)3OCOCH二 CH2
CH3 CH3
CH3 CgHs
(b-1-18) CH3— - 0- — (CH2)3OCOCH=CH2
CH3 C6H5
CH3 CH3
(b-1-19) CH3 -Si-0-Si-(CH2)30C0CH=CH2
CH3 CgHs
CH3 C3H7
(b-1-20) CH3 -St-0-Si-{CH2)30C0CH=CH2
CH3 C3H7
CH3 CaHi7
(b-1-21) CH3 -Si-0-Si-(CH2)30C0CH=CH2
CH3 C3H17
CH3 C12H25
(b-1-22) CH3— φ-Ο- — (CH2)3OCOCH=CH2
CH3 C12H25
[0153] [化 25] (b-1-23) CH3— φ-Ο- — (CH2》3OCOC=CH2
CH3 CigHg?
CH3 CH3 CH3
CH3— Si-0-Si-0-Si-(CH2)3 OCOC=CH2 CH3 CH3 CH3
Figure imgf000055_0004
Figure imgf000055_0001
CH3 CH3 OH
(b-1 -27) CH3— Si-0-Si-CH2-CH-CH2 OCOCH CH2
Gri3 CH3
CH3 C6H5 OH (b-1-28) CH3— -0- -《CH2)3NHCH20HCH2 OCOCH-CH2
CH3 C6H
Figure imgf000055_0002
CH3 CH3 OH
(b>1 -30) CH3— φ-Ο- OCH20HCH2 OCOCH=CH2
CH3 CH3
CH3 CH3 CF3
{b-1 -31) CH3— φ-Ο- —(CH2)^OCOCH=CH2
Cn3 CH3 CF3 (b-1-32) CH3—
Figure imgf000055_0003
GH3
CH3-Si-CH3
CH3 O CH3
(b-2-1) CH, -Si-0-Si-(CH2}3OCOC=CH2
CH3 CH3 [0154] [化 26]
Figure imgf000056_0001
CH3
C3H7-Si-C3H7
CH3 O CH3
(b-2-6) CH3 ~Si-0-St-iCH2)3 OCOC=CH2
CH-¾ CH*¾
CH3
CH3 -SHCH3
CH3 O CF3 CH3
— Si-0-Si-(CH2)2-C- OCOC=CH2 CH3 CH3 CF3
[0155] [化 27]
CH3
H3C— ^i一 CH3
CH3 CH3
(b-3-1) CH3— 卜 O- — (CH2)3OCOC=CH2
CH3 O
CH3-Si-CH3
CH3
CH3
H3C- - CH3
O
CH3-Si-CH3
CH3 CH3 O CH3 (b-3-2》 CH3— φ-0-έ卜 O- φ - (CH2)3OCOC=CH2
CH3 CH3 O
CH3-~Si-CH3
O
CH3-ShCH3
CH3
Figure imgf000057_0001
[0156] [化 28] CH3
C6H5-Si-C6H5
CH3 O CH3
-Si-0'Si-(CH2)30COC=CH2
CH3 O
C6H5-Si-C6H5
CH3
CH3
G3H「S卜 C3H7
CH3 O CH3 — O — (CH2)30C0C=CH2
CH3 O
C3H7- φ - C3H7
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 O CF3 CH3
(b-3-7) CH3-S!-0-Si-(CH2)2 C-OCOC=CH2
CH3 O CF3
CH3-S CH3
CH3
[0157] シリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー（B)は、単独の化合物を使 用しても良ぐ 2種類以上の化合物を併用しても良い。
[0158] 本発明に用いられるフッ素系界面活性剤としては、特に、フッ素化アルキル基とェ チレン性二重結合を含有するモノマー (A)として (a— 1)で表されるモノマー、シリコ ーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー（B)として (b— 3— 1)で表されるモ ノマーを少なくとも用いて重合されたフッ素系共重合体、或いは、フッ素化アルキル 基とエチレン性二重結合を含有するモノマー (A)として (a— 56)で表されるモノマー 、シリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー（B)として (b— 2— 1)で表さ れるモノマーを少なくとも用いて重合されたフッ素系共重合体であることが、端部に厚 膜部分を生じ難くする点力も好まし 、。
[0159] また、本発明に用いられるフッ素系界面活性剤は、その構成モノマーとして上記フ ッ素化アルキル基とエチレン性二重結合を含有するモノマー (A)及びシリコーン鎖と エチレン性二重結合を含有するモノマー（B)に加え、非フッ素且つ非シリコーン系の エチレン性二重結合を含有するモノマーを併用したものであっても良い。
[0160] 非フッ素且つ非シリコーン系のエチレン性二重結合を含有するモノマーとしては、 例えば、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビ-リデン、ビ -ルピリジン、 N—ビュルピロリドン、ビュルスルホン酸、酢酸ビニルのように脂肪酸ビ -ル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、ィタコン酸等の一価ないし 二価のカルボン酸のように β -エチレン性不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸の メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ォクチル、 2—ェチルへキシル、デシル、ドデシ ル、ステアリルエステルのようにアルキル基の炭素原子数が 1〜 18の（メタ）アクリル酸 アルキルエステル； 2—ヒドロキシェチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロ キシブチルエステルのように（メタ）アクリル酸の炭素原子数 1〜18のヒドロキシアルキ ルエステル；ジメチルアミノエチルエステル、ジェチルアミノエチルエステル、ジェチ ルァミノプロピルエステルのように（メタ）アクリル酸の炭素原子数 1〜18のアミノアル キノレエステノレ；メトキシェチノレエステノレ、エトキシェチノレエステノレ、メトキシプロピノレエ ステノレ、メチルカルビルエステル、ェチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステ ルのように（メタ）アクリル酸の炭素原子数 3〜18のエーテル酸素含有アルキルエステ ル；
[0161] ジシクロペンタ -ルォキシルェチル（メタ）アタリレート、イソボル-ルォキシルェチル
(メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、ァダマンチル (メタ）アタリレート、 ジメチルァダマンチル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシ クロペンテ-ル (メタ）アタリレート、重合度 1〜100のポリエチレングリコール、ポリプロ ピレングリコール、エチレンォキシドとプロピレンォキシドとの共重合体等のポリアルキ レレングリコ—ルのモノ (メタ）アクリル酸エステル又はジ (メタ）アクリル酸エステル、若 しくは末端が炭素原子数 1〜6のアルキル基によってキャップされた重合度 1〜： LOO のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、そしてエチレンォキシドとプロピ レンォキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステ ル、
[0162] メチルビ-ルエーテル、プロピルビュルエーテル、ドデシルビ-ルエーテルのように アルキル炭素原子数が 1〜 18のアルキルビュルエーテル；グリシジルメタタリレート、 グリシジルアタリレートのように（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル；サートマ一社製 のスチレンマクロモノマー 4500、新中村化学工業 (株）製の NKエステル M— 230G のようにマクロモノマー； 2— (メタ）アタリロイルォキシェチルコハク酸、 2—アクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ（アタリロイルォキ シェチル）アシッドホスフェート、モノ（メタクリロキシェチル）アシッドホスフェート等が 挙げられる。
[0163] これらの非フッ素且つ非シリコーン系のエチレン性二重結合を含有するモノマーの 中でも、側鎖にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、そしてエチレンォ キシドとプロピレンォキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）ァ クリル酸エステル又はジ (メタ)アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素原子数 1〜6 のアルキル基によってキャップされた重合度 1〜100の、ポリエチレングリコール、ポリ プロピレングリコール、そしてエチレンォキシドとプロピレンォキシドとの共重合体等の ポリアルキレレングリコ—ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルのようにポリオキシアルキ レン基を側鎖に有する (メタ)アタリレートモノマー;炭素原子数 6以上のアルキル基を 有する (メタ)アクリル酸エステルのように炭素原子数 6以上のアルキル基を側鎖に有 する（メタ）アタリレートモノマーが好まし 、。
[0164] フッ素化アルキル基とエチレン性二重結合を含有するモノマー (A)及びシリコーン 鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー（B)と、更に必要に応じて、非フッ素且 つ非シリコーン系のエチレン性二重結合を含有するモノマーとを共重合させるフッ素 系重合体の製造方法には何ら制限はなぐ公知の方法、即ち、ラジカル重合法、力 チオン重合法、ァニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、 更にェマルジヨン重合法等によって製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり
、工業的に好ましい。
[0165] この場合、重合開始剤は、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化ベン ゾィル、過酸化ジァシル等の過酸化物、ァゾビスイソブチ口-トリル、フエ-ルァゾトリ フエ-ルメタン等のァゾィ匕合物、トリァセチルァセトナトマンガン等の金属キレートイ匕 合物等が挙げられる。また、重合反応には、必要に応じて、ラウリルメルカブタン、 2 メルカプトエタノール、ェチルチオグリコール酸、ォクチルチオグリコール酸、 γ— メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のようにカップリング基を有するチォ一ルイ匕合 物等の連鎖移動剤を重合開始剤と併用することができる。
また光増感剤ゃ光開始剤の存在下での光重合あるいは放射線や熱をエネルギー 源とする重合によっても本発明に係るフッ素系のランダムもしくはブロック共重合体を 得ることができる。
[0166] 重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から 溶剤存在下に実施する方が好ましい。溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピ ノレアノレコーノレ、 n—ブタノール、 iso—ブタノール、 tert—ブタノールのようにアルコー ル類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンのようにケトン類；酢酸メ チル、酢酸ェチル、酢酸ブチルのようにエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルス ルホキシドのように極性溶剤； 1, 1, 1—トリクロルェタン、クロ口ホルムのようにハロゲ ン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジォキサンのようにエーテル類；ベンゼン、トルエン、キ シレンのように芳香族類；パーフロロオクタン、パーフロロトリ一 n—ブチルァミンのよう にフッ素化イナ一トリキッド類等が挙げられる。
[0167] フッ素化アルキル基とエチレン性二重結合を含有するモノマー (A)とシリコーン鎖と エチレン性二重結合を含有するモノマー（B)との共重合比率は、重量比で、 100 : 1 〜1 : 100の範囲が好ましぐ 40 : 1〜1 :40の範囲が特に好ましい。また、フッ素化ァ ルキル基とエチレン性二重結合を含有するモノマー (A)とシリコーン鎖とエチレン性 二重結合を含有するモノマー（B)に、非フッ素且つ非シリコーン系のエチレン性二重 結合を含有するモノマーを導入する場合、フッ素化アルキル基とエチレン性二重結 合を含有するモノマー (A)とシリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー（ B)との合計重量に対し、 1, 000倍以下が好ましぐ 100倍以下が特に好ましい。
[0168] 本発明で使用するフッ素系重合体の分子量は、数平均分子量 (Mn)で、 1, 000〜
2000, 000の範囲力好まし <、 1, 000〜500, 000の範囲力 ^特に好まし!/、。
[0169] フッ素系界面活性剤の市販品としては、中でも、大日本インキ化学工業 (株)製メガ ファック R— 08MH、メガファック F482、メガファック F470、メガファック F471、メガフ アツク F472SF、 HAS - 36等が好適に用いられる。
[0170] また、上記フッ素系界面活性剤の含有量は、固形分全体に対して 0. 0001〜1重 量％、更に固形分全体に対して 0. 0001〜0. 6重量％、特に固形分全体に対して 0 . 001〜0. 3重量％であることが、端部に厚膜部分を生じ難くする点から好ましい。 0 . 0001重量％未満の場合では適切な効果が現れず、端部が厚膜になるおそれがあ り、一方、 1重量％を上回ると、塗膜の端部が低くなりすぎて画素端部の白抜けを発 生させるおそれがあり、また、リコート性が劣るおそれがある。また、上記フッ素系界面 活性剤の含有量は、フッ素系界面活性剤の固形分の含有量として表している。なお 、本発明においてリコート性とは、本発明に係るインクジェットインクを用いて形成され た塗膜の上に、例えばオーバーコート層等の層形成用塗工液を塗布した時に、はじ きが発生することなく均一に塗布できる性質をいう。リコート性が悪ィ匕するとは、本発 明に係るインクジェットインクを用いて形成された塗膜の上に、例えばオーバーコート 層等の層形成用塗工液を塗布した時に、はじきが発生することをいい、具体的には、 微小な突起を核としてその周辺において、オーバーコート層等の層形成用塗工液の 膜厚が薄ぐ不均一になっている状態をいう。
[0171] [シリコーン系界面活性剤]
本発明においては、更に、ポリエーテル及び Z又はポリエステル変性ポリジメチル シロキサン構造を含有するシリコーン系界面活性剤を固形分全体に対して 0. 001〜 2. 5重量％含んでいても良い。シリコーン系界面活性剤も、端部に厚膜部分を生じ 難くする効果を有するからである。但し、シリコーン系界面活性剤が、固形分全体に 対して 2. 5重量％を超えるとき、電気特性及びリコート性が悪化する場合がある。 シリコーン系界面活性剤としては、上記の中でも、フエ二ル基を有するシリコーン系 界面活性剤であることが、端部に厚膜部分を生じ難くする効果の点から H好ましい。 また、シリコーン系界面活性剤の重量平均分子量としては、 500〜 10000であること が好ましぐ更に 1000〜3000であること力 子ましい。
[0172] シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ビッグケミー'ジャパン (株)製、商品名： BYK— 307、 BYK— 300、 BYK— 302、 BYK— 306、 BYK— 330、 BYK— 331、 BYK— 344、 BYK—silclean3700 ;信越化学工業 (株）製、商品名 KP— 321、 KP - 324等が好適に用いられる。
また、上記シリコーン系界面活性剤の含有量は、固形分全体に対して 0. 001〜2. 5重量％、更に固形分全体に対して 0. 001〜1. 25重量％、特に固形分全体に対し て 0. 01〜0. 75重量％であることが、端部に厚膜部分を生じ難くする点力も好ましい 。 0. 001重量％未満の場合では適切な効果が現れず、端部が厚膜になるおそれが あり、一方、 2. 5重量％を上回ると、塗膜の端部が低くなりすぎて画素端部の白抜け を発生させるおそれや、体積抵抗値が上昇して電気特性に問題が生じるおそれや、 リコート性が劣るおそれがある。また、上記シリコーン系界面活性剤の含有量は、上 記シリコーン系界面活性剤の固形分の含有量として表している。
[0173] [ビュルエーテル系界面活性剤]
本発明に用いるインクジェットインクは、ビニルエーテル系界面活性剤を含んでも良 い。ここで、ビュルエーテル系界面活性剤とは、ビュルエーテルモノマーを用いて得 られる重合体よりなる界面活性剤である。
ビュルエーテル系界面活性剤に用いられるビュルエーテルモノマーとしては、式（5
)で表されるアルキルビュルエーテルであることが好まし！/、。
[0174] [化 29]
Figure imgf000063_0001
· ( 5 )
(式中の R8は 1〜8の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素である。）
式 (5)中の R8は、炭素数が 1〜8の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素である。好まし くは炭素数が 3〜4、より好ましくは炭素数が 4の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素で ある。炭素数が 8を上回ると重合体の溶剤等への溶解性が低下するおそれがある。 アルキルビュルエーテルとしては、メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテル、 n プロピノレビニノレエーテノレ、イソプロピノレビニノレエーテノレ、 n—ブチノレビニノレエーテ ル、イソブチルビニルエーテル、 tーブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテ ル、へキシルビ-ルエーテル、 2—ェチルへキシルビ-ルエーテルなどが挙げられる 力 中でも、ビュルエーテルモノマーとしてイソブチルビ-ルエーテルを用いたビュル エーテル系界面活性剤が、端部に厚膜部分を生じ難くする点から好ましい。
[0175] ビニルエーテル系界面活性剤においては、前記ビニルエーテルモノマーと他のモ ノマーとを用いて共重合させてもよい。共重合可能なモノマーとしては、ジェチルアミ ノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、モノレホリンェチノレビ -ルエーテル等の窒素含有ビュルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類； ァリルフエ-ルエーテル等のァリルエーテル類；酢酸ァリル等のァリルエステル類； N —フエ-ルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド等のマレイミド類；ジイソプロピル フマレート、ジシクロへキシルフマレート等のフマル酸ジエステル；無水マレイン酸；無 水ィタコン酸等が挙げられる。重合方法はラジカル重合、イオン重合等の重合法を採 ることができる。式（5)で表されるアルキルビュルエーテルは重合させるモノマーの全 体中、 70〜100重量。 /0、さらに好ましくは 80〜： L00重量％含まれることが好ましい。 70重量部を下回ると適切な効果が現れず、端部が厚膜になるおそれがある。
[0176] 上記ビニルエーテル系界面活性剤の重量平均分子量は 1, 000〜10, 000、更に 1, 500〜5, 000であることが、端部に厚膜部分を生じ難くする効果の点力 好まし い。なお、本発明における重量平均分子量は、 GPC測定においてポリスチレン換算 により求めたものである。
[0177] さらに、上記ビュルエーテル系界面活性剤の SP値は、 8〜9、更には、 8〜8. 5で あることが、端部に厚膜部分を生じ難くする効果の点力 好ましい。これは本発明の カラーフィルター用インクジェットインクの場合、カルボキシル基が潜在化されて 、る ので上記ビニルエーテル系界面活性剤との溶解性に優れ、さらに加熱時に脱ブロッ クすることによりビニルエーテル系界面活性剤がバインダー形成系中に相溶せずに 表面付近に集まり易くなり、塗膜表面全体に当該界面活性剤が拡散し、塗膜表面全 体の表面張力を適切なレベルにし、塗膜表面力もの乾燥が均一化され易くなるから と推定される。
例えば、ポリビュルイソブチルエーテルの場合、 SP値は 8. 35、ポリビュルイソプロ ピルエーテルの場合、 SP値は 8. 31となる。
[0178] また、上記ビニルエーテル系界面活性剤の含有量は、固形分全体に対して 0. 05 〜1. 25重量％、更に固形分全体に対して 0. 10〜1. 00重量％であることが、端部 に厚膜部分を生じ難くする点から好ましい。 0. 05重量％未満の場合では適切な効 果が現れず、端部が厚膜になるおそれがあり、一方、 1. 25重量％を上回ると、塗膜 の端部が低くなりすぎて画素端部の白抜けを発生させるおそれがあり、また、体積抵 抗値が上昇して電気特性に問題が生じるおそれや、リコート性が劣るおそれがある。 なお、上記ビュルエーテル系界面活性剤の含有量は、ビニルエーテル系界面活性 剤の固形分の含有量として表して!ヽる。
ビュルエーテル系界面活性剤の市販品としては、楠本化成 (株)製、商品名： LHP
— 90等が好適に用いられる。
以上の界面活性剤のほか、脂肪酸エステル系界面活性剤、特殊アクリル系重合体 などを用いることができる。
[0179] (その他の成分）
更に、本発明に用いるカラーフィルター用インクジェットインクには、必要に応じて、 その他の添加剤を 1種又は 2種以上配合することができる。そのような添加剤としては 、次のようなものを例示できる。
a)充填剤：例えば、ガラス、アルミナなど。
b)密着促進剤：例えば、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルト リス（2—メトキシエトキシ）シラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチル ジメトキシシランなど。
c)紫外線吸収剤：例えば、 2— (3— t ブチル 5—メチル 2 ヒドロキシフエ- ル） 5—クロ口べンゾトリァゾール、アルコキシベンゾフエノンなど。
d)凝集防止剤：例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなど。
[0180] (インクの製造方法）
本発明で用いられるインクジェットインクは、各成分を単独溶剤又は混合溶剤であ る溶剤に投入して混合し、固形成分を溶解又は分散させて製造しても良い。
しカゝしながら、顔料をバインダー形成系等の他の成分と共に溶剤全体中に直接投 入し攪拌混合すると、顔料を溶剤中に十分に分散させられないことが多い。そこで通 常は、顔料の分散性及び分散安定性が良好な溶剤を用意し、そこに顔料を分散剤と 共に投入してディソルバーなどにより十分攪拌し、顔料分散液を調製する。そして、 得られた顔料分散液を、顔料以外の成分と共に、ほとんど主溶剤からなるか又は主 溶剤のみ力もなる溶剤に投入し、ディソルバーなどにより十分に攪拌混合することに よって、本発明に係るインクジェットインクとすることができる。
[0181] 顔料分散液を投入する残部の溶剤としては、最終的な溶剤全体の組成から顔料分 散液の調製に用いた溶剤の分を差し引いた組成を有するものを用い、最終濃度にま で希釈してインクジェットインクを完成させても良い。また、顔料分散液を比較的少量 の主溶剤に投入して高濃度のインクジェットインクを調製しても良い。高濃度のインク ジェットインクは、そのまま保存し、使用直前に最終濃度に希釈してインクジェット方 式に使用することができる。
[0182] 2.インク層を形成する工程 (B)
次に、インクジェット方式によって工程 (A)で準備したインクジェットインクを透明基 板上の所定領域に選択的に付着させて、インク層を形成する。インクジェット方式で あるため、従来のフォトリソグラフィ一法等に比べて生産性が高ぐコスト低減ゃ歩留 まり向上が実現可能である。
[0183] 以下、インク層を形成する工程 (B)について、図 2を用いて説明する。
先ず、図 2 (A)に示すようにカラーフィルターの透明基板を準備する。
透明基板 5としては、従来よりカラーフィルターに用いられているものであれば特に 限定されるものではないが、例えば石英ガラス、パイレックス (登録商標)ガラス、合成 石英板等の可とう性のない透明なリジット材、あるいは透明榭脂フィルム、光学用榭 脂板等の可とう性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特 にコ一-ング社製 7059ガラスは、熱膨脹率の小さ!/、素材であり寸法安定性および高 温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アル カリガラスであるため、アクティブマトリックス方式によるカラー液晶表示装置用のカラ 一フィルターに適している。本発明においては、通常、透明基板を用いる力 反射性 の基板や白色に着色した基板でも用いることは可能である。また、基板は、必要に応 じてアルカリ溶出防止やガスノ リア性付与その他の目的で表面処理を施したものを 用いてもよい。
[0184] 次に、図 2 (B)に示すように、透明基板 5の一面側の画素部間の境界となる領域に ブラックマトリックス層 6を形成する。
ブラックマトリックス層 6は、インクを所定領域に付着させるための隔壁であり、画素 7 R, 7G, 7Bの間及び画素形成領域の外側を取り囲むように設けられることにより、表 示画像のコントラストを向上させることができる。
[0185] ブラックマトリックス層 6の高さは 2. 0 μ m〜3. 0 m、更に 2. 0 μ m〜2. 5 μ mで あることが、特にインクジェット方式を用いて製造する場合に、本発明に係るカラーフ ィルターを容易に得ることができる点力も好ましい。ブラックマトリックス層の高さが 3. 0 mを超えると、ブラックマトリックス層の強度及びパターン精度が不十分な場合が ある。また、得られる画素は中央部付近が大きく落ち込んだ形状になり、当該形状は 、輝度の低下を改善する上で特に大きな阻害要因となる。一方、 2. O /z m未満の場 合、インク層を堆積する際に決壊が生じやすぐまた、得られる画素は、ブラックマトリ ッタスの端部付近の膜厚が大きく落ち込み、且つ中央部が大きく盛り上がった形状に なり、やはり輝度の低下を引き起こす。
[0186] ブラックマトリックス層 6として、金属薄膜を形成する場合には、当該薄膜をパター- ングすること〖こより形成することができる。このパターユングの方法としては、スパッタリ ング法、真空蒸着法等の通常のパター-ング方法を用いることができる。
また、ブラックマトリックス層 6として、榭脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸 化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた層を形成する場合には、 パター-ングの方法としては、フォトリソグラフィ一法、印刷法等一般的に用いられて いる方法を用いることができる。或いは、後述する画素 7と同様にインクジェット方式を 用いて形成しても良い。
上記高さを有するブラックマトリックス層の形成が容易な点から、榭脂バインダー中 に遮光性粒子を含有させたブラックマトリックス層を用いることが好まし 、。
[0187] 次に、図 2 (C)に示すように、ブラックマトリックス層のパターンの幅方向中央に、ブ ラックマトリックス層よりも幅の狭い撥インク性隔壁 20を必要に応じて形成する。このよ うな撥インク性隔壁の組成は、撥インク性を有する榭脂組成物であれば、特に限定さ れるものではない。また、特に透明である必要はなぐ着色されたものであってもよい 。例えば、ブラックマトリックス層に用いられる材料であって、黒色の材料を混入しな い材料等を用いることができる。具体的には、ポリアクリルアミド、ポリビュルアルコー ル、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の水性榭脂を 1種または 2種以上混合した組成 物や、 oZwェマルジヨン型の榭脂組成物、例えば、反応性シリコーンをェマルジョ ン化したもの等を挙げることができる。取扱性および硬化が容易である点等の理由か ら、光硬化性榭脂が好適に用いられる。また、この撥インク性隔壁は、撥インク性が強
V、ほど好まし 、ので、その表面をシリコーンィ匕合物や含フッ素化合物等の撥インク処 理剤で処理したものでもよ ヽ。
[0188] 撥インク性隔壁のパターニングは、撥インク性榭脂組成物の塗工液を用いる印刷 や、光硬化性塗工液を用いるフォトリソグラフィ一により行うことができる。撥インク性 隔壁の高さは、上述したようにインクジェット方式により着色する際にインクが混色す ることを防止するために設けられるものであることから、ある程度高 、ことが好ま 、。 具体的には、吹き付けるインクの堆積量によっても異なる力 通常は 0. 1 /ζ πι〜2. 0 μ mの範囲内であることが好ましい。
[0189] 次に、赤 (R)、緑 (G)、青 (B)の顔料が配合された、上記本発明に用いるインクジ ットインクをそれぞれ用意する。そして、図 2 (D)に示すように、透明基板 5の表面に、 ブラックマトリックス層 6のパターンにより画成された各色の画素形成領域 21R、 21G 、 21Bに、対応する色の画素形成用インクジェットインクをインクジェット方式によって 選択的に付着させてインク層を形成する。インク層は赤色パターン、緑色パターン及 び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、 4画素配置型等の所 望の形態で配列されるように形成される。このインクの吹き付け工程において、インク ジェットインクは、ヘッド 22の先端部で粘度増大を起こし難ぐ良好な吐出性を維持し 続ける必要がある。この場合、所定の画素形成領域内に、対応する色のインクを正確 に、且つ、均一に付着させることができ、正確なパターンで色ムラや色抜けのない画 素部を形成することができる。また、各色の画素形成用インクジェットインクを、複数の ヘッドを使って同時に基板上に吹き付けることもできるので、印刷等の方法で各色ご とに画素部を形成する場合と比べて作業効率を向上させることができる。
付着させるインクの量はインクの組成により異なるが、後述する画素の形状を得るた めに必要なインクの量を画素形成領域に付着させる。
[0190] 3.画素を形成する工程 (C)
次に、前記工程 (B)で得られるインク層を硬化させ、本発明特有の形状を有する画 素を形成する。図 2 (E)に示すように、各色のインク層 23R、 23G、 23Bを乾燥し必要 に応じてプリベータした後、適宜露光及び Z又は加熱することにより硬化させる。イン ク層を適宜露光及び/又は加熱すると、インクジェットインク中に含まれる硬化性榭 脂の架橋要素が架橋反応を起こし、インク層が硬化して画素が形成される。
[0191] 本発明により得られるカラーフィルターの画素は、製造方法上の制約のために厚み が画素の領域内で不均一であることが特徴的である。上述のように、本発明に係る画 素の形状は、該画素の外縁部又はその近傍に沿って厚みの小さい部分を有し、且 つ当該厚みの小さい部分よりも画素の中心側に厚みの最大部を有するような形状で あったり、逆に、該画素の外縁部又はその近傍に沿って厚みの大きい部分を有し、 且つ当該厚みの大きい部分よりも画素の中心側に厚みの最小部を有するような形状 であったり、さらに、その表面が凹凸形状であったりする。ここで、画素の外縁部とは、 画素の平面形状を規定している縁部である。また、画素の外縁部又はその近傍に沿 つてとは、少なくとも外縁部又はその近傍の一部に沿って厚みの小さい部分を有して いれば良い旨を言う。また、画素の厚みとは、基板の基準面 (平均高さを有する面） からの高さをいう。以下の説明では、画素の外縁部又はその近傍に沿って厚みの小 さい部分を有し、且つ当該厚みの小さい部分よりも画素の中心側に厚みの最大部を 有するような形状の場合を中心に説明する。
[0192] 本発明に係るカラーフィルターの画素の一例の、透明基板に垂直方向の断面図を 図 3 (a)及び図 3 (b)に示す。図 3 (a)及び図 3 (b)において、画素 31は、画素の外縁 部 32又はその近傍 33に厚みの小さい部分 34を有し、且つ当該厚みの小さい部分 3 4よりも画素の中心側に厚みの最大部 35を有するような形状である。
上記中央部付近が盛り上がった断面形状を有する画素のような、厚みが不均一な 画素は、例えばインクジェット方式を用いて形成する場合に得られる。インクジェット 方式を用いる場合には、高精細に画素を形成することができる上、コスト低減ゃ歩留 まり向上を実現可能というメリットを有する。なお、上記中央部付近が盛り上がった断 面形状を有する画素のような、厚みが不均一な画素は、インクジェット方式以外の方 式で形成されても良い。
[0193] 上記のような中央部付近が盛り上がった断面形状を有する画素は、スピンコート法 を用いて形成された画素の形状とは顕著に異なるものである。スピンコート法を用い て形成された画素は、図 4 (a)に示されるように画素の厚みがほぼ一定となり、厚みが 一定でない部分が存在する場合には、通常、画素の中央部付近には盛り上がりは存 在せず、図 4 (b)のように画素の端部のブラックマトリックスに乗り上がった部分に盛り 上がりが存在する。
[0194] 本発明により得られるカラーフィルターを構成する各画素内の、平均膜厚は 1. 5 μ m〜2. 5 m、膜厚分布は 1. 0 m〜3. 0 mの範囲内、且つ、 1画素中における 膜厚が 1. 5 μ m以下及び 2. 5 μ m以上の領域の面積の合計の割合は 5%以下であ る。このような画素を有するカラーフィルタ一は、画素の形状がやや不均一ではある 1S 十分な色特性が得られる平均膜厚を有し、厚みがほぼ均一なスピンコート法によ り得られる画素を有するカラーフィルターと比較して輝度の低下が小さぐ色特性が 同等或いはそれに近 ヽと 、うメリットがある。
[0195] 画素の平均膜厚、膜厚分布、及び 1画素中における膜厚が 1. 5 m以下及び 2. 5 m以上の領域の面積の合計の割合は、例えば、光干渉方式の三次元非接触表面 形状計測装置 (米国マイクロマップ製 製品名 Micromap557N)を用いて測定する ことができる。画素の平均膜厚 ( μ m)は、画素形成領域の全エリアの膜厚を 1 μ m毎 に求め、それらの平均を求めたものである。また、画素の膜厚分布 m)は、画素形 成領域の膜厚分布を意味する。膜厚分布が広くなるほど、画素の平坦性が悪い傾向 にある。また、 1画素中における膜厚が 1. 以下及び 2. 以上の領域の面 積の合計の割合が大き 、ほど平坦性が悪 、傾向にある。
ここで、 1画素中における膜厚が 1. 以下及び 2. 5 m以上の領域の面積の 合計の割合は下記式により定義する。
[0196] R(%) = (n +n ) /n X 100
1 2 0
(但し、 Rは 1画素中における膜厚が 1. 以下及び 2. 以上の領域の面積 の合計の割合（％)、nは 1. 5 m以下の膜厚となる測定点の数、 nは 2. 以上
1 2
の膜厚となる測定点の数、 nは画素形成領域の全エリアの測定点の数を意味する。 )
0
[0197] 本発明により得られる画素の平均膜厚は、 1. 5 m〜2. 5 μ mである。画素の平均 膜厚が上記範囲内のとき、得られるカラーフィルタ一は、スピンコート法により形成さ れる、十分な色特性を得ることが可能な平均膜厚の画素を有するカラーフィルターと 同等或いは同等に近 ヽ色特性を有する。
[0198] G画素は、 R画素、 B画素と比べて、通常、使用する顔料の着色力が小さいため、 P ZV比を高くするか、平均膜厚を大きくすることにより、他の画素との表示上のノラン スを整える必要があるが、 PZV比を高くしすぎると画素の耐溶剤性が劣る点から、 G 画素の平均膜厚は 1. 6 μ m以上、好ましくは 1. 8 μ m以上である。このため、 RGB の膜厚差をなくすため、 RGBすべての平均膜厚を 1. 5 m以上とする必要がある。 一方、インクジェット方式で 2. 5 μ m以上の平均膜厚を有する画素を製造する場合 、上述の通りブラックマトリックス層の高さが制限されることから、インク層を形成するェ 程において吹き付けるべきインクの量力、ブラックマトリックス層の高さに対して大きく なりすぎることによりインクの決壊が発生し、得られる画素に混色を生じる可能性があ る。よって、画素の平均膜厚は 2. 以下、好ましくは 2. 以下である必要が ある。
上記画素の平均膜厚の範囲内であれば、例えば、赤色画素 7Rが最も薄ぐ緑色画 素 7G、青色画素 7Bの順に厚くなるというように各色の画素の厚みを変えて、各色ご とに最適な厚みに設定してもよい。
[0199] また、上記平均膜厚を有する画素の膜厚分布は 1. 0 /z m〜3. 0 mの範囲にある 。また、膜厚分布が 3. 0 mを超える場合は、上記と同様に輝度が低下する場合が ある。
また、上記平均膜厚及び膜厚分布を有する画素の、 1画素中における膜厚が 1. 5 μ m以下及び 2. 5 μ m以上の領域の面積の合計の割合は 5%以下である。
[0200] 尚、本発明により得られるカラーフィルターを構成する各画素内の、平均膜厚は 1.
7 /ζ πι〜2. 4 m、膜厚分布は 1. 5 /ζ πι〜2. 5 m、 1画素中における膜厚力 5 μ m以下及び 2. 5 μ m以上の領域の面積の合計の割合は 3%以下であることがより 好ましい。
[0201] カラーフィルターの画素は、通常、赤 (R)、緑 (G)、および青 (B)の 3色で形成され る。画素における着色パターン形状は、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、 4画素配置型等の公知の配列とすることができ、着色面積は任意に設定することがで きる。
[0202] 本発明において、主に画素の形状由来の輝度の低下を表す指標として輝度ロス Δ Y (%)を用いる。輝度ロス Δ Υは、下記式から求める。
Δ Υ (%) = (Υ -Υ ) /Ύ X IOO
2 1 2
(但し、 Yは測定対象のカラーフィルターの輝度、 Υはスピンコート法により得られる
1 2
カラーフィルターの輝度を意味する。 )
ここで、スピンコート法とは、インクジェット用インクを透明基板上にスピンコートにより 塗布し、硬化させることで画素を形成する方法である。
[0203] 輝度ロスの評価は以下のように行うことができる。
まず、インクジェット方式を用いて、図 6 (A)の断面図のように、所望の形状の同色 画素が配列されてなる測定対象のカラーフィルターを準備する。次に、測定対象の力 ラーフィルターと同等の色度で (Rの場合は x、 G、 Bの場合は yを揃えた）、ほぼ平坦 な画素が図 6 (B)の断面図のように配列されてなる、スピンコート法により得られるカラ 一フィルターを準備する。
[0204] 次に、準備したカラーフィルターの画素領域のうち、広域分光装置 (商品名「島津自 記分光光度計 UV— 3100PC」、島津製作所社製)を用いて、試料検出面積 幅 4m m、高さ 11mmとして、可視波長域の分光透過スペクトル測定を行った結果から Y及 ひ Ύを算出し、更に式（1)より輝度ロス Δ Υを求める。
2
本発明により得られるカラーフィルタ一は、 Δ Υ (%)≤5であることが好ましい。輝度 ロスが上記範囲内のとき、十分な色特性が得られる平均膜厚を有し、厚みがほぼ均 一なフォトリソグラフィ一法により得られる画素を有するカラーフィルターと比較して遜 色のない輝度である。
尚、カラーフィルターの輝度の測定方法として通常用いる顕微分光測定は、インク ジェットカラーフィルター特有の、厚みが不均一な形状を有する画素について輝度を 評価する場合、その評価結果が実際の使用態様であるパネルに設置された状態に おける輝度の評価結果と異なることから、本発明の輝度測定に使用することはできな い。
[0205] 次に、図 2 (F)に示すように、透明基板の画素 24R、 24G、 24Bを形成した側に、保 護膜 8を形成する。
保護膜 8は、カラーフィルターの表面を平坦ィ匕すると共に、画素 7に含有される成分 が液晶層に溶出するのを防止するために設けられる。保護膜 8は、公知のネガ型の 光硬化性透明榭脂組成物又は熱硬化性透明榭脂組成物を、スピンコーター、ロー ルコーター、スプレイ、印刷等の方法により、ブラックマトリックス層 6及び画素 7を覆う ように塗布し、光又は熱によって硬化させることによって形成できる。
保護膜 8の厚みは、使用される材料の光透過率、カラーフィルターの表面状態等を 考慮して設定することができ、例えば、 0. 1 /ζ πι〜2. O /z mの範囲で設定することが できる。
その他においては、通常のカラーフィルターを形成する方法と同様の方法を用いて 製造することができる。
[0206] 4.カラーフィルター
本発明に係るカラーフィルタ一は、透明基板と、当該透明基板上に形成された、顔 料、顔料分散剤、バインダーを含有する画素とを少なくとも備え、当該各画素は、平 均膜厚が 1. 5 /ζ πι〜2. 5 111、膜厚分布が1. 0 /ζ πι〜3. 0 mの範囲にあり、且つ 、 1画素中における膜厚が 1. 5 m以下及び 2. 5 m以上の領域の面積の合計の 割合が 5%以下である。インクジェット方式等、手法上の制約により画素の形状が均 一でなくなる傾向の形成方法を用 、た場合でも、このようなカラーフィルターはそれと 同じ平均膜厚、同じ材料の構成比で、平坦な形状の画素を有するカラーフィルターと 比較して、同等或いは同等に等しい輝度を有する。
本発明に係るカラーフィルターの形成方法としては、インクジェット方式の他、染色 法、印刷法、電着法等、公知の方法であってもよい。
[0207] 図 5は、本発明に係るカラーフィルターの一例 (カラーフィルター 103)を示す縦断 面図である。このカラーフィルター 103は、透明基板 5に所定のパターンで形成され たブラックマトリックス 6と、当該ブラックマトリックス上に所定のパターンで形成した画 素 7 (7R, 7G, 7B)と、当該画素を覆うように形成された保護膜 8を備えている。また 、保護膜 8上に液晶駆動用の透明電極膜 9が形成されている。カラーフィルター 103 の最内面、この場合には透明電極上には、配向膜 10が形成されている。 [0208] 柱状スぺーサー 12は凸状スぺーサ一の一形状であり、ブラックマトリックス層 6が形 成された領域 (非表示領域）に合わせて、透明電極 9上の所定の複数箇所 (図 5では 4箇所）に形成されている。柱状スぺーサー 12は、透明電極 9上若しくは画素 7上若 しくは保護膜 8上に形成される。カラーフィルター 102においては、保護膜 8上に透明 電極膜 9を介して柱状スぺーサ一が海島状に形成されているが、保護膜 8と柱状ス ぺーサ一 12を一体的に形成し、その上を覆うように透明電極膜 9を形成しても良 、。 また、カラーフィルターがブラックマトリックス層を備えていない場合には、画素を形成 して！/、な 、領域に柱状スぺーサーを形成することができる。
以下、各構成部材について説明する。
[0209] (透明基板）
本発明のカラーフィルターを構成する透明基板は、上記製造方法において説明し たものと同様である。
[0210] (画素）
本発明のカラーフィルターを構成する画素は、顔料、顔料分散剤、ノ インダーを含 有することが好ましぐ更に必要に応じてレべリング剤を含有する。
ノインダ一には、上記バインダー形成系の説明で説明したバインダー形成系の構 成成分のうち、インク層を硬化させる工程において反応性を有する成分については その反応生成物が含まれ、反応性を有さない成分についてはその成分が含まれる。 詳細は、上記製造方法において説明したものと同様である。
[0211] (ブラックマトリックス層）
ブラックマトリックス層は表示画像のコントラストを向上させるために設けられる力 S、ィ ンクジェット方式によるカラーフィルターを作成する場合には、各画素を仕切るための 隔壁の役割も果たす。
ブラックマトリックス層を設ける場合は、その高さが、 2. O ^ m,更に 2. 0 μ m〜2. 5 μ mであることが、特にインクジェット方式を用いて製造する場合に、本発 明に係るカラーフィルターを容易に得ることができる点力も好ましい。詳細は、上記製 造方法において説明したものと同様である。
[0212] (保護膜） 保護膜は、上記製造方法において説明したものと同様である。
[0213] (スぺーサ一）
凸状スぺーサ一は、カラーフィルター 103を TFTアレイ基板等の液晶駆動側基板 と貼り合わせた時にセルギャップを維持するために、基板上の非表示領域に複数設 けられる。凸状スぺーサ一の形状及び寸法は、基板上の非表示領域に選択的に設 けることができ、所定のセルギャップを基板全体に渡って維持することが可能であれ ば特に限定されない。凸状スぺーサ一として図示したような柱状スぺーサー 12を形 成する場合には、 2 m〜 10 /z m程度の範囲で一定の高さを持つものであり、突出 高さ（パターンの厚み）は液晶層に要求される厚み等力 適宜設定することができる。 また、柱状スぺーサー 12の太さは 5 m〜20 m程度の範囲で適宜設定することが できる。また、柱状スぺーサー 12の形成密度 (密集度）は、液晶層の厚みムラ、開口 率、柱状スぺーサ一の形状、材質等を考慮して適宜設定することができるが、例えば 、赤色、緑色及び青色の各画素の 1組に 1個の割合で必要充分なスぺーサ一機能を 発現する。このような柱状スぺーサ一の形状は柱状であればよぐ例えば、円柱状、 角柱状、截頭錐体形状等であっても良い。
[0214] 凸状スぺーサ一は、例えば、硬化性榭脂組成物の塗工液をスピンコーター、ロー ルコーター、スプレイ、印刷等の方法により透明基板上に直接、又は、透明電極等の 他の層を介して塗布し、乾燥して、硬化性榭脂層を形成する。スピンコーターの回転 数は、保護膜を形成する場合と同様に 500〜1500回転 Z分の範囲内で設定すれ ばよい。通常、スぺーサーを形成するためのインクジェットインクは光硬化性インクジ エツトインクが好適に用いられるため、次に、この榭脂層を凸状スぺーサー用フォトマ スクを介して露光し、アルカリ液のような現像液により現像して所定の凸状パターンを 形成し、この凸状パターンを必要に応じてクリーンオーブン等で加熱処理 (ポストべ →)することによって凸状スぺーサ一が形成される。
[0215] 凸状スぺーサ一は、カラーフィルター上に直接又は他の層を介して間接的に設け ることができる。例えば、カラーフィルター上に ITO等の透明電極又は保護膜を形成 し、その上に凸状スぺーサーを形成しても良いし、カラーフィルター上に保護膜と透 明電極をこの順に形成し、さらに透明電極上に凸状スぺーサーを形成しても良 、。 [0216] (透明電極）
透明電極 9は、酸化インジウムスズ (ITO)、酸ィ匕亜鉛 (ZnO)、酸化スズ (SnO)等、 およびそれらの合金等を用いて形成することができる。この透明電極の厚みは 20〜 500nm程度、好ましくは 100〜300nm程度とすることできる。
[0217] (その他の層）
通常カラーフィルターに形成されるその他の部材をさらに含んでいても良い。配向 膜やその他の部材においては、通常カラーフィルターに用いられるものを用いて、通 常の方法で形成することができる。
実施例
[0218] 以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発 明を制限するものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り重量部を表す。
[0219] (製造例 1：バインダー性エポキシィ匕合物の合成）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた 4つ口フラスコに、表 1に示す配 合割合に従って、水酸基を含有しな 、溶剤ジエチレングリコールモノブチルエーテ ルアセテート (別名ブチルカルビトールアセテート、以下、 BCAと示すことがある。）を 40. 7重量部仕込み、攪拌しながら加熱して 140°Cに昇温した。次いで、 140°Cの温 度で第 1表に記載した組成の単量体、及び、重合開始剤の混合物 (滴下成分) 54. 7 重量部を、 2時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、 110°Cに降温し 重合開始剤及び水酸基を含有しない溶剤ジエチレングリコールモノブチルエーテル アセテート (BCA)の混合物（追加触媒成分) 4. 6重量部を添加し、 110°Cの温度を 2時間保ったところで反応を終了することにより、表 1に記載の特性を有するバインダ 一'性エポキシィヒ合物が得られた。
[0220] [表 1] (表 1 )
Figure imgf000077_0001
* 1)表中の略号は以下の通りである。
GMA:グリシジルメタタリレート
MMA:メチルメタタリレート
パーブチル O： t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート (日本油脂 (株)製商 品名）
* 2)重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の値である
[0221] (実施例 1)
(1)赤色顔料分散液の調製
顔料、顔料分散剤、及び有機溶剤を下記の割合で混合し、直径 0. 3mmのジルコ 二ァビーズを 500重量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄工社製)を用いて 4時間 分散し、 PR254 (C. I.ビグメントレッド 254)顔料分散液、及び PR177 (C. I.ピグメ ントレッド 177)顔料分散液をそれぞれ調製した。
[0222] [顔料分散液の組成]
，顔料：10重量部
•顔料分散剤 (ァジスパー Pb821 (味の素ファインテクノ株式会社製）（有機溶剤中に 固形分 30重量％) ) : 20重量部
•BCA (ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）： 50重量部
なお、上記顔料分散剤ァジスパー Pb821のガラス転移温度は、熱化学反応熱量 計 (セイコーインスツル株式会社製)を用いて、温度範囲 25〜280°C、昇温速度 7. 5 °CZ分の条件下で測定したところ、 57°Cであった。
[0223] (2)バインダーの調製
サンプル瓶にテフロン (登録商標)被覆した回転子を入れ、マグネチックスターラー に設置した。このサンプル瓶の中に、下記の割合に従って前記製造例 1に記載のバ インダー性エポキシ化合物、多官能エポキシ榭脂等を加え、室温で十分に攪拌溶解 し、次いで、粘度調整のために希釈溶剤を加えて攪拌溶解した後、これを濾過して バインダー組成物を得た。
[0224] [バインダーの組成]
•製造例 1のバインダー性エポキシィ匕合物 (溶剤 BCA中に固形分 30重量％)： 10重 量部
'多官能エポキシ榭脂（商品名ェピコート 154、ジャパンエポキシレジン製）： 2重量部 •ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル： 1重量部
'トリメリット酸： 2重量部
•BCA (ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）： 1重量部
[0225] (3)インクジェットインクの調製
表 2に示される配合割合で、上記調製した PR254顔料分散液、 PR177顔料分散 液、及び、バインダー組成物を充分に混合し、インクジェットインクを調製した。
[0226] (4)塗膜の形成
(a)スピンコート法による塗膜の形成
厚み 0. 7mmで 10cm X 10cmのガラス基板 (旭硝子 (株)製）上に、ブラックマトリツ タス用硬化性榭脂組成物を用いてフォトリソグラフィ一法により線幅 20 m、膜厚 2. 2 μ mのブラックマトリックスパターンを形成した。
上記ブラックマトリックスパターン上の全面に、スピンコート法によりインクジェットイン クを塗布し、インクジェットで作成した色板基板と Xがー致する赤色塗膜を形成した。 得られたスピンコート法による塗膜の乾燥後の膜厚は、接触式膜厚測定装置（日本 真空技術 (株)製、商品名「DeCtak- 3030ST」）により行った。
[0227] (b)インクジェット法による塗膜の形成
厚み 0. 7mmで 10cm X 10cmのガラス基板 (旭硝子 (株)製）上に、ブラックマトリツ タス用硬化性榭脂組成物を用いてフォトリソグラフィ一法により線幅 20 m、膜厚 2. 2 μ mのブラックマトリックスパターンを形成した。
上記基板のブラックマトリックスにより区画された画素形成部に、上記インクジェット インクをインクジェット方式によって付着させた。
[0228] その後、 120秒間 lOTorrで減圧乾燥を行い、更に、 80°Cのホットプレート上で 10 分間プリベータを行った。その後、クリーンオーブン内で、 200°Cで 30分加熱してポ ストベータを行い、更に 240°Cで 30分加熱してポストベータを行って、基板上に画素 パターンを形成した。得られたインクジヱット法による塗膜の、乾燥後の平均膜厚、膜 厚分布、 1. 5 m以下及び 2. 5 m以上の面積の合計の割合は、光干渉方式の三 次元非接触表面形状計測装置 (米国マイクロマップ製 製品名 MiCromap557N)に より行った。
[0229] (実施例 2)
(1)緑色顔料分散液の調製
顔料、顔料分散剤、及び有機溶剤を下記の割合で混合し、直径 0. 3mmのジルコ 二ァビーズを 500重量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄工社製)を用いて 4時間 分散し、 PG36 (C. I.ビグメントグリーン 36)顔料分散液、及び PY150 (C. I.ピグメ ントイェロー 150)顔料分散液をそれぞれ調製した。
[0230] [顔料分散液の組成]
，顔料：10重量部
•顔料分散剤 (ァジスパー Pb821 (味の素ファインテクノ株式会社製）（有機溶剤中に 固形分 30重量％) ) : 20重量部
•BCA (ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）： 50重量部
[0231] (2)バインダーの調製
実施例 1と同様にバインダー組成物の調製を行った。
[0232] (3)インクジェットインクの調製
表 2に示される配合割合で、上記調製した PG36顔料分散液、 PY150顔料分散液 、及びバインダー組成物を充分に混合し、インクジェットインクを調製した。
[0233] (4)塗膜の形成 スピンコート法による塗膜の形成、及びインクジェット法による塗膜の形成を、実施 例 1と同様に行った。
[0234] (実施例 3)
(1)青色顔料分散液の調製
顔料、顔料分散剤、及び有機溶剤を下記の割合で混合し、直径 0. 3mmのジルコ 二ァビーズを 500重量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄工社製)を用いて 4時間 分散し、 PB15 : 6 (C. I.ビグメントブルー 15 : 6)顔料分散液及び PV23 (C. I.ピグメ ントバイオレット 23)顔料分散液をそれぞれ調製した。
[0235] [顔料分散液の組成]
，顔料：10重量部
•顔料分散剤 (Solsperse33000 (Avecia社製）（有機溶剤中に固形分 30重量％) ) ： 20重量部
•BCA (ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）： 50重量部
なお、上記顔料分散剤 Solsperse33000は、 23°Cで液状である。
[0236] (2)バインダーの調製
実施例 1と同様にバインダー組成物の調製を行った。
[0237] (3)インクジェットインクの調製
表 2に示される配合割合で、上記調製した PB15 : 6顔料分散液、 PV23顔料分散 液、及びバインダー組成物を充分に混合し、インクジェットインクを調製した。
[0238] (4)塗膜の形成
スピンコート法による塗膜の形成、及びインクジェット法による塗膜の形成を、実施 例 1と同様に行った。
[0239] (実施例 4)
実施例 1の（3)インクジェットインクの調製工程において、表 2に示される配合割合 で、上記調製した PR254顔料分散液、 PR177顔料分散液、及び、バインダー組成 物を充分に混合した後に、更に、混合した PR254顔料分散液、 PR177顔料分散液 、及び、バインダー組成物の全重量に対し、レべリング剤としてビュルエーテル系界 面活性剤（商品名「LHP— 90」、楠本ィ匕成製)を 0. 5重量％添加し、混合したこと以 外は、実施例 1と同様に、スピンコート法による塗膜の形成、及びインクジェット法によ る塗膜の形成を行った。
(比較例 1〜12)
(1)赤色顔料分散液の調製
比較例 1〜6について、赤色顔料分散液を実施例 1と同様に調製した。比較例 7は 、顔料分散剤として、イソシァネート類が重合した主鎖構造を有する Disperbykl61 ( ( ビックケミー'ジャパン製）（有機溶剤中に固形分 30重量％) )を用いたこと以外は、実 施例 1と同様に調製した。比較例 8は、顔料分散剤として、変性アクリル系ブロック共 重合体である Disperbyk2000 ( (ビックケミー ·ジャパン製）（有機溶剤中に固形分 30重 量％；) )を用いたこと以外は、実施例 1と同様に調製した。比較例 9は、顔料分散剤と して、 Disperbykl61 ( (ビックケミー 'ジャパン製）（有機溶剤中に固形分 30重量％) )を 用いたこと以外は、実施例 2と同様に調製した。比較例 10は、顔料分散剤として、 Dis perbyk2000 ( (ビックケミー ·ジャパン製）（有機溶剤中に固形分 30重量％) )を用いた こと以外は、実施例 2と同様に調製した。比較例 11は、顔料分散剤として、 Disperbyk 161 ( (ビックケミー ·ジャパン製）（有機溶剤中に固形分 30重量％) )を用いたこと以外 は、実施例 3と同様に調製した。比較例 12は、顔料分散剤として、 Disperbyk2000 ( ( ビックケミー'ジャパン製）（有機溶剤中に固形分 30重量％) )を用いたこと以外は、実 施例 3と同様に調製した。
なお、上記顔料分散剤 Disperbykl61のガラス転移温度は、ァジスパー Pb821と同 様に測定したところ、 261°Cであった。また、上記顔料分散剤 Disperbyk2000のガラス 転移温度は、ァジスパー Pb821と同様に測定したところ、 194°Cであった。
[0240] (2)バインダーの調製
実施例 1と同様にバインダー組成物の調製を行った。
[0241] (3)インクジヱットインクの調製
表 2に示される配合割合で、上記調製した PR254顔料分散液、 PR177顔料分散 液、 PG36顔料分散液、 PY150顔料分散液、 PB15 : 6顔料分散液、 PV23顔料分 散液、及び、バインダー組成物を充分に混合し、インクジェットインクを調製した。 (4)塗膜の形成 比較例 1〜4及び比較例 7〜12は、スピンコート法による塗膜の形成、及びインクジ エツト法による塗膜の形成を、実施例 1と同様に行った。比較例 5は、ブラックマトリック スの膜厚が 1. 2 mであること以外は実施例 1と同様に、スピンコート法による塗膜の 形成、及びインクジェット法による塗膜の形成を行った。また、比較例 6は、ブラックマ トリックスの膜厚が 3. 2 mであること以外は実施例 1と同様に、スピンコート法による 塗膜の形成、及びインクジェット法による塗膜の形成を行った。
[0242] [評価]
得られたカラーフィルターについて、下記評価を行った。評価結果を表 2に併せて 示す。
1.画素の平均膜厚、膜厚分布、及び 1. 以下及び 2. 以上の面積の合 計の割合
画素の平均膜厚、膜厚分布、及び 1画素中における膜厚が 1. 以下及び 2. 5 m以上の領域の面積の合計の割合は、例えば、光干渉方式の三次元非接触表面 形状計測装置 (米国マイクロマップ製 製品名 Micromap557N)を用いて測定した 画素の平均膜厚 ( μ m)として、画素形成領域の全エリアの膜厚を 1 μ m毎に求め、 それらの平均を求めた。画素の膜厚分布 ( μ m)として、画素形成領域の膜厚の分布 を求めた。
[0243] 1画素中における膜厚が 1. 以下及び 2. 5 m以上の領域の面積の合計の 割合 Rは下記式より求めた。
R(%) = (n +n ) /n X 100
1 2 0
(但し、 nは 1. 5 /z m以下の膜厚となる測定点の数、 nは 2. 5 /z m以上の膜厚となる
1 2
測定点の数、 nは画素形成領域の全エリアの測定点の数を意味する。 )
0
[0244] 尚、 1画素中における膜厚が 1. 5 m以下の領域の面積の割合 Rは下記式より求 めた。
R (%) =n Zn X 100
1 1 0
(但し、 nは 1. 5 m以下の膜厚となる測定点の数、 nは画素形成領域の全エリアの
1 0
測定点の数を意味する。 ) また、 1画素中における膜厚が 2. 5 m以上の領域の面積の割合 Rは下記式より
2
求めた。
R (%) =n Zn X IOO
2 2 0
(但し、 nは 2. 5 m以上の膜厚となる測定点の数、 nは画素形成領域の全エリアの
2 0
測定点の数を意味する。 )
[0245] 2.色度 (X, y)、輝度 Y、輝度ロス
実施例にお 、て得られたカラーフィルターの画素領域のうち、ライン方向に 1600 m、ラインと垂直方向に 200 mの範囲について、広域分光装置（商品名「島津自記 分光光度計 UV— 3100PC」、島津製作所社製)を用いて、試料検出面積 幅 4mm 、高さ 11mmとして、可視波長域 (400〜700nm)の分光透過スペクトル測定を行つ た結果から、インクジェット法により得られた測定対象のカラーフィルター（U— CF)の 色度 (X , y )、輝度 Y 及びスピンコート法により得られたカラーフィルター（SPIN— CF)の色度 (X , y )、輝度 Yを算出した。
2 2 2
更に下記式より輝度ロス Δ Y (%)を求めた。
Δ Υ (%) = (Υ -Υ ) /Ύ X IOO
2 1 2
Δ Υ (%)≤5の場合、十分な色特性が得られる平均膜厚を有し、厚みがほぼ均一 なフォトリソグラフィ一法により得られる画素を有するカラーフィルターと比較して遜色 のな 、輝度であると判定した。
[0246] 3.膜物性 (耐溶剤性 (耐薬品性)）
得られたカラーフィルターを、 Ν—メチルピロリドン (ΝΜΡ)に液温 40°Cで 1時間浸 漬した前後の色差 A Eabを測定した。色差は CIE (国際照明委員会）によって 1976 年に定められた A Eabの色差式によって求めた。実際の測定は、顕微分光測定器（ OSP— SP100、ォリンパス光学工業 (株)製）によって行った。
また、得られたカラーフィルターを、イソプロピルアルコール（IPA)に液温 60°Cで 1 時間浸漬した前後の色差 Δ Eabを測定し、色差 Δ Eabを求めた。
膜物性が良いものを〇、不十分なものを Xとした。判定基準は以下の通りである。 <判定基準 >
IPA、 NMP浸漬前後の Δ Eabが!、ずれも 3以下の場合：〇 IPA、 NMP浸漬前後の A Eabの一方、又は両方が 3を超える場合： X
[0247] 4.パターニング性
画素を設けたカラーフィルターについて、隣接画素の混色を顕微鏡で確認する。パ ターニング性が良いものを〇、不十分なものを Xとした。判定基準は以下の通りであ る。
<判定基準 >
決壊が発生した場合： X
決壊が発生しなかった場合：〇
[0248] [表 2]
Figure imgf000085_0001
[0249] <結果のまとめ >
[0250] 実施例 1〜実施例 4で得られた、本発明に係るインクジェット方式によるカラーフィ ルターは、膜厚分布及び膜厚が 1. 5 μ m以下及び 2. 5 μ m以上の領域の面積の合 計の割合が本発明の範囲内であることから、画素の形状が平坦に近ぐまた、輝度口 スが小さいことから、十分な色特性が得られる平均膜厚を有し、厚みがほぼ均一なス ピンコート法により得られる画素を有するカラーフィルターと比較して輝度の低下が小 さい。更に、膜物性、パター-ング性も良好である。
実施例 1のインクジェットインクに対し、更にレべリング剤を添加したインクジェットィ ンクを用いた実施例 4のインクジェットカラーフィルタ一は、実施例 1の輝度ロスよりも 小さい点において、優れていた。
[0251] 一方、インクの PZV比が本発明の範囲よりも小さぐ平均膜厚が本発明の範囲を 超えている、比較例 1及び 2で得られたインクジェット方式による赤色カラーフィルター は、膜厚分布が 3. 0 mより大きい領域に分布を有し、 1画素中における膜厚が 1. 5 m以下及び 2. 5 m以上の領域の面積の合計の割合が高ぐ画素の平坦性が悪 かった。また、スピンコート法によるカラーフィルターと比較して輝度の低下が著しか つた。更に比較例 1では所望の色濃度をパターユングしょうとすると決壊が発生した。 インクの PZV比が本発明の範囲よりも大き 、、比較例 3及び 4で得られたインクジェ ット方式による赤色カラーフィルタ一は、膜厚分布が 1. O /z m未満の領域に分布があ り、 1画素中における膜厚が 1. 5 m以下及び 2. 5 m以上の領域の面積の合計の 割合が高ぐ画素の平坦性が悪力 た。また、スピンコート法によるカラーフィルター と比較して輝度の低下が著しかった。更に比較例 4では膜物性も悪力つた。
[0252] 使用したインク及び平均膜厚は実施例 1と同じであるが、ブラックマトリックス層の高 さが 2. 0 m未満の比較例 5で得られたインクジェット方式による赤色カラーフィルタ 一は、膜厚分布が 1. O /z m未満及び 3. O /z mを超える領域に分布を有し、画素の端 部付近の膜厚が大きく落ち込み、中央部が盛り上がった形状になり、スピンコート法 によるカラーフィルターと比較して輝度の低下は極めて著し力 た。
使用したインク及び平均膜厚は実施例 1と同じであるが、ブラックマトリックス層の高 さが 3. 0 mを超える比較例 6で得られたインクジェット方式による赤色カラーフィル ターは、膜厚が 1. 5 μ m以下及び 2. 5 μ m以上の領域の面積の合計の割合が高く 、画素の平坦性は悪力つた。また、スピンコート法によるカラーフィルターと比較して 輝度の低下が認められた。
使用したインク、平均膜厚及びブラックマトリックス層の高さは実施例 1と同じである 1S 膜厚分布の範囲の下限が本発明の範囲よりも小さ!、比較例 7及び 8で得られたィ ンクジェット方式による赤色カラーフィルタ一は、膜厚が 1. 以下及び 2.
以上の領域の面積の合計の割合が高ぐ画素の平坦性は悪力つた。また、スピンコ ート法によるカラーフィルターと比較して輝度の低下が認められた。
使用したインク、平均膜厚及びブラックマトリックス層の高さは実施例 2と同じである 力 膜厚分布の範囲の下限が本発明の範囲よりも小さい比較例 9及び 10で得られた インクジェット方式による緑色カラーフィルタ一は、膜厚が 1. 以下及び 2. 5 μ m以上の領域の面積の合計の割合が高ぐ画素の平坦性は悪力つた。また、スピンコ ート法によるカラーフィルターと比較して輝度の低下が認められた。
使用したインク、平均膜厚及びブラックマトリックス層の高さは実施例 3と同じである 力 膜厚分布の範囲の下限が本発明の範囲よりも小さい比較例 1 1及び 12で得られ たインクジェット方式による緑色カラーフィルタ一は、膜厚が 1. 5 m以下及び 2. 5 μ m以上の領域の面積の合計の割合が高ぐ画素の平坦性は悪力つた。また、スピ ンコート法によるカラーフィルターと比較して輝度の低下が認められた。

Claims

請求の範囲
[1] 顔料、顔料分散剤、バインダー形成系、溶剤を含有し、該溶剤が、主溶剤として沸 点が 180°C〜260°Cで且つ常温での蒸気圧が 0. 5mmHg以下の溶剤成分を溶剤 全量に対して 60重量％以上の割合で含有し、顔料の重量と、顔料分散剤とバインダ 一形成系の重量の和との比（PZV比）が、 R画素を形成する場合には 0. 5〜1. 0、 G画素を形成する場合には 0. 5〜1. 2、 B画素を形成する場合には 0. 3〜0. 5であ り、インク全重量に対する固形分濃度が 15重量％〜25重量％である、カラーフィル ター用インクジェットインクを準備する工程 (A)と、
インクジェット方式によって、前記工程 (A)で得られる R画素形成用インク、 G画素 形成用インク、及び B画素形成用インクを透明基板上の所定領域に選択的に付着さ せて、 Rインク層、 Gインク層、及び Bインク層をそれぞれ形成する工程 (B)と、 前記各インク層を硬化させて、平均膜厚が 1. 5 ;ζ ΐη〜2. 5 ^ πι,膜厚分布が 1. 0 m〜3. の範囲にあり、且つ、 1画素中における膜厚が 1. 以下及び 2. 5 m以上の領域の面積の合計の割合が 5%以下である R画素、 G画素、及び B画 素をそれぞれ形成する工程 (C)
とを含む、カラーフィルターの製造方法。
[2] 前記顔料分散剤中にポリェチルイミン誘導体、又はポリアリルァミン誘導体を含有 する、請求の範囲第 1項に記載のカラーフィルターの製造方法。
[3] 前記各画素は、膜厚分布が 1. 5 m〜2. 5 mの範囲にある、請求の範囲第 1項 又は第 2項に記載のカラーフィルターの製造方法。
[4] 前記透明基板上に、高さが 2. 0 μ m〜3. 0 μ mのブラックマトリックス層を有する、 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
[5] 前記カラーフィルター用インクジェットインクがレべリング剤を含有する、請求の範囲 第 1項〜第 4項のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。
[6] 前記レべリング剤を顔料分散工程の後に添加する、請求の範囲第 5項に記載の力 ラーフィルターの製造方法。
[7] 透明基板と、当該透明基板上に形成された、顔料、顔料分散剤、バインダーを含 有する画素とを少なくとも備え、当該各画素は、平均膜厚が 1. 5 ;ζ ΐη〜2. 、膜 厚分布が 1. 0 /ζ πι〜3. の範囲にあり、且つ、 1画素中における膜厚が 1. 5 μ m以下及び 2. 5 μ m以上の領域の面積の合計の割合が 5%以下であるカラーフィル ター。
[8] 前記各画素は、膜厚分布が 1. π！〜 2. 5 mの範囲にある、請求の範囲第 7項 に記載のカラーフィルター。
[9] 前記透明基板上に、高さが 2. 0 μ m〜3. 0 μ mのブラックマトリックス層を有する、 請求の範囲第 7項又は第 8項に記載のカラーフィルター。
[10] 前記画素がレべリング剤を含有する請求の範囲第 7項〜第 9項の 、ずれかに記載 のカラーフイノレター。
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