[go: up one dir, main page]

WO2007113297A1 - Verfahren zur koagulation wässriger polymerdispersionen - Google Patents

Verfahren zur koagulation wässriger polymerdispersionen Download PDF

Info

Publication number
WO2007113297A1
WO2007113297A1 PCT/EP2007/053236 EP2007053236W WO2007113297A1 WO 2007113297 A1 WO2007113297 A1 WO 2007113297A1 EP 2007053236 W EP2007053236 W EP 2007053236W WO 2007113297 A1 WO2007113297 A1 WO 2007113297A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coagulation
salt
polymer
polymer dispersion
coagulated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2007/053236
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Chris De Armitt
Graham Edmund Mc Kee
Konrad Mitulla
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to US12/295,559 priority Critical patent/US8470911B2/en
Priority to EP07727707A priority patent/EP2004699A1/de
Priority to MX2008012190A priority patent/MX2008012190A/es
Priority to KR1020087024141A priority patent/KR101366366B1/ko
Publication of WO2007113297A1 publication Critical patent/WO2007113297A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/14—Coagulation
    • C08C1/15—Coagulation characterised by the coagulants used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation

Definitions

  • the invention relates to a process for the coagulation of aqueous polymer dispersions stabilized with one or more dispersants with the aid of soluble coagulation salts.
  • the invention relates to molding compositions containing such coagulated polymers.
  • polymers are prepared by homo- or copolymerization of suitable monomers in a liquid medium, for example by emulsion, miniemulsion or microsuspension polymerization.
  • the polymer is obtained in the form of a mostly aqueous solid dispersion, from which the polymer must be separated, unless the dispersion is to be used as such.
  • the separation of the polymers from the dispersion is usually done by coagulation. For this purpose, a number of different methods are known.
  • dispersions can be coagulated by the addition of strong electrolytes.
  • salts are mostly used which contain polyvalent cations such as Ca 2+ , Mg 2+ or Al 3+ .
  • the further processing of the coagulated polymer dispersion takes place by partial removal of the water, for example by means of sieving, filtration, centrifuging or decanting, after which the water content of the polymer dispersion is up to 60%.
  • the water content can be further reduced by various drying methods, for example by hot air, heating in vacuo or extrusion drying.
  • a disadvantage of this method is the burden of water to be separated with the salts added to bring about the coagulation, so that the separated water must then be cleaned consuming.
  • Coagulation methods which initiate coagulation of polymer dispersions without the addition of salts, for example the use of high shear forces (shear precipitation) or freezing (freeze coagulation), are known to the person skilled in the art. However, these methods are complex in terms of apparatus and cost-intensive.
  • the solution consists in a process for coagulating an aqueous polymer dispersion stabilized by one or more dispersants with the aid of coagulation salts, characterized in that during or after coagulation the coagulation salts are converted from a dissolved to an insoluble form.
  • the dissolved coagulation salt By transferring the dissolved coagulation salt into an insoluble salt, it is finely dispersed in the coagulated dispersion. This also avoids the possible formation of larger particles of precipitated, possibly water-soluble and hygroscopic coagulation salt in the subsequent and subsequent processing of the dispersion following the coagulation.
  • the coagulation salt converted into an insoluble salt remains in the separation of the waste water in the polymers, the wastewater does not have to be cleaned from the coagulation salt with difficulty.
  • the salt can also serve as a filler.
  • the salt For the salt to precipitate in aqueous solution, it must have a very low solubility product. This also means that it is not hygroscopic, the end product is thus resistant to water.
  • the polymers of the polymer dispersion are prepared from monomers such as butadiene, isoprene, styrene and its derivatives, vinyl chloride, unsaturated fatty acids and their derivatives (acrylates, methacrylates, epoxides, amides, anhydrides), acrylonitrile, methacrylonitrile, alkyl acrylates, methyl acrylates and mixtures thereof.
  • a polymer in the polymer dispersion of butyl acrylate, ethylhexyl acrylate or butadiene is preferably prepared.
  • the polymers can be crosslinked or linear.
  • the polymer particles may be homogeneous or have a core-shell structure.
  • Typical dispersions can be prepared by all polymerization mechanisms such as radical or controlled free radical polymerization (ATRP, RAFT, CRP), anionic or cationic polymerization, group transfer, metathesis or
  • the dispersion medium is in the present process
  • Water that may contain other substances such as methanol, ethanol or propanol.
  • the dispersions can be prepared by emulsion, miniemulsion, suspension or dispersion polymerization.
  • the polymer dispersions are stabilized sterically or electrostatically. It is possible to use anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants to stabilize the
  • Polymer dispersion can be used.
  • anionic and Mischun ⁇ en anionic and nonionic surfactants are preferred.
  • Typical examples of Surfactants can be found in the literature (for example, Surfactant Science and Technology, Second Edition, Drew Meyers, 1992 VCH Publishers Inc. New York, USA, pages 27-79).
  • salt-like coagulants can the intro duction to Colloid and Surface Chemistry, 4 th Edition, Duncan J. Shaw, Butterworth Heinemann Ltd. Oxford UK, 1991, page 211.
  • the coagulation salt and optionally further reaction products thereof are to be converted into insoluble forms.
  • the conversion of the soluble coagulation salt into its insoluble form can be done by the action of heat, electromagnetic radiation, sound or chemicals.
  • the solubility in water of the insoluble forms should be less than 6% by weight, preferably less than 1% by weight and more preferably less than 0.25% by weight.
  • insoluble forms should preferably not be hygroscopic and contain no transition metals, since these lead to oxidative degradation of organic polymers.
  • the cation of the coagulation salt is selected from group IIa and IMa of the periodic table. Particularly preferred are calcium and magnesium.
  • the coagulant should preferably contain no organic amines, such as primary, secondary or tertiary amines, as these tend to cause problems in color and oxidative stability.
  • the coagulation is carried out at temperatures of -5 ° C to 130 ° C, preferably from 10 ° C to 1 10 ° C, more preferably from 15 ° C to 100 ° C.
  • "Sintering" in the context of the present invention means that the coagulated polymer dispersion is kept at the coagulation temperature for a longer period of time or the coagulated polymer dispersion is heated to a higher temperature than the coagulation temperature and held at this temperature for a longer period of time. This period is usually minutes to hours.
  • the purpose of this measure is the complete transfer of the coagulation salt in an insoluble form and the influence on the nature of the polymer, in particular the grain size.
  • the anion of the coagulation salt is preferably HCO3 " .
  • Typical examples of coagulants that meet these requirements are Mg (HCOs) 2 or Ca (HCO 3 ) 2 .
  • Mg (HCOs) 2 -LOSU ng is prepared by introducing CO 2 -GaS in an aqueous suspension of Mg (OH) 2 :
  • This solution is used directly for coagulation of the polymer dispersion. Subsequently, the coagulated polymer dispersion is heated to above 60 ° C. and the magnesium hydrogencarbonate is converted into an insoluble salt.
  • the Mg (CO 3 H) 2 solution may be stored for coagulation prior to use. Storage should take place at temperatures below 70 ° C, preferably below 60 ° C and especially below 30 ° C, to prevent possible degradation.
  • complexing agents such as EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) can be added before the CO 2 gas is passed through the salt solution.
  • the amount of coagulation salt is less than 10 wt .-%, preferably less than 7 wt .-% and particularly preferably less than 5 wt .-%, each based on the polymer to be coagulated.
  • Mg (HCO 3 ) 2 concentration will depend on the particular dispersion to be coagulated, the amount and type of emulsifier, the temperature and the desired end use.
  • the preferred amount of Mg (HCO 3) 2 is the minimum concentration that is required to complete coagulation 7I I rr p p p n irh .ledoch can also other aspects, such as deposits conditions on the reactor wall, be important to select the most suitable coagulation salt concentration.
  • the Mg 2+ concentration in the aqueous phase is usually above 10 mmol / l, preferably 30 mmol / l to 300 mmol / l, particularly preferably 25 to 150 mmol / l.
  • other concentrations may prove to be particularly suitable.
  • more than one coagulating salt may be used.
  • a coagulating salt which is converted into an insoluble form during or after coagulation may be used in conjunction with at least one other coagulating salt which remains soluble during and after coagulation.
  • the amount of coagulating salt which is converted into an insoluble form during or after coagulation can be reduced. This may be necessary in certain circumstances if the coagulant salt converted into its insoluble form remaining in the polymer dispersion results in a deterioration of mechanical properties (such as toughness and elongation at break) when used as a toughener modifier.
  • Mg (HCO 3 ) 2 can be used as coagulation salt, which is converted into its insoluble form before or during coagulation, in combination with the coagulation salts MgSO 4 or CaCl 2 , which remain in solution.
  • the coagulation according to the present invention can be carried out with more than one coagulating salt which is converted into an insoluble form during or after the coagulation.
  • mixtures of one or more coagulating salts, which are converted into an insoluble form during or after coagulation, and one or more coagulating salts, which remain in dissolved form can also be used for coagulation.
  • the coagulation can be carried out batchwise or continuously.
  • coagulation can be carried out in a first reactor, followed by "sintering" of the coagulated polymer dispersion in a second reactor, if appropriate.
  • the solid portions of the dispersion are partially dewatered mechanically, for example, by centrifugation, extrusion, optionally in a mechanical press or screw extruder, by heating or heating with vacuum. In the last two cases, the solids can be completely dewatered.
  • the coagulated polymer dispersion is not completely drained.
  • the coagulated polymer dispersion particularly preferably contains 5 to 40% by weight, very particularly preferably 10 to 40% by weight, of water.
  • the completely or partially dried polymer can then be mixed in an extruder or kneader with a polymer melt of a second or more further polymers to produce molding compositions.
  • part of the water in the extruder can be removed before the coagulated product comes into contact with the polymer melt. After mixing with the polymer melt, the water is removed by evaporation in the extruder.
  • PSAN, PMMA or PVC is used as the second polymer.
  • the coagulation salt (s) converted to an insoluble form during or after coagulation may be used as a bulking agent. In this case significantly more coagulation salt is used.
  • the amount of coagulation salt to be chosen depends on the desired end uses. When used as a filler usually more than 2 wt .-%, preferably more than 5 wt .-% and particularly preferably more than 10 wt .-% coagulum salt in its insoluble form, based on the total weight of the final product needed in the final product.
  • This end product may be either the coagulated polymer dispersion or a mixture of the coagulated polymer dispersion with one or more polymers. This is the case, for example, when the coagulated polymer dispersion is used as impact modifier.
  • the polymer dispersions coagulated by the process according to the invention are usually used in conjunction with PSAN, PMMA, PVC, PS, PSAN-MMA and other thermoplastics.
  • a Mg (HCO3) 2 containing the coagulation according to the present invention preferred that the coagulated polymer dispersion with polyvinyl chloride to be processed together because the MgCO formed during the coagulation ß in this case can serve as an HCI scavenger.
  • the coagulated polymer dispersion can also be used to make rubber articles with fillers, for example for tires. Again, MgCO3 can be used as filler.
  • the coagulation salt converted to an insoluble form during or after coagulation may be used as a pigment or as a UV stabilizer.
  • the optimum amount of coagulation salt is 0.1 to 5 wt .-% based on the final product.
  • the invention also provides the molding compositions prepared by the process described above. Surprisingly, the molding compositions prepared by the process according to the invention show a lower yellowness index, a lower water absorption and, in the case of transparent products, a lower tendency to opacification in use, in particular at high atmospheric humidity or in the presence of water.
  • the molding compositions according to the invention can be processed by the known methods of thermoplastic processing such as extrusion, injection molding, rolling, calendering, blow molding, pressing or sintering into moldings, semi-finished products, films, foams or fibers.
  • Example A Demonstration of the underlying principle
  • aqueous polymer dispersion of graft copolymers was prepared.
  • the graft copolymer particles consisted of 60% by weight of a crosslinked n-butyl acrylate rubber as core and 40% by weight of a shell of polystyrene and poly (styrene-co-acrylonitrile) with a ratio of styrene: acrylonitrile of 75:25 Solids content of the dispersion was 35 wt .-%.
  • the emulsifier used was a sodium salt of a Cio-Ci6-Alkylsulfonklagemischs (Emulsifier K30 ® from Bayer).
  • the polymerization was carried out with K 2 S 2 O 8 as initiator.
  • the K 2 S 2 O 8 is reduced to K 2 SO 4 in the course of the reaction.
  • Example A-V1 (Prior Art: Coagulation with Coagulation Salt)
  • the polymer dispersion 1 was coagulated by the addition of 2 parts of an aqueous magnesium sulfate solution (0.5% by weight). The coagulated polymer dispersion was then filtered and the solids content of the filtrate determined by heating to 200 ° C to constant weight. The solids content in the filtrate was 0.56 wt .-%.
  • Example A-V2 (Prior Art: Coagulation by Shearing (Without Coagulation Salt))
  • the polymer dispersion 1 was coagulated by the application of high shear in a mixer Ultraturrax ® T50 of the Janke & Kunkel IKA laboratory technology at 10,000 rpm without the addition of salt.
  • the coagulated polymer dispersion was filtered and the solids content of the filtrate was determined by heating at 200 ° C to constant weight.
  • the solids content of the filtrate here was 0.11 wt .-%.
  • Example A-1 (Process according to the invention: coagulation with coagulation salt and conversion of the coagulation salt into an insoluble derivative)
  • Polymer dispersion 1 was coagulated by addition of an aqueous solution of 0.6% by weight Mg (HCO 3 ) 2 at 60 ° C., and then heated to 95 ° C.
  • the coagulated dispersion was filtered and the solids content of the filtrate was determined by heating to 200 ° C. to constant weight.
  • the solids content of the water was 0.11% by weight. (0.6 wt .-% magnesium bicarbonate give the same Mg 2+ concentration as 0.5 wt .-% magnesium sulfate).
  • the calculated theoretical value for the minimum salt concentration in the filtrate is 0.1 1 wt .-% (emulsifier, buffer salts and initiator). This agrees with the experimentally determined value for the sample without the addition of coagulation salt and in the case of the coagulated sample according to the invention. This shows that all magnesium bicarbonate was actually converted into an insoluble derivative by the process according to the invention.
  • Example B Influence of Temperature and Stirring Speed: (Inventive and Prior Art)
  • An aqueous polymer dispersion was prepared from a graft copolymer having a solids content of 35% by weight.
  • the graft copolymer particles consisted of 60% by weight of a crosslinked n-butyl acrylate rubber core having a first grafted shell of polystyrene constituting 13% by weight of the graft copolymer, and
  • the proportion of the second shell in the total weight of the polymer was 27% by weight.
  • the emulsifier used was a sodium salt of a Cio-Ci6-Alkylsulfonklagemischs (Emulsifier K30 ® from Bayer).
  • the concentration of the emulsifier was 1% by weight, based on the graft copolymer.
  • the distribution of the polymer dispersion was monodisperse with an average of 500 nm.
  • the Mg 2+ concentration in the water phase after separation of the coagulated graft copolymer by filtration was determined by titration with Na-EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid di-sodium salt) solution. To this was titrated 25 g of the filtered water phase with 25 ml of a 0.5% strength by weight ammonium hydroxide solution and an indicator buffer tablet (ammonium chloride + hexamethylenetetramine) with a 0.1 molar Na-EDTA solution until the color changes from red to green capsized.
  • Na-EDTA ethylenediaminetetraacetic acid di-sodium salt
  • Experiments B-1 to B-12 were carried out using Mg (HCOs) 2 as a coagulation salt and Polymer Dispersion 2.
  • Experiments B-V1 to B-V9 were carried out in comparison in the absence of the polymer dispersion and the experiments B-V10 to B-V21 were also carried out with MgSO 4 in the presence of the polymer dispersion for comparison.
  • the amount of Mg in the filtrate about 8 x is lower than with the use of MgSO 4 as coagulation.
  • the soluble Mg (HCO3) 2 is completely converted to the insoluble product Mg (COs).
  • the size of those in experiments B-V1 to B-V9 in the absence of the polymer dispersion resulting MgC ⁇ 3 particles is in the range of 30 to 50 microns.
  • the sizes of the MgCO 3 particles formed in the presence of the polymer dispersion during coagulation (B1-B12) are significantly smaller.
  • the Mg 2+ concentration in the aqueous phase after coagulation and centrifugation was 0.16 wt%.
  • Example C-1 (Inventive method)
  • the Mg 2+ concentration in the aqueous phase after coagulation and centrifugation was 0.003 wt%.
  • Example D Coagulation of a polybutadiene dispersion
  • Polymer Dispersion 3 An aqueous dispersion of a graft copolymer of 62% by weight of butadiene as the core and poly (styrene-co-acrylonitrile) having a styrene: acrylonitrile ratio of 75:25 as a shell was prepared.
  • the emulsifier used was 1% by weight of K stearate, based on the content of graft copolymer.
  • the particle size distribution was polydispersed with an average particle size of 0.35 ⁇ m.
  • Example D-V1 (Prior Art: Coagulation with Coagulation Salt) 9.6 kg of a 1.48 wt% MgSO 4 solution was added to a 40 l stainless steel reactor.
  • the Mg 2+ concentration in the aqueous phase after coagulation and centrifugation was 0.16 wt%.
  • Example D-1 (Inventive method)
  • the Mg 2+ concentration in the aqueous phase after coagulation and centrifugation was 0.003 wt%.
  • aqueous dispersion having a graft copolymer content of 36% by weight was prepared.
  • the graft copolymer consisted of 80% by weight of a butadiene-co-styrene copolymer having a butadiene: styrene ratio of 73:27 as the core.
  • a second sleeve of methyl methacrylate and butyl acrylate at a weight ratio of 85:15 was grafted onto the graft copolymer.
  • the weight fraction of both the first and the second shell in the total weight of the graft copolymer was in each case 10% by weight.
  • the polymer dispersion was treated with Na stearate at a concentration of 1% by weight, based on the graft copolymer stabilized.
  • the polymer dispersion showed a monodisperse particle size distribution with an average particle size of 140 nm.
  • Example E-V1 (Prior Art: Coagulation with Coagulation Salt) 13.2 kg of a 1.1% by weight MgSO 4 solution was placed in a stainless steel reactor and heated to 50 ° C. This was followed by the addition of 11.0 kg of polymer dispersion 4. The reactor was heated to 99 ° C and held at this temperature for 25 minutes. Thereafter, the reactor was cooled and the solids separated from the aqueous phase by centrifugation.
  • Example E-1 (Method according to the invention: coagulation with coagulation salt and conversion of the coagulation salt into an insoluble derivative) The experiment was repeated according to the procedure described under E-V1, with the difference that instead of the MgSO 4, Mg (HCO 3 ) 2 was used as coagulation salt - was set. The concentration of the Mg (HCO 3 ) 2 solution used was adjusted so that the same Mg 2 + concentration was present in experiments E-V1 and E-1.
  • test specimens of mixtures of the coagulated polymers with SAN were prepared.
  • SAN was used, which was prepared as follows:
  • a monomer mixture of styrene and acrylonitrile was polymerized in solution under customary conditions known to the person skilled in the art.
  • the resulting styrene / acrylonitrile copolymer SAN had an acrylonitrile content of 35% by weight, based on the copolymer, and a viscosity number VZ of 80 ml / g.
  • the granules were molded at 260 ° C by injection molding at a mold temperature of 60 ° C in plates.
  • the plates were stored after cooling for five days in a heated water bath at 60 ° C.
  • the water uptake of the polymers was determined by weighing the plates before and after storage in a water bath.
  • the polymer mixture (state of the art) prepared from the polymer dispersion C-V1 has absorbed 1.7% by weight of the original weight of water.
  • the polymer mixture prepared from the polymer dispersion C-1 (according to the invention) has absorbed only 1.1% by weight of its original weight of water.
  • the water absorption is important for a possible warping of the polymers as well as for electrical properties.
  • the coagulated polymer dispersions E-V1 (prior art) and E-1 (according to the invention) were after centrifugation with polystyrene-co-acrylonitrile in a weight ratio of 30 wt .-% polymer from the coagulated polymer dispersion to 70 wt .-% polystyrene-co Acrylonitrile (S / AN 81/19 wt .-%) and polymethyl methacrylate (Plexiglas 6N) mixed.
  • the ratio of polystyrene-co-acrylonitrile to polymethyl methacrylate was 1. 04: 1.
  • the ratio of PMMA to SAN was chosen such that the matrix is iso-refractive with the graft copolymer, the polymer mixture is transparent at room temperature. Subsequently, the two mixtures were stored overnight at 60 ° C in water. The polymer blend prepared from the polymer dispersion E-V1 had become significantly cloudy, whereas the polymer blend of E-1 remained transparent.
  • the yellowness value of the polymer blends described under 4. was determined.
  • the blends containing Mg (HCO 3 ) 2 coagulated graft copolymer according to the process of the present invention they exhibited a lower yellowness than polymer blends prepared from MgSO 4 coagulated polymer dispersions as shown in Table 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Koagulation einer wässrigen Polymerdispersion vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass während oder nach der Koagulation das gelöste Koagulationssalz in eine unlösliche Form überführt wird.

Description

Verfahren zur Koagulation wässriger Polymerdispersionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Koagulation wässriger Polymerdispersionen, die mit einem oder mehreren Dispergiermitteln stabilisiert sind, mit Hilfe von löslichen Koagulationssalzen. Zudem betrifft die Erfindung Formmassen, die derart koagulierte Polymerisate enthalten.
Viele Polymere werden durch Homo- oder Copolymerisation geeigneter Monomere in einem flüssigen Medium, zum Beispiel durch Emulsions-, Miniemulsions- oder Mikro- suspensionspolymerisation hergestellt. Das Polymer fällt dabei in Form einer meist wässrigen Feststoffdispersion an, aus der das Polymer abgetrennt werden muss, sofern die Dispersion nicht als solche verwendet werden soll. Das Abtrennen der Polymere aus der Dispersion geschieht üblicherweise durch Koagulation. Dazu sind eine Rei- he verschiedener Verfahren bekannt.
So können Dispersionen durch Zugabe von starken Elektrolyten koaguliert werden. Hierfür werden zumeist Salze verwendet, die mehrwertige Kationen wie Ca2+, Mg2+ oder Al3+ enthalten. Die Weiterverarbeitung der koagulierten Polymerdispersion erfolgt durch teilweise Abtrennung des Wassers beispielsweise mittels Sieben, Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren, danach beträgt der Wassergehalt der Polymerdispersion noch bis zu 60 %. Der Wassergehalt kann weiter durch verschiedenen Trocknungsmethoden zum Beispiel durch Warmluft, Erhitzen im Vakuum oder Extrusi- onstrocknung gesenkt werden.
Nachteilig an diesen Verfahren ist die Belastung des abzutrennenden Wassers mit den zur Herbeiführung der Koagulation zugegebenen Salzen, so dass das abgetrennte Wasser anschließend aufwändig gereinigt werden muss.
Dem Fachmann sind Koagulationsmethoden bekannt, die ohne die Zugabe von Salzen eine Koagulation von Polymerdispersionen initiieren, beispielsweise die Anwendung hoher Scherkräfte (Scherfällung), oder Einfrieren (Gefrierkoagulation). Diese Verfahren sind jedoch apparativ aufwändig und kostenintensiv.
Demgegenüber war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren zur Koagulation von wässrigen Polymerdispersionen mit Hilfe von Koagulationssalzen bereitzustellen, das die nachträgliche Aufarbeitung des Abwassers kostengünstiger gestaltet und keine hohen apparativen Anforderungen stellt. Die Lösung besteht in einem Verfahren zur Koagulation einer wässrigen Polymerdispersion, die durch ein oder mehrere Dispergiermittel stabilisiert ist, mit Hilfe von Koagulationssalzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass während oder nach der Koagulation die Koagulationssalze aus einer gelösten in eine unlösliche Form überführt werden.
Durch das Überführen des gelösten Koagulationssalzes in ein unlösliches Salz liegt dieses in der koagulierten Dispersion fein verteilt vor. Dadurch wird auch die mögliche Bildung größerer Partikel aus ausgefälltem, möglicherweise wasserlöslichem und hygroskopischem Koagulationssalz bei der auf die Koagulation folgenden Auf- und Weiter- Verarbeitung der Dispersion vermieden. Das in ein unlösliches Salz überführte Koagulationssalz verbleibt bei der Abtrennung des Abwassers in den Polymeren, das Abwasser muss nicht mehr aufwendig von dem Koagulationssalz gereinigt werden. Das Salz kann zudem als Füllstoff dienen.
Damit das Salz in wässriger Lösung ausfällt, muss es ein sehr niedriges Löslichkeits- produkt besitzen. Dies bedeutet auch, dass es nicht hygroskopisch ist, das Endprodukt ist somit gegen Wasser beständig.
Im Folgenden wird die Erfindung beschrieben:
Typischerweise werden die Polymere der Polymerdispersion aus Monomeren wie Butadien, Isopren, Styrol und seinen Derivaten, Vinylchlorid, ungesättigten Fettsäuren und ihren Derivaten (Acrylate, Methacrylate, Epoxide, Amide, Anhydride), Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylaten, Methylacrylaten und Mischungen aus diesen hergestellt. Bevorzugt wird ein Polymer in der Polymerdispersion aus Butylacrylat, Ethylhexylacry- lat oder Butadien hergestellt. Die Polymere können vernetzt oder linear sein. Die Polymerpartikel können homogen sein oder eine Kern-Hülle-Struktur besitzen.
Typische Dispersionen können durch alle Polymerisationsmechanismen wie radikali- sehe oder kontrolliert radikalische Polymerisation (ATRP, RAFT, CRP), anionische oder kationische Polymerisation, Gruppentransferpolymerisation, Metathese oder
ROMP hergestellt werden. Das Dispersionsmedium ist im vorliegenden Verfahren
Wasser, das andere Substanzen wie Methanol, Ethanol oder Propanol enthalten kann.
Die Dispersionen können über Emulsions-, Miniemulsions-, Suspensions- oder Disper- sionspolymerisation dargestellt werden.
Die Polymerdispersionen werden sterisch oder elektrostatisch stabilisiert. Es können anionische, kationische, nicht-ionische und amphotere Tenside zur Stabilisierung der
Polymerdispersion verwendet werden. Bevorzugt sind insbesondere anionische sowie Mischunπen aus anionischen und nicht-ionischen Tensiden. Typische Beispiele für Tenside können der Literatur entnommen werden (zum Beispiel Surfactant Science and Technology, Second Edition, Drew Meyers, 1992 VCH Publishers Inc. New York, USA, Seiten 27 bis 79).
Nach der Herstellung der Polymerdispersion wird diese mit Hilfe von starken Elektrolyten koaguliert. Typische Beispiele für salzartige Koagulierungsmittel können der Intro- duction to Colloid and Surface Chemistry, 4th Edition, Duncan J. Shaw, Butterworth- Heinemann Ltd. Oxford UK, 1991 , Seite 211 entnommen werden.
Erfindungsgemäß soll während oder nach der Koagulation der Dispersion das Koagulationssalz und gegebenenfalls weitere Reaktionsprodukte desselben in unlösliche Formen überführt werden. Das Überführen des löslichen Koagulationssalzes in seine unlösliche Form kann mittels Einwirkung von Wärme, elektromagnetischer Strahlung, Schall oder Chemikalien geschehen. Die Löslichkeit in Wasser der unlöslichen Formen sollte weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,25 Gew.-% betragen.
Diese unlöslichen Formen sollen vorzugsweise nicht hygroskopisch sein und keine Übergangsmetalle enthalten, da diese zu oxidativem Abbau organischer Polymere füh- ren.
Bevorzugt wird das Kation des Koagulationssalzes aus der Gruppe IIa und IMa des Periodensystems gewählt. Besonders bevorzugt sind Calcium und Magnesium.
Das Koagulationsmittel sollte bevorzugt keine organischen Amine wie primäre, sekundäre oder tertiäre Amine enthalten, da diese dazu neigen, Probleme bezüglich der Farbe und oxidativen Stabilität zu verursachen.
Die Koagulation wird bei Temperaturen von -5°C bis 130°C, bevorzugt von 10°C bis 1 10°C, besonders bevorzugt von 15°C bis 100°C durchgeführt. Um die Polymere in der koagulierten Polymerdispersion als kompakte Masse zu erhalten, kann es nötig sein, die koagulierte Polymerdispersion zu "sintern". "Sintern" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die koagulierte Polymerdispersion bei der Koagulationstemperatur für einen längeren Zeitraum gehalten wird oder die koagulierte Polymerdisper- sion auf eine höhere Temperatur als die Koagulationstemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur für einen längeren Zeitraum gehalten wird. Dieser Zeitraum beträgt üblicherweise Minuten bis Stunden. Sinn dieser Maßnahme ist die vollständige Überführung des Koagulationssalzes in eine unlösliche Form sowie die Beeinflussung der Beschaffenheit des Polymers, insbesondere der Korngröße. Das Anion des Koagulationssalzes ist bevorzugt HCO3".
Typische Beispiele für Koagulationsmittel, die diesen Anforderungen genügen, sind Mg(HCOs)2 oder Ca(HCO3)2.
Mg(HCOs)2-LOSU ng wird durch Einleiten von CO2-GaS in eine wässrige Suspension von Mg(OH)2 dargestellt:
Mg(OH)2 + 2CO2 → Mg(HCO3)2.
Diese Lösung wird direkt zur Koagulation der Polymerdispersion verwendet. Anschließend wird die koagulierte Polymerdispersion auf über 60°C erhitzt und das Magne- siumhydrogencarbonat in ein unlösliches Salz überführt.
Daran schließt sich ein Erhitzen auf 60 bis 130°C, bevorzugt auf 80 bis 130°C, besonders bevorzugt auf 90 bis 130°C unter isochoren Bedingungen an, wobei das Magnesiumsalz beinahe vollständig ausgefällt wird.
Die Mg(CO3H)2-Lösung kann jedoch vor Verwendung zur Koagulation gelagert werden. Die Lagerung sollte bei Temperaturen unterhalb von 70°C, bevorzugt unterhalb von 60°C und besonders unterhalb von 30°C stattfinden, um einen möglichen Abbau zu verhindern.
Bei Calcium als Kation des Koagulationssalzes wird analog verfahren.
Wird ein Ausgangssalz zur Herstellung der HCO3-Salze eingesetzt, das in Wasser nicht besonders gut löslich ist, können gemäß der vorliegenden Erfindung Komplexbildner wie EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) zugegeben werden, bevor das CO2- Gas durch die Salzlösung durchgeleitet wird.
Die Menge an Koagulationssalz beträgt weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 7 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das zu koagulierende Polymer.
Die genaue Mg(HCO3)2-Konzentration hängt von der jeweiligen Dispersion, die koaguliert werden soll, der Menge und Art des Emulgators, der Temperatur und der gewünschten Endanwendung ab. Wenn die koagulierte Dispersion als Schlagzähmodifi- zierer für Polymere verwendet werden soll, liegt die bevorzugte Menge an Mg(HCO3)2 bei der minimalen Konzentration, die benötigt wird, um eine vollständige Koagulierung 7I I prrpirhpn .ledoch können auch andere Gesichtspunkte, beispielsweise Ablagerun- gen an der Reaktorwand, wichtig sein, um eine möglichst geeignete Koagulationssalzkonzentration auszuwählen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt die Mg2+-Konzentration in der wässrigen Pha- se üblicherweise oberhalb von 10 mmol/l, bevorzugt beträgt sie 30 mmol/l bis 300 mmol/l, besonders bevorzugt 25 bis 150 mmol/l. Beim Einsatz anderer Kationen als Mg2+ können sich gegebenenfalls andere Konzentrationen als besonders geeignet erweisen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann mehr als ein Koagulationssalz verwendet werden. Insbesondere kann ein Koagulationssalz, das während oder nach der Koagulation in eine unlösliche Form überführt wird, gemeinsam mit mindestens einem weiteren Koagulationssalz eingesetzt werden, das während und nach der Koagulation löslich bleibt. In einem solchen Fall kann die Menge an Koagula- tionssalz, die während oder nach der Koagulation in eine unlösliche Form überführt wird, verringert werden. Dies kann unter bestimmten Umständen notwendig werden, wenn das in seine unlösliche Form überführte Koagulationssalz, das in der Polymerdispersion verbleibt, zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften (wie Zähigkeit und Reißdehnung) bei Verwendung als Zähigkeitsmodifizierer führt. Bei- spielsweise kann Mg(HCO3)2 als Koagulationssalz, das vor oder während der Koagulation in seine unlösliche Form überführt wird, in Kombination mit den Koagulationssalzen MgSO4 oder CaCI2, die in Lösung verbleiben, eingesetzt werden.
Weiterhin kann die Koagulation nach der vorliegenden Erfindung mit mehr als einem Koagulationssalz, das während oder nach der Koagulation in eine unlösliche Form überführt wird, durchgeführt werden. So können auch Mischungen aus einem oder mehreren Koagulationssalzen, die während oder nach der Koagulation in eine unlösliche Form überführt werden, und einem oder mehr Koagulationssalzen, die in gelöster Form bleiben, zur Koagulation eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß kann die Koagulation diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Koagulation in einem ersten Reaktor erfolgen, worauf gegebenenfalls in einem zweiten Reaktor das "Sintern" der koagulierten Polymerdispersion erfolgt.
Nach der Koagulation werden die Feststoffanteile der Dispersion teilweise mechanisch entwässert, zum Beispiel durch Zentrifugieren, Auspressen, gegebenenfalls in einer mechanischen Presse oder einem Schraubenextruder, durch Erhitzen oder Erhitzen mit Anlegen von Vakuum. In den beiden letzten Fällen können die Feststoffanteile voll- ständin entwässert werden. Bevorzugt wird die koagulierte Polymerdispersion nicht vollständig entwässert. Besonders bevorzugt enthält die koagulierte Polymerdispersion noch 5 bis 40 Gew.-%, sehr besonders bevorzugt noch 10 bis 40 Gew.-% Wasser.
Das vollständig oder teilweise getrocknete Polymerisat kann anschließend in einem Extruder oder Kneter mit einer Polymerschmelze aus einem zweiten oder mehreren weiteren Polymeren gemischt werden, um Formmassen herzustellen. Nach EP 0 993 476 kann ein Teil des Wassers im Extruder entfernt werden, bevor das koagulierte Produkt mit der Polymerschmelze in Kontakt kommt. Nach dem Mischen mit der Polymerschmelze wird das Wasser durch Verdampfen im Extruder entfernt. Bevorzugt wird PSAN, PMMA oder PVC als zweites Polymer verwendet.
Das oder die während oder nach der Koagulation in eine unlösliche Form überführten Koagulationssalze können als Füllstoff verwendet werden. In diesem Fall wird bedeutend mehr Koagulationssalz eingesetzt. Die zu wählende Menge an Koagulationssalz hängt von den gewünschten Endanwendungen ab. Bei Verwendung als Füllstoff werden üblicherweise mehr als 2 Gew.-%, bevorzugt mehr als 5 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 10 Gew.-% Koagulationssalz in seiner unlöslichen Form, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endprodukts, im Endprodukt benötigt. Dieses Endprodukt kann entweder die koagulierte Polymerdispersion oder eine Mischung der koagulierten Polymerdispersion mit einem oder mehreren Polymeren sein. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn die koagulierte Polymerdispersion als Schlagzähigkeitsmodifizierer eingesetzt wird. Bei Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren koagulierten Polymerdispersionen als Schlagzähmodifizierer werden diese üblicherweise in Verbindung mit PSAN, PMMA, PVC, PS, PSAN-MMA und weiteren Thermoplasten eingesetzt. Insbesondere ist die Verwendung eines Mg(HCO3)2 enthaltenden Koagulationssalzes gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die koagulierte Polymerdispersion mit Polyvinylchlorid zusammen verarbeitet werden soll, da das bei der Koagulation gebildete MgCOß in diesem Fall als HCI-Fänger dienen kann.
Die koagulierte Polymerdispersion kann auch zur Herstellung von Waren aus Kautschuk mit Füllstoffen verwendet werden, zum Beispiel für Reifen. Auch hier kann MgCOß als Füllstoff verwendet werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das während oder nach der Koagulation in eine unlösliche Form überführte Koagulationssalz als Pigment oder als UV-Stabilisator eingesetzt werden. In diesen Fällen liegt die optimale Menge Koagulationssalz bei 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Endprodukt.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem vorstehend beschriebenen Verfah- ren heraestellten Formmassen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen zeigen überraschenderweise einen niedrigeren Gelbwert, eine geringere Wasseraufnahme und bei transparenten Produkten eine geringere Tendenz zu Trübung bei Gebrauch, insbesondere bei hoher Luftfeuchtigkeit oder in Gegenwart von Wasser.
Die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung wie zum Beispiel Extrudieren, Spritzgießen, Walzen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern zu Formkörpern, Halbzeugen, Folien, Schäumen oder Fasern verarbeitet werden.
Beispiele
Beispiel A: Demonstration des zugrundeliegenden Prinzips
Verwendete Polymerdispersion
Polymerdispersion 1
Es wurde eine wässrige Polymerdispersion aus Pfropfcopolymeren hergestellt. Die Pfropfcopolymerpartikel bestanden aus 60 Gew.-% eines vernetzten n-Butylacrylat- Kautschuks als Kern und 40 Gew.-% einer Hülle aus Polystyrol und Poly(styrol-co- acrylnitril) mit einem Verhältnis von Styrol : Acrylnitril von 75 : 25. Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei 35 Gew.-%. Der verwendete Emulgator war ein Natriumsalz eines Cio-Ci6-Alkylsulfonsäuregemischs (Emulgator K30® von Bayer). Die Polymerisation wurde mit K2S2O8 als Initiator durchgeführt. Das K2S2O8 wird im Laufe der Reaktion zu K2SO4 reduziert.
Beispiel A-V1 : (Stand der Technik: Koagulation mit Koagulationssalz)
Die Polymerdispersion 1 wurde durch die Zugabe von 2 Teilen einer wässrigen Magnesiumsulfatlösung (0,5 Gew.-%) koaguliert. Die koagulierte Polymerdispersion wurde dann filtriert und der Feststoffgehalt des Filtrats durch Erhitzen auf 200°C bis zur Ge- wichtkonstanz bestimmt. Der Feststoffgehalt im Filtrat lag bei 0,56 Gew.-%.
Beispiel A-V2: (Stand der Technik: Koagulation durch Scherung (ohne Koagulationssalz))
Die Polymerdispersion 1 wurde durch die Anwendung hoher Scherung in einem Mi- scher Ultraturrax® T50 der Janke & Kunkel IKA-Labortechnik bei 10.000 rpm ohne die Zugabe von Salz koaguliert. Die koagulierte Polymerdispersion wurde filtriert und der Feststoffgehalt des Filtrats durch Erhitzen bei 200°C bis zur Gewichtskonstanz bestimmt. Der Feststoffgehalt des Filtrats lag hier bei 0,11 Gew.-%. Beispiel A-1 : (Erfindungsgemäßes Verfahren: Koagulation mit Koagulationssalz und Überführung des Koagulationssalzes in ein unlösliches Derivat) Die Polymerdispersion 1 wurde durch Zugabe einer wässrigen Lösung von 0,6 Gew.-% Mg(HCO3)2 bei 60°C koaguliert und anschließend auf 95°C erhitzt. Die koagulierte Dis- 5 persion wurde filtriert und der Feststoffgehalt des Filtrats durch Erhitzen auf 200°C bis zur Gewichtskonstanz bestimmt. Der Feststoffgehalt des Wassers lag bei 0,11 Gew.- %. (0,6 Gew.-% Magnesiumhydrogencarbonat ergeben die gleiche Mg2+-Konzentration wie 0,5 Gew.-% Magnesiumsulfat).
10 Die Bestimmung des Feststoffgehaltes des Filtrats wurde mit Hilfe eines Mettler Toledo® HR73 Halogenfeuchtigkeitsanalysators durchgeführt.
Der berechnete theoretische Wert für die minimale Salzkonzentration im Filtrat liegt bei 0,1 1 Gew.-% (Emulgator, Puffersalze und Initiator). Dies stimmt mit dem experimentell 15 bestimmten Wert bei der Probe ohne Zugabe von Koagulationssalz sowie bei der erfindungsgemäß koagulierten Probe überein. Dies zeigt, dass alles Magnesiumhydrogencarbonat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren tatsächlich in ein unlösliches Derivat überführt wurde.
20 Beispiel B: Einfluss der Temperatur und der Rührgeschwindigkeit: (Erfindungsgemäß und Stand der Technik)
Verwendete Polymerdispersion
25 Polymerdispersion 2
Es wurde eine wässrige Polymerdispersion aus einem Pfropfcopolymer mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% hergestellt. Die Pfropfcopolymerpartikel bestanden aus 60 Gew.-% eines vernetzten n-Butylacrylat-Kautschuks als Kern mit einer ersten aufgepfropften Hülle aus Polystyrol, die 13 Gew.-% des Pfropfcopolymers ausmacht, und
30 einer zweiten Hülle aus einem Polystyrol-Acrylnitrilcopolymer mit einem Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril von 75 : 25. Der Anteil der zweiten Hülle am Gesamtgewicht des Polymers betrug 27 Gew.-%. Der verwendete Emulgator war ein Natriumsalz eines Cio-Ci6-Alkylsulfonsäuregemischs (Emulgator K30® von Bayer). Die Konzentration des Emulgators betrug 1 Gew.-% bezogen auf das Pfropfcopolymer. Die Teilchengrößen-
35 Verteilung der Polymerdispersion war monodispers mit einem Mittelwert von 500 nm.
Herstellung des Mg(HCO3)2
Zu einer 0,8 gew.-%igen wässrigen Dispersion von Mg(OH)2 (entspricht nach der Reaktion einer Konzentration von 2 Gew.-% Mg(HCOs)2), die sich in einem geschlosse- Λ hQfincjeti wjrc| unter einem Druck von 2,5 bar CO2 zugegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Dieser Ansatz wurde dann mit Wasser auf die benötigte Konzentration verdünnt.
Durchführung der Koagulation der Polymerdispersion Die Koagulation wurde in einem Chemspeed®-Reaktor der Fa. Chemspeed Technologies, Rheinstraße 32, CH-4302 Äugst durchgeführt. Der Chemspeed®-Reaktor bestand aus mehreren, 100 ml großen rostfreien Stahlreaktoren, die mit Ankerrührern ausgestattet waren. Das Reaktionsvolumen betrug 70 ml. Für jedes Experiment wurden 32 ml der Polymerdispersion 2 in die Reaktoren gegeben und unter Rühren bei 100 Upm (Umdrehungen pro Minute) auf die Koagulationstemperatur geheizt. Bei Erreichen der Koagulationstemperatur wurden 38 ml der Koagulationslösung in einem Zeitraum von 46 Minuten zugegeben. Bei den Versuchen B-1 bis B-V9 wurde Mg(HCO3)2 als Koagulationssalz verwendet. Bei den Versuchen B-V10 bis -V21 wurde MgSO4 als Koagulationssalz eingesetzt. Nach dem Ende der Zugabe des Koagulationssalzes wurden die Reaktionsmischungen für 80 Minuten bei 100°C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das koagulierte Pfropfcopolymer wurde von der flüssigen Phase durch Filtration mittels eines Filterpapiers abgetrennt und der Magnesiumgehalt des Filtrats durch Titration bestimmt.
Bestimmung der Mg2+-Konzentration
Die Mg2+-Konzentration in der Wasserphase nach Abtrennung des koagulierten Pfropfcopolymers durch Filtration wurde durch Titration mit Na-EDTA- (Ethylendiamintetraessigsäure-di-natriumsalz)-Lösung bestimmt. Dazu wurden 25 g der filtrierten Wasserphase mit 25 ml einer 0,5 gew.-%igen Ammoniumhydroxidlösung und einer Indikator-Puffertablette (Ammoniumchlorid + Hexamethylentetramin) mit einer 0,1 molaren Na-EDTA-Lösung titriert, bis die Farbe von rot nach grün umschlug.
Die Versuche B-1 bis B-12 wurden mittels Mg(HCOs)2 als Koagulationssalz und der Polymerdispersion 2 durchgeführt. Die Versuche B-V1 bis B-V9 wurden dazu im Ver- gleich in Abwesenheit der Polymerdispersion durchgeführt und die Versuche B-V10 bis B-V21 wurden mit MgSO4 in Anwesenheit der Polymerdispersion ebenfalls zum Vergleich durchgeführt.
In den drei Versuchsgruppen wurden die Koagulationstemperatur, die Rührgeschwin- digkeit, die Mg-Konzentration sowie die Koagulationstemperatur variiert. Tabelle 1 Koagulation in Abhängigkeit von T, Mg-Konzentration und Rührgeschwindigkeit
Figure imgf000011_0001
Bei Verwendung des Mg(HCO3)2 als Koagulationssalz ist die Menge des Mg im Filtrat ungefähr 8 x niedriger als bei der Verwendung von MgSO4 als Koagulationssalz. Wenn die Experimente in Abwesenheit der Polymerdispersion durchgeführt werden, wird das lösliche Mg(HCO3)2 vollständig in das unlösliche Produkt Mg(COs) umgewandelt. Die Größe der in den Versuchen B-V1 bis B-V9 in Abwesenheit der Polymerdispersion entstandenen MgCθ3-Teilchen liegt im Bereich von 30 bis 50 μm. Die Größen der MgCO3-Teilchen, die in Gegenwart der Polymerdispersion bei der Koagulation entstanden (B1-B12), sind deutlich kleiner.
Beispiel C: Koagulation in großem Maßstab
Beispiel C-V1 : (Stand der Technik)
240 kg einer 1 ,48 gew.-%igen MgSO4-Lösung wurden in einen Reaktor mit einem Volumen von 1600 I gegeben und auf 75 °C geheizt. Anschließend wurden 200 kg der Polymerdispersion 2 innerhalb von 5 Minuten unter Rühren mit 50 Upm zugegeben. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 90 Upm erhöht und die Temperatur für 30 Minuten bei 75°C gehalten. Dampf wurde dem Reaktor zugefügt, um die koagulierte Dispersion innerhalb von 10 Minuten auf 88°C zu erhitzen. Die Temperatur wurde für 30 Minuten bei 88°C gehalten. Anschließend wurde innerhalb von 16 Minuten auf 130°C erhitzt und diese Temperatur für 80 Minuten gehalten. Der Reaktor wurde abgekühlt und der Feststoff wurde von der Flüssigkeit durch Zentrifugieren abgetrennt.
Die Mg2+-Konzentration in der wässrigen Phase nach Koagulation und Zentrifugieren betrug 0,16 Gew.-%.
Beispiel C-1 : (Erfindungsgemäßes Verfahren)
Koagulation mit Koagulationssalz und Überführen des Koagulationssalzes in ein unlösliches Derivat Der Versuch wurde wie vorstehend beschrieben durchgeführt, jedoch wurde anstelle von MgSO4 erfindungsgemäß Mg(HCO3)2 als Koagulationssalz verwendet. Die Mg2+- Konzentration bezogen auf die Polymerdispersion war in beiden Versuchen gleich.
Die Mg2+-Konzentration in der wässrigen Phase nach Koagulation und Zentrifugieren betrug 0,003 Gew.-%.
Beispiel D: Koagulation einer Polybutadiendispersion
Polymerdispersion 3 Es wurde eine wässrige Dispersion eines Pfropfcopolymers aus 62 Gew.-% Butadien als Kern und Poly(styrol-co-acrlylnitril) mit einem Verhältnis von Styrol : Acrylnitril von 75 : 25 als Hülle hergestellt. Als Emulgator wurde 1 Gew.-% K-Stearat, bezogen auf den Gehalt an Pfropfcopolymer, verwendet. Die Teilchengrößenverteilung war polydispers mit einer mittleren Teilchengröße von 0,35 μm. Beispiel D-V1 : (Stand der Technik: Koagulation mit Koagulationssalz) 9,6 kg einer 1 ,48 gew.-%igen MgSO4-LOSU ng wurden in einen 40 I fassenden Edelstahlreaktor gegeben. Dazu wurden 8,0 kg der Polymerdispersion 3 zugefügt. Der Reaktor wurde auf 98°C geheizt und bei dieser Temperatur für 10 Minuten gehalten. Er wurde anschließend auf 124°C durch Zugabe von Dampf erhitzt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten. Der Reaktor wurde abgekühlt und die Feststoffe von der flüssigen Phase durch Zentrifugieren getrennt.
Die Mg2+-Konzentration in der wässrigen Phase nach Koagulation und Zentrifugieren betrug 0,16 Gew.-%.
Beispiel D-1 : (Erfindungsgemäßes Verfahren)
Koagulation mit Koagulationssalz und Überführung des Koagulationssalzes in ein unlösliches Derivat Das vorstehend beschriebene Experiment wurde mit Mg(HCO3)2-Lösung anstelle von MgSO4-Lösung durchgeführt. Die Mg(HCO3)2-Konzentration wurde so angepasst, dass die Mg2+-Konzentration bezogen auf die Polymerdispersion in beiden Experimenten gleich war.
Die Mg2+-Konzentration in der wässrigen Phase nach Koagulation und Zentrifugieren betrug 0,003 Gew.-%.
Der Vergleich von C-V1 mit C-1 und von D-V1 mit D-1 zeigt deutlich, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Großteil des eingesetzten Koagulationssalzes im koagulierten Polymer verbleibt. In den wäßrigen Phasen der Polymerdispersionen, die mit MgSO4 koaguliert wurden, liegt die Mg2+-Konzentration deutlich höher als in den wässrigen Phasen der Polymerdispersionen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren koaguliert wurden.
Beispiel E:
Polymerdispersion 4
Es wurde eine wässrige Dispersion mit einem Pfropfcopolymergehalt von 36 Gew.-% hergestellt. Das Pfropfcopolymer bestand aus 80 Gew.-% eines Butadien-co-Styrol- copolymers mit einem Butadien : Styrol-Verhältnis von 73:27 als Kern. Auf diesen Kern war eine erste Hülle eines Polymethylmethacrylat-co-Styrols mit einem Gewichtsverhältnis von 67 : 33 aufgepfropft. Eine zweite Hülle aus Methylmethacrylat und Butylac- rylat mit einem Gewichtsverhältnis von 85 : 15 war auf das Pfropfcopolymer aufgepfropft. Der Gewichtsanteil sowohl der ersten als auch der zweiten Hülle am Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers betrug jeweils 10 Gew.-%. Die Polymerdispersion wurde mit Na-Stearat in einer Konzentration von 1 Gew.-% bezogen auf das Pfropfcopolymer stabilisiert. Die Polymerdispersion zeigte eine monodisperse Teilchengrößenverteilung mit einer mittleren Teilchengröße von 140 nm.
Beispiel E-V1 : ( Stand der Technik: Koagulation mit Koagulationssalz) 13,2 kg einer 1 ,1 gew.-%igen MgSO4-LOSU ng wurde in einen Edelstahlreaktor gegeben und auf 50°C erhitzt. Darauf folgte die Zugabe von 11 ,0 kg der Polymerdispersion 4. Der Reaktor wurde auf 99°C geheizt und bei dieser Temperatur 25 Minuten lang gehalten. Danach wurde der Reaktor abgekühlt und die Feststoffe von der wässrigen Phase durch Zentrifugieren getrennt.
Beispiel E-1 : (Erfindungsgemäßes Verfahren: Koagulation mit Koagulationssalz und Überführung des Koagulationssalzes in ein unlösliches Derivat) Das Experiment wurde gemäß dem unter E-V1 beschriebenen Verfahren wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle des MgSO4 Mg(HCO3)2 als Koagulationssalz ein- gesetzt wurde. Die Konzentration der eingesetzten Mg(HCO3)2-Lösung wurde so an- gepasst, dass in den Versuchen E-V1 und E-1 die gleiche Mg2+-Konzentration vorlag.
Eigenschaften der koagulierten Polymere
Für die Bestimmung der Eigenschaften der Polymere, die nach der Polymerisation durch Koagulation der Polymerdispersion aufgearbeitet werden, wurden Prüfkörper aus Mischungen der koagulierten Polymere mit SAN hergestellt. Mit Ausnahme der Formkörper zur Bestimmung der Trübung in Gegenwart von Wasser wurde SAN eingesetzt, das wie folgt hergestellt wurde:
Herstellung des SAN für die Versuche 3. und 4.:
Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen, dem Fachmann bekannten Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltenen Sty- rol/Acrylnitril-Copolymerisat SAN hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 35 Gew.-% bezogen auf das Copolymerisat und eine Viskositätszahl VZ von 80 ml/g.
Herstellung der Prüfkörper:
Jeweils 30 Gew.-% der Komponenten C-1 bzw. C-V1 (Schlagzähmodifizierer) wurden mit 70 Gew.-% SAN (Thermoplast) in einem Zweischneckenextruder ZSK30 der Fa. Werner & Pfleiderer bei 240 bis 290°C homogenisiert und in ein Wasserbad extrudiert. Die Extrudate wurden granuliert und getrocknet. Aus den Granulaten wurden auf einer Spritzgussmaschine bei einer Schmelztemperatur von 270°C und einer Werkzeugoberflächentemperatur von 60°C Prüfkörper her.
1. Wasseraufnahme Die nach den Versuchen C-V1 (Stand der Technik) und C-1 (erfindungsgemäß) erhaltenen Pfropfcopolymere wurden nach Trennung von der wässrigen Phase durch Zentri- fugieren jeweils mit Polystyrol-co-Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 35 Gew.- % Propfcopolymer (100%) zu 65 Gew.-% Polystyrol-co-Acrylnitril in einem Twin Screw Extruder gemischt. Die Polymerdispersionen C-V1 und C-1 wurden feucht, d.h. inklusive dem durch Zentrifugieren nicht entferntem Wasser eingesetzt. Dieses Wasser wurde entlang des Extruders über Öffnungen entfernt. Die Polymerschmelze wurde extru- diert, granuliert und abgekühlt. Die Granulate wurden bei 260°C mittels Spritzguss bei einer Formtemperatur von 60 °C in Platten geformt. Die Platten wurden nach dem Ab- kühlen für fünf Tage in einem erwärmten Wasserbad bei 60 °C gelagert. Die Wasseraufnahme der Polymere wurde durch Wiegen der Platten vor und nach dem Lagern im Wasserbad bestimmt.
Die aus der Polymerdispersion C-V1 hergestellte Polymermischung (Stand der Tech- nik) hat 1 ,7 Gew.-% des ursprünglichen Gewichts an Wasser aufgenommen. Die aus der Polymerdispersion C-1 (erfindungsgemäß) hergestellte Polymermischung hat hingegen nur 1 ,1 Gew.-% ihres ursprünglichen Gewichts an Wasser aufgenommen. Die Wasseraufnahme ist für ein mögliches Verziehen der Polymere sowie für elektrische Eigenschaften von Bedeutung.
2. Trübung in Gegenwart von Wasser bei transparenten Polymermischungen
Die koagulierten Polymerdispersionen E-V1 (Stand der Technik) und E-1 (erfindungsgemäß) wurden nach Zentrifugieren mit Polystyrol-co-acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 30 Gew.-% Polymer aus der koagulierten Polymerdispersion zu 70 Gew.-% Polystyrol-co-acrylnitril (S/AN 81/19 Gew.-%) und Polymethylmethacrylat (Plexiglas 6N) gemischt. Das Verhältnis von Polystyrol-co-Acrylnitril zu Polymethylmethacrylat lag bei 1 ,04 : 1. Das Verhältnis von PMMA zu SAN wurde so gewählt, dass die Matrix iso- refraktiv zu dem Pfropfcopolymer ist, die Polymermischung ist bei Raumtemperatur transparent. Anschließend wurden die beiden Mischungen über Nacht bei 60°C in Wasser gelagert. Die aus der Polymerdispersion E-V1 hergestellte Polymermischung hatte sich deutlich eingetrübt, wohingegen die Polymermischung aus E-1 transparent geblieben ist.
3. Mechanische Eigenschaften Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften von Polymermischungen aus koagulierten Polymerdispersionen und Thermoplasten wurden zwei Polymermischungen von jeweils 70 Gew.-% SAN als Thermoplast mit jeweils 30 Gew.-% Pfropfcopolymer C-1 (erfindungsgemäß) und C-V1 (Stand der Technik) als Schlagzähmodifizierer hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Schlagzähmodifizierer, die erfindunπsπemäß mit Mg(HCO3)2 koaguliert wurden und anschließend mit Polymeren zu Polymermischungen verarbeitet wurden (C-1 ), zeigten ähnliche mechanische Eigenschaften (E-Modul, Fließgrenze, Wärmeformbeständigkeit und Kerbschlagzähigkeit) wie Polymermischungen, die mit MgSO4 koagulierte Schlagzähmodifizierer enthielten (C-V1 ).
4. Gelbwert
Der Gelbwert der unter 4. beschriebenen Polymermischungen wurde bestimmt. Für die Mischungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Mg(HCO3)2 koaguliertes Propfcopolymer enthielten, zeigten einen niedrigeren Gelbwert als Polymermischungen, die aus mit MgSO4 koagulierten Polymerdispersionen hergestellt wurden, wie in Tabelle 2 gezeigt wird.
Tabelle 2 Kerbschlazähigkeit, E-Modul, MVR., Vicat B50 und Gelbwert von Prüfkörpern aus Mischungen von SAN mit C-1 bzw. C-V1
Figure imgf000016_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Koagulation einer wässrigen Polymerdispersion, die durch ein oder mehrere Dispergiermittel stabilisiert ist, mit Hilfe eines Koagulationssalzes, dadurch gekennzeichnet, dass während oder nach der Koagulation das Koagulationssalz aus einer gelösten in eine unlösliche Form überführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Koagulationssalz durch Einwirken von Wärme, elektromagnetischer Strahlung, Schall oder Chemikalien in eine unlösliche Form überführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass gemeinsam mit dem Koagulationssalz, das aus einer gelösten in eine unlösliche Form über- führt wird, mindestens ein weiteres Koagulationssalz eingesetzt wird, das nach der Koagulation in der gelösten Form verbleibt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergiermittel sterisch oder elektrostatisch stabilisierend wirken.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergiermittel aus der Gruppe anionischer, kationischer, nichtionischer oder amphoterer Tensi- de gewählt sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel ein anionisches Tensid oder eine Mischung aus anionischen und nichtionischen Tensiden ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation des Koagulationssalzes aus der Gruppe IIa oder IMa des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation des Koagulationssalzes aus der Gruppe der Erdalkalielemente ausgewählt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation Magnesium ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation Calcium ist.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Anion des Koagulationssalzes HCO3 " gewählt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das gelöste Hydro- gencarbonatsalz durch Erhitzen auf 60 bis 130°C in das entsprechende unlösliche Carbonatsalz überführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in der Polymerdispersion gebildet ist aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der nachfolgenden Gruppe: Butadien, Isopren, Alky- lacrylate, Methacrylate, Styrol (und seine Derivate), Vinylchlorid, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (Acrylate, Methacrylate, Epoxide, Amide, Anhydride), Acrylnitril oder Methacrylnitril.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in der Polymerdispersion Polybutylacrylat oder Polybutadien enthält.
15. Verfahren zur Herstellung von Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass eine nach den Ansprüchen 1 bis 14 koagulierte Polymerdispersion nach teilweisem bis vollständigem Wasserentzug mit einem zweiten oder mehreren weiteren Polymeren in der Schmelze gemischt/verarbeitet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der koagulierten Polymerdispersion zwischen 5 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 Gew.-% liegt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Polymer PSAN, PMMA oder PVC enthält.
18. Formmassen erhältlich nach einem der Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17.
19. Verwendung von Formmassen nach Anspruch 18 zur Herstellung von Formkörpern, Halbzeugen, Fasern, Schäume oder Folien.
20. Formkörper, Halbzeuge, Fasern, Schäume oder Folien aus einer Formmasse nach Anspruch 18.
PCT/EP2007/053236 2006-04-06 2007-04-03 Verfahren zur koagulation wässriger polymerdispersionen Ceased WO2007113297A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/295,559 US8470911B2 (en) 2006-04-06 2007-04-03 Process for coagulation of aqueous polymer dispersions
EP07727707A EP2004699A1 (de) 2006-04-06 2007-04-03 Verfahren zur koagulation wässriger polymerdispersionen
MX2008012190A MX2008012190A (es) 2006-04-06 2007-04-03 Proceso para la coagulacion de dispersiones polimericas acuosas.
KR1020087024141A KR101366366B1 (ko) 2006-04-06 2007-04-03 수성 중합체 분산액의 응고 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06112319.6 2006-04-06
EP06112319 2006-04-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007113297A1 true WO2007113297A1 (de) 2007-10-11

Family

ID=38150673

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/053236 Ceased WO2007113297A1 (de) 2006-04-06 2007-04-03 Verfahren zur koagulation wässriger polymerdispersionen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8470911B2 (de)
EP (1) EP2004699A1 (de)
KR (1) KR101366366B1 (de)
MX (1) MX2008012190A (de)
WO (1) WO2007113297A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2465884A1 (de) * 2010-12-15 2012-06-20 Arkema France Verfahren für die Modifikation der schlagzähen Kernhülle und schlagzäh modifizierte thermoplastische Zusammensetzung mit verbessertem hydrolytischem Widerstand
EP2841465B1 (de) 2012-04-23 2017-10-04 Covestro Deutschland AG Abs-zusammensetzungen mit verbesserter oberfläche nach wärme-feucht-lagerung

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2607322A1 (de) * 2011-12-21 2013-06-26 Solvay Sa Verfahren zur Abwasserbehandlung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0423759A2 (de) * 1989-10-18 1991-04-24 Mitsubishi Rayon Co., Ltd Verfahren zum Produzieren von teilchenförmigem Polymer
DE4408213A1 (de) * 1994-03-11 1995-09-14 Bayer Ag ABS-Formmassen mit heller Eigenfarbe und verbesserter Thermostabilität
WO2002042347A1 (de) * 2000-11-22 2002-05-30 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung kautschukhaltiger thermoplastischer formmassen

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3727775A (en) 1969-08-19 1973-04-17 Farah Mfg Co Inc Pickup and transfer device
US4286081A (en) * 1979-10-15 1981-08-25 The Bf Goodrich Company Electrolyte in the emulsion polymerization process for producing vinyl dispersion resins
JPS58164683A (ja) * 1982-03-25 1983-09-29 Takeda Chem Ind Ltd 安定化された固体組成物
DE3810166A1 (de) * 1988-03-25 1989-10-05 Henkel Kgaa Verwendung eines waessrigen konzentrates, enthaltend ein ethylen-acrylsaeure-copolymerisat, sowie verfahren zur koagulation von lacken und anderen organischen beschichtungsmitteln
US5633220A (en) * 1994-09-02 1997-05-27 Schlumberger Technology Corporation High internal phase ratio water-in-oil emulsion fracturing fluid
US7585560B2 (en) * 2004-09-30 2009-09-08 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Optical laminate
US20060116454A1 (en) * 2004-12-01 2006-06-01 Bedri Erdem Stable thermally coaguable polyurethane dispersions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0423759A2 (de) * 1989-10-18 1991-04-24 Mitsubishi Rayon Co., Ltd Verfahren zum Produzieren von teilchenförmigem Polymer
DE4408213A1 (de) * 1994-03-11 1995-09-14 Bayer Ag ABS-Formmassen mit heller Eigenfarbe und verbesserter Thermostabilität
WO2002042347A1 (de) * 2000-11-22 2002-05-30 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung kautschukhaltiger thermoplastischer formmassen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. JANDER, E. BLASIUS: "Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, 10. Auflage", 1976, S.HIRZEL VERLAG, STUTTGART, XP002438725 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2465884A1 (de) * 2010-12-15 2012-06-20 Arkema France Verfahren für die Modifikation der schlagzähen Kernhülle und schlagzäh modifizierte thermoplastische Zusammensetzung mit verbessertem hydrolytischem Widerstand
FR2969158A1 (fr) * 2010-12-15 2012-06-22 Arkema France Procede pour modifiants chocs et composition thermoplastique modifiee choc ayant une resistance hydrolytique amelioree
EP2841465B1 (de) 2012-04-23 2017-10-04 Covestro Deutschland AG Abs-zusammensetzungen mit verbesserter oberfläche nach wärme-feucht-lagerung

Also Published As

Publication number Publication date
US20090062448A1 (en) 2009-03-05
MX2008012190A (es) 2008-10-02
EP2004699A1 (de) 2008-12-24
KR101366366B1 (ko) 2014-02-21
US8470911B2 (en) 2013-06-25
KR20080112262A (ko) 2008-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3383923B1 (de) Verfahren zur herstellung von abs-kunststoffen mit verbesserten eigenschaften
DE2427960B1 (de) Verfahren zur Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Formmassen
EP2054472A2 (de) Thermoplastische formmassen auf basis von acrylnitril, styrol und butadien
DE2827594B1 (de) Kerbschlagfeste ABS-Polymere
EP0459161B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Koagulation von Vinylpolymerisatlatices
DE3103131C2 (de)
EP3430080B1 (de) Thermoplastische formmassen basierend auf vinylaromat-copolymeren für den 3d druck
EP3615578B2 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von abs-pfropfcopolymeren
EP2004699A1 (de) Verfahren zur koagulation wässriger polymerdispersionen
DE10063954A1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von Emulsionspolymerisaten
DE3689258T2 (de) Verfahren zur Herstellung von mit Gummi modifizierten thermoplastischen Harzen.
EP3356423B1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylatkautschuk bei reduzierter emulgatorkonzentration
EP0015467B1 (de) Verfahren zum Entfernen von Restmonomeren aus ABS-Polymerisaten
DE69404073T2 (de) Verfahren zur Herstellung von polymeren Glanzmodifiziermitteln und diese enthaltende thermoplastische Harzmischung
EP0418685B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischungen thermoplastischer Polymerisate in Pulverform.
DE2364138A1 (de) Verfahren zur gewinnung von acrylnitrilstyrol-copolymerisaten und acrylnitrilstyrol-butadien-copolymerisaten aus den entsprechenden polymer-latices
WO2024013294A1 (de) Verfahren zur herstellung von asa- oder abs-pfropfcopolymeren mit verminderter verfärbung
DE3640337C2 (de)
DE1801005A1 (de) Schlagzaehe Harzgemische
DE2005512A1 (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzen mit hoher Kerbschlagzähigkeit
EP0328960A2 (de) Hochzähe ABS-Formmassen mit matter Oberfläche
DE2658075C2 (de)
DE69307810T2 (de) Schlagzäh gemachte polare Thermoplaste
DE3405940A1 (de) Salzfrei aufgearbeitete formmassen
DE1769992B2 (de) Verfahren zur herstellung thermoplastischer massen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07727707

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/a/2008/012190

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12295559

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087024141

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2007727707

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007727707

Country of ref document: EP